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WO2017110901A1 - 電池電極用バインダー、電極、及び電池 - Google Patents

電池電極用バインダー、電極、及び電池 Download PDF

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WO2017110901A1
WO2017110901A1 PCT/JP2016/088162 JP2016088162W WO2017110901A1 WO 2017110901 A1 WO2017110901 A1 WO 2017110901A1 JP 2016088162 W JP2016088162 W JP 2016088162W WO 2017110901 A1 WO2017110901 A1 WO 2017110901A1
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meth
acrylate
binder
battery
weight
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PCT/JP2016/088162
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French (fr)
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一博 高橋
義広 諸岡
松尾　孝
植田　秀昭
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Osaka Soda Co Ltd
Original Assignee
Osaka Soda Co Ltd
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a battery electrode binder, an electrode, and a battery. More specifically, the present invention relates to a battery electrode binder used for battery electrodes, an electrode manufactured using the battery electrode binder, and a battery manufactured using the electrode.
  • Lithium ion secondary batteries have high energy density and high voltage, and are therefore used in electronic devices such as mobile phones, notebook computers, and camcorders. Recently, due to heightened awareness of environmental protection and the development of related laws, applications as in-vehicle applications such as electric vehicles and hybrid electric vehicles and storage batteries for household power storage are also progressing.
  • a lithium ion secondary battery is generally composed of a negative electrode, a positive electrode, a separator, an electrolytic solution, and a current collector.
  • the negative electrode is coated on a current collector typified by copper foil with a negative electrode active material such as graphite or hard carbon capable of inserting and removing lithium ions, and a conductive additive, binder, and solvent. Obtained by drying.
  • a negative electrode active material such as graphite or hard carbon capable of inserting and removing lithium ions
  • a conductive additive, binder, and solvent Obtained by drying.
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the positive electrode is made by mixing a layered positive electrode active material such as lithium cobaltate or spinel type lithium manganate with a conductive auxiliary such as carbon black, a binder such as polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene, and N-methylpyrrolidone.
  • a coating liquid dispersed in a polar solvent is applied and dried on a current collector foil typified by an aluminum foil in the same manner as the negative electrode.
  • binders of lithium ion batteries need to increase the amount of the binder added in order to ensure the binding force, and the performance degradation due to this is a problem.
  • N-methylpyrrolidone is used as a slurry solvent, and an aqueous binder is desired from the viewpoint of recovery, cost, toxicity and environmental load.
  • the binder for the positive electrode still uses polyvinylidene fluoride or polytetrafluoroethylene using N-methylpyrrolidone as a dispersion solvent, and the binding property between the current collector and the active material or between the active materials.
  • Patent Documents 1, 2, and 3 propose a binder made of an acrylic emulsion as an aqueous binder component.
  • these binders are used for the positive electrode, there is a problem that the interfacial resistance between the electrode and the current collector and the internal resistance of the battery are increased, and there is a concern that the battery characteristics are deteriorated.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and can be used as a water-based binder having a small environmental load while being excellent in binding properties and effectively reducing the internal resistance of the battery.
  • the main object is to provide a binder for battery electrodes.
  • the swelling ratio (%) with respect to the mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 7 is 10% or less for the resin constituting the core part (A).
  • the resin constituting the shell part (B) by setting the resin constituting the shell part (B) to 30% or more, the resin can be used as a water-based binder with a small environmental load, and has excellent binding properties and the internal resistance of the battery. It has been found that a binder for battery electrodes can be obtained that can effectively reduce the battery life.
  • the present invention has been completed by further studies based on these findings.
  • Item 1 Core-shell structure comprising a core part (A) containing a copolymer mainly composed of methyl methacrylate and a shell part (B) having a (meth) acrylate copolymer containing (meth) acrylate as a polymerization component
  • a core part (A) containing a copolymer mainly composed of methyl methacrylate
  • a shell part (B) having a (meth) acrylate copolymer containing (meth) acrylate as a polymerization component
  • the swelling ratio with respect to the mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 7 is 10% or less of the resin constituting the core part (A) and the shell part (B).
  • the battery electrode binder is 30% or more.
  • Item 2. Item 2.
  • the battery electrode binder according to Item 1 wherein the (meth) acrylate copolymer of the shell part (B) contains a polyfunctional (meth) acrylate monomer as a polymerization component.
  • Item 3. Item 3.
  • Item 4. Item 4.
  • the (meth) acrylate copolymer of the shell part (B) the (meth) acrylate is composed of ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate.
  • the battery electrode binder according to Item 4 wherein the hydroxyl group-containing (meth) acrylate monomer is alkylene glycol mono (meth) acrylate.
  • Item 8. The binder for battery electrodes according to any one of Items 1 to 7, wherein the particle diameter in the case of an aqueous emulsion is 50 to 300 nm.
  • Item 9. A battery electrode having a composition comprising at least an electrode active material, a conductive additive, and a binder on a current collector, Item 9. The battery electrode, wherein the binder is the battery electrode binder according to any one of Items 1 to 8.
  • Item 11. Obtaining a dispersion in which an electrode active material and a conductive additive are dispersed in an aqueous solvent; A step of further dispersing an aqueous binder containing the battery electrode binder according to any one of Items 1 to 8 in the dispersion to obtain a slurry solution; Applying the obtained slurry solution onto a current collector and drying; A method for producing a battery electrode.
  • a binder for battery electrodes that can be used as a water-based binder with a small environmental load, has excellent binding properties, and can effectively reduce the internal resistance of the battery. Can do. Furthermore, according to the present invention, an electrode using the battery electrode binder and a battery using the electrode can also be provided.
  • the binder for battery electrodes of the present invention has a core part (A) containing a copolymer mainly composed of methyl methacrylate and a (meth) acrylate copolymer containing (meth) acrylate as a polymerization component. It has a core-shell structure with the shell part (B), and the swelling ratio (%) with respect to the mixed solvent in which ethylene carbonate and diethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 3: 7 constitutes the core part (A).
  • the resin is 10% or less, and the resin constituting the shell part (B) is 30% or more.
  • the battery includes an electrochemical capacitor and is a primary battery or a secondary battery.
  • Specific examples of the battery are a lithium ion secondary battery and a nickel metal hydride secondary battery.
  • (meth) acrylate means “acrylate or methacrylate”, and the same applies to expressions similar thereto.
  • the core part (A) and the shell part (B) are composed of the specific resin, and ethylene is generally used as an electrolyte for lithium ion batteries and the like.
  • the swelling ratio for the mixed solvent in which carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7 is set to be very small, 10% or less, for the resin constituting the core part (A).
  • the shell part (B) covering the periphery of the core part (A) is set to be as high as 30% or more, thereby effectively reducing the internal resistance of the battery while exhibiting excellent binding properties. It is possible to make it. As a mechanism for exhibiting such excellent effects, it can be considered as follows.
  • the swelling ratio of the electrolyte solution of the battery electrode binder is high and the flexibility in the electrode is increased, the binding force of the electrode active material can be effectively increased, but the surface of the electrode active material is covered with the binder. It is considered that the problem arises that the area that is exposed increases and the internal resistance of the battery increases.
  • the swelling ratio of the electrolyte of the battery electrode binder is low and the flexibility in the electrode is low, the area of the electrode active material covered by the binder is reduced, and the internal resistance of the battery is not increased. It is considered that the problem that the binding force of the active material is reduced occurs.
  • the binder has a core-shell structure, and the core part (A) and the shell part (B) are made of the specific resin, and then the core part (A)
  • the hard core portion (A) can prevent the binder of the core-shell structure from being crushed by swelling with the electrolyte. Suppressing, thereby reducing the area where the binder covers the surface of the electrode active material, while the shell portion softened by swelling exhibits excellent binding force, as a result, excellent binding properties, It is considered that the reduction of the internal resistance of the battery can be achieved at the same time.
  • the binder for battery electrodes of the present invention exists as particles of a core-shell structure, the area covering the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent is reduced, and it acts as a point adhesive, effectively reducing internal resistance. Can be lowered. Therefore, the amount of binder added to the positive electrode can be reduced. Furthermore, since the swelling rate of the shell part (B) is high, there is a merit that voids are easily generated in the positive electrode, and the absorption of the electrolytic solution is improved. Therefore, when the internal resistance is lowered, the conduction of electrons and ions is improved, and the charge / discharge cycle characteristics are improved. Since the binder for battery electrodes of the present invention can be used as an aqueous binder (the solvent is water), the load on the environment is small and no organic solvent recovery device is required.
  • the binder for battery electrodes of the present invention has such a specific core-shell structure, so that it has excellent electrode flexibility and can also improve the charge / discharge cycle characteristics of the battery.
  • the binder for battery electrodes having a core-shell structure according to the present invention is suppressed from being dissolved in the electrolytic solution and is not substantially dissolved in the electrolytic solution.
  • This non-solubility can be further enhanced by using a structural unit derived from a polyfunctional (meth) acrylate monomer as the crosslinking agent component, resulting in a more highly crosslinked structure.
  • a portion in which these are compatible may be provided between the core portion (A) and the shell portion (B).
  • the swelling ratio with respect to a mixed solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) are mixed at a volume ratio of 3: 7 is a value measured as follows.
  • a resin to be measured for the swelling rate is prepared.
  • the resin constituting the core part (A), the resin constituting the shell part (B), and the binder for battery electrodes of the present invention having the core-shell structure are the resin to be measured.
  • the resin is dried at 150 ° C. for 2 hours under atmospheric pressure to remove moisture from the resin.
  • the weight of the resin after drying is about 100 mg (the weight at this time is A (mg)).
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the resin is taken out from the mixed solvent, and first, the resin is immersed in DEC in order to wash the EC (usually, normal temperature (about 25 ° C.), normal pressure (about 1 atm), immersion time about 10 seconds) .
  • the resin is immersed in hexane (usually at room temperature (about 25 ° C.) and under normal pressure (about 1 atm) for about 10 seconds).
  • the resin taken out from hexane is naturally dried for 5 minutes in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, and the weight of the resin (the weight at this time is defined as B (mg)) is measured.
  • the ratio of the weight increased from weight A to weight B is defined as the resin swelling rate. For example, if the weight B is twice the weight A, the swelling rate is 100%.
  • the swelling ratio of the resin constituting the core part (A) is 10%. However, it is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and still more preferably 2% or less. In addition, 0% is mentioned as a lower limit of the said swelling rate.
  • the battery electrode binder of the present invention is characterized in that the core part (A) contains a copolymer mainly composed of methyl methacrylate.
  • the methacrylic acid methyl copolymer is a copolymer having a structural unit derived from methyl methacrylate, and has a hydroxyl group as a polymerization component from the viewpoint of setting the swelling ratio of the core part (A) to 10% or less.
  • “as a polymerization component of a copolymer” can be rephrased as “as a monomer component constituting the copolymer”. These polymerization components can be used alone or in combination of two or more.
  • methyl methacrylate is “main component” means that the proportion of methyl methacrylate in the monomer component constituting the copolymer is 50% by weight or more. It means that.
  • the (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group is preferably an alkylene glycol mono (meth) acrylate having a molecular weight of 100 to 1,000.
  • Specific examples include diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, and tripropylene glycol mono.
  • tetraethylene glycol mono (meth) acrylate polyethylene glycol mono (meth) acrylate, tetrapropylene glycol mono (meth) acrylate, and polypropylene glycol mono (meth) acrylate are preferable.
  • (meth) acrylic acid ester monomers other than methyl methacrylate include methyl acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and n- (meth) acrylate.
  • examples include (meth) acrylic acid alkyl esters such as heptyl, n-octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and lauryl (meth) acrylate.
  • methyl (meth) acrylate Preferred are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and isopropyl (meth) acrylate.
  • These (meth) acrylic acid ester monomers can be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylic acid monomer examples include methacrylic acid and acrylic acid, which can be used alone or in combination.
  • the weight ratio (methacrylic acid: acrylic acid) may be 1:99 to 99: 1, preferably 5:95 to 95: 5, and 20: A ratio of 80 to 80:20 is particularly preferable.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer works as a crosslinking agent.
  • examples of the polyfunctional (meth) acrylate monomer include bifunctional to pentafunctional (meth) acrylate.
  • a bifunctional to pentafunctional cross-linking agent is excellent in dispersion by emulsion polymerization, and has excellent physical properties (flexibility and binding properties) as a binder.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer (C) is preferably a trifunctional or tetrafunctional (meth) acrylate.
  • bifunctional (meth) acrylate examples include triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di Examples thereof include (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, dioxane glycol di (meth) acrylate, and bis (meth) acryloyloxyethyl phosphate.
  • trifunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO-added tri (meth) acrylate, trimethylolpropane PO-added tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate.
  • examples include addition tri (meth) acrylate, glycerin PO addition tri (meth) acrylate, and tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO-added tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate are preferable.
  • tetrafunctional (meth) acrylate examples include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and pentaerythritol EO-added tetra (meth) acrylate.
  • pentafunctional (meth) acrylate examples include dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • the polyfunctional (meth) acrylate may be one kind, or two or more kinds can be used in combination.
  • the amount of the structural unit of the polyfunctional (meth) acrylate is preferably 0.5 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of methyl methacrylate. More preferred is 1 to 60 parts by weight, still more preferred is 2 to 50 parts by weight.
  • the content of the structural unit (A-2) derived from the methyl methacrylate monomer is the largest, and the structural unit derived from the (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group (A-1) , A structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer (total of methyl methacrylate and (meth) acrylic acid ester monomers other than methyl methacrylate) (A-2), a structural unit derived from a (meth) acrylic acid monomer (
  • the ratio of the structural unit (C) derived from A-3) polyfunctional (meth) acrylate monomer is preferably (A-1) 0 to 30% by weight, (A-2) 10 to 99% by weight, (A- 3) 0.5 to 20% by weight, and (C) 0.5 to 40% by weight, more preferably (A-1) 1 to 20% by weight, (A-2) 50 to 90% by weight, ( A-3) 1 to 15% by weight And (C) 1 to 30 w
  • the ratio of the structural unit derived from methyl methacrylate to the structural unit derived from other (meth) acrylic acid ester monomer is preferably methyl methacrylate.
  • the derived structural unit is 60 to 100% by weight.
  • the copolymer having methyl methacrylate as the main component in the core part (A) has fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, acrylonitrile, methacrylic acid as constituent units derived from other monomers. It may have a constitutional unit derived from a monomer selected from ronitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, crotonnitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile, ⁇ -cyanoacrylate, vinylidene cyanide, and fumaronitrile.
  • the swelling ratio of the resin constituting the shell portion (B) is 30% or more. However, it is preferably 40% or more, more preferably 45% or more, and still more preferably 50% or more. In addition, as an upper limit of the said swelling rate, Preferably it is 200% or less, More preferably, it is 150% or less, More preferably, 100% or less is mentioned.
  • the swelling ratio of the binder for battery electrodes of the present invention having a core-shell structure is usually the same as the swelling ratio of the resin constituting the shell part (B), preferably 30% or more, More preferably 40% or more, still more preferably 45% or more, and still more preferably 50% or more.
  • the said swelling rate Preferably it is 200% or less, More preferably, it is 150% or less, More preferably, 100% or less is mentioned.
  • the battery electrode binder of the present invention is characterized in that the shell part (B) has a (meth) acrylate copolymer containing (meth) acrylate as a polymerization component.
  • the glass transition point (Tg) in terms of molecular weight is preferably 20 ° C. or lower.
  • the glass transition point (Tg) of the (meth) acrylate homopolymer is a value measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
  • the (meth) acrylate copolymer of the present invention has a glass transition point (Tg) when a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group and a (meth) acrylate as a homopolymer in addition to (meth) acrylate as a polymerization component. ) May contain (meth) acrylic acid ester monomer, (meth) acrylic acid monomer, polyfunctional (meth) acrylate monomer, etc. exceeding 20 ° C. These polymerization components can be used alone or in combination of two or more.
  • the (meth) acrylate having a Tg of the homopolymer of 20 ° C. or less includes methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, acrylic Examples thereof include butyl acid, 2-ethylhexyl acrylate, 2-ethylhexyl methacrylate and the like. Among these, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate are preferably used.
  • the (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group is preferably an alkylene glycol mono (meth) acrylate, and an alkylene glycol mono ( More preferred is (meth) acrylate.
  • Specific examples include diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, dipropylene glycol mono (meth) acrylate, and tripropylene glycol mono.
  • the monomers used in the core part (A) and the shell part (B) may be different.
  • the (meth) acrylate monomer having a glass transition point (Tg) exceeding 20 ° C. when (meth) acrylate is a homopolymer includes methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, methacryl Examples thereof include methacrylic acid alkyl esters such as isopropyl acid, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-amyl methacrylate, isoamyl methacrylate, and n-hexyl methacrylate. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer works as a crosslinking agent.
  • examples of the polyfunctional (meth) acrylate monomer include bifunctional to pentafunctional (meth) acrylate.
  • a bifunctional to pentafunctional cross-linking agent is excellent in dispersion by emulsion polymerization, and has excellent physical properties (flexibility and binding properties) as a binder.
  • the polyfunctional (meth) acrylate monomer (C) is preferably a trifunctional or tetrafunctional (meth) acrylate.
  • the monomers used in the core part (A) and the shell part (B) may be the same or different.
  • bifunctional (meth) acrylate examples include triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, tetrapropylene glycol di Examples thereof include (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, polytetramethylene glycol di (meth) acrylate, dioxane glycol di (meth) acrylate, and bis (meth) acryloyloxyethyl phosphate.
  • trifunctional (meth) acrylates include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO-added tri (meth) acrylate, trimethylolpropane PO-added tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate.
  • examples include addition tri (meth) acrylate, glycerin PO addition tri (meth) acrylate, and tris (meth) acryloyloxyethyl phosphate.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane EO-added tri (meth) acrylate, and pentaerythritol tri (meth) acrylate are preferable.
  • tetrafunctional (meth) acrylate examples include ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, and pentaerythritol EO-added tetra (meth) acrylate.
  • pentafunctional (meth) acrylate examples include dipentaerythritol penta (meth) acrylate.
  • the polyfunctional (meth) acrylate may be one kind, or two or more kinds can be used in combination.
  • the (meth) acrylate copolymer in the shell part (B) of the present invention is preferably a (meth) acrylate-derived structural unit having a Tg of the homopolymer of 20 ° C. or lower, a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group.
  • a structural unit derived from a (meth) acrylic acid ester monomer having a Tg of more than 20 ° C. a structural unit derived from a (meth) acrylic acid monomer, a polyfunctional (meth) acrylate monomer It is a polymer containing a structural unit.
  • the (meth) acrylate copolymer in the shell part (B) is composed of a structural unit (B-1) derived from a monomer having a hydroxyl group, a (meth) acrylic acid ester monomer (Tg of the homopolymer is 20 ° C.
  • the structural units (B-2) derived from (meth) acrylic acid ester monomers the structural units derived from (meth) acrylate monomers whose Tg of the homopolymer is 20 ° C. or lower, and the Tg of the homopolymer above 20 ° C.
  • the ratio of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid ester monomer is preferably 50 to 100% by weight of the structural unit derived from the (meth) acrylate monomer with which the Tg of the homopolymer is 20 ° C. or less.
  • the (meth) acrylate copolymer in the shell part (B) is composed of fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, glutaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ as structural units derived from other monomers. It may have a structural unit derived from a monomer selected from chloroacrylonitrile, crotonnitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile, ⁇ -cyanoacrylate, vinylidene cyanide, fumaronitrile.
  • a general emulsion polymerization method, a soap-free emulsion polymerization method, a seed polymerization method, a monomer or the like is swollen in seed particles
  • a method of polymerizing after the polymerization can be used.
  • a composition containing a monomer, an emulsifier, a polymerization initiator, water and, if necessary, a dispersant, a chain transfer agent, a pH adjuster, etc. at room temperature in an airtight container equipped with a stirrer and a heating device is an inert gas.
  • Monomers and the like are emulsified in water by stirring in an atmosphere.
  • a method of emulsification a method using stirring, shearing, ultrasonic waves, or the like can be applied, and a stirring blade, a homogenizer, or the like can be used.
  • a spherical polymer latex in which the polymer is dispersed in water can be obtained.
  • the monomer addition method at the time of polymerization may be monomer dropping, pre-emulsion dropping, or the like in addition to batch preparation, and two or more of these methods may be used in combination.
  • the core part polymerized by the above method is used as a seed particle.
  • Polymer latex containing core-shell structured composite polymer particles can be formed.
  • the seed polymerization method for example, a method described in “Dispersion / Emulsification System Chemistry” (Publisher: Engineering Books Co., Ltd.) can be used. Specifically, this is a method in which a core, a polymerization initiator, and an emulsifier are added to a system in which core particles produced by the above method are dispersed to grow core particles, and the above method may be repeated one or more times.
  • the shell part (B) of the present invention As a method for forming the shell part (B) of the present invention, after the monomer particles of the core part (A) are polymerized, they are lightly isolated and again dispersed in water using a monomer, an emulsifier, a dispersant, etc. There is also a method of forming a part (B) to obtain a latex of a polymer.
  • the production apparatus, emulsifier, polymerization initiator, water, and if necessary, a dispersant, a chain transfer agent, a pH adjuster, etc. in the case of forming the shell part (B) are the same as those for producing the core part (A) particles.
  • Equipment and materials can be used.
  • the monomer addition method at the time of polymerization is preferably monomer dropping, pre-emulsion dropping or the like, and the core part (A) and the shell part (B) are produced continuously by the monomer dropping method in terms of production efficiency and cost. In terms of surface.
  • Examples of the particle shape of the polymer having a core-shell structure in the binder of the present invention include a plate shape, a hollow structure, a composite structure, a localized structure, a daruma-like structure, a saddle-like structure, and a raspberry-like structure in addition to a spherical shape.
  • particles having two or more types of structures and compositions can be used without departing from the scope of the present invention.
  • the particle diameter of the polymer in the battery electrode binder of the present invention can be measured by a dynamic light scattering method, a transmission electron microscope method, an optical microscope method, or the like.
  • the average particle diameter calculated from the scattering intensity obtained using the dynamic light scattering method is, for example, 1 nm to 10 ⁇ m, preferably 10 nm to 1 ⁇ m, and more preferably 50 nm to 300 nm.
  • Specific examples of the measurement apparatus using the dynamic light scattering method include Spectris Zetasizer Nano, Horiba LB-500, Sympatech NANOPHOX / R, and the like.
  • the emulsifier used in the present invention is not particularly limited.
  • the emulsifier is a surfactant, and the surfactant includes a reactive surfactant having a reactive group.
  • Nonionic surfactants, anionic surfactants, and the like that are generally used in emulsion polymerization methods can be used.
  • Nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alcohol ether, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene polycyclic phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid
  • reactive nonionic surfactants such as latemul PD-420, 430, 450 (manufactured by Kao), Adekari Soap ER (manufactured by Adeka), Aqualon RN (No. 1). Ito Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Antox LMA (Nihon Emulsifier Co., Ltd.), Antox EMH (Nihon Emulsifier Co., Ltd.) and the like.
  • anionic surfactant examples include sulfate type, carboxylic acid type or sulfonic acid type metal salts, ammonium salts, triethanolammonium salts, and phosphate type surfactants. Sulfuric acid ester type, sulfonic acid type and phosphoric acid ester type are preferable, and sulfuric acid ester type is particularly preferable.
  • Typical examples of sulfate type anionic surfactants include alkyl sulfate metal salts such as dodecyl sulfate, ammonium or alkyl sulfate triethanolamine, polyoxyethylene dodecyl ether sulfate, polyoxyethylene isodecyl ether sulfate, polyoxyethylene trioxide.
  • Examples thereof include polyoxyethylene alkyl ether sulfate metal salts such as decyl ether sulfate, ammonium salts, polyoxyethylene alkyl ether sulfate triethanolamine, etc.
  • Specific examples of sulfate type reactive anionic surfactants include Latemul PD- 104, 105 (manufactured by Kao Corporation), Adeka Soap SR (manufactured by Adeka Company), Aqualon HS (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), Aqualon KH (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
  • Preferred examples include sodium dodecyl sulfate, ammonium dodecyl sulfate, triethanolamine dodecyl sulfate, sodium dodecyl benzene sulfonate, Latemul PD-104, and the like. These nonionic surfactants and / or anionic surfactants may be used alone or in combination.
  • the reactivity of the reactive surfactant means that it contains a reactive double bond and undergoes a polymerization reaction with the monomer during polymerization. That is, the reactive surfactant acts as an emulsifier for the monomer in the polymerization for producing the polymer, and is in a state of being covalently incorporated into a part of the polymer after the polymerization. Therefore, the emulsion polymerization and the dispersion of the produced polymer are good, and the physical properties (flexibility, binding property) as a binder are excellent. Further, since the reactive surfactant becomes a part of the polymer, the reactive surfactant is not liberated, so that it is considered that the dissolution of the surfactant in the electrolytic solution is suppressed, and the battery performance is improved.
  • the amount of the constituent unit of the emulsifier may be an amount generally used in the emulsion polymerization method. Specifically, it is in the range of 0.01 to 25% by weight, preferably 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 20% by weight, based on the monomer amount charged.
  • the polymerization initiator used in the present invention is not particularly limited, and a polymerization initiator generally used in an emulsion polymerization method or a suspension polymerization method can be used.
  • the emulsion polymerization method is preferred.
  • a water-soluble polymerization initiator is used, and in the suspension polymerization method, an oil-soluble polymerization initiator is used.
  • water-soluble polymerization initiator examples include water-soluble polymerization initiators represented by persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate, 2-2′-azobis [2- (2 -Imidazolin-2-yl) propane, or its hydrochloride or sulfate, 2,2'-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 2,2'-azobis (2-methyl) Propanamidine), or its hydrochloride or sulfate, 3,3 ′-[azobis [(2,2-dimethyl-1-iminoethane-2,1-diyl) imino]] bis (propanoic acid), 2,2 ′ -A polymerization initiator of a water-soluble azo compound such as [azobis (dimethylmethylene)] bis (2-imidazoline) is preferred.
  • persulfates such as potassium persulfate, sodium persulfate, and am
  • oil-soluble polymerization initiators examples include organic peroxides such as cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, and t-butyl hydroperoxide, azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobis (cyclohexane Polymerization initiators and redox initiators of oil-soluble azo compounds such as carbonitrile) are preferred. These polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization initiator used may be an amount generally used in the emulsion polymerization method or the suspension polymerization method. Specifically, it is in the range of 0.01 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, more preferably 0.02 to 3% by weight, based on the monomer amount charged.
  • Chain transfer agents can be used as necessary.
  • specific examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-stearyl mercaptan, 2,4-diphenyl-4 -Xanthogen compounds such as methyl-1-pentene, 2,4-diphenyl-4-methyl-2-pentene, dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, terpinolene, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram mono Thiuram compounds such as sulfide, phenol compounds such as 2,6-di-t-butyl-4-methyl
  • the polymerization time and polymerization temperature of the core part (A) and the shell part (B) are not particularly limited. Although it can be appropriately selected depending on the type of polymerization initiator used, etc., the polymerization temperature is generally 20 to 100 ° C., and the polymerization time is 0.5 to 100 hours.
  • the polymer obtained by the above method can be adjusted in pH by using a base as a pH adjuster as necessary.
  • a base include ammonia, inorganic ammonium compounds, organic amine compounds and the like.
  • the pH range is pH 2-11, preferably pH 3-10, more preferably pH 4-9.
  • the method for preparing the battery electrode slurry is not particularly limited, and the positive electrode active material or the negative electrode active material, the battery electrode binder of the present invention, the thickener, the conductive auxiliary agent, water and the like are used in ordinary stirrers, dispersers, kneaders. And may be dispersed using a planetary ball mill, a homogenizer, or the like. In order to increase the efficiency of dispersion, heating may be performed within a range that does not affect the material.
  • the production method is not particularly limited as long as the positive electrode contains at least a positive electrode active material, a conductive auxiliary agent, and a binder, and the binder is present between the positive electrode active material and the conductive auxiliary agent while maintaining the particle shape.
  • a manufacturing method can be illustrated.
  • the water used in preparing the battery electrode slurry using the binder of the present invention is not particularly limited, and water that is generally used can be used. Specific examples thereof include tap water, distilled water, ion exchange water, and ultrapure water. Among these, distilled water, ion exchange water, and ultrapure water are preferable.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode is an alkali metal-containing composite oxide having any composition of AMO 2 , AM 2 O 4 , A 2 MO 3 , and AMBO 4 .
  • A is an alkali metal
  • M is a single or two or more transition metals, and a part thereof may contain a non-transition metal.
  • B consists of P, Si, or a mixture thereof.
  • the positive electrode active material is preferably powder, and the particle diameter is preferably 50 microns or less, more preferably 20 microns or less. These active materials have an electromotive force of 3 V (vs. Li / Li +) or more.
  • Preferred examples of the positive electrode active material include Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x CrO 2 , Li x FeO 2 , Li x Co a Mn 1-a O 2 , Li x Co a Ni 1-a O 2 , Li x Co a Cr 1-a O 2 , Li x Co a Fe 1-a O 2 , Li x Co a Ti 1-a O 2 , Li x Mn a Ni 1-a O 2 , Li x Mn a Cr 1-a O 2 , Li x Mn a Fe 1-a O 2 , Li x Mn a Ti 1-a O 2 , Li x Ni a Cr 1-a O 2 , Li x Ni a Fe 1-a O 2 , Li x Ni a Ti 1-a O 2 , Li x Cr 1-a O 2 , Li x Ni a Fe 1-a O 2 , Li x Ni a Ti 1-a O 2 , Li x Cr a
  • more preferable positive electrode active materials include, specifically, Li x CoO 2 , Li x NiO 2 , Li x MnO 2 , Li x CrO 2 , Li x Co a Ni 1- a O 2 , Li x Mn a Ni 1-a O 2 , Li x Co b Mn c Ni 1-bc O 2 , Li x Mn 2 O 4 , Li y MnO 3 , Li y Mn e Fe 1-e O 3 , Li y Mn e Ti 1- e O 3, Li x CoPO 4, Li x MnPO 4, Li x NiPO 4, Li x FePO 4, Li x Mn f Fe 1-f PO 4, it can be mentioned.
  • the negative electrode active material used in the present invention is a carbon material (natural graphite, artificial graphite, amorphous carbon, etc.) having a structure (porous structure) capable of occluding and releasing lithium ions, or occluding and releasing lithium ions. It is a powder made of a metal such as lithium, aluminum-based compound, tin-based compound, silicon-based compound, and titanium-based compound. The particle diameter is preferably from 10 nm to 100 ⁇ m, more preferably from 20 nm to 20 ⁇ m. Moreover, you may use as a mixed active material of a metal and a carbon material. It is preferable to use a negative electrode active material having a porosity of about 70%.
  • conductive assistant examples include conductive carbon black such as graphite, furnace black, acetylene black, and ketjen black, carbon fiber such as carbon nanotube, or metal powder. These conductive aids may be used alone or in combination of two or more.
  • a dispersant may be added in advance to the binder of the present invention or added to the battery electrode slurry as necessary. If it is a dispersing agent, a kind and usage-amount will not be specifically limited, Generally used dispersing agents can be freely used in arbitrary quantity.
  • a thickener may be present in the battery electrode of the present invention as necessary.
  • the kind of thickener is not specifically limited, Preferably, they are the ammonium salt of the cellulose compound which does not contain a metal atom, polyvinyl alcohol, and polyacrylic acid.
  • ammonium salts of cellulose compounds include ammonium salts of alkyl celluloses obtained by substituting cellulose polymers with various inducing groups. Specific examples include methylcellulose, methylethylcellulose, ethylcellulose, ammonium salt of carboxymethylcellulose (CMC), triethanolammonium salt, and the like. Particularly preferred is the ammonium salt of carboxymethylcellulose. These cellulose compounds having an ammonium salt may be used alone or in combination of two or more at any ratio.
  • the amount of thickener used in the present invention is in the range of 5% to 500% by weight, preferably 20% to 400% by weight, more preferably 50% to 300% by weight, based on the amount of polymer. is there.
  • an antifoaming agent may be added in advance to the binder of the present invention or may be added to the battery electrode slurry.
  • an antifoaming agent is added, the dispersibility of each component is improved when the slurry for the battery electrode is prepared, the coating properties of the slurry are improved, and it is possible to prevent bubbles from remaining in the electrode and causing defects, resulting in the battery Yield during manufacturing can be improved.
  • an antifoaming agent containing no metal atom is preferable, and examples thereof include silicone-based antifoaming agents, mineral oil-based antifoaming agents, and polyether-based antifoaming agents.
  • Silicone and mineral oil defoamers are preferred.
  • the silicone-based antifoaming agent include dimethylsilicone-based, methylphenylsilicone-based, and methylvinylsilicone-based antifoaming agents, preferably dimethylsilicone-based.
  • it can be used as an emulsion type antifoaming agent formed by dispersing an antifoaming agent in water together with a surfactant. These antifoaming agents can be used alone or in admixture of two or more.
  • the solid content concentration of the slurry using the battery electrode binder of the present invention is 10 to 90% by weight, preferably 20 to 85% by weight, more preferably 30 to 80% by weight.
  • the ratio of the polymer amount in the solid content of the slurry using the battery electrode binder of the present invention is 0.1 to 15% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight, more preferably 0.3 to 7% by weight. %.
  • the method for producing the battery electrode is not particularly limited, and a general method is used.
  • the battery electrode slurry (coating solution) is uniformly applied to an appropriate thickness on the surface of the current collector (metal electrode substrate) by a doctor blade method, an applicator method, a silk screen method, or the like.
  • the battery electrode slurry is applied to the metal electrode substrate, and then uniformized to an appropriate thickness with a blade having a predetermined slit width.
  • the electrode is dried, for example, in hot air at 100 ° C. or in a vacuum state at 80 ° C. to remove excess organic solvent and water.
  • An electrode material is manufactured by press-molding the dried electrode with a pressing device. You may heat-process again after pressing, and may remove water, a solvent, an emulsifier, etc.
  • the manufacturing method of the battery using the electrode of this invention is not specifically limited, It is comprised with a positive electrode, a negative electrode, a separator, electrolyte solution, and an electrical power collector, and is manufactured by a well-known method.
  • a positive electrode, a separator, and a negative electrode are inserted into an outer can. This is impregnated with an electrolytic solution. Then, it joins with a sealing body by tab welding etc., a sealing body is enclosed, and a storage battery is obtained by crimping.
  • the shape of the battery is not limited, but examples include a coin type, a cylindrical type, and a sheet type, and a structure in which two or more batteries are stacked may be used.
  • a positive electrode and a negative electrode are directly contacted to prevent short circuit in the battery, and a known material can be used. Specifically, it is made of a porous polymer film such as polyolefin or paper.
  • a porous polymer film such as polyolefin or paper.
  • a film such as polyethylene or polypropylene is preferable because it is not affected by the electrolytic solution.
  • the electrolytic solution is a solution comprising an electrolyte lithium salt compound and an aprotic organic solvent as a solvent.
  • the electrolyte lithium salt compound a lithium salt compound having a wide potential window, which is generally used in lithium ion batteries, is used.
  • aprotic organic solvents examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, ⁇ -butyrolactone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, Linear ethers such as dipropyl carbonate, diethyl ether, sulfolane, methyl sulfolane, acetonitrile, propyl nitrile, anisole, acetic acid ester, propionic acid ester, diethyl ether can be used. Good.
  • a room temperature molten salt can be used as a solvent.
  • the room temperature molten salt refers to a salt that is at least partially in a liquid state at room temperature, and the room temperature refers to a temperature range in which a power supply is assumed to normally operate.
  • the temperature range in which the power supply is assumed to operate normally has an upper limit of about 120 ° C., in some cases about 60 ° C., and a lower limit of about ⁇ 40 ° C., in some cases about ⁇ 20 ° C.
  • Room temperature molten salts are also called ionic liquids, and pyridine, aliphatic amine and alicyclic amine quaternary ammonium organic cations are known.
  • Examples of the quaternary ammonium organic cation include imidazolium ions such as dialkylimidazolium and trialkylimidazolium, tetraalkylammonium ions, alkylpyridinium ions, pyrazolium ions, pyrrolidinium ions, and piperidinium ions.
  • imidazolium cation is preferable.
  • tetraalkylammonium ions include, but are not limited to, trimethylethylammonium ion, trimethylethylammonium ion, trimethylpropylammonium ion, trimethylhexylammonium ion, tetrapentylammonium ion, and triethylmethylammonium ion. is not.
  • the alkylpyridinium ions include N-methylpyridinium ion, N-ethylpyridinium ion, N-propylpyridinium ion, N-butylpyridinium ion, 1-ethyl-2methylpyridinium ion, 1-butyl-4-methyl Examples thereof include, but are not limited to, pyridinium ions and 1-butyl-2,4 dimethylpyridinium ions.
  • Examples of the imidazolium cation include 1,3-dimethylimidazolium ion, 1-ethyl-3-methylimidazolium ion, 1-methyl-3-ethylimidazolium ion, 1-methyl-3-butylimidazolium ion, 1- Butyl-3-methylimidazolium ion, 1,2,3-trimethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-ethylimidazolium ion, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium ion, 1-butyl- Examples include 2,3-dimethylimidazolium ion, but are not limited thereto.
  • the normal temperature molten salt which has these cations may be used independently, or may mix and use 2 or more types.
  • flame retardants and flame retardants include brominated epoxy compounds, phosphazene compounds, tetrabromobisphenol A, halides such as chlorinated paraffin, antimony trioxide, antimony pentoxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, phosphate esters, Examples thereof include polyphosphate and zinc borate.
  • the negative electrode surface treatment agent include vinylene carbonate, fluoroethylene carbonate, and polyethylene glycol dimethyl ether.
  • the positive electrode surface treatment agent include inorganic compounds such as carbon and metal oxides (MgO, ZrO2, etc.) and organic compounds such as ortho-terphenyl.
  • the overcharge inhibitor include biphenyl and 1- (p-tolyl) adamantane.
  • an electrode and a coin battery were prepared, and an electrode bending test and a binding test were performed as the evaluation of the electrode, and an internal resistance measurement and a charge / discharge cycle characteristic test were performed as the evaluation of the coin battery in the following experiments.
  • the bending test was performed by a mandrel bending test. Specifically, the electrode is cut into a width of 3 cm and a length of 8 cm, and 180 ° with a stainless steel rod having a diameter of 2 mm on the base side (the electrode surface faces the outside) at the center (4 cm portion) in the length direction. The state of the coating film at the bent portion when bent was observed. Measurement is performed 5 times by this method, and the case where the electrode surface is not cracked or peeled off or peeled off from the current collector at all 5 times. The case where one or more cracks or peeling occurs even once. It was evaluated.
  • the binding test was performed by a cross cut test. Specifically, the electrode is cut to a width of 3 cm ⁇ length of 4 cm, and a grid pattern is cut with a cutter knife so that one side of one square is 1 mm, and from 25 squares of vertical 5 squares ⁇ horizontal 5 squares.
  • a tape adheresive tape: manufactured by Nichiban
  • the test was performed 5 times, and the average value was obtained.
  • ⁇ Capacity maintenance rate> When lithium manganate or ternary system is used as the positive electrode active material, the electrochemical characteristics were measured using the charge / discharge device manufactured by Toyo System Co., Ltd., with 4.2V as the upper limit and 3.0V as the lower limit. Test conditions (C / 8) in which predetermined charging and discharging can be performed in 8 hours at 4 hours, and the charge / discharge cycle characteristics of the positive electrode were evaluated by constant current application at 1C for the fourth time and thereafter. The test temperature was 60 ° C. environment. The capacity retention rate was evaluated by the ratio between the capacity after 100 cycles of charge and discharge and the capacity at the fourth cycle.
  • the average particle diameter of the synthesized acrylic latex particles was measured under the following conditions.
  • Particle size distribution measuring apparatus using dynamic light scattering Zetasizer Nano (Spectris Co., Ltd.) (Measurement condition) 1. Sampling 50 ⁇ L of the synthesized emulsion solution. 2. The sampled emulsion solution was diluted by adding 700 ⁇ L of ion exchange water three times. 3. 2. Extract 2100 ⁇ L of liquid from the diluted solution. 4). Measurement was performed by adding and diluting 700 ⁇ L of ion exchange water to the remaining 50 ⁇ L of sample.
  • the pH of the polymerization solution was adjusted from 2.4 to 7.1 using a 24% aqueous sodium hydroxide solution to form a shell portion around the core portion, and binder A (polymerization conversion rate of 99% or more, Solid content concentration 39 wt%) was obtained.
  • the average particle diameter of the obtained polymer was 0.182 ⁇ m.
  • the resin was taken out from the mixed solvent, and first, the resin was immersed in DEC for 10 seconds under normal temperature and normal pressure in order to wash the EC. Next, in order to wash DEC, the resin was immersed in hexane for 10 seconds at room temperature and normal pressure. Next, the resin taken out from hexane was naturally dried for 5 minutes in an environment of a temperature of 25 ° C. and a relative humidity of 50%, and the weight of the resin (the weight at this time is defined as B (mg)) was measured. The proportion of weight increased from weight A to weight B was defined as the resin swelling rate. For example, if the weight B is twice the weight A, the swelling rate is 100%.
  • Example Synthesis Example 1 the swelling ratio of the resin constituting the core portion of Example Synthesis Example 1 was 0.4%, the swelling ratio of the resin constituting the shell portion was 59.8%, and the swelling ratio of the core-shell resin (binder A) was 63.3%. 2%.
  • the pH of the polymerization solution was adjusted from 2.2 to 7.1 using a 24% aqueous sodium hydroxide solution to form a shell portion around the core portion, and binder B (polymerization conversion rate of 99% or more, Solid content concentration 39 wt%) was obtained.
  • the average particle diameter of the obtained polymer was 0.174 ⁇ m.
  • Example Synthesis Example 2 the swelling rate of the resin constituting the core part of Example Synthesis Example 2, the resin constituting the shell part, and the binder B (core shell resin) having the core-shell structure was measured.
  • the swelling rate of the resin constituting the core portion of Example Synthesis Example 2 was 10% or less, the swelling rate of the resin constituting the shell portion was 30% or more, and the swelling rate of the core-shell resin (binder B) was 30% or more. .
  • the pH of the polymerization solution was adjusted from 2.2 to 7.1 using a 24% aqueous sodium hydroxide solution to form a shell portion around the core portion, and binder C (polymerization conversion rate 99% or more, Solid content concentration 39 wt%) was obtained.
  • the average particle size of the obtained polymer was 0.195 ⁇ m.
  • Example Synthesis Example 1 of the binder composition the swelling rate of the resin constituting the core part of Example Synthesis Example 3, the resin constituting the shell part, and the binder C (core shell resin) having the core-shell structure was measured.
  • the swelling rate of the resin constituting the core portion of Example Synthesis Example 3 was 10% or less, the swelling rate of the resin constituting the shell portion was 30% or more, and the swelling rate of the core-shell resin (binder C) was 30% or more. .
  • the pH of the polymerization solution was adjusted from 2.3 to 7.1 using a 24% aqueous sodium hydroxide solution to form a shell portion around the core portion, and binder D (polymerization conversion rate of 99% or more, Solid content concentration 39 wt%) was obtained.
  • the average particle diameter of the obtained polymer was 0.212 ⁇ m.
  • Example 2 Similar to Example 1 of the binder composition, the swelling ratio of the resin constituting the core part of Example Synthesis Example 4, the resin constituting the shell part, and the binder D (core-shell resin) having the core-shell structure was measured.
  • the swelling rate of the resin constituting the core portion of Example Synthesis Example 4 was 10% or less, the swelling rate of the resin constituting the shell portion was 30% or more, and the swelling rate of the core-shell resin (binder D) was 30% or more. .
  • the pH of the polymerization solution was adjusted from 2.2 to 7.1 using a 24% aqueous sodium hydroxide solution to form a shell portion around the core portion, and binder E (polymerization conversion rate 99% or more, Solid content concentration 39 wt%) was obtained.
  • the average particle size of the obtained polymer was 0.195 ⁇ m.
  • Example 1 of the binder composition Similar to Example 1 of the binder composition, the swelling rate of the resin constituting the core part of Example Synthesis Example 5, the resin constituting the shell part, and the binder E (core shell resin) having the core-shell structure was measured.
  • the swelling rate of the resin constituting the core portion of Example Synthesis Example 5 was 10% or less, the swelling rate of the resin constituting the shell portion was 30% or more, and the swelling rate of the core-shell resin (Binder E) was 30% or more. .
  • the core was synthesized by heating to 60 ° C. and polymerizing for 4 hours. Next, 19.6 parts by weight of 2-ethylhexyl acrylate, 0.3 parts by weight of acrylic acid, 0.8 parts by weight of methacrylic acid, 1.1 parts by weight of polyethylene glycol monomethacrylate (manufactured by NOF: Bremer PE-90) Then, 3.2 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd .: A-TMPT) was added over 30 minutes for polymerization. After the addition was completed, the polymerization was continued for another 2 hours and then cooled.
  • A-TMPT trimethylolpropane triacrylate
  • the pH of the polymerization solution was adjusted from 2.3 to 7.1 using a 24% aqueous sodium hydroxide solution to form a shell portion around the core portion, and binder F (polymerization conversion rate of 99% or more, Solid content concentration 40 wt%) was obtained.
  • the average particle diameter of the obtained polymer was 0.201 ⁇ m.
  • Example Synthesis Example 1 When the swelling rate of the binder F (core-shell resin) having the core part structure, the resin constituting the core part, the resin constituting the shell part, and the core-shell structure was measured in the same manner as in Example Synthesis Example 1 of the binder composition.
  • the swelling rate of the resin constituting the core portion of Example Synthesis Example 6 was 10% or less, the swelling rate of the resin constituting the shell portion was 30% or more, and the swelling rate of the core-shell resin (binder F) was 30% or more. .
  • the pH of the polymerization solution was adjusted to 7.1 using a 24% aqueous sodium hydroxide solution to obtain binder H (polymerization conversion rate 99% or more) (solid content concentration 38 wt%).
  • the average particle size of the obtained polymer was 0.153 ⁇ m.
  • Example 1 of electrode production Add 95 parts by weight of spinel type lithium manganate as a positive electrode active material, add 3 parts by weight of acetylene black as a conductive additive, and add 2 parts by weight as a solid content of the binder A obtained in Example 1 of the binder composition. Water was added so that the solid content concentration of the mixture became 55% by weight and mixed well using a planetary mill to obtain a positive electrode slurry.
  • the obtained positive electrode slurry was applied onto a 20 ⁇ m thick aluminum current collector using a 100 ⁇ m gap Baker type applicator, dried at 110 ° C. in a vacuum state for 12 hours or more, and then pressed with a roll press machine. A positive electrode having a thickness of 32 ⁇ m was produced.
  • the evaluation results of the flexibility test and the binding test are shown in Example 1 of Table 1.
  • Example 2 of electrode production A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 for producing an electrode electrode, except that the binder B obtained in Example 2 of the binder composition was used. The thickness of the positive electrode obtained was 33 ⁇ m. The evaluation results of the flexibility test and the binding test are shown in Example 2 of Table 1.
  • Example 3 of electrode production A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 for producing electrodes except that the binder C obtained in Example 3 for binder composition was used. The thickness of the positive electrode obtained was 33 ⁇ m. The evaluation results of the flexibility test and the binding test are shown in Example 2 of Table 1.
  • Example 4 of electrode production A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 for producing an electrode except that the binder D obtained in Example 4 of the binder composition was used. The thickness of the positive electrode obtained was 33 ⁇ m. The evaluation results of the flexibility test and the binding test are shown in Example 2 of Table 1.
  • Example 5 of electrode production A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 for producing electrodes except that the binder E obtained in Example 5 for binder composition was used. The thickness of the positive electrode obtained was 33 ⁇ m. The evaluation results of the flexibility test and the binding test are shown in Example 2 of Table 1.
  • Example 6 of electrode production A positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 of manufacturing an electrode except that the binder F obtained in Example 6 of the binder composition was used. The thickness of the positive electrode obtained was 33 ⁇ m. The evaluation results of the flexibility test and the binding test are shown in Example 2 of Table 1.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 of production of the electrode except that the binder G obtained in Comparative Synthesis Example 1 of the binder composition was used.
  • the thickness of the obtained positive electrode was 35 ⁇ m.
  • the evaluation results of the flexibility test and the binding test are shown in Comparative Example 1 in Table 1.
  • a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 for producing electrodes except that the binder H obtained in Comparative Synthesis Example 2 for the binder composition was used.
  • the thickness of the positive electrode obtained was 36 ⁇ m.
  • the evaluation results of the flexibility test and the binding test are shown in Comparative Example 2 in Table 1.
  • Table 1 shows the physical property evaluation results of the electrodes of Examples and Comparative Examples.
  • Example of coin battery production 1 In a glove box substituted with argon gas, a positive electrode obtained in Example 1 of electrode fabrication, two 18 ⁇ m thick polypropylene / polyethylene / polypropylene porous membranes as separators, and a 300 ⁇ m thick metallic lithium foil as a counter electrode The laminated laminate was sufficiently impregnated with 1 mol / L of lithium hexafluorophosphate ethylene carbonate, ethyl methyl carbonate, and diethyl carbonate (volume ratio 3: 5: 2) as an electrolytic solution, and caulked. A type coin battery was manufactured. Table 1 shows the evaluation results of the internal resistance measurement and the capacity retention rate after 100 cycles.
  • Example of coin battery production 2 A coin battery was fabricated in the same manner as in the electrode fabrication example 1 except that the positive electrode obtained in the electrode fabrication example 2 was used. The evaluation results of the internal resistance measurement and the capacity retention rate after 100 cycles are shown in Example 2 of Table 2.
  • Example 3 of coin battery production A coin battery was produced in the same manner as in Example 1 of electrode production except that the positive electrode obtained in Example 3 of electrode production was used. Table 3 shows the evaluation results of the internal resistance measurement and the capacity retention rate after 100 cycles.
  • Example of coin battery production 4 A coin battery was produced in the same manner as in the electrode production example 1 except that the positive electrode obtained in the electrode production example 4 was used. The evaluation results of the internal resistance measurement and the capacity retention rate after 100 cycles are shown in Example 4 of Table 2.
  • Example 5 of coin battery production A coin battery was fabricated in the same manner as in the electrode fabrication example 1 except that the positive electrode obtained in the electrode fabrication example 5 was used. Table 5 shows the evaluation results of the internal resistance measurement and the capacity retention rate after 100 cycles.
  • Example 6 of coin battery production A coin battery was fabricated in the same manner as in the electrode fabrication example 1 except that the positive electrode obtained in the electrode fabrication example 6 was used. Table 6 shows the evaluation results of the internal resistance measurement and the capacity retention rate after 100 cycles.
  • Table 2 shows the characteristics evaluation results of the batteries of Examples and Comparative Examples.
  • Examples 1 to 6 which are lithium ion batteries using the positive electrode of the present invention, are superior in adhesion to Comparative Examples 1 and 2, and a coin battery is also more resistant to internal resistance than Comparative Examples 1 and 2. As a result, it was shown that the capacity retention rate after 100 cycles was very excellent.
  • the battery electrode binder of the present invention can be used as a water-based binder with a small environmental load, but has excellent binding properties and can effectively reduce the internal resistance of the battery.
  • the battery of the present invention using the battery electrode binder can be used for in-vehicle applications such as an electric vehicle and a hybrid electric vehicle, and an electric power storage for home use from a small battery such as an electronic device such as a mobile phone, a notebook computer, and a camcorder. It can be suitably used for large-sized secondary battery applications such as storage batteries.

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Abstract

環境負荷の小さな水系のバインダーとして使用することができながら、結着性に優れ、かつ、電池の内部抵抗を効果的に低下させることができる電池電極用バインダーを提供する。　メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を含有するコア部（Ａ）と、（メタ）アクリレートを重合成分として含有する（メタ）アクリレート系共重合体を有するシェル部（Ｂ）とのコアシェル構造を有しており、　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが３：７の体積比で混合された混合溶媒に対する膨潤率が、前記コア部（Ａ）を構成する樹脂は１０％以下であり、かつ、前記シェル部（Ｂ）を構成する樹脂は３０％以上である、電池電極用バインダー。

Description

電池電極用バインダー、電極、及び電池
　本発明は、電池電極用バインダー、電極、及び電池に関する。より具体的には、電池の電極に用いられる電池電極用バインダー、該電池電極用バインダーを用いて製造される電極、及び該電極を用いて製造される電池に関する。
　電池の電極において、バインダーを用いることが知られている。バインダーを用いた電極を有する電池の代表例として、リチウムイオン二次電池が挙げられる。
　リチウムイオン二次電池はエネルギー密度が高く、高電圧であるため、携帯電話やノートパソコン、カムコーダーなどの電子機器に用いられている。最近では環境保護への意識の高まりや関連法の整備により、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池としての応用も進んできている。
　リチウムイオン二次電池は、一般的に、負極、正極、セパレータ、電解液、集電体で構成される。電極に関して、負極は、リチウムイオンの挿入脱離が可能なグラファイトやハードカーボンなどの負極活物質と導電助剤、バインダー、溶媒からなる塗工液を銅箔に代表される集電体上に塗布、乾燥して得られる。現在一般的には、バインダーとしてスチレン－ブタジエンゴム（以下、「ＳＢＲ」と略す）を水に分散させたものが用いられている。
　一方、正極は、層状のコバルト酸リチウムやスピネル型マンガン酸リチウム等の正極活物質とカーボンブラック等の導電助剤、ポリフッ化ビニリデンやポリ四フッ化エチレン等のバインダーを混合し、Ｎ－メチルピロリドンのような極性溶媒に分散させた塗工液を、アルミニウム箔に代表される集電体箔上に、負極と同様に塗布、乾燥して製造されている。
　これらのリチウムイオン電池のバインダーは、結着力を確保するために、バインダーの添加量を多くする必要があり、そのことによる性能の低下が課題として挙げられる。また、Ｎ－メチルピロリドンをスラリー溶媒に用いており、回収、コスト、毒性及び環境負荷の観点から、水系バインダーが望まれている。しかしながら、水系であるＳＢＲ系バインダーを用いた場合では、正極環境下において酸化劣化するといった課題が挙げられる。そのため、依然として正極のバインダーには、現行のＮ－メチルピロリドンを分散溶媒に用いたポリフッ化ビニリデンやポリ四フッ化エチレンが用いられており、集電体と活物質や活物質同士の結着性に優れ、環境負荷が少ない水系であり、かつ耐酸化性の高い二次電池用の電極の製造に適したバインダーの開発が急務となっている。
　最近、上記課題を解決するために、特許文献１、２及び３では、水系バインダー成分として、アクリルエマルジョンからなるバインダーが提案されている。しかしながら、これらのバインダーを正極に用いた場合、電極と集電体間の界面抵抗や電池の内部抵抗が高くなるという問題があり、電池特性が悪くなることが懸念される。
特開２０１４－１１６２６５号公報 特開２００６－２６０７８２号公報 特開２０１４－１６０６３８号公報
　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、環境負荷の小さな水系のバインダーとして使用することができながら、結着性に優れ、かつ、電池の内部抵抗を効果的に低下させることができる電池電極用バインダーを提供することを主な目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた。その結果、メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を含有するコア部（Ａ）と、（メタ）アクリレートを重合成分として含有する（メタ）アクリレート系共重合体を有するシェル部（Ｂ）とのコアシェル構造のバインダーとし、さらに、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが３：７の体積比で混合された混合溶媒に対する膨潤率（％）を、コア部（Ａ）を構成する樹脂については１０％以下とし、かつ、シェル部（Ｂ）を構成する樹脂については３０％以上に設定することにより、環境負荷の小さな水系のバインダーとして使用することができながら、結着性に優れ、かつ、電池の内部抵抗を効果的に低下させることができる電池電極用バインダーが得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
　即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を含有するコア部（Ａ）と、（メタ）アクリレートを重合成分として含有する（メタ）アクリレート系共重合体を有するシェル部（Ｂ）とのコアシェル構造を有しており、
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが３：７の体積比で混合された混合溶媒に対する膨潤率が、前記コア部（Ａ）を構成する樹脂は１０％以下であり、かつ、前記シェル部（Ｂ）を構成する樹脂は３０％以上である、電池電極用バインダー。
項２．　前記シェル部（Ｂ）の（メタ）アクリレート系共重合体は、多官能（メタ）アクリレートモノマーを重合成分として含有する、項１に記載の電池電極用バインダー。
項３．　前記コア部（Ａ）及び前記シェル部（Ｂ）との間に、これらが相溶した部分を備えている、項１または２に記載の電池電極用バインダー。
項４．　前記シェル部（Ｂ）の（メタ）アクリレート系共重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを重合成分として含有する、項１～３のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
項５．　前記多官能（メタ）アクリレートモノマーが、２～５官能の（メタ）アクリレートである、項２～４のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
項６．　前記シェル部（Ｂ）の（メタ）アクリレート系共重合体において、前記（メタ）アクリレートが、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸２－エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、項１～５のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
項７．　前記水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーが、アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートである、項４に記載の電池電極用バインダー。
項８．　水系エマルジョンとした場合の粒子径が、５０～３００ｎｍである、項１～７のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
項９．　集電体上に、少なくとも電極活物質、導電助剤、及びバインダーを含む組成物を有する電池電極であって、
　前記バインダーが項１～８のいずれかに記載の電池電極用バインダーである、電池電極。
項１０．　前記電極活物質１００重量部に対して、前記導電助剤の含有量が１～２０重量部であり、前記バインダーの含有量が１～１０重量部である、項９に記載の電池電極。
項１１．　電極活物質及び導電助剤を水系溶剤中に分散させた分散体を得る工程と、
　項１～８のいずれかに記載の電池電極用バインダーを含む水系バインダーをさらに前記分散体に分散させてスラリー溶液を得る工程と、
　得られた前記スラリー溶液を集電体上に塗布し、乾燥させる工程と、
を備える、電池用電極の製造方法。
項１２．　項９または１０に記載の電池電極を備える、電池。
　本発明によれば、環境負荷の小さな水系のバインダーとして使用することができながら、結着性に優れ、かつ、電池の内部抵抗を効果的に低下させることができる電池電極用バインダーを提供することができる。さらに、本発明によれば、当該電池電極用バインダーを用いた電極、当該電極を用いた電池を提供することもできる。
　本発明の電池電極用バインダーは、メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を含有するコア部（Ａ）と、（メタ）アクリレートを重合成分として含有する（メタ）アクリレート系共重合体を有するシェル部（Ｂ）とのコアシェル構造を有しており、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが３：７の体積比で混合された混合溶媒に対する膨潤率（％）が、前記コア部（Ａ）を構成する樹脂は１０％以下であり、かつ、前記シェル部（Ｂ）を構成する樹脂は３０％以上であることを特徴とする。以下、本発明の電池電極用バインダー、当該電池電極用バインダーを用いた電極、及び当該電極を用いた電池について、詳述する。
　なお、本明細書において、電池とは、電気化学キャパシタを包含しており、一次電池または二次電池である。電池の具体例は、リチウムイオン二次電池及びニッケル水素二次電池である。また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレートまたはメタクリレート」を意味し、これに類する表現についても同様である。
　本発明の電池電極用バインダーにおいては、コア部（Ａ）とシェル部（Ｂ）とが上記特定の樹脂により構成されており、かつ、リチウムイオン電池などの電解液として一般に用いられている、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が３：７の体積比で混合された混合溶媒に対する膨潤率が、コア部（Ａ）を構成する樹脂については１０％以下と非常に小さく設定されており、さらに、コア部（Ａ）の周囲を覆うシェル部（Ｂ）については３０％以上と高く設定されていることによって、優れた結着性を発揮しつつ、電池の内部抵抗を効果的に低下させることが可能となっている。このような優れた効果が発揮される機序としては、次にように考えることができる。
　すなわち、電池電極用バインダーの電解液の膨潤率が高く、電極中での柔軟性が高くなると、電極活物質の結着力を効果的に高めることができる反面、電極活物質の表面がバインダーによって覆われる面積が大きくなり、電池の内部抵抗が高くなるという問題が発生すると考えられる。一方、電池電極用バインダーの電解液の膨潤率が低く、電極中での柔軟性が低くなると、電極活物質の表面がバインダーによって覆われる面積が小さくなり、電池の内部抵抗が高くならない反面、電極活物質の結着力が低下するという問題が発生すると考えられる。これに対して、本発明の電池電極用バインダーにおいては、バインダーをコアシェル構造とし、コア部（Ａ）とシェル部（Ｂ）とを上記特定の樹脂により構成した上で、コア部（Ａ）の膨潤率を１０％と以下と非常に小さくしつつ、シェル部の膨潤率については３０％以上と大きくすることにより、電解液による膨潤によってコアシェル構造のバインダーが潰れることを硬いコア部（Ａ）が抑制し、これにより、バインダーが電極活物質の表面を覆う面積を小さくしつつ、膨潤によって柔らかくなったシェル部が優れた結着力を発揮することで、結果的に、優れた結着性と、電池の内部抵抗の低下の両立が可能になっていると考えられる。
　また、本発明の電池電極用バインダーは、コアシェル構造の粒子として存在するために、正極活物質や導電助剤を被覆する面積が小さくなり、点接着的な働きを行い、内部抵抗を効果的に下げることが可能となる。また、そのために、正極に含有するバインダー添加量も減らすことが可能となる。さらに、シェル部（Ｂ）の膨潤率が高いため、正極中に空隙が生じやすく、電解液の吸収が良くなるというメリットも有する。そのため、内部抵抗が低くなると電子やイオンの伝導がよくなり、充放電のサイクル特性が良くなるという効果を有する。本発明の電池電極用バインダーは、水系バインダー（溶媒が水）として使用することができるため、環境への負荷が少なく、有機溶媒の回収装置を必要としない。
　本発明の電池電極用バインダーは、このような特定のコアシェル構造を備えていることにより、電極の屈曲性にも優れており、さらに、電池の充放電サイクル特性を向上させることもできる。
　なお、本発明のコアシェル構造の電池電極用バインダーは、電解液への溶解が抑制されており、実質的に電解液に溶解しない。この非溶解性は、架橋剤成分に多官能（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構成単位を用いることにより、より高度に架橋した構造となり、さらに高めることができる。本発明のコアシェル構造の電池電極用バインダーにおいては、コア部（Ａ）及びシェル部（Ｂ）との間に、これらが相溶した部分を備えていてもよい。
　本発明において、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）が３：７の体積比で混合された混合溶媒に対する膨潤率は、次のようにして測定した値である。まず、膨潤率の測定対象とする樹脂を用意する。本発明においては、コア部（Ａ）を構成する樹脂、シェル部（Ｂ）を構成する樹脂、及びコアシェル構造を備える本発明の電池電極用バインダーが、測定対象となる樹脂となる。それぞれ、樹脂を１５０℃、２時間の条件で、大気圧下で乾燥させて、樹脂から水分を除去する。乾燥後の樹脂の重量は、それぞれ約１００ｍｇ（この時の重量をＡ（ｍｇ）とする）とする。次に、リチウムイオン電池用の溶媒として一般的である、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（ｖ／ｖ）の混合溶媒に、乾燥樹脂を２４時間浸漬する。次に、樹脂を混合溶媒から取り出し、まず、ＥＣを洗浄するためにＤＥＣ中に樹脂を浸漬する（通常、常温（２５℃程度）、常圧（１ａｔｍ程度）下において、浸漬時間１０秒程度）。次に、ＤＥＣを洗浄するために、樹脂をヘキサン中に樹脂を浸漬する（通常、常温（２５℃程度）、常圧（１ａｔｍ程度）下において、浸漬時間１０秒程度）。次に、ヘキサン中から取り出した樹脂を温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、５分間、自然乾燥させて、樹脂の重量（この時の重量をＢ（ｍｇ）とする）を測定する。重量Ａから重量Ｂに増加した重量の割合を、樹脂の膨潤率とする。例えば、重量Ｂが重量Ａの２倍となっていれば、膨潤率は１００％となる。
　本発明の電池電極用バインダーに、優れた結着性を発揮させつつ、電池の内部抵抗を効果的に低下させる観点からは、コア部（Ａ）を構成する樹脂の膨潤率としては、１０％以下であればよいが、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下、さらに好ましくは２％以下が挙げられる。なお、当該膨潤率の下限値としては、０％が挙げられる。
　本発明の電池電極用バインダーにおいて、コア部（Ａ）は、メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を含有することを特徴とする。メタクリル酸系メチル系共重合体は、メタクリル酸メチルに由来する構成単位を有する共重合体であり、前記コア部（Ａ）の膨潤率を１０％以下とする観点から、重合成分として水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーや、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（メタ）アクリル酸モノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーなどを含有してもよい。なお、本発明において、「共重合体の重合成分として」とは、「共重合体を構成するモノマー成分として」と言い換えることもできる。これらの重合成分は１種又は２種以上併用できる。
　なお、メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体において、メタクリル酸メチルを「主成分とする」とは、共重合体を構成するモノマー成分のうち、メタクリル酸メチルの割合が、５０重量％以上であることを意味する。
　前記コア部（Ａ）の膨潤率を１０％以下とする観点から、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、分子量が１００～１０００のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。具体例としてはジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上併用できる。これらの中でも、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
　メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－アミル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、及び（メタ）アクリル酸ラウリルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。好ましくは、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピルである。これら（メタ）アクリル酸エステルモノマーは１種又は２種以上併用できる。
　（メタ）アクリル酸モノマーの具体例としては、メタクリル酸、アクリル酸が挙げられ、１種又は２種併用できる。メタクリル酸とアクリル酸を２種組み合わせる場合、重量比（メタクリル酸：アクリル酸）としては、１：９９～９９：１であってよく、５：９５～９５：５であることが好ましく、２０：８０～８０：２０であることが特に好ましい。
　多官能（メタ）アクリレートモノマーは、架橋剤として働く。前記コア部（Ａ）の膨潤率を１０％以下とする観点から、多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては２官能～５官能（メタ）アクリレートが挙げられる。２官能～５官能の架橋剤では、乳化重合での分散が良好であり、バインダーとしての物性（屈曲性、結着性）が優れている。多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）は、好ましくは３官能または４官能（メタ）アクリレートである。
　２官能（メタ）アクリレートの具体例としてはトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。
　３官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２，２，２－トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルコハク酸、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、及びトリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
　４官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールＥＯ付加テトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　５官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートは１種であってよく又は２種以上を併用できる。
　前記コア部（Ａ）の膨潤率を１０％以下とする観点から、多官能（メタ）アクリレートの構成単位の量は、メタクリル酸メチル１００重量部に対して、好ましくは０.５～７０重量部、より好ましくは１～６０重量部、さらに好ましくは２～５０重量部が挙げられる。
　コア部（Ａ）を構成する共重合体において、メタクリル酸メチルモノマー由来の構成単位（Ａ－２）の含有量が最も多く、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位（Ａ－１）、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（メタクリル酸メチルと、メタクリル酸メチル以外の（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計）由来の構成単位（Ａ－２）、（メタ）アクリル酸モノマー由来の構成単位（Ａ－３）、多官能（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位（Ｃ）の比が、好ましくは（Ａ－１）０～３０重量％、（Ａ－２）１０～９９重量％、（Ａ－３）０．５～２０重量％、及び（Ｃ）０．５～４０重量％であり、より好ましくは（Ａ－１）１～２０重量％、（Ａ－２）５０～９０重量％、（Ａ－３）１～１５重量％、及び（Ｃ）１～３０重量％である。
　（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位（Ａ－２）のうち、メタクリル酸メチル由来の構成単位と他の（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の比率は、好ましくは、メタクリル酸メチル由来の構成単位が６０～１００重量％である。
　コア部（Ａ）のメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体には、その他のモノマー由来の構成単位として、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、α－エチルアクリロニトリル、α－シアノアクリレート、シアン化ビニリデン、フマロニトリルから選択されるモノマー由来の構成単位を有することができる。
　本発明の電池電極用バインダーに優れた結着性を発揮させつつ、電池の内部抵抗を効果的に低下させる観点からは、シェル部（Ｂ）を構成する樹脂の膨潤率としては、３０％以上であればよいが、好ましくは４０％以上、より好ましくは４５％以上、さらに好ましくは５０％以上が挙げられる。なお、当該膨潤率の上限としては、好ましくは２００％以下、より好ましくは１５０％以下、さらに好ましくは１００％以下が挙げられる。
　また、同様の観点から、コアシェル構造を備える本発明の電池電極用バインダーの膨潤率としては、通常、シェル部（Ｂ）を構成する樹脂の膨潤率と同程度であり、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは４５％以上、よりさらに好ましくは５０％以上が挙げられる。なお、当該膨潤率の上限としては、好ましくは２００％以下、より好ましくは１５０％以下、さらに好ましくは１００％以下が挙げられる。
　本発明の電池電極用バインダーにおいて、シェル部（Ｂ）は、（メタ）アクリレートを重合成分として含有する（メタ）アクリレート系共重合体を有ることを特徴とする。
　前記シェル部（Ｂ）の膨潤率を３０％以上とする観点からは、（メタ）アクリレートをホモポリマーとした場合（シェル部（Ｂ）を構成する共重合体における（メタ）アクリレート部分の重量平均分子量に換算した場合）のガラス転移点（Ｔｇ）としては、好ましくは２０℃以下が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートのホモポリマーのガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定された値である。
　本発明の（メタ）アクリレート系共重合体は、重合成分として（メタ）アクリレートの他に、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリレートをホモポリマーとした場合の前記ガラス転移点（Ｔｇ）が２０℃を超える（メタ）アクリル酸エステルモノマー、（メタ）アクリル酸モノマー、多官能（メタ）アクリレートモノマーなどを含有してもよい。これらの重合成分は１種又は２種以上併用できる。
　前記シェル部（Ｂ）の膨潤率を３０％以上とする観点からは、前記ホモポリマーのＴｇが２０℃以下となる（メタ）アクリレートとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。この中でも、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシルが好適に用いられる。
　前記シェル部（Ｂ）の膨潤率を３０％以上とする観点からは、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、分子量が１００～１０００のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートがより好ましい。具体例としてはジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは１種又は２種以上併用できる。これらの中でも、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。コア部（Ａ）とシェル部（Ｂ）で用いるモノマーは異なってもよい。
　（メタ）アクリレートをホモポリマーとした場合の前記ガラス転移点（Ｔｇ）が２０℃を超える（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ－ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ－アミル、メタアクリル酸イソアミル、メタアクリル酸ｎ－ヘキシルなどのメタアクリル酸アルキルエステルが挙げられる。これらは１種又は２種以上併用できる。
　多官能（メタ）アクリレートモノマーは、架橋剤として働く。前記シェル部（Ｂ）の膨潤率を３０％以上とする観点からは、多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては２官能～５官能（メタ）アクリレートが挙げられる。２官能～５官能の架橋剤では、乳化重合での分散が良好であり、バインダーとしての物性（屈曲性、結着性）が優れている。多官能（メタ）アクリレートモノマー（Ｃ）は、好ましくは３官能または４官能（メタ）アクリレートである。コア部（Ａ）とシェル部（Ｂ）で用いるモノマーは同一でも異なっても当然よい。
　２官能（メタ）アクリレートの具体例としてはトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。
　３官能（メタ）アクリレートの具体例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２，２，２－トリス（メタ）アクリロイロキシメチルエチルコハク酸、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、ε－カプロラクトン変性トリス－（２－（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、及びトリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。
　４官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールＥＯ付加テトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　５官能（メタ）アクリレートの具体例としては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートは１種であってよく又は２種以上を併用できる。
　本発明のシェル部（Ｂ）における（メタ）アクリレート系共重合体は、好ましくは前記ホモポリマーのＴｇが２０℃以下となる（メタ）アクリレート由来の構成単位、水酸基を有する（メタ）アクリレート系モノマー由来の構成単位、前記ホモポリマーのＴｇが２０℃超となる（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位、（メタ）アクリル酸モノマー由来の構成単位、多官能を有する（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位を含む重合体である。
　シェル部（Ｂ）における（メタ）アクリレート系共重合体は、水酸基を有するモノマー由来の構成単位（Ｂ－１）、（メタ）アクリル酸エステルモノマー（前記ホモポリマーのＴｇが２０℃以下となる（メタ）アクリレートと、前記ホモポリマーのＴｇが２０℃超となる（メタ）アクリル酸エステルモノマーの合計）由来の構成単位（Ｂ－２）、（メタ）アクリル酸モノマー由来の構成単位（Ｂ－３）、及び多官能（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位（Ｃ）の比が、好ましくは（Ｂ－１）０．５～１５重量％、（Ｂ－２）３５～９８．５重量％、（Ｂ－３）０．５～２０重量％、及び（Ｃ）０．５～３０重量％であり、より好ましくは（Ｂ－１）１～１０重量％、（Ｂ－２）５０～９０重量％、（Ｂ－３）１～１５重量％、及び（Ｃ）１～２０重量％である。
　（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位（Ｂ－２）のうち、前記ホモポリマーのＴｇが２０℃以下となる（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位と、前記ホモポリマーのＴｇが２０℃超となる（メタ）アクリル酸エステルモノマー由来の構成単位の比率は、前記ホモポリマーのＴｇが２０℃以下となる（メタ）アクリレートモノマー由来の構成単位が５０～１００重量％であることが好ましい。
　シェル部（Ｂ）における（メタ）アクリレート系共重合体は、その他のモノマー由来の構成単位として、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、α－エチルアクリロニトリル、α－シアノアクリレート、シアン化ビニリデン、フマロニトリルから選択されるモノマー由来の構成単位を有することできる。
　本発明のコア部（Ａ）のメタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を得る方法としては、一般的な乳化重合法、ソープフリー乳化重合法、シード重合法、シード粒子にモノマー等を膨潤させた後に重合する方法等を使用することができる。具体的には、攪拌機及び加熱装置付きの密閉容器に室温でモノマー、乳化剤、重合開始剤、水、必要に応じて分散剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等を含んだ組成物を不活性ガス雰囲気下で攪拌することでモノマー等を水に乳化させる。乳化の方法は撹拌、剪断、超音波等による方法等が適用でき、撹拌翼、ホモジナイザー等を使用することができる。次いで、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始させることで、重合体が水に分散した球形の重合体のラテックスを得ることができる。重合時のモノマーの添加方法は、一括仕込みの他に、モノマー滴下やプレエマルジョン滴下等でもよく、これらの方法を２種以上併用してもよい。
　本発明のコア部（Ａ）の周囲に、（メタ）アクリレート系共重合体により構成されたシェル部（Ｂ）を形成する方法としては、例えば、上記方法で重合されたコア部をシード粒子としてコア－シェル構造の複合重合体粒子を含む重合体のラテックスを形成することができる。シード重合法は、例えば、「分散・乳化系の化学」（発行元：工学図書（株））に記載された方法を用いることができる。具体的には、上記の方法で作製したコア粒子を分散した系にモノマー、重合開始剤、乳化剤を添加し、核粒子を成長させる方法であり、上記方法を１回以上繰り返してもよい。
　本発明のシェル部（Ｂ）を形成する方法として、コア部（Ａ）のモノマー粒子を重合した後、軽く単離し、再度、モノマー、乳化剤や分散剤等を用いて水中に分散させて、シェル部（Ｂ）を形成し重合体のラテックスを得る方法もある。
　シェル部（Ｂ）を形成する場合の製造装置や乳化剤、重合開始剤、水、必要に応じて分散剤、連鎖移動剤、ｐＨ調整剤等はコア部（Ａ）の粒子を製造する場合と同様の装置や材料を使用することができる。重合時のモノマーの添加方法は、モノマー滴下やプレエマルジョン滴下等がよく、コア部（Ａ）とシェル部（Ｂ）は、モノマーの滴下方法によって連続して製造する方が、生産効率やコストの面で好ましい。
　本発明のバインダー中でのコアシェル構造を有する重合体の粒子形状としては、球形以外に、板状、中空構造、複合構造、局在構造、だるま状構造、いいだこ状構造、ラズベリー状構造等が挙げられ、本発明を逸脱しない範囲で２種類以上の構造及び組成の粒子を用いることができる。
　本発明の電池電極用バインダー中における上記重合体の粒子径は、動的光散乱法、透過型電子顕微鏡法や光学顕微鏡法などによって計測できる。特に動的光散乱法を用いて得た散乱強度により算出した平均粒子径は、例えば１ｎｍ～１０μｍ、好ましくは１０ｎｍ～１μｍであり、より好ましくは５０ｎｍ～３００ｎｍである。動的光散乱法を用いた具体的な測定装置としては、スペクトリス製のゼータサイザーナノ、堀場製作所製ＬＢ－５００、シンパテック製ＮＡＮＯＰＨＯＸ／Ｒ等が例示できる。
　本発明で用いられる乳化剤は特に限定されない。乳化剤は界面活性剤であり、この界面活性剤には反応性基を有する反応性界面活性剤が含まれる。乳化重合法おいて一般的に用いられるノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤等を使用することができる。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられ、反応性ノニオン界面活性剤としては、ラテムルＰＤ－４２０、４３０、４５０（花王社製）、アデカリアソープＥＲ（アデカ社製）、アクアロンＲＮ（第一工業製薬社製）、アントックスＬＭＡ（日本乳化剤社製）、アントックスＥＭＨ（日本乳化剤社製）等が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、硫酸エステル型、カルボン酸型またはスルホン酸型の金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、リン酸エステル型の界面活性剤等を挙げることができる。硫酸エステル型、スルホン酸型、リン酸エステル型が好ましく、硫酸エステル型が特に好ましい。硫酸エステル型のアニオン界面活性剤の代表例としては、ドデシル硫酸等のアルキル硫酸金属塩、アンモニウムまたはアルキル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンドデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル硫酸、ポリオキシエチレントリデシルエーテル硫酸等のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸金属塩、アンモニウム塩またはポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン等が挙げられ、硫酸エステル型の反応性アニオン界面活性剤の具体例としては、ラテムルＰＤ－１０４、１０５（花王社製）、アデカリアソープＳＲ（アデカ社製）、アクアロンＨＳ（第一工業製薬社製）、アクアロンＫＨ（第一工業製薬社製）が挙げられる。好ましくは、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸アンモニウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラテムルＰＤ－１０４等が挙げられる。これらノニオン性界面活性剤及び／またはアニオン性界面活性剤は１種または２種以上用いてもよい。
　反応性界面活性剤の反応性とは、反応性二重結合を含有し、重合時にモノマーと重合反応することを意味する。すなわち、反応性界面活性剤は、重合体を作製する重合の際にモノマーの乳化剤として働くと共に、重合後は重合体の一部に共有結合して取り込まれた状態となる。そのため、乳化重合及び作製した重合体の分散が良好であり、バインダーとしての物性（屈曲性、結着性）が優れている。また、反応性界面活性剤は重合体の一部となるため、反応性界面活性剤が遊離しないので、界面活性剤の電解液への溶解が抑制され、電池性能が向上すると考えられる。
　乳化剤の構成単位の量は乳化重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１～２５重量％の範囲であり、好ましくは０．０５～２０重量％、更に好ましくは０．１～２０重量％である。
　本発明で用いられる重合開始剤は特に限定されず、乳化重合法、懸濁重合法おいて一般的に用いられる重合開始剤を使用することができる。好ましくは乳化重合法である。乳化重合法では水溶性の重合開始剤、懸濁重合法では油溶性の重合開始剤が使われる。
　その水溶性の重合開始剤の具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩に代表される水溶性の重合開始剤、２－２’－アゾビス[２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン、またはその塩酸塩または硫酸塩、２,２'－アゾビス[２－メチル－Ｎ－(２－ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、２,２'－アゾビス(２－メチルプロパンアミジン)、又はその塩酸塩又は硫酸塩、３,３'－[アゾビス[(２,２－ジメチル－１－イミノエタン－２,１－ジイル)イミノ]]ビス(プロパン酸)、２,２'‐［アゾビス（ジメチルメチレン）］ビス（２‐イミダゾリン）などの水溶性のアゾ化合物の重合開始剤が好ましい。
　油溶性の重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、アセチルパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、1，1’－アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル) などの油溶性のアゾ化合物の重合開始剤、レドックス系開始剤が好ましい。これら重合開始剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
　重合開始剤の使用量は乳化重合法または懸濁重合法おいて一般的に用いられる量であればよい。具体的には、仕込みのモノマー量に対して、０．０１～１０重量％の範囲であり、好ましくは０．０１～５重量％、更に好ましくは０．０２～３重量％である。
　連鎖移動剤は、必要に応じて用いることができる。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、２，４－ジフェニル－４－メチル－２－ペンテン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物、ターピノレン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート等が挙げられ、これらを１種または２種以上用いてもよい。これらの連鎖移動剤の量は特に限定されないが、通常、仕込モノマー量１００重量部に対して０～５重量部にて使用される。
　コア部（Ａ）及びシェル部（Ｂ）の重合時間及び重合温度は特に限定されない。使用する重合開始剤の種類等から適宜選択できるが、一般的に、重合温度は２０～１００℃であり、重合時間は０．５～１００時間である。
　さらに上記の方法によって得られた重合体は、必要に応じてｐＨ調整剤として塩基を用いることでｐＨを調整することができる。塩基の具体例としては、アンモニア、無機アンモニウム化合物、有機アミン化合物等が挙げられる。ｐＨの範囲はｐＨ２～１１、好ましくはｐＨ３～１０、更に好ましくはｐＨ４～９の範囲である。
＜電池電極用スラリーの調整方法＞
　電池電極用スラリーの調整方法としては特に限定されず、正極活物質あるいは負極活物質、本発明の電池電極用バインダー、増粘剤、導電助剤、水等を通常の攪拌機、分散機、混練機、遊星型ボールミル、ホモジナイザーなど用いて分散させればよい。分散の効率を上げるために材料に影響を与えない範囲で加温してもよい。
　本発明においては、正極が正極活物質と導電助剤とバインダーを少なくとも含有し、バインダーが粒子形状を保って導電助剤とともに正極活物質間に存在していれば、特に製造方法に限定されないが、正極活物質、バインダーを水系溶剤で分散させる工程、さらに導電助剤を添加して分散させる工程、得られたスラリー溶液を集電体上に塗布し、乾燥させる工程を含むことを特徴とする製造方法を例示することができる。
　本発明のバインダーを用いた電池電極用スラリーを作製する際に用いる水は特に限定されず、一般的に用いられる水を使用することができる。その具体例としては水道水、蒸留水、イオン交換水及び超純水などが挙げられる。その中でも、好ましくは蒸留水、イオン交換水及び超純水である。
　正極に含まれる正極活物質は、ＡＭＯ2、ＡＭ2Ｏ4、Ａ2ＭＯ3、ＡＭＢＯ4のいずれかの組成からなるアルカリ金属含有複合酸化物である。Ａはアルカリ金属、Ｍは単一または２種以上の遷移金属からなり、その一部に非遷移金属を含んでもよい。ＢはＰ、Ｓｉまたはその混合物からなる。なお正極活物質は粉末が好ましく、その粒子径には、好ましくは５０ミクロン以下、より好ましくは２０ミクロン以下のものを用いる。これらの活物質は、３Ｖ（vs. Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の起電力を有するものである。
　正極活物質の好ましい具体例としては、LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCrO2, LixFeO2, LixCoaMn1-aO2, LixCoaNi1-aO2, LixCoaCr1-aO2, LixCoaFe1-aO2, LixCoaTi1-aO2, LixMnaNi1-aO2, LixMnaCr1-aO2, LixMnaFe1-aO2, LixMnaTi1-aO2, LixNiaCr1-aO2, LixNiaFe1-aO2, LixNiaTi1-aO2, LixCraFe1-aO2, LixCraTi1-aO2, LixFeaTi1-aO2, LixCobMncNi1-b-cO2, LixCrbMncNi1-b-cO2, LixFebMncNi1-b-cO2, LixTibMncNi1-b-cO2, LixMn2O4, LixMndCo2-dO4, LixMndNi2-dO4, LixMndCr2-dO4, LixMndFe2-dO4, LixMndTi2-dO4, LiyMnO3, LiyMneCo1-eO3, LiyMneNi1-eO3, LiyMneFe1-eO3, LiyMneTi1-eO3, LixCoPO4, LixMnPO4, LixNiPO4, LixFePO4, LixCofMn1-fPO4, LixCofNi1-fPO4, LixCofFe1-fPO4, LixMnfNi1-fPO4, LixMnfFe1-fPO4, LixNifFe1-fPO4,LiyCoSiO4, LiyMnSiO4, LiyNiSiO4, LiyFeSiO4, LiyCogMn1-gSiO4, LiyCogNi1-gSiO4, LiyCogFe1-gSiO4, LiyMngNi1-gSiO4, LiyMngFe1-gSiO4, LiyNigFe1-gSiO4, LiyCoPhSi1-hO4, LiyMnPhSi1-hO4, LiyNiPhSi1-hO4, LiyFePhSi1-hO4, LiyCogMn1-gPhSi1-hO4, LiyCogNi1-gPhSi1-hO4, LiyCogFe1-gPhSi1-hO4, LiyMngNi1-gPhSi1-hO4, LiyMngFe1-gPhSi1-hO4, LiyNigFe1-gPhSi1-hO4などのリチウム含有複合酸化物を挙げることができる。（ここで、ｘ=０．０１～１．２, ｙ=０．０１～２．２, ａ=０．０１～０．９９, ｂ=０．０１～０.９８, ｃ=０．０１～０．９８但し、ｂ+ｃ=０．０２～０．９９, ｄ=１．４９～１．９９, ｅ=０．０１～０．９９, ｆ=０．０１～０．９９, ｇ=０．０１～０．９９, ｈ=０．０１～０.９９である。）
　また、前記好ましい正極活物質のうち、より好ましい正極活物質としては、具体的には、LixCoO2, LixNiO2, LixMnO2, LixCrO2, LixCoaNi1-aO2, LixMnaNi1-aO2, LixCobMncNi1-b-cO2, LixMn2O4, LiyMnO3, LiyMneFe1-eO3, LiyMneTi1-eO3, LixCoPO4, LixMnPO4, LixNiPO4, LixFePO4, LixMnfFe1-fPO4, を挙げることができる。（ここで、ｘ=０．０１～１．２, ｙ=０．０１～２．２, ａ=０．０１～０．９９, ｂ=０．０１～０．９８, ｃ=０．０１～０．９８但し、ｂ+ｃ=０．０２～０．９９, ｄ=１．４９～１．９９, ｅ=０．０１～０．９９, ｆ=０．０１～０．９９である。なお、上記のｘ, ｙの値は充放電によって増減する。）
　本発明で使用される負極活物質としてはリチウムイオンを吸蔵・放出可能な構造（多孔質構造）を有する炭素材料（天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素等）か、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なリチウム、アルミニウム系化合物、スズ系化合物、シリコン系化合物、チタン系化合物等の金属からなる粉末である。粒子径は１０ｎｍ以上１００μｍ以下が好ましく、更に好ましくは２０ｎｍ以上２０μｍ以下である。また、金属と炭素材料との混合活物質として用いてもよい。なお負極活物質にはその気孔率が、７０％程度のものを用いるのが望ましい。
　導電助剤の具体例としては、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどの導電性カーボンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維、または金属粉末等が挙げられる。これら導電助剤は１種または２種以上用いてもよい。
　電池電極用スラリーの塗布性を改善するために、必要に応じて分散剤を、本発明のバインダーに予め添加あるいは電池電極用スラリーに添加することもできる。分散剤であれば、種類及び使用量は特に限定されず、一般的に用いられる分散剤を任意の量で自由に使用することができる。
　本発明の電池用電極には必要に応じて増粘剤を存在させても良い。増粘剤の種類は、特に限定されないが、好ましくは、金属原子を含有しないセルロース系化合物のアンモニウム塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸である。
　セルロース系化合物のアンモニウム塩としては、セルロース系高分子を各種誘導基により置換されたアルキルセルロースのアンモニウム塩などが挙げられる。具体例としては、メチルセルロース、メチルエチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）のアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩等が挙げられる。カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩が特に好ましい。これらのアンモニウム塩を有するセルロース系化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　本発明で用いられる増粘剤の使用量は重合体の量に対して５重量％～５００重量％、好ましくは２０重量％～４００重量％、更に好ましくは５０重量％～３００重量％の範囲である。
　電池電極用スラリーの塗布性を改善するために消泡剤を、本発明のバインダーに予め添加あるいは電池電極用スラリーに添加することもできる。消泡剤を添加すると電池電極用スラリー調整時に、各成分の分散性が良好になり、スラリーの塗布性が改善され、電極に気泡が残り欠陥となることを防ぐことができるため、結果として電池製造時の歩留まりが改善できる。消泡剤としては金属原子を含まない消泡剤が好ましく、シリコーン系消泡剤、鉱油系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤などがある。シリコーン系及び鉱油系消泡剤が好ましい。シリコーン系消泡剤としてはジメチルシリコーン系、メチルフェニルシリコーン系、メチルビニルシリコーン系消泡剤があり、好ましくはジメチルシリコーン系である。また、消泡剤を界面活性剤と共に水中に分散してなるエマルジョン型消泡剤として用いることができる。これらの消泡剤は、それぞれ単独で、または２種以上を混合して使用できる。
　本発明の電池電極用バインダーを用いたスラリーの固形分濃度は、１０～９０重量％、好ましくは２０～８５重量％、より好ましくは３０～８０重量％である。
　本発明の電池電極用バインダーを用いたスラリーの固形分中の重合体量の割合は、０．１～１５重量％、好ましくは０．２～１０重量％、より好ましくは０．３～７重量％である。
＜電池用電極の作製方法＞
　電池用の電極の作製方法は特に限定されず一般的な方法が用いられる。電池電極用スラリー（塗工液）をドクターブレード法やアプリケーター法、シルクスクリーン法などにより集電体（金属電極基板）表面上に適切な厚さに均一に塗布することより行われる。
　例えばドクターブレード法では、電池電極用スラリーを金属電極基板に塗布した後、所定のスリット幅を有するブレードにより適切な厚さに均一化する。電極は活物質塗布後、余分な有機溶剤及び水を除去するため、例えば、１００℃の熱風や８０℃真空状態で乾燥する。乾燥後の電極はプレス装置によってプレス成型することで電極材が製造される。プレス後に再度熱処理を施して水、溶剤、乳化剤等を除去してもよい。
＜電池の製造方法＞
　本発明の電極を用いた電池、特に二次電池の製造方法は特に限定されず、正極、負極、セパレータ、電解液、集電体で構成され、公知の方法にて製造される。例えば、コイン型のリチウムイオン二次電池の場合、正極、セパレータ、負極を外装缶に挿入する。これに電解液を入れ含浸する。その後、封口体とタブ溶接などで接合して、封口体を封入し、かしめることで蓄電池が得られる。電池の形状は限定されないが、例としてはコイン型、円筒型、シート型などが挙げられ、２個以上の電池を積層した構造でもよい。
　セパレータとしては正極と負極が直接接触して電池内でショートすることを防止するものであり、公知の材料を用いることができる。具体的には、ポリオレフィンなどの多孔質高分子フィルムあるいは紙などからなっている。この多孔質高分子フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのフィルムが電解液によって影響を受けないため好ましい。
　電解液は電解質リチウム塩化合物および溶媒として非プロトン性有機溶剤等からなる溶液である。電解質リチウム塩化合物としては、リチウムイオン電池に一般的に利用されているような、広い電位窓を有するリチウム塩化合物が用いられる。たとえば、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2，ＬｉＮ[ＣＦ3ＳＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3]2などを挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。
　非プロトン性有機溶剤としてはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、γ－ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、ジプロピルカーボネート、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、ジエチルエーテルなどの直鎖エーテルを使用することができ、２種類以上混合して使用してもよい。
　また、溶媒として常温溶融塩を用いることができる。常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は－４０℃程度、場合によっては－２０℃程度である。
　常温溶融塩はイオン性液体とも呼ばれており、ピリジン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系の４級アンモニウム有機物カチオンが知られている。４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムカチオンが好ましい。
　なお、テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　また、アルキルピリジウムイオンとしては、Ｎ－メチルピリジウムイオン、Ｎ－エチルピリジニウムイオン、Ｎ－プロピルピリジニウムイオン、Ｎ－ブチルピリジニウムイオン、１－エチル－２メチルピリジニウムイオン、１－ブチル－４－メチルピリジニウムイオン、１－ブチル－２，４ジメチルピリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　イミダゾリウムカチオンとしては、１，３－ジメチルイミダゾリウムイオン、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－エチルイミダゾリウムイオン、１－メチル－３－ブチルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムイオン、１，２，３－トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－エチルイミダゾリウムイオン、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムイオン、１－ブチル－２，３－ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いても良い。
　電解液には必要に応じて種々の添加剤を使用することができる。例えば、難燃剤や不燃剤として、臭素化エポキシ化合物、ホスファゼン化合物、テトラブロムビスフェノールＡ、塩素化パラフィン等のハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、リン酸エステル、ポリリン酸塩、及びホウ酸亜鉛等が例示できる。負極表面処理剤としてはビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等が例示できる。正極表面処理剤として炭素や金属酸化物（ＭｇОやＺｒＯ２等）の無機化合物やオルト－ターフェニル等の有機化合物等が例示できる。過充電防止剤としてはビフェニルや１－（ｐ－トリル）アダマンタン等が例示できる。
　本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
　本実施例では、電極及びコイン電池を作製し、電極の評価として電極の屈曲試験、結着性試験、コイン電池の評価として内部抵抗測定、充放電サイクル特性試験を以下の実験にて行った。
[作製した電極の物性評価]
　作製した電極の物性評価としては、屈曲試験と結着性試験を行った。評価結果を表１にまとめて示した。
＜屈曲試験＞
　屈曲試験はマンドレル屈曲試験にて行った。具体的には電極を幅３ｃｍ×長さ８ｃｍに切り、長さ方向の中央（４ｃｍ部分）の基材側（電極表面が外側を向くように）に直径２ｍｍのステンレス棒を支えにして１８０°折り曲げたときの折り曲げ部分の塗膜の状態を観察した。この方法で５回測定を行い、５回とも電極表面のひび割れまたは剥離や集電体からの剥がれが全く生じていない場合を○、１回でも１箇所以上のひび割れまたは剥がれが生じた場合を×と評価した。
＜結着性試験＞
　結着性試験はクロスカット試験にて行った。具体的には電極を幅３ｃｍ×長さ４ｃｍに切り、１マスの１辺が１ｍｍとなるように直角の格子パターン状にカッターナイフで切れ込みを入れ、縦５マス×横５マスの２５マスからなる碁盤目にテープ（粘着テープ：ニチバン製）を貼り付け、電極を固定した状態でテープを一気に引き剥がしたとき、電極から剥がれずに残ったマスの数を計測した。試験は５回実施し、その平均値を求めた。
[作製した電池の特性評価]
　作製したコイン電池の特性評価としては、充放電による内部抵抗の測定と、充放電装置を用いて充放電サイクル特性試験を行い、容量維持率を求めた。評価結果を表２にまとめて示した。
＜内部抵抗の測定＞
　作製したリチウムイオン電池を、定電流－定電圧充電により、４．２Ｖまで充電した。終止電流は２Ｃ相当であった。充電後、電池を１０分間休止させた。次いで定電流放電を実施し、電流値Ｉ（ｍＡ）及び１０秒後の電圧降下ΔＥ（ｍＶ）より、リチウムイオン電池の内部抵抗Ｒ（Ω）＝ΔＥ／Ｉを測定した。
＜容量維持率＞
正極活物質としてマンガン酸リチウムや３元系を使用した場合、電気化学特性は東洋システム（株）製の充放電装置を用い、４．２Ｖを上限、３．０Ｖを下限とし、初回から３回目において８時間で所定の充電及び放電が行える試験条件（Ｃ/８）、４回目以降１Ｃにて一定電流通電により正極の充放電サイクル特性を評価した。試験温度は６０℃環境とした。容量維持率は充放電を１００サイクル行った後の容量と４サイクル目の容量の比で評価した。
＜バインダー組成物の合成例＞
　ここで、合成したアクリル系ラテックス粒子の平均粒径は以下の条件で測定した。
（測定装置）
　動的光散乱を用いた粒度分布測定装置：ゼータサイザーナノ（スペクトリス株式会社）
（測定条件）
１．合成したエマルジョン溶液５０μＬをサンプリング。
２．サンプリングしたエマルジョン溶液にイオン交換水７００μＬを３回添加して希釈。
３．希釈液から液を２１００μＬ抜き取る。
４．残った５０μＬのサンプルに７００μＬイオン交換水を添加・希釈して測定した。
[バインダー組成物の実施合成例１]
　攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル５５．６重量部、アクリル酸１．３５重量部、メタアクリル酸３．８５重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ－９０）３．６重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）１５．６重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム２重量部、イオン交換水１５０重量部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し４時間重合して、コア部を合成した。次いで、アクリル酸２－エチルヘキシル１８．２重量部、アクリル酸０．２重量部、メタアクリル酸０．６重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ－９０）０．６重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）０．４重量部を３０分かけて添加して重合した。添加が終了した後、更に２時間重合し、その後冷却した。冷却後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．４から７．１に調整してコア部の周囲にシェル部を形成し、バインダーＡ（重合転化率９９％以上、固形分濃度３９ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．１８２μｍであった。
＜膨潤率の測定＞
　実施合成例１のコア部を構成する樹脂、シェル部を構成する樹脂、及びコアシェル構造を備えるバインダーＡ（コアシェル樹脂）をそれぞれ準備し、それぞれの膨潤率を以下の方法により測定した。まず、樹脂を１５０℃、２時間の条件で、大気圧下で乾燥させて、樹脂から水分を除去した。乾燥後の樹脂の重量は、それぞれ約１００ｍｇ（この時の重量をＡ（ｍｇ）とする）とした。次に、リチウムイオン電池用の溶媒として一般的である、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（ｖ／ｖ）の混合溶媒に、乾燥樹脂を２４時間浸漬した。次に、樹脂を混合溶媒から取り出し、まず、ＥＣを洗浄するためにＤＥＣ中に樹脂を常温常圧下で１０秒浸漬した。次に、ＤＥＣを洗浄するために、樹脂をヘキサン中に樹脂を常温常圧下で１０秒浸漬した。次に、ヘキサン中から取り出した樹脂を温度２５℃、相対湿度５０％の環境で、５分間、自然乾燥させて、樹脂の重量（この時の重量をＢ（ｍｇ）とする）を測定した。重量Ａから重量Ｂに増加した重量の割合を、樹脂の膨潤率とした。例えば、重量Ｂが重量Ａの２倍となっていれば、膨潤率は１００％である。その結果、実施合成例１のコア部を構成する樹脂の膨潤率は０．４％、シェル部を構成する樹脂の膨潤率は５９．８％、コアシェル樹脂（バインダーＡ）の膨潤率は６３．２％であった。
[バインダー組成物の実施合成例２]
　攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル４０重量部、アクリル酸１．１重量部、メタアクリル酸３．１重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＰ－４００）２８．３重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）１２．５重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム２重量部、イオン交換水１５０重量部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し４時間重合して、コア部を合成した。次いで、アクリル酸ｎ－ブチル１３．７重量部、アクリル酸０．２重量部、メタアクリル酸０．４重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ－９０）０．４重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）０．３重量部を３０分かけて添加して重合した。添加が終了した後、更に２時間重合し、その後冷却した。冷却後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．２から７．１に調整してコア部の周囲にシェル部を形成し、バインダーＢ（重合転化率９９％以上、固形分濃度３９ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．１７４μｍであった。
　バインダー組成物の実施合成例１と同様にして、実施合成例２のコア部を構成する樹脂、シェル部を構成する樹脂、及びコアシェル構造を備えるバインダーＢ（コアシェル樹脂）の膨潤率を測定したところ、実施合成例２のコア部を構成する樹脂の膨潤率は１０％以下、シェル部を構成する樹脂の膨潤率は３０％以上、コアシェル樹脂（バインダーＢ）の膨潤率は３０％以上であった。
[バインダー組成物の実施合成例３]
　攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル３０重量部、アクリル酸１．０重量部、メタアクリル酸４．２重量部、ブチルアクリレート１８．２重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ－９０）５．３重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）１１．３重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム２重量部、イオン交換水１５０重量部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し４時間重合して、コア部を合成した。次いで、アクリル酸ｎ－ブチル２０．７重量部、アクリル酸０．４重量部、メタアクリル酸１．８重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ－９０）２．３重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）４．８重量部を３０分かけて添加して重合した。添加が終了した後、更に２時間重合し、その後冷却した。冷却後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．２から７．１に調整してコア部の周囲にシェル部を形成し、バインダーＣ（重合転化率９９％以上、固形分濃度３９ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．１９５μｍであった。
　バインダー組成物の実施合成例１と同様にして、実施合成例３のコア部を構成する樹脂、シェル部を構成する樹脂、及びコアシェル構造を備えるバインダーＣ（コアシェル樹脂）の膨潤率を測定したところ、実施合成例３のコア部を構成する樹脂の膨潤率は１０％以下、シェル部を構成する樹脂の膨潤率は３０％以上、コアシェル樹脂（バインダーＣ）の膨潤率は３０％以上であった。
[バインダー組成物の実施合成例４]
　攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル４５．９重量部、アクリル酸０．８重量部、メタアクリル酸２．３重量部、ポリプロピレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＰ－４００）１１．４重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）９．６重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム２重量部、イオン交換水１５０重量部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し４時間重合して、コア部を合成した。次いで、アクリル酸２－エチルヘキシル１９．８重量部、アクリル酸０．５重量部、メタアクリル酸１．６重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ－９０）２．６重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）５．５重量部を３０分かけて添加して重合した。添加が終了した後、更に２時間重合し、その後冷却した。冷却後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．３から７．１に調整してコア部の周囲にシェル部を形成し、バインダーＤ（重合転化率９９％以上、固形分濃度３９ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．２１２μｍであった。
　バインダー組成物の実施合成例１と同様にして、実施合成例４のコア部を構成する樹脂、シェル部を構成する樹脂、及びコアシェル構造を備えるバインダーＤ（コアシェル樹脂）の膨潤率を測定したところ、実施合成例４のコア部を構成する樹脂の膨潤率は１０％以下、シェル部を構成する樹脂の膨潤率は３０％以上、コアシェル樹脂（バインダーＤ）の膨潤率は３０％以上であった。
[バインダー組成物の実施合成例５]
　攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル６５重量部、アクリル酸１．１重量部、メタアクリル酸４．６重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ－９０）６．８重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）１２．５重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム２重量部、イオン交換水１５０重量部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し４時間重合して、コア部を合成した。次いで、アクリル酸２－エチルヘキシル９．２重量部、アクリル酸０．１重量部、メタアクリル酸０．３重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ－９０）０．３重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）０．１重量部を３０分かけて添加して重合した。添加が終了した後、更に２時間重合し、その後冷却した。冷却後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．２から７．１に調整してコア部の周囲にシェル部を形成し、バインダーＥ（重合転化率９９％以上、固形分濃度３９ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．１９５μｍであった。
　バインダー組成物の実施合成例１と同様にして、実施合成例５のコア部を構成する樹脂、シェル部を構成する樹脂、及びコアシェル構造を備えるバインダーＥ（コアシェル樹脂）の膨潤率を測定したところ、実施合成例５のコア部を構成する樹脂の膨潤率は１０％以下、シェル部を構成する樹脂の膨潤率は３０％以上、コアシェル樹脂（バインダーＥ）の膨潤率は３０％以上であった。
　[バインダー組成物の実施合成例６]
　攪拌機付き反応容器に、メタクリル酸メチル６０．５重量部、アクリル酸１．３重量部、メタアクリル酸２．９重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）１０．３重量部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム２重量部、イオン交換水１５０重量部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２重量部を入れ、超音波ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し４時間重合して、コア部を合成した。次いで、アクリル酸２－エチルヘキシル１９．６重量部、アクリル酸０．３重量部、メタアクリル酸０．８重量部、ポリエチレングリコールモノメタアクリレート（日油製：ブレンマーＰＥ－９０）１．１重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）３．２重量部を３０分かけて添加して重合した。添加が終了した後、更に２時間重合し、その後冷却した。冷却後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のｐＨを２．３から７．１に調整してコア部の周囲にシェル部を形成し、バインダーＦ（重合転化率９９％以上、固形分濃度４０ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．２０１μｍであった。
　バインダー組成物の実施合成例１と同様にして、実施合成例６のコア部を構成する樹脂、シェル部を構成する樹脂、及びコアシェル構造を備えるバインダーＦ（コアシェル樹脂）の膨潤率を測定したところ、実施合成例６のコア部を構成する樹脂の膨潤率は１０％以下、シェル部を構成する樹脂の膨潤率は３０％以上、コアシェル樹脂（バインダーＦ）の膨潤率は３０％以上であった。
[バインダー組成物の比較合成例１]
　攪拌機付き反応容器に、メタアクリル酸メチル８０重量部、アクリル酸３重量部、メタアクリル酸５重量部、トリメチロールプロパントリアクリレート（新中村化学製：Ａ－ＴＭＰＴ）１２重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、イオン交換水１５０重量部、及び重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合し、その後冷却した。冷却後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のｐＨを７．１に調整し、バインダーＧ（重合転化率９９％以上）（固形分濃度３８ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．１３４μｍであった。
[バインダー組成物の比較合成例２]
　攪拌機付き反応容器に、メタアクリル酸メチル３３重量部、ポリエチレングリコールモノアクリレート（日油製：ブレンマーＡＥ－４００）６０重量部、アクリル酸７重量部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１重量部、イオン交換水１５０重量部、及び重合開始剤として過硫酸カリウム０．２重量部を入れ、ホモジナイザーを用いて十分乳化させた後、窒素雰囲気下で６０℃に加温し５時間重合し、その後冷却した。冷却後、２４％水酸化ナトリウム水溶液を用いて、重合液のｐＨを７．１に調整し、バインダーＨ（重合転化率９９％以上）（固形分濃度３８ｗｔ％）を得た。得られた重合体の平均粒子径は０．１５３μｍであった。
＜電極の作製例＞
[電極の実施作製例１]
　正極活物質としてスピネル型マンガン酸リチウム９５重量部に、導電助剤としてアセチレンブラック３重量部、バインダー組成物の実施合成例１で得られたバインダーＡの固形分として２重量部を加え、さらにスラリーの固形分濃度が５５重量％となるように水を加えて遊星型ミルを用いて十分に混合して正極用スラリーを得た。
　得られた正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ集電体上に１００μｍギャップのベーカー式アプリケーターを用いて塗布し、１１０℃真空状態で１２時間以上乾繰後、ロールプレス機にてプレスを行い、厚さ３２μｍの正極を作製した。屈曲性試験と結着性試験の評価結果を表１の実施例１に示す。
[電極の実施作製例２] 
　バインダー組成物の実施合成例２で得られたバインダーＢを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３３μｍであった。屈曲性試験と結着性試験の評価結果を表１の実施例２に示す。
[電極の実施作製例３] 
　バインダー組成物の実施合成例３で得られたバインダーＣを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３３μｍであった。屈曲性試験と結着性試験の評価結果を表１の実施例２に示す。
[電極の実施作製例４] 
　バインダー組成物の実施合成例４で得られたバインダーＤを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３３μｍであった。屈曲性試験と結着性試験の評価結果を表１の実施例２に示す。
[電極の実施作製例５] 
　バインダー組成物の実施合成例５で得られたバインダーＥを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３３μｍであった。屈曲性試験と結着性試験の評価結果を表１の実施例２に示す。
[電極の実施作製例６] 
　バインダー組成物の実施合成例６で得られたバインダーＦを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３３μｍであった。屈曲性試験と結着性試験の評価結果を表１の実施例２に示す。
[電極の比較作製例１]
バインダー組成物の比較合成例１で得られたバインダーＧを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３５μｍであった。屈曲性試験と結着性試験の評価結果を表１の比較例１に示す。
[電極の比較作製例２]
バインダー組成物の比較合成例２で得られたバインダーＨを使用した以外は、電極の実施作製例１と同様にして正極を作製した。得られた正極の厚みは３６μｍであった。屈曲性試験と結着性試験の評価結果を表１の比較例２に示す。
　表１に実施例及び比較例の電極の物性評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
＜電池の製造例＞
[コイン電池の実施製造例１]
　アルゴンガスで置換されたグローブボックス内において、電極の実施作製例１で得た正極、セパレータとして厚み１８μｍのポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン多孔質膜を２枚、更に対極として厚さ３００μｍの金属リチウム箔を貼り合わせた積層物に、電解液として１ｍｏｌ／Ｌの６フッ化リン酸リチウムのエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジエチルカーボネート（体積比３：５：２）を十分に含浸させてかしめ、試験用２０３２型コイン電池を製造した。内部抵抗測定と１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表２の実施例１に示す。
[コイン電池の実施製造例２]
　電極の実施作製例２で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例１と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定と１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表２の実施例２に示す。
[コイン電池の実施製造例３]
　電極の実施作製例３で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例１と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定と１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表２の実施例３に示す。
[コイン電池の実施製造例４]
　電極の実施作製例４で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例１と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定と１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表２の実施例４に示す。
[コイン電池の実施製造例５]
　電極の実施作製例５で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例１と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定と１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表２の実施例５に示す。
[コイン電池の実施製造例６]
　電極の実施作製例６で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例１と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定と１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表２の実施例６に示す。
[コイン電池の比較製造例１]
　電極の比較作製例１で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例１と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定と１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表２の比較例１に示す。
[コイン電池の比較製造例２]
　電極の比較作製例２で得た正極を用いた以外は、電極の実施作製例１と同様にしてコイン電池を作製した。内部抵抗測定と１００サイクル後の容量維持率の評価結果を表２の比較例２に示す。
　表２に実施例及び比較例の電池の特性評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の正極を用いたリチウムイオン電池である実施例１～実施例６は比較例１～２と比べて接着性に優れており、またコイン電池としても比較例１～２に比べて内部抵抗が低く、その結果、１００サイクル後の容量維持率においても、非常に優れていることが示された。
　本発明の電池電極用バインダーは、環境負荷の小さな水系のバインダーとして使用することができながら、結着性に優れ、かつ、電池の内部抵抗を効果的に低下させることができる。また、当該電池電極用バインダーを利用した本発明の電池は、携帯電話やノートパソコン、カムコーダーなどの電子機器など小型の電池から、電気自動車やハイブリッド電気自動車などの車載用途や家庭用電力貯蔵用の蓄電池といった大型の二次電池用途に好適に利用可能である。

Claims (12)

  1. 　メタクリル酸メチルを主成分とする共重合体を含有するコア部（Ａ）と、（メタ）アクリレートを重合成分として含有する（メタ）アクリレート系共重合体を有するシェル部（Ｂ）とのコアシェル構造を有しており、
    　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートが３：７の体積比で混合された混合溶媒に対する膨潤率が、前記コア部（Ａ）を構成する樹脂は１０％以下であり、かつ、前記シェル部（Ｂ）を構成する樹脂は３０％以上である、電池電極用バインダー。
  2. 　前記シェル部（Ｂ）の（メタ）アクリレート系共重合体は、多官能（メタ）アクリレートモノマーを重合成分として含有する、請求項１に記載の電池電極用バインダー。
  3. 　前記コア部（Ａ）及び前記シェル部（Ｂ）との間に、これらが相溶した部分を備えている、請求項１または２に記載の電池電極用バインダー。
  4. 　前記シェル部（Ｂ）の（メタ）アクリレート系共重合体は、水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを重合成分として含有する、請求項１～３のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
  5. 　前記多官能（メタ）アクリレートモノマーが、２～５官能の（メタ）アクリレートである、請求項２～４のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
  6. 　前記シェル部（Ｂ）の（メタ）アクリレート系共重合体において、前記（メタ）アクリレートが、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、及びメタクリル酸２－エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１～５のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
  7. 　前記水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーが、アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートである、請求項４に記載の電池電極用バインダー。
  8. 　水系エマルジョンとした場合の粒子径が、５０～３００ｎｍである、請求項１～７のいずれかに記載の電池電極用バインダー。
  9. 　集電体上に、少なくとも電極活物質、導電助剤、及びバインダーを含む組成物を有する電池電極であって、
    　前記バインダーが請求項１～８のいずれかに記載の電池電極用バインダーである、電池電極。
  10. 　前記電極活物質１００重量部に対して、前記導電助剤の含有量が１～２０重量部であり、前記バインダーの含有量が１～１０重量部である、請求項９に記載の電池電極。
  11. 　電極活物質及び導電助剤を水系溶剤中に分散させた分散体を得る工程と、
    　請求項１～８のいずれかに記載の電池電極用バインダーを含む水系バインダーをさらに前記分散体に分散させてスラリー溶液を得る工程と、
    　得られた前記スラリー溶液を集電体上に塗布し、乾燥させる工程と、
    を備える、電池用電極の製造方法。
  12. 　請求項９または１０に記載の電池電極を備える、電池。
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