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WO2017030307A1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 Download PDF

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Publication number
WO2017030307A1
WO2017030307A1 PCT/KR2016/008597 KR2016008597W WO2017030307A1 WO 2017030307 A1 WO2017030307 A1 WO 2017030307A1 KR 2016008597 W KR2016008597 W KR 2016008597W WO 2017030307 A1 WO2017030307 A1 WO 2017030307A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
formula
ring
mmol
synthesis
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2016/008597
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
문성윤
김슬기
이선희
최연희
이정욱
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
DukSan Neolux Co Ltd
Original Assignee
DukSan Neolux Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by DukSan Neolux Co Ltd filed Critical DukSan Neolux Co Ltd
Priority to US15/753,803 priority Critical patent/US11299459B2/en
Publication of WO2017030307A1 publication Critical patent/WO2017030307A1/ko
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    • H10K85/624—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing six or more rings

Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • band gap HOMO, LUMO
  • electrical properties, chemical properties, and physical properties are different depending on the number of rings, the fused position, and the type and arrangement of heteroatoms.
  • HTL or phosphorescent host US 8334058, KR 1108398; ETL: KR 0813385, KR 0765078).
  • the present invention provides a compound represented by the following formula.
  • the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by the above formula and an electronic device thereof.
  • the compound according to the embodiment of the present invention not only can the driving voltage of the device be lowered, but the luminous efficiency, color purity, and lifetime of the device can be greatly improved.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • first, second, A, B, (a), and (b) can be used. These terms are only for distinguishing the components from other components, and the nature, order or order of the components are not limited by the terms. If a component is described as being “connected”, “coupled” or “connected” to another component, that component may be directly connected to or connected to that other component, but there may be another configuration between each component. It is to be understood that the elements may be “connected”, “coupled” or “connected”.
  • a component such as a layer, film, region, plate, etc.
  • it is not only when the other component is “on top of” but also another component in between. It is to be understood that this may also include cases.
  • a component is said to be “directly above” another part, it should be understood to mean that there is no other part in the middle.
  • halo or halogen as used herein is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I) unless otherwise indicated.
  • alkyl or “alkyl group” has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise indicated, and is a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (alicyclic) group, alkyl-substituted cyclo Radicals of saturated aliphatic functional groups, including alkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • alkenyl group or “alkynyl group”, unless stated otherwise, has a double or triple bond of 2 to 60 carbon atoms, and includes a straight or branched chain group, and is not limited thereto. It is not.
  • cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
  • alkoxyl group means an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 1 to 60, and is limited herein. It is not.
  • aryloxyl group or “aryloxy group” means an aryl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
  • fluorenyl group or “fluorenylene group” means a monovalent or divalent functional group in which R, R 'and R “are all hydrogen in the following structures, unless otherwise stated, and" Substituted fluorenyl group “or” substituted fluorenylene group “means that at least one of the substituents R, R ', and R" is a substituent other than hydrogen, and R and R' are bonded to each other to form a carbon It includes the case of forming a compound by spying together.
  • aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60 unless otherwise stated, but is not limited thereto.
  • the aryl group or arylene group includes monocyclic, ring aggregate, conjugated ring system, spiro compound and the like.
  • heterocyclic group includes not only aromatic rings, such as “heteroaryl groups” or “heteroarylene groups,” but also non-aromatic rings, and each carbon number includes one or more heteroatoms unless otherwise specified. It means a ring of 2 to 60, but is not limited thereto.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise indicated, and heterocyclic groups are monocyclic, ring aggregates, conjugated multiple ring systems, spies, including heteroatoms. Means a compound or the like.
  • Heterocyclic groups may also include rings comprising SO 2 in place of the carbon forming the ring.
  • a “heterocyclic group” includes the following compounds.
  • ring includes monocyclic and polycyclic rings, includes hydrocarbon rings as well as heterocycles including at least one heteroatom, and includes aromatic and nonaromatic rings.
  • polycyclic includes ring assemblies, fused multiple ring systems and spiro compounds, such as biphenyl, terphenyl, and the like, including aromatics as well as nonaromatics, hydrocarbons
  • the ring as well includes heterocycles comprising at least one heteroatom.
  • ring assemblies means that two or more ring systems (single or conjugated ring systems) are directly connected to each other through a single bond or a double bond and directly between such rings. It means that the number of linkages is one less than the total number of ring systems in this compound. Ring aggregates may have the same or different ring systems directly connected to each other via a single bond or a double bond.
  • conjugated multiple ring systems refers to a covalently fused ring form of at least two atoms, including a ring system in which two or more hydrocarbons are fused together and at least one heteroatom. And heterocyclic systems having at least one conjugated form. These conjugated several ring systems can be aromatic rings, heteroaromatic rings, aliphatic rings or combinations of these rings.
  • spiro compound has a "spiro union", and a spiro linkage means a linkage formed by two rings sharing one atom only.
  • atoms shared by the two rings are called spiro atoms, and according to the number of spiro atoms in a compound, they are respectively referred to as 'monospyro-', 'diespyro-' and 'trispyro-' It is called a compound.
  • an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • an alkoxycarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxy group
  • an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group is used herein.
  • the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” refers to deuterium, halogen, amino groups, nitrile groups, nitro groups, C 1 -C 20 alkyl groups, C 1 -C 20 alkoxy group, C 1 -C 20 alkylamine group, C 1 -C 20 alkylthiophene group, C 6 -C 20 arylthiophene group, C 2 -C 20 alkenyl group, C 2 -C 20 alkynyl, C 3 -C 20 cycloalkyl group, C 6 -C 20 aryl group, of a C 6 -C 20 aryl group substituted with a heavy hydrogen, C 8 -C 20 aryl alkenyl group, a silane group, a boron Substituted by at least one substituent selected from the group consisting of a group, a germanium group, and a C 2 -C 20
  • the group name corresponding to the aryl group, arylene group, heterocyclic group, etc. exemplified in each symbol and examples of the substituents in this specification may describe 'the name of the group reflecting the singer', but is described as 'the parent compound name'. You may.
  • the monovalent ⁇ group '' is phenanthryl (group)
  • the divalent group is described by distinguishing a singer such as phenanthryl (group).
  • pyrimidine it is described as 'pyrimidine' irrespective of the valence, or in the case of monovalent pyrimidinyl (group), in the case of divalent pyrimidinylene (group) or the like, Name ”.
  • the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is absent, when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbons forming the benzene ring, and a is an integer of 2 or 3 are each bonded as follows, where R 1 may be the same or different from each other, and when a is an integer from 4 to 6, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while the indication of hydrogen bonded to the carbon forming the benzene ring Is omitted.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
  • an organic electric device 100 may include a first electrode 120, a second electrode 180, and a first electrode 120 formed on a substrate 110.
  • An organic material layer including the compound according to the present invention is provided between the two electrodes 180.
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160, and an electron injection layer 170 on the first electrode 120 in sequence.
  • at least one of these layers may be omitted, or may further include a hole blocking layer, an electron blocking layer, a light emitting auxiliary layer 151, an electron transport auxiliary layer, a buffer layer 141, and the like. It may also serve as a hole blocking layer.
  • the organic electronic device further includes a protective layer or a light efficiency improving layer formed on one surface of the at least one surface of the first electrode and the second electrode opposite to the organic material layer. can do.
  • Compound according to an embodiment of the present invention applied to the organic layer is a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting auxiliary layer 151, an electron transport auxiliary layer, an electron transport layer 160, an electron injection layer ( 170), or may be used as a material such as a light efficiency improving layer, or a host or dopant material of the light emitting layer 150.
  • the compound of the present invention may be used as a material such as the light emitting layer 150, the hole transport layer 140 and / or the light emitting auxiliary layer 151, preferably of the light emitting layer 150 and / or hole transport layer 140 Can be used as a material.
  • band gaps, electrical characteristics, and interface characteristics may vary depending on which substituents are bonded at which positions, and thus, selection of cores and combinations of sub-substituents bonded thereto may be performed.
  • long life and high efficiency can be simultaneously achieved when an optimal combination of energy level and T 1 value and intrinsic properties (mobility, interfacial properties, etc.) between organic layers is achieved.
  • the present invention by forming the light emitting layer 150 and / or hole transport layer 140 using the compound represented by the formula (1), the energy level and T 1 value between each organic layer, the intrinsic properties (mobility, interface properties, etc.) ), Etc., can improve the life and efficiency of the organic electric device at the same time.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using various deposition methods. It may be manufactured using a deposition method such as PVD or CVD.
  • the anode 120 is formed by depositing a metal or conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and the hole injection layer 130 thereon.
  • the organic material layer including a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160 and an electron injection layer 170 By forming an organic material layer including a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160 and an electron injection layer 170, and then depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon have.
  • the light emitting auxiliary layer 151 may be further formed between the hole transport layer 140 and the light emitting layer 150
  • an electron transport auxiliary layer may be further formed between the light emitting layer 150 and the electron transport layer 160.
  • the organic material layer is a solution or solvent process (e.g., spin coating process, nozzle printing process, inkjet printing process, slot coating process, dip coating process, roll-to-roll process, doctor blading) using various polymer materials. It can be produced in fewer layers by methods such as ding process, screen printing process, or thermal transfer method. Since the organic material layer according to the present invention may be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • the organic electric element according to an embodiment of the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type according to the material used.
  • WOLED White Organic Light Emitting Device
  • Various structures for white organic light emitting devices mainly used as backlight devices have been proposed and patented. Representatively, a side-by-side method in which R (Red), G (Green), and B (Blue) light emitting parts are mutually planarized, and a stacking method in which R, G, and B light emitting layers are stacked up and down. And a color conversion material (CCM) method using photo-luminescence of an inorganic phosphor by using electroluminescence by a blue (B) organic light emitting layer and light therefrom. May also be applied to these WOLEDs.
  • CCM color conversion material
  • the organic electroluminescent device may be one of an organic electroluminescent device, an organic solar cell, an organic photosensitive member, an organic transistor, a monochromatic or white illumination device.
  • Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric element of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • X and Y are, independently of each other, O, S, C (R 13 ) (R 14 ) or Si (R 13 ) (R 14 ).
  • m and n are each an integer of 0 or 1, except that m + n is an integer of 1 or more, and when each of m and n is 0, it means that each bridge Y and X are a single bond.
  • R 13 and R 14 are independently of each other, hydrogen; heavy hydrogen; C 1 -C 50 alkyl group; C 2 -C 30 alkenyl group; C 2 -C 30 alkynyl group; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; C 6 -C 30 aryloxy group; C 1 -C 30 silyl group; C 6 -C 60 aryl group; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; Fluorenyl groups; A fused ring group of an aromatic ring of C 6 -C 60 and an aliphatic ring of C 3 -C 60 ; And -L'-N (R a ) (R b ), and R 13 and R 14 may be bonded to each other to form a spiro compound with C or Si to which they are bonded
  • R 13 and R 14 are alkyl groups, preferably C 1 -C 10 alkyl groups, such as methyl groups, and when R 13 and R 14 are aryl groups, preferably C 6 -C 18 aryl groups, such as Phenyl and the like.
  • R 1 to R 12 are each independently hydrogen; heavy hydrogen; halogen; C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A fused ring group of an aromatic ring of C 6 -C 60 and an aliphatic ring of C 3 -C 60 ; An alkyl group of C 1 -C 50 ; Alkenyl of C 2- C 20; An alkynyl group of C 1 -C 50 ; An alkoxyl group of C 1 -C 30 ; C 6 -C 30 aryloxy group; And -L'-N (R a ) (R b ).
  • R 1 to R 12 may combine with each other to form a ring.
  • neighboring R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 3 and R 4 , R 6 and R 7 , R 8 and R 9 , R 9 and R 10 , R 10 and R 11 May form a ring.
  • the ring formed by bonding of neighboring groups to each other among R 1 to R 12 may be a C 6 -C 60 aromatic ring; Fluorene; C 2 -C 60 heterocycle comprising at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; Or a fused ring group of an aromatic ring of C 6 -C 60 and an aliphatic ring of C 3 -C 60 .
  • the ring formed by bonding of adjacent groups among R 1 to R 12 may be benzene or the like, and thus may form naphthalene, phenanthrene, etc. together with the benzene ring to which they are bonded.
  • R 1 to R 12 is an aryl group, preferably an aryl group of C 6 -C 30 , more preferably an aryl group of C 6 -C 18 , for example phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl And the like.
  • R 1 to R 12 are heterocyclic groups, preferably a C 2 -C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 -C 25 heterocyclic group, for example pyridyl, carbazole, di Benzothienocarbazole, dibenzofurocarbazole, 9,9-dimethyl-9H-fluorenocarbazole and the like.
  • R 1 to R 12 are fluorenyl groups, they may be 9,9-dimethyl-9H-fluorene and the like.
  • L 1 is a single bond; C 6 -C 60 arylene group; Fluorenylene groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; And a fused ring group of C 6 -C 60 aromatic ring and C 3 -C 60 aliphatic ring.
  • L 1 When L 1 is an arylene group, it may be a C 6 -C 30 arylene group, preferably a C 6 -C 18 arylene group, for example, phenylene.
  • L 1 When L 1 is a heterocyclic group, it may preferably be a C 2 -C 30 heterocyclic group, more preferably a C 2 -C 25 heterocyclic group, for example pyrimidine, triazine, quinazoline, carba Sol, dibenzothiophene, dibenzofuran, benzoquinazoline, dibenzoquinazolin, benzothienopyrimidine, benzofurypyrimidine, naphthothienopyrimidine, naphthopurpyrimidine, phenanthrosypsy Enopyrimidine, phenanthropuropyrimidine, dibenzothienocarbazole, dibenzofurocarbazole, 9,9-dimethyl-9H-fluorenocarbazole and the like.
  • L 1
  • Ar 1 is an aryl group of C 6 -C 60 ; Fluorenyl groups; A fused ring group of an aliphatic ring of C 3 -C 60 and an aromatic ring of C 6 -C 60 ; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; And -L'-N (R a ) (R b ); It is selected from the group consisting of.
  • Ar 1 is an aryl group, it may be preferably an aryl group of C 6 -C 30 , more preferably an aryl group of C 6 -C 18 , for example phenyl, biphenyl, terphenyl, naphthalene, pyrene, or the like. Can be.
  • Ar 1 is a heterocyclic group, it may be preferably a heterocyclic group of C 2 -C 30 , more preferably a heterocyclic group of C 2 -C 26 , for example pyridine, pyrimidine, quinazoline, carbazole , Thianthrene, dibenzothiophene, dibenzofuran, benzoquinazoline, dibenzoquinazolin, benzothienopyrimidine, benzofurypyrimidine, naphthothienopyrimidine, naphthopurpyrimidine, Phenanthrothienopyrimidine, phenanthropuropyrimidine, dibenzothienocarbazole, dibenzofurocarbazole, 9,9-dimethyl-9H-fluorenocarbazole, dihydrobenzo [b] Benzosilobenzocarbazole, diphenyl-dihydrobenzo [b] benzosilobenzocarbazole and the like.
  • Ar 1 is
  • L ' is a single bond; C 6 -C 60 arylene group; Fluorenylene groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; And a fused ring group of a C 3 -C 60 aliphatic ring and a C 6 -C 60 aromatic ring.
  • L ′ may be further substituted with a substituent.
  • L ' is deuterium; halogen; Silane group; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; Import alkylthio of C 1 -C 20; An alkoxyl group of C 1 -C 20 ; An alkyl group of C 1 -C 20 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; Of C 6 -C 20 Aryl group; C 6 -C 20 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl groups; C 2 -C 20 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A cycloalkyl group of C 3 -C 20 ; C 7 -C 20 arylalkyl group; Arylalkenyl group of C 8 -C 20 ; And -N (R a ) (R b ) may be further substituted with one or more
  • L ' is an arylene group
  • it may be preferably an arylene group of C 6 -C 30 , more preferably an arylene group of C 6 -C 18 , for example, may be phenylene, biphenyl, terphenyl and the like.
  • L 'is a heterocyclic group preferably a C 6 -C 30 heterocyclic group, more preferably a C 6 -C 12 heterocyclic group, may be illustratively dibenzothiophene
  • R a and R b are each independently a C 6 -C 60 aryl group; Fluorenyl groups; C 2 -C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; And a fused ring group of C 3 -C 60 aliphatic ring and C 6 -C 60 aromatic ring.
  • R a and R b are C 6 -C 60 aryl groups, preferably C 6 -C 30 aryl groups, more preferably C 6 -C 14 aryl groups, for example phenyl, biphenyl , Naphthyl, phenanthrene and the like.
  • R a and R b are heterocyclic groups, it may be preferably a heterocyclic group of C 2 -C 30 , more preferably a heterocyclic group of C 2 -C 26 , for example dibenzothiophene, dibenzo Furan, carbazole, benzocarbazole, and the like, and when R a and R b are fluorenyl groups, for example 9,9-dimethyl-9H-fluorene, 9,9′-spirobifluorene and the like.
  • L ' may be one selected from the following formula group.
  • R 21 To R 23 are independently of each other hydrogen; heavy hydrogen; halogen; Silane group; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; C One -C 20 Alkylthio groups; C One -C 20 An alkoxyl group; C One -C 20 An alkyl group; C 2 -C 20 Alkenyl group; C 2 -C 20 Alkynyl group of; C 6 -C 20 of Aryl group; Deuterated C 6 -C 20 Aryl group; Fluorenyl groups; C containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P 2 -C 20 Heterocyclic group of; C 3 -C 20 Cycloalkyl group; C 7 -C 20 Arylalkyl group; C 8 -C 20 Aryl alkenyl group; And -N (R a ) (R b ) Is selected from the group consisting of. -N (R a ) (R
  • b1 is an integer of 0-4, b2 is an integer of 0-6, b3 is an integer of 0-5, b4 is an integer of 0-8.
  • R 21 to R 23 may combine with neighboring groups to form a ring, wherein the formed ring may be an aromatic ring of C 6 -C 60 ; Fluorene; C 2 -C 60 heterocycle comprising at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; Or a fused ring group of an aromatic ring of C 6 -C 60 and an aliphatic ring of C 3 -C 60 .
  • A is N (Ar 2 ), O, S, C (R 13 ) (R 14 ) or Si (R 13 ) (R 14 ), where Ar 2 is represented by Ar 1 and Same definition, R 13 and R 14 are the same as defined in the formula (1).
  • each symbol is an aryl group, fluorenyl group, heterocyclic group, fused ring group, arylene group, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxyl group, aryloxy group or fluorenylene group, each of these heavy hydrogen; halogen; Silane group; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; Import alkylthio of C 1 -C 20; An alkoxyl group of C 1 -C 20 ; An alkyl group of C 1 -C 20 ; Alkenyl groups of C 2 -C 20 ; An alkynyl group of C 2 -C 20 ; Of C 6 -C 20 Aryl group; C 6 -C 20 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl groups; C 2 -C 20 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A cyclo
  • Ar 1 is It may be a C 6 -C 60 aryl group, or C 2 -C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P, illustratively It may be one of the following formula Z-10 to formula Z-22.
  • Ar 3 is defined to be the same as Ar 1 of Formula 1, and W 1 and W 2 are each independently a single bond, C (R 13 ) (R 14 ), N (Ar 2 ), O, S, or Si (R 13 ) (R 14 ).
  • Ar 2 is defined the same as Ar 1 in Formula 1, and R 13 and R 14 are the same as defined in Formula 1.
  • Formula 2 When represented by, Formula 2 may be represented by the following Formula 4, Formula 3 may be represented by the following formula (5).
  • each symbol R 1 to R 12 , L 1 , X, Y and the like are the same as defined in Formula 1, X 1 to X 4 are independently of each other N (nitrogen), C or C ( R 13 ). Preferably, at least one of X 1 to X 4 is N and one of X 1 to X 4 is C which binds to L 1 . Wherein R 13 is as defined in formula (1).
  • Z ring is a substituted or unsubstituted C 6 -C 60 aromatic ring, or a substituted or unsubstituted C 2 -C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom of O, N, S, Si and P ,
  • an aromatic ring of C 6 -C 18 or a heterocyclic group of C 2 -C 17 for example benzene, naphthalene, phenanthrene, quinoline, quinoxaline, benzoquinoline, benzoquinoxaline, benzothiophene, Dibenzothiophene, benzofuran, dibenzofuran, benzophenanthrothiophene, benzophenanthrofuran and the like.
  • the Z ring may be represented by one of the following Chemical Formulas Z'-1 to Z'-9.
  • the mark "*" represents a position fused with an X 1 to X 4 containing ring
  • V is independently of each other C (R 13 ) or N
  • W 1 and W 2 are independently of each other a single bond
  • R 13 , R 14 is defined the same as defined in Formula 1
  • Ar 2 is defined the same as Ar 1 defined in Formula 1.
  • the compound represented by Formula 1 may be one of the following compounds.
  • At least one of R 1 to R 12 in Formula 1 is -L'-N (R a ) (R b ), in which case Formula 1 may be represented as in Formula 6.
  • R 1 , R 2 , R 3, and R 4 correspond to R 23 , R 24 , R 24 , and R 25 of Formula 6, respectively, and R 1 -R of Formula 1 Defined the same as 12 , p and s are integers 0-4, q and r are integers 0-2.
  • the compound represented by Formula 6 may be one of the following compounds.
  • the present invention comprises a first electrode; Second electrode; And an organic material layer disposed between the first electrode and the second electrode and containing the compound represented by Chemical Formula 1 or formed by Chemical Formula 1.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in at least one layer of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer or a light emitting layer of the organic material layer, it may be contained as a component of one or a mixture of two or more. That is, the compound represented by Formula 1 may be used as a material of a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting auxiliary layer and / or a light emitting layer.
  • the compound represented by Formula 1 may be used as a phosphorescent host material of the light emitting layer. More preferably, the phosphorescent host of the light emitting layer may be used as a red phosphorescent host.
  • the present invention provides a light efficiency improving layer formed on at least one side of the one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer. It provides an organic electric element further comprising.
  • the compounds according to the present invention are prepared by reacting Core and Sub 1 or reacting intermediates (C) and Sub 2 as shown in Schemes 1 and 2, but are not limited thereto. .
  • Core 1-1-I (30g, 95.78mmol), THF (421ml), (2-nitro-5- (pyridin-2-yl) phenyl) boronic acid (25.71g, 105.36mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (3.32 g, 2.87 mmol), NaOH (11.49 g, 287.35 mmol) and water (211 ml) were used to obtain 32.31 g (yield: 78%) of the product in the same manner as in the synthesis example of Core 1-1-II.
  • Core 1-4-I (30g, 83.29mmol), THF (366ml), (5-bromo-2-nitrophenyl) boronic acid (22.52g, 91.61mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (2.89 g, 2.5 mmol), NaOH (9.99 g, 249.85 mmol) and water (183 ml) were used to obtain 30.38 g (yield: 84%) of the product in the same manner as in the synthesis example of Core 1-1-II.
  • Core 1-4-III (12.57g, 31.25mmol), THF (138ml), (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl) boronic acid (9.87g, 34.37mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (1.08g, 0.94mmol), NaOH (3.75g, 93.73mmol), and water (68ml) were used to obtain 15.35g (yield: 87%) of the product in the same manner as in the synthesis example of Core 1-I-II.
  • Core 1-18-I (50g, 168.27mmol), THF (740ml), (2-nitrophenyl) boronic acid (30.90g, 185.09mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (5.83 g, 5.05 mmol), NaOH (20.19 g, 504.80 mmol), and water (370 ml) were used to obtain 48.53 g (yield: 85%) of the product in the same manner as in the synthesis example of Core 1-1-II.
  • Core 1-18-I (50g, 168.27mmol), THF (740ml), (2-nitronaphthalen-1-yl) boronic acid (40.16g, 185.09mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (5.83 g, 5.05 mmol), NaOH (20.19 g, 504.80 mmol) and water (370 ml) were used to obtain 46.52 g (yield: 71%) of the product in the same manner as in the synthesis example of Core 1-1-II.
  • Core 1-24-I (1) (120 g, 351.7 mmol) obtained in the above synthesis was dissolved in 1143 ml of Methanesulfonic acid and stirred at 50-60 ° C. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled to 0 ° C, water was added to precipitate as a solid, and the precipitated solid was filtered and washed with a small amount of water. The filtered solid was dissolved in CH 2 Cl 2 again, dried over MgSO 4 , concentrated, silica gel column separation and recrystallization to give the product 50.02g (yield: 46%).
  • Methyl 2-iodobenzoate (180g, 686.92mmol) was dissolved in THF (3022ml), (6-bromonaphthalen-1-yl) boronic acid (189.57g, 755.61mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (23.81g, 20.61mmol), K 2 CO 3 (284.82 g, 2060.75 mmol), water (1511 ml) was added, followed by stirring at 80 ° C. After completion of the reaction, the mixture was extracted with CH 2 Cl 2 and water, the organic layer was dried over MgSO 4 , concentrated, and silicagel column and recrystallization to give 180.47g (yield: 77%) of the product.
  • Core 1-27-I (1) 120 g, 351.7 mmol obtained in the above synthesis was dissolved in 1143 ml of Methanesulfonic acid and stirred at 50-60 ° C. After the reaction was completed, the reaction solution was cooled to 0 ° C, and then water The precipitated solid was filtered and washed with a small amount of water. The filtered solid was dissolved in CH 2 Cl 2 again, dried over MgSO 4 , concentrated, and separated by silicagel column and recrystallized to give 46.75 g (yield). : 43%).
  • Core 1-1-1 (B) (25.58g, 57.70mmol), THF (254ml), 1,3-dibromobenzene (13.61g, 57.70mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (2.00g, 1.73mmol), K 2 CO 3 (23.92g, 173.10mmol), using water (127ml) 23.04g (yield) of the product in the same manner as the synthesis example of the Core 1-24-I (1) : 72%).
  • Core 1-1-1 (B) (20g, 45.11mmol), THF (199ml), 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (16.20g, 45.11mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (1.56g, 1.35mmol), K 2 CO 3 (18.71g, 135.34mmol), water (99.25ml) using the same method as the synthesis example of the Core 1-24-I (1) 21.05g (Yield 74%) was obtained.
  • 3-1-1 (A) (41.50 g, 84.97 mmol) obtained in the above synthesis, anhydrous Ether 297 ml, n-BuLi (37.38 ml, 93.46 mmol) at a concentration of 2.5 M, Tri isopropyl borate (23.97 g, 127.45 mmol) 23.11g (yield: 60%) of products were obtained by the same method as the synthesis example of 1-1-1 (B).
  • Phenylboronic acid pinacol ester (22.3 g, 109 mmol), THF (240 ml), 2,4,6-trichloropyrimidine (10 g, 54.5 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (3.8 g, 3.27 mmol), K 2 CO 3 (45.2 g, 327 mmol) and water (120 ml) were mixed and the solution was stirred at 90 ° C. After completion of the reaction, the mixture was extracted with CH 2 Cl 2 and water, the organic layer was dried over MgSO 4 , concentrated, and silicagel column and recrystallized to obtain 9.5 g (yield: 65%) of the product.
  • Phenylboronic acid pinacol ester (19.2 g, 75.4 mmol), THF (332 ml), 2,4-dichloroquinazoline (15 g, 75.4 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (2.6 g, 2.26 mmol), K 2 CO 3 (31.2 g, 226 mmol), water (166 ml) to 9.64 g (yield: 49%) of the product in the same manner as in the synthesis of Sub 1-12. Got it.
  • Phenylboronic acid pinacol ester (14.4 g, 70.6 mmol), THF (310 ml), 2,4-dichlorobenzo [4,5] thieno [3,2-d] pyrimidine (18 g, 70.6 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 (2.4 g, 2.1 mmol), K 2 CO 3 (29.3 g, 212 mmol), water (155 ml) to give 9.21 g (yield: 44%) of the product in the same manner as in the synthesis of Sub 1-14. Got it.
  • Sub 2 used in Scheme 2 may be synthesized by the following Scheme 3, but is not limited thereto.
  • An organic light emitting diode was manufactured according to a conventional method using the compound synthesized according to the embodiment of the present invention as a light emitting host material.
  • 2-TNATA -phenylbenzene-1,4-diamine
  • the NPD membrane was vacuum-deposited as a hole transport compound at a thickness of 60 nm on the hole injection layer.
  • a transport layer was formed.
  • the compound of the present invention was used as a host on the hole transport layer, and a light emitting layer was deposited to a thickness of 30 nm by doping with (piq) 2 Ir (acac) at a weight ratio of 95: 5.
  • (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinoline oleito) aluminum (hereinafter abbreviated as BAlq) was vacuum-deposited to a thickness of 10 nm with a holding layer.
  • Tris (8-quinolinol) aluminum hereinafter abbreviated to Alq 3
  • LiF which is an alkali metal halide
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm to prepare an organic electroluminescent device.
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to the same method as Example 1 except for using the compound of the present invention shown in Table 6 instead of the compound 1-1-1 according to the embodiment of the present invention as a red host material of the emission layer. It was.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that one of Comparative Compounds 1 to 4 was used instead of Compound 1-1-1 according to the embodiment of the present invention as a host material of the emission layer. It was.
  • the electroluminescent (EL) characteristics of the organic electroluminescent light emitting devices were measured using a PR-650 photoresearch company by applying a forward bias DC voltage, and the lifetime measurement manufactured by McScience Inc. at 2500 cd / m 2 reference luminance was measured. The instrument was measured for T95 life. The measurement results are shown in Table 6 below.
  • the NN type is a heterocyclic core of the same type, and thus the order of intermolecular arrangement has an edge-to-face shape. It is believed to cause low charge carrier mobility and low oxidative stability.
  • Comparative Compound 2 when comparing Comparative Compound 2 and Comparative Compound 3 having the same condensation position but having cores opposite to each other, Comparative Compound 2 facing the same direction with the core as the axis is more than Comparative Compound 3 facing the opposite direction. You can see the good performance. This is because Comparative Compound 3, which faces the opposite direction, has a relatively non-linear structure than Comparative Compound 2. Consequently, the difference in T1 values between the host and dopant is increased, resulting in the inability of charge transfer from the host to the dopant. It is because of this.
  • the packing structure of the molecule has an antiparallelcofacial ⁇ -stacking structure in which the packing structure of the molecule faces in the reverse direction. This makes the order of intermolecular face-to-face, and due to the steric effect of Ar 1 of asymmetrically arranged heteroatoms N which is the cause of the lamination structure, it is judged to have a high efficiency because of the high carrier mobility. As a result, the lifespan is remarkably increased because of its high oxidative stability.
  • the NS compound in the 6-ring cyclic compound is similar, but the compound of the present invention is compared with the comparative compound 4 having a different condensed position of the carbazole core, the fused bond position of the 6-ring cyclic compound is different, Depending on the degree of twist (twist), T1 and the energy band gap is different.
  • the core of the compound of the present invention is a structurally less bent structure, the T1 value is relatively lower, thereby facilitating charge transfer from the host to the dopant, thereby reducing the number of surplus polarons generated in the light emitting layer, thereby increasing efficiency. Seems to be.
  • compounds having a specific substituent such as benzothienopyrimidine or benzofuropyrimidine have the best device results than general aryl groups and general heterocyclic groups. This is because the introduction of two nitrogen atoms (N) into the cores (dibenzothiophene, dibenzofuran) with strong hole characteristics results in a structure suitable for accommodating both holes and electrons. It is considered that the balance is easily achieved and light emission is efficiently performed in the light emitting layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using the compound of the present invention as a hole transport layer material.
  • a hole injection layer is formed by vacuum depositing 2-TNATA to a thickness of 60 nm on an ITO layer (anode) formed on an organic substrate, and then Compound A 1-1-1 of the present invention is deposited on the hole injection layer. Vacuum deposition to a thickness of nm to form a hole transport layer.
  • 4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl (CBP) is used as the host material on the hole transport layer, and tris (2-phenylpyridine) -iridium (Ir (ppy) 3 ) is used as the dopant material.
  • a hole blocking layer was formed by vacuum depositing BAlq to a thickness of 10 nm on the light emitting layer, and an electron transport layer was formed by vacuum depositing Alq 3 to a thickness of 40 nm on the hole blocking layer.
  • LiF which is an alkali metal halide, was deposited to a thickness of 0.2 nm to form an electron injection layer, and then an Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode, thereby manufacturing an organic electroluminescent device.
  • Example 26 In the same manner as in Example 26 except for using the compounds 1-1-2 to A 3-1-6 of the present invention shown in Table 7 below instead of the compound A 1-1-1 of the present invention as the hole transport layer material. An organic electroluminescent device was produced.
  • Comparative Example 5 was an organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 26, except that Comparative Compound 5 was used instead of Compound A 1-1-1 of the present invention as a hole transport layer material.
  • Comparative Example 6 was an organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 26, except that Comparative Compound 6 was used instead of Compound A 1-1-1 of the present invention as a hole transport layer material.
  • Comparative Example 7 was an organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 26, except that Comparative Compound 7 was used instead of Compound A 1-1-1 of the present invention as a hole transport layer material.
  • Electroluminescence (EL) characteristics by PR-650 of photoresearch by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices prepared in Examples 26 to 49 and Comparative Examples 5 to 7 of the present invention The T95 lifetime was measured using a lifespan measuring instrument manufactured by McScience Inc. at 5000 cd / m 2 reference luminance. The measurement results are shown in Table 7 below.
  • the compound of the present invention which can be used as a hole transport layer by applying -N (R a ) (R b ) to a six-membered heterocyclic core, has a high HOMO energy level, which is inherent. This increases the charge balance in the light emitting layer and reduces the excess polaron, thereby reducing interfacial degradation and dopant quenching due to the excess polaron.
  • the NN-type heterocyclic ring core is homogeneous heterocyclic core, and thus the sequence of order between the molecules has an edge-to-face shape, which results in low charge carrier mobility. And low oxidative stability.
  • the packing structure of the molecule has an antiparallel cofacial ⁇ -stacking structure in which the packing structure of the molecule faces in the reverse direction. This makes the arrangement order between molecules into the face-to-face form, and due to the steric effect of Ar 1 of the heteroatom N, which is arranged asymmetrically, which is the cause of the stacked structure, it is judged to have a high efficiency due to the significantly high carrier mobility. It is believed that the lifespan is remarkably increased because of the high oxidative stability.
  • the non-linear type connected by the ortho or meta position showed better performance than the linking group (L 1 , L ′)-amine group by para. It is believed that the coupling angle is small to have a high T1 value, thereby improving the electronic blocking capability.
  • the compound of the present invention was used as the hole transport layer material, it was confirmed that not only the low driving voltage and the high luminous efficiency but also the life was significantly improved.

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다. 또한, 제 1전극, 제 2전극 및 상기 제 1전극과 상기 제 2전극 사이의 유기물층을 포함하는 유기전기소자를 제공하며, 상기 유기물층은 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 유기전기소자의 유기물층에 화학식 1로 표시되는 화합물이 포함되면, 구동전압을 낮출 수 있고, 발광효율, 색순도 및 수명 등을 향상시킬 수 있다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
헤테로원자를 포함하고 있는 다환 고리화합물의 경우 물질 구조에 따른 특성의 차이가 매우 커서 OLED material 로 다양한 Layer에 적용되고 있다.
특히 환의 개수 및 fused 위치, 헤테로원자의 종류와 배열에 따라 band gap(HOMO, LUMO), 전기적 특성, 화학적 특성, 물성 등이 상이하다는 특징을 갖고 있어, 이를 이용한 다양한 OLED Layer에 적용 개발이 진행되어져 왔다(HTL or 인광 host 적용: US 8334058, KR 1108398; ETL로 적용 : KR 0813385, KR 0765078).
또한 최근들어 5환 고리화합물의 헤테로원자 종류 및 개수, 위치에 대한 OLED material 개발이 활발히 진행되고 있다(KR 1418146, KR 0938796, KR 2011-0043439, KR2012-0140557, KR 2013-0071547, JP2010-230312 등).
본 발명은 상기 다환 고리화합물의 특성을 이용하여　소자의　구동전압을 낮추면서,　발광효율 개선 및 장수명의 효과를 극대화 시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2016008597-appb-I000001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따른 화합물을 이용함으로써 소자의 구동전압을 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소자의 발광효율, 색순도 및 수명을 크게 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
[부호의 설명]
100: 유기전기소자 110: 기판
120: 제 1전극 130: 정공주입층
140: 정공수송층 141: 버퍼층
150: 발광층 151: 발광보조층
160: 전자수송층 170: 전자주입층
180: 제 2전극
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성 요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성 요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성 요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
또한, 층, 막, 영역, 판 등의 구성 요소가 다른 구성 요소 "위에" 또는 "상에" 있다고 하는 경우, 이는 다른 구성 요소 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 구성 요소가 있는 경우도 포함할 수 있다고 이해되어야 할 것이다. 반대로, 어떤 구성 요소가 다른 부분 "바로 위에" 있다고 하는 경우에는 중간에 또 다른 부분이 없는 것을 뜻한다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기" 또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥실기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "플루오렌일기" 또는 "플루오렌일렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하기 구조에서 R, R' 및 R"이 모두 수소인 1가 또는 2가 작용기를 의미하며, "치환된 플루오렌일기" 또는 "치환된 플루오렌일렌기"는 치환기 R, R', R" 중 적어도 하나가 수소 이외의 치환기인 것을 의미하며, R과 R'이 서로 결합되어 이들이 결합된 탄소와 함께 스파이로 화합물을 형성한 경우를 포함한다.
Figure PCTKR2016008597-appb-I000002
본 발명에 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 포함한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"와 같은 방향족 고리뿐만 아니라 비방향족 고리도 포함하며, 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 고리를 의미하나 여기에 제한되는 것은 아니다. 본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타내며, 헤테로고리기는 헤테로원자를 포함하는 단일고리형, 고리집합체, 접합된 여러 고리계, 스파이로 화합물 등을 의미한다.
또한 "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2016008597-appb-I000003
본 발명에서 사용된 용어 "고리"는 단일환 및 다환을 포함하며, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함하고, 방향족 및 비방향족 고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "다환"은 바이페닐, 터페닐 등과 같은 고리 집합체(ring assemblies), 접합된(fused) 여러 고리계 및 스파이로 화합물을 포함하며, 방향족뿐만 아니라 비방향족도 포함하고, 탄화수소고리는 물론 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리를 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 "고리 집합체(ring assemblies)"는 둘 또는 그 이상의 고리계(단일고리 또는 접합된 고리계)가 단일결합이나 또는 이중결합을 통해서 서로 직접 연결되어 있고 이와 같은 고리 사이의 직접 연결의 수가 이 화합물에 들어 있는 고리계의 총 수보다 1개가 적은 것을 의미한다. 고리 집합체는 동일 또는 상이한 고리계가 단일결합이나 이중결합을 통해 서로 직접 연결될 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "접합된 여러 고리계"는 적어도 두개의 원자의 공유하는 접합된(fused) 고리 형태를 의미하며, 둘 이상의 탄화수소류의 고리계가 접합된 형태 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 헤테로고리계가 적어도 하나 접합된 형태 등을 포함한다. 이러한 접합된 여러 고리계는 방향족고리, 헤테로방향족고리, 지방족 고리 또는 이들 고리의 조합일 수 있다.
본 발명에서 사용된 용어 "스파이로 화합물"은 '스파이로 연결(spiro union)'을 가지며, 스파이로 연결은 2개의 고리가 오로지 1개의 원자를 공유함으로써 이루어지는 연결을 의미한다. 이때, 두 고리에 공유된 원자를 '스파이로 원자'라 하며, 한 화합물에 들어 있는 스파이로 원자의 수에 따라 이들을 각각 '모노스파이로-', '다이스파이로-', '트라이스파이로-' 화합물이라 한다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕시카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 알콕시기, C1-C20의 알킬아민기, C1-C20의 알킬티오펜기, C6-C20의 아릴티오펜기, C2-C20의 알켄일기, C2-C20의 알킨일기, C3-C20의 시클로알킬기, C6-C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기, C8-C20의 아릴알켄일기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 각 기호 및 그 치환기의 예로 예시되는 아릴기, 아릴렌기, 헤테로고리기 등에 해당하는 '기 이름'은 '가수를 반영한 기의 이름'을 기재할 수도 있지만, '모체화합물 명칭'으로 기재할 수도 있다. 예컨대, 아릴기의 일종인 '페난트렌'의 경우, 1가의 '기'는 '페난트릴(기)'로 2가의 기는 '페난트릴렌(기)' 등과 같이 가수를 구분하여 기의 이름을 기재할 수도 있지만, 가수와 상관없이 모체 화합물 명칭인 '페난트렌'으로 기재할 수도 있다. 유사하게, 피리미딘의 경우에도, 가수와 상관없이 '피리미딘'으로 기재하거나, 1가인 경우에는 피리미딘일(기), 2가의 경우에는 피리미딘일렌(기) 등과 같이 해당 가수의 '기의 이름'으로 기재할 수도 있다.
또한 명시적인 설명이 없는 한,　본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에　의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2016008597-appb-I000004
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure PCTKR2016008597-appb-I000005
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(120)과 제 2전극(180) 사이에 본 발명에 따른 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
유기물층은 제 1전극(120) 상에 순차적으로 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있다. 이때, 이들 층 중 적어도 하나가 생략되거나, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 전자수송보조층, 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있을 것이다.
또한, 미도시하였지만, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 제 1전극과 제 2전극 중 적어도 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 일면에 형성된 보호층 또는 광효율 개선층(Capping layer)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광보조층(151), 전자수송보조층, 전자수송층(160), 전자주입층(170), 광효율개선층 등의 재료로 사용되거나, 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 재료로 사용될 수 있을 것이다. 예컨대, 본 발명의 화합물은 발광층(150), 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151) 등의 재료로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 발광층(150) 및/또는 정공수송층(140)의 재료로 사용될 수 있다.
한편, 동일한 모핵일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키냐에 따라 밴드갭(band gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(sub)-치환체의 조합에 대한 연구가 필요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 발광층(150) 및/또는 정공수송층(140)을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 다양한 증착법(deposition)을 이용하여 제조될 수 있을 것이다. PVD나 CVD 등의 증착 방법을 사용하여 제조될 수 있는데, 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 정공수송층(140)과 발광층(150) 사이에 발광보조층(151)을, 발광층(150)과 전자수송층(160) 사이에 전자수송보조층을 추가로 더 형성할 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로, R(Red), G(Green), B(Blue) 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(side-by-side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층(stacking) 방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(photo-luminescence)을 이용하는 색변환물질(color conversion material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 이 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함하는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure PCTKR2016008597-appb-I000006
상기 화학식 1에서 각 기호는 아래와 같이 정의될 수 있다.
X 및 Y는 서로 독립적으로, O, S, C(R13)(R14) 또는 Si(R13)(R14)이다. m 및 n은 각각 0 또는 1의 정수이고, 단 m+n은 1 이상의 정수이며, m과 n 각각이 0인 경우는 각 브릿지 Y 및 X가 단일결합인 것을 의미한다. 이때, C(R13)(R14) 또는 Si(R13)(R14)에서, R13 및 R14는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; C1-C50 알킬기;　C2-C30 알켄일기;　C2-C30 알킨일기;　C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; C1-C30 실릴기; C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C6-C60의 방향족고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되며, R13 및 R14는 서로 결합하여 이들이 결합된 C 또는 Si와 함께 스파이로 화합물을 형성할 수 있다. R13 및 R14가 알킬기인 경우, 바람직하게는 C1-C10의 알킬기, 예컨대 메틸기일 수 있고, R13 및 R14가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6-C18의 아릴기, 예컨대 페닐 등일 수 있다.
R1 내지 R12는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C6-C60의 방향족고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C1-C50의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택된다.
또한, R1 내지 R12는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. 예컨대, 이웃한 R1과 R2, R2와 R3, R3와 R4, R6과 R7, R8과 R9, R9와 R10, R10과 R11 등은 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다. R1 내지 R12 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 C6-C60의 방향족고리; 플루오렌; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리; 또는 C6-C60의 방향족고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기 등일 수 있다. 예컨대, R1 내지 R12 중 이웃한 기끼리 서로 결합하여 형성된 고리는 벤젠 등일 수 있으며, 따라서 이들이 결합된 벤젠링과 함께 나프탈렌, 페난트렌 등을 형성할 수 있다.
R1 내지 R12가 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴기일 수 있으며, 예시적으로 페닐, 나프틸, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있다. R1 내지 R12가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C25의 헤테로고리기일 수 있고, 예시적으로 피리딜, 카바졸, 다이벤조싸이에노카바졸, 다이벤조퓨로카바졸, 9,9-다이메틸-9H-플루오레노카바졸 등일 수 있다. R1 내지 R12가 플루오렌일기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌 등일 수 있다.
L1은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C6-C60의 방향족고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택된다.
L1이 아릴렌기인 경우, C6-C30의 아릴렌기, 바람직하게는 C6-C18의 아릴렌기일 수 있고, 예컨대 페닐렌일 수 있다. L1이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C25의 헤테로고리기일 수 있고, 예시적으로 피리미딘, 트리아진, 퀴나졸린, 카바졸, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 벤조퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 나프토싸이에노피리미딘, 나프토퓨로피리미딘, 페난트로싸이에노피리미딘, 페난트로퓨로피리미딘, 다이벤조싸이에노카바졸, 다이벤조퓨로카바졸, 9,9-다이메틸-9H-플루오레노카바졸 등일 수 있다. L1이 플루오렌일렌기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌일 수 있다.
Ar1은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택된다.
Ar1이 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴기일 수 있으며, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 터페닐, 나프탈렌, 파이렌 등일 수 있다. Ar1이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C26의 헤테로고리기일 수 있고, 예시적으로 피리딘, 피리미딘, 퀴나졸린, 카바졸, 싸이안트렌, 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 벤조퀴나졸린, 다이벤조퀴나졸린, 벤조싸이에노피리미딘, 벤조퓨로피리미딘, 나프토싸이에노피리미딘, 나프토퓨로피리미딘, 페난트로싸이에노피리미딘, 페난트로퓨로피리미딘, 다이벤조싸이에노카바졸, 다이벤조퓨로카바졸, 9,9-다이메틸-9H-플루오레노카바졸, 다이하이드로벤조[b]벤조실로벤조카바졸, 다이페닐-다이하이드로벤조[b]벤조실로벤조카바졸 등일 수 있다. Ar1이 플루오렌일렌기인 경우, 9,9-다이메틸-9H-플루오렌일 수 있다.
상기 -L'-N(Ra)(Rb)에서, L'은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, L'은 치환체로 더욱 치환될 수 있다. 예컨대, L'은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 -N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
L'이 아릴렌기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴렌기, 더욱 바람직하게는 C6-C18의 아릴렌기일 수 있고, 예시적으로 페닐렌, 바이페닐, 터페닐 등일 수 있고, L'이 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C6-C12의 헤테로고리기일 수 있고, 예시적으로 다이벤조티오펜일 수 있으며, L'이 플루오렌일렌기인 경우 9,9-다이메틸-9H-플루오렌일 수 있다.
상기 -L'-N(Ra)(Rb) 및 -N(Ra)(Rb)에서, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N,S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
Ra 및 Rb가 C6-C60의 아릴기인 경우, 바람직하게는 C6-C30의 아릴기, 더욱 바람직하게는 C6-C14의 아릴기일 수 있으며, 예시적으로 페닐, 바이페닐, 나프틸, 페난트렌 등일 수 있다. Ra 및 Rb가 헤테로고리기인 경우, 바람직하게는 C2-C30의 헤테로고리기, 더욱 바람직하게는 C2-C26의 헤테로고리기일 수 있고, 예시적으로 다이벤조싸이오펜, 다이벤조퓨란, 카바졸, 벤조카바졸 등일 수 있고, Ra 및 Rb가 플루오렌일기인 경우 예컨대 9,9-다이메틸-9H-플루오렌, 9,9'-스파이로바이플루오렌 등일 수 있다.
바람직하게는, -L'-N(Ra)(Rb)에서, L'은 하기 화학식 그룹에서 선택된 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2016008597-appb-I000007
Figure PCTKR2016008597-appb-I000008
Figure PCTKR2016008597-appb-I000009
상기 화학식 그룹에서, R21 내지 R23은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 -N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택된다. -N(Ra)(Rb)에서, Ra, Rb 는 앞서 정의된 것과 같다.
b1은 0-4의 정수이고, b2는 0-6의 정수이며, b3는 0-5의 정수이고, b4는 0-8의 정수이다. b1 내지 b4 각각이 2이상의 정수인 경우, R21 내지 R23은 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며, 여기서 형성된 고리는 C6-C60의 방향족고리; 플루오렌; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리; 또는 C6-C60의 방향족고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기 등일 수 있다.
상기 화학식 그룹에서, A는 N(Ar2), O, S, C(R13)(R14) 또는 Si(R13)(R14)이고, 여기서 Ar2는 화학식 1에서 정의된 Ar1과 동일하게 정의되고, R13 및 R14은 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
상기 화학식 1에서, 각 기호가 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 아릴렌기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기 또는 플루오렌일렌기인 경우, 이들 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
상기 화학식 1에서, m=0, n=1인 경우는 하기 화학식 2와 같이, m=1, n=0인 경우는 하기 화학식 3과 같이 표시된다.
<화학식 2> <화학식 3>
Figure PCTKR2016008597-appb-I000010
상기 화학식 2 및 3에서, 각 기호 R1 내지 R12, Ar1, L1, X, Y 등은 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
바람직하게는, 상기 화학식 1 내지 3에서, Ar1은
Figure PCTKR2016008597-appb-I000011
로 표시되는 C6-C60의 아릴기, 또는 O, N,S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기일 수 있으며, 예시적으로 하기 화학식 Z-10 내지 화학식 Z-22 중 하나일 수 있다.
<화학식Z-1> <화학식Z-2> <화학식Z-3> <화학식Z-4>
Figure PCTKR2016008597-appb-I000012
<화학식Z-5> <화학식Z-6> <화학식Z-6> <화학식Z-8> <화학식Z-9> <화학식Z-10>
Figure PCTKR2016008597-appb-I000013
<화학식Z-11> <화학식Z-12> <화학식Z-13> <화학식Z-14>
Figure PCTKR2016008597-appb-I000014
<화학식Z-15> <화학식Z-16> <화학식Z-17> <화학식Z-18>
Figure PCTKR2016008597-appb-I000015
<화학식Z-19> <화학식Z-20> <화학식Z-21> <화학식Z-22>
Figure PCTKR2016008597-appb-I000016
상기 화학식 Z-1 ~ Z-22에서, Ar3은 화학식 1의 Ar1과 동일하게 정의되며, W1 및 W2는 서로 독립적으로 단일결합, C(R13)(R14), N(Ar2), O, S, 또는 Si(R13)(R14)이다. 여기서 Ar2는 화학식 1의 Ar1과 동일하게 정의되며, R13 및 R14는 화학식 1에서 정의된 것과 동일하다.
상기 화학식 2 및 3에서 Ar1이
Figure PCTKR2016008597-appb-I000017
로 표시되는 경우, 상기 화학식 2는 하기 화학식 4와 같이, 상기 화학식 3은 하기 화학식 5와 같이 표시될 수 있다.
<화학식 4> <화학식 5>
Figure PCTKR2016008597-appb-I000018
상기 화학식 4 및 5에서, 각 기호 R1 내지 R12, L1, X, Y 등은 화학식 1에서 정의된 것과 동일하며, X1 내지 X4는 서로 독립적으로 N(질소), C 또는 C(R13)이다. 바람직하게는, X1 내지 X4 중 적어도 하나는 N이고, X1 내지 X4 중 하나는 L1과 결합하는 C이다. 여기서, R13은 화학식 1에서 정의된 것과 같다.
Z환은 치환 또는 비치환된 C6-C60의 방향족고리이거나, O, N, S, Si 및 P 중 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환된 C2-C60의 헤테로고리기이며, 바람직하게는 C6-C18의 방향족고리 또는 C2-C17의 헤테로고리기이며, 예시적으로 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 퀴놀린, 퀴녹살린, 벤조퀴놀린, 벤조퀴녹살린, 벤조티오펜, 다이벤조티오펜, 벤조퓨란, 다이벤조퓨란, 벤조페난트로싸이오펜, 벤조페난트로퓨란 등이 될 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 4 및 5에서, Z환은 하기 화학식 Z'-1 내지 화학식 Z'-9 중 하나로 표시될 수 있다.
<화학식Z'-1> <화학식Z'-2> <화학식Z'-3> <화학식Z'-4>
Figure PCTKR2016008597-appb-I000019
<화학식Z'-5> <화학식Z'-6> <화학식Z'-7> <화학식Z'-8> <화학식Z'-9>
Figure PCTKR2016008597-appb-I000020
상기 화학식 Z'-1 내지 화학식 Z'-9에서, 표시 "*"는 X1 ~ X4 포함 링과 융합되는(fused) 위치를 나타내며, V는 서로 독립적으로 C(R13) 또는 N이고, W1 및 W2는 서로 독립적으로 단일결합, C(R13)(R14), N(Ar2), O, S, 또는 Si(R13)(R14)이다. 여기서, R13, R14은 화학식 1에서 정의된 것과 동일하게 정의되고, Ar2는 화학식 1에서 정의된 Ar1과 동일하게 정의된다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2016008597-appb-I000021
Figure PCTKR2016008597-appb-I000022
Figure PCTKR2016008597-appb-I000023
Figure PCTKR2016008597-appb-I000024
Figure PCTKR2016008597-appb-I000025
Figure PCTKR2016008597-appb-I000026
Figure PCTKR2016008597-appb-I000027
Figure PCTKR2016008597-appb-I000028
Figure PCTKR2016008597-appb-I000029
Figure PCTKR2016008597-appb-I000030
바람직하게는, 화학식 1에서 R1 ~ R12 중 적어도 하나는 -L'-N(Ra)(Rb)이며, 이 경우 화학식 1은 하기 화학식 6과 같이 표시될 수 있다.
<화학식 6>
Figure PCTKR2016008597-appb-I000031
상기 화학식 6에서, Ar1, L1, L' X, Y, m, n, Ra 및 Rb 등과 같은 기호는 상기 화학식 1에서 정의된 것과 동일하며, R23 내지 R25는 상기 화학식 1의 R1 내지 R12의 정의와 동일하다. p1 및 p2는 각각 0-4의 정수이고, a1 및 a2는 각각 0-4의 정수이다.
바람직하게는, 상기 화학식 6에서, a1과 a2는 각각 0 또는 1의 정수이고, a1+a2=1이다. 즉, 바람직하게는, R1 ~ R12 중 하나가 -L'-N(Ra)(Rb)이며, 이 경우 상기 화학식 6은 하기 화학식 6-1 내지 6-4로 표시될 수 있다.
<화학식 6-1> <화학식 6-2>
Figure PCTKR2016008597-appb-I000032
Figure PCTKR2016008597-appb-I000033
<화학식 6-3> <화학식 6-4>
Figure PCTKR2016008597-appb-I000034
Figure PCTKR2016008597-appb-I000035
상기 화학식 6-1 내지 6-4에서, R1, R2, R3 및 R4는 각각 상기 화학식 6의 R23, R24, R24, R25에 대응되는 것으로 화학식 1의 R1-R12와 동일하게 정의되며, p와 s는 0-4의 정수이고, q와 r은 0-2의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2016008597-appb-I000036
Figure PCTKR2016008597-appb-I000037
Figure PCTKR2016008597-appb-I000038
Figure PCTKR2016008597-appb-I000039
Figure PCTKR2016008597-appb-I000040
Figure PCTKR2016008597-appb-I000041
Figure PCTKR2016008597-appb-I000042
Figure PCTKR2016008597-appb-I000043
다른 실시예로, 본 발명은 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하며 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 함유하거나 화학식 1로 형성된 유기물층;을 포함하는 유기전기소자를 제공한다. 이때, 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 또는 발광층 중 적어도 하나의 층에 포함될 수 있으며, 1종 단독화합물 또는 2종 이상의 혼합물의 성분으로 함유될 수 있다. 즉, 화학식 1로 표시되는 화합물은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및/또는 발광층의 재료로 사용될 수 있다. 바람직하게는, 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층의 인광호스트 재료로 사용될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 발광층의 인광호스트는 레드인광호스트로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에서, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공한다.
이하에서, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관하여 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
합성예
예시적으로 본 발명에 따른 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 2와 같이 Core와 Sub 1이 반응하여 제조되거나 중간체(INTERMEDIATE) (C)와 Sub 2가 반응하여 제조되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1> (Xa=Br, Cl 또는 I)
Figure PCTKR2016008597-appb-I000044
<반응식 2> (Xa = Br, Cl 또는 I, 하기 반응식에서 각 화합물의 기호는 화학식 6에 정의된 것과 동일함)
Figure PCTKR2016008597-appb-I000045
I. Core의 합성
1. Core 의 합성예 (Xa : Br or Cl or I)
Figure PCTKR2016008597-appb-I000046
중간체 Core-II의 합성
Core-I (1당량)를 THF(4.4mL/1mmol)에 녹인 용액에 R1-R4로 치환된 (2-nitrophenyl)boronic acid (1.1당량), Pd(PPh3)4 (0.03당량), NaOH(3당량), 물(2.2mL/1mmol)을 첨가한 후, 교반하면서 가열 환류 시켰다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 silicagel column 분리 및 재결정하여 Core-II을 얻었다.
Core 의 합성
상기 합성에서 얻은 Core-II (1당량)과 triphenylphosphine (2.5당량)을 o-dichlorobenzene (4mL/1mmol)에 녹이고, 24시간 동안 가열 환류시켰다. 반응이 종결되면, 감압 증류하여 용매를 제거한 후 silicagel column 분리하여 생성물인 Core을 얻었다.
Core 1-1의 합성 (X=S)
Figure PCTKR2016008597-appb-I000047
Core 1-1- I 의 합성
2-bromo-6-(2-(methylsulfinyl)phenyl)naphthalene 또는 6-bromo-1-(methylsulfinyl)-2-phenylnaphthalene) (64g, 185.38mmol)에 triflic acid (246.1ml, 2780.59mmol)를 첨가한 후, 상온에서 24시간 동안 교반한 후, pyridine 수용액 (3248ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 천천히 적가하고 30분 동안 가열 환류시켰다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 silicagel column 및 재결정하여 생성물 49.93g(수율: 86%) 를 얻었다.
중간체 Core 1-1- II 의 합성
Core 1-1-I(48.19g, 153.86mmol)를 THF(677ml)에 녹인 용액에, (2-nitrophenyl)boronic acid (28.25g, 169.24mmol), Pd(PPh3)4 (5.33g, 4.62mmol), NaOH(18.46g, 461.58mmol), 물(338ml)을 첨가한 후, 교반하면서 가열 환류시켰다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 silicagel column 분리 및 재결정하여 생성물 48.67g(수율: 89%)을 얻었다.
Core 1- 1 의 합성
상기 합성에서 얻은 Core 1-1-II (48.67g, 136.94mmol)과 triphenylphosphine (89.80g, 342.35mmol)을 o-dichlorobenzene (548ml)에 녹이고, 24시간 동안 가열 환류시켰다. 반응이 종결되면, 감압 증류하여 용매를 제거한 후 silicagel column 분리하여 원하는 생성물 20.82g(수율: 47%)을 얻었다.
Core 1-7의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000048
Core 1-7- I 의 합성
출발물질인 6-bromo-1-(2-(methylsulfinyl)phenyl)naphthalene 또는 6-bromo-2-(methylsulfinyl)-1-phenylnaphthalene (64g, 185.37mmol)에 triflic acid (246ml, 2780.59mmol), pyridine 수용액 (3248ml, pyridine : H2O = 1 : 5)을 사용하여 상기 Core 1-1-I 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 48.19g(수율: 83%) 를 얻었다.
중간체 Core 1-7- II 의 합성
상기 합성에서 얻은 Core 1-7-I (48.19g, 153.86mmol), THF(677ml), (2-nitrophenyl)boronic acid (28.25g, 169.24mmol), Pd(PPh3)4 (5.33g, 4.62mmol), NaOH(18.46g, 461.58mmol), 물(338ml)을 사용하여 상기 Core 1-1-II 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 47.57g(수율: 87%)을 얻었다.
중간체 Core 1- 7 의 합성
상기 합성에서 얻은 Core 1-7-II (48.67g, 136.94mmol)과 triphenylphosphine (89.80g, 342.35mmol), o-dichlorobenzene (548ml)을 사용하여 상기 Core 1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 19.93g(수율: 45%)을 얻었다.
Core 1- 2 의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000049
중간체 Core 1-2-II의 합성
Core 1-1-I (30g, 95.78mmol), THF(421ml), (2-nitro-5-(pyridin-2-yl)phenyl)boronic acid(25.71g, 105.36mmol), Pd(PPh3)4 (3.32g, 2.87mmol), NaOH(11.49g, 287.35mmol), 물(211ml)을 사용하여 상기 Core 1-1-II 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 32.31g(수율: 78%)을 얻었다.
Core 1- 2 의 합성
Core 1-2-II (32.31g, 74.71mmol), triphenylphosphine (48.99g, 186.77mmol), o-dichlorobenzene (299ml)을 사용하여 상기 Core 1-I의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 12.57g(수율: 42%)을 얻었다.
Core 1- 4 의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000050
중간체 Core 1-4- II 의 합성
Core 1-4-I (30g, 83.29mmol), THF(366ml), (5-bromo-2-nitrophenyl)boronic acid (22.52g, 91.61mmol), Pd(PPh3)4 (2.89g, 2.5mmol), NaOH (9.99g, 249.85mmol), 물(183ml)을 사용하여 상기 Core 1-1-II의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 30.38g(수율: 84%) 얻었다.
중간체 Core 1-4- III 의 합성
Core 1-4-II (32.31g, 74.71mmol), triphenylphosphine (48.99g, 186.77mmol), o-dichlorobenzene (299ml)을 사용하여 상기 Core 1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 12.57g(수율: 42%) 얻었다.
Core 1- 4 의 합성
Core 1-4-III (12.57g, 31.25mmol), THF(138ml), (9-phenyl-9H-carbazol-3-yl)boronic acid(9.87g, 34.37mmol), Pd(PPh3)4 (1.08g, 0.94mmol), NaOH (3.75g, 93.73mmol), 물(68ml)을 사용하여 상기 Core 1-I-II 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 15.35g(수율: 87%) 얻었다.
Core 1- 8 의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000051
중간체 Core 1-8- II 의 합성
Core 1-4-I (30g, 83.29mmol), THF(366ml), (4-nitro-[1,1'-biphenyl]-3-yl)boronic acid (22.26g, 91.61mmol), Pd(PPh3)4 (2.89g, 2.5mmol), NaOH (9.99g, 249.85mmol), 물(183ml)을 사용하여 상기 Core 1-1-II의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 29.83g(수율: 83%) 얻었다.
Core 1- 8 의 합성
Core 1-8-II (29.83g, 69.13mmol), triphenylphosphine (45.33g, 172.82mmol), o-dichlorobenzene (277ml) 을 상기 Core 1-1의 합성예를 사용하여 생성물을 11.88g(수율: 43%) 얻었다.
Core 1-13의 합성 (X=O)
Figure PCTKR2016008597-appb-I000052
중간체 Core 1-13- I 의 합성
6-bromo-2-phenylnaphthalen-1-ol (200g, 668.54mmol), Palladium acetate (1.5g, 6.69mmol), 3-nitropyridine (165.93g, 1337.08mmol)을 혼합용매(C6H6 : DMI = 3 : 2)에 녹인 용액에, BzOOt-Bu (1.30g, 6.69mmol)을 첨가한 후 90℃에서 4시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면, CH2Cl2와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 감압농축 한 후 silicagel column 분리 및 재결정하여 생성물 89.40g(수율: 45%)을 얻었다.
중간체 Core 1-13- II 의 합성
Core 1-13-I (50g, 168.27mmol), THF(740ml), (2-nitrophenyl)boronic acid (30.90g, 185.09mmol), Pd(PPh3)4 (5.83g, 5.05mmol), NaOH (20.19g, 504.80mmol), 물(370ml)을 사용하여 상기 Core 1-1-II의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 47.39g(수율: 83%) 얻었다.
Core 1-13의 합성
Core 1-13-II (47.39g 139.65mmol), triphenylphosphine (91.57g, 349.13mmol), o-dichlorobenzene (559ml)을 사용하여 상기 Core 1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 18.89g(수율: 44%) 을 얻었다.
Core 1-18의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000053
중간체 Core 1-18- I 의 합성
2-(6-bromonaphthalen-1-yl)phenol 또는 6-bromo-1-phenylnaphthalen-2-ol (180g, 601.69mmol), Palladium acetate (1.35g, 6.02mmol), 3-nitropyridine (149.34g, 1203.37mmol), BzOOt-Bu (1.17g, 6.02mmol)을 사용하여 상기 중간체 Core 1-13-I 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 78.67g(수율: 44%)을 얻었다.
중간체 Core 1-18- II 의 합성
Core 1-18-I (50g, 168.27mmol), THF(740ml), (2-nitrophenyl)boronic acid (30.90g, 185.09mmol), Pd(PPh3)4 (5.83g, 5.05mmol), NaOH (20.19g, 504.80mmol), 물(370ml)을 사용하여 상기 Core 1-1-II의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 48.53g(수율: 85%) 얻었다.
Core 1-18의 합성
Core 1-18-II (48.53g 143.01mmol), triphenylphosphine (93.78g, 357.53mmol), o-dichlorobenzene (572ml)을 사용하여 상기 Core 1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 18.46g(수율: 42%) 을 얻었다.
Core 1- 21 의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000054
중간체 Core 1-21- II 의 합성
Core 1-18-I (50g, 168.27mmol), THF(740ml), (2-nitronaphthalen-1-yl)boronic acid(40.16g, 185.09mmol), Pd(PPh3)4 (5.83g, 5.05mmol), NaOH (20.19g, 504.80mmol), 물(370ml)을 사용하여 상기 Core 1-1-II의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 46.52g(수율: 71%) 얻었다.
Core 1- 21 의 합성
Core 1-21-II (46.52g, 119.47mmol), triphenylphosphine (78.34g, 298.67mmol), o-dichlorobenzene (478ml)을 사용하여 상기 Core 1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 17.49g(수율: 41%) 얻었다.
Core 1- 24 의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000055
중간체 Core 1-24-I(1)의 합성
Methyl 2-iodobenzoate(180g, 686.92mmol)을 THF(3022ml)에 녹인 용액에, (6-bromonaphthalen-2-yl)boronic acid(189.57g, 755.61mmol), Pd(PPh3)4 (23.81g, 20.61mmol), K2CO3 (284.82g, 2060.75mmol), 물(1511ml)을 첨가한 후, 80 °C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 silicagel column 분리 및 재결정하여 생성물을 175.78g(수율: 75%) 얻었다.
중간체 Core 1-24-II(2)의 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 1-24-I(1) (120g, 351.7mmol)를 Methanesulfonic acid 1143ml에 녹이고 50~60 °C에서 교반하였다. 반응이 완료되면, 반응용액을 0 °C까지 냉각한 후, 물을 투입하여 고체로 석출시키고, 석출된 고체를 여과하고 소량의 물로 세척하였다. 여과된 고체를 CH2Cl2에 다시 녹여 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 silicagel column 분리 및 재결정하여 생성물을 50.02g(수율: 46%) 얻었다.
중간체 Core 1-24- I(3) 의 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 1-24-I(2)(60g, 194.07mmol)을 Ethylene glycol(776ml)에 녹인 용액에, Hydrazine monohydrate (291.46g, 5822.23mmol)와 KOH(27.22g, 485.19mmol) 첨가한 후, 185 °C에서 교반하였다. 반응이 완료되면, 반응용액을 0 °C까지 냉각한 후, 물을 투입하여 고체로 석출시키고, 석출된 고체를 여과하고 소량의 물로 세척하였다. 여과된 고체를 CH2Cl2에 다시 녹여 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 silicagel column 분리 및 재결정하여 생성물을 26.35g(수율: 46%) 얻었다.
Core 1-24- I 의 합성
Core 1-24-I(3) (50g, 161.73mmol)를 THF(647ml)에 녹인 용액에 2.5 M 농도의 n-BuLi (64.7ml, 161.73mmol)를 -78oC에서 적가한 후, 상온에서 1시간 더 교반하였다. 반응용액을 다시 -78oC로 냉각시키고, CH3I (57.39g, 404.32mmol)을 첨가한 후 다시 상온에서 3시간 더 교반 하였다. 반응이 종결되면, 물을 가하여 넣고 디에틸에테르로 추출하였다. 얻어진 유기층을을 MgSO4로 건조시키고 감압 농축한 후 에틸아세테이트와 노르말헥산을 이용하여 silicagel column 분리하여 생성물을 20.05g(수율: 42%)얻었다.
중간체 Core 1-24- II 의 합성
Core 1-24-I (20.05gg, 62.03mmol), THF(273ml), (2-nitrophenyl)boronic acid(11.39g, 68.23mmol), Pd(PPh3)4 (2.15g, 1.86mmol), NaOH (7.44g, 186.09mmol), 물(136ml)을 사용하여 상기 Core 1-1-II의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 17.45g(수율: 77%) 얻었다.
Core 1- 24 의 합성
Core 1-24-II (17.45g, 47.75mmol), triphenylphosphine (31.31g, 119.38mmol), o-dichlorobenzene (191ml)을 사용하여 상기 Core 1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 6.85g (수율: 43%)얻었다.
Core 1- 27 의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000056
중간체 Core 1-27- I(1) 의 합성
Methyl 2-iodobenzoate (180g, 686.92mmol)을 THF(3022ml)에 녹인 용액에, (6-bromonaphthalen-1-yl)boronic acid(189.57g, 755.61mmol), Pd(PPh3)4 (23.81g, 20.61mmol), K2CO3 (284.82g, 2060.75mmol), 물(1511ml)을 첨가한 후, 80 °C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후, silicagel column 및 재결정하여 생성물을 180.47g (수율: 77%) 얻었다.
중간체 Core 1-27- I(2) 의 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 1-27-I(1) (120g, 351.7mmol를 Methanesulfonic acid 1143ml에 녹이고 50~60 °C에서 교반하였다. 반응이 완료되면, 반응용액을 0 °C까지 냉각한 후, 물을 투입하여 고체로 석출시키고, 석출된 고체를 여과하고 소량의 물로 세척하였다. 여과된 고체를 CH2Cl2에 다시 녹여 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 silicagel column 분리 및 재결정하여 생성물 46.75g (수율: 43%)을 얻었다.
중간체 Core 1-27- I(3) 의 합성
상기 합성에서 얻어진 Core 1-27-I(2) (60g, 194.07mmol)를 Ethylene glycol(776ml)에 녹인 용액에, Hydrazine monohydrate (291.46g, 5822.23mmol), KOH(27.22g, 485.19mmol) 첨가한 후, 185 °C에서 교반하였다. 반응이 완료되면, 반응용액을 0 °C까지 냉각한 후, 물을 투입하여 고체로 석출시키고, 석출된 고체를 여과하고 소량의 물로 세척하였다. 여과된 고체를 CH2Cl2에 다시 녹여 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 silicagel column 분리 및 재결정하여 생성물 26.92g (수율: 47%) 얻었다.
Core 1-27- I 의 합성
Core 1-27-I(3) (50g, 161.73mmol)를 THF(647ml)에 녹인 용액에 2.5 M 농도의 n-BuLi (64.7ml, 161.73mmol)를 -78oC에서 적가한 후, 상온에서 1시간 더 교반하였다. 반응용액을 다시 -78oC로 냉각시키고, CH3I (57.39g, 404.32mmol)을 가한 후 다시 상온에서 3시간 더 교반 하였다. 반응이 종결되면, 물을 가하여 넣고 디에틸에테르로 추출하였다. 얻어진 유기층을을 MgSO4로 건조시키고 감압 농축한 후 에틸아세테이트와 노르말헥산을 이용하여 silicagel column 분리하여 생성물을 19.57g (수율: 41%)얻었다.
중간체 Core 1-27- II 의 합성
Core 1-27-I (17.45gg, 53.99mmol), THF(238ml), (2-nitrophenyl)boronic acid (9.91g, 59.39mmol), Pd(PPh3)4 (1.87g, 1.62mmol), NaOH (6.48g, 161.96mmol), 물(119ml)를 사용하여 상기 Core 1-1-II 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 14.80g (수율: 75%) 얻었다.
Core 1- 27 의 합성
Core 1-24-II (14.80g, 40.50mmol), triphenylphosphine (26.56g, 101.25mmol), o-dichlorobenzene (162ml)을 사용하여 상기 Core 1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 5.94g (수율: 44%) 얻었다.
2. INTERMEDIATE (C)의 합성예
1-1-1(C)의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000057
1-1-1의 합성
Core 1-1 (100g, 309.21mmol), iodobenzene (63.08g, 309.21mmol), Pd2(dba)3 (14.16g, 15.46mmol), P(t-Bu)3 (6.26g, 30.92mmol), NaOt-Bu (44.57g, 463.81mmol), toluene (3246mL)을 넣은 반응용액을 100 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면, ether와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 silicagel column 및 재결정하여 생성물 107.47g (수율: 87%)를 얻었다.
1-1- 1(A) 의 합성
상기 합성에서 얻어진 화합물 1-1-1(100g, 250.31mmol)과 NBS(N-bromosuccinimide)(93.6g, 525.64mmol), BPO(benzoylperoxide)(6.1g, 25.03mmol)를 CH2Cl2(751ml)에 녹인 용액을 상온에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응이 종결 되면, sodium bicarbonate 수용액을 넣고 30분 간 교반 시킨 후, CH2Cl2로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 MgSO4로 건조시키고 감압 여과하고, 감압하에서 농축한 후 silicagel column 분리하여 생성물을 77.84g (수율: 65%) 얻었다.
1-1- 1(B) 의 합성
상기 합성에서 얻어진 화합물 1-1-1(A)(40g, 83.6mmol)을 무수 Ether 293ml에 녹인 용액에 2.5 M 농도의 n-BuLi (36.8ml, 92mmol)를 -78°C 에서 천천히 적가한 후, 상온에서 1시간 더 교반하였다. 반응용액을 다시 -78oC로 냉각시키고, Tri isopropyl borate 를 적가하였다. 반응 용액의 온도를 서서히 상온까지 올린 후, 물을 넣어 희석시키고 2N HCl를 넣고 교반한다. 반응이 완료되면 ethyl acetate와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 silica column 및 재결정하여 생성물을 25.58g (수율: 69%) 얻었다.
1-1- 1(C) 의 합성
Core 1-1-1(B) (25.58g, 57.70mmol), THF(254ml), 1,3-dibromobenzene (13.61g, 57.70mmol), Pd(PPh3)4 (2.00g, 1.73mmol), K2CO3 (23.92g, 173.10mmol), 물(127ml)을 사용하기 상기 Core 1-24-I(1)의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 23.04g (수율: 72%)얻었다.
1-1- 1(D) 의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000058
Core 1-1-1(B) (20g, 45.11mmol), THF(199ml), 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (16.20g, 45.11mmol), Pd(PPh3)4 (1.56g, 1.35mmol), K2CO3 (18.71g, 135.34mmol), 물(99.25ml)을 사용하여 상기 상기 Core 1-24-I(1)의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 21.05g (수율: 74%) 얻었다.
1-2-1(C)의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000059
1-2-1의 합성
Core 1-7 (100g, 309.21mmol), iodobenzene (63.08g, 309.21mmol), Pd2(dba)3 (14.16g, 15.46mmol), P(t-Bu)3 (6.26g, 30.92mmol), NaOt-Bu (44.57g, 463.81mmol), toluene (3246mL)을 사용하여 상기 1-1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 103.77g (수율: 84%)를 얻었다.
1-2-1(A)의 합성
화합물 1-2-1(50g, 105.13mmol), NBS(39.3g, 220.77mmol), BPO(2.5g, 10.51mmol),CH2Cl2(315ml을 사용하여 상기1-1-1(A) 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 36.14g (수율: 62%) 얻었다.
1-2- 1(B) 의 합성
상기 합성에서 얻어진 1-2-1(A)(36.14g, 65.2mmol), 무수 Ether 228ml, 2.5 M 농도의 n-BuLi (28.68ml, 71.7mmol), Tri isopropyl borate (18.39g, 97.76mmol)를 사용하여 상기 1-1-1(B) 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 22g (수율: 65%) 얻었다.
1-2- 1(C) 의 합성
1-2-1(B) (22g, 42.35mmol), THF(186ml), 1,3,5-tribromobenzene (13.33g, 42.35mmol), Pd(PPh3)4 (1.47g, 1.27mmol), K2CO3 (17.56g, 127.06mmol), 물(93ml)을 사용하여 상기 1-1-1(C) 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 20.73g (수율: 69%) 얻었다.
2-1-2(B)의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000060
2-1-2의 합성
Core 1-13 (100g, 325.37mmol), 3-iodo-1,1'-biphenyl (91.14g, 325.37mmol), Pd2(dba)3 (14.90g, 16.27mmol), P(t-Bu)3 (6.58g, 32.54mmol), NaOt-Bu (46.90g, 488.06mmol), toluene (3416mL)을 사용하여 상기 1-1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 128.59g (수율: 86%)를 얻었다.
2-1-2(A)의 합성
화합물 2-1-1(50g, 130.4mmol), NBS(48.74g, 273.84mmol), BPO(3.16g, 13.04mmol),CH2Cl2 391ml을 사용하여 상기 1-1-1(A)의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 36.17g (수율: 60%) 얻었다.
2-1-2(B)의 합성
2-1-2(A) (36.17g, 78.23mmol), THF(186ml), (4-bromophenyl)boronic acid (13.33g, 42.35mmol), Pd(PPh3)4 (1.47g, 1.27mmol), K2CO3 (17.56g, 127.06mmol), 물(93ml)을 사용하여 상기 1-1-1(C)의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 20.73g (수율: 69%) 얻었다.
3-1-1(C)의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000061
3-1-1의 합성
Core 1-24 (70g, 209.94mmol), iodobenzne (42.83g, 209.94mmol), Pd2(dba)3 (9.61g, 10.5mmol), P(t-Bu)3 (4.25g, 20.99mmol), NaOt-Bu (30.26g, 314.91mmol), toluene (2204mL)을 사용하여 상기 1-1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 70.50g (수율: 82%)를 얻었다.
3-1-1(A)의 합성
상기 합성에서 얻어진 화합물 3-1-1(60g, 146.51mmol), NBS(54.76g, 307.68mmol), BPO(3.55g, 14.65mmol),CH2Cl2 439ml을 사용하여 상기 1-1-1(A)의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 41.50g (수율: 58%) 얻었다.
3-1- 1(B) 의 합성
상기 합성에서 얻어진 3-1-1(A)(41.50g, 84.97mmol), 무수 Ether 297ml, 2.5 M 농도의 n-BuLi (37.38ml, 93.46mmol), Tri isopropyl borate (23.97g, 127.45mmol)를 사용하여 상기 1-1-1(B)의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 23.11g (수율: 60%) 얻었다.
3-1- 1(C) 의 합성
3-1-1(B) (23.11g, 50.98mmol), THF(224ml), 3,7-dibromodibenzo[b,d]thiophene (17.44g, 50.98mmol), Pd(PPh3)4 (1.77g, 1.53mmol), K2CO3 (21.14g, 152.93mmol), 물(112ml)을 사용하여 상기 1-1-1(C)의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 22.91g (수율: 67%) 얻었다.
3-2-1(C)의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000062
3-2-1의 합성
Core 1-27 (70g, 209.94mmol), iodobenzne (42.83g, 209.94mmol), Pd2(dba)3 (9.61g, 10.5mmol), P(t-Bu)3 (4.25g, 20.99mmol), NaOt-Bu (30.26g, 314.91mmol), toluene (2204mL)을 사용하여 상기 1-1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 68.78g (수율: 80%)를 얻었다.
3-2-1(A)의 합성
상기 합성에서 얻어진 화합물 3-2-1(60g, 146.51mmol), NBS(54.76g, 307.68mmol), BPO(3.55g, 14.65mmol),CH2Cl2 439ml을 사용하여 상기 1-1-1(A)의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 40.07g (수율: 56%) 얻었다.
3-2- 1(B) 의 합성
상기 합성에서 얻어진 3-2-1(A)(40.07g, 82.04mmol), 무수 Ether 287ml, 2.5 M 농도의 n-BuLi (36.1ml, 90.24mmol), Tri isopropyl borate (23.14g, 123.06mmol)를 사용하여 상기 1-1-1(B)의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 23.06g (수율: 62%) 얻었다.
3-2- 1(C) 의 합성
3-2-1(B)(23.06g, 50.87mmol), THF(223ml), 4'-bromo-3-iodo-1,1'-biphenyl (17.40g, 50.87mmol), Pd(PPh3)4 (1.76g, 1.53mmol), K2CO3 (21.09g, 152.60mmol), 물(111ml)을 사용하여 상기 1-1-1(C)의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 22.17g (수율: 65%) 얻었다.
[표 1] FD-MS of Core Intermediates
Figure PCTKR2016008597-appb-I000063
Core 1 의 예시
Figure PCTKR2016008597-appb-I000064
Figure PCTKR2016008597-appb-I000065
[표 2] FD -MS of Core
Figure PCTKR2016008597-appb-I000066
II. Sub 1의 합성
Sub 1-12 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000067
Phenylboronic acid pinacol ester (22.3 g, 109 mmol), THF(240 ml), 2,4,6-trichloropyrimidine(10 g, 54.5 mmol), Pd(PPh3)4 (3.8 g, 3.27 mmol), K2CO3 (45.2 g, 327 mmol), 물(120 ml)을 혼합한 용액을 90℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 9.5 g (수율: 65 %) 얻었다.
Sub 1- 14합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000068
Sub 1-I-14 합성
2-aminobenzoic acid (15.22 g, 111 mmol)와 urea (46.66 g, 776.9 mmol)의 반응물을 160°C에서 교반하였다. TLC로 반응을 확인한 후, 반응용액을 100°C까지 냉각시키고 물 (55ml)을 첨가하여 1시간 동안 교반하였다. 반응이 완료되면 생성된 고체를 감압여과하고 물로 세척한 후, 건조하여 생성물 14.58 g (수율: 81%)를 얻었다.
Sub 1-II-14 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-14 (14.58 g, 89.9 mmol)을 POCl3 (60ml)를 상온에서 녹인 용액에 N,N-Diisopropylethylamine (29.05 g, 224.8 mmol)을 천천히 적가한 후, 90°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면, 반응용액을 농축 한 후, 얼음물 (120ml)을 넣고 상온에서 1시간 동안 교반하였다. 생성된 고체를 감압여과하고 건조하여 생성물 15.39 g (수율: 86%)를 얻었다.
Sub 1-14 합성
Phenylboronic acid pinacol ester (19.2 g, 75.4 mmol), THF(332 ml), 2,4-dichloroquinazoline (15 g, 75.4 mmol), Pd(PPh3)4 (2.6 g, 2.26 mmol), K2CO3 (31.2 g, 226 mmol), 물(166 ml)을 사용하여 상기 Sub 1-12의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 9.64 g (수율: 49 %)얻었다.
Sub 1- 28합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000069
Sub 1-I-28 합성
10-aminophenanthrene-9-carboxylic acid (60.22 g, 253.8 mmol)와 urea (106.71 g, 1776.8 mmol), 물 (130ml)을 사용하여 상기 Sub 1-I-14 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 41.94 g (수율: 63%)를 얻었다.
Sub 1-II-28 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-28 (41.94 g, 159.9 mmol)에 POCl3 (110ml), N,N-Diisopropylethylamine (51.67 g, 399.8 mmol)을 사용하여 상기 Sub 1-II-14 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 40.19 g (수율: 84%)를 얻었다.
Sub 1-28 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-28 (40.19 g, 134.3 mmol)에4,4,5,5-tetramethyl-2-phenyl-1,3,2-dioxaborolane (30.16 g, 147.8 mmol), Pd(PPh3)4(6.21 g, 5.4 mmol), K2CO3 (55.7 g, 403 mmol), THF, 물을 사용하여 상기 Sub 1-14의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 23.81 g (수율: 52%)를 얻었다.
Sub 1-36 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000070
Phenylboronic acid pinacol ester (14.4 g, 70.6 mmol), THF(310 ml), 2,4-dichlorobenzo[4,5]thieno[3,2-d]pyrimidine (18 g, 70.6 mmol), Pd(PPh3)4 (2.4 g, 2.1 mmol), K2CO3 (29.3 g, 212 mmol), 물(155 ml)을 사용하여 상기 Sub 1-14의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 9.21 g (수율: 44 %) 얻었다.
Sub 1의 예시
Figure PCTKR2016008597-appb-I000071
Figure PCTKR2016008597-appb-I000072
[표 3] FD - MS of Sub 1
Figure PCTKR2016008597-appb-I000073
III. Sub 2의 합성 예시
반응식 2에 사용되는 Sub 2는 하기 반응식 3에 의해 합성될 수 있으며 이에 한정된 것은 아니다.
<반응식 3> (단, Hal은 Br 또는 Cl이다.)
Figure PCTKR2016008597-appb-I000074
Sub 2-4의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000075
4-Aminobiphenyl(5.23g, 30.9mmol), 4-Bromobiphenyl(7.2g, 30.9mmol), Pd2(dba)3 (1.41g, 1.54mmol), P(t-Bu)3(0.62g, 3.1mmol), NaOt-Bu (8.91g, 92.7mmol), toluene (324mL)을 가각 첨가한 반응용액을 100℃ 에서 24시간 교반 환류 시켰다. 반응이 완결되면 ether와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 silicagel column 및 재결정하여 생성물을 6.75g (수율: 68%)얻었다.
Sub 2-11의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000076
2-bromodibenzo[b,d]thiophene(15g, 57mmol), aniline (5.31g, 57mmol), Pd2(dba)3 (2.61g, 2.85mmol), P(t-Bu)3 (1.15g, 5.7mmol), NaOt-Bu (16.4g, 171mmol), toluene (598mL)을 사용하여 상기 Sub 2-4의 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물을 12.1g (수율: 77%) 얻었다.
Sub 2-16의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000077
출발물질인 3-bromodibenzo[b,d]furan (8.06 g, 32.6 mmol)에 naphthalen-1-amine (9.34 g, 65.2 mmol), Pd2(dba)3 (0.9 g, 1 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.3ml, 2.6 mmol), NaOt-Bu (9.41 g, 97.9 mmol), toluene을 사용하여 상기 Sub 2-4 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 8.07 g (수율: 80%)를 얻었다.
Sub 2-9의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000078
출발물질인 2-bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (10.81 g, 39.6 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (13.39 g, 79.1 mmol), Pd2(dba)3 (1.09 g, 1.2 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.5ml, 3.2 mmol), NaOt-Bu (11.41 g, 118.7 mmol), toluene을 사용하여 상기 Sub 2-4 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 11.73 g (수율: 82%)를 얻었다.
[표 4] FD -MS of Sub 2
Figure PCTKR2016008597-appb-I000079
Sub 2 의 예시
Figure PCTKR2016008597-appb-I000080
IV. Final Product(1)
1-1- 5 의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000081
Core 1-1 (5.4g, 16.7mmol), Sub 1-6 (4.56g, 16.7mmol), Pd2(dba)3 (0.76g, 0.84mmol), P(t-Bu)3 (0.34g, 1.67mmol), NaOt-Bu (2.41g, 25.05mmol), toluene (175mL)을 넣은 반응용액을 100 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축한 후 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.06g (수율: 82%)를 얻었다.
1-1- 2 의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000082
Core 1-1 (5.6g, 17.32mmol), Sub 1-3(4.04g, 17.32mmol), Pd2(dba)3 (0.79g, 0.87mmol), P(t-Bu)3 (0.35g, 1.73mmol), NaOt-Bu (2.50g, 25.97mmol), toluene (181mL)을 사용하여 상기 1-1-5 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.08g (수율: 86%)를 얻었다.
1-1- 26 의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000083
Core 1-1 (3.8g, 11.75mmol), Sub 1-34 (5.25g, 11.75mmol), Pd2(dba)3 (0.54g, 0.59mmol), P(t-Bu)3 (0.24g, 1.18mmol), NaOt-Bu (1.69g, 17.63mmol), toluene (123mL)을 사용하여 상기 1-1-5 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.07g (수율: 82%)를 얻었다.
1-1- 57 의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000084
Core 1-3 (5.3g, 11.14mmol), Sub 1-78(3.87g, 11.14mmol), Pd2(dba)3 (0.51g, 0.55mmol), P(t-Bu)3 (0.23g, 1.11mmol), NaOt-Bu (1.61g, 16.72mmol), toluene (117mL)을 사용하여 상기 1-1-5 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.01g (수율: 80%)를 얻었다.
1-1- 54 의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000085
Core 1-5 (5.4g, 12.75mmol), Sub 1-74 (5.12g, 12.75mmol), Pd2(dba)3 (0.58g, 0.64mmol), P(t-Bu)3 (0.26g, 1.28mmol), NaOt-Bu (1.84g, 19.13mmol), toluene (134mL)을 사용하여 상기 1-1-5 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.11g (수율: 75%)를 얻었다.
1-1- 61 의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000086
Core 1-1(7g, 21.64mmol), Sub 1-90(3.7g, 10.82mmol), Pd2(dba)3 (0.99g, 1.08mmol), P(t-Bu)3 (0.44g, 2.16mmol), NaOt-Bu (5.20g, 54.11mmol), toluene (227mL)을 사용하여 상기 1-1-5 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 13.43g (수율: 75%)를 얻었다.
2-1- 15 의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000087
Core 1-13 (4.1g, 13.34mmol), Sub 1-21 (5.56g, 13.34mmol), Pd2(dba)3 (0.61g, 0.67mmol), P(t-Bu)3 (0.27g, 1.33mmol), NaOt-Bu (1.92g, 20.01mmol), toluene (140mL)을 사용하여 상기 1-1-5 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.16g (수율: 78%)를 얻었다.
2-2-7의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000088
Core 1-18(5.3g, 17.25mmol), Sub 1-12(4.60g, 17.25mmol), Pd2(dba)3 (0.79g, 0.86mmol), P(t-Bu)3 (0.35g, 1.72mmol), NaOt-Bu (2.49g, 25.87mmol), toluene (181mL)을 사용하여 상기 1-1-5 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.05g (수율: 76%)를 얻었다.
3-1- 4 의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000089
Core 1-24 (6g, 18mmol), Sub 1-11 (4.45g, 18mmol), Pd2(dba)3 (0.82g, 0.90mmol), P(t-Bu)3 (0.36g, 1.8mmol), NaOt-Bu (2.59g, 26.99mmol), toluene (189mL)을 사용하여 상기 1-1-5 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.01g (수율: 78%)를 얻었다.
3-2- 12 의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000090
Core 1-27 (4.6g, 13.8mmol), Sub 1-49 (6.23g, 13.8mmol), Pd2(dba)3 (0.63g, 0.69mmol), P(t-Bu)3 (0.28g, 1.38mmol), NaOt-Bu (1.99g, 20.69mmol), toluene (145mL)을 사용하여 상기 1-1-5 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.09g (수율: 73%)를 얻었다.
V. Final Prodcut (2) 합성
A 1-1- 1 의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000091
1-1-1(A) (5.9g, 12.33mmol), Sub 2-6 (3.64g, 12.33mmol), Pd2(dba)3 (0.56g, 0.62mmol), P(t-Bu)3 (0.25g, 1.23mmol), NaOt-Bu (1.78g, 18.5mmol), toluene (129mL)을 넣은 반응용액을 100 ℃에서 교반하였다. 반응이 완료되면 ether와 물로 추출하고 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 silicagel column 및 재결정하여 생성물 7.09g (수율: 83%)를 얻었다.
A 1-1- 19 의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000092
1-1-1(C) (5.8g, 10.46mmol), Sub 2-18(4.03g, 10.46mmol), Pd2(dba)3 (0.48g, 0.52mmol), P(t-Bu)3 (0.21g, 1.05mmol), NaOt-Bu (1.51g, 15.69mmol), toluene (110mL)을 사용하여 상기 A 1-1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.10g (수율: 79%)를 얻었다.
A 1-1- 28 의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000093
1-1-1(D) (6.2g, 9.83mmol), Sub 2-26 (3.78g, 9.83mmol), Pd2(dba)3 (0.45g, 0.49mmol), P(t-Bu)3 (0.20g, 0.98mmol), NaOt-Bu (1.42g, 14.75mmol), toluene (103mL)을 사용하여 상기 A 1-1-1 의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.07g (수율: 77%)를 얻었다.
A 1-2- 26 의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000094
1-2-1(C) (5.9g, 9.32mmol), Sub 2-12 (5.13g, 18.63mmol), Pd2(dba)3 (0.85g, 0.93mmol), P(t-Bu)3 (0.38g, 1.86mmol), NaOt-Bu (2.69g, 27.95mmol), toluene (98mL)을 사용하여 상기 A 1-1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.05g (수율: 74%)를 얻었다.
A 2-1- 14 의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000095
2-1-2(A) (6.4g, 11.89mmol), Sub 2-9 (4.3g, 11.89mmol), Pd2(dba)3 (0.54g, 0.59mmol), P(t-Bu)3 (0.24g, 1.19mmol), NaOt-Bu (1.71g, 17.83mmol), toluene (125mL)을 사용하여 상기 A 1-1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.01g (수율: 72%)를 얻었다.
A 3-1- 10 의 합성
Figure PCTKR2016008597-appb-I000096
3-1-1(C) (8g, 11.93mmol), Sub 2-15 (3.09g, 11.93mmol), Pd2(dba)3 (0.55g, 0.6mmol), P(t-Bu)3 (0.24g, 1.19mmol), NaOt-Bu (1.72g, 17.89mmol), toluene (125mL)을 사용하여 상기 A 1-1-1의 합성예와 동일한 방법으로 생성물 7.09g (수율: 70%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 1-1-1 내지 3-2-10와 A 1-1-1 내지 A 3-1-10의 FD-MS 값은 하기 표 5와 같다.
[표 5] FD -MS of Final products
Figure PCTKR2016008597-appb-I000097
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org . Lett . 2011, 13, 5504), Miyaura boration 반응 및 Suzuki cross-coupling 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기 (R1-R12, L1, Ar1 등의 치환기)가 결합되더라도 상기 반응이 진행된다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
이들에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들은 진행할 것이다. (Si 포함하는 코어의 합성방법은 J. AM. CHEM . SOC. 2008, 130, 7670-7685을 참조)
유기전기소자의 제조평가
[ 실시예 1] 레드유기전기발광소자 (인광호스트)
본 발명의 일 실시예에 따라 합성된 화합물을 발광층의 발광 호스트 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전계 발광소자를 제작하였다. 먼저, 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 N1-(naphthalen-2-yl)-N4,N4-bis(4-(naphthalen-2-yl(phenyl)amino)phenyl)-N1-phenylbenzene-1,4-diamine (2-TNATA로 약기함)막을 진공증착하여 60 nm 두께의 정공주입층을 형성한 후, 정공주입층 위에 정공수송 화합물로서 NPD 막을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 정공수송층 상부에 호스트로서는 상기 발명 화합물1-1-1을 사용하였으며, 도판트 물질로 (piq)2Ir(acac)를 95:5 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 발광층을 증착하였다. 이어서 홀저지층으로 (1,1'-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄(이하 BAlq로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하고, 전자수송층으로 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄(이하 Alq3로 약칭함)을 40 nm 두께로 성막하였다. 이후, 전자주입층으로 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극으로 사용함으로서 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 2] 내지 [ 실시예25 ] 레드유기전기발광소자
발광층의 레드호스트 물질로 본 발명의 실시예에 따른 화합물 1-1-1 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물을 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 비교예 1] 내지 [ 비교예 4]
발광층의 호스트 물질로 본 발명의 실시예에 따른 화합물 1-1-1 대신 하기 비교화합물 1 내지 비교화합물 4 중 하나를 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제조하였다.
<비교화합물 1> <비교화합물 2> <비교화합물 3> <비교화합물 4>
Figure PCTKR2016008597-appb-I000098
본 발명의 실시예 1 내지 실시예 25 및 비교예 1 내지 비교예 4에
의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 2500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 6와 같다.
[표 6]
Figure PCTKR2016008597-appb-I000099
상기 표 6의 측정 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 일 실시예에 따른 화합물을 발광층의 인광호스트 재료로 사용한 소자가 비교화합물 1 내지 비교화합물 4보다 발광효율과 수명이 현저히 개선된 것을 확인하였다.
특히, 두개의 오원자고리를 포함하는 6환의 헤테로고리화합물들을 비교해 보자면, 두 개의 오원자고리에 각각 포함된 핵심 원소가 N-N type인 비교화합물 2 및 비교화합물 3의 경우보다 N-S, N-O, N-CR'R'' 또는 N-SiR'R''의 경우와 같이 서로 같지 않은 type의 이형원자를 갖는 본 발명의 화합물이 더 높은 효율 및 현저히 높은 수명을 나타내는 것을 확인하였다.
일반적으로 분자가 적층될 때, 인접한 π-전자가 많아짐에 따라 강한 전기적 상호작용을 갖게되는데, 이는 전하 캐리어 이동도와 밀접한 연관이 있다.
비교화합물 2 및 비교화합물 3의 N-N type의 6환고리화합물의 경우, 분자가 적층될 시, N-N type으로 동형의 헤테로고리코어이기 때문에 분자간의 배열 순서가 edge-to-face 형태를 갖게되고, 이는 낮은 전하 캐리어 이동도 및 낮은 산화 안정성을 야기하는 것으로 판단된다.
또한, 축합위치는 같지만 서로 반대방향의 코어를 갖는 비교화합물 2 와 비교화합물 3을 비교하자면, 코어를 축으로 하여 서로 같은 방향을 바라보는 비교화합물 2가 서로 반대방향을 바라보는 비교화합물 3보다 더 좋은 성능을 나타낸 것을 알 수 있다. 이는 서로 반대방향을 바라보는 비교화합물 3의 경우 상대적으로 비교화합물 2보다 non-linear한 구조를 갖기 때문에 결과적으로 호스트와 도펀트의 T1값의 차이가 커지면서 호스트에서 도펀트로의 전하이동이 원활하지 못하기 때문인 것으로 판단된다.
본 발명의 6환고리화합물의 경우는 고리화합물 내의 헤테로원자가 서로 다른이형 헤테로고리코어를 갖기 때문에 분자의 패킹구조가 역방향으로 마주보는 파이-적층구조(antiparallelcofacial π-stacking structure)를 갖는다. 이는 분자간의 배열순서를 face-to-face 형태로 만들며, 이 적층구조의 원인인 비대칭으로 배치된 헤테로원자 N의 Ar1의 입체효과로 인하여 현저히 높은 캐리어 이동도를 야기하여 높은 효율을 갖는 것으로 판단되며, 높은 산화 안정성을 갖게 하기 때문에 수명이 현저히 증가되는 것으로 판단된다.
또한, 6환 고리화합물 내 N-S type을 갖는 것은 유사하나, 카바졸코어의 축합(fused) 위치가 상이한 비교화합물 4와 본 발명화합물을 비교해보면, 6환 고리화합물의 fused 결합 위치가 달라지면, 분자의 꺾이는(twist) 정도에 따라, T1 및 energy band gap이 달라지게 된다. 본 발명화합물의 코어의 경우 구조적으로 덜 꺽인 구조로서, 상대적으로 T1값이 낮아지면서, 이에 따라 호스트에서 도펀트로의 전하 이동이 원활해지기 때문에 발광층 내에 발생한 잉여폴라론의 수를 감소시켜 효율이 증가되는 것으로 보인다.
특히, 본 발명의 화합물 중 벤조티에노피리미딘(benzothienopyrimidine) 또는 벤조퓨로피리미딘(benzofuropyrimidine)과 같은 특정 치환기가 결합된 화합물이 일반 아릴기 및 일반 헤테로고리기보다 가장 우수한 소자 결과를 나타내었다. 이는 정공 특성이 강한 코어(다이벤조티오펜, 다이벤조퓨란)에 질소원자(N) 2개를 도입함으로써, 정공과 전자를 모두 수용하기에 적절한 구조형태를 띄면서, 결과적으로 정공과 전자가 전하균형을 이루기가 용이해져 발광층 내에서 발광이 효율적으로 이루어지기 때문인 것으로 판단된다.
이처럼 상기 표 6의 결과로부터, 6환고리화합물이 포함하고 있는 헤테로원자의 종류에 따라 효율 및 수명이 달라질 수 있음을 시사하고 있으며, 이는 치환기의 종류와 치환기의 결합 위치에 따라 밴드갭(band gap) 및 전기적 특성, 계면 특성 등이 크게 변화될 수 있다는 것을 알 수 있다. 특히, 인광호스트의 경우 정공수송층 및 도펀트와의 상호관계를 파악해야 하는 바, 유사한 코어를 사용하더라도 본 발명의 화합물이 인광호스트에서 나타내는 우수한 전기적 특성을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
[ 실시예 26] 그린유기전기발광소자 ( 정공수송층 )
본 발명의 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 A 1-1-1 을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (CBP)을 호스트 물질로, tris(2-phenylpyridine)-iridium (Ir(ppy)3)을 도판트 물질로 사용하고 90:10 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상에 BAlq을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[ 실시예 27] 내지 [ 실시예 49] 그린유기전기발광소자 ( 정공수송층 )
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 A 1-1-1 대신 하기 표 7에 기재된 본 발명의 화합물 1-1-2 내지 A 3-1-6을 사용한 점을 제외하고는 실시예 26과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[ 비교예 5] 내지 [ 비교예 7]
비교예 5은 정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 A 1-1-1 대신 하기 비교화합물 5을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 26과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
비교예 6은 정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 A 1-1-1 대신 하기 비교화합물 6을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 26과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
비교예 7은 정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 A 1-1-1 대신 하기 비교화합물 7을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 26과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
<비교화합물 5> <비교화합물 6> <비교화합물 7>
Figure PCTKR2016008597-appb-I000100
본 발명의 실시예 26 내지 실시예 49 및 비교예 5 내지 비교예 7에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치 (photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였다. 그 측정 결과는 하기 표 7과 같다.
[표 7]
Figure PCTKR2016008597-appb-I000101
상기 표 7의 소자 측정 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 정공수송층으로 사용한 소자가 비교화합물 5 내지 비교화합물 7을 정공수송층의 재료로 사용한 소자에 비해 높은 효율과 긴수명을 나타내는 것을 확인하였다.
6환의 헤테로고리 코어에 -N(Ra)(Rb)를 적용시켜 정공수송층으로 사용될 수 있도록 한 본 발명화합물은, 고유 특성인 높은 HOMO 에너지 레벨을 갖게 된다. 이는 발광층 내의 charge balance는 증가시키고 잉여 polaron은 감소시키므로, 잉여 polaron으로 인한 계면열화 및 도펀트 quenching이 감소하게 된다.
비교화합물 6의 N-N type의 6환의 헤테로고리화합물의 경우, 분자가 적층될 시, N-N type으로 동형 헤테로고리 코어이기 때문에 분자 간의 배열 순서가 edge-to-face 형태를 갖으며 이는 낮은 전하 캐리어 이동도 및 낮은 산화안정성을 야기하는 것으로 판단된다.
본 발명의 6환 고리화합물의 경우는 고리 화합물 내 헤테로원자가 서로 다른 이형 헤테로고리 코어를 갖기 때문에 분자의 패킹 구조가 역방향으로 마주보는 파이-적층 구조(antiparallel cofacial π-stacking structure)를 갖는다. 이는 분자 간의 배열 순서를 face-to-face 형태로 만들며, 이 적층 구조의 원인인 비대칭으로 배치된 헤테로 원자 N의 Ar1의 입체효과로 인하여 현저히 높은 캐리어 이동도를 야기하여 높은 효율을 갖는 것으로 판단되며, 높은 산화안정성을 갖게하기 때문에 수명이 현저히 증가되는 것으로 판단된다.
또한, 본 발명 화합물 중에서도 연결기(L1, L')-아민기가 para로 결합된 것 보다 ortho나 meta 위치로 연결된 non-linear 타입이 더 좋은 성능 결과를 나타내었다. 이는 결합각이 작아져 높은 T1값을 갖게 되고 이로 인해 전자 블로킹 능력이 향상되는 것으로 판단된다.
본 발명의 화합물을 정공수송층 재료로 사용하였을 때에도 낮은 구동전압과 높은 발광효율 뿐만 아니라 수명이 현저히 개선된 것을 확인할 수 있었다.
이처럼 상기 표 7의 결과로부터 알 수 있듯이, 6환고리화합물 내 fused 위치와 헤테로 원자의 종류 및 배열 차이에 의한 효율 및 수명은 쉽게 유추하기 어렵다고 판단된다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 할 것이다.
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본 특허출원은 2015년 8월 20일 한국에 출원한 특허출원번호 제10-2015-0117582호에 대해 미국 특허법 119(a)조 (35 U.S.C § 119(a))에 따라 우선권을 주장하며, 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다. 아울러, 본 특허출원은 미국 이외에 국가에 대해서도 위와 동일한 이유로 우선권을 주장하면 그 모든 내용은 참고문헌으로 본 특허출원에 병합된다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    <화학식 1>
    Figure PCTKR2016008597-appb-I000102
    상기 화학식에서,
    X 및 Y는 서로 독립적으로, O, S, C(R13)(R14) 또는 Si(R13)(R14)이며, 여기서 R13 및 R14는 서로 독립적으로, 수소; 중수소; C1-C50 알킬기;　C2-C30 알켄일기;　C2-C30 알킨일기;　C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; C1-C30 실릴기; C6-C60의 아릴기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 플루오렌일기; C6-C60의 방향족고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되고, R13 및 R14는 서로 결합하여 이들이 결합된 C 또는 Si와 함께 스파이로 화합물을 형성할 수 있으며,
    m 및 n은 각각 0 또는 1의 정수이고, 단 m+n=1 이상의 정수이며,
    R1 내지 R12는 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; C6-C60의 방향족고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기; C1-C50의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C1-C50의 알킨일기; C1-C30의 알콕실기; C6-C30의 아릴옥시기; 및 -L'-N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되고, R1 내지 R12는 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    L1은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C6-C60의 방향족고리와 C3-C60의 지방족 고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며,
    Ar1은 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 -L'-N(Ra)(Rb);로 이루어진 군에서 선택되고,
    상기 -L'-N(Ra)(Rb)에서, L'은 단일결합; C6-C60의 아릴렌기; 플루오렌일렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택되며, L'은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 -N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
    상기 -L'-N(Ra)(Rb) 및 -N(Ra)(Rb)에서, Ra 및 Rb는 서로 독립적으로 C6-C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N,S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기; 및 C3-C60의 지방족고리와 C6-C60의 방향족고리의 융합고리기;로 이루어진 군에서 선택될 수 있고
    상기 R1-R14, L1, Ar1, Ra 및 Rb가 아릴기, 플루오렌일기, 헤테로고리기, 융합고리기, 알킬기, 알켄일기, 알킨일기, 알콕실기, 아릴옥시기, 아릴렌기 또는 플루오렌일렌인 경우, 이들 각각은 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; 및 C8-C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 2> <화학식 3>
    Figure PCTKR2016008597-appb-I000103
    <화학식 4> <화학식 5>
    Figure PCTKR2016008597-appb-I000104
    상기 화학식 2 내지 5에서, R1 내지 R12, L1, X, Y 및 Ar1은 제1항에서 정의된 것과 동일하며,
    Z환은 C6-C60의 방향족고리, 또는 O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C60의 헤테로고리기이며,
    X1 내지 X4는 서로 독립적으로 N, C 또는 C(R13)이며, 상기 X1 내지 X4 중 하나는 C이고, 나머지 중 적어도 하나는 N이며, 여기서 R13은 제1항에서 정의된 것과 같다.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 Z환은 하기 화학식 Z'-1 내지 화학식 Z'-9 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식Z'-1> <화학식Z'-2> <화학식Z'-3> <화학식Z'-4>
    Figure PCTKR2016008597-appb-I000105
    <화학식Z'-5> <화학식Z'-6> <화학식Z'-7> <화학식Z'-8> <화학식Z'-9>
    Figure PCTKR2016008597-appb-I000106
    상기 화학식 Z'-1 내지 화학식 Z'-9에서, 표시 "*"는 X1 ~ X4 포함 링과 융합되는(fused) 위치를 나타내며, V는 서로 독립적으로 C(R13) 또는 N이고, W1 및 W2는 서로 독립적으로 단일결합, C(R13)(R14), N(Ar2), O, S, 또는 Si(R13)(R14)이며, 여기서, Ar2는 제1항에서 정의된 Ar1과 동일하게 정의되고, R13 및 R14는 제1항에서 정의된 것과 동일하게 정의된다.
  4. 제 2항에 있어서,
    X1-X4를 함유하는 환과 Z환이 융합된 형태는 하기 화학식 Z-10 내지 화학식 Z-25 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식Z-1> <화학식Z-2> <화학식Z-3> <화학식Z-4>
    Figure PCTKR2016008597-appb-I000107
    <화학식Z-5> <화학식Z-6> <화학식Z-6> <화학식Z-8> <화학식Z-9> <화학식Z-10>
    Figure PCTKR2016008597-appb-I000108
    <화학식Z-11> <화학식Z-12> <화학식Z-13> <화학식Z-14>
    Figure PCTKR2016008597-appb-I000109
    <화학식Z-15> <화학식Z-16> <화학식Z-17> <화학식Z-18>
    Figure PCTKR2016008597-appb-I000110
    <화학식Z-19> <화학식Z-20> <화학식Z-21> <화학식Z-22>
    Figure PCTKR2016008597-appb-I000111
    상기 화학식 Z-1 ~ Z-22에서, Ar3은 제1항의 Ar1과 동일하게 정의되며, W1 및 W2는 서로 독립적으로 단일결합, C(R13)(R14), N(Ar2), O, S, 또는 Si(R13)(R14)이고, 여기서 Ar2는 제1항에서 정의된 Ar1과 동일하게 정의되고, R13 및 R14는 제1항에서 정의된 것과 동일하게 정의된다.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    <화학식 6>
    Figure PCTKR2016008597-appb-I000112
    상기 화학식 6에서, Ar1, L1, L' X, Y, m, n, Ra 및 Rb는 제1항에서 정의된 것과 같고, R23 내지 R25는 제1항에서 정의된 R1 내지 R12의 정의와 동일하며, a1과 a2는 각각 0 또는 1의 정수이되 a1+a2=1이며, p1 및 p2는 각각 0-4의 정수이다.
  6. 제 1항에 있어서,
    L'은 하기 화학식 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2016008597-appb-I000113
    Figure PCTKR2016008597-appb-I000114
    Figure PCTKR2016008597-appb-I000115
    상기 화학식 그룹에서,
    R21 내지 R23은 서로 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1-C20의 알킬싸이오기; C1-C20의 알콕실기; C1-C20의 알킬기; C2-C20의 알켄일기; C2-C20의 알킨일기; C6-C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6-C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2-C20의 헤테로고리기; C3-C20의 시클로알킬기; C7-C20의 아릴알킬기; C8-C20의 아릴알켄일기; 및 -N(Ra)(Rb)로 이루어진 군에서 선택되며, Ra 및 Rb는 제1항에서 정의된 것과 같으며,
    b1은 0-4의 정수이고, b2는 0-6의 정수이며, b3는 0-5의 정수이고, b4는 0-8의 정수이며, b1 내지 b4 각각이 2이상의 정수인 경우, R21 내지 R23은 이웃한 기끼리 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있으며,
    A는 N(Ar2), O, S, C(R13)(R14) 또는 Si(R13)(R14)이고, 여기서 Ar2는 제1항에서 정의된 Ar1과 동일하고, R13 및 R14은 제1항에서 정의된 것과 동일하다.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 하나인 것을 특징으로 하는 화합물:
    Figure PCTKR2016008597-appb-I000116
    Figure PCTKR2016008597-appb-I000117
    Figure PCTKR2016008597-appb-I000118
    Figure PCTKR2016008597-appb-I000119
    Figure PCTKR2016008597-appb-I000120
    Figure PCTKR2016008597-appb-I000121
    Figure PCTKR2016008597-appb-I000122
    Figure PCTKR2016008597-appb-I000123
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    Figure PCTKR2016008597-appb-I000132
    Figure PCTKR2016008597-appb-I000133
    .
  8. 제 1전극; 제 2전극; 및 상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 제 1항의 화합물을 포함하는 유기전기소자.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 유기물층의 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나의 층에 포함되며, 1종 단독화합물 또는 2종 이상의 혼합물의 성분으로 포함되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 발광층의 인광호스트 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 화합물은 상기 발광층의 레드인광호스트 물질로 사용되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  12. 제 8항에 있어서,
    상기 제 1전극과 제 2전극의 일면 중 상기 유기물층과 반대되는 적어도 일면에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자.
  13. 제 8항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  14. 제 8항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부;를 포함하는 전자장치.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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