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WO2017102675A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxybenzophenonpolyglykolether-(meth)acrylat - Google Patents

Verfahren zur herstellung von hydroxybenzophenonpolyglykolether-(meth)acrylat Download PDF

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Publication number
WO2017102675A1
WO2017102675A1 PCT/EP2016/080714 EP2016080714W WO2017102675A1 WO 2017102675 A1 WO2017102675 A1 WO 2017102675A1 EP 2016080714 W EP2016080714 W EP 2016080714W WO 2017102675 A1 WO2017102675 A1 WO 2017102675A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
hydroxybenzophenone
meth
acrylate
iii
polyglycol ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2016/080714
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Rupert Konradi
Eva-Maria REIS-WALTHER
Andrea Misske
Friederike Fleischhaker
Hermann Bergmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to JP2018531061A priority Critical patent/JP2019500362A/ja
Priority to EP16809807.7A priority patent/EP3390338A1/de
Priority to CN201680072219.XA priority patent/CN108368020A/zh
Priority to US16/061,496 priority patent/US20200262777A1/en
Publication of WO2017102675A1 publication Critical patent/WO2017102675A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08G65/332—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof
    • C08G65/3322—Polymers modified by chemical after-treatment with organic compounds containing oxygen containing carboxyl groups, or halides, or esters thereof acyclic

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of hydroxybenzophenone polyglycol ether (meth) acrylate.
  • Hydroxybenzophenone (meth) acrylate is used as UV crosslinker, for example in coating compositions. Hydroxybenzophenone (meth) acrylate can be prepared by (meth) acrylating hydroxybenzophenone.
  • WO 00/15629 discloses reacting hydroxybenzophenone with activated polyethylene glycol to give hydroxybenzophenone polyglycol ether.
  • the activated polyethylene glycol used is alkoxylated toluene sulfonic acid (polyethylene glycol monotosylate).
  • alkoxylated toluene sulfonic acid polyethylene glycol monotosylate
  • the object of the invention is to provide an easy to carry out process for preparing hydroxybenzophenone polyglycol ether (meth) acrylate, which leads to a product of high purity.
  • the object is achieved by a process for the preparation of Hydroxybenzophenonpolyglykolether- (meth) acrylate with the following steps:
  • Hydroxybenzophenone is generally 4-hydroxybenzophenone and 2-hydroxybenzophenone, preferably 4-hydroxybenzophenone.
  • hydroxybenzophenone is reacted with ethylene carbonate to give hydroxybenzophenone monoglycol ether.
  • the reaction is generally carried out in the presence of sodium iodide as catalyst, e.g. in WO201 1/089385.
  • the reaction can be carried out in the presence of a separate solvent, for example toluene.
  • the reaction can also be carried out without a separate solvent.
  • the reaction is carried out at a temperature in the range of 100 to 200 ° C, preferably 120 to 180 ° C. Ethylene carbonate is preferably used in slight stoichiometric excess.
  • the monoethoxylate formed is mixed with water and the hydroxybenzophenone monoglycol ether is extracted with an organic solvent, for example toluene.
  • hydroxybenzophenone monoglycol ether is ethoxylated with ethylene oxide to give hydroxybenzophenone polyglycol ether.
  • from 2 to 100, preferably from 2 to 50, particularly preferably from 4 to 50 mol of ethylene oxide are reacted per mole of hydroxybenzophenone monoglycol ether.
  • the ethoxylation can be carried out with gaseous ethylene oxide in the presence of basic catalysts at a pressure of generally 1 to 10 bar and temperatures of 80 to 200 ° C.
  • Suitable basic catalysts are, for example, NaOH, KOH, sodium or potassium methoxide or potassium tert-butoxide. Preference is given to potassium tert-butoxide.
  • hydroxybenzophenone polyglycol ether is transesterified with alkyl (meth) acrylate to give hydroxybenzophenone polyglycol ether (meth) acrylate.
  • the transesterification comprises steps (iii-a) to (iii-d):
  • step (iii-d) distilling off unreacted alkyl (meth) acrylate and entrainer from the product mixture.
  • step (iii-a) alkyl (meth) acrylate is allowed to react with hydroxybenzophenone polyglycol ether in the presence of a catalyst and a stabilizer and in the presence of an entrainer an azeotrope which forms an azeotrope with the alcohol bound in the alkyl (meth) acrylate
  • step (iii-b) the azeotrope of entrainer and alcohol is distilled off until hydroxybenzophenone polyglycol ether is substantially completely reacted.
  • the transesterification thus consists of the steps (iii-a) and (iii-b).
  • Suitable alkyl (meth) acrylates are the C 1 -C 4 -alkyl (meth) acrylates.
  • the methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate is used, with methanol or ethanol being liberated as alcohols in the transesterification reaction.
  • alkyl (meth) acrylate with hydroxybenzophenone polyglycol ether is carried out in the presence of a homogeneous or heterogeneous catalyst.
  • a homogeneous or heterogeneous catalyst All suitable for transesterification are suitable suitable Lewis acids or bases, for example, tin, titanium or zirconium-containing catalysts and inorganic salts.
  • Suitable tin-containing catalysts are Sn (IV) -containing compounds, such as. Di-alkyltin dichloride, dialkyltin oxide, dialkyltin diacetate, bis (trialkyltin) oxide, bis (dibutylchlorotin) oxide, especially dibutyltin dichloride, dimethyltin dichloride and dibutyltin oxide.
  • the chloride-containing catalysts can be used together with alcoholates, for example with sodium methylate.
  • Suitable titanium (IV) or zirconium (IV) (here summarized as metal (IV)) containing catalysts are metal (IV) tetraalkoxylates of linear or branched C1-C6 alcohols, preferably metal (IV) tetraisopropylate, metal (IV) tetrabutylate and the metalate of the educt alcohol used or mixtures thereof. Also with different alcohols or acetylacetonate substituted metalates are possible.
  • the inorganic salt preferably has at least one anion selected from the group consisting of carbonate (C0 3 2 -), oxide (O 2 -), hydroxide (OH), bicarbonate (HCO 3 -) > phosphate (P0 4 3 - ) Hydrogen phosphate (HPO4 2 -), dihydrogen phosphate (H2PO4-), nitrate (NO3-), sulfate (S0 4 2 -), sulfite (SO3 2 -) and carboxylate (R 6 COO " ), wherein R 6 is Ci-C 4 alkyl or C 6 aryl. oxide, hydroxide and phosphate, or mixtures thereof are preferred, more preferably phosphate.
  • the inorganic salt preferably comprises at least one cation, on selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, ammonium, cerium, iron , Manganese, chromium, molybdenum, cobalt, nickel or zinc, alkali metals and alkaline earth metals are preferred, and particularly preferred are lithium, sodium, potassium or calcium.
  • Particularly preferred inorganic salts including their hydrates are LiOH, L1NO3, L13PO4, Na3PÜ4, K3PO4, Na2CÜ3 , K 2 CO 3 and CaO, very particularly preferably K 3 PO 4.
  • heterogeneous catalysts or homogeneous catalysts which can be converted into heterogeneous residues, as used in the e.g. in DE 2 317 226 A1, DE 10 2004 036 930 A1 and WO2009 / 080380 can be used.
  • the catalysts or residues of the catalysts are usually separated by filtration, electrofiltration, absorption, centrifugation or decantation.
  • alkyl (meth) acrylate with Hydroxybenzophenonpolyglykolether continues to be in the presence of one or more stabilizers (polymerization inhibitors).
  • stabilizers polymerization inhibitors.
  • Particularly preferred is hydroquinone monomethyl ether (MeHQ).
  • oxygen can additionally be used as the polymerization inhibitor.
  • an oxygen-containing gas preferably air or a mixture of air and nitrogen (lean air) may be present.
  • the transesterification reaction (steps (iii-a) and (iii-b)) is generally carried out at a temperature of 60 to 140 ° C, preferably 70 to 1 10 ° C. In this case, an azeotrope of entrainer and alcohol is distilled off continuously.
  • Suitable entrainers which form an azeotropically boiling mixture with methanol or ethanol are firstly methyl acrylate and methyl methacrylate and also ethyl acrylate and ethyl methacrylate itself.
  • Suitable separate entrainers include cyclohexane, methylcyclohexane, benzene, toluene, hexanes and heptanes and mixtures thereof. Preference is given to methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate and ethyl methacrylate and mixtures of these with n-heptene and cyclohexane.
  • the term entraining agent in this sense comprises the starting material itself and, if appropriate, an additionally used separate solvent.
  • no separate solvent is used as entraining agent.
  • the reactant alkyl (meth) acrylate itself acts as an entraining agent.
  • the entrainer can then be replenished in the reactor.
  • the azeotropic mixture of alcohol and entrainer is distilled off in a preferred embodiment via a suitable column, stirred in a mixing vessel with water and then transferred to a phase separator, wherein the alcohol, generally methanol or ethanol, dissolves in water and the organic phase separates as upper layer.
  • the organic phase is preferably fed back to the reaction mixture via the top of the column and thus recirculated to low losses.
  • alkyl (meth) acrylate is used in stoichiometric excess.
  • the excess of methyl (meth) acrylate per hydroxyl group to be esterified is 5 to 2500 mol%, particularly preferably 300 to 2000 mol%.
  • the catalyst is used in a concentration of 0.1 to 10 mol%, based on the amount of Hydroxybenzophenonpolyglykolether, preferably in a concentration of 0.1 to 5 mol%.
  • the reaction time is generally 1 to 24 hours, preferably 3 to 18 hours, more preferably 3 to 10 hours.
  • the Transesterification (steps (iii-a) and (iii-b)) can be carried out continuously, for example in a stirred tank cascade, or discontinuously.
  • the reaction can be carried out in all reactors suitable for such a reaction. Such reactors are known to the person skilled in the art.
  • the reaction preferably takes place in a stirred tank reactor.
  • any devices may be used, such as e.g. Stirrers.
  • the mixing can also be effected by feeding in a gas, preferably an oxygen-containing gas.
  • the removal of the alcohol formed is carried out continuously or stepwise in a manner known per se by azeotropic distillation in the presence of an entraining agent.
  • methanol can also be removed by stripping with a gas.
  • the alcohol is separated off from the azeotrope and alcohol azeotrope distilled off in step (iii-b) by washing with water, and the entraining agent is returned to the reaction vessel.
  • Steps (iii-a) and (iii-b) are carried out until the hydroxybenzophenone polyglycol ether used is essentially completely reacted. This is the case when hydroxybenzophenone polyglycol ether is reacted to 95%, preferably 97%, particularly preferably 98%.
  • the degree of conversion can be most easily analyzed by determining the OH number. This indicates the content of OH groups as sum parameter in the unit mg KOH / g substance and can be converted assuming a certain molar mass of the alcohol in percent by weight.
  • step (iii-c) the catalyst is separated from the hydroxybenzophenone polyglycol ether (meth) acrylate-containing product mixture, e.g. by filtration or centrifugation.
  • the filtration can be carried out for example with a pressure suction filter.
  • a pressure suction filter In terms of process technology, all known filtration processes and apparatuses can be used for filtration in the process according to the invention, for example those described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th ed, 2013 Electronic Release, Chapter: Filtration, 1. Fundamentals and filtration 2. Equipment, are described.
  • these may be candle filters, filter presses, plate pressure filters, bag filters or drum filters.
  • candle filters or plate pressure filters are used.
  • the filtration can be carried out with or without filter aid. Suitable filter aids are filter aids based on kieselguhr, perlite and cellulose. Suitable centrifuges and separators are known to the expert.
  • centrifuging in the process according to the invention can be carried out using all known centrifuging methods and apparatuses, for example those described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th ed, 2013 Electronic Release, Chapter: Centrifuges, Filtering and Centrifuges, Sedimenting are.
  • the separation of the catalyst can also be carried out as an aqueous extraction by adding water.
  • the product mixture containing unreacted alkyl (meth) acrylate and optionally separate entraining agent and the stabilizer and the catalyst brought into contact with water. It is also possible to carry out several washing steps, for example 3 washing steps.
  • the amount of wash water per wash is generally 0.1 to 2 times, preferably 0.2 to 0.5 times, the product mixture.
  • the laundry may be placed in a stirred tank or other conventional apparatus, e.g. be carried out in a column or mixer-settler apparatus.
  • the washed reaction mixture is optionally mixed with a storage stabilizer so that the desired concentration of stabilizer is achieved in the target product, for example 100 ppm.
  • This concentration which can be set as desired with this method, depends on the particular specification of the end product and is e.g. for commercial alkyl (meth) acrylates in the range of 15 to 200 ppm.
  • a stabilizer usually serve stabilizers selected from the group of phenols such. For example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2,4-dimethylphenol, hydroquinone and hydroquinone monomethyl ether, preferred is hydroquinone monomethyl ether.
  • a distillation step (iii-d).
  • This distillation is generally carried out at a temperature of 40 to 100 ° C, preferably 60 to 80 ° C and a variable pressure of 2 to 700 mbar.
  • these components can also be removed by stripping with a gas, preferably an oxygen-containing gas.
  • the distillative separation is carried out, for example, in a stirred tank with double wall heating and / or internal heating coils under reduced pressure. Of course, the distillation can also take place in a falling film or thin film evaporator.
  • the reaction mixture preferably several times in the circulation, under reduced pressure, for example at 20 to 700 mbar, preferably 30 to 500, more preferably 50 to 150 mbar and a temperature of 40 to 80 ° C passed through the apparatus.
  • an inert gas preferably an oxygen-containing gas, more preferably air or a mixture of air and nitrogen (lean air) can be introduced into the distillation apparatus, for example 0.1 to 1, preferably 0.2 to 0.8 and particularly preferably 0, 3 to 0.7 m 3 / m 3 h, based on the volume of the reaction mixture.
  • a product After carrying out steps (iii-c) and (iii-d), a product remains as a bottom product which has a high purity. This is generally at least 95 wt .-%, preferably at least 98 wt .-%.
  • the invention also Hydroxybenzophenonpolyglykolether- (meth) acrylates having 5 to 100 ethylene oxide units and their use as UV crosslinkers in radiation-curable coating compositions.
  • Example 1 Synthesis of hydroxyethoxybenzophenone (HEBP) 94.2 g (1.70 mol) of ethylene carbonate, 206 g (1.02 mol) of 4-hydroxybenzophenone (HBP), 4.5 g (0.030 mol) of sodium iodide and 8.0 g of toluene are charged and slowly heated to 165 ° C with stirring. From 135 ° C, gas evolution begins. It is stirred for 1 h at 165 ° C. After cooling to room temperature, water and toluene are added, the phases are separated and the organic phase is washed with water, dried and concentrated. The solid is taken up in cold toluene and filtered with suction. This gives 194 g (0.802 mol, 79% of theory) of a pale beige solid.
  • HBP 4-hydroxybenzophenone
  • Example 2 Synthesis of HEBP + 4 EO 242 g (1.00 mol) of HEBP are initially charged with 834 mg (7.43 mmol) of KOtBu at 80 ° C. in an autoclave. At 120 ° C., 176 g (4.00 mol) of ethylene oxide are metered in and stirred at this temperature for 10 h. After cooling to room temperature, the mixture is freed from volatiles on a rotary evaporator. 415 g of a brown liquid are obtained.
  • the OH number differs by 4% from theory.
  • the OH number differs by 2% from theory.
  • the transesterification takes place with introduction of air in a 750 mL jacketed reactor equipped with an anchor stirrer, an air inlet, a separation column and a liquid divider.
  • 347 g of HBP * 5EO, 0.1 g of methylhydroquinone (MEHQ) and 600 g of methyl methacrylate (MMA, stabilized with 15 ppm MEHQ) are initially charged at room temperature.
  • 9.1 g potassium phosphate are added and the reaction mixture is heated at a bath temperature of 100 ° C.
  • the return ratio is variable 2: 1 to 10: 1 (return: drain).
  • the product is filtered through a paper filter and the reaction mixture concentrated in vacuo.
  • the conversion is determined to> 99% via TAI NMR.
  • the OH number is ⁇ 2.
  • the stabilizer content is 170 ppm MEHQ (determined by HPLC).
  • Example 6 163 g benzophenone * 10EO, 0.06 g methylhydroquinone (MEHQ) and 400 g of methyl methacrylate (MMA, stabilized with 15 ppm MEHQ) are charged at room temperature. 2.9 g of potassium phosphate are added and the reaction mixture is heated at a bath temperature of 100 ° C. It is set to a pressure of 300 mbar (abs.) And continuously distilled off an azeotrope of methanol and MMA, with a bottom temperature of 66 ° C sets. The reflux ratio is variable 2: 1 to 25: 1 (return: Procedure). After completion of the reaction, the product is filtered through a paper filter and the reaction mixture concentrated in vacuo. The conversion is> 99%, determined by TAI NMR. The OH number is ⁇ 2. The stabilizer content is 260 ppm MEHQ (determined by HPLC).
  • Example 7 Synthesis of HBP * 20 EO methacrylate
  • Example 6 In the apparatus of Example 6, 300 g of benzophenone * 20EO, 0.08 g of methylhydroquinone (MEHQ) and 600 g of methyl methacrylate (MMA, stabilized with 15 ppm MEHQ) are charged at room temperature. 4.8 g of potassium phosphate are added and the reaction mixture is heated at a bath temperature of 100 ° C. It is set to a pressure of 300 mbar (abs.) And continuously distilled off an azeotrope of methanol and MMA, with a bottom temperature of 66 ° C sets. The return ratio is variable 5: 1 to 10: 1 (return: drain). After completion of the reaction, the product is filtered through a paper filter and the reaction mixture concentrated in vacuo. The conversion is> 99%, determined by TAI NMR.
  • MEHQ methylhydroquinone
  • MMA methyl methacrylate
  • the OH number differs by 21% from theory.
  • the substance was examined by LC-MS coupling.
  • the mixture contains in addition to the desired product polyethylene glycol, polyethylene glycol bisbenzophenone and trimers and higher homologues of hydroxybenzophenone.
  • the substance was examined by LC-MS coupling.
  • the mixture contains in addition to the desired product polyethylene glycol, polyethylene glycol bisbenzophenone and trimers and higher homologues of hydroxybenzophenone.

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Abstract

Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzophenonpolyglykolether-(Meth)acrylat mit den Schritten (i) Umsetzung von Hydroxybenzophenon mit Ethylencarbonat zu Hydroxybenzophenonmonoglykolether, (ii) Ethoxylierung von Hydroxybenzophenonmonoglykolether mit Ethylenoxid zu Hydroxybenzophenonpolyglykolether, Umesterung von Hydroxybenzophenonpolyglykolether mit Alkyl(meth)acrylat zu Hydroxybenzophenonpolyglykolether-(Meth)acrylat.

Description

Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzophenonpolyglykolether-(Meth)acrylat
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzophenonpolyglykolether- (Meth)acrylat.
Hydroxybenzophenon(meth)acrylat wird als UV-Vernetzer beispielsweise in Beschichtungszu- sammensetzungen eingesetzt. Hydroxybenzophenon(meth)acrylat kann durch (Meth)acrylie- rung von Hydroxybenzophenon hergestellt werden.
Durch Einführung einer Polyethylenglykolkette zwischen Benzophenoneinheit und (Meth)acry- latgruppe können wasserlösliche Produkte erhalten werden. Bei der direkten Alkoxylierung von Hydroxybenzophenon und anschließender (Meth)acrylierung des gebildeten Hydroxybenzo- phenonpolyglykolethers entstehen jedoch zum einen Dimere sowie Trimere des Hydroxybenzo- phenons, beispielsweise Polyethylenglykolbisbenzophenon, die sich nicht mehr (meth)acry- lieren lassen und bei der Anwendung in Beschichtungszusammensetzungen später aus der Beschichtungsmatrix heraus migrieren können. Zum anderen wird Polyethylenglykol gebildet, welches bei der Methacrylierung ein Di(meth)acrylat bilden kann. Dieses wirkt schon ohne UV- Aktivierung als Vernetzer und führt zu gelartigen, wasserunlöslichen Produkten.
Aus WO 00/15629 ist bekannt, Hydroxybenzophenon mit aktiviertem Polyethylenglykol zum Hy- droxybenzophenonpolyglykolether umzusetzen. Als aktiviertes Polyethylenglykol wird alkoxylier- te Toluensulfonsäure (Polyethylenglykolmonotosylat) eingesetzt. Diese Art der Herstellung ist jedoch sehr aufwendig.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfach durchzuführendes Verfahren zur Herstellung von Hy- droxybenzophenonpolyglykolether-(Meth)acrylat bereitzustellen, das zu einem Produkt hoher Reinheit führt. Gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzophenonpolygly- kolether-(Meth)acrylat mit den Schritten:
(i) Umsetzung von Hydroxybenzophenon mit Ethylencarbonat zu Hydroxybenzophenon- monoglykolether;
(ii) Ethoxylierung von Hydroxybenzophenonmonoglykolether mit Ethylenoxid zu Hydroxyben- zophenonpolyglykolether;
(iii) Umesterung von Hydroxybenzophenonpolyglykolether mit Alkyl(meth)acrylat zu Hydroxy- benzophenonpolyglykolether-(Meth)acrylat. Bei der direkten Ethoxylierung von Hydroxybenzophenon mit Ethylenoxid wird im ersten Schritt mit einer Base - beispielsweise KOH - ein aromatisches Alkoholat generiert, das mit dem Ethylenoxid reagiert. Das neu gebildete aliphatische Alkoholat reagiert dann weiter. Als Nebenreak- tion kann das aromatische Alkoholat ein bereits gebildetes Ethoxylat des Hydroxybenzo- phenons angreifen und die Polyethylenglykolkette spalten. Es entsteht als Produkt Polyethylen- glykolbisbenzophenon sowie Poylethylenglykol.
Figure imgf000003_0001
Als weitere Nebenreaktion kann durch Tautomerisierung eine Ethoxylierung des Enolats erfolgen, was durch Folgereaktionen zu Trimeren und höheren Homologen führt. Durch diese Reaktion geht die photovernetzbare Einheit verloren.
Die Produkte wurden massenspektrometrisch (LC-MS Kopplung) nachgewiesen.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass durch die der Ethoxylierung mit Ethylenoxid vorgelagerte Einführung einer Ethylenoxidgruppe durch Umsetzung mit Ethylencarbonat die Bildung von Hydroxybenzophenon-Dimeren sowie -Trimeren und von Polyethylenglykol vermieden wird.
Hydroxybenzophenon ist im Allgemeinen 4-Hydroxybenzophenon sowie 2-Hydroxybenzo- phenon, bevorzugt 4-Hydroxybenzophenon. In einem ersten Schritt (i) wird Hydroxybenzophenon mit Ethylencarbonat zu Hydroxybenzo- phenonmonoglykolether umgesetzt.
Die Umsetzung wird im Allgemeinen in Gegenwart von Natriumiodid als Katalysator durchgeführt, wie z.B. in WO201 1/089385 beschrieben.
Die Umsetzung kann in Gegenwart eines separaten Lösungsmittels, beispielsweise Toluol, durchgeführt werden. Die Umsetzung kann auch ohne separates Lösungsmittel durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 200 °C, bevorzugt 120 bis 180 °C durchgeführt. Ethylencarbonat wird dabei vorzugsweise in geringfügigem stochiometrischem Überschuss eingesetzt. Nach Ende der Umsetzung wird das gebildete Monoethoxylat mit Wasser versetzt und der Hydroxybenzophenonmonoglykolether mit einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, extrahiert. In einem zweiten Schritt (ii) wird Hydroxybenzophenonmonoglykolether mit Ethylenoxid zu Hy- droxybenzophenonpolyglykolether ethoxyliert. Im Allgemeinen werden pro mol Hydroxybenzo- phenonmonoglykolether 2 bis 100, bevorzugt 2 bis 50, besonders bevorzugt 4 bis 50 mol Ethylenoxid umgesetzt.
Die Ethoxylierung kann mit gasförmigem Ethylenoxid in Gegenwart von basischen Katalysatoren bei einem Druck von im Allgemeinen 1 bis 10 bar und Temperaturen von 80 bis 200 °C durchgeführt werden. Geeignete basische Katalysatoren sind beispielsweise NaOH, KOH, Natrium- oder Kaliummethylat oder Kalium-tert.-butanolat. Bevorzugt ist Kalium-tert.-butanolat.
In einem dritten Schritt (iii) wird Hydroxybenzophenonpolyglykolether mit Alkyl(meth)acrylat zu Hydroxybenzophenonpolyglykolether-(Meth)acrylat umgeestert.
Im Allgemeinen umfasst die Umesterung die Schritte (iii-a) bis (iii-d):
(iii-a) Reagieren lassen von Alkyl(meth)acrylat mit Hydroxybenzophenonpolyglykolether in Gegenwart eines Katalysator und eines Stabilisators und in Gegenwart eines Schleppmittels, das mit dem in dem Alkyl(meth)acrylat gebundenen Alkohol ein Azeotrop bildet, (iii-b) kontinuierliches Abdestillieren des Azeotrops aus Schleppmittel und Alkohol, wobei die Schritte (ii) und (iii) gleichzeitig durchgeführt werden, bis der Hydroxybenzophenonpoly- glykolether im Wesentlichen vollständig umgesetzt ist,
(iii-c) Abtrennung des Katalysators von dem Hydroxybenzophenonpolyglykolether-(Meth)acrylat enthaltenden Produktgemisch,
(iii-d) Abdestillieren von nicht umgesetztem Alkyl(meth)acrylat und Schleppmittel aus dem Produktgemisch. In Schritt (iii-a) wird Alkyl(meth)acrylat mit Hydroxybenzophenonpolyglykolether in Gegenwart eines Katalysators und eines Stabilisators und in Gegenwart eines Schleppmittels, das mit dem in dem Alkyl(meth)acrylat gebundenen Alkohol ein Azeotrop bildet, reagieren gelassen, wobei gleichzeitig in Schritt (iii-b) das Azeotrop aus Schleppmittel und Alkohol abdestilliert wird, bis Hydroxybenzophenonpolyglykolether im Wesentlichen vollständig umgesetzt ist. Die Umeste- rung besteht also aus den Schritten (iii-a) und (iii-b).
Geeignete Alkyl(meth)acrylate sind die Ci-C4-Alkyl(meth)acrylate. Im Allgemeinen wird das Me- thyl(meth)acrylat oder Ethyl(meth)acrylat eingesetzt, wobei bei der Umesterungsreaktion Methanol oder Ethanol als Alkohole freigesetzt werden.
Die Reaktion von Alkyl(meth)acrylat mit Hydroxybenzophenonpolyglykolether erfolgt in Gegenwart eines homogenen oder heterogenen Katalysators. Geeignet sind alle zur Umesterung ge- eigneten Lewissäuren oder Basen, beispielsweise Zinn, Titan oder Zirkonium enthaltende Katalysatoren und anorganische Salze.
Geeignete Zinn enthaltende Katalysatoren sind Sn(IV) enthaltende Verbindungen, wie z. B. Di- alkylzinndichlorid, Dialkylzinnoxid, Dialkylzinndiacetat, Bis(trialkylzinn)oxid, Bis(dibutylchlor- zinn)oxid, insbesondere Dibutylzinndichlorid, Dimethylzinndichlorid und Dibutylzinnoxid. Die chloridhaltigen Katalysatoren können zusammen mit Alkoholaten eingesetzt werden, beispielsweise mit Natriummethylat. Geeignete Titan(IV) oder Zirkonium(IV) (hier als Metall(IV) zu- sammengefasst) enthaltende Katalysatoren sind Metall(IV)tetraalkoxylate von linearen oder verzweigten C1-C6 Alkoholen, vorzugsweise Metall(IV)tetraisopropylat, Metall(IV)tetrabutylat sowie das Metallat des eingesetzten Eduktalkohols oder Mischungen davon. Auch mit unterschiedlichen Alkoholen oder mit Acetylacetonat substituierte Metallate sind möglich.
Das anorganische Salz weist bevorzugt mindestens ein Anion, auf ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonat (C03 2-), Oxid (O2-), Hydroxid (OH-), Hydrogencarbonat (HC03-)> Phosphat (P04 3-) Hydrogenphosphat (HPO42-), Dihydrogenphosphat (H2PO4-), Nitrat (NO3-), Sulfat (S04 2-), Sulfit (SO32-) und Carboxylat (R6COO"), worin R6 Ci-C4-Alkyl oder C6-Aryl bedeutet. Bevorzugt sind Oxid, Hydroxid und Phosphat oder Mischungen hieraus, besonders bevorzugt ist Phosphat. Das anorganische Salz weist bevorzugt mindestens ein Kation, auf ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium, Cer, Eisen, Mangan, Chrom, Molybdän, Kobalt, Nickel oder Zink. Bevorzugt sind Alkali- und Erdalkalimetalle und besonders bevorzugt sind Lithium, Natrium, Kalium oder Calcium. Besonders bevorzugte anorganische Salze einschließlich ihrer Hydrate sind LiOH, L1NO3, L13PO4, Na3PÜ4, K3PO4, Na2CÜ3, K2CO3 und CaO, ganz besonders bevorzugt ist K3PO4.
Besonders geeignet sind heterogene Katalysatoren oder homogene Katalysatoren, die in heterogene Rückstände überführt werden können, wie sie in den z.B. in DE 2 317 226 A1 , DE 10 2004 036 930 A1 und WO2009/080380 beschriebenen Umesterungsverfahren verwendet werden. Die Katalysatoren oder Rückstände der Katalysatoren werden in der Regel durch Filtration, Elektrofiltration, Absorption, Zentrifugation oder Dekantieren abgetrennt.
Die Reaktion von Alkyl(meth)acrylat mit Hydroxybenzophenonpolyglykolether erfolgt weiterhin in Gegenwart eines oder mehrerer Stabilisatoren (Polymerisationsinhibitoren). Bevorzugt sind Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Phenothiazin, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperi- din-N-oxyl, 4-Oxo-2,2, 6, 6-tetramethylpiperidin-N-oxyl, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-Di-tert.-butylphenol, 2-tert.-Butyl-4-methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethylphenol, 2,6-Di- tert.-Butyl-4-methylphenol und 2-Methyl-4-tert.-butylphenol. Besonders bevorzugt ist Hydrochinonmonomethylether (MeHQ). Vorteilhaft kann zusätzlich als Polymerisationsinhibitor Sauerstoff eingesetzt werden. Zur weiteren Stabilisierung kann ein sauerstoffhaltiges Gas, bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) anwesend sein.
Die Umesterungsreaktion (Schritte (iii-a) und (iii-b)) wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von 60 bis 140 °C, bevorzugt 70 bis 1 10 °C durchgeführt. Dabei wird ein Azeotrop aus Schleppmittel und Alkohol kontinuierlich abdestilliert.
Geeignete, mit Methanol oder Ethanol ein azeotrop siedendes Gemisch bildende Schleppmittel sind zunächst Methylacrylat und Methylmethacrylat sowie Ethylacrylat und Ethylmethacrylat selbst. Als separate Schleppmittel geeignet sind unter anderem Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Hexane und Heptane und Mischungen hieraus. Bevorzugt sind Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat und Ethylmethacrylat sowie Mischungen von diesen mit n-Hep- tan und Cyclohexan. Der Begriff Schleppmittel umfasst in diesem Sinne das Edukt selbst sowie gegebenenfalls ein zusätzlich eingesetztes separates Lösungsmittel.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird kein separates Lösungsmittel als Schleppmittel eingesetzt. In diesem Fall fungiert das Edukt Alkyl(meth)acrylat selbst als Schleppmittel.
Das Schleppmittel kann anschließend wieder im Reaktor ergänzt werden. Hierzu wird das azeo- trope Gemisch aus Alkohol und Schleppmittel in einer bevorzugten Ausführungsform über eine geeignete Kolonne abdestilliert, in einem Mischgefäß mit Wasser gerührt und dann in einen Phasenseparator überführt, wobei sich der Alkohol, im Allgemeinen Methanol oder Ethanol, in Wasser löst und sich die organische Phase als obere Schicht abscheidet. Die organische Phase wird vorzugsweise über den Kopf der Kolonne dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt und damit bis auf geringe Verluste im Kreislauf geführt. Es kann aber auch alternativ frisches Schleppmittel hinzugeführt werden und eine Aufarbeitung des Schleppmittel-Alkohol-Gemisches in einem separaten Schritt erfolgen oder auf die Ergänzung des Schleppmittels ganz oder teilweise verzichtet werden. Im Allgemeinen wird Alkyl(meth)acrylat in stöchiometrischem Überschuss eingesetzt. Vorzugsweise beträgt der Überschuss an Methyl(meth)acrylat pro zu veresternder Hydroxylgruppe 5 bis 2500 mol-%, besonders bevorzugt 300 bis 2000 mol-%.
Der Katalysator wird in einer Konzentration von 0,1 bis 10 mol-%, bezogen auf die Menge an Hydroxybenzophenonpolyglykolether, eingesetzt, bevorzugt in einer Konzentration von 0,1 bis 5 mol-%.
Die Umesterung kann bei Atmosphärendruck, aber auch bei Überdruck oder Unterdruck durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird sie bei 300 bis 1000 mbar, bevorzugt bei 300 bis 700 mbar (Atmosphärendruck = 1000 mbar) durchgeführt. Die Reaktionszeit beträgt im Allgemeinen 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 3 bis 18 Stunden, besonders bevorzugt 3 bis 10 Stunden. Die Umesterung (Schritte (iii-a) und (iii-b)) kann kontinuierlich, beispielsweise in einer Rührkesselkaskade, oder diskontinuierlich erfolgen.
Die Reaktion kann in allen für eine solche Umsetzung geeigneten Reaktoren durchgeführt wer- den. Solche Reaktoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Rührkesselreaktor.
Zur Durchmischung des Ansatzes können beliebige Vorrichtungen eingesetzt werden wie z.B. Rührvorrichtungen. Die Durchmischung kann auch durch Einspeisen eines Gases, vorzugswei- se eines Sauerstoff-haltigen Gases erfolgen.
Das Entfernen des gebildeten Alkohols, im Allgemeinen Methanol oder Ethanol, erfolgt kontinuierlich oder schrittweise in an sich bekannter Weise durch azeotrope Destillation in Gegenwart eines Schleppmittels. Zusätzlich kann Methanol auch durch Strippen mit einem Gas entfernt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird aus dem in Schritt (iii-b) abdestillierten Azeotrop aus Schleppmittel und Alkohol der Alkohol durch Waschen mit Wasser abgetrennt und das Schleppmittel in den Reaktionsbehälter zurückgeführt.
Die Schritte (iii-a) und (iii-b) werden durchgeführt, bis der eingesetzte Hydroxybenzophenonpo- lyglykolether im Wesentlichen vollständig umgesetzt ist. Dies ist der Fall, wenn Hydroxybenzo- phenonpolyglykolether zu 95 %, bevorzugt zu 97 %, besonders bevorzugt zu 98 % umgesetzt ist. Der Umsetzungsgrad kann am einfachsten über die Bestimmung der OH-Zahl analysiert werden. Diese gibt den Gehalt an OH-Gruppen als Summenparameter in der Einheit mg KOH/g Substanz an und kann unter Annahme einer bestimmten molaren Masse des Alkohols in Gewichtsprozent umgerechnet werden.
In Schritt (iii-c) wird der Katalysator von dem Hydroxybenzophenonpolyglykolether-(Meth)acrylat enthaltenden Produktgemisch abgetrennt, z.B. durch Filtration oder Zentrifugation.
Die Filtration kann beispielsweise mit einer Druckfilternutsche durchgeführt werden. Verfahrenstechnisch können für eine Filtration im erfindungsgemäßen Verfahren alle an sich bekannten Filtrationsverfahren und -apparate eingesetzt werden, z.B. solche, die in Ullmann's Encyclope- dia of Industrial Chemistry, 7th ed, 2013 Electronic Release, Kapitel: Filtration, 1 . Fundamentals und Filtration 2. Equipment, beschrieben sind. Beispielsweise können dies Kerzenfilter, Filterpressen, Tellerdruckfilter, Beutelfilter oder Trommelfilter sein. Vorzugsweise werden Kerzenfilter oder Tellerdruckfilter eingesetzt. Die Filtration kann mit oder ohne Filterhilfsmittel durchgeführt werden. Geeignete Filterhilfsmittel sind Filterhilfsmittel basierend auf Kieselgur, Perlit und Cellu- lose. Geeignete Zentrifugen und auch Separatoren sind dem Experten bekannt. Verfahrenstechnisch können für eine Zentrifugation im erfindungsgemäßen Verfahren alle an sich bekannten Zentri- fugationsverfahren und -apparate eingesetzt werden, z.B. solche, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 7th ed, 2013 Electronic Release, Kapitel: Centrifuges, Filtering und Centrifuges, Sedimenting, beschrieben sind.
Die Abtrennung des Katalysators kann auch als wässrige Extraktion durch Zugabe von Wasser erfolgen. Hierzu wird das Produktgemisch, das noch nicht umgesetztes Alkyl(meth)acrylat und gegebenenfalls separates Schleppmittel sowie den Stabilisator und den Katalysator enthält, mit Wasser in Kontakt gebracht. Es können auch mehrere Waschschritte, beispielsweise 3 Waschschritte, durchgeführt werden. Die Waschwassermenge beträgt pro Waschschritt im Allgemeinen das 0,1 bis 2-fache, bevorzugt das 0,2 bis 0,5-fache des Produktgemischs.
Die Wäsche kann beispielsweise in einem Rührbehälter oder in einer anderen herkömmlichen Apparatur, z.B. in einer Kolonne oder Mixer-Settler-Apparatur durchgeführt werden.
Verfahrenstechnisch können für eine Wäsche im erfindungsgemäßen Verfahren alle an sich bekannten Extraktions- und Waschverfahren und -apparate eingesetzt werden, z.B. solche, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., 1999 Electronic Release, Kapitel „Liquid - Liquid Extraction - Apparatus" beschrieben sind. Beispielsweise können dies ein- oder mehrstufige, bevorzugt einstufige Extraktionen sowie Extraktionen in Gleich- oder Gegenstrom- fahrweise sein.
Das gewaschene Reaktionsgemisch wird gegebenenfalls mit einem Lagerstabilisator versetzt, so dass im Zielprodukt die gewünschte Konzentration an Stabilisator erreicht wird, beispielsweise 100 ppm. Diese mit diesem Verfahren beliebig einstellbare Konzentration ist von der jeweiligen Spezifikation des Endproduktes abhängig und liegt z.B. für kommerzielle Alkyl(meth)acry- late im Bereich von 15 bis 200 ppm. Als Lagerstabilisator dienen in der Regel Stabilisatoren, ausgewählt aus der Gruppe der Phenole wie z. B. 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 6-tert-bu- tyl-2,4-dimethylphenol, Hydrochinon und Hydrochinonmonomethylether, bevorzugt ist Hydro- chinonmonomethylether.
Anschließend werden in einem Destillationsschritt (iii-d) nicht umgesetztes Alkyl(meth)acrylat und gegebenenfalls separates Schleppmittel sowie gegebenenfalls Wasser aus dem Produkt- gemisch abdestilliert. Diese Destillation erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 40 bis 100 °C, bevorzugt 60 bis 80 °C und einem variablen Druck von 2 bis 700 mbar. Zusätzlich können diese Komponenten auch durch Strippen mit einem Gas, vorzugsweise einem sauerstoffhaltigen Gas, entfernt werden. Die destillative Abtrennung erfolgt beispielsweise in einem Rührkessel mit Doppelwandheizung und/oder innenliegenden Heizschlangen unter vermindertem Druck. Selbstverständlich kann die Destillation auch in einem Fallfilm- oder Dünnschichtverdampfer erfolgen. Dazu wird das Reaktionsgemisch, bevorzugt mehrmals im Kreislauf, unter vermindertem Druck, beispielsweise bei 20 bis 700 mbar, bevorzugt 30 bis 500, besonders bevorzugt 50 bis 150 mbar und einer Temperatur von 40 bis 80 °C durch den Apparat geführt.
Vorteilhaft kann ein inertes Gas, bevorzugt ein sauerstoffhaltiges Gas, besonders bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Luft und Stickstoff (Magerluft) in den Destillationsapparat eingeleitet werden, beispielsweise 0,1 bis 1 , bevorzugt 0,2 bis 0,8 und besonders bevorzugt 0,3 bis 0,7 m3/m3h, bezogen auf das Volumen des Reaktionsgemisches.
Nach Durchführung der Schritte (iii-c) und (iii-d) verbleibt ein Produkt als Sumpfprodukt, welches eine hohe Reinheit aufweist. Diese beträgt im Allgemeinen mindestens 95 Gew.-%, bevorzugt mindestens 98 Gew.-%. Gegenstand der Erfindung sind auch Hydroxybenzophenonpolyglykolether-(Meth)acrylate mit 5 bis 100 Ethylenoxid-Einheiten sowie deren Verwendung als UV-Vernetzer in strahlungshärtbaren Beschichtungszusammensetzungen.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Beispiel 1 Synthese von Hydroxyethoxybenzophenon (HEBP) 94,2 g (1 ,07 mol) Ethylencarbonat, 206 g (1 ,02 mol) 4-Hydroxybenzophenon (HBP), 4,5 g (0,030 mol) Natriumiodid und 8,0 g Toluol werden vorgelegt und langsam unter Rühren auf 165 °C erhitzt. Ab 135 °C beginnt die Gasentwicklung. Es wird 1 h bei 165 °C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur werden Wasser und Toluol zugegeben, die Phasen getrennt und die organische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingeengt. Der Fest- stoff wird in kaltem Toluol aufgenommen und abgesaugt. Man erhält 194 g (0,802 mol, 79 % d. Th.) eines hellbeigen Feststoffs.
Beispiel 2 Synthese von HEBP + 4 EO 242 g (1 ,00 mol) HEBP werden mit 834 mg (7,43 mmol) KOtBu bei 80 °C im Autoklaven vorgelegt. Bei 120 °C werden 176 g (4,00 mol) Ethylenoxid zudosiert und 10 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch am Rotationsverdampfer von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhält 415 g einer braunen Flüssigkeit.
OHZ = 139,6 mg KOH/g (Th.: 134,4 mg KOH/g)
Die OH-Zahl weicht um 4% gegenüber der Theorie ab. Beispiel 3 Synthese von HEBP + 9 EO
80,7 g (0,33 mol) HEBP werden 425 mg (3,79 mmol) KOtBu bei 80 °C im Autoklaven vorgelegt. Bei 120 °C werden 132 g (3,00 mol) Ethylenoxid zudosiert und 10 h bei dieser Temperatur ge- rührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch am Rotationsverdampfer von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhält 210 g einer braunen Flüssigkeit.
OHZ = 84,3 mg KOH/g (Th.: 87,8 mg KOH/g)
Die OH-Zahl weicht um 4% gegenüber der Theorie ab.
Beispiel 4 Synthese von HEBP + 10 EO
80,7 g (0,33 mol) HEBP werden mit 720 mg (6,43 mmol) KOtBu bei 80 °C im Autoklaven vorgelegt. Bei 120 °C werden 279 g (6,33 mol) Ethylenoxid zudosiert und 3 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch am Rotationsverdampfer von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhält 368 g eines braunen Feststoffs.
OHZ = 53,1 mg KOH/g (Th.: 52,0 mg KOH/g)
Die OH-Zahl weicht um 2% gegenüber der Theorie ab.
Beispiel 5 Synthese von HBP + 5 EO-Methacrylat
Die Umesterung erfolgt unter Lufteinleitung in einem 750 mL-Doppelmantelreaktor, ausgestattet mit einem Ankerrührer, einer Lufteinleitung, einer Trennkolonne und einem Flüssigkeitsteiler. In dieser Apparatur werden 347 g HBP*5EO, 0,1 g Methylhydrochinon (MEHQ) und 600 g Methyl- methacrylat (MMA, stabilisiert mit 15 ppm MEHQ) bei Raumtemperatur vorgelegt. 9,1 g Kaliumphosphat werden zugegeben, und das Reaktionsgemisch wird bei einer Badtemperatur von 100 °C aufgeheizt. Es wird ein Druck von 300 mbar (abs.) eingestellt und kontinuierlich ein Azeotrop aus Methanol und MMA abdestilliert, wobei sich eine Sumpftemperatur von 63 bis 68 °C ein- stellt. Das Rücklaufverhältnis beträgt variabel 2:1 bis 10:1 (Rücklauf : Ablauf). Nach Beenden der Reaktion wird das Produkt über einen Papierfilter filtriert und das Reaktionsgemisch im Vakuum konzentriert. Der Umsatz wird zu > 99 % via TAI NMR bestimmt. Die OH-Zahl beträgt < 2. Der Stabilisatorgehalt beträgt 170 ppm MEHQ (bestimmt mit HPLC). Beispiel 6 Synthese von HBP*10 EO-Methacrylat
In der Apparatur von Beispiel 6 werden 163 g Benzophenon*10EO, 0,06 g Methylhydrochinon (MEHQ) und 400 g Methylmethacrylat (MMA, stabilisiert mit 15 ppm MEHQ) bei Raumtemperatur vorgelegt. 2,9 g Kaliumphosphat werden zugegeben und das Reaktionsgemisch wird bei einer Badtemperatur von 100 °C aufgeheizt. Es wird ein Druck von 300 mbar (abs.) eingestellt und kontinuierlich ein Azeotrop aus Methanol und MMA abdestilliert, wobei sich eine Sumpftemperatur von 66 °C einstellt. Das Rücklaufverhältnis beträgt variabel 2:1 bis 25:1 (Rücklauf : Ablauf). Nach Beenden der Reaktion wird das Produkt über einen Papierfilter filtriert und das Reaktionsgemisch im Vakuum konzentriert. Der Umsatz beträgt > 99 %, via TAI NMR bestimmt. Die OH-Zahl beträgt < 2. Der Stabilisatorgehalt beträgt 260 ppm MEHQ (bestimmt mit HPLC). Beispiel 7 Synthese von HBP*20 EO-Methacrylat
In der Apparatur von Beispiel 6 werden 300 g Benzophenon*20EO, 0,08 g Methylhydrochinon (MEHQ) und 600 g Methylmethacrylat (MMA, stabilisiert mit 15 ppm MEHQ) bei Raumtemperatur vorgelegt. 4,8 g Kaliumphosphat werden zugegeben und das Reaktionsgemisch wird bei einer Badtemperatur von 100 °C aufgeheizt. Es wird ein Druck von 300 mbar (abs.) eingestellt und kontinuierlich ein Azeotrop aus Methanol und MMA abdestilliert, wobei sich eine Sumpftemperatur von 66 °C einstellt. Das Rücklaufverhältnis beträgt variabel 5:1 bis 10:1 (Rücklauf : Ablauf). Nach Beenden der Reaktion wird das Produkt über einen Papierfilter filtriert und das Reaktionsgemisch im Vakuum konzentriert. Der Umsatz beträgt > 99 %, via TAI NMR bestimmt.
Vergleichsbeispiel 1 Direkte Ethoxylierung von Hydroxybenzophenon (HBP) mit 10 EO
496 g (2,50 mol) Hydroxybenzophenon werden mit 6,38 g (56,9 mmol KOH) einer wässrigen KOH-Lösung im Autoklaven vorgelegt und bei 140 °C und 25 mbar 2 h lang entwässert. Bei 140 °C werden innerhalb 12 h 1 100 g (25,0 mol) Ethylenoxid zudosiert und es wird 8 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch am Rotationsverdampfer von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhält 1590 g einer braunen Flüssigkeit.
OHZ = 105,8 mg KOH/g (Th.: 87,8 mg KOH/g)
Die OH-Zahl weicht um 21 % gegenüber der Theorie ab.
Die Substanz wurde mittels LC-MS Kopplung untersucht. Das Gemisch enthält neben dem gewünschten Produkt Polyethylenglykol, Polyethylenglykolbisbenzophenon sowie Trimere und höhere Homologe des Hydroxybenzophenons.
Vergleichsbeispiel 2 Direkte Ethoxylierung von HBP mit 20 EO
297 g (1 ,50 mol) Hydroxybenzophenon werden mit 6,46 g (57,6 mmol KOH) einer wässrigen KOH-Lösung im Autoklaven vorgelegt und bei 140 °C und 25 mbar 2 h lang entwässert. Bei 140 °C werden innerhalb 12 h 1320 g (30,0 mol) Ethylenoxid zudosiert und es wird 8 h bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Gemisch am Rotationsverdampfer von flüchtigen Bestandteilen befreit. Man erhält 1610 g eines braunen Feststoffs.
OHZ = 79,0 mg KOH/g (Th.: 52,0 mg KOH/g) Die OH-Zahl weicht um 52% gegenüber der Theorie ab.
Die Substanz wurde mittels LC-MS Kopplung untersucht. Das Gemisch enthält neben dem gewünschten Produkt Polyethylenglykol, Polyethylenglykolbisbenzophenon sowie Trimere und höhere Homologe des Hydroxybenzophenons.
Vergleich OH-Zahlen
Versuch 2 3 4 V1 V2
OHZ gefunden 139,6 84,3 53,1 105,8 79
OHZ Theorie 134,4 87,8 52 87,8 52
Abweichung 4 -4 2 21 52

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzophenonpolyglykolether-(Meth)acrylat mit den Schritten
(i) Umsetzung von Hydroxybenzophenon mit Ethylencarbonat zu Hydroxybenzophe- nonmonoglykolether,
(ii) Ethoxylierung von Hydroxybenzophenonmonoglykolether mit Ethylenoxid zu Hydro- xybenzophenonpolyglykolether,
(iii) Umesterung von Hydroxybenzophenonpolyglykolether mit Alkyl(meth)acrylat zu Hydroxybenzophenonpolyglykolether-(Meth)acrylat.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (i) die Umsetzung von Hydroxybenzophenon mit Ethylencarbonat in Gegenwart von Natriumiodid durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (ii) 2 bis 50 mol Ethylenoxid pro mol Hydroxybenzophenonmonoglykolether umgesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (ii) die Ethoxylierung in Gegenwart von Kalium-tert.-butanolat als Katalysator durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umesterung die Schritte (iii-a) bis (iii-d) umfasst:
(iii-a) Reagieren lassen von Alkyl(meth)acrylat mit Hydroxybenzophenonpolyglykolether in Gegenwart eines Katalysator und eines Stabilisators und in Gegenwart eines Schleppmittels, das mit dem in dem Alkyl(meth)acrylat gebundenen Alkohol ein Azeotrop bildet,
(iii-b) kontinuierliches Abdestillieren des Azeotrops aus Schleppmittel und Alkohol, wobei die Schritte (ii) und (iii) gleichzeitig durchgeführt werden, bis der Hydroxybenzo- phenonpolyglykolether im Wesentlichen vollständig umgesetzt ist,
(iii-c) Abtrennung des Katalysators von dem Hydroxybenzophenonpolyglykolether- (Meth)acrylat enthaltenden Produktgemisch, (iii-d) Abdestillieren von nicht umgesetztem Alkyl(meth)acrylat und Schleppmittel aus dem Produktgemisch.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Schleppmittel das Al- kyl(meth)acrylat ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Schleppmittel ein separates, von Alkyl(meth)acrylat verschiedenes Lösungsmittel ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Schleppmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n-Heptan und Cyclohexan.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt (iii-a) eingesetzte Katalysator Kaliumphosphat ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt (iii-a) eingesetzte Stabilisator Hydrochinonmonomethylether ist.
1 1 . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das in Schritt (iii) eingesetzte Alkyl(meth)acrylat das Methyl- oder Ethyl(meth)acrylat ist.
12. Hydroxybenzophenonpolyglykolether-(Meth)acrylate mit 5 bis 100 Ethylenoxid-Einheiten.
13. Hydroxybenzophenonpolyglykolether-(Meth)acrylate nach Anspruch 12, herstellbar nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1.
14. Verwendung von Hydroxybenzophenonpolyglykolether-(Meth)acrylate mit 5 bis 100 Ethylenoxid-Einheiten als UV-Vernetzer in strahlungshärtbaren Beschichtungen.
PCT/EP2016/080714 2015-12-15 2016-12-13 Verfahren zur herstellung von hydroxybenzophenonpolyglykolether-(meth)acrylat Ceased WO2017102675A1 (de)

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