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WO2017030169A1 - 液晶配向剤などに用いられる新規なイミド系重合体 - Google Patents

液晶配向剤などに用いられる新規なイミド系重合体 Download PDF

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WO2017030169A1
WO2017030169A1 PCT/JP2016/074141 JP2016074141W WO2017030169A1 WO 2017030169 A1 WO2017030169 A1 WO 2017030169A1 JP 2016074141 W JP2016074141 W JP 2016074141W WO 2017030169 A1 WO2017030169 A1 WO 2017030169A1
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WO
WIPO (PCT)
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liquid crystal
diamine
group
carbon atoms
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/074141
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English (en)
French (fr)
Inventor
亮一 芦澤
悟志 南
雅章 片山
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to KR1020187007284A priority patent/KR102573450B1/ko
Priority to CN201680061077.7A priority patent/CN108137807B/zh
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Ceased legal-status Critical Current

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    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a novel imide polymer suitably used for a liquid crystal aligning agent of a liquid crystal display element, a liquid crystal aligning agent containing the polymer, a liquid crystal aligning film using the liquid crystal aligning agent, and the liquid crystal aligning film
  • a liquid crystal display device comprising:
  • a liquid crystal display element of a method (VA method) in which liquid crystal molecules aligned perpendicular to a substrate are responded by an electric field (VA method) includes a step of irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal molecules in the manufacturing process. is there.
  • a photopolymerizable compound is added in advance to a liquid crystal composition, and a polyimide-based vertical alignment film is used to irradiate ultraviolet rays while applying a voltage to a liquid crystal cell.
  • a PSA (Polymer Sustained Alignment) type element that increases the response speed of liquid crystal is known (see Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • the direction in which the liquid crystal molecules incline in response to an electric field is usually controlled by protrusions provided on the substrate or slits provided on the display electrode, but photopolymerization is performed in the liquid crystal composition.
  • the polymer structure in which the tilted direction of the liquid crystal molecules is stored is formed on the liquid crystal alignment film by adding an organic compound and irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal cell. For this reason, it is said that the response speed of the liquid crystal display element is faster than the method of controlling the tilt direction of the liquid crystal molecules only by the protrusions and slits.
  • liquid crystal alignment film containing a polyimide polymer having a photoreactive side chain that generates radicals and a polyimide polymer having a vertical alignment side chain can be used as a liquid crystal alignment film or
  • the liquid crystal display element which improved the reaction rate of the photopolymerizable compound added in the liquid crystal and improved the response speed further was proposed (refer patent document 2).
  • the content of essential components (polymer having a photoreactive side chain and polymer having a vertical alignment side chain) in the polymer contained in the liquid crystal aligning agent is increased.
  • aggregation and deterioration of the formation of the coating film may be caused, and further, it may be difficult to introduce a component for expressing other characteristics required for the liquid crystal aligning agent.
  • An object of the present invention is to improve the response speed of a polyimide polymer used for a liquid crystal alignment agent for forming a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element, particularly a liquid crystal display element obtained by reacting a polymerizable compound in liquid crystal.
  • An object of the present invention is to provide a novel polyimide polymer used for a liquid crystal aligning agent.
  • this invention is providing the liquid crystal aligning agent containing the said novel imide type polymer, the liquid crystal aligning film using this liquid crystal aligning agent, and a liquid crystal display element provided with this liquid crystal aligning film.
  • the present invention comprises a polyamic acid obtained by reacting a diamine component containing a diamine compound represented by the following formula (1) with a tetracarboxylic dianhydride component and a polyimide obtained by imidizing it. It exists in the at least 1 sort (s) of polyimide-type polymer chosen from a group.
  • X 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— and —OCO—.
  • X 2 represents a single bond or at least one divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and when X 2 is a cyclohexane ring, a 4-chromanone skeleton and a spiro bond It may be connected via.
  • X 3 represents a single bond or at least one divalent cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring.
  • any hydrogen atom on the cyclic group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkyl having 1 to 3 carbon atoms Group, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms or a fluorine atom.
  • X 4 is at least one selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, and a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms. Represents a species.
  • a liquid crystal aligning agent for forming a liquid crystal aligning film of a liquid crystal display element in particular, a novel polyimide type used for a liquid crystal aligning agent suitable for a vertical alignment type, particularly a PSA type liquid crystal display element with a fast response speed A polymer is provided. That is, in the polyimide polymer of the present invention, the novel diamine compound represented by the above formula (1) has a photoreactive structure that generates radicals in the molecule and a vertical alignment structure.
  • the content of the side chain contained in the polyimide polymer can be reduced, and other characteristics required for the liquid crystal aligning agent (for example, it is possible to introduce other components for expressing electrical characteristics. Furthermore, when the amount of the side chain in the polyimide polymer is reduced, the aggregation of the polymer and the coating property of the liquid crystal aligning agent can be improved.
  • the diamine compound (also referred to as a specific diamine in the present invention) used in the polyimide polymer of the present invention is represented by the following formula (1).
  • the specific diamine has a photoreactive structure in which radicals are generated by ultraviolet irradiation in a single molecular structure and a structure in which liquid crystals are aligned vertically. That is, the photoreactive structure is a 4-chromanone structure bonded to the phenylenediamine skeleton through X 1 , and the structure for vertically aligning the liquid crystal is bonded to 4-chromanone —X 2 —X 3 -X 4 structure.
  • each definition of X 1 , X 2 , X 3 and X 4 is as described above.
  • X 1 is preferably —O— or —CH 2 O— from the viewpoint of ease of synthesis.
  • X 2 and X 3 are preferably cyclohexane rings from the viewpoint of high vertical alignment.
  • X 2 is a cyclohexane ring, it is preferably bonded to the 4-chromanone skeleton via a spiro bond.
  • X 4 is preferably an alkyl group having 3 to 7 carbon atoms from the viewpoint of availability of raw materials.
  • n is preferably an integer of 1 to 18, particularly preferably an integer of 3 to 7.
  • the method for reducing the dinitro compound is not particularly limited, and usually palladium-carbon, platinum-carbon, platinum oxide, Raney nickel, iron, tin chloride, platinum black, rhodium-alumina, platinum carbon sulfide, etc. are used as catalysts. , Ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, alcohol-based solvents, and the like, by a reaction using a reducing agent such as hydrogen gas, hydrazine, hydrogen chloride, ammonium chloride.
  • a method for synthesizing the dinitro compound represented by the general formula (2) is not particularly limited, and the dinitro compound can be synthesized by any method. As a specific example thereof, for example, it can be synthesized by a method as shown in the following scheme (3).
  • a dinitro compound A and a compound B having a hydroxyl group are reacted in an organic solvent (for example, ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, chloroform, dichloromethane, DMF, DMSO, etc.) in the presence of an alkali.
  • an organic solvent for example, ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, chloroform, dichloromethane, DMF, DMSO, etc.
  • an alkali for example, an organic amine such as triethylamine, or an inorganic salt such as potassium carbonate or sodium hydroxide can be used.
  • X 5 is any one of chlorine, bromine, iodine, fluorine, —OH, —COOH, —COOCl, or — (CH 2 ) a OH (a is an integer of 1 to 15). Consists of. X 1 to X 4 in the phenol compound B are the same as in the formula (1). In addition, the compound shown here is an example and is not specifically limited.
  • the diamine component for obtaining the polyimide polymer polymer of the present invention may contain other diamine together with the specific dimine.
  • examples of such other diamines include diamines having side chains for vertically aligning liquid crystals (also referred to as vertically aligned side chain diamines in the present invention).
  • Preferable examples of such vertically aligned side chain diamines include diamines having the following formula (II-1) or formula (II-2).
  • X 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or — Represents OCO-.
  • X 2 represents a single bond or (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 15).
  • X 3 represents a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O—, —COO— or OCO—.
  • X 4 represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring, and a heterocyclic ring, and an arbitrary hydrogen atom of these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Group, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom, and X 4 may have 17 to 51 carbon atoms having a steroid skeleton. It may be a divalent organic group selected from organic groups.
  • X 5 represents a divalent cyclic group selected from a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring, and an arbitrary hydrogen atom on these cyclic groups is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 4.
  • X 6 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • X 7 represents a single bond, —O—, —CH 2 O—, —CONH—, —NHCO—, —CON (CH 3 ) —, —N (CH 3 ) CO—, —COO— or OCO— is represented.
  • X 8 represents an alkyl group having 8 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • X 7 is preferably a single bond, —O—, —CH 2 O—, —CONH—, —CON (CH 3 ) — or COO—, more preferably a single bond, —O—, —CONH. -Or COO-.
  • X 8 is preferably an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the diamine having the above formula (II-1) include diamines represented by the following formula [2-1].
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 , X 5 , and n in the above formula [2-1] are the same as defined in each of the above formula [II-1], and m is 1 to It is an integer of 4. Preferably, it is an integer of 1.
  • X 1 is a single bond, — (CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O, from the viewpoint of availability of raw materials and ease of synthesis.
  • -Or COO- is preferred, and more preferred is a single bond,-(CH 2 ) a- (a is an integer of 1 to 10), -O-, -CH 2 O- or COO-.
  • X 2 is preferably a single bond or (CH 2 ) b — (b is an integer of 1 to 10).
  • X 3 is preferably a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 15), —O—, —CH 2 O— or COO— from the viewpoint of ease of synthesis.
  • a single bond, — (CH 2 ) c — (c is an integer of 1 to 10), —O—, —CH 2 O— or COO— is preferable.
  • X 4 is preferably an organic group having 17 to 51 carbon atoms having a benzene ring, a cyclohexane ring or a steroid skeleton, from the viewpoint of ease of synthesis.
  • X 5 is preferably a benzene ring or a cyclohexane ring.
  • n is preferably 0 to 3 and more preferably 0 to 2 in view of availability of raw materials and ease of synthesis.
  • X 6 is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 18 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxyl group having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, it is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 12 carbon atoms. Particularly preferred is an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or an alkoxyl group having 1 to 9 carbon atoms.
  • (2-25) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-268) to (2-315) , (2-364) to (2-387), (2-436) to (2-483), or (2-603) to (2-615) are preferred.
  • Particularly preferred combinations are (2-49) to (2-96), (2-145) to (2-168), (2-217) to (2-240), (2-603) to (2- 606), (2-607) to (2-609), (2-611), (2-612) or (2-624).
  • vertically aligned side chain diamine examples include structures represented by the formulas [2a-1] to [2a-31] described in paragraphs 0042 to 0051 of Patent Document 2.
  • formulas [2a-1] to [2a-31] preferred are formula [2a-1] to formula [2a-6], formula [2a-9] to formula [2a-13] or formula [2a-22] to [2a-31].
  • vertically aligned side chain diamine having the formula [II-2] include diamines represented by the following formulas [2b-1] to [2b-10].
  • a 1 represents an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a fluorine-containing alkyl group).
  • a 1 represents —COO—, —OCO—, —CONH—, —NHCO—, —CH 2 —, —O—, —CO— or NH—.
  • a 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 22 carbon atoms or a linear or branched fluorine-containing alkyl group having 1 to 22 carbon atoms.
  • the diamine component for obtaining the polyimide polymer of the present invention is a diamine having a photoreactive side chain represented by the following formula (3) in addition to the specific diamine (in the present invention, a photoreactive side chain). Also referred to as a type diamine).
  • R 8 is a single bond, —CH 2 —, —O—, —COO—, —OCO—, —NHCO—, —CONH—, —NH—, —CH 2 O—, —N (CH 3 ) —, —CON (CH 3 ) —, or —N (CH 3 ) CO— is represented.
  • R 9 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted by a fluorine atom, and —CH 2 — in the alkylene group is —CF 2 — or —CH ⁇ CH—.
  • R 10 represents a methacryl group, an acryl group, a vinyl group, an allyl group, a coumarin group, a styryl group, or a cinnamoyl group.
  • R 8 is preferably a single bond, —O—, —COO—, —NHCO, or —CONH—.
  • R 9 is preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint of ease of synthesis.
  • divalent carbocycle or heterocycle for replacing any —CH 2 — in R 9 include the following.
  • R 10 is preferably a methacryl group, an acryl group, or a vinyl group from the viewpoint of photoreactivity.
  • the amount of the photoreactive side chain is preferably within a range in which the response speed of the liquid crystal can be increased by reacting with ultraviolet irradiation to form a covalent bond. In order to further increase the response speed of the liquid crystal It is preferable that it is as many as possible within a range that does not affect other characteristics.
  • the bonding position of the two amino groups (—NH 2 ) in the formula (3) is not limited. Specifically, with respect to the linking group of the side chain, 2, 3 position, 2, 4 position, 2, 5 position, 2, 6 position, 3, 4 position on the benzene ring, 3, 4 position, 5 positions. Among these, from the viewpoint of reactivity when synthesizing a polyamic acid, positions 2, 4, 2, 5, or 3, 5 are preferable. Considering the ease in synthesizing the diamine, the positions 2, 4 or 3, 5 are more preferable.
  • photoreactive side chain diamine examples include the following.
  • X 9 and X 10 are each independently a single bond, —O—, —COO—, —NHCO—, or —NH—, a linking group, and Y is a carbon atom which may be substituted with a fluorine atom. Represents an alkylene group of ⁇ 20.
  • Examples of the photoreactive side chain diamine include a diamine having a group causing a photodimerization reaction represented by the following formula and a group causing a photopolymerization reaction in the side chain.
  • Y 1 represents —CH 2 —, —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —NH—, or —CO—.
  • Y 2 is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent carbocycle or a heterocycle, and one or more hydrogen atoms of the alkylene group, divalent carbocycle or heterocycle are fluorine atoms or organic It may be substituted with a group.
  • Y 2 when the following groups are not adjacent to each other, —CH 2 — may be substituted with these groups; —O—, —NHCO—, —CONH—, —COO—, —OCO—, —NH—, —NHCONH—, —CO—.
  • Y 3 represents —CH 2 —, —O—, —CONH—, —NHCO—, —COO—, —OCO—, —NH—, —CO—, or a single bond.
  • Y 4 represents a cinnamoyl group.
  • Y 5 is a single bond, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, a divalent carbocycle or a heterocycle, and one or more hydrogen atoms of the alkylene group, divalent carbocycle or heterocycle are fluorine atoms Alternatively, it may be substituted with an organic group.
  • —CH 2 — may be substituted with these groups; —O—, —NHCO—, —CONH—, —COO—, —OCO—, —NH—, —NHCONH—, —CO—.
  • Y 6 represents a photopolymerizable group which is an acrylic group or a methacryl group.
  • the said photoreactive side chain type diamine can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • ⁇ Other diamines> When manufacturing the polyimide-type polymer of this invention, other diamines other than the above-mentioned diamine can be used together as a diamine component. Specifically, for example, p-phenylenediamine, 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid and the like described in paragraph 0063 of Patent Document 2 are used alone or in combination. You can also
  • the polyimide polymer of the present invention is obtained by (poly) polymerizing a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component to produce a polyamic acid, and imidizing the polyamic acid to produce a polyimide.
  • a diamine component in addition to the specific amine, a vertical side chain diamine, a photoreactive side chain diamine, and / or the other diamine described above can be used.
  • the specific diamine is preferably 5 to 60 mol%, more preferably 10 to 50 mol%, particularly preferably 20 to 40 mol%, of the diamine component used for the production of the polyimide polymer.
  • the vertically aligned side chain type diamine is contained in the diamine component used for the synthesis of the polyamic acid, it is preferably used in an amount of 5 to 50 mol%, more preferably 10 to 40 mol% of the diamine component, and particularly preferably. 10 to 30 mol%.
  • tetracarboxylic dianhydride component The tetracarboxylic dianhydride component to be reacted with the diamine component is not particularly limited. Specifically, pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride One kind or a mixture of two or more kinds described in paragraph 0065 of Patent Document 2 such as anhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid-1,4,2,3-dianhydride may be used. it can.
  • the tetracarboxylic dianhydride component may also be used alone or in combination of two or more depending on the liquid crystal alignment properties, voltage holding characteristics, accumulated charge, and the like when the liquid crystal alignment film is formed.
  • ⁇ Synthesis of polyamic acid> In obtaining a polyamic acid by the reaction of a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component, a known production method can be used. In general, a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component are reacted in an organic solvent. The reaction between the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component is advantageous in that it proceeds relatively easily in an organic solvent and no by-products are generated.
  • the organic solvent used in the above reaction is not particularly limited as long as the generated polyamic acid can be dissolved. Furthermore, even if it is an organic solvent in which a polyamic acid does not melt
  • organic solvent used in the above reaction examples include those described in Patent Document 2, such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylformamide, N-methylformamide, and N-methyl-2-pyrrolidone. Those described in paragraph 0084 can be mentioned. These organic solvents may be used alone or in combination.
  • the method of reacting a diamine component and a tetracarboxylic dianhydride component in an organic solvent is to stir a solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the organic solvent, and the tetracarboxylic dianhydride component as it is or an organic solvent.
  • Dispersing or dissolving in a solution adding a diamine component to a solution obtained by dispersing or dissolving a tetracarboxylic dianhydride component in an organic solvent, alternating tetracarboxylic dianhydride component and diamine component Any of the methods of adding to In addition, when the diamine component or tetracarboxylic dianhydride component is composed of a plurality of types of compounds, they may be reacted in a premixed state, may be individually reacted sequentially, or may be further reacted individually. The body may be mixed and reacted to form a high molecular weight body.
  • the temperature at the time of reacting the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component is, for example, in the range of ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably ⁇ 5 ° C. to 100 ° C.
  • the total concentration of the diamine component and the tetracarboxylic dianhydride component is preferably 1 to 50% by mass, and more preferably 5 to 30% by mass with respect to the reaction solution.
  • the ratio of the total number of moles of the tetracarboxylic dianhydride component to the total number of moles of the diamine component in the polymerization reaction can be selected according to the molecular weight of the polyamic acid to be obtained.
  • the method for synthesizing the polyamic acid used in the present invention is not limited to the above-described method, and in the same manner as the general polyamic acid synthesis method, instead of the tetracarboxylic dianhydride, a tetracarboxylic acid having a corresponding structure is used.
  • the corresponding polyamic acid can be obtained by a known method using a tetracarboxylic acid derivative such as acid or tetracarboxylic acid dihalide.
  • Examples of the method of imidizing a polyamic acid to form a polyimide include thermal imidization in which a polyamic acid solution is heated as it is, and catalytic imidation in which a catalyst is added to the polyamic acid solution.
  • the imidation ratio from polyamic acid to polyimide is not necessarily 100%.
  • the temperature at which the polyamic acid is thermally imidized in the solution is 100 ° C. to 400 ° C., preferably 120 ° C. to 250 ° C., and is preferably carried out while removing water generated by the imidation reaction from the system.
  • Catalytic imidation of polyamic acid can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to a polyamic acid solution and stirring at -20 to 250 ° C, preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times of the amic acid group, and the amount of the acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 30 mol of the amido acid group. Is double.
  • Examples of the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction.
  • Examples of the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, and the like. Among them, use of acetic anhydride is preferable because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the reaction solution may be poured into a poor solvent and precipitated.
  • the poor solvent used for precipitation include methanol, acetone, hexane, butyl cellosolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethanol, toluene, benzene, and water.
  • the polymer precipitated in a poor solvent and collected by filtration can be dried by normal temperature or reduced pressure at room temperature or by heating. Further, when the operation of re-dissolving the recovered polymer in an organic solvent and repeating the reprecipitation recovery is repeated 2 to 10 times, impurities in the polymer can be reduced.
  • the poor solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like, and it is preferable to use three or more kinds of poor solvents selected from these because purification efficiency is further improved.
  • the polyimide polymer of the present invention is a liquid crystal alignment agent that forms a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element, particularly a response speed of a liquid crystal display element obtained by reacting a polymerizable compound in the liquid crystal alignment film. It is suitably used for a liquid crystal aligning agent capable of improving the viscosity. Furthermore, the polyimide polymer of the present invention can be used for insulating films such as pressure-sensitive adhesive tapes and electronic circuits, and for other uses such as flexible substrates.
  • the content of the polyimide polymer of the present invention in the liquid crystal aligning agent is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and particularly preferably 3 to 10% by mass.
  • the content of the polymerizable compound is 100 masses of the polyimide polymer of the present invention.
  • the amount is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 5 to 30 parts by mass with respect to parts.
  • the polymerizable compound include the following compounds. (In the formula, S 1 and S 2 are each independently an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and T 1 and T 2 are each independently a hydrogen atom or a halogen atom.)
  • the molecular weight of the polyimide polymer of the present invention is determined by GPC (Gel Permeation Chromatography) in consideration of the strength of the liquid crystal alignment film obtained by applying the liquid crystal aligning agent, the workability at the time of forming the coating film, and the uniformity of the coating film. )
  • the weight average molecular weight measured by the method is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 150,000.
  • the solvent contained in the liquid crystal aligning agent is not particularly limited.
  • combination of said polyamic acid can be mentioned. Among them, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, or 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide is dissolved. From the viewpoint of sex. Of course, two or more kinds of mixed solvents may be used.
  • a solvent that improves the uniformity and smoothness of the coating film mixed with a solvent in which the components of the liquid crystal aligning agent are highly soluble examples include those described in paragraph 0094 of Patent Document 2, such as isopropyl alcohol, methoxymethylpentanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, and the like.
  • a plurality of these solvents may be mixed. These solvents are preferably 5 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the total amount of the solvent contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal aligning agent may contain components other than those described above. Examples thereof include compounds that improve the film thickness uniformity and surface smoothness when a liquid crystal aligning agent is applied, and compounds that improve the adhesion between the liquid crystal aligning film and the substrate.
  • Specific examples of compounds that improve the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds. Examples thereof include those described in paragraph 0096 of Patent Document 2 such as 3-aminopropyltrimethoxysilane and 3-aminopropyltriethoxysilane.
  • a phenol compound such as 2,2′-bis (4-hydroxy-3,5-dihydroxymethylphenyl) propane or tetra (methoxymethyl) bisphenol may be added. These compounds are preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymer contained in the liquid crystal aligning agent.
  • the liquid crystal aligning agent may be added with a dielectric or conductive material for the purpose of changing the electrical properties such as the dielectric constant and conductivity of the liquid crystal alignment film.
  • liquid crystal aligning agent By applying this liquid crystal aligning agent on a substrate and baking it, a liquid crystal alignment film for vertically aligning liquid crystals can be formed.
  • the liquid crystal aligning agent containing the polyimide polymer of the present invention By using the liquid crystal aligning agent containing the polyimide polymer of the present invention, the response speed of the liquid crystal display element using the obtained liquid crystal aligning film can be increased.
  • the polymerizable compound which may be contained in the liquid crystal aligning agent and has two or more terminals that are photopolymerized or photocrosslinked respectively, is not contained in the liquid crystal aligning agent, or together with the liquid crystal aligning agent. By containing it in the so-called PSA mode, the photoreaction becomes highly sensitive, and a tilt angle can be imparted even with a small amount of UV irradiation.
  • a cured film obtained by applying a liquid crystal aligning agent to a substrate and then drying and baking as necessary can be used as a liquid crystal aligning film as it is.
  • the cured film is rubbed, irradiated with polarized light or light of a specific wavelength, or treated with an ion beam, or a voltage is applied to the liquid crystal display element after filling the liquid crystal as a PSA alignment film It is also possible to irradiate with UV. In particular, it is useful to use as an alignment film for PSA.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a plastic substrate such as polycarbonate, poly (meth) acrylate, or the like can be used.
  • a substrate on which an ITO electrode or the like for driving liquid crystal is formed from the viewpoint of simplifying the process.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used. In this case, a material that reflects light, such as aluminum, can also be used.
  • the method for applying the liquid crystal aligning agent is not particularly limited, and examples thereof include printing methods such as screen printing, offset printing, flexographic printing, ink jet method, spray method, roll coating method, dip, roll coater, slit coater, and spinner. From the standpoint of productivity, the transfer printing method is widely used industrially, and is preferably used in the present invention.
  • the coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent by the above method can be baked to obtain a cured film.
  • the drying process after applying the liquid crystal aligning agent is not necessarily required, but if the time from application to baking is not constant for each substrate, or if baking is not performed immediately after application, the drying process is performed. It is preferable.
  • the drying is not particularly limited as long as the solvent is removed to such an extent that the shape of the coating film is not deformed by transporting the substrate or the like. For example, a method of drying on a hot plate at a temperature of 40 ° C. to 150 ° C., preferably 60 ° C. to 100 ° C., for 0.5 minutes to 30 minutes, preferably 1 minute to 5 minutes.
  • the firing temperature of the coating film formed by applying the liquid crystal aligning agent is not limited, and is, for example, 100 to 350 ° C, preferably 120 to 300 ° C, and more preferably 150 ° C to 250 ° C.
  • the firing time is 5 minutes to 240 minutes, preferably 10 minutes to 90 minutes, and more preferably 20 minutes to 90 minutes. Heating can be performed by a generally known method such as a hot plate, a hot air circulating furnace, an infrared furnace, or the like.
  • the thickness of the liquid crystal alignment film obtained by firing is not particularly limited, but is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 100 nm.
  • the liquid crystal display element can produce a liquid crystal cell by a known method after forming a liquid crystal alignment film on a substrate by the above method.
  • the two substrates disposed so as to face each other, the liquid crystal layer provided between the substrates, and the liquid crystal alignment agent provided between the substrate and the liquid crystal layer are formed by the above-described liquid crystal display element.
  • a liquid crystal display element of a vertical alignment system including a liquid crystal cell having a liquid crystal alignment film is formed by applying and baking a liquid crystal alignment agent on two substrates, and the two substrates are arranged so that the liquid crystal alignment films face each other.
  • a liquid crystal layer composed of liquid crystal is sandwiched between substrates, that is, a liquid crystal layer is provided in contact with a liquid crystal alignment film, and ultraviolet light is applied while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer. It is a vertical alignment type liquid crystal display element having a liquid crystal cell.
  • liquid crystal alignment film formed of a liquid crystal alignment agent containing the polyimide polymer of the present invention
  • ultraviolet light is applied to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer while applying voltage to polymerize the polymerizable compound,
  • the alignment of the liquid crystal is more efficiently fixed and the response speed is remarkably excellent. It becomes a liquid crystal display element.
  • the substrate of the liquid crystal display element is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, but is usually a substrate in which a transparent electrode for driving liquid crystal is formed on the substrate.
  • a substrate provided with a conventional electrode pattern or protrusion pattern may be used, in the liquid crystal display element, since the liquid crystal aligning agent containing the polyimide polymer of the present invention is used, for example, on one side substrate, It is possible to operate even in the structure where 1-10 ⁇ m line / slit electrode pattern is formed and slit pattern or protrusion pattern is not formed on the counter substrate.
  • the liquid crystal display element of this structure simplifies the manufacturing process. And high transmittance can be obtained.
  • a high-performance element such as a TFT type element
  • an element in which an element such as a transistor is formed between an electrode for driving a liquid crystal and a substrate is used.
  • a transmissive liquid crystal display element it is common to use a substrate as described above.
  • an opaque substrate such as a silicon wafer may be used. Is possible.
  • a material such as aluminum that reflects light may be used for the electrode formed on the substrate.
  • the liquid crystal material constituting the liquid crystal layer of the liquid crystal display element is not particularly limited, and a liquid crystal material used in a conventional vertical alignment method, for example, a negative type liquid crystal such as MLC-6608 or MLC-6609 manufactured by Merck is used. be able to.
  • a liquid crystal containing a polymerizable compound represented by the following formula can be used.
  • a known method can be exemplified. For example, a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, spacers such as beads are spread on the liquid crystal alignment film on one substrate, and the surface on which the liquid crystal alignment film is formed is on the inside. There is a method in which the other substrate is attached and liquid crystal is injected under reduced pressure to seal.
  • a liquid crystal cell can also be manufactured by a method in which the other substrate is bonded and sealed so that the inner side is on the inside.
  • the thickness of the spacer is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the step of producing a liquid crystal cell by irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer includes, for example, applying an electric field between the electrodes installed on the substrate to apply an electric field to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer. And applying ultraviolet rays while maintaining this electric field.
  • the voltage applied between the electrodes is, for example, 5 to 30 Vp-p, preferably 5 to 20 Vp-p.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is, for example, 1 to 60 J, preferably 40 J or less, and the smaller the irradiation amount of ultraviolet rays, the lowering of reliability caused by the destruction of the members constituting the liquid crystal display element can be suppressed, and the irradiation time of ultraviolet rays can be reduced. This is preferable because the manufacturing efficiency is increased.
  • the polymerizable compound when ultraviolet rays are irradiated while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer, the polymerizable compound reacts to form a polymer, and the direction in which the liquid crystal molecules are tilted is stored by this polymer.
  • the response speed of the obtained liquid crystal display element can be increased.
  • a polyimide precursor having a side chain for vertically aligning liquid crystal and a photoreactive side chain when irradiated with ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer, and the polyimide precursor as an imide Since the photoreactive side chains of at least one polymer selected from the polyimide obtained by the reaction or the photoreactive side chains of the polymer react with the polymerizable compound, the liquid crystal display element obtained The response speed can be increased.
  • the imidation rate is determined based on protons derived from structures that do not change before and after imidation as reference protons, and the peak integrated value of these protons and proton peaks derived from NH groups of amic acid appearing in the vicinity of 9.5 to 10.0 ppm. It calculated
  • x is the proton peak integrated value derived from the NH group of the amic acid
  • y is the peak integrated value of the reference proton
  • ⁇ is the proton of the NH group of the amic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%). This is the ratio of the number of reference protons to one.
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • reaction solution was poured into pure water (1.2 L), the aqueous layer was extracted twice with ethyl acetate (500 mL), and the organic layers were combined and dried over magnesium sulfate. After filtration, the filtrate was concentrated with an evaporator to obtain an oily crude product. Ethyl acetate (100 g) and hexane (1100 g) were added to the resulting crude product, dissolved by heating, and the solid precipitated by stirring at room temperature was filtered and dried to obtain Compound 13 (amount 12.79 g, yield 43). %).
  • reaction was monitored by HPLC, and after completion of the reaction, the reaction solution was poured into pure water (1 L), and after filtration, the obtained crude product was heated twice with acetonitrile (230 g), washed with repulp twice, and the solid was dried to obtain a compound. 14 was obtained (13.5 g yield, 46% yield).
  • Example 1 BODA (1.20 g, 4.8 mmol), DA-1 (2.36 g, 4.8 mmol), p-PDA (0.39 g, 3.6 mmol), 3AMPDA (0.87 g, 3.6 mmol) with NMP ( After dissolving in 18.4 g) and reacting at 60 ° C. for 5 hours, CBDA (1.39 g, 7.1 mmol) and NMP (6.1 g) were added and reacted at 40 ° C. for 10 hours to obtain a polyamic acid solution. Obtained.
  • NMP (22.0 g) was added to the obtained polyimide powder (A) (3.0 g), and dissolved by stirring at 70 ° C. for 20 hours.
  • 3AMP (1 wt% NMP solution) 3.0g, NMP (2.0g), and BCS (20.0g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent (A1) was obtained by stirring at room temperature for 5 hours.
  • NMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (B) (6.0 g), and the mixture was dissolved by stirring at 70 ° C. for 20 hours.
  • 6.0 g of 3AMP (1 wt% NMP solution), NMP (4.0 g) and BCS (40.0 g) were added and stirred at room temperature for 5 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (B1).
  • NMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (C) (6.0 g) and dissolved by stirring at 70 ° C. for 20 hours.
  • 3AMP (1 mass% NMP solution) 6.0g, NMP (4.0g), and BCS (40.0g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent (C1) was obtained by stirring at room temperature for 5 hours.
  • 5.0 g of the liquid crystal aligning agent (A1) obtained in Example 1 as a first component and 5.0 g of the liquid crystal aligning agent (C1) obtained as above as a second component are mixed and stirred for 1 hour.
  • a liquid crystal aligning agent (A2) was prepared.
  • Example 4 5.0 g of the liquid crystal aligning agent (B1) obtained in Example 1 as the first component and 5.0 g of the same liquid crystal aligning agent (C1) used as the second component of Example 3 above as the second component. Were mixed and stirred for 1 hour to prepare a liquid crystal aligning agent (B2). Further, 30 mg of each of the liquid crystal alignment agents (A1, A2, B1, B2) obtained in Examples 1 to 4 was dropped on a glass substrate on which chromium was vapor-deposited, and the temperature was kept at 25 ° C. and a relative humidity of 65% under constant temperature and humidity. Let stand for 30 minutes. Thereafter, it was confirmed that the polymer contained in the liquid crystal aligning agent did not cause whitening due to aggregation or precipitation, and the whitening aggregation resistance was also good.
  • NMP (44.0 g) was added to the obtained polyimide powder (D) (6.0 g), and the mixture was dissolved by stirring at 50 ° C. for 5 hours.
  • 3AMP (1 wt% NMP solution) 6.0g, NMP (4.0g), and BCS (40.0g) were added to this solution, and the liquid crystal aligning agent (D1) was obtained by stirring at room temperature for 5 hours.
  • Comparative Example 2 The liquid crystal aligning agent (D1) obtained in Comparative Example 1 was mixed with 5.0 g as the first component, and the liquid crystal aligning agent (C1) obtained in Example 3 was mixed with 5.0 g as the second component and stirred for 1 hour. By doing so, a liquid crystal aligning agent (D2) was prepared.
  • Table 1 shows the specifications of the liquid crystal aligning agents A1, B1, C1, and D1 manufactured above.
  • Example 5 Production of liquid crystal cell
  • the liquid crystal aligning agent (A1) obtained in Example 1 a liquid crystal cell was prepared according to the procedure shown below.
  • the liquid crystal aligning agent (A1) is spin coated on the ITO surface of the ITO electrode substrate on which the ITO electrode pattern having a pixel size of 100 ⁇ m ⁇ 300 ⁇ m and a line / space of 5 ⁇ m is formed, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 90 seconds. Then, baking was performed in a hot air circulation oven at 200 ° C. for 30 minutes to form a liquid crystal alignment film having a thickness of 100 nm.
  • Example 5 Example 5 except that the liquid crystal aligning agent (B1), (A2), (B2), (D1) or (D2) shown in Table 2 was used instead of the liquid crystal aligning agent (A1).
  • the operations of Examples 6 to 8 and Comparative Examples 3 and 4 were performed, and the response speed before and after UV irradiation and the pretilt angle were measured. The results are summarized in Table 2.
  • the polyimide polymer of the present invention can improve the response speed of a liquid crystal alignment agent that forms a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element, particularly a liquid crystal display element obtained by reacting a polymerizable compound in the liquid crystal alignment film. It can be used as a liquid crystal aligning agent. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2015-162123 filed on August 19, 2015 are cited here as disclosure of the specification of the present invention. Incorporate.

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Abstract

特にＰＳＡ型液晶表示素子の液晶配向剤に好適なポリイミド系重合体の提供。　式（１）で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸をイミド化させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイミド系重合体。（Ｘ１は単結合等、Ｘ２、Ｘ３は単結合又はシクロヘキサン環等、Ｘ４は炭素数１～１８のアルキル基等を示す。）

Description

液晶配向剤などに用いられる新規なイミド系重合体
　本発明は、液晶表示素子の液晶配向剤などに好適に用いられる新規なイミド系重合体、該重合体を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤を用いた液晶配向膜、及び該液晶配向膜を備える液晶表示素子に関する。
　基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させる方式（ＶＡ方式）の液晶表示素子には、その製造過程において液晶分子に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を含むものがある。
　このようなＶＡ方式の液晶表示素子では、予め液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、かつポリイミド系などの垂直配向膜を用い、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶の応答速度を速くするＰＳＡ（Polymer Sustained Alignment）方式素子が知られている（特許文献１、非特許文献１参照）。
　かかるＰＳＡ方式素子では、通常、電界に応答した液晶分子の傾く方向は、基板上に設けられた突起や表示用電極に設けられたスリットなどによって制御されているが、液晶組成物中に光重合性化合物を添加し液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することにより、液晶分子の傾いていた方向が記憶されたポリマー構造物が液晶配向膜上に形成される。このため、突起やスリットのみで液晶分子の傾き方向を制御する方法と比べて、液晶表示素子の応答速度が速くなるといわれている。
　一方、このＰＳＡ方式の液晶表示素子においては、液晶に添加する重合性化合物の溶解性が低く、添加量を増やすと低温時に析出するといった問題があるが、重合性化合物の添加量を減らすと良好な配向状態が得られなくなる。また、液晶中に残留する未反応の重合性化合物は液晶中の不純物（コンタミ）となるため液晶表示素子の信頼性を低下させるといった問題もある。また、ＰＳＡ方式で必要なＵＶ照射処理はその照射量が多いと、液晶中の成分が分解し、信頼性の低下を引き起こす。
　さらに、光重合性化合物を液晶組成物ではなく、液晶配向膜中に添加することによっても、液晶表示素子の応答速度が速くなることが報告されている（ＳＣ－ＰＶＡ型液晶ディスプレイ、非特許文献２参照）。
　また、出願人は、先に、ラジカルを発生させる光反応性側鎖を有するポリイミド系重合体と、垂直配向性側鎖を有するポリイミド系重合体とを含有する液晶配向剤により、液晶配向膜や液晶中に添加した光重合性化合物の反応率を向上させ、応答速度をさらに改善した液晶表示素子を提案した（特許文献２参照）。しかし、この場合には、液晶配向剤に含まれる重合体中の必須成分（光反応性側鎖を有する重合体と垂直配向性側鎖を有する重合体）の含有量が大きくなり、重合体の凝集や塗布膜の形成の悪化を招き、さらに、液晶配向剤に必要とされる他の特性を発現させるための成分の導入が困難になるなどの難点を生じる場合があった。
特開2003-307720号公報 国際公開WO2015/033921（2015.3.12公開）パンフレット
K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202 K.H Y.-J.Lee,　SID 09 DIGEST、P.666-668
　本発明の課題は、液晶表示素子の液晶配向膜を形成する液晶配向剤に用いられるポリイミド系重合体、特に、液晶中の重合性化合物を反応させて得られる液晶表示素子の応答速度を向上させることができる液晶配向剤に用いられる新規なポリイミド系重合体を提供することにある。
　また、本発明は、上記新規なイミド系重合体を含有する液晶配向剤、該液晶配向剤を用いた液晶配向膜、及び該液晶配向膜を備える液晶表示素子を提供することにある。
　本発明は、下記式（１）で表されるジアミン化合物を含有するジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸及びそれをイミド化させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイミド系重合体にある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　上記式（１）中、Ｘ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｘ２は単結合、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基を表し、Ｘ２がシクロヘキサン環である場合は、４－クロマノン骨格とスピロ結合を介して結合していてもよい。Ｘ３は単結合、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基を表す。Ｘ２、Ｘ３が環状基である場合、該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ４は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基及び炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。
　本発明によれば、液晶表示素子の液晶配向膜を形成する液晶配向剤、特に、応答速度が速い垂直配向方式、特にＰＳＡ方式の液晶表示素子に好適な液晶配向剤に用いられる新規なポリイミド系重合体が提供される。
　すなわち、本発明のポリイミド系重合体では、上記式（１）で表される新規なジアミン化合物は、分子中にラジカルを発生させる光反応性構造と垂直配向性構造とを有することから、該ジアミンを原料にしたポリイミド系重合体を含有する液晶配向剤では、かかるポリイミド系重合体に含まれる側鎖の含有率を減少させることができ、また、液晶配向剤に必要とされる他の特性（例えば電気特性等）を発現させるための他の成分を導入することが可能となる。さらに、ポリイミド系重合体中の側鎖量が減少することにより、重合体の凝集や液晶配向剤の塗布性なども改善することが可能となる。
＜特定ジアミン＞
　本発明のポリイミド系重合体に使用されるジアミン化合物（本発明では、特定ジアミンともいう。）は、下記の式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　特定ジアミンは、その１分子構造中に紫外線照射によりラジカルを発生させる光反応性構造と、液晶を垂直に配向させる構造とを有する。すなわち、光反応性構造は、フェニレンジアミン骨格にＸ１を介して結合する４－クロマノン構造であり、また、液晶を垂直に配向させる構造が、４－クロマノンに結合している－Ｘ２－Ｘ３－Ｘ４の構造である。
　上記式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４のそれぞれの定義は、上記したとおりである。なかでも、Ｘ１は、合成の容易性の観点から、－Ｏ－又は－ＣＨ２Ｏ－が好ましい。また、Ｘ２、Ｘ３は、高い垂直配向性の観点から、シクロヘキサン環が好ましい。
　Ｘ２がシクロヘキサン環である場合は、４－クロマノン骨格とスピロ結合を介して結合するのが好ましい。また、Ｘ４は、原料の入手性の観点から、炭素数３～７のアルキル基が好ましい。
　上記特定ジアミンの好ましい具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、下記の式中、ｎは、１～１８の整数が好ましく、特に、３～７の整数が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
＜特定ジアミンの製造＞
　本発明における特定ジアミンの合成方法は特に限定されるものではないが、例えば、以下に示す方法によって合成することができる。
　すなわち、特定ジアミンに対応する下記一般式（２）で表されるジニトロ化合物（上記式中、Ｘ１～Ｘ４は式（１）と同じ）を合成し、さらに、該ジニトロ化合物の有するニトロ基を還元しアミノ基に変換することで得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　上記ジニトロ化合物を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム－炭素、白金－炭素、酸化白金、ラネーニッケル、鉄、塩化スズ、白金黒、ロジウム－アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中で、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウムなどの還元剤を用いた反応によって行う方法がある。
　一般式（２）で表されるジニトロ化合物の合成方法は特に限定されず、任意の方法により合成することができる。その具体例としては、例えば、以下のスキーム（３）に示されるような方法で合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　スキーム（３）において、ジニトロ化合物Ａと水酸基を有する化合物Ｂとを、有機溶媒中（例えば、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなど）、アルカリの存在下に反応させることにより合成することができる。アルカリとしては、例えば、トリエチルアミン等の有機アミン、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩を用いることができる。
　上記ジニトロベンゼン化合物Ａにおいて、Ｘ５は、塩素、臭素、ヨウ素、フッ素、－ＯＨ、－ＣＯＯＨ、－ＣＯＯＣｌ、又は－（ＣＨ２）ａＯＨ（ａは１～１５の整数である）のいずれかからなる。フェノール化合物ＢにおけるＸ１～Ｘ４は式（１）における場合と同様である。なお、ここに示した化合物は一例であり、特に限定されるものではない。
＜垂直配向側鎖型ジアミン＞
　本発明のポリイミド系重合体重合体を得るためのジアミン成分は、特定ジミンとともに、それ以外の他のジアミンを含有していてもよい。かかる他のジアミンとして、液晶を垂直に配向させる側鎖を有するジアミン（本発明では、垂直配向側鎖型ジアミンともいう。）が挙げられる。
　かかる垂直配向側鎖型ジアミンの好ましい例は、下記式（ＩＩ－１）又は式（ＩＩ－２）を有するジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　上記式［ＩＩ－１］中、Ｘ１は、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１５の整数である）を表す。Ｘ３は、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－を表す。Ｘ４はベンゼン環、シクロヘキサン環、及び複素環から選ばれる２価の環状基で表し、これらの環状基の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよく、さらに、Ｘ４は、ステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基から選ばれる２価の有機基であってもよい。Ｘ５はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる２価の環状基を表し、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｎは０～４の整数を表す。Ｘ６は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基、又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　式［ＩＩ－２］中、Ｘ７は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－又はＯＣＯ－を表す。Ｘ８は、炭素数８～２２のアルキル基又は炭素数６～１８のフッ素含有アルキル基を表す。なかでも、Ｘ７は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又はＣＯＯ－が好ましく、より好ましくは、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－又はＣＯＯ－である。Ｘ８は、なかでも、炭素数８～１８のアルキル基が好ましい。
　上記式（ＩＩ－１）を有するジアミンとしては、下記の式［２－１］で表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　上記式［２－１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、及びｎは、上記式［ＩＩ－１］におけるそれぞれで定義されたのと同じであり、ｍは１～４の整数である。好ましくは、１の整数である。
　なかでも、Ｘ１は、原料の入手性や合成の容易さの点から、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又はＣＯＯ－が好ましく、より好ましいのは、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又はＣＯＯ－である。なかでも、Ｘ２は、単結合又は（ＣＨ２）ｂ－（ｂは１～１０の整数である）が好ましい。Ｘ３は、なかでも、合成の容易さの点から、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又はＣＯＯ－が好ましく、より好ましいのは、単結合、－（ＣＨ２）ｃ－（ｃは１～１０の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又はＣＯＯ－である。
　Ｘ４は、なかでも、合成の容易さの点から、ベンゼン環、シクロへキサン環又はステロイド骨格を有する炭素数１７～５１の有機基が好ましい。Ｘ５は、なかでも、ベンゼン環又はシクロへキサン環が好ましい。ｎは、なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点から、０～３が好ましく、より好ましいのは、０～２である。
　Ｘ６は、なかでも、炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基又は炭素数１～１０のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基又は炭素数１～１２のアルコキシル基である。特に好ましくは、炭素数１～９のアルキル基又は炭素数１～９のアルコキシル基である。
　式［ＩＩ－１］におけるＸ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６及びｎの好ましい組み合わせとしては、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１（２０１１．１０．２７公開）の１３頁～３４頁の表６～表４７に掲載される（２－１）～（２－６２９）と同じ組み合わせが挙げられる。なお、国際公開公報の各表では、本発明におけるＸ１～Ｘ６が、Ｙ１～Ｙ６として示されているが、Ｙ１～Ｙ６は、Ｘ１～Ｘ６と読み替えるものとする。
　なかでも、（２－２５）～（２－９６）、（２－１４５）～（２－１６８）、（２－２１７）～（２－２４０）、（２－２６８）～（２－３１５）、（２－３６４）～（２－３８７）、（２－４３６）～（２－４８３）又は（２－６０３）～（２－６１５）の組み合わせが好ましい。特に好ましい組み合わせは、（２－４９）～（２－９６）、（２－１４５）～（２－１６８）、（２－２１７）～（２－２４０）、（２－６０３）～（２－６０６）、（２－６０７）～（２－６０９）、（２－６１１）、（２－６１２）又は（２－６２４）である。
　垂直配向側鎖型ジアミンは、具体的には、特許文献２の段落００４２～００５１に記載される、式［２ａ－１］～式［２ａ－３１］で示される構造が挙げられる。
　かかる式［２ａ－１］～［２ａ－３１］のなかでも、好ましいのは、式［２ａ－１］～式［２ａ－６］、式［２ａ－９］～式［２ａ－１３］又は式［２ａ－２２］～式［２ａ－３１］である。
　式［ＩＩ－２］を有する垂直配向側鎖型ジアミンの具体例としては、下記の式［２ｂ－１］～［２ｂ－１０］で示されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （Ａ１は、炭素数１～２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式［２ｂ－５］～式［２ｂ－１０］中、Ａ１は－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯ－又はＮＨ－を示し、Ａ２は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１～２２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素含有アルキル基を示す。
＜光反応性側鎖型ジアミン＞
　本発明のポリイミド系重合体を得るためのジアミン成分は、特定ジアミン以外に、さらに下記の式（３）で表される光反応性の側鎖を有するジアミン（本発明では、光反応性側鎖型ジアミンともいう。）を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（３）中、Ｒ８は、単結合、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、－ＣＨ２Ｏ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を表す。Ｒ９は、単結合、又は、非置換若しくはフッ素原子によって置換されている炭素数１～２０のアルキレン基を表し、該アルキレン基の－ＣＨ２－は、－ＣＦ２－若しくは－ＣＨ＝ＣＨ－で任意に置き換えられていてもよく、次に挙げるいずれかの基が互いに隣り合わない場合において、これらの基に置き換えられていてもよい；－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－、二価の炭素環、二価の複素環。Ｒ１０は、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、アリル基、クマリン基、スチリル基、又はシンナモイル基を表す。
　なかでも、Ｒ８は、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ、又は－ＣＯＮＨ－が好ましい。Ｒ９は、合成の容易性の観点から、単結合又は、炭素数１～１２のアルキレン基が好ましい。
　また、Ｒ９の任意の－ＣＨ２－を置き換える二価の炭素環若しくは複素環は、具体的には以下のものが例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　Ｒ１０は、光反応性の点から、メタクリル基、アクリル基、又はビニル基が好ましい。
　光反応性の側鎖の存在量は、紫外線の照射によって反応し共有結合を形成することにより液晶の応答速度を速めることができる範囲であることが好ましく、液晶の応答速度をより速めるためには、他の特性に影響が出ない範囲で、可能な限り多いことが好ましい。
　式（３）における２つのアミノ基（－ＮＨ２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミンを合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
　光反応性側鎖型ジアミンは、具体的には以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （Ｘ９、Ｘ１０は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、又は－ＮＨ－である結合基、Ｙはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表す。）
　また、光反応性側鎖型ジアミンとしては、下記式で表わされる光二量化反応を起こす基及び光重合反応を起こす基を側鎖に有するジアミンも挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式中、Ｙ１は－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、又は－ＣＯ－を表す。Ｙ２は、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ２は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。Ｙ３は、－ＣＨ２－、－Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、又は単結合を表す。Ｙ４はシンナモイル基を表す。Ｙ５は単結合、炭素数１～３０のアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環であり、このアルキレン基、二価の炭素環若しくは複素環の１つ又は複数の水素原子は、フッ素原子若しくは有機基で置換されていてもよい。Ｙ５は、次の基が互いに隣り合わない場合、－ＣＨ２－がこれらの基に置換されていてもよい；－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＮＨ－、－ＮＨＣＯＮＨ－、－ＣＯ－。Ｙ６はアクリル基又はメタクリル基である光重合性基を示す。
　上記光反応性側鎖型ジアミンは、１種類又は２種類以上を混合して使用できる。
＜その他のジアミン＞
　本発明のポリイミド系重合体を製造する場合、上記したジアミン以外のその他のジアミンをジアミン成分として併用できる。具体的には、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸など、特許文献２の段落００６３に記載される１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
＜ポリイミド系重合体の製造＞
　本発明のポリイミド重合体は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分を（縮）重合させてポリアミック酸を製造し、該ポリアミック酸をイミド化してポリイミドを製造することにより得られる。
＜ジアミン成分＞
　上記のジアミン成分としては、特定アミンに加え、垂直側鎖型ジアミン、光反応性側鎖型ジアミン、及び／又は上記したその他のジアミンが使用できる。
　特定ジアミンは、ポリイミド系重合体の製造に用いるジアミン成分の好ましくは５～６０モル％を用いることが好ましく、より好ましくは１０～５０モル％、特に好ましくは２０～４０モル％である。
　また、垂直配向側鎖型ジアミンは、ポリアミック酸の合成に用いるジアミン成分に含有する場合、５～５０モル％用いることが好ましく、より好ましくはジアミン成分の１０～４０モル％であり、特に好ましくは１０～３０モル％である。
　光反応性側鎖型ジアミンを使用する場合、ポリイミド系重合体の合成に用いるジアミン成分の５～５０モル％を用いることが好ましく、より好ましくは１０～４０モル％、特に好ましくは１０～２０モル％である。
＜テトラカルボン酸二無水物成分＞
　上記のジアミン成分と反応させるテトラカルボン酸二無水物成分は特に限定されない。具体的には、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸－１，４，２，３－二無水物など、特許文献２の段落００６５に記載の１種又は２種以上を混合して使用することもできる。勿論、テトラカルボン酸二無水物成分も、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上併用してもよい。
＜ポリアミック酸の合成＞
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応により、ポリアミック酸を得るにあたっては、公知の製造手法を用いることができる。一般的には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法である。ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。
　上記反応に用いる有機溶媒は、生成したポリアミック酸が溶解するものであれば特に限定されない。さらに、ポリアミック酸が溶解しない有機溶媒であっても、生成したポリアミック酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。なお、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミック酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　上記反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどの特許文献２の段落００８４に記載のものが挙げられる。これらの有機溶媒は単独又は混合して使用してもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを有機溶媒中で反応させる方法は、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌し、テトラカルボン酸二無水物成分をそのまま、又は有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分とを交互に添加する方法などのいずれでもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸二無水物成分が複数種の化合物からなる場合は、予め混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させる際の温度は、例えば－２０℃～１５０℃、好ましくは－５℃～１００℃の範囲である。また、反応は、例えば、反応液に対してジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分との合計の濃度が１～５０質量％が好ましく、５～３０質量％がより好ましい。
　上記の重合反応における、ジアミン成分の合計モル数に対するテトラカルボン酸二無水物成分の合計モル数の比率は、得ようとするポリアミック酸の分子量に応じて選択できる。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなり、好ましい範囲を示すならば０．８～１．２である。
　本発明に用いられるポリアミック酸を合成する方法は上記の手法に限定されず、一般的なポリアミック酸の合成方法と同様に、上記のテトラカルボン酸二無水物に代えて、対応する構造のテトラカルボン酸又はテトラカルボン酸ジハライドなどのテトラカルボン酸誘導体を用い、公知の方法で対応するポリアミック酸を得ることができる。
＜ポリイミドの合成＞
　ポリアミック酸をイミド化させてポリイミドとする方法としては、ポリアミック酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミック酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。なお、ポリアミック酸からポリイミドへのイミド化率は、必ずしも１００％である必要はない。
　ポリアミック酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃～４００℃、好ましくは１２０℃～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うことが好ましい。
　ポリアミック酸の触媒イミド化は、ポリアミック酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　反応溶液から、生成したポリアミック酸、及び／又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
＜液晶配向剤＞
　本発明のポリイミド系重合体は、上記したように、液晶表示素子の液晶配向膜を形成する液晶配向剤、特に、液晶配向膜中の重合性化合物を反応させて得られる液晶表示素子の応答速度を向上させることができる液晶配向剤に好適に用いられる。更に、本発明のポリイミド系重合体は、粘着テープや電子回路などの絶縁膜への利用、フレキシブル基材などの他の用途にも使用できる。
　液晶配向剤における本発明のポリイミド系重合体の含有量は１～２０質量％が好ましく、より好ましくは３～１５質量％、特に好ましくは３～１０質量％である。また、液晶配向剤中に、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基をそれぞれ有する重合性化合物を含有する場合、該重合性化合物の含有量は、本発明のポリイミド系重合体１００質量部に対して、１～５０質量部が好ましく、さらに好ましくは５～３０質量部である。
　また、かかる重合性化合物としては、下記の化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｓ１、Ｓ２はそれぞれ独立して炭素数１～６のアルキレン基であり、Ｔ１、Ｔ２はそれぞれ独立して水素原子又はハロゲン原子である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　本発明のポリイミド系重合体の分子量は、液晶配向剤を塗布して得られる液晶配向膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel　Permeation　Chromatography）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００が好ましく、１０，０００～１５０，０００がより好ましい。
　液晶配向剤が含有する溶媒は、特に限定はなく、上記式（１）で表される構造を側鎖に有する重合体、及び、必要に応じて含有される、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基をそれぞれ有する重合性化合物等の含有成分を溶解又は分散できるものであればよい。例えば、上記のポリアミック酸の合成で例示したような有機溶媒を挙げることができる。
　なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、又は３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドは、溶解性の点から好ましい。勿論、２種以上の混合溶媒でもよい。
　また、塗膜の均一性や平滑性を向上させる溶媒を、液晶配向剤の含有成分の溶解性が高い溶媒に混合して使用すると好ましい。かかる溶媒としては、例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテートなどの特許文献２の段落００９４に記載のものが挙げられる。これらの溶媒は複数種類を混合してもよい。これらの溶媒は、液晶配向剤に含まれる溶媒全体の５～８０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましい。
　液晶配向剤には、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などが挙げられる。
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどの特許文献２の段落００９６に記載されるもの挙げられる。
　また液晶配向膜の膜強度をさらに上げるために２，２’－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、テトラ（メトキシメチル）ビスフェノール等のフェノール化合物を添加してもよい。これらの化合物は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１～３０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましい。
　さらに、液晶配向剤には、上記の他、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
　この液晶配向剤を基板上に塗布して焼成することにより、液晶を垂直に配向させる液晶配向膜を形成することができる。本発明のポリイミド系重合体を含有する液晶配向剤の使用により、得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子の応答速度を速いものとすることができる。また、液晶配向剤中に含有してもよい、２つ以上の末端に光重合又は光架橋する基をそれぞれ有する重合性化合物は、液晶配向剤に含有させずに、又は液晶配向剤とともに、液晶中に含有させることにより、所謂、ＰＳＡモードにおいても光反応が高感度化し、少ない紫外線の照射量でもチルト角を付与することができる。
　例えば、液晶配向剤を、基板に塗布した後、必要に応じて乾燥し、焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射することも可能である。特に、ＰＳＡ用配向膜として使用することが有用である。
　この際、基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス板、ポリカーボネート、ポリ（メタ）アクリレートなどのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等の印刷法、インクジェット法、スプレー法、ロールコート法や、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナー等が挙げられる。生産性の面から工業的には転写印刷法が広く用いられており、本発明でも好適に用いられる。
　上記の方法で液晶配向剤を塗布して形成される塗膜は、焼成して硬化膜とすることができる。液晶配向剤を塗布した後の乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０℃～１５０℃、好ましくは６０℃～１００℃のホットプレート上で、０．５分～３０分、好ましくは１分～５分乾燥させる方法が挙げられる。
　液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば１００～３５０℃、好ましくは１２０～３００℃であり、さらに好ましくは１５０℃～２５０℃である。焼成時間は５分～２４０分、好ましくは１０分～９０分であり、より好ましくは２０分～９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
　また、焼成して得られる液晶配向膜の厚みは特に限定されないが、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～１００ｎｍである。
　液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製できる。液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。具体的には、液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子である。
　本発明のポリイミド系重合体を含有する液晶配向剤により形成された液晶配向膜を用い、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射して、重合性化合物を重合させると共に、重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物を反応させることにより、より効率的に液晶の配向が固定化され、応答速度が顕著に優れた液晶表示素子となる。
　液晶表示素子の基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、液晶表示素子においては、本発明のポリイミド系重合体を含有する液晶配向剤を用いているため、片側基板に、例えば、１～１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
　また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
　透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
　液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えば、メルク社製のＭＬＣ－６６０８やＭＬＣ－６６０９などのネガ型の液晶を用いることができる。また、ＰＳＡモードでは、例えば下記式で表されるような重合性化合物含有の液晶を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製できる。上記スペーサーの厚みは、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍである。
　液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば５～３０Ｖｐ－ｐ、好ましくは５～２０Ｖｐ－ｐである。紫外線の照射量は、例えば、１～６０Ｊ、好ましくは４０Ｊ以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。
　上記のように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。また、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、液晶を垂直に配向させる側鎖と、光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と重合性化合物が反応するため、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
　以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこの実施例により何ら限定されない。下記における略号の意味、測定方法などは以下のとおりである。
（酸二無水物）
BODA：ビシクロ[３，３，０]オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
CBDA：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
PMDA：ピロメリット酸二無水物
（ジアミン）
ｐ－PDA：ｐ－フェニレンジアミン
DBA：３，５－ジアミノ安息香酸
3AMPDA：３，５－ジアミノ－N－(ピリジン－３－イルメチル)ベンズアミド
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
＜溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、　ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ、　　　　　　ＤＭＦ：Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド
＜添加剤＞
３AMP：３－ピコリルアミン
＜ポリイミドの分子量測定方法＞
装置：常温ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）：センシュー科学社製SSC－7200）、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（KD-803、KD-805）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（THF）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製　TSK　標準ポリエチレンオキサイド（分子量約9000,000、150,000、100,000、30,000）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（分子量　約12,000、4,000、1,000）。
＜イミド化率の測定＞
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製　ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード　φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６、０．０５％ＴＭＳ混合品）１．０ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミック酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。なお下記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミック酸のＮＨ基のプロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
　　　　　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
〔ジアミンＤＡ－１の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 化合物３の合成
　窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物１（５０．００ｇ, ３２９ｍｍｏｌ）、化合物２（８２．３５ｇ, ３２９ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（２５０ｇ）を加え、室温で撹拌しながらピロリジン（７０．１５ｇ, ９８４ｍｍｏｌ）を加えた。その後、１００℃で加熱撹拌を行った。反応をＨＰＬＣ（high performance liquid chromatography）にて追跡し、反応終了後、純水（１．５Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、酢酸エチル（１Ｌ）で分液を行った。水層を酢酸エチル（５００ｍＬ）で２回洗浄し、有機層を合わせた後、純水（５００ｍＬ）で再度２回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、その後、ろ過ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物にアセトニトリル（３００ｇ）で３回加熱リパルプ洗浄し、得られた固体を乾燥し化合物３を得た（得量６９．５ｇ、収率５３％）。
1H NMR(DMSO-d6, δppm)：9.32(1H, brs), 7.04(1H, d), 6.98(1H, dd), 6.83(1H, d), 2.62(2H, s), ),1.99-1.96(2H, m), 1.74-1.70(4H, m), 1.48-0.805(24H, m).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
化合物５の合成
　窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物３（１５．００ｇ, ３９．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．３４ｇ, ４２．９ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（１００ｇ）を加え室温で撹拌を行った。その後、化合物４（７．６２ｇ, ４１．１ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｇ）溶液を滴下した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（０．７Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、析出した固体をろ過、純水、メタノールで順次洗浄後、固体を乾燥し化合物５を得た（得量２０．２ｇ、収率９４％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 ジアミンＤＡ－１の合成
　４つ口フラスコ中に、化合物５（１７．００ｇ, ３０．８ｍｍｏｌ）、３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（含水）（６．８ｇ）、及び１，４－ジオキサン（３４０ｇ）を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物をメタノール（１５０ｇ）で洗浄し、固体を乾燥しジアミンＤＡ－１を得た（得量１０．１ｇ、収率６６％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
〔ジアミン化合物ＤＡ－２の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 化合物７の合成
　窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物３（１５．００ｇ,　３９．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（４．７４ｇ, ４６．８ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（１００ｇ）を加え反応溶液を１０℃に冷却し撹拌を行った。その後、化合物６（９．４４ｇ, ４１．０ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４０ｇ）溶液を滴下した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（０．５Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、しばらく室温で撹拌し析出した固体をろ過、純水、２－プロパノールで順次洗浄後、固体を乾燥し化合物７を得た（得量２１．１ｇ、収率９４％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 ジアミンＤＡ－２の合成
　４つ口フラスコ中に、化合物７（１８．００ｇ, ３１．１ｍｍｏｌ）、３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（含水）（７．２ｇ）、及び１，４－ジオキサン（３６０ｇ）を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物をヘキサン（１５０ｇ）で洗浄し、固体を乾燥しジアミンＤＡ－２を得た（得量１４．９ｇ、収率９２％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
〔ジアミンＤＡ－３の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 化合物９の合成
　窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物８（１１．８２ｇ,　５７．２ｍｍｏｌ）、化合物３（２０．００ｇ,　５２．０ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（１６０ｇ）を加え４０℃で撹拌した。その後、水酸化ナトリウム（２．５ｇ）／純水（８０ｇ）水溶液を徐々に滴下し、滴下終了後室温で反応を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（１Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、ろ過後、得られた粗物を２－プロパノール（３００ｇ）、アセトニトリル（３５０ｇ）でそれぞれ加熱リパルプ洗浄し、固体を乾燥し化合物９を得た（得量２４．６ｇ、収率８４％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m). 
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 ジアミンＤＡ－３の合成
　４つ口フラスコ中に、化合物９（２２．００ｇ, ３９．０ｍｍｏｌ）、３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（含水）（６．６ｇ）、及び１，４－ジオキサン（４４０ｇ）を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物を酢酸エチル（１００ｇ）で加熱リパルプ洗浄し、ろ過により得られた固体を乾燥しジアミンＤＡ－３を得た（得量１１．９ｇ、収率６１％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
〔ジアミンＤＡ－４の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 化合物１１の合成
　窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物１０（５０．００ｇ, ３２９ｍｍｏｌ）、化合物２（８２．３５ｇ, ３２９ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（２５０ｇ）を加え、室温で撹拌しながらピロリジン（７０．１５ｇ, ９８６ｍｍｏｌ）を加えた。その後、１００℃で加熱撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（１．５Ｌ）へ反応溶液を注ぎ撹拌を行った。析出した固体をろ過、純水（１Ｌ）、２－プロパノール（５００ｇ）で順次洗浄し、固体を乾燥し化合物１１を得た（得量６３．８ｇ、収率５０％）。
1H NMR(DMSO-d6, δppm)：9.32(1H, brs), 7.04(1H, d), 6.98(1H, dd), 6.83(1H, d), 2.62(2H, s), ),1.99-1.96(2H, m), 1.74-1.70(4H, m), 1.48-0.805(24H, m).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 化合物１２の合成
　窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物１１（２０．００ｇ, ５２．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（５．７９ｇ, ５７．２ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（１２０ｇ）を加え室温で撹拌を行った。その後、化合物４（１０．１６ｇ, ５４．６ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（４０ｇ）溶液を滴下した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（１Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、分液により水層を除去した後、有機層を純水（５００ｍＬ）で４回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過、ろ液をエバポレーターで濃縮した。得られたオイル状粗物を２－プロパノール（１００ｇ）で加熱撹拌後、室温に冷却し析出した固体をろ過、乾燥し化合物１２を得た（得量１３．７ｇ、収率４８％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 ジアミンＤＡ－４の合成
　４つ口フラスコ中に、化合物１２（１０．００ｇ, ３０．８ｍｍｏｌ）、３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（含水）（２．００ｇ）、及び１，４－ジオキサン（２００ｇ）を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物をメタノール（４００ｇ）で洗浄し、固体を乾燥しジアミンＤＡ－４を得た（得量８．０１ｇ、収率９０％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
〔ジアミンＤＡ－５の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 化合物１３の合成
　窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物１１（２０．００ｇ,　５２．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（６．３２ｇ, ６２．４ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（１５０ｇ）を加え反応溶液を１０℃に冷却し撹拌を行った。その後、化合物６（１２．５９ｇ, ５４．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｇ）溶液を滴下した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（１．２Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、酢酸エチル（５００ｍＬ）で２回水層を抽出し、有機層を合わせて硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、ろ液をエバポレーターで濃縮し、オイル状の粗物を得た。得られた粗物に酢酸エチル（１００ｇ）、ヘキサン（１１００ｇ）を加え加熱溶解後、室温撹拌することで析出した固体をろ過、乾燥し化合物１３を得た（得量１２．７９ｇ、収率４３％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 ジアミンＤＡ－５の合成
　４つ口フラスコ中に、化合物１３（１０．００ｇ, １７．３ｍｍｏｌ）、３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（含水）（２．０ｇ）、及び１，４－ジオキサン（２００ｇ）を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物をメタノール（４０ｇ）で洗浄し、固体を乾燥しジアミンＤＡ－５を得た（得量８．１４ｇ、収率９１％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
〔ジアミンＤＡ－６の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 化合物１４の合成
　窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物８（１１．８２ｇ,　５７．２ｍｍｏｌ）、化合物８（２０．００ｇ,　５２．０ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（１６０ｇ）を加え４０℃で撹拌した。その後、水酸化ナトリウム（２．５ｇ）／純水（８０ｇ）水溶液を徐々に滴下し、滴下終了後室温で反応を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（１Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、ろ過後、得られた粗物をアセトニトリル（２３０ｇ）で加熱リパルプ洗浄を２回行い、固体を乾燥し化合物１４を得た（得量１３．５ｇ、収率４６％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 ジアミンＤＡ－６の合成
　４つ口フラスコ中に、化合物１４（１２．００ｇ, ２１．３ｍｍｏｌ）、３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（含水）（３．６ｇ）、及び１，４－ジオキサン（２４０ｇ）を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮しオイル状の粗物を得た。得られた粗物にメタノール（１００ｇ）を加え結晶化させ、ろ過により得られた固体を乾燥しジアミンＤＡ－６を得た（得量６．６ｇ、収率６２％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
〔ジアミンＤＡ－７の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
 化合物１６の合成
　窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物１０（２４．２５ｇ, １５９ｍｍｏｌ）、化合物１５（２９．２８ｇ, １５９ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（１２０ｇ）を加え、室温で撹拌しながらピロリジン（３４．００ｇ, ４７８ｍｍｏｌ）を加えた。その後、１００℃で加熱撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（０．７Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、酢酸エチル（１Ｌ）、ヘキサン（５００ｍＬ）を加え分液を行った。その後、有機層を純水（１Ｌ）で２回洗浄し硫酸マグネシウムで乾燥させ、その後、ろ過ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物にヘキサン（２００ｇ）を加え、析出した固体をろ過、乾燥し化合物１６を得た（得量４９．６ｇ、収率９８％）。
1H NMR(DMSO-d6, δppm)：9.32(1H, brs), 7.04(1H, d), 6.98(1H, dd), 6.83(1H, d), 2.62(2H, s), ),1.99-1.96(2H, m), 1.74-1.70(4H, m), 1.48-0.805(24H, m).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 化合物１７の合成
　窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物１６（２５．４７ｇ, ７７．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（９．４０ｇ, ９３．０ｍｍｏｌ）、及びＤＭＦ（１３０ｇ）を加え室温で撹拌を行った。その後、化合物４（１５．１ｇ, ８１．４ｍｍｏｌ）のＤＭＦ（２０ｇ）溶液を滴下した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（０．９Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、析出した固体をろ過、純水、メタノールで順次洗浄後、固体を乾燥し化合物１７を得た（得量３５．３ｇ、収率９４％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 ジアミンＤＡ－７の合成
　４つ口フラスコ中に、化合物１７（３２．００ｇ, ６６．０ｍｍｏｌ）、３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（含水）（３．２ｇ）、及び１，４－ジオキサン（４８０ｇ）を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮しオイル状の粗物を得た。得られた粗物をメタノール（１００ｇ）に溶解させ、冷却撹拌することで固体を析出させ、固体をろ過、乾燥しジアミンＤＡ－７を得た（得量２７．３ｇ、収率９８％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
〔ジアミンＤＡ－８の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 化合物１８の合成
　窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物１６（４０．００ｇ, １２１．７ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１４．８ｇ, １４６．１ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（５００ｇ）を加え反応溶液を１０℃に冷却し撹拌を行った。その後、化合物６（２９．４６ｇ, １２７．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｇ）溶液を滴下した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（３．５Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、しばらく室温で撹拌し析出した固体をろ過、純水、２－プロパノールで順次洗浄後、固体を乾燥し化合物１８を得た（得量６１．７５ｇ、収率９９％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 ジアミンＤＡ－８の合成
　４つ口フラスコ中に、化合物１８（５５．００ｇ, １０７．３ｍｍｏｌ）、３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（含水）（５．５ｇ）、及び１，４－ジオキサン（８２０ｇ）を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮し粗物を得た。得られた粗物を２－プロパノール（３９０ｇ）で洗浄し、固体を乾燥しジアミンＤＡ－８を得た（得量４０．７５ｇ、収率８４％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
〔ジアミンＤＡ－９の合成〕
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 化合物２０の合成
　窒素置換した４つ口フラスコ中に、化合物１９（２５．００ｇ, １００．１ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１２．２３ｇ, １２０．８ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（２７０ｇ）を加え反応溶液を１０℃に冷却し撹拌を行った。その後、化合物６（２４．３７ｇ, １０５．７ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ｇ）溶液を滴下した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（３．５Ｌ）へ反応溶液を注ぎ、しばらく室温で撹拌し析出した固体をろ過、純水、２－プロパノールで順次洗浄後、固体を乾燥し化合物２０を得た（得量４２．３７ｇ、収率９５％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 ジアミンＤＡ－９の合成
　４つ口フラスコ中に、化合物２０（４４．００ｇ, ９０．４１ｍｍｏｌ）、３ｗｔ％Ｐｔ／Ｃ（含水）（４．０ｇ）、及び１，４－ジオキサン（６００ｇ）を加え、窒素置換、続く水素置換を行い室温で撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、触媒をろ過し、ろ液をエバポレーターで濃縮しオイル状の粗物を得た。得られた粗物に酢酸エチル（１２０ｇ）／ヘキサン（３００ｇ）を加え激しく撹拌することで固体化させ、固体をろ過、乾燥しジアミンＤＡ－９を得た（得量２８．４ｇ、収率８２％）。
1H NMR(CDCl3, δppm)：8.85(1H, d), 8.33(1H, dd), 7.60(1H, dd), 7.98(1H, dd), 7.10(1H, d), 7.05(1H, d), 2.69(2H, s), 2.16(2H, d), 1.77(4H, t), 1.62-1.58(3H, m), 1.47-0.85(21H, m).
（実施例１）
　ＢＯＤＡ（１．２０ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、ＤＡ-１（２．３６ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、ｐ－ＰＤＡ（０．３９ｇ、３．６ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（０．８７ｇ、３．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１８．４ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．３９ｇ、７．１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（６．１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（２７ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．７ｇ）、及びピリジン（１．５ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（４００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ａ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７２％であり、数平均分子量は１２０００、重量平均分子量は５３０００であった。
　得られたポリイミド粉末（Ａ）（３．０ｇ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１ｗｔ％NMP溶液)３．０ｇ、NMP(２．０ｇ)、ＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ａ1）を得た。
（実施例２）
　ＢＯＤＡ（１．６０、　６．４ｍｍｏｌ）、ＤＡ－２（３．２３ｇ、６．４ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（１．１６ｇ、４．８ｍｍｏｌ）、及びｐ－ＰＤＡ（０．５２ｇ、４．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２５．０ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．８５ｇ、９．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．３ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（３８ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（６．６ｇ）、及びピリジン（２．０ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｂ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１４０００、重量平均分子量は４４０００であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｂ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１ｗｔ％NMP溶液)６．０ｇ、NMP(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｂ1）を得た。
（実施例３）
　ＢＯＤＡ（５．００ｇ、２０．０ｍｍｏｌ）、ＤＢＡ（６．０９ｇ、４０．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（７．２７ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）、及びＤＡ－１０（１１．４２ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１３６．５ｇ）中で溶解し、６０℃で３時間反応させた後、ＰＭＤＡ（４．３６ｇ、４８．５ｍｍｏｌ）とＣＢＤＡ（１１．３７ｇ、５８．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４５．５１ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（１８０ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４０．０ｇ）、及びピリジン（１２．４ｇ）を加え、５０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２３００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｃ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７８％であり、数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２００００であった。
　得られたポリイミド粉末（Ｃ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間攪拌して溶解させた。この溶液に３ＡＭＰ(１質量％NMP溶液)６．０ｇ、NMP(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｃ１）を得た。
　上記実施例１で得られた液晶配向剤（Ａ１）を第１成分として５．０ｇ、上記で得られた液晶配向剤（Ｃ１）を第２成分として５．０ｇを混合し、１時間撹拌することにより液晶配向剤（Ａ２）を調製した。
（実施例４）
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ｂ１）を第１成分として５．０ｇ、上記実施例３の第２成分として使用したのと同じ液晶配向剤（Ｃ１）を第２成分として５．０ｇを混合し、1時間撹拌することにより液晶配向剤（Ｂ２）を調製した。また、クロムを蒸着したガラス基板に実施例１～４で得られた液晶配向剤（Ａ１、Ａ２、Ｂ１、Ｂ２）をそれぞれ３０ｍｇ滴下し、温度２５℃、相対湿度６５％の恒温恒湿下に３０分間静置した。その後、液晶配向剤に含まれる重合体が凝集や析出による白化を起こしておらず、白化凝集耐性も良好であることを確認した。
（比較例１）
　ＢＯＤＡ（４．００、１６．０ｍｍｏｌ）、ＤＡ－１０（６．０９ｇ、１６．０ｍｍｏｌ）、３ＡＭＰＤＡ（２．９１ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）、及びｐ－ＰＤＡ（１．３０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５６．５ｇ）中で溶解し、６０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（４．５９ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．９ｇ）を加え、４０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液を得た。
　このポリアミック酸溶液（８５ｇ）にＮＭＰを加え６．５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１６．０ｇ）、及びピリジン（５．０ｇ）を加え、７０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（１１００ｍｌ）に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥しポリイミド粉末（Ｄ）を得た。このポリイミドのイミド化率は７３％であり、数平均分子量は１３０００、重量平均分子量は３９０００であった。
　得られたポリイミド粉末（D）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、５０℃にて５時間攪拌して溶解させた。この溶液に3AMP(１ｗｔ％NMP溶液)６．０ｇ、NMP(４．０ｇ)、ＢＣＳ（４０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより液晶配向剤（Ｄ１）を得た。
（比較例２）
　比較例１で得られた液晶配向剤（Ｄ１）を第１成分として５．０ｇ、実施例３で得られた液晶配向剤（Ｃ１）を第２成分として５．０ｇを混合し、1時間撹拌することにより液晶配向剤（Ｄ２）を調製した。
　上記で製造した液晶配向剤Ａ1、Ｂ1、Ｃ１、Ｄ１について仕様について、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　（実施例５：液晶セルの作製）
　実施例１で得られた液晶配向剤（A１）を用いて下記に示すような手順で液晶セルの作製を行った。液晶配向剤（A１）を、画素サイズが１００μｍ×３００μｍでライン／スペースがそれぞれ５μｍのＩＴＯ電極パターンが形成されているＩＴＯ電極基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　また、液晶配向剤（A１）を電極パターンが形成されていないＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃のホットプレートで９０秒乾燥させた後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　上記の２枚の基板について一方の基板の液晶配向膜上に、直径４μｍのビーズスペーサー（日揮触媒化成社製、真絲球、ＳＷ－Ｄ１）散布した後、その上からシール剤（溶剤型熱硬化タイプのエポキシ樹脂）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにＰＳＡ用の重合性化合物を含有するネガ型液晶MLC-３０２３（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。
　得られた液晶セルの応答速度を、下記方法により測定した。その後、この液晶セルに１５ＶのDC電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から波長３６５ｎｍのバンドパスフィルターを通したＵＶを１０Ｊ/ cm2照射した。その後、再び応答速度を測定し、ＵＶ照射前後での応答速度を比較した。また、UV照射後のセルについて画素部分のプレチルト角を測定した。結果を表２に示す。
「応答速度の測定方法」
　バックライト、クロスニコルの状態にした一組の偏光版、光量検出器の順で構成される測定装置を使用し、一組の偏光版の間に液晶セルを配置した。このときライン／スペースが形成されているＩＴＯ電極のパターンがクロスニコルに対して４５°の角度になるようにした。そして、上記の液晶セルに電圧±７Ｖ、周波数１ｋＨｚの矩形波を印加し、光量検出器によって観測される輝度が飽和するまでの変化をオシロスコープにて取り込み、電圧を印加していない時の輝度を０％、±７Ｖの電圧を印加し、飽和した輝度の値を１００％として、輝度が１０％から９０％まで変化するのにかかる時間を応答速度とした。
「プレチルト角の測定」
　LCDアナライザー（名菱テクニカ社製LCA-LUV42A）を使用して測定した。
　（実施例６～８、比較例３、４）
　実施例５において、液晶配向剤（A１）の代わりに、表２に示される、液晶配向剤（Ｂ１）、（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｄ１）又は（Ｄ２）を用いた以外は実施例５と同様に、実施例６～８及び比較例３、４の操作を行って、ＵＶ照射前後での応答速度、及びプレチルト角の測定を行なった。結果を表２にまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000047
　表２に示されるように、4-クロマノン構造を側鎖に含有する垂直配向側鎖を導入した実施例５～８では365nmの長波長の照射でもチルト角を発現することが確認された。一方、ポリマー中に4-クロマノン構造を含まない比較例においては液晶配向膜中に重合性化合物が含まれていても充分なチルト角を発現することはできなかった。
　これはPSAで使用する重合性化合物自体が３６５nmの紫外線をほとんど吸収しないため、光反応を促進する部位を有さない液晶配向膜では重合反応が充分に進行しなかったためであると考えられる。
　本発明のポリイミド系重合体は、液晶表示素子の液晶配向膜を形成する液晶配向剤、特に、液晶配向膜中の重合性化合物を反応させて得られる液晶表示素子の応答速度を向上させることができる液晶配向剤などに用いられる。
　なお、２０１５年８月１９日に出願された日本特許出願２０１５－１６２１２３号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

  1. 　下記式（１）で表されるジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミック酸及び該ポリアミック酸をイミド化させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイミド系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中、Ｘ１は単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。Ｘ２は単結合、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基を表し、Ｘ２がシクロヘキサン環である場合は、４－クロマノン骨格とスピロ結合を介して結合していてもよい。Ｘ３は単結合、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の環状基を表す。Ｘ２、Ｘ３が環状基である場合、該環状基上の任意の水素原子が、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ４は炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基及び炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基からなる群から選ばれる少なくとも１種を表す。）
  2. 　前記式（１）で表されるジアミン化合物が、式（１）中、Ｘ２がシクロヘキサン環であり、かつ４－クロマノン骨格とスピロ結合を介して結合しているジアミンである請求項１に記載のポリイミド系重合体。
  3. 　前記式（１）中、Ｘ１が－Ｏ－又は－ＣＨ２Ｏ－で表されるジアミンである請求項１又は２に記載のポリイミド系重合体。
  4. 　前記式（１）中、Ｘ４が炭素数３～７のアルキル基で表されるジアミンである請求項１～３のいずれかに記載のポリイミド系重合体。
  5. 　前記式（１）で表されるジアミン化合物が、下記の式で表されるいずれかのジアミン化合物である請求項１に記載のポリイミド系重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式中、ｎは、１～１８の整数である。）
  6. 　前記式（１）で表されるジアミン化合物が、前記ジアミン成分中、５モル％～６０モル％である、請求項１～５のいずれかに記載のポリイミド系重合体。
  7. 　請求項１～６のいずれかに記載のポリイミド系重合体を含有する液晶配向剤。
  8. 　請求項７に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
  9. 　請求項８に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  10. 　液晶表示素子がＰＳＡ方式である請求項９に記載の液晶表示素子。
  11. 　下記式（１）で表されるジアミン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　（式中の記号の定義は、上記請求項１におけるのと同様である。）
  12. 　下記の式で表されるいずれかのジアミン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　（式中、ｎは、１～１８の整数である。）
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