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WO2017033639A1 - 基材の処理方法、仮固定用組成物および半導体装置 - Google Patents

基材の処理方法、仮固定用組成物および半導体装置 Download PDF

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WO2017033639A1
WO2017033639A1 PCT/JP2016/071548 JP2016071548W WO2017033639A1 WO 2017033639 A1 WO2017033639 A1 WO 2017033639A1 JP 2016071548 W JP2016071548 W JP 2016071548W WO 2017033639 A1 WO2017033639 A1 WO 2017033639A1
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WO
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temporary fixing
substrate
fixing material
layer
material layer
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PCT/JP2016/071548
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English (en)
French (fr)
Inventor
丸山　洋一郎
森　隆
光 水野
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JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
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Publication date
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Priority to KR1020187004886A priority patent/KR102560043B1/ko
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    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a substrate processing method, a temporary fixing composition, and a semiconductor device.
  • a method has been proposed in which a base material such as a semiconductor wafer is bonded to a support such as a glass substrate via a temporary fixing material, and processes such as back grinding and photofabrication are performed on the base material.
  • the temporary fixing material needs to be able to temporarily fix the base material on the support during the processing, and to easily separate the base material from the support after the processing.
  • the adhesive strength of the temporary fixing material is reduced by irradiating the temporary fixing material in the laminate composed of the support, the temporary fixing material, and the base material with radiation energy such as ultraviolet rays and infrared rays.
  • a method for separating the substrate from the support has been proposed.
  • Patent Document 1 discloses a laminate in which a transparent support and a semiconductor wafer are temporarily fixed by a temporary fixing material including a release layer and a bonding layer, and a laser is scanned from the side of the transparent support.
  • a method has been proposed in which the adhesive force of the release layer is reduced by irradiating the release layer to release the substrate from the support.
  • the release layer is irradiated with laser from the side of the transparent support. Therefore, heat that reaches about 1000 ° C. locally is generated by laser irradiation in the release layer. is there. The generated heat is also propagated to the bonding layer, which causes deterioration of the bonding layer. Deterioration of the bonding layer causes a problem that the bonding layer on the substrate after peeling cannot be easily removed by peeling treatment or cleaning treatment using a solvent.
  • the present invention relates to a method of processing and moving a base material in a state where the base material is temporarily fixed on a support via a temporary fixing material, and a bonding layer remaining on the base material after the base material is separated from the support It is an object of the present invention to provide a method for treating a substrate that can be easily removed by, for example, peeling and / or solvent washing.
  • the present inventors have intensively studied to solve the above problems. As a result, it has been found that the above problems can be solved by a method for treating a substrate having the following constitution, and the present invention has been completed. That is, the present invention relates to, for example, the following [1] to [8].
  • the temporary fixing material layer (I) is removed from the base material and / or the temporary fixing material layer (I) is washed with a solvent to remove the temporary fixing material layer (I). 6. The method for treating a substrate according to any one of [1] to [5], wherein the fixing material layer (I) is removed from the substrate.
  • the substrate in a method of processing / moving a substrate in a state where the substrate is temporarily fixed on a support via a temporarily fixing material, the substrate remains on the substrate after the substrate is separated from the support. It is possible to provide a substrate processing method in which the bonding layer can be easily removed by, for example, peeling and / or solvent cleaning.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an embodiment according to the laminate of the present invention.
  • the temporary fixing material refers to a material used for temporarily fixing a base material on a support so that the base material is not displaced and moved when the base material is processed and / or moved. is there.
  • Laminate In the laminate formed according to the present invention, a substrate to be processed or moved is temporarily fixed on a support via a temporary fixing material.
  • the temporary fixing material is sandwiched between a base material and a support.
  • the temporary fixing material has a temporary fixing material layer (I) in contact with a support side surface of the base material, and a temporary fixing material layer (II) formed on the support side surface of the layer (I).
  • Layer (I) is formed from a temporary fixing composition containing at least one polymer selected from a polybenzoxazole precursor and a polybenzoxazole.
  • Layer (II) contains a light absorber, and preferably further contains a thermally decomposable resin.
  • the temporary fixing material layer (I) in contact with the substrate is formed when the layer (I) is formed, when a laminate is formed, or when the substrate is processed.
  • the polybenzoxazole precursor changes to polybenzoxazole having excellent heat resistance by receiving heat. For this reason, it can suppress that temporary fixing material layer (I) deteriorates with the heat which generate
  • the temporary fixing material has the layer (I) and the layer (II) formed in direct contact with the layer (I) or sandwiching another layer.
  • the temporary fixing material having two or more layers can protect the circuit surface of the base material, the adhesion between the base material and the support, the separation of the base material from the support, and the light during processing. Functions such as heat resistance during irradiation treatment can be provided in a well-balanced manner.
  • the laminate 1 includes a support 10, a temporary fixing material 20 formed on the support 10, and a base material 30 temporarily fixed to the support 10 by the temporary fixing material 20.
  • the temporary fixing material 20 includes a temporary fixing material layer (I) 21 in contact with the base material 30 and a temporary fixing material layer (II) 22 formed on the layer (I) 21 and in contact with the support 10. .
  • the temporarily fixing material may have any other layer in addition to the layer (I) and the layer (II).
  • an intermediate layer may be provided between the layer (I) and the layer (II), and another layer may be provided between the layer (II) and the support.
  • a two-layer temporary fixing material composed of the layer (I) and the layer (II) is preferable.
  • the total thickness of the temporary fixing material is arbitrarily determined according to the size of the temporary fixing surface of the base material, the heat resistance required in the processing and light irradiation processing, and the degree of adhesion between the base material and the support. You can choose.
  • the total thickness of the temporary fixing material is usually 0.2 ⁇ m or more and 1 mm or less, preferably 2 ⁇ m or more and 0.5 mm or less, more preferably 2 ⁇ m or more and 0.3 mm or less.
  • the thickness of each of the layers (I) and (II) is usually 0.1 to 500 ⁇ m, preferably 1 to 250 ⁇ m, more preferably 1 to 150 ⁇ m. When these thicknesses are within the above ranges, the temporary fixing material has a sufficient holding force for temporarily fixing the base material, and the base material does not fall off from the temporary fixing surface during the processing or moving process. .
  • the temporary fixing material is used in various processing processes required in the context of modern economic activities, such as miniaturization processing of various material surfaces, various surface mounting, transportation of semiconductor wafers and semiconductor elements, etc. It is suitably used as a temporary fixing material.
  • the temporary fixing material layer (I) can be formed from a temporary fixing composition (I) containing at least one polymer selected from a polybenzoxazole precursor and a polybenzoxazole.
  • the temporarily fixing composition (I) may contain a solvent.
  • a composition containing a polybenzoxazole precursor is preferable because a temporary fixing material layer (I) having a more uniform in-plane can be formed.
  • the 5% weight reduction temperature of the temporary fixing material layer (I) is preferably 350 ° C. or higher, more preferably 400 ° C. or higher, from the viewpoint of heat resistance of the layer (I).
  • the 5% weight loss temperature of the layer (I) can be measured by thermogravimetric analysis (TGA) in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min.
  • Polybenzoxazole precursor and polybenzoxazole When subjected to heat, the polybenzoxazole precursor reacts in the molecule and rapidly changes to heat-resistant polybenzoxazole. For this reason, when the layer having a polybenzoxazole precursor is heated to a high temperature, the polybenzoxazole precursor is changed to polybenzoxazole, so that the heat resistance is considered to be improved.
  • polybenzoxazole precursor examples include a polymer having a structural unit represented by the formula (1).
  • the polybenzoxazole precursor may be a polymer having one type of structural unit or a polymer having two or more types of structural units.
  • X is a direct bond or a divalent organic group
  • Y is a tetravalent aromatic group
  • N and OH bonded to Y form a pair
  • each pair of N and OH is the same Bonded to adjacent carbon atoms on the aromatic ring.
  • the divalent organic group represented by X for example, halogenated carbon atoms and optionally 6-20 arylene group, the formula (g1): - Ar 1 -R 1 -Ar 1 - a divalent represented Groups, alkanediyl groups having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkanediyl groups having 3 to 20 carbon atoms, and divalent silicon-containing groups.
  • Ar 1 is each independently an arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may be halogenated, and R 1 is a direct bond or a divalent group.
  • the divalent group include an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, and an optionally halogenated alkanediyl group.
  • Examples of the arylene group having 6 to 20 carbon atoms which may be halogenated include a phenylene group, a methylphenylene group, a t-butylphenylene group, a fluorophenylene group, a chlorophenylene group, a bromophenylene group and a naphthylene group.
  • Examples of the alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methylene group and an ethane-1,2-diyl group.
  • Examples of the alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be halogenated include a methylene group, a dimethylmethylene group and a bis (trifluoromethyl) methylene group.
  • Examples of the C3-C20 cycloalkanediyl group include a cyclobutanediyl group, a cyclopentanediyl group, and a cyclohexanediyl group.
  • Examples of the divalent silicon-containing group include a tetraphenylsilane-4,4′-diyl group.
  • Examples of the tetravalent aromatic group in Y include a tetravalent group derived from an aromatic hydrocarbon such as a benzene ring, a naphthalene ring, and an anthracene ring, and a formula (g2):> Ar 2 —R 2 —Ar 2 And a tetravalent group represented by ⁇ .
  • Ar 2 is each independently a trivalent group derived from an aromatic hydrocarbon such as a benzene ring, a naphthalene ring, or an anthracene ring, and R 2 is a direct bond or a divalent group. It is.
  • the divalent group include an oxygen atom, a sulfur atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, and an optionally halogenated alkanediyl group.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon forming Y or Ar 2 include aromatic hydrocarbons having 6 to 20 carbon atoms such as benzene, naphthalene, and anthracene.
  • Examples of the alkanediyl group having 1 to 10 carbon atoms which may be halogenated include a methylene group, a dimethylmethylene group and a bis (trifluoromethyl) methylene group.
  • the polybenzoxazole precursor can be obtained using, for example, one or both of a dicarboxylic acid and a derivative thereof and dihydroxydiamine as a raw material.
  • dicarboxylic acid examples include isophthalic acid, terephthalic acid, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-dicarboxydiphenyl ether, 4, 4'-dicarboxytetraphenylsilane, bis (4-carboxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (p-carboxyphenyl) propane, 5-tert-butylisophthalic acid, 5-bromoisophthalic acid, 5-fluoroisophthalic acid
  • Aromatic dicarboxylic acids such as 5-chloroisophthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; 1,2-cyclobutanedicarboxylic acid, 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclopentanedicarboxylic acid, oxalic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as mal
  • Examples of the derivatives of the dicarboxylic acid include dicarboxylic acid halides and active esters of dicarboxylic acid and hydroxybenzotriazole.
  • the said dicarboxylic acid derivative may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • dihydroxydiamine examples include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, and bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane.
  • the said dihydroxydiamine may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. By using an aromatic diamine, a polybenzoxazole precursor having good heat resistance can be obtained.
  • the content of the structural unit represented by the formula (1) is usually 70% by mass or more, preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more.
  • the content can be measured, for example, by 1 H NMR.
  • Polybenzoxazole can be obtained by subjecting a polybenzoxazole precursor to a ring-closing reaction by heating. For example, at least a part of the structural unit represented by formula (1) in the precursor is converted into a structural unit represented by formula (2). It is a converted polymer.
  • the polybenzoxazole may be a polymer having one type of structural unit or a polymer having two or more types of structural units.
  • X and Y are synonymous with the same symbols in formula (1). N and O bonded to Y form a pair, and N and O of each pair are bonded to adjacent carbon atoms on the same aromatic ring to form a benzoxazole ring.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of the polybenzoxazole precursor and polybenzoxazole by gel permeation chromatography (GPC) method is preferably 1,000 to 1,000,000, and is preferably 10,000 to 100,000. 000 is more preferable.
  • the polymer having Mw in the above range is easy to handle when forming the temporary fixing material layer (I) using the composition (I), and the temporary fixing material layer (I) obtained from the composition (I) is It has sufficient strength.
  • the total content of the polybenzoxazole precursor and the polybenzoxazole in the solid content of 100% by mass of the temporary fixing composition (I) is usually 50% by mass or more, preferably 70 to 100% by mass, more preferably 90%. To 100% by mass.
  • solid content refers to all components other than the solvent.
  • the composition for temporary fixation (I) is made of a tackifier resin such as petroleum resin and terpene resin, antioxidant, polymerization inhibitor, adhesion aid, surfactant, polystyrene cross-linked particles, and aluminum oxide as necessary.
  • a tackifier resin such as petroleum resin and terpene resin
  • antioxidant antioxidant
  • polymerization inhibitor such as polymerization inhibitor
  • adhesion aid such as surfactant
  • polystyrene cross-linked particles such as aluminum oxide
  • aluminum oxide as necessary.
  • metal oxide particles such as zirconium oxide, titanium oxide and silicon oxide may be contained.
  • the temporarily fixing material layer (II) can be formed, for example, from a temporarily fixing composition (II) containing a light absorber.
  • the composition (II) preferably further contains a thermally decomposable resin.
  • the composition (II) may contain a solvent.
  • Light absorber examples include benzotriazole-based light absorbers, hydroxyphenyltriazine-based light absorbers, benzophenone-based light absorbers, salicylic acid-based light absorbers, radiation-sensitive radical polymerization initiators, and light-sensitive acid generators.
  • Organic light absorbers such as phenol novolac and naphthol novolak and other resins having condensed polycyclic aromatic rings; I. Pigment black 7, C.I. I. Pigment black 31, C.I. I. Pigment black 32, and C.I. I. Black pigments such as CI Pigment Black 35 (for example, carbon black); I. Pigment blue 15: 3, C.I. I. Pigment blue 15: 4, C.I. I.
  • resins having the condensed polycyclic aromatic ring there are resins that function as a thermally decomposable resin described later.
  • content mentioned later shall be calculated noting that it corresponds to a light absorber and a thermally decomposable resin.
  • a black pigment is preferable because the separability of the base material is improved.
  • carbon black dispersion such as MHI black # 201, # 209, # 220, # 273 (manufactured by Gokoku Color Co., Ltd.) can be used as the black pigment in addition to carbon black alone.
  • a light absorber may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the content of the light absorber is usually 1 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass.
  • solid content refers to all components other than the solvent. It is preferable for the content of the light absorber to be in the above-mentioned range since the separation of the substrate is further improved and the deterioration of the substrate due to light irradiation can be prevented.
  • the temporary fixing composition (II) preferably further contains a thermally decomposable resin. It is considered that the separability of the base material is further improved when the thermally decomposable resin is decomposed or altered by light irradiation.
  • thermally decomposable resin refers to a resin having a 5% weight loss temperature of 300 ° C. or less.
  • the 5% weight loss temperature of the thermally decomposable resin is preferably 250 ° C to 150 ° C.
  • the 5% weight loss temperature of the resin can be measured by thermogravimetric analysis (TGA) in a nitrogen atmosphere at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
  • thermally decomposable resin examples include a cycloolefin polymer, an acrylic resin, a terpene resin, a petroleum resin, a novolac resin, and an elastomer.
  • cycloolefin polymers, terpene resins, petroleum resins, and elastomers are preferable.
  • cycloolefin polymer examples include an addition copolymer of a cyclic olefin compound and an acyclic olefin compound, a ring-opening metathesis polymer of one or more cyclic olefin compounds, and the ring-opening metathesis polymer.
  • a polymer obtained by hydrogenating the polymer may be mentioned.
  • cyclic olefin compounds include norbornene olefins, tetracyclododecene olefins, dicyclopentadiene olefins, and derivatives thereof.
  • the derivatives include alkyl groups, alkylidene groups, aralkyl groups, cycloalkyl groups, hydroxy groups, alkoxy groups, acetyl groups, cyano groups, amide groups, imide groups, silyl groups, aromatic rings, ether bonds, and ester bonds.
  • the substituted derivative which has 1 type, or 2 or more types chosen from is mentioned.
  • acyclic olefin compound examples include linear or branched olefins having 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably ethylene, propylene and butene, and particularly preferably ethylene. It is.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene by the GPC method of the cycloolefin polymer is usually 10,000 to 100,000, preferably 30,000 to 100,000.
  • terpene resin examples include terpene resins, hydrogenated terpene resins, terpene phenol resins, hydrogenated terpene phenol resins, aromatic modified terpene resins, and aromatic modified hydrogenated terpene resins.
  • Examples of petroleum resins include C5 petroleum resins, C9 petroleum resins, C5 / C9 mixed petroleum resins, cyclopentadiene resins, polymers of vinyl-substituted aromatic compounds, and copolymers of olefins and vinyl-substituted aromatic compounds. Examples thereof include a polymer, a copolymer of a cyclopentadiene compound and a vinyl-substituted aromatic compound, a hydrogenated product thereof, and a mixture of two or more selected from these.
  • the elastomer examples include conjugated diene polymer rubbers such as liquid butadiene rubber, liquid isoprene rubber, liquid styrene butadiene rubber, and liquid styrene isoprene rubber that are in a liquid state at room temperature (25 ° C.).
  • the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene according to the GPC method of the elastomer is usually 1,000 to 100,000.
  • a thermal decomposable resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • a layer containing at least one selected from a cycloolefin polymer, a terpene resin, a petroleum resin, and an elastomer is high with respect to a chemical solution used in photofabrication, for example, a highly polar organic solvent or an aqueous chemical solution. Tolerant. For this reason, when processing and / or moving the base material, it is possible to prevent a trouble that the temporary fixing material layer (II) is deteriorated by the chemical solution and the base material is displaced from the support.
  • the content of the thermally decomposable resin is usually 10 to 95% by mass, preferably 30 to 90% by mass, more preferably 50 to 80% by mass. is there.
  • solid content refers to all components other than the solvent.
  • composition for temporary fixation (II) is made of an antioxidant, a polymerization inhibitor, an adhesion aid, a surfactant, a polystyrene cross-linked particle, and a metal such as aluminum oxide, zirconium oxide, titanium oxide and silicon oxide, if necessary. You may contain 1 type, or 2 or more types chosen from oxide particle
  • the temporary fixing compositions (I) and (II) are known devices used for processing the resin composition as required, for example, a twin screw extruder, a single screw extruder, a continuous kneader, a roll kneader, a pressurizer. It can manufacture by mixing each component using a kneader and a Banbury mixer. In addition, for the purpose of removing impurities, filtration can be appropriately performed.
  • a solvent may be used in that the viscosity of the composition is set in a range suitable for coating.
  • the solvent used in the temporary fixing composition (I) include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide; 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide Amide solvents such as 3-hexyloxy-N, N-dimethylpropanamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide; N-methyl- 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, N-pentyl-2-pyrrolidone, N- (methoxypropyl) -2-pyrrolidone, N- (t-butyl) -2-pyrrolidone
  • Examples of the solvent used in the temporary fixing composition (II) include xylene, limonene, mesitylene, dipentene, pinene, bicyclohexyl, cyclododecene, 1-tert-butyl-3,5-dimethylbenzene, butylcyclohexane, and cyclooctane.
  • Hydrocarbon solvents such as cycloheptane, cyclohexane and methylcyclohexane; alcohol / ether solvents such as anisole, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, diethylene glycol monoethyl ether and diglyme; ethylene carbonate, ethyl acetate, butyl acetate, lactic acid Ethyl, ethyl 3-ethoxypropionate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene carbonate, ⁇ -butyl Ester / lactone solvents such Rorakuton; cyclopentanone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ketone solvents such as 2-heptanone; amide / lactam solvents such as N- methyl-2-pyrrolidinone.
  • alcohol / ether solvents such as anisole, prop
  • a solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the temporary fixing compositions (I) and (II) contain a solvent, it becomes easy to adjust the viscosity of these temporary fixing compositions, and thus a temporary fixing material is formed on the substrate or the support. It becomes easy.
  • the solvent can be used in such a range that the solid content concentration of the temporary fixing compositions (I) and (II) is usually 5 to 70% by mass, more preferably 15 to 50% by mass.
  • the “solid content concentration” is the total concentration of all components other than the solvent.
  • the substrate treatment method of the present invention comprises (1) a step of forming the laminate, (2) a step of processing the substrate and / or moving the laminate, 3) a step of irradiating the temporary fixing material layer (II) with light; (4) a step of separating the base material from the support; and (5) the temporary fixing material layer (I) from the base material. Removing.
  • each of the above steps is also referred to as step (1) to step (5).
  • Step (1)> the temporary fixing material is formed on the surface of the support and / or the base material, and the base material and the support are bonded together via the temporary fixing material.
  • the substrate can be temporarily fixed on the support.
  • (1-2) temporarily fixing the substrate on the support by forming the temporary fixing material on the surface of the support and forming a substrate such as a resin coating film on the temporary fixing material. You can also The base material may be surface-treated as necessary.
  • Examples of the method for forming the temporary fixing material include ( ⁇ ) a method in which each layer of the temporary fixing material is directly formed on the support and / or the base material, and ( ⁇ ) polyethylene subjected to a release treatment.
  • Examples thereof include a method of forming a film with a certain thickness on a film such as a terephthalate film using a temporary fixing composition and then transferring each layer to a support and / or a substrate by a laminating method. From the viewpoint of film thickness uniformity, the method ( ⁇ ) is preferred.
  • Examples of the application method of the temporary fixing compositions (I) and (II) for forming each layer of the temporary fixing material include a spin coating method and an ink jet method.
  • the spin coating method for example, the composition is formed under the conditions that the rotation speed is 300 to 3,500 rpm, preferably 500 to 1,500 rpm, the acceleration is 500 to 15,000 rpm / second, and the rotation time is 30 to 300 seconds.
  • the method of spin-coating is mentioned.
  • the temporary fixing material layer (I) is formed by, for example, heating and evaporating the solvent.
  • the heating conditions are appropriately determined according to the boiling point of the solvent.
  • the heating temperature is usually 100 to 350 ° C.
  • the heating time is usually 1 to 60 minutes.
  • the temporary fixing material layer (II) is formed by heating, for example, to evaporate the solvent.
  • the heating conditions are appropriately determined according to the boiling point of the solvent.
  • the heating temperature is usually 100 to 300 ° C.
  • the heating time is usually 1 to 60 minutes.
  • the coating film may be heated in multiple stages as necessary.
  • the layer (I) is formed on the base material surface
  • the layer (II) is formed on the support surface
  • Method 1 in which layer (I) and layer (II) are bonded so as to be in contact with each other;
  • Method 3 in which layer (II) and layer (I) are sequentially formed on the support surface, and a substrate is bonded onto layer (I).
  • the temperature at this time is appropriately selected depending on the components contained in the temporary fixing compositions (I) and (II), the coating method, and the like.
  • the method 1 is preferable from the viewpoint of avoiding mixing of the layers (I) and (II) during the formation of each layer.
  • the pressure-bonding condition between the base material and the support is, for example, preferably at room temperature to 400 ° C., more preferably at 150 to 400 ° C. for 1 to 20 minutes, and a pressure of 0.01 to 100 MPa is applied in the stacking direction of each layer. It may be performed by. After the pressure bonding, heat treatment may be further performed at 150 to 300 ° C. for 10 minutes to 3 hours. In this way, the base material is firmly held on the support via the temporary fixing material.
  • the total content of the polybenzoxazole precursor and the polybenzoxazole is usually 50% by mass or more, preferably 70 to 100% by mass, more preferably 90 to 100% by mass. When the total content is within the above range, it is preferable from the viewpoints of adhesiveness, peelability and heat resistance of the temporary fixing material layer (I).
  • the content of the light absorber is usually 1 to 60% by mass, preferably 10 to 50% by mass, more preferably 20 to 40% by mass. When the content of the light absorber is within the above range, it is preferable from the viewpoint of peelability of the substrate.
  • the content of the thermally decomposable resin is usually 10 to 95% by mass, preferably 30 to 90% by mass, and more preferably 50 to 80% by mass.
  • Examples of the base material that is an object to be processed (moved) include a semiconductor wafer, a glass substrate, a resin substrate, a metal substrate, a metal foil, a polishing pad, and a resin coating film. Bumps, wirings, insulating films and the like may be formed on the semiconductor wafer.
  • Examples of the resin coating include a layer containing an organic component as a main component; specifically, a photosensitive resin layer formed from a photosensitive material, an insulating resin layer formed from an insulating material, Examples thereof include a photosensitive insulating resin layer formed from a photosensitive insulating resin material.
  • a substrate transparent to the light used in the light irradiation is preferable.
  • the base material surface (for example, the circuit surface) can be surface-treated in advance in order to make the spread of the temporarily fixing material in the surface uniform.
  • the surface treatment method include a method in which a surface treatment agent is applied in advance to the substrate surface.
  • a surface treatment agent such as a silane coupling agent, are mentioned, for example.
  • Step (2) is a step of processing the substrate temporarily fixed on the support and / or moving the obtained laminate.
  • the moving process is a process of moving a substrate such as a semiconductor wafer together with a support from one apparatus to another apparatus. Examples of the processing of the substrate temporarily fixed on the support include thinning of the substrate such as dicing and back grinding, and photofabrication.
  • the photofabrication includes, for example, one or more processes selected from resist pattern formation, etching processing, sputtered film formation, plating process, and plating reflow process.
  • the etching process and the formation of the sputtered film are performed, for example, in a temperature range of about 25 to 300 ° C.
  • the plating process and the plating reflow process are performed, for example, in a temperature range of about 225 to 300 ° C.
  • the processing of the substrate is not particularly limited as long as it is performed at a temperature at which the holding force of the temporarily fixed material is not lost.
  • Step (3)> After the processing of the base material or the movement of the laminate, light is irradiated to the temporarily fixed material layer (II) of the temporarily fixed material from, for example, the support side.
  • the light absorber which is a component contained in the temporarily fixing material layer (II) absorbs light, and the adhesive force of the temporarily fixing material layer (II) is reduced. Therefore, if it is after the light irradiation with respect to temporary fixing material layer (II), a base material can be easily isolate
  • ultraviolet rays are preferably used.
  • ultraviolet rays having a wavelength of 10 to 400 nm are employed, and ultraviolet rays having a wavelength of 300 to 400 nm are particularly preferred.
  • the light source of irradiation light include a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, and a laser.
  • laser is preferable. It is preferable to irradiate the entire surface of the temporarily fixed material layer (II) while scanning the laser from the support side, and it is more preferable to irradiate the laser to the temporarily fixed material layer (II) with a focus.
  • the scanning method is not particularly limited. For example, on the XY plane of the temporarily fixed material layer (II), the laser is linearly irradiated in the X-axis direction, and the irradiation unit is sequentially moved in the Y-axis direction to irradiate the entire surface.
  • the laser examples include a solid laser (eg, all solid laser using a photoexcited semiconductor laser, YAG laser), a liquid laser (eg, dye laser), and a gas laser (eg, excimer laser).
  • a solid laser eg, all solid laser using a photoexcited semiconductor laser, YAG laser
  • a liquid laser eg, dye laser
  • a gas laser eg, excimer laser
  • an all-solid-state laser wavelength: 355 nm
  • YAG laser wavelength: 355 nm
  • excimer laser using a photoexcited semiconductor laser are preferable.
  • Examples of the excimer laser include F 2 excimer laser (wavelength: 157 nm), ArF excimer laser (193 nm), KrF excimer laser (248 nm), XeCl excimer laser (308 nm), and XeF excimer laser (351 nm). It is done.
  • the light irradiation conditions vary depending on the type of light source and the like, but in the case of an all-solid-state laser using a light-excited semiconductor laser and a YAG laser, it is usually 1 mW to 100 W, and the integrated light quantity is usually 1.4 ⁇ 10 ⁇ 7 to 1. 4 ⁇ 10 7 mJ / cm 2 .
  • Step (4)> After processing or moving the substrate, the force is applied to the substrate or the support to separate them from each other by peeling the substrate from the support.
  • a method in which a force is applied to a substrate or a support in a direction parallel to the substrate surface to separate them; one of the substrate or the support is fixed and the other is parallel to the substrate surface There is a method of separating the two by lifting at a certain angle.
  • the substrate is slid horizontally with respect to the surface of the support, and at the same time, the support is fixed, or a force that antagonizes the force applied to the substrate is applied to the support. And a method of separating the substrate from the support.
  • a force in a direction substantially perpendicular to the substrate surface to separate the substrate from the support.
  • Applying a force in a direction substantially perpendicular to the substrate surface means usually in the range of 0 ° to 60 °, preferably 0 ° with respect to the z-axis, which is an axis perpendicular to the substrate surface. Applying a force in the range of ⁇ 45 °, more preferably in the range of 0 ° to 30 °, even more preferably in the range of 0 ° to 5 °, particularly preferably 0 °, ie perpendicular to the substrate surface. Means.
  • the separation method for example, the base material or the support body is lifted up (a part or all of the peripheral edge is peeled off from the temporary fixing material), and a force is applied in a direction substantially perpendicular to the base material surface.
  • the method hook pull system which peels in order toward the center from the periphery of a support body.
  • the above separation can be carried out usually at 5 to 100 ° C., preferably 10 to 45 ° C., more preferably 15 to 30 ° C.
  • the temperature here means the temperature of the support.
  • a reinforcing tape for example, a commercially available dicing tape, may be attached to the surface of the base material opposite to the temporary fixing surface with the support.
  • the temporary fixing material has the layer (I) and the layer (II), the base material is protected by the layer (I), and separation mainly occurs in the layer (II).
  • the bumps can be prevented from being damaged during the separation process.
  • Step (5) is a step of removing the temporary fixing material layer (I) from the base material.
  • the temporary fixing material layer (I) is formed from the temporary fixing composition (I) containing a polybenzoxazole precursor, for example, the precursor is generated by heat applied in the steps (1) to (2). Is considered to change to polybenzoxazole having excellent heat resistance. For this reason, it can suppress that temporary fixing material layer (I) deteriorates with the heat which generate
  • Examples of the peeling treatment include a method of peeling the temporarily fixing material layer (I) from the base material in a direction substantially perpendicular to the base material surface, and specifically, in a direction substantially perpendicular to the base material surface.
  • a method hook pull method in which the temporary fixing material layer (I) is peeled in order from the periphery of the base material toward the center while applying force.
  • the meaning of the substantially vertical direction is as described in the step (4).
  • Examples of the cleaning treatment using a solvent include a method of immersing the substrate in the solvent, a method of spraying the solvent on the substrate, and a method of applying ultrasonic waves while immersing the substrate in the solvent.
  • the temperature of the solvent is not particularly limited, but is preferably 10 to 80 ° C, more preferably 20 to 50 ° C.
  • the solvent demonstrated in the column of manufacture of temporary fixing composition (I) and (II) can be illustrated.
  • the peeling treatment is preferable because it can prevent the damage of the bumps.
  • the substrate can be separated from the support.
  • the semiconductor device of the present invention can be manufactured by processing the substrate by the substrate processing method of the present invention. Since the temporary fixing material is easily removed during the step (5) after the semiconductor device (eg, semiconductor element) obtained by processing the base material is separated from the support, the semiconductor device Contamination (for example, spots and scorching) due to the temporary fixing material is extremely reduced.
  • the semiconductor device eg, semiconductor element
  • the average molecular weight (Mw, Mn) of the polymer and the resin was measured using a GPC column (2 G2000HXL, 1 G3000HXL, 1 G4000HXL) manufactured by Tosoh Corporation, and in terms of polystyrene, the measuring device “HLC-8220- It was measured using “GPC” (manufactured by Tosoh Corporation).
  • composition for temporary fixation (I-1) 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane in a flask having a capacity of 0.3 L 50 parts and 270 parts of N-methyl-2-pyrrolidone were added and dissolved by stirring. Subsequently, a solution prepared by dissolving 50 parts of 4,4′-oxybis (benzoyl chloride) in 230 parts of N-methyl-2-pyrrolidone was added dropwise over 30 minutes while maintaining the temperature at 0 to 10 ° C., and then for 60 minutes. Stirring was continued.
  • the stirred solution was poured into pure water, the precipitate was collected, washed with pure water three times, and then vacuum dried to obtain a polybenzoxazole precursor (A1).
  • the weight average molecular weight of the precursor (A1) was 48,600.
  • the stirred solution was poured into pure water, the precipitate was collected, washed with pure water three times, and then vacuum dried to obtain a polybenzoxazole precursor (A3).
  • the weight average molecular weight of the precursor (A3) was 26,300.
  • composition for temporary fixation 50 parts of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 1,4- 50 parts of cyclohexanedicarboxylic acid (cis-, trans-mixture) and 500 parts of polyphosphoric acid were added and dissolved by stirring. Subsequently, the temperature was raised to 200 ° C. under a nitrogen atmosphere, and stirring was continued for 30 minutes. The stirred solution was poured into pure water, the precipitate was collected, washed with pure water three times, and then vacuum dried to obtain a polybenzoxazole precursor (A4). The weight average molecular weight of the precursor (A4) was 41,000. The precursor (A4) was dissolved in cyclohexanone and prepared so that the solid content concentration was 30% by mass to produce a temporary fixing composition (I-4).
  • copolymer (A5) was a polymer having 80 mol% of p-hydroxystyrene units and 20 mol% of styrene units.
  • the copolymer (A5) was dissolved in ethyl lactate, and the solid content concentration was adjusted to 30% by mass to produce a temporary fixing composition (I-5).
  • Example 1 A 4-inch silicon wafer (substrate 1) was spin-coated with the temporary fixing compositions (I-1) to (I-6), and then heated under the film formation conditions shown in Table 1 using a hot plate, A substrate 1 having a uniform temporary fixing material layer (I) having a thickness of 10 ⁇ m was obtained. Also, a 4-inch glass wafer (substrate 2) was spin-coated with the temporary fixing composition (II-1), then heated at 160 ° C. for 5 minutes using a hot plate, and further heated at 230 ° C. for 10 minutes. A substrate 2 having a uniform temporary fixing material layer (II) having a thickness of 3 ⁇ m was produced.
  • the substrate 1 and the substrate 2 were cut into a length of 1 cm and a width of 1 cm, respectively, and then bonded so that the temporarily fixed material layer (I) and the temporarily fixed material layer (II) were in contact with each other.
  • a pressure of 15 MPa was applied for 5 minutes at the pressure bonding temperature shown in FIG. 1 to obtain a laminate in which the substrate 1 and the substrate 2 were laminated via a temporary fixing material layer.
  • the obtained laminate was output with an all-solid high-power laser device (trade name “Genesis CX 355 STM Compact”, manufactured by Coherent Japan Co., Ltd.) with an output of 100 mW and an integrated light amount of 2.08 ⁇ 10 ⁇ 4 mJ / cm 2. Then, a UV laser (wavelength 355 nm) was irradiated from the substrate 2 side. The board
  • substrate 2 was removed from the laminated body for a test after light irradiation. Subsequently, the temporary fixing material layer (I) on the substrate 1 can be peeled off, or the temporary fixing material layer (I) is prepared with the solvent used at the time of preparing each temporary fixing material composition forming the temporary fixing material layer (I). It was evaluated whether or not it could be washed. The evaluation results are shown in Table 1.
  • a force (500 ⁇ m) is applied in an axis (z axis) direction perpendicular to the surface of the substrate 1 by a hook-pull method using a universal bond tester (trade name “Daily 4000”, manufactured by Daisy).
  • Layer (I) was peeled off at a rate of 23 ° C./sec.
  • the same type of solvent used in the preparation of the temporary fixing compositions (I-1) to (I-6) for forming the temporary fixing material layer (I) was used at 23 ° C. for 20 hours.
  • the laminate after removing the substrate 2 was immersed for a minute.

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Abstract

[課題]仮固定材を介して支持体上に基材を仮固定した状態で基材の加工・移動処理を行う方法において、支持体から基材を分離した後に基材上に残る接合層を、剥離および／または溶剤洗浄により容易に除去することができる、基材の処理方法を提供する。 [解決手段]支持体と仮固定材と基材とを有する積層体であって、前記仮固定材が、前記基材における支持体側の面と接し、且つポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する組成物から形成された仮固定材層（Ｉ）と、前記層（Ｉ）における支持体側の面上に形成され、且つ光吸収剤を含有する仮固定材層（II）とを有する仮固定材である積層体を形成する工程；前記基材を加工し、および／または前記積層体を移動する工程；前記層（II）に光を照射する工程；前記支持体から前記基材を分離する工程；ならびに前記層（Ｉ）を前記基材から除去する工程をこの順で有する基材の処理方法。

Description

基材の処理方法、仮固定用組成物および半導体装置
　本発明は、基材の処理方法、仮固定用組成物および半導体装置に関する。
　半導体ウエハ等の基材をガラス基板等の支持体上に仮固定材を介して接合した状態で、基材に対して、裏面研削およびフォトファブリケーション等の工程を行う方法が提案されている。この仮固定材には、加工処理中において支持体上に基材を仮固定することができ、加工処理後には支持体から基材を容易に分離できることが必要である。
　上記分離処理において、紫外線および赤外線等の放射エネルギーを、支持体と仮固定材と基材とからなる積層体中の前記仮固定材に照射することによって、仮固定材の接着力を低減させて、支持体から基材を分離する方法が提案されている。
　例えば特許文献１では、透明な支持体と半導体ウエハとが、剥離層および接合層を含む仮固定材により仮固定された積層体が開示されており、透明な支持体の側からレーザーをスキャンしながら剥離層に照射することで、剥離層の接着力を低減させて、支持体から基材を剥離する方法が提案されている。
米国公開特許第２０１４／０１０６４７３号公報
　従来の、支持体から基材を剥離する方法では、透明な支持体の側からレーザーを剥離層に照射するため、剥離層でレーザー照射により局所的に１０００℃程度に至る熱が発生することがある。発生した熱は接合層にも伝播するため、接合層の劣化を引き起こす。接合層の劣化は、剥離後の基材上の接合層を、剥離処理または溶剤を用いた洗浄処理により容易に除去できなくなるという問題を引き起こす。
　本発明は、仮固定材を介して支持体上に基材を仮固定した状態で基材の加工・移動処理を行う方法において、支持体から基材を分離した後に基材上に残る接合層を、例えば剥離および／または溶剤洗浄により容易に除去することができる、基材の処理方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、以下の構成を有する基材の処理方法により上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち本発明は、例えば以下の［１］～［８］に関する。
　［１］（１）支持体と仮固定材と基材とを有する積層体を形成する工程、ここで前記仮固定材が、前記基材における支持体側の面と接し、且つポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する組成物から形成された仮固定材層（Ｉ）と、前記仮固定材層（Ｉ）における支持体側の面上に形成され、且つ光吸収剤を含有する仮固定材層（II）とを有し；（２）前記基材を加工し、および／または前記積層体を移動する工程；（３）前記仮固定材層（II）に光を照射する工程；（４）前記支持体から前記基材を分離する工程；ならびに（５）前記仮固定材層（Ｉ）を前記基材から除去する工程；をこの順で有する基材の処理方法。
　［２］前記組成物が、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する前記［１］に記載の基材の処理方法。
　［３］前記仮固定材層（II）が、熱分解性樹脂をさらに含有する前記［１］または［２］に記載の基材の処理方法。
　［４］前記工程（３）において、前記仮固定材層（II）に照射される光が、紫外線である前記［１］～［３］のいずれか１項に記載の基材の処理方法。
　［５］前記紫外線が、波長３００～４００ｎｍの紫外線である前記［４］に記載の基材の処理方法。
　［６］前記工程（５）において、前記基材から前記仮固定材層（Ｉ）を剥離する処理、および／または溶剤を用いて前記仮固定材層（Ｉ）を洗浄する処理により、前記仮固定材層（Ｉ）を前記基材から除去する前記［１］～［５］のいずれか１項に記載の基材の処理方法。
　［７］前記［１］～［６］のいずれか１項に記載の基材の処理方法によって得られる半導体装置。
　［８］ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する仮固定用組成物。
　本発明によれば、仮固定材を介して支持体上に基材を仮固定した状態で基材の加工・移動処理を行う方法において、支持体から基材を分離した後に基材上に残る接合層を、例えば剥離および／または溶剤洗浄により容易に除去することができる、基材の処理方法を提供することができる。
図１は、本発明における積層体に係る実施形態の断面図である。
　以下、本発明で形成される積層体、および前記積層体を構成する仮固定材の原料組成物である仮固定用組成物について説明した後、基材の処理方法、および前記基材の処理方法によって得られる半導体装置について説明する。
　本発明において仮固定材とは、基材を加工および／または移動するに際して、支持体から基材がずれて動かないように支持体上に基材を仮固定するために用いられる材料のことである。
　１．積層体
　本発明で形成される積層体において、加工または移動対象である基材が、仮固定材を介して、支持体上に仮固定されている。前記仮固定材は、一実施態様において、基材および支持体により挟持されている。
　前記仮固定材は、前記基材における支持体側の面と接する仮固定材層（Ｉ）と、前記層（Ｉ）における支持体側の面上に形成された仮固定材層（II）とを有する。層（Ｉ）は、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する仮固定用組成物から形成されている。層（II）は、光吸収剤を含有し、好ましくは熱分解性樹脂をさらに含有する。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する仮固定用組成物を用いる場合、基材に接する仮固定材層（Ｉ）が、当該層（Ｉ）の形成時、積層体の形成時または基材の加工時に熱を受けることにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体が耐熱性に優れたポリベンゾオキサゾールに変化すると考えられる。このため、仮固定材層（II）への光照射により局所的に発生した熱により仮固定材層（Ｉ）が劣化することを抑制することができる。よって、基材の分離処理後に基材上に残る層（Ｉ）を、剥離および溶剤洗浄などの簡単な手法により除去することができたものと推定される。
　本発明では、仮固定材が、層（Ｉ）と、この層（Ｉ）に直接接してまたは他の層を挟んで形成された層（II）とを有する。このように２層以上の層を有する仮固定材は、基材が有する回路面の保護、基材と支持体との接着性、支持体からの基材の分離性、および加工処理時・光照射処理時における耐熱性等の機能をバランス良く有することができる。
　上記積層体の例を図１に示す。この積層体１は、支持体１０と、支持体１０上に形成された仮固定材２０と、仮固定材２０によって支持体１０に仮固定された基材３０とを有する。仮固定材２０は、基材３０に接した仮固定材層（Ｉ）２１と、前記層（Ｉ）２１上に形成され、支持体１０に接した仮固定材層（II）２２とを有する。
　上記積層体において、仮固定材は、層（Ｉ）および層（II）の他に、任意の他の層を有していてもよい。例えば層（Ｉ）と層（II）との間に中間層を設けてもよく、また層（II）と支持体との間に他の層を設けてもよい。特に、層（Ｉ）および層（II）からなる２層の仮固定材が好ましい。
　上記仮固定材の全厚さは、基材の仮固定面のサイズ、加工処理および光照射処理で要求される耐熱性、ならびに基材と支持体との密着性の程度に応じて、任意に選択することができる。上記仮固定材の全厚さは、通常は０．２μｍ以上１ｍｍ以下、好ましくは２μｍ以上０．５ｍｍ以下、より好ましくは２μｍ以上０．３ｍｍ以下である。また、層（Ｉ）および層（II）の各層の厚さは、通常は０．１～５００μｍ、好ましくは１～２５０μｍ、より好ましくは１～１５０μｍである。これらの厚さが前記範囲にあると、仮固定材が基材を仮固定するための充分な保持力を有し、加工処理または移動処理中に仮固定面から基材が脱落することもない。
　上記仮固定材は、現代の経済活動の場面で要求される様々な加工処理、例えば各種材料表面の微細化加工処理、各種表面実装、半導体ウエハや半導体素子の運搬等の際に、基材の仮止め材として好適に用いられる。
　〔仮固定材層（Ｉ）〕
　仮固定材層（Ｉ）は、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する仮固定用組成物（Ｉ）から形成することができる。仮固定用組成物（Ｉ）は、溶剤を含有してもよい。
　仮固定用組成物（Ｉ）としては、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する組成物が、より面内均一な仮固定材層（Ｉ）を形成できることから好ましい。
　仮固定材層（Ｉ）の５％重量減少温度は、前記層（Ｉ）の耐熱性の観点から、好ましくは３５０℃以上、より好ましくは４００℃以上である。前記層（Ｉ）の５％重量減少温度は、熱重量分析法（ＴＧＡ）により、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分にて測定することができる。
　〈ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾール〉
　ポリベンゾオキサゾール前駆体は、熱を受けると分子内で反応し、急速に耐熱性のあるポリベンゾオキサゾールに変化する。このため、ポリベンゾオキサゾール前駆体を有する層は、高温に加熱されたとき、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体がポリベンゾオキサゾールに変化するので耐熱性が向上すると考えられる。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体としては、例えば、式（１）に示す構造単位を有する重合体が挙げられる。ポリベンゾオキサゾール前駆体は、１種の構造単位を有する重合体でも、２種以上の構造単位を有する重合体でもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（１）中、Ｘは直接結合または２価の有機基であり、Ｙは４価の芳香族基であり、Ｙに結合するＮとＯＨは対をなし、各対のＮとＯＨは同一芳香環上の隣り合った炭素原子に結合している。
　Ｘにおける２価の有機基としては、例えば、ハロゲン化されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基、式（ｇ１）：－Ａｒ1－Ｒ1－Ａｒ1－で表される２価の基、炭素数１～１０のアルカンジイル基、炭素数３～２０のシクロアルカンジイル基、２価のケイ素含有基が挙げられる。
　式（ｇ１）中、Ａｒ1は、それぞれ独立に、ハロゲン化されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基であり、Ｒ1は、直接結合または２価の基である。２価の基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、ハロゲン化されていてもよい炭素数１～１０のアルカンジイル基が挙げられる。
　ハロゲン化されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基としては、例えば、フェニレン基、メチルフェニレン基、ｔ－ブチルフェニレン基、フルオロフェニレン基、クロロフェニレン基、ブロモフェニレン基、ナフチレン基が挙げられる。炭素数１～１０のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基が挙げられる。ハロゲン化されていてもよい炭素数１～１０のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基が挙げられる。炭素数３～２０のシクロアルカンジイル基としては、例えば、シクロブタンジイル基、シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基が挙げられる。２価のケイ素含有基としては、例えば、テトラフェニルシラン－４，４'－ジイル基が挙げられる。
　Ｙにおける４価の芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の、芳香族炭化水素に由来する４価の基、式（ｇ２）：＞Ａｒ2－Ｒ2－Ａｒ2＜で表される４価の基が挙げられる。
　式（ｇ２）中、Ａｒ2は、それぞれ独立に、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の、芳香族炭化水素に由来する３価の基であり、Ｒ2は、直接結合または２価の基である。２価の基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、ハロゲン化されていてもよい炭素数１～１０のアルカンジイル基が挙げられる。
　ＹまたはＡｒ2を形成する芳香族炭化水素としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の、炭素数６～２０の芳香族炭化水素が挙げられる。ハロゲン化されていてもよい炭素数１～１０のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、ジメチルメチレン基、ビス（トリフルオロメチル）メチレン基が挙げられる。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体は、例えば、ジカルボン酸およびその誘導体の一方または双方と、ジヒドロキシジアミンとを原料として得ることができる。
　前記ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２－ビス（４－カルボキシフェニル）へキサフルオロプロパン、４，４'－ビフェニルジカルボン酸、４，４'－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４'－ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４－カルボキシフェニル）スルホン、２，２－ビス（ｐ－カルボキシフェニル）プロパン、５－ｔｅｒｔ－ブチルイソフタル酸、５－ブロモイソフタル酸、５－フルオロイソフタル酸、５－クロロイソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸；１，２－シクロブタンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸；が挙げられる。前記ジカルボン酸は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中では、耐熱性の良好なポリベンゾオキサゾール前駆体が得られる点から、芳香族系ジカルボン酸が好ましい。
　前記ジカルボン酸の誘導体としては、例えば、ジカルボン酸ハロゲン化物、およびジカルボン酸とヒドロキシベンゾトリアゾール等との活性エステル体が挙げられる。前記ジカルボン酸の誘導体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　前記ジヒドロキシジアミンとしては、例えば、３，３'－ジアミノ－４，４'－ジヒドロキシビフェニル、４，４'－ジアミノ－３，３'－ジヒドロキシビフェニル、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－アミノ－３－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，５－ジアミノレゾルシノール等の芳香族系ジアミンが挙げられる。前記ジヒドロキシジアミンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。芳香族系ジアミンを使用することにより、耐熱性の良好なポリベンゾオキサゾール前駆体が得られる。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体において、式（１）に示す構造単位の含有量は、通常は７０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上である。前記含有量は、例えば、1Ｈ　ＮＭＲにより測定することができる。
　ポリベンゾオキサゾールは、ポリベンゾオキサゾール前駆体を加熱により閉環反応させて得ることができ、例えば、前記前駆体において式（１）に示す構造単位の少なくとも一部が式（２）に示す構造単位に変換された重合体である。ポリベンゾオキサゾールは、１種の構造単位を有する重合体でも、２種以上の構造単位を有する重合体でもよい。
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 　式（２）中、ＸおよびＹは式（１）中の同一記号と同義である。Ｙに結合するＮとＯは対をなし、各対のＮとＯは同一芳香環上の隣り合った炭素原子に結合し、ベンゾオキサゾール環を形成している。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～１００，０００がより好ましい。Ｍｗが前記範囲にある重合体は、組成物（Ｉ）を用いて仮固定材層（Ｉ）を形成する際に取り扱いやすく、また組成物（Ｉ）から得られる仮固定材層（Ｉ）は充分な強度を有する。
　仮固定用組成物（Ｉ）の固形分１００質量％中、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールの合計含有量は、通常は５０質量％以上、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％である。ここで「固形分」とは、溶剤以外の全成分をいう。合計含有量が前記範囲にあると、仮固定材層（Ｉ）の接着性、剥離性および耐熱性の点で好ましい。
　〈その他の成分〉
　仮固定用組成物（Ｉ）は、必要に応じて、石油樹脂およびテルペン系樹脂等の粘着付与樹脂、酸化防止剤、重合禁止剤、密着助剤、界面活性剤、ポリスチレン架橋粒子、ならびに酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化ケイ素等の金属酸化物粒子から選ばれる１種または２種以上を含有してもよい。
　〔仮固定材層（II）〕
　仮固定材層（II）は、例えば、光吸収剤を含有する仮固定用組成物（II）から形成することができる。組成物（II）は、熱分解性樹脂を更に含有することが好ましい。組成物（II）は、溶剤を含有してもよい。
　〈光吸収剤〉
　光吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系光吸収剤、ヒドロキシフェニルトリアジン系光吸収剤、ベンゾフェノン系光吸収剤、サリチル酸系光吸収剤、感放射線性ラジカル重合開始剤、および光感応性酸発生剤等の有機系光吸収剤；フェノールノボラック、およびナフトールノボラック等の縮合多環芳香族環を有する樹脂；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック３２、およびＣ．Ｉ．ピグメントブラック３５等の黒色顔料（例えばカーボンブラック）；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、およびＣ．Ｉ．ピグメントレッド２５４等の非黒色顔料；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、およびＣ．Ｉ．ダイレクトレッド８３等の染料；が挙げられる。
　なお、上記縮合多環芳香族環を有する樹脂の中には、後述する熱分解性樹脂として機能する樹脂もある。このような樹脂については、光吸収剤にも熱分解性樹脂にも該当するものとして、後述する含有量を計算するものとする。
　これらの中でも、基材の分離性が向上することから、黒色顔料が好ましい。本発明では、黒色顔料として、カーボンブラック単体の他、ＭＨＩブラック＃２０１、＃２０９、＃２２０、＃２７３（以上、御国色素（株）製）等のカーボンブラック分散体を用いることができる。
　光吸収剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　仮固定用組成物（II）の固形分１００質量％中、光吸収剤の含有量は、通常は１～６０質量％、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは２０～４０質量％である。ここで「固形分」とは、溶剤以外の全成分をいう。光吸収剤の含有量が前記範囲にあると、基材の分離性がより向上し、また光照射による基材の劣化を防ぐことかできることから好ましい。
　〈熱分解性樹脂〉
　仮固定用組成物（II）は、熱分解性樹脂をさらに含有することが好ましい。熱分解性樹脂が光照射により分解または変質することで、基材の分離性がより向上すると考えられる。
　本明細書において「熱分解性樹脂」とは、５％重量減少温度が３００℃以下の樹脂をいう。熱分解性樹脂の５％重量減少温度は、好ましくは２５０℃～１５０℃である。前記樹脂の５％重量減少温度は、熱重量分析法（ＴＧＡ）により、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分にて測定することができる。
　熱分解性樹脂としては、例えば、シクロオレフィン系重合体、アクリル系樹脂、テルペン系樹脂、石油樹脂、ノボラック樹脂、およびエラストマーが挙げられる。これらの中でも、シクロオレフィン系重合体、テルペン系樹脂、石油樹脂、およびエラストマーが好ましい。
　シクロオレフィン系重合体としては、例えば、環状オレフィン系化合物と非環状オレフィン系化合物との付加共重合体、１種または２種以上の環状オレフィン系化合物の開環メタセシス重合体、前記開環メタセシス重合体を水素化して得られる重合体が挙げられる。
　環状オレフィン系化合物としては、例えば、ノルボルネン系オレフィン、テトラシクロドデセン系オレフィン、ジシクロペンタジエン系オレフィン、およびこれらの誘導体が挙げられる。前記誘導体としては、例えば、アルキル基、アルキリデン基、アラルキル基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アセチル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、芳香環、エーテル結合、およびエステル結合から選ばれる１種または２種以上を有する置換誘導体が挙げられる。
　非環状オレフィン系化合物としては、例えば、炭素数２～２０、好ましくは２～１０の直鎖状または分岐鎖状のオレフィンが挙げられ、より好ましくはエチレン、プロピレン、ブテンであり、特に好ましくはエチレンである。
　シクロオレフィン系重合体の、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常は１０，０００～１００，０００、好ましくは３０，０００～１００，０００である。
　テルペン系樹脂としては、例えば、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂、芳香族変性水添テルペン樹脂が挙げられる。
　石油樹脂としては、例えば、Ｃ５系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、Ｃ５系／Ｃ９系混合石油樹脂、シクロペンタジエン系樹脂、ビニル置換芳香族化合物の重合体、オレフィンとビニル置換芳香族化合物との共重合体、シクロペンタジエン系化合物とビニル置換芳香族化合物との共重合体、これらの水素添加物、およびこれらから選ばれる２種以上の混合物が挙げられる。
　エラストマーとしては、例えば、常温（２５℃）で液体状態の、液状ブタジエンゴム、液状イソプレンゴム、液状スチレンブタジエンゴム、液状スチレンイソプレンゴム等の共役ジエン重合体ゴムが挙げられる。エラストマーの、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常は１，０００～１００，０００である。
　熱分解性樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　シクロオレフィン系重合体、テルペン系樹脂、石油樹脂、およびエラストマーから選ばれる少なくとも１種を含有する層は、フォトファブリケーションで用いられる薬液、例えば極性の高い有機溶剤または水系の薬液、に対して高い耐性を有する。このため、基材を加工および／または移動するに際して、薬液により仮固定材層（II）が劣化して、支持体から基材がずれて動くトラブルを防ぐことができる。
　仮固定用組成物（II）の固形分１００質量％中、熱分解性樹脂の含有量は、通常は１０～９５質量％、好ましくは３０～９０質量％、より好ましくは５０～８０質量％である。ここで「固形分」とは、溶剤以外の全成分をいう。前記樹脂の含有量が前記範囲にあると、支持体上に基材を仮固定する際の温度を低温化する点や、基材を加工および移動するに際して、支持体から基材がずれて動かないようにする点で好ましい。
　〈その他の成分〉
　仮固定用組成物（II）は、必要に応じて、酸化防止剤、重合禁止剤、密着助剤、界面活性剤、ポリスチレン架橋粒子、ならびに酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよび酸化ケイ素等の金属酸化物粒子から選ばれる１種または２種以上を含有してもよい。
　〈仮固定用組成物（Ｉ）および（II）の製造〉
　仮固定用組成物（Ｉ）および（II）は、必要に応じて樹脂組成物の加工に用いる公知の装置、例えば、二軸押出機、単軸押出機、連続ニーダー、ロール混練機、加圧ニーダー、バンバリーミキサーを用いて、各成分を混合することにより製造することができる。また、不純物を除く目的で、適宜、濾過を行うこともできる。
　仮固定用組成物（Ｉ）および（II）の製造には、当該組成物の粘度を塗布に適した範囲に設定する点で、溶剤を用いてもよい。
　仮固定用組成物（Ｉ）で用いられる溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド溶剤；３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ヘキシルオキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド等のアミド溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－ペンチル－２－ピロリドン、Ｎ－（メトキシプロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン等のピロリドン溶剤；２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；ヘキサメチルホスホルアミド等のホスホルアミド溶剤；およびγ－ブチロラクトン等のラクトン溶剤が挙げられる。
　仮固定用組成物（II）で用いられる溶剤としては、例えば、キシレン、リモネン、メシチレン、ジペンテン、ピネン、ビシクロヘキシル、シクロドデセン、１－tert－ブチル－３，５－ジメチルベンゼン、ブチルシクロヘキサン、シクロオクタン、シクロヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素溶剤；アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジグライム等のアルコール／エーテル溶剤；炭酸エチレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、γ－ブチロラクトン等のエステル／ラクトン溶剤；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、２－ヘプタノン等のケトン溶剤；Ｎ－メチル－２－ピロリジノン等のアミド／ラクタム溶剤が挙げられる。
　溶剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　仮固定用組成物（Ｉ）および（II）が溶剤を含有することにより、これら仮固定用組成物の粘度を調整することが容易となり、したがって基材または支持体上に仮固定材を形成することが容易となる。例えば、溶剤は、仮固定用組成物（Ｉ）および（II）の固形分濃度が、通常は５～７０質量％、より好ましくは１５～５０質量％となる範囲で用いることができる。ここで「固形分濃度」とは、溶剤以外の全成分の合計濃度である。
　２．基材の処理方法
　本発明の基材の処理方法は、（１）上記積層体を形成する工程と、（２）前記基材を加工し、および／または前記積層体を移動する工程と、（３）前記仮固定材層（II）に光を照射する工程と、（４）前記支持体から前記基材を分離する工程と、（５）前記仮固定材層（Ｉ）を前記基材から除去する工程とを有する。
　以下、上記各工程をそれぞれ、工程（１）～工程（５）ともいう。
　〈２－１．工程（１）〉
　工程（１）では、例えば、（1-1）支持体および／または基材の表面に、上記仮固定材を形成し、前記仮固定材を介して基材と支持体とを貼り合せることにより、基材を支持体上に仮固定することができる。また、（1-2）支持体の表面に、上記仮固定材を形成し、前記仮固定材上に樹脂塗膜等の基材を形成することにより、基材を支持体上に仮固定することもできる。基材は、必要に応じて表面処理されていてもよい。
　上述の仮固定材の形成方法としては、例えば、（α）仮固定材が有する各層を、支持体上および／または基材上に直接形成する方法、（β）離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルム等のフィルム上に仮固定用組成物を用いて一定膜厚で成膜した後、各層を支持体および／または基材へラミネート方式により転写する方法が挙げられる。膜厚均一性の点から、前記（α）の方法が好ましい。
　仮固定材が有する各層を形成する仮固定用組成物（Ｉ）および（II）の塗布方法としては、例えば、スピンコート法、インクジェット法が挙げられる。スピンコート法では、例えば、回転速度が３００～３，５００ｒｐｍ、好ましくは５００～１，５００ｒｐｍ、加速度が５００～１５，０００ｒｐｍ／秒、回転時間が３０～３００秒という条件のもと、前記組成物をスピンコーティングする方法が挙げられる。
　仮固定用組成物（Ｉ）を塗布して塗膜を形成した後は、例えば加熱して、溶剤を蒸発させることにより、仮固定材層（Ｉ）を形成する。加熱の条件は、溶剤の沸点に応じて適宜決定され、例えば、加熱温度が通常は１００～３５０℃であり、加熱時間が通常は１～６０分である。
　仮固定用組成物（II）を塗布して塗膜を形成した後は、例えば加熱して、溶剤を蒸発させることにより、仮固定材層（II）を形成する。加熱の条件は、溶剤の沸点に応じて適宜決定され、例えば、加熱温度が通常は１００～３００℃であり、加熱時間が通常は１～６０分である。
　上記塗膜の加熱は、必要に応じて多段階で行ってもよい。
　上記（α）の方法において、基材と支持体とを貼り合せる方法としては、例えば、基材面上に層（Ｉ）を形成し、支持体面上に層（II）を形成し、これらを層（Ｉ）および層（II）が接するようにして貼り合わせる方法１；基材面上に層（Ｉ）および層（II）を順次形成し、層（II）上に支持体を貼り合わせる方法２；支持体面上に層（II）および層（Ｉ）を順次形成し、層（Ｉ）上に基材を貼り合わせる方法３が挙げられる。この際の温度は、仮固定用組成物（Ｉ）および（II）の含有成分、塗布方法等に応じて適宜選択される。これらの中でも、各層の形成中に層（Ｉ）および層（II）が混和することを避ける観点から、前記方法１が好ましい。
　基材と支持体との圧着条件は、例えば、好ましくは室温以上４００℃以下、より好ましくは１５０～４００℃で１～２０分間、０．０１～１００ＭＰａの圧力を各層の積層方向に付加することにより行えばよい。圧着後、さらに１５０～３００℃で１０分～３時間加熱処理してもよい。このようにして、基材が支持体上に仮固定材を介して強固に保持される。
　仮固定材層（Ｉ）中、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールの合計含有量は、通常は５０質量％以上、好ましくは７０～１００質量％、より好ましくは９０～１００質量％である。合計含有量が前記範囲にあると、仮固定材層（Ｉ）の接着性、剥離性および耐熱性の点で好ましい。
　仮固定材層（II）中、光吸収剤の含有量は、通常は１～６０質量％、好ましくは１０～５０質量％、より好ましくは２０～４０質量％である。光吸収剤の含有量が前記範囲にあると、基材の剥離性の観点から好ましい。仮固定材層（II）中、熱分解性樹脂の含有量は、通常は１０～９５質量％、好ましくは３０～９０質量％、より好ましくは５０～８０質量％である。
　加工（移動）対象物である前記基材としては、例えば、半導体ウエハ、ガラス基板、樹脂基板、金属基板、金属箔、研磨パッド、樹脂塗膜が挙げられる。半導体ウエハには、バンプ、配線および絶縁膜等が形成されていてもよい。樹脂塗膜としては、例えば、有機成分を主成分として含有する層が挙げられ；具体的には、感光性材料から形成される感光性樹脂層、絶縁性材料から形成される絶縁性樹脂層、感光性絶縁樹脂材料から形成される感光性絶縁樹脂層等が挙げられる。
　支持体としては、工程（３）で支持体側から光照射をして仮固定材層（II）を変質させる場合、光照射で用いられる光に対して透明な基板が好ましく、例えば、ガラス基板および石英基板が挙げられる。
　層（Ｉ）を基材上に形成するに際して、仮固定材の面内への広がりを均一にするため、基材面（例えば回路面）を予め表面処理することもできる。表面処理の方法としては、例えば、基材面に予め表面処理剤を塗布する方法が挙げられる。上記表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤等のカップリング剤が挙げられる。
　〈２－２．工程（２）〉
　工程（２）は、支持体上に仮固定された基材を加工し、および／または得られた積層体を移動する工程である。移動工程は、半導体ウエハ等の基材を、ある装置から別の装置へ支持体とともに移動する工程である。支持体上に仮固定された基材の加工処理としては、例えば、ダイシング、裏面研削等の基材の薄膜化、フォトファブリケーションが挙げられる。フォトファブリケーションは、例えば、レジストパターンの形成、エッチング加工、スパッタ膜の形成、メッキ処理およびメッキリフロー処理から選ばれる１つ以上の処理を含む。エッチング加工およびスパッタ膜の形成は、例えば、２５～３００℃程度の温度範囲で行われ、メッキ処理およびメッキリフロー処理は、例えば、２２５～３００℃程度の温度範囲で行われる。基材の加工処理は、仮固定材の保持力が失われない温度で行えば特に限定されない。
　〈２－３．工程（３）〉
　基材の加工処理または積層体の移動後は、仮固定材が有する仮固定材層（II）に、例えば支持体側から、光を照射する。光照射により、仮固定材層（II）の含有成分である光吸収剤が光を吸収し、仮固定材層（II）の接着力が低減する。したがって、仮固定材層（II）に対する光照射の後であれば、仮固定材の加熱処理を特に必要とすることなく、支持体から基材を容易に分離することができる。
　光照射には紫外線を用いることが好ましく、例えば波長１０～４００ｎｍの紫外線が採用され、波長３００～４００ｎｍの紫外線が特に好ましい。照射光の光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、レーザーが挙げられる。
　これらの中でも、レーザーが好ましい。支持体側から、レーザーを走査させながら仮固定材層（II）の全面に照射することが好ましく、レーザーを仮固定材層（II）に焦点を絞って照射することがより好ましい。走査方法としては特に限定されず、例えば、仮固定材層（II）のＸＹ平面において、Ｘ軸方向にレーザーを線状に照射し、Ｙ軸方向に照射部を順次移動させて全面を照射する方法や、レーザーを角周状に照射し、中心部から周縁部へ外側に又は周縁部から中心部へ内側に照射部を順次移動させて全面を照射する方法が挙げられる。
　レーザーとしては、例えば、固体レーザー（例：光励起半導体レーザーを用いた全固体レーザー、ＹＡＧレーザー）、液体レーザー（例：色素レーザー）、ガスレーザー（例：エキシマレーザー）が挙げられる。これらの中でも、光励起半導体レーザーを用いた全固体レーザー（波長：３５５ｎｍ）、ＹＡＧレーザー（波長：３５５ｎｍ）およびエキシマレーザーが好ましい。
　エキシマレーザーとしては、例えば、Ｆ2エキシマレーザー（波長：１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（同１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（同２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー（同３０８ｎｍ）、ＸｅＦエキシマレーザー（同３５１ｎｍ）が挙げられる。
　光照射の条件は光源等の種類によって異なるが、光励起半導体レーザーを用いた全固体レーザー、およびＹＡＧレーザーの場合、通常は１ｍＷ～１００Ｗ、積算光量が通常は１．４×１０-7～１．４×１０7ｍＪ／ｃｍ2である。
　〈２－４．工程（４）〉
　基材の加工処理または移動処理後は、基材または支持体に力を付加することで、前記支持体から前記基材を剥離するなどして、両者を分離する。例えば、基材面に対して平行方向に基材または支持体に力を付加して両者を分離する方法；基材または支持体の一方を固定し、他方を基材面に対して平行方向から一定の角度を付けて持ち上げることで両者を分離する方法が挙げられる。
　前者の方法では、基材を支持体の表面に対して水平方向にスライドさせると同時に、支持体を固定する、または前記基材に付加される力に拮抗する力を支持体に付加することによって、基材を支持体から分離する方法が挙げられる。
　後者の方法では、基材面に対して略垂直方向に力を付加して、支持体から基材を分離することが好ましい。「基材面に対して略垂直方向に力を付加する」とは、基材面に対して垂直な軸であるｚ軸に対して、通常は０°～６０°の範囲、好ましくは０°～４５°の範囲、より好ましくは０°～３０°の範囲、さらに好ましくは０°～５°の範囲、特に好ましくは０°、すなわち基材面に対して垂直の方向に力を付加することを意味する。分離方式としては、例えば、基材または支持体の周縁を持ち上げ（当該周縁の一部または全部を仮固定材から剥離し）、基材面に対して略垂直方向に力を加えながら、基材または支持体の周縁から中心に向けて順に剥離する方法（フックプル方式）で行うことができる。
　上記分離は、通常は５～１００℃、好ましくは１０～４５℃、さらに好ましくは１５～３０℃で行うことができる。ここでの温度は、支持体の温度を意味する。また、分離をする際、基材の破損を防ぐため、基材における支持体との仮止め面と反対側の面に補強テープ、例えば市販のダイシングテープを貼付してもよい。
　本発明では、上述したように、仮固定材が層（Ｉ）および層（II）を有し、基材が層（Ｉ）により保護され、主に層（II）において分離が起こることから、基材がバンプを有する場合、分離工程時にバンプの破損を防止することができる。
　〈２－５．工程（５）〉
　工程（５）は、前記仮固定材層（Ｉ）を基材から除去する工程である。仮固定材層（Ｉ）が、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する仮固定用組成物（Ｉ）から形成されている場合、例えば工程（１）～工程（２）で加わる熱により、前記前駆体は、耐熱性に優れたポリベンゾオキサゾールに変化すると考えられる。このため、仮固定材層（II）への光照射により局所的に発生した熱により仮固定材層（Ｉ）が劣化することを抑制することができる。よって、基材の分離処理後に基材上に残る層（Ｉ）を、剥離および溶剤洗浄などの簡単な手法により除去することができる。
　剥離処理としては、例えば、基材から仮固定材層（Ｉ）を基材面に対して略垂直方向に剥離する方法が挙げられ、具体的には、基材面に対して略垂直方向に力を加えながら、基材の周縁から中心に向けて順に仮固定材層（Ｉ）を剥離する方法（フックプル方式）が挙げられる。略垂直方向の意味は、工程（４）の欄で説明したとおりである。
　溶剤を用いた洗浄処理としては、例えば、基材を溶剤に浸漬する方法、基材に溶剤をスプレーする方法、基材を溶剤に浸漬しながら超音波を加える方法が挙げられる。溶剤の温度は特に限定されないが、好ましくは１０～８０℃、より好ましくは２０～５０℃である。溶剤としては、仮固定用組成物（Ｉ）および（II）の製造の欄で説明した溶剤を例示することができる。
　これらの中でも、剥離処理がバンプの破損を防止することができることから好ましい。
　以上のようにして、支持体から基材を分離することができる。
　３．半導体装置
　本発明の半導体装置は、本発明の基材の処理方法により基材を加工することにより、製造することができる。上記仮固定材は、基材を加工して得られた半導体装置（例：半導体素子）を支持体から分離した後、上記工程（５）の際に容易に除去されるため、前記半導体装置では、仮固定材による汚染（例：シミ、焦げ）が極めて低減されたものとなっている。
　以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り、「部」は「質量部」の意味で用いる。
　重合体および樹脂の平均分子量（Ｍｗ、Ｍｎ）は、東ソー（株）製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ　２本、Ｇ３０００ＨＸＬ　１本、Ｇ４０００ＨＸＬ　１本）を使用し、ポリスチレン換算で、測定装置「ＨＬＣ－８２２０－ＧＰＣ」（東ソー（株）製）を用いて測定した。
　１．仮固定用組成物の製造
　［製造例１］仮固定用組成物（Ｉ－１）の製造
　容量０．３Ｌのフラスコ中に２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５０部とＮ－メチル－２－ピロリドン２７０部とを添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を０～１０℃に保ちながら、４，４'－オキシビス（ベンゾイルクロリド）５０部をＮ－メチル－２－ピロリドン２３０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、６０分間撹拌を続けた。攪拌後の溶液を純水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、真空乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ１）を得た。前駆体（Ａ１）の重量平均分子量は４８，６００であった。前駆体（Ａ１）をγ－ブチロラクトン／Ｎ－メチル－２－ピロリドン＝８／２（質量比）に溶解させ、固形分濃度が３０質量％となるように調製し、仮固定用組成物（Ｉ－１）を製造した。
　［製造例２］仮固定用組成物（Ｉ－２）の製造
　容量０．３Ｌのフラスコ中に２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５０部とＮ－メチル－２－ピロリドン４００部とを添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を０～１０℃に保ちながら、スクシニルクロリド５０部を３０分間かけて滴下した後、６０分間撹拌を続けた。攪拌後の溶液を純水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、真空乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ２）を得た。前駆体（Ａ２）の重量平均分子量は５８，５００であった。前駆体（Ａ２）をγ－ブチロラクトン／Ｎ－メチル－２－ピロリドン＝８／２（質量比）に溶解させ、固形分濃度が３０質量％となるように調製し、仮固定用組成物（Ｉ－２）を製造した。
　［製造例３］仮固定用組成物（Ｉ－３）の製造
　容量０．３Ｌのフラスコ中に２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）イソプロピリデン５０部とＮ－メチル－２－ピロリドン２７０部とを添加し、撹拌溶解した。続いて、温度を０～１０℃に保ちながら、４，４'－オキシビス（ベンゾイルクロリド）５０部をＮ－メチル－２－ピロリドン２３０部に溶解した溶液を３０分間かけて滴下した後、６０分間撹拌を続けた。攪拌後の溶液を純水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、真空乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ３）を得た。前駆体（Ａ３）の重量平均分子量は２６，３００であった。前駆体（Ａ３）をγ－ブチロラクトン／Ｎ－メチル－２－ピロリドン＝８／２（質量比）に溶解させ、固形分濃度が３０質量％となるように調製し、仮固定用組成物（Ｉ－３）を製造した。
　［製造例４］仮固定用組成物（Ｉ－４）の製造
　容量０．３Ｌのフラスコ中に２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン５０部、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸（ｃｉｓ－，ｔｒａｎｓ－混合物）５０部、およびポリリン酸５００部を添加し、撹拌溶解した。続いて、窒素雰囲気下で温度を２００℃まで昇温し、３０分間撹拌を続けた。攪拌後の溶液を純水に投入し、析出物を回収し、これを純水で３回洗浄した後、真空乾燥してポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ４）を得た。前駆体（Ａ４）の重量平均分子量は４１，０００であった。前駆体（Ａ４）をシクロヘキサノンに溶解させ、固形分濃度が３０質量％となるように調製し、仮固定用組成物（Ｉ－４）を製造した。
　［製造例５］仮固定用組成物（Ｉ－５）の製造
　ｐ－ｔ－ブトキシスチレン７０部と、スチレン１０部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテル１５０部に溶解させ、窒素雰囲気下、反応温度を７０℃に保持して、アゾビスイソブチロニトリル４部を用いて１０時間重合させた。その後、重合後の溶液に硫酸を加えて反応温度を９０℃に保持して１０時間反応させ、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン構造単位を脱保護してｐ－ヒドロキシスチレン構造単位に変換した。変換後の溶液に酢酸エチルを加え、水洗を５回行い、酢酸エチルを除去して、ｐ－ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体（Ａ５）を得た。共重合体（Ａ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。また、ＮＭＲにより、共重合体（Ａ５）はｐ－ヒドロキシスチレン単位を８０モル％、スチレン単位を２０モル％有する重合体であった。共重合体（Ａ５）を乳酸エチルに溶解させ、固形分濃度が３０質量％となるように調製し、仮固定用組成物（Ｉ－５）を製造した。
　［製造例６］仮固定用組成物（Ｉ－６）の製造
　窒素置換したフラスコ中に、重合開始剤として２，２'－アゾビスイソブチロニトリル５．０ｇ、および重合溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０ｇを仕込み、攪拌した。攪拌後の溶液に、メタクリル酸１１ｇ、ｐ－イソプロペニルフェノール１５ｇ、トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕デカニルメタクリレート１５ｇ、イソボルニルアクリレート３９ｇ、およびフェノキシポリエチレングリコールアクリレート２０ｇを仕込み、攪拌を開始し、８０℃まで昇温した。その後、８０℃で６時間加熱した。加熱終了後の溶液を多量のシクロヘキサン中に滴下して凝固させた。この凝固物を水洗し、前記凝固物を凝固物と同重量のテトラヒドロフランに再溶解した後、得られた溶液を多量のシクロヘキサン中に滴下して再度凝固させた。この再溶解および凝固作業を計３回行った後、得られた凝固物を４０℃で４８時間真空乾燥し、共重合体（Ａ６）を得た。共重合体（Ａ６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１０，０００であった。共重合体（Ａ６）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させ、固形分濃度が３０質量％となるように調製し、仮固定用組成物（Ｉ－６）を製造した。
　［製造例７］仮固定用組成物（II－１）の製造
　８０部のシクロオレフィン系重合体（商品名「ＡＲＴＯＮ　ＲＸ４５００」、ＪＳＲ（株）製）と、２０部の水添テルペン樹脂（商品名「ＣＬＥＡＲＯＮ　Ｐ１５０」、ヤスハラケミカル（株）製）と、２０部の液状スチレンブタジエンゴム（商品名「Ｌ－ＳＢＲ－８２０」、クラレ（株）製）と、３部のヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」、ＢＡＳＦ社製）と、１２５部のカーボンブラック分散液（商品名「ＭＨＩブラック＃２０９」、御国色素（株）製、固形分３５質量％）と、３６７部のメシチレンとを混合することにより、仮固定用組成物（II－１）を製造した。
　２．評価
　［実施例１～４、比較例１～４］
　４インチのシリコンウエハ（基板１）に仮固定用組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－６）をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて表１に記載の成膜条件で加熱し、厚さ１０μｍの均一な仮固定材層（Ｉ）を有する基板１を得た。また、４インチのガラスウエハ（基板２）に仮固定用組成物（II－１）をスピンコートし、その後、ホットプレートを用いて１６０℃で５分間加熱後、さらに２３０℃で１０分間加熱し、厚さ３μｍの均一な仮固定材層（II）を有する基板２を作製した。
　前記基板１および前記基板２をそれぞれ縦１ｃｍ、横１ｃｍに切断した後、仮固定材層（Ｉ）と仮固定材層（II）とが接するように貼り合わせ、ダイボンダー装置を用いて、表１に示す圧着温度で１５ＭＰａの圧力を５分間加え、基板１と基板２とが仮固定材層を介して積層された積層体を得た。
　得られた積層体を全固体高出力レーザー装置（商品名「Ｇｅｎｅｓｉｓ ＣＸ ３５５ ＳＴＭ Ｃｏｍｐａｃｔ」、コヒレント・ジャパン（株）製）にて、出力１００ｍＷ、積算光量２．０８×１０-4ｍＪ／ｃｍ2で基板２側からＵＶレーザー（波長３５５ｎｍ）を照射した。光照射後の試験用積層体から基板２を取り除いた。続いで、基板１上の仮固定材層（Ｉ）を剥離可能か、仮固定材層（Ｉ）を形成する各仮固定材組成物の調製時に用いた溶剤にて仮固定材層（Ｉ）を洗浄可能か、評価を行った。評価結果を表１に示す。
　層（Ｉ）の剥離処理では、万能ボンドテスター（商品名「デイジ４０００」、デイジ社製）を用いて、フックプル方式で、基板１面に対して垂直な軸（ｚ軸）方向に力（５００μｍ／秒の速度、２３℃）を付加し、層（Ｉ）の剥離を行った。
　層（Ｉ）の洗浄処理では、仮固定材層（Ｉ）を形成する各仮固定用組成物（Ｉ－１）～（Ｉ－６）の調製で用いた同種の溶剤に、２３℃で２０分間、基板２除去後の積層体を浸漬した。例えば、実施例１の場合はγ－ブチロラクトン／Ｎ－メチル－２－ピロリドン＝８／２（質量比）に、比較例１の場合は乳酸エチルに、基板２除去後の積層体をそれぞれ浸漬した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
１・・・積層体
１０・・・支持体
２０・・・仮固定材
２１・・・仮固定材層（Ｉ）
２２・・・仮固定材層（II）
３０・・・基材

Claims (8)

  1. （１）支持体と仮固定材と基材とを有する積層体を形成する工程、
    　ここで前記仮固定材が、
    　前記基材における支持体側の面と接し、且つポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する組成物から形成された仮固定材層（Ｉ）と、
    　前記仮固定材層（Ｉ）における支持体側の面上に形成され、且つ光吸収剤を含有する仮固定材層（II）と
    を有し；
    （２）前記基材を加工し、および／または前記積層体を移動する工程；
    （３）前記仮固定材層（II）に光を照射する工程；
    （４）前記支持体から前記基材を分離する工程；ならびに
    （５）前記仮固定材層（Ｉ）を前記基材から除去する工程；
    をこの順で有する基材の処理方法。
  2. 　前記組成物が、ポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する請求項１に記載の基材の処理方法。
  3. 　前記仮固定材層（II）が、熱分解性樹脂をさらに含有する請求項１または２に記載の基材の処理方法。
  4. 　前記工程（３）において、前記仮固定材層（II）に照射される光が、紫外線である請求項１～３のいずれか１項に記載の基材の処理方法。
  5. 　前記紫外線が、波長３００～４００ｎｍの紫外線である請求項４に記載の基材の処理方法。
  6. 　前記工程（５）において、前記基材から前記仮固定材層（Ｉ）を剥離する処理、および／または溶剤を用いて前記仮固定材層（Ｉ）を洗浄する処理により、前記仮固定材層（Ｉ）を前記基材から除去する請求項１～５のいずれか１項に記載の基材の処理方法。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の基材の処理方法によって得られる半導体装置。
  8. 　ポリベンゾオキサゾール前駆体およびポリベンゾオキサゾールから選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する仮固定用組成物。
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