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WO2017164302A1 - Ｔｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 - Google Patents

Ｔｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法 Download PDF

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WO2017164302A1
WO2017164302A1 PCT/JP2017/011696 JP2017011696W WO2017164302A1 WO 2017164302 A1 WO2017164302 A1 WO 2017164302A1 JP 2017011696 W JP2017011696 W JP 2017011696W WO 2017164302 A1 WO2017164302 A1 WO 2017164302A1
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WO
WIPO (PCT)
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alloy
sputtering target
raw material
oxygen content
variation
Prior art date
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Ceased
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PCT/JP2017/011696
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English (en)
French (fr)
Inventor
小田　国博
孝幸 浅野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
JX Nippon Mining and Metals Corp
Original Assignee
JX Nippon Mining and Metals Corp
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Publication date
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Priority to EP17770342.8A priority patent/EP3418422B1/en
Priority to SG11201808205QA priority patent/SG11201808205QA/en
Priority to JP2017555409A priority patent/JP6440866B2/ja
Priority to US16/088,118 priority patent/US11837449B2/en
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    • H01J37/3426—Material
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/34—Sputtering
    • C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
    • C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy

Definitions

  • the present invention relates to a Ti—Nb alloy sputtering target suitable for forming a barrier layer in a wiring of a semiconductor integrated circuit and a manufacturing method thereof, and more particularly to a Ti—Nb alloy sputtering target manufactured by a melting method and a manufacturing method thereof.
  • Ta As a barrier material for Cu wiring, Ta is expensive due to the high cost of its raw material, and alternative materials such as relatively inexpensive Nb and Ti, which has a proven record as a barrier material for Al wiring, are constantly being studied. ing. However, as wiring miniaturization progresses, the characteristics that exceed Ta have not been obtained while the required characteristics have become stricter. However, in recent years, the movement of using Co material as a Cu wiring liner material has accelerated, and the paired Ta has the possibility of changing the material. Furthermore, pure Ti materials for metal gates are also required to have heat resistance due to thinning, and the momentum of alloy addition is increasing in the same way as the transition from Ni to NiPt. Alloy addition elements in Ti such as Al and Nb have been put into practical use or evaluated at the test level, but Ta, which has been studied from a relatively early stage, has been studied again.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose that a barrier film made of a titanium alloy is formed between an insulating film and a conductive layer (wiring).
  • Patent Documents 4 to 6 disclose Ti alloy sputtering targets.
  • Patent Documents 4 and 6 are targets based on powder metallurgy, and there is a problem of characteristic deterioration due to the oxygen content described above.
  • Patent Document 5 discloses a Ti alloy sputtering target produced by a melt casting method, but this technique suggests melting ultra-high melting point Nb and Ti material having a melting point difference close to 800 ° C. by vacuum skull melting.
  • this technique suggests melting ultra-high melting point Nb and Ti material having a melting point difference close to 800 ° C. by vacuum skull melting.
  • improvement of target characteristics there is no recognition of the problems related to the uniformity of dissolution and the problems related to the oxygen content due to the selection of raw materials, and no mention is made regarding improvement of target characteristics.
  • An object of the present invention is to provide a Ti—Nb alloy sputtering target capable of suppressing particles generated during sputtering.
  • a Ti—Nb alloy sputtering target capable of reducing Vickers hardness by reducing the oxygen concentration of the target and reducing the amount of particles generated due to oxygen during sputtering. Is an issue.
  • the relative density is 99.9% or more, The Ti—Nb alloy sputtering target according to any one of 1) to 6).
  • the present invention reduces the oxygen concentration in a Ti—Nb sputtering target produced by melt casting, thereby reducing the hardness of the target and reducing the amount of particles caused by oxygen during sputtering. can do.
  • the decrease in hardness can improve the workability and machinability of the target, and excellent surface properties can be obtained, so that it is possible to suppress abnormal discharge caused by processing marks on the target surface.
  • the present invention is a Ti—Nb alloy sputtering target produced by a melt casting method, and its constituent components are composed of Nb: 0.1 to 30 at%, the remainder: Ti and inevitable impurities.
  • Nb content is less than 0.1 at%, the effect of improving the film quality (adhesion, heat resistance) of the Ti film cannot be obtained, while the Nb content exceeds 30 at%, Unmelted Nb is generated in the melting Nb, making it difficult to homogenize the material. Therefore, the Nb content is within this range.
  • the oxygen content can be reduced compared to the powder sintering method.
  • further oxygen reduction is possible by adjusting the raw material shape.
  • the oxygen content can be achieved up to 400 wtppm or less.
  • the variation in the oxygen content can be within 20%. If the variation in oxygen concentration exceeds 20%, the hardness in the target surface also varies, and a uniform surface property cannot be obtained. In order to suppress the variation in oxygen content, it is necessary to make the raw material of Nb (melting point: 2469 ° C.), which is a refractory metal material, as fine as possible. Therefore, it is very important to adjust the input material size. In the present invention, the problem of conflicting oxygen content and its variation is solved by strictly controlling the size as described later.
  • the variation in the oxygen content is 9 locations in the target plane (1 location in the center, 4 locations at 1 ⁇ 2 radius on the two perpendicular diameters, and 4 locations 10 mm inside from the outer periphery.
  • the oxygen content of each small piece (0.5 to 1 g) collected from (1) is measured using the LECO method.
  • variation in oxygen content is computed from the following formula
  • Oxygen content variation (%) (maximum value ⁇ minimum value) / average value ⁇ 100
  • the Ti—Nb alloy sputtering target of the present invention preferably has a Vickers hardness of 400 Hv or less. More preferably, it is 300 Hv or less, More preferably, it is 200 Hv or less. The lower the Vickers hardness, the easier the plastic working, cutting, etc., and the better the finished shape of the target. A good surface property has an excellent effect that generation of particles during sputtering can be suppressed.
  • the hardness of a metal or alloy usually decreases as the purity increases, it is conceivable to increase the refining ability and reduce impurities in order to obtain a low-hardness material.
  • oxygen is a gas component and unlike other metal impurities, there is a limit to the reduction in the normal purification process.
  • the present invention focuses on oxygen in the target (raw material), and realizes a high hardness target by reducing the oxygen concentration as much as possible even if the purity is 4N to 5N.
  • the Vickers hardness of the Ti—Nb alloy sputtering target preferably has a variation within 10% within the target plane. If the in-plane variation of the Vickers hardness is more than 10%, the surface property changes depending on the location, and there is a possibility that uniform film formation becomes difficult.
  • the surface roughness Ra of the sputtering target is preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • the hardness of the Ti—Nb alloy target can be reduced, so that cutting can be easily performed and the target has excellent surface properties with a surface roughness Ra of 1.0 ⁇ m or less. Can be produced. Thus, film formation characteristics can be improved.
  • the surface roughness of the present invention is 9 locations in the plane of the target (1 location in the center, 4 locations at 1 ⁇ 2 radius on the two orthogonal diameters, and 10 mm inside from the outer periphery. About 4 positions), each surface roughness is measured using the measuring method of the surface property of JIS B 0601, and is averaged.
  • the purity is preferably 4N (99.99%) or more and 5N (99.999%) or less.
  • purity 4N is analyzed by glow discharge mass spectrometry (GDMS), and the total value of Na, Al, Si, K, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, and Zr is less than 100 ppm. It means that. This is because if a large amount of impurities is contained, the film quality is deteriorated and desired film characteristics may not be obtained.
  • the Ti—Nb alloy has a relationship in which the purity and the hardness are proportional, and the hardness can be lowered by increasing the purity. In the present invention, as shown in FIG.
  • the purity is determined by slicing a portion 10 mm inside from the top surface or bottom surface of the ingot (target material) with a thickness of 2 mm to produce a disk-shaped sample, and a small piece (2 mm ⁇ 2 mm) from the center of the sample. X15 mm) is collected, analyzed by GDMS, and the impurity content is measured.
  • the purity notation that contains Ta may be about 2N, but the presence of Ta does not hinder the characteristics of the barrier application.
  • the Nb purity can be calculated from the metal impurities excluding Ta as described above.
  • the density is higher than that produced by sintering powder.
  • the relative density of the sintered body (target material) is about 97%, but in the present invention, a relative density of 99.9% or more can be achieved.
  • Such a high-density target can contribute to particle suppression.
  • the relative density in the present invention is represented by the ratio of the measured evaluation density of Ti—Nb evaluated by the Archimedes method to the theoretical density of Ti—Nb, as represented by the following formula.
  • Relative density (%) (Archimedes density / theoretical density) ⁇ 100
  • the theoretical density of Ti—Nb is expressed by the following equation when the ratio of Nb atoms in the target is N (%).
  • Theoretical density (g / cm 3 ) (4787-45.04 ⁇ N) / (1061 ⁇ 0.227 ⁇ N)
  • the Ti—Nb alloy sputtering target of the present invention can be produced by the following method.
  • a Ti raw material having a purity of 4N or higher and an Nb raw material having a purity of 4N or higher are prepared so as to have a desired atomic ratio.
  • the oxygen concentration increases when the surface area of the raw material is large, it is preferable to use a raw material with a small surface area.
  • the Ti material is preferably tiled with a thickness of 1 mm to 5 mm and 10 mm square to 50 mm square, and the Nb material is 0.5 mm to 2 mm thick, 2 mm to 50 mm wide, and the length is appropriately selected.
  • a plate-like or ribbon-like shape is preferable.
  • the raw material having such a shape can be produced by adjusting the end material produced by cutting and grinding each metal material ingot to a certain size. In addition, after that, in order to remove the adhered dirt, washing, degreasing, and pickling as necessary are performed.
  • the raw material is put into a vacuum skull melting furnace equipped with a water-cooled copper crucible of ⁇ 150 mm ⁇ 200 mmL and melted.
  • the Nb raw material is added in multiple portions. This can be dissolved even when the Nb content is 0.1 to 3 at% simultaneously with the Ti material.
  • the Nb content is in the range of 3 to 30 at%, the above-mentioned multiple times of follow-up is possible. This is because the uniformity of the dissolved material (including oxygen in the material) can be kept good by performing the addition of the Nb material by addition.
  • the melt synthesis of a low Nb composition it is possible to promote the melt synthesis of a low Nb composition and maintain the fluidity of the melt at a melt temperature much lower than the Nb melting point of 2469 ° C., and Ti exposed to a high temperature near the melting point of Nb.
  • the composition can be precisely controlled without scattering and volatilizing (melting point 1668 ° C.).
  • the Ti—Nb alloy ingot is produced by cooling the Ti—Nb alloy melt prepared by melting all the raw materials prepared for the target composition in a water-cooled copper crucible. Thereafter, the ingot is hot forged at 700 to 1200 ° C., and then hot rolled at 700 to 1000 ° C. If necessary, secondary forging and secondary rolling can be performed.
  • the present invention is not particularly limited by the above steps, and the number and temperature of forging and rolling can be appropriately selected for adjusting the shape and structure.
  • the surface of the plastic-processed Ti—Nb alloy is machined such as cutting and polishing to finish the surface properties as desired.
  • a Ti—Nb alloy sputtering target having the features of the present invention can be manufactured. And such a target can suppress generation
  • Example 1 A 30 mm square, 2 mm thick Ti raw material (purity 4N or more) and a ribbon-like Nb raw material (purity 4N or more excluding Ta) having a width of 10 mm and a length of 1 mm are prepared, and these are 99.9 at% Ti.
  • the Nb was weighed so as to be 0.1 at% and put into a melting furnace. Next, this was subjected to vacuum skull melting with an output that would dissolve the Ti material to form a Ti—Nb alloy, and then the molten alloy was cooled in a water-cooled copper crucible. Next, this Ti—Nb alloy ingot was hot forged at 700 ° C. and then hot rolled at 700 ° C. Thereafter, the plastic-processed Ti—Nb alloy was subjected to machining such as cutting and polishing to finish a desired surface property.
  • the oxygen content was 380 wtppm (variation: 18%)
  • the relative density was 100%
  • the Vickers hardness was 150 Hv (variation: 10%)
  • the surface roughness Ra was 0.4 ⁇ m.
  • the sputtering conditions were as follows: the input power was 15 kW, the Ar gas flow rate was 8 sccm, 75 kWhr of pre-sputtering was performed, and then a film was formed on a 12-inch diameter silicon substrate for 15 seconds.
  • the number of particles having a size of 0.1 ⁇ m or more adhered on the substrate was three. Further, as a result of performing a heat resistance test (heating at 700 ° C.) on the formed film, no peeling or the like was observed, and good adhesion and heat resistance were exhibited.
  • Example 2 A 30 mm square, 2 mm thick Ti raw material (purity of 4 N or more) and a ribbon-shaped Nb raw material (purity excluding Ta of 4 N or more) of 10 mm width, 50 mm length and 1 mm thickness are prepared. It weighed so that it might become 2at%, and it injected into the melting furnace. Next, this was subjected to vacuum skull melting with an output that would dissolve the Ti material to form a Ti—Nb alloy, and then the molten alloy was cooled in a water-cooled copper crucible. Next, this Ti—Nb alloy ingot was hot forged at 700 ° C. and then hot rolled at 700 ° C. Thereafter, the plastic-processed Ti—Nb alloy was subjected to machining such as cutting and polishing to finish a desired surface property.
  • the oxygen content was 350 wtppm (variation: 18%)
  • the relative density was 100%
  • the Vickers hardness was 180 Hv (variation: 10%)
  • the surface roughness Ra was 0.4 ⁇ m.
  • the sputtering conditions were as follows: the input power was 15 kW, the Ar gas flow rate was 8 sccm, 75 kWhr of pre-sputtering was performed, and then a film was formed on a 12-inch diameter silicon substrate for 15 seconds. The number of particles having a size of 0.1 ⁇ m or more adhered on the substrate was three. Further, as a result of performing a heat resistance test (heating at 700 ° C.) on the formed film, no peeling or the like was observed, and good adhesion and heat resistance were exhibited.
  • Example 3 50 mm square, 5 mm thick Ti raw material (purity 4N or more) and 10 mm width, 50 mm length, 1 mm thick ribbon-like Nb raw material (purity excluding Ta 4N or more) are prepared. Weighed and prepared to 3at%. First, the Ti material was charged into the melting furnace, and the Nb material was set in a raw material charging mechanism for additional addition. Next, this was vacuum skull melted at an output that would dissolve the Ti material, and after confirming the dissolution of the Ti raw material, the Nb material was added in 10 portions. After forming a Ti—Nb alloy, the molten alloy was cooled in a water-cooled copper crucible.
  • this Ti—Nb alloy ingot was hot forged at 1200 ° C. and then hot rolled at 1000 ° C. Thereafter, the plastic-processed Ti—Nb alloy was subjected to machining such as cutting and polishing to finish a desired surface property.
  • the oxygen content was 330 wtppm (variation: 17%)
  • the relative density was 100%
  • the Vickers hardness was 190 Hv (variation: 8%)
  • the surface roughness Ra was 0.4 ⁇ m.
  • the target thus obtained was attached to a sputtering apparatus, and sputtering was performed.
  • the sputtering conditions were the same as in Example 1.
  • the number of particles having a size of 0.1 ⁇ m or more adhered on the substrate was five. Further, as a result of performing a heat resistance test (heating at 700 ° C.) on the formed film, no peeling or the like was observed, and good adhesion and heat resistance were exhibited.
  • Example 4 50 mm square, 5 mm thick Ti raw material (purity 4N or higher) and 10 mm width, 50 mm length, 1 mm thick ribbon Nb raw material (purity 4N or higher excluding Ta) are prepared. It prepared by weighing so that it might become 10 at%. First, the Ti material was charged into the melting furnace, and the Nb material was set in a raw material charging mechanism for additional addition. Next, this was vacuum skull melted at an output that would dissolve the Ti material, and after confirming the dissolution of the Ti raw material, the Nb material was added in 10 portions. After forming a Ti—Nb alloy, the molten alloy was cooled in a water-cooled copper crucible.
  • this Ti—Nb alloy ingot was hot forged at 1200 ° C. and then hot rolled at 1000 ° C. Thereafter, the plastic-processed Ti—Nb alloy was subjected to machining such as cutting and polishing to finish a desired surface property.
  • the oxygen content was 260 wtppm (variation: 15%)
  • the relative density was 100%
  • the Vickers hardness was 220 Hv (variation: 8%)
  • the surface roughness Ra was 0.5 ⁇ m.
  • the target thus obtained was attached to a sputtering apparatus, and sputtering was performed.
  • the sputtering conditions were the same as in Example 1.
  • the number of particles having a size of 0.1 ⁇ m or more adhered on the substrate was nine. Further, as a result of performing a heat resistance test (heating at 700 ° C.) on the formed film, no peeling or the like was observed, and good adhesion and heat resistance were exhibited.
  • Example 5 50 mm square, 5 mm thick Ti raw material (purity 4N or higher) and 10 mm width, 50 mm length, 1 mm thick ribbon Nb raw material (purity 4N or higher excluding Ta) are prepared. It prepared by weighing so that it might become 20at%. First, the Ti material was charged into the melting furnace, and the Nb material was set in a raw material charging mechanism for additional addition. Next, this was vacuum skull melted at an output that would dissolve the Ti material, and after confirming the dissolution of the Ti raw material, the Nb material was added in 10 portions. After forming a Ti—Nb alloy, the molten alloy was cooled in a water-cooled copper crucible.
  • this Ti—Nb alloy ingot was hot forged at 1200 ° C. and then hot rolled at 1000 ° C. Thereafter, the plastic-processed Ti—Nb alloy was subjected to machining such as cutting and polishing to finish a desired surface property.
  • the oxygen content was 200 wtppm (variation: 9%)
  • the relative density was 100%
  • the Vickers hardness was 360 Hv (variation: 8%)
  • the surface roughness Ra was 0.7 ⁇ m.
  • the target thus obtained was attached to a sputtering apparatus, and sputtering was performed.
  • the sputtering conditions were the same as in Example 1.
  • the number of particles having a size of 0.1 ⁇ m or more adhered on the substrate was seven. Further, as a result of performing a heat resistance test (heating at 700 ° C.) on the formed film, no peeling or the like was observed, and good adhesion and heat resistance were exhibited.
  • Example 6 50 mm square, 5 mm thick Ti raw material (purity 4N or higher) and 10 mm width, 50 mm length, 1 mm thick ribbon Nb raw material (purity 4N or higher excluding Ta) are prepared. Weighed and prepared to be 30 at%. First, the Ti material was charged into the melting furnace, and the Nb material was set in a raw material charging mechanism for additional addition. Next, this was vacuum skull melted at an output that would dissolve the Ti material, and after confirming the dissolution of the Ti raw material, the Nb material was added in 10 portions. After forming a Ti—Nb alloy, the molten alloy was cooled in a water-cooled copper crucible.
  • this Ti—Nb alloy ingot was hot forged at 1200 ° C. and then hot rolled at 1000 ° C. Thereafter, the plastic-processed Ti—Nb alloy was subjected to machining such as cutting and polishing to finish a desired surface property.
  • the oxygen content was 160 wtppm (variation: 6%)
  • the relative density was 100%
  • the Vickers hardness was 390 Hv (variation: 7%)
  • the surface roughness Ra was 0.8 ⁇ m.
  • the target thus obtained was attached to a sputtering apparatus, and sputtering was performed.
  • the sputtering conditions were the same as in Example 1.
  • the number of particles having a size of 0.1 ⁇ m or more adhered on the substrate was six. Further, as a result of performing a heat resistance test (heating at 700 ° C.) on the formed film, no peeling or the like was observed, and good adhesion and heat resistance were exhibited.
  • Comparative Example 1 Prepare Ti raw material (purity 4N or more) and Nb raw material (purity 4N or more excluding Ta) of 60mm square and 10mm thickness, and weigh them so that Ti is 99.9at% and Nb is 0.1at% And put into a melting furnace. First, the Ti material was charged into the melting furnace, and the Nb material was set in a raw material charging mechanism for additional addition. Next, this was vacuum skull dissolved at an output that would dissolve the Ti material, and after confirming the dissolution of the Ti raw material, the square Nb material was added all at once. Thereafter, the molten alloy was cooled in a water-cooled copper crucible. Next, this Ti—Nb alloy ingot was hot forged at 700 ° C.
  • the composition varied in the range of 0.1 to 0.4 at%, the relative density could not be measured, the oxygen content was 360 wtppm (variation: 20%), the Vickers hardness was 220 Hv. (Variation 23%).
  • a Ti raw material (purity of 4N or higher) and Nb raw material (purity of 4N or higher excluding Ta) of 60 mm square and 10 mm thickness were prepared and weighed and prepared such that Ti was 90 at% and Nb was 10 at%.
  • the Ti material was charged into the melting furnace, and the Nb material was set in a raw material charging mechanism for additional addition.
  • this Ti—Nb alloy ingot was hot forged at 1000 ° C. and then hot rolled at 1000 ° C. However, unmelted Nb material was observed, and slight cracking occurred during forging or rolling.
  • the composition varied within a range of 5 to 40 at%, the relative density could not be measured, the oxygen content was 280 wtppm (variation: 30%), the Vickers hardness was 220 Hv (variation: 30 %).
  • the composition varied in the range of 8 to 75 at%, the relative density could not be measured, the oxygen content was 220 wtppm (variation: 31%), the Vickers hardness was 330 Hv (variation: 30 %).
  • Comparative Example 4 Ti powder and Nb powder were prepared so as to have an atomic composition ratio of 70:30, and these were mixed, and then sintered by holding at a temperature of 1300 ° C. for 2 hours by vacuum hot pressing. Thereafter, this Ti—Nb alloy sintered body was subjected to mechanical processing such as grinding and polishing, and finished to a desired surface property.
  • oxygen content, relative density, Vickers hardness, and surface roughness were investigated. As a result, the oxygen content was 1500 wtppm (variation: 25%), relative density 98%, Vickers hardness 450 Hv (variation: 16%), and surface roughness Ra 1.2 ⁇ m.
  • the target thus obtained was attached to a sputtering apparatus, and sputtering was performed.
  • the sputtering conditions were the same as in Example 1.
  • the number of particles having a size of 0.1 ⁇ m or more adhered on the substrate was 1200. Further, as a result of performing a heat resistance test (heating at 700 ° C.) on the formed film, peeling was observed.
  • Comparative Example 5 A Ti raw material and an Nb raw material were prepared so as to have an atomic composition ratio of 90:10, and these were pulverized by an atomizing process, and then held and sintered at a temperature of 1300 ° C. for 2 hours by vacuum hot pressing. Thereafter, this Ti—Nb alloy sintered body was subjected to mechanical processing such as grinding and polishing, and finished to a desired surface property. About the sputtering target obtained by the above process, oxygen content, relative density, Vickers hardness, and surface roughness were investigated.
  • the oxygen content was 800 wtppm (variation: 15%), the relative density was 98%, the Vickers hardness was 420 Hv (variation: 10%), and the surface roughness Ra was 1.0 ⁇ m.
  • the target thus obtained was attached to a sputtering apparatus, and sputtering was performed.
  • the sputtering conditions were the same as in Example 1.
  • the number of particles having a size of 0.1 ⁇ m or more adhered on the substrate was 350. Further, as a result of performing a heat resistance test (heating at 700 ° C.) on the formed film, peeling was observed.
  • the present invention is a Ti—Nb alloy tantalum sputtering target, which has a low oxygen content, low hardness, and is easy to process and has good surface properties, and therefore can suppress generation of particles during sputtering. It has an excellent effect.
  • the present invention is useful as Ti—Nb alloy sputtering suitable for forming a thin film for element wiring of a semiconductor integrated circuit.

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Abstract

Ｎｂを０．１～３０ａｔ％含有し、残余がＴｉ及び不可避的不純物からなるスパッタリングターゲットであって、酸素含有量が４００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とするＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。本発明は、酸素含有量が低く、低硬度のため加工が容易であって良好な表面性状を有することから、スパッタ時においてパーティクルの発生を抑制することができるという優れた効果を有する。

Description

Ｔｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
本発明は、半導体集積回路の配線におけるバリア層の形成に適したＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関し、特に、溶解法で作製したＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
大規模集積回路（ＬＳＩ）における配線幅の微細化は鈍化傾向があるものの、依然として微細化による高集積化、低消費電力化が求められており、物理気相成長法等の蒸着技術の進歩も相まって、その流れは現在も続いている。
一方、素子を構成する材料については大きな技術革新のないまま、改良を重ねる形で主要材料に合金元素を添加する等に留まり、２０００年頃に導入されたＣｕ配線および拡散バリア材のＴａは、今もなお主流となっている。またゲート電極の周辺においても、Ｔｉ、Ｎｉ合金、Ｗなどが主な材料として踏襲されている。中でも、Ｔｉは、ＬＳＩを構成する材料として歴史が古く、Ａｌ配線の拡散バリア材として使用され、また、ゲート電極のサリサイド用、あるいはメタルゲート材として各所に使用されていた。
Ｃｕ配線用バリア材として、Ｔａはその原料の高価さ故に、製造のコスト高を招いており、比較的安価なＮｂや、Ａｌ配線用バリア材として実績のあるＴｉなどの代替材料が常々検討されている。しかし、配線微細化が進むにつれ、その要求特性が厳しくなる最中、Ｔａを超える特性が得られていないのが現状である。
ところが近年、Ｃｏ材料をＣｕ配線ライナー材として使用する動きが加速して、対になるＴａも材料変更の可能性がでてきた。さらに、メタルゲート用の純Ｔｉ材料も、細線化による耐熱性が求められ、ＮｉからＮｉＰｔへの移行と同じように合金添加の機運が高まっている。Ｔｉにおける合金添加元素はＡｌやＮｂなどが実用化、又は試験レベルで評価されているが、比較的早い時期から検討されていたＴａについても再度検討されるようになってきている。
　これまで、Ｔｉ－Ｎｂ合金は、Ｎｂの高い融点故、溶解法による合金化が難しく、また得られる合金インゴットが高硬度なため塑性加工が難しく、粉末冶金法による作製が一般的であった。しかし、粉末冶金法は成形が容易である一方で、原料表面積の大きさから酸素含有量が高く、スパッタ法による成膜した膜質に問題がある場合が多いため、量産化には至っていない。
　以下に、ＬＳＩ用拡散バリア層としてのＴｉ合金に関する先行技術を提示する。特許文献１～３には、絶縁膜と導電層（配線）との間にチタン合金からなるバリア膜を形成することが開示されている。また、特許文献４～６には、Ｔｉ合金スパッタリングターゲットが開示されている。
しかし、特許文献４、６は粉末冶金法によるターゲットであり、上述の酸素含有量に起因する特性劣化という問題がある。特許文献５は、溶解鋳造法で作製したＴｉ合金スパッタリングターゲットを開示するが、この技術は、超高融点Ｎｂと８００℃近い融点差を持つＴｉ材料とを真空スカル溶解で溶解することを示唆するのみであり、その溶解の均一性に関する問題点や、原料選定による酸素含有量に関する問題点等について認識はなく、ターゲットの特性改善に関する言及は一切なされていない。
特開２００１－１１０７５１号公報 特開２００８－９８２８４号公報 特開２０１０－１２３５８６号公報 特開平１－２９０７６６号公報 特表２００４－５０６８１４号公報 特許第５７０１８７９号
本発明は、スパッタリングの際に発生するパーティクルを抑制することができるＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。特に、ターゲットの酸素濃度を低減することで、ビッカース硬度を低下させることができると共に、スパッタリングの際に酸素に起因するパーティクルの発生量を低減することができるＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲットを提供することを課題とする。
　原料形状や溶解条件を適切に調整することで、酸素濃度を下げることができ、低硬度のＴｉ－Ｎｂ合金を作製することができるとの知見を得た。この知見に基づいて、本願は、以下の発明を提供する。
１）Ｎｂを０．１～３０ａｔ％含有し、残余がＴｉ及び不可避的不純物からなるスパッタリングターゲットであって、酸素含有量が４００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とするＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
２）酸素含有量のばらつきが２０％以内であることを特徴とする上記１）記載のＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
３）ビッカース硬さが４００Ｈｖ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載のＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
４）ビッカース硬さのばらつきが１０％以内であることを特徴とする上記３）記載のＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
５）表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることを特徴とする上記１）～４）のいずれか一に記載のＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
６）純度が４Ｎ以上であることを特徴とする上記１）～５）のいずれか一に記載のＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲット
７）相対密度が９９．９％以上であることを特徴とする上記１）～６）のいずれか一に記載のＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
８）厚さ１ｍｍ以上５ｍｍ以下、１０ｍｍ角以上５０ｍｍ角以下のＴｉ材と、厚さ０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下、幅２ｍｍ以上５０ｍｍ以下のＮｂ材を用意し、次に、前記Ｔｉ材を真空溶解炉に投入して溶解した後、Ｎｂ材を添加してＴｉ－Ｎｂを合金化し、次に、この合金溶湯を坩堝にて鋳造してインゴットを作製し、得られたＴｉ－Ｎｂ合金インゴットをターゲット形状に塑性加工することを特徴とするＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
９）Ｔｉ材を真空溶解炉に投入して溶解した後、Ｎｂ材を複数回に分けて添加することを特徴とする上記８）記載のＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
本発明は、溶解鋳造で作製したＴｉ－Ｎｂスパッタリングターゲットにおいて、その酸素濃度を低減することで、ターゲットの硬度を低下させることができると共に、スパッタリングの際に酸素に起因するパーティクルの発生量を低減することができる。また硬度の低下は、ターゲットの加工性や切削性を向上させることができ、良好な表面性状が得られるので、ターゲット表面の加工跡などに起因する異常放電を抑制することができるという優れた効果を有する。
スパッタリングターゲットの各種測定箇所を示す図である。 スパッタリングターゲットの純度測定箇所を示す図である。
　本発明は、溶解鋳造法で作製されるＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲットであり、その構成成分は、Ｎｂ：０．１～３０ａｔ％、残余：Ｔｉ及び不可避的不純物からなるものである。本発明のスパッタリングターゲットにおいて、Ｎｂ含有量が０．１ａｔ％未満であると、Ｔｉ膜の膜質（密着性、耐熱性）改善効果が得られず、一方、Ｎｂ含有量が３０ａｔ％を超えると、溶解中のＮｂに溶け残りが発生し材料の均質化が困難となる。そのため、Ｎｂ含有量はこの範囲とする。
本発明のスパッタリングターゲットは溶解鋳造法によって作製するため、粉末焼結法に比べて、酸素含有量を低減させることできるが、本発明では、さらに原料形状を調整することで、さらなる酸素低減を可能とし、具体的には、酸素含有量を４００ｗｔｐｐｍ以下まで達成可能としている。これにより、ターゲットの低硬度化と、酸素を起因とするスパッタ時のパーティクル発生を抑制することが可能となる。
また、本発明は、上記酸素含有量のばらつきを２０％以内とすることができる。酸素濃度のばらつきが２０％超であると、ターゲット面内の硬度もばらつき、均一な表面性状が得られないため、好ましくない。酸素含有量のばらつきを抑えるために、高融点金属材料であるＮｂ（融点：２４６９℃）の投入原料をできる限り細かくする必要があるが、原料を細かくし過ぎると表面に吸着する酸素が増加してしまうため、投入原料のサイズの調整が非常に重要である。本発明では、後述のようにサイズを厳密に制御することによって、酸素含有量とそのばらつきの相反する問題を解決している。
酸素含有量のばらつきは、図１の通り、ターゲットの面内９箇所（中心１箇所、直行する２本の直径上の、半径の１／２の位置４箇所及び外周より１０ｍｍ内側の位置４箇所）から採取した小片（０．５～１ｇ）について、ＬＥＣＯ法を用いてそれぞれの酸素含有量を測定する。そして、以下の式から、酸素含有量のばらつきを算出する。
　　 式：酸素含有量のばらつき（％）＝（最大値－最小値）／平均値×１００
　本発明のＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲットは、ビッカース硬さが４００Ｈｖ以下であることが好ましい。より好ましくは３００Ｈｖ以下、さらに好ましくは２００Ｈｖ以下である。ビッカース硬さが低いほど、塑性加工や切削加工等が容易になり、ターゲットの仕上げ形状を良好なものとすることができる。そして良好な表面性状は、スパッタ時のパーティクルの発生を抑制することができるという優れた効果を有する。
金属又は合金は通常、純度が高くなるほど硬度が低下するため、低硬度の材料を得るためには、精製能力を上げて不純物を低減することが考えられる。しかし、そのような場合、精製プロセスが増えて生産コストが増加するという問題がある。また、酸素は、ガス成分であって他の金属不純物と異なり、通常の精製プロセスでは、その低減に限界がある。本発明は、ターゲット（原料）中の酸素に着目し、純度４Ｎ～５Ｎであっても、酸素濃度を極力低減することにより、高硬度ターゲットを実現するものである。
前記Ｔｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲットのビッカース硬さは、ターゲット面内において、そのばらつきが１０％以内であることが好ましい。ビッカース硬さの面内のばらつきが１０％超であると、場所によって表面性状が変化して、均一な成膜が困難になるおそれがある。本発明においてビッカース硬さのばらつきは、図１の通り、ターゲットの面内９箇所（中心１箇所、直行する２本の直径上の、半径の１／２の位置４箇所及び外周より１０ｍｍ内側の位置４箇所）から採取した小片（５～１０ｇ）について、ＪＩＳ Ｚ ２２４４のビッカース硬度試験方法を用いてそれぞれの硬度を測定する。そして、以下の式から、硬度のばらつきを算出する。
　 式：ビッカース硬度のばらつき（％）＝（最大値－最小値）／平均値×１００
また、本発明は、スパッタリングターゲットの表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることが好ましい。先述の通り、本発明は、そのＴｉ－Ｎｂ合金ターゲットの硬度を低くすることができるので、切削加工を容易に行うことが可能となり、表面粗さＲａ１．０μｍ以下の優れた表面性状を有するターゲットを作製することができる。そして、これにより成膜特性を向上させることができる。
　なお、本発明の表面粗さは、図１の通り、ターゲットの面内９箇所（中心１箇所、直行する２本の直径上の、半径の１／２の位置４箇所及び外周より１０ｍｍ内側の位置４箇所）について、ＪＩＳ Ｂ ０６０１の表面性状の測定方法を用いてそれぞれの表面粗さを測定し、平均する。
本発明は、純度が４Ｎ（９９．９９％）以上５Ｎ（９９．９９９％）以下であることが好ましい。ここで、純度４Ｎとは、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）にて分析し、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒの合計値が１００ｐｐｍ未満であることを意味する。不純物が多く含まれると膜質を低下させて、所望の膜特性が得られないことがあるためである。また、Ｔｉ－Ｎｂ合金は、純度と硬度が比例する関係にあり、純度を高くすることで硬度を低下させることができる。本発明において純度は、図２の通りインゴット（ターゲット材）のトップ面又はボトム面から内側１０ｍｍの部位を２ｍｍ厚でスライスして円盤状サンプルを作製し、そのサンプルの中心から小片（２ｍｍ×２ｍｍ×１５ｍｍ）を採取して、ＧＤＭＳ分析し、上記不純物含有量を測定する。
なお、Ｎｂ原料は、一般にＴａ不純物を除去することが難しいため、Ｔａを含んだ純度表記をすると２Ｎ程度となることがあるが、Ｔａの存在はバリア用途の特性を阻害することはないため、Ｎｂ純度は、上記のようにＴａを除いた金属不純物から算出することができる。
本発明のＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲットは、鋳造で作製するため、粉末を焼結して作製した場合に比べて、密度が高くなる。粉末を焼結して作製した場合、その焼結体（ターゲット材）の相対密度は９７％程度であるが、本発明の場合、相対密度９９．９％以上を達成することができる。このような高密度ターゲットは、パーティクルの抑制に寄与することができる。本発明における相対密度は、以下の式で表されるように、アルキメデス法によって評価されるＴｉ－Ｎｂの測定評価密度の、Ｔｉ－Ｎｂの理論密度に対する割合で示すものである。
　 式：相対密度（％）＝（アルキメデス密度／理論密度）×１００
ここで、Ｔｉ－Ｎｂの理論密度は、ターゲット中のＮｂ原子の割合をＮ（％）とした場合、以下の式によって表される。
　 式：理論密度（ｇ／ｃｍ３）＝（４７８７－４５．０４×Ｎ）／（１０６１－０．２２７×Ｎ）
本発明のＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲットは、次の方法で作製することができる。まず、純度４Ｎ以上のＴｉ原料と純度４Ｎ以上のＮｂ原料とを、所望の原子比率になるような量を用意する。このとき、原料の表面積が大きいと酸素濃度が高くなるため、表面積が小さい原料を使用することが好ましい。特に、Ｔｉ材は厚み１ｍｍ以上５ｍｍ以下、１０ｍｍ角以上５０ｍｍ角以下のタイル状にすることが好ましく、Ｎｂ材は厚さ０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下、幅２ｍｍ以上５０ｍｍ以下、長さは適宜選択する板状あるいはリボン状の形状とすることが好ましい。このような形状の原料は、各々の金属材料のインゴットを切削、研削して作製される端材を、一定のサイズに調整することで作製することができる。なお、その後は付着した汚れを除去するために、洗浄、脱脂、必要に応じて、酸洗を行う。
次に、原料をφ１５０ｍｍ×２００ｍｍＬの水冷銅坩堝を備えた真空スカル溶解炉に投入して、溶解する。このとき、Ｎｂ原料については、Ｔｉ原料のみの溶解を確認した後、複数回に分けて追い添加する。これは、Ｎｂの含有量が０．１～３ａｔ％までは、Ｔｉ材料と同時投入しても溶解可能であるが、Ｎｂの含有量が３～３０ａｔ％の範囲においては、上述の複数回追い添加によるＮｂ材料投入を行うことで溶解材料（材料中の酸素も含め）の均一性を良好に保つことが可能となるためである。
このようにして、低Ｎｂ組成の溶解合成を促進させ、Ｎｂ融点２４６９℃よりもはるかに低い溶解温度で溶湯の流動性を維持させることも可能となり、Ｎｂの融点付近の高温に曝されたＴｉ（融点１６６８℃）が飛散、揮発することなく、組成を精密に制御することができる。
次に、狙い組成に対して準備した原料をすべて溶解して合成させたＴｉ－Ｎｂ合金の溶湯を水冷銅坩堝中で冷却して、Ｔｉ－Ｎｂ合金インゴットを作製する。その後、このインゴットを７００～１２００℃で熱間鍛造を行い、その後、７００～１０００℃で熱間圧延を行う。必要に応じて、二次鍛造、二次圧延を行うことも可能である。上記工程によって、本発明は特に制限されるものではなく、形状や組織調整のため、鍛造、圧延の回数や温度は、適宜選択することができる。
次に、この塑性加工したＴｉ－Ｎｂ合金の表面を切削、研磨などの機械加工をして、所望の表面性状に仕上げる。以上の工程を経て、本発明の特徴を備えたＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲットを製造することができる。そして、このようなターゲットは、スパッタ時のパーティクルの発生を抑制することができると共に、形成した膜の密着性及び耐熱性を向上させることができる。
　以下、実施例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで理解を容易にするための一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明で説明する実施例以外の種々の変形を包含するものである。
（実施例１）
　３０ｍｍ角、２ｍｍ厚さのＴｉ原料（純度４Ｎ以上）と、１０ｍｍ幅、５０ｍｍ長さ１ｍｍ厚さのリボン状Ｎｂ原料（Ｔａ除く純度４Ｎ以上）を用意し、これらをＴｉが９９．９ａｔ％、Ｎｂが０．１ａｔ％となるように秤量して、溶解炉に投入した。次に、これをＴｉ材が溶解するような出力で真空スカル溶解して、Ｔｉ－Ｎｂ合金とした後、この合金溶湯を水冷銅坩堝中で冷却した。次に、このＴｉ－Ｎｂ合金インゴットを７００℃で熱間鍛造した後、７００℃で熱間圧延を施した。その後、この塑性加工したＴｉ－Ｎｂ合金を切削、研磨などの機械加工をして、所望の表面性状に仕上げた。
以上の工程によって得られたスパッタリングターゲットについて、酸素含有量、相対密度、ビッカース硬さ、表面粗さについて調べた。その結果、酸素含有量３８０ｗｔｐｐｍ（ばらつき：１８％）、相対密度１００％、ビッカース硬さ１５０Ｈｖ（ばらつき：１０％）、表面粗さＲａ０．４μｍであった。スパッタリングの条件は、投入電力１５ｋｗ、Ａｒガス流量を８ｓｃｃｍとし、７５ｋＷｈｒのプレスパッタリングを実施した後、１２インチ径のシリコン基板上に１５秒間成膜した。基板上に付着した０．１μｍ以上の大きさのパーティクル数は３個であった。また、形成した膜について耐熱試験（７００℃で加熱）を行った結果、剥離等は見られず、良好な密着性、耐熱性を示した。
（実施例２）
３０ｍｍ角、２ｍｍ厚さのＴｉ原料（純度４Ｎ以上）と、１０ｍｍ幅、５０ｍｍ長さ１ｍｍ厚さのリボン状Ｎｂ原料（Ｔａ除く純度４Ｎ以上）を用意し、これらをＴｉが９８ａｔ％、Ｎｂが２ａｔ％となるように秤量して、溶解炉に投入した。次に、これをＴｉ材が溶解するような出力で真空スカル溶解して、Ｔｉ－Ｎｂ合金とした後、この合金溶湯を水冷銅坩堝中で冷却した。次に、このＴｉ－Ｎｂ合金インゴットを７００℃で熱間鍛造した後、７００℃で熱間圧延を施した。その後、この塑性加工したＴｉ－Ｎｂ合金を切削、研磨などの機械加工をして、所望の表面性状に仕上げた。
以上の工程によって得られたスパッタリングターゲットについて、酸素含有量、相対密度、ビッカース硬さ、表面粗さについて調べた。その結果、酸素含有量３５０ｗｔｐｐｍ（ばらつき：１８％）、相対密度１００％、ビッカース硬さ１８０Ｈｖ（ばらつき：１０％）、表面粗さＲａ０．４μｍであった。スパッタリングの条件は、投入電力１５ｋｗ、Ａｒガス流量を８ｓｃｃｍとし、７５ｋＷｈｒのプレスパッタリングを実施した後、１２インチ径のシリコン基板上に１５秒間成膜した。基板上に付着した０．１μｍ以上の大きさのパーティクル数は３個であった。また、形成した膜について耐熱試験（７００℃で加熱）を行った結果、剥離等は見られず、良好な密着性、耐熱性を示した。
（実施例３）
５０ｍｍ角、５ｍｍ厚さのＴｉ原料（純度４Ｎ以上）および１０ｍｍ幅、５０ｍｍ長さ、１ｍｍ厚さのリボン状Ｎｂ原料（Ｔａ除く純度４Ｎ以上）を用意し、これらをＴｉが９７ａｔ％、Ｎｂが３ａｔ％となるように秤量して準備した。溶解炉にはまずＴｉ材を投入し、Ｎｂ材は追い添加用の原料投入機構へセットした。次に、これをＴｉ材が溶解するような出力で真空スカル溶解して、Ｔｉ原料の溶解を確認後、１０回に分けてＮｂ材を添加した。Ｔｉ－Ｎｂ合金とした後、この合金溶湯を水冷銅坩堝中で冷却した。次に、このＴｉ－Ｎｂ合金インゴットを１２００℃で熱間鍛造した後、１０００℃で熱間圧延を施した。その後、この塑性加工したＴｉ－Ｎｂ合金を切削、研磨などの機械加工をして、所望の表面性状に仕上げた。
以上の工程によって得られたスパッタリングターゲットについて、酸素含有量、相対密度、ビッカース硬さ、表面粗さについて調べた。その結果、酸素含有量３３０ｗｔｐｐｍ（ばらつき：１７％）、相対密度１００％、ビッカース硬さ１９０Ｈｖ（ばらつき：８％）、表面粗さＲａ０．４μｍであった。このようにして得られたターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行った。なお、スパッタリングの条件は実施例１と同一とした。基板上に付着した０．１μｍ以上の大きさのパーティクル数は５個であった。また、形成した膜について耐熱試験（７００℃で加熱）を行った結果、剥離等は見られず、良好な密着性、耐熱性を示した。
（実施例４）
５０ｍｍ角、５ｍｍ厚さのＴｉ原料（純度４Ｎ以上）および１０ｍｍ幅、５０ｍｍ長さ、１ｍｍ厚さのリボン状Ｎｂ原料（Ｔａ除く純度４Ｎ以上）を用意し、これらをＴｉが９０ａｔ％、Ｎｂが１０ａｔ％となるように秤量して準備した。溶解炉にはまずＴｉ材を投入し、Ｎｂ材は追い添加用の原料投入機構へセットした。次に、これをＴｉ材が溶解するような出力で真空スカル溶解して、Ｔｉ原料の溶解を確認後、１０回に分けてＮｂ材を添加した。Ｔｉ－Ｎｂ合金とした後、この合金溶湯を水冷銅坩堝中で冷却した。次に、このＴｉ－Ｎｂ合金インゴットを１２００℃で熱間鍛造した後、１０００℃で熱間圧延を施した。その後、この塑性加工したＴｉ－Ｎｂ合金を切削、研磨などの機械加工をして、所望の表面性状に仕上げた。
以上の工程によって得られたスパッタリングターゲットについて、酸素含有量、相対密度、ビッカース硬さ、表面粗さについて調べた。その結果、酸素含有量２６０ｗｔｐｐｍ（ばらつき：１５％）、相対密度１００％、ビッカース硬さ２２０Ｈｖ（ばらつき：８％）、表面粗さＲａ０．５μｍであった。このようにして得られたターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行った。なお、スパッタリングの条件は実施例１と同一とした。基板上に付着した０．１μｍ以上の大きさのパーティクル数は９個であった。また、形成した膜について耐熱試験（７００℃で加熱）を行った結果、剥離等は見られず、良好な密着性、耐熱性を示した。
（実施例５）
５０ｍｍ角、５ｍｍ厚さのＴｉ原料（純度４Ｎ以上）および１０ｍｍ幅、５０ｍｍ長さ、１ｍｍ厚さのリボン状Ｎｂ原料（Ｔａ除く純度４Ｎ以上）を用意し、これらをＴｉが８０ａｔ％、Ｎｂが２０ａｔ％となるように秤量して準備した。溶解炉にはまずＴｉ材を投入し、Ｎｂ材は追い添加用の原料投入機構へセットした。次に、これをＴｉ材が溶解するような出力で真空スカル溶解して、Ｔｉ原料の溶解を確認後、１０回に分けてＮｂ材を添加した。Ｔｉ－Ｎｂ合金とした後、この合金溶湯を水冷銅坩堝中で冷却した。次に、このＴｉ－Ｎｂ合金インゴットを１２００℃で熱間鍛造した後、１０００℃で熱間圧延を施した。その後、この塑性加工したＴｉ－Ｎｂ合金を切削、研磨などの機械加工をして、所望の表面性状に仕上げた。
以上の工程によって得られたスパッタリングターゲットについて、酸素含有量、相対密度、ビッカース硬さ、表面粗さについて調べた。その結果、酸素含有量２００ｗｔｐｐｍ（ばらつき：９％）、相対密度１００％、ビッカース硬さ３６０Ｈｖ（ばらつき：８％）、表面粗さＲａ０．７μｍであった。このようにして得られたターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行った。なお、スパッタリングの条件は実施例１と同一とした。基板上に付着した０．１μｍ以上の大きさのパーティクル数は７個であった。また、形成した膜について耐熱試験（７００℃で加熱）を行った結果、剥離等は見られず、良好な密着性、耐熱性を示した。
（実施例６）
５０ｍｍ角、５ｍｍ厚さのＴｉ原料（純度４Ｎ以上）および１０ｍｍ幅、５０ｍｍ長さ、１ｍｍ厚さのリボン状Ｎｂ原料（Ｔａ除く純度４Ｎ以上）を用意し、これらをＴｉが７０ａｔ％、Ｎｂが３０ａｔ％となるように秤量して準備した。溶解炉にはまずＴｉ材を投入し、Ｎｂ材は追い添加用の原料投入機構へセットした。次に、これをＴｉ材が溶解するような出力で真空スカル溶解して、Ｔｉ原料の溶解を確認後、１０回に分けてＮｂ材を添加した。Ｔｉ－Ｎｂ合金とした後、この合金溶湯を水冷銅坩堝中で冷却した。次に、このＴｉ－Ｎｂ合金インゴットを１２００℃で熱間鍛造した後、１０００℃で熱間圧延を施した。その後、この塑性加工したＴｉ－Ｎｂ合金を切削、研磨などの機械加工をして、所望の表面性状に仕上げた。
以上の工程によって得られたスパッタリングターゲットについて、酸素含有量、相対密度、ビッカース硬さ、表面粗さについて調べた。その結果、酸素含有量１６０ｗｔｐｐｍ（ばらつき：６％）、相対密度１００％、ビッカース硬さ３９０Ｈｖ（ばらつき：７％）、表面粗さＲａ０．８μｍであった。このようにして得られたターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行った。なお、スパッタリングの条件は実施例１と同一とした。基板上に付着した０．１μｍ以上の大きさのパーティクル数は６個であった。また、形成した膜について耐熱試験（７００℃で加熱）を行った結果、剥離等は見られず、良好な密着性、耐熱性を示した。
（比較例１）
　６０ｍｍ角、１０ｍｍ厚さの、Ｔｉ原料（純度４Ｎ以上）とＮｂ原料（Ｔａ除き純度４Ｎ以上）を用意し、これらをＴｉが９９．９ａｔ％、Ｎｂが０．１ａｔ％となるように秤量して、溶解炉に投入した。溶解炉にはまずＴｉ材を投入し、Ｎｂ材は追い添加用の原料投入機構へセットした。次に、これをＴｉ材が溶解するような出力で真空スカル溶解して、Ｔｉ原料の溶解を確認後、角型のＮｂ材を一度に添加した。その後、この合金溶湯を水冷銅坩堝中で冷却した。次に、このＴｉ－Ｎｂ合金インゴットを７００℃で熱間鍛造した後、７００℃で熱間圧延を施したが、Ｎｂ材の溶け残りにより鍛造中あるいは圧延中に割れを生じ、ターゲット材への加工ができなかった。
なお、この材料を分析したところ、組成が０．１～０．４ａｔ%の範囲でばらつき、また、相対密度の測定が不能な他、酸素含有量３６０ｗｔｐｐｍ（ばらつき：２０％）、ビッカース硬さ２２０Ｈｖ（ばらつき２３％）となった。
（比較例２）
６０ｍｍ角、１０ｍｍ厚さの、Ｔｉ原料（純度４Ｎ以上）とＮｂ原料（Ｔａ除く純度４Ｎ以上）を用意し、これらをＴｉが９０ａｔ％、Ｎｂが１０ａｔ％となるように秤量して準備した。溶解炉にはまずＴｉ材を投入し、Ｎｂ材は追い添加用の原料投入機構へセットした。次に、これをＴｉ材が溶解するような出力で真空スカル溶解して、Ｔｉ原料の溶解を確認後、角型のＮｂ材を一度に添加した。次に、このＴｉ－Ｎｂ合金インゴットを１０００℃で熱間鍛造した後、１０００℃で熱間圧延を施した。しかし、Ｎｂ材の溶け残りが見られ、鍛造中あるいは圧延中に軽度の割れを発生した。
なお、この材料を分析したところ、組成が５～４０ａｔ%の範囲でばらつき、また、相対密度の測定が不能な他、酸素含有量２８０ｗｔｐｐｍ（ばらつき：３０％）、ビッカース硬さ２２０Ｈｖ（ばらつき：３０％）となった。
（比較例３）
３０ｍｍ角、２ｍｍ厚さの、Ｔｉ原料（純度４Ｎ以上）とＮｂ原料（Ｔａ除く純度４Ｎ以上）を用意し、これらをＴｉが７０ａｔ％、Ｎｂが３０ａｔ％となるように秤量して、溶解炉に投入した。溶解炉にはまずＴｉ材を投入し、Ｎｂ材は追い添加用の原料投入機構へセットした。次に、これをＴｉ材が溶解するような出力で真空スカル溶解して、Ｔｉ原料の溶解を確認後、角型のＮｂ材を一度に添加した。次に、これをＮｂ材が溶解するような出力で真空スカル溶解したが、Ｔｉ材の飛散が激しく、Ｔｉは減量し、所定の組成から逸脱してしまった。
なお、この材料を分析したところ、組成が８～７５ａｔ%の範囲でばらつき、また、相対密度の測定が不能な他、酸素含有量２２０ｗｔｐｐｍ（ばらつき：３１％）、ビッカース硬さ３３０Ｈｖ（ばらつき：３０％）となった。
（比較例４）
Ｔｉ粉末とＮｂ粉末とを７０：３０の原子組成比になるよう準備し、これらを混合した後、真空ホットプレスにより１３００℃の温度で２時間保持し焼結させた。その後、このＴｉ－Ｎｂ合金焼結体を研削、研磨などの機械加工をして、所望の表面性状に仕上げた。
以上の工程によって得られたスパッタリングターゲットについて、酸素含有量、相対密度、ビッカース硬さ、表面粗さについて調べた。その結果、酸素含有量１５００ｗｔｐｐｍ（ばらつき：２５％）、相対密度９８％、ビッカース硬さ４５０Ｈｖ（ばらつき：１６％）、表面粗さＲａ１．２μｍであった。このようにして得られたターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行った。なお、スパッタリングの条件は実施例１と同一とした。基板上に付着した０．１μｍ以上の大きさのパーティクル数は１２００個であった。また、形成した膜について耐熱試験（７００℃で加熱）を行った結果、剥離が観察された。
（比較例５）
Ｔｉ原料とＮｂ原料を９０：１０の原子組成比になるよう準備し、これらをアトマイズ処理によって粉末化したのちに真空ホットプレスにより１３００℃の温度で２時間保持し焼結させた。その後、このＴｉ－Ｎｂ合金焼結体を研削、研磨などの機械加工をして、所望の表面性状に仕上げた。
以上の工程によって得られたスパッタリングターゲットについて、酸素含有量、相対密度、ビッカース硬さ、表面粗さについて調べた。その結果、酸素含有量８００ｗｔｐｐｍ（ばらつき：１５％）、相対密度９８％、ビッカース硬さ４２０Ｈｖ（ばらつき：１０％）、表面粗さＲａ１．０μｍであった。このようにして得られたターゲットをスパッタ装置に取り付け、スパッタリングを行った。なお、スパッタリングの条件は実施例１と同一とした。基板上に付着した０．１μｍ以上の大きさのパーティクル数は３５０個であった。また、形成した膜について耐熱試験（７００℃で加熱）を行った結果、剥離が観察された。
以上の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
本発明は、Ｔｉ－Ｎｂ合金タンタルスパッタリングターゲットにおいて、酸素含有量が低く、低硬度のため加工が容易であって良好な表面性状を有することから、スパッタ時においてパーティクルの発生を抑制することができるという優れた効果を有する。本発明は、半導体集積回路の素子配線用の薄膜形成に適したＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングとして有用である。

Claims (9)

  1. Ｎｂを０．１～３０ａｔ％含有し、残余がＴｉ及び不可避的不純物からなるスパッタリングターゲットであって、酸素含有量が４００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とするＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
  2. 酸素含有量のばらつきが２０％以内であることを特徴とする請求項１記載のＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
  3. ビッカース硬さが４００Ｈｖ以下であることを特徴とする上記１）又は２）記載のＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
  4. ビッカース硬さのばらつきが１０％以内であることを特徴とする請求項３記載のＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
  5. 表面粗さＲａが１．０μｍ以下であることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載のＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
  6. 純度が４Ｎ以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載のＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲット
  7. 相対密度が９９．９％以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載のＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲット。
  8. 厚さ１ｍｍ以上５ｍｍ以下、１０ｍｍ角以上５０ｍｍ角以下のＴｉ材と、厚さ０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下、幅２ｍｍ以上５０ｍｍ以下のＮｂ材を用意し、次に、前記Ｔｉ材を真空溶解炉に投入して溶解した後、Ｎｂ材を添加してＴｉ－Ｎｂを合金化し、次に、この合金溶湯を水冷銅坩堝にて鋳造してインゴットを作製し、得られたＴｉ－Ｎｂ合金インゴットをターゲット形状の塑性加工することを特徴とするＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
  9. Ｔｉ材を真空溶解炉に投入して溶解した後、Ｎｂ材を複数回に分けて添加することを特徴とする請求項８記載のＴｉ－Ｎｂ合金スパッタリングターゲットの製造方法。
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