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WO2017170482A1 - 積層発泡シート及び発泡成形品 - Google Patents

積層発泡シート及び発泡成形品 Download PDF

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WO2017170482A1
WO2017170482A1 PCT/JP2017/012534 JP2017012534W WO2017170482A1 WO 2017170482 A1 WO2017170482 A1 WO 2017170482A1 JP 2017012534 W JP2017012534 W JP 2017012534W WO 2017170482 A1 WO2017170482 A1 WO 2017170482A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polypropylene resin
resin composition
laminated
modified polypropylene
foamed
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2017/012534
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
道弘 林
翔太 遠藤
皓平 田積
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Kasei Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Plastics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Plastics Co Ltd filed Critical Sekisui Plastics Co Ltd
Priority to JP2017535716A priority Critical patent/JP6229100B1/ja
Publication of WO2017170482A1 publication Critical patent/WO2017170482A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/16—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers
    • B29C48/18—Articles comprising two or more components, e.g. co-extruded layers the components being layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B5/00—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts
    • B32B5/18—Layered products characterised by the non- homogeneity or physical structure, i.e. comprising a fibrous, filamentary, particulate or foam layer; Layered products characterised by having a layer differing constitutionally or physically in different parts characterised by features of a layer of foamed material

Definitions

  • the present invention relates to a laminated foam sheet and a foam molded product.
  • polypropylene resins have been used as raw materials for various molded articles because of their excellent mechanical properties and chemical resistance.
  • a foam molded product obtained by thermoforming a polypropylene resin foam sheet is known.
  • this polypropylene resin foam sheet one having a single foam layer or one having a laminated structure in which a foam layer and a non-foam layer are laminated is known.
  • the term “foamed sheet” is used in the narrow sense and used in the former sense, and the latter is called “laminated foamed sheet” or the like.
  • foam sheets and laminated foam sheets are conventionally produced by extrusion foaming, but polypropylene resins generally have crystallinity, so the viscosity and melt tension at the time of melting tend to be insufficient, and the foamed state is good. It is difficult to get things.
  • Patent Document 1 describes a method for obtaining a modified polypropylene resin having a property that the elongational viscosity measured in a molten state rapidly increases as the amount of strain increases (also referred to as “strain hardening”). Has been.
  • Polypropylene resin with excellent strain-hardening properties by modification prevents film breakage (bubble breakage) due to rapid expansion of the bubble film when foam grows in foam molding, etc. It is considered advantageous for the formation of low foam molded articles. Therefore, by using a modified polypropylene resin having a high melt tension as a material for forming the foam layer, the foam sheet can be suitable for thermoforming, and in particular, can be suitable for deep drawing. However, if deep drawing is performed on the laminated foamed sheet, there is a risk that the non-foamed layer may be broken or stretched by stretching (hereinafter referred to as “resin running out”). It may not be fully utilized.
  • the present invention provides a laminated foam sheet comprising a foam layer and a non-foam layer laminated on the foam layer, wherein the foam layer includes a modified polypropylene resin.
  • the non-foamed layer is formed of a second polypropylene-based resin composition containing a modified polypropylene-based resin that is the same as or different from the foamed layer, and the foamed layer and the non-foamed layer
  • Each of the modified polypropylene resins contained in is a reaction product of a polypropylene resin and an aromatic vinyl monomer, and exhibits a higher melt tension than the polypropylene resin at 200 ° C.
  • the phase angle of each modified polypropylene resin determined by frequency dispersion dynamic viscoelasticity measurement is 30 ° or more and 70 ° or less at a frequency of 0.01 Hz.
  • the present invention also provides a foamed molded product made of the above laminated foam sheet.
  • a laminated foam sheet that is less likely to cause problems such as resin shortage in a non-foamed layer during molding and draw down in the case of producing a foamed layer and a non-foamed layer by a co-extrusion method.
  • a high-quality foam molded article can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a laminated foam sheet according to an embodiment. Schematic showing the equipment structure for manufacturing the laminated foam sheet.
  • FIG. 3 is a detailed view of a broken line A portion in FIG. 2. The schematic perspective view which showed the instruments for measuring a gel fraction.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a polypropylene resin foam sheet.
  • the polypropylene resin foam sheet of this embodiment includes a foam layer and a non-foam layer.
  • a polypropylene resin foam sheet having one or more foamed layers and one or more non-foamed layers including the one shown in FIG. 1 and a polypropylene system having two or more foamed layers are included.
  • the resin foam sheet is referred to as a “laminated foam sheet” and is distinguished from a polypropylene resin foam sheet having a single foam layer. Therefore, in the following, unless otherwise specified, the term “laminated foam sheet” means that having a laminated structure as shown in FIG. 1, and the term “foam sheet” means a single foam layer. It is used as a term to mean the sheet.
  • the laminated foam sheet 1 of this embodiment includes the foam layer 10 and the non-foam layers 20 and 20 ′.
  • the foam layer 10 of the present embodiment is formed by a foam sheet produced by an extrusion foaming method.
  • the non-foamed layers 20 and 20 ′ are formed of a resin film produced by an extrusion method.
  • the laminated foam sheet 1 of this embodiment is a co-extruded product of the foam layer 10 and the non-foam layers 20 and 20 ′. That is, in the laminated foamed sheet 1 of the present embodiment, a polypropylene resin composition for producing an extruded foamed sheet and an extruded film is laminated in a confluence mold, and these are laminated and integrated from one die slit. Extruded in a state.
  • the foam layer 10 and the non-foam layers 20 and 20 ′ are formed of a polypropylene resin composition containing a modified polypropylene resin.
  • the first polypropylene resin composition that forms the foam layer 10 includes a modified polypropylene resin, and is further expanded. Contains ingredients for.
  • the second polypropylene resin composition that forms the non-foamed layers 20 and 20 ' also contains a modified polypropylene resin.
  • the first polypropylene resin composition that forms the foamed layer 10 and the second polypropylene resin composition that forms the non-foamed layers 20 and 20 ' are different even if they contain the same modified polypropylene resin. May be.
  • the modified polypropylene resin of this embodiment is produced by a specific manufacturing method. First, the modified polypropylene resin and the production method thereof will be described.
  • the modified polypropylene resin of the present embodiment is a resin composition containing (A) a polypropylene resin, (B) an organic peroxide, and (C) an aromatic vinyl monomer (hereinafter also referred to as “raw material composition”). It was obtained by reacting.
  • the modified polypropylene-based resin of the present embodiment it is preferable to employ a resin whose phase angle obtained by frequency dispersion dynamic viscoelasticity measurement at 200 ° C. is 30 ° or more and 70 ° or less at a frequency of 0.01 Hz. In frequency dispersion dynamic viscoelasticity measurement, the influence of the viscosity term tends to appear in the low frequency region.
  • the modified polypropylene resin of the present embodiment has a small phase angle in the low frequency region, and is less likely to cause “slip” between molecules. Therefore, the modified polypropylene resin of the present embodiment exhibits a moderate elongation when foamed to form a foamed layer, and it is possible to suppress the bubble film from becoming rapidly thinner as the bubble grows. Therefore, it is advantageous for obtaining a foam sheet having a low open cell ratio. Furthermore, the modified polypropylene resin of the present embodiment is laminated and integrated from the die slit, where the non-foamed layer is out of resin and the surface of the non-foamed layer is exposed. It is also advantageous for suppressing drawdown during extrusion in a wet state.
  • the phase angle is obtained as follows. (How to find the phase angle)
  • the dynamic viscoelasticity measurement is performed with a viscoelasticity measuring device PHYSICA MCR301 (manufactured by Anton Paar) and a temperature control system CTD450.
  • the modified polypropylene resin used as a sample is pressed under a condition of heating at a temperature of 200 ° C. for 5 minutes with a hot press machine to produce a disk sample having a diameter of 25 mm and a thickness of 3 mm.
  • the sample is set on a plate of a viscoelasticity measuring apparatus heated to a measurement temperature (200 ° C.), and heated and melted for 5 minutes in a nitrogen atmosphere.
  • the interval is crushed to 2.0 mm with a parallel plate having a diameter of 25 mm, and the resin protruding from the plate is removed. Furthermore, after reaching the measurement temperature ⁇ 1 ° C, after heating for 5 minutes, the strain is 5%, the frequency is 0.01 to 100 (Hz), the number of measurement points is 21 (5 points / digit), and the measurement temperature is 200 ° C. Then, dynamic viscoelasticity measurement is performed to measure the phase angle ⁇ (°). Measurement starts from the high frequency side (100 Hz). Then, the phase angle ⁇ at a frequency of 0.01 Hz is obtained.
  • the modified polypropylene resin not only exhibits the above phase angle.
  • the modified polypropylene resin contained in the first polypropylene resin composition and the second polypropylene resin composition is modified so as to exhibit a higher melt tension than the starting material (A) polypropylene resin. It is. Whether or not the modified polypropylene resin exhibits a higher melt tension than the polypropylene resin used as a raw material can be determined by comparing the melt tension at a temperature of 230 ° C., for example. Since a general polypropylene resin has a melt tension of less than 5 cN at 230 ° C., the melt tension measured at 230 ° C. is not less than 6 cN, as compared with the starting material (A) polypropylene resin. What is shown can be regarded as a modified polypropylene resin.
  • the modified polypropylene resin preferably has a melt tension at 230 ° C. of 6 cN or more, more preferably a melt tension at 230 ° C. of 10 cN or more, and a melt tension at 230 ° C. of 15 cN or more. Is particularly preferred. However, if the melt tension of the modified polypropylene resin is excessively high, the load on the extruder may be increased when the first polypropylene resin composition or the second polypropylene resin composition is extruded. Therefore, the value at 230 ° C. is preferably 30 cN or less, and more preferably 28 cN or less.
  • the melt tension is measured using a twin-bore capillary rheometer Rheological 5000T (manufactured by Chiast, Italy). That is, after filling the measurement sample resin in a 15 mm diameter barrel heated to the test temperature and preheating for 5 minutes, the piston descending speed from the capillary die (diameter 2.0 mm, length 20 mm, inflow angle flat) of the above measuring device While holding (0.1546 mm / s) constant and extruding into a string, the string was passed through a tension detection pulley located 27 cm below the capillary die, and then using a winding roll, The winding speed is gradually increased at an initial speed of 8.7 mm / s and an acceleration of 12 mm / s 2 , and the average of the maximum value and the minimum value immediately before the string-like material is cut is defined as the melt tension of the sample. . When there is only one maximum point on the tension chart, the maximum value is taken as the melt tension.
  • the modified polypropylene-based resin is melted in order to reduce the load on the extruder during extrusion, to exhibit good foamability in the foamed layer 10, and to prevent the non-foamed layers 20 and 20 'from being out of resin. It is preferable that a mass flow rate (MFR) shows a predetermined value. More specifically, the modified polypropylene resin preferably has an MFR of 0.5 g / 10 min or more, more preferably 0.7 g / 10 min or more, and particularly preferably 1.0 g / 10 min or more. preferable. In forming a foamed layer having excellent closed cell properties (low open cell rate), the MFR of the modified polypropylene resin is preferably 0.7 g / 10 min or more.
  • the MFR of the modified polypropylene resin is preferably 5.0 g / 10 min or less. More preferably, it is 0 g / 10 min or less.
  • the modified polypropylene resin satisfies all the following requirements (a), (b), and (c) because it is advantageous for reducing the open cell ratio in the foamed layer 10 as described above. It is preferable.
  • MFR Melt mass flow rate
  • the phase angle obtained by frequency dispersion dynamic viscoelasticity measurement at 200 ° C. is 30 ° or more and 70 ° or less at a frequency of 0.01 Hz.
  • the MFR of the modified polypropylene resin can be measured based on the method B of JIS K7210: 1999 “Plastics—Test methods for melt mass flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of thermoplastics”. It can be measured at a temperature of 230 ° C. and a nominal load of 2.16 kg. More specifically, MFR is measured as follows. When the measurement object is a pellet, it is used as it is as a measurement sample. When the measurement object is a foam sheet, the foam sheet is pelletized using a pelletizer “Hand Truda Model PM-1” manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. as a measurement sample.
  • the cylinder temperature at the time of producing a pellet from a foam sheet using a pelletizer shall be 220 degreeC, and the waiting time from a sample filling to the start of extrusion shall be 2.5 minutes.
  • the melt mass flow rate (MFR) is a semi-auto melt indexer 2A manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. Method Measured by “b) Method of measuring time for piston to move a predetermined distance” described in method B.
  • the measurement conditions are a sample amount of 3 to 8 g, a preheating time of 270 seconds, a load hold time of 30 seconds, a test temperature of 230 ° C., a test load of 21.18 N, and a piston moving distance (interval) of 4 mm.
  • the number of tests is 3 times, and the average value is the value of melt mass flow rate (g / 10 min).
  • the starting material (A) polypropylene resin preferably has a predetermined melting property.
  • (A) Polypropylene resin is a polymer obtained by polymerizing a propylene monomer.
  • Examples of the (A) polypropylene resin to be contained in the raw material composition for obtaining the modified polypropylene resin include a homopolymer of a propylene monomer and a copolymer of a propylene monomer and another monomer.
  • the content of propylene monomer is preferably 50% by mass or more, and the content of propylene monomer is more preferably 80% by mass or more. The content of is particularly preferably 90% by mass or more.
  • the copolymerization may be random copolymerization or block copolymerization.
  • the component other than the propylene monomer is preferably at least one selected from the group consisting of an ethylene monomer and an ⁇ -olefin monomer having 4 to 8 carbon atoms.
  • -More preferably one or more of butene monomers.
  • polypropylene resins include propylene homopolymers, propylene random polymers, and propylene block polymers.
  • the polypropylene resin is preferably a homopolymer of a propylene monomer, and is preferably a propylene homopolymer.
  • the modified polypropylene resin In order for the modified polypropylene resin to exhibit a high MFR value, it is preferable to employ (A) a polypropylene resin that exhibits a high MFR.
  • Polypropylene resin used as a general foam sheet forming material has an MFR of about 1 g / 10 min or less, but as a polypropylene resin as a starting material for the modified polypropylene resin, melt mass flow rate (MFR) is 4 It is preferable that it is 0.0 g / 10 min or more.
  • MFR of the polypropylene resin is more preferably 4.0 g / 10 min or more and 20.0 g / 10 min or less, and particularly preferably 7.0 g / 10 min or more and 18.0 g / 10 min or less.
  • the first polypropylene resin showing an MFR of 4.0 g / 10 min or more and the second polypropylene resin having an MFR of less than 4.0 g / 10 min are used in combination. It is preferable.
  • the first polypropylene resin is preferably selected from those showing an MFR of 4.0 g / 10 min or more and 20 g / 10 min or less, although it shows an MFR of 7.0 g / 10 min or more and 18.0 g / 10 min or less. More preferably, it is selected from among them.
  • the second polypropylene resin having an MFR lower than that of the first polypropylene resin is preferably selected from those showing an MFR of 0.1 g / 10 min or more and less than 4.0 g / 10 min. More preferably, it is selected from those showing an MFR of 10 min or more and less than 4.0 g / 10 min.
  • the first polypropylene resin and the second polypropylene resin can be blended so that the mass ratio (first PP / second PP) is 90/10 to 10/90, for example.
  • the mixed resin obtained by mixing the plurality of polypropylene resins preferably has an MFR of 4.0 g / 10 min or more.
  • the MFR of the mixed resin is, for example, blending a polypropylene resin in the same proportion as that contained in the starting material, and melt-mixing the blended polypropylene resin to prepare a measurement sample. It can be determined by measuring.
  • the raw material composition has a mass percentage of the first polypropylene resin in the total value of the mass of the first polypropylene resin and the mass of the second polypropylene resin, a 1 (%), the second polypropylene
  • the mass percentage of the system resin is a 2 (%), the melt mass flow rate value of the first polypropylene resin is A 1 (g / 10 min), and the melt mass flow rate value of the second polypropylene resin is A 2 ( g / 10 min), it is preferable that at least the following relational expression (x) is satisfied.
  • MFR of the polypropylene resin (A), which is the starting material of the modified polypropylene resin is JIS K7210: 1999 “Plastic-thermoplastic melt mass flow rate (MFR) and melt as well as the MFR of the modified polypropylene resin.
  • Method B of “Volume Flow Rate (MVR) Test Method” measurement can be performed under conditions of a temperature of 230 ° C. and a nominal load of 2.16 kg.
  • the gel contained in the modified polypropylene resin may cause coarse bubbles to be formed in the foamed layer, or cause the resin to run out or form minute protrusions in the non-foamed layer.
  • the modified polypropylene resin of the present embodiment uses a plurality of polypropylene resins having different MFRs as a starting material as described above, so that the gel fraction value is, for example, 1.0% by mass or less.
  • the value of the gel fraction can be 0.6% by mass or less, particularly preferably 0.3% by mass or less. It can be.
  • a mesh wire net containing a sample is placed on the slat and 80 ml of xylene is added. After stirring for 3 hours at 130 ° C. and 80 rpm using a heating and agitation driver apparatus (Aswan HDBS-6), the 200-mesh wire mesh in the tall beaker was taken out with tweezers and washed in 80 mL of xylene heated to 130 ° C. Remove deposits on the side of the wire mesh. Thereafter, the resin insoluble matter on the wire mesh is naturally dried in a draft to evaporate xylene, and finally the resin insoluble matter is dried together with the wire mesh at 120 ° C. for 2 hours in a constant temperature dryer.
  • the amount of gel contained in the modified polypropylene resin is not limited to using a plurality of polypropylene resins having different MFR as a starting material, but also a monomer that reacts with the starting material and a radical that reacts the monomer with the polypropylene resin. It can also be reduced by selecting the type of generator and limiting the amount.
  • an organic peroxide is used as the radical generator, and an aromatic vinyl monomer is used as the monomer.
  • the (B) organic peroxide of this embodiment has a hydrogen abstraction ability with respect to a polypropylene resin, and is not particularly limited.
  • hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, peroxide examples thereof include oxydicarbonate, peroxyketal, and ketone peroxide.
  • hydroperoxide examples include permethane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and t-butyl hydroperoxide.
  • dialkyl peroxide examples include dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -hexyne-3. .
  • peroxy ester examples include t-butyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate, t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-hexyl peroxybenzoate, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxylaurate, t-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, 2,5-dimethyl2,5-di (benzoylperoxy) hexane, and t-butylperoxyisopropyl monocarbonate Etc.
  • diacyl peroxide examples include dibenzoyl peroxide, di (4-methylbenzoyl) peroxide, and di (3-methylbenzoyl) peroxide.
  • peroxydicarbonate examples include di (2-ethylhexyl) peroxydicarbonate and diisopropyl peroxydicarbonate.
  • peroxyketal examples include 1,1-di-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di (t -Butylperoxy) -butane, n-butyl 4,4-di- (t-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (4,4-di-t-butylperoxycyclohexyl) propane and the like It is done.
  • the ketone peroxide examples include methyl ethyl ketone peroxide and acetylacetone peroxide.
  • the organic peroxide (B) in this embodiment is preferably a peroxyester, diacyl peroxide, or peroxydicarbonate.
  • the organic peroxide preferably has a structure represented by the following general formula (X).
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted phenyl group or a substituted or unsubstituted alkoxy group
  • R 2 represents a monovalent organic group
  • R 1 when “R 1 ” is an alkoxy group, “R 1 ” is an alkyl group having a branched structure having 3 to 8 carbon atoms (for example, isopropyl, t-butyl, An alkoxy group in which an oxygen atom is bonded to t-hexyl, 2-ethylhexyl and the like is preferable.
  • R 1 is other than an alkoxy group having an oxygen atom bonded to 2-ethylhexyl
  • the oxygen atom is preferably bonded to a secondary carbon or a tertiary carbon, and is represented by the following general formula (Y) It preferably has a structure.
  • R 11 and R 12 are either a methyl group, the other is a hydrogen atom, and “R 14 ” represents a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; 13 "represents secondary carbon or tertiary carbon.)
  • R 1 is either a substituted or unsubstituted phenyl group
  • R 1 is an unsubstituted phenyl group or a substituted phenyl in which one hydrogen atom is substituted with a methyl group It is preferable that
  • R 2 also preferably has a bulky structure such as branched alkyl or phenyl. Specifically, it preferably has a structure represented by the following general formula (Z).
  • R 21 in the formula represents either a linear alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a monovalent organic group having a phenyl group.
  • Examples of the organic peroxide having the structure represented by the general formula (X) include t-butyl peroxy 2-ethylhexyl carbonate, t-hexyl peroxyisopropyl monocarbonate, t-butyl peroxyisopropyl monocarbonate, t -Hexylperoxybenzoate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, dibenzoyl peroxide, di (4-methylbenzoyl) peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, etc. .
  • the content of the organic peroxide (B) relative to 100 parts by mass of the (A) polypropylene resin is 0.1 parts by mass or more and 1.5 parts by mass or less. Preferably there is.
  • the content of (B) organic peroxide when the content of (B) organic peroxide is too small, the reactivity of the raw material composition becomes low, so that a good modifying effect may not be exhibited.
  • the modified polypropylene resin of this embodiment if the content of (B) organic peroxide is excessive, the decomposition reaction of the polypropylene resin is likely to occur during melt-kneading, so the elastic component becomes small and good modification is achieved. The effect may not be demonstrated.
  • the raw material composition does not control the reaction conditions during melt-kneading with high accuracy.
  • a modified polypropylene resin having excellent melt tension can be produced.
  • the content of (B) organic peroxide with respect to 100 parts by mass of (A) polypropylene resin is 0.3.
  • the amount is preferably at least part by mass, and preferably at most 1.0 part by mass.
  • the (C) aromatic vinyl monomer is a component that acts as a crosslinking agent that chemically bonds to the (A) polypropylene resin to form a branched structure and to crosslink the polypropylene resins.
  • the (C) aromatic vinyl monomer to be contained in the raw material composition may be one type or two or more types.
  • aromatic vinyl monomer examples include styrene; methyl styrene such as o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, dimethyl styrene, and trimethyl styrene; ⁇ -chlorostyrene.
  • the content of the aromatic vinyl monomer (C) in the raw material composition is preferably 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) polypropylene resin. If the content of the aromatic vinyl monomer (C) is too small in the modified polypropylene resin, there is a possibility that the branched and crosslinked structure is not sufficiently formed in the melt-kneading. In addition, if the content of the aromatic vinyl monomer (C) is too small, the decomposition of the resin by the peroxide is also insufficiently suppressed, so that a good reforming effect may not be exhibited.
  • the modified polypropylene resin tends to be unreacted with a part of the (C) aromatic vinyl monomer by melt kneading. Therefore, if the content of the aromatic vinyl monomer (C) is excessive, the modified polypropylene resin may contain a large amount of oligomers or may have a problem of cloudiness due to microphase separation or the like. . As a result, the influence of the elastic component is greatly reflected in the properties of the modified polypropylene resin, and the modified polypropylene resin is not good and may not exhibit a good modifying effect.
  • the quality of the aromatic vinyl monomer (C) in the raw material composition is 0.1 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, the quality can be improved without controlling the reaction conditions at the time of melt-kneading with high accuracy.
  • Quality polypropylene resin can be produced.
  • the modified polypropylene resin thus obtained is effective for producing a laminated foam sheet having a foam layer having a low open cell ratio.
  • the raw material composition may contain a monomer other than the aromatic vinyl monomer.
  • the monomer include ethylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3,4-dimethyl-1-butene, ⁇ -olefin monomers such as heptene, 3-methyl-1-hexene, 1-octene and 1-decene; cycloolefin monomers such as cyclopentene and norbornene; 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, Diene monomers such as 1,4-hexadiene, methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; chlorine-based monomers such as vinyl chloride and vinylidene chloride; acrylonitrile, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, Ethyl acrylate, buty
  • the raw material composition preferably contains (D) a radical scavenger to control the reactivity.
  • (D) Use of the radical scavenger is effective for increasing the melt tension of the modified polypropylene resin. That is, the radical scavenger (D) is effective in obtaining a resin foam having a good appearance using a modified polypropylene resin.
  • the radical scavenger is capable of reacting with alkyl radical species.
  • the radical scavenger can be bonded to the aromatic vinyl monomer after being bonded to the alkyl radical.
  • a radical scavenger only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • radical scavenger examples include quinone compounds (quinones), naphthoquinone compounds (naphthoquinones), phenothiazine compounds (phenothiazines), and the like.
  • Examples of the quinone compound include p-benzoquinone, p-naphthoquinone, 2-t-butyl-p-benzoquinone, and 2,5-diphenyl-p-benzoquinone.
  • Examples of the naphthoquinone compound include 1,4-naphthoquinone, 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone, vitamin K, and the like.
  • Examples of the phenothiazine compound include phenothiazine, bis- ( ⁇ -methylbenzyl) phenothiazine, 3,7-dioctylphenothiazine, and bis- ( ⁇ -dimethylbenzyl) phenothiazine.
  • the content of the (D) radical scavenger with respect to 100 parts by mass of the (A) polypropylene resin is preferably 0.005 parts by mass or more, more preferably 0.05 parts by mass or more. Further, the content of the (D) radical scavenger with respect to 100 parts by mass of (A) polypropylene resin is preferably 1 part by mass or less.
  • the content of the radical scavenger is not less than the lower limit and not more than the upper limit, the melt tension of the modified polypropylene resin is effectively increased, and the appearance of the foam is further improved.
  • an additive is suitably used according to various objectives, and is not specifically limited.
  • the additive include a weather resistance stabilizer, an antistatic agent, an antioxidant, a deodorant, a light stabilizer, a crystal nucleating agent, a pigment, a lubricant, imparting slipperiness or anti-blocking property.
  • examples thereof include a surfactant for the purpose of imparting, an inorganic filler, and a dispersibility improver for improving the dispersibility of the inorganic filler.
  • the dispersibility improver include higher fatty acids, higher fatty acid esters, and higher fatty acid amides.
  • the (E) additive may be contained in the raw material composition before melt-kneading or at the time of melt-kneading. In addition, the additive (E) may be added after melt-kneading and contained in the modified polypropylene resin. (E) As for an additive, only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the organic peroxide is contained in an amount of 0.1 to 1.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin, and the aromatic vinyl monomer
  • it can be easily obtained by melt-kneading a raw material composition containing 0.1 to 10 parts by mass of the aromatic vinyl monomer with respect to 100 parts by mass of the polypropylene resin.
  • the modified polypropylene resin according to the present embodiment is suitable for forming a foam molded article having a good appearance and excellent strength.
  • the modified polypropylene resin according to the present embodiment is foamed, it is difficult for foam breakage to occur inside, and it is possible to obtain a foamed molded article having a good appearance with a low open cell ratio.
  • the modified polypropylene resin according to the present embodiment has an advantage that a foamed sheet having a low open cell ratio is easily obtained.
  • the modified polypropylene resin according to the present embodiment has a low gel fraction and exhibits good flowability, and is suitable not only for forming a foam layer but also for forming a non-foam layer.
  • Method for producing modified polypropylene resin for example, (A) 100 parts by mass of polypropylene resin, (B) 0.1 to 1.5 parts by mass of organic peroxide, and (C) aromatic vinyl
  • a method of obtaining a modified polypropylene resin by melting and kneading a raw material composition containing 0.1 to 10 parts by mass of a monomer can be employed. At the time of melt kneading the raw material composition, it is preferable to control the heating temperature in order to bring the raw material composition into a good molten state. The raw material composition reacts by heating during melt kneading.
  • the organic peroxide generates a radical by the heating, and the radical attacks the hydrogen bonded to the tertiary carbon of the polypropylene resin to form an alkyl radical.
  • ⁇ -cleavage occurs and molecular cleavage of the polypropylene resin occurs, but in this embodiment, the aromatic vinyl monomer is bonded to the site to form a branched structure (crosslinked structure).
  • the aromatic vinyl monomer is obtained by mixing (A) a polypropylene resin and (B) an organic peroxide from the viewpoint of making the addition effect remarkable, and then obtaining the mixture. It is preferable to add to. However, (A) polypropylene resin, (B) organic peroxide, and (C) aromatic vinyl monomer may be mixed together.
  • (D) The radical scavenger may be added before (C) the aromatic vinyl monomer is added, or may be added after (C) the aromatic vinyl monomer is added, and mixed together with other components. May be.
  • the additive may be added before adding the (C) aromatic vinyl monomer, or may be added after adding the (C) aromatic vinyl monomer, and is mixed together with other components. May be.
  • melt kneading mixing of a raw material composition can be implemented using general apparatuses, such as a kneader, a Banbury mixer, and an extruder.
  • melt-kneading the raw material composition it is preferable to use an extruder.
  • the raw material composition is supplied to an extruder and subjected to a crosslinking reaction in the extruder to form a modified polypropylene resin, and the modified polypropylene resin is extruded from the extruder.
  • a modified polypropylene resin is efficiently obtained by continuously supplying the raw material composition to an extruder and continuously extruding the modified polypropylene resin from the extruder.
  • the extruder examples include a single screw extruder and a twin screw extruder.
  • the said extruder can be used for manufacture of a modified polypropylene resin as a single or a tandem-type extruder connected in plural.
  • a twin screw extruder is preferable from the viewpoint of further increasing dispersibility and reactivity of other components with respect to the polypropylene resin as the base resin.
  • carbon dioxide is supplied to an extruder, carbon dioxide is added to the kneaded material melt-kneaded, and the kneaded material added with carbon dioxide is further melt-kneaded for a certain period of time. It is preferable to discharge the gas containing carbon from the kneaded product.
  • a reaction step of reacting a polymer and a monomer by melt kneading and a carbon dioxide addition step of adding carbon dioxide to a kneaded product obtained by melt kneading in the reaction step It is preferable to carry out a degassing step of discharging a gas containing carbon dioxide from the kneaded material to which carbon dioxide has been added.
  • the carbon dioxide addition step is preferably carried out with the same extruder as the reaction step or another extruder connected to the extruder. That is, in the former case, for example, a carbon dioxide supply point is provided near the exit of the extruder, and (A) a polypropylene resin, (B) an organic peroxide, (C) upstream of the carbon dioxide supply point. ) It can be carried out using an extruder provided with a material supply point for a raw material composition such as an aromatic vinyl monomer.
  • a tandem extruder in which an upstream extruder and a downstream extruder are connected is used, a polypropylene resin is reformed in the upstream extruder, and carbon dioxide is added in the downstream extruder. And further melt kneading.
  • the degassing step may be performed simply by discharging the kneaded material from an extruder, and using an extruder provided with a vent mechanism, carbon dioxide is discharged from the kneaded material before discharging the kneaded material by the vent mechanism. You may make it discharge.
  • the carbon dioxide addition step and the degassing step the remaining monomer without being consumed in the reaction in the reaction step, the oligomer that is a decomposition product of the polymer, and the alcohol formed by decomposing the organic peroxide , Ketones and the like can be discharged together with carbon dioxide, and a modified polypropylene resin with reduced volatile organic substances can be obtained.
  • the modified polypropylene resin is preferably pelletized once for use in forming a foamed layer or a non-foamed layer. Therefore, in the method for producing a modified polypropylene resin according to the present embodiment, the kneaded material is extruded into a sheet shape or a strand shape from a die attached to the tip of the extruder, and then the modified polypropylene resin sheet or the modified polypropylene resin strand. It is preferable that the sheet or strand is pelletized with a pelletizer.
  • the kneaded material is extruded into a strand shape from a die attached to the tip of the extruder, and the strand is intermittently cut at the outlet of the die to be pelletized. May be.
  • the method for producing a modified polypropylene resin of this embodiment since the kneaded material is discharged in a shape having a large specific surface area such as a sheet or a strand, in the method for producing a modified polypropylene resin of this embodiment, carbon dioxide and volatile organic matter are produced from this sheet or strand. Can be efficiently discharged, and a modified polypropylene resin with less volatile organic substances can be obtained. That is, the deaeration process in this embodiment can be performed by a method in which gas is discharged from the kneaded material by spontaneous release when the kneaded material is extruded from the extruder.
  • the carbon dioxide addition step is preferably carried out under conditions where carbon dioxide is in a supercritical state in that a modified polypropylene resin with reduced volatile organic substances is easily obtained. It is preferable to bring carbon into a supercritical state. At this time, when the amount of carbon dioxide added to the kneaded product is larger, the amount of volatile organic substances contained in the modified polypropylene resin can be reduced. However, excessive addition of carbon dioxide may cause foaming in the modified polypropylene resin sheet or the modified polypropylene resin strand in the deaeration process. The foamed modified polypropylene-based resin pellet can cause the formation of coarse bubbles in the foam layer when the laminated foam sheet is produced by the coextrusion method, or cause the resin to break in the non-foam layer.
  • the amount of carbon dioxide used in the carbon dioxide addition step is 1.0 part by mass or more and 4.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the produced modified polypropylene resin. More preferably, the content is 2.0 parts by mass or more and 3.0 parts by mass or less.
  • a mixed gas containing a small amount of a hydrocarbon having a carbon number of 5 or less such as methane, ethane, or propane, or nitrogen (for example, 95% by mass or more of CO 2 and 5% by mass or less).
  • the carbon dioxide addition step may be performed using a mixed gas containing other gas). When such a mixed gas is used, the ratio is preferably within the above range.
  • the carbon dioxide addition step may be performed after pelletization.
  • carbon dioxide after pelletization may be performed.
  • An addition step may be performed.
  • the carbon dioxide addition step for the pelletized modified polypropylene resin includes, for example, placing the modified polypropylene resin pellets in a pressure vessel and introducing carbon dioxide in a supercritical state into the pressure vessel. It can be carried out by such a method that the pellet is impregnated with carbon dioxide in a supercritical state.
  • the degassing step can be performed by discharging carbon dioxide from the pressure vessel after a predetermined time has elapsed, and reducing the pressure vessel to atmospheric pressure or lower as necessary.
  • the modified polypropylene resin thus obtained can be used as a raw material for the laminated foam sheet of the present embodiment (first polypropylene resin composition, second polypropylene resin composition) as it is or blended with other polymer components. ).
  • an unmodified polypropylene resin is preferable.
  • the polypropylene resin include those exemplified above as starting materials for the modified polypropylene resin.
  • a soft resin obtained by a multistage polymerization method is preferable.
  • the polypropylene resin includes a first stage in which homopolymerization of propylene or random copolymerization of propylene and ethylene, and ethylene and one or more ⁇ -olefins having 3 or more carbon atoms after the first stage. What is obtained through at least two steps of the second step of carrying out copolymerization is preferred.
  • the modified polypropylene resin and the other resin are, for example, 9: The mass ratio is preferably 1 to 1: 9 (modified polypropylene resin: other resin).
  • the first polypropylene resin composition and the second polypropylene resin composition are also subjected to frequency dispersion dynamics at 200 ° C. in the same manner as the modified polypropylene resin. It is preferable that the phase angle obtained by viscoelasticity measurement is 30 ° or more and 70 ° or less at a frequency of 0.01 Hz.
  • the melt mass flow rate (MFR1) of the first polypropylene resin composition and the melt mass flow rate (MFR2) of the second polypropylene resin composition may have the relationship shown in (y) below. preferable.
  • (MFR1) ⁇ (MFR2) (y) (Here, “MFR1” means the melt mass flow rate of the first polypropylene resin composition at a temperature of 230 ° C. and a nominal load of 2.16 kg, and “MFR2” means a temperature of 230 ° C. and a nominal load of 2 . Means the melt mass flow rate of the second polypropylene resin composition at 16 kg.)
  • the extrusion temperature In order to obtain a good laminated foam sheet by the coextrusion method, it is desirable to lower the extrusion temperature as much as possible from the viewpoint of reducing the open cell ratio. Since the first polypropylene resin composition contains a foaming agent when forming the foamed layer, the extrusion temperature can be lowered by utilizing the plasticizing effect of the foaming agent. On the other hand, since it is difficult to expect the second polypropylene resin composition used for forming the non-foamed layer to exhibit such an effect, it is difficult to lower the extrusion temperature.
  • melt mass flow rate (MFR1) of the first polypropylene resin composition and the melt mass flow rate (MFR2) of the second polypropylene resin composition are as described above. It is preferable to satisfy the relationship.
  • phase angle (PA1) of the first polypropylene resin composition In order to obtain a good laminated foam sheet by the coextrusion method, between the phase angle (PA1) of the first polypropylene resin composition and the phase angle (PA2) of the second polypropylene resin composition, It is preferable to have the relationship shown in the following (z). (PA1) ⁇ (PA2) (z) (Here, “PA1” means the phase angle at a frequency of 0.01 Hz of the first polypropylene resin composition obtained by frequency dispersion dynamic viscoelasticity measurement at 200 ° C., and “PA2” (It means the phase angle at a frequency of 0.01 Hz of the second polypropylene resin composition determined by frequency dispersion dynamic viscoelasticity measurement at 200 ° C.)
  • the first polypropylene resin composition containing the modified polypropylene resin can contain a foaming agent and a cell regulator necessary for forming the foamed layer, and the first polypropylene resin composition
  • a foamed layer can be formed by extrusion foaming a product.
  • the blowing agent include hydrocarbons such as propane, n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, and cyclopentane, halides thereof, carbon dioxide gas, and nitrogen.
  • Examples of the air conditioner include talc, mica, silica, diatomaceous earth, aluminum oxide, titanium oxide, zinc oxide, magnesium oxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium hydroxide, potassium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, Examples include inorganic compound particles such as potassium sulfate, barium sulfate and glass beads, and organic compound particles such as polytetrafluoroethylene.
  • azodicarbonamide, sodium hydrogen carbonate, a mixture of sodium hydrogen carbonate and citric acid, which also functions as a thermal decomposition type foaming agent, and the like can also be used as the bubble regulator.
  • the bubble regulator and the foaming agent do not need to be used singly and may be used in combination of two or more.
  • the second polypropylene resin composition containing the modified polypropylene resin also contains components necessary for forming the non-foamed layer, and the second polypropylene resin composition is used as the first polypropylene resin composition. It can be coextruded with the product to form a non-foamed layer.
  • FIG. 2 is a block diagram showing an example of a production apparatus used for production of the laminated foam sheet of the present embodiment.
  • the first circular polypropylene resin composition containing a foaming agent is extruded and foamed from a circular die and is the same circular.
  • the laminated foam is placed on the outer periphery of the cooling mandrel.
  • FIG. 3 is a view showing a state in which the cooled laminated foam is vertically divided into two pieces and wound on a roll, and FIG. 3 is intended to show details of a portion indicated by a broken line circle A in FIG. An enlarged sectional view is shown.
  • the manufacturing apparatus of the present embodiment includes a first extrusion line 70 for forming a foamed layer, a second extrusion line 80 for forming a non-foamed layer, and a first melt-kneaded in the first extrusion line 70.
  • the joining mold 90 has a resin flow path formed therein so that the first polypropylene resin composition and the second polypropylene resin composition are cylindrical, and the first polypropylene resin composition
  • the second polypropylene resin composition flows on both the inside and outside of the object.
  • the laminated foam sheet manufacturing apparatus includes a cooling device CR1 for air-cooling the laminated foam FB discharged from the circular die 100 in a cylindrical shape from the inside, and a predetermined diameter by expanding the diameter of the cylindrical laminated foam FB.
  • a winding roller 92 is provided for winding the strip-shaped laminated foamed sheet 1 after passing the plurality of rollers 91.
  • a modified polypropylene resin that exhibits a higher melt tension than a general polypropylene resin is employed as the foam layer forming material. Extrusion foaming with a high discharge amount from 100 is possible, and the cooling mandrel 200 can expand the diameter with a high blow-up ratio.
  • the modified polypropylene resin since the modified polypropylene resin is adopted as a material for forming the non-foamed layer, the non-foamed layer has a non-foamed layer for high-speed extrusion of the foamed layer and high-diameter expansion. Shows high follow-up and hardly breaks out of the resin.
  • the resin temperature of the second polypropylene resin composition it is preferable to set the resin temperature of the second polypropylene resin composition to a certain level so as to reduce the load on the extruder of the second extrusion line 80. If such conditions are set, the foamed layer that has been extruded and foamed is less likely to be cooled, so that the extrusion conditions are set such that bubble breakage is likely to occur in the foamed layer.
  • the laminated foam sheet of this embodiment has a low gel fraction and a high MFR of the modified polypropylene resin contained in the first polypropylene resin composition.
  • the laminated foam sheet of the present embodiment is the same as that of the extruder of the second extrusion line 80 because there are few gels that are the starting points for the tearing of the foam film, and excellent extensibility is exhibited in the foam film by the high MFR. While reducing the load, the foamed layer can be made into a dense and highly closed cell foamed state.
  • the produced laminated foam sheet has excellent moldability in thermoforming and the like.
  • the non-foamed layer is likely to run out of resin at the boundary between the bottom surface portion and the side surface portion.
  • the layer contains a modified polypropylene resin and the modified polypropylene resin exhibits a high MFR. That is, the laminated foam sheet of the present embodiment is effective not only for improving the efficiency during production but also for improving the yield of molded products.
  • the laminated foam sheet is preferably produced under conditions where the blow-up ratio is 1.8 or more, and more preferably produced under conditions where the blow-up ratio is 2.3 or more.
  • the blow-up ratio is a value (D / d) obtained from the diameter (D) of the cooling mandrel with respect to the diameter (d) of the circular discharge port of the circular die, and the diameter (d) of the discharge port of the circular die. ) Means the diameter of a circle passing through the inner edge of the discharge port.
  • the laminated foam sheet of this embodiment preferably has a non-foam basis weight of 100 g / m 2 or less, and more preferably 50 g / m 2 or less.
  • the laminated foam sheet is usually produced so that the apparent density is 0.025 g / cm 3 or more and 0.5 g / cm 3 or less.
  • the apparent density of the laminated foam sheet is measured by the method described in JIS K7222: 1999 “Foamed Plastics and Rubber—Measurement of Apparent Density”, and specifically by the following method.
  • (Density measurement method) A sample of 100 cm 3 or more was prepared from the laminated foam sheet, and this sample was conditioned in JIS K7100: 1999 symbol 23/50, second grade environment for 16 hours, and then its dimensions and mass were measured to obtain an apparent density. Is calculated by the following equation.
  • Apparent density (g / cm 3 ) Sample mass (g) / Sample volume (cm 3 )
  • a “DIGIMATIC” CD-15 type manufactured by Mitutoyo Corporation can be used for measuring the dimensions of the sample.
  • the open cell ratio of the foamed layer is preferably 40% or less, and more preferably 30% or less.
  • the open cell ratio of the foam layer is measured by the following method. That is, a plurality of sheet-like samples having a length of 25 mm and a width of 25 mm are cut out from the laminated foam sheet, and the cut samples are overlapped so that there is no gap to obtain a measurement sample having a thickness of 25 mm. Is measured to 1/100 mm using “Digimatic Caliper” manufactured by Mitutoyo Corporation, and the apparent volume (cm 3 ) is obtained. Next, the volume (cm 3 ) of the sample for measurement is obtained by the 1-1 / 2-1 atmospheric pressure method using an air comparison type hydrometer 1000 type (manufactured by Tokyo Science).
  • the open cell ratio (%) is calculated from these obtained values and the following formula, and the average value of 5 tests is obtained.
  • the measurement is carried out in a JIS K7100-1999 symbol 23/50, second grade environment after conditioning for 16 hours in a JIS K7100-1999 symbol 23/50, second grade environment.
  • the air-comparing hydrometer corrects with a standard sphere (large 28.9 cc, small 8.5 cc).
  • Open cell ratio (%) 100 ⁇ (apparent volume ⁇ volume measured with air-based hydrometer) / apparent volume
  • the laminated foam sheet of this embodiment is useful as a foam molded article such as a buffer sheet as it is, and also as a raw material for a foam molded article provided with a three-dimensional shape by thermoforming or the like.
  • thermoforming include vacuum forming, pressure forming, vacuum / pressure forming, match mold forming, and press forming.
  • a container is preferable.
  • the foamed resin container thus produced is preferably used as various packaging containers because it is not only lightweight and high in strength, but also easily mass-produced.
  • the foamed resin container is preferably used for food packaging because it is excellent in heat insulation and the like.
  • a nonwoven fabric, metal foil, decorative paper, a printing film, or the like may be laminated on the surface of the foamed molded product of the present embodiment depending on the application.
  • the laminated foam sheet is exemplified as described above, but the present invention is not limited to the above illustration.
  • butyl peroxyisopropyl carbonate (“Kaya-Carbon BIC-75” manufactured by Kayaku Akzo Corporation, 1 minute half-life temperature T1: 156 ° C.) was stir
  • the feed section is set to 170 ° C
  • the subsequent temperature is set to 230 ° C
  • the raw material composition is melted and kneaded in a twin-screw extruder under the conditions of a rotation speed of 120 rpm and a gear pump rotation speed of 25 rpm, and attached to the tip.
  • the melt-kneaded product was extruded in a strand shape from a die having a diameter of 2 mm, a land of 10 mm, and a number of holes of 9 at a discharge rate of 45 kg / h.
  • the extruded strand-shaped melt-kneaded product was cooled by passing through a cooling water tank containing 30 ° C. water.
  • the first polypropylene resin After press-fitting into one extruder and melt-kneading a polypropylene resin composition containing a foaming agent to prepare a first polypropylene resin composition for forming a foam layer in the extruder, the first polypropylene resin The composition was No. No. 1 extruder and No. 1 No. 2 through the transfer section connecting the extruder. 2 Flowed into the extruder. Then, this No. After the first polypropylene resin composition was uniformly cooled in the barrel of the two extruder, it was allowed to flow into the merging die. The resin temperature at this time is 177 ° C. The discharge rate from the 2 extruder was 30 kg / h.
  • the second polypropylene resin composition for the non-foamed layer includes the above-mentioned “modified PP-A” as the modified polypropylene resin, and the product name “Q100F” manufactured by Basell as the thermoplastic elastomer,
  • a polymer type antistatic agent containing a product name “Pelestat 230” (polyether-polypropylene block copolymer) manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. was used.
  • a mixed raw material containing 74 parts by mass of the above-mentioned “modified PP-A”, 13 parts by mass of the thermoplastic elastomer, and 13 parts by mass of a polymer type antistatic agent is simply added with a diameter of 32 mm.
  • the mixture was supplied to a hopper of a shaft extruder, melted and kneaded, and then flowed into the joining die.
  • the discharge rate at this time was 3 kg / h.
  • the foamed layer and the non-foamed layer are fed into the circular die having a slit diameter of 70 mm, and the first polypropylene resin composition and the second polypropylene resin composition joined by the joining die are fed into the circular die. It was produced by coextrusion into a cylindrical shape from an annular discharge port (slit spacing 0.4 mm). After this, the cylindrical foam with the non-foamed layer laminated on the foamed layer is cooled by a cooling mandrel, and then the cylindrical foam is cut by a cutter attached to the rear part of the cooling mandrel to form a long strip of laminated foam. The sheet was wound at a take-up speed of 2.1 m / min. The average thickness of the laminated foam sheet at this time was 1.61 mm.
  • Example 2 (Examples 2, 3 and Comparative Examples 1, 2, 3) The same as above except that the polypropylene resin used to obtain the modified polypropylene resin, the amount of styrene, the amount of organic peroxide, and the modified polypropylene resin used to obtain the laminated foam sheet were changed as shown in the table below. Thus, a laminated foam sheet was produced. Moreover, in the comparative example, each modified polypropylene resin of the non-foamed layer was changed to a polypropylene resin before modification (Table 2). The evaluation results are shown below. In Tables 1 and 2, “E111G”, “E200GP”, and “PL400A” mean the following polypropylene resins.
  • t-butyl 0.84 parts by mass of peroxyisopropyl carbonate (“Kaya-Carbon BIC-75” manufactured by Kayaku Akzo Corporation, 1 minute half-life temperature T1: 156 ° C.) was stir
  • the feed section is set to 170 ° C
  • the subsequent temperature is set to 230 ° C
  • the raw material composition is melted and kneaded in a twin-screw extruder under the conditions of a rotation speed of 120 rpm and a gear pump rotation speed of 25 rpm, and attached to the tip.
  • the melt-kneaded product was extruded in a strand shape from a die having a diameter of 2 mm, a land of 10 mm, and a number of holes of 9 at a discharge rate of 45 kg / h.
  • the extruded strand-shaped melt-kneaded product was cooled by passing through a cooling water tank containing 30 ° C. water.
  • the first polypropylene resin The composition was No. No. 1 extruder and No. 1 No. 2 through the transfer section connecting the extruder. 2 Flowed into the extruder. Then, this No.
  • the first polypropylene resin composition was uniformly cooled in the barrel of the two extruder, it was allowed to flow into the merging die.
  • the resin temperature at this time is 180 ° C.
  • the discharge rate from the 2 extruder was 30 kg / h.
  • the second polypropylene resin composition for the non-foamed layer includes the above-mentioned “modified PP-a” as a modified polypropylene resin, and the product name “Q100F” manufactured by Basell as a thermoplastic elastomer,
  • a polymer type antistatic agent containing a product name “Pelestat 230” (polyether-polypropylene block copolymer) manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd. was used.
  • a mixed raw material containing 74 parts by mass of the above-mentioned “modified PP-a”, 13 parts by mass of the thermoplastic elastomer, and 13 parts by mass of a polymer type antistatic agent is a single material having a diameter of 32 mm.
  • the mixture was supplied to a hopper of a shaft extruder, melted and kneaded, and then flowed into the joining die. The discharge rate at this time was 3 kg / h.
  • the foamed layer and the non-foamed layer are fed into the circular die having a slit diameter of 70 mm, and the first polypropylene resin composition and the second polypropylene resin composition joined by the joining die are fed into the circular die. It was produced by coextrusion into a cylindrical shape from an annular discharge port (slit spacing 0.4 mm). After this, the cylindrical foam with the non-foamed layer laminated on the foamed layer is cooled by a cooling mandrel, and then the cylindrical foam is cut by a cutter attached to the rear part of the cooling mandrel to form a long strip of laminated foam. The sheet was wound at a take-up speed of 2.1 m / min. The average thickness of the laminated foam sheet at this time was 2.12 mm.
  • Example 5 to 21 The same as above except that the polypropylene resin used to obtain the modified polypropylene resin, the amount of styrene, the amount of organic peroxide, and the modified polypropylene resin used to obtain the laminated foam sheet were changed as shown in the table below. Was carried out.
  • a polypropylene resin in which “PM600A” and “E111G” are mixed at 70/30 with the polypropylene resin used to obtain the modified polypropylene resin is used.
  • -l a polypropylene resin in which “PM802A” and “PM900A” were mixed at 70/30 with the polypropylene resin used to obtain the modified polypropylene resin was used (Table 4).
  • J105G”, “FY4”, “E111G”, “E200GP”, and “PL400A” mean the following polypropylene resins.
  • Table 6 shows the results of measuring the open cell ratio for the above laminated foam sheet.
  • E200GP Homo polypropylene resin, “E200GP” manufactured by Prime Polymer Co., Ltd., MFR
  • a polypropylene resin foam sheet (foamed layer) having a low open cell ratio can be obtained by satisfying (a) to (c).

Landscapes

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Abstract

本発明は、非発泡層に樹脂切れの生じ難い積層発泡シートを提供することを課題としている。 上記課題を解決するために本発明は、特定の粘弾性を示す改質ポリプロピレン系樹脂を用いる。

Description

積層発泡シート及び発泡成形品 関連出願の相互参照
　本願は、日本国特願２０１６－０６６５０６号及び日本国特願２０１６－０６６５１３号の優先権を主張し、引用によって本願明細書の記載に組み込まれる。
　本発明は、積層発泡シート及び発泡成形品に関する。
　従来、ポリプロピレン系樹脂は、機械的性質及び耐薬品性などに優れることから、種々の成形品の原材料として利用されている。
　ポリプロピレン系樹脂製の成形品としては、ポリプロピレン系樹脂発泡シートを熱成形した発泡成形品などが知られている。
　このポリプロピレン系樹脂発泡シートとしては、発泡層単層のものや発泡層と非発泡層とが積層された積層構造を有するものが知られている。
　これらについて区別する際には、「発泡シート」との用語が狭義に用いられて前者の意味で用いられ、後者のものは「積層発泡シート」などと称されている。
　この発泡シートや積層発泡シートは、従来、押出発泡法によって作製されているが、ポリプロピレン系樹脂は一般的に結晶性を有することから溶融時の粘度及び溶融張力が不足し易く、良好な発泡状態のものが得られにくい。
　このような問題を解決するために、ポリプロピレン系樹脂をスチレンモノマーなどの芳香族ビニルモノマーで改質して、溶融特性を調整することが検討されている。
　例えば、下記の特許文献１には、溶融状態で測定した伸長粘度が歪量の増加に伴い急激に上昇する性質（“歪硬化性”ともいう）を有する改質ポリプロピレン系樹脂を得る方法について記載されている。
日本国特開平０９－１８８７２８号公報
　改質により優れた歪硬化性が付与されたポリプロピレン系樹脂は、発泡成形などにおいて気泡が成長する際に、気泡膜の急激な伸長による膜の破壊（破泡）が防止され、連続気泡率が低い発泡成形品の形成に有利であると考えられる。
　したがって、発泡層の形成材料として高溶融張力化された改質ポリプロピレン系樹脂を用いることで発泡シートは、熱成形に好適なものとなり、なかでも深絞り成形などに適したものとなり得る。
　しかしながら、積層発泡シートに深絞り成形を行うと非発泡層に延伸による破れや穴開きなどの現象（以下、「樹脂切れ」という）が生じるなどするおそれがあり、発泡層の良好な成形性を十分に活用できない場合がある。
　また、積層発泡シートの作製において発泡層と非発泡層とを共押出法によって一度に形成させようとした場合、押出されたシートが大きく垂れ下がる「ドローダウン」と呼ばれる現象が生じる場合があり、良好な積層発泡シートが得られない場合がある。
　そのため、積層発泡シート製の発泡成形品についても十分良好な状態のものが得られない場合がある。
　本発明は、このような要望を満足させることを課題としており、非発泡層に樹脂切れが生じ難く、発泡層と非発泡層とを共押出法によって一度に形成させることが容易な積層発泡シートを提供し、ひいては品質に優れた発泡成形品を提供することを課題としている。
　上記課題を解決すべく本発明は、発泡層と、該発泡層に積層された非発泡層とを備えている積層発泡シートであって、前記発泡層が、改質ポリプロピレン系樹脂を含む第１のポリプロピレン系樹脂組成物で形成され、前記非発泡層が発泡層と同じか又は異なる改質ポリプロピレン系樹脂を含む第２のポリプロピレン系樹脂組成物で形成されており、発泡層と非発泡層とに含まれるそれぞれの前記改質ポリプロピレン系樹脂は、いずれもポリプロピレン系樹脂と芳香族ビニルモノマーとの反応物であり、且つ、前記ポリプロピレン系樹脂よりも高い溶融張力を示すものであり、２００℃での周波数分散動的粘弾性測定で求められる前記それぞれの改質ポリプロピレン系樹脂の位相角は、周波数０．０１Ｈｚにおいて３０°以上７０°以下である積層発泡シートを提供する。
　また、本発明は、上記のような積層発泡シート製の発泡成形品を提供する。
　本発明によれば、成形加工に際しての非発泡層の樹脂切れや、発泡層と非発泡層とを共押出法によって作製する場合におけるドローダウンなどの問題が生じ難い積層発泡シートが提供され、ひいては、質の高い発泡成形品が提供されうる。
一実施形態の積層発泡シートの概略断面図。 同積層発泡シートを製造するための設備構成を表した概略図。 図２の破線丸囲いＡ部の詳細図。 ゲル分率を測定するための器具類を示した概略斜視図。
　本発明の実施の形態について説明する。
　以下においては、ポリプロピレン系樹脂と芳香族ビニルモノマーとを反応させた改質ポリプロピレン系樹脂を用いて積層構造を有するポリプロピレン系樹脂発泡シートを作製する場合を例にして図を参照しつつ説明する。
　図１は、ポリプロピレン系樹脂発泡シートの概略断面図であり、図に示されているように本実施形態のポリプロピレン系樹脂発泡シートは、発泡層と非発泡層とを備えている。
　なお、以下においては、図１に示したような態様のものを含め１以上の発泡層と１以上の非発泡層とを備えたポリプロピレン系樹脂発泡シート並びに２以上の発泡層を備えたポリプロピレン系樹脂発泡シートを「積層発泡シート」と称し、発泡層単層のポリプロピレン系樹脂発泡シートと区別する。
　従って、以下においては、特段の断りがない限りにおいて「積層発泡シート」との用語は図１に示したような積層構造を有するものを意味し、「発泡シート」との用語は発泡層単層のシートを意味する用語として用いる。
　上記のように本実施形態の積層発泡シート１は、発泡層１０と非発泡層２０、２０’とを備えている。
　本実施形態の前記発泡層１０は、押出発泡法で作製された発泡シートによって形成されている。
　また、前記非発泡層２０、２０’は、押出法によって作製された樹脂フィルムで形成されている。
　本実施形態の積層発泡シート１は、前記発泡層１０と前記非発泡層２０、２０’との共押出品である。
　即ち、本実施形態の積層発泡シート１は、押出発泡シートと押出フィルムとを作製するためのポリプロピレン系樹脂組成物が合流金型にて積層され、一つのダイスリットよりこれらが積層一体化された状態で押出されてなるものである。
　本実施形態の積層発泡シート１は、発泡層１０と非発泡層２０、２０’とが改質ポリプロピレン系樹脂を含むポリプロピレン系樹脂組成物によって形成されている。
　発泡層１０と非発泡層２０、２０’とを形成するポリプロピレン系樹脂組成物の内、発泡層１０を形成する第１のポリプロピレン系樹脂組成物は、改質ポリプロピレン系樹脂を含み、さらに発泡のための成分を含有している。
　非発泡層２０、２０’を形成する第２のポリプロピレン系樹脂組成物も改質ポリプロピレン系樹脂を含んでいる。
　発泡層１０を形成する第１のポリプロピレン系樹脂組成物と非発泡層２０、２０’を形成する第２のポリプロピレン系樹脂組成物とは含有する改質ポリプロピレン系樹脂が共通していても異なっていてもよい。
　本実施形態の改質ポリプロピレン系樹脂は、特定の製造方法によって作製されたものである。
　まずは、改質ポリプロピレン系樹脂とその製造方法とについて説明する。
（改質ポリプロピレン系樹脂）
　本実施形態の改質ポリプロピレン系樹脂は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）有機過酸化物、及び、（Ｃ）芳香族ビニルモノマーを含む樹脂組成物（以下「原料組成物」ともいう）を反応させて得られたものである。
　本実施形態の改質ポリプロピレン系樹脂としては、２００℃での周波数分散動的粘弾性測定で求められる位相角が周波数０．０１Ｈｚにおいて３０°以上７０°以下となるものを採用することが好ましい。
　周波数分散動的粘弾性測定においては、低周波数領域に粘性項の影響が現れやすい。
　即ち、本実施形態の改質ポリプロピレン系樹脂は、低周波数領域における位相角が小さく、分子間の“滑り”が生じ難いものとなっている。
　従って、本実施形態の改質ポリプロピレン系樹脂は、発泡層を形成すべく発泡させるのに際して程良い伸びを示し、気泡の成長に伴って気泡膜が急激に薄くなってしまうことが抑制されることから連続気泡率の低い発泡シートを得るのに有利なものである。
　さらに、本実施形態の改質ポリプロピレン系樹脂は、非発泡層に樹脂切れが生じて非発泡層の表面に発泡層が露出している箇所が形成されてしまうことやダイスリットより積層一体化された状態で押出される際のドローダウンを抑制するのにも有利なものである。
　なお、前記位相角については、下記のようにして求められるものである。
（位相角の求め方）
　動的粘弾性測定は、粘弾性測定装置ＰＨＹＳＩＣＡ　ＭＣＲ３０１（Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）、温度制御システムＣＴＤ４５０にて測定する。
　まず、試料となる改質ポリプロピレン系樹脂を熱プレス機にて、温度２００℃×５分加熱の条件下でプレスし、直径２５ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤サンプルを作製する。
　次にサンプルを測定温度（２００℃）に加熱した粘弾性測定装置のプレート上にセットし窒素雰囲気下にて５分間に亘って加熱し溶融させる。
　その後、直径２５ｍｍのパラレルプレートにて間隔を２．０ｍｍまで押しつぶし、プレートからはみ出した樹脂を取り除く。
　更に測定温度±１℃に達してから５分間加熱後、歪み５％、周波数０．０１～１００（Ｈｚ）、測定点の点数を２１(５点/桁)、測定温度２００℃の条件下にて、動的粘弾性測定を行い、位相角δ（°）を測定する。
　なお、測定開始は高周波数側(１００Ｈｚ)からとする。
　そして、周波数０．０１Ｈｚにおける位相角δを求める。
　発泡層１０の連続気泡率の低減や非発泡層２０、２０’の樹脂切れの抑制といった効果をより確実に発揮させる上において、改質ポリプロピレン系樹脂が上記のような位相角を示すだけでなく、第１のポリプロピレン系樹脂組成物と第２のポリプロピレン系樹脂組成物との少なくとも一方、又は両方が、温度２００℃、周波数０．０１Ｈｚで３０°以上７０°以下の位相角を示すことが好ましい。
　第１のポリプロピレン系樹脂組成物と第２のポリプロピレン系樹脂組成物に含まれる改質ポリプロピレン系樹脂は、出発原料たる（Ａ）ポリプロピレン系樹脂よりも高い溶融張力を示すように改質されたものである。
　改質ポリプロピレン系樹脂が原料として用いるポリプロピレン系樹脂よりも高い溶融張力を示すものかどうかは、例えば、２３０℃の温度で両者の溶融張力を比較することで判別可能である。
　一般的なポリプロピレン系樹脂は、２３０℃での溶融張力が５ｃＮ未満であるため、出発原料たる（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と比較するまでもなく、２３０℃で測定した溶融張力が６ｃＮ以上の値を示すものについては改質ポリプロピレン系樹脂としてみなすことができる。
　改質ポリプロピレン系樹脂は、２３０℃での溶融張力が６ｃＮ以上であることが好ましく、２３０℃での溶融張力が１０ｃＮ以上であることがより好ましく、２３０℃での溶融張力が１５ｃＮ以上であることが特に好ましい。
　但し、改質ポリプロピレン系樹脂の溶融張力は、過度に高いと第１のポリプロピレン系樹脂組成物や第２のポリプロピレン系樹脂組成物を押出す際に押出機の負荷を大きなものにしてしまうおそれがあるため、２３０℃における値が３０ｃＮ以下であることが好ましく、２８ｃＮ以下であることがより好ましい。
　なお、改質ポリプロピレン系樹脂や積層発泡シートなどに関して溶融張力を求める場合は、下記のような方法で求めることができる。
[溶融張力測定方法]
　試料は、測定対象がペレットの場合はそのまま使用し、積層発泡シートなどのシート状の場合は当該シートをペレタイザー（例えば、株式会社東洋精機製作所製の「ハンドトゥルーダ　型式ＰＭ－１」）を使用し、シリンダ温度２２０℃、試料充填から押し出し開始までの待機時間２．５分の条件でペレット化したものを用いる。
　溶融張力は、ツインボアキャピラリーレオメーターＲｈｅｏｌｏｇｉｃ５０００Ｔ（イタリア　チアスト社製）を用いて測定する。
　すなわち、試験温度に加熱された径１５ｍｍのバレルに測定試料樹脂を充填後、５分間予熱したのち、上記測定装置のキャピラリーダイ（口径２．０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、流入角度フラット）からピストン降下速度（０．１５４６ｍｍ／ｓ）を一定に保持して紐状に押出しながら、この紐状物を上記キャピラリーダイの下方２７ｃｍに位置する張力検出のプーリーに通過させた後、巻取りロールを用いて、その巻取り速度を初速８．７ｍｍ／ｓ、加速度１２ｍｍ／ｓ２で徐々に増加させつつ巻き取って行き、紐状物が切断する直前の極大値と極小値の平均を試料の溶融張力とする。
　なお、張力チャートに極大点が１個しかない場合はその極大値を溶融張力とする。
　改質ポリプロピレン系樹脂は、押出時における押出機の負荷軽減を図るとともに発泡層１０に良好な発泡性を発揮させ、非発泡層２０、２０’に樹脂切れなどが生じないようにするためにメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が所定の値を示すことが好ましい。
　より具体的には、改質ポリプロピレン系樹脂は、ＭＦＲが０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましく、０．７ｇ／１０ｍｉｎ以上であることがより好ましく１．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが特に好ましい。
　独立気泡性に優れた（連続気泡率の低い）発泡層を形成させる上において、改質ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは０．７ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。
　但し、過度にＭＦＲが高いと発泡層１０に良好な発泡性を発揮させることが難しくなる場合があるので改質ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、５．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが好ましく、３．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましい。
　上記のように発泡層１０での連続気泡率の低減に有利であることから前記改質ポリプロピレン系樹脂は、下記の（ａ）、（ｂ）、及び、（ｃ）の全ての要件を満足することが好ましい。
 
（ａ）２３０℃の温度での溶融張力が１５ｃＮ以上。
（ｂ）温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇの測定条件でのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が０．７ｇ／１０ｍｉｎ以上。
（ｃ）２００℃での周波数分散動的粘弾性測定で求められる位相角が周波数０．０１Ｈｚにおいて３０°以上７０°以下。
　なお、改質ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック－熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＢ法に基づいて測定することができ、温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇの条件にて測定することができる。
　より具体的にはＭＦＲは以下のようにして測定される。
　測定対象がペレットの場合はそのまま測定用試料として使用する。
　測定対象が、発泡シートの場合は当該発泡シートを株式会社東洋精機製作所製のペレタイザー「ハンドトゥルーダ　型式ＰＭ－１」を使用してペレット化したものを測定用試料として用いる。
　なお、ペレタイザーを使用して発泡シートからペレットを作製する際のシリンダ温度は２２０℃とし、試料充填から押し出し開始までの待機時間は２．５分とする。
　メルトマスフローレイト(ＭＦＲ)は株式会社東洋精機製作所製のセミオートメルトインデクサー２Ａを用い、ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９「プラスチック－熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」Ｂ法記載の「ｂ）ピストンが所定の距離を移動する時間を測定する方法」によって測定する。
　測定条件は、試料量３～８ｇ、予熱時間２７０秒、ロードホールド時間３０秒、試験温度２３０℃、試験荷重２１．１８Ｎ、ピストン移動距離（インターバル）４ｍｍとする。
　試験回数は３回とし、その平均値をメルトマスフローレイト(ｇ／１０ｍｉｎ)の値とする。
　このような改質ポリプロピレン系樹脂を得る上において、その出発原料である（Ａ）ポリプロピレン系樹脂は、所定の溶融特性を有することが好ましい。
　［（Ａ）ポリプロピレン系樹脂］
　（Ａ）ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンモノマーを重合させることにより得られる重合体である。
　改質ポリプロピレン系樹脂を得るための原料組成物に含有させる（Ａ）ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンモノマーの単独重合体やプロピレンモノマーと他のモノマーとの共重合体などが挙げられる。
　前記共重合体は、例えば、重合成分１００質量％中、プロピレンモノマーの含有量が５０質量％以上であることが好ましく、プロピレンモノマーの含有量が８０質量％以上であることがより好ましく、プロピレンモノマーの含有量が９０質量％以上であることが特に好ましい。
　共重合は、ランダム共重合であってもよく、ブロック共重合であってもよい。
　ポリプロピレン系樹脂は、共重合体である場合、プロピレンモノマー以外の成分が、エチレンモノマー及び炭素数４～８のαオレフィンモノマーからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましく、エチレンモノマー及び１－ブテンモノマーの内の１種以上であることがより好ましい。
　（Ａ）ポリプロピレン系樹脂としては、具体的には、プロピレンホモポリマー、プロピレンランダムポリマー及びプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
　（Ａ）ポリプロピレン系樹脂は、プロピレンモノマーの単独重合体であることが好ましく、プロピレンホモポリマーであることが好ましい。
　改質ポリプロピレン系樹脂が高いＭＦＲの値を示すようにするためには、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂として高いＭＦＲを示すものを採用することが好ましい。
　一般的な発泡シートの形成材料として用いられるポリプロピレン系樹脂は、ＭＦＲが１ｇ／１０ｍｉｎ以下程度であるが改質ポリプロピレン系樹脂の出発原料たるポリプロピレン系樹脂としては、メルトマスフローレイト（ＭＦＲ）が、４．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。
　（Ａ）ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは、４．０ｇ／１０ｍｉｎ以上２０．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることがより好ましく、７．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることが特に好ましい。
　（Ａ）ポリプロピレン系樹脂は、通常、メルトマスフローレイトの値が低いほど、改質ポリプロピレン系樹脂に高い溶融張力を与える上において有利である。
　そのため上記のように高いＭＦＲの（Ａ）ポリプロピレン系樹脂だけを改質ポリプロピレン系樹脂の出発原料としたのでは、改質ポリプロピレン系樹脂に高い溶融張力を与えるために（Ｂ）有機過酸化物や（Ｃ）芳香族ビニルモノマーの使用量を増大させる結果となって改質ポリプロピレン系樹脂中に多くのゲルを含ませてしまう可能性がある。
　そこで、改質ポリプロピレン系樹脂の出発原料としては、４．０ｇ／１０ｍｉｎ以上のＭＦＲを示す第１のポリプロピレン系樹脂と、ＭＦＲが４．０ｇ／１０ｍｉｎ未満の第２のポリプロピレン系樹脂とを併用することが好ましい。
　第１のポリプロピレン系樹脂としては、４．０ｇ／１０ｍｉｎ以上２０ｇ／１０ｍｉｎ以下のＭＦＲを示すものの中から選択されることが好ましく、７．０ｇ／１０ｍｉｎ以上１８．０ｇ／１０ｍｉｎ以下のＭＦＲを示すものの中から選択されることがより好ましい。
　第１のポリプロピレン系樹脂よりもＭＦＲの低い第２のポリプロピレン系樹脂としては、０．１ｇ／１０ｍｉｎ以上４．０ｇ／１０ｍｉｎ未満のＭＦＲを示すものの中から選択されることが好ましく、０．５ｇ／１０ｍｉｎ以上４．０ｇ／１０ｍｉｎ未満のＭＦＲを示すものの中から選択されることがより好ましい。
　第１のポリプロピレン系樹脂と第２のポリプロピレン系樹脂とは、例えば、質量比率（第１ＰＰ／第２ＰＰ）が９０／１０～１０／９０となるようにブレンドして用いることができる。
　このように複数のポリプロピレン系樹脂を改質ポリプロピレン系樹脂の出発原料とする場合、この複数のポリプロピレン系樹脂を混合した混合樹脂は、ＭＦＲが４．０ｇ／１０ｍｉｎ以上であることが好ましい。
　混合樹脂のＭＦＲは、例えば、出発原料に含まれる割合と同じ割合でポリプロピレン系樹脂をブレンドし、ブレンドされたポリプロピレン系樹脂を溶融混合して測定用試料を作製し、該測定用試料のＭＦＲを測定することによって求めることができる。
　また、原料組成物は、第１のポリプロピレン系樹脂の質量と第２のポリプロピレン系樹脂の質量との合計値に占める第１のポリプロピレン系樹脂の質量百分率をａ１（％）、第２のポリプロピレン系樹脂の質量百分率をａ２（％）とし、第１のポリプロピレン系樹脂のメルトマスフローレイトの値をＡ１（ｇ／１０ｍｉｎ）、第２のポリプロピレン系樹脂のメルトマスフローレイトの値をＡ２（ｇ／１０ｍｉｎ）、とした際に、少なくとも下記関係式（ｘ）を満足することが好ましい。
 
　［Ａ１×ａ１＋Ａ２×ａ２］／１００　≧　４．０　・・・（ｘ）
 
　原料組成物における第１のポリプロピレン系樹脂と第２のポリプロピレン系樹脂とが上記の関係を有することにより、連気率の低い押出積層発泡シートが得られるための改質ポリプロピレン系樹脂を得ることができるという効果を奏する。
　なお、改質ポリプロピレン系樹脂の出発原料である（Ａ）ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲも改質ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲと同様にＪＩＳ　Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック－熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＢ法に基づいて、温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇの条件にて測定することができる。
　改質ポリプロピレン系樹脂に含まれるゲルは、発泡層に粗大気泡を形成させる原因となったり、非発泡層に樹脂切れや微小突起を形成させる原因となったりする。
　しかしながら、本実施形態の改質ポリプロピレン系樹脂は、上記のようにＭＦＲの異なる複数のポリプロピレン系樹脂を出発原料とすることで、そのゲル分率の値を、例えば、１．０質量％以下とすることができ、好ましくは、ゲル分率の値を０．６質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下とすることができる。
とすることができる。
　なお、改質ポリプロピレン系樹脂や積層発泡シートについてゲル含有量（ゲル分率）を求める場合は、図４に示したような器具を利用し、下記のような方法で求めることができる。
[ゲル含有量測定方法]
　試料はペレットやビーズはそのまま使用し、発泡体は１ｃｍ角程度にカットする。
　その試料０．８ｇを精秤後、底部が平らで側面をひだ折りにした２００メッシュ金網にいれる。
　２００ｍＬトールビーカー（図４の符号ＴＢ）にスノコ（図４の符号ＢＭ）を入れ、該スノコとトールビーカーの底との間の空間にスターラーピース（図４の符号ＳＴ）を入れる。
　スノコの上に試料をいれたメッシュ金網を設置し、キシレン８０ｍＬを加える。
　加熱攪拌ドライバス装置（アズワン製ＨＤＢＳ－６）を用いて１３０℃、８０ｒｐｍで３時間攪拌後、トールビーカー内の２００メッシュ金網をピンセットで取り出し、１３０℃に加熱したキシレン８０ｍＬ中にて共洗いし金網側面の付着物除去を行う。
　その後、金網上の樹脂不溶物をドラフト内で自然乾燥させてキシレンを蒸発させ、最後に樹脂不溶物を金網ごと恒温乾燥器で１２０℃、２時間乾燥させる。
　デシケーター内で放冷後金網ごと質量を測定し、ゲル含有量（質量％）を次式で算出した。
 
ゲル含有量（質量％）＝金網上の不溶樹脂質量（ｇ）／試料質量（０．８ｇ） ×１００
 
（金網上の不溶樹脂質量＝ろ過乾燥後の金網質量－ろ過前金網のみ質量）
 
　改質ポリプロピレン系樹脂に含まれるゲルの量は、ＭＦＲの異なる複数のポリプロピレン系樹脂を出発原料とするだけでなく、この出発原料に反応させるモノマーや該モノマーをポリプロピレン系樹脂に反応させるためのラジカル発生剤の種類の選択や量の制限によっても低減できる。
　本実施形態においては、前記ラジカル発生剤として有機過酸化物を用い、前記モノマーとして芳香族ビニルモノマーを用いる。
　［（Ｂ）有機過酸化物］
　本実施形態の（Ｂ）有機過酸化物は、ポリプロピレン系樹脂に対する水素引抜能を有するものであり、特に限定されず、例えば、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、パーオキシケタール及びケトンパーオキサイド等が挙げられる。
　前記ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、パーメタンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
　前記ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、及び、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ヘキシン－３等が挙げられる。
　前記パーオキシエステルとしては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，５－ジメチル２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、及びｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート等が挙げられる。
　前記ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、ジベンゾイルパーキサイド、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、及びジ（３－メチルベンゾイル）パーオキサイド等が挙げられる。
　前記パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ（２－エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
　前記パーオキシケタールとしては、例えば、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－ブタン、ｎ－ブチル４，４－ジ-（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、及び２，２－ビス（４，４－ジ－ｔ－ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
　前記ケトンパーオキシドとしては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等が挙げられる。
　本実施形態の（Ｂ）有機過酸化物は、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、又は、パーオキシジカーボネートであることが好ましい。
　前記有機過酸化物は、下記一般式（Ｘ）で表される構造を有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  
（但し、Ｒ１は、置換若しくは非置換のフェニル基又は置換若しくは非置換のアルコキシ基を表し、Ｒ２は１価の有機基を表している。）
　なお、一般式（Ｘ）の内、「Ｒ１」がアルコキシ基である場合、「Ｒ１」は、炭素数が３～８個の分岐構造を有するアルキル基（例えば、イソプロピル、ｔ－ブチル、ｔ－ヘキシル、２－エチルヘキシルなど）に酸素原子が結合したアルコキシ基であることが好ましい。
　「Ｒ１」が２－エチルヘキシルに酸素原子が結合したアルコキシ基以外の場合、酸素原子は、２級炭素か３級炭素かに結合していることが好ましく下記一般式（Ｙ）で表される構造を有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  
（但し、式中の「Ｒ１１」、「Ｒ１２」は、何れか一方がメチル基で他方が水素原子で、「Ｒ１４」が炭素数１～６の直鎖アルキル基を表し、「Ｒ１３」が２級炭素か３級炭素であることを表している。）
　なお、「Ｒ１」が置換又は非置換のフェニル基かの何れかである場合、「Ｒ１」は、非置換のフェニル基か、又は、１つの水素原子がメチル基で置換された置換フェニルであることが好ましい。
　また、「Ｒ２」も分岐アルキルやフェニルなどの嵩高い構造を有することが好ましい。
　具体的には、下記一般式（Ｚ）で表される構造を有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  
（但し、式中の「Ｒ２１」は、炭素数１～６の直鎖アルキル基か、又は、フェニル基を有する１価の有機基かの何れかであることを表している。）
　一般式（Ｘ）で表される構造を有する有機過酸化物としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキシルカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ－ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５-ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）へキサン、ジベンゾイルパーオキサイド、ジ（４－メチルベンゾイル）パーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、などが挙げられる。
　前記改質ポリプロピレン系樹脂を作製するための原料組成物において、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対する（Ｂ）有機過酸化物の含有量は０．１質量部以上１．５質量部以下であることが好ましい。
　本実施形態の改質ポリプロピレン系樹脂は、（Ｂ）有機過酸化物の含有量が過少であると、原料組成物の反応性が低くなるため、良好な改質効果が発揮されないおそれがある。
　本実施形態の改質ポリプロピレン系樹脂は、（Ｂ）有機過酸化物の含有量が過大であると、溶融混練時にポリプロピレン系樹脂の分解反応が起こり易くなるため弾性成分が小さくなり良好な改質効果が発揮されないおそれがある。
　即ち、（Ｂ）有機過酸化物の含有量が０．１質量部以上１．５質量部以下であることにより、前記原料組成物は、溶融混練時における反応条件を高い精度でコントロールしなくても優れた溶融張力を有する改質ポリプロピレン系樹脂を作製することができる。
　前記原料組成物は、優れた溶融張力を有する改質ポリプロピレン系樹脂をより確実に作製する上において、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対する（Ｂ）有機過酸化物の含有量が０．３質量部以上であることが好ましく、１．０質量部以下であることが好ましい。
　［（Ｃ）芳香族ビニルモノマー］
　（Ｃ）芳香族ビニルモノマーは、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂に化学的結合をし、分岐構造を形成するとともにポリプロピレン系樹脂どうしを架橋する架橋剤として作用する成分である。
　原料組成物に含有させる（Ｃ）芳香族ビニルモノマーは、１種のみでも、２種以上でもよい。
　前記芳香族ビニルモノマーとしては、たとえばスチレン；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、α－メチルスチレン、β－メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどのメチルスチレン；α－クロロスチレン、β－クロロスチレン、ｏ－クロロスチレン、ｍ－クロロスチレン、ｐ－クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレンなどのクロロスチレン；ｏ－ブロモスチレン、ｍ－ブロモスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレンなどのブロモスチレン；ｏ－フルオロスチレン、ｍ－フルオロスチレン、ｐ－フルオロスチレン、ジフルオロスチレン、トリフルオロスチレンなどのフルオロスチレン；ｏ－ニトロスチレン、ｍ－ニトロスチレン、ｐ－ニトロスチレン、ジニトロスチレン、トリニトロスチレンなどのニトロスチレン；ｏ－ヒドロキシスチレン、ｍ－ヒドロキシスチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ジヒドロキシスチレン、トリヒドロキシスチレンなどのビニルフェノール；ｏ－ジビニルベンゼン、ｍ－ジビニルベンゼン、ｐ－ジビニルベンゼンなどのジビニルベンゼン；ｏ－ジイソプロペニルベンゼン、ｍ－ジイソプロペニルベンゼン、ｐ－ジイソプロペニルベンゼンなどのイソプロペニルベンゼンが挙げられる。
　なかでも、芳香族ビニルモノマーは、スチレンであることが好ましい。
　原料組成物における（Ｃ）芳香族ビニルモノマーの含有量は、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。
　改質ポリプロピレン系樹脂は、（Ｃ）芳香族ビニルモノマーの含有量が過少であると、溶融混練において分岐、架橋構造が十分に形成されないおそれがある。また、（Ｃ）芳香族ビニルモノマーの含有量が過少であると過酸化物による樹脂の分解抑制も不十分になるため、良好な改質効果を発揮できないおそれがある。
　改質ポリプロピレン系樹脂は、（Ｃ）芳香族ビニルモノマーの含有量が過大であると、溶融混練で（Ｃ）芳香族ビニルモノマーの一部が未反応となり易い。そのため、（Ｃ）芳香族ビニルモノマーの含有量が過大であると、改質ポリプロピレン系樹脂にオリゴマーを多く含有させたり、ミクロ相分離などを原因とした白濁の問題を有するものになるおそれがある。その結果、改質ポリプロピレン系樹脂の特性に弾性成分の影響が大きく反映されるようになり、改質ポリプロピレン系樹脂は、ノビが悪く良好な改質効果を示さないおそれがある。
　即ち、原料組成物における（Ｃ）芳香族ビニルモノマーの含有量が０．１質量部以上１０質量部以下であることにより、溶融混練時における反応条件を高い精度でコントロールしなくても良質の改質ポリプロピレン系樹脂を作製することができる。
　このようにして得られる改質ポリプロピレン系樹脂は、連続気泡率が低い発泡層を備えた積層発泡シートの作製に有効なものとなる。
　なお、要すれば、原料組成物には、芳香族ビニルモノマー以外のモノマーを含有させてもよい。
　該モノマーとしては、例えば、エチレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３，４－ジメチル－１－ブテン、１－ヘプテン、３－メチル－１－ヘキセン、１－オクテン、１－デセンなどのα－オレフィンモノマー；シクロペンテン、ノルボルネンなどのシクロオレフィンモノマー；５－メチレン－２－ノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、１，４－ヘキサジエン、メチル－１，４－ヘキサジエン、７－メチル－１，６－オクタジエンなどのジエンモノマー；塩化ビニル、塩化ビニリデンなどの塩素系モノマー；アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、無水マレイン酸などのアクリル系モノマー；エポキシ系モノマー；ビニルアセテートなどのアセテート系モノマーがあげられる。
　［（Ｄ）ラジカル捕捉剤］
　前記改質ポリプロピレン系樹脂を得るために、前記原料組成物は、その反応性を制御すべく（Ｄ）ラジカル捕捉剤を含むことが好ましい。
　（Ｄ）ラジカル捕捉剤の使用は、改質ポリプロピレン系樹脂の溶融張力を高くするのに有効である。
　即ち、（Ｄ）ラジカル捕捉剤は、改質ポリプロピレン系樹脂を使って外観が良好な樹脂発泡体を得る上において有効なものである。
　（Ｄ）ラジカル捕捉剤は、アルキルラジカル種と反応可能である。
　（Ｄ）ラジカル捕捉剤は、アルキルラジカルと結合した後の芳香族ビニルモノマーと結合可能であることが好ましい。
　（Ｄ）ラジカル捕捉剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　（Ｄ）ラジカル捕捉剤としては、キノン化合物（キノン類）、ナフトキノン化合物（ナフトキノン類）及びフェノチアジン化合物（フェノチアジン類）等が挙げられる。
　前記キノン化合物としては、ｐ－ベンゾキノン、ｐ－ナフトキノン、２－ｔ－ブチル－ｐ－ベンゾキノン、及び２，５－ジフェニル－ｐ－ベンゾキノン等が挙げられる。前記ナフトキノン化合物としては、１，４－ナフトキノン、２－ヒドロキシ－１，４－ナフトキノン、及びビタミンＫ等が挙げられる。
　前記フェノチアジン化合物としては、フェノチアジン、ビス－（α－メチルベンジル）フェノチアジン、３，７－ジオクチルフェノチアジン、及びビス－（α－ジメチルベンジル）フェノチアジン等が挙げられる。
　前記原料組成物において、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対する（Ｄ）ラジカル捕捉剤の含有量は好ましくは０．００５質量部以上、より好ましくは０．０５質量部以上である。
　また、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対する（Ｄ）ラジカル捕捉剤の含有量は、好ましくは１質量部以下である。
　（Ｄ）ラジカル捕捉剤の含有量が前記下限以上及び前記上限以下であると、改質ポリプロピレン系樹脂の溶融張力が効果的に高くなり、発泡体の外観がより一層良好になる。
　これら以外に原料組成物に含有させる（Ｅ）他成分としては、各種添加剤が挙げられる。
　［（Ｅ）添加剤］
　（Ｅ）添加剤は、様々な目的に応じて適宜用いられ、特に限定されない。
　（Ｅ）添加剤の具体例としては、耐候性安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、消臭剤、光安定剤、結晶核剤、顔料、滑材、すべり性の付与又はアンチブロッキング性の付与を目的とした界面活性剤、無機充填剤、並びに無機充填剤の分散性を向上させる分散性向上剤等が挙げられる。
　前記分散性向上剤としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル及び高級脂肪酸アミド等が挙げられる。
　前記の（Ｅ）添加剤は、溶融混練される前、又は、溶融混練時に前記原料組成物に含有させてもよい。
　また、（Ｅ）添加剤は、溶融混練後に添加して改質ポリプロピレン系樹脂に含有させるようにしてもよい。
　（Ｅ）添加剤は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　本実施形態に係る改質ポリプロピレン系樹脂は、前記有機過酸化物が前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１．５質量部以下含有され、且つ、前記芳香族ビニルモノマーが前記ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対して前記芳香族ビニルモノマーが０．１質量部以上１０質量部以下含有されている原料組成物を溶融混練することで容易に得ることができる。
　本実施形態に係る改質ポリプロピレン系樹脂は、外観が良好で強度に優れた発泡成形品の形成に適したものである。
　本実施形態に係る改質ポリプロピレン系樹脂は、発泡させた際に内部で破泡が生じにくく、連続気泡率の低い外観が良好な発泡成形品を得ることができる。
　また、本実施形態に係る改質ポリプロピレン系樹脂は、低い連続気泡率を有する発泡シートが得られ易いという利点を有する。
　さらに、本実施形態に係る改質ポリプロピレン系樹脂は、低いゲル分率を有するとともに良好な流れ性を示し、発泡層の形成のみならず非発泡層の形成材料としても好適なものである。
　（改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法）
　改質ポリプロピレン系樹脂の製造に際しては、例えば、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂１００質量部と、（Ｂ）有機過酸化物０．１質量部以上１．５質量部以下と、（Ｃ）芳香族ビニルモノマー０．１質量部以上１０質量部以下とを含む原料組成物を溶融混練して、改質ポリプロピレン系樹脂を得る方法が採用できる。
　原料組成物の溶融混練時には、当該原料組成物を良好な溶融状態とするために加熱温度を制御することが好ましい。
　前記原料組成物は、その溶融混練時における加熱により反応する。
　即ち、前記加熱により有機過酸化物がラジカルを発生させ、当該ラジカルがポリプロピレン系樹脂の三級炭素に結合している水素を攻撃してアルキルラジカルを形成させる。
　なお、そのままの状態ではβ開裂が生じポリプロピレン系樹脂の分子切断が生じることになるが本実施形態においては芳香族ビニルモノマーが当該箇所に結合し、分岐構造（架橋構造）を形成する。　
　（Ｃ）芳香族ビニルモノマーは、その添加効果を顕著なものとする観点から、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）有機過酸化物とを混合して混合物を得た後に、得られた混合物に添加することが好ましい。
　但し、（Ａ）ポリプロピレン系樹脂と（Ｂ）有機過酸化物と（Ｃ）芳香族ビニルモノマーとは、一括で混合されてもよい。
（Ｄ）ラジカル捕捉剤は、（Ｃ）芳香族ビニルモノマーを添加する前に添加されてもよく、（Ｃ）芳香族ビニルモノマーを添加した後に添加されてもよく、他の成分と一括で混合されてもよい。
　（Ｅ）添加剤は、（Ｃ）芳香族ビニルモノマーを添加する前に添加されてもよく、（Ｃ）芳香族ビニルモノマーを添加した後に添加されてもよく、他の成分と一括で混合されてもよい。
　なお、原料組成物の溶融混練は、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機などの一般的な機器を用いて実施することができる。
　前記原料組成物を溶融混練する際には、押出機を用いることが好ましい。
　押出機に前記原料組成物を供給して、押出機内で架橋反応をさせて、改質ポリプロピレン系樹脂を形成しつつ、押出機から改質ポリプロピレン系樹脂を押出すことが好ましい。
　押出機に前記原料組成物を連続的に供給し、押出機から改質ポリプロピレン系樹脂を連続的に押出すことにより、改質ポリプロピレン系樹脂が効率的に得られる。
　前記押出機としては、単軸押出機及び二軸押出機等が挙げられる。
　前記押出機は、単独で、又は複数連結したタンデム型の押出機として、改質ポリプロピレン系樹脂の製造に用いることができる。
　特に、ベース樹脂であるポリプロピレン系樹脂に対して、他の成分の分散性及び反応性をより一層高める観点からは、二軸押出機が好ましい。
　この改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法においては、押出機に二酸化炭素を供給して溶融混練された混練物に二酸化炭素を加え、二酸化炭素を加えた混練物をさらに一定時間溶融混練してから二酸化炭素を含むガスを混練物から排出させることが好ましい。
　即ち、改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法においては、溶融混練することによってポリマーとモノマーとを反応させる反応工程と、反応工程での溶融混練によって得られた混練物に二酸化炭素を加える二酸化炭素添加工程、及び、前記二酸化炭素を加えた混練物から二酸化炭素を含むガスを排出させる脱気工程を実施することが好ましい。
　前記反応工程を押出機で実施する場合、前記二酸化炭素添加工程は、反応工程と同じ押出機、又は、該押出機に接続された別の押出機で実施することが好ましい。
　即ち、前者の場合、例えば、押出機の出口付近に二酸化炭素の供給地点が設けられ、この二酸化炭素供給地点よりも上流側に（Ａ）ポリプロピレン系樹脂、（Ｂ）有機過酸化物、（Ｃ）芳香族ビニルモノマーなどの原料組成物の材料供給地点が設けられた押出機を用いて実施できる。
　また、後者の場合、上流側押出機と下流側押出機とが連結されたタンデム押出機を用い、上流側押出機でポリプロピレン系樹脂の改質を実施し、下流側押出機で二酸化炭素を加えてさらなる溶融混練を実施すればよい。
　前記脱気工程は、単に押出機から混練物を吐出することによって実施してもよく、ベント機構を設けた押出機を利用し、該ベント機構により混練物の吐出前に二酸化炭素を混練物から排出させるようにしてもよい。
　前記二酸化炭素添加工程や前記脱気工程を実施することにより、反応工程で反応に消費されずに残存したモノマー、ポリマーの分解生成物であるオリゴマー、有機過酸化物が分解して形成されたアルコール類、ケトン類などを二酸化炭素に同伴して排出させることができ、揮発性有機物の低減された改質ポリプロピレン系樹脂を得ることができる。
　改質されたポリプロピレン系樹脂は、発泡層や非発泡層の形成に利用するために、一旦ペレット化することが好ましい。
　従って、本実施形態の改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法においては、押出機の先端に装着したダイスから混練物をシート状やストランド状に押出して改質ポリプロピレン系樹脂シートや改質ポリプロピレン系樹脂ストランドを作製し、該シートやストランドをペレタイザーでペレット化することが好ましい。
　また、本実施形態の改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法においては、押出機の先端に装着したダイスから混練物をストランド状に押出しつつこのダイス出口でストランドを断続的にカットしてペレット化を行ってもよい。
　上記においてはシートやストランドといった比表面積の大きな形状となって混練物が吐出されることから、本実施形態の改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法においては、このシートやストランドから二酸化炭素と揮発性有機物とを含有するガスを効率良く排出させることができ、揮発性有機物の少ない改質ポリプロピレン系樹脂を得ることができる。
　即ち、本実施形態における脱気工程は、押出機から混練物を押出す際の自然放出によって混練物からガスを排出させるような方法で実施できる。
　二酸化炭素添加工程は、揮発性有機物の低減された改質ポリプロピレン系樹脂が得られやすくなる点において、二酸化炭素が超臨界状態となる条件下で実施されることが好ましく、押出機に供給する二酸化炭素を超臨界状態とすることが好ましい。
　このとき混練物に加える二酸化炭素の量が多い方が改質ポリプロピレン系樹脂に含まれる揮発性有機物の量を低減することができる。
　しかし、過度に二酸化炭素を加えると、脱気工程において改質ポリプロピレン系樹脂シートや改質ポリプロピレン系樹脂ストランドに発泡を生じさせるおそれがある。
　発泡した改質ポリプロピレン系樹脂ペレットは、積層発泡シートを共押出法によって作製する際に発泡層に粗大気泡を形成させる原因や非発泡層に樹脂切れを生じさせる原因となり得る。
　上記のようなことから二酸化炭素添加工程で用いる二酸化炭素の量は、作製される改質ポリプロピレン系樹脂１００質量部に対し、１．０質量部以上４．０質量部以下とされることが好ましく、２．０質量部以上３．０質量部以下とされることがより好ましい。
　なお、要すれば、二酸化炭素とともに、例えば、メタン、エタン、プロパンなどの炭素数５以下の炭化水素や窒素を少量含んだ混合ガス（例えば、９５質量％以上のＣＯ２と５質量％以下の他のガスとを含む混合ガス）を用いて二酸化炭素添加工程を実施しても良い。
　このような混合ガスを用いる場合も、その割合は上記のような範囲内とすることが好ましい。
　本実施形態においては、ペレット化前に実施する二酸化炭素添加工程に代えてペレット化後に二酸化炭素添加工程を実施してもよく、ペレット化前の二酸化炭素添加工程に加えてペレット化後の二酸化炭素添加工程を実施してもよい。
　ペレット化された改質ポリプロピレン系樹脂に対する二酸化炭素添加工程は、例えば、改質ポリプロピレン系樹脂ペレットを圧力容器に入れ、該圧力容器内に超臨界状態の二酸化炭素を導入して改質ポリプロピレン系樹脂ペレットに超臨界状態の二酸化炭素を含浸させるような方法によって実施できる。
　この場合、一定時間経過後に圧力容器内から二酸化炭素を排出させ、必要に応じて圧力容器内を大気圧以下に減圧することで脱気工程を実施することができる。
　このようにして得られる改質ポリプロピレン系樹脂は、そのまま又は他のポリマー成分とブレンドして本実施形態の積層発泡シートの原材料（第１のポリプロピレン系樹脂組成物、第２のポリプロピレン系樹脂組成物）の主成分とすることができる。
　積層発泡シートの原材料として改質ポリプロピレン系樹脂以外に用いるポリマー成分としては、改質されていないポリプロピレン系樹脂が好ましい。
　このポリプロピレン系樹脂としては、改質ポリプロピレン系樹脂の出発物質として前記に例示したものが挙げられる。
　改質ポリプロピレン系樹脂とともに積層発泡シートを構成するポリプロピレン系樹脂としては、多段重合法によって得られる軟質系のものが好ましい。
　即ち、前記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンの単独重合又はプロピレンとエチレンとのランダム共重合を行う第１段階と、該第１段階後にエチレンと１種類以上の炭素数３以上のα－オレフィンとの共重合を行う第２段階との少なくとも２段階の工程を経て得られるものが好ましい。
　なお、改質ポリプロピレン系樹脂以外のポリマー成分を第１のポリプロピレン系樹脂組成物や第２のポリプロピレン系樹脂組成物に含有させる場合、改質ポリプロピレン系樹脂と他の樹脂とは、例えば、９：１～１：９（改質ポリプロピレン系樹脂：他の樹脂）の質量比率とすることが好ましい。
　なお、積層発泡シートの形成に他の樹脂を用いる場合、第１のポリプロピレン系樹脂組成物や第２のポリプロピレン系樹脂組成物についても改質ポリプロピレン系樹脂と同様に２００℃での周波数分散動的粘弾性測定で求められる位相角が周波数０．０１Ｈｚにおいて３０°以上７０°以下を示すことが好ましい。
　なお、第１のポリプロピレン系樹脂組成物のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ１）と第２のポリプロピレン系樹脂組成物のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ２）との間には下記（ｙ）に示した関係を有することが好ましい。
 
　（ＭＦＲ１）≦（ＭＦＲ２）　　・・・　（ｙ）
 
（ここで、「ＭＦＲ１」とは、温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇでの第１のポリプロピレン系樹脂組成物のメルトマスフローレイトを意味し、「ＭＦＲ２」とは、温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇでの第２のポリプロピレン系樹脂組成物のメルトマスフローレイトを意味する。）
　共押出法によって良好な積層発泡シートを得るためには、連続気泡率を低下させるという観点から、押出温度を出来る限り下げることが望ましい。
　第１のポリプロピレン系樹脂組成物には発泡層を形成するのに際して発泡剤が含有されるため、発泡剤による可塑化効果を利用して押出温度を低下させることができる。
　一方で非発泡層の形成に際して用いる第２のポリプロピレン系樹脂組成物にはそのような効果を発揮することが期待し難いため、押出温度の低下が困難となる。
　よって、非発泡層の押出温度を下げるために、第１のポリプロピレン系樹脂組成物のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ１）と第２のポリプロピレン系樹脂組成物のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ２）とが上記のような関係を満たすことが好ましい。
　共押出法によって良好な積層発泡シートを得るためには、第１のポリプロピレン系樹脂組成物の位相角（ＰＡ１）と第２のポリプロピレン系樹脂組成物の位相角（ＰＡ２）との間には、下記（ｚ）に示した関係を有することが好ましい。
 
　（ＰＡ１）　≦ （ＰＡ２）　　・・・　（ｚ）
 
（ここで、「ＰＡ１」とは、２００℃での周波数分散動的粘弾性測定で求められる第１のポリプロピレン系樹脂組成物の周波数０．０１Ｈｚにおける位相角を意味し、「ＰＡ２」とは、２００℃での周波数分散動的粘弾性測定で求められる第２のポリプロピレン系樹脂組成物の周波数０．０１Ｈｚにおける位相角を意味する。）
　改質ポリプロピレン系樹脂を含んだ第１のポリプロピレン系樹脂組成物には、発泡層を形成させるために必要となる発泡剤や気泡調整剤を含有させることができ、該第１のポリプロピレン系樹脂組成物を押出発泡させることで発泡層を形成させうる。
　前記発泡剤としては、プロパン、ｎ－ブタン、ｉ－ブタン、ｎ－ペンタン、ｉ－ペンタン、シクロペンタン等の炭化水素やこれらのハロゲン化物、炭酸ガス及び窒素が挙げられる。
　前記気泡調整剤としては、例えば、タルク、マイカ、シリカ、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カリウム、硫酸バリウム、ガラスビーズなどの無機化合物粒子、ポリテトラフルオロエチレンなどの有機化合物粒子などが挙げられる。
　さらには、加熱分解型の発泡剤としても機能するアゾジカルボンアミド、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウムとクエン酸の混合物なども前記気泡調整剤として用いることができる。
　該気泡調整剤や前記発泡剤は、１種単独で用いる必要はなく２種以上を併用してもよい。
　また、改質ポリプロピレン系樹脂を含んだ第２のポリプロピレン系樹脂組成物についても非発泡層の形成に必要な成分を含有させ、この第２のポリプロピレン系樹脂組成物を第１のポリプロピレン系樹脂組成物とともに共押出して非発泡層を形成させることができる。
　このような積層発泡シートの形成には、例えば、図２、３に示したような設備を用いることができる。
　図２は、本実施形態の積層発泡シートの製造に用いられる製造装置の一例を示す構成図であり、サーキュラーダイから発泡剤を含有する第１のポリプロピレン系樹脂組成物を押出発泡するとともに同じサーキュラーダイから第２のポリプロピレン系樹脂組成物を非発泡な状態で押出し、非発泡層が発泡層の両面に重なり合った筒状の積層発泡体を形成させた後、該積層発泡体を冷却マンドレルの外周に沿わせて冷却し、冷却された積層発泡体を上下に二分割してロールに巻き取る様子を示したもので図３は、図２の破線丸囲いＡで示した部分の詳細を示すべく拡大した断面図を表している。
　本実施形態の製造装置は、発泡層を形成させるための第１押出ライン７０と、非発泡層を形成させるための第２押出ライン８０と、第１押出ライン７０で溶融混練された第１のポリプロピレン系樹脂組成物と第２押出ライン８０で溶融混練された第２のポリプロピレン系樹脂組成物とを合流させる合流金型９０と、該合流金型で合流した第１のポリプロピレン系樹脂組成物と第２のポリプロピレン系樹脂組成物とを筒状に押出すサーキュラーダイ１００とを備えている。
　前記合流金型９０は、第１のポリプロピレン系樹脂組成物と第２のポリプロピレン系樹脂組成物とが円筒状となるように内部に樹脂流路が形成されており、第１のポリプロピレン系樹脂組成物の内外両側に第２のポリプロピレン系樹脂組成物が流れるようになっている。
　積層発泡シートの製造装置には、サーキュラーダイ１００から筒状に吐出された積層発泡体ＦＢを内側から空冷するための冷却装置ＣＲ１と、この筒状の積層発泡体ＦＢを拡径して所定の大きさの筒状にするための冷却マンドレル２００と、該冷却マンドレル２００を通過した後の積層発泡体ＦＢ’をスリットして２枚の帯状の積層発泡シート１に分割するスリット装置ＣＴと、スリットされた帯状の積層発泡シート１を複数のローラ９１を通過させた後に巻き取るための巻取ローラ９２が備えられている。
　本実施形態の積層発泡シートを製造する際には、一般的なポリプロピレン系樹脂に比べて高い溶融張力を発揮する改質ポリプロピレン系樹脂が発泡層の形成材料として採用されていることから、サーキュラーダイ１００から高い吐出量での押出発泡が可能であるとともに冷却マンドレル２００では高いブローアップ比で拡径が可能となる。
　そして、本実施形態の積層発泡シートは、改質ポリプロピレン系樹脂が非発泡層の形成材料として採用されていることから発泡層の高速押出し及び高倍率での拡径に対しても非発泡層が高い追従性を示して樹脂切れなどが生じ難い。
　本実施形態の積層発泡シートは、第２押出ライン８０の押出機の負荷を軽減すべく第２のポリプロピレン系樹脂組成物の樹脂温度をある程度高めに設定することが好ましい。
　なお、そのような条件設定を行うと押出発泡された発泡層が冷却され難くなるため発泡層に気泡破れが発生しやすくなる押出条件を設定することになる。
　しかしながら、本実施形態の積層発泡シートは、第１のポリプロピレン系樹脂組成物に含まれている改質ポリプロピレン系樹脂のゲル分率が低く、且つ、ＭＦＲが高い。
　即ち、気泡膜の破れの起点となるゲルが少なく、且つ、高いＭＦＲによって気泡膜に優れた伸展性が発揮されることから本実施形態の積層発泡シートは、第２押出ライン８０の押出機の負荷を軽減しつつも発泡層を緻密で独立気泡性の高い発泡状態とすることができる。
　そのため、作製された積層発泡シートは、熱成形などにおける成形性にも優れたものとなる。
　積層発泡シートは、カップ容器のような深絞り成形される場合、底面部と側面部との境界部で非発泡層の樹脂切れなどが生じやすいが、本実施形態の積層発泡シートは、非発泡層に改質ポリプロピレン系樹脂が含まれ、且つ、この改質ポリプロピレン系樹脂が高いＭＦＲを示すことからこのようなトラブルが生じ難い。
　即ち、本実施形態の積層発泡シートは、その製造時における効率改善に有効であるばかりでなく、成形品の歩留まり向上にも有効である。
　従来の積層発泡シートであればドローダウンが生じやすいようなブローアップ比であっても、本実施形態の積層発泡シートはドローダウンが生じ難い。
　従って、本実施形態の積層発泡シートは優れた生産効率で作製することができる。
　積層発泡シートは、ブローアップ比が１．８以上の条件で製造されることが好ましく、ブローアップ比が２．３以上の条件で製造されることがより好ましい。
　なお、ブローアップ比とは、サーキュラーダイの円環状の吐出口の直径（ｄ）に対する冷却マンドレルの直径（Ｄ）によって求められる値（Ｄ／ｄ）であり、サーキュラーダイの吐出口の直径（ｄ）とは吐出口の内縁を通る円の直径を意味する。
　また非発泡層の厚みが薄い積層発泡シートは、非発泡層に樹脂切れが生じ易いが、本実施形態の積層発泡シートはこのような場合においても樹脂切れが生じないため、積層発泡シートや成形品の軽量化に有効であると言える。
　このような点において、本実施形態の積層発泡シートは、非発泡の坪量が１００g/ｍ２以下であることが好ましく、５０g/ｍ２以下であることがより好ましい。
　前記積層発泡シートは、通常、見掛け密度が０．０２５ｇ／ｃｍ３以上０．５ｇ／ｃｍ３以下となるように作製される。
　前記積層発泡シートの見掛け密度は、ＪＩＳ　Ｋ７２２２：１９９９「発泡プラスチックおよびゴム－見掛け密度の測定」に記載される方法により測定され、具体的には下記のような方法で測定される。
（密度測定方法）
　積層発泡シートから、１００ｃｍ３以上の試料を作製し、この試料をＪＩＳ　Ｋ７１００：１９９９の記号２３／５０、２級環境下で１６時間状態調節した後、その寸法、質量を測定して、見掛け密度を下記式により算出する。
 
　見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）＝試料の質量（ｇ）／試料の体積（ｃｍ３）
 
　なお、試料の寸法測定には、例えば、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製「ＤＩＧＩＭＡＴＩＣ」ＣＤ－１５タイプを用いることができる。
　前記積層発泡シートは、発泡層の連続気泡率が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。
　前記発泡層の連続気泡率は、以下の方法で測定される。
　すなわち、積層発泡シートから、縦２５ｍｍ、横２５ｍｍのシート状サンプルを複数枚切り出し、切り出したサンプルを隙間があかないようにして重ね合わせて厚み２５ｍｍの測定用試料とし、この測定用試料の外寸をミツトヨ社製「デジマチックキャリパ」を使用して１／１００ｍｍまで測定し、見掛けの体積（ｃｍ３）を求める。
　次に空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス社製）を使用して、１－１／２－１気圧法により測定用試料の体積（ｃｍ３）を求める。
　これらの求めた値と下記式とにより連続気泡率（％）を計算し、試験数５個の平均値を求める。
　なお、測定は、測定用試料をＪＩＳ　Ｋ７１００－１９９９　記号２３／５０、２級の環境下で１６時間状態調節した後、ＪＩＳ　Ｋ７１００－１９９９　記号２３／５０、２級の環境下で行う。
　また、空気比較式比重計は、標準球（大２８．９ｃｃ　小８．５ｃｃ）にて補正を行う。
 
　連続気泡率（％）＝１００×（見掛け体積－空気比較式比重計での測定体積）／見掛け体積
 
　本実施形態の積層発泡シートは、そのままの状態でも緩衝シートなどの発泡成形品として有用であるとともに熱成形などによって立体形状が付与された発泡成形品の原材料としても有用である。
　該熱成形としては、例えば、真空成形、圧空成形、真空圧空成形、マッチモールド成形、プレス成型などが挙げられる。
　この熱成形により作製する具体的な製品としては、容器が好ましい。
　このようにして作製される発泡樹脂製容器は、軽量且つ高強度であるばかりでなく大量生産が容易であることから各種の包装用容器として利用されることが好ましい。
　また、発泡樹脂製容器は、断熱性などにおいても優れることから食品包装に用いられることが好ましい。
　本実施形態の発泡成形品の表面には、用途に応じて、不織布、金属箔、化粧紙、印刷フィルム等を積層してもよい。
　なお、本実施形態においては、積層発泡シートについて上記のような例示しているが、本発明は上記例示に何等限定されるものではない。
　以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例示に限定されるものでもない。なお、評価項目のうち、上記に記載した項目以外の項目については以下のとおり実施した。
　
＜ドローダウン＞
　非発泡層が発泡層に積層された状態の積層発泡体作製時に、サーキュラーダイの円環状の吐出口（スリット間隔０．４ｍｍ）から円筒状に押出されたシートが垂れ下ってしまい、冷却マンドレルに到達できずに円筒状発泡体をうまく形成出来なかったものを「×」とし、冷却マンドレルまでシートをうまく展開できたものを「○」と判定した。
　結果的に「×」のものは、積層発泡シート得ることが出来なかった。
（実施例１）
　（１）改質ポリプロピレン系樹脂の作製
　ポリプロピレン系樹脂（ホモポリプロピレン樹脂、プライムポリマー社製「Ｅ１１１Ｇ」、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９ｇ／ｃｍ３）１００質量部と、t－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（化薬アクゾ株式会社製「カヤカルボンＢＩＣ－７５」、１分間半減期温度Ｔ１：１５６℃）０．４９質量部とをリボンブレンダーにて攪拌混合して、混合物を得た。
　得られた混合物を、口径が４１ｍｍの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、液体注入ポンプを用いて二軸押出機の途中から、スチレンモノマーをポリプロピレン系樹脂１００質量部に対する割合が２．５質量部となるように供給した。
　フィード部の設定温度を１７０℃、それ以降の温度を２３０℃に設定し、回転数１２０ｒｐｍ、ギアポンプ回転数２５ｒｐｍの条件にて二軸押出機中で、原料組成物を溶融混練させ、先端に取り付けた口径２ｍｍ、ランド１０ｍｍ、孔数９個のダイスから、４５ｋｇ／ｈの吐出量で、溶融混練物をストランド状に押し出した。
　次いで、押し出されたストランド状の溶融混練物を、３０℃の水を収容した冷却水槽中を通過させて、冷却した。
　冷却されたストランド状の混練物を、ペレタイザーでカットして、改質ポリプロピレン系樹脂Ａ（ＭＦＲ＝０．２ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力＝２０．４ｃＮ、以下、「改質ＰＰ－Ａ」）のペレットを得た。
（２）発泡体の作製
  得られた「改質ＰＰ－Ａ」１００質量部及び、気泡調整剤（大日精化工業社製「ファインセルマスターＨＣＰＯ４１０Ｋ」）０．４５質量部とをドライブレンドして、混合物を得た。
  この混合物を、口径５０ｍｍのＮｏ．１押出機と、口径６５ｍｍのＮｏ．２押出機とを持つタンデム型押出機のＮｏ．１押出機のホッパーに供給し、Ｎｏ．１押出機のバレル内で加熱溶融混練した後、発泡剤として混合ブタンガス（ノルマルブタン：イソブタン＝７：３）を３質量％の割合となるようにＮｏ．１押出機へ圧入し、発泡剤を含むポリプロピレン系樹脂組成物を溶融混練して発泡層形成用の第１のポリプロピレン系樹脂組成物を当該押出機内で調製した後、この第１のポリプロピレン系樹脂組成物をＮｏ．１押出機とＮｏ．２押出機とを接続する移送部を通じてＮｏ．２押出機へ流入させた。
  次いで、このＮｏ．２押出機のバレル内で均一に第１のポリプロピレン系樹脂組成物を冷却した後、合流ダイへ流入させた。
  この時の樹脂温度は１７７℃であり、Ｎｏ．２押出機からの吐出量は３０ｋｇ／ｈであった。
  一方、非発泡層用の第２のポリプロピレン系樹脂組成物としては、改質ポリプロピレン系樹脂として上述した「改質ＰＰ－Ａ」を含み、熱可塑性エラストマーとしてＢａｓｅｌｌ社製の商品名「Ｑ１００Ｆ」、及び、高分子型帯電防止剤として三洋化成株式会社製の商品名：「ペレスタット２３０」（ポリエーテル－ポリプロピレンブロック共重合体）を含むものを用いた。
  具体的には前記の「改質ＰＰ－Ａ」を７４質量部、前記熱可塑性エラストマーを１３質量部及び、高分子型帯電防止剤を１３質量部の割合で含有する混合原料を口径３２ｍｍの単軸押出機のホッパーに供給して溶融混練させた後、前記合流ダイへ流入させた。
  この時の吐出量は３ｋｇ／ｈであった。
  発泡層と非発泡層とは、合流ダイで合流させた第１のポリプロピレン系樹脂組成物と第２のポリプロピレン系樹脂組成物とをスリットの口径が７０ｍｍのサーキュラーダイヘ送り込み、該サーキュラーダイの円環状の吐出口（スリット間隔０．４ｍｍ）から円筒状に共押出して作製した。
  この後、非発泡層が発泡層に積層された状態の円筒状発泡体を冷却マンドレルによって冷却成形後、冷却マンドレルの後部に取り付けたカッターにより円筒状発泡体を切開して長尺帯状の積層発泡シートを引き取り速度２．１ｍ／ｍｉｎで巻き取った。
  このときの積層発泡シートの平均厚みは１．６１ｍｍであった。
（実施例２、３、比較例１、２、３）
　改質ポリプロピレン系樹脂を得るために使用したポリプロピレン系樹脂、スチレン量、有機過酸化物量及び、積層発泡シート得るために使用した改質ポリプロピレン系樹脂を以下の表どおりに変更した以外は上記と同様にして積層発泡シートを作製した。また比較例では、非発泡層の改質ポリプロピレン系樹脂を各々、改質前のポリプロピレン系樹脂に変更した（表２）。
　評価結果を下記に示す。
　なお、表１、２の「Ｅ１１１Ｇ」、「Ｅ２００ＧＰ」、「ＰＬ４００Ａ」とは、以下のようなポリプロピレン系樹脂を意味する。
 
「Ｅ１１１Ｇ」：
　ホモポリプロピレン樹脂、プライムポリマー社製「Ｅ１１１Ｇ」、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９ｇ／ｃｍ３
 
「Ｅ２００ＧＰ」：
　ホモポリプロピレン樹脂、プライムポリマー社製「Ｅ２００ＧＰ」、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９ｇ／ｃｍ３
 
「ＰＬ４００Ａ」：
　ホモポリプロピレン樹脂、サンアロマー社製「ＰＬ４００Ａ」、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９ｇ／ｃｍ３
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
  
　以上のことからも、本発明によれば非発泡層にドローダウンの生じ難い積層発泡シートが得られることがわかる。
＜連続気泡率＞
　以下においては発泡層の連続気泡率について評価を行った。
（実施例４)
　（１）改質ポリプロピレン系樹脂の作製
　ポリプロピレン系樹脂（ホモポリプロピレン樹脂、サンアロマー社製「ＰＭ６００Ａ」、ＭＦＲ＝７．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９ｇ／ｃｍ３）１００質量部と、t－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（化薬アクゾ株式会社製「カヤカルボンＢＩＣ－７５」、１分間半減期温度Ｔ１：１５６℃）０．８４質量部とをリボンブレンダーにて攪拌混合して、混合物を得た。
　得られた混合物を、口径が４１ｍｍの二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、液体注入ポンプを用いて二軸押出機の途中から、スチレンモノマーをポリプロピレン系樹脂１００質量部に対する割合が２．５質量部となるように供給した。
　フィード部の設定温度を１７０℃、それ以降の温度を２３０℃に設定し、回転数１２０ｒｐｍ、ギアポンプ回転数２５ｒｐｍの条件にて二軸押出機中で、原料組成物を溶融混練させ、先端に取り付けた口径２ｍｍ、ランド１０ｍｍ、孔数９個のダイスから、４５ｋｇ／ｈの吐出量で、溶融混練物をストランド状に押し出した。
　次いで、押し出されたストランド状の溶融混練物を、３０℃の水を収容した冷却水槽中を通過させて、冷却した。
　冷却されたストランド状の混練物を、ペレタイザーでカットして、改質ポリプロピレン系樹脂ａ（ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０ｍｉｎ、溶融張力＝１８．５ｃＮ、以下、「改質ＰＰ－ａ」）のペレットを得た。
（２）発泡体の作製
  得られた「改質ＰＰ－ａ」８５質量部、サンアロマー社製の熱可塑性エラストマー樹脂、商品名「Ｑ１００Ｆ」１５質量部、及び、気泡調整剤（大日精化工業社製「ファインセルマスターＨＣＰＯ４１０Ｋ」）０．４５質量部をドライブレンドして、混合物を得た。
  この混合物を、口径５０ｍｍのＮｏ．１押出機と、口径６５ｍｍのＮｏ．２押出機とを持つタンデム型押出機のＮｏ．１押出機のホッパーに供給し、Ｎｏ．１押出機のバレル内で加熱溶融混練した後、発泡剤として混合ブタンガス（ノルマルブタン：イソブタン＝７：３）を２．５質量％の割合となるようにＮｏ．１押出機へ圧入し、発泡剤を含むポリプロピレン系樹脂組成物を溶融混練して発泡層形成用の第１のポリプロピレン系樹脂組成物を当該押出機内で調製した後、この第１のポリプロピレン系樹脂組成物をＮｏ．１押出機とＮｏ．２押出機とを接続する移送部を通じてＮｏ．２押出機へ流入させた。
  次いで、このＮｏ．２押出機のバレル内で均一に第１のポリプロピレン系樹脂組成物を冷却した後、合流ダイへ流入させた。
  この時の樹脂温度は１８０℃であり、Ｎｏ．２押出機からの吐出量は３０ｋｇ／ｈであった。
  一方、非発泡層用の第２のポリプロピレン系樹脂組成物としては、改質ポリプロピレン系樹脂として上述した「改質ＰＰ－ａ」を含み、熱可塑性エラストマーとしてＢａｓｅｌｌ社製の商品名「Ｑ１００Ｆ」、及び、高分子型帯電防止剤として三洋化成株式会社製の商品名：「ペレスタット２３０」（ポリエーテル－ポリプロピレンブロック共重合体）を含むものを用いた。
  具体的には前記の「改質ＰＰ－ａ」を７４質量部、前記熱可塑性エラストマーを１３質量部及び、高分子型帯電防止剤を１３質量部の割合で含有する混合原料を口径３２ｍｍの単軸押出機のホッパーに供給して溶融混練させた後、前記合流ダイへ流入させた。
  この時の吐出量は３ｋｇ／ｈであった。
　発泡層と非発泡層とは、合流ダイで合流させた第１のポリプロピレン系樹脂組成物と第２のポリプロピレン系樹脂組成物とをスリットの口径が７０ｍｍのサーキュラーダイヘ送り込み、該サーキュラーダイの円環状の吐出口（スリット間隔０．４ｍｍ）から円筒状に共押出して作製した。
  この後、非発泡層が発泡層に積層された状態の円筒状発泡体を冷却マンドレルによって冷却成形後、冷却マンドレルの後部に取り付けたカッターにより円筒状発泡体を切開して長尺帯状の積層発泡シートを引き取り速度２．１ｍ／ｍｉｎで巻き取った。
  このときの積層発泡シートの平均厚みは２.１２ｍｍであった。
（実施例５～２１）
　改質ポリプロピレン系樹脂を得るために使用したポリプロピレン系樹脂、スチレン量、有機過酸化物量及び、積層発泡シート得るために使用した改質ポリプロピレン系樹脂を以下の表どおりに変更した以外は上記と同様にして実施した。また改質ＰＰ－ｅでは、改質ポリプロピレン系樹脂を得るために使用したポリプロピレン系樹脂を「ＰＭ６００Ａ」と「Ｅ１１１Ｇ」とを７０/３０となるように混合したポリプロピレン系樹脂を用い、改質ＰＰ－ｌでは、改質ポリプロピレン系樹脂を得るために使用したポリプロピレン系樹脂を「ＰＭ８０２Ａ」と「ＰＭ９００Ａ」とを７０/３０となるように混合したポリプロピレン系樹脂を用いた（表４）。
 
　なお、表４、５の「Ｊ１０５Ｇ」、「ＦＹ４」、「Ｅ１１１Ｇ」、「Ｅ２００ＧＰ」、「ＰＬ４００Ａ」とは、以下のようなポリプロピレン系樹脂を意味する。
　以上の積層発泡シートについて連続気泡率を測定した結果を表６に示す。
 
「Ｊ１０５Ｇ」：
　ホモポリプロピレン樹脂、プライムポリマー社製「Ｊ１０５Ｇ」、ＭＦＲ＝９．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９ｇ／ｃｍ３
 
「ＦＹ４」：
　ホモポリプロピレン樹脂、日本ポリプロ社製「ＦＹ４」、ＭＦＲ＝５．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９ｇ／ｃｍ３
 
「Ｅ１１１Ｇ」：
　ホモポリプロピレン樹脂、プライムポリマー社製「Ｅ１１１Ｇ」、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９ｇ／ｃｍ３
 
「Ｅ２００ＧＰ」：
　ホモポリプロピレン樹脂、プライムポリマー社製「Ｅ２００ＧＰ」、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９ｇ／ｃｍ３
 
「ＰＬ４００Ａ」：
　ホモポリプロピレン樹脂、サンアロマー社製「ＰＬ４００Ａ」、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９ｇ／ｃｍ３
 
「ＰＬ５００Ａ」：
　ホモポリプロピレン樹脂、サンアロマー社製「ＰＬ５００Ａ」、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９ｇ／ｃｍ３
 
「ＰＭ８０２Ａ」：
　ホモポリプロピレン樹脂、サンアロマー社製「ＰＭ８０２Ａ」、ＭＦＲ＝２０．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９ｇ／ｃｍ３
 
「ＰＭ９００Ａ」：
　ホモポリプロピレン樹脂、サンアロマー社製「ＰＭ９００Ａ」、ＭＦＲ＝３０．０ｇ／１０ｍｉｎ、密度＝０．９ｇ／ｃｍ３
 
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
  
　以上のことからも、（ａ）～（ｃ）を満たすことで連続気泡率の低いポリプロピレン系樹脂発泡シート（発泡層）が得られることがわかる。
  １  　積層発泡シート
  １０  発泡層
　２０　非発泡層

Claims (7)

  1. 　発泡層と、該発泡層に積層された非発泡層とを備えている積層発泡シートであって、
    　前記発泡層が、改質ポリプロピレン系樹脂を含む第１のポリプロピレン系樹脂組成物で形成され、
    　前記非発泡層が発泡層と同じか又は異なる改質ポリプロピレン系樹脂を含む第２のポリプロピレン系樹脂組成物で形成されており、
    　発泡層と非発泡層とに含まれるそれぞれの前記改質ポリプロピレン系樹脂は、いずれもポリプロピレン系樹脂と芳香族ビニルモノマーとの反応物であり、且つ、前記ポリプロピレン系樹脂よりも高い溶融張力を示すものであり、
    　２００℃での周波数分散動的粘弾性測定で求められる前記それぞれの改質ポリプロピレン系樹脂の位相角は、周波数０．０１Ｈｚにおいて３０°以上７０°以下である積層発泡シート。
  2. 　前記それぞれの改質ポリプロピレン系樹脂は、
    　下記の（ａ）、（ｂ）、及び、（ｃ）に示した全ての要件を満足する請求項１記載の積層発泡シート。
     
    （ａ）２３０℃の温度での溶融張力が１５ｃＮ以上
    （ｂ）温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇの測定条件でのメルトマスフローレイトが０．７ｇ／１０ｍｉｎ以上
    （ｃ）２００℃での周波数分散動的粘弾性測定で求められる位相角が周波数０．０１Ｈｚにおいて３０°以上７０°以下
  3. 　前記第１のポリプロピレン系樹脂組成物と、前記第２のポリプロピレン系樹脂組成物とは、下記（ｙ）に示した要件を満たす請求項１又は２記載の積層発泡シート。
     
    　（ＭＦＲ１） ≦ （ＭＦＲ２）　　・・・　（ｙ）
     
    （ここで、「ＭＦＲ１」とは、温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇでの第１のポリプロピレン系樹脂組成物のメルトマスフローレイトを意味し、「ＭＦＲ２」とは、温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇでの第２のポリプロピレン系樹脂組成物のメルトマスフローレイトを意味する。）
  4. 　前記第１のポリプロピレン系樹脂組成物と、前記第２のポリプロピレン系樹脂組成物とは、下記（ｚ）に示した要件を満たす請求項１乃至３の何れか１項に記載の積層発泡シート。
     
    　（ＰＡ１） ≦ （ＰＡ２）　　・・・　（ｚ）
     
    （ここで、「ＰＡ１」とは、２００℃での周波数分散動的粘弾性測定で求められる第１のポリプロピレン系樹脂組成物の周波数０．０１Ｈｚにおける位相角を意味し、「ＰＡ２」とは、２００℃での周波数分散動的粘弾性測定で求められる第２のポリプロピレン系樹脂組成物の周波数０．０１Ｈｚにおける位相角を意味する。）
  5. 　前記第１のポリプロピレン系樹脂組成物、及び、前記第２のポリプロピレン系樹脂組成物の内の少なくとも一方に含まれる前記改質ポリプロピレン系樹脂は、温度２３０℃、公称荷重２．１６ｋｇの測定条件で４．０ｇ／１０ｍｉｎ以上のメルトマスフローレイトを示すポリプロピレン系樹脂と、芳香族ビニルモノマーとの反応物である、請求項１乃至４の何れか１項に記載の積層発泡シート。
  6. 　前記発泡層が押出発泡シートで構成され、前記非発泡層が押出フィルムで構成されており、前記発泡層と前記非発泡層との共押出品である請求項１乃至５の何れか１項に記載の積層発泡シート。
  7. 　積層発泡シート製の発泡成形品であり、前記積層発泡シートが請求項１乃至６の何れか１項に記載の積層発泡シートである発泡成形品。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021131933A1 (ja) * 2019-12-23 2021-07-01

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10130416A (ja) * 1996-10-29 1998-05-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリプロピレン系樹脂発泡体
JP2003094504A (ja) * 2001-09-25 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd 多層発泡シートの製造方法
JP2004323714A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリプロピレン系樹脂発泡シートおよびそれを用いた発泡成形体
JP2005519178A (ja) * 2002-03-07 2005-06-30 センチネル・プロダクツ・コーポレーション ポリプロピレンフォーム及びフォームコアの構造体
JP2009214372A (ja) * 2008-03-10 2009-09-24 Kaneka Corp ポリプロピレン系樹脂積層発泡シート及びその成形体
JP2010269502A (ja) * 2009-05-21 2010-12-02 Japan Polypropylene Corp ポリオレフィン系樹脂による積層発泡シートの押出成形方法
WO2011062141A1 (ja) * 2009-11-18 2011-05-26 積水化成品工業株式会社 樹脂発泡シート
JP2011207959A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Sekisui Plastics Co Ltd 樹脂発泡シート及び樹脂発泡シートの製造方法
WO2016067814A1 (ja) * 2014-10-30 2016-05-06 積水化成品工業株式会社 改質ポリプロピレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂発泡シート、発泡樹脂製容器、及び、改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3646858B2 (ja) * 1999-08-09 2005-05-11 株式会社ジェイエスピー 多層ポリプロピレン系樹脂発泡成形体及びその製造方法、並びに容器
TW200602402A (en) * 2004-03-23 2006-01-16 Jsp Corp Continuous production of foam molding from expanded polyolefine resin beads

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10130416A (ja) * 1996-10-29 1998-05-19 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリプロピレン系樹脂発泡体
JP2003094504A (ja) * 2001-09-25 2003-04-03 Sumitomo Chem Co Ltd 多層発泡シートの製造方法
JP2005519178A (ja) * 2002-03-07 2005-06-30 センチネル・プロダクツ・コーポレーション ポリプロピレンフォーム及びフォームコアの構造体
JP2004323714A (ja) * 2003-04-25 2004-11-18 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd ポリプロピレン系樹脂発泡シートおよびそれを用いた発泡成形体
JP2009214372A (ja) * 2008-03-10 2009-09-24 Kaneka Corp ポリプロピレン系樹脂積層発泡シート及びその成形体
JP2010269502A (ja) * 2009-05-21 2010-12-02 Japan Polypropylene Corp ポリオレフィン系樹脂による積層発泡シートの押出成形方法
WO2011062141A1 (ja) * 2009-11-18 2011-05-26 積水化成品工業株式会社 樹脂発泡シート
JP2011105863A (ja) * 2009-11-18 2011-06-02 Sekisui Plastics Co Ltd 樹脂発泡シート
JP2011207959A (ja) * 2010-03-29 2011-10-20 Sekisui Plastics Co Ltd 樹脂発泡シート及び樹脂発泡シートの製造方法
WO2016067814A1 (ja) * 2014-10-30 2016-05-06 積水化成品工業株式会社 改質ポリプロピレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂発泡シート、発泡樹脂製容器、及び、改質ポリプロピレン系樹脂の製造方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2021131933A1 (ja) * 2019-12-23 2021-07-01
JP7734588B2 (ja) 2019-12-23 2025-09-05 株式会社カネカ ポリプロピレン系樹脂組成物、その製造方法、予備発泡粒子の製造方法及び発泡成形体の製造方法

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