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WO2017186482A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von synthesegas - Google Patents

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WO2017186482A1
WO2017186482A1 PCT/EP2017/058670 EP2017058670W WO2017186482A1 WO 2017186482 A1 WO2017186482 A1 WO 2017186482A1 EP 2017058670 W EP2017058670 W EP 2017058670W WO 2017186482 A1 WO2017186482 A1 WO 2017186482A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
converter
hydrogen
carbon
splitting
hydrocarbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2017/058670
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Olaf Kuehl
Mark MISSELHORN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
CCP Technology GmbH
Original Assignee
CCP Technology GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from DE102016005188.4A external-priority patent/DE102016005188A1/de
Application filed by CCP Technology GmbH filed Critical CCP Technology GmbH
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/22—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds
    • C01B3/24—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of gaseous or liquid organic compounds of hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/02—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by catalytic treatment
    • C10K3/026—Increasing the carbon monoxide content, e.g. reverse water-gas shift [RWGS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10K—PURIFYING OR MODIFYING THE CHEMICAL COMPOSITION OF COMBUSTIBLE GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE
    • C10K3/00—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide
    • C10K3/06—Modifying the chemical composition of combustible gases containing carbon monoxide to produce an improved fuel, e.g. one of different calorific value, which may be free from carbon monoxide by mixing with gases

Definitions

  • the present application relates to a method and an apparatus for producing synthesis gas with variable H2 / CO ratio.
  • the object of the present invention is therefore to provide a method and an apparatus for producing synthesis gas with a variable H 2 / CO ratio.
  • This object is achieved by a method for the production of synthesis gas, comprising the following steps: splitting a hydrocarbon fluid, in particular a first gas having the composition C n H m , into carbon and hydrogen in a reaction space of a hydrocarbon converter with the introduction of heat the carbon and the hydrogen after the decomposition have a temperature of at least 800 ° C; Passing the carbon and hydrogen recovered from the decomposition into a reaction space of a C0 2 converter; Mixing C0 2 from an external source with the carbon and hydrogen in the CO 2 converter; Converting the C0 2 and the carbon obtained by the resolution into CO at a temperature of 800 to 1700 ° C, so that a first synthesis gas mixture is formed; Mixing the first synthesis gas mixture with additional hydrogen, so that a second synthesis gas mixture is produced, which has a higher hydrogen content than the first synthesis gas mixture.
  • the additional hydrogen is generated by the following steps: conduct a second gas having the composition C n H m in a reaction space of a solids converter containing a solid bed of carbonaceous granules, in particular a moving bed guided through the reaction space, wherein the solid bed at least locally has a temperature of 800 to 1700 ° C; Splitting the second gas having the composition C n H m into carbon and hydrogen which forms the additional hydrogen; Separating the carbon obtained by the decomposition and the additional hydrogen by depositing the carbon on the carbonaceous granules.
  • the additional hydrogen is thus added to the first synthesis gas mixture and makes it possible to variably control the H 2 / CO ratio of the finally resulting second synthesis gas mixture and to adapt it to subsequent processes. If not all of the available hydrogen is needed to control the H 2 / CO ratio, the remaining hydrogen can be sold.
  • the supply of heat for splitting the hydrocarbon fluid (the first gas having the composition C n H m ) in the hydrocarbon converter takes place primarily via a plasma.
  • This is a particularly direct and thus efficient form of energy input and allows a continuous splitting of a stream of hydrocarbons.
  • the hydrocarbon fluid is thereby split into a mixture of carbon (C particles) and hydrogen (H 2 ), also referred to as H 2 / C aerosol.
  • the cleavage is carried out in a Kvaerner reactor.
  • the splitting of the hydrocarbon fluid and the conversion of the C0 2 and the carbon are carried out in CO without catalyst. This avoids costs as catalysts are expensive. Furthermore, a trouble-free process with a long running time is made possible, since no catalysts have to be replaced or cleaned.
  • the energy required to reach the temperature of 800 to 1700 ° C for the C0 2 conversion in the C0 2 converter derives essentially completely from the heat provided for the decomposition of the hydrocarbon fluid. Essentially, this means that at least 80%, especially at least 90% of the heat required is from the splitting step. As a result, the introduced energy is optimally utilized.
  • the CO 2 is provided from an external source, for example, exhaust gas of an internal combustion engine or blast furnace gas, which is generated by reduction of a metal ore in a blast furnace shaft and contains CO 2 . Since carbon attaches to the granules in the solid converter, the granules can be used after removal from the solids converter in a blast furnace shaft for metal production. Therefore, there is a particular advantage when the method is used in the vicinity of a metallurgical plant and the CO 2 is used, which is produced in the blast furnace shaft by reduction of metal oxide or in incineration plants. The carbon-enriched granules from the solids converter are considered to be a valuable raw material for metal production.
  • an external source for example, exhaust gas of an internal combustion engine or blast furnace gas, which is generated by reduction of a metal ore in a blast furnace shaft and contains CO 2 . Since carbon attaches to the granules in the solid converter, the granules can be used after removal from the solids converter in a blast furnace shaft for metal production
  • the carbon of the granulate does not change to CO upon contact with H 2 O, the granules in the solids converter are not brought into contact with H 2 O or water vapor. If not all of the available hydrogen is needed to control the H 2 / CO ratio, the remaining hydrogen can be used as the reductant in the blast furnace shaft. Similarly, unneeded CO of the first synthesis gas mixture can be used as a reductant in the blast furnace shaft.
  • a carbonaceous granulate is here to be understood as meaning a material which advantageously consists of solid grains which contain at least 50% by weight, in particular at least 80% by weight, more preferably at least 90% by weight of carbon.
  • the carbonaceous granules preferably have a grain size (equivalent diameter), which can be determined by sieving with a certain mesh size, from 0.5 to 100 mm, in particular from 1 to 80 mm.
  • the carbonaceous granules may be spherical. In the method described here, a multiplicity of different carbonaceous granules can be used, for example from coal, coke, coke breeze and / or mixtures thereof. Coke breeze usually has a grain size of less than 20 mm.
  • the carbonaceous granules 0 to 15 wt .-% based on the total mass of the granules, preferably 0 to 5 wt .-%, metal, metal oxide and / or ceramic.
  • the carbonaceous granules are upgraded for use in a blast furnace shaft in the method and apparatus described herein.
  • the energy required to produce the temperature of 800 to 1700 ° C. of the carbon-containing granular solids bed can be generated by thermal energy in the reaction space of the solids converter.
  • a partial oxidation / combustion of the carbonaceous granules can be used by means of injected air.
  • the required energy can be introduced via a hot gas from the outside into the reaction space of the solids converter.
  • the thermal energy required in the solids converter is produced by oxidation or partial oxidation of a fuel comprising hydrocarbons and / or hydrogen.
  • a fuel comprising hydrocarbons and / or hydrogen.
  • the oxidizing agent for example, air, oxygen-enriched air or pure oxygen is used. This oxidation may be carried out outside the reaction space, the resulting hot gas then being introduced into the reaction space and passed over the carbonaceous solid, giving off heat energy to the carbonaceous granules and / or the gases to be reacted.
  • the oxidizing agent may also be introduced into the reaction space where it is mixed with an existing fuel and reacted.
  • the carbonaceous granules have low-grade Kokereikoks on lignite, coal or biomass basis, can escape from the pyrolysis gases at elevated temperature, so a pyrolysis zone is provided.
  • oxygen or air is then fed in after the pyrolysis zone in order to at least partially oxidize the pyrolysis gases.
  • the thermal energy required in the solids converter is generated by an electrical heater in which a gas (in particular hydrogen) is heated by an electrical heating device (in particular a plasma torch) and is introduced into the reaction space.
  • an electrical heating device in particular a plasma torch
  • the solid bed of carbonaceous granules is preferably carried out as a moving bed continuously and in particular with the aid of gravity.
  • the carbonaceous granules with ambient temperature in a first conveying direction preferably in the direction of gravity from top to bottom
  • the second gas e.g., methane or natural gas
  • the second gas is passed through the solids bed of carbonaceous granules in a second conveying direction, counter to the first conveying direction, and split into carbon and "additional" hydrogen by the high temperature of the carbonaceous granules.
  • the additional hydrogen obtained by the splitting of the second gas is thus cooled by contact with the carbonaceous granules.
  • the reaction space of the solid converter is preferably designed as a vertical shaft, so that the movement of the moving bed can be achieved solely under the action of gravity.
  • a moving bed allows a continuous or quasi-continuous mode of operation and can be carried out homogeneous and uniform flow.
  • an apparatus for producing synthesis gas comprising: a hydrocarbon converter for splitting a hydrocarbon fluid into carbon and hydrogen, the hydrocarbon converter having at least one process cavity with at least one inlet for a hydrocarbon fluid at least one output for carbon and hydrogen and at least one unit for introducing energy into the process space; a C0 2 converter for converting C0 2 into CO, wherein the CO 2 converter at least one further process space with at least one input for CO 2 for Introducing CO 2 from an external source into the CO 2 converter, having at least one input for carbon and hydrogen and at least one output for synthesis gas (first synthesis gas mixture), the input for carbon and hydrogen communicating directly with the at least one output of the hydrogen converter is connected; a solids converter having a reaction space containing a solid bed of carbonaceous granules, in particular a moving bed guided through the reaction space, wherein the solids converter has an inlet for a second gas having the composition C n H m in the solid bed, further an inlet for carbonaceous Granules,
  • the solids converter further has an outlet for hydrogen; wherein the synthesis gas output of the C0 2 converter and the hydrogen outlet of the solids converter are connected to a mixing device and / or a CO converter.
  • This apparatus is provided for carrying out the method described above and allows additional hydrogen to be generated which can be added to the first synthesis gas mixture.
  • it is possible to variably control the H 2 / CO ratio of the resulting second synthesis gas mixture and to adapt it to subsequent processes.
  • the at least one unit for introducing energy into the process space of the hydrocarbon converter is advantageously designed such that it can generate temperatures at least locally above 1000 ° C.
  • it has a plasma unit, which allows a particularly direct and efficient form of energy input and a continuous splitting of a stream of hydrocarbons, through which a H 2 / C-aerosol is generated.
  • the cleavage is carried out in a Kvaerner reactor.
  • the external source of C0 2 is preferably formed by a combustion power plant or a blast furnace shaft, since this results in advantageous synergy effects, as described in more detail above.
  • a synthesis gas with any H 2 / CO ratio can be provided by means of the mixing device and sold, for example.
  • the CO converter preferably has one of the following: a Fischer-Tropsch converter, an SMDS converter, a Bergius-Pier converter, a pier converter or a combination of a pier Converter with a MtL converter. Since the H 2 / CO ratio of the second synthesis gas mixture can be adjusted very finely, these CO converters can work very efficiently. It is also considered a combination of a mixing device with a subsequent CO converter. The mixing device may also be part of the CO converter.
  • the solids converter and the hydrocarbon converter are separate devices, as also seen in the drawings.
  • the hydrocarbon converter and the CO 2 converter can be directly connected to each other, so that the lowest possible heat loss occurs between them. It is also possible that the hydrocarbon converter and the CO 2 converter merge into one another.
  • FIG. 1 shows an embodiment of the device described herein from the process of the method is clear.
  • Fig. 2 is a schematic representation of the solids converter.
  • Fig. 3 is a schematic representation of the hydrocarbon converter, the C0 2 converter and the CO converter, wherein on the left in Fig. 3, the supply line for additional hydrogen is indicated by the solids converter.
  • top, bottom, right and left as well as similar statements refer to the orientations and arrangements shown in the figures and are only used to describe the embodiments. These terms may indicate preferred arrangements, but are not to be construed in a limiting sense.
  • the wording "essentially” and similar formulations in relation to parallel, perpendicular or angular data shall include deviations of ⁇ 3 degrees and shall include deviations of 5% based on other data and quantities.
  • the following description also describes processes and devices that perform "hot” substances or “hot” processes. In the context of this description, the term “hot” is intended to describe a temperature above 300 ° C.
  • FIG. 1 shows schematically an apparatus for the production of synthesis gas. From Fig. 1, the basic procedure is clear. Figure 1 illustrates by arrows the flows of the various materials and materials, but the arrows do not represent precise locations of inlets into or outlets from the individual converters or plant components.
  • the apparatus 1 for the production of synthesis gas has a Feststoffkonver- ter 2 and a hydrocarbon converter 3 (see Fig. 1 and 3), which has a hydrocarbon inlet 4 for a hydrocarbon fluid and an outlet 5 for carbon and hydrogen.
  • the synthesis gas producing apparatus 1 further comprises a CO 2 converter 7 having a CO 2 input 8 for CO 2 from an external source, an input 9 for carbon and hydrogen, and an output 10 for synthesis gas.
  • the hydrocarbon converter 3 and the CO 2 converter 7 are arranged such that the output 5 of the hydrocarbon converter 3 is connected via a direct connection to the input 9 of the CO 2 converter 7, wherein the output 5 of the hydrocarbon converter 3 also directly 9 Input of the CO 2 converter 7 can form.
  • carbon and hydrogen from the hydrocarbon converter 3 can be transported directly into the C0 2 converter 7.
  • the hydrocarbon converter 3 is any hydrocarbon converter that can convert feed hydrocarbons to carbon and hydrogen.
  • the hydrocarbon converter 3 can be operated thermally or with a plasma.
  • a thermally operated hydrocarbon converter 3 a hydrocarbon fluid introduced into a reaction space is heated to a decomposition temperature by any heat source.
  • a plasma-operated hydrocarbon converter the energy is supplied via a plasma arc.
  • An introduced hydrocarbon fluid decomposes into carbon and hydrogen at the decomposition temperature.
  • the separation of the hydrocarbons should take place as far as possible in the absence of oxygen in order to prevent the undesired formation of carbon oxides or water.
  • small amounts of oxygen, which are introduced, for example, with the hydrocarbons are again not detrimental to the process.
  • the hydrocarbon converter 3 has a process space with a hydrocarbon fluid inlet 4, at least one unit 12 for introducing decomposition energy into the hydrocarbon fluid, and at least one outlet.
  • the splitting energy is at least partially provided by heat generated, for example, by a plasma (plasma reactor). However, it can also be made available in another way (thermal reactor). Primarily, a splitting occurs via heat.
  • the hydrocarbon fluid should be heated above 1000 ° C, especially at a temperature above 1500 ° C.
  • a plasma-operated hydrocarbon converter can be selected as the plasma gas any suitable gas which is supplied from the outside or produced in the hydrocarbon converter.
  • plasma gas for example inert gases are suitable, for example argon or nitrogen.
  • a plasma reactor is used as the hydrocarbon converter 3, which provides the required heat by means of a plasma arc in a plasma torch 12.
  • An advantageous embodiment of a plasma reactor is a Kvaerner reactor.
  • other plasma reactors are also known which operate at lower temperatures, in particular below 1000 ° C., and in addition to the heat introduce additional energy into the hydrocarbon, for example via a microwave plasma.
  • the invention contemplates both reactor types (and also those which operate without a plasma), in particular also in combination with one another.
  • Hydrocarbon converters which operate at a temperature in the process space of more than 1000 ° C. are referred to below as high-temperature reactors, while those which operate at temperatures below 1000 ° C., in particular at a temperature between 200 ° C. and 1000 ° C. , referred to as low-temperature reactors.
  • hydrogen and carbon are generated from hydrocarbons (C n H m ) by means of heat and / or a plasma.
  • the hydrocarbons are preferably introduced into the process space in gaseous form (first gas). In the case of hydrocarbons which are liquid under normal conditions, these can be gaseous form prior to introduction into the hydrocarbon converter 3, or they could also be introduced in finely atomized form.
  • the hydrocarbon fluid preferably consists of a stream of natural gas, methane, liquid gases or heavy oil, and preferably a stream of conventional or non-conventional natural gas, as well as liquid gases ("wet gases").
  • introduced hydrocarbon fluids are split at high temperature into a mixture of carbon (C particles) and hydrogen (H 2 ), also referred to as H 2 / C aerosol. This mixture of carbon particles and hydrogen remains separated even after cooling.
  • the CO 2 converter 7 may be any suitable CO 2 converter capable of producing carbon monoxide (CO) from carbon (C) and carbon dioxide (CO 2 ).
  • the CO 2 converter 7 operates according to a part of the known in the art blast furnace reaction, which takes place at temperatures between about 750 ° C and 1200 ° C without the need for a catalyst.
  • the CO 2 converter 7 operates at a temperature between 800 ° C and 1000 ° C, wherein the required for achieving this temperature heat is provided primarily by the material which comes out of the hydrocarbon converter 3, as explained in more detail below becomes.
  • CO 2 is passed over hot carbon or mixed with this (and possibly hydrogen) to be converted according to the chemical equation CO 2 + C - 2 CO.
  • the CO 2 converter 7 works best at the Boudouard equilibrium and a temperature of 1000 ° C. At temperatures of 800 ° C, about 94% carbon monoxide is supplied, and at temperatures around 1000 ° C, about 99% carbon monoxide is supplied. A further increase in temperature does not bring any significant changes.
  • a carbonaceous granulate for example coke breeze
  • the granules are then passed through reaction space R under the action of gravity in a moving bed W down.
  • a methane-containing second gas for example natural gas or methane
  • the second gas which has ambient temperature at its entry into the reaction space R, is heated on the way up in heat exchange with the granules (moving bed W).
  • the second gas is split into carbon and hydrogen, wherein the carbon deposits more than 95% of the grains of the carbonaceous granules.
  • the hydrogen formed in the splitting continues to flow against the conveying direction of the granules and finally emerges as "additional" hydrogen from the Solid state converter off.
  • the resulting hydrogen continues to flow upward, being cooled in heat exchange with the cooler granules of the moving bed W, so that the additional hydrogen can be withdrawn via a hydrogen outlet 17 at a temperature above the ambient temperature, but at least 500 K below the temperature at the splitting of the second gas, is located.
  • the additional hydrogen is passed to a mixing device 19 and mixed with the synthesis gas from the C0 2 converter 7 (first synthesis gas mixture) in order to achieve a desired mixing ratio of H 2 to CO in the finally produced second synthesis gas mixture.
  • a possibility for heating the granulate and moving bed is described.
  • a part of the hydrogen is separated, which is then heated in a likewise optional electric heater PH using an arc (plasma torch) to hot hydrogen gas.
  • the hot hydrogen gas is introduced into the high-temperature zone H, where it provides the energy required for the splitting of the second gas.
  • the granules are stripped off with deposited carbon.
  • the deposited carbon granules may be used, for example, as a coke additive or carburizing agent in foundries because of their high carbon content and low ash and sulfur content.
  • the remainder 23 of the deposited carbon granules may be sold as a blast furnace coke (ie, as a high quality product) or used directly in a blast furnace shaft 25 disposed adjacent to the syngas production device 1 described herein and as an external CO 2 source for the operation of the C0 2 converter 7 is used.
  • the second synthesis gas mixture is adjusted in the mixing device 19 to a desired H 2 / CO ratio, and it consists of the first synthesis gas mixture (from the C0 2 converter) and the additional hydrogen from the solids converter 2.
  • a fine adjustment of the H 2 / CO ratio and also the temperature of the first synthesis gas mixture can be effected by a lesser amount of C0 2 but in addition H 2 0 is added to the C0 2 converter 7.
  • Additional H 2 O may also be added at a location between the C0 2 converter 7 and the mixing device 19 as long as the residual temperature is sufficient to achieve conversion of hot C particles with H 2 O (C + H 2 O -> H 2 + CO).
  • the H 2 / CO ratio of the final generated second synthesis gas mixture will meet the requirements of a customer or a subsequent process step in a CO converter.
  • the synthesis gas production apparatus 1 further comprises an optional CO converter 27.
  • the CO converter 27 may be any CO converter for producing synthetic hydrocarbons (with or without a functional group).
  • the CO converter 27 is preferably a Fischer-Tropsch converter, an SMDS converter, a Bergius-Pier converter, a Pier converter or a combination of a Pier converter with a MtL converter with a corresponding catalyst and a temperature and / or pressure control unit.
  • a Bergius-Pier converter the Bergius-Pier process well known to those skilled in the art, in which hydrocarbons are produced by hydrogenating carbon with hydrogen in an exothermic chemical reaction, is used.
  • the range of starting materials from the Bergius-Pier process depends on the reaction conditions and the reaction procedure. There are mainly obtained liquid end products that can be used as fuels, for example Heavy and medium oils.
  • Known developments of the Bergius-Pier process are, for example, the Konsol process and the H-Coal process.
  • the CO converter 27 has a Fischer-Tropsch converter.
  • a Fischer-Tropsch converter catalytically converts a synthesis gas to hydrocarbons and water.
  • Fischer-Tropsch reactors and Fischer-Tropsch method are known, which should not be shown here in detail.
  • the main reaction equations are as follows:
  • the Fischer-Tropsch processes can be carried out as a high-temperature process or as a low-temperature process, the process temperatures generally being between 200 and 400.degree.
  • a Fischer-Tropsch converter typically produces a hydrocarbon compound from liquefied gases (propane, butane), gasoline, kerosene (diesel oil), soft paraffin, hard paraffin, methanol, methane, diesel fuel, or a mixture of several of them.
  • the Fischer-Tropsch synthesis is exothermic, as known to those skilled in the art.
  • the heat of reaction from the Fischer-Tropsch process can be used, for example, for preheating CO 2 by means of a heat exchanger (not shown in the figures). It is, for example, a two-stage preheating of the introduced into the CO 2 converter CO 2 contemplated by first preheating means of the heat from the CO converter 27 (converter in the embodiment as a Fischer-Tropsch) is carried out, and thereafter further heating of the CO 2 by means of heat from one or more heat exchangers (not shown).
  • waste heat generated during operation of a Fischer-Tropsch converter can be used to preheat air or oxygen and to dry ore or aggregates which are introduced and blown into the blast furnace shaft 25.
  • the hydrocarbon fluid to be split is, for example, natural gas, methane, liquefied petroleum gas, heavy oil or a mixture thereof.
  • the hydrocarbon fluid to be split is natural gas or methane (first gas of composition C n H m ), but the other hydrocarbon fluids can also be processed.
  • the second gas introduced into the solids converter is natural gas or methane (second gas).
  • the solids converter and the hydrocarbon converter are always separate devices.
  • the hydrocarbon converter and the C0 2 converter can be directly connected to each other, so that the lowest possible heat loss occurs between them. It is also possible that the hydrocarbon converter and the C0 2 converter merge into one another.

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Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas mit variablem H2/CO-Verhältnis wird beschrieben, das folgende Schritte aufweist: Aufspalten eines Kohlenwasserstoff-Fluids, insbesondere eines ersten Gases mit der Zusammensetzung CnHm, zu Kohlenstoff und Wasserstoff in einem Reaktionsraum eines Kohlenwasserstoffkonverters unter Zuführung von Wärme, wobei der Kohlenstoff und der Wasserstoff nach der Aufspaltung eine Temperatur von wenigstens 800°C aufweist; Leiten des Kohlenstoffes und des Wasserstoffes, die aus der Aufspaltung gewonnen wurden, in einen Reaktionsraum eines CO2-Konverters; Mischen von CO2 aus einer externen Quelle mit dem Kohlenstoff und dem Wasserstoff in dem CO2-Konverter; Umwandeln des CO2 und des durch die Aufspaltung gewonnenen Kohlenstoffes in CO bei einer Temperatur von 800 bis 1700°C, so dass ein erstes Synthesegasgemisch entsteht; Mischen des ersten Synthesegasgemisches mit zusätzlichem Wasserstoff, so dass ein zweites Synthesegasgemisch entsteht, das einen höheren Wasserstoffanteil hat als das erste Synthesegasgemisch. Der zusätzliche Wasserstoff wird durch folgende Schritte erzeugt: Leiten eines zweiten Gases mit der Zusammensetzung CnHm in einen Reaktionsraum eines Feststoffkonverters, der ein Feststoffbett aus kohlenstoffhaltigen Granulat enthält, insbesondere ein durch den Reaktionsraum geführtes Wanderbett, wobei das Feststoffbett wenigstens lokal eine Temperatur von 800 bis 1700°C aufweist; Aufspalten des zweiten Gases mit der Zusammensetzung CnHm zu Kohlenstoff und Wasserstoff, welcher den zusätzliche Wasserstoff bildet; Trennen des durch die Aufspaltung gewonnenen Kohlenstoffes und des zusätzlichen Wasserstoffes durch Ablagern des Kohlenstoffes an dem kohlenstoffhaltigen Granulat.

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Syntheseqas
Die vorliegende Anmeldung bezieht sich auf ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas mit variablem H2/CO-Verhältnis.
Als Abgase im Rahmen der Energiegewinnung und im Zuge anderer industrieller Prozesse fallen große Mengen an Kohlendioxid an, das als Klimaschadstoff angesehen wird. Es werden große Anstrengungen unternommen, die Entstehung von Kohlendioxid zu vermeiden. Ein weiterer Weg ist, Kohlendioxid in nützlichen Stoffen zu binden. Aus EP 2 729 405 B1 ist beispielsweise ein Verfahren bekannt, das die Ausgangsstoffe Methan und Kohlendioxid zur Synthesegasherstellung verwendet. Ein Nachteil dieses Verfahrens ist jedoch, dass die Zusammensetzung des Synthesegases und insbesondere das H2/CO-Verhältnis schwer zu steuern ist.
Die vorliegenden Erfindung hat daher die Aufgabe, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas mit variablem H2/CO-Verhältnis bereitzustellen. Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, das folgende Schritte aufweist: Aufspalten eines Kohlenwasserstoff-Fluids, insbesondere eines ersten Gases mit der Zusammensetzung CnHm, zu Kohlenstoff und Wasserstoff in einem Reäktionsraum eines Kohlenwasserstoffkonverters unter Zuführung von Wärme, wobei der Kohlenstoff und der Wasserstoff nach der Aufspaltung eine Temperatur von wenigstens 800°C aufweisen; Leiten des Kohlenstoffes und des Wasserstoffes, die aus der Aufspaltung gewonnen wurden, in einen Reaktionsraum eines C02-Konverters; Mischen von C02 aus einer externen Quelle mit dem Kohlenstoff und dem Wasserstoff in dem CO2- Konverter; Umwandeln des C02 und des durch die Aufspaltung gewonnenen Kohlenstoffes in CO bei einer Temperatur von 800 bis 1700°C, so dass ein erstes Synthesegasgemisch entsteht; Mischen des erstes Synthesegasgemisches mit zusätzlichem Wasserstoff, so dass ein zweites Synthesegasgemisch entsteht, das einen höheren Wasserstoffanteil hat als das erste Synthesegasgemisch. Der zusätzliche Wasserstoff wird durch folgende Schritte erzeugt: Leiten eines zweiten Gases mit der Zusammensetzung CnHm in einen Reaktionsraum eines Feststoffkonverters, der ein Feststoffbett aus kohlenstoffhaltigem Granulat enthält, insbesondere ein durch den Reaktionsraum geführtes Wanderbett, wobei das Feststoffbett wenigstens lokal eine Temperatur von 800 bis 1700°C auf- weist; Aufspalten des zweiten Gases mit der Zusammensetzung CnHm zu Kohlenstoff und Wasserstoff, welcher den zusätzlichen Wasserstoff bildet; Trennen des durch die Aufspaltung gewonnenen Kohlenstoffes und des zusätzlichen Wasserstoffes durch Ablagern des Kohlenstoffes an dem kohlenstoffhaltigen Granulat. Der zusätzliche Wasserstoff wird also zum ersten Synthesegasge- misch zugegeben und ermöglicht es, das H2/CO-Verhältnis des letztendlich entstehenden zweiten Synthesegasgemisches variabel zu steuern und an nachfolgende Prozesse anzupassen. Falls nicht der gesamte zur Verfügung stehende Wasserstoff zur Steuerung des H2/CO-Verhältnis benötigt wird, kann der restliche Wasserstoff verkauft werden.
Vorzugsweise erfolgt die Zuführung von Wärme zum Aufspalten des Kohlenwas- serstoff-Fluids (des ersten Gases mit der Zusammensetzung CnHm) im Kohlenwasserstoffkonverter primär über ein Plasma. Dies ist eine besonders direkte und somit effiziente Form des Energieeintrags und ermöglicht eine kontinuierli- che Aufspaltung eines Stromes an Kohlenwasserstoffen. Das Kohlenwasserstoff- Fluid wird dadurch in eine Mischung aus Kohlenstoff (C-Partikel) und Wasserstoff (H2) aufgespalten, die auch als H2/C-Aerosol bezeichnet wird. Bevorzugt wird die Aufspaltung in einem Kvaerner-Reaktor durchgeführt. Bei dem oben beschriebenen Verfahren werden das Aufspalten des Kohlenwas- serstoff-Fluids und das Umwandeln des C02 und des Kohlenstoffes in CO ohne Katalysator ausgeführt. Dies vermeidet Kosten, da Katalysatoren teuer sind. Weiter wird so ein störungsfreier Prozess mit langer Laufzeit ermöglicht, da keine Katalysatoren ersetzt oder gereinigt werden müssen.
Die erforderliche Energie zum Erreichen der Temperatur von 800 bis 1700°C für die C02-Umwandlung im C02-Konverter stammt im Wesentlichen vollständig von der Wärme, die für die Aufspaltung des Kohlenwasserstoff-Fluids bereitgestellt wird. Im Wesentlichen bedeutet hier, dass wenigstens 80%, insbesondere we- nigstens 90% der erforderlichen Wärme aus dem Aufspaltungsschritt stammen. Dadurch wird die eingebrachte Energie optimal ausgenutzt.
Bei dem oben beschriebenen Verfahren wird das CO2 aus einer externen Quelle bereitgestellt, beispielsweise durch Abgas eines Verbrennungskraftwerks oder durch Gichtgas, welches durch Reduktion eines Metallerzes in einem Hochofenschacht erzeugt wird und CO2 enthält. Da sich Kohlenstoff an dem Granulat im Feststoffkonverter anlagert, kann das Granulat nach Entnahme aus dem Feststoffkonverter in einem Hochofenschacht zur Metallerzeugung verwendet wer- den. Daher ergibt sich ein besonderer Vorteil, wenn das Verfahren in der Nähe eines Hüttenwerkes eingesetzt wird und das CO2 verwendet wird, das im Hochofenschacht durch Reduktion von Metalloxid oder in Verbrennungsanlagen entsteht. Das mit Kohlenstoff angereicherte Granulat aus dem Feststoffkonverter wird als wertvoller Rohstoff für die Metallerzeugung angesehen. Damit sich der Kohlenstoff des Granulates nicht beim Kontakt mit H2O in CO umwandelt, wird das Granulat im Feststoffkonverter nicht in Kontakt mit H2O bzw. Wasserdampf gebracht. Falls nicht der gesamte zur Verfügung stehende Wasserstoff zur Steuerung des H2/CO-Verhältnis benötigt wird, kann der restliche Wasserstoff als Reduktionsmittel im Hochofenschacht verwendet werden. Genauso kann nicht benötigtes CO des ersten Synthesegasgemisches als Reduktionsmittel im Hochofenschacht verwendet werden.
Unter einem kohlenstoffhaltigen Granulat ist hier ein Material zu verstehen, das vorteilhaft aus festen Körnern besteht, die mindestens 50 Gew.-%, insbesondere mindestens 80 Gew.-%, noch bevorzugter mindestens 90 Gew.-% Kohlenstoff enthalten. Das kohlenstoffhaltige Granulat hat vorzugsweise eine Körnung (Äquivalenzdurchmesser), die durch Siebung mit einer bestimmten Maschengröße bestimmbar ist, von 0,5 bis 100 mm, insbesondere von 1 bis 80 mm. Das kohlenstoffhaltige Granulat kann kugelförmig sein. Bei dem hier beschriebenen Verfahren kann eine Vielzahl von unterschiedlichen kohlenstoffhaltigen Granulaten eingesetzt werden, beispielsweise aus Kohle, Koks, Koksgrus und/oder Mischungen daraus. Koksgrus hat in der Regel eine Körnung von kleiner 20 mm. Außerdem kann das kohlenstoffhaltige Granulat 0 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Granulats, vorzugsweise 0 bis 5 Gew.-%, Metall, Metall- oxid und/oder Keramik enthalten. Es wird insbesondere in Betracht gezogen, Granulate einzusetzen, die Koksgrus und/oder geringwertigen, d.h. nicht direkt für den Verhüttungsprozess geeigneten Koks, Kokereikoks auf Braun- oder Steinkohlebasis und/oder aus Biomasse gewonnenen Koks aufweisen. Das koh- lenstoffhaltige Granulat wird in dem hier beschriebenen Verfahren und der zugehörigen Vorrichtung für einen Einsatz in einem Hochofenschacht aufgewertet.
Die Energie, die zum Erzeugen der Temperatur von 800 bis 1700°C des Fest- stoffbettes aus kohlenstoffhaltigen Granulat erforderlich ist, kann durch thermi- sehe Energie im Reaktionsraum des Feststoffkonverters erzeugt werden. Dazu kann eine partielle Oxidation/Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Granulates mittels eingeblasener Luft verwendet werden. Alternativ kann die erforderliche Energie über ein heißes Gas von außen in den Reaktionsraum des Feststoffkonverters eingebracht werden.
Eine mögliche Ausführung sieht vor, dass die im Feststoffkonverter erforderliche thermische Energie durch Oxidation oder partielle Oxidation eines Brennstoffs erzeugt wird, der Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserstoff umfasst. Als Oxidati- onsmittel werden beispielsweise Luft, sauerstoffangereicherte Luft oder reiner Sauerstoff verwendet. Diese Oxidation kann außerhalb des Reaktionsraums ausgeführt werden, wobei das entstehende heiße Gas dann in den Reaktionsraum eingeleitet wird und über den kohlenstoffhaltigen Feststoff geleitet wird, wobei es Wärmeenergie an das kohlenstoffhaltige Granulat und/oder die umzusetzenden Gase abgibt. Das Oxidationsmittel kann jedoch auch in den Reakti- onsraum eingeleitet und dort mit einem vorliegenden Brennstoff vermischt und zur Reaktion gebracht werden. Falls das kohlenstoffhaltige Granulat geringwertigen Kokereikoks auf Braunkohle-, Steinkohle- oder Biomassebasis aufweist, aus dem bei erhöhter Temperatur Pyrolysegase austreten können, so wird eine Pyrolysezone vorgesehen. Zur Energiegewinnung wird dann im Anschluss an die Py- rolysezone Sauerstoff oder Luft eingespeist, um die Pyrolysegase zumindest partiell zu oxidieren. Eine weitere mögliche Ausführung sieht vor, dass die im Feststoffkonverter erforderliche thermische Energie durch eine elektrische Heizung erzeugt wird, bei der ein Gas (insbesondere Wasserstoff) durch eine elektrische Heizvornchtung (insbesondere einen Plasmabrenner) aufgeheizt wird und in den Reaktionsraum eingeleitet wird. Die mögliche Ausführung mit elektrischer Heizung wird unten mit Bezug auf Fig. 2 beschrieben.
Bei dem hier beschriebenen Verfahren wird das Feststoffbett aus kohlenstoffhal- tigen Granulat vorzugsweise als Wanderbett kontinuierlich und insbesondere unter Mithilfe der Schwerkraft geführt. Dabei wird das kohlenstoffhaltige Granulat mit Umgebungstemperatur in einer ersten Förderrichtung (vorzugsweise in Schwerkraftrichtung von oben nach unten) in den Reaktionsraum des Feststoffkonverters eingeleitet. Das zweite Gas (z.B. Methan oder Erdgas) wird in einer zweiten Förderrichtung, entgegen der ersten Förderrichtung, durch das Feststoffbett aus kohlenstoffhaltigen Granulat geführt, und durch die hohe Temperatur des kohlenstoffhaltigen Granulates in Kohlenstoff und "zusätzlichen" Wasserstoff aufgespalten. Der durch die Aufspaltung des zweiten Gases gewonnene zusätzliche Wasserstoff wird so durch Kontakt mit dem kohlenstoffhaltigen Gra- nulat abgekühlt. Der Reaktionsraum des Feststoffkonverters ist vorzugsweise als senkrechter Schacht ausgeführt, so dass die Bewegung des Wanderbetts alleine unter Wirkung der Schwerkraft zustande kommen kann. Ein Wanderbett erlaubt eine kontinuierliche oder quasi-kontinuierliche Betriebsweise und kann homogen und gleichmäßig durchströmbar ausgeführt werden.
Eine noch bessere Steuerung des H2/CO-Verhältnisses des letztendlich entstehenden zweiten Synthesegasgemisches kann erreicht werden, wenn H2O in den Reaktionsraum des C02-Konverters eingeleitet wird, um den H2-Anteil des ersten Synthesegasgemisches zu steuern.
Die oben genannte Aufgabe wird ebenfalls gelöst durch eine Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas, die Folgendes aufweist: einen Kohlenwasserstoffkonverter zum Aufspalten eines Kohlenwasserstoff-Fluids in Kohlenstoff und Wasserstoff, wobei der Kohlenwasserstoffkonverter wenigstens einen Prozess- räum mit wenigstens einem Eingang für ein Kohlenwasserstoff-Fluid und wenigstens einem Ausgang für Kohlenstoff und Wasserstoff und wenigstens eine Einheit zum Einbringen von Energie in den Prozessraum aufweist; einen C02- Konverter zur Umwandlung von C02 in CO, wobei der CO2-Konverter wenigstens einen weiteren Prozessraum mit wenigstens einem Eingang für CO2 zum Einleiten von CO2 aus einer externen Quelle in den CO2-Konverter, wenigstens einem Eingang für Kohlenstoff und Wasserstoff und wenigstens einem Ausgang für Synthesegas (erstes Synthesegasgemisch) aufweist, wobei der Eingang für Kohlenstoff und Wasserstoff direkt mit dem wenigstens einem Ausgang des Koh- lenwasserstoffkonverters verbunden ist; einen Feststoffkonverter mit einem Reaktionsraum, der ein Feststoffbett aus kohlenstoffhaltigen Granulat enthält, insbesondere ein durch den Reaktionsraum geführtes Wanderbett, wobei der Fest- stoffkonverter einen Einlass für ein zweites Gas mit der Zusammensetzung CnHm in das Feststoffbett aufweist, weiter einen Einlass für kohlenstoffhaltiges Granu- lat, und eine Heizvorrichtung, die wenigstens lokal eine Temperatur von 800 bis 1700°C des Feststoffbettes aus kohlenstoffhaltigem Granulat erzeugen kann. Der Feststoffkonverter weist weiter einen Ausgang für Wasserstoff auf; wobei der Ausgang für Synthesegas des C02-Konverters und der Ausgang für Wasserstoff des Feststoffkonverters mit einer Mischvorrichtung und/oder einem CO- Konverter verbunden sind. Diese Vorrichtung ist zur Ausführung des oben beschriebenen Verfahrens vorgesehen und ermöglicht, dass zusätzlicher Wasserstoff erzeugt werden kann, der zu dem ersten Synthesegasgemisch zugegeben werden kann. So ist es möglich, das H2/CO-Verhältnis des entstehenden zweiten Synthesegasgemisches variabel zu steuern und an nachfolgende Prozesse an- zupassen.
Die wenigstens eine Einheit zum Einbringen von Energie in den Prozessraum des Kohlenwasserstoffkonverters ist vorteilhafterweise so ausgebildet ist, dass sie wenigstens lokal Temperaturen über 1000°C erzeugen kann. Bevorzugt weist sie eine Plasmaeinheit auf, was eine besonders direkte und effiziente Form des Energieeintrags und eine kontinuierliche Aufspaltung eines Stromes an Kohlenwasserstoffen ermöglicht, durch welche ein H2/C-Aerosol erzeugt wird. Bevorzugt wird die Aufspaltung in einem Kvaerner-Reaktor durchgeführt. Eine noch bessere Steuerung des H2/CO-Verhältnis des letztendlich entstehenden zweiten Synthesegasgemisches kann erreicht werden, wenn der C02- Konverter einen Einlass für H20 in den Reaktionsraum aufweist, so dass H20 in den Reaktionsraum des C02-Konverters eingeleitet werden kann, um den H2- Anteil des ersten Synthesegasgemisches zu steuern. Die externe Quelle für C02 wird vorzugsweise durch ein Verbrennungskraftwerk oder einen Hochofenschacht gebildet, da sich hier vorteilhafte Synergieeffekte ergeben, wie oben genauer beschrieben wurde.
Falls die oben beschriebene Vorrichtung nur eine Mischvorrichtung aufweist, kann mittels der Mischvorrichtung ein Synthesegas mit beliebigem H2/CO- Verhältnis bereitgestellt werden und beispielsweise verkauft werden. Falls die oben beschriebene Vorrichtung einen CO-Konverter hat, weist der CO-Konverter vorzugsweise einen der Folgenden auf: einen Fischer-Tropsch-Konverter, einen SMDS-Konverter, einen Bergius-Pier-Konverter, einen Pier-Konverter oder eine Kombination eines Pier-Konverters mit einen MtL-Konverter. Da das H2/CO- Verhältnis des zweiten Synthesegasgemisches sehr fein eingestellt werden kann, können diese CO-Konverter besonders effizient arbeiten. Es wird auch eine Kombination einer Mischvorrichtung mit einem nachfolgenden CO- Konverter in Betracht gezogen. Die Mischvorrichtung kann auch Teil des CO- Konverters sein.
Bei allen Ausführungsbeispielen sind der Feststoffkonverter und der Kohlenwas- serstoffkonverter voneinander getrennte Vorrichtungen, wie auch in den Zeichnungen zu sehen. Der Kohlenwasserstoffkonverter und der CO2-Konverter können direkt miteinander verbunden sein, so dass ein möglichst geringer Wärmeverlust zwischen ihnen auftritt. Es ist auch möglich, dass der Kohlenwasserstoffkonverter und der CO2-Konverter ineinander übergehen.
Die Erfindung sowie weitere Einzelheiten und Vorteile derselben wird bzw. werden nachfolgend an bevorzugten Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Figuren erläutert. Fig. 1 zeigt eine Ausführung der hier beschriebenen Vorrichtung aus der auch der Ablauf des Verfahrens deutlich wird.
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung des Feststoffkonverters. Fig. 3 ist eine schematische Darstellung des Kohlenwasserstoffkonverters, des C02-Konverters und des CO-Konverter, wobei links in Fig. 3 die Zuleitung für zusätzlichen Wasserstoff vom Feststoffkonverter angedeutet ist. In der folgenden Beschreibung beziehen sich die Ausdrücke oben, unten, rechts und links sowie ähnliche Angaben auf die in den Figuren dargestellten Ausrichtungen bzw. Anordnungen und dienen nur zur Beschreibung der Ausführungsbeispiele. Diese Ausdrücke können bevorzugte Anordnungen zeigen, sind jedoch nicht im einschränkenden Sinne zu verstehen. Die Formulierung "im We- sentlichen" und ähnliche Formulierungen bezogen auf parallel, senkrecht oder Winkelangaben sollen Abweichungen von ± 3 Grad umfassen und sollen bezogen auf andere Angaben und Größen Abweichungen von 5% umfassen. In der folgenden Beschreibung werden auch Prozesse und Vorrichtungen beschrieben, die "heiße" Stoffe oder "heiße" Prozesse ausführen. Im Zusammenhang mit die- ser Beschreibung soll der Ausdruck "heiß" eine Temperatur über 300°C beschreiben.
Fig. 1 stellt schematisch eine Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas dar. Aus der Fig. 1 wird auch der grundlegende Verfahrensablauf deutlich. Fig. 1 stellt mittels Pfeilen die Ströme der verschiedenen Stoffe und Materialien dar, wobei die Pfeile jedoch keine präzise Orte von Einlässen in die oder Auslässen aus den einzelnen Konvertern oder Anlagenteilen darstellen.
Die Vorrichtung 1 zur Herstellung von Synthesegas weist einen Feststoffkonver- ter 2 und einen Kohlenwasserstoffkonverter 3 auf (siehe Fig. 1 und 3), welcher einen Kohlenwasserstoffeingang 4 für ein Kohlenwasserstoff-Fluid sowie einen Ausgang 5 für Kohlenstoff und Wasserstoff aufweist. Die Vorrichtung 1 zur Herstellung von Synthesegas weist weiter einen CO2-Konverter 7 mit einem CO2- Eingang 8 für CO2 von einer externen Quelle, einem Eingang 9 für Kohlenstoff und Wasserstoff und einen Ausgang 10 für Synthesegas auf. Der Kohlenwasserstoffkonverter 3 und der CO2-Konverter 7 sind derart angeordnet, dass der Ausgang 5 des Kohlenwasserstoffkonverters 3 über eine direkte Verbindung mit dem Eingang 9 des CO2-Konverters 7 verbunden ist, wobei der Ausgang 5 des Kohlenwasserstoff konverters 3 auch direkt den 9 Eingang des CO2-Konverters 7 bilden kann. So können Kohlenstoff und Wasserstoff aus dem Kohlenwasserstoffkonverter 3 direkt in den C02-Konverter 7 transportiert werden.
Der Kohlenwasserstoffkonverter 3 ist irgendein Kohlenwasserstoffkonverter, der eingespeiste Kohlenwasserstoffe in Kohlenstoff und Wasserstoff umwandeln bzw. aufspalten kann. Der Kohlenwasserstoffkonverter 3 kann thermisch oder mit einem Plasma betrieben werden. In einem thermisch betriebenen Kohlenwasserstoffkonverter 3 wird ein in einen Reaktionsraum eingeleitetes Kohlen- wasserstoff-Fluid durch eine beliebige Wärmequelle auf eine Zersetzungstemperatur aufgeheizt. In einem mit Plasma betriebenen Kohlenwasserstoffkonverter erfolgt die Energiezufuhr über einen Plasmabogen. Ein eingeleitetes Kohlenwas- serstoff-Fluid zerfällt bei der Zersetzungstemperatur in Kohlenstoff und Wasserstoff. Die Auftrennung der Kohlenwasserstoffe sollte möglichst unter Ausschluss von Sauerstoff erfolgen, um die unerwünschte Bildung von Kohlenstoffoxiden oder Wasser zu unterbinden. Geringe Mengen an Sauerstoff, die beispielsweise mit dem Kohlenwasserstoffen eingebracht werden, sind aber auch wiederum für den Prozess nicht schädlich. Katalysatoren werden nicht eingesetzt und sind auch nicht notwendig. Der Kohlenwasserstoffkonverter 3 weist einen Prozessraum mit einem Einlass 4 für ein Kohlenwasserstoff-Fluid, wenigstens eine Einheit 12 zum Einbringen von Aufspaltungsenergie in das Kohlenwasserstoff-Fluid und wenigstens einen Ausgang auf. Die Aufspaltungsenergie wird wenigstens teilweise durch Wärme zur Verfügung gestellt, die beispielsweise durch ein Plasma erzeugt wird (Plasma- reaktor). Sie kann aber auch auf andere Weise zur Verfügung gestellt werden (thermischer Reaktor). Primär erfolgt eine Aufspaltung über Wärme. Das Kohlenwasserstoff-Fluid sollte auf über 1000°C insbesondere auf eine Temperatur über 1500°C aufgeheizt werden. Im Fall eines mit Plasma betrieben Kohlenwasserstoffkonverters kann als Plasmagas jedes geeignete Gas ausgewählt werden, welches von außen zugeführt wird oder im Kohlenwasserstoffkonverter entsteht. Als Plasmagas sind beispielsweise inerte Gase geeignet, z.B. Argon oder Stickstoff. Andererseits bieten sich Wasserstoffgas H2, CO oder Synthesegas an, da diese Gase bei der Aufspaltung der Kohlenwasserstoffe sowieso anfallen. Bei der dargestellten Ausführungsform wird ein Plasmareaktor als Kohlenwasserstoffkonverter 3 eingesetzt, der mittels eines Plasmabogens in einem Plasmabrenner 12 die erforderliche Wärme zur Verfügung stellt. Eine vorteilhafte Ausführung eines Plasmareaktors ist ein Kvaerner-Reaktor. Es sind aber auch andere Plasmareaktoren bekannt, die bei niedrigeren Temperaturen insbesonde- re unter 1000°C arbeiten und neben der Wärme zusätzliche Energie in den Kohlenwasserstoff einbringen, wie beispielsweise über ein Mikrowellenplasma. Wie nachfolgend noch näher erläutert wird, zieht die Erfindung beide Reaktortypen (und auch solche die ohne ein Plasma arbeiten) in Betracht, insbesondere auch in Kombination miteinander. Kohlenwasserstoffkonverter, die bei einer Tempera- tur im Prozessraum von mehr als 1000°C arbeiten, werden nachfolgend als Hochtemperatur-Reaktoren bezeichnet, während solche, die bei Temperaturen unter 1000°C arbeiten, insbesondere bei einer Temperatur zwischen 200°C und 1000°C, als Niedertemperatur-Reaktoren bezeichnet werden. In dem Kohlenwasserstoffkonverter 3 werden mittels Wärme und/oder einem Plasma Wasserstoff und Kohlenstoff aus Kohlenwasserstoffen (CnHm) generiert. Die Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt in Gasform (erstes Gas) in den Prozessraum eingebracht. Bei unter Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen können diese vor dem Einbringen in den Kohlenwasserstoffkonverter 3 in Gasform gebracht werden, oder sie könnten auch in fein zerstäubter Form eingeleitet werden. Alle diese Formen werden hier als Fluide bezeichnet. Das Kohlen- wasserstoff-Fluid besteht vorzugsweise aus einem Strom von Erdgas, Methan, Flüssiggasen oder Schweröl und vorzugsweise aus einem Strom von konventionellem oder nicht-konventionellem Erdgas sowie Flüssiggasen ("wet gases"). Im Kohlenwasserstoffkonverter 3 werden eingeleitete Kohlenwasserstoff-Fluide bei hoher Temperatur in eine Mischung aus Kohlenstoff (C-Partikel) und Wasserstoff (H2) aufgespalten, die auch als H2/C-Aerosol bezeichnet wird. Diese Mischung aus C-Partikeln und Wasserstoff bleibt auch nach dem Abkühlen getrennt. Der CO2-Konverter 7 kann irgendein geeigneter CO2-Konverter sein, der Koh- lenmonoxid (CO) aus Kohlenstoff (C) und Kohlendioxid (CO2) erzeugen kann. Hier arbeitet der CO2-Konverter 7 nach einem Teil der in der Technik bekannten Hochofenreaktion, welche bei Temperaturen zwischen ca. 750°C und 1200°C ohne die Notwendigkeit eines Katalysators abläuft. Vorzugsweise arbeitet der CO2-Konverter 7 bei einer Temperatur zwischen 800°C und 1000°C, wobei die für das Erreichen dieser Temperatur erforderliche Wärme primär durch das Material zur Verfügung gestellt wird, welches aus dem Kohlenwasserstoffkonverter 3 herauskommt, wie nachfolgend noch näher erläutert wird. Im CO2-Konverter 7 wird CO2 über heißen Kohlenstoff geleitet oder mit diesem (und ggf. Wasserstoff) vermischt, um gemäß der chemischen Gleichung CO2 + C - 2 CO umgewandelt zu werden. Der CO2-Konverter 7 arbeitet am besten bei dem Boudouard- Gleichgewicht und einer Temperatur von 1000°C. Bei Temperaturen von 800°C werden etwa 94% Kohlenmonoxid geliefert, und bei Temperaturen um 1000°C werden etwa 99% Kohlenmonoxid geliefert. Ein weiterer Temperaturanstieg bringt keine wesentlichen Änderungen mehr mit sich.
Fig. 2 zeigt genauer den Feststoffkonverter 2. Über die Zuführung 13 wird ein kohlenstoffhaltiges Granulat (beispielsweise Koksgrus) mit Umgebungstempera- tur von oben in den Reaktionsraum R eingeleitet. Das Granulat wird dann durch Reaktionsraum R unter Wirkung der Schwerkraft in einem Wanderbett W nach unten geführt wird. Ein Methan enthaltendes zweites Gas (beispielsweise Erdgas oder Methan) wird gleichzeitig von unten über eine Zuführung 15 in den Reaktionsraum R geleitet und entgegengesetzt zum Granulat durch das Wanderbett W nach oben geleitet. Das zweite Gas, das bei seinem Eintritt in den Reaktionsraum R Umgebungstemperatur aufweist, wird auf dem Weg nach oben in Wärmetausch mit dem Granulat (Wanderbett W) aufgeheizt.
In einer Hochtemperaturzone H (Temperatur mehr als 1000°C) wird das zweite Gas in Kohlenstoff und Wasserstoff aufgespalten, wobei sich der Kohlenstoff zu mehr als 95 % an die Körner des kohlenstoffhaltigen Granulates ablagert. Der bei der Aufspaltung entstandene Wasserstoff strömt weiter gegen die Förderrichtung des Granulates und tritt schließlich als "zusätzlicher" Wasserstoff aus dem Feststoffkonverter aus. Der entstandene Wasserstoff strömt genauer gesagt nach der Aufspaltung in der Hochtemperaturzone H weiter nach oben, wobei er in Wärmetausch mit dem kühleren Granulat des Wanderbettes W abgekühlt wird, so dass der zusätzliche Wasserstoff über eine Auslass 17 für Wasserstoff mit einer Temperatur abgezogen werden kann, die oberhalb der Umgebungstemperatur, aber mindestens 500 K unter der Temperatur bei der Aufspaltung des zweiten Gases, liegt. Der zusätzliche Wasserstoff wird zu einer Mischvorrichtung 19 geleitet und mit dem Synthesegas aus dem C02-Konverter 7 (erstes Synthesegasgemisch) vermischt, um ein gewünschtes Mischungsverhältnis von H2 zu CO im letztendlich hergestellten zweiten Synthesegasgemisch zu erreichen.
Im Folgenden wird eine Möglichkeit zur Aufheizung des Granulates und Wanderbettes beschrieben. In einer optionalen Trenneinrichtung T wird ein Teil des Wasserstoffes abgetrennt, der dann in einer ebenfalls optionalen elektrischen Heizvorrichtung PH mit Hilfe eines Lichtbogens (Plasmabrenner) zu heißem Wasserstoffgas aufgeheizt wird. Mit einer Temperatur von 3000 bis 10000 K wird das heiße Wasserstoffgas in die Hochtemperaturzone H eingeleitet und stellt dort die für die Aufspaltung des zweiten Gases erforderliche Energie bereit. Am unteren Ende des Reaktionsraums R wird das Granulat mit abgelagertem Kohlenstoff abgezogen. Das Granulat mit abgelagertem Kohlenstoff kann wegen dem hohem Kohlenstoffgehalt und geringem Asche- und Schwefelgehalt beispielsweise als Kokereizuschlagsstoff oder Aufkohlungsmittel in Gießereien eingesetzt werden. Es sollte klar sein, dass das Granulat im Feststoffkonverter nicht oder möglichst wenig in Kontakt mit H2O bzw. Wasserdampf gebracht wird, um einerseits eine mögliche Umwandlung des abgelagerten Kohlenstoffs zu CO zu vermeiden und andererseits den zusätzlichen Wasserstoff aus dem Feststoffkonverter möglichst rein zu erzeugen (d.h. möglichst frei von CO).
Bestandteile des Granulats mit abgelagertem Kohlenstoff, welche die Qualitäts- anforderungen für einen Einsatz im Hochofenschacht oder als Aufkohlungsmittel nicht erfüllen, weil sie einen zu großen oder zu kleinen Durchmesser oder beispielsweise eine zu niedrige Dichte aufweisen, werden in einer Trenneinrichtung S abgetrennt (z.B. durch Sieben). Zu große Granulatstücke können optional nach einer Zerkleinerung (nicht gezeigt) über eine Leitung 21 wieder in den Re- aktionsraum R des Feststoffkonverters 2 zurückgeleitet werden. Der Rest 23 des Granulats mit abgelagertem Kohlenstoff kann als Hochofenkoks (d.h. als hochwertiges Produkt) verkauft werden oder direkt in einem Hochofenschacht 25 verwendet werden, der neben der hier beschriebenen Vorrichtung 1 zur Herstel- lung von Synthesegas angeordnet ist und als externe C02-Quelle für den Betrieb des C02-Konverters 7 dient.
Das zweite Synthesegasgemisch wird in der Mischvorrichtung 19 auf ein gewünschtes H2/CO-Verhältnis eingestellt, und es besteht aus dem ersten Synthe- segasgemisch (vom C02-Konverter) und dem zusätzlichen Wasserstoff aus dem Feststoffkonverter 2. Eine Feineinstellung des H2/CO-Verhältnisses und auch der Temperatur des ersten Synthesegasgemisches kann erfolgen, indem ein geringerer Anteil C02 aber dafür zusätzlich H20 in den C02-Konverter 7 zugegeben wird. Zusätzliches H20 kann auch an einer Stelle zwischen dem C02-Konverter 7 und der Mischvorrichtung 19 zugegeben werden solange die restliche Temperatur ausreicht, um eine Umwandlung von heißen C-Partikeln mit H20 zu erreichen (C + H20 -> H2 + CO). Das H2/CO-Verhältnis des letztendlich erzeugten zweiten Synthesegasgemisches wird an die Anforderungen eines Kunden oder eines nachfolgenden Prozessschrittes in einem CO-Konverter zu erfüllen.
Die Vorrichtung 1 zur Herstellung von Synthesegas weist weiter einen optionalen CO-Konverter 27 auf. Der CO-Konverter 27 kann ein beliebiger CO-Konverter zur Herstellung von synthetischen, Kohlenwasserstoffen (mit oder ohne funktionale Gruppe) sein. In der gezeigten Ausführungsform ist der CO-Konverter 27 bevorzugt ein Fischer-Tropsch-Konverter, einen SMDS-Konverter, einen Bergius-Pier-Konverter, einen Pier-Konverter oder eine Kombination eines Pier- Konverters mit einen MtL-Konverter mit einem entsprechenden Katalysator und einer Temperatur und/oder Druck-Steuereinheit. In einem Bergius-Pier-Konverter läuft das dem Fachmann wohl bekannte Bergius-Pier-Verfahren ab, bei dem Kohlenwasserstoffe durch Hydrierung von Kohlenstoff mit Wasserstoff in einer exothermen chemischen Reaktion erzeugt werden. Das Spektrum der Ausgangsprodukte aus dem Bergius-Pier-Verfahren hängt von den Reaktionsbedingungen und der Reaktionsführung ab. Es werden hauptsächlich flüssige Endprodukte erhalten, die als Kraftstoffe verwendet werden können, beispielsweise Schwer- und Mittelöle. Bekannte Entwicklungen des Bergius-Pier-Verfahrens sind beispielsweise das Konsol-Verfahren und das H-Coal-Verfahren.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der CO-Konverter 27 einen Fischer- Tropsch-Konverter auf. Ein Fischer-Tropsch-Konverter wandelt katalytisch ein Synthesegas zu Kohlenwasserstoffen und Wasser um. Dem Fachmann sind verschiedene Ausführungen von Fischer-Tropsch-Reaktoren und Fischer-Tropsch- Verfahren bekannt, die hier nicht im Detail dargestellt werden sollen. Die Hauptreaktionsgleichungen lauten wie folgt:
n CO + (2n+1) H2-^ CnH2n+2 + n H2O für Alkane
n CO + (2n) H2^ CnH2n + n H2O für Alkene
n CO + (2n) H2^ CnH2n+iOH + (n-1) H2O für Alkohole
Die Fischer-Tropsch-Verfahren können als Hochtemperatur-Verfahren oder als Niedrigtemperatur-Verfahren durchgeführt werden, wobei die Prozesstemperatu- ren im Allgemeinen zwischen 200 und 400°C liegen. Bekannte Varianten des Fischer-Tropsch-Verfahrens sind u.a. die Hochlast-Synthese, die Synthol- Synthese und das SMDS-Verfahren der Firma Shell (SMDS = Shell Middle Distil- late Synthesis). Durch einen Fischer-Tropsch-Konverter wird typischerweise eine Kohlenwasserstoffverbindung aus Flüssiggasen (Propan, Butan), Benzin, Kero- sin (Dieselöl), Weichparaffin, Hartparaffin, Methanol, Methan-, Dieselkraftstoff oder eine Mischung mehrerer derselben erzeugt. Die Fischer-Tropsch-Synthese ist exotherm, wie dem Fachmann bekannt ist. Die Reaktionswärme aus dem Fischer-Tropsch-Verfahren kann mittels eines (in den Figuren nicht gezeigten) Wärmetauschers beispielsweise zum Vorwärmen von CO2 verwendet werden. Es wird beispielsweise eine zweistufige Vorwärmung des in den CO2-Konverter eingeleiteten CO2 in Betracht gezogen, wobei zuerst eine Vorwärmung mittels der Abwärme des CO-Konverters 27 (in der Ausführung als Fischer-Tropsch- Konverter) erfolgt, und danach eine weitere Erwärmung des CO2 mittels Wärme von einem oder mehreren Wärmetauschern (nicht gezeigt). Im Zusammenhang mit der Metallherstellung in einem Hüttenwerk kann Abwärme, die beim Betrieb eines Fischer-Tropsch-Konverters entsteht, zur Vorwärmung von Luft oder Sauerstoff sowie zur Trocknung von Erz oder Zuschlagstoffen verwendet werden, welche in den Hochofenschacht 25 eingeleitet und eingeblasen werden. Für alle Ausführungen gilt, dass das aufzuspaltende Kohlenwasserstoff-Fluid beispielsweise Erdgas, Methan, Flüssiggas, Schweröl oder eine Mischung derselben ist. Vorzugsweise ist das aufzuspaltende Kohlenwasserstoff-Fluid Erdgas oder Methan (erstes Gas mit der Zusammensetzung CnHm), es lassen sich jedoch auch die anderen Kohlenwasserstoff-Fluid verarbeiten. Das zweite Gas, das in den Feststoffkonverter eingeleitet wird, ist Erdgas oder Methan (zweites Gas). Wie auch in den Zeichnungen zu sehen, sind der Feststoffkonverter und der Kohlenwasserstoffkonverter immer voneinander getrennte Vorrichtungen. Der Kohlenwasserstoffkonverter und der C02-Konverter können aber direkt miteinander verbunden sein, so dass ein möglichst geringer Wärmeverlust zwischen ihnen auftritt. Es ist auch möglich, dass der Kohlenwasserstoffkonverter und der C02-Konverter ineinander übergehen. Die Erfindung wurde anhand bevorzugter Ausführungen beschrieben, wobei die einzelnen Merkmale der beschriebenen Ausführungen frei miteinander kombiniert werden können und/oder ausgetauscht werden können, sofern sie kompatibel sind. Ebenso können einzelne Merkmale der beschriebenen Ausführungen weggelassen werden, sofern sie nicht zwingend notwendig sind. Weitere Hinwei- se zur Ausführung und Funktion der einzelnen hier erwähnten Konverter sind beispielsweise in WO 2013/091878 A1 , in EP 2 729 405 B1 und in der Fachliteratur zu Plasma-Reaktoren der Fa. Kvaerner zu finden. Für den Fachmann sind zahlreiche Abwandlungen und Ausgestaltungen möglich und offensichtlich, ohne dass dadurch der Erfindungsgedanke verlassen wird.

Claims

Ansprüche
Verfahren zur Herstellung von Synthesegas, das folgende Schritte aufweist:
Aufspalten eines Kohlenwasserstoff-Fluids, insbesondere eines ersten Gases mit der Zusammensetzung CnHm, zu Kohlenstoff und Wasserstoff in einem Reaktionsraum eines Kohlenwasserstoffkonverters unter Zuführung von Wärme, wobei der Kohlenstoff und der Wasserstoff nach der Aufspaltung eine Temperatur von wenigstens 800°C aufweisen;
Leiten des Kohlenstoffes und des Wasserstoffes, die aus der Aufspaltung gewonnen wurden, in einen Reaktionsraum eines C02-Konverters;
Mischen von C02 aus einer externen Quelle mit dem Kohlenstoff und dem Wasserstoff in dem C02-Konverter;
Umwandeln des C02 und des durch die Aufspaltung gewonnenen Kohlenstoffes in CO bei einer Temperatur von 800 bis 1700°C, so dass ein erstes Synthesegasgemisch entsteht;
Mischen des erstes Synthesegasgemisches mit zusätzlichem Wasserstoff, so dass ein zweites Synthesegasgemisch entsteht, das einen höheren Wasserstoffanteil hat als das erste Synthesegasgemisch;
wobei der zusätzliche Wasserstoff durch folgende Schritte erzeugt wird: Leiten eines zweiten Gases mit der Zusammensetzung CnHm in einen Reaktionsraum eines Feststoffkonverters, der ein Feststoffbett aus kohlenstoffhaltigem Granulat enthält, insbesondere ein durch den Reaktionsraum geführtes Wanderbett, wobei das Feststoffbett wenigstens lokal eine Temperatur von 800 bis 1700°C aufweist;
Aufspalten des zweiten Gases mit der Zusammensetzung CnHm zu Kohlenstoff und Wasserstoff, welcher den zusätzlichen Wasserstoff bildet; Trennen des durch die Aufspaltung gewonnenen Kohlenstoffes und des zusätzlichen Wasserstoffes durch Ablagern des Kohlenstoffes an dem kohlenstoffhaltigen Granulat.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , wobei die Zuführung von Wärme zum Aufspalten des Kohlenwasserstoff-Fluids im Kohlenwasserstoffkonverter primär über ein Plasma erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Aufspalten des Kohlenwas- serstoff-Fluids und das Umwandeln des CO2 und des Kohlenstoffes in CO ohne Katalysator ausgeführt werden.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die erforderliche Energie zum Erreichen der Temperatur von 800 bis 1700°C für die CO2-Umwandlung im Wesentlichen vollständig von der Wärme stammt, die für die Aufspaltung des Kohlenwasserstoff-Fluids bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das CO2 aus einer externen Quelle durch Abgas eines Verbrennungskraftwerks oder durch Gichtgas bereitgestellt wird, welches durch Reduktion eines Metallerzes in einem Hochofenschacht erzeugt wird und CO2 enthält.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Energie, die zum Erzeugen der Temperatur von 800 bis 1700°C des Feststoff- bettes aus kohlenstoffhaltigen Granulat erforderlich ist, durch thermische Energie im Reaktionsraum des Feststoffkonverters erzeugt wird und/oder über ein heißes Gas in den Reaktionsraum des Feststoffkonverters eingebracht wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Feststoffbett aus kohlenstoffhaltigen Granulat als Wanderbett kontinuierlich und vorzugsweise unter Mithilfe der Schwerkraft geführt wird;
wobei das kohlenstoffhaltige Granulat mit Umgebungstemperatur in einer ersten Förderrichtung in den Reaktionsraum des Feststoffkonverters eingeleitet wird;
wobei das zweite Gas in einer zweiten Förderrichtung, entgegen der ersten Förderrichtung, durch das Feststoffbett aus kohlenstoffhaltigen Granu lat geführt wird, und
wobei der durch die Aufspaltung des zweiten Gases gewonnene zusätzli- che Wasserstoff durch Kontakt mit dem kohlenstoffhaltigen Granulat abgekühlt wird.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei H20 in den Reaktionsraum des C02-Konverters eingeleitet wird, um den H2-Anteil des ersten Synthesegasgemisches zu steuern.
Vorrichtung zur Herstellung von Synthesegas, die Folgendes aufweist: einen Kohlenwasserstoffkonverter zum Aufspalten eines Kohlenwasser- stoff-Fluids in Kohlenstoff und Wasserstoff, der wenigstens einen Prozessraum mit wenigstens einem Eingang für ein Kohlenwasserstoff-Fluid und wenigstens einem Ausgang für Kohlenstoff und Wasserstoff und wenigstens eine Einheit zum Einbringen von Energie in den Prozessraum aufweist;
einen C02-Konverter zur Umwandlung von C02 in CO, der wenigstens einen weiteren Prozessraum mit wenigstens einem Eingang für C02 zum Einleiten von C02 aus einer externen Quelle in den C02-Konverter, wenigstens einem Eingang für Kohlenstoff und Wasserstoff und wenigstens einem Ausgang für Synthesegas aufweist, wobei der Eingang für Kohlenstoff und Wasserstoff direkt mit dem wenigstens einen Ausgang des Kohlenwasserstoffkonverters verbunden ist;
einen Feststoffkonverter mit einem Reaktionsraum, der ein Feststoffbett aus kohlenstoffhaltigem Granulat enthält, insbesondere ein durch den Reaktionsraum geführtes Wanderbett, der einen Einlass für ein zweites Gas mit der Zusammensetzung CnHm in das Feststoffbett aufweist, der einen Einlass für kohlenstoffhaltiges Granulat aufweist, der eine Heizvorrichtung aufweist, die wenigstens lokal eine Temperatur von 800 bis 1700°C des Feststoffbettes aus kohlenstoffhaltigem Granulat erzeugen kann, und der einen Ausgang für Wasserstoff aufweist;
wobei der Ausgang für Synthesegas des C02-Konverters und der Ausgang für Wasserstoff des Feststoffkonverters mit einer Mischvorrichtung und/oder einem CO-Konverter verbunden sind.
10. Vorrichtung nach Anspruch 9, wobei die wenigstens eine Einheit zum E bringen von Energie in den Prozessraum des Kohlenwasserstoffkonverters so ausgebildet ist, dass sie wenigstens lokal Temperaturen über 1000°C erzeugen kann, und bevorzugt eine Plasmaeinheit aufweist.
1 1. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, wobei der C02-Konverter einen Einlass für H20 in den Reaktionsraum aufweist.
12. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 1 1 , wobei die externe Quelle für C02 durch ein Verbrennungskraftwerk oder einen Hochofenschacht gebildet wird.
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