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WO2017163728A1 - 電解コンデンサの製造方法 - Google Patents

電解コンデンサの製造方法 Download PDF

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WO2017163728A1
WO2017163728A1 PCT/JP2017/006470 JP2017006470W WO2017163728A1 WO 2017163728 A1 WO2017163728 A1 WO 2017163728A1 JP 2017006470 W JP2017006470 W JP 2017006470W WO 2017163728 A1 WO2017163728 A1 WO 2017163728A1
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WO
WIPO (PCT)
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conductive polymer
polymer layer
layer
electrolytic capacitor
silane compound
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PCT/JP2017/006470
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伸幸 山口
耕二 福地
浩治 岡本
哲郎 岩佐
小林　孝裕
泰央 田中
諒 森岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Priority to CN201780018557.XA priority patent/CN108780701B/zh
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    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
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    • H01G9/0029—Processes of manufacture
    • H01G9/0032—Processes of manufacture formation of the dielectric layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/008—Terminals
    • H—ELECTRICITY
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    • H01G9/004—Details
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    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/04—Electrodes or formation of dielectric layers thereon
    • H01G9/048—Electrodes or formation of dielectric layers thereon characterised by their structure

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an electrolytic capacitor having a conductive polymer layer.
  • an electrolytic capacitor including an anode body having a dielectric layer formed thereon and a conductive polymer layer formed so as to cover at least a part of the dielectric layer is promising.
  • the conductive polymer layer includes a conductive polymer such as a ⁇ -conjugated polymer.
  • Patent Document 1 proposes to add a silane compound to the conductive polymer layer in order to improve the withstand voltage characteristics of the electrolytic capacitor.
  • Patent Document 2 a conductive polymer precursor is polymerized in the presence of an oxidizing agent containing iron to form a conductive polymer layer on the surface of the derivative layer, and then the conductive polymer layer is formed. In order to remove iron contained, it has been proposed to wash the conductive polymer layer with pure water.
  • the silane compound flows out from the conductive polymer layer, and the withstand voltage characteristic of the electrolytic capacitor is lowered.
  • an object of the present invention is to provide a method for producing an electrolytic capacitor having excellent withstand voltage characteristics.
  • One aspect of the present invention provides a first step of preparing an anode body and forming a dielectric layer on the surface of the anode body, and a first conductive polymer and a first silane compound on the surface of the dielectric layer.
  • a fourth step of applying a second silane compound to the molecular layer is
  • the anode body can be formed by various methods depending on the type.
  • the anode body can be formed, for example, by roughening the surface of a foil-like or plate-like substrate formed of a conductive material.
  • the surface roughening may be performed by forming irregularities on the surface of the base material.
  • the surface of the base material may be etched by etching the base material surface (for example, electrolytic etching).
  • it may be performed by depositing particles of a conductive material.
  • the powder is molded into a desired shape (for example, a block shape) in a state where one end side in the longitudinal direction of the anode lead of the rod-shaped body is embedded in the powder of the conductive material, and the molded body is sintered. Also good. Thereby, an anode body having a porous structure in which one end of the anode lead is embedded is obtained.
  • valve action metals examples include valve action metals, alloys containing valve action metals, and compounds containing valve action metals. These materials can be used alone or in combination of two or more.
  • valve metal for example, tantalum, niobium, titanium, and aluminum are preferably used.
  • a dielectric layer is formed on the surface of the anode body.
  • the dielectric layer is formed by chemical conversion or anodizing the anode body.
  • Anodic oxidation is performed, for example, by immersing the anode body in an electrolytic solution, impregnating the pores or pits of the anode body with the electrolytic solution, and applying a voltage between the anode body and the cathode in the electrolytic solution. proceed.
  • a phosphoric acid aqueous solution is preferably used as the electrolytic solution.
  • the dielectric layer includes an oxide of a conductive material (particularly a valve metal).
  • a conductive material particularly a valve metal
  • the dielectric layer contains Ta 2 O 5 .
  • the dielectric layer contains Al 2 O 3 .
  • the dielectric layer is not limited to these.
  • a first conductive polymer layer containing the first conductive polymer and the first silane compound is formed on the surface of the dielectric layer.
  • the first conductive polymer layer may be formed so as to cover at least a part of the dielectric layer.
  • the first conductive polymer layer may further contain a first dopant.
  • the 1st dopant may be contained in the state doped with the conductive polymer, and may be contained in the state couple
  • the first conductive polymer layer may be formed of one layer or may be formed of a plurality of layers.
  • a ⁇ -conjugated conductive polymer can be used as the conductive polymer (first conductive polymer).
  • a conductive polymer include a polymer having a basic skeleton of polypyrrole, polythiophene, polyfuran, polyaniline, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, and / or polythiophene vinylene.
  • Such a polymer includes a homopolymer, a copolymer of two or more monomers, and derivatives thereof (substituents having a substituent, etc.).
  • polythiophene includes poly (3,4-ethylenedioxythiophene) and the like.
  • Such a conductive polymer has high conductivity and excellent ESR characteristics. These conductive polymers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the weight average molecular weight of the conductive polymer is not particularly limited, but is, for example, 1,000 to 1,000,000.
  • the conductive polymer precursor examples include a monomer capable of forming a conductive polymer and / or an oligomer in which several monomers are connected.
  • the polymerization method both chemical oxidation polymerization and electrolytic oxidation polymerization can be employed.
  • the conductive polymer may be synthesized in advance before being attached to the anode body having the dielectric layer.
  • the first conductive polymer layer is preferably formed by polymerizing the precursor of the first conductive polymer in the presence of the dielectric layer.
  • the dielectric layer is formed on the surface of the anode body (the surface including the holes of the anode body and the inner wall surfaces of the pits). Therefore, by polymerizing the precursor in the presence of the dielectric layer, the first conductive polymer layer can be easily formed deep inside the holes and pits.
  • the polymerization is performed using a polymerization liquid in which a conductive polymer precursor is mixed with a solvent (dispersion medium) as necessary.
  • a solvent (dispersion medium) for the polymerization solution for example, water, an organic solvent, or a mixture thereof is used.
  • a first dopant may be included in the polymerization solution.
  • Polymerization may be performed in the presence of the first silane compound. Thereby, the first conductive polymer layer containing the first conductive polymer and the first silane compound is formed. Further, after forming the first conductive polymer layer not containing the first silane compound, the first silane compound may be applied or impregnated in the first conductive polymer layer. Further, after the polymerization is performed in the presence of the first silane compound to form the first conductive polymer layer, the first conductive polymer layer may be further coated or impregnated with the first silane compound. .
  • Polymerization is performed, for example, by chemical oxidative polymerization.
  • the polymerization may be performed in the presence of an oxidizing agent (catalyst) in order to accelerate the polymerization.
  • an oxidizing agent catalyst
  • sulfonic acid metal salts such as ferrous sulfate and ferric sulfate
  • persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate can be used.
  • a solution or dispersion containing the first conductive polymer and the first dopant (hereinafter referred to as the first polymer dispersion) is applied to the dielectric layer, and then dried to form the first conductive polymer.
  • a layer may be formed.
  • the solvent (dispersion medium) used for the first polymer dispersion for example, water, an organic solvent, or a mixture thereof is used.
  • the first polymer dispersion may contain a first silane compound.
  • a silane compound (1st silane compound)
  • a silicon containing organic compound can be used.
  • the silane compound should just be taken in in the 1st conductive polymer layer.
  • the silane compound may be interposed between the first conductive polymer or between the first conductive polymer and another component such as the first dopant and chemically bonded thereto. In this case, for example, the connection between the first conductive polymers becomes strong, and the withstand voltage characteristics are further improved. Further, a part of the silane compound or a silicon-containing component derived therefrom may be present at the interface between the dielectric layer and the first conductive polymer layer. In this case, the silane compound contributes to improving the adhesion between the first conductive polymer and the dielectric layer.
  • a silane coupling agent can be used as the silane compound.
  • the silane coupling agent has a reactive organic group and a hydrolytic condensation group.
  • the reactive organic group an epoxy group, a halogenated alkyl group, an amino group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, a polymerizable group and the like are preferable.
  • the polymerizable group include a (meth) acryloyl group and a vinyl group.
  • an acryloyl group and a methacryloyl group are generically called a (meth) acryloyl group.
  • alkoxy groups such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, are preferable, for example.
  • the silane coupling agent may contain a hydrolyzate or a condensate thereof.
  • silane coupling agent having an epoxy group examples include 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane ( ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane), 3-glycol. Examples thereof include sidoxypropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
  • silane coupling agent having a halogenated alkyl group examples include 3-chloropropyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agent having an amino group examples include N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N-2- ( Aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethyl-butylidene) propylamine, N- Examples thereof include phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (vinylbenzyl) -2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, and salts thereof (such as hydrochloride).
  • silane coupling agent having a ureido group examples include 3-ureidopropyltriethoxysilane or a salt thereof (hydrochloride, etc.).
  • silane coupling agent having a mercapto group examples include 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, and bis (triethoxysilylpropyl) tetrasulfide.
  • silane coupling agent having an isocyanate group examples include 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • silane coupling agents having a (meth) acryloyl group examples include 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane. And 3-acryloxypropyltrimethoxysilane ( ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane).
  • silane coupling agent having a vinyl group examples include vinyltrichlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, and p-styryltrimethoxysilane.
  • silane compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • a silane coupling agent having an epoxy group or a (meth) acryloyl group is preferable from the viewpoint of reducing ESR and increasing the capacity.
  • first conductive polymer layer contains a silane compound
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • ICP inductively coupled plasma analysis
  • the amount of the silane compound is, for example, 1 to 20 parts by mass and preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first conductive polymer.
  • the withstand voltage characteristic can be further enhanced.
  • the first dopant includes a sulfonic acid group, a carboxy group, a phosphoric acid group (—O—P ( ⁇ O) (— OH) 2 ), and / or a phosphonic acid group (—P ( ⁇ O) (— OH) 2.
  • Those having an anionic group such as) are used.
  • the first dopant may have one type of anionic group or two or more types.
  • As the anionic group a sulfonic acid group is preferable, and a combination of a sulfonic acid group and an anionic group other than the sulfonic acid group may be used.
  • the first dopant may be a low molecular dopant or a high molecular dopant.
  • the first conductive polymer layer may contain only one type of dopant, or may contain two or more types of dopant.
  • Examples of the low molecular dopant include alkylbenzene sulfonic acids such as benzene sulfonic acid and p-toluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, anthraquinone sulfonic acid and the like.
  • alkylbenzene sulfonic acids such as benzene sulfonic acid and p-toluene sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid, anthraquinone sulfonic acid and the like.
  • Examples of the polymer dopant include a homopolymer of a monomer having a sulfonic acid group, a copolymer of a monomer having a sulfonic acid group and another monomer, and a sulfonated phenol resin.
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group include styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and isoprene sulfonic acid.
  • Other monomers are preferably aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, isophthalic acid and terephthalic acid.
  • the weight average molecular weight of the polymer dopant is, for example, 1,000 to 1,000,000. When a polymer dopant having such a molecular weight is used, ESR is easily reduced.
  • the amount of the dopant contained in the first conductive polymer layer is preferably 10 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the conductive polymer.
  • the third step can be, for example, a cleaning step of the first conductive polymer layer. The cleaning is performed to remove at least a part of the oxidizing agent remaining in the first conductive polymer layer and the precursor of the first conductive polymer remaining without contributing to the polymerization reaction.
  • the third step may be a step of applying a first dopant to the first conductive polymer layer.
  • the first conductive polymer layer may be brought into contact with the first treatment liquid containing the first dopant.
  • the first treatment liquid containing the first dopant is, for example, a solution or dispersion containing the first dopant.
  • the solvent (dispersion medium) of the solution or dispersion for example, water, an organic solvent, or a mixture thereof is used.
  • the cleaning step it is preferable to use a cleaning liquid containing at least water as the first treatment liquid and immerse the first conductive polymer layer in the cleaning liquid.
  • the cleaning liquid may contain a water-soluble organic solvent in addition to water.
  • the first conductive polymer layer obtained in the second step contains iron, it is desirable to remove at least a part of the iron contained in the first conductive polymer layer by the cleaning step.
  • the iron contained in the first conductive polymer layer is derived from the oxidant used when polymerizing the precursor of the first conductive polymer or the iron contained in the first dopant.
  • the first treatment liquid Since it is easy to remove iron from the first conductive polymer layer, it is preferable to use hot water as the first treatment liquid.
  • the temperature of the hot water is, for example, 30 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, and preferably 40 ° C. or higher and 80 ° C. or lower.
  • the immersion time in warm water is preferably 5 to 30 minutes.
  • the first processing liquid is supplied from the inlet using the tank containing the first processing liquid having the inlet and the outlet, and from the outlet. It is preferable to immerse the first conductive polymer layer in the first treatment liquid while releasing.
  • the cleaning liquid may contain a first dopant.
  • the cleaning step may also serve as the step of applying the first dopant.
  • the first silane compound contained in the first conductive polymer layer flows out when the first conductive polymer layer is brought into contact with the first treatment liquid.
  • the withstand voltage characteristic of the electrolytic capacitor is lowered. Therefore, in the following steps, the first conductive polymer layer is supplemented with a silane compound.
  • Step 3a After the third step, a step 3a for drying the first conductive polymer layer may be performed.
  • the solvent or dispersion medium of the first treatment liquid impregnated in the first conductive polymer layer in the third step can be removed from the first conductive polymer layer.
  • the drying temperature is, for example, 100 to 300 ° C.
  • the drying time is, for example, 5 to 40 minutes.
  • Step of imparting the second silane compound (fourth step))
  • the fourth step is performed after the third step or the third a step in order to impart the second silane compound to the first conductive polymer layer. That is, in the fourth step, the second silane compound is replenished instead of the first silane compound that flows out in the third step. Thereby, the improvement effect of the withstand voltage characteristic by a silane compound is fully securable.
  • a 2nd silane compound what was illustrated about the 1st silane compound can be selected suitably, for example.
  • the second treatment liquid is, for example, a solution or dispersion liquid containing the second silane compound.
  • the solvent (dispersion medium) used in the solution or dispersion containing the second silane compound for example, water, an organic solvent, or a mixture thereof is used.
  • the concentration of the second silane compound in the second treatment liquid is preferably 10 to 40% by mass. Further, the immersion time in the second treatment liquid is preferably 5 to 40 minutes. You may add the 1st dopant which does not contain iron further to a 2nd process liquid. Moreover, when the 1st process liquid contains some silane compounds, it is preferable that the density
  • the fourth step further includes a drying step after the above immersion step.
  • the drying temperature is, for example, 100 to 200 ° C.
  • the drying time is, for example, 5 to 30 minutes.
  • Step of forming second conductive polymer layer After the fourth step, a fifth step of forming a second conductive polymer layer containing the second conductive polymer on the surface of the first conductive polymer layer may be performed.
  • the second conductive polymer layer may further contain a second dopant and / or a silane compound (third silane compound).
  • the second dopant may be included in a state of being doped in the conductive polymer, or may be included in a state of being bonded to the conductive polymer.
  • the second conductive polymer and the second dopant can be appropriately selected from those exemplified for the first conductive polymer and the first dopant, respectively.
  • the amount of the second dopant contained in the second conductive polymer layer is preferably 10 to 1,000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the second conductive polymer. Also as a 3rd silane compound, it can select suitably from what was illustrated about the 1st silane compound.
  • a solution or dispersion liquid (hereinafter referred to as a second high polymer) containing the second conductive polymer and the second dopant on the surface of the first conductive polymer layer. It is preferable to form a second conductive polymer layer by applying a molecular dispersion) and then drying.
  • a second polymer dispersion those exemplified for the first polymer dispersion can be used as appropriate.
  • the second conductive polymer layer may further contain a basic compound such as ammonia or amine.
  • the basic compound include inorganic bases such as ammonia and organic bases such as amine compounds.
  • amine compounds are preferred from the viewpoint of high effect of suppressing the decrease in conductivity.
  • the amine compound may be any of primary amine, secondary amine, and tertiary amine. Examples of amine compounds include aliphatic amines and cyclic amines.
  • the amount of the basic compound in the second conductive polymer layer is preferably, for example, 10 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the second conductive polymer.
  • the method for manufacturing an electrolytic capacitor may further include a step of forming a cathode layer.
  • a carbon layer and a silver paste layer are sequentially laminated on the surface of the conductive polymer layer to form a cathode layer.
  • the carbon layer should just have electroconductivity.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an electrolytic capacitor obtained by the electrolytic capacitor manufacturing method according to the present invention.
  • an electrolytic capacitor 100 is formed on an anode body 11 having a dielectric layer 12 formed on a surface, a conductive polymer layer 13 formed on the dielectric layer 12, and a conductive polymer layer 13.
  • the cathode layer has a carbon layer 14 and a silver paste layer 15 as a cathode lead layer.
  • the electrolytic capacitor 100 further includes an anode lead 16, an anode terminal 17, an adhesive layer 18, and a cathode terminal 19.
  • the anode lead 16 is a rod-shaped body made of a valve action metal (tantalum, niobium, titanium, aluminum, etc.), one end of which is embedded in the anode body 11 and the other end projects out of the capacitor element 10. Be placed.
  • a part of the anode terminal 17 is connected to the anode lead 16 by welding.
  • the cathode terminal 19 is arranged so as to be connected to the silver paste layer 15 that is the outermost layer of the capacitor element 10 through an adhesive layer 18 made of a conductive adhesive.
  • the anode terminal 17 and the cathode terminal 19 can be made of a metal such as copper or a copper alloy, for example.
  • the electrolytic capacitor 100 further includes a resin exterior body 20.
  • the outer package 20 includes the capacitor element 10 in which the anode lead 16, the anode terminal 17, the adhesive layer 18, and the cathode terminal 19 are disposed so that a part of the anode terminal 17 and a part of the cathode terminal 19 are exposed from the package 20. Is sealed.
  • the conductive polymer layer 13 is formed so as to cover the dielectric layer 12.
  • the conductive polymer layer 13 does not necessarily need to cover the entire dielectric layer 12 (the entire surface), and may be formed so as to cover at least a part of the dielectric layer 12.
  • the conductive polymer layer 13 may include a first conductive polymer layer and a second conductive polymer layer covering the first conductive polymer layer.
  • the first conductive polymer layer is preferably formed so as to fill the unevenness of the dielectric layer 12.
  • Example 1 The electrolytic capacitor 100 shown in FIG. 1 was produced in the following manner, and its characteristics were evaluated.
  • Step of preparing anode body 11 A tantalum powder was prepared, and the powder was molded into a rectangular parallelepiped in a state where one end side of the longitudinal direction of the rod-shaped anode lead 16 was embedded in the metal powder. And this was sintered and the anode body 11 in which one end of the anode lead 16 was embedded was prepared.
  • Step of forming dielectric layer 12 The anode body 11 was immersed in a phosphoric acid solution having a concentration of 0.02% by mass and a voltage of 100 V was applied to form a dielectric layer 12 made of Ta2O5 on the surface of the anode body 11.
  • Step of forming the first conductive polymer layer (second step) 1 part by mass of 3,4-ethylenedioxythiophene as a polymerizable monomer, 0.9 part by mass of ferric paratoluenesulfonate as an oxidizing agent and a first dopant component, and 3-glycol as a first silane compound
  • a solution was prepared by mixing 5 parts by mass of cidoxypropyltrimethoxysilane and 11.5 parts by mass of n-butanol as a solvent.
  • the anode body 11 formed with the dielectric layer 12 obtained in (2) above was immersed, pulled up, and dried.
  • Step of cleaning the first conductive polymer layer (third step)
  • the first conductive polymer layer (the anode body 11 on which the dielectric layer 12 and the first conductive polymer layer are formed in this order) was immersed in warm water (first treatment liquid) at 50 ° C. for 10 minutes. Then, it dried for 10 minutes at 100 degreeC (3a step).
  • Step of applying the second silane compound to the first conductive polymer layer (fourth step)
  • the first conductive polymer layer (the anode body 11 having the dielectric layer 12 and the first conductive polymer layer sequentially formed on the surface) is dipped in the second treatment liquid for 15 minutes, and then 10 ° C. at 120 ° C. Dried for minutes.
  • the second treatment liquid a solution obtained by mixing 20% by mass of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (second silane compound) in n-butanol (solvent) was used.
  • Step of forming the second conductive polymer layer An aqueous solution (first coating solution) containing 5% by mass of N, N-dimethyloctylamine as a basic compound on the surface of the first conductive polymer layer of the anode body 11 obtained in (5) above. was applied and dried.
  • a polymer dispersion (second coating solution) containing poly (3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) as the second conductive polymer and polystyrene sulfonic acid (PSS) as the second dopant was applied and dried.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • the second conductive polymer layer is formed so as to cover the surface of the first conductive polymer layer by alternately repeating the application and drying of the first coating liquid and the coating and drying of the polymer dispersion a plurality of times. Formed.
  • the average thickness of the second conductive polymer layer was measured in the same manner as in the case of the first conductive polymer layer, it was about 30 ⁇ m.
  • the conductive polymer layer 13 composed of the first conductive polymer layer and the second conductive polymer layer was formed so as to cover the surface of the dielectric layer 12.
  • the polymer dispersion was prepared by the following procedure. Under stirring, a monomer of 3,4-ethylenedioxythiophene is added to an aqueous solution containing polystyrene sulfonic acid (PSS, degree of sulfonation: 100 mol%), and then an oxidizing agent (sodium persulfate) is added. Then, chemical oxidative polymerization was performed. The obtained polymerization solution was filtered with an ion exchange device to remove impurities, thereby obtaining a solution (PEDOT / PSS) containing PEDOT as the second conductive polymer and PSS as the second dopant. .
  • PSS polystyrene sulfonic acid
  • an oxidizing agent sodium persulfate
  • Step of forming a cathode layer After applying a dispersion liquid in which graphite particles are dispersed in water to the second conductive polymer layer obtained in (6) above, it is dried in the air to provide a second conductive layer. A carbon layer 14 was formed on the surface of the conductive polymer layer.
  • a silver paste containing silver particles and a binder resin epoxy resin
  • a binder resin epoxy resin
  • Comparative Example 1 An electrolytic capacitor was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the third step (4) for washing the first conductive polymer layer was not performed.
  • Comparative Example 2 An electrolytic capacitor was fabricated in the same manner as in Example 1 except that the fourth step of applying the second silane compound to the first conductive polymer layer in (5) was not performed.
  • the electrolytic capacitor obtained by the method for producing an electrolytic capacitor according to the present invention can be used for various applications that require high withstand voltage characteristics.

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Abstract

本発明の電解コンデンサの製造方法は、陽極体を準備し、陽極体の表面に誘電体層を形成する第１ステップと、誘電体層の表面に、第１導電性高分子および第１シラン化合物を含む第１導電性高分子層を形成する第２ステップと、第１導電性高分子層を第１処理液に接触させる第３ステップと、第３ステップの後に、第１導電性高分子層に第２シラン化合物を付与する第４ステップと、を含む。

Description

電解コンデンサの製造方法
　本発明は、導電性高分子層を有する電解コンデンサの製造方法に関する。
　小型かつ大容量で低ＥＳＲのコンデンサとして、誘電体層を形成した陽極体と、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成された導電性高分子層とを具備する電解コンデンサが有望視されている。導電性高分子層は、π共役系高分子などの導電性高分子を含んでいる。
　特許文献１では、電解コンデンサの耐電圧特性を改善するために、導電性高分子層にシラン化合物を付与することが提案されている。
　一方、特許文献２では、鉄を含む酸化剤の存在下、導電性高分子の前駆体を重合させて、誘導体層の表面に導電性高分子層を形成し、その後、導電性高分子層に含まれる鉄を除去するために、導電性高分子層を純水で洗浄することが提案されている。
特開２００７－１５０２５２号公報 特開２０１２－１９９３６４号公報
　しかし、シラン化合物が付与された導電性高分子層を純水で洗浄する場合には、導電性高分子層からシラン化合物が流出し、電解コンデンサの耐電圧特性が低下する。
　そこで、本発明は、耐電圧特性に優れる電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、陽極体を準備し、前記陽極体の表面に誘電体層を形成する第１ステップと、前記誘電体層の表面に、第１導電性高分子および第１シラン化合物を含む第１導電性高分子層を形成する第２ステップと、前記第１導電性高分子層を第１処理液に接触させる第３ステップと、前記第３ステップの後に、前記第１導電性高分子層に第２シラン化合物を付与する第４ステップと、を含む、電解コンデンサの製造方法に関する。
　本発明によれば、耐電圧特性に優れる電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る電解コンデンサの断面模式図である。
　以下に、本発明の電解コンデンサの製造方法について詳細に説明する。
（陽極体を準備するステップ（第１ステップ））
　陽極体は、その種類に応じて、種々の方法により形成することができる。陽極体は、例えば、導電性材料で形成された箔状または板状の基材の表面を粗面化することにより形成することができる。粗面化は、基材表面に凹凸を形成できればよく、例えば、基材表面をエッチング（例えば、電解エッチング）することにより行ってもよく、蒸着などの気相法を利用して、基材表面に導電性材料の粒子を堆積させることにより行ってもよい。
　また、導電性材料の粉末の中に、棒状体の陽極リードの長手方向の一端側を埋め込んだ状態で、粉末を所望の形状（例えば、ブロック状）に成形し、成形体を焼結してもよい。これにより、陽極リードの一端が埋め込まれた多孔質構造の陽極体が得られる。
　陽極体に用いられる導電性材料としては、弁作用金属、弁作用金属を含む合金、および弁作用金属を含む化合物などが例示できる。これらの材料は一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用できる。弁作用金属としては、例えば、タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムが好ましく使用される。
（誘電体層を形成するステップ（第１ステップ））
　次に、陽極体の表面に誘電体層を形成する。誘電体層は、陽極体を化成処理もしくは陽極酸化することにより形成される。陽極酸化は、例えば、陽極体を電解液中に浸漬し、陽極体の細孔やピットに電解液を含浸させ、陽極体をアノードとして、電解液中のカソードとの間に電圧を印加すれば進行する。電解液としては、例えば、リン酸水溶液などを用いることが好ましい。
　誘電体層は、導電性材料（特に、弁作用金属）の酸化物を含む。例えば、弁作用金属としてタンタルを用いた場合、誘電体層はＴａ2Ｏ5を含む。弁作用金属としてアルミニウムを用いた場合、誘電体層はＡｌ2Ｏ3を含む。尚、誘電体層はこれらに限られない。
（第１導電性高分子層を形成するステップ（第２ステップ））
　次に、誘電体層の表面に、第１導電性高分子および第１シラン化合物を含む第１導電性高分子層を形成する。このステップでは、第１導電性高分子層を、誘電体層の少なくとも一部を覆うように形成すればよい。第１導電性高分子層は、さらに第１ドーパントを含んでいてもよい。第１ドーパントは、導電性高分子にドープされた状態で含まれていてもよく、導電性高分子と結合した状態で含まれていてもよい。第１導電性高分子層は、１層で形成されていてもよく、複数の層で形成されていてもよい。
　導電性高分子（第１導電性高分子）としては、例えば、π共役系導電性高分子などが使用できる。このような導電性高分子としては、例えば、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、および／またはポリチオフェンビニレンなどを基本骨格とする高分子が挙げられる。
　このような高分子には、単独重合体、二種以上のモノマーの共重合体、およびこれらの誘導体（置換基を有する置換体など）も含まれる。例えば、ポリチオフェンには、ポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）などが含まれる。このような導電性高分子は、導電性が高く、ＥＳＲ特性に優れている。これらの導電性高分子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。導電性高分子の重量平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００～１，０００，０００である。
　導電性高分子の前駆体としては、導電性高分子を形成し得るモノマー、および／またはモノマーがいくつか連なったオリゴマーなどが例示できる。重合方法としては、化学酸化重合および電解酸化重合のどちらも採用することができる。導電性高分子は、誘電体層を有する陽極体に付着させる前に、予め合成しておいてもよい。
　第２ステップでは、誘電体層の存在下で第１導電性高分子の前駆体を重合させて、第１導電性高分子層を形成することが好ましい。誘電体層は、陽極体の表面（陽極体の孔やピットの内壁面を含む表面）に形成される。そのため、誘電体層の存在下で前駆体を重合させることで、孔やピットの奥にまで第１導電性高分子層を形成し易くなる。重合は、導電性高分子の前駆体に、必要に応じて溶媒（分散媒）を混合した重合液を用いて行われる。重合液の溶媒（分散媒）には、例えば、水、有機溶媒、またはこれらの混合物が用いられる。重合液に第１ドーパントを含ませてもよい。
　重合は、第１シラン化合物の存在下で行ってもよい。これにより、第１導電性高分子および第１シラン化合物を含む第１導電性高分子層が形成される。また、第１シラン化合物を含まない第１導電性高分子層を形成した後、第１シラン化合物を第１導電性高分子層に塗布または含浸させてもよい。また、重合を第１シラン化合物の存在下で行って第１導電性高分子層を形成した後、当該第１導電性高分子層に、更に、第１シラン化合物を塗布または含浸させてもよい。
　重合は、例えば化学酸化重合により行われる。この場合、重合を促進させるために酸化剤（触媒）の存在下で重合を行ってもよい。酸化剤としては、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄などのスルホン酸金属塩、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩を用いることができる。
　第２ステップでは、第１導電性高分子および第１ドーパントを含む溶液または分散液（以下、第１高分子分散体）を誘電体層に塗布した後、乾燥して、第１導電性高分子層を形成してもよい。第１高分子分散体に用いられる溶媒（分散媒）には、例えば、水、有機溶媒、またはこれらの混合物が用いられる。このとき、第１高分子分散体に第１シラン化合物を含ませてもよい。
　シラン化合物（第１シラン化合物）としては、特に制限されないが、例えば、ケイ素含有有機化合物が使用できる。シラン化合物は、第１導電性高分子層中に取り込まれていればよい。シラン化合物は、第１導電性高分子どうし、あるいは、第１導電性高分子と第１ドーパントなどの他の成分との間に介在して、これらと化学的に結合していてもよい。この場合、例えば第１導電性高分子どうしの結びつきが強固になり、さらに耐電圧特性が向上する。また、シラン化合物またはこれに由来するケイ素含有成分の一部は、誘電体層と第１導電性高分子層との界面に存在してもよい。この場合、シラン化合物は、第１導電性高分子と誘電体層との密着性の向上に寄与する。
　シラン化合物としては、例えば、シランカップリング剤を用いることができる。シランカップリング剤は、反応性の有機基と、加水分解縮合基とを有する。反応性の有機基としては、エポキシ基、ハロゲン化アルキル基、アミノ基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、重合性基などが好ましい。重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基などが挙げられる。なお、アクリロイル基およびメタクリロイル基を、（メタ）アクリロイル基と総称する。加水分解縮合基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基が好ましい。なお、シランカップリング剤は、その加水分解物や縮合物を含んでもよい。
　エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどが例示できる。
　ハロゲン化アルキル基を有するシランカップリング剤としては、３－クロロプロピルトリメトキシシランなどが例示される。
　アミノ基を有するシランカップリング剤としては、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、またはこれらの塩（塩酸塩など）などが例示できる。
　ウレイド基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３－ウレイドプロピルトリエトキシシランまたはその塩（塩酸塩など）などが挙げられる。
　メルカプト基を有するシランカップリング剤としては、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが例示できる。
　イソシアネート基を有するシランカップリング剤としては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが例示できる。
　（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤としては、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン）などが例示できる。
　ビニル基を有するシランカップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシランなどが例示できる。
　これらのシラン化合物は、一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて用いてもよい。ＥＳＲを低減できるとともに、高容量化し易い観点から、シラン化合物のうち、エポキシ基や（メタ）アクリロイル基を有するシランカップリング剤が好ましい。
　第１導電性高分子層がシラン化合物を含むことは、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）や誘導結合プラズマ分析（ＩＣＰ）などにより分析することができる。
　第１導電性高分子層において、シラン化合物の量は、第１導電性高分子１００質量部に対して、例えば、１～２０質量部であり、３～１５質量部であることが好ましい。シラン化合物の量がこのような範囲である場合、耐電圧特性をさらに高めることができる。
　第１ドーパントとしては、スルホン酸基、カルボキシ基、リン酸基（－Ｏ－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）2）、および／またはホスホン酸基（－Ｐ（＝Ｏ）（－ＯＨ）2）などのアニオン性基を有するものが使用される。第１ドーパントは、アニオン性基を一種有してもよく、二種以上有してもよい。アニオン性基としては、スルホン酸基が好ましく、スルホン酸基とスルホン酸基以外のアニオン性基との組み合わせでもよい。第１ドーパントは、低分子ドーパントでもよく、高分子ドーパントでもよい。第１導電性高分子層は、ドーパントを１種だけ含んでもよく、二種以上のドーパントを含んでもよい。
　低分子ドーパントとしては、ベンゼンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸などのアルキルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸などが挙げられる。
　高分子ドーパントとしては、スルホン酸基を有するモノマーの単独重合体、スルホン酸基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、スルホン化フェノール樹脂などが例示できる。スルホン酸基を有するモノマーとしては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、イソプレンスルホン酸などが例示できる。他のモノマーとしては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸などが好ましい。
　高分子ドーパントの重量平均分子量は、それぞれ、例えば、１，０００～１，０００，０００である。このような分子量を有する高分子ドーパントを用いると、ＥＳＲを低減し易い。
　第１導電性高分子層に含まれるドーパントの量は、導電性高分子１００質量部に対して、１０～１，０００質量部であることが好ましい。
（第１導電性高分子層を第１処理液に接触させるステップ（第３ステップ））
　次に、第１導電性高分子層を第１処理液に接触させる。第１処理液は、シラン化合物を全く含まないか、または、１質量％以下の微量のシラン化合物を含んでいることが好ましい。第３ステップは、例えば、第１導電性高分子層の洗浄ステップであり得る。洗浄は、第１導電性高分子層中に残留する酸化剤や、重合反応に寄与せずに残留する第１導電性高分子の前駆体の少なくとも一部を除去するために行われる。
　第３ステップは、第１導電性高分子層に第１ドーパントを付与するステップであってもよい。この場合、第１導電性高分子層を、第１ドーパントを含む第１処理液に接触させればよい。第１ドーパントを含む第１処理液は、例えば、第１ドーパントを含む溶液または分散液である。溶液または分散液の溶媒（分散媒）には、例えば、水、有機溶媒、またはこれらの混合物が用いられる。
　洗浄ステップでは、第１処理液として、少なくとも水を含む洗浄液を用い、第１導電性高分子層を洗浄液に浸漬することが好ましい。洗浄液は、水以外に、水溶性の有機溶媒を含んでいてもよい。第２ステップで得られた第１導電性高分子層が鉄を含む場合には、洗浄ステップにより、第１導電性高分子層に含まれる鉄の少なくとも一部を除去することが望ましい。第１導電性高分子層に含まれる鉄は、第１導電性高分子の前駆体を重合させる際に用いた酸化剤、または第１ドーパントに含まれる鉄に由来する。
　鉄は水と結合し易いため、鉄が多く存在すると、導電性高分子層に含まれる水分が多くなり、乾燥ステップで、水の蒸発に伴って導電性高分子層が膨れ易い。また、導電性高分子層中に鉄が多く存在すると、電解コンデンサの耐電圧特性が低下し易い。洗浄により導電性高分子層中に含まれる鉄量を２００ｐｐｍ以下まで低減することで、上記の不具合を解消することができる。
　第１導電性高分子層から鉄を除去し易いことから、第１処理液に、温水を用いることが好ましい。温水の温度は、例えば３０℃以上、１００℃以下であり、４０℃以上、８０℃以下であることが好ましい。温水への浸漬時間は、５～３０分間であることが好ましい。洗浄の度合いのばらつきを低減する観点から、洗浄ステップでは、流入口および流出口を有する、第１処理液を収容する槽を用いて、第１処理液を、流入口から供給し、流出口から放出しながら、第１導電性高分子層を第１処理液に浸漬することが好ましい。
　洗浄液は、第１ドーパントを含んでもよい。この場合、洗浄ステップが第１ドーパントを付与するステップを兼ねてもよい。
　第３ステップでは、第１導電性高分子層を第１処理液に接触させる際に、第１導電性高分子層に含まれる第１シラン化合物が流出する。第１シラン化合物が第１導電性高分子層から流出すると、電解コンデンサの耐電圧特性が低下する。そこで、以下のステップでは、第１導電性高分子層へのシラン化合物の補充が行われる。
（第１導電性高分子層を乾燥するステップ（第３ａステップ））
　第３ステップの後、第１導電性高分子層を乾燥させる第３ａステップを行ってもよい。第３ａステップにより、第３ステップにおいて第１導電性高分子層に含浸された第１処理液の溶媒または分散媒を、第１導電性高分子層から除去することができる。乾燥温度は、例えば、１００～３００℃である。乾燥時間は、例えば、５～４０分間である。
（第２シラン化合物を付与するステップ（第４ステップ））
　第４ステップは、第３ステップまたは第３ａステップの後に、第１導電性高分子層に第２シラン化合物を付与するために行われる。すなわち、第４ステップでは、第３ステップで流出した第１シラン化合物の代わりに、第２シラン化合物が補充される。これにより、シラン化合物による耐電圧特性の向上効果を十分に確保することができる。第２シラン化合物としては、例えば、第１シラン化合物について例示されたものを適宜選択できる。
　第４ステップでは、第２シラン化合物を含む第２処理液に第１導電性高分子層を浸漬することが好ましい。第２処理液は、例えば、第２シラン化合物を含む溶液または分散液である。第２シラン化合物を含む溶液または分散液に用いられる溶媒（分散媒）には、例えば、水、有機溶媒、またはこれらの混合物が用いられる。このとき、第３ａステップで第１導電性高分子層を十分に乾燥させておくことで、第２処理液が、第１導電性高分子層を有した陽極体中へ浸み込み易くなる。そのため、第１導電性高分子層に第２シラン化合物が付与され易くなる。
　第１導電性高分子層にシラン化合物を十分に付与するためには、第２処理液中の第２シラン化合物の濃度は、１０～４０質量％であることが好ましい。また、第２処理液への浸漬時間は、５～４０分間であることが好ましい。第２処理液には、さらに、鉄を含まない第１ドーパントを加えてもよい。また、第１処理液が若干のシラン化合物を含む場合には、第２処理液のシラン化合物の濃度は第１処理液のシラン化合物の濃度よりも高いことが好ましい。
　第４ステップは、さらに、上記の浸漬ステップの後に、乾燥ステップを含むことが好ましい。乾燥温度は、例えば、１００～２００℃である。乾燥時間は、例えば、５～３０分間である。
（第２導電性高分子層を形成するステップ（第５ステップ））
　第４ステップの後に、更に、第１導電性高分子層の表面に、第２導電性高分子を含む第２導電性高分子層を形成する第５ステップを行ってもよい。第２導電性高分子層は、さらに、第２ドーパントおよび／またはシラン化合物（第３シラン化合物）を含んでもよい。第２導電性高分子層において、第２ドーパントは、導電性高分子にドープされた状態で含まれていてもよく、導電性高分子と結合した状態で含まれていてもよい。第２導電性高分子および第２ドーパントは、それぞれ第１導電性高分子および第１ドーパントについて例示したものから適宜選択できる。第２導電性高分子層に含まれる第２ドーパントの量は、第２導電性高分子１００質量部に対して、１０～１，０００質量部であることが好ましい。第３シラン化合物としても、第１シラン化合物について例示したものから適宜選択できる。
　膜質が緻密な第２導電性高分子層を形成する観点からは、第１導電性高分子層の表面に第２導電性高分子および第２ドーパントを含む溶液または分散液（以下、第２高分子分散体）を塗布した後、乾燥して、第２導電性高分子層を形成することが好ましい。第２高分子分散体としては、第１高分子分散体について例示されたものを適宜使用できる。
　第２導電性高分子層には、更にアンモニアやアミンなどの塩基性化合物を含ませてもよい。
　塩基性化合物としては、アンモニアなどの無機塩基の他、アミン化合物などの有機塩基が例示される。導電性の低下を抑制する効果が高い観点から、塩基性化合物のうち、アミン化合物が好ましい。アミン化合物は、１級アミン、２級アミン、３級アミンのいずれであってもよい。アミン化合物としては、脂肪族アミン、環状アミンなどが例示できる。
　ＥＳＲを低減し易い観点から、第２導電性高分子層において、塩基性化合物の量は、第２導電性高分子１００質量部に対して、例えば１０～１００質量部であることが好ましい。
（陰極層を形成するステップ）
　電解コンデンサの製造方法は、さらに陰極層を形成するステップを含んでもよい。このステップでは、例えば、導電性高分子層の表面に、カーボン層と銀ペースト層とを順次積層し、陰極層を形成する。カーボン層は、導電性を有していればよい。
　図１は、本発明に係る電解コンデンサの製造方法により得られる電解コンデンサの一例を概略的に示す断面図である。図１において、電解コンデンサ１００は、表面に誘電体層１２が形成された陽極体１１と、誘電体層１２上に形成された導電性高分子層１３と、導電性高分子層１３上に形成された陰極層と、を有するコンデンサ素子１０を備える。陰極層は、陰極引出層としてのカーボン層１４および銀ペースト層１５を有する。
　電解コンデンサ１００は、さらに、陽極リード１６と、陽極端子１７と、接着層１８と、陰極端子１９とを備える。陽極リード１６は、弁作用金属（タンタル、ニオブ、チタン、アルミニウムなど）からなる棒状体であり、その一端は陽極体１１に埋設されており、他端がコンデンサ素子１０の外部へ突出するように配置される。陽極端子１７は、溶接により、その一部が陽極リード１６に接続される。また、陰極端子１９は、導電性の接着剤からなる接着層１８を介して、コンデンサ素子１０の最外層である銀ペースト層１５と接続するように配置される。陽極端子１７および陰極端子１９は、例えば銅または銅合金などの金属で構成することができる。
　電解コンデンサ１００は、樹脂製の外装体２０をさらに備える。外装体２０は、陽極端子１７の一部および陰極端子１９の一部が外装体２０から露出するように、陽極リード１６、陽極端子１７、接着層１８および陰極端子１９が配置されたコンデンサ素子１０を封止する。
　導電性高分子層１３は、誘電体層１２を覆うように形成されている。導電性高分子層１３は、必ずしも誘電体層１２の全体（表面全体）を覆う必要はなく、誘電体層１２の少なくとも一部を覆うように形成されていればよい。導電性高分子層１３は、既に述べたように、第１導電性高分子層と、これを覆う第２導電性高分子層とを備えていてもよい。
　誘電体層１２は、陽極体１１の表面に沿って形成されるため、誘電体層１２の表面には、陽極体１１の表面の形状に応じて、凹凸が形成されている。第１導電性高分子層は、このような誘電体層１２の凹凸を埋めるように形成することが好ましい。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
　下記の要領で、図１に示す電解コンデンサ１００を作製し、その特性を評価した。
（１）陽極体１１を準備するステップ（第１ステップ）
　タンタル粉末を準備し、棒状体の陽極リード１６の長手方向の一端側を金属粉末に埋め込んだ状態で、当該粉末を直方体に成形した。そして、これを焼結して、陽極リード１６の一端が埋め込まれた陽極体１１を準備した。
（２）誘電体層１２を形成するステップ（第１ステップ）
　陽極体１１を濃度０．０２質量％のリン酸溶液に浸して１００Ｖの電圧を印加することにより、陽極体１１の表面にＴａ2Ｏ5からなる誘電体層１２を形成した。
（３）第１導電性高分子層を形成するステップ（第２ステップ）
　重合性モノマーである３，４－エチレンジオキシチオフェン１質量部と、酸化剤および第１ドーパント成分としてのパラトルエンスルホン酸第二鉄０．９質量部と、第１シラン化合物としての３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５質量部と、溶媒としてのｎ－ブタノール１１．５質量部とを混合して溶液を調製した。得られた溶液中に、上記（２）で得られた、誘電体層１２が形成された陽極体１１を浸漬し、引き上げた後、乾燥させた。溶液への浸漬と、乾燥とをさらに繰り返すことで、誘電体層１２の表面を覆うように導電性高分子としてポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）を含む第１導電性高分子層を形成した。第１導電性高分子層の平均厚みを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定したところ、約１μｍであった。
（４）第１導電性高分子層を洗浄するステップ（第３ステップ）
　第１導電性高分子層（表面に、誘電体層１２および第１導電性高分子層が、この順に形成された陽極体１１）を５０℃の温水（第１処理液）に１０分間浸漬した後、１００℃で１０分間乾燥した（第３ａステップ）。
（５）第１導電性高分子層に第２シラン化合物を付与する工程（第４ステップ）
　第１導電性高分子層（表面に、誘電体層１２および第１導電性高分子層が、順次形成された陽極体１１）を、第２処理液に１５分間浸漬した後、１２０℃で１０分間乾燥した。第２処理液には、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（第２シラン化合物）を、ｎ－ブタノール（溶媒）中に２０質量％混合したものを用いた。
（６）第２導電性高分子層を形成するステップ（第５ステップ）
　上記（５）で得られた陽極体１１の第１導電性高分子層の表面に、塩基性化合物としてのＮ，Ｎ－ジメチルオクチルアミンを５質量％の濃度で含む水溶液（第１塗布液）を塗布した後、乾燥した。
　次いで、第２導電性高分子としてのポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）と、第２ドーパントとしてのポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）とを含む高分子分散体（第２塗布液）を塗布した後、乾燥した。
　第１塗布液の塗布および乾燥と、高分子分散体の塗布および乾燥とを、交互に複数回繰り返すことにより、第１導電性高分子層の表面を覆うように第２導電性高分子層を形成した。第２導電性高分子層の平均厚みを、第１導電性高分子層の場合と同様にして測定したところ、約３０μｍであった。このようにして、第１導電性高分子層と第２導電性高分子層とで構成される導電性高分子層１３を、誘電体層１２の表面を覆うように形成した。
　なお、高分子分散体は、下記の手順で調製した。
　攪拌下で、ポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ、スルホン化度：１００モル％）を含む水溶液に、３，４－エチレンジオキシチオフェンのモノマーを添加し、次いで、酸化剤（過硫酸ナトリウム）を添加して、化学酸化重合を行った。得られた重合液を、イオン交換装置によりろ過して不純物を除去することにより、第２導電性高分子としてのＰＥＤＯＴと、第２ドーパントとしてのＰＳＳとを含む溶液（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）を得た。得られた溶液に、純水を加えて、高圧ホモジナイザーでホモジナイズし、さらにフィルターでろ過することにより高分子分散体を調製した。高分子分散体中のＰＳＳ量は、ＰＥＤＯＴの１００質量部に対して４質量部であった。
（７）陰極層を形成するステップ
　上記（６）で得られた第２導電性高分子層に、黒鉛粒子を水に分散した分散液を塗布した後、大気中で乾燥して、第２導電性高分子層の表面にカーボン層１４を形成した。
　次いで、カーボン層１４の表面に、銀粒子とバインダ樹脂（エポキシ樹脂）とを含む銀ペーストを塗布した後、加熱してバインダ樹脂を硬化させ、銀ペースト層１５を形成した。このようにして、カーボン層１４と銀ペースト層１５とで構成される陰極層を形成した。
（８）電解コンデンサの組み立て
　上記（７）で得られた陽極体１１（表面に、誘電体層１２、導電性高分子層１３、および陰極層が、順次形成された陽極体１１）に、さらに、陽極端子１７、接着層１８、陰極端子１９を配置し、外装体２０で封止することにより、電解コンデンサを作製した。
《比較例１》
　上記（４）の第１導電性高分子層を洗浄する第３ステップを行わない以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製した。
《比較例２》
　上記（５）の第１導電性高分子層に第２シラン化合物を付与する第４ステップを行わない以外は、実施例１と同様にして、電解コンデンサを作製した。
（評価）
　実施例および比較例の電解コンデンサを用いて、以下の手法により耐電圧特性を評価した。
　電解コンデンサの電圧を１Ｖ／ｓで昇圧し、電流値が０．５Ａを超えた時の電圧値（Ｖ）を測定した。そして、実施例１の電解コンデンサの電圧値を１としたときの電圧値の比率を算出し、耐電圧特性の評価指標とした。この値が大きいほど、耐電圧特性が高いことを示す。
　実施例および比較例の結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示されるように、実施例の電解コンデンサでは、比較例の電解コンデンサに比べて高い耐電圧特性が得られた。
　本発明に係る電解コンデンサの製造方法により得られる電解コンデンサは、高い耐電圧特性が求められる様々な用途に利用できる。
　１０：コンデンサ素子、１１：陽極体、１２：誘電体層、１３：導電性高分子層、１４：カーボン層、１５：銀ペースト層、１６：陽極リード、１７：陽極端子、１８：接着層、１９：陰極端子、２０：外装体、１００：電解コンデンサ

Claims (10)

  1. 　陽極体を準備し、前記陽極体の表面に誘電体層を形成する第１ステップと、
    　前記誘電体層の表面に、第１導電性高分子および第１シラン化合物を含む第１導電性高分子層を形成する第２ステップと、
    　前記第１導電性高分子層を第１処理液に接触させる第３ステップと、
    　前記第３ステップの後に、前記第１導電性高分子層に第２シラン化合物を付与する第４ステップと、を含む、
    　電解コンデンサの製造方法。
  2. 　前記第１処理液は、少なくとも水を含む洗浄液であり、
    　前記第３ステップでは、前記第１導電性高分子層を前記洗浄液に浸漬する、
    　請求項１に記載の電解コンデンサの製造方法。
  3. 　前記第２ステップでは、鉄を含む酸化剤の存在下、前記第１導電性高分子の前駆体を重合させて、前記誘導体層の表面に、前記第１導電性高分子層を形成する、
    　請求項１に記載の電解コンデンサの製造方法。
  4. 　前記第１処理液は、少なくとも水を含む洗浄液であり、
    　前記第３ステップでは、前記第１導電性高分子層を前記洗浄液に浸漬し、前記第１導電性高分子層に含まれる前記鉄の少なくとも一部を除去する、
    　請求項３に記載の電解コンデンサの製造方法。
  5. 　前記水の温度は３０℃以上、１００℃以下である、
    　請求項４に記載の電解コンデンサの製造方法。
  6. 　前記第１処理液は、ドーパントを含み、
    　前記第３ステップでは、前記第１導電性高分子層を前記第１処理液に浸漬し、前記第１導電性高分子層に前記ドーパントを付与する、
    　請求項１～５のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
  7. 　さらに、前記第３ステップの後、かつ、前記第４ステップの前に、前記第１導電性高分子層を乾燥する第３ａステップを含む、
    　請求項１～６のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
  8. 　前記第４ステップでは、前記第２シラン化合物を含む第２処理液に前記第１導電性高分子層を浸漬する、
    　請求項１～７のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
  9. 　さらに、前記第４ステップの後に、前記第１導電性高分子層の表面に、第２導電性高分子を含む第２導電性高分子層を形成する第５ステップを含む、
    　請求項１～８のいずれか１項に記載の電解コンデンサの製造方法。
  10. 　前記第５ステップでは、前記第１導電性高分子層の表面に前記第２導電性高分子を含む溶液または分散液を塗布した後、乾燥する、
    　請求項９に記載の電解コンデンサの製造方法。
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