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WO2017033489A1 - 温度履歴表示体 - Google Patents

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Publication number
WO2017033489A1
WO2017033489A1 PCT/JP2016/060878 JP2016060878W WO2017033489A1 WO 2017033489 A1 WO2017033489 A1 WO 2017033489A1 JP 2016060878 W JP2016060878 W JP 2016060878W WO 2017033489 A1 WO2017033489 A1 WO 2017033489A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
history display
display body
layer
temperature history
color
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/060878
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
佐々木　洋
航平 會田
靖彦 多田
荒谷　介和
昌宏 川崎
豊隆 湯浅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hitachi Ltd
Original Assignee
Hitachi Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Ltd filed Critical Hitachi Ltd
Publication of WO2017033489A1 publication Critical patent/WO2017033489A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K11/00—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00
    • G01K11/06—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using melting, freezing, or softening

Definitions

  • the present invention relates to a temperature history display body capable of displaying temperature deviation.
  • thermochromic marking that is irreversibly colored when a certain temperature (storage upper limit temperature) is reached has been studied. This is a marking that does not develop color when the storage temperature is appropriate, but develops color when the storage temperature exceeds an appropriate value, and the color development does not disappear even when cooled again. By performing such marking, a history exceeding the proper storage temperature remains, and this can be determined as a cause when the product is denatured.
  • Patent Document 1 discloses that when the temperature exceeds a certain temperature, the temperature detecting layer liquefies below a specific temperature, and the developer layer and color develop. There is described a temperature history display body that irreversibly develops color upon contact with the agent layer.
  • an object of the present invention is to provide a temperature history display body capable of specifying the time when the temperature deviates from the storage temperature.
  • a temperature history display body comprises a color developing layer comprising a continuous porous body holding a developer and a color developing layer comprising a continuous porous body holding a color developing agent on the surface. And a barrier layer that blocks the color developing layer and the color developing layer, and the barrier layer is disposed between the color developing layer and the color developing layer and is adjacent to the color developing layer and the color developing layer in the horizontal direction. It is characterized by that.
  • the present invention relates to a temperature / time traceability device that is irreversibly colored or discolored after a certain period of time after being exposed to a temperature above a certain level. Specifically, the structure of the device and a merchandise management process using the device structure , Mechanism, etc.
  • thermochromic marking temperature history display
  • a product equipped with a thermochromic marking is delivered by multiple carriers until it arrives at the customer from the production site, which carrier stores it, even if the marking is colored when the customer arrives It is unclear whether it was stored at a temperature exceeding the temperature. If each carrier can keep track of the goods from what time to what time, the carrier who has deviated from the control temperature can know if it was stored at a temperature above the storage temperature before the customer arrival. Can be identified. That is, the thermochromic marking which shows the time stored at the temperature exceeding storage temperature is desired.
  • the color former is a drug that is colorless or light-colored when coming into contact with a product such as a pharmaceutical or frozen food (hereinafter referred to as a printing substrate), and that develops color by contact with an acidic or basic chemical.
  • the developer is defined as a colorless or light-colored drug that shows acidity or basicity.
  • the continuous porous body refers to a material that is composed of a plurality of pores and in which walls between adjacent pores are opened.
  • the temperature history display body includes a color developing layer 1 made of a continuous porous material holding a developer, a color developing layer 4 made of a continuous porous material holding a color developing agent 3 on the surface, a color developing layer and a color developing layer. And a barrier layer 2 for blocking the above.
  • the color developing layer, the color developing layer, and the barrier layer may be disposed on a substrate made of a non-porous member.
  • the barrier layer 2 is disposed between the developing layer 1 and the coloring layer 4 and is adjacent to the developing layer and the coloring layer in the horizontal direction.
  • the color former is preferably held at a predetermined interval on the surface of the continuous porous body. By adjusting the position of the color former, the elapsed time after the removal of the barrier layer can be easily estimated.
  • the developer is preferably a liquid because it is necessary to diffuse the continuous porous body.
  • the barrier layer plays a role of blocking the coloring layer and the developing layer.
  • a continuous porous body holding a barrier agent that dissolves or softens at a predetermined temperature can be used as the barrier layer.
  • the barrier agent refers to a substance that melts or softens above a desired management temperature.
  • the developer, barrier agent, and color former may be infiltrated into the same continuous porous body or in separate continuous porous bodies. However, when it is made to soak into a separate continuous porous body, it is necessary to contact each other's continuous porous body. This is because it is necessary to infiltrate the continuous porous body in which the color former is partially impregnated after dissolving or softening the barrier agent.
  • the surface of the color developing layer opposite to the surface on which the color former is held may be provided with an adhesive layer 5 and a film (release film) 6 that can be removed from the adhesive layer.
  • an adhesive layer 5 and a film (release film) 6 that can be removed from the adhesive layer.
  • the developer starts to penetrate into the coloring layer side, but the penetration is stopped by the barrier layer.
  • the barrier layer is removed (melted)
  • the developer diffuses into the coloring layer.
  • a certain amount of time has elapsed, the developer comes into contact with the color former, and a colored color former 8 is formed.
  • the color developer develops color by diffusing the developer from the barrier layer side of the color developer.
  • the arrival time of the developer increases, so that the time until the color of the color developer dots in FIG. 2 increases as the distance from the barrier agent increases. That is, the elapsed time from the removal of the barrier layer can be determined by the distance between the color former dot and the barrier agent.
  • the barrier layer is a continuous porous body holding a barrier agent that melts or softens at a predetermined temperature
  • diffusion of the developer was prevented when the product was exposed to an environment exceeding the predetermined temperature.
  • the barrier agent melts or softens.
  • the barrier agent cannot stop the movement of the developer, and the developer penetrates into the color developing layer, and the color develops in order from the color developing agent on the barrier layer side.
  • the time which deviated from management temperature can be specified.
  • FIG. 3 is a top view of a temperature history display body according to an embodiment of the present invention.
  • A is a temperature history display body in an appropriate temperature control state
  • (b) is a temperature history display body when the control temperature is exceeded and the barrier agent is melted
  • (c) and (d) are when the color former is discolored or colored.
  • This is a temperature history display body.
  • the temperature history display body changes in the order of (b) to (d).
  • a scale 9 is provided in the vicinity of the dot-like color former 4, and the elapsed time after exceeding the storage temperature can be determined by looking at the scale corresponding to the colored dots.
  • the coloring layer may have a structure having a main chain part and a branch part branched from the main chain part.
  • FIG. 4 shows a temperature history display body including a coloring layer having a main chain portion and a branch portion.
  • the color former is held on the branch.
  • the colored dots may interfere with the movement of the developer. This occurs when the color developing structure is more polar than the color former.
  • the dot since the colored dots are gradually diffused together with the developer, the dot may be tailed.
  • FIG. 4 by using a color developing layer having a main chain portion and a branch portion and holding a color developer in the branch portion, it is possible to suppress the hindrance to the movement of the developer in the color development portion.
  • FIG. 5 shows a temperature history display body including a coloring layer 13 in which branches 15 are formed obliquely upward like tree branches with respect to the main chain 14.
  • branches 15 are formed obliquely upward like tree branches with respect to the main chain 14.
  • the color developing layer, the color developing layer, and the barrier layer are preferably covered with a protective layer.
  • a protective layer for example, a transparent film can be used.
  • FIG. 7 shows a temperature history display body in which the color developing layer, the color developing layer, and the barrier layer are covered with a transparent film.
  • transparent is sufficient as long as the printing at the bottom of the film can be visually recognized.
  • the film is preferably a substance that does not have an absorption maximum at wavelengths other than 400 nm and 700 nm in a wavelength range of 400 to 700 nm, which is a human visible region.
  • FIG. 8 shows a temperature history display body in which a white film 18 is disposed on the back surface of the coloring layer. Since the temperature history display according to the present invention confirms whether or not it has been exposed to a temperature exceeding the storage temperature due to color development, the visibility of the color history layer is improved by the fact that the back surface of the color development layer is white.
  • FIG. 9 shows a temperature history display body provided with an adhesive layer.
  • the temperature history display body can be easily fixed to the product.
  • it is preferable to disperse aluminum particles having high thermal conductivity in the adhesive layer so that the temperature of the product is quickly transmitted to the temperature history display body.
  • the thickness of the developing layer, the barrier layer, and the coloring layer need not be the same.
  • the thickness of the color developing layer may be increased and the length in the longitudinal direction may be decreased.
  • a structure in which the coloring layer bites into the barrier layer may be adopted.
  • dissolves immediately with the heat
  • the barrier layer may be bent and folded in half so that the coloring layer is the front and the developing layer is the back.
  • the barrier layer may be bent and folded in half so that the coloring layer is the front and the developing layer is the back.
  • the barrier layer may be bent and folded in half so that the coloring layer is the front and the developing layer is the back.
  • the color developing layer is composed of a continuous porous body having a color developing agent held on the surface.
  • the continuous porous body has fine pores so that the developer, color former, and barrier agent can be doped, and is continuous porous so that the developer can penetrate inside.
  • the material is required to be a material that does not denature even when the developer, color former, and barrier agent are in contact for a long time. Therefore, specifically, a material that is difficult to dissolve in a normal organic solvent, such as polyethylene, polypropylene, or cellulose, is preferable as the polymer. Silicon dioxide is also suitable as the inorganic compound.
  • Structure includes general sponge, non-woven fabric, woven fabric and the like.
  • cellulose paper used for making books and documents may be used. It is also possible to form a continuous porous body by holding a powder of silicon dioxide, polyethylene, or polypropylene with a binder having the same chemical structure.
  • the smaller the average void size the more easily the developer penetrates, so the time until the developer contacts the color former is shortened. Further, as the porosity increases, the time until the developer contacts the color former becomes longer.
  • it is possible to control how long the elapsed time after exposure to an environment of a desired management temperature or higher can be set by controlling the void ratio and the average void size. In the case of conveyance for a short time of several hours or half a day, it is preferable to reduce the average porosity size of the continuous porous body to be used and to reduce the porosity.
  • the porosity In the case of carrying for a long time of about 1 to 2 weeks, it is preferable to increase the porosity by increasing the average pore size of the continuous porous material used. In the case of carrying for a long time, the position where the color developer is held may be separated from the developer layer, and the distance between the developer and the color developer may be increased.
  • ⁇ Coloring agent> As the color former, a substance that is visually colorless or light-colored but changes its structure when touched with an acidic substance or a basic substance and visually develops a color corresponds to the color former. However, in this case, a substance that is almost colorless or light in the vicinity of neutrality at a pH of about 5 or more and less than pH 8 and that develops a color at a pH of less than about 5 is referred to as a “substance that develops color by touching an acidic material”. A substance that develops color when touched by sexual materials.
  • the product is solid at room temperature so that it does not flow when storing the product after forming the marking at various angles.
  • Examples of substances that develop color upon contact with acidic materials include methyl violet carbinol base, malachite green carbinol base, thymol blue, methyl yellow, and methyl orange.
  • the coloring layer preferably contains a polymer having an amino group.
  • a substance that develops color when it comes into contact with an acidic substance develops color even when it comes into contact with an acidic gas such as carbon dioxide in the air, or SOX, NOX, and may develop color even when stored in a temperature range that is not originally colored. Since the amino group exhibits basicity, the color former layer material can always be kept basic even after the formation of the marking by coexisting a compound having an amino group. As a result, it is possible to suppress color development due to exposure to acidic gas.
  • the compound having an amino group is preferably a polymer having low crystallinity or an amorphous polymer. A low-crystalline or amorphous polymer can form a color former layer in a substantially uniformly dispersed state after being mixed with the color former layer material.
  • polyethyleneimine polyethyleneimine, polyallylamine and the like are suitable.
  • Examples of substances that develop color upon contact with basic materials include thymol blue, phenol red, phenolphthalein, naphtholphthalein, cresol red, and alizanin yellow.
  • the color former material is weak in color and may have low visibility when it comes into contact with an acidic or basic developer layer during color development. In that case, moisture may coexist.
  • a color former material that develops color when it contains moisture. For example, phenolphthalein produces a very light pink color when water is not present together, but a good pink color appears when water is slightly present.
  • an acidic substance or a basic substance is used as the developer.
  • the acidic substance corresponding to this include a solution of a substance having a carboxyl group or a sulfonic acid group.
  • the acidic substance is a polymer, for example, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polystyrene sulfonic acid, styrene / polyacrylic acid copolymer, methyl acrylate / acrylic acid copolymer, ethyl acrylate / acrylic acid Copolymer, Copolymer of propyl acrylate and acrylic acid, Copolymer of butyl acrylate and acrylic acid, Copolymer of hexyl acrylate and acrylic acid, Copolymer of octyl acrylate and acrylic acid, Methacrylic acid Copolymer of methyl and acrylic acid, copolymer of ethyl methacrylate and acrylic acid, copolymer of propyl meth
  • the acidic substance is an aliphatic carboxylic acid
  • a developer obtained by dissolving octanoic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, octadecanoic acid or the like having a large carbon number in an alcohol solvent is used. Can do.
  • adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, etc. may be mentioned, and those dissolved in an alcohol solvent should be used as a developer.
  • Can do In the case of a dicarboxylic acid having two carboxyl groups, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, tetradecanoic acid, hexadecanoic acid, etc. may be mentioned, and those dissolved in an alcohol solvent should be used as a developer. Can do.
  • examples of basic substances include polymers having amino groups such as polyethyleneimine, polyallylamine, chitosan, polylysine, polyarginine, polyaniline, etc., and those dissolved in an alcohol solvent are used as a developer.
  • polymers having amino groups such as polyethyleneimine, polyallylamine, chitosan, polylysine, polyarginine, polyaniline, etc.
  • those dissolved in an alcohol solvent are used as a developer.
  • specific examples include diaminohexane, diaminooctane, diaminodecane, diaminododecane, and the like, and those dissolved in an alcohol solvent can be used as the developer.
  • aliphatic monoamines specific examples include octylamine, decylamine, dodecylamine, tetradecylamine, hexadecylamine, octadecylamine, etc., and those dissolved in alcoholic solvents should be used as the developer. Can do.
  • the barrier agent plays a role in preventing the developer and the color former from coming into contact with each other until a predetermined temperature is reached.
  • the barrier agent preferably has a structure having as little as possible an acidic group such as a carboxyl group, a sulfonic acid group or a phenolic hydroxyl group, or a basic group such as an amino group. This is because even if the barrier layer is not softened or dissolved, these acidic groups or basic groups may react with the color former and the color former may be colored.
  • Candidate materials for barrier agents include acidic hydrocarbons, long-chain hydrocarbons that do not contain basic groups, or some branched hydrocarbons. Other examples include alcohols having long hydrocarbon chains or branched hydrocarbon chains, diols, ketones, amides having long hydrocarbon chains or branched hydrocarbon chains, ethers and esters.
  • hydrocarbons of long chain or branched hydrocarbon chain or cyclic hydrocarbon chain decane (-30 ° C), 2-methylnonane (46 ° C), cyclodecane (9 ° C), dodecane (-12 ° C), tetradecane (6 ° C), hexadecane (17 ° C), octadecane (28 ° C) and the like.
  • the parentheses are melting points.
  • Examples of hydroxyl-terminated alcohols or diols include 1,3-propanediol ( ⁇ 59 ° C.), 1,4-butanediol (20 ° C.), 1,6-hexanediol (40 ° C.), and 1,2-octane.
  • Examples of the material having a ketone structure include 2-octanone ( ⁇ 16 ° C.), 3-octanone ( ⁇ 23 ° C.), 2-decanone (3 ° C.), 2-dodecanone ( ⁇ 20 ° C.), and 3-dodecanone ( ⁇ 19 ° C.).
  • barrier agent materials depend on the maximum storage temperature of the product to be marked. For example, in the case of frozen foods made from meat, since it is around -16 ° C, a compound such as 1-octanol or 2-octanone having a melting point of -16 ° C may be used as a barrier agent. In the case of frozen foods stored at a lower temperature than meat such as seafood, 3-octanone having a melting point of ⁇ 23 ° C. is a candidate. In the case of carbohydrate-based products, dodecane having a melting point of ⁇ 12 ° C. is a candidate for storage at a slightly higher temperature. These barrier agents can be used alone, but a mixture of compounds having a higher melting point than that may be used.
  • the amorphousness is increased by mixing compounds having similar structures. For example, by adding tetradecane having a melting point of 6 ° C. or hexadecane having a melting point of 17 ° C. to dodecane having a melting point of ⁇ 12 ° C., the barrier layer becomes amorphous, and the space between the color former layer and the developer layer is increased. Shielding is improved.
  • the temperature at which the barrier layer softens when the barrier layer material is a mixture of various substances varies depending on the melting point and the addition rate of the mixed material. For example, when an equal amount of a material a having a high melting point A ° C. and a material b having a melting point B ° C. are mixed in equal amounts, the melting point is approximately between A and B. However, when the difference between the melting points of the two materials is large, specifically, when the temperature is 50 ° C. or more, the temperature at which the barrier layer softens or dissolves is substantially the same as the melting point of the material with the lower melting point. Further, when materials having low compatibility are used, the temperature at which the barrier layer is softened or dissolved is substantially the same as the melting point of the material having a lower melting point.
  • the product requiring temperature control is a drug requiring storage below 10 ° C, tetradecane with a melting point of 6 ° C, or 1-decanol, or 2-dodecane with a melting point of 3.5 ° C and hexadecane with a melting point of 17 ° C
  • 3-dodecanone having a melting point of 19 ° C. and 2-dodecanone having a melting point of 20 ° C. are added to adjust the melting point to approximately 10 ° C.
  • a temperature history display body in which the color developing layer, the color developing layer, and the barrier layer are formed using the same continuous porous body can be produced by the following method, for example.
  • a barrier agent is applied to a predetermined position of the continuous porous body.
  • the barrier agent may be applied while heating the continuous porous body and dissolving the barrier agent.
  • the continuous porous body coated with the barrier agent is quickly cooled to suppress diffusion of the barrier agent into the continuous porous body.
  • the developer is infiltrated into a predetermined portion of the continuous porous body after application of the barrier agent.
  • the temperature is controlled so that the barrier agent does not melt.
  • the color former is permeated into the continuous porous body at a predetermined interval. In this way, a temperature history display body can be formed.
  • FIG. 15 shows a scheme in which a certain product is delivered from a factory to a customer via a plurality of delivery companies according to an instruction from a management department of a manufacturing company.
  • the product is delivered to the customer via the first delivery company, the second delivery company, and the third delivery company.
  • the data of the time when the delivery company keeps the merchandise and the time passed to the next delivery company etc. are transmitted to the management center.
  • the second delivery company when the second delivery company has deviated from the management temperature during delivery, it can be confirmed that the third and subsequent delivery companies have deviated from the management temperature.
  • the third and subsequent deliveries In the case of a device that does not know the time when the temperature deviates from the management temperature here, if the second delivery company makes a comment that “It had already deviated from the management temperature when it was received,” the third and subsequent deliveries The vendor could not deny the answer.
  • the time when the temperature deviates from the management temperature can be specified, so that the third and subsequent delivery companies can know the authenticity of the answer.
  • the time when the temperature deviates from the control temperature can be specified by checking the device when the product is delivered to the customer. By telling the center, it is possible to identify the delivery company exposed to the management temperature or higher. As a result, it is possible to deal with claims for damages.
  • Polyacrylic acid (10 g) having an average molecular weight of 250,000 is mixed with water (190 g) and stirred with an overhead stirrer while heating to about 60 ° C. to dissolve the polyacrylic acid. A 5 wt% polyacrylic acid aqueous solution was prepared. This was used as a developer.
  • Polyacrylic acid is an acidic polymer having a carboxyl group.
  • cyclodecane having a melting point of 9 ° C. and tetradecane having a melting point of 6 ° C. were put into a glass container of the same weight, and stirred and mixed with an overhead stirrer to prepare a barrier agent.
  • the melting point of the prepared barrier agent was examined, it was about 8 ° C.
  • malachite green carbinol base (10 g) was dissolved in 190 g of 2-butanone to prepare a 5 wt% 2-butanone solution of malachite green carbinol base. This was used as a color former. Malachite green carbinol base is light brown in the state of 2-butanone solution, but turns dark green when contacted with an acidic substance.
  • Quantitative filter paper 5C made by Toyo filter paper cut into a rectangle having a length of 200 mm and a width of 10 mm was used as a continuous porous body.
  • the filter paper was placed on a 1 mm thick aluminum plate whose surface was cooled to 0 ° C. with a Peltier device. Thereby, since the applied barrier agent is solidified immediately, diffusion into the filter paper after application can be suppressed.
  • the filter paper after applying the barrier agent when viewed from the long side, is 90 mm away from both ends, with the barrier agent applied portion at the center.
  • One end of these is placed in a container containing a developer, and the developer is infiltrated.
  • the air temperature and the temperature of the developer were controlled to 5 ° C. or lower.
  • a circular dot having a diameter of about 2 mm was drawn with a color former, and then dry air was blown to volatilize the solvent 2-butanone. In this way, a temperature history display was produced.
  • the long side of the filter paper to be used is 290 mm
  • the developer-impregnated part is from 90 mm to the end of one side
  • a barrier agent is applied 20 mm from there to the long side, and further to the other end of the filter paper.
  • a circular dot having a diameter of about 2 mm drawn with a color former was drawn.
  • the barrier agent melted in about 2 to 3 seconds.
  • the developer penetrated into the area where the barrier agent was applied, and further continued to penetrate toward the edge of the filter paper coated with the color former. After about 20 minutes, the dots drawn with the color former developed from colorless to green. Before the temperature was 8 ° C., the distance between the dot and the barrier agent was about 180 mm.
  • the temperature history display body of the present invention functions as a device that can visually recognize that the storage temperature has risen from 5 ° C. to 8 ° C. 10-30 minutes ago.
  • the time after exposure to a temperature above the storage temperature can be estimated by adjusting the distance between the barrier agent application part and the color former dot.
  • a temperature history display was formed in the same manner as in Example 1 except that the same weight of cyclodecane having a melting point of 6 ° C. and 1-decanol having a melting point of 6 ° C. was used as the barrier agent. When the melting point of the prepared barrier agent was examined, it was about 7 ° C.
  • Example 2 An experiment similar to the device of Example 1 was tried using this device. Specifically, when the surface temperature of the SUS304 plate was increased from 5 ° C. to 8 ° C., the barrier agent in the device attached to the SUS304 plate was melted, and after about 10 minutes, the dots drawn with the color former were colorless. Colored green. The distance between the barrier agent and the color former dot was about 90 mm.
  • Example 2 An experiment similar to the device of Example 1 was tried using this device. Specifically, when the surface temperature of the SUS304 plate was increased from 5 ° C. to 8 ° C., the barrier agent in the device attached to the SUS304 plate was melted, and after about 10 minutes, the dots drawn with the color former were colorless. Colored red. The distance between the barrier agent and the color former dot was about 90 mm.
  • Example 2 An experiment similar to the device of Example 1 was tried using this device. Specifically, when the surface temperature of the SUS304 plate was increased from 5 ° C. to 8 ° C., the barrier agent in the device attached to the SUS304 plate was melted, and after about 30 minutes, the dots drawn with the color former were colorless. Colored red. The distance between the barrier agent and the color former dot was about 90 mm.
  • the long side of the filter paper to be used is 290 mm
  • the developer-impregnated portion is from one end to 90 mm
  • the barrier agent is applied 20 mm from there to the long side
  • the other end of the filter paper is further applied.
  • a circular dot having a diameter of about 2 mm drawn with a color former was drawn on the part.
  • the barrier agent melted in about 2 to 3 seconds.
  • the developer penetrated into the area where the barrier agent was applied, and further continued to penetrate toward the edge of the filter paper coated with the color former. After about 60 minutes, the dots drawn with the color former developed from colorless to green. Before the temperature was 8 ° C., the distance between the dot and the barrier agent was about 180 mm.
  • the temperature history display body according to the present invention traces back the time when the barrier layer is dissolved at a temperature equal to or higher than the management temperature even when the continuous porous member is made of different materials, voids, etc. It turns out that it is possible to investigate.

Landscapes

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  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Measuring Temperature Or Quantity Of Heat (AREA)

Abstract

本発明は、保管温度を逸脱した時刻を特定可能な温度履歴表示体を提供することを目的とする。　上記課題を解決するために、本発明に係る温度履歴表示体は、顕色剤を保持した連続多孔質体からなる顕色層と、表面に発色剤を保持した連続多孔質体からなる発色層と、顕色層と発色層とを遮断するバリア層と、を備え、バリア層は、顕色層と発色層との間に配置され、顕色層及び発色層と水平方向に隣接していることを特徴とする。

Description

温度履歴表示体
　本発明は、温度逸脱を表示可能な温度履歴表示体に関する。
　医薬品、冷凍食品等、世の中には冷蔵、或いは冷凍保存する必要のある商品が非常に多い。工場で製造されたこれらの商品はそのまま保冷機能を有する車両等で病院、スーパー、卸売業者等の顧客に輸送される。
　商品の変質を防ぐためには、輸送・保管の際、適正な温度で管理しなければならない。適正な温度で管理されないと、医薬品の場合は薬効の低下や有害な物質が発生、或いは増加するといった問題が生じる。また冷凍食品の場合も変性による味、風味の劣化、腐敗等の変質といった問題が生じる。
　そのため、ＥＵ（Ｅｕｒｏｐｉａｎ　Ｕｎｉｏｎ）では医薬品について適切な温度管理等を定めたＧｏｏｄ　Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃａｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｆｏｒ　Ｈｕｍａｎ　Ｕｓｅ（２０１３／Ｃ　６８／０１）が２０１３年９月より施行されている。これにより、医薬品を輸送するコンテナ内の温度管理は温度センサによるリアルタイム管理、ペンレコーダー等による記録が行われるようになってきた。工場からかなりの数がまとまって輸送される場合、このような管理が可能であるが、卸売り業者から１個～数個ずつ病院等に搬送される場合はここまで厳密な管理は、人員・コスト等の観点から困難な状況である。
　そこで、ある一定の温度（保存上限温度）に達した場合に不可逆的に着色する不可逆的サーモクロミックマーキングが検討されている。これは保管温度が適切であれば発色しないが、保管温度が適正値を超えると発色し、再び冷却してもその発色が消色しないマーキングである。このようなマーキングを行うことにより適正な保管温度を超えた履歴が残り、このことが商品の変性が起こった場合の原因と判断することが可能となる。
　不可逆的な発色により保存の上限温度を超えたことを示すことを目的として、特許文献１には、ある一定温度以上になると、検温剤層が特定温度以下で液状化し、顕色剤層と発色剤層が接触して不可逆的に発色する温度履歴表示体が記載されている。
特開平１０－２８７８６３号公報
　特許文献１に開示されている温度履歴表示体では、商品が生産現場から顧客に到着するまでの間に所定の温度を超えたことを表示することはできるが、いつ、どの輸送業者において保管温度以上の温度に保管したか不明である。
　そこで、本発明は、保管温度を逸脱した時刻を特定可能な温度履歴表示体を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明に係る温度履歴表示体は、顕色剤を保持した連続多孔質体からなる顕色層と、表面に発色剤を保持した連続多孔質体からなる発色層と、顕色層と発色層とを遮断するバリア層と、を備え、バリア層は、顕色層と発色層との間に配置され、顕色層及び発色層と水平方向に隣接していることを特徴とする。
　本発明によれば、保管温度を逸脱した時刻を特定可能な温度履歴表示体を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る温度履歴表示体の断面模式図である。 本発明の一実施形態に係る温度履歴表示体の使用方法を示す図である。 本発明の一実施形態に係る温度履歴表示体の使用方法を示す図である。 主鎖部と枝部とを有する発色層を備える温度履歴表示体の模式図及びその使用方法を示す図である。 主鎖部と枝部とを有する発色層を備える温度履歴表示体の模式図及びその使用方法を示す図である。 分割した発色層を備える温度履歴表示体の模式図及びその使用方法である。 本発明の一実施形態に係る温度履歴表示体の模式図である。 本発明の一実施形態に係る温度履歴表示体の模式図である。 本発明の一実施形態に係る温度履歴表示体の模式図である。 本発明の一実施形態に係る温度履歴表示体の模式図である。 本発明の一実施形態に係る温度履歴表示体の模式図である。 本発明の一実施形態に係る温度履歴表示体の模式図である。 本発明の一実施形態に係る温度履歴表示体の使用方法の一例である。
　本発明は、ある一定以上の温度に曝された後、ある一定時間経ると不可逆的に発色、或いは変色する温度・時間トレーサビリティデバイスに関し、具体的にはデバイスの構造、それを用いた商品管理プロセス、機構等に関する。
　サーモクロミックマーキング（温度履歴表示体）を装着した商品が生産現場から顧客に到着するまで、複数の輸送業者によって配送される場合、そのマーキングが顧客到着時に発色していても、どの輸送業者が保管温度を超える温度に保管したかは不明である。それぞれの輸送業者がその商品を何時から何時まで預かっていたかタイムテーブルで管理できている場合、顧客到着のどれくらい前に保管温度を超える温度に保管したかが判れば、管理温度を逸脱した輸送業者を特定できる。つまり保管温度を超える温度に保管した時刻を示すサーモクロミックマーキングが望まれている。
　そこで、我々は鋭意検討を行った結果、顕色剤と、所望の管理温度以上で溶解、或いは軟化する物質を保持した連続多孔質体と、部分的に発色剤が付着した連続多孔質体が連結した構造物が上記課題を解決する手段であることを見出し、本発明に至った。
　ここで発色剤とは、医薬品、冷凍食品などの製品（以下、印字基材と記述）に接触する際は無色、或いは淡色であり、酸性、或いは塩基性の薬品と接することにより発色する薬剤と定義する。また顕色剤とは酸性、或いは塩基性を示す無色、或いは淡色の薬剤と定義する。連続多孔質体とは、複数の気孔から構成されており、隣接した気孔間の壁が開口している素材をいう。
　以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。
　（１）基本構造
　本発明に係る温度履歴表示体の断面模式図を図１に示す。温度履歴表示体は、顕色剤を保持した連続多孔質体からなる顕色層１と、表面に発色剤３を保持した連続多孔質体からなる発色層４と、発色層と顕色層とを遮断するバリア層２と、を備える。顕色層、発色層、バリア層は、非多孔質部材からなる基材上に配置してもよい。バリア層２は顕色層１と発色層４の間に配置され、顕色層、発色層のそれぞれと水平方向に隣接している。
　発色剤は、連続多孔質体の表面に所定の間隔をもって保持されていることが好ましい。発色剤の位置を調整することによりバリア層が除去されてからの経過時間を容易に推定できる。
　顕色剤は、連続多孔質体を拡散する必要があるため、液体であることが好ましい。
　バリア層は、発色層と顕色層とを遮断する役割を担う。バリア層としては、例えば、所定の温度で溶解あるいは軟化するバリア剤を保持した連続多孔質体を用いることができる。ここで、バリア剤とは、所望の管理温度以上で融解、或いは軟化する物質をいう。
　顕色剤、バリア剤、発色剤は同じ連続多孔質体に染み込ませても、別々の連続多孔質体に染み込ませてもかまわない。ただし、別々の連続多孔質体に染み込ませた場合は、互いの連続多孔質体を接触させておく必要がある。これは顕色剤をバリア剤の溶解、或いは軟化後に発色剤を部分的に染み込ませた連続多孔質体に浸透させる必要があるためである。
　発色層の発色剤が保持されている面とは反対の面には、粘着層５及び粘着層から取り外し可能なフィルム（離形フィルム）６とを備えていても良い。温度履歴表示体を商品に固定する際は、離形フィルム６を剥がし、露出する粘着層５を商品に接触させることにより容易に接着できる。粘着層５、離形フィルム６は、基材の替わりとして用いても良い。
　次に本発明のデバイスの使用方法について図２を用いて説明する。顕色剤はバリア層が無ければ発色層側に浸透し始めるが、バリア層によりその浸透が止められている。バリア層が取り除かれる（融解する）と顕色剤が発色層へ拡散する。ある程度の時間が経過すると顕色剤が発色剤に接触し、発色した発色剤８が形成される。このように、バリア層が除去されると発色剤のバリア層側から顕色剤が拡散することによって発色剤が発色する。
　バリア剤の部分からの距離が離れるほど顕色剤の到達時間が長くなるので、図２の発色剤のドットはバリア剤からの距離が離れるほど発色するまでの時間が長くなる。つまり発色剤のドットとバリア剤の距離によって、バリア層が除去されてからの経過時間が判る。
　例えば、バリア層を所定の温度で融解或いは軟化するバリア剤を保持した連続多孔質体とした場合には、所定温度を超えた環境に商品を曝すと、顕色剤の拡散を防止していたバリア剤が融解或いは軟化する。その結果、バリア剤が顕色剤の動きを止められなくなり、顕職剤が発色層へと浸み込んでいき、バリア層側の発色剤から順に発色する。このように所定の温度で融解或いは軟化するバリア剤を保持した連続多孔質体とすると、管理温度を逸脱した時刻を特定することができる。
　図３は、本発明の一実施形態に係る温度履歴表示体の上面図である。（ａ）は適切温度管理状態における温度履歴表示体、（ｂ）は管理温度を超え、バリア剤が融解したときの温度履歴表示体、（ｃ）（ｄ）は発色剤が変色又は発色したときの温度履歴表示体である。管理温度を超えると温度履歴表示体は（ｂ）～（ｄ）の順に変化する。ドット状の発色剤４の付近には目盛９が設けられており、発色したドットに対応する目盛をみることにより保管温度を超えた後の経過時間が判る。
　発色層は、主鎖部と、主鎖部から分岐した枝部とを有する構造としてもよい。図４に主鎖部と枝部とを有する発色層を備える温度履歴表示体を示す。図４において、発色剤は、枝部に保持されている。顕色剤が発色剤と接触し発色した場合、発色したドットは顕色剤の動きを妨げることがある。これは発色構造が発色剤に比べて極性が大きい場合に生じる。また発色したドットも顕色剤とともに徐々に拡散するため、ドットがテーリングする事象も発生することがある。図４のように、主鎖部と枝部とを有し、枝部に発色剤を保持した発色層を用いることにより、発色部分の顕色剤の移動の妨げを抑制できる。
　図５は、主鎖部１４に対して木の枝のように斜め上方向に枝部１５が形成された発色層１３を備える温度履歴表示体である。図５のように枝部が、顕色層から遠ざかる方向に主鎖部から分岐している発色層を用いることにより主鎖部分を浸透する顕色剤は発色部分の妨げを更に受けにくくなる。
　また、図６に示すように１つの連続多孔質体に１個の発色剤を染み込ませたドットを有するようにした、つまり発色剤ごとに分割した発色層１６を用いることにより、発色部分の顕色剤移動の妨げが防止できる。
　発色層、顕色層、バリア層は、保護層で覆われていることが好ましい。保護層としては、例えば透明なフィルムを用いることができる。図７に発色層、顕色層、及びバリア層が透明なフィルムで覆われた温度履歴表示体を示す。ここで、透明とは、フィルム下部の印字が目視で視認できる程度であればよい。また、フィルムは人間の可視領域である４００～７００ｎｍの波長域において、４００ｎｍ、７００ｎｍ以外の波長で吸収極大を持たない物質であることが好ましい。発色層、顕色層、バリア層をフィルムで覆い密封することにより、顕色剤に含まれる溶媒の揮発を抑制できる。その結果、デバイスとしての保管寿命を延ばすことができる。
　発色層の裏面には白色の部材が配置されていることが好ましい。図８に発色層の裏面に白色のフィルム１８が配置された温度履歴表示体を示す。本発明に係る温度履歴表示体は、発色により保管温度を超えた温度に曝されたか否かを確認するため、発色層の裏面が白色であることにより、視認性が向上する。
　発色層、顕色層、バリア層の裏面には粘着層を設けても良い。図９に粘着層を設けた温度履歴表示体を示す。粘着層を設けることにより、温度履歴表示体の商品への固定が容易となる。また、商品の温度が温度履歴表示体に敏速に伝わるように粘着層に熱伝導性の高いアルミ粒子を分散することが好ましい。アルミ粒子を分散した粘着層を用いることにより温度変化に対するレスポンスが向上する。
　顕色層、バリア層、及び発色層の厚さは同一である必要はない。例えば、図１０に示すように顕色層の厚さを厚く、かつ長手方向の長さを短くしてもよい。このようにすることにより、発色層の表示面積を稼ぐことができ、デバイスに占める視認部分の面積が大きくなり視認性が向上する。
　また、図１１に示すようにバリア層に発色層が食い込むような構造としてもよい。このような構造とすることにより、商品からの熱によりバリア剤が即座に溶解するので、保管温度以上に曝される際のレスポンスが向上する。
　更に、図１２に示すように、バリア層を屈曲させ、２つ折りとし、発色層が表、顕色層が裏となるようにしてもよい。このように発色層が最表面になるように発色層と顕色層の接触を防ぐ遮蔽部材を介して発色層と顕色層とが垂直方向に積層されている温度履歴表示とすることで、発色層表面の面積を大きくでき、視認性が格段に向上する。その際、バリア剤が溶解しなくとも顕色剤が発色剤に触れるような不具合が発生しないよう、顕色剤と発色剤とを遮断する遮断部材２０を設ける必要がある。
　＜連続多孔質体＞
　発色層は、表面に発色剤を保持した連続多孔質体からなる。連続多孔質体は、顕色剤、発色剤、バリア剤をドープ可能なように細かな細孔が存在し、しかも顕色剤が内部を浸透できるよう連続多孔質になっている。材質は、顕色剤、発色剤、バリア剤が長期間接触していても変性しないような材質が求められる。そのため、高分子として具体的にはポリエチレン、或いはポリプロピレン、セルロースなど、通常の有機溶媒に溶解しにくい材質が好適である。無機化合物としては二酸化珪素も好適である。
　構造としては、一般的なスポンジ、不織布、織布等が挙げられる。セルロースの場合は書籍、書類を作成時に用いられる用紙でもかまわない。また、二酸化珪素、ポリエチレン、ポリプロピレンの粉体を同様の化学構造のバインダーで保持して連続多孔質体を形成し、使用することも可能である。
　連続多孔質体は平均空隙サイズが小さいほど顕色剤が浸透しやすくなるので、顕色剤が発色剤に接触するまでの時間が短くなる。また空隙率が高まるほど顕色剤が発色剤に接触するまでの時間が長くなる。以上より、空隙率、平均空隙サイズを制御することにより、所望の管理温度以上の環境に曝した後の経過時間をどれだけ長く設定できるか制御が可能となる。数時間、或いは半日程度の短時間の搬送の場合は用いる連続多孔質体の平均空隙サイズを小さくし、空隙率を下げることが好ましい。また１～２週間程度の長時間搬送の場合は用いる連続多孔質体の平均空隙サイズを大きくし、空隙率を上げることが好ましい。また、長時間搬送の場合は、発色剤を保持する位置を顕色層から離し、顕色剤と発色剤の距離を延ばしてもよい。
　＜発色剤＞
　発色剤としては、目視では無色、或いは淡色であるが、酸性物質或いは塩基性物質に触れることにより構造が変化し目視で発色する物質が該当する。ただし、ここではおおよそｐＨ５以上ｐＨ８未満の中性付近ではほぼ無色或いは淡色で、おおよそｐＨ５未満で発色する物質を「酸性材料に触れて発色する物質」とし、おおよそｐＨ８以上で発色する物質を「塩基性材料に触れて発色する物質」とする。また物質によっては酸性、中性付近、塩基性でそれぞれ異なる発色を示す化合物もあるので、「酸性材料に触れて発色する物質」と「塩基性材料に触れて発色する物質」両方に記す物質もある。
　また、マーキング形成後の商品を種々の角度に傾けて保管する時に流れてしまったりしないよう常温では固体のものが望ましい。
　酸性材料と触れて発色する物質としては、メチルバイオレットカルビノールベース、マラカイトグリーンカルビノールベース、チモールブルー、メチルイエロー、メチルオレンジ等が挙げられる。
　発色層は、アミノ基を有する高分子を含有することが好ましい。酸性物質に触れて発色する物質は空気中の炭酸ガス、或いはＳＯＸ、ＮＯＸといった酸性のガスに接触しても発色するため、本来着色しない温度領域に保存していても発色する虞がある。アミノ基は塩基性を示すためアミノ基を有する化合物を共存させることによりマーキング形成後も発色剤層材料が常に塩基性に保てる。その結果、酸性ガス暴露による発色を抑制することが可能となる。アミノ基を有する化合物は結晶性が低い高分子、或いは非晶質の高分子であることが好ましい。結晶性が低い或いは非晶質の高分子は、発色剤層材料と混合後、ほぼ均一に分散した状態で発色剤層を形成できる。
　アミノ基を有する高分子としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等が好適である。
　塩基性材料に触れて発色する物質としては、チモールブルー、フェノールレッド、フェノールフタレイン、ナフトールフタレイン、クレゾールレッド、アリザニンイエロー等が挙げられる。
　ところで、発色剤の材料は発色の際、酸性或いは塩基性の顕色剤層に接触しただけでは発色が弱く、視認性が低い場合がある。その際は、水分を共存させてもよい。水分を含むことにより発色が高くなる発色剤材料もある。例えばフェノールフタレインは水分を共存させないと、ごく薄いピンク色の発色であるが、水分を僅か共存させると良くピンク色発色するようになる。
　＜顕色剤＞
　顕色剤としては、酸性物質、或いは塩基性物質が用いられる。これに該当する酸性物質としては、カルボキシル基やスルホン酸基を有する物質の溶液が挙げられる。酸性物質が高分子の場合、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、スチレンとポリアクリル酸の共重合物、アクリル酸メチルとアクリル酸の共重合物、アクリル酸エチルとアクリル酸の共重合物、アクリル酸プロピルとアクリル酸の共重合物、アクリル酸ブチルとアクリル酸の共重合物、アクリル酸ヘキシルとアクリル酸の共重合物、アクリル酸オクチルとアクリル酸の共重合物、メタクリル酸メチルとアクリル酸の共重合物、メタクリル酸エチルとアクリル酸の共重合物、メタクリル酸プロピルとアクリル酸の共重合物、メタクリル酸ブチルとアクリル酸の共重合物、メタクリル酸ヘキシルとアクリル酸の共重合物、メタクリル酸オクチルとアクリル酸の共重合物、スチレンとポリメタクリル酸の共重合物、アクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合物、アクリル酸エチルとメタクリル酸の共重合物、アクリル酸プロピルとメタクリル酸の共重合物、アクリル酸ブチルとメタクリル酸の共重合物、アクリル酸ヘキシルとメタクリル酸の共重合物、アクリル酸オクチルとメタクリル酸の共重合物、メタクリル酸メチルとメタクリル酸の共重合物、メタクリル酸エチルとメタクリル酸の共重合物、メタクリル酸プロピルとメタクリル酸の共重合物、メタクリル酸ブチルとメタクリル酸の共重合物、メタクリル酸ヘキシルとメタクリル酸の共重合物、メタクリル酸オクチルとメタクリル酸の共重合物、スチレンとスチレンスルホン酸の共重合物、アクリル酸メチルとスチレンスルホン酸の共重合物、アクリル酸エチルとスチレンスルホン酸の共重合物、アクリル酸プロピルとスチレンスルホン酸の共重合物、アクリル酸ブチルとスチレンスルホン酸の共重合物、アクリル酸ヘキシルとスチレンスルホン酸の共重合物、アクリル酸オクチルとスチレンスルホン酸の共重合物、メタクリル酸メチルとスチレンスルホン酸の共重合物、メタクリル酸エチルとスチレンスルホン酸の共重合物、メタクリル酸プロピルとスチレンスルホン酸の共重合物、メタクリル酸ブチルとスチレンスルホン酸の共重合物、メタクリル酸ヘキシルとスチレンスルホン酸の共重合物、メタクリル酸オクチルとスチレンスルホン酸の共重合物、ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリビニルフェノール等が挙げられ、これらをアルコール系の溶剤に溶解したものを顕色剤として用いることができる。また、酸性物質が脂肪族カルボン酸の場合、具体的には炭素数の大きなオクタン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、オクタデカン酸等をアルコール系溶剤に溶解したものを顕色剤として用いることができる。
　カルボキシル基を２個有するジカルボン酸の場合、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸等が挙げられ、これらをアルコール系の溶剤に溶解したものを顕色剤として用いることができる。
　次に塩基性物質としては、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、キトサン、ポリリシン、ポリアルギニン、ポリアニリン等のアミノ基を有する高分子が挙げられ、これらをアルコール系の溶剤に溶解したものを顕色剤として用いることができる。また、脂肪族ジアミンの場合、具体的にはジアミノヘキサン、ジアミノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン等が挙げられ、これらをアルコール系の溶剤に溶解したものを顕色剤として用いることができる。脂肪族モノアミンの場合、具体的にはオクチルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン等が挙げられ、これらをアルコール系の溶剤に溶解したものを顕色剤として用いることができる。
　＜バリア剤＞
　バリア剤は、規定の温度になるまでは顕色剤と発色剤とが接触しないようにする役割を果たす。バリア剤はカルボキシル基やスルホン酸基、フェノール性水酸基といった酸性基や、アミノ基のような塩基性基を極力持たない構造が好ましい。これはバリア層が軟化、或いは溶解しなくても、これら酸性基、或いは塩基性基が発色剤と反応して、発色剤が着色してしまう可能性があるからである。
　バリア剤の候補材料としては、酸性基や、塩基性基を含まない長鎖の炭化水素、或いは幾つかの分岐のある炭化水素が挙げられる。そのほか長鎖炭化水素鎖、或いは分岐炭化水素鎖を有するアルコール、或いはジオール、ケトン、長鎖炭化水素鎖或いは分岐炭化水素鎖を有するアミド、エーテル、エステル等が挙げられる。
　長鎖或いは分岐炭化水素鎖、或いは環状炭化水素鎖の炭化水素としては、デカン（－３０℃）、２－メチルノナン（４６℃）、シクロデカン（９℃）、ドデカン（－１２℃）、テトラデカン（６℃）、ヘキサデカン（１７℃）、オクタデカン（２８℃）等が挙げられる。なおカッコ内は融点である。末端が水酸基のアルコール、或いはジオールとしては、１，３－プロパンジオール（－５９℃）、１，４－ブタンジオール（２０℃）、１，６－ヘキサンジオール（４０℃）、１，２－オクタンジオール（３７℃）、１－オクタノール（－１６℃）、１－デカノール（６℃）、１－ドデカノール（２４℃）、１，２－デカンジオール（５８℃）、１，１２－ドデカンジオール（８２℃）、５，６－ドデカンジオール（４７℃）、１－テトラデカノール（３８℃）、２－テトラデカノール（３４℃）、７－テトラデカノール（４２℃）、１－ヘキサデカノール（５０℃）等が挙げられる。ケトン構造を有する材料としては、２－オクタノン（－１６℃）、３－オクタノン（－２３℃）、２－デカノン（３℃）、２－ドデカノン（－２０℃）、３－ドデカノン（－１９℃）、２－テトラデカノン（３５℃）、３－テトラデカノン（３４℃）、３－ヘキサデカノン（４３℃）、プロピオフェノン（１８℃）、ブチロフェノン（１２℃）、イソブチロフェノン（１℃）、ヘキサノフェノン（２６℃）、オクタノフェノン（２２℃）、デカノフェノン（３５℃）、ドデカノフェノン（４５℃）、テトラデカノフェノン（５３℃）、ヘキサデカノフェノン（５９℃）等が挙げられる。
　これらバリア剤材料の選定は、マーキングする商品の保管上限温度によって異なる。例えば、肉類を原料とする冷凍食品の場合は－１６℃前後なので、融点が－１６℃の１－オクタノール、或いは２－オクタノンといった化合物をバリア剤として用いるとよい。魚介類等の肉類よりも低温で保管する冷凍食品の場合は、融点が－２３℃の３－オクタノンが候補となる。炭水化物系の商品の場合、もう少し高温で保管を考える場合は融点が－１２℃のドデカンが候補となる。これらのバリア剤は単独で使用することも可能であるが、それよりも高融点の化合物を混合したものを用いても良い。高融点の化合物を混合させることにより結晶性が低下し、非晶質性となるため、バリア剤が緻密となり、発色剤と顕色剤間の遮蔽性が向上するためである。特に類似の構造の化合物を混合することにより非晶質性が高まる。例えば融点が－１２℃のドデカンに対して融点が６℃のテトラデカン、或いは融点が１７℃のヘキサデカンを添加することによりバリア層が非晶質性となり、発色剤層と顕色剤層の間の遮蔽性が向上する。バリア層材料が種々の物質の混合物となっている場合のバリア層が軟化する温度は、混合されている材料の融点、添加率によって変わる。例えばお互いに相溶性の高い融点がＡ℃の材料ａと融点がＢ℃の材料ｂを等量混合した場合は、融点は概ねＡとＢのほぼ中間となる。ただし、２つの材料の融点の差が大きい場合、具体的には５０℃以上になると、バリア層の軟化・或いは溶解する温度は融点の低い方の材料の融点とほぼ同じになる。また相溶性の低い材料同士を用いた場合もバリア層の軟化・或いは溶解する温度は融点の低い方の材料の融点とほぼ同じになる。
　温度管理が必要な商品が１０℃未満の保管を要求される医薬品の場合、融点が６℃のテトラデカン、或いは１－デカノール、または融点が３．５℃の２－ドデカンに融点が１７℃のヘキサデカン、或いは融点が１９℃の３－ドデカノン、２０℃の２－ドデカノンを添加して融点をほぼ１０℃調整する。
　（２）温度履歴表示体の製造方法
　顕色剤、発色剤はそれぞれ、それ自身が液体の場合、連続多孔質部材に接触して浸透させる。それ自身が固体の場合はそれらを溶解する溶媒に溶解し、連続多孔質部材に接触して浸透させる。その際、発色剤は浸透した場所を移動しにくいよう溶媒を乾燥させるが、顕色剤はバリア剤が融解、或いは軟化後、連続多孔質部材中を浸透しやすいよう溶媒が揮発しないことが望まれる。その際は図８に示す透明なフィルムで連続多孔質部材全体を覆い、溶媒の揮発を抑制することが必要となる。
　顕色層と、発色層と、バリア層とが同じ連続多孔質体を用いて形成される温度履歴表示体は、例えば以下の方法で作製することができる。まず、連続多孔質体の所定の位置にバリア剤を塗布する。バリア剤は、連続多孔質体を加温しバリア剤を溶解させながら塗布するとよい。その後、バリア剤が塗布された連続多孔質体をすばやく冷却することにより、バリア剤の連続多孔質体内部への拡散を抑制する。次に、バリア剤塗布後の連続多孔質体の所定の部分に顕色剤を浸透させる。このとき、バリア剤が融解しない温度に制御しておく。さらに、連続多孔質体に発色剤を所定の間隔で浸透させる。このようにして温度履歴表示体を形成できる。
　（３）温度履歴表示体の適用方法
　上述したとおり、本発明に係る温度履歴表示体によれば、管理温度を逸脱した時刻を特定可能である。図１５を用いて本発明に係る温度履歴表示体の適用方法の一例を説明する。図１５は、ある商品が、製造会社の管理部署の指示で工場から複数の配送業者を経て顧客に届けられるスキームを示す。この図では最初の配送業者、２番目の配送業者、３番目の配送業者を経て、顧客に商品が配送される。また配送業者が商品を預かった時刻、及び次の配送業者等に渡した時刻のデータは管理センタに伝えられる。例えば、２番目の配送業者が配送時に管理温度を逸脱した場合は、３番目以降の配送業者が管理温度を逸脱したことを確認可能である。しかし、ここで管理温度を逸脱した時刻が判らないデバイスの場合は２番目の配送業者が「自分が受け取った時は既に管理温度を逸脱していた」というコメントをされると３番目以降の配送業者がその回答を否定できなかった。しかし本デバイスを用いた場合は、管理温度を逸脱した時刻を特定可能であるので、３番目以降の配送業者がその回答の真偽を知ることが可能となる。
　輸送時に、本デバイスの発色の確認ができない場合であっても、商品が顧客に配送された際に、本デバイスを確認することにより、管理温度を逸脱した時刻を特定できるため、その時刻を管理センタに伝えることで、管理温度以上に曝した配送業者を特定できる。その結果、損害賠償請求等の対応が可能となる。
　本発明に係る実施例を以下に示す。
　（１）温度履歴表示体の作製
　平均分子量２５０，０００のポリアクリル酸（１０ｇ）を水（１９０ｇ）と混合し、約６０℃に加温しながらオーバーヘッドスターラーで撹拌してポリアクリル酸を溶解させ、５重量％ポリアクリル酸水溶液を調製した。これを顕色剤とした。なお、ポリアクリル酸はカルボキシル基を有する酸性の高分子である。
　次に融点が９℃のシクロデカンと融点が６℃のテトラデカンを同重量ガラス容器に入れ、オーバーヘッドスターラーで撹拌、混合し、バリア剤を調製した。調製されたバリア剤の融点を調べたところ、約８℃であった。
　次にマラカイトグリーンカルビノールベース（１０ｇ）を２－ブタノン１９０ｇに溶解し、マラカイトグリーンカルビノールベースの５重量％２－ブタノン溶液を調製した。これを発色剤とした。なお、マラカイトグリーンカルビノールベースは２－ブタノン溶液の状態では淡褐色であるが、酸性物質と接触すると、濃い緑色に変色する。
　連続多孔質体として長さ２００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切断した東洋濾紙製定量ろ紙５Ｃを用いた。このろ紙の長辺端部から９０ｍｍ～１１０ｍｍのところに、２０℃程度に加温し融解したバリア剤を塗布した。また、ろ紙はペルチェ素子で表面を０℃に冷却した厚さ１ｍｍのアルミニウム板の上に置いた。これにより、塗布したバリア剤がすぐに固化するため、塗布後のろ紙内部への拡散を抑制できる。
　バリア剤塗布後のろ紙は、長辺で見た場合、バリア剤塗布部分を中心として、両端までどちらも９０ｍｍは未塗布部分になる。このうちの片方の端部を顕色剤の入った容器に入れ、顕色剤を浸透させる。この際、気温、及び顕色剤の温度は５℃以下に制御しておいた。また、ろ紙のもう片方の端部には発色剤で直径約２ｍｍの円形ドットを描画し、その後、乾燥空気を吹きつけ、溶媒の２－ブタノンを揮発させた。このようにして温度履歴表示体を作製した。
　（２）温度・時間トレーサビリティ実験
　裏面にペルチェ素子を複数個貼り付けたＳＵＳ３０４板表面に上記方法で製したデバイスを貼付した。その際のＳＵＳ３０４板の表面温度は約５℃であった。その後、温度を８℃にしたところ、２～３秒ほどでバリア剤が融解した。それとともに顕色剤がバリア剤塗布部分に浸透し、更に発色剤を塗布したろ紙端部目指して浸透し続けた。約１０分後、発色剤で描画したドットが無色から緑色に発色した。温度を８℃にする前、ドットとバリア剤の距離は約９０ｍｍであった。
　用いるろ紙の長辺を２９０ｍｍとし、顕色剤含浸部分を片方の端部から９０ｍｍまでのところとし、次にバリア剤をそこから長辺方向に２０ｍｍ塗布し、更にろ紙のもう片方の端部に発色剤で描画した直径約２ｍｍの円形ドットを描画した。上記と同様の実験を行ったところ、温度を８℃にしたところ、やはり２～３秒ほどでバリア剤が融解した。それとともに顕色剤がバリア剤塗布部分に浸透し、更に発色剤を塗布したろ紙端部目指して浸透し続けた。約２０分後、発色剤で描画したドットが無色から緑色に発色した。温度を８℃にする前、ドットとバリア剤の距離は約１８０ｍｍであった。
　なお、ドットとバリア剤の距離を約２７０ｍｍにすることで、発色剤で描画したドットが無色から緑色に発色するまでに要する時間は３０分となった。
　以上より、本発明の温度履歴表示体は保管温度が５℃から８℃に上昇した事象が１０～３０分前であることが視認可能なデバイスとして機能することが明らかになった。
　またバリア剤の塗布部分と発色剤のドットの距離を調整することにより、保管温度以上の状態に曝されてからの時間が見積もれることが明らかになった。
　バリア剤を９℃のシクロデカンと融点が６℃の１－デカノールを同重量ずつ混合したものを用いたこと以外は実施例１と同様の方法で温度履歴表示体を形成した。調製されたバリア剤の融点を調べたところ、約７℃であった。
　次にこのデバイスを用いて実施例１のデバイスと同様の実験を試みた。具体的にはＳＵＳ３０４板の表面温度を５℃から８℃に高めたところ、ＳＵＳ３０４板に貼付していたデバイス中のバリア剤が融解し、約１０分後、発色剤で描画したドットが無色から緑色に発色した。バリア剤と発色剤ドットの距離は約９０ｍｍであった。
　以上より、バリア剤を変えても所定の保管温度を超えた時刻を特定することが可能であることが明らかになった。
　顕色剤として平均分子量７０，０００のポリエチレンイミンの１０重量％水溶液を用い、発色剤としてフェノールフタレインの５重量％の２－ブタノン溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして温度履歴表示体を形成した。
　次にこのデバイスを用いて実施例１のデバイスと同様の実験を試みた。具体的にはＳＵＳ３０４板の表面温度を５℃から８℃に高めたところ、ＳＵＳ３０４板に貼付していたデバイス中のバリア剤が融解し、約１０分後、発色剤で描画したドットが無色から赤色に発色した。バリア剤と発色剤ドットの距離は約９０ｍｍであった。
　以上より、所定の保管温度を超えた時刻を特定することが可能であることが明らかになった。
　連続多孔質体としてポリエチレン製連続多孔質部材（長さ；２００ｍｍ、幅；１０ｍｍ、厚さ；２ｍｍ空隙率９５％、平均空隙の短辺サイズ；０．１～０．３ｍｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして本発明のデバイスを形成した。
　次にこのデバイスを用いて実施例１のデバイスと同様の実験を試みた。具体的にはＳＵＳ３０４板の表面温度を５℃から８℃に高めたところ、ＳＵＳ３０４板に貼付していたデバイス中のバリア剤が融解し、約３０分後、発色剤で描画したドットが無色から赤色に発色した。バリア剤と発色剤ドットの距離は約９０ｍｍであった。
　以上より、ポリエチレン製の連続多孔質体を用いた温度履歴表示体であっても、所定の保管温度を超えた時刻が目視で特定可能であることが明らかになった。
　次に用いるろ紙の長辺を２９０ｍｍとし、顕色剤含浸部分を片方の端部から９０ｍｍまでのところとし、次にバリア剤をそこから長辺方向に２０ｍｍ塗布し、更にろ紙のもう片方の端部に発色剤で描画した直径約２ｍｍの円形ドットを描画した。上記と同様の実験を行ったところ、温度を８℃にしたところ、やはり２～３秒ほどでバリア剤が融解した。それとともに顕色剤がバリア剤塗布部分に浸透し、更に発色剤を塗布したろ紙端部目指して浸透し続けた。約６０分後、発色剤で描画したドットが無色から緑色に発色した。温度を８℃にする前、ドットとバリア剤の距離は約１８０ｍｍであった。
　なお、ドットとバリア剤の距離を約２７０ｍｍにすることで、発色剤で描画したドットが無色から緑色に発色するまでに要する時間は９０分となった。
　以上より、本発明に係る温度履歴表示体は、連続多孔質部材が異なる材質、空隙等であっても管理温度以上の温度でバリア層が溶解し、しかも管理温度以上になった時間をさかのぼって調べることが可能であることが判った。
１…顕色層、２…バリア層、３…ドット状の発色剤、４…発色層、５…粘着層、６…離形フィルム、７…商品、８…発色した発色剤、９…目盛、１０…発色層、１１…主鎖部、１２…枝部、１３…発色層、１４…主鎖部、１５…枝部、１６…発色層、１７…フィルム、１８…白色の部材、１９…アルミ粒子を分散した粘着層、２０…顕色剤と発色剤とを遮断する遮断部材

Claims (15)

  1. 　顕色剤を保持した連続多孔質体からなる顕色層と、
    　表面に発色剤を保持した連続多孔質体からなる発色層と、
    　前記顕色層と前記発色層とを遮断するバリア層と、を備え、
    　前記バリア層は、前記顕色層と前記発色層との間に配置され、前記顕色層及び前記発色層と水平方向に隣接していることを特徴とする温度履歴表示体。
  2. 　請求項１に記載の温度履歴表示体であって、
    　前記顕色剤は、前記バリア層が除去されると、前記発色層の前記バリア層側から前記顕色剤が拡散することを特徴とする温度履歴表示体。
  3. 　請求項１又は２に記載の温度履歴表示体であって、
    　前記発色剤は、前記発色層の長手方向に所定の間隔をもって保持されていることを特徴とする温度履歴表示体。
  4. 　請求項１乃至３のいずれか一項に記載の温度履歴表示体であって、
    　前記顕色剤は液体であることを特徴とする温度履歴表示体。
  5. 　請求項１乃至４のいずれか一項に記載の温度履歴表示体であって、
    　前記バリア層は、所定温度を超えると融解又は軟化するバリア剤を保持した連続多孔質体であることを特徴とする温度履歴表示体。
  6. 　請求項５に記載の温度履歴表示体であって、
    　所定温度を超えると前記バリア剤が融解又は軟化し、前記顕色剤が前記発色層に拡散することにより前記発色剤が発色することを特徴とする温度履歴表示体。
  7. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の温度履歴表示体であって、
    　非多孔質体からなる基材を備え、
    　前記顕色層、前記発色層、及び前記バリア層は、前記基材上に配置していることを特徴とする温度履歴表示体。
  8. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の温度履歴表示体であって、
    　前記発色層は、主鎖部と記主鎖部から分岐した枝部とを有する構造であり、前記枝部に発色剤を保持していることを特徴とする温度履歴表示体。
  9. 　請求項８に記載の温度履歴表示体であって、
    　前記枝部は、前記顕色層から遠ざかる方向に前記主鎖部から分岐していることを特徴とする温度履歴表示体。
  10. 　請求項１乃至６のいずれか一項に記載の温度履歴表示体であって、
    　前記基材、前記発色層、前記顕色層、及び前記バリア層は、保護層で覆われていることを特徴とする温度履歴表示体。
  11. 　請求項１乃至７のいずれか一項に記載の温度履歴表示体であって、
    　前記発色層の前記発色剤が保持されている面とは反対の面に、白色の部材を備えることを特徴とする温度履歴表示体。
  12. 　請求項１乃至７のいずれか一項に記載の温度履歴表示体であって、
    　前記発色層の前記発色剤が保持されている面とは反対の面に設けられた粘着層と、
    　前記粘着層から取り外し可能なフィルムと、を備えることを特徴とする温度履歴表示体。
  13. 　請求項１２に記載の温度履歴表示体であって、
    　前記粘着層は、アルミニウム粒子を含むことを特徴とする温度履歴表示体。
  14. 　請求項１乃至７のいずれかに記載の温度履歴表示体であって、
    　前記顕色層の厚さは、前記発色層の厚さよりも厚く、
    　前記発色層の長手方向の長さは、前記顕色層の長手方向の長さよりも長いことを特徴とする温度履歴表示体。
  15. 　請求項１乃至７のいずれか一項に記載の温度履歴表示体であって、
    　前記発色層と前記顕色層は、前記発色層が最表面になるように前記発色層と前記顕色層の接触を防ぐ遮蔽部材を介して垂直方向に積層されていることを特徴とする温度履歴表示体。
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