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WO2017103529A1 - Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane - Google Patents

Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage azosilane Download PDF

Info

Publication number
WO2017103529A1
WO2017103529A1 PCT/FR2016/053515 FR2016053515W WO2017103529A1 WO 2017103529 A1 WO2017103529 A1 WO 2017103529A1 FR 2016053515 W FR2016053515 W FR 2016053515W WO 2017103529 A1 WO2017103529 A1 WO 2017103529A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
carbon atoms
composition according
coupling agent
unsubstituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/FR2016/053515
Other languages
English (en)
Inventor
Catherine MOUGIN
Sylvain Mayer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of WO2017103529A1 publication Critical patent/WO2017103529A1/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C08K5/5455—Silicon-containing compounds containing nitrogen containing at least one group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/548—Silicon-containing compounds containing sulfur

Definitions

  • the present invention relates to compositions of diene elastomers reinforced with an inorganic filler such as silica, intended for the manufacture of tires or semi-finished products for tires, in particular to the treads of these tires.
  • an inorganic filler such as silica
  • Coupled agent inorganic filler / elastomer
  • Y represents a functional group ("Y" function) which is capable of binding physically and / or chemically to the feedstock such a bond can be established, for example, between a silicon atom of the coupling agent and the hydroxyl groups (OH) surface of the inorganic filler (for example the surface silanols when it comes to silica);
  • X represents a functional group ("X" function) capable of binding physically and / or chemically to the diene elastomer, for example via a sulfur atom;
  • the coupling agents must not be confused with simple inorganic filler agents which, in a known manner, may comprise the active "Y” function with respect to the inorganic filler but are in any case without the function "X" active vis-à-vis the diene elastomer.
  • Coupling agents in particular (silica / diene elastomer), have been described in a large number of patent documents, the best known being bifunctional sulphide silanes, in particular alkoxysilanes, considered today as products providing, for vulcanisais loaded with silica, the best compromise in terms of safety when roasting, ease of implementation and strengthening power.
  • TESPT bis 3-triethoxysilylpropyl tetrasulfide
  • novel coupling agents having in particular a non-stoichiometric formula, made it possible to further improve, with respect to previously discovered coupling agents, the reinforcing properties of the compositions comprising them, and, surprisingly, significantly improve the deformation properties at break without degrading the other properties of these compositions.
  • the subject of the invention is thus a rubber composition for a tire based on at least one diene elastomer, an inorganic filler as reinforcing filler, a coupling agent ensuring the bond between the inorganic filler and the diene elastomer, characterized in that the coupling agent is an azosilane compound of the following formula (I):
  • - G 1 identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group selected from alkyls, linear or branched, substituted or unsubstituted, having from 1 to 18 carbon atoms, cycloalkyls or aryls, substituted or unsubstituted, having 5 to 18 carbon atoms, alkoxyls, linear or branched, substituted or unsubstituted, having from 2 to 18 carbon atoms, alkenyloxyls, substituted or unsubstituted, having from 2 to 18 carbon atoms, aryloxy or aralkyloxy groups, substituted or unsubstituted, with
  • G 2 which are identical or different, represent a monovalent group in the form G 1 - (- O - (C 2 ) a ) b - O - in which J represents a hydrogen, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, b is a number belonging to the range 1 to 18 and a is a number belonging to the interval 1 to
  • Z represents a divalent linking group having from 1 to 18 carbon atoms, a mean value belonging to the range 1, 3 to 1, 7.
  • Z is selected from alkylenes and Ci-Cis arylene C 6 -C 2, preferably Z is selected from Ci-Cio alkylene, more preferably Z is selected from C 1 -C 4 alkylene and .. even more preferably Z is propylene.
  • G 2 is the group Ci 3 H 27 (-O- (CH 2 ) a ) 5 -O-, a is a number belonging to the range 1 to 6.
  • the azosilane compound of formula (I) is preferably chosen from the following compounds:
  • the diene elastomer of the composition is chosen from the group consisting of polybutadienes, synthetic polyisoprenes, natural rubber, butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers. .
  • the reinforcing inorganic filler is a siliceous or aluminous filler, preferably silica, preferably the amount of reinforcing inorganic filler is greater than 50 phr, more preferably less than 140 phr.
  • the composition comprises a second coupling agent, in particular a sulphurized silane compound corresponding to formula (II): x is a number from 2 to 8, preferably from 2 to 5;
  • Z 1 and Z 2 which are identical or different, each represent a divalent hydrocarbon radical containing from 1 to 18 carbon atoms; Y 1 and Y 2 , which are identical or different, each respond to one of the formulas below:
  • the composition comprises a covering agent chosen from the group consisting of hydroxylated or hydrolysable silanes, polyols, polyethers, esters, amines, hydroxylated or hydrolysable polysiloxanes, and mixtures such compounds.
  • the invention also relates to a tire or semi-finished product comprising a rubber composition as described above, and further relates to a tire tread comprising such a rubber composition.
  • the rubber compositions are characterized, before and after firing, as indicated below.
  • the dynamic property tan ( ⁇ ) max is measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000), according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (cylindrical specimen 4 mm in thickness and 400 mm 2 in section), subjected to a sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, is recorded according to the ASTM D standard. 1349 - 99.
  • the result exploited is the loss factor (tan ⁇ ).
  • the maximum value of tan ⁇ observed (tan ( ⁇ ) max ) between the values at 0.1% and at 50%> deformation (Payne effect).
  • compositions of the invention are therefore based on at least one diene elastomer, an inorganic filler as reinforcing filler and an azosilane compound of formula (I) as inorganic filler coupling agent. diene elastomer.
  • base-based composition in the present application a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents (for example the coupling agent). being capable of, or intended to react with each other, at least in part, during the different phases of manufacture of the compositions, in particular during their vulcanization (cooking).
  • elastomer or “diene” rubber is generally meant an elastomer derived at least in part (i.e. a homopolymer or a copolymer) of monomers dienes (monomers bearing two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • diene elastomers in known manner, can be classified into two categories: those said to be “essentially unsaturated” and those termed “essentially saturated”.
  • essentially unsaturated diene elastomer is meant a diene elastomer derived at least in part from conjugated diene monomers having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%).
  • conjugated diene monomers having a level of units or units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 15% (mol%).
  • diene elastomers such as butyl rubbers or copolymers of dienes and alpha-olefins of the EPDM type do not fall within this definition and may instead be referred to as "essentially saturated” diene elastomers.
  • diene elastomer (low or very low diene origin, always less than 15%).
  • highly unsaturated diene elastomer is particularly understood to mean a diene elastomer having a content of units of diene origin (conjugated dienes) which is greater than 50%.
  • diene elastomer can be understood more particularly to be used in the compositions according to the invention:
  • diene elastomer any type of diene elastomer
  • the person skilled in the tire art will understand that the present invention is preferably implemented with essentially unsaturated diene elastomers, in particular of the type (a) or (b). ) above.
  • 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene and 2,3-di-(C 1 -C 5) -l-3-butadienes are especially suitable.
  • Suitable vinyl aromatic compounds are, for example, styrene, ortho-, meta-, para-methylstyrene, the commercial "vinyl-toluene" mixture, para-tert-butylstyrene, methoxystyrenes, chlorostyrenes, vinylmesitylene and divinylbenzene. vinyl naphthalene.
  • the copolymers may contain between 99% and 20% by weight of diene units and between 80% and 80% by weight of vinyl aromatic units.
  • the elastomers may have any microstructure which is a function of the polymerization conditions used, in particular the presence or absence of a modifying and / or randomizing agent and the amounts of modifying and / or randomizing agent used.
  • the elastomers can be for example block, statistical, sequenced, microsequenced, and be prepared in dispersion or in solution; they may be coupled and / or starred or functionalized with a coupling agent and / or starring or functionalization.
  • a coupling agent for example, there may be mentioned for example functional groups comprising a C-Sn bond or amino functional groups such as benzophenone for example;
  • a coupling with a reinforcing inorganic filler such as silica there may be mentioned, for example, silanol or polysiloxane functional groups having a silanol end (as described, for example, in FR 2,740,778 or US Pat. No.
  • alkoxysilane groups as described in US Pat. for example in FR 2 765 882 or US Pat. No. 5,977,238), carboxylic groups (as described for example in WO 01/92402 or US Pat. No. 6,815,473, WO 2004/096865 or US 2006/0089445) or else polyether groups ( as described for example in EP 1 127 909 or US 6,503,973).
  • functionalized elastomers mention may also be made of elastomers (such as SBR, BR, NR or IR) of the epoxidized type.
  • Tg glass transition temperature
  • butadiene-styrene-isoprene copolymers are especially suitable those having a styrene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 10% and 40%, an isoprene content of between 15% and 60% by weight and more particularly between 20% and 50%, a butadiene content of between 5% and 50% by weight and more particularly between 20% and 40%, a content of (mol%) in -1,2 units of the butadiene part of between 4% and 85%), a content (mol%) in trans-1,4 units of the butadiene part of between 6% and 80%), a content (mol%) in units -1.2 plus -3.4 of the isoprene part of between 5% and 70% and a content (mol%) in trans units -1.4 of the isoprene part of between 10% and 50%, and more generally any butadiene-styrene-isoprene copolymer having a Tg of between -20 ° C and -70 ° C.
  • the diene elastomer of the composition according to the invention is chosen from the group of diene elastomers (highly unsaturated) consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), rubber natural (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • diene elastomers highly unsaturated consisting of polybutadienes (BR), synthetic polyisoprenes (IR), rubber natural (NR), butadiene copolymers, isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • Such copolymers are more preferably selected from the group consisting of butadiene-styrene copolymers (SBR), isoprene-butadiene copolymers (BIR), copolymers isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene-styrene copolymers (SBIR) and mixtures of such copolymers.
  • SBR butadiene-styrene copolymers
  • BIR isoprene-butadiene copolymers
  • SIR isoprene-styrene copolymers
  • SBIR isoprene-butadiene-styrene copolymers
  • the diene elastomer is predominantly (ie, for more than 50 phr) an SBR, whether it is an emulsion-prepared SBR ("ESBR") or an SBR prepared in solution (“SSBR”), or a blend (blend) SBR / BR, SBR / NR (or SBR / IR), BR NR (or BR IR), or SBR BR NR (or SBR / BR / IR).
  • ESBR emulsion-prepared SBR
  • SSBR SBR prepared in solution
  • blend blend (blend) SBR / BR, SBR / NR (or SBR / IR), BR NR (or BR IR), or SBR BR NR (or SBR / BR / IR).
  • an SBR elastomer In the case of an SBR elastomer (ESBR or SSBR), an SBR having an average styrene content, for example between 20% and 35% by weight, or a high styrene content, for example 35 to 35% by weight, is used in particular. 45%, a vinyl ring content of the butadiene part of between 15% and 70%, a content (mol%) of trans-1,4 bonds of between 15% and 75% and a Tg of between -10 ° C. and - 55 ° C; such an SBR can be advantageously used in admixture with a BR preferably having more than 90% (mol%) of cis-1,4 bonds.
  • the diene elastomer is predominantly (for more than 50 phr) an isoprene elastomer.
  • the compositions of the invention are intended to constitute, in tires, the rubber matrices of certain treads (for example for industrial vehicles), crown reinforcing plies (for example work webs, protective webs or hoop webs), carcass reinforcement plies, flanks, beads, protectors, underlayments, rubber blocks and other internal gums providing the interface between aforementioned areas of the tires.
  • isoprene elastomer in known manner a homopolymer or a copolymer of isoprene, in other words a diene elastomer chosen from the group consisting of natural rubber (NR), synthetic polyisoprenes (IR), different isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • NR natural rubber
  • IR synthetic polyisoprenes
  • isoprene copolymers mention will in particular be made of copolymers of isobutene-isoprene (butyl rubber - IIR), isoprene-styrene (SIR), isoprene-butadiene (BIR) or isoprene-butadiene-styrene (SBIR).
  • This isoprene elastomer is preferably natural rubber or synthetic cis-1,4 polyisoprene; of these synthetic polyisoprenes, polyisoprenes having a content (mol%) of cis-1,4 bonds greater than 90%, more preferably still greater than 98%, are preferably used.
  • the composition according to the invention may contain least one substantially saturated diene elastomer, in particular at least one EPDM copolymer or a butyl rubber (optionally chlorinated or brominated), these copolymers are used alone or in mixture with highly unsaturated diene elastomers as mentioned above, in particular NR or IR, BR or SBR.
  • the rubber composition comprises a blend of one (or more) diene elastomers called "high Tg” having a Tg between -70 ° C and 0 ° C and d one (or more) diene elastomers known as "low Tg” between -110 ° C and -80 ° C, more preferably between -105 ° C and -90 ° C.
  • the high Tg elastomer is preferably selected from the group consisting of S-SBR, E-SBR, natural rubber, synthetic polyisoprenes (having a (mol%) content of cis-1,4 linkages of preferably greater than 95%), BIRs, SIRs, SBIRs, and mixtures of these elastomers.
  • the low Tg elastomer preferably comprises butadiene units at a level (mol%) of at least 70%; it consists preferably of a polybutadiene (BR) having a content (mol%) of cis-1,4 linkages greater than 90%>.
  • the rubber composition comprises, for example, from 30 to 100 phr, in particular from 50 to 100 phr, of a high Tg elastomer in a blend with 0 to 70 phr, in particular from 0 to 50 phr, of a low Tg elastomer; according to another example, it comprises for all 100 pce one or more SBR prepared (s) in solution.
  • the diene elastomer of the composition according to the invention comprises a blend of a BR (as low elastomer Tg) having a rate (mol%) of cis chains -1.4 greater than 90%>, with one or more S-SBR or E-SBR (as elastomer (s) high Tg).
  • compositions of the invention may contain a single diene elastomer or a mixture of several diene elastomers, the diene elastomer (s) may be used in combination with any type of synthetic elastomer other than diene, or even with polymers other than elastomers, for example thermoplastic polymers.
  • any inorganic or mineral filler regardless of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” charge, “clear” charge or charge “non-black filler” as opposed to carbon black, this inorganic filler being capable of reinforcing on its own, without any means other than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of a tread of tires, in other words able to replace, in its reinforcing function a conventional carbon black of pneumatic grade, particularly for tread; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • the reinforcing inorganic filler is a filler of the siliceous or aluminous type, or a mixture of these two types of filler.
  • the silica (SiO 2 ) used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, in particular any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface area both less than 450 m 2 / g, preferably 30 to 400 m 2 / g.
  • Highly dispersible precipitated silicas are preferred, in particular when the invention is used for the manufacture of tires having a low rolling resistance; examples of such silicas are the Ultrasil 7000 silicas from Evonik, the Zeosil 1165 MP, 1135 MP and 1115 MP silicas from Rhodia, the Hi-Sil EZ150G silica from PPG, the Zeopol 8715 silicas, 8745 or 8755 of the Huber Society.
  • the reinforcing alumina (Al 2 O 3 ) preferably used is a highly dispersible alumina having a BET surface area ranging from 30 to 400 m 2 / g, more preferably between 60 and 250 m 2 / g, an average particle size of at most equal at 500 nm, more preferably at most equal to 200 nm.
  • aluminas "Baikalox Al 25" or "CR125” (Ba ⁇ kowski company), "APA-100RDX” (Congrua), "Aluminoxid C” (Degussa) or "AKP-G015 "(Sumitomo Chemicals).
  • inorganic filler suitable for use in the tread rubber compositions of the invention, mention may also be made of aluminum (oxide) hydroxides, aluminosilicates, titanium oxides, silicon carbides or nitrides, all of the reinforcing type as described for example in the applications WO 99/28376, WO 00/73372, WO 02/053634, WO 2004/003067, WO 2004/056915.
  • the reinforcing inorganic filler used in particular if it is silica, preferably has a BET surface area of between 60 and 350 m 2. /boy Wut.
  • An advantageous embodiment of the invention consists in using a reinforcing inorganic filler, in particular a silica, having a high BET specific surface area, including in a range of 130 to 300 m 2 / g, due to the high reinforcing power recognized such loads.
  • a reinforcing inorganic filler in particular a silica, having a BET specific surface area of less than 130 m 2 / g, preferably in such a case of between 60 and 130 m 2. / g (see for example WO03 / 002648 and WO03 / 002649).
  • the physical state under which the reinforcing inorganic filler is present is indifferent whether in the form of powder, microbeads, granules, beads or any other suitable densified form.
  • the term "reinforcing inorganic filler” also refers to mixtures of different reinforcing inorganic fillers, in particular highly dispersible siliceous and / or aluminous fillers as described above.
  • the person skilled in the art will be able to adapt the degree of reinforcing inorganic filler according to the nature of the inorganic filler used and according to the type of tire concerned, for example a tire for a motorcycle, for a passenger vehicle or for a commercial vehicle such as a van or a truck.
  • this level of reinforcing inorganic filler will be chosen between 20 and 200 phr, more preferably between 30 and 150 phr, in particular greater than 50 phr, and more preferably still less than 140 phr.
  • the BET surface area is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938, more precisely according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: 1 hour at 160 ° C. - relative pressure range p / po: 0.05 to 0.17).
  • the CTAB specific surface is the external surface determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • the reinforcing inorganic filler can be used also associated with an organic reinforcing filler, in particular carbon black, for example a black of the HAF, ISAF, SAF type, conventionally used in tires and particularly in the treads of tires (for example).
  • carbon black for example a black of the HAF, ISAF, SAF type, conventionally used in tires and particularly in the treads of tires (for example).
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • the carbon blacks could for example already be incorporated into the elastomer in the form of a masterbatch (see for example WO 97/36724 or WO 99/16600).
  • the amount of carbon black present in the total reinforcing filler can vary within wide limits, it is preferably lower than that of the reinforcing metal hydroxide.
  • carbon black is used in a very small proportion, at a preferential rate of less than 10 phr. In the ranges indicated, it benefits from the coloring properties (black pigmentation agent) and anti-UV carbon blacks, without otherwise penalizing the typical performance provided by the reinforcing inorganic filler.
  • the composition of the invention may be completely devoid of carbon black.
  • the azosilane compound according to the invention, used as coupling agent has the formula:
  • G 1 which may be identical or different, each represent a monovalent hydrocarbon group chosen from linear or branched, substituted or unsubstituted alkyls having from 1 to 18 carbon atoms, the substituted or unsubstituted cycloalkyls or aryls having from 5 to 20 carbon atoms.
  • G 2 which are identical or different, represent a monovalent group in the form G 1 - (- O - (CJ 2 ) a ) b - O - in which J represents a hydrogen, a phenyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, b is a number belonging to the range 1 to 18 and a is a number belonging to the range 1 to 6,
  • Z represents a divalent linking group having from 1 to 18 carbon atoms
  • r has a mean value belonging to the range 1.3 - 1.7.
  • Z is chosen from C 1 -C 18 alkylenes and C 6 -C 12 arylenes, preferably from C 1 -C 10 alkylenes, more preferably Z is chosen from C 1 -C 4 alkylenes, and even more preferentially Z is a propylene.
  • G 2 is the group Ci 3 H 2 7 (-O- (CH 2 ) a ) 5-0-, a is a number belonging to the range 1 to 6.
  • ⁇ (I) may be prepared by reacting azodicarboxy compounds of general formula (H)
  • Sub 1 and Sub 2 are identical or different and represent H, branched or unbranched C 1 -C 18, preferably C 3 -C 12 alkyl, preferably ethyl, propyl or isopropyl, benzyl (-CH 2 -C 6 H 5 ) or alkylpolyether (CH 2 -CH 2 -O) n -Alk or (CH (CH 3 ) -CH 2 -O) n -Alk where n is 1 to 10, preferably 1 to 8, more preferably 1 to 5 and most preferably 1 to 3, and Alk represents an alkyl group Ci-Cis, a cylcloalkyl group C5-C18 aryl group or a C 6 -Ci8.
  • X 1 and X 2 are the same or different and represent O or NH.
  • the azodicarboxy compound of general formula (II) used as reagent may be a mixture of azodicarboxy compounds of general formula (II).
  • the aminosilane of general formula (III) used as reagent may be a mixture of aminosilanes of general formula (III).
  • the aminosilanes of the general formula (III) may undergo hydrolysis and condensation of the alkoxysilane functions to form siloxane-containing oligomers of the amino silanes of the general formula (III).
  • the aminosilane of the general formula (III) can be prepared by transesterification of the aminosilane (G 2 Si 2 N 2) with an alkylpolyether G 2 -H in the desired molar ratio. more than 30 mol%, preferably more than 50 mol%, more preferably more than 15 mol%, most preferably more than 80 mol%, determined by 13 C NMR, of silicon-containing azodicarboxamides of the general formula I.
  • the product of the process of the invention may comprise less than 50 mol%, preferably less than 25 mol%, more preferably less than 15 mol%, most preferably less than 10 mol%, Secondary constituents of general formula (II), determined by 13 C NMR
  • the product of the process of the invention may comprise less than 50 mol%, preferably less than 25 mol%, more preferably less than 15 mol%. in mol, very preferably less than 10 mol%, of secondary constituents res of the general formulas (III) and (IV), determined by 13 C NMR.
  • the amount, in mole percent, of the compounds of the general formula (II) in the products is determined by the ratio of the carbon C atom integrals in the 13 C NMR spectrum of the compounds of the general formula (II) and (I) .
  • the product of the process of the invention may comprise compounds of general formula
  • the process of the invention can be carried out in solvents or without a solvent.
  • the amount of solvent may be between 1% by weight and 5000% by weight, preferably between 1% by weight and 1000% by weight, more preferably between 50% by weight. weight and 1000% by weight, more preferably between 50% by weight and 500% by weight.
  • the amount of solvent may be greater than 1% by weight, preferably greater than 10% by weight, more preferably greater than 50% by weight and more preferably greater than 100% by weight. % in weight.
  • the solvents used may have a boiling point of -100 ° C to 250 ° C, preferably 0-150 ° C, more preferably 20-100 ° C.
  • the solvents used may be alcoholic or non-alcoholic compounds.
  • the solvents used may be mixtures of alcoholic and / or non-alcoholic compounds.
  • Non-alcoholic solvents may be halogen-containing or halogen-free solvents.
  • the non-alcoholic halogen-containing solvents may preferably be CC, CHCl 3 , CH 2 Cl 2 , CH 3 Cl, CCl 3 -CCl 3 , CHCl 2 -CCl 3 , CHCl 2 -CHCl 2 or CH 2 Cl-CH 2 Cl.
  • the non-alcoholic, halogen-free solvents used may preferably be alkanes, ethers, mercaptans, dialkyl sulfides or alkylphosphanes.
  • the non-alcoholic, halogen-free solvents used may very well be alkanes or mixtures of alkanes, such as pentane, hexane, cyclohexane, heptane or octane.
  • the alcoholic solvents used may be linear, cyclic or branched chain alcohols.
  • the alcohols used can also be mixtures of alcohols.
  • the reaction can preferably be carried out in the absence of air and water.
  • the reaction can be carried out under an inert gas atmosphere, for example under argon or under nitrogen, preferably under nitrogen.
  • the process of the invention can be carried out at atmospheric pressure, at high pressure or under reduced pressure.
  • Atmospheric pressure and reduced pressure are preferred.
  • An elevated pressure may be a pressure of from 1.1 bar to 100 bar, preferably from 1.5 bar to 50 bar, more preferably from 2 bar to 20 bar and most preferably from 2 to 10 bar.
  • a reduced pressure may be a pressure of 1 mbar to 1000 mbar, preferably 1 mbar to 500 mbar, more preferably 1 mbar to 250 mbar, most preferably 5 mbar to 100 mbar.
  • the process of the invention can be carried out at temperatures between -100 ° C and + 200 ° C, preferably between -25 and 150 ° C, more preferably between -10 ° C and 100 ° C, most preferably between -10 ° C. and 50 ° C.
  • the substances of general formula (II) can be assayed in the substances of general formula (III).
  • the substances of general formula (III) can be assayed in the substances of general formula (II).
  • stabilizers may be added before, during or after the reaction.
  • Stabilizers can inhibit or retard the thermally induced decomposition of azo compounds.
  • Stabilizers can be radical traps.
  • Stabilizers may be chelating agents.
  • Stabilizers can inhibit or retard the light-induced decomposition of azo compounds.
  • Stabilizers may be UV stabilizers.
  • Stabilizers can inhibit or retard oxidation reactions.
  • the stabilizers can be anionic or cationic compounds.
  • Stabilizers may include heteroatoms such as oxygen, sulfur, nitrogen or phosphorus.
  • the stabilizers may be carboxylic acids, preferably dicarboxylic or tricarboxylic acids. Trimellitic acid (CAS 528-44-9), pyromellitic acid (CAS 89-05-4), phthalic acid, nitrilotriacetic acid (CAS 139-13-9), alpha acid are preferred. Hydroxysuccinic (CAS 6915-15-7), adipic acid, fumaric acid and maleic acid.
  • the stabilizers may be carboxylic anhydrides, preferably cyclic carboxylic anhydrides. Particularly preferred are trimellitic anhydride (TMSA, CAS 552-30-7), pyromellitic dianhydride (CAS 89-32-7), tetrahydro-2,5-furanedione (CAS 108-30-5), phthalic anhydride and maleic anhydride.
  • TMSA trimellitic anhydride
  • pyromellitic dianhydride CAS 89-32-7
  • tetrahydro-2,5-furanedione CAS 108-30-5
  • phthalic anhydride phthalic anhydride and maleic anhydride.
  • the stabilizers may be alcohols, preferably diols or triols. Hydroquinone, diethanolamine and triethanolamine are preferred.
  • the stabilizers may be benzotriazole (CAS 95-14-7) and corresponding derivatives. Toluyltriazole (CAS 29385-43-1), 5-butylbenzotriazole (CAS 3663-24-9), 1- (hydroxymethyl) benzotriazole (CAS 28539-02-8) are preferred.
  • the benzotriazole derivatives may correspond to the derivatives specified in US 5,441,563, US 5,548,003 and FR 2722205.
  • the stabilizers may be benzimidazoles and corresponding derivatives.
  • 1-Hydroxymethylbenzimidazole CAS 19541-99-2
  • CAS 13786-58-8 CAS 18249-94-0
  • CAS 81247-25-8 are preferred.
  • the stabilizers for the compounds of formula (I) according to the invention may be substances which are conventional and known as accelerators and activators in the rubber industry.
  • the stabilizers may be thiocarbamides.
  • the stabilizers may preferably be 2-mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, 2- (morpholinothio) benzothiazole, diisopropylbenzothiazylsulfenamide, N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N- tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, benzothiazyl-2-sulfene morpholinide, N-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, disulfide of tetrabutylthiuram, tetrabenzylthiuram disulfide, tetraisobut
  • 0.001 to 100% by weight preferably 0.01 to 50% by weight, more preferably 0.01 to 10% by weight, most preferably 0.1 to 5%, may be used.
  • stabilizers based on the mass of substances of general formula (II) used.
  • more than 0.001% by weight, preferably more than 0.01% by weight, more preferably more than 0.1% by weight, more preferably more than 1% by weight may be used. of stabilizers, based on the mass of substances of general formula (II) used.
  • the composition comprises a second coupling agent used in a blend with the azosilane compound of formula (I).
  • sulfurized silane compounds corresponding to formula (II) are particularly suitable:
  • x is a decimal number ranging from 2 to 8, preferably from 2 to 5;
  • Z 1 and Z 2 identical or different, each represent a divalent hydrocarbon radical having 1 to 18 carbon atoms;
  • radicals R 1 substituted or unsubstituted, identical or different from each other, represent a C 1 -C 18 alkyl, C 5 -C 18 cycloalkyl or C 6 -C 18 aryl group;
  • radicals R 2 substituted or unsubstituted, which are identical to or different from each other, represent a hydroxyl, C 1 -C 18 alkoxyl or C 5 -C 18 cycloalkoxyl group.
  • Z 1 and Z 2 are chosen from the group consisting of C 1 -C 10 alkylenes, preferably C 1 -C 4 alkylenes, and more preferably Z 1 and Z 2 represent propylene.
  • the radicals R 1 are chosen from C 1 -C 4 alkyls, preferably represent methyl.
  • the radicals R 2 are chosen from the group consisting of hydroxyl and C 1 -C 4 alkoxyls, preferably from the group consisting of hydroxyl, methoxyl and ethoxyl.
  • the overall level of coupling agent is between 2 and 30 phr.
  • the rubber compositions in accordance with the invention may also comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended for the manufacture of tires, in particular treads, such as, for example, plasticizers or lubricating oils. extension, whether these are aromatic or non-aromatic, pigments, protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins, acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described for example in the application WO 02/10269, a crosslinking system based on either sulfur or sulfur donors and / or peroxide and / or bismaleimides, vulcanization accelerators, vulcanization activators.
  • plasticizers or lubricating oils such as, for example, plasticizers or lubricating oils.
  • protective agents such as anti-ozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue
  • these compositions comprise, as preferential non-aromatic or very weakly aromatic plasticizing agent, at least one compound chosen from the group consisting of naphthenic, paraffinic, MES, TDAE, ester (especially trioleate) oils.
  • glycerol the hydrocarbon plasticizing resins having a high Tg preferably greater than 30 ° C, and mixtures of such compounds.
  • compositions may also contain, in addition to the coupling agents, coupling activators, covering agents (comprising, for example, the only Y function) of the reinforcing inorganic filler or, more generally, processing aid agents capable of in a known manner, thanks to an improvement of the dispersion of the inorganic filler in the rubber matrix and to a lowering of the viscosity of the compositions, to improve their ability to use in the green state, these agents being for example hydrolysable silanes such as alkylalkoxysilanes (in particular alkyltriethoxysilanes), polyols, polyethers (for example polyethylene glycols), esters, primary, secondary or tertiary amines (for example trialkanol amines), hydroxylated or hydrolysable POSs, for example, ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polyorganosiloxanes (especially ⁇ , ⁇ -dihydroxy-polydimethylsiloxanes), fatty acids
  • reinforcing filler that is to say the reinforcing inorganic filler plus carbon black, if appropriate, can also be added, depending on the intended application, inert (ie, non-reinforcing) fillers such as clay particles, bentonite, talc, chalk, kaolin, usable for example in colored tire sidewalls or treads.
  • inert ie, non-reinforcing fillers
  • clay particles such as clay particles, bentonite, talc, chalk, kaolin, usable for example in colored tire sidewalls or treads.
  • the crosslinking system is preferably a vulcanization system, that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • a vulcanization system that is to say a system based on sulfur (or a sulfur-donor agent) and a primary vulcanization accelerator.
  • various known secondary accelerators or vulcanization activators such as zinc oxide. , stearic acid or equivalent compounds, guanidine derivatives (in particular diphenylguanidine), or known vulcanization retarders.
  • Sulfur is used at a preferential rate of between 0.5 and 12 phr, in particular between 1 and 10 phr.
  • the primary vulcanization accelerator is used at a preferred level of between 0.5 and 10 phr, more preferably between 0.5 and 5.0 phr.
  • accelerator primary or secondary
  • any compound capable of acting as an accelerator of vulcanization of diene elastomers in the presence of sulfur in particular thiazole-type accelerators and their derivatives, accelerators of thiuram type, zinc dithiocarbamates.
  • accelerators are for example selected from the group consisting of 2-mercaptobenzothiazyl disulfide (in abbreviated "MBTS”), tetrabenzylthiuram disulfide (“TBZTD”), N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (“CBS”), N, N-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (“DCBS”), N-tert-butyl -2-benzothiazylsulfenamide (“TBBS”), N-tert -butyl-2-benzothiazylsulfenimide (“TBSI”), zinc dibenzyldithiocarbamate (“ZBEC”), 1-phenyl-2,4-dithiobiuret (“DTB”) zinc dibuthylphosphorodithioate (“ZBPD”), zinc 2-ethylhexylphosphorodithioate (“ZDT / S”), bis-0,0-di (2
  • the rubber compositions of the invention are manufactured in appropriate mixers, using two successive preparation phases according to a general procedure well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (sometimes referred to as a "non-productive" phase) at a high temperature, up to a maximum temperature of between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C, followed by a second phase of work mechanical (sometimes called a "productive" phase) at a lower temperature, typically less than 120 ° C, for example between 60 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated the crosslinking system or vulcanization.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing sometimes referred to as a "non-productive" phase
  • a second phase of work mechanical sometimes called a "productive” phase
  • all the basic constituents of the compositions of the invention with the exception of the vulcanization system, namely the reinforcing inorganic filler, the coupling agent of formula (I) and the carbon black are intimately incorporated, by kneading, with the diene elastomer during the first so-called non-productive phase, that is to say that it is introduced into the mixer and kneaded thermomechanically, in one or more steps, at least these various basic constituents until reaching the maximum temperature between 130 ° C and 200 ° C, preferably between 145 ° C and 185 ° C.
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the necessary constituents, the possible coating agents, are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. or other complementary additives and other additives, with the exception of the vulcanization system.
  • the total mixing time in this non-productive phase is preferably between 1 and 15 minutes.
  • the vulcanization system is then incorporated at low temperature, usually in an external mixer such as a cylinder mixer; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 2 and 15 min.
  • Incorporation of the coating agent can be carried out completely during the non-productive phase (ie, in the internal mixer), together with the inorganic filler, or in whole during the productive phase. (to the external mixer), or fractionated over the two successive phases.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used, for example, as a tread. tire for passenger vehicle.
  • the vulcanization (or cooking) is conducted in a known manner at a temperature generally between 130 ° C and 200 ° C, for a sufficient time which may vary for example between 5 and 90 min depending in particular on the cooking temperature, the system of vulcanization adopted and the kinetics of vulcanization of the composition under consideration.
  • the invention relates to the rubber compositions described above both in the so-called “raw” (i.e., before firing) state and in the so-called “cooked” or vulcanized (i.e., after crosslinking or vulcanization) state.
  • the compositions according to the invention can be used alone or in a blend (i.e., in a mixture) with any other rubber composition that can be used for the manufacture of tires.
  • the azosilane A not according to the invention has the formula:
  • This azosilane would correspond to the formula (I) of the invention with the exception of the value of r which is here equal to 1.
  • trans-esterification of 100 g of 3-aminopropyl (triethoxysilane) (451 mmol) was carried out at 130 ° C with poly (oxyethylene) isotridecanol (903 mmol).
  • the ethanol formed (903 mmol) is distilled under vacuum (400 mbar abs).
  • the residual silane is then dissolved in n-pentane and cooled to 0 ° C.
  • the azosilane is obtained with a yield greater than 99% e present in the form of a bright red viscous liquid with an azosilane purity higher than 85 mol% (NMR).
  • the azosilane B not according to the invention has the formula:
  • This azosilane would correspond to formula (I) of the invention with the exception of the value of r which is here equal to 2.
  • the azosilane compound B is synthesized in a manner identical to that of the azosilane A described in the preceding paragraph with the exception of the trans-esterification of the amount of poly (oxyethylene) of isotridecanol used, which is divided by two by compared to the previously described synthesis.
  • the starting materials used for the examples are as follows: Novasep diisopropyl azodicarboxylate, Evonik Industries AG 3-aminopropyl (triethoxysilane), Sasol Marlosol TA 3050 (isotridecanol ethoxylate).
  • VWR pentane is used as a solvent.
  • the diene elastomer the silica supplemented with a small quantity
  • the initial vessel temperature is approximately 90.degree. of carbon black
  • Thermomechanical work is then carried out in one step (total mixing time equal to about 5 minutes), until a maximum temperature of "fall" of about 165 ° C. is reached.
  • compositions thus obtained are then calendered either in the form of plates (thickness of 2 to 3 mm) or thin sheets of rubber for the measurement of their physical or mechanical properties or in the form of directly usable profiles, after cutting and / or assembly to the desired dimensions, for example as semi-finished products for tires, in particular as treads of tires.
  • composition C1 is a control composition not according to the invention, comprising an azosilane A as coupling agent
  • the composition C2 is another control composition, not according to the invention, comprising an azosilane B as coupling agent,
  • composition C3 is a composition according to the invention comprising azosilane C as coupling agent,
  • composition C4 is a composition in accordance with the invention comprising azosilane D as coupling agent,
  • composition C5 is a composition according to the invention comprising azosilane E as coupling agent.
  • compositions have an isomolar content relative to the amount of coupling agent in terms of functional group ensuring the binding to the inorganic filler (silicon isomolar rate),
  • Tables 1 and 2 give the formulation of the various compositions (Table 1 - rate of the different products expressed in phr or parts by weight per hundred parts of elastomer) as well as their properties after firing (approximately 25 min at 150 ° C.).
  • compositions C4, C5 and C6 according to the invention comprising as coupling agent a coupling agent coupling of formula (I) respectively coupling agents C, D and E, exhibit all, compared to the two control compositions C1 and C2:
  • composition enhancement significantly improved properties of composition enhancement (MA300 / MA100),
  • compositions C1 and C2 of the prior art had themselves been identified as allowing the production of compositions having improved hysteresis and enhancement properties compared with those obtained for compositions including agent coupling agent conventionally used (TESTP type) in tire tread compositions.
  • Table 1

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Abstract

L'invention concerne une composition de caoutchouc pour pneumatique à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique à titre de charge renforçante, un agent de couplage assurant la liaison entre la charge inorganique et l'élastomère diénique, caractérisée en ce que l'agent de couplage est un composé azosilane de formule (I) suivante : (G1)(3- -r)(G2)r Si-Z-NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-Z-Si(G1)(3-r)(G2)r dans laquelle : - G1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, les cycloalkyles ou les aryles, substitués ou non substitués, ayant de 5 à 18 atomes de carbone, les alcoxyles, linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués, ayant de 2 à 18 atomes de carbone, alkenyloxyles, substitués ou non substitués, ayant de 2 à 18 atomes de carbone, les groupes aryloxy ou aralkyloxy, substitués ou non substitués, ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe hydroxyle (-OH), - G2, identiques ou différents, représentent un groupe monovalent se présentant sous la forme G1-(-O-(CJ2)a)b-O-) dans laquelle J représente un hydrogène, un groupe phényle ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbones, b est un nombre appartenant à l'intervalle 1 à 18 et a est un nombre appartenant à l'intervalle 1 à 6, - Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone, - r a une valeur moyenne appartenant à l'intervalle 1,3 - 1,7.

Description

COMPOSITION DE CAOUTCHOUC POUR PNEUMATIQUE COMPORTANT UN
AGENT DE COUPLAGE AZOSILANE
La présente invention est relative aux compositions d'élastomères diéniques renforcées d'une charge inorganique telle que silice, destinées à la fabrication de pneumatiques ou de produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier aux bandes de roulement de ces pneumatiques.
Elle se rapporte plus particulièrement aux agents de couplage destinés à assurer la liaison, dans de telles compositions, entre ces élastomères diéniques et ces charges inorganiques renforçantes.
De façon à réduire la consommation de carburant et les nuisances émises par les véhicules à moteur, des efforts importants ont été réalisés par les concepteurs de pneumatiques afin d'obtenir des pneumatiques présentant à la fois une très faible résistance au roulement, une adhérence améliorée tant sur sol sec que sur sol humide ou enneigé, ainsi qu'une bonne résistance à l'usure.
Ceci a été rendu possible notamment grâce à la mise au point de nouvelles compositions d'élastomères renforcées de charges inorganiques spécifiques qualifiées de "renforçantes", présentant une haute dispersibilité, capables de rivaliser avec le noir de carbone conventionnel du point de vue renforçant, et offrant en outre à ces compositions une hystérèse réduite synonyme d'une plus basse résistance au roulement pour les pneumatiques les comportant. De telles compositions de caoutchouc, comportant des charges inorganiques renforçantes par exemple du type silices ou alumines, ont par exemple été décrites dans les brevets ou demandes de brevet EP 501 227 ou US 5 227 425, EP 735 088 ou US 5 852 099, EP 810 258 ou US 5 900 449, EP 881 252, WO99/02590, WO99/06480, WO00/05300, WO00/05301, WO02/10269. La mise en œuvre (ou "processabilité") des compositions de caoutchouc contenant de telles charges reste néanmoins plus difficile que pour les compositions de caoutchouc chargées conventionnellement de noir de carbone. En particulier, il est nécessaire d'utiliser un agent de couplage, encore appelé agent de liaison, qui a pour fonction d'assurer la connexion entre la surface des particules de charge inorganique et l'élastomère, tout en facilitant la dispersion de cette charge inorganique au sein de la matrice élastomérique.
Par agent de "couplage" (charge inorganique/élastomère), on rappelle ici que doit être entendu, de manière connue, un agent apte à établir une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique et l'élastomère diénique. Un tel agent de couplage, au moins bifonctionnel, a comme formule générale simplifiée « Y-W- X », dans laquelle: - Y représente un groupe fonctionnel (fonction "Y") qui est capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à la charge inorganique, une telle liaison pouvant être établie, par exemple, entre un atome de silicium de l'agent de couplage et les groupes hydroxyle (OH) de surface de la charge inorganique (par exemple les silanols de surface lorsqu'il s'agit de silice) ;
- X représente un groupe fonctionnel (fonction "X") capable de se lier physiquement et/ou chimiquement à l'élastomère diénique, par exemple par l'intermédiaire d'un atome de soufre ;
- W représente un groupe divalent permettant de relier "Y" et "X". Les agents de couplage ne doivent en particulier pas être confondus avec de simples agents de recouvrement de la charge inorganique qui, de manière connue, peuvent comporter la fonction "Y" active vis-à-vis de la charge inorganique mais sont en tout cas dépourvus de la fonction "X" active vis-à-vis de l'élastomère diénique. Des agents de couplage, notamment (silice/ élastomère diénique), ont été décrits dans un grand nombre de documents brevet, les plus connus étant des silanes sulfurés bifonctionnels, en particulier des alkoxysilanes, considérés aujourd'hui comme les produits apportant, pour des vulcanisais chargés à la silice, le meilleur compromis en terme de sécurité au grillage, de facilité de mise en oeuvre et de pouvoir renforçant. Parmi ces silanes sulfurés, doit être cité tout particulièrement le tétrasulfure de bis 3-triéthoxysilylpropyle (en abrégé TESPT), agent de couplage de référence dans les pneumatiques à basse résistance au roulement qualifiés de "Pneus Verts" pour l'économie d'énergie offerte (concept "Energy-saving Green Tyres"). On cherche toujours aujourd'hui à améliorer les performances de ces agents de couplage pour charge inorganique telle que silice.
Le besoin est particulièrement présent dans le cas de matrices de caoutchouc à base d'un élastomère isoprénique telles que celles utilisées dans les bandes de roulement de pneumatiques Poids-lourd, dans lesquelles, de manière connue, une liaison efficace avec l'élastomère est beaucoup plus difficile à obtenir comparativement à l'emploi de noir de carbone. Ainsi les Demanderesses ont découvert de nouveaux agents de couplage azosilanes tels que décrits dans la demande PCT WO2012/130885 qui permettent d'obtenir des propriétés améliorées (renforcement, hystérèse). Poursuivant leurs recherches, les Demanderesses ont découvert que des nouveaux agents de couplage ayant notamment une formule non stœchiométriques, permettaient d'améliorer encore, par rapport aux agents de couplage préalablement découverts, les propriétés de renforcement des compositions les comprenant, et de façon surprenante d'améliorer signifïcativement les propriétés de déformation à la rupture sans dégrader les autres propriétés de ces compositions.
L'invention a ainsi pour objet une composition de caoutchouc pour pneumatique à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique à titre de charge renforçante, un agent de couplage assurant la liaison entre la charge inorganique et Γ élastomère diénique, caractérisée en ce que l'agent de couplage est un composé azosilane de formule (I) suivante :
(G -r)(G2)r Si-Z-NH-C(0)-N=N-C(0)-NH-Z-Si(G1)(3-r)(G2)r (I) dans laquelle :
- G1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, les cycloalkyles ou les aryles, substitués ou non substitués, ayant de 5 à 18 atomes de carbone, les alcoxyles, linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués, ayant de 2 à 18 atomes de carbone, alkenyloxyles, substitués ou non substitués, ayant de 2 à 18 atomes de carbone, les groupes aryloxy ou aralkyloxy, substitués ou non substitués, ayant de
6 à 18 atomes de carbone ou un groupe hydroxyle (-OH),
- G2, identiques ou différents, représentent un groupe monovalent se présentant sous la forme G1-(-0-(CJ2)a)b-0- dans laquelle J représente un hydrogène, un groupe phényle ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbones, b est un nombre appartenant à l'intervalle 1 à 18 et a est un nombre appartenant à l'intervalle 1 à
6,
- Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone, - r a une valeur moyenne appartenant à l'intervalle 1 ,3 - 1 ,7. Avantageusement Z est choisi parmi les alkylènes en Ci-Cis et les arylènes en C6-Ci2, de préférence Z est choisi parmi les alkylènes en Ci-Cio, plus préférentiellement Z est choisi parmi les alkylènes en C1-C4.. et encore plus préférentiellement Z est un propylène.
Selon une variante préférentielle de l'invention, G2 est le groupe Ci3H27(-0-(CH2)a)5-0-, a est un nombre appartenant à l'intervalle 1 à 6. Le groupe le composé azosilane de formule (I) est de préférence choisi parmi les composés suivants :
[(C13H27-(-0-C2H4)5-0-)1 5 (C2H5-0-)1 5 Si-(CH2)3-NH-CO-N=]2, [(C13H27-(-0-C2H4)5- 0-)i.3 (C2H5-0-)!.7 Si-(CH2)3-NH-CO-N=]2, [(C13H27-(-0-C2H4)5-0-)!.4 (C2H5-0-)1 6 Si- (CH2)3-NH-CO-N=]2, [(Ci3H27-(-0-C2H4)5-0-)i.6 (C2H5-0-)i.4 Si-(CH2)3-NH-CO-N=]2, [(C13H27-(-0-C2H4)5-0-)!.7 (C2H5-0-)!.3 Si-(CH2)3-NH-CO-N=]2.
Selon une caractéristique avantageuse de l'invention, l'élastomère diénique de la composition est choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes synthétiques, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
Selon une autre caractéristique avantageuse de l'invention, la charge inorganique renforçante est une charge siliceuse ou alumineuse, de préférence de la silice, de préférence la quantité de charge inorganique renforçante est supérieure à 50 pce, plus préférentiellement inférieure à 140 pce.
Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition comprend un deuxième agent de couplage, en particulier un composé silane sulfuré répondant à la formule (II):
Figure imgf000006_0001
x est un nombre de 2 à 8, de préférence de 2 à 5 ;
Z1 et Z2, identiques ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone ; Y1 et Y2, identiques ou différents, répondent chacun à l'une des formules ci- après:
—
Figure imgf000006_0002
dans lesquelles :
- les radicaux R , substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Cis, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-Ci8 ; - les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe hydroxyle, alkoxyle en Ci -Ci s ou cycloalkoxyle en C5-C18. Selon un autre mode réalisation de l'invention, la composition comprend un agent de recouvrement choisi dans le groupe constitué par les silanes hydroxylés ou hydrolysables, les polyols, les polyéthers, les esters, les aminés, les polysiloxanes hydroxylés ou hydrolysables, et les mélanges de tels composés. L'invention concerne également un pneumatique ou produit semi-fini comportant une composition de caoutchouc telle que décrite ci-dessus, et elle concerne encore une bande de roulement de pneumatique comportant une telle composition de caoutchouc.
MESURES ET TESTS UTILISES
Les compositions de caoutchouc sont caractérisées, avant et après cuisson, comme indiqué ci-après.
Essais de traction
Ces essais de traction permettent de déterminer les modules d'élasticité et les propriétés à la rupture et sont basées sur la norme NF ISO 37 de Décembre 2005.
On mesure en seconde élongation (i.e., après un cycle d'accommodation au taux d'extension prévu pour la mesure elle-même) le module sécant nominal (ou contrainte apparente, en MPa, rapportée à la déformation, sans unité) à 100% d'allongement (notés MA100) et à 300% d'allongement (notés MA300).
Les contraintes vraies à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont également mesurés.
Propriété dynamique
La propriété dynamique tan(ô)max est mesurée sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (éprouvette cylindrique de 4 mm d'épaisseur et de 400 mm2 de section), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, selon la norme ASTM D 1349 - 99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1 à 90%> (cycle aller), puis de 90%> à 0,1 % (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte (tan δ). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan δ observée (tan(ô)max), entre les valeurs à 0,1% et à 50%> de déformation (effet Payne).
DESCRITION DETAILLEE DE L'INVENTION
Les compositions de l'invention sont donc à base d'au moins d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique à titre de charge renforçante et d'un composé azosilane de formule (I) à titre d'agent de couplage charge inorganique/ l'élastomère diénique.
Par l'expression composition "à base de", il faut entendre dans la présente demande une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base (par exemple l'agent de couplage) étant susceptibles de, ou destinés à réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication des compositions, en particulier au cours de leur vulcanisation (cuisson).
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des % en masse.
Elastomère diénique
Par élastomère ou caoutchouc "diénique", on entend de manière générale un élastomère issu au moins en partie (i.e. un homopolymère ou un copolymère) de monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non).
Les élastomères diéniques, de manière connue, peuvent être classés en deux catégories : ceux dits "essentiellement insaturés" et ceux dits "essentiellement saturés". Par élastomère diénique "essentiellement insaturé", on entend un élastomère diénique issu au moins en partie de monomères diènes conjugués, ayant un taux de motifs ou unités d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 15% (% en moles). C'est ainsi, par exemple, que des élastomères diéniques tels que les caoutchoucs butyle ou les copolymères de diènes et d'alpha-oléfmes type EPDM n'entrent pas dans cette définition et peuvent être qualifiés au contraire d'élastomères diéniques "essentiellement saturés" (taux de motifs d'origine diénique faible ou très faible, toujours inférieur à 15%). Dans la catégorie des élastomères diéniques "essentiellement insaturés", on entend en particulier par élastomère diénique "fortement insaturé" un élastomère diénique ayant un taux de motifs d'origine diénique (diènes conjugués) qui est supérieur à 50%. Ces définitions étant données, on entend plus particulièrement par élastomère diénique susceptible d'être utilisé dans les compositions conformes à l'invention:
(a) - tout homopolymère obtenu par polymérisation d'un monomère diène conjugué ayant de 4 à 12 atomes de carbone;
(b) - tout copolymère obtenu par copolymérisation d'un ou plusieurs diènes conjugués entre eux ou avec un ou plusieurs composés vinyle aromatique ayant de 8 à 20 atomes de carbone;
(c) - un copolymère ternaire obtenu par copolymérisation d'éthylène, d'une a-oléfme ayant 3 à 6 atomes de carbone avec un monomère diène non conjugué ayant de 6 à 12 atomes de carbone, comme par exemple les élastomères obtenus à partir d'éthylène, de propylène avec un monomère diène non conjugué du type précité tel que notamment l'hexadiène-1,4, l'éthylidène norbornène, le dicyclopentadiène;
(d) - un copolymère d'isobutène et d'isoprène (caoutchouc butyle), ainsi que les versions halogénées, en particulier chlorées ou bromées, de ce type de copolymère.
Bien qu'elle s'applique à tout type d'élastomère diénique, l'homme du métier du pneumatique comprendra que la présente invention est de préférence mise en œuvre avec des élastomères diéniques essentiellement insaturés, en particulier du type (a) ou (b) ci- dessus.
A titre de diènes conjugués conviennent notamment le butadiène-1,3, le 2-méthyl-l,3- butadiène, les 2,3-di-alkyl(Cl-C5)-l,3-butadiènes tels que par exemple le 2,3-diméthyl- 1,3-butadiène, le 2,3-diéthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-éthyl-l,3-butadiène, le 2-méthyl-3-isopropyl-l,3-butadiène, un aryl-l,3-butadiène, le 1,3-pentadiène, le 2,4-hexadiène. A titre de composés vinyle-aromatiques conviennent par exemple le styrène, l'ortho-, méta-, para-méthylstyrène, le mélange commercial "vinyle-toluène", le para-tertiobutylstyrène, les méthoxystyrènes, les chlorostyrènes, le vinylmésitylène, le divinylbenzène, le vinylnaphtalène. Les copolymères peuvent contenir entre 99% et 20%> en poids d'unités diéniques et entre P/o et 80%) en poids d'unités vinyle-aromatiques. Les élastomères peuvent avoir toute microstructure qui est fonction des conditions de polymérisation utilisées, notamment de la présence ou non d'un agent modifiant et/ou randomisant et des quantités d'agent modifiant et/ou randomisant employées. Les élastomères peuvent être par exemple à blocs, statistiques, séquencés, microséquencés, et être préparés en dispersion ou en solution ; ils peuvent être couplés et/ou étoilés ou encore fonctionnalisés avec un agent de couplage et/ou d'étoilage ou de fonctionnalisation. Pour un couplage à du noir de carbone, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels comprenant une liaison C-Sn ou des groupes fonctionnels aminés tels que benzophénone par exemple ; pour un couplage à une charge inorganique renforçante telle que silice, on peut citer par exemple des groupes fonctionnels silanol ou polysiloxane ayant une extrémité silanol (tels que décrits par exemple dans FR 2 740 778 ou US 6 013 718), des groupes alkoxysilane (tels que décrits par exemple dans FR 2 765 882 ou US 5 977 238), des groupes carboxyliques (tels que décrits par exemple dans WO 01/92402 ou US 6 815 473, WO 2004/096865 ou US 2006/0089445) ou encore des groupes polyéthers (tels que décrits par exemple dans EP 1 127 909 ou US 6 503 973). Comme autres exemples d'élastomères fonctionnalisés, on peut citer également des élastomères (tels que SBR, BR, NR ou IR) du type époxydés. Conviennent les polybutadiènes et en particulier ceux ayant une teneur (% molaire) en unités -1,2 comprise entre 4% et 80% ou ceux ayant une teneur (% molaire) en cis-1,4 supérieure à 80%>, les polyisoprènes, les copolymères de butadiène-styrène et en particulier ceux ayant une Tg (température de transition vitreuse (Tg, mesurée selon ASTM D3418) comprise entre 0°C et - 70°C et plus particulièrement entre - 10°C et - 60°C, une teneur en styrène comprise entre 5% et 60%> en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur (% molaire) en liaisons -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 75%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 10% et 80%, les copolymères de butadiène-isoprène et notamment ceux ayant une teneur en isoprène comprise entre 5% et 90% en poids et une Tg de - 40°C à - 80°C, les copolymères isoprène-styrène et notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et une Tg comprise entre - 25°C et - 50°C. Dans le cas des copolymères de butadiène-styrène-isoprène conviennent notamment ceux ayant une teneur en styrène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 10% et 40%, une teneur en isoprène comprise entre 15% et 60%) en poids et plus particulièrement entre 20% et 50%, une teneur en butadiène comprise entre 5% et 50% en poids et plus particulièrement comprise entre 20% et 40%, une teneur (% molaire) en unités -1,2 de la partie butadiénique comprise entre 4% et 85%), une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie butadiénique comprise entre 6%> et 80%), une teneur (% molaire) en unités -1,2 plus -3,4 de la partie isoprénique comprise entre 5% et 70% et une teneur (% molaire) en unités trans -1,4 de la partie isoprénique comprise entre 10% et 50%, et plus généralement tout copolymère butadiène-styrène-isoprène ayant une Tg comprise entre - 20°C et - 70°C.
En résumé, de manière particulièrement préférentielle, l'élastomère diénique de la composition conforme à l'invention est choisi dans le groupe des élastomères diéniques (fortement insaturés) constitué par les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), le caoutchouc naturel (NR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. De tels copolymères sont plus préférentiellement choisis dans le groupe constitué par les copolymères de butadiène-styrène (SBR), les copolymères d'isoprène-butadiène (BIR), les copolymères d'isoprène-styrène (SIR), les copolymères d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR) et les mélanges de tels copolymères.
Selon un mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (i.e., pour plus de 50 pce) un SBR, qu'il s'agisse d'un SBR préparé en émulsion ("ESBR") ou d'un SBR préparé en solution ("SSBR"), ou un coupage (mélange) SBR/BR, SBR/NR (ou SBR/IR), BR NR (ou BR IR), ou encore SBR BR NR (ou SBR/BR/IR). Dans le cas d'un élastomère SBR (ESBR ou SSBR), on utilise notamment un SBR ayant une teneur en styrène moyenne, par exemple comprise entre 20% et 35% en poids, ou une teneur en styrène élevée, par exemple de 35 à 45%, une teneur en liaisons vinyliques de la partie butadiénique comprise entre 15% et 70%, une teneur (% molaire) en liaisons trans-1,4 comprise entre 15% et 75% et une Tg comprise entre - 10°C et - 55°C ; un tel SBR peut être avantageusement utilisé en mélange avec un BR possédant de préférence plus de 90%) (% molaire) de liaisons cis-1,4.
Selon un autre mode de réalisation particulier, l'élastomère diénique est majoritairement (pour plus de 50 pce) un élastomère isoprénique. C'est le cas en particulier lorsque les compositions de l'invention sont destinées à constituer, dans les pneumatiques, les matrices de caoutchouc de certaines bandes de roulement (par exemple pour véhicules industriels), de nappes d'armature de sommet (par exemple de nappes de travail, nappes de protection ou nappes de frettage), de nappes d'armature de carcasse, de flancs, de bourrelets, de protecteurs, de sous-couches, de blocs de caoutchouc et autres gommes internes assurant l'interface entre les zones précitées des pneumatiques. Par "élastomère isoprénique", on entend de manière connue un homopolymère ou un copolymère d'isoprène, en d'autres termes un élastomère diénique choisi dans le groupe constitué par le caoutchouc naturel (NR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les différents copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères. Parmi les copolymères d'isoprène, on citera en particulier les copolymères d'isobutène-isoprène (caoutchouc butyle - IIR), d'isoprène-styrène (SIR), d'isoprène-butadiène (BIR) ou d'isoprène-butadiène-styrène (SBIR). Cet élastomère isoprénique est de préférence du caoutchouc naturel ou un polyisoprène cis-1,4 de synthèse; parmi ces polyisoprènes de synthèse, sont utilisés de préférence des polyisoprènes ayant un taux (% molaire) de liaisons cis-1,4 supérieur à 90%, plus préférentiellement encore supérieur à 98%.
Selon un autre mode de réalisation particulier, notamment lorsqu'elle est destinée à un flanc de pneumatique, à une gomme intérieure étanche de pneumatique sans chambre (ou autre élément imperméable à l'air), la composition conforme à l'invention peut contenir au moins un élastomère diénique essentiellement saturé, en particulier au moins un copolymère EPDM ou un caoutchouc butyle (éventuellement chloré ou bromé), que ces copolymères soient utilisés seuls ou en mélange avec des élastomères diéniques fortement insaturés tels que cités précédemment, notamment NR ou IR, BR ou SBR. Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend un coupage d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à haute Tg" présentant une Tg comprise entre - 70°C et 0°C et d'un (un ou plusieurs) élastomère diénique dit "à basse Tg" comprise entre -110°C et -80°C, plus préférentiellement entre -105°C et -90°C. L'élastomère à haute Tg est choisi de préférence dans le groupe constitué par les S-SBR, les E-SBR, le caoutchouc naturel, les polyisoprènes de synthèse (présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 de préférence supérieur à 95%), les BIR, les SIR, les SBIR, et les mélanges de ces élastomères. L'élastomère à basse Tg comprend de préférence des unités butadiène selon un taux (% molaire) au moins égal à 70% ; il consiste de préférence en un polybutadiène (BR) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%>.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc comprend par exemple de 30 à 100 pce, en particulier de 50 à 100 pce, d'un élastomère à haute Tg en coupage avec 0 à 70 pce, en particulier de 0 à 50 pce, d'un élastomère à basse Tg ; selon un autre exemple, elle comporte pour la totalité des 100 pce un ou plusieurs SBR préparé(s) en solution.
Selon un autre mode particulier de réalisation de l'invention, l'élastomère diénique de la composition selon l'invention comprend un coupage d'un BR (à titre d' élastomère basse Tg) présentant un taux (% molaire) d'enchaînements cis-1,4 supérieur à 90%>, avec un ou plusieurs S-SBR ou E-SBR (à titre d'élastomère(s) haute Tg).
Les compositions de l'invention peuvent contenir un seul élastomère diénique ou un mélange de plusieurs élastomères diéniques, le ou les élastomères diéniques pouvant être utilisés en association avec tout type d'élastomère synthétique autre que diénique, voire avec des polymères autres que des élastomères, par exemple des polymères thermoplastiques.
Charge inorganique renforçante
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici, de manière connue, toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou encore charge "non- noire" ("non-black filler") par opposition au noir de carbone, cette charge inorganique étant capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication d'une bande de roulement de pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique, en particulier pour bande de roulement ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
Préférentiellement, la charge inorganique renforçante est une charge du type siliceuse ou alumineuse, ou un mélange de ces deux types de charges.
La silice (Si02) utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence de 30 à 400 m2/g. Les silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS") sont préférées, en particulier lorsque l'invention est mise en œuvre pour la fabrication de pneumatiques présentant une faible résistance au roulement ; comme exemples de telles silices, on peut citer les silices Ultrasil 7000 de la société Evonik, les silices Zeosil 1165 MP, 1135 MP et 1115 MP de la société Rhodia, la silice Hi-Sil EZ150G de la société PPG, les silices Zeopol 8715, 8745 ou 8755 de la Société Huber.
L'alumine (AI2O3) renforçante utilisée préférentiellement est une alumine hautement dispersible ayant une surface BET allant de 30 à 400 m2/g, plus préférentiellement entre 60 et 250 m2/g, une taille moyenne de particules au plus égale à 500 nm, plus préférentiellement au plus égale à 200 nm. Comme exemples non limitatifs de telles alumines renforçantes, on peut citer notamment les alumines "Baikalox Al 25" ou "CR125" (société Baïkowski), "APA-100RDX" (Condéa), "Aluminoxid C" (Degussa) ou "AKP-G015" (Sumitomo Chemicals).
A titre d'autres exemples de charge inorganique susceptible d'être utilisée dans les compositions de caoutchouc des bandes de roulement de l'invention peuvent être encore cités des (oxyde-)hydroxydes d'aluminium, des aluminosilicates, des oxydes de titane, des carbures ou nitrures de silicium, tous du type renforçants tels que décrits par exemple dans les demandes WO 99/28376, WO 00/73372, WO 02/053634, WO 2004/003067, WO 2004/056915.
Lorsque les bandes de roulement de l'invention sont destinées à des pneumatiques à faible résistance au roulement, la charge inorganique renforçante utilisée, en particulier s'il s'agit de silice, a de préférence une surface BET comprise entre 60 et 350 m2/g. Un mode de réalisation avantageux de l'invention consiste à utiliser une charge inorganique renforçante, en particulier une silice, ayant une surface spécifique BET élevée, comprise dans un domaine de 130 à 300 m2/g, en raison du haut pouvoir renforçant reconnu de telles charges. Selon un autre mode préférentiel de réalisation de l'invention, on peut utiliser une charge inorganique renforçante, en particulier une silice, présentant une surface spécifique BET inférieure à 130 m2/g, préférentiellement dans un tel cas comprise entre 60 et 130 m2/g (voir par exemple demandes WO03/002648 et WO03/002649).
L'état physique sous lequel se présente la charge inorganique renforçante est indifférent, que ce soit sous forme de poudre, de microperles, de granulés, de billes ou toute autre forme densifïée appropriée. Bien entendu on entend également par charge inorganique renforçante des mélanges de différentes charges inorganiques renforçantes, en particulier de charges siliceuses et/ou alumineuses hautement dispersibles telles que décrites ci-dessus. L'homme du métier saura adapter le taux de charge inorganique renforçante selon la nature de la charge inorganique utilisée et selon le type de pneumatique concerné, par exemple pneumatique pour moto, pour véhicule de tourisme ou encore pour véhicule utilitaire tel que camionnette ou Poids lourd. De préférence, ce taux de charge inorganique renforçante sera choisi compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 150 pce, en particulier supérieur à 50 pce, et plus préférentiellement encore inférieur à 140 pce.
Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: 1 heure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B).
Enfin, l'homme du métier comprendra qu'à titre de charge équivalente de la charge inorganique renforçante décrite dans le présent paragraphe, pourrait être utilisée une charge renforçante d'une autre nature, notamment organique, dès lors que cette charge renforçante serait recouverte d'une couche inorganique telle que silice, ou bien comporterait à sa surface des sites fonctionnels, notamment hydroxyles, nécessitant l'utilisation d'un agent de couplage pour établir la liaison entre la charge et l'élastomère. Comme exemples de telles charges organiques, on peut citer les charges organiques de polyvinylaromatique fonctionnalisé telles que décrites dans les demandes WO 2006/069792 et WO 2006/069793. La charge inorganique renforçante peut être utilisée également associée à une charge renforçante organique, en particulier du noir de carbone, par exemple un noir du type HAF, ISAF, SAF, conventionnellement utilisé dans les pneumatiques et particulièrement dans les bandes de roulement des pneumatiques (par exemple noirs NI 15, NI 34, N234, N326, N330, N339, N347, N375, ou encore, selon les applications visées, les noirs de séries plus élevées, par exemple N660, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés. Les noirs de carbone pourraient être par exemple déjà incorporés à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch (voir par exemple demandes WO 97/36724 ou WO 99/16600).
La quantité de noir de carbone présente dans la charge renforçante totale peut varier dans de larges limites, elle est de préférence inférieure à celle de l'hydroxyde métallique renforçant. Avantageusement, on utilise du noir de carbone en très faible proportion, à un taux préférentiel inférieur à 10 pce. Dans les intervalles indiqués, on bénéficie des propriétés colorantes (agent de pigmentation noire) et anti-UV des noirs de carbone, sans pénaliser par ailleurs les performances typiques apportées par la charge inorganique renforçante. Bien entendu, la composition de l'invention elle peut être totalement dépourvue de noir de carbone.
Agent de couplage
Le composé azosilane conforme à l'invention, utilisé à titre d'agent de couplage a pour formule :
(G -r)(G2)r Si-Z-NH-C(0)-N=N-C(0)-NH-Z-Si(G1)(3-r)(G2)r (I) dans laquelle :
G1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, les cycloalkyles ou les aryles, substitués ou non substitués, ayant de 5 à 18 atomes de carbone, les alcoxyles, linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués, ayant de 2 à 18 atomes de carbone, alkenyloxyles, substitués ou non substitués, ayant de 2 à 18 atomes de carbone, les groupes aryloxy ou aralkyloxy, substitués ou non substitués, ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe hydroxyle (-OH),
- G2, identiques ou différents, représentent un groupe monovalent se présentant sous la forme G1-(-0-(CJ2)a)b-0- dans laquelle J représente un hydrogène, un groupe phényle ou un groupe alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbones, b est un nombre appartenant à l'intervalle 1 à 18 et a est un nombre appartenant à l'intervalle 1 à 6,
- Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone, - r a une valeur moyenne appartenant à l'intervalle 1,3 - 1,7.
Dans la formule (I) ci-dessus, l'homme du métier comprendra immédiatement que la fonction (notée "X" en introduction de la présente demande) destinée à assurer la liaison avec l'élastomère diénique est assurée par le groupement central azodicarbamide (NH-C(0)-N=N-C(0)-NH), tandis que deux fonctions (notées "Y" en introduction de la présente demande) destinées à assurer la liaison avec la charge inorganique renforçante sont assurée par les groupes silylés qui portent au moins un groupe hydroxyle ou hydrolysable fixé sur leur atome de silicium.
Avantageusement, Z est choisi parmi les alkylènes en Ci-Cis et les arylènes en C6-Ci2, de préférence parmi les alkylènes en Ci-Cio, plus préférentiellement Z est choisi parmi les alkylènes en C1-C4, et encore plus préférentiellement Z est un propylène.
Préférentiellement G2 est le groupe Ci3H27(-0-(CH2)a)5-0-, a est un nombre appartenant à l'intervalle 1 à 6.
Conviennent particulièrement bien à l'invention les agents de couplage de formule (I) suivants:
[CiiH230-(CH2-CH20)b] r (EtO) (3_r)Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- Si(OEt) (3_r) [0-(CH2-CH20)b-C„H23] r , [Ci2H250-(CH2-CH20)b] r (EtO) (3_r)Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- Si(OEt) (3_r) [0-(CH2-CH20)b-C12H25] r,
[Ci3H270-(CH2-CH20)b] r (EtO) (3_r)Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- Si(OEt) (3_r) [0-(CH2-CH20)b-C13H27] r,
[Ci4H290-(CH2-CH20)b] r (EtO) (3_r)Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- Si(OEt) (3_r) [0-(CH2-CH20)b-Ci4H29] r,
[Ci5H3iO-(CH2-CH20)b] r (EtO) (3_r)Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- Si(OEt) (3_r) [0-(CH2-CH20)b-C15H31] r,
[Ci6H330-(CH2-CH20)b] r (EtO) (3_r)Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- Si(OEt) (3_r) [0-(CH2-CH20)b-C16H33] r, [Ci7H350-(CH2-CH20)b] r (EtO) (3-r)Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- Si(OEt) (3_r) [0-(CH2-CH20)b-C17H35] r,
[Ci8H370-(CH2-CH20)b] r (EtO) (3-r)Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- Si(OEt) (3_r) [0-(CH2-CH20)b-C18H37] r, [Ci iH230-(CH2-CH20)b] r (EtO) (3-r)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- CH2-Si(OEt) (3_r) [0-(CH2-CH20)b-C11H23] r ,
[Ci2H250-(CH2-CH20)b] r (EtO) (3-r)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- CH2-Si(OEt) (3_r) [0-(CH2-CH20)b-C12H25] r ,
[Ci3H270-(CH2-CH20)b] r (EtO) (3-r)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- CH2-Si(OEt) (3_r) [0-(CH2-CH20)b-Ci3H27] r,
[Ci4H290-(CH2-CH20)b] r (EtO) (3-r)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- CH2-Si(OEt) (3_r) [0-(CH2-CH20)b-C14H29] r,
[Ci5H3iO-(CH2-CH20)b] r (EtO) (3-r)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- CH2-Si(OEt) (3_r) [0-(CH2-CH20)b-C15H3i] r, [Ci6H330-(CH2-CH20)b] r (EtO) (3-r)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- CH2-Si(OEt) (3_r) [0-(CH2-CH20)b-C16H33] r,
[Ci7H350-(CH2-CH20)b] r (EtO) (3-r)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- CH2-Si(OEt) (3_r) [0-(CH2-CH20)b-C17H35] r,
[Ci8H370-(CH2-CH20)b] r (EtO) (3-r)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- CH2-Si(OEt) (3_r) [0-(CH2-CH20)b-Ci8H37] r,
[CnH230-(CH2-CH20)b] r (CH3) (3-r)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- CH2-Si(CH3) (3-r) [0-(CH2-CH20)b-C11H23] r,
[Ci2H250-(CH2-CH20)b] r (CH3) (3-r)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- CH2-Si(CH3) (3-r) [0-(CH2-CH20)b-C12H25] r, [Ci3H270-(CH2-CH20)b] r (CH3) (3-r)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- CH2-Si(CH3) (3-r) [0-(CH2-CH20)b-C13H27] r,
[Ci4H290-(CH2-CH20)b] r (CH3) (3-r)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- CH2-Si(CH3) (3-r) [0-(CH2-CH20)b-C14H29] r, [Ci5H3iO-(CH2-CH20)b] r (CH3) (3_r)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- CH2-Si(CH3) (3_r) [0-(CH2-CH20)b-C15H31] r,
[Ci6H330-(CH2-CH20)b] r (CH3) (3_r)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- CH2-Si(CH3) (3_r) [0-(CH2-CH20)b-C16H33] r, [Ci7H350-(CH2-CH20)b] r (CH3) (3_r)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- CH2-Si(CH3) (3_r) [0-(CH2-CH20)b-C17H35] r,
[Ci8H370-(CH2-CH20)b] r (CH3) (3_r)Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2- CH2-Si(CH3) (3_r) [0-(CH2-CH20)b-C18H37] r. Et parmi eux, conviennent particulièrement à l'invention, de formule (I)°:
[(C13H27-(-0-C2H4)5-0-)1 5 (C2H5-0-)1 5 Si-(CH2)3-NH-CO-N=]2, [(C13H27-(-0-C2H4)5- 0-)i.3 (C2H5-0-)!.7 Si-(CH2)3-NH-CO-N=]2, [(CnH27-(-0-C2n4)5-0-)1A (C2n5-0-)1 6 Si- (CH2)3-NH-CO-N=]2, [(Ci3H27-(-0-C2H4)5-0-)i.6 (C2H5-0-)i.4 Si-(CH2)3-NH-CO-N=]2, [(C13H27-(-0-C2H4)5-0-)!.7 (C2H5-0-)!.3 Si-(CH2)3-NH-CO-N=]2. Les composés azosilanes de formule (I)
(G^ G^p^Si-Z-NH-CO^N-CO-NH-Z-SiiA^ G1)^^ (I), peuvent être préparés en faisant réagir des composés azodicarboxy de formule générale (H)
Sub1-X1-C(0)-N=N-C(0)-X2-Sub2 (II) avec des aminosilanes de formule générale (III)
(G2)r(G1)(3_r)Si-Z-NH2 (III)
où r, G2, G1, Z et D1 présentent les définitions indiquées ci-dessus et
Sub1 et Sub2 sont identiques ou différents et représentent H, alkyle ramifié ou non ramifié en Ci-Cis, de préférence en C3-C12, de préférence éthyle, propyle ou isopropyle, benzyle(-CH2-C6H5) ou alkylpolyéther (CH2-CH2-0)n-Alk ou (CH(CH3)-CH2-0)n-Alk où n vaut 1 à 10, de préférence 1 à 8, plus préférablement 1 à 5 et très préférablement 1 à 3, et Alk représente un groupe alkyl en Ci-Cis, un groupe cylcloalkyl en C5-C18 ou un groupe aryl en C6-Ci8.
X1 et X2 sont identiques ou différents et représentent O ou NH.
Le composé azodicarboxy de formule générale (II) utilisé comme réactif peut être un mélange de composés azodicarboxy de formule générale (II).
L'aminosilane de formule générale (III) utilisé comme réactif peut être un mélange d'aminosilanes de formule générale (III). Les aminosilanes de formule générale (III) peuvent subir une hydrolyse et une condensation des fonctions alcoxysilane pour former des oligomères contenant du siloxane des aminosilanes de formule générale (III).
L'aminosilane de formule générale (III) peut être préparé par transestérification de l'aminosilane (G^Si-Z-Nt^ avec un alkylpolyéther G2-H dans le rapport molaire souhaité. Le produit du procédé de l'invention peut comprendre plus de 30% en mole, de préférence plus de 50%> en mole, plus préférablement plus de 15% en mole, très préférablement plus de 80% en mole, déterminés par 13C RMN, d'azodicarboxamides contenant du silicium de formule générale I. Le produit du procédé de l'invention peut comprendre moins de 50%> en mole, de préférence moins de 25%> en mole, plus préférablement moins de 15%> en mole, très préférablement moins de 10% en mole, de constituants secondaires de formule générale (II), déterminés par 13C RMN. Le produit du procédé de l'invention peut comprendre moins de 50%> en mole, de préférence moins de 25%> en mole, plus préférablement moins de 15%> en mole, très préférablement moins de 10%> en mole, de constituants secondaires des formules générales (III) et (IV), déterminés par 13C RMN. La quantité, en %> en mole relatif, des composés de formule générale (II) dans les produits est déterminée par le rapport des intégrales des atomes C carbonyle dans le spectre 13C RMN des composés de formule générale (II) et (I).
Le %> en mole relatif de composés de formule (II) = (intégrale de tous les atomes -(£=0) dans la formule (II))/(intégrale de tous les atomes -(£=0) dans la formule (II)) + (intégrale de tous les atomes -(£=0) dans la formule (I))).
Le produit du procédé de l'invention peut comprendre des composés de formule générale
(IV), (V), (VI) et (VII)
Sub1-X1-C(0)-NH-NH-C(0)-X2-Sub2 (IV)
(G2)r(G1)(3-r)Si-Z-NH-CO-NH-NH-CO-NH-Z-Si(G2)r(G1)(3-r) (V) (G^G^^Si-Z-NH-CO-NH-NH-CO-X^Sub2 (VI)
(G^G^^Si-Z-NH-CO-NH-NH-CO-X^Sub1 (VII).
Les % en mole relatifs des composés des formules générales (III) et (IV) dans les produits sont déterminés par intégration et par le rapport des atomes de C adjacents aux atomes de N (NH2-Ç_H2-) dans le spectre 13C RMN par rapport au % en mole des composés de formule générale I des atomes de C adjacents aux atomes de N(-(C=0)-NH- Ç_H2-).
Le % en mole relatif de composés de formule (III) = (intégrale de tous les atomes de C de R1 dans les formule (III) adjacents à N)/(intégrale de tous les atomes de C de R1 dans les formules (III) adjacents à N) + (intégrale de tous les atomes de C de R1 dans la formule (I) adjacents à N)).
Le procédé de l'invention peut être effectué dans des solvants ou sans solvant.
Par rapport aux composés de formule générale (II) utilisés, la quantité de solvant peut être située entre 1% en poids et 5000% en poids, de préférence entre 1% en poids et 1000% en poids, plus préférablement entre 50%> en poids et 1000%) en poids, plus préférablement entre 50%> en poids et 500%> en poids.
Par rapport aux composés de formule générale (II) utilisés, la quantité de solvant peut être supérieure à 1% en poids, de préférence supérieure à 10%> en poids, plus préférablement supérieure à 50%> en poids et plus préférablement supérieure à 100% en poids.
Les solvants utilisés peuvent présenter un point d'ébullition de -100°C à 250°C, de préférence de 0-150°C, plus préférablement de 20-100°C.
Les solvants utilisés peuvent être des composés alcooliques ou non alcooliques.
Les solvants utilisés peuvent être des mélanges de composés alcooliques et/ou non alcooliques.
Les solvants non alcooliques peuvent être des solvants contenant halogène ou exempts d'halogène.
Les solvants non alcooliques, contenant halogène peuvent de préférence être CC , CHCI3, CH2C12, CH3CI, CCI3-CCI3, CHC12-CC13, CHC12-CHC12 ou CH2C1-CH2C1.
Les solvants non alcooliques, exempts d'halogène utilisés peuvent de préférence être des alcanes, des éthers, des mercaptans, des sulfures de dialkyle ou des alkylphosphanes. Les solvants non alcooliques, exempts d'halogène utilisés peuvent très préférablement être des alcanes ou des mélanges d'alcanes, tels que le pentane, l'hexane, le cyclohexane, l'heptane ou l'octane.
Les solvants alcooliques utilisés peuvent être des alcools à chaîne linéaire, cycliques ou ramifiés.
Les alcools utilisés peuvent également être des mélanges d'alcools.
De manière particulièrement préférée, il est possible d'utiliser des alcools qui correspondent aux substituants alcoxy respectifs sur le silicium dans les composés des formules (III).
De manière très particulièrement préférée, on peut utiliser le méthanol, l'éthanol, le cyclohexanol, le n-butanol, le tert-butanol ou l'isopropanol.
La réaction peut être effectuée de préférence à l'abri de l'air et de l'eau.
La réaction peut être effectuée sous une atmosphère de gaz inerte, par exemple sous argon ou sous azote, de préférence sous azote.
Le procédé de l'invention peut être effectué à pression atmosphérique, à pression élevée ou à pression réduite.
La pression atmosphérique et la pression réduite sont préférées.
Une pression élevée peut être une pression de 1,1 bar à 100 bars, de préférence de 1,5 bar à 50 bars, plus préférablement de 2 bars à 20 bars et très préférablement de 2 à 10 bars. Une pression réduite peut être une pression de 1 mbar à 1000 mbars, de préférence de 1 mbar à 500 mbars, plus préférablement de 1 mbar à 250 mbars, très préférablement de 5 mbars à 100 mbars.
Le procédé de l'invention peut être effectué à des températures entre -100°C et +200°C, de préférence entre -25 et 150°C, plus préférablement entre -10°C et 100°C, très préférablement entre -10 et 50°C.
Pour le procédé de l'invention, les substances de formule générale (II) peuvent être dosées dans les substances de formule générale (III).
Pour le procédé de l'invention, les substances de formule générale (III) peuvent être dosées dans les substances de formule générale (II).
Pour le procédé de l'invention, des stabilisants peuvent être ajoutés avant, pendant ou après la réaction.
Des mélanges de stabilisants peuvent être ajoutés.
Les stabilisants peuvent inhiber ou retarder la décomposition induite thermiquement de composés azo.
Les stabilisants peuvent être des pièges des radicaux.
Les stabilisants peuvent être des agents chélatants.
Les stabilisants peuvent inhiber ou retarder la décomposition induite par la lumière de composés azo. Les stabilisants peuvent être des stabilisants UV.
Les stabilisants peuvent inhiber ou retarder les réactions d'oxydation.
Les stabilisants peuvent être des composés anioniques ou cationiques.
Les stabilisants peuvent comprendre des hétéroatomes tels que l'oxygène, le soufre, l'azote ou le phosphore.
Les stabilisants peuvent être des acides carboxyliques, de préférence des acides dicarboxyliques ou tricarboxyliques. On préfère l'acide trimellitique (CAS 528-44-9), l'acide pyromellitique (CAS 89-05-4), l'acide phtalique, l'acide nitrilotriacétique (CAS 139-13-9), l'acide alpha-hydroxysuccinique (CAS 6915-15-7), l'acide adipique, l'acide fumarique et l'acide maléique.
Les stabilisants peuvent être des anhydrides carboxyliques, de préférence des anhydrides carboxyliques cycliques. On préfère en particulier l'anhydride trimellitique (TMSA, CAS 552-30-7)), le dianhydride pyromellitique (CAS 89-32-7), la tétrahydro-2,5-furannedione (CAS 108-30-5), l'anhydride phtalique et l'anhydride maléique.
Les stabilisants peuvent être des alcools, de préférence des diols ou des triols. On préfère l'hydroquinone, la diéthano lamine et la triéthanolamine.
Les stabilisants peuvent être le benzotriazole (CAS 95-14-7) et des dérivés correspondants. On préfère le toluyltriazole (CAS 29385-43-1), le 5-butylbenzotriazole (CAS 3663-24-9), le l-(hydroxyméthyl)benzotriazole (CAS 28539-02-8).
Les dérivés de benzotriazole peuvent correspondre aux dérivés spécifiés dans les documents US 5 441 563, US 5 548 003 et FR 2722205.
Les stabilisants peuvent être des benzimidazoles et des dérivés correspondants. On préfère le 1-hydroxyméthylbenzimidazole (CAS 19541-99-2), CAS 13786-58-8, CAS 18249-94-0 et CAS 81247-25-8.
Les stabilisants pour les composés de formule (I) selon l'invention peuvent être des substances qui sont classiques et connues comme accélérateurs et activateurs dans l'industrie du caoutchouc.
Les stabilisants peuvent être des thiocarbamides.
Les stabilisants peuvent de préférence être le 2-mercaptobenzothiazole, le disulfure de dibenzothiazyle, le 2-(morpholinothio)benzothiazole, le diisopropylbenzothiazylsulfénamide, le N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide, le N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide, le N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfénamide, le morpholinure de benzothiazyl-2-sulfène, le N-dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide, le monosulfure de tétraméthylthiuram, le disulfure de tétraméthylthiuram, le disulfure de tétraéthylthiuram, le disulfure de tétrabutylthiuram, le disulfure de tétrabenzylthiuram, le disulfure de tétraisobutylthiuram, le disulfure de N,N'-diméthyl-N,N'-diphénylthiuram, le disulfure de dipentaméthylènethiuram et le tétrasulfure/hexasulfure de dipentaméthylènethiuram. Pour le procédé de l'invention, on peut utiliser 0,001 à 100% en poids, de préférence 0,01 à 50%) en poids, plus préférablement 0,01 à 10%> en poids, très préférablement 0,1 à 5% en poids, de stabilisants, sur base de la masse des substances de formule générale (II) utilisées. Pour le procédé de l'invention, on peut utiliser plus de 0,001% en poids, de préférence plus de 0,01%) en poids, plus préférablement plus de 0,1 % en poids, très préférablement plus de l%o en poids, de stabilisants, sur base de la masse des substances de formule générale (II) utilisées. Pour le procédé de l'invention, on peut utiliser moins de 100% en poids, de préférence moins de 25% en poids, plus préférablement moins de 10% en poids, très préférablement moins de 1% en poids, de stabilisants, sur base de la masse des substances de formule générale (II) utilisées. Selon un mode de réalisation de l'invention, la composition comprend un deuxième agent de couplage utilisé en coupage avec le composé azosilane de formule (I).
Pour ce deuxième agent de couplage conviennent particulièrement les composés silanes sulfurés répondant à la formule (II):
(H)
Y1 - Z1 - Sx - Z2 - Y2 dans laquelle:
x est un nombre décimal allant de 2 à 8, de préférence de 2 à 5 ;
Z1 et Z2, identique ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone ;
Y1 et Y2, identique ou différents, répondent chacun à l'une des formules ci- après:
R1 R1 R2
— Si— R1 — Si— R2 — Si— R2 dans lesquelles :
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Cis, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-Ci8 ;
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe hydroxyle, alkoxyle en Ci -Ci s ou cycloalkoxyle en C5-C18.
De préférence, Z1 et Z2 sont choisis dans le groupe constitué par les alkylènes en C1-C10, de préférence en C1-C4, et plus préférentiellement Z1 et Z2 représentent le propylène.
Selon une variante de réalisation de l'invention, les radicaux R1 sont choisis parmi les alkyles en C1-C4, de préférence représentent le méthyle. Selon une autre variante de réalisation de l'invention, les radicaux R2 sont choisis dans le groupe constitué par l'hydroxyle et les alkoxyles en C1-C4, de préférence dans le groupe constitué par hydroxyle, méthoxyle et éthoxyle.
Préférentiellement le taux global d'agent de couplage est compris entre 2 et 30 pce.
Additifs divers
Les compositions de caoutchouc conformes à l'invention peuvent comporter également tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à la fabrication de pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, que ces derniers soient de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires anti-ozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes, des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation. De préférence, ces compositions comportent, à titre d'agent plastifiant préférentiel non aromatique ou très faiblement aromatique, au moins un composé choisi dans le groupe constitué par les huiles naphténiques, paraffmiques, huiles MES, huiles TDAE, les esters (en particulier trioléates) de glycérol, les résines plastifiantes hydrocarbonées présentant une haute Tg de préférence supérieure à 30°C, et les mélanges de tels composés. Ces compositions peuvent également contenir, en complément des agents de couplage, des activateurs de couplage, des agents de recouvrement (comportant par exemple la seule fonction Y) de la charge inorganique renforçante ou plus généralement des agents d'aide à la mise en œuvre susceptibles de manière connue, grâce à une amélioration de la dispersion de la charge inorganique dans la matrice de caoutchouc et à un abaissement de la viscosité des compositions, d'améliorer leur faculté de mise en œuvre à l'état cru, ces agents étant par exemple des silanes hydrolysables tels que des alkylalkoxysilanes (notamment des alkyltriéthoxysilanes), des polyols, des polyéthers (par exemple des polyéthylèneglycols), des esters, des aminés primaires, secondaires ou tertiaires (par exemple des trialcanol-amines), des POS hydroxylés ou hydrolysables, par exemple des α,ω-dihydroxy-polyorganosiloxanes (notamment des α,ω-dihydroxy- polydiméthylsiloxanes), des acides gras comme par exemple l'acide stéarique. A la charge renforçante précédemment décrite, c'est-à-dire la charge inorganique renforçante plus du noir de carbone le cas échéant, peuvent être également ajoutés, en fonction de l'application visée, des charges inertes (i.e., non renforçantes) telles que particules d'argile, bentonite, talc, craie, kaolin, utilisables par exemple dans des flancs ou des bandes de roulement de pneumatique colorés.
Système de réticulation
Le système de réticulation est préférentiellement un système de vulcanisation, c'est-à- dire un système à base de soufre (ou d'un agent donneur de soufre) et d'un accélérateur primaire de vulcanisation. A ce système de vulcanisation de base viennent s'ajouter, incorporés au cours de la première phase non-productive et/ou au cours de la phase productive telles que décrites ultérieurement, divers accélérateurs secondaires ou activateurs de vulcanisation connus tels qu'oxyde de zinc, acide stéarique ou composés équivalents, dérivés guanidiques (en particulier diphénylguanidine), ou encore des retardateurs de vulcanisation connus.
Le soufre est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 12 pce, en particulier entre 1 et 10 pce. L'accélérateur primaire de vulcanisation est utilisé à un taux préférentiel compris entre 0,5 et 10 pce, plus préférentiellement compris entre 0,5 et 5,0 pce.
On peut utiliser comme accélérateur (primaire ou secondaire) tout composé susceptible d'agir comme accélérateur de vulcanisation des élastomères diéniques en présence de soufre, notamment des accélérateurs du type thiazoles ainsi que leurs dérivés, des accélérateurs de types thiurames, dithiocarbamates de zinc. Ces accélérateurs sont par exemple choisis dans le groupe constitué par disulfure de 2-mercaptobenzothiazyle (en abrégé "MBTS"), disulfure de tetrabenzylthiurame ("TBZTD"), N-cyclohexyl-2- benzothiazyle sulfénamide ("CBS"), N,N-dicyclohexyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("DCBS"), N-ter-butyl-2-benzothiazyle sulfénamide ("TBBS"), N-ter-butyl-2- benzothiazyle sulfénimide ("TBSI"), dibenzyldithiocarbamate de zinc ("ZBEC"), 1- phényl-2,4-dithiobiuret ("DTB"), dibuthylphosphorodithioate de zinc ("ZBPD"), 2- éthylhexylphosphorodithioate de zinc ("ZDT/S"), disulfure de bis 0,0-di(2-éthylhexyl)- thiophosphonyle ("DAPD"), dibutylthiourée ("DBTU"), isopropyl-xanthate de zinc ("ZIX"), le dialkyl dithiophosphate de zinc,le dilakyldithiophosphate de cuivre, les polysulfures de dialkyl thiophosphoryle, les dérivés dialkil dithiophosphoryl, les dérivés dialkyl dithiophosphoryl (tels que les sels de sine, de cobalt, les polysulfïdes...) et les mélanges de ces composés.
Fabrication des compositions de caoutchouc Les compositions de caoutchouc de l'invention sont fabriquées dans des mélangeurs appropriés, en utilisant deux phases de préparation successives selon une procédure générale bien connue de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermo-mécanique (parfois qualifiée de phase "non-productive") à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence entre 145°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (parfois qualifiée de phase "productive") à plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 60°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé le système de réticulation ou vulcanisation. Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, tous les constituants de base des compositions de l'invention, à l'exception du système de vulcanisation, à savoir la charge inorganique renforçante, l'agent de couplage de formule (I) et le noir de carbone sont incorporés de manière intime, par malaxage, à l'élastomère diénique au cours de la première phase dite non-productive, c'est-à-dire que l'on introduit dans le mélangeur et que l'on malaxe thermomécaniquement, en une ou plusieurs étapes, au moins ces différents constituants de base jusqu'à atteindre la température maximale comprise entre 130°C et 200°C, de préférence comprise entre 145°C et 185°C.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants nécessaires, les éventuels agents de recouvrement ou de mise en œuvre complémentaires et autres additifs divers, à l'exception du système de vulcanisation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non-productive, est de préférence comprise entre 1 et 15 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de vulcanisation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 2 et 15 min.
L'incorporation de l'agent de recouvrement, le cas échéant, peut être réalisée en totalité pendant la phase non-productive (i.e., dans le mélangeur interne), en même temps que la charge inorganique, ou bien en totalité pendant la phase productive (au mélangeur externe), ou encore fractionnée sur les deux phases successives.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme.
La vulcanisation (ou cuisson) est conduite de manière connue à une température généralement comprise entre 130°C et 200°C, pendant un temps suffisant qui peut varier par exemple entre 5 et 90 min en fonction notamment de la température de cuisson, du système de vulcanisation adopté et de la cinétique de vulcanisation de la composition considérée.
L'invention concerne les compositions de caoutchouc précédemment décrites tant à l'état dit "cru" (i.e., avant cuisson) qu'à l'état dit "cuit" ou vulcanisé (i.e., après réticulation ou vulcanisation). Les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées seules ou en coupage (i.e., en mélange) avec toute autre composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques.
EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION
Synthèse de l'azosilane A non conforme à l'invention
L'azosiloane A non conforme à l'invention a pour formule :
(EtO)(RO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)(OR)2, avec Et=éthyle et
Figure imgf000027_0001
Cet azosilane correspondrait à la formule (I) de l'invention à l'exception de la valeur de r qui est ici égale à 1. Sous atmosphère d'argon, une trans-estérifïcation de 100 g de 3-aminopropyl(triethoxy- silane) (451 mmol) est réalisée à 130°C avec le poly(oxyéthylene) d'isotridécanol (903 mmol). L'éthanol formé (903 mmol) est distillé sous vide (400 mbar abs). Le silane résiduel est alors dissous dans du n-pentane et refroidi à 0 °C. Une acylation est alors conduite sous agitation avec du DIAD (Diisopropylazodicarboxylate; ratio molaire 1 :2 DIAD/silane) tout en maintenant la solution sous agitation et la température entre -5°C et 5°C. Ensuite, la solution est agitée pendant 30 min à 0°C puis à température ambiante pendant 180 min. Le pentane et l'isopropanol sont ensuite évaporés à l'évaporateur rotatif sous vide (jusqu'à 6 mbar abs).
L'azosilane est obtenu avec un rendement supérieur à 99% e présente sous forme d'un liquide visqueux rouge lumineux avec une pureté de l'azosilane supérieure à 85 mol%> (RMN). Synthèse de l'azosilane B non conforme à l'invention
L'azosiloane B non conforme à l'invention a pour formule :
(RO)(EtO)2Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2- Si(OR)(OEt)2 avec Et=éthyle et R=Ci3H27(OCH2CH2)5.
Cet azosilane correspondrait à la formule (I) de l'invention à l'exception de la valeur de r qui est ici égale à 2.
Le composé azosilane B est synthétisé d'une façon identique à celle de l'azosilane A décrit dans le paragraphe précédent à l'exception pour la trans-estérifïcation de la quantité de poly(oxyethylène) d'isotridécanol utilisée qui est divisée par deux par rapport à la synthèse précédemment décrite.
Synthèse des composés conformes à l'invention Les composés (Ci3H27(-0-CH2-CH2)5-0-)r(EtO)3_r Si-(CH2)3-NH2 sont préparés par transestérification de (EtO)3 Si-(CH2)3-NH2 avec du Ci3H27(-0-CH2-CH2)5-OH par analogie à la description dans les documents EP 0085831 ou DE 3203688 et EP 1683801, sans besoin absolu d'un catalyseur.
Les matières premières utilisées pour les exemples sont les suivantes : azodicarboxylate de diisopropyle de Novasep, 3-aminopropyl(triéthoxysilane) d'Evonik Industries AG, Marlosol TA 3050 (isotridécanol éthoxylé) de Sasol.
Le pentane de VWR est utilisé comme solvant. Synthèse de l'azosilane C conforme à l'invention Préparation de [(Ci3H27(-0-CH2-CH2)5-0-)i,3 (EtO)i,7 Si-(CH2)3-NH-C(=0)-N=]2 Dans un flacon, sous une atmosphère d'argon, on introduit du
[(Ci3H27(-0-CH2-CH2)5-0-)i,3 (EtO)i,7 Si-(CH2)3-NH2 (246 g) dans du pentane (300 ml) à 0°C et on agite. On ajoute goutte à goutte à ce mélange, en 15 minutes, de l'azodicarboxylate de diisopropyle (35,1 g) à 5 jusqu'à +8°C. Le bain de refroidissement est ensuite enlevé et la solution est agitée pendant 180 minutes pendant lesquelles le mélange se réchauffe à température ambiante. Tous les constituants volatils (pentane, isopropanol) sont ensuite enlevés sous une pression qui descend jusqu'à 0,2 mbar. Le produit est isolé sous forme d'une huile claire, rouge (262 g). Le procédé indiqué ci-dessus produit P%(Si02) = 8,0% et donc un r calculé = 1,3.
Synthèse de l'azosilane D conforme à l'invention
Préparation de [(Ci3H27(-0-CH2-CH2)5-0-)i,5 (EtO)i,5 Si-(CH2)3-NH-C(=0)-N=]2 Dans un flacon, sous une atmosphère d'argon, on introduit du
[(Ci3H27(-0-CH2-CH2)5-0-)i,5 (EtO)i,5 Si-(CH2)3-NH2 (276 g) dans du pentane (300 ml) à 0°C et on agite. On ajoute goutte à goutte à ce mélange, en 10 minutes, de l'azodicarboxylate de diisopropyle (35,9 g) à -5 jusqu'à +5°C. Le bain de refroidissement est ensuite enlevé et la solution est agitée pendant 180 minutes pendant lesquelles le mélange se réchauffe à température ambiante. Tous les constituants volatils (pentane, isopropanol) sont ensuite enlevés sous une pression qui descend jusqu'à 0,2 mbar. Le produit est isolé sous forme d'une huile claire, rouge (291 g).
Le procédé indiqué ci-dessus produit P%(Si02) = 7,3% et donc un r calculé = 1,5.
Synthèse de l'azosilane E conforme à l'invention
Préparation de [(Ci3H27(-0-CH2-CH2)5-0-)i,7 (EtO)i,3 Si-(CH2)3-NH-C(=0)-N=]2 Dans un flacon, sous une atmosphère d'argon, on introduit du
[(Ci3H27(-0-CH2-CH2)5-0-)i,7 (EtO)i,3 Si-(CH2)3-NH2 (305 g) dans du pentane (300 ml) à 0°C et on agite. On ajoute goutte à goutte à ce mélange, en 15 minutes, de l'azodicarboxylate de diisopropyle (40,0 g) à -5 jusqu'à +5°C. Le bain de refroidissement est ensuite enlevé et la solution est agitée pendant 180 minutes pendant lesquelles le mélange se réchauffe à température ambiante. Tous les constituants volatils (pentane, isopropanol) sont ensuite enlevés sous une pression qui descend jusqu'à 0,2 mbar. Le produit est isolé sous forme d'une huile claire, rouge (263 g).
Le procédé indiqué ci-dessus produit P%>(Si02) = 6,6% et donc un r calculé = 1,7.
Préparation des compositions de caoutchouc
On procède pour les essais qui suivent de la manière suivante: on introduit dans un mélangeur interne, rempli à 70% et dont la température initiale de cuve est d'environ 90°C, l'élastomère diénique, la silice complétée par une faible quantité de noir de carbone, l'agent de couplage puis, après une à deux minutes de malaxage, les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape (durée totale du malaxage égale à environ 5 min), jusqu'à atteindre une température maximale de "tombée" d'environ 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on ajoute l'agent de recouvrement (lorsque ce dernier est présent) et le système de vulcanisation (soufre et accélérateur sulfénamide) sur un mélangeur externe (homo-fmisseur) à 50°C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant environ 5 à 6 min Les compositions ainsi obtenues sont ensuite calandrées soit sous la forme de plaques (épaisseur de 2 à 3 mm) ou de feuilles fines de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques, soit sous la forme de profilés utilisables directement, après découpage et/ou assemblage aux dimensions souhaitées, par exemple comme produits semi-finis pour pneumatiques, en particulier comme bandes de roulement de pneumatiques.
Essai
Cet essai a pour but de démontrer les propriétés améliorées de compositions de caoutchouc pour bandes de roulement de pneumatiques ayant de la silice à titre de charge renforçante conformes à l'invention comportant un nouvel agent de couplage comparées à des compositions témoins utilisant un agent de couplage tels que décrits dans les demandes de brevet WO2012130884 et WO2012130885 de l'art antérieur. On prépare pour cela quatre compositions à base d'un élastomère diénique (caoutchouc naturel, NR) renforcées d'une silice hautement dispersible (HDS), ces compositions différant essentiellement par les caractéristiques techniques qui suivent :
la composition Cl est une composition témoin non conforme à l'invention, comprenant un azosilane A à titre d'agent de couplage, la composition C2 est une autre composition témoin, non conforme à l'invention comprenant un azosilane B à titre d'agent de couplage,
la composition C3 est une composition conforme à l'invention comprenant l'azosilane C à titre d'agent de couplage,
- la composition C4 est une composition conforme à l'invention comprenant l'azosilane D à titre d'agent de couplage,
la composition C5 est une composition conforme à l'invention comprenant l'azosilane E à titre d'agent de couplage.
Toutes ces compositions présentent un taux isomolaire par rapport à la quantité d'agent de couplage en terme de groupe fonctionnel assurant la liaison à la charge inorganique (taux isomolaire en silicium),
Les tableaux 1 et 2 donnent la formulation des différentes compositions (tableau 1 - taux des différents produits exprimés en pce ou parties en poids pour cent parties d'élastomère) ainsi que leurs propriétés après cuisson (environ 25 min à 150°C).
Le tableau 2 montre que les compositions C4, C5 et C6 conformes à l'invention, comportant à titre d'agent de couplage un coupage d'agent de couplage de formule (I) respectivement les agents de couplage C, D et E, présentent toutes, comparées aux deux compositions témoins Cl et C2:
des propriétés signifïcativement améliorées concernant le renforcement de la composition (MA300/MA100),
des propriétés sensiblement identiques concernant l'hystérèse (valeurs de tan(ô)max nettement diminuée),
- et des propriétés à la rupture très signifïcativement améliorées.
On notera de plus, que les compositions Cl et C2 de l'art antérieur avaient elles-mêmes étaient identifiées comme permettant l'obtention de compositions ayant des propriétés de renforcement et d'hystérèse améliorées par rapport à celles obtenus pour des compositions incluant à titre d'agent de couplage des agents utilisés classiquement (type TESTP) dans les compositions pour bande de roulement de pneumatique. Tableau 1
Figure imgf000032_0001
(1) Caoutchouc naturel ;
(2) silice "Ultrasil 7000" commercialisée par la société Evonik;
(3) N234 (société Evonik) ;
(4) N-l,3-diméthylbutyl-N-phényl-para-phénylènediamine ("Santoflex 6-PPD" de la société Flexsys) ;
(5) TMQ
(6) oxyde de zinc (grade industriel - société Umicore)
(7) Acide stéarique ("Pristerene 4931 " - société Uniqema) ;
(8) N-cyclohexyl-2-benzothiazyl-sulfénamide ("Santocure CBS" de la société Flexsys).
Tableau 2
Composition N° Cl C2 C3 C4 C5
Propriétés après cuisson
Allongement rupture (%) 60°C 464 444 495 497 477
MA300 / MA100 60°C 1 ,77 1 ,81 1 ,88 1 ,89 1 ,84 tan(ô)max 60°C 0,073 0,071 0,074 0,075 0,073

Claims

REVENDICATIONS
1) Composition de caoutchouc pour pneumatique à base d'au moins un élastomère diénique, une charge inorganique à titre de charge renforçante, un agent de couplage assurant la liaison entre la charge inorganique et l'élastomère diénique, caractérisée en ce que l'agent de couplage est un composé azosilane de formule (I) suivante :
(G -r)(G2)r Si-Z-NH-C(0)-N=N-C(0)-NH-Z-Si(G1)(3-r)(G2)r (I)
dans laquelle :
- G1, identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydrocarboné monovalent choisi parmi les alkyles, linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués, ayant de 1 à 18 atomes de carbone, les cycloalkyles ou les aryles, substitués ou non substitués, ayant de 5 à 18 atomes de carbone, les alcoxyles, linéaires ou ramifiés, substitués ou non substitués, ayant de 2 à 18 atomes de carbone, alkenyloxyles, substitués ou non substitués, ayant de 2 à 18 atomes de carbone, les groupes aryloxy ou aralkyloxy, substitués ou non substitués, ayant de 6 à 18 atomes de carbone ou un groupe hydroxyle (-OH),
- G2, identiques ou différents, représentent un groupe monovalent se présentant sous la forme G1-(-0-(CJ2)a)b-0- dans laquelle J représente un hydrogène, un groupe phényle ou un groupe alkylé ayant de 1 à 4 atomes de carbones, b est un nombre appartenant à l'intervalle 1 à 18 et a est un nombre appartenant à l'intervalle 1 à 6,
- Z représente un groupe de liaison divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone, - r a une valeur moyenne appartenant à l'intervalle 1 ,3 - 1 ,7.
2) Composition selon la revendication 1 , dans laquelle Z est choisi parmi les alkylènes en Ci -Ci s et les arylènes en C6-Ci2.
3) Composition selon la revendication 2, dans laquelle Z est choisi parmi les alkylènes en Ci-Cio, et de préférence Z est choisi parmi les alkylènes en C1-C4. 4) Composition selon la revendication 3, dans laquelle Z est un propylène.
5) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle G2 est le groupe Ci3H27(-0-(CH2)a)5-0-. 6) Composition selon les revendications 4 et 5, dans laquelle le composé azosilane de formule (I) est choisi parmi les composés suivants :
[(C13H27-(-0-C2H4)5-0-)1 5 (C2H5-0-)1 5 Si-(CH2)3-NH-CO-N=]2, [(C13H27-(-0-C2H4)5- 0-)L3 (C2H5-0-)!.7 Si-(CH2)3-NH-CO-N=]2, [(C13H27-(-0-C2H4)5-0-)!.4 (C2H5-0-)1 6 Si- (CH2)3-NH-CO-N=]2, [(Ci3H27-(-0-C2H4)5-0-)i.6 (C2H5-0-)i.4 Si-(CH2)3-NH-CO-N=]2, [(C13H27-(-0-C2H4)5-0-)!.7 (C2H5-0-)!.3 Si-(CH2)3-NH-CO-N=]2.
7) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle l'élastomère diénique étant choisi dans le groupe constitué par les polybutadiènes, les polyisoprènes synthétiques, le caoutchouc naturel, les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène et les mélanges de ces élastomères.
8) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la charge inorganique renforçante est une charge siliceuse ou alumineuse, de préférence de la silice.
9) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle la quantité de charge inorganique renforçante est supérieure à 50 pce, de préférence inférieure à 140 pce.
10) Composition selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, qui comprend un deuxième agent de couplage.
11) Composition selon la revendication 10, dans laquelle le deuxième agent de couplage est constitué par un composé silane sulfuré répondant à la formule (II):
(H)
Y1 - Z1 - Sx - Z2 - Y2 dans laquelle: x est un nombre de 2 à 8, de préférence de 2 à 5 ;
Z1 et Z2, identique ou différents, représentent chacun un radical hydrocarboné divalent comportant de 1 à 18 atomes de carbone ;
Y1 et Y2, identique ou différents, répondent chacun à l'une des formules ci- après:
R1 R1 R2
— Si— R1 — Si— R2 — Si— R2 dans lesquelles :
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Cis, cycloalkyle en C5-C18 ou aryle en C6-Ci8 ;
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe hydroxyle, alkoxyle en Ci -Ci s ou cycloalkoxyle en C5-C18.
12) Composition de caoutchouc selon la revendication 11, dans laquelle Z1 et Z2 représentant le propylène, les radicaux R1 étant choisis parmi les alkyles en C1-C4, de préférence représentant le méthyle et les radicaux R2 étant choisis dans le groupe constitué par l'hydroxyle et les alkoxyles en C1-C4, de préférence dans le groupe constitué par hydroxyle, méthoxyle et éthoxyle.
13) Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans laquelle le taux global d'agent de couplage est compris entre 2 et 30 pce. 14) Composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui comprend un agent de recouvrement choisi dans le groupe constitué par les silanes hydroxylés ou hydrolysables, les polyols, les polyéthers, les esters, les aminés, les polysiloxanes hydroxylés ou hydrolysables, et les mélanges de tels composés. 15) Composition selon la revendication 14, dans laquelle l'agent de recouvrement est une huile a,co-(dihydroxy)-polyorganosiloxane.
16) Pneumatique ou produit semi-fini comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
17) Bande de roulement de pneumatique comportant une composition de caoutchouc selon l'une quelconque des revendications 1 à 15.
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