[go: up one dir, main page]

WO2017175733A1 - バイオマス固体燃料 - Google Patents

バイオマス固体燃料 Download PDF

Info

Publication number
WO2017175733A1
WO2017175733A1 PCT/JP2017/013990 JP2017013990W WO2017175733A1 WO 2017175733 A1 WO2017175733 A1 WO 2017175733A1 JP 2017013990 W JP2017013990 W JP 2017013990W WO 2017175733 A1 WO2017175733 A1 WO 2017175733A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid fuel
biomass
less
water
immersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/013990
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
茂也 林
宏 天野
信之 大井
友祐 平岩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ube Corp
Original Assignee
Ube Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=60001528&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=WO2017175733(A1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ube Industries Ltd filed Critical Ube Industries Ltd
Priority to MYPI2018001687A priority Critical patent/MY186936A/en
Priority to CA3019888A priority patent/CA3019888A1/en
Priority to AU2017247418A priority patent/AU2017247418B2/en
Priority to US16/090,473 priority patent/US11390823B2/en
Priority to RU2018138545A priority patent/RU2746855C2/ru
Priority to JP2018510598A priority patent/JP6501037B2/ja
Priority to KR1020187031769A priority patent/KR102431476B1/ko
Publication of WO2017175733A1 publication Critical patent/WO2017175733A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L5/00—Solid fuels
    • C10L5/40—Solid fuels essentially based on materials of non-mineral origin
    • C10L5/44—Solid fuels essentially based on materials of non-mineral origin on vegetable substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L5/00—Solid fuels
    • C10L5/40—Solid fuels essentially based on materials of non-mineral origin
    • C10L5/44—Solid fuels essentially based on materials of non-mineral origin on vegetable substances
    • C10L5/442—Wood or forestry waste
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L5/00—Solid fuels
    • C10L5/02—Solid fuels such as briquettes consisting mainly of carbonaceous materials of mineral or non-mineral origin
    • C10L5/06—Methods of shaping, e.g. pelletizing or briquetting
    • C10L5/08—Methods of shaping, e.g. pelletizing or briquetting without the aid of extraneous binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L5/00—Solid fuels
    • C10L5/02—Solid fuels such as briquettes consisting mainly of carbonaceous materials of mineral or non-mineral origin
    • C10L5/26—After-treatment of the shaped fuels, e.g. briquettes
    • C10L5/28—Heating the shaped fuels, e.g. briquettes; Coking the binders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L5/00—Solid fuels
    • C10L5/02—Solid fuels such as briquettes consisting mainly of carbonaceous materials of mineral or non-mineral origin
    • C10L5/34—Other details of the shaped fuels, e.g. briquettes
    • C10L5/36—Shape
    • C10L5/363—Pellets or granulates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L5/00—Solid fuels
    • C10L5/40—Solid fuels essentially based on materials of non-mineral origin
    • C10L5/44—Solid fuels essentially based on materials of non-mineral origin on vegetable substances
    • C10L5/445—Agricultural waste, e.g. corn crops, grass clippings, nut shells or oil pressing residues
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L9/00—Treating solid fuels to improve their combustion
    • C10L9/08—Treating solid fuels to improve their combustion by heat treatments, e.g. calcining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2200/00—Components of fuel compositions
    • C10L2200/04—Organic compounds
    • C10L2200/0461—Fractions defined by their origin
    • C10L2200/0469—Renewables or materials of biological origin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/06—Heat exchange, direct or indirect
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/08—Drying or removing water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/28—Cutting, disintegrating, shredding or grinding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G OR C10K; LIQUIFIED PETROLEUM GAS; USE OF ADDITIVES TO FUELS OR FIRES; FIRE-LIGHTERS
    • C10L2290/00—Fuel preparation or upgrading, processes or apparatus therefore, comprising specific process steps or apparatus units
    • C10L2290/32—Molding or moulds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
    • Y02E50/30—Fuel from waste, e.g. synthetic alcohol or diesel

Definitions

  • the present invention relates to a biomass solid fuel.
  • the present invention has been made to solve this problem, and an object of the present invention is to provide a biomass solid fuel that suppresses collapse due to rainwater and reduces COD of wastewater while suppressing cost increase. It is in.
  • the biomass solid fuel of the present invention is a biomass solid fuel obtained by molding biomass powder as a raw material, and the connection or adhesion between the biomass powders is maintained after immersion in water.
  • the fuel ratio (fixed carbon / volatile content) is preferably 0.15 to 1.50, more preferably 0.17 to 1.50, and still more preferably 0.20 to 1.50
  • anhydrous base high calorific value is preferably 4500-7000 (kcal / kg), more preferably 4700-7000 (kcal / kg)
  • the molar ratio O / C of oxygen O to carbon C is preferably 0.00.
  • the molar ratio H / C of hydrogen H to carbon C is preferably 0.70 to 1.40.
  • the solid fuel of the present invention is obtained through a molding process of crushing biomass after crushing, compressing and molding biomass powder that has become scrap or powder into a lump, and a heating process for heating the lump after the molding process
  • the molded solid material thus produced is used as fuel (corresponding to PBT described later).
  • the biomass solid fuel of the present invention has preferable properties (for example, water resistance) by adjusting, for example, the species of biomass used as a raw material, its part, the heating temperature in the heating step (sometimes described as solid temperature in the figure), and the like. Property, grindability) can be obtained.
  • the industrial analysis values, elemental analysis values, and higher calorific values in this specification are based on JIS M 8812, 8813, and 8814.
  • biomass as a raw material is also simply referred to as “raw material” or “biomass”, and is obtained by a molding process, and the mass before the heating process is also referred to as “unheated mass”.
  • biomass solid fuel is also simply referred to as “solid fuel”.
  • the total content of rubber tree, acacia, meranti, eucalyptus, teak, larch, spruce, and birch is preferably 50% by weight or more in the total weight of the raw material biomass. More preferably, it is 80 weight% or more, and may be 100 weight%.
  • the biomass solid fuel of the present invention is manufactured by a method including a molding step and a heating step subsequent thereto.
  • a block is formed using a known molding technique.
  • the lump is preferably a pellet or briquette and can be of any size.
  • the heating step the molded lump is heated.
  • the biomass solid fuel obtained after the heating step preferably has an immersion water COD (chemical oxygen demand) of 3000 ppm or less when immersed in water.
  • the biomass solid fuel preferably has a COD ratio represented by (COD of biomass solid fuel after heating step / COD of unheated biomass solid fuel) of 1.00 or less, and 0.98 or less. More preferably.
  • COD (chemical oxygen demand) of immersion water when biomass solid fuel is immersed in water also simply referred to as “COD”) refers to the preparation of an immersion water sample for COD measurement in 1973. This is the COD value analyzed according to JIS K0102 (2010) -17, in accordance with the Agency Notification No. 13 (b) Method for testing metals contained in industrial waste.
  • the biomass solid fuel obtained after the heating step preferably has a grindability index (HGI) based on JIS M 8801 of 15 or more and 70 or less, more preferably 20 or more and 60 or less. It is preferable that a BET specific surface area of 0.11m 2 /g ⁇ 0.80m 2 / g, more preferably 0.15m 2 /g ⁇ 0.80m 2 / g, 0.3 ⁇ 0 more preferably .8m is 2 / g, more preferably more that is 0.3 ⁇ 0.7m 2 / g. Further, the equilibrium moisture after immersion in water is preferably 10 to 65 wt%, more preferably 15 to 65 wt%, further preferably 15 to 50 wt%, and further preferably 15 to 45 wt%. preferable.
  • HGI grindability index
  • the method for producing a biomass solid fuel according to the present invention includes a molding step of forming biomass powder of crushed and pulverized biomass to obtain an unheated lump, and heating to obtain a heated solid by heating the unheated lump
  • the heating temperature in the heating step is preferably 150 ° C. to 400 ° C. By setting the temperature of the heating step within this range, a biomass solid fuel having the above characteristics can be obtained.
  • the heating temperature is appropriately determined depending on the shape and size of the biomass as a raw material and the lump, but is preferably 150 to 400 ° C, more preferably 200 to 350 ° C, further preferably 230 to 300 ° C, and more preferably 230 to 290 ° C. Is particularly preferred.
  • the heating time in the heating step is not particularly limited, but is preferably 0.2 to 3 hours.
  • the particle size of the biomass powder is not particularly limited, but is preferably about 100 to 3000 ⁇ m on average, more preferably 400 to 1000 ⁇ m on average.
  • the measuring method of the particle size of biomass powder may use a well-known measuring method.
  • the connection or adhesion between the biomass powders is maintained by solid crosslinking, so the particle size of the biomass powders is not particularly limited as long as it can be molded.
  • a known range may be used as long as the particle size is in a range where both cost and moldability are compatible.
  • B / A 0.6 to 1 where A is the bulk density of the unheated block before the heating step and B is the bulk density of the heated solid after the heating step.
  • the value of the bulk density A is not particularly limited as long as it is a known range in which biomass powder is molded to obtain an unheated lump. Moreover, since the bulk density changes depending on the type of raw material biomass, it may be set as appropriate. The bulk density can be measured by the method described in Examples described later. Further, H2 / H1 is preferably 1.1 to 4.0, where HGI of unheated lump (hard glove grindability index of JIS M8801) is H1, and HGI of the heated solid is H2. 1.1 to 2.5 is more preferable.
  • the solid fuel of the present invention preferably has an expansion coefficient of 20% or less before and after immersion in water, and preferably has a volume expansion coefficient of about 173% or less, and 160% or less. Is more preferable. More preferably, the expansion coefficient of diameter and length is 15% or less, and the volume expansion coefficient is approximately 152% or less. More preferably, the expansion coefficient of the diameter and the length is 13% or less, and the volume expansion coefficient is about 140% or less. More preferably, the expansion coefficient of diameter and length is 11% or less, and the volume expansion coefficient is approximately 137% or less. It is even more preferable that the length expansion coefficient is 10% or less. Thus, when the expansion coefficient after immersion in water is within a certain range, the biomass solid fuel of the present invention does not collapse even by immersion and has water resistance.
  • the length expansion coefficient, the diameter expansion coefficient, and the volume expansion coefficient can be measured by the methods described in the examples.
  • the characteristics of the biomass solid fuel may be determined within a suitable range depending on the species of biomass used as a raw material.
  • preferred types of biomass raw materials used in the present invention, properties of the obtained solid fuel (corresponding to PBT described later), and production methods thereof will be described respectively, but these are only examples, and the present invention. Is not limited to these.
  • COD is preferably 2500 ppm or less, more preferably 1100 ppm or less, further preferably 600 ppm or less, and the COD ratio is preferably 1.00 or less, more preferably 0.60 or less, and even more preferably 0.55 or less.
  • the equilibrium moisture after immersion in water (corresponding to the solid moisture in the examples) is preferably 15 wt% to 45 wt%, more preferably 15 wt% to 40 wt%, and 15 wt% to 32 wt%. Further preferred.
  • the BET specific surface area is 0.43m 2 /g ⁇ 0.80m 2 / g, more preferably 0.44m 2 /g ⁇ 0.80m 2 / g, 0.47m 2 / g ⁇ More preferably, it is 0.80 m 2 / g.
  • the fuel ratio is preferably 0.20 to 1.50, more preferably 0.25 to 1.50.
  • the anhydrous base high calorific value is preferably 4700 to 7000 kcal / kg, more preferably 5000 to 7000 kcal / kg, and further preferably 5100 to 7000 kcal / kg.
  • the molar ratio O / C of oxygen O to carbon C is preferably 0.10 to 0.65, and more preferably 0.15 to 0.60.
  • the molar ratio H / C between hydrogen H and carbon C is preferably 0.70 to 1.38, more preferably 0.70 to 1.35.
  • the volume expansion rate is preferably 158% or less, more preferably 142% or less, and even more preferably 115% or less.
  • the heating temperature in the heating step is preferably 230 to 350 ° C, more preferably 250 to 300 ° C, and further preferably 255 to 290 ° C.
  • Solid fuel b As an aspect of the present invention, the properties of a biomass solid fuel (hereinafter sometimes referred to as solid fuel b) when the raw material is an acacia xylem are as follows.
  • COD is preferably 400 ppm or less, more preferably 350 ppm or less, further preferably 250 ppm or less, and the COD ratio is preferably 1.00 or less, more preferably 0.98 or less, and even more preferably 0.81 or less.
  • HGI is preferably 20 to 70, more preferably 35 to 65, and still more preferably 40 to 65.
  • the fuel ratio is preferably 0.21 to 0.90, more preferably 0.21 to 0.88, and still more preferably 0.21 to 0.85.
  • the anhydrous base high calorific value is preferably 4790 to 7000 kcal / kg, more preferably 4800 to 7000 kcal / kg, and further preferably 4900 to 6500 kcal / kg.
  • the molar ratio O / C of oxygen O to carbon C is preferably 0.25 to 0.62, more preferably 0.28 to 0.61, and still more preferably 0.30 to 0.61.
  • the diameter expansion coefficient is preferably 15% or less, more preferably 9% or less, and further preferably 7% or less.
  • the volume expansion rate is preferably 143% or less, more preferably 127% or less, and even more preferably 119% or less.
  • the heating temperature in the heating step is preferably 200 to 350 ° C., more preferably 220 to 300 ° C., and further preferably 230 to 290 ° C.
  • Solid fuel c As one aspect of the present invention, the properties of a biomass solid fuel (hereinafter sometimes referred to as solid fuel c) when the raw material is meranti are as follows.
  • COD is preferably 550 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, further preferably 300 ppm or less, and the COD ratio is preferably 0.98 or less, more preferably 0.89 or less, and further preferably 0.54 or less.
  • the equilibrium moisture after immersion in water is preferably 15 wt% to 30 wt%, more preferably 15 wt% to 27 wt%, and even more preferably 17 wt% to 26 wt%.
  • the HGI is preferably 25 to 70, more preferably 30 to 70, and further preferably 30 to 60.
  • the BET specific surface area is preferably 0.30 to 0.45 m 2 / g, more preferably 0.30 to 0.41 m 2 / g, and 0.33 to 0.40 m 2 / g. More preferably.
  • the fuel ratio is preferably 0.19 to 0.80, more preferably 0.20 to 0.80, still more preferably 0.20 to 0.50, and particularly preferably 0.21 to 0.5.
  • the anhydrous base high calorific value is preferably 4800 to 7000 kcal / kg, more preferably 4800 to 6500 kcal / kg, and further preferably 4900 to 6000 kcal / kg.
  • the molar ratio O / C of oxygen O to carbon C is preferably 0.30 to 0.62, more preferably 0.30 to 0.61, and still more preferably 0.35 to 0.61.
  • the molar ratio H / C between hydrogen H and carbon C is preferably 0.90 to 1.30, more preferably 0.95 to 1.30, and even more preferably 1.00 to 1.30.
  • the length expansion coefficient is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and further preferably 6% or less.
  • the volume expansion rate is preferably 145% or less, more preferably 135% or less, and even more preferably 128% or less.
  • the heating temperature in the heating step is preferably 200 to 350 ° C., more preferably 220 to 300 ° C., and further preferably 230 to 290 ° C.
  • Solid fuel d solid fuel d
  • properties of a biomass solid fuel (hereinafter sometimes referred to as solid fuel d) when the raw material is eucalyptus are as follows.
  • COD is preferably 900 ppm or less, more preferably 800 ppm or less, further preferably 650 ppm or less, and the COD ratio is preferably 0.95 or less, more preferably 0.84 or less, and even more preferably 0.68 or less.
  • the equilibrium moisture after immersion in water (corresponding to the solid moisture in the examples) is preferably 13 wt% to 25 wt%, more preferably 15 wt% to 24 wt%, and 15 wt% to 23 wt%. Further preferred.
  • the BET specific surface area is 0.135m 2 /g ⁇ 0.210m 2 / g, more preferably 0.140m 2 /g ⁇ 0.210m 2 / g, 0.150m 2 / g ⁇ More preferably, it is 0.195 m 2 / g.
  • HGI is preferably 25 to 50, more preferably 27 to 45, and further preferably 30 to 40.
  • the HGI ratio (described later) is preferably 1.1 to 4.0, more preferably 1.4 to 2.3, and still more preferably 1.5 to 2.0.
  • the molar ratio O / C of oxygen O to carbon C is preferably 0.35 to 0.65, more preferably 0.40 to 0.63, and still more preferably 0.45 to 0.59.
  • the molar ratio H / C between hydrogen H and carbon C is preferably 1.00 to 1.24, more preferably 1.05 to 1.24, and still more preferably 1.05 to 1.169.
  • the length expansion coefficient is preferably 6.0% or less, more preferably 5.5% or less, and even more preferably 4.5% or less.
  • the heating temperature in the heating step is preferably 200 to 350 ° C., more preferably 220 to 300 ° C., and further preferably 231 to 265 ° C.
  • the equilibrium moisture after immersion in water (corresponding to the solid moisture in the example) is preferably 15 wt% to 30 wt%, more preferably 17 wt% to 29 wt%, and preferably 17 wt% to 28 wt%. Further preferred.
  • HGI is preferably 21 to 45, more preferably 22 to 40, and even more preferably 25 to 38.
  • the HGI ratio (described later) is preferably 1.1 to 4.0, more preferably 1.1 to 2.0, and still more preferably 1.3 to 1.9.
  • the fuel ratio is preferably 0.23 to 0.60, more preferably 0.27 to 0.55, and further preferably 0.27 to 0.49.
  • the anhydrous base high calorific value is preferably 4600 to 6000 kcal / kg, more preferably 4780 to 5500 kcal / kg, and further preferably 4800 to 5350 kcal / kg.
  • the length expansion coefficient is preferably 6.0% or less, more preferably 4.5% or less, and even more preferably 4.0% or less.
  • the volume expansion rate is preferably 140% or less, more preferably 131% or less, and even more preferably 128% or less.
  • the heating temperature in the heating step is preferably 200 to 350 ° C., more preferably 230 to 300 ° C., and further preferably 235 to 269 ° C.
  • solid fuel f a biomass solid fuel (hereinafter sometimes referred to as solid fuel f) when the raw material is a mixture of larch, spruce, and birch.
  • the mixing ratio of larch, spruce and birch is not particularly limited.
  • larch: spruce: birch 30 to 70:25 to 65: 0 to 25 may be mixed.
  • COD is preferably 1200 ppm or less, more preferably 1000 ppm or less, further preferably 850 ppm or less, and the COD ratio is preferably 0.33 or less, more preferably 0.28 or less, and further preferably 0.24 or less.
  • the equilibrium moisture after immersion in water is preferably 15 wt% to 30 wt%, more preferably 15 wt% to 28 wt%, and even more preferably 15 wt% to 27 wt%.
  • the BET specific surface area is 0.150m 2 /g ⁇ 0.250m 2 / g, more preferably 0.160m 2 /g ⁇ 0.250m 2 / g, 0.170m 2 / g ⁇ More preferably, it is 0.250 m 2 / g.
  • the HGI is preferably 18 to 45, more preferably 21 to 40, and still more preferably 22 to 35.
  • the HGI ratio (described later) is preferably 1.1 to 4.0, more preferably 1.2 to 2.4, and still more preferably 1.2 to 2.2.
  • the fuel ratio is preferably 0.165 to 0.35, more preferably 0.17 to 0.35, and still more preferably 0.18 to 0.30.
  • the anhydrous base high calorific value is preferably 4800 to 6000 kcal / kg, more preferably 4900 to 5700 kcal / kg, and further preferably 5000 to 5500 kcal / kg.
  • the molar ratio O / C of oxygen O to carbon C is preferably 0.45 to 0.64, more preferably 0.47 to 0.62, and further preferably 0.50 to 0.61.
  • the molar ratio H / C between hydrogen H and carbon C is preferably 1.0 to 1.3, more preferably 1.1 to 1.3, and even more preferably 1.10 to 1.29.
  • the diameter expansion coefficient is preferably 15.0% or less, more preferably 13.0% or less, and even more preferably 10.0% or less.
  • the length expansion coefficient is preferably 7.0% or less, more preferably 6.0% or less, and even more preferably 4.5% or less.
  • the present inventors in the order of the process of performing the heating process of heating the unheated lump after the molding process, the components derived from biomass that is the raw material without using a binder. It is speculated that a biomass solid fuel with high water resistance can be produced that is used to maintain the connection or adhesion between biomass powders and does not collapse even when immersed in water. As a result of the analysis by the present inventors, the following knowledge about the mechanism by which the biomass solid fuel acquires water resistance was obtained.
  • the present inventor has three types of biomass solid fuels having different production methods, specifically, unheated solid fuel formed by pulverized biomass (sometimes referred to as “White Pellet:“ WP ”), and pulverization.
  • the solid fuel obtained by molding and heating the obtained biomass (Pelletizing Before Torrefaction: may be described as “PBT”) is subjected to FT-IR analysis, GC-MS analysis, SEM observation, etc.
  • the water resistance mechanism of solid fuel was analyzed. Note that no binder is used in either WP or PBT.
  • FIGS. 5 to 8 show an example of the result of FT-IR analysis of the biomass solid fuel
  • FIG. 9 shows the result of the GC-MS analysis of the acetone extract of the biomass solid fuel (refer to the examples for details).
  • FIG. 4 is a diagram showing a mechanism (estimation) of solid bridge development in PBT.
  • the liquid resulting from the melting of abietic acid becomes a gap between the pulverized biomass (also referred to as “biomass powder”) (consolidated by molding after pulverization and adjacent) Elution to the gap between the biomass powders, and further, abietic acid evaporates and undergoes thermal decomposition, and the hydrophobic substance adheres to the gaps between the biomass powders to develop crosslinking (solid crosslinking).
  • attachment of biomass powder is maintained by the abietic acid derived from the biomass etc. which are raw materials, without adding a binder. Therefore, it is considered that the biomass powders are connected or adhered to each other to suppress water entry and improve water resistance.
  • Abietic acid or a derivative thereof has a melting point of about 139 to 142 ° C and a boiling point of about 250 ° C. Therefore, it is inferred that heating causes abietic acid or the like to melt near the melting point to cause liquid crosslinking, and abietic acid or the like thermally decomposes near the boiling point to develop solid crosslinking.
  • Terpenes such as abietic acid are generally contained in biomass (Hokkaido Prefectural Forest Products Experiment Station Monthly Report No. 171, April 1966, Japan Wood Conservation Society “Wood Preservation” Vol. 34-2 (2008), etc.) . Although there is a slight difference in the content depending on the type of biomass ("Use of essential oils” Ohira Goro, Report of the 6th Research Subcommittee of the Japan Wood Society, Table 1, Table 1 of the Japan Wood Society 1999), etc. It is considered that water resistance is imparted by heating at least 230 ° C. to 250 ° C. for biomass in general because water resistance (not disintegrated even after immersion in water, see Table 2) is manifested by heating at a temperature of °C or higher. .
  • PBT also improves the strength of solid fuel due to the development of solid cross-linking, and has good grindability (HGI, ball mill grindability) without adding a binder by heating at least 230 ° C to 250 ° C as well as water resistance.
  • HGI ball mill grindability
  • good handling properties mechanical durability, pulverization test
  • COD is reduced in PBT. This is because the tar content of the biomass raw material is volatilized by heating, and at the same time, the solid fuel surface of PBT is covered with solidified abietic acid, and the solid fuel surface is hydrophobic. This is considered to be because the elution of tar remaining in the biomass raw material is suppressed.
  • biomass solid fuels were produced by the following production methods. Tables 1 to 4 show properties of these solid fuels.
  • Example a Rubber tree>
  • a biomass solid fuel was produced as follows using a rubber tree as a raw material biomass.
  • Comparative example a is an unheated biomass solid fuel (WP) that has been molded after crushing and pulverization and has not undergone a heating step. Also in Comparative Example a, no binder is used. The properties of the solid fuel of Comparative Example a are also shown in Tables 1 and 2. In the unheated biomass solid fuel (WP) of Comparative Example a, the pellet collapsed after being immersed in water for 168 hours, and each property could not be measured.
  • the solid yield is the weight ratio before and after heating (100 ⁇ dry weight after heating / dry weight before heating (%)), and the heat yield is the calorific value ratio before and after heating (higher heat generation after heating).
  • Tables 1 and 3 show the results of the high calorific value (anhydrous basis), the fuel ratio calculated based on the industrial analysis value (the air dry basis), and the elemental analysis value (anhydrous basis), and the results obtained based on this.
  • the molar ratio of oxygen O, carbon C, and hydrogen H is shown.
  • HGI is based on JIS M 8801 as described above, and the higher the value, the better the grindability.
  • the HGI ratio is calculated by 100 ⁇ HGI after heating / HGI before heating (%).
  • “HHV” is higher calorific value (anhydrous basis)
  • FC is fixed carbon (air-dry base)
  • VM volatile matter (air-dry base)
  • fuel ratio is “FC / VM” Represents the calculated value.
  • pellet length and diameter were measured.
  • the pellet length 10 pellets before immersion were randomly selected for each solid fuel, and electronic calipers (Mitutoyo: CD-15CX, repetition accuracy was 0.01 mm, rounded off to two decimal places. ).
  • the length was measured up to the tip.
  • the pellet diameter was also measured using the same electronic caliper. The measured values of the pellet length and diameter are average values of 10 pieces.
  • m1 is a container weight
  • m2 is a container weight + sample weight
  • V is a container volume.
  • the “pore” here is a pore having a diameter of 2 nm to 100 nm.
  • FIG. 2 shows the average pore diameter of each solid fuel surface
  • FIG. 3 shows the total pore volume of each solid fuel.
  • Tables 2 and 4 show CODs of the immersion water when immersed in water. Tables 2 and 4 also show the diameter, length, pH, solid moisture, and mechanical durability after immersing the biomass solid fuel in water for 168 hours.
  • the measuring method of each property is as follows.
  • pellet length and diameter were measured in the same manner as before immersion in water.
  • the pellet length was measured by electronic calipers (manufactured by Mitutoyo: CD-15CX, repetition accuracy of 0.01 mm, rounded off 2 decimal places) for 10 randomly selected before immersion. When the pellet end was slanted, the length was measured up to the tip. The pellet diameter was also measured using the same electronic caliper. The measured values of the pellet length and diameter are average values of 10 pieces.
  • Example b Acacia>
  • the temperature was raised to the target temperature (heating temperature described in Table 1) and heated in the same manner as in Examples a1 to a4 except that acacia was used as the raw material biomass.
  • Properties of the biomass solid fuel b (Examples b1 to b4) obtained after the heating step were measured by the same method as in Example a. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Comparative Example b (WP) the properties were measured using the same raw materials as in Examples b1 to b4 except that the heating step was not performed.
  • the binders are not used in any of Examples b1 to b4 and Comparative Example b. Since the moisture after immersion in water is after immersion for 168 hours, it is considered that the moisture in the solid fuel b has substantially reached equilibrium.
  • Comparative Example b collapsed immediately after being immersed in water.
  • Examples b1 to b4 even after immersion in water (168 hours), the connection or adhesion between the biomass powders was maintained and did not collapse. Thereby, since the solid shape was maintained even after immersion, moisture measurement was possible, and the expression of water resistance could be confirmed.
  • Examples b1 to b4 have advantageous properties as solid fuels that are often stored outdoors. Further, the results of HGI and ball mill grindability showed that grindability was improved in Examples b1 to b4 as compared with Comparative Example b.
  • Regarding COD COD was reduced in Examples b2, b3 and b4 as compared with Comparative Example b.
  • Examples b1 to b3 were excellent, and the solid fuels of Examples b2 and b3 exhibited particularly excellent physical properties. In addition, in Examples b2 to b4, it was shown that the expansion coefficient was particularly low.
  • Example c Meranti>
  • the raw material biomass was heated to the target temperature (heating temperature described in Table 1) in the same manner as in Examples a1 to a4, except that meranti was used.
  • Tables 1 and 2 show the properties of the biomass solid fuel c obtained after the heating step.
  • Comparative Example c (WP) the properties were measured using the same raw materials as in Examples c1 to c4 except that the heating step was not performed.
  • the water after immersion in water is considered to be balanced because it is after 168 hours of immersion.
  • no binder is used.
  • the measuring method of each property of the biomass solid fuel is the same as in Example a.
  • Comparative Example c collapsed immediately after being immersed in water.
  • Examples c1 to c4 the connection or adhesion between the biomass powders is maintained and the water resistance is improved without being destroyed even after being immersed in water. From the results of HGI and ball mill grindability, it was shown that grindability was improved in Examples c1 to c4 as compared with Comparative Example c.
  • Regarding COD it was reduced in Examples c1 to c4 as compared with Comparative Example c1.
  • Examples c1 to c3 were excellent from the viewpoint of COD, mechanical durability, and solid yield, and Examples c2 and c3 were particularly excellent.
  • Examples c2 to a4 it was shown that the expansion coefficient was particularly low.
  • Example d Eucalyptus>
  • the target temperature (described in Table 3) was used in the same manner as in Examples a1 to a4, except that eucalyptus was used as the raw material biomass and was molded into a pellet shape having a diameter of 6 mm in the molding process. The temperature was raised to (heating temperature) and heated. Properties of the biomass solid fuel d (Example d1 to Example d4) obtained after the heating step were measured by the same method as in Example a. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Comparative Example d WP
  • the properties were measured using the same raw materials as in Examples d1 to d4 except that the heating step was not performed.
  • the binders are not used in any of Examples d1 to d4 and Comparative Example d. Since the moisture after immersion in water is after immersion for 168 hours, it is considered that the moisture in the solid fuel d has substantially reached equilibrium.
  • Comparative Example d collapsed immediately after being immersed in water.
  • Examples d1 to d4 even after immersion in water (168 hours), the connection or adhesion between the biomass powders was maintained and did not collapse. Thereby, since the solid shape was maintained even after immersion, moisture measurement was possible, and the expression of water resistance could be confirmed.
  • Examples d1 to d4 have advantageous characteristics as a solid fuel that is often stored outdoors. Further, the results of HGI and ball mill grindability showed that grindability was improved in Examples d1 to d4 as compared with Comparative Example d. Regarding COD, COD was reduced in Examples d1 to d4 as compared with Comparative Example d.
  • Comparative Example f WP
  • the properties were measured using the same raw materials as in Examples f1 to f3 except that the heating step was not performed.
  • binders are not used in any of Examples f1 to f3 and Comparative Example f. Since the moisture after immersion in water is after immersion for 168 hours, it is considered that the moisture in the solid fuel f has substantially reached equilibrium.
  • Examples f1 to f3 were excellent, and the solid fuels of Examples f2 and f3 showed particularly excellent physical properties. In addition, it was shown that the expansion rate was particularly low in Examples f2 to f3.
  • the present inventors investigated the thermal properties of the biomass solid fuel of the present invention and the solid fuel obtained through the process of steam explosion of the biomass as described in Patent Document 1, respectively, and the biomass solid fuel of the present invention It was found that the fuel is excellent in ignitability.
  • ⁇ TG and DTA> TG and DTA were measured using a differential thermal and thermogravimetric simultaneous measurement apparatus STA7300 manufactured by Hitachi High-Tech Science. 5 mg of a sample whose particle size was adjusted to 45-90 ⁇ m with a cutter mill was measured at 4 vol. While flowing a% oxygen-nitrogen mixed gas at 200 cc / min, the temperature was raised to 600 ° C. and held for 60 min.
  • Comparative Example q has a low weight loss and therefore has less volatile content and lower ignitability than Examples (a2), (b2) and (c2). Also, from the DTA results, it can be said that the heat generation occurred in the comparative example q from the high temperature side as compared with the examples (a2), (b2) and (c2), and the ignitability is low.
  • the reason for this is that in Comparative Example q, biomass is obtained in the order of pulverization / drying, steam explosion, molding, and heating in the order of biomass, but the organic components float on the surface of the biomass powder during steam explosion. This is presumed to be caused by volatilization by subsequent heating (carbonization).
  • the PBT of the present invention including Example (a2), Example (b2), and Example (c2), it is presumed that there is a large amount of residual volatile matter that does not go through the explosion process.
  • the biomass solid fuel of the present invention does not include a steam explosion process, it is considered that the biomass solid fuel is excellent in ignitability in addition to being able to suppress the cost as compared with Comparative Example q.
  • the terpenes forming the solid bridge of PBT also have a large residual amount for the same reason, and a stronger solid bridge can be obtained. Therefore, the PBT of the present invention is superior in strength and water resistance as compared with Comparative Example q. It is guessed.
  • FIGS. 5 to 9 show FT of biomass solid fuel r (solid fuel (PBT) obtained by heating at 250 ° C. after being pulverized into a pellet shape) obtained from the red pine as a raw material by the same method as in Example a2 above.
  • FIG. 6 is a diagram showing the results of -IR analysis. The same raw material is pulverized and unheated after molding (WP) is also shown. On both the outer surface of the pellet (FIG. 5) and the center of the cross section (FIG. 6), the amount of COOH groups is WP> PBT, and the amount of C ⁇ C bonds is PBT> WP.
  • the COOH group elution amount in the acetone extract is WP> PBT, which indicates that PBT has few hydrophilic COOH groups. Furthermore, in the solid after acetone extraction (FIG. 8), PBT has more C ⁇ C bonds than WP. Therefore, it turns out that PBT is excellent in water resistance.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Forests & Forestry (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Ecology (AREA)
  • Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Solid Fuels And Fuel-Associated Substances (AREA)

Abstract

コストアップを抑制しつつ、雨水による崩壊を抑制するとともに排水のＣＯＤを低減したバイオマス固体燃料を提供する。本発明は、原料のバイオマス粉を成型したバイオマス固体燃料であって、水中浸漬後、前記バイオマス粉同士の接続または接着が維持される。

Description

バイオマス固体燃料
　本発明は、バイオマス固体燃料に関する。
　従来、木質系バイオマスを成型した固体燃料が知られているが、屋外貯蔵時の雨水等により崩壊してしまうためハンドリングが困難であり、またタール等の有機物が溶出するため排水のＣＯＤ（化学的酸素要求量）が増加してしまう、という問題があった。そのため特許文献１にあっては、植物系原料を水蒸気爆砕した後に成型、加熱を行うことで、バインダー等を使用せずに貯蔵時の雨水等によっても崩壊することなく、またタール分溶出を防止し、排水のＣＯＤを低減した固体燃料を得ている。
ＷＯ２０１４／０８７９４９号パンフレット
　しかしながら上記従来技術にあっては、水蒸気爆砕の工程を要するため、コストアップを招いていた。
　本発明はこの問題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、コストアップを抑制しつつ、雨水による崩壊を抑制するとともに排水のＣＯＤを低減したバイオマス固体燃料を提供することにある。
　本発明のバイオマス固体燃料は、原料のバイオマス粉を成型したバイオマス固体燃料であって、水中浸漬後、前記バイオマス粉同士の接続または接着が維持されるものである。
　本発明によれば、水蒸気爆砕工程やバインダー等を使用することなく、コストアップを抑制し、雨水による崩壊を抑制するとともに排水のＣＯＤを低減したバイオマス固体燃料を提供できる。
固体燃料のＢＥＴ比表面積を示す図である。 固体燃料表面の平均細孔直径を示す図である。 固体燃料表面の全細孔容積を示す図である。 ＰＢＴにおける固架橋発達のメカニズム（推定）を示す図である。 固体燃料のペレットの外表面のＦＴ－ＩＲ分析の結果を示す図である。 固体燃料のペレットの断面中心のＦＴ－ＩＲ分析の結果を示す図である。 固体燃料のアセトン抽出液のＦＴ－ＩＲ分析の結果を示す図である。 固体燃料のアセトン抽出後の固体のＦＴ－ＩＲ分析の結果を示す図である。 固体燃料のアセトン抽出液のＧＣ－ＭＳ分析の結果を示す図である 固体燃料を生理食塩水に浸漬した後のペレットの形状を示す図である。 固体燃料を生理食塩水に浸漬する前と後のナトリウムの分布を示す図である。 固体燃料のＴＧを示す図である。 固体燃料のＤＴＡを示す図である。 固体燃料ｅの粉化試験の結果を示す図である。 固体燃料ｆの粉化試験の結果を示す図である。
　本発明のバイオマス固体燃料は、原料のバイオマス粉を成型したバイオマス固体燃料であって、水中浸漬後、前記バイオマス粉同士の接続または接着が維持されるものである。
　本発明のバイオマス固体燃料の一態様は、燃料比（固定炭素／揮発分）が、好ましくは０．１５～１．５０、より好ましくは０．１７～１．５０、さらに好ましくは０．２０～１．５０、無水ベース高位発熱量が、好ましくは４５００～７０００（ｋｃａｌ／ｋｇ）、より好ましくは４７００～７０００（ｋｃａｌ／ｋｇ）、酸素Ｏと炭素Ｃのモル比Ｏ／Ｃが好ましくは０．１～０．７、水素Ｈと炭素Ｃのモル比Ｈ／Ｃが０．７０～１．４０にあるのが好ましい。バイオマス固体燃料の物性値が該範囲内にあることにより、貯蔵時の排水中のＣＯＤを低減しつつ粉化を低減し、貯蔵時のハンドリング性を向上させることができる。本発明の固体燃料は、バイオマスを破砕後粉砕し、屑または粉状となったバイオマス粉を圧縮・成型して塊状物とする成型工程、成型工程後の塊状物を加熱する加熱工程を経て得られた成型済固体物を燃料とするものである（後述のＰＢＴに相当する）。本発明のバイオマス固体燃料は、例えば、原料として用いるバイオマスの樹種、その部位、加熱工程における加熱温度（図中、固体温度と記載することがある）等を調整することにより、好ましい性状（例えば耐水性、粉砕性）のものを得ることができる。なお本明細書における工業分析値、元素分析値、高位発熱量はＪＩＳ　Ｍ　８８１２、８８１３、８８１４に基づく。
　また本発明のバイオマス固体燃料の一態様は、ゴムの木、アカシア、メランティ、ユーカリ、およびチークからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む原料のバイオマス粉、またはカラマツ、スプルース、およびカバノキの混合物を原料とするバイオマス粉を成型したものである。カラマツ、スプルース、およびカバノキはそれぞれ単独で原料のバイオマスとして用いてもよいが、これらの混合物であるのが好ましい。上記のバイオマスを破砕後粉砕し、屑または粉状となったバイオマス粉を圧縮・成型して塊状物とする成型工程、成型工程後の塊状物を加熱する加熱工程を経て得られた成型済固体物を燃料とするものである（後述のＰＢＴに相当）。本発明のバイオマス固体燃料は、水蒸気爆砕の工程、およびバインダーを要しないため、コストアップを抑制することができる。なお、本明細書においては、原料であるバイオマスのことを単に「原料」または「バイオマス」とも記載し、成型工程により得られ、加熱工程前の塊状物のことを「未加熱塊状物」とも記載し、バイオマス固体燃料のことを単に「固体燃料」とも記載する。
　また、原料として、上記以外のその他の樹種をさらに含んでもよい。本発明の一態様においては、原料のバイオマスの総重量中、ゴムの木、アカシア、メランティ、ユーカリ、チーク、カラマツ、スプルース、およびカバノキの合計の含有量が５０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上であることがより好ましく、１００重量％であってもよい。
　上述のとおり、本発明のバイオマス固体燃料は、成型工程とこれに続く加熱工程とを含む方法により製造される。成型工程では、公知の成型技術を用いて塊状物とする。塊状物はペレットまたはブリケットであることが好ましく、大きさは任意である。加熱工程では、成型された塊状物を加熱する。
　加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料は、水中に浸漬した際の浸漬水のＣＯＤ（化学的酸素要求量）が、３０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、バイオマス固体燃料は、（加熱工程後のバイオマス固体燃料のＣＯＤ／未加熱のバイオマス固体燃料のＣＯＤ）で表されるＣＯＤ比が、１．００以下であることが好ましく、０．９８以下であることがより好ましい。ここで、バイオマス固体燃料を水中に浸漬した際の浸漬水のＣＯＤ（化学的酸素要求量）（単に、「ＣＯＤ」とも記載する）とは、ＣＯＤ測定用浸漬水試料の調製を昭和４８年環境庁告示第１３号（イ）産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法に従って行い、ＪＩＳ　Ｋ０１０２（２０１０）－１７によって分析したＣＯＤ値のことをいう。
　また、加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料は、ＪＩＳ　Ｍ　８８０１に基づく粉砕性指数（ＨＧＩ）が、１５以上７０以下であることが好ましく、より好ましくは２０以上６０以下である。また、ＢＥＴ比表面積が０．１１ｍ２／ｇ～０．８０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１５ｍ２／ｇ～０．８０ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．３～０．８ｍ２／ｇであることがさらに好ましく、０．３～０．７ｍ２／ｇであることがよりさらに好ましい。また、水中浸漬後の平衡水分が１０～６５ｗｔ％であることが好ましく、１５～６５ｗｔ％であることがより好ましく、１５～５０ｗｔ％であることがさらに好ましく、１５～４５ｗｔ％であることがさらに好ましい。
　本発明のバイオマス固体燃料の製造方法は、破砕及び粉砕されたバイオマスのバイオマス粉を成型して未加熱塊状物を得る成型工程と、該未加熱塊状物を加熱し、加熱済固体物を得る加熱工程とを有し、加熱工程における加熱温度は、１５０℃～４００℃であることが好ましい。加熱工程の温度をこの範囲とすることで、上記の特性を有するバイオマス固体燃料が得られる。この加熱温度は原料となるバイオマスおよび塊状物の形状、大きさによって適宜決定されるが、１５０～４００℃が好ましく、２００～３５０℃がより好ましく、２３０～３００℃がさらに好ましく、２３０～２９０℃が特に好ましい。また、加熱工程における加熱時間は、特に限定されないが、０．２～３時間が好ましい。
　バイオマス粉の粒径は、特に限定されないが、好ましくは平均で約１００～３０００μｍ、より好ましくは平均で４００～１０００μｍである。なお、バイオマス粉の粒径の測定方法は公知の測定方法を用いてよい。後述のとおり本発明のバイオマス固体燃料（ＰＢＴ）においては固架橋によりバイオマス粉同士の接続または接着が維持されるため、成型可能な範囲であればバイオマス粉同士の粒径は特に限定しない。また微粉砕はコストアップ要因となるため、コストと成型性を両立可能な範囲の粒径であれば公知の範囲でよい。
　加熱工程前の未加熱塊状物の嵩密度をＡ、加熱工程後の加熱済固体物の嵩密度をＢとすると、Ｂ／Ａ＝０．６～１であることが好ましい。嵩密度Ａの値はバイオマス粉を成型して未加熱塊状物を得られる公知の範囲であれば特に限定されない。また原料バイオマスの種類によっても嵩密度は変化するため適宜設定されてよい。嵩密度は、後述の実施例に記載の方法により測定できる。また、未加熱塊状物のＨＧＩ（ＪＩＳ　Ｍ８８０１のハードグローブ粉砕性指数）をＨ１、前記加熱済固体物のＨＧＩをＨ２とすると、Ｈ２／Ｈ１が、１．１～４．０であることが好ましく、１．１～２．５であることがより好ましい。Ｂ／Ａ（嵩密度比）とＨ２／Ｈ１（ＨＧＩ比）のいずれかまたは両方の値がこの範囲となるように加熱を行うことで、貯蔵時の排水中のＣＯＤを低減しつつ粉化を低減し、貯蔵時のハンドリング性を向上させたバイオマス固体燃料を得ることができる。
　本発明の固体燃料は、水中浸漬前後の長さおよび／または径は２０％以下の膨張率であることが好ましく、体積膨張率は約１７３％以下であることが好ましく、１６０％以下であることがより好ましい。径、長さの膨張率が１５％以下、体積膨張率は約１５２％以下であるとより好ましい。径、長さの膨張率が１３％以下、体積膨張率は約１４０％以下であるとさらに好ましい。径、長さの膨張率が１１％以下、体積膨張率は約１３７％以下であるとよりさらに好ましい。長さ膨張率が１０％以下であるのがよりさらに好ましい。このように水中浸漬後の膨張率が一定の範囲内にあることで、本発明のバイオマス固体燃料は浸漬によっても崩壊せず、耐水性を有する。長さ膨張率、径膨張率、体積膨張率は実施例に記載の方法により測定することができる。
　なお、バイオマス固体燃料の特性は、原料として用いるバイオマスの樹種によって、好適な範囲を定めてもよい。以下、本発明で用いたバイオマス原料の種類と得られた固体燃料（後述のＰＢＴに相当）の性状、およびその製造方法について、好ましい範囲をそれぞれ記載するが、これらは一例にすぎず、本発明はこれらに限定されるものではない。
　［原料バイオマスの種類と固体燃料の性状］
　（ゴムの木：固体燃料ａ）
　本発明の一態様として、原料がゴムの木である場合のバイオマス固体燃料（以下、固体燃料ａと記載することがある）の性状は以下のとおりである。
　ＣＯＤについては２５００ｐｐｍ以下が好ましく、１１００ｐｐｍ以下がより好ましく、６００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、ＣＯＤ比は、１．００以下が好ましく、０．６０以下がより好ましく、０．５５以下がさらに好ましい。
　水中浸漬後の平衡水分（実施例の固体水分に該当する）については１５ｗｔ％～４５ｗｔ％であることが好ましく、１５ｗｔ％～４０ｗｔ％であることがより好ましく、１５ｗｔ％～３２ｗｔ％であることがさらに好ましい。
　ＢＥＴ比表面積は０．４３ｍ２／ｇ～０．８０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．４４ｍ２／ｇ～０．８０ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．４７ｍ２／ｇ～０．８０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　ＨＧＩについては３０～７０が好ましく、３５～７０がより好ましく、４５～７０がさらに好ましい。ＨＧＩ比（後述）については１．５～４．０が好ましく、２．０～４．０がより好ましく、２．５～４．０がさらに好ましい。
　燃料比については０．２０～１．５０が好ましく、０．２５～１．５０がより好ましい。
　無水ベース高位発熱量は４７００～７０００ｋｃａｌ／ｋｇが好ましく、５０００～７０００ｋｃａｌ／ｋｇがより好ましく、５１００～７０００ｋｃａｌ／ｋｇがさらに好ましい。
　酸素Ｏと炭素Ｃのモル比Ｏ／Ｃは０．１０～０．６５が好ましく、０．１５～０．６０がより好ましい。水素Ｈと炭素Ｃのモル比Ｈ／Ｃは０．７０～１．３８が好ましく、０．７０～１．３５がより好ましい。
　径膨張率については、２０％以下が好ましく、１５％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましい。
　長さ膨張率については、１０％以下が好ましく、７％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましい。
　体積膨張率については、１５８％以下が好ましく、１４２％以下がより好ましく、１１５％以下がさらに好ましい。
　以上、固体燃料ａの性状における好ましい範囲を記載した。
　また固体燃料ａを製造する際、加熱工程における加熱温度は、２３０～３５０℃が好ましく、２５０～３００℃がより好ましく、２５５～２９０℃がさらに好ましい。
　（アカシア：固体燃料ｂ）
　本発明の一態様として、原料がアカシア木部である場合のバイオマス固体燃料（以下、固体燃料ｂと記載することがある）の性状は以下のとおりである。
　ＣＯＤについては４００ｐｐｍ以下が好ましく、３５０ｐｐｍ以下がより好ましく、２５０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、ＣＯＤ比は、１．００以下が好ましく、０．９８以下がより好ましく、０．８１以下がさらに好ましい。
　水中浸漬後の平衡水分については１５ｗｔ％～３０ｗｔ％であることが好ましく、１８ｗｔ％～２７ｗｔ％であることがより好ましく、１８ｗｔ％～２４ｗｔ％であることがさらに好ましい。
　ＨＧＩは２０～７０が好ましく、３５～６５がより好ましく、４０～６５がさらに好ましい。
　ＢＥＴ比表面積は０．３２ｍ２／ｇ～０．６０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．３５ｍ２／ｇ～０．６０ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．３５ｍ２／ｇ～０．５５ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　燃料比については０．２１～０．９０が好ましく、０．２１～０．８８がより好ましく、０．２１～０．８５がさらに好ましい。
　無水ベース高位発熱量は４７９０～７０００ｋｃａｌ／ｋｇが好ましく、４８００～７０００ｋｃａｌ／ｋｇがより好ましく、４９００～６５００ｋｃａｌ／ｋｇがさらに好ましい。
　酸素Ｏと炭素Ｃのモル比Ｏ／Ｃは０．２５～０．６２が好ましく、０．２８～０．６１がより好ましく、０．３０～０．６１がさらに好ましい。
　水素Ｈと炭素Ｃのモル比Ｈ／Ｃは０．８０～１．３０が好ましく、０．９０～１．３０がより好ましく、０．９０～１．２９がさらに好ましい。
　径膨張率については、１５％以下が好ましく、９％以下がより好ましく、７％以下がさらに好ましい。
　長さ膨張率については、８％以下が好ましく、５％以下がより好ましく、４％以下がさらに好ましい。
　体積膨張率については、１４３％以下が好ましく、１２７％以下がより好ましく、１１９％以下がさらに好ましい。
　以上、固体燃料ｂの性状における好ましい範囲を記載した。
　また固体燃料ｂを製造する際、加熱工程における加熱温度は、２００～３５０℃が好ましく、２２０～３００℃がより好ましく、２３０～２９０℃がさらに好ましい。
　（メランティ：固体燃料ｃ）
　本発明の一態様として、原料がメランティである場合のバイオマス固体燃料（以下、固体燃料ｃと記載することがある）の性状は以下のとおりである。
　ＣＯＤは、５５０ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましく、３００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、ＣＯＤ比は、０．９８以下が好ましく、０．８９以下がより好ましく、０．５４以下がさらに好ましい。
　水中浸漬後の平衡水分については１５ｗｔ％～３０ｗｔ％であることが好ましく、１５ｗｔ％～２７ｗｔ％であることがより好ましく、１７ｗｔ％～２６ｗｔ％であることがさらに好ましい。
　ＨＧＩは、２５～７０であることが好ましく、３０～７０であることがより好ましく、３０～６０であることがさらに好ましい。
　ＢＥＴ比表面積は、０．３０～０．４５ｍ２／ｇであることが好ましく、０．３０～０．４１ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．３３～０．４０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　燃料比については０．１９～０．８０が好ましく、０．２０～０．８０がより好ましく、０．２０～０．５０がさらに好ましく、０．２１～０．５が特に好ましい。
　無水ベース高位発熱量は４８００～７０００ｋｃａｌ／ｋｇが好ましく、４８００～６５００ｋｃａｌ／ｋｇがより好ましく、４９００～６０００ｋｃａｌ／ｋｇがさらに好ましい。
　酸素Ｏと炭素Ｃのモル比Ｏ／Ｃは０．３０～０．６２が好ましく、０．３０～０．６１がより好ましく、０．３５～０．６１がさらに好ましい。
　水素Ｈと炭素Ｃのモル比Ｈ／Ｃは０．９０～１．３０が好ましく、０．９５～１．３０がより好ましく、１．００～１．３０がさらに好ましい。
　径膨張率については、１５％以下が好ましく、１２％以下がより好ましく、１０％以下がさらに好ましい。
　長さ膨張率については、１０％以下が好ましく、８％以下がより好ましく、６％以下がさらに好ましい。
　体積膨張率については、１４５％以下が好ましく、１３５％以下がより好ましく、１２８％以下がさらに好ましい。
　以上、固体燃料ｃの性状における好ましい範囲を記載した。
　また固体燃料ｃを製造する際、加熱工程における加熱温度は、２００～３５０℃が好ましく、２２０～３００℃がより好ましく、２３０～２９０℃がさらに好ましい。
　（ユーカリ：固体燃料ｄ）
　本発明の一態様として、原料がユーカリである場合のバイオマス固体燃料（以下、固体燃料ｄと記載することがある）の性状は以下のとおりである。
　ＣＯＤについては９００ｐｐｍ以下が好ましく、８００ｐｐｍ以下がより好ましく、６５０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、ＣＯＤ比は、０．９５以下が好ましく、０．８４以下がより好ましく、０．６８以下がさらに好ましい。
　水中浸漬後の平衡水分（実施例の固体水分に該当する）については１３ｗｔ％～２５ｗｔ％であることが好ましく、１５ｗｔ％～２４ｗｔ％であることがより好ましく、１５ｗｔ％～２３ｗｔ％であることがさらに好ましい。
　ＢＥＴ比表面積は０．１３５ｍ２／ｇ～０．２１０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１４０ｍ２／ｇ～０．２１０ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．１５０ｍ２／ｇ～０．１９５ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　ＨＧＩについては２５～５０が好ましく、２７～４５がより好ましく、３０～４０がさらに好ましい。ＨＧＩ比（後述）については１．１～４．０が好ましく、１．４～２．３がより好ましく、１．５～２．０がさらに好ましい。
　燃料比については、０．１８～０．６０が好ましく、０．１９～０．５０がより好ましく、０．２３～０．４４がさらに好ましい。
　無水ベース高位発熱量は、４６９０～６０００ｋｃａｌ／ｋｇが好ましく、４９００～５７００ｋｃａｌ／ｋｇがより好ましく、５０００～５６００ｋｃａｌ／ｋｇがさらに好ましい。
　酸素Ｏと炭素Ｃのモル比Ｏ／Ｃは、０．３５～０．６５が好ましく、０．４０～０．６３がより好ましく、０．４５～０．５９がさらに好ましい。水素Ｈと炭素Ｃのモル比Ｈ／Ｃは、１．００～１．２４が好ましく、１．０５～１．２４がより好ましく、１．０５～１．１６９がさらに好ましい。
　径膨張率については、８．０％以下が好ましく、７．０％以下がより好ましく、６．０％以下がさらに好ましい。
　長さ膨張率については、６．０％以下が好ましく、５．５％以下がより好ましく、４．５％以下がさらに好ましい。
　体積膨張率については、１２７％以下が好ましく、１２１％以下がより好ましく、１１７％以下がさらに好ましい。
　以上、固体燃料ｄの性状における好ましい範囲を記載した。
　また固体燃料ｄを製造する際、加熱工程における加熱温度は、２００～３５０℃が好ましく、２２０～３００℃がより好ましく、２３１～２６５℃がさらに好ましい。
　（チーク：固体燃料ｅ）
　本発明の一態様として、原料がチークである場合のバイオマス固体燃料（以下、固体燃料ｅと記載することがある）の性状は以下のとおりである。
　ＣＯＤについては１５００ｐｐｍ以下が好ましく、１２００ｐｐｍ以下がより好ましく、１０００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、ＣＯＤ比は、０．７５以下が好ましく、０．６０以下がより好ましく、０．５０以下がさらに好ましい。
　水中浸漬後の平衡水分（実施例の固体水分に該当する）については１５ｗｔ％～３０ｗｔ％であることが好ましく、１７ｗｔ％～２９ｗｔ％であることがより好ましく、１７ｗｔ％～２８ｗｔ％であることがさらに好ましい。
　ＢＥＴ比表面積は０．３５５ｍ２／ｇ～０．５５０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．４２５ｍ２／ｇ～０．５３０ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．４３０ｍ２／ｇ～０．４９０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　ＨＧＩは、２１～４５が好ましく、２２～４０がより好ましく、２５～３８がさらに好ましい。ＨＧＩ比（後述）については１．１～４．０が好ましく、１．１～２．０がより好ましく、１．３～１．９がさらに好ましい。
　燃料比については、０．２３～０．６０が好ましく、０．２７～０．５５がより好ましく、０．２７～０．４９がさらに好ましい。
　無水ベース高位発熱量は、４６００～６０００ｋｃａｌ／ｋｇが好ましく、４７８０～５５００ｋｃａｌ／ｋｇがより好ましく、４８００～５３５０ｋｃａｌ／ｋｇがさらに好ましい。
　酸素Ｏと炭素Ｃのモル比Ｏ／Ｃは、０．４０～０．６５が好ましく、０．４０～０．５８がより好ましく、０．４５～０．５８がさらに好ましい。水素Ｈと炭素Ｃのモル比Ｈ／Ｃは、１．０～１．３が好ましく、１．０５～１．２６がより好ましく、１．１０～１．２５がさらに好ましい。
　径膨張率については、１５．０％以下が好ましく、１２．０％以下がより好ましく、１１．０％以下がさらに好ましい。
　長さ膨張率については、６．０％以下が好ましく、４．５％以下がより好ましく、４．０％以下がさらに好ましい。
　体積膨張率については、１４０％以下が好ましく、１３１％以下がより好ましく、１２８％以下がさらに好ましい。
　以上、固体燃料ｅの性状における好ましい範囲を記載した。
　また固体燃料ｅを製造する際、加熱工程における加熱温度は、２００～３５０℃が好ましく、２３０～３００℃がより好ましく、２３５～２６９℃がさらに好ましい。
　（カラマツ、スプルースおよびカバノキの混合物：固体燃料ｆ）
　本発明の一態様として、原料がカラマツとスプルースとカバノキとの混合物である場合のバイオマス固体燃料（以下、固体燃料ｆと記載することがある）の性状は以下のとおりである。カラマツ、スプルースおよびカバノキの混合割合は特に限定されないが例えば、重量比で、カラマツ：スプルース：カバノキ＝３０～７０：２５～６５：０～２５で混合してもよい。
　ＣＯＤについては１２００ｐｐｍ以下が好ましく、１０００ｐｐｍ以下がより好ましく、８５０ｐｐｍ以下がさらに好ましく、ＣＯＤ比は、０．３３以下が好ましく、０．２８以下がより好ましく、０．２４以下がさらに好ましい。
　水中浸漬後の平衡水分については１５ｗｔ％～３０ｗｔ％であることが好ましく、１５ｗｔ％～２８ｗｔ％であることがより好ましく、１５ｗｔ％～２７ｗｔ％であることがさらに好ましい。
　ＢＥＴ比表面積は０．１５０ｍ２／ｇ～０．２５０ｍ２／ｇであることが好ましく、０．１６０ｍ２／ｇ～０．２５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、０．１７０ｍ２／ｇ～０．２５０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。
　ＨＧＩは、１８～４５が好ましく、２１～４０がより好ましく、２２～３５がさらに好ましい。ＨＧＩ比（後述）については１．１～４．０が好ましく、１．２～２．４がより好ましく、１．２～２．２がさらに好ましい。
　燃料比については、０．１６５～０．３５が好ましく、０．１７～０．３５がより好ましく、０．１８～０．３０がさらに好ましい。
　無水ベース高位発熱量は、４８００～６０００ｋｃａｌ／ｋｇが好ましく、４９００～５７００ｋｃａｌ／ｋｇがより好ましく、５０００～５５００ｋｃａｌ／ｋｇがさらに好ましい。
　酸素Ｏと炭素Ｃのモル比Ｏ／Ｃは、０．４５～０．６４が好ましく、０．４７～０．６２がより好ましく、０．５０～０．６１がさらに好ましい。水素Ｈと炭素Ｃのモル比Ｈ／Ｃは、１．０～１．３が好ましく、１．１～１．３がより好ましく、１．１０～１．２９がさらに好ましい。
　径膨張率については、１５．０％以下が好ましく、１３．０％以下がより好ましく、１０．０％以下がさらに好ましい。
　長さ膨張率については、７．０％以下が好ましく、６．０％以下がより好ましく、４．５％以下がさらに好ましい。
　体積膨張率については、１４２％以下が好ましく、１３５％以下がより好ましく、１２６％以下がさらに好ましい。
　以上、固体燃料ｆの性状における好ましい範囲を記載した。
　また固体燃ｆを製造する際、加熱工程における加熱温度は、２００～３５０℃が好ましく、２３０～３１０℃がより好ましく、２４０～３００℃がさらに好ましい。
　本発明者らは、バイオマス固体燃料の製造方法において、成型工程の後、未加熱塊状物を加熱する加熱工程を行うという工程の順序により、バインダーを使用することなく原料であるバイオマス由来の成分を用いてバイオマス粉同士の接続または接着が維持され、水中浸漬によっても崩壊することがない耐水性の高いバイオマス固体燃料を製造することができると推察している。本発明者らの解析により、バイオマス固体燃料が耐水性を獲得するメカニズムについて下記の知見が得られた。
　本発明者は、製造方法の異なる３種類のバイオマス固体燃料、具体的には、粉砕されたバイオマスを成型した未加熱の固体燃料（Ｗｈｉｔｅ　Ｐｅｌｌｅｔ：「ＷＰ」と記載することがある）、および粉砕されたバイオマスを成型した後加熱して得られた固体燃料（Ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ　Ｂｅｆｏｒｅ　Ｔｏｒｒｅｆａｃｔｉｏｎ：「ＰＢＴ」と記載することがある）について、ＦＴ－ＩＲ分析、ＧＣ－ＭＳ分析、ＳＥＭによる観察等を行い、バイオマス固体燃料の耐水性のメカニズムについて解析を行った。なおＷＰ、ＰＢＴいずれにおいてもバインダーは使用されない。図５～８にバイオマス固体燃料のＦＴ－ＩＲ分析の結果の一例を示し、図９にバイオマス固体燃料のアセトン抽出液のＧＣ－ＭＳ分析の結果を示す（詳細は実施例を参照）。
　まず、各固体燃料のアセトン抽出物についてＦＴ－ＩＲにより分析したところ、加熱工程を経て得られるＰＢＴは、未加熱のＷＰに比べて親水性のＣＯＯＨ基の含有量は少ないが、Ｃ＝Ｃ結合の含有量が多いことから、加熱によりバイオマスを構成する成分の化学構造が変化して疎水性になっていることが示唆された。
　さらに、各固体燃料のアセトン抽出成分についてＧＣ－ＭＳ分析を行ったところ、アビエチン酸とその誘導体（以下、「アビエチン酸等」とも呼ぶ）等のテルペン類が加熱により熱分解することが、バイオマス固体燃料の耐水性に関与していることが示唆された。アビエチン酸等は、マツ等に含まれるロジンの主成分である。
　図４はＰＢＴにおける固架橋発達のメカニズム（推定）を示す図である。ＰＢＴの場合は、成型工程後の加熱工程において、温度上昇にしたがいアビエチン酸の溶融による液が、粉砕されたバイオマス（「バイオマス粉」とも記載する）同士の間隙（粉砕後成型により圧密され、隣接するバイオマス粉の間隙）に溶出し、さらにアビエチン酸の蒸発と熱分解がおこり、疎水物が上記バイオマス粉同士の間隙に固着して架橋（固架橋）が発達する。これにより、バインダーを添加することなく、原料であるバイオマス由来のアビエチン酸等によりバイオマス粉同士の接続または接着が維持される。よってバイオマス粉同士が接続または接着されて水の進入を抑制し、耐水性が向上すると考えられる。
　一方、ＷＰの場合は単にバイオマス粉を成型したに留まるのみで加熱を行わないため、上記ＰＢＴのようにバイオマス粉同士の固架橋が存在しない。ＷＰを構成する生のバイオマス粉の表面には上述のとおり親水性のＣＯＯＨ基等が多く存在するため水の浸入が容易であり、侵入した水がバイオマス粉同士の間隙を大きく広げ、成型したペレット等が崩壊しやすくなってしまう。
　また、バイオマス粉を加熱した後に成型した固体燃料（Ｐｅｌｌｅｔｉｚｉｎｇ　Ａｆｔｅｒ　Ｔｏｒｒｅｆａｃｔｉｏｎ：以下ＰＡＴと記載することがある）の場合、加熱により個々のバイオマス粉そのものはアビエチン酸等の溶出により表面が疎水性になるが、あくまでも加熱により疎水性になった後に粉砕して成型を行うため、ＰＢＴのようにバイオマス粉同士の架橋は形成されないと考えられる。したがって成型前に加熱を行うＰＡＴでは、圧密されたバイオマス粉同士の間隙に容易に水が浸入し、ＰＢＴに比べて耐水性が劣るものと推察される。
　アビエチン酸またはその誘導体の融点は約１３９～１４２℃であり、沸点は約２５０℃である。よって、加熱により融点付近でアビエチン酸等が溶融して液架橋がおこり、沸点付近でアビエチン酸等が熱分解して固架橋が発達するものと推察される。
　なおアビエチン酸を始めとするテルペン類はバイオマス一般に含まれている（北海道立林産試験場月報　１７１号　１９６６年４月、公益社団法人日本木材保存協会「木材保存」Ｖｏｌ．３４‐２（２００８）等）。バイオマスの種類によって若干含有量に差はあるものの（『精油の利用』大平辰朗　日本木材学会第６期研究分科会報告書ｐ７２　第１表日本木材学会１９９９　年　等）、下記実施例ではいずれも２３０℃以上の加熱により耐水性（水中浸漬後でも崩壊しない、表２参照）の発現がみられるため、バイオマス一般について少なくとも２３０℃以上～２５０℃以上の加熱により耐水性が付与されるものと考えられる。
　また、ＰＢＴでは固架橋の発達により固体燃料の強度が向上し、耐水性同様に少なくとも２３０℃以上～２５０℃以上の加熱によって、バインダーを添加することなく良好な粉砕性（ＨＧＩ、ボールミル粉砕性）及び良好なハンドリング性（機械的耐久性、粉化試験）が得られると推察される。さらにＰＢＴでは前述のとおりＣＯＤが低減されるが、これは加熱によってバイオマス原料のタール分が揮発すると同時に、ＰＢＴの固体燃料表面が固化したアビエチン酸等によって被覆され、さらに固体燃料表面が疎水性となってバイオマス原料内に残存するタール分の溶出が抑制されるためと考えられる。
　以下、実施例により本発明について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
　以下の例ａ～例ｆにおいて、下記の製造方法によりそれぞれバイオマス固体燃料を製造した。これら固体燃料の性状等を表１～表４に示す。
＜例ａ：ゴムの木＞
　以下の例ａ１～ａ４および比較例ａにおいては、原料のバイオマスとして、ゴムの木を用いて下記のようにバイオマス固体燃料を製造した。
　（例ａ１～例ａ４）
　バイオマスを破砕後粉砕し、粉砕されたバイオマスを成型する成型工程およびその後の加熱工程を経てバイオマス固体燃料ａ（ＰＢＴ）を得た。いずれの工程においてもバインダーは使用されない。各例の成型工程においては、直径８ｍｍのペレット形状に成型した。各実施例における加熱工程ではφ６００ｍｍ電気式バッチ炉にそれぞれの原料（成型したバイオマス）を４ｋｇ投入し、２℃／ｍｉｎの昇温速度で各例における目標温度（表１における加熱温度）まで昇温させ、加熱した。以下、目標温度と加熱温度は同一のものを指す。例ａ１～例ａ４いずれにおいても目標温度（加熱温度）における保持は行っていない（以下の例ｂ～例ｆも同様）。例ａ１～ａ４の加熱工程における加熱温度と、加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料ａの性状を表１および表２に示す。
　（比較例ａ）
　比較例ａは破砕、粉砕後に成型したのみで加熱工程を経ていない、未加熱のバイオマス固体燃料（ＷＰ）である。比較例ａについてもバインダーは不使用である。比較例ａの固体燃料の性状についても表１および表２に示す。比較例ａの未加熱のバイオマス固体燃料（ＷＰ）は、１６８時間の水中浸漬後、ペレットが崩壊してしまい、各性状の測定を行うことができなかった。
　各バイオマス固体燃料について行った分析方法を以下記載する。
＜水中浸漬前＞
　［収率］
　表１、３中、固体収率は加熱前後の重量比（１００×加熱後の乾重量／加熱前の乾重量（％））、熱収率は加熱前後の発熱量比（加熱後の高位発熱量（無水ベース）×固体収率／加熱前の高位発熱量（無水ベース））である。なお上述のとおり各例の目標温度（加熱温度）における保持は行っていない。
　さらに、表１、３には、高位発熱量（無水ベース）、工業分析値（気乾ベース）に基づき算出された燃料比、および元素分析値（無水ベース）の結果とこれに基づき得られた酸素Ｏ、炭素Ｃ、水素Ｈのモル比をそれぞれ示す。また、ＨＧＩは、上記のとおりＪＩＳ　Ｍ　８８０１に基づくものであり、高いほど粉砕性が良好であることを示す。ＨＧＩ比は、１００×加熱後のＨＧＩ／加熱前のＨＧＩ（％）により算出される。表１中、「ＨＨＶ」は高位発熱量（無水ベース）、「ＦＣ」は固定炭素（気乾ベース）、「ＶＭ」は揮発分（気乾ベース）、燃料比は、「ＦＣ／ＶＭ」で算出された値を表す。
　［ボールミル粉砕性］
　各バイオマス固体燃料の粉砕時間を２０分として、２０分後の１５０μｍ篩下の重量比を粉砕ポイントとした。なお、ボールミルはＪＩＳ　Ｍ４００２に準拠したものを用い、内径３０５ｍｍ×軸方向長さ３０５ｍｍの円筒容器にＪＩＳ　Ｂ１５０１に規定された並級ボールベアリング（Φ３６．５ｍｍ×４３個、Φ３０．２ｍｍ×６７個、Φ２４．４ｍｍ×１０個、Φ１９．１ｍｍ×７１個、Φ１５．９ｍｍ×９４個）を入れて７０ｒｐｍの速度で回転させて測定した。数値が高い方が粉砕性は向上していることを示す。
　［水中浸漬前の寸法（径と長さ）］
　各固体燃料につき水中浸漬前のペレット長さ（Ｌ１）とペレット径（φ１）を測定した。ペレット長さについては、浸漬前のペレットを固体燃料ごとに無作為に１０個選択し、電子ノギス（ミツトヨ製：ＣＤ－１５ＣＸ、繰り返し精度は０．０１ｍｍであり小数点２桁の部分を四捨五入した。）により測定した。なおペレット端が斜めの場合は最も先端部分までを長さとして計測した。ペレット径についても同様の電子ノギスを用いて測定した。ペレット長さと径の測定値は、１０個の平均値である。
　［水中浸漬前後の固体強度（機械的耐久性）］
　各固体燃料について、アメリカ農業工業者規格ＡＳＡＥ　Ｓ　２６９．４、およびドイツ工業規格ＤＩＮ　ＥＮ　１５２１０－１に準拠して機械的耐久性ＤＵを以下の式に基づいて測定した。式中、ｍ０は回転処理前の試料重量、ｍ１は回転処理後の篩上試料重量であり、篩は円孔径３．１５ｍｍの板ふるいを用いた。
　　ＤＵ＝（ｍ１／ｍ０）×１００
　［嵩密度］
　各固体燃料について、英国国家規格ＢＳ　ＥＮ１５１０３：２００９に準拠して嵩密度ＢＤを下記式：
　　ＢＤ＝（ｍ２－ｍ１）／Ｖ
により算出した。測定には、内径１６７ｍｍ×高さ２２８ｍｍの容器を用いた。式中ｍ１は容器重量、ｍ２は容器重量＋試料重量、Ｖは容器容積である。
　［細孔径分布］
　（ＢＥＴ比表面積）
　各例の固体燃料につき、自動比表面積／細孔径分布測定装置（日本ベル（株）製ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎ　ＩＩ）を用い、前処理として試料を２～６ｍｍにカットして容器内に充填した後に、１００℃で２時間真空脱気してＢＥＴ比表面積を求めた。なお吸着ガスには窒素ガスを用いた。表２、４および図１に、各固体燃料の温度とＢＥＴ比表面積との関係について示す。
　（平均細孔直径、全細孔容積）
　平均細孔直径、全細孔容積いずれもＢＥＴ比表面積と同じ装置を用いて測定した。なお、ここでいう「細孔」とは直径２ｎｍ～１００ｎｍの孔とする。図２は各固体燃料表面の平均細孔直径、図３は各固体燃料の全細孔容積を示す図である。
＜水中浸漬後＞
　さらに、水中に浸漬した際の浸漬水のＣＯＤを表２、４に示す。また、バイオマス固体燃料を水中に１６８時間水中浸漬した後の径、長さ、ｐＨ、固体水分、および機械的耐久性についても、表２、４に示す。各性状の測定方法は下記のとおりである。
　［ＣＯＤ］
　各バイオマス固体燃料を水中に浸漬した際の浸漬水のＣＯＤ（化学的酸素要求量）を測定した。ＣＯＤ測定用浸漬水試料の調製は、昭和４８年環境庁告示第１３号（イ）産業廃棄物に含まれる金属等の検定方法に従い、ＣＯＤはＪＩＳ　Ｋ０１０２（２０１０）－１７によって分析した。
　［水中浸漬後の寸法（径と長さ）］
　水中浸漬後の各固体燃料につき、水中浸漬前と同様にペレット長さ（Ｌ２）とペレット径（φ２）を測定した。ペレット長さについては、浸漬前に無作為に選択した１０個について電子ノギス（ミツトヨ製：ＣＤ－１５ＣＸ、繰り返し精度は０．０１ｍｍであり小数点２桁の部分を四捨五入した。）により測定した。なおペレット端が斜めの場合は最も先端部分までを長さとして計測した。ペレット径についても同様の電子ノギスを用いて測定した。ペレット長さと径の測定値は、１０個の平均値である。
　［水中浸漬前後の膨張率］
　各固体燃料につき水中浸漬前後のペレット長さとペレット径を上記のとおり測定し、膨張率を算出した。１０個の水中浸漬前のペレットの長さの平均をＬ１（ｍｍ）とし、これら１０個の同じペレットを１６８時間水中浸漬させた後の長さの平均をＬ２（ｍｍ）とし、下記式：
長さ膨張率（％）＝｛（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ１｝×１００
より長さ膨張率を算出した。
　また、１０個の浸漬前のペレットの径の平均をφ１（ｍｍ）とし、これら１０個の同じペレットを１６８時間水中浸漬させた後の長さの平均をφ２（ｍｍ）とし、下記式：
径膨張率（％）＝｛（φ２－φ１）／φ１｝×１００
より径膨張率を算出した。
　また、上記長さ膨張率（％）をΔＬ、径膨張率（％）をΔφとして下記式
体積膨張率（％）＝（１＋Δφ／１００）２×（１＋ΔＬ／１００）×１００
に基づき体積膨張率を算出した。
　［ｐＨ］
　各固体燃料を固液比１：３で水中に浸漬し、ｐＨを測定した。
　［水中浸漬後の固体水分］
　各例の固体燃料を水中に浸し、１６８時間経過後に取り出して固体表面の水分をウェスで拭き取って固体水分を測定した。固体水分量は、
１００×（水中浸漬後の固体の重量－水中浸漬後の固体の乾重量）／水中浸漬後の固体の重量
により算出した。
　［水中浸漬後の機械的耐久性］
　水中浸漬前と同様の方法により、１６８時間水中浸漬後の各例のペレットの機械的耐久性を測定した。
　上記測定方法による例ａ１～例ａ４および比較例ａの結果を表１および表２に示す。例ａ１～例ａ４では加熱により性状が変化し、比較例ａ（ＷＰ：成型後、未加熱のバイオマス固体燃料）よりもＨＧＩ（ＪＩＳ　Ｍ　８８０１に基づく）の値が上昇している。一般的な石炭（瀝青炭）のＨＧＩは５０前後であり、例ａ１～例ａ４の粉砕特性は、比較例ａよりも石炭に近接した良好なものといえる。
　機械的耐久性（ＤＵ）については、加熱工程を経た例ａ１～例ａ４（ＰＢＴ）の強度はほとんど低下しておらず、水中浸漬前の比較例ａ（ＷＰ）および対応する水中浸漬前のＰＢＴと比べても粉化が発生しにくく、ハンドリング性を維持できることが示された。なお、比較例ａの固体燃料は、水中浸漬によって崩壊したため、機械的耐久性を測定することができなかった。
　表１および図１から、加熱温度の上昇に伴ってＢＥＴ比表面積は増加しており、加熱（熱分解）にともなって細孔が発達していくことが示された。また、平均細孔直径は例ａ１以降で加熱温度の上昇にともなって減少していることから、細かな細孔が多数生成していくことを示している。これはセルロースの分解に起因すると考えられる。
　比較例ａ（ＷＰ：成型したのみで加熱工程を経ていないバイオマス固体燃料）のＣＯＤは約１１００ｐｐｍと高い値となっている。これに対し、２５０℃以上で加熱されたバイオマス固体燃料はＣＯＤが１０００ｐｐｍ以下となり、タール分の溶出が低いことが示された。したがって、例ａ２～例ａ４のバイオマス固体燃料は、屋外貯蔵時においてもタール分の溶出が少なくハンドリング性に優れた燃料であることが示された。なお、例ａ１（２３０℃）についてはＣＯＤが２２００ｐｐｍとなっているが、これは炭化温度が比較的低温であるため原料中のタール分が揮発することなく残留する一方、炭化に伴うセルロース（細胞壁等）の分解によりタール分が溶出しやすくなっているためと考えられる。例ａ１については揮発分及び熱収率が例ａ２よりも大幅に高いことがそれを示すとみられ、着火性、熱量については優れた燃料と言える。
　例ａ１～例ａ４において水中浸漬後のｐＨは、例ａ１およびａ２では若干値が低くなるものの概ね６前後であり、例ａ１～ａ４を屋外貯蔵した際に出る排水のｐＨについては、特に問題ないことが示された。
　例ａ１～ａ４および比較例ａのボールミル粉砕性の結果から、加熱温度の上昇にともない、粉砕ポイントは上昇することを確認した。
　比較例ａ（ＷＰ）の固体燃料は水中浸漬によって崩壊し、固体水分の測定等は不可能であった。これに対し、例ａ１～例ａ４（ＰＢＴ）の結果は、加熱に伴うタール等有機成分の溶出・固化により、バイオマス固体燃料の表面が疎水性に変化したと考えられ、例ａ１～例ａ４（ＰＢＴ）は屋外貯蔵されることが多い固体燃料として有利な特性を示している。また、各固体燃料ａ１～ａ４はペレット形状であるため、主として径方向に圧密されており、そのため膨張も径方向が大きくなると考えられる（例ｂおよび例ｃにおいても同様）。例ａ２～ａ４で特に膨張率が低くなることが示された。
　以上の例ａ１～ａ４、および比較例ａの結果から、成型工程後に加熱工程を行って製造することにより、ＣＯＤが低減し、粉砕性が向上し、吸水性が低減し、固体強度が向上し、収率が向上したバイオマス固体燃料（ＰＢＴ）が、低コストで得られることが示された。
　＜例ｂ：アカシア＞
　例ｂ１～例ｂ４（ＰＢＴ）においては、原料のバイオマスとしてアカシアを用いた以外は、例ａ１～例ａ４と同様にして目標温度（表１に記載の加熱温度）まで昇温させ、加熱した。加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料ｂ（例ｂ１～例ｂ４）の性状を上記例ａと同様の方法により測定した。結果を表１及び表２に示す。比較例ｂ（ＷＰ）においては、加熱工程を行わなかった以外は例ｂ１～ｂ４と同様の原料を用いてその性状を測定した。なお例ａと同様、例ｂ１～例ｂ４、比較例ｂいずれもバインダーは不使用である。水中浸漬後の水分は１６８時間浸漬後のものであるため、実質的に固体燃料ｂ内の水分は平衡に達していると看做す。
　比較例ｂは水中浸漬後直ちに崩壊した。これに対し例ｂ１～例ｂ４については、いずれも水中浸漬後（１６８時間）であってもバイオマス粉同士の接続または接着が維持され、崩壊することがなかった。これにより浸漬後も固体形状が維持されたため水分測定が可能であり、耐水性の発現が確認できた。これは、例ｂ１～例ｂ４は、屋外貯蔵されることが多い固体燃料として有利な特性を示している。また、ＨＧＩおよびボールミル粉砕性の結果から、比較例ｂと比べて例ｂ１～例ｂ４は粉砕性が向上することが示された。ＣＯＤに関しては、例ｂ２、例ｂ３および例ｂ４が、比較例ｂと比べてＣＯＤが低減した。耐水性（浸漬後水分、膨張率）、固体収率、機械的耐久性等の観点から、例ｂ１～例ｂ３が優れ、例ｂ２と例ｂ３の固体燃料が特に優れた物性を示した。また、例ｂ２～ｂ４で特に膨張率が低くなることが示された。
　＜例ｃ：メランティ＞
　例ｃ１～例ｃ４（ＰＢＴ）においては、原料のバイオマスとして、メランティを用いた以外は、例ａ１～例ａ４と同様にして目標温度（表１に記載の加熱温度）まで昇温させ、加熱した。加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料ｃの性状を表１及び表２に示す。比較例ｃ（ＷＰ）においては、加熱工程を行わなかった以外は例ｃ１～ｃ４と同様の原料を用いてその性状を測定した。例ａと同様、水中浸漬後の水分は１６８時間浸漬後であるため平衡しているものと看做す。なお、例ｃ１～例ｃ４、比較例ｃいずれもバインダーは不使用である。バイオマス固体燃料の各性状の測定方法は、上記例ａと同様である。
　比較例ｃは水中浸漬後直ちに崩壊した。これに対し例ｃ１～例ｃ４はいずれも水中浸漬後もバイオマス粉同士の接続または接着が維持され崩壊することがなく、耐水性が向上している。ＨＧＩおよびボールミル粉砕性の結果から、比較例ｃと比べて例ｃ１～例ｃ４は粉砕性が向上することが示された。ＣＯＤに関しては、比較例ｃ１と比べて例ｃ１～例ｃ４で低減した。ＣＯＤ、機械的耐久性、固体収率の観点から例ｃ１～例ｃ３が優れ、例ｃ２および例ｃ３が特に優れていた。また、例ｃ２～ａ４で特に膨張率が低くなることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜例ｄ：ユーカリ＞
　例ｄ１～例ｄ４（ＰＢＴ）においては、原料のバイオマスとしてユーカリを用いて、成型工程において直径６ｍｍのペレット形状に成型した以外は、例ａ１～例ａ４と同様にして目標温度（表３に記載の加熱温度）まで昇温させ、加熱した。加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料ｄ（例ｄ１～例ｄ４）の性状を上記例ａと同様の方法により測定した。結果を表３及び表４に示す。比較例ｄ（ＷＰ）においては、加熱工程を行わなかった以外は例ｄ１～ｄ４と同様の原料を用いてその性状を測定した。なお例ａと同様、例ｄ１～例ｄ４、比較例ｄいずれもバインダーは不使用である。水中浸漬後の水分は１６８時間浸漬後のものであるため、実質的に固体燃料ｄ内の水分は平衡に達していると看做す。
　比較例ｄは水中浸漬後直ちに崩壊した。これに対し例ｄ１～例ｄ４については、いずれも水中浸漬後（１６８時間）であってもバイオマス粉同士の接続または接着が維持され、崩壊することがなかった。これにより浸漬後も固体形状が維持されたため水分測定が可能であり、耐水性の発現が確認できた。これは、例ｄ１～例ｄ４は、屋外貯蔵されることが多い固体燃料として有利な特性を示している。また、ＨＧＩおよびボールミル粉砕性の結果から、比較例ｄと比べて例ｄ１～例ｄ４は粉砕性が向上することが示された。ＣＯＤに関しては、例ｄ１～例ｄ４が、比較例ｄと比べてＣＯＤが低減した。耐水性（浸漬後水分、膨張率）、固体収率、機械的耐久性等の観点から、例ｄ１～例ｄ３が優れ、例ｄ２と例ｄ３の固体燃料が特に優れた物性を示した。また、例ｄ２～ｄ４で特に膨張率が低くなることが示された。
　＜例ｅ：チーク＞
　例ｅ１～例ｅ４（ＰＢＴ）においては、原料のバイオマスとしてチークを用いた以外は、例ａ１～例ａ４と同様にして目標温度（表３に記載の加熱温度）まで昇温させ、加熱した。加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料ｅ（例ｅ１～例ｅ４）の性状を上記例ａと同様の方法により測定した。結果を表３及び表４に示す。比較例ｅ（ＷＰ）においては、加熱工程を行わなかった以外は例ｅ１～ｅ４と同様の原料を用いてその性状を測定した。なお例ａと同様、例ｅ１～例ｅ４、比較例ｅいずれもバインダーは不使用である。水中浸漬後の水分は１６８時間浸漬後のものであるため、実質的に固体燃料ｂ内の水分は平衡に達していると看做す。
　比較例ｅは水中浸漬後直ちに崩壊した。これに対し例ｅ１～例ｅ４については、いずれも水中浸漬後（１６８時間）であってもバイオマス粉同士の接続または接着が維持され、崩壊することがなかった。これにより浸漬後も固体形状が維持されたため水分測定が可能であり、耐水性の発現が確認できた。これは、例ｅ１～例ｅ４は、屋外貯蔵されることが多い固体燃料として有利な特性を示している。また、ＨＧＩおよびボールミル粉砕性の結果から、比較例ｅと比べて例ｅ１～例ｅ４は粉砕性が向上することが示された。ＣＯＤに関しては、例ｅ１～例ｅ４が、比較例ｅと比べてＣＯＤが低減した。耐水性（浸漬後水分、膨張率）、固体収率、機械的耐久性等の観点から、例ｅ１～例ｅ３が優れ、例ｅ２と例ｅ３の固体燃料が特に優れた物性を示した。また、例ｅ２～ｅ４で特に膨張率が低くなることが示された。
＜例ｆ：カラマツとスプルースとカバノキとの混合物＞
　例ｆ１～例ｆ３（ＰＢＴ）においては、原料のバイオマスとして、カラマツ５０重量％とスプルース４５重量％とカバノキ５重量％との混合物を用いた以外は、例ａ１～例ａ４と同様にして目標温度（表３に記載の加熱温度）まで昇温させ、加熱した。加熱工程後に得られたバイオマス固体燃料ｆ（例ｆ１～例ｆ３）の性状を上記例ａと同様の方法により測定した。結果を表３及び表４に示す。比較例ｆ（ＷＰ）においては、加熱工程を行わなかった以外は例ｆ１～例ｆ３と同様の原料を用いてその性状を測定した。なお例ａと同様、例ｆ１～例ｆ３、比較例ｆいずれもバインダーは不使用である。水中浸漬後の水分は１６８時間浸漬後のものであるため、実質的に固体燃料ｆ内の水分は平衡に達していると看做す。
　比較例ｆは水中浸漬後直ちに崩壊した。これに対し例ｆ１～例ｆ３については、いずれも水中浸漬後（１６８時間）であってもバイオマス粉同士の接続または接着が維持され、崩壊することがなかった。これにより浸漬後も固体形状が維持されたため水分測定が可能であり、耐水性の発現が確認できた。これは、例ｆ１～例ｆ３は、屋外貯蔵されることが多い固体燃料として有利な特性を示している。また、ＨＧＩおよびボールミル粉砕性の結果から、比較例ｆと比べて例ｆ１～例ｆ３は粉砕性が向上することが示された。ＣＯＤに関しては、例ｆ１～例ｆ３が、比較例ｆと比べてＣＯＤが低減した。耐水性（浸漬後水分、膨張率）、固体収率、機械的耐久性等の観点から、例ｆ１～例ｆ３が優れ、例ｆ２と例ｆ３の固体燃料が特に優れた物性を示した。また、例ｆ２～ｆ３で特に膨張率が低くなることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
＜粉化試験＞
　上記例ｅのチークを原料とした固体燃料、ならびに、例ｆのカラマツ、スプルースおよびカバノキの混合物を原料とした固体燃料の粉化試験を行った。表５は粉化試験を行ったバイオマス固体燃料ｅまたはｆの篩下積算割合、図１４および図１５はその粒度分布図である。ペレットのハンドリング特性を評価するために、粉化試験を実施した。サンプル１ｋｇを８．６ｍの高さから樹脂製の袋に入れて２０回落下させた後、ＪＩＳ　Ｚ　８８４１に基づき回転強度試験を行い、粒度分布を測定した。得られた粒度分布を図１４および図１５に示す。サンプル粒度分布における２ｍｍ篩下品が３０ｗｔ％以下、および０．５ｍｍ篩下品が１５ｗｔ％以下であれば搬送、貯蔵等におけるハンドリングが可能な粒度であるとみなすものとする。表５、図１４および図１５より、回転強度試験後のサンプル粒度は固体温度が高くなるにつれて細かくなったが、いずれのサンプルにおいても上述の評価基準をクリアしており、問題無くハンドリング可能であることが示唆された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜着火性＞
　さらに、本発明者らは、本発明のバイオマス固体燃料と、特許文献１に記載されているようにバイオマスを水蒸気爆砕する工程を経て得られる固体燃料の熱物性をそれぞれ調べ、本願発明のバイオマス固体燃料が着火性に優れることを見出した。
　上記例（ａ２）、（ｂ２）および（ｃ２）と、比較例ｑとして、針葉樹と広葉樹の混合物を原料のバイオマスとして水蒸気爆砕し成形した塊状物を２５０℃で加熱して得られた固体燃料（特許文献１記載の製法により得られる）について、熱重量測定（ＴＧ）と示差熱分析（ＤＴＡ）を行った。ＴＧとＤＴＡの測定方法は下記のとおりである。
＜ＴＧおよびＤＴＡ＞
　ＴＧおよびＤＴＡは日立ハイテクサイエンス製示差熱熱重量同時測定装置ＳＴＡ７３００を用いて測定した。カッターミルにて４５－９０μｍに粒度調整した試料５ｍｇを上記装置にて昇温速度５℃／ｍｉｎで４ｖｏｌ．％酸素－窒素混合ガスを２００ｃｃ／ｍｉｎで流通させながら、６００℃まで昇温し、６０ｍｉｎ保持した。
　結果を図１２および図１３に示す。ＴＧの結果から、比較例ｑは重量減少が遅いため、例（ａ２）、例（ｂ２）および例（ｃ２）と比べて揮発分が少なく着火性が低いといえる。また、ＤＴＡの結果からも、比較例ｑは例（ａ２）、例（ｂ２）および例（ｃ２）と比べ発熱は高温側から起こっており着火性が低いといえる。その理由は、比較例ｑではバイオマスを粉砕・乾燥、水蒸気爆砕、成型、加熱の順の工程でバイオマス固体燃料を得ているが、水蒸気爆砕の際に有機成分がバイオマス粉の表面に浮き出てしまい、その後の加熱（炭化）で揮発してしまうためと推察される。一方例（ａ２）、例（ｂ２）および例（ｃ２）をはじめとする本発明のＰＢＴでは、爆砕工程を経ない分揮発分の残留量が多いと推察される。
　よって、本願発明のバイオマス固体燃料は水蒸気爆砕の工程を含まないので、比較例ｑと比べてコストを抑えることができることに加え、着火性に優れると考えられる。
　また、ＰＢＴの固架橋を形成するテルペン類についても同様の理由から残留量が多くなり、より強固な固架橋が得られるため、本発明のＰＢＴは比較例ｑと比べて強度および耐水性に優れると推察される。
＜ＰＢＴとＷＰのＦＴ－ＩＲ分析＞
　図５～図９は欧州アカマツを原料として、上記例ａ２と同様の方法により得られたバイオマス固体燃料ｒ（粉砕後ペレット状に成型したものを２５０℃で加熱した固体燃料（ＰＢＴ））のＦＴ－ＩＲ分析の結果を示す図である。また同じ原料を粉砕し、成型後未加熱のもの（ＷＰ）についても併せて示す。ペレットの外表面（図５）、断面中心（図６）いずれにおいてもＣＯＯＨ基の量はＷＰ＞ＰＢＴであり、Ｃ＝Ｃ結合の量はＰＢＴ＞ＷＰである。またアセトン抽出液（図７）へのＣＯＯＨ基溶出量はＷＰ＞ＰＢＴであり、ＰＢＴは親水性のＣＯＯＨ基が少ないことが示される。さらにアセトン抽出後の固体（図８）ではＰＢＴのほうがＷＰよりもＣ＝Ｃ結合が多い。したがってＰＢＴのほうが耐水性に優れることが分かる。
　図９はアセトン抽出液のＧＣ－ＭＳ分析の結果を示す図である。上記図５～図８と同様の固体燃料ｑ（ＰＢＴ）、および未加熱のもの（ＷＰ）を用いた。図９に記載のとおりＰＢＴにおいてはテルペン類の一種であるアビエチン酸等のアセトンへの溶出量がＷＰよりも少なく、加熱によりアビエチン酸が溶融して液架橋を形成した後、アビエチン酸等の揮発によって固架橋が形成されたことを示すと考えられる。本願発明のバイオマス固体燃料も、バイオマス粉を成型して加熱したＰＢＴであるため、バイオマス固体燃料ｑと同様のメカニズムにより、ＰＢＴが耐水性に優れるものと推察される。
＜ＰＢＴとＰＡＴの吸水分布＞
　さらに、本発明者らは、ＰＡＴとＰＢＴの耐水性を比較するため、これらバイオマス固体燃料について、食塩水を用いて、吸水後のナトリウムの分布を調べた。ＰＡＴの試料としては、原料の欧州アカマツを２５０℃で加熱した後直径６ｍｍのペレットに成型した固体燃料を用いた。ＰＢＴの試料としては、原料の欧州アカマツを直径６ｍｍのペレットに成型した後２５０℃で加熱した固体燃料を用いた。ＰＢＴとＰＡＴを０．９ｗｔ％の生理食塩水に５日間浸漬した。その結果、ペレット外観は図１０に示したとおり、ＰＢＴはペレット形状を保持した（図１０の左）が、ＰＡＴは大きく崩壊した（図１０の右）。また、ＰＡＴおよびＰＢＴを、それぞれ、生理食塩水に浸漬する前と０．９ｗｔ％の生理食塩水に５日間浸漬後について、その断面をＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　ＭｉｃｒｏＡｎａｌｙｓｅｒ）分析にかけ、Ｎａ分布を比較した。Ｎａ分布は、ＰＢＴはペレット表面にとどまり内部に浸透していないのに対し、ＰＡＴでは内部にまで広く分布していた（図１１参照）。これはＰＢＴの方がＰＡＴより生理食塩水の浸入が少ないことを意味する。この結果からも、ＰＢＴは隣接するバイオマス粉同士の間隙を抽出成分の熱分解物が固架橋し、疎水性になったために水の侵入を防いでいるのに対し、ＰＡＴでは、バイオマス粉同士の間隙に水が浸入できるため水がペレット内部にまで浸透し、バイオマス粉同士の間隙を押し広げた結果、崩壊に至ったと推察される。

Claims (12)

  1. 　水中浸漬後、バイオマス粉同士の接続または接着が維持されること
    　を特徴とするバイオマス固体燃料。
  2. 　燃料比（固定炭素／揮発分）が０．１５～１．５０、無水ベース高位発熱量が４５００～７０００（ｋｃａｌ／ｋｇ－ｄｒｙ）、酸素Ｏと炭素Ｃのモル比Ｏ／Ｃが０．１～０．７、水素Ｈと炭素Ｃのモル比Ｈ／Ｃが０．７０～１．４０であり、かつ
    　ゴムの木、アカシア、メランティ、ユーカリ、およびチークからなる群から選ばれる少なくとも一種を含む原料のバイオマス粉、またはカラマツ、スプルース、およびカバノキの混合物を原料とするバイオマス粉が成型されたこと
    　を特徴とする請求項１記載のバイオマス固体燃料。
  3. 　ＣＯＤ（化学的酸素要求量）が３０００ｐｐｍ以下であること
    　を特徴とする請求項１または２に記載のバイオマス固体燃料。
  4. 　バイオマスを成型して未加熱塊状物とし、この未加熱塊状物を加熱して得られること
    　を特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のバイオマス固体燃料。
  5. 　ＢＥＴ比表面積が０．１１ｍ２／ｇ～０．８０ｍ２／ｇであること
    　を特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のバイオマス固体燃料。
  6. 　水中浸漬後の平衡水分が１０～６５ｗｔ％であること
    　を特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載のバイオマス固体燃料。
  7. 　水中浸漬後の径膨張率が２０％以下であること
    　を特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載のバイオマス固体燃料。
  8. 　水中浸漬後の長さ膨張率が１０％以下であること
    　を特徴とする請求項１～７のいずれか１項に記載のバイオマス固体燃料。
  9. 　水中浸漬後の体積膨張率が１６０％以下であること
    　を特徴とする請求項１～８のいずれか１項に記載のバイオマス固体燃料。
  10. 　バイオマスを成型して未加熱塊状物を得る成型工程と、
    　前記未加熱塊状物を加熱し、加熱済固体物を得る加熱工程と
    　を有し、
    　前記加熱済固体物をバイオマス固体燃料とするバイオマス固体燃料の製造方法であって、
    　前記加熱工程における加熱温度は、１５０℃～４００℃であり、
    　燃料比（固定炭素／揮発分）が０．１５～１．５０、無水ベース高位発熱量が４５００～７０００（ｋｃａｌ／ｋｇ－ｄｒｙ）、酸素Ｏと炭素Ｃのモル比Ｏ／Ｃが０．１～０．７、水素Ｈと炭素Ｃのモル比Ｈ／Ｃが０．７０～１．４０である、請求項１に記載のバイオマス固体燃料の製造方法。
  11. 　前記未加熱塊状物の嵩密度をＡ、前記加熱済固体物の嵩密度をＢとすると、
    　Ｂ／Ａ＝０．６～１であること
    　を特徴とする請求項１０に記載のバイオマス固体燃料の製造方法。
  12. 　前記未加熱塊状物のＨＧＩ（ハードグローブ粉砕性指数）をＨ１、前記加熱済固体物のＨＧＩをＨ２とすると、Ｈ２／Ｈ１＝１．１～４．０であること
    　を特徴とする請求項１０または請求項１１に記載のバイオマス固体燃料の製造方法。
     
PCT/JP2017/013990 2016-04-06 2017-04-03 バイオマス固体燃料 Ceased WO2017175733A1 (ja)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MYPI2018001687A MY186936A (en) 2016-04-06 2017-04-03 Biomass solid fuel
CA3019888A CA3019888A1 (en) 2016-04-06 2017-04-03 Biomass solid fuel
AU2017247418A AU2017247418B2 (en) 2016-04-06 2017-04-03 Biomass solid fuel
US16/090,473 US11390823B2 (en) 2016-04-06 2017-04-03 Biomass solid fuel
RU2018138545A RU2746855C2 (ru) 2016-04-06 2017-04-03 Твердое топливо из биомассы
JP2018510598A JP6501037B2 (ja) 2016-04-06 2017-04-03 バイオマス固体燃料
KR1020187031769A KR102431476B1 (ko) 2016-04-06 2017-04-03 바이오매스 고체 연료

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016076441 2016-04-06
JP2016-076441 2016-04-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017175733A1 true WO2017175733A1 (ja) 2017-10-12

Family

ID=60001528

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2017/013990 Ceased WO2017175733A1 (ja) 2016-04-06 2017-04-03 バイオマス固体燃料

Country Status (8)

Country Link
US (1) US11390823B2 (ja)
JP (3) JP6501037B2 (ja)
KR (1) KR102431476B1 (ja)
AU (1) AU2017247418B2 (ja)
CA (1) CA3019888A1 (ja)
MY (1) MY186936A (ja)
RU (1) RU2746855C2 (ja)
WO (1) WO2017175733A1 (ja)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019069849A1 (ja) * 2017-10-04 2019-04-11 宇部興産株式会社 バイオマス固体燃料
WO2019131983A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 日本製紙株式会社 固体燃料の製造方法
WO2020229824A1 (en) 2019-05-13 2020-11-19 Hamer, Christopher Process for producing solid biomass fuel
WO2021024001A1 (en) 2019-08-08 2021-02-11 Hamer, Christopher Process for producing solid biomass fuel
WO2021156628A1 (en) 2020-02-06 2021-08-12 Hamer, Christopher Process for producing solid biomass fuel
GB202117376D0 (en) 2021-12-01 2022-01-12 Bai hong mei Process for producing solid biomass fuel
WO2022079427A1 (en) 2020-10-12 2022-04-21 Hamer, Christopher Process for producing solid biomass fuel
JP2022542058A (ja) * 2019-07-22 2022-09-29 ホン メイ バイ 固体バイオマス燃料を生成するための方法
WO2023156796A1 (en) 2022-02-18 2023-08-24 Hamer, Christopher Process for producing solid biomass fuel
JP2024504972A (ja) * 2021-01-21 2024-02-02 カーボン テクノロジー ホールディングス， エルエルシー 反応性が緩和されたバイオカーボンペレット
WO2024062247A1 (en) 2022-09-20 2024-03-28 Hamer, Christopher Solid biomass fuel anti-coking additive

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102417652B1 (ko) 2021-11-05 2022-07-07 주식회사 엠티에스 아임계수를 이용한 바이오매스 고형화 연료 제조 장치

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008136477A1 (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Mitsubishi Heavy Industries Environment Engineering Co., Ltd. バイオコークス製造装置及び製造方法
JP2014098097A (ja) * 2012-11-14 2014-05-29 Daio Paper Corp 固形燃料の製造方法及び固形燃料
WO2014087949A1 (ja) * 2012-12-05 2014-06-12 宇部興産株式会社 バイオマス固体燃料
JP2015067789A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 日本製紙株式会社 固体燃料の製造方法及び固体燃料
WO2016056608A1 (ja) * 2014-10-07 2016-04-14 宇部興産株式会社 バイオマス固体燃料

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR19990037945A (ko) * 1999-02-26 1999-05-25 장성민 생나무를 이용한 연료용 팰렛 제조방법
JP2000319676A (ja) 1999-05-11 2000-11-21 Nisshin Kogyo Kk 固形化燃料及びその製造方法
WO2006077652A1 (ja) 2005-01-24 2006-07-27 Osaka Industrial Promotion Organization 木質バイオマス固形燃料及びその製法
US7942942B2 (en) 2006-05-21 2011-05-17 Paoluccio John A Method and apparatus for biomass torrefaction, manufacturing a storable fuel from biomass and producing offsets for the combustion products of fossil fuels and a combustible article of manufacture
NZ606220A (en) 2006-10-26 2014-05-30 Xyleco Inc Processing biomass
PL2300575T3 (pl) * 2008-06-26 2017-09-29 Accordant Energy, Llc Przerobiony surowiec paliwowy do zastępowania węgla kopalnego w elektrowniach węglowych
JP2012528008A (ja) 2009-05-26 2012-11-12 アメリカン ペレット サプライ エルエルシー 圧縮されたバイオマスによるペレット及びブリケット
US20110179701A1 (en) 2010-01-27 2011-07-28 G-Energy Technologies, Llc Torrefaction of ligno-cellulosic biomasses and mixtures
MY161924A (en) 2010-08-17 2017-05-15 Ube Industries Solid fuel, and method and apparatus for producing same
EP2457978A1 (en) * 2010-11-24 2012-05-30 Evonik Degussa GmbH Process for pyrolysis of lignin-rich biomass, carbon-rich solid obtained and use thereof as soil amendment or adsorbent
AU2012258767B2 (en) 2011-05-23 2017-01-05 Virent, Inc. Production of chemicals and fuels from biomass
BR112015006734B1 (pt) 2012-09-28 2021-12-28 Nippon Paper Industries Co., Ltd Combustível sólido e seu método de produção
ES2927465T3 (es) * 2012-12-21 2022-11-07 Jiangsu Hengtron Nanotech Co Ltd Materiales cátodos LMFP con rendimiento electroquímico mejorado
KR101308869B1 (ko) 2013-04-12 2013-09-16 안상우 초본계 분말과 보풀된 폐지를 주원료로 하는 친환경 고형 연료 및 그 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008136477A1 (ja) * 2007-04-27 2008-11-13 Mitsubishi Heavy Industries Environment Engineering Co., Ltd. バイオコークス製造装置及び製造方法
JP2014098097A (ja) * 2012-11-14 2014-05-29 Daio Paper Corp 固形燃料の製造方法及び固形燃料
WO2014087949A1 (ja) * 2012-12-05 2014-06-12 宇部興産株式会社 バイオマス固体燃料
JP2015067789A (ja) * 2013-09-30 2015-04-13 日本製紙株式会社 固体燃料の製造方法及び固体燃料
WO2016056608A1 (ja) * 2014-10-07 2016-04-14 宇部興産株式会社 バイオマス固体燃料

Cited By (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11939549B2 (en) 2017-10-04 2024-03-26 Mitsubishi Ube Cement Corporation Biomass solid fuel
JPWO2019069849A1 (ja) * 2017-10-04 2020-10-22 宇部興産株式会社 バイオマス固体燃料
WO2019069849A1 (ja) * 2017-10-04 2019-04-11 宇部興産株式会社 バイオマス固体燃料
JP7467577B2 (ja) 2017-10-04 2024-04-15 Ｕｂｅ三菱セメント株式会社 バイオマス固体燃料
JP2023025203A (ja) * 2017-10-04 2023-02-21 Ｕｂｅ三菱セメント株式会社 バイオマス固体燃料
WO2019131983A1 (ja) * 2017-12-28 2019-07-04 日本製紙株式会社 固体燃料の製造方法
JPWO2019131983A1 (ja) * 2017-12-28 2020-12-24 日本製紙株式会社 固体燃料の製造方法
JP7261176B2 (ja) 2017-12-28 2023-04-19 日本製紙株式会社 固体燃料の製造方法
WO2020229824A1 (en) 2019-05-13 2020-11-19 Hamer, Christopher Process for producing solid biomass fuel
JP2020186362A (ja) * 2019-05-13 2020-11-19 バイ ホン メイＢａｉ， Ｈｏｎｇ Ｍｅｉ 固体バイオマス燃料の製造方法
JP7622970B2 (ja) 2019-05-13 2025-01-28 ホン メイ バイ 固体バイオマス燃料の製造方法
US11920100B2 (en) 2019-05-13 2024-03-05 Hong Mei Bai Process for producing solid biomass fuel
JP2022542058A (ja) * 2019-07-22 2022-09-29 ホン メイ バイ 固体バイオマス燃料を生成するための方法
WO2021024001A1 (en) 2019-08-08 2021-02-11 Hamer, Christopher Process for producing solid biomass fuel
JP2022543297A (ja) * 2019-08-08 2022-10-11 ホン メイ バイ 固体バイオマス燃料を生成するための方法
JP7713730B2 (ja) 2019-08-08 2025-07-28 ホン メイ バイ 固体バイオマス燃料を生成するための方法
WO2021156628A1 (en) 2020-02-06 2021-08-12 Hamer, Christopher Process for producing solid biomass fuel
JP2023544871A (ja) * 2020-10-12 2023-10-25 ホン メイ バイ 固体バイオマス燃料を生成するための方法
WO2022079427A1 (en) 2020-10-12 2022-04-21 Hamer, Christopher Process for producing solid biomass fuel
JP2024504972A (ja) * 2021-01-21 2024-02-02 カーボン テクノロジー ホールディングス， エルエルシー 反応性が緩和されたバイオカーボンペレット
JP2024504969A (ja) * 2021-01-21 2024-02-02 カーボン テクノロジー ホールディングス， エルエルシー 調整可能な粉砕性指数を有するバイオカーボンペレット
JP2024506244A (ja) * 2021-01-21 2024-02-13 カーボン テクノロジー ホールディングス， エルエルシー 調整可能な粉砕性指数を有するバイオカーボンペレットを製造するためのプロセス
WO2023099900A1 (en) 2021-12-01 2023-06-08 Hamer, Christopher Process for producing solid biomass fuel
GB202117376D0 (en) 2021-12-01 2022-01-12 Bai hong mei Process for producing solid biomass fuel
WO2023156796A1 (en) 2022-02-18 2023-08-24 Hamer, Christopher Process for producing solid biomass fuel
WO2024062247A1 (en) 2022-09-20 2024-03-28 Hamer, Christopher Solid biomass fuel anti-coking additive

Also Published As

Publication number Publication date
AU2017247418A1 (en) 2018-11-01
MY186936A (en) 2021-08-26
CA3019888A1 (en) 2017-10-12
JP2019123879A (ja) 2019-07-25
JP7003950B2 (ja) 2022-01-21
US11390823B2 (en) 2022-07-19
US20190119593A1 (en) 2019-04-25
AU2017247418B2 (en) 2019-12-19
JPWO2017175733A1 (ja) 2019-01-10
JP7267382B2 (ja) 2023-05-01
JP6501037B2 (ja) 2019-04-17
JP2022017460A (ja) 2022-01-25
KR102431476B1 (ko) 2022-08-12
RU2746855C2 (ru) 2021-04-21
RU2018138545A3 (ja) 2020-05-19
KR20180133444A (ko) 2018-12-14
RU2018138545A (ru) 2020-05-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7267382B2 (ja) バイオマス固体燃料
JP7467577B2 (ja) バイオマス固体燃料
JP7289800B2 (ja) バイオマス固体燃料
WO2017175737A1 (ja) バイオマス炭化物の冷却装置
NZ747132B2 (en) Cooling apparatus for carbonized biomass

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2018510598

Country of ref document: JP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 3019888

Country of ref document: CA

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017247418

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20170403

Kind code of ref document: A

Ref document number: 20187031769

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17779111

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 17779111

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1