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WO2017029945A1 - 蓄電デバイス用負極活物質 - Google Patents

蓄電デバイス用負極活物質 Download PDF

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WO2017029945A1
WO2017029945A1 PCT/JP2016/071546 JP2016071546W WO2017029945A1 WO 2017029945 A1 WO2017029945 A1 WO 2017029945A1 JP 2016071546 W JP2016071546 W JP 2016071546W WO 2017029945 A1 WO2017029945 A1 WO 2017029945A1
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WO
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negative electrode
active material
electrode active
storage device
electricity storage
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PCT/JP2016/071546
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English (en)
French (fr)
Inventor
英郎 山内
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Nippon Electric Glass Co Ltd
Original Assignee
Nippon Electric Glass Co Ltd
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Publication date
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Priority to US15/747,445 priority patent/US11165057B2/en
Priority to JP2017535304A priority patent/JP6873406B2/ja
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Definitions

  • the present invention relates to a negative electrode active material used for an electricity storage device such as a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, and a hybrid capacitor used for portable electronic devices, electric vehicles, electric tools, backup emergency power supplies, and the like.
  • an electricity storage device such as a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, and a hybrid capacitor used for portable electronic devices, electric vehicles, electric tools, backup emergency power supplies, and the like.
  • NASICON type compounds such as NaTi 2 (PO 4 ) 3 and Na 3 Ti 2 (PO 4 ) 3 have been proposed as negative electrode active materials having relatively good cycle characteristics (for example, Patent Document 1 and Non-Patent Documents). 1).
  • the operating voltage of the electricity storage device is determined by the difference between the operating voltage of the positive electrode and the operating voltage of the negative electrode, and the operating voltage as the electricity storage device increases as the operating voltage of the negative electrode decreases.
  • NaTi 2 (PO 4 ) 3 or Na 3 Ti 2 (PO 4 ) 3 is used as the negative electrode active material, the reaction potential of Ti 4+ / Ti 3+ is as high as 2.2 V (vs. Na / Na + ). Since the operating voltage of the negative electrode is high and the operating voltage of the negative electrode active material is high, the operating voltage of the electricity storage device is low.
  • KNb 3 O 8 is known as a negative electrode active material having a relatively low operating voltage
  • KNb 3 O 8 has a problem that cycle characteristics are insufficient.
  • an object of the present invention is to provide a negative electrode active material for an electric storage device that has a low operating potential, can increase the operating voltage as an electric storage device, and is excellent in cycle characteristics.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention is characterized by containing at least one element selected from Si, B, P and Al, Nb and O as elements.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention contains 5 to 90% of Nb 2 O 5, 5 to 90% of SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 O 5 + Al 2 O 3 in mol% in terms of oxide. Is preferred. In this specification, “ ⁇ + ⁇ +...” Means the total content of the corresponding components.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention is further in mol% in terms of oxide, and R 2 O + R′O (R is at least one selected from Li, Na and K, R ′ is Mg, Ca, Ba, Zn And at least one selected from Sr) 1 to 70%.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention occludes and releases alkali ions with charge / discharge, but some of the alkali ions may not be released while being occluded in the negative electrode active material.
  • the alkali ions lead to irreversible capacity and cause a decrease in initial discharge capacity. Therefore, by preliminarily containing R 2 O or R′O in the negative electrode active material, it becomes difficult for alkali ions to be absorbed in the negative electrode active material during the initial charge, and the initial discharge capacity can be improved. Further, since the anode active material contains R 2 O or R'O, can increase the alkali ion conductivity. When the alkali ion conductivity is increased, the insertion / extraction of alkali ions associated with charge / discharge is facilitated, so that the oxidation-reduction potential is lowered and the operating voltage of the negative electrode can be lowered.
  • R 2 O is preferably Na 2 O.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention preferably contains an amorphous phase.
  • the negative electrode active material contains an amorphous phase
  • it is excellent in diffusibility of alkali ions such as lithium ions and sodium ions, and insertion / extraction of alkali ions accompanying charge / discharge is facilitated.
  • the redox potential is lowered, and the operating voltage of the negative electrode can be lowered.
  • the proportion of the amorphous phase is large, the degree of freedom in composition is high, and it is easy to increase the capacity and voltage.
  • an amorphous phase tends to exist at the interface between the negative electrode active material and the solid electrolyte. Since the amorphous phase serves as a conduction path for alkali ions, the interface resistance between the active material crystal and the solid electrolyte is lowered, and the discharge capacity and the discharge voltage of the electricity storage device are likely to be increased. Further, since the amorphous phase serves as a binder, the adhesive strength between the negative electrode layer and the solid electrolyte layer is also increased.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention is suitable for a sodium ion secondary battery.
  • the negative electrode material for an electricity storage device of the present invention is characterized by containing the negative electrode active material for an electricity storage device described above.
  • the negative electrode for an electricity storage device of the present invention is characterized by containing the negative electrode material for an electricity storage device described above.
  • the electricity storage device of the present invention is characterized by comprising the above-described negative electrode for an electricity storage device.
  • a negative electrode active material for a power storage device that has a low operating potential, can increase the operating voltage of the power storage device, and is excellent in cycle characteristics.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention is characterized by containing at least one element selected from the group consisting of Si, B, P and Al, Nb and O as an element.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention contains 5 to 90% of Nb 2 O 5, 5 to 90% of SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 O 5 + Al 2 O 3 in mol% in terms of oxide. Is preferred. The reason why each component is limited in this way will be described below. In the following description of the content of each component, “%” means “mol%” unless otherwise specified.
  • Nb 2 O 5 is an active material component that serves as a site for occluding and releasing alkali ions.
  • the Nb 2 O 5 content is preferably 5 to 90%, 7 to 79%, 9 to 69%, 11 to 59%, 13 to 49%, and particularly preferably 15 to 39%. If nb 2 O 5 is too small, the anode active discharge capacity per unit mass of the material is reduced, and tends to decrease the charge-discharge efficiency at initial charge and discharge. On the other hand, when the Nb 2 O 5 is too large, unable alleviate the volume change associated with insertion and extraction of the charging and discharging time of the alkali ions, the cycle characteristics tend to be lowered.
  • SiO 2, B 2 O 3, P 2 O 5 and Al 2 O 3 is a network-forming oxide, surrounds the insertion and extraction site alkali ions in Nb 2 O 5, an effect of improving the cycle characteristics.
  • SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 O 5 + Al 2 O 3 is preferably 5 to 85%, 6 to 79%, 7 to 69%, 8 to 59, 9 to 49%, particularly preferably 10 to 39%. If the amount of SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 O 5 + Al 2 O 3 is too small, the volume change of the Nb component accompanying the occlusion and release of alkali ions during charge / discharge cannot be relaxed, resulting in structural breakdown, resulting in poor cycle characteristics. It becomes easy to do.
  • a preferable range of SiO 2, B 2 O 3, P 2 O 5 and each of the content of Al 2 O 3 is as follows.
  • SiO 2 is preferably 0 to 55%, 0.1 to 55%, 0.2 to 45%, 0.5 to 35%, particularly preferably 1 to 25%.
  • the content of P 2 O 5 is preferably 0 to 80%, 0.1 to 80%, 0.2 to 72%, 0.5 to 65%, particularly 1 to 40%.
  • P 2 O 5 is too large, the water resistance decreases, heterogeneous crystal is likely to occur undesired in the case of preparing a water-based electrode paste. As a result, the P 2 O 5 network in the negative electrode active material is cut, and the cycle characteristics are likely to deteriorate.
  • B 2 O content of 3 0 to 80%, 0.1 to 80% 0.2 to 45%, it is preferable in particular from 0.5 to 20%.
  • B 2 O 3 is too large, so water resistance tends to decrease, because the B 2 O 3 network by negative electrode active material absorbs moisture is cut, the cycle characteristics are easily lowered.
  • Al 2 O 3 is preferably 0 to 55%, 0.1 to 55%, 0.2 to 45%, 0.5 to 35%, particularly preferably 1 to 25%.
  • Al 2 O 3 is too large, since the unreacted stones, Al 2 O 3, or the crystal of Al 2 O 3 is then precipitated Al 2 O 3 network is likely to be cut, the cycle characteristics are easily lowered.
  • SiO 2 and P 2 O 5 not only improve the cycle characteristics, but also have an effect of improving the rate characteristics because they are excellent in alkali ion conductivity.
  • the negative electrode active material of the present invention includes R 2 O + R′O (R is at least one selected from Li, Na and K, and R ′ is at least selected from Mg, Ca, Ba, Zn and Sr. 1 type).
  • R 2 O and R′O are components that make it difficult to absorb alkali ions in the oxide matrix during the initial charge and improve the initial charge / discharge efficiency, and also have the effect of reducing the discharge voltage because the alkali ion conductivity is improved. is there.
  • the content of R 2 O + R′O is preferably 1 to 70%, 3 to 65%, 5 to 59%, 7 to 55%, 10 to 51%, particularly preferably 20 to 50%.
  • R 2 O + R′O If the content of R 2 O + R′O is too small, it is difficult to obtain the above effect. On the other hand, if the content of R 2 O + R′O is too large, a heterogeneous crystal (for example, Li 3 PO) composed of alkali ions or alkaline earth ions and SiO 2 , B 2 O 3 , P 2 O 5 or Al 2 O 3. 4 , Na 4 P 2 O 7 , NaPO 4 , NaBO 2 ) are formed in a large amount, and the cycle characteristics are likely to deteriorate. Moreover, since the content of the active material component relatively decreases, the discharge capacity tends to decrease.
  • a heterogeneous crystal for example, Li 3 PO
  • the content of R 2 O is preferably 0 to 70%, 1 to 70%, 3 to 65%, 5 to 59%, 7 to 55%, 10 to 51%, particularly 20 to 50%.
  • the content of R′O is preferably 0 to 70%, 1 to 70%, 3 to 65%, 5 to 59%, 7 to 55%, 10 to 51%, particularly 20 to 50%.
  • the contents of Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO, BaO and ZnO are 0 to 70%, 1 to 70%, 3 to 65%, 5 to 59%, 7 to It is preferably 55%, 10 to 51%, particularly preferably 20 to 50%.
  • Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, MgO, CaO, SrO, BaO, and ZnO may be contained singly or in combination of two or more.
  • Na 2 O, K 2 O, MgO, and CaO that are abundant in resources are preferable, and Na 2 O having a small atomic weight is preferable because the content of the active material component can be relatively increased.
  • At the time of charge and discharge in the electrical storage device preferably contains Li 2 O is when ions are occluded or released from the positive electrode through the electrolyte is a lithium ion, when sodium ions contains Na 2 O
  • K 2 O is preferably contained.
  • the molar ratio of the content of R 2 O + R′O and SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 O 5 + Al 2 O 3 (R 2 O + R′O) / (SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 O 5 + Al 2 O 3 ) Is preferably 0.1 to 5, 0.2 to 3, 0.4 to 2, and more preferably 0.5 to 1.5. If (R 2 O + R′O) / (SiO 2 + B 2 O 3 + P 2 O 5 + Al 2 O 3 ) is too small, the alkali ion content in the oxide matrix is lowered and the ionic conductivity is lowered. The oxidation-reduction potential accompanying charge / discharge tends to increase.
  • various components can be added as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such components include CuO, WO 3 , SnO, Bi 2 O 3 , Fe 2 O 3 , GeO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , V 2 O 5 , and Sb 2 O 5 in terms of oxides. These components facilitate vitrification or function as an active material.
  • TiO 2 and V 2 O 5 which are active material components are preferable, and TiO 2 is particularly preferable.
  • the total content of the above components is preferably 0 to 40%, 0 to 30%, 0.1 to 20%, particularly preferably 0.2 to 10%.
  • the negative electrode active material of the present invention preferably contains an amorphous phase. Thereby, it becomes possible to improve alkali ion conductivity, and as a result, it is easy to obtain effects such as high-speed charge / discharge characteristics and cycle characteristics.
  • the content of the amorphous phase in the negative electrode active material of the present invention is preferably 30% or more, 50% or more, 60% or more, 80% or more, 90% or more, 99%, particularly 99.9% or more in mass%. 100% (that is, made of amorphous material) is most preferable.
  • the amorphous content is obtained by separating the peak into a crystalline diffraction line and an amorphous halo in a diffraction line profile of 10 to 60 ° with a 2 ⁇ value obtained by powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ ray. It is done. Specifically, the integrated intensity obtained by peak-separating a broad diffraction line (amorphous halo) at 10 to 45 ° from the total scattering curve obtained by subtracting the background from the diffraction line profile is Ia, 10 When the sum of integrated intensities obtained by peak-separating each crystalline diffraction line detected at ⁇ 60 ° is Ic, the amorphous content Xa is obtained from the following equation.
  • the oxidation-reduction potential shows a constant voltage, it tends to be an electricity storage device in which voltage drop is unlikely to occur.
  • the energy required for the oxidation-reduction potential is small, the charge / discharge voltage of the negative electrode can be lowered, and as a result, the operating potential of the electricity storage device using the negative electrode active material of the present invention tends to be high.
  • the crystal content is 10% or more, 20% or more, particularly 30% or more in mass%.
  • R is a component that lowers the discharge voltage by improving alkali ion conductivity and reducing resistance.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention occludes and releases alkali ions with charge / discharge, but some of the alkali ions may not be released while being occluded in the negative electrode active material.
  • the alkali ions lead to irreversible capacity and cause a decrease in initial discharge capacity. Therefore, by including the R component in the negative electrode active material in advance, it becomes difficult to absorb alkali ions in the negative electrode active material during the initial charge, and the initial discharge capacity can be improved.
  • the range of x1 is 0 ⁇ x1 ⁇ 8, 0.01 ⁇ x1 ⁇ 7, 0.25 ⁇ x1 ⁇ 5, 0.3 ⁇ x1 ⁇ 4, 0.5 ⁇ x1 ⁇ 3, especially 0.6 ⁇ x1 ⁇ . 3 is preferred. If x1 is too large, a large amount of heterogeneous crystals (for example, Li 3 PO 4 , Na 4 P 2 O 7 , NaPO 4 ) composed of alkali ions and P 2 O 5 are formed, and the cycle characteristics are likely to deteriorate. Moreover, since the content of the active material component relatively decreases, the discharge capacity tends to decrease.
  • heterogeneous crystals for example, Li 3 PO 4 , Na 4 P 2 O 7 , NaPO 4
  • Li, Na and K may each be contained alone, and among them, Na and K which are abundant in resources are preferable, and Na having a small atomic weight relatively increases the content of the active material component.
  • it is a potassium ion it is preferable to contain K.
  • R ′ is a component that stabilizes the crystal structure.
  • the negative electrode active material is less likely to be absorbed in the negative electrode active material during the first charge, and the first charge / discharge efficiency is improved.
  • the range of x2 is 0 ⁇ x2 ⁇ 8, 0 ⁇ x2 ⁇ 6, 0 ⁇ x2 ⁇ 5, 0 ⁇ x2 ⁇ 4, 0 ⁇ x2 ⁇ 3, 0.1 ⁇ x2 ⁇ 3, 0.1 ⁇ x2 ⁇ 2. In particular, it is preferable that 0.2 ⁇ x2 ⁇ 1.5.
  • R ′ Mg, Ca, Sr and Ba may each be contained alone, and among them, Mg, Ca and Sr are preferably present in abundant resources, and Mg and Ca having a small atomic weight are contained in the active material component. This is particularly preferred because the amount can be relatively increased.
  • A is a component that improves cycle characteristics by being excellent in alkali ion conductivity and acting as part of a network-forming oxide that includes Nb ions as active material components.
  • the range of y is preferably 0 ⁇ y ⁇ 5, 0.01 ⁇ y ⁇ 4.5, 0.1 ⁇ y ⁇ 4, 0.3 ⁇ y ⁇ 3, and particularly preferably 0.5 ⁇ y ⁇ 2. .
  • y is too large, the content of the Nb component that functions as an active material is relatively decreased, and thus the capacity tends to be decreased.
  • P, Si, B, and Al may each be contained alone.
  • P and Si having high ion conductivity are preferable, and P having excellent network forming ability that includes Nb ions as active material components. Is particularly preferred because it tends to improve cycle characteristics.
  • the range of z is preferably 0.1 ⁇ z ⁇ 13.5, 0.5 ⁇ z ⁇ 11.5, 1 ⁇ z ⁇ 9, 2 ⁇ z ⁇ 8, particularly 3 ⁇ z ⁇ 7. If z is too small, Nb is reduced and the valence is lowered, so that the redox reaction associated with charge / discharge hardly occurs. As a result, the number of occluded and released alkali ions decreases, and the capacity of the electricity storage device tends to decrease. On the other hand, when z is too large, a large amount of heterogeneous crystals (for example, Li 3 PO 4 , Na 4 P 2 O 7 , NaPO 4 ) are formed, and the cycle characteristics are likely to deteriorate. Moreover, since the content of the active material component relatively decreases, the discharge capacity tends to decrease.
  • heterogeneous crystals for example, Li 3 PO 4 , Na 4 P 2 O 7 , NaPO 4
  • the negative electrode active material is Nb (P 2.02 O 7) of the present invention, Nb 2 P 4 O 15, Nb (P 1.92 O 7), NbP 1.8 O 7, Nb 2 (PO 4) 3 , Nb 1.91 P 2.82 O 12 , Nb 5 P 7 O 30 , NbPO 5 , Nb 18 (P 2.5 O 50 ), PNb 9 O 25 , Nb 44 P 2 O 115 , NaSi 0.7 Nb 10.3 O 19 , Na 0.17 Si 0.22 Nb 9.44 O 18.33 , Na 0.5 Nb 2 (PO 4 ) 3 , Na 4 Nb 8 (P 6 O 35 ), Na 6 (Nb 8 P 2 O 29 ) (P 3 O 6 ), Na 2.667 Nb 6 P 4 O 26 , Na 3 Nb 7 P 4 O 29 , Na 2 Nb 6 P 4 O 26 , Na 4 Nb 8 P 4 O 32 , Na 3.04 (Nb 7 P 4 O 29), N Nb 2 PO 8, Na 5 NbO 5, Na 4 Nb
  • NbO 3 Li 0.2 K 0.6 Na 0.2 NbO 3 , K 3 Na 3 Nb 8 P 5 O 35 , K 2 Na 1.73 Nb 8 P 5 O 34 , Na 0.35 K 0. 65 NbO 3, K 0.4 Na 0.6 NbO 3, Na 0.9 K 0.1 NbO 3, Na 0.98 K 0.02 NbO 3, NbBO 4, b 3 BO 9, Nb 12 O 29, Nb 2 O 5, Nb 4 O 5, Nb 6 O, NbO, NbO 0.76, NbO 0.7, NbO 1.1, NbO 1.929, NbO 2, NbO 2.4, NbO 2.46, NbO 2.49, Li 7 NbO 6, Li 10 Nb 2 O 10, Li 8 Nb 2 O 9, Li 3 NbO 4, Li 1.03 Nb 1.00 O 3, LiNbO 2 , LiNbO 3 , Li 1.9 Nb 2 O 5 , (Li 0.951 Nb 0.0098 ) NbO 3 , (Li 0.947 Nb
  • the average particle size is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, 0.2 to 15 ⁇ m, 0.3 to 10 ⁇ m, particularly preferably 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the maximum particle size is preferably 150 ⁇ m or less, 100 ⁇ m or less, 75 ⁇ m or less, and particularly preferably 55 ⁇ m or less. If the average particle size or the maximum particle size is too large, the volume change of the negative electrode active material due to occlusion and release of alkali ions during charge / discharge cannot be mitigated, and it becomes easy to peel off from the current collector, resulting in a significant decrease in cycle characteristics. Tend to.
  • the average particle diameter is too small, the dispersion state of the negative electrode active material powder deteriorates when it is made into a paste, and it tends to be difficult to produce a uniform electrode.
  • the specific surface area becomes too large and the negative electrode active material powder is difficult to disperse when producing a paste for forming an electrode, a large amount of binder and solvent are required.
  • the average particle size and the maximum particle size are D50 (50% volume cumulative diameter) and D90 (90% volume cumulative diameter), respectively, as the median diameter of primary particles, and were measured by a laser diffraction particle size distribution analyzer. Value.
  • It preferably has a specific surface area by the BET method of the powdered negative electrode active material is 0.1 ⁇ 20m 2 /g,0.15 ⁇ 15m 2 / g , particularly 0.2 ⁇ 10m 2 / g. If the specific surface area of the negative electrode active material is too small, alkali ions cannot be absorbed and released quickly, and the charge / discharge time tends to be long. On the other hand, if the specific surface area of the powdered negative electrode active material is too large, the dispersion state of the negative electrode active material powder tends to deteriorate when an electrode forming paste containing a binder and water is produced. As a result, it becomes necessary to increase the amount of the binder and water added or the coating property is insufficient, so that it is difficult to form a uniform electrode layer.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention is prepared by preparing a raw material powder so as to have the above composition, and using the obtained raw material powder, a melt quenching process, a sol-gel process, spraying a solution mist into a flame, etc. It can be produced by a chemical vapor synthesis process, a mechanochemical process or the like.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention may be any of glass, crystallized glass, and crystals (solid phase reaction product) obtained by the above method.
  • a general pulverizer or classifier is used to obtain a powder of a predetermined size. For example, a mortar, a ball mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a jet mill, a sieve, a centrifugal separator, an air classification, or the like is used.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention is preferably imparted with conductivity by coating with conductive carbon or mixing with conductive carbon.
  • conductive carbon By coating the surface of the negative electrode active material with conductive carbon, the electron conductivity is increased and the high-speed charge / discharge characteristics are easily improved.
  • the conductive carbon highly conductive carbon black such as acetylene black or ketjen black, carbon powder such as graphite, carbon fiber, or the like can be used. Of these, acetylene black having a high electron conductivity is preferable.
  • pulverization such as mortar, rakai machine, ball mill, attritor, vibration ball mill, satellite ball mill, planetary ball mill, jet mill, bead mill, etc.
  • the method using a machine is mentioned.
  • the planetary ball mill is capable of efficiently generating very high impact energy while rotating the pot while the pot rotates, enabling the conductive carbon to be uniformly dispersed in the negative electrode active material. Become.
  • a powdered negative electrode active material and an organic compound are mixed and then fired in an inert atmosphere or a reducing atmosphere to carbonize the organic compound, thereby negative electrode
  • covering the active material surface with conductive carbon is mentioned.
  • the firing temperature is too high, crystallization proceeds and the proportion of the amorphous phase tends to decrease, so that it is not higher than the crystallization temperature of the negative electrode active material, particularly not higher than (crystallization temperature ⁇ 30 ° C.). It is preferable.
  • Any organic compound may be used as long as it remains as carbon by heat treatment, and examples thereof include glucose, citric acid, ascorbic acid, a phenol resin, and a surfactant.
  • a surfactant that is easily adsorbed on the surface of the negative electrode active material is preferable.
  • the surfactant any of a cationic surfactant, an anionic surfactant, an amphoteric surfactant and a nonionic surfactant may be used, and in particular, a nonionic having excellent adsorptivity to the negative electrode active material surface.
  • a surfactant is preferred.
  • the conductive carbon content is 0.01 to 20 parts by mass, 0.03 to 15 parts by mass, 0.05 to 12 parts by mass, and particularly 0.07 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material. It is preferable that When there is too little content of electroconductive carbon, there exists a tendency for a coating state to become inadequate and to be inferior to electronic conductivity. On the other hand, when the carbon content is too large, the ratio of the negative electrode active material in the negative electrode material becomes small, and the discharge capacity tends to decrease.
  • the thickness of the conductive carbon film formed on the surface of the negative electrode active material is preferably 1 to 100 nm, particularly 5 to 80 nm. If the thickness of the conductive carbon coating is too small, the coating may be lost during the charge / discharge process, and the battery characteristics may deteriorate. On the other hand, when the thickness of the conductive carbon film is too large, the discharge capacity and the operating voltage of the electricity storage device are likely to decrease.
  • the peak intensity ratio D of 1300 ⁇ 1400 cm -1 to the peak intensity G of 1550 ⁇ 1650 cm -1 in Raman spectroscopy is 1 or less In particular, it is preferably 0.8 or less, and the ratio (F / G) of the peak intensity F from 800 to 1100 cm ⁇ 1 to the peak intensity G is preferably 0.5 or less, particularly preferably 0.1 or less.
  • the peak intensity G is derived from crystalline carbon
  • the peak intensity D is derived from amorphous carbon. Therefore, the smaller the value of the peak intensity ratio D / G, the closer the conductive carbon film is to crystalline, and the higher the electronic conductivity.
  • the peak intensity F is derived from the negative electrode active material component. Therefore, the smaller the value of the peak intensity ratio F / G, the higher the proportion of the negative electrode active material surface covered with the crystalline conductive carbon film, and the higher the electronic conductivity.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention preferably has a tap density of 0.3 g / ml or more, particularly 0.5 g / ml or more.
  • the upper limit is approximately a value corresponding to the true specific gravity of the negative electrode active material. However, in consideration of powder agglomeration, the upper limit is practically 5 g / ml or less, particularly 4 g / ml or less.
  • the tap density is a value measured under the conditions of tapping stroke: 10 mm, tapping frequency: 250 times, tapping speed: 2 times / 1 second.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention can be used as an anode material for an electricity storage device by adding a binder or a conductive auxiliary agent to form a paste.
  • the binder is a component added to bind the negative electrode active materials to each other or between the negative electrode active material and the solid electrolyte, and to prevent the negative electrode active material from being detached from the negative electrode due to a volume change accompanying charge / discharge. .
  • binder examples include thermoplastic linear polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), fluorine rubber, and styrene-butanediene rubber (SBR); thermosetting polyimide, polyamide Thermosetting resins such as imide, polyamide, phenol resin, epoxy resin, urea resin, melamine resin, unsaturated polyester resin, polyurethane; carboxymethylcellulose (including carboxymethylcellulose salts such as sodium carboxymethylcellulose; the same shall apply hereinafter), hydroxypropylmethylcellulose , Cellulose derivatives such as hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl cellulose and hydroxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylamide, polyvinyl pyro Pyrrolidone and water-soluble polymers such as copolymers thereof.
  • thermoplastic linear polymers such as polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (
  • thermosetting resin a cellulose derivative, and a water-soluble soluble polymer are preferable from the viewpoint of excellent binding properties
  • thermosetting polyimide or carboxymethyl cellulose that is widely used industrially is more preferable.
  • carboxymethyl cellulose which is inexpensive and has a low environmental load and does not require an organic solvent during paste preparation is most preferable. Only one kind of these binders may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
  • Examples of the conductive assistant include highly conductive carbon black such as acetylene black and ketjen black, carbon powder such as graphite, and carbon fiber.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention can be mixed with an alkali ion conductive solid electrolyte described later and used as an electrode mixture.
  • the negative electrode material for an electricity storage device is applied to the surface of a metal foil or the like that serves as a current collector, or a negative electrode layer is formed using the negative electrode material for an electricity storage device, and then a metal thin film or the like is formed on the surface of the negative electrode layer.
  • a metal thin film or the like is formed on the surface of the negative electrode layer.
  • the negative electrode for an electricity storage device can be used as an electricity storage device by combining a positive electrode for an electricity storage device prepared separately and an electrolyte.
  • an electrolyte an aqueous electrolyte, a non-aqueous electrolyte, or a solid electrolyte can be used.
  • the aqueous electrolyte is obtained by dissolving an electrolyte salt in water.
  • the electrolyte salt include LiNO 3 , LiOH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , Li 2 SO 4 , CH 3 COOLi, LiBF 4 , LiPF 6, and the like when the alkali ion supplied from the positive electrode is lithium.
  • sodium NaNO 3 , Na 2 SO 4 , NaOH, NaCl, CH 3 COONa and the like are mentioned.
  • electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the electrolyte salt concentration is appropriately adjusted within a range of 0.1 M or more and a saturation concentration or less.
  • the nonaqueous electrolyte contains an organic solvent and / or ionic liquid which is a nonaqueous solvent, and an electrolyte salt dissolved in the nonaqueous solvent.
  • organic solvent, ionic liquid, and electrolyte salt are listed below.
  • an abbreviation is shown in [] after the following compound name.
  • organic solvent examples include propylene carbonate [PC], ethylene carbonate [EC], 1,2-dimethoxyethane [DME], ⁇ -butyrolactone [GBL], tetrahydrofuran [THF], 2-methyltetrahydrofuran [2-MeHF], 1 , 3-dioxolane, sulfolane, acetonitrile [AN], diethyl carbonate [DEC], dimethyl carbonate [DMC], methyl ethyl carbonate [MEC], dipropyl carbonate [DPC] and the like.
  • organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • propylene carbonate having excellent low-temperature characteristics is preferable.
  • Examples of the ionic liquid include N, N, N-trimethyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [TMPA-TFSI], N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [PP13- TFSI], N-methyl-N-propylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [P13-TFSI], N-methyl-N-butylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [P14-TFSI], etc.
  • TMPA-TFSI N-trimethyl-N-propylammonium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • PP13- TFSI N-methyl-N-propylpiperidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • P13-TFSI
  • Aliphatic quaternary ammonium salts 1-methyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate [EMIBF4], 1-methyl-3-ethylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [EMITFSI], 1-allyl-3-ethyl Midazolium bromide [AEImBr], 1-allyl-3-ethylimidazolium tetrafluoroborate [AEImBF4], 1-allyl-3-ethylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide [AEImTFSI], 1,3-diallyl Alkylimidazolium quaternary salts such as imidazolium bromide [AAImBr], 1,3-diallylimidazolium tetrafluoroborate [AAImBF4], 1,3-diallylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl)
  • electrolyte salt PF 6 -, BF 4 - , (CF 3 SO 2) 2 N - [TFSI], CF 3 SO 3 - [TFS], (C 2 F 5 SO 2) 2 N - [BETI], Lithium salt, sodium salt, potassium salt such as ClO 4 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , B (C 2 O 4 ) 2 ⁇ [BOB], BF 2 OCOOC (CF 3 ) 3 ⁇ [B (HHIB)] Is mentioned.
  • electrolyte salts may be used alone or in combination of two or more.
  • inexpensive lithium salts, sodium salts, and potassium salts of PF 6 ⁇ and BF 4 ⁇ are preferable.
  • the electrolyte salt concentration is appropriately adjusted within a range of 0.5 to 3 M or less.
  • additives such as vinylene carbonate [VC], vinylene acetate [VA], vinylene butyrate, vinylene hexanate, vinylene crotonate, catechol carbonate, in a nonaqueous electrolyte.
  • VC vinylene carbonate
  • VA vinylene acetate
  • vinylene hexanate vinylene crotonate
  • catechol carbonate in a nonaqueous electrolyte.
  • the amount of the additive is preferably 0.1 to 3 parts by mass, particularly 0.5 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the nonaqueous electrolyte. If the amount of the additive is too small, it is difficult to obtain the above effect. On the other hand, even
  • alkali ions supplied from the positive electrode to the negative electrode are lithium ions, lithium ⁇ -alumina, lithium ⁇ ′′ -alumina, Li 2 SP—S 2 S 5 glass or crystallized glass, Li 1 + x Al x Ge 2-x (PO 4 ) 3 crystal or crystallized glass, Li 14 Al 0.4 (Ge 2-x Ti x ) 1.6 (PO 4 ) 3 crystal or crystallized glass, Li 3x La 2/3 x TiO 3 crystal or crystallized glass, Li 0.8 La 0.6 Zr 2 (PO 4 ) 3 crystal or crystallized glass, Li 1 + x Ti 2-x Al x (PO 4 ) 3 crystal or crystallized glass, Li 1 + x + y Ti 2- x Al x Si y (PO 4) 3-y crystal or crystalline glass, LiTi x Zr 2-x ( PO 4) 3 crystal or crystallization moth It scans and the like, when a sodium ion, sodium ⁇ - alumina, sodium beta "
  • non-aqueous electrolytes and solid electrolytes are preferred because of their wide potential windows.
  • the solid electrolyte having alkali ion conductivity has a wide potential window, the generation of gas accompanying the decomposition of the electrolyte during charging and discharging hardly occurs, and the safety of the electricity storage device can be improved.
  • the separator is made of an insulating material, specifically, a porous film or nonwoven fabric obtained from a polymer such as polyolefin, cellulose, polyethylene terephthalate, or vinylon, a glass nonwoven fabric containing fibrous glass, or a glass cloth knitted from fibrous glass. Film glass or the like can be used.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the type of the target power storage device.
  • NaFeO 2 , NaNiO 2 , NaCoO 2 , NaMnO 2 , NaVO 2 , Na (Ni x Mn 1-x ) O 2 , Na (Fe x Mn 1-x ) O 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) it may be mentioned NaVPO 4, Na 2 FeP 2 O 7, Na 3 V 2 (PO 4) 3 and the like.
  • LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiCo 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiVO 2 , LiCrO 2 , LiMn 2 O 4 , LiFePO 4 , LiMnPO 4, etc. may be mentioned. be able to.
  • the negative electrode active material is an oxide containing lithium, sodium, potassium oxide, or Nb 5+ , Nb 4+ , Nb 3+ or Nb 2+ ions. It may contain things.
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention is Nb 2 O 5 5 to 90%, Li 2 O + Na 2 O + K 2 O 1 to 80%, SiO 2 + B, in mol% in terms of oxide at the completion of discharge. 2 O 3 + P 2 O 5 + Al 2 O 5 5 to 85%.
  • DEC DEC for the electrolytic solution.
  • the power storage device is an alkaline ion secondary battery such as a lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery
  • the present invention is not limited to this, and the lithium ion secondary battery is not limited thereto.
  • the hybrid capacitor etc. which combined the negative electrode active material used for a sodium ion secondary battery etc., and the positive electrode material for non-aqueous electric double layer capacitors.
  • Hybrid lithium capacitors and sodium ion capacitors are a kind of asymmetric capacitors that have different charge / discharge principles for the positive and negative electrodes.
  • the lithium ion capacitor has a structure in which a negative electrode for a lithium ion secondary battery and a positive electrode for an electric double layer capacitor are combined.
  • the sodium ion capacitor has a structure in which a negative electrode for a sodium ion secondary battery and a positive electrode for an electric double layer capacitor are combined.
  • the positive electrode forms an electric double layer on the surface and is charged and discharged by utilizing a physical action (electrostatic action), whereas the negative electrode is a lithium ion secondary battery or a sodium ion secondary battery as described above.
  • charging / discharging is performed by a chemical reaction (storage and release) of lithium ions or sodium ions.
  • a positive electrode active material made of a carbonaceous powder having a high specific surface area such as activated carbon, polyacene, or mesophase carbon is used.
  • the negative electrode active material of the present invention can be used for the negative electrode.
  • the negative electrode active material of this invention when using the negative electrode active material of this invention for a lithium ion capacitor or a sodium ion capacitor, it is necessary to occlude lithium ion or sodium ion and an electron beforehand in a negative electrode active material.
  • the means is not particularly limited.
  • a metal lithium electrode or a metal sodium electrode which is a supply source of lithium ions or sodium ions and electrons, is arranged in the capacitor cell, and directly or electrically conductive with the negative electrode containing the negative electrode active material of the present invention.
  • the negative electrode active material of the present invention may be preliminarily occluded with lithium ions, sodium ions, and electrons in another cell and then incorporated into a capacitor cell.
  • Samples 1 to 33 and 35 were prepared as follows. Using various oxides, carbonate raw materials and the like as raw materials, raw material powders were prepared so as to have the compositions shown in the table. The raw material powder was put into a platinum crucible and melted at 1200 to 1500 ° C. for 60 minutes in the air using an electric furnace.
  • the molten glass was poured out between a pair of rotating rollers and molded while rapidly cooling to obtain a film-like molten solidified body having a thickness of 0.1 to 2 mm.
  • the melt-solidified product was pulverized with a ball mill and then air-classified to obtain a powder (negative electrode active material precursor powder) having an average particle size of 2 ⁇ m.
  • the structure of the obtained powder was identified by powder X-ray diffraction measurement. It was confirmed that the samples 1 to 33 were amorphous. On the other hand, no. KNb 3 O 8 crystals were detected for 35 samples.
  • polyethylene oxide nonylphenyl ether (HLB value: 13.3, mass average molecular weight) which is a nonionic surfactant as a carbon source. : 660) was sufficiently mixed with 21.4 parts by mass (corresponding to 12 parts by mass in terms of carbon) and 10 parts by mass of ethanol, and then dried at 100 ° C. for about 1 hour. Then, no. In Nos. 1 to 3, 35, 650 ° C., 1 hour, No. In Nos. 23 to 33, the anode active material powder whose surface was coated with carbon was obtained by firing in a nitrogen atmosphere for 1 hour at the temperatures shown in Tables 5 and 6, respectively.
  • the structure of the obtained negative electrode active material powder was identified by powder X-ray diffraction measurement.
  • the negative electrode active material powders Nos. 1, 2, and 27 to 33 remained amorphous.
  • the negative electrode active material powders Nos. 3 and 23 to 26 were confirmed to have diffraction lines derived from the crystals shown in the table together with the amorphous halo. No. Amorphous halo was not confirmed for 35 samples, crystalline diffraction line from KNb 3 O 8 was detected.
  • the crystal phase content was determined by the method described above.
  • Nb 2 O 5 powder Mitsubishi Chemical Vaporescence advant (Mitsui Kinzoku Kogyo average particle size 1 ⁇ m) was used as it was.
  • the obtained slurry was coated on a copper foil with a thickness of 20 ⁇ m as a negative electrode current collector, vacuum-dried with a dryer at 70 ° C., and then between a pair of rotating rollers.
  • An electrode sheet was obtained by pressing through. This electrode sheet was punched to a diameter of 11 mm with an electrode punching machine and dried under reduced pressure at a temperature of 150 ° C. for 8 hours to obtain a circular negative electrode.
  • test battery for a sodium ion secondary battery was produced as follows.
  • the negative electrode obtained above was placed on the lower lid of a coin cell with the copper foil surface facing down, and a separator made of a polypropylene porous film with a diameter of 16 mm, which was dried under reduced pressure at 70 ° C. for 8 hours, and Then, after stacking metallic sodium as a counter electrode, a test battery was produced by covering the upper lid.
  • the test battery was assembled in an environment with a dew point temperature of ⁇ 70 ° C. or lower.
  • a test battery for a lithium ion secondary battery was produced as follows.
  • the negative electrode obtained above was placed on the lower lid of a coin cell with the copper foil surface facing down, and a separator made of a polypropylene porous film with a diameter of 16 mm, which was dried under reduced pressure at 70 ° C. for 8 hours, and Then, after laminating metallic lithium as a counter electrode, a test battery was produced by covering the upper lid.
  • the test battery was assembled in an environment with a dew point temperature of ⁇ 50 ° C. or lower.
  • No. 23-33 sodium ion secondary battery test batteries were charged at 30 ° C. from an open circuit voltage to 0.4 V (vs. Na / Na + ) and charged to the negative electrode active material per unit mass. The amount (initial charge capacity) was determined. Next, CC discharge was performed from 0.4 V to 2.2 V, and the amount of electricity discharged from the negative electrode active material per unit mass (initial discharge capacity) was determined.
  • No. 34 and 35 test battery for a sodium ion secondary battery performs CC charge from the open-circuit voltage at 30 ° C. until 0.2V (vs.Na/Na +), was charged to the negative electrode active material per unit mass electrical The amount (initial charge capacity) was determined. Next, CC discharge was performed from 0.2 V to 2.0 V, and the amount of electricity discharged from the negative electrode active material per unit mass (initial discharge capacity) was determined.
  • test batteries for lithium ion secondary batteries 1 to 22 were charged at 30 ° C. from the open circuit voltage to 1.4 V (vs. Li / Li + ), and charged to the negative electrode active material per unit mass. The amount of electricity (initial charge capacity) was determined. Next, CC discharge was performed from 1.4 V to 3.2 V, and the amount of electricity discharged from the negative electrode active material per unit mass (initial discharge capacity) was determined.
  • the C rate was set to 0.1C. No. 1-22, no. 23-33, no.
  • the voltage difference between the completion of charging and the completion of discharging was unified at 1.8 V so that the same conditions were obtained at 34 and 35, respectively.
  • Tables 1 to 7 show the results of the charge / discharge characteristics. No. 1 to 5 show initial charge / discharge curves of sodium ion secondary battery test batteries using samples 1 to 3, 34, and 35, respectively.
  • “Discharge capacity” is the initial discharge capacity
  • “Discharge voltage” is the average voltage during the initial discharge
  • “Initial charge / discharge efficiency” is the ratio of the initial discharge capacity to the initial charge capacity
  • “Discharge capacity maintenance ratio” is the initial discharge. It means the ratio of the discharge capacity at the 50th cycle to the capacity.
  • Sodium ion secondary battery using solid electrolyte Table 8 shows examples (Nos. 36 to 38) of the present invention.
  • This film glass was subjected to ball milling using ZrO 2 boulders with a diameter of 20 mm for 5 hours and passed through a resin sieve having a mesh size of 120 ⁇ m to obtain a coarse glass powder having an average particle size of 3 to 15 ⁇ m.
  • the glass coarse powder was subjected to ball milling using ethanol as a grinding aid and ⁇ 3 mm ZrO 2 boulder for 80 hours, whereby glass powder having an average particle diameter of 0.7 ⁇ m (negative electrode active material precursor powder) )
  • XRD powder X-ray diffraction
  • MgO stabilized ⁇ ”alumina Sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), and magnesium oxide (MgO) are used as raw materials, and in mol%, Na 2 O 13.0%, Al 2 O 3 80.2%, and MgO to prepare a raw material powder so that the 6.8%, by crushing and mixing in a ball mill using Al 2 O 3 boulder ⁇ 5mm in ethanol was carried out 10 hours.
  • the obtained powder was formed into a sheet having a thickness of 0.2 mm, then isotropically pressed at a pressure of 40 MPa, and then heat-treated at 1640 ° C. for 1 hour in an air atmosphere to stabilize MgO stabilized ⁇ ”alumina. A solid electrolyte sheet was obtained.
  • the obtained solid electrolyte sheet was pulverized using a planetary ball mill and passed through a sieve having an opening of 10 ⁇ m to obtain a separate solid electrolyte powder (average particle size of 12 ⁇ m).
  • a powder X-ray diffraction pattern was confirmed for the obtained solid electrolyte powder, it was a trigonal crystal belonging to the space group R-3m ((Al 10.32 Mg 0.68 O 16 ) (Na 1.68 O) ) -Derived diffraction lines were confirmed.
  • NASH crystal Sodium metaphosphate (NaPO 3 ), yttria stable zirconia ((ZrO 2 ) 0.97 (Y 2 O 3 ) 0.03 ), sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) and silicon dioxide (SiO 2 )
  • the raw material powder was prepared so that Na 2 O 25.3%, ZrO 2 31.6%, Y 2 O 3 1.0%, P 2 O 5 8.4%, SiO 2 33.7%. Then, the mixture was pulverized and mixed for 10 hours in a ball mill using Al 2 O 3 boulders with a diameter of 5 mm in ethanol.
  • the obtained powder is formed into a sheet having a thickness of 0.2 mm, isotropically pressed at a pressure of 40 MPa, and then heat-treated at 1250 ° C. for 2 hours in an air atmosphere, whereby a solid electrolyte composed of NASICON crystals is obtained.
  • a sheet was obtained.
  • the obtained solid electrolyte sheet was pulverized using a planetary ball mill and passed through a sieve having an opening of 10 ⁇ m to obtain a separate solid electrolyte powder (average particle size of 12 ⁇ m).
  • a powder X-ray diffraction pattern was confirmed for the solid electrolyte crystal, a diffraction line derived from a trigonal crystal (Na 3.05 Zr 2 Si 2.05 P 0.95 O 12 ) belonging to the space group R-3c was confirmed. It was.
  • the obtained slurry was applied to one surface of the solid electrolyte sheet shown in Table 8 with an area of 1 cm 2 and a thickness of 80 ⁇ m, and dried at 70 ° C. for 3 hours.
  • the negative electrode layer was formed by putting into a carbon container and baking at 620 degreeC for 1 hour in nitrogen atmosphere. All the above operations were performed in an environment with a dew point of -50 ° C or lower.
  • a current collector made of a gold electrode having a thickness of 300 nm was formed on the surface of the negative electrode layer using a sputtering apparatus (SC-701AT, manufactured by Sanyu Electronics Co., Ltd.). Furthermore, in an argon atmosphere with a dew point of ⁇ 70 ° C. or lower, metallic sodium as a counter electrode was pressure-bonded to the surface opposite to the surface on which the negative electrode layer of the solid electrolyte layer was formed. The obtained laminate was placed on the lower lid of the coin cell, and then the upper lid was put on to produce a CR2032-type test battery.
  • SC-701AT sputtering apparatus
  • the negative electrode active material for an electricity storage device of the present invention is suitable for an electricity storage device used for portable electronic devices, electric vehicles, electric tools, backup emergency power supplies, and the like.

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Abstract

本発明は作動電位が低く、蓄電デバイスとしての作動電圧を大きくすることが可能であるとともに、サイクル特性にも優れた蓄電デバイス用負極活物質を提供する。　元素としてＳｉ、Ｂ及びＰから選択される少なくとも一種、Ｎｂ並びにＯを含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。

Description

蓄電デバイス用負極活物質
　本発明は、携帯型電子機器、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に用いられるリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ等の蓄電デバイスに用いられる負極活物質に関する。
　近年、携帯型電子機器や電気自動車等の普及に伴い、リチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池等の蓄電デバイスの開発が進められている。蓄電デバイスに用いられる負極活物質として、理論容量の高いＳｉまたはＳｎを含有する材料が研究されている。しかしながら、ＳｉまたはＳｎを含む負極活物質を使用した場合、リチウムイオンやナトリウムイオンの挿入脱離反応の際に生じる負極活物質の膨張収縮による体積変化が大きいため、繰り返し充放電に伴う負極活物質の崩壊が激しく、サイクル特性の低下が起こりやすいという問題がある。
　そこで、サイクル特性が比較的良好な負極活物質として、ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物であるＮａＴｉ２（ＰＯ４）３やＮａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３が提案されている（例えば特許文献１及び非特許文献１参照）。
特開２０１２－５４２０８号公報
Abstract #137, 223rd ECS Meeting、2013 The Electrochemical Society
　ところで、蓄電デバイスの作動電圧は正極の作動電圧と負極の作動電圧の差で決定され、負極の作動電圧が低いほど、蓄電デバイスとしての作動電圧は大きくなる。負極活物質として、ＮａＴｉ２（ＰＯ４）３やＮａ３Ｔｉ２（ＰＯ４）３を使用した場合、Ｔｉ４＋／Ｔｉ３＋の反応電位が２．２Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）と非常に高く、負極の作動電圧が高くなるため、当該負極活物質を用いた蓄電デバイスの作動電圧が小さくなるという問題がある。
　なお、作動電圧の比較的低い負極活物質としてＫＮｂ３Ｏ８が知られているが、ＫＮｂ３Ｏ８はサイクル特性が不十分であるという問題がある。
　上記事情に鑑み、本発明は作動電位が低く、蓄電デバイスとしての作動電圧を大きくすることが可能であるとともに、サイクル特性にも優れた蓄電デバイス用負極活物質を提供することを目的とする。
　本発明者が鋭意検討した結果、特定組成を有する負極活物質により、上記の課題を解決できることを見出した。
　即ち、本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、元素としてＳｉ、Ｂ、Ｐ及びＡｌから選択される少なくとも一種、Ｎｂ並びにＯを含有することを特徴とする。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、酸化物換算のモル％で、Ｎｂ２Ｏ５　５～９０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ３　５～８５％を含有することが好ましい。なお、本明細書において「○＋○＋・・・」は該当する各成分の含有量の合量を意味する。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、さらに、酸化物換算のモル％で、Ｒ２Ｏ＋Ｒ´Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも一種、Ｒ´はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ及びＳｒから選択される少なくとも一種）　１～７０％を含有することが好ましい。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、充放電にともないアルカリイオンを吸蔵及び放出するが、アルカリイオンの一部は負極活物質中に吸蔵されたまま放出されない場合がある。当該アルカリイオンは不可逆容量につながり、初回放電容量の低下の原因となる。そこで、負極活物質中にＲ２ＯまたはＲ´Ｏを予め含有させることにより、初回充電時に負極活物質中にアルカリイオンを吸収させにくくし、初回放電容量を向上させることが可能となる。また、負極活物質がＲ２ＯまたはＲ´Ｏを含有することにより、アルカリイオン伝導性を高めることができる。アルカリイオン伝導性が高まると、充放電に伴うアルカリイオンの挿入脱離が容易となるため、酸化還元電位が低下して負極の作動電圧を低下させることが可能となる。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質において、Ｒ２ＯがＮａ２Ｏであることが好ましい。
　Ｎａ２Ｏは資源的に豊富であり、また原子量が比較的小さいため、活物質成分の含有量を相対的に高めることが可能となる。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、非晶質相を含有することが好ましい。
　負極活物質が非晶質相を含有することにより、リチウムイオンやナトリウムイオン等のアルカリイオンの拡散性に優れ、充放電に伴うアルカリイオンの挿入脱離が容易となる。その結果、酸化還元電位が低下し、負極の作動電圧を低下させることが可能となる。特に非晶質相の割合が大きい場合は、組成の自由度が高く、高容量化や低電圧化が容易である。
　また、本発明の蓄電デバイス用負極活物質を全固体二次電池に使用した場合、負極活物質と固体電解質との界面に非晶質相が存在しやすくなる。当該非晶質相は、アルカリイオンの伝導パスとなるため、活物質結晶と固体電解質との間の界面抵抗を低下させ、蓄電デバイスの放電容量や放電電圧が高くなりやすい。また、非晶質相がバインダーの役割を果たすため、負極層と固体電解質層との接着強度も高くなる。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、ナトリウムイオン二次電池用として好適である。
　本発明の蓄電デバイス用負極材料は、上記の蓄電デバイス用負極活物質を含有することを特徴とする。
　本発明の蓄電デバイス用負極は、上記の蓄電デバイス用負極材料を含有することを特徴とする。
　本発明の蓄電デバイスは、上記の蓄電デバイス用負極を備えてなることを特徴とする。
　本発明によれば、作動電位が低く、蓄電デバイスとしての作動電圧を大きくすることが可能であるとともに、サイクル特性にも優れた蓄電デバイス用負極活物質を提供することができる。
実施例であるＮｏ．１の試料を用いたナトリウムイオン二次電池用試験電池の初回充放電曲線を示すグラフである。 実施例であるＮｏ．２の試料を用いたナトリウムイオン二次電池用試験電池の初回充放電曲線を示すグラフである。 実施例であるＮｏ．３の試料を用いたナトリウムイオン二次電池用試験電池の初回充放電曲線を示すグラフである。 比較例であるＮｏ．３４の試料を用いたナトリウムイオン二次電池用試験電池の初回充放電曲線を示すグラフである。 比較例であるＮｏ．３５の試料を用いたナトリウムイオン二次電池用試験電池の初回充放電曲線を示すグラフである。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、元素としてＳｉ、Ｂ、Ｐ及びＡｌの群から選択される少なくとも一種、Ｎｂ並びにＯを含有することを特徴とする。上記構成にすることにより、Ｓｉ、Ｂ、ＰまたはＡｌを含有する酸化物マトリクス中に、活物質成分であるＮｂイオンが均一に分散した構造が形成される。結果として、アルカリイオンを吸蔵及び放出する際の体積変化を抑制できるとともに、サイクル特性に優れた負極活物質を得ることが可能となる。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、酸化物換算のモル％で、Ｎｂ２Ｏ５　５～９０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ３　５～８５％を含有することが好ましい。各成分をこのように限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量に関する説明において、特に断りのない限り「％」は「モル％」を意味する。
　Ｎｂ２Ｏ５はアルカリイオンを吸蔵及び放出するサイトとなる活物質成分である。Ｎｂ２Ｏ５の含有量は５～９０％、７～７９％、９～６９％、１１～５９％、１３～４９％、特に１５～３９％であることが好ましい。Ｎｂ２Ｏ５が少なすぎると、負極活物質の単位質量当たりの放電容量が小さくなり、かつ、初回充放電時の充放電効率が低下する傾向がある。一方、Ｎｂ２Ｏ５が多すぎると、充放電時のアルカリイオンの吸蔵及び放出に伴う体積変化を緩和できずに、サイクル特性が低下する傾向がある。
　ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３は網目形成酸化物であり、Ｎｂ２Ｏ５におけるアルカリイオンの吸蔵及び放出サイトを取り囲み、サイクル特性を向上させる作用がある。ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ３は５～８５％、６～７９％、７～６９％、８～５９、９～４９％、特に１０～３９％であることが好ましい。ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ３が少なすぎると、充放電時のアルカリイオンの吸蔵及び放出に伴うＮｂ成分の体積変化を緩和できず構造破壊を起こすため、サイクル特性が低下しやすくなる。一方、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、相対的にＮｂ２Ｏ５の含有量が少なくなり、負極活物質の単位質量当たりの充放電容量が小さくなる傾向がある。
　なお、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５及びＡｌ２Ｏ３の各々の含有量の好ましい範囲は以下の通りである。
　ＳｉＯ２は０～５５％、０．１～５５％、０．２～４５％、０．５～３５％、特に１～２５％であることが好ましい。ＳｉＯ２が多すぎると、ＳｉＯ２やＳｉＰ２Ｏ７等の結晶が析出して、ＳｉＯ２ネットワークが切断されやすくなるため、サイクル特性が低下しやすくなる。
　Ｐ２Ｏ５の含有量は０～８０％、０．１～８０％、０．２～７２％、０．５～６５％、特に１～４０％であることが好ましい。Ｐ２Ｏ５が多すぎると、耐水性が低下して、水系電極ペーストを作製した際に望まない異種結晶が生じやすくなる。その結果、負極活物質中のＰ２Ｏ５ネットワークが切断されるため、サイクル特性が低下しやすくなる。
　Ｂ２Ｏ３の含有量は０～８０％、０．１～８０％、０．２～４５％、特に０．５～２０％であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３が多すぎると、耐水性が低下しやすくなって、負極活物質が吸湿することでＢ２Ｏ３ネットワークが切断されるため、サイクル特性が低下しやすくなる。
　Ａｌ２Ｏ３は０～５５％、０．１～５５％、０．２～４５％、０．５～３５％、特に１～２５％であることが好ましい。Ａｌ２Ｏ３が多すぎると、Ａｌ２Ｏ３の未反応ブツやＡｌ２Ｏ３結晶が析出してＡｌ２Ｏ３ネットワークが切断されやすくなるため、サイクル特性が低下しやすくなる。
　なかでもＳｉＯ２及びＰ２Ｏ５はサイクル特性を向上させるだけでなく、アルカリイオンの伝導性に優れるため、レート特性を向上させる効果がある。最も好ましくはＳｉＯ２であり、前記効果に加え、充放電に伴う酸化還元電位（＝電圧）を低下させる効果があるため、負極の作動電圧を低下させることが可能となる。
　本発明の負極活物質には、上記成分以外にもＲ２Ｏ＋Ｒ´Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも一種、Ｒ´はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ及びＳｒから選択される少なくとも一種）を含有させることができる。Ｒ２Ｏ及びＲ´Ｏは初回充電時に酸化物マトリクス中にアルカリイオンを吸収させにくくさせ初回充放電効率を向上させる成分であるとともに、アルカリイオン伝導性が向上するため放電電圧を低下させる効果もある。Ｒ２Ｏ＋Ｒ´Ｏの含有量は１～７０％、３～６５％、５～５９％、７～５５％、１０～５１％、特に２０～５０％であることが好ましい。Ｒ２Ｏ＋Ｒ´Ｏの含有量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、Ｒ２Ｏ＋Ｒ´Ｏの含有量が多すぎると、アルカリイオンやアルカリ土類イオンと、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５またはＡｌ２Ｏ３からなる異種結晶（例えばＬｉ３ＰＯ４、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、ＮａＰＯ４、ＮａＢＯ２）が多量に形成され、サイクル特性が低下しやすくなる。また、活物質成分の含有量が相対的に低下するため放電容量が低下する傾向にある。なお、Ｒ２Ｏの含有量は０～７０％、１～７０％、３～６５％、５～５９％、７～５５％、１０～５１％、特に２０～５０％であることが好ましい。Ｒ´Ｏの含有量は０～７０％、１～７０％、３～６５％、５～５９％、７～５５％、１０～５１％、特に２０～５０％であることが好ましい。また、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯの含有量は各々０～７０％、１～７０％、３～６５％、５～５９％、７～５５％、１０～５１％、特に２０～５０％であることが好ましい。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ及びＺｎＯは単独で含有されていてもよく、二種以上を混合して含有させてもよい。なかでも資源的に豊富に存在するＮａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯが好ましく、さらに原子量が小さいＮａ２Ｏは活物質成分の含有量を相対的に高められるために好ましい。なお、蓄電デバイスにおける充放電時に、正極から電解質を通って吸蔵または放出されるイオンがリチウムイオンである場合はＬｉ２Ｏを含有することが好ましく、ナトリウムイオンである場合はＮａ２Ｏを含有することが好ましく、カリウムイオンである場合はＫ２Ｏを含有することが好ましい。
　Ｎｂ２Ｏ５とＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ３の含有量のモル比Ｎｂ２Ｏ５／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ３）は０．０５～５、０．１～４、０．１５～３、特に０．２～２であることが好ましい。Ｎｂ２Ｏ５／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ３）が小さすぎると、均質性に劣りサイクル特性が低下する傾向がある。一方、Ｎｂ２Ｏ５／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ３）が大きすぎると、Ｎｂ成分の体積変化を緩和できなくなり、サイクル特性が低下する傾向がある。
　Ｒ２Ｏ＋Ｒ´ＯとＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ３の含有量のモル比（Ｒ２Ｏ＋Ｒ´Ｏ）／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ３）は０．１～５、０．２～３、０．４～２、特に０．５～１．５であることが好ましい。（Ｒ２Ｏ＋Ｒ´Ｏ）／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ３）が小さすぎると、酸化物マトリクス中のアルカリイオン含有量が低下してイオン伝導性が低下するため、充放電に伴う酸化還元電位が上昇する傾向にある。一方、（Ｒ２Ｏ＋Ｒ´Ｏ）／（ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ３）が大きすぎると、酸化物マトリクスがＮｂイオンの体積変化を緩和できなくなり、サイクル特性が低下する傾向がある。
　また、本発明の効果を損なわない範囲で、上記成分に加えて種々の成分を添加することができる。このような成分としては、酸化物表記でＣｕＯ、ＷＯ３、ＳｎＯ、Ｂｉ２Ｏ３、Ｆｅ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５が挙げられる。これらの成分はガラス化を容易にしたり、活物質として機能する。なかでも活物質成分となるＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５が好ましく、ＴｉＯ２が特に好ましい。上記成分の含有量は、合量で０～４０％、０～３０％、０．１～２０％、特に０．２～１０％であることが好ましい。
　本発明の負極活物質は非晶質相を含有することが好ましい。それにより、アルカリイオン伝導性を向上させることが可能となり、結果として、高速充放電特性やサイクル特性の向上といった効果が得られやすくなる。本発明の負極活物質における非晶質相の含有量は、質量％で３０％以上、５０％以上、６０％以上、８０％以上、９０％以上、９９％、特に９９．９％以上が好ましく、１００％（即ち非晶質からなる）であることが最も好ましい。
　非晶質含有量は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定によって得られる２θ値で１０～６０°の回折線プロファイルにおいて、結晶性回折線と非晶質ハローとにピーク分離することで求められる。具体的には、回折線プロファイルからバックグラウンドを差し引いて得られた全散乱曲線から、１０～４５°におけるブロードな回折線（非晶質ハロー）をピーク分離して求めた積分強度をＩａ、１０～６０°において検出される各結晶性回折線をピーク分離して求めた積分強度の総和をＩｃとした場合、非晶質含有量Ｘａは次式から求められる。
　　Ｘｃ＝［Ｉｃ／（Ｉｃ＋Ｉａ）］×１００（％）
　　Ｘａ＝１００－Ｘｃ（％）
　なお、本発明の負極活物質は、一般式Ｒｘ１Ｒ´ｘ２ＮｂＡｙＯｚ（Ｒ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋから選択される少なくとも１種、Ｒ´＝Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ及びＳｒから選択される少なくとも一種、Ａ＝Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌから選択される少なくとも１種、０≦ｘ１≦８、０≦ｘ２≦８、０≦ｙ≦５、０．１≦ｚ≦１３．５）で表される結晶相を含有しても良い。前記結晶相は規則構造を有しているため、充放電によりＮｂイオンの酸化還元が生じた際に、アルカリイオンの吸蔵及び放出による構造変化も規則的に生じる。この結果、酸化還元電位が一定電圧を示すため電圧低下が生じにくい蓄電デバイスとなる傾向にある。また、酸化還元電位に要するエネルギーが小さくて済むため、負極の充放電電圧を低下させることができ、結果として本発明の負極活物質を用いた蓄電デバイスの作動電位が高くなる傾向にある。なお、これらの効果を優先的に得ることを目的とする場合は、結晶含有量を質量％で１０％以上、２０％以上、特に３０％以上とすることが好ましい。
　Ｒはアルカリイオン伝導性を向上させ、低抵抗化を図ることにより放電電圧を低下させる成分である。本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、充放電にともないアルカリイオンを吸蔵及び放出するが、アルカリイオンの一部は負極活物質中に吸蔵されたまま放出されない場合がある。当該アルカリイオンは不可逆容量につながり、初回放電容量の低下の原因となる。そこで、負極活物質中にＲ成分を予め含有させることにより、初回充電時に負極活物質中にアルカリイオンを吸収させにくくし、初回放電容量を向上させることが可能となる。ｘ１の範囲は、０≦ｘ１≦８、０．０１≦ｘ１≦７、０．２５≦ｘ１≦５、０．３≦ｘ１≦４、０．５≦ｘ１≦３、特に０．６≦ｘ１≦３であることが好ましい。ｘ１が大きすぎると、アルカリイオンとＰ２Ｏ５からなる異種結晶（例えばＬｉ３ＰＯ４、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、ＮａＰＯ４）が多量に形成され、サイクル特性が低下しやすくなる。また、活物質成分の含有量が相対的に低下するため放電容量が低下する傾向にある。
　Ｒとして、Ｌｉ、Ｎａ及びＫはそれぞれ単独で含有されていてもよく、なかでも資源的に豊富に存在するＮａ、Ｋが好ましく、原子量が小さいＮａは活物質成分の含有量を相対的に高められるために特に好ましい。なお、蓄電デバイスの充放電時に、正極から電解質を通って吸蔵または放出されるイオンがリチウムイオンである場合はＬｉを含有することが好ましく、ナトリウムイオンである場合はＮａを含有することが好ましく、カリウムイオンである場合はＫを含有することが好ましい。
　Ｒ´は結晶構造を安定化させる成分である。また、初回充電時に負極活物質中にアルカリイオンを吸収させにくくし、初回充放電効率を向上させる効果もある。ｘ２の範囲は、０≦ｘ２≦８、０≦ｘ２≦６、０≦ｘ２≦５、０≦ｘ２≦４、０≦ｘ２≦３、０．１≦ｘ２≦３、０．１≦ｘ２≦２、特に０．２≦ｘ２≦１．５であることが好ましい。ｘ２が大きすぎると、アルカリ土類イオンを含む異種結晶（例えばＢａＢ２Ｏ４）が多量に形成され、サイクル特性が低下しやすくなる。また、活物質成分の含有量が相対的に低下するため放電容量が低下する傾向にある。Ｒ´として、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａはそれぞれ単独で含有されていてもよく、なかでも資源的に豊富に存在するＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ好ましく、原子量が小さいＭｇ、Ｃａは活物質成分の含有量を相対的に高められるために特に好ましい。
　Ａはアルカリイオンの伝導性に優れるとともに、活物質成分となるＮｂイオンを包括する網目形成酸化物の一部として作用し、サイクル特性を向上させる成分である。ｙの範囲は、０≦ｙ≦５、０．０１≦ｙ≦４．５、０．１≦ｙ≦４、０．３≦ｙ≦３、特に０．５≦ｙ≦２であることが好ましい。ｙが大きすぎると、活物質として機能するＮｂ成分の含有量が相対的に低下するため容量が低下する傾向にある。
　Ａとして、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ及びＡｌはそれぞれ単独で含有されていてもよく、なかでもイオン伝導性が高いＰ、Ｓｉが好ましく、活物質成分となるＮｂイオンを包括する網目形成能に優れるＰがサイクル特性を高めやすいため特に好ましい。
　ｚの範囲は、０．１≦ｚ≦１３．５、０．５≦ｚ≦１１．５、１≦ｚ≦９、２≦ｚ≦８、特に３≦ｚ≦７であることが好ましい。ｚが小さすぎると、Ｎｂが還元されて低価数化するため、充放電に伴うレドックス反応が起こりにくくなる。その結果、吸蔵及び放出されるアルカリイオンが少なくなり、蓄電デバイスの容量が低下する傾向にある。一方、ｚが大きすぎると、異種結晶（例えばＬｉ３ＰＯ４、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７、ＮａＰＯ４）が多量に形成され、サイクル特性が低下しやすくなる。また、活物質成分の含有量が相対的に低下するため放電容量が低下する傾向にある。
　なお、本発明の負極活物質はＮｂ（Ｐ２．０２Ｏ７）、Ｎｂ２Ｐ４Ｏ１５、Ｎｂ（Ｐ１．９２Ｏ７）、ＮｂＰ１．８Ｏ７、Ｎｂ２（ＰＯ４）３、Ｎｂ１．９１Ｐ２．８２Ｏ１２、Ｎｂ５Ｐ７Ｏ３０、ＮｂＰＯ５、Ｎｂ１８（Ｐ２．５Ｏ５０）、ＰＮｂ９Ｏ２５、Ｎｂ４４Ｐ２Ｏ１１５、ＮａＳｉ０．７Ｎｂ１０．３Ｏ１９、Ｎａ0．１７Ｓｉ0．２２Ｎｂ９．４４Ｏ１８．３３、Ｎａ０．５Ｎｂ２（ＰＯ４）３、Ｎａ４Ｎｂ８（Ｐ６Ｏ３５）、Ｎａ６（Ｎｂ８Ｐ２Ｏ２９）（Ｐ３Ｏ６）、Ｎａ２．６６７Ｎｂ６Ｐ４Ｏ２６、Ｎａ３Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９、Ｎａ２Ｎｂ６Ｐ４Ｏ２６、Ｎａ４Ｎｂ８Ｐ４Ｏ３２、Ｎａ３．０４（Ｎｂ７Ｐ４Ｏ２９）、ＮａＮｂ２ＰＯ８、Ｎａ５ＮｂＯ５、Ｎａ４ＮｂＯ４、Ｎａ３ＮｂＯ４、Ｎａ２ＮｂＯ３、ＮａＮｂＯ２、ＮａＮｂＯ３、Ｎａ０．６６ＮｂＯ２、Ｎａ２Ｎｂ４Ｏ１１、Ｎａ１３Ｎｂ３５Ｏ９４、ＮａＮｂ３Ｏ８、Ｎａ２Ｎｂ８Ｏ２１、ＮａＮｂ７Ｏ１８、Ｎａ２Ｎｂ２０Ｏ５１、ＮａＮｂ１０Ｏ１８、ＮａＮｂ１３Ｏ３３、ＮａＮｂＯ３Ｌｉ０．０２、Ｌｉ０．６Ｎａ０．４ＮｂＯ３、Ｌｉ０．２Ｋ０．６Ｎａ０．２ＮｂＯ３、Ｋ３Ｎａ３Ｎｂ８Ｐ５Ｏ３５、Ｋ２Ｎａ１．７３Ｎｂ８Ｐ５Ｏ３４、Ｎａ０．３５Ｋ０．６５ＮｂＯ３、Ｋ０．４Ｎａ０．６ＮｂＯ３、Ｎａ０．９Ｋ０．１ＮｂＯ３、Ｎａ０．９８Ｋ０．０２ＮｂＯ３、ＮｂＢＯ４、Ｎｂ３ＢＯ９、Ｎｂ１２Ｏ２９、Ｎｂ２Ｏ５、Ｎｂ４Ｏ５、Ｎｂ６Ｏ、ＮｂＯ、ＮｂＯ０．７６、ＮｂＯ０．７、ＮｂＯ１．１、ＮｂＯ１．９２９、ＮｂＯ２、ＮｂＯ２．４、ＮｂＯ２．４６、ＮｂＯ２．４９、Ｌｉ７ＮｂＯ６、Ｌｉ１０Ｎｂ２Ｏ１０、Ｌｉ８Ｎｂ２Ｏ９、Ｌｉ３ＮｂＯ４、Ｌｉ１．０３Ｎｂ１．００Ｏ３、ＬｉＮｂＯ２、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ１．９Ｎｂ２Ｏ５、（Ｌｉ０．９５１Ｎｂ０．００９８）ＮｂＯ３、（Ｌｉ０．９４７Ｎｂ０．０１０）（ＮｂＯ３）、Ｌｉ１２Ｎｂ１３Ｏ３３、Ｌｉ０．９２Ｎｂ１．０１Ｏ３、Ｌｉ０．９Ｎｂ０．９９Ｏ３、（Ｌｉ０．９０４Ｎｂ０．０１９２）ＮｂＯ３、（Ｌｉ０．８９１Ｎｂ０．０１３）Ｎｂ０．９９２Ｏ３、Ｌｉ０．９１Ｎｂ１．０３Ｏ３、Ｌｉ０．８７Ｎｂ１．０２Ｏ３、Ｌｉ０．８５ＮｂＯ３、Ｌｉ０．８５Ｎｂ１．０１Ｏ３、Ｌｉ０．８５Ｎｂ１．０４Ｏ３、Ｌｉ０．７９５ＮｂＯ２、Ｌｉ０．５８ＮｂＯ２、ＬｉＮｂ３Ｏ８、Ｌｉ２Ｎｂ３２Ｏ８１、ＫＬｉ４（ＮｂＯ５）、Ｋ３Ｌｉ２Ｎｂ５Ｏ１５、Ｌｉ４．０７Ｋ５．７０Ｎｂ１０．２３Ｏ３０、Ｋ３ＬｉＮｂ６Ｏ１７、Ｌｉ４ＫＮｂ５Ｏ１５、Ｌｉ９ＫＮｂ１０Ｏ３０、Ｌｉ１９ＫＮｂ２０Ｏ６０、Ｋ４Ｎｂ８（ＳｉＰ４Ｏ３４）、Ｋ４（ＮｂＯ）２（Ｓｉ８Ｏ２１）、ＫＮｂＳｉ２Ｏ７、Ｋ６Ｎｂ６Ｓｉ４Ｏ２６、Ｋ３ＮｂＰ２Ｏ９、ＫＮｂＯＰ２Ｏ７、ＫＮｂ３Ｐ３Ｏ１５、Ｋ５Ｎｂ８Ｐ５Ｏ３４、Ｋ３Ｎｂ６Ｐ４Ｏ２６、Ｋ４Ｎｂ８（Ｐ５Ｏ３４）、Ｋ７Ｎｂ１４．１３Ｐ８．８７Ｏ６０、ＫＮｂＢ２Ｏ６、Ｋ３Ｎｂ３Ｂ２Ｏ１２、Ｋ３ＮｂＯ４、Ｋ４Ｎｂ２Ｏ７、ＫＮｂＯ３、Ｋ４Ｎｂ６Ｏ１７、Ｋ５．７５Ｎｂ１０．８５Ｏ３０、Ｋ２Ｎｂ４Ｏ１１、Ｋ８Ｎｂ１８Ｏ４９、Ｋ３Ｎｂ７Ｏ１９、Ｋ２Ｎｂ５Ｏ９、Ｋ３Ｎｂ８Ｏ２１、ＫＮｂ３Ｏ５、ＫＮｂ３Ｏ８、Ｋ１．１２Ｎｂ３．７６Ｏ６、ＫＮｂ３．７６Ｏ６、Ｋ２Ｎｂ８Ｏ２１、Ｋ２Ｏ（Ｎｂ２Ｏ５）７、Ｋ２Ｎｂ１６Ｏ４１、ＫＮｂ８Ｏ１４、Ｋ２Ｎｂ２４Ｏ６１、ＫＮｂ１３Ｏ３３、Ｂａ３Ｎｂ６Ｓｉ４Ｏ２６、Ｃａ５Ｎｂ２Ｓｉ４Ｏ１８、ＡｌＮｂＯ４等の結晶を含有していても良い。
　本発明の負極活物質が粉末状である場合、平均粒子径は０．１～２０μｍ、０．２～１５μｍ、０．３～１０μｍ、特に０．５～５μｍであることが好ましい。また、最大粒子径は１５０μｍ以下、１００μｍ以下、７５μｍ以下、特に５５μｍ以下であることが好ましい。平均粒子径や最大粒子径が大きすぎると、充放電した際にアルカリイオンの吸蔵及び放出に伴う負極活物質の体積変化を緩和できず、集電体から剥れやすくなり、サイクル特性が著しく低下する傾向がある。一方、平均粒子径が小さすぎると、ペースト化した際に負極活物質粉末の分散状態が悪化して、均一な電極を製造することが困難になる傾向がある。また、比表面積が大きくなりすぎて、電極形成用のペーストを製造する際に負極活物質粉末が分散しにくくなるため、多量の結着剤や溶剤が必要となる。さらに、電極形成用ペーストの塗布性に劣り、均一な厚みを有する負極層を形成しにくくなる。
　ここで、平均粒子径と最大粒子径は、それぞれ一次粒子のメジアン径でＤ５０（５０％体積累積径）とＤ９０（９０％体積累積径）を示し、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定された値をいう。
　粉末状の負極活物質のＢＥＴ法による比表面積は０．１～２０ｍ２／ｇ、０．１５～１５ｍ２／ｇ、特に０．２～１０ｍ２／ｇであることが好ましい。負極活物質の比表面積が小さすぎると、アルカリイオンの吸蔵及び放出が迅速に行えず、充放電時間が長くなる傾向がある。一方、粉末状の負極活物質の比表面積が大きすぎると、結着剤と水とを含む電極形成用のペーストを製造する際、負極活物質粉末の分散状態が悪化しやすくなる。その結果、結着剤と水の添加量を多くする必要性が生じたり、塗布性に欠けたりするため、均一な電極層が形成しにくくなる。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、上記組成となるように原料粉末を調合し、得られた原料粉末を用いて、溶融急冷プロセス、ゾル－ゲルプロセス、溶液ミストの火炎中への噴霧等の化学気相合成プロセス、メカノケミカルプロセス等により製造することができる。本発明の蓄電デバイス用負極活物質は上記の方法により得られたガラス、結晶化ガラス、結晶（固相反応品）のいずれであってもよい。また、本発明の蓄電デバイス用負極活物質の製造方法において、所定サイズの粉末を得るためには、一般的な粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、篩、遠心分離、空気分級等が用いられる。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、導電性炭素で被覆、あるいは導電性炭素と混合することにより、導電性を付与することが好ましい。負極活物質表面を導電性炭素で被覆することにより、電子伝導度性が高くなり、高速充放電特性が向上しやすくなる。導電性炭素としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末、炭素繊維等を用いることができる。なかでも、電子伝導性が高いアセチレンブラックが好ましい。
　例えば、負極活物質と導電性炭素とを粉砕しながら混合する方法としては、乳鉢、らいかい機、ボールミル、アトライター、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、ビーズミル等の一般的な粉砕機を用いる方法が挙げられる。なかでも、遊星型ボールミルを使用することが好ましい。遊星型ボールミルは、ポットが自転回転しながら、台盤が公転回転し、非常に高い衝撃エネルギーを効率良く発生させることができ、負極活物質中に導電性炭素を均質に分散させることが可能となる。
　また、負極活物質に導電性を付与する別の方法として、例えば粉末状の負極活物質と有機化合物を混合した後、不活性雰囲気または還元雰囲気で焼成して有機化合物を炭化させることにより、負極活物質表面を導電性炭素で被覆する方法が挙げられる。ここで、焼成温度は、高すぎると結晶化が進行して非晶質相の割合が低下しやすくなるため、負極活物質の結晶化温度以下、特に（結晶化温度－３０℃）以下であることが好ましい。有機化合物としては、熱処理により炭素として残留するものであればよく、例えば、グルコース、クエン酸、アスコルビン酸、フェノール樹脂、界面活性剤等が挙げられる。特に負極活物質表面に吸着しやすい界面活性剤が好ましい。界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤のいずれでもよいが、特に、負極活物質表面への吸着性に優れた非イオン性界面活性剤が好ましい。
　導電性炭素の含有量は、負極活物質１００質量部に対して、０．０１～２０質量部、０．０３～１５質量部、０．０５～１２質量部、特に０．０７～１０質量部であることが好ましい。導電性炭素の含有量が少なすぎると、被覆状態が不十分となり、電子伝導性に劣る傾向がある。一方、炭素含有量が多すぎると、負極材料中に占める負極活物質の割合が小さくなるため、放電容量が低下しやすくなる。
　負極活物質表面に形成された導電性炭素被膜の厚さは１～１００ｎｍ、特に５～８０ｎｍであることが好ましい。導電性炭素被膜の厚さが小さすぎると、充放電過程で被覆が消失して電池特性が低下するおそれがある。一方、導電性炭素被膜の厚さが大きすぎると、蓄電デバイスの放電容量や作動電圧が低下しやすくなる。
　なお、表面に導電性炭素被膜が形成された負極活物質は、ラマン分光法における１５５０～１６５０ｃｍ－１のピーク強度Ｇに対する１３００～１４００ｃｍ－１のピーク強度Ｄの比（Ｄ／Ｇ）が１以下、特に０．８以下であり、かつ、ピーク強度Ｇに対する８００～１１００ｃｍ－１のピーク強度Ｆの比（Ｆ／Ｇ）が０．５以下、特に０．１以下であることが好ましい。ここで、ピーク強度Ｇは結晶質炭素に由来し、ピーク強度Ｄは非晶質炭素に由来する。よって、ピーク強度比Ｄ／Ｇの値が小さいほど、導電性炭素被膜が結晶質に近いことを意味し、電子伝導性が高い傾向がある。また、ピーク強度Ｆは負極活物質成分に由来する。よって、ピーク強度比Ｆ／Ｇの値が小さいほど、負極活物質表面が結晶質の導電性炭素被膜で被覆されている割合が高いことを意味し、電子伝導性が高い傾向がある。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、タップ密度が０．３ｇ／ｍｌ以上、特に０．５ｇ／ｍｌ以上であることが好ましい。負極活物質のタップ密度が小さすぎると、電極密度が小さくなり、電極の単位体積あたりの放電容量が低下する傾向がある。上限は概ね負極活物質の真比重に相当する値になるが、粉末の粒塊化を考慮すると、現実的には５ｇ／ｍｌ以下、特に４ｇ／ｍｌ以下である。なお、本発明においてタップ密度は、タッピングストローク：１０ｍｍ、タッピング回数：２５０回、タッピング速度：２回／１秒の条件により測定された値をいう。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、結着剤や導電助剤を添加してペースト化することにより蓄電デバイス用負極材料として用いることができる。
　結着剤は、負極活物質同士、あるいは負極活物質と固体電解質を結着させ、充放電に伴う体積変化によって負極活物質が負極から脱離するのを防止するために添加される成分である。結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素系ゴム、スチレン－ブタンジエンゴム（ＳＢＲ）等の熱可塑性直鎖状高分子；熱硬化性ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン等の熱硬化性樹脂；カルボキシメチルセルロース（カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボキシメチルセルロース塩も含む。以下同様）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルセルロース及びヒドロキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン及びそれらの共重合体等の水溶性高分子が挙げられる。なかでも、結着性に優れる点から、熱硬化性樹脂、セルロース誘導体、水溶性溶性高分子が好ましく、工業的に広範囲に用いられる熱硬化性ポリイミドまたはカルボキシメチルセルロースがより好ましい。特に、安価であり、かつ、ペースト作製時に有機溶媒を必要としない低環境負荷のカルボキメチルセルロースが最も好ましい。これらの結着剤は一種類のみを使用してもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。
　導電助剤としては、アセチレンブラックやケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック、グラファイト等のカーボン粉末、炭素繊維等が挙げられる。
　また、本発明の蓄電デバイス用負極活物質には、後述するアルカリイオン伝導性固体電解質を混合して電極合材として使用することもできる。
　上記の蓄電デバイス用負極材料を、集電体としての役割を果たす金属箔等の表面に塗布する、あるいは、蓄電デバイス用負極材料を用いて負極層を形成後、負極層の表面に金属薄膜等を形成することで蓄電デバイス用負極として用いることができる。
　蓄電デバイス用負極は、別途準備した蓄電デバイス用正極と、電解質を組み合わせることにより、蓄電デバイスとして使用することができる。電解質としては、水系電解質、非水系電解質または固体電解質を用いることができる。
　水系電解質は、水に電解質塩を溶解してなるものである。電解質塩としては、正極から供給されるアルカリイオンがリチウムである場合、ＬｉＮＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等が挙げられ、ナトリウムである場合、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＯＨ、ＮａＣｌ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ等が挙げられ、カリウムイオンである場合、ＫＮＯ３、ＫＯＨ、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＫＣｌＯ４、Ｋ２ＳＯ４、ＣＨ３ＣＯＯＫ、ＫＢＦ４、ＫＰＦ６等が挙げられる。これらの電解質塩は単独で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。電解質塩濃度は、一般的には０．１Ｍ以上飽和濃度以下の範囲内で適宜調整される。
　非水電解質は、非水溶媒である有機溶媒及び／またはイオン液体と、当該非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。以下に、有機溶媒、イオン液体、電解質塩の具体例を列挙する。なお、下記の化合物名の後の［　］内は略称を示す。
　有機溶媒としては、プロピレンカーボネート［ＰＣ］、エチレンカーボネート［ＥＣ］、１，２－ジメトキシエタン［ＤＭＥ］、γ－ブチロラクトン［ＧＢＬ］、テトラヒドロフラン［ＴＨＦ］、２－メチルテトラヒドロフラン［２－ＭｅＨＦ］、１，３－ジオキソラン、スルホラン、アセトニトリル［ＡＮ］、ジエチルカーボネート［ＤＥＣ］、ジメチルカーボネート［ＤＭＣ］、メチルエチルカーボネート［ＭＥＣ］、ジプロピルカーボネート［ＤＰＣ］等が挙げられる。これらの有機溶媒は単独で使用してもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。なかでも、低温特性に優れるプロピレンカーボネートが好ましい。
　イオン液体としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－Ｎ－プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＴＭＰＡ－ＴＦＳＩ］、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＰＰ１３－ＴＦＳＩ］、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［Ｐ１３－ＴＦＳＩ］、Ｎ－メチル－Ｎ－ブチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［Ｐ１４－ＴＦＳＩ］等の脂肪族４級アンモニウム塩；１－メチル－３－エチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート［ＥＭＩＢＦ４］、１－メチル－３－エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＥＭＩＴＦＳＩ］、１－アリル－３－エチルイミダゾリウムブロマイド［ＡＥＩｍＢｒ］、１－アリル－３－エチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［ＡＥＩｍＢＦ４］、１－アリル－３－エチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＡＥＩｍＴＦＳＩ］、１，３－ジアリルイミダゾリウムブロマイド［ＡＡＩｍＢｒ］、１，３－ジアリルイミダゾリウムテトラフルオロボラート［ＡＡＩｍＢＦ４］、１，３－ジアリルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［ＡＡＩｍＴＦＳＩ］等のアルキルイミダゾリウム４級塩等が挙げられる。
　電解質塩としては、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－［ＴＦＳＩ］、ＣＦ３ＳＯ３ －［ＴＦＳ］、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－［ＢＥＴＩ］、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ －［ＢＯＢ］、ＢＦ２ＯＣＯＯＣ（ＣＦ３）３ －［Ｂ（ＨＨＩＢ）］等のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が挙げられる。これらの電解質塩は単独で使用してもよいし二種類以上を混合して用いてもよい。特に、安価であるＰＦ６ －、ＢＦ４ －のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。電解質塩濃度は、一般的には０．５～３Ｍ以下の範囲内で適宜調整される。
　なお、非水電解質には、ビニレンカーボネート［ＶＣ］、ビニレンアセテート［ＶＡ］、ビニレンブチレート、ビニレンヘキサネート、ビニレンクロトネート、カテコールカーボネート等の添加剤を含有してもよい。これらの添加剤は、負極活物質表面に保護膜（ＬｉＣＯｘ等）を形成する役割を有する。添加剤の量は、非水電解質１００質量部に対して０．１～３質量部、特に０．５～１質量部であることが好ましい。添加剤の量が少なすぎると、上記効果が得られにくくなる。一方、添加剤の量が多すぎても、さらなる効果が得られにくい。
　固体電解質としては、正極から負極に供給されるアルカリイオンがリチウムイオンである場合、リチウムβ－アルミナ、リチウムβ”－アルミナ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５ガラスまたは結晶化ガラス、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３結晶または結晶化ガラス、Ｌｉ１４Ａｌ０．４（Ｇｅ２－ｘＴｉｘ）１．６（ＰＯ４）３結晶または結晶化ガラス、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３結晶または結晶化ガラス、Ｌｉ０．８Ｌａ０．６Ｚｒ２（ＰＯ４）３結晶または結晶化ガラス、Ｌｉ１＋ｘＴｉ２－ｘＡｌｘ（ＰＯ４）３結晶または結晶化ガラス、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＴｉ２－ｘＡｌｘＳｉｙ（ＰＯ４）３－ｙ結晶または結晶化ガラス、ＬｉＴｉｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３結晶または結晶化ガラス等が挙げられ、ナトリウムイオンである場合、ナトリウムβ－アルミナ、ナトリウムβ”－アルミナ、Ｎａ１＋ｘＺｒ２ＳｉｘＰ３－ｘＯ１２結晶または結晶化ガラス、Ｎａ３．１２Ｓｉ２Ｚｒ１．８８Ｙ０．１２ＰＯ１２結晶または結晶化ガラス、Ｎａ５．９Ｓｍ０．６Ａｌ０．１Ｐ０．３Ｓｉ３．６Ｏ９結晶化ガラス等が挙げられ、カリウムイオンである場合、カリウムβ－アルミナ、カリウムβ”－アルミナ等が挙げられる。
　上記電解質のうち、非水系電解質及び固体電解質は電位窓が広いため好ましい。特に、アルカリイオン伝導性を有する固体電解質は電位窓が広いため、充放電時における電解質の分解に伴うガスの発生がほとんど生じることがなく、蓄電デバイスの安全性を高めることが可能である。
　水系電解質または非水系電解質を用いた電解液系の蓄電デバイスの場合、電極間にセパレータを設けることが好ましい。セパレータは絶縁性を有する材質からなり、具体的にはポリオレフィン、セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ビニロン等のポリマーから得られる多孔質フィルムまたは不織布、繊維状ガラスを含むガラス不織布、繊維状ガラスを編んだガラスクロス、フィルム状ガラス等を用いることができる。
　正極に用いられる正極活物質としては、特に限定されるものはなく、目的とする蓄電デバイスの種類等に応じて適宜選択することができる。例えば、ナトリウムイオン二次電池の場合、ＮａＦｅＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＣｏＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＶＯ２、Ｎａ（ＮｉｘＭｎ１－ｘ）Ｏ２、Ｎａ（ＦｅｘＭｎ１－ｘ）Ｏ２（０＜ｘ＜１）、ＮａＶＰＯ４、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３等を挙げることができる。また、リチウムイオン二次電池の場合、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、ＬｉＶＯ２、ＬｉＣｒＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等を挙げることができる。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質を用いた蓄電デバイスを充放電した後は、負極活物質はリチウム、ナトリウム、カリウムの酸化物や、Ｎｂ５＋、Ｎｂ４＋、Ｎｂ３＋またはＮｂ２＋イオンを含む酸化物等を含有する場合がある。例えば、本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、放電完了時において、酸化物換算のモル％で、Ｎｂ２Ｏ５　５～９０％、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ　１～８０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ５　５～８５％を含有する。ここで、ナトリウムイオン二次電池の場合、「放電完了時」とは、本発明の蓄電デバイス用負極活物質を負極に用い、正極に金属ナトリウム、電解液に１Ｍ　ＮａＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１を用いた試験電池において０．１Ｃレートの定電流で０．７Ｖ（ｖｓ．Ｎａ＋／Ｎａ）まで充電した後、０．１Ｃレートの定電流で２．５Ｖまで放電した状態を指す。また、リチウムイオン二次電池の場合、「放電完了時」とは、本発明の蓄電デバイス用負極活物質を負極に用い、正極に金属リチウム、電解液に１Ｍ　ＮａＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１を用いた試験電池において０．１Ｃレートの定電流で１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）まで充電した後、０．１Ｃレートの定電流で３．２Ｖまで放電した状態を指す。
　以上、主に蓄電デバイスがリチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池等のアルカリイオン二次電池の場合について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池等に用いられる負極活物質と非水系電気二重層キャパシタ用の正極材料とを組み合わせたハイブリットキャパシタ等にも適用できる。
　ハイブリットキャパシタであるリチウムイオンキャパシタ及びナトリウムイオンキャパシタは、正極と負極の充放電原理が異なる非対称キャパシタの一種である。リチウムイオンキャパシタは、リチウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極を組み合わせた構造を有している。ナトリウムイオンキャパシタは、ナトリウムイオン二次電池用の負極と電気二重層キャパシタ用の正極を組み合わせた構造を有している。ここで、正極は表面に電気二重層を形成し、物理的な作用（静電気作用）を利用して充放電するのに対し、負極は既述のリチウムイオン二次電池またはナトリウムイオン二次電池と同様にリチウムイオンまたはナトリウムイオンの化学反応（吸蔵及び放出）により充放電する。
　リチウムイオンキャパシタ及びナトリウムイオンキャパシタの正極には、活性炭、ポリアセン、メソフェーズカーボン等の高比表面積の炭素質粉末等からなる正極活物質が用いられる。一方、負極には、本発明の負極活物質を用いることができる。
　なお、リチウムイオンキャパシタまたはナトリウムイオンキャパシタに本発明の負極活物質を使用する場合、負極活物質には予めリチウムイオンまたはナトリウムイオンと電子を吸蔵させる必要がある。その手段は特に限定されず、例えば、リチウムイオンやナトリウムイオンと電子の供給源である金属リチウム極や金属ナトリウム極をキャパシタセル内に配置し、本発明の負極活物質を含む負極と直接または導電体を通じて接触させてもよいし、別のセルで本発明の負極活物質に予めリチウムイオンやナトリウムイオンと電子を吸蔵させたうえで、キャパシタセルに組み込んでもよい。
　以下、本発明の蓄電デバイス用負極活物質の一例として、非水系電解質及び固体電解質を用いた二次電池に適用した実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　非水系電解質を用いた二次電池
　表１～７は本発明の実施例（Ｎｏ．１～３３）及び比較例（Ｎｏ．３４、３５）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（１）負極活物質の作製
　Ｎｏ．１～３３、３５の試料は以下のようにして作製した。原料として各種酸化物、炭酸塩原料等を用いて、表に記載の組成となるように原料粉末を調製した。原料粉末を白金ルツボに投入し、電気炉を用いて大気中にて１２００～１５００℃で６０分間の溶融を行った。
　次いで、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１～２ｍｍのフィルム状の溶融固化体を得た。溶融固化体をボールミルで粉砕した後、空気分級することで、平均粒子径２μｍの粉末（負極活物質前駆体粉末）を得た。得られた粉末について粉末Ｘ線回折測定により構造を同定したところ、Ｎｏ．１～３３の試料は非晶質であることが確認された。一方、Ｎｏ．３５の試料についてはＫＮｂ３Ｏ８結晶が検出された。
　Ｎｏ．１～３、２３～３３、３５については、得られた粉末１００質量部に対して、カーボン源として非イオン性界面活性剤であるポリエチレンオキシドノニルフェニルエーテル（ＨＬＢ値：１３．３、質量平均分子量：６６０）を２１．４質量部（炭素換算１２質量部に相当）及びエタノール１０質量部とを十分に混合した後、１００℃で約１時間乾燥させた。その後、Ｎｏ．１～３、３５においては６５０℃、１時間、Ｎｏ．２３～３３においては表５、６に記載の温度で１時間、それぞれ窒素雰囲気下で焼成を行うことで表面に炭素が被覆されてなる負極活物質粉末を得た。得られた負極活物質粉末について粉末Ｘ線回折測定することにより構造を同定したところ、Ｎｏ．１、２、２７～３３の負極活物質粉末は非晶質のままであったが、Ｎｏ．３、２３～２６の負極活物質粉末は非晶質ハローとともに表に記載の結晶由来の回折線が確認された。Ｎｏ．３５の試料については非晶質ハローは確認されず、ＫＮｂ３Ｏ８由来の結晶性回折線が検出された。結晶相含有量は既述の方法により求めた。
　Ｎｏ．４～２２については、得られた粉末８９．５質量部に対して、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカブラック）１０．５質量部を添加し、Ｆｒｉｔｓｃｈ社製遊星ボールミルＰ６を用いて３００ｒｐｍで１５０分間混合して、炭素で被覆された負極活物質粉末を得た。得られた負極活物質粉末について粉末Ｘ線回折測定することにより構造を同定したところ、非晶質ハローが検出され、結晶性回折線は検出されなかった。
　なお、Ｎｏ．３４の負極活物質としては、Ｎｂ２Ｏ５粉末（三井金属工業製　平均粒子径１μｍ）をそのまま用いた。
　（２）負極の作製
　上記で得られた炭素で被覆された負極活物質粉末に対し、導電助剤として導電性カーボンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製　ＳＵＰＥＲ　Ｃ６５）、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを、負極活物質粉末：導電助剤：結着剤＝８５：５：１０（質量比）となるように秤量し、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散した後、自転・公転ミキサーで十分に撹拌してスラリー化し、負極材料を得た。
　次に、隙間１２５μｍのドクターブレードを用いて、得られたスラリーを負極集電体である厚さ２０μｍの銅箔上にコートし、７０℃の乾燥機で真空乾燥後、一対の回転ローラー間に通してプレスすることにより電極シートを得た。この電極シートを電極打ち抜き機で直径１１ｍｍに打ち抜き、温度１５０℃にて８時間、減圧下で乾燥させて円形の負極を得た。
　（３）試験電池の作製
　ナトリウムイオン二次電池（ＮＩＢ）用試験電池は以下のようにして作製した。上記で得られた負極を、銅箔面を下に向けてコインセルの下蓋の上に載置し、その上に７０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータ、及び、対極である金属ナトリウムを積層した後、上蓋を被せることにより試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ　ＮａＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１（ＥＣ＝エチレンカーボネート、ＤＥＣ＝ジエチルカーボネート）を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度－７０℃以下の環境で行った。
　リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）用試験電池は以下のようにして作製した。上記で得られた負極を、銅箔面を下に向けてコインセルの下蓋の上に載置し、その上に７０℃で８時間減圧乾燥した直径１６ｍｍのポリプロピレン多孔質膜からなるセパレータ、及び、対極である金属リチウムを積層した後、上蓋を被せることにより試験電池を作製した。電解液としては、１Ｍ　ＬｉＰＦ６溶液／ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１を用いた。なお試験電池の組み立ては露点温度－５０℃以下の環境で行った。
　（４）充放電試験
　Ｎｏ．１～２２のナトリウムイオン二次電池用試験電池については、３０℃で開回路電圧から０．７Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）までＣＣ（定電流）充電を行い、単位質量の負極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、０．７Ｖから２．５ＶまでＣＣ放電させ、単位質量当たりの負極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。
　Ｎｏ．２３～３３のナトリウムイオン二次電池用試験電池は、３０℃で開回路電圧から０．４Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）までＣＣ充電を行い、単位質量当たりの負極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、０．４Ｖから２．２ＶまでＣＣ放電させ、単位質量当たりの負極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。
　Ｎｏ．３４、３５のナトリウムイオン二次電池用試験電池は、３０℃で開回路電圧から０．２Ｖ（ｖｓ．Ｎａ／Ｎａ＋）までＣＣ充電を行い、単位質量当たりの負極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、０．２Ｖから２．０ＶまでＣＣ放電させ、単位質量当たりの負極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。
　Ｎｏ．１～２２のリチウムイオン二次電池用試験電池については、３０℃で開回路電圧から１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）までＣＣ充電を行い、単位質量当たりの負極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、１．４Ｖから３．２ＶまでＣＣ放電させ、単位質量当たりの負極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。
　Ｎｏ．３４、３５のリチウムイオン二次電池用試験電池については、３０℃で開回路電圧から１．２ＶまでＣＣ充電を行い、単位質量当たりの負極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、１．２Ｖから３．０ＶまでＣＣ放電させ、単位質量の負極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。
　なお、Ｃレートはいずれも０．１Ｃとした。また、Ｎｏ．１～２２、Ｎｏ．２３～３３、Ｎｏ．３４、３５でそれぞれ同条件となるように、充電完了時と放電完了時の電圧差はいずれも１．８Ｖで統一した。
　表１～７に充放電特性の結果を示す。また、Ｎｏ．１～３、３４、３５の試料を用いたナトリウムイオン二次電池用試験電池の初回充放電曲線をそれぞれ図１～５に示す。表において、「放電容量」は初回放電容量、「放電電圧」は初回放電時の平均電圧、「初回充放電効率」は初回充電容量に対する初回放電容量の割合、「放電容量維持率」は初回放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の割合をそれぞれ意味する。
　表１～７及び図１～５から明らかなように、実施例であるＮｏ．１～３３は、ナトリウムイオン二次電池用試験電池での放電電圧が２．１２Ｖ以下、放電容量維持率が６５％以上、リチウムイオン二次電池用試験電池での放電電圧が２．７１Ｖ以下、放電容量維持率が６７％以上であり、各特性に優れていた。一方、比較例であるＮｏ．３４、３５は、ナトリウムイオン二次電池用試験電池での放電電圧が１．０１Ｖ以下、リチウムイオン二次電池用試験電池での放電電圧が１．７８Ｖ以下と低いものの、放電容量維持率がそれぞれ２３％以下、６１％以下であり、実施例と比較して劣っていた。
　固体電解質を用いたナトリウムイオン二次電池
　表８は本発明の実施例（Ｎｏ．３６～３８）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　（１）負極活物質前駆体粉末の作製
　メタリン酸ソーダ（ＮａＰＯ３）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、炭酸ソーダ（Ｎａ２ＣＯ３）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ　５０％、Ｎｂ２Ｏ５　２５％及びＰ２Ｏ５　２５％の組成となるように原料粉末を調合し、１２５０℃にて４５分間、大気雰囲気中にて溶融を行った。その後、溶融ガラスを一対の回転ローラー間に流し出し、急冷しながら成形し、厚み０．１～１ｍｍのフィルム状のガラスを得た。このフィルム状ガラスに対し、φ２０ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を５時間行い、目開き１２０μｍの樹脂製篩に通過させ、平均粒子径３～１５μｍのガラス粗粉末を得た。次いで、このガラス粗粉末に対し、粉砕助剤にエタノールを用い、φ３ｍｍのＺｒＯ２玉石を使用したボールミル粉砕を８０時間行うことで、平均粒子径０．７μｍのガラス粉末（負極活物質前駆体粉末）を得た。粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定の結果、ガラス粉末は非晶質ハローのみが検出され結晶性回折線は確認されなかった。
　（２）ナトリウムイオン伝導性固体電解質の作製
　（Ｌｉ２Ｏ安定化β”アルミナ）
　組成式：Ｎａ１．６Ｌｉ０．３４Ａｌ１０．６６Ｏ１７のＬｉ２Ｏ安定化β”アルミナ（Ｉｏｎｏｔｅｃ社製）を乾式研磨して、厚み０．２ｍｍに加工することにより固体電解質シートを得た。また、得られた固体電解質シートを遊星ボールミルを用いて粉砕し、目開き１０μｍの篩に通過させることで、別途、固体電解質粉末（平均粒子径１３μｍ）を作製した。
　（ＭｇＯ安定化β”アルミナ）
　炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）及び酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ　１３．０％、Ａｌ２Ｏ３　８０．２％、及びＭｇＯ　６．８％となるように原料粉末を調合し、エタノール中でφ５ｍｍのＡｌ２Ｏ３玉石を使用したボールミルで粉砕及び混合を１０時間行った。得られた粉末を、厚み０．２ｍｍのシート状に成形後、４０ＭＰａの圧力で等方加圧成形した後、大気雰囲気中１６４０℃にて１時間熱処理を行うことにより、ＭｇＯ安定化β”アルミナからなる固体電解質シートを得た。
　また、得られた固体電解質シートを遊星ボールミルを用いて粉砕し、目開き１０μｍの篩に通過させることで、別途、固体電解質粉末（平均粒子径１２μｍ）を得た。得られた固体電解質粉末について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｒ－３ｍに属する三方晶系結晶である（（Ａｌ１０．３２Ｍｇ０．６８Ｏ１６）（Ｎａ１．６８Ｏ））由来の回折線が確認された。
　（ＮＡＳＩＣＯＮ結晶）
　メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ３）、イットリア安定ジルコニア（（ＺｒＯ２）０．９７（Ｙ２Ｏ３）０．０３）、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）及び二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）を原料とし、モル％で、Ｎａ２Ｏ　２５．３％、ＺｒＯ２　３１．６％、Ｙ２Ｏ３　１．０％、Ｐ２Ｏ５　８．４％、ＳｉＯ２　３３．７％となるように原料粉末を調合し、エタノール中でφ５ｍｍのＡｌ２Ｏ３玉石を使用したボールミルで粉砕及び混合を１０時間行った。得られた粉末を、厚み０．２ｍｍのシート状に成形後、４０ＭＰａの圧力で等方加圧成形した後、大気雰囲気中１２５０℃にて２時間熱処理を行うことにより、ＮＡＳＩＣＯＮ結晶からなる固体電解質シートを得た。
　また、得られた固体電解質シートを遊星ボールミルを用いて粉砕し、目開き１０μｍの篩に通過させることで、別途、固体電解質粉末（平均粒子径１２μｍ）を得た。固体電解質結晶について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、空間群Ｒ－３ｃに属する三方晶系結晶（Ｎａ３．０５Ｚｒ２Ｓｉ２．０５Ｐ０．９５Ｏ１２）由来の回折線が確認された。
　（３）固体型ナトリウムイオン二次電池の作製
　上記で得られた負極活物質前駆体粉末、固体電解質粉末、導電性炭素としてアセチレンブラック（ＴＩＭＣＡＬ社製　ＳＵＰＥＲ　Ｃ６５）をそれぞれ表８に記載の割合で秤量し、遊星ボールミルを用いて、３００ｒｐｍで３０分間混合した。得られた混合粉末１００質量部に、１０質量部のポリプロピレンカーボネート（住友精化株式会社製）を添加し、さらにＮ－メチルピロリドンを３０質量部添加して、自転・公転ミキサーを用いて十分に撹拌し、スラリー化した。
　得られたスラリーを、表８に記載の固体電解質シートの一方の表面に、面積１ｃｍ２、厚さ８０μｍで塗布し、７０℃で３時間乾燥させた。次に、カーボン容器に入れて、窒素雰囲気中、６２０℃で１時間焼成することにより負極層を形成した。なお、上記の操作はすべて露点－５０℃以下の環境で行った。
　負極層を構成する材料について粉末Ｘ線回折パターンを確認したところ、負極活物質に由来すると考えられる非晶質ハローが確認された。なお、いずれの負極においても、使用した各固体電解質粉末に由来する結晶性回折線が確認されたが、負極活物質に由来する結晶性回折線は確認されなかった。
　次に、負極層の表面にスパッタ装置（サンユー電子株式会社製　ＳＣ－７０１ＡＴ）を用いて厚さ３００ｎｍの金電極からなる集電体を形成した。さらに、露点－７０℃以下のアルゴン雰囲気中にて、対極となる金属ナトリウムを、固体電解質層の負極層が形成された表面と反対側の表面に圧着した。得られた積層体をコインセルの下蓋の上に載置した後、上蓋を被せてＣＲ２０３２型試験電池を作製した。
　（４）充放電試験
　作製した試験電池について、６０℃で開回路電圧から０．７ＶまでのＣＣ充電を行い、単位質量当たりの負極活物質へ充電された電気量（初回充電容量）を求めた。次に、放電は０．７Ｖから２．５ＶまでＣＣ放電を行い、単位質量当たりの負極活物質から放電された電気量（初回放電容量）を求めた。なお本試験では、Ｃレートは０．０１Ｃとし、「放電容量維持率」は初回放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の割合で評価した。結果を表８に示す。
　表８から明らかなように、Ｎｏ．３６～３８では、放電電圧が１．２９Ｖ以下、放電容量維持率が９８％以上と優れていた。
　本発明の蓄電デバイス用負極活物質は、携帯型電子機器、電気自動車、電気工具、バックアップ用非常電源等に使用される蓄電デバイス用として好適である。

Claims (9)

  1. 　元素としてＳｉ、Ｂ、Ｐ及びＡｌから選択される少なくとも一種、Ｎｂ並びにＯを含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極活物質。
  2. 　酸化物換算のモル％で、Ｎｂ２Ｏ５　５～９０％、ＳｉＯ２＋Ｂ２Ｏ３＋Ｐ２Ｏ５＋Ａｌ２Ｏ３　５～８５％を含有することを特徴とする請求項１に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
  3. 　さらに、酸化物換算のモル％で、Ｒ２Ｏ＋Ｒ´Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ及びＫから選ばれる少なくとも一種、Ｒ´はＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ及びＳｒから選択される少なくとも一種）　１～７０％を含有することを特徴とする請求項２に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
  4. 　Ｒ２ＯがＮａ２Ｏであることを特徴とする請求項３に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
  5. 　非晶質相を含有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
  6. 　ナトリウムイオン二次電池用であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用負極活物質。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用負極活物質を含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極材料。
  8. 　請求項７に記載の蓄電デバイス用負極材料を含有することを特徴とする蓄電デバイス用負極。
  9. 　請求項８に記載の蓄電デバイス用負極を備えてなることを特徴とする蓄電デバイス。
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