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WO2017018599A1 - 탄화규소 분말, 탄화규소 소결체, 탄화규소 슬러리 및 이의 제조방법 - Google Patents

탄화규소 분말, 탄화규소 소결체, 탄화규소 슬러리 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2017018599A1
WO2017018599A1 PCT/KR2015/010931 KR2015010931W WO2017018599A1 WO 2017018599 A1 WO2017018599 A1 WO 2017018599A1 KR 2015010931 W KR2015010931 W KR 2015010931W WO 2017018599 A1 WO2017018599 A1 WO 2017018599A1
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WO
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silicon carbide
sintering aid
sintering
powder
sic
Prior art date
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Ceased
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PCT/KR2015/010931
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English (en)
French (fr)
Inventor
이세훈
윤보라
김진명
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Korea Institute of Machinery and Materials KIMM
Original Assignee
Korea Institute of Machinery and Materials KIMM
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Publication date
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Application filed by Korea Institute of Machinery and Materials KIMM filed Critical Korea Institute of Machinery and Materials KIMM
Priority claimed from KR1020150144254A external-priority patent/KR102603948B1/ko
Priority to US15/363,147 priority Critical patent/US10541064B2/en
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    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/18—Quaternary ammonium compounds

Definitions

  • the present invention relates to a silicon carbide powder, a silicon carbide sintered body, a silicon carbide slurry, and a method for manufacturing the same, and more particularly, to densified at low temperature and having high strength and electrical conductivity. It is about a method.
  • the present invention relates to a silicon carbide slurry and a method for producing the same, which can be prepared in a high concentration with improved dispersibility.
  • Silicon carbide is a reinforcing material with high tensile modulus. If alumina (Al 2 O 3 ) is representative of oxide ceramics, silicon carbide can be said to be representative of non-oxide ceramics.
  • Silicon carbide is particularly useful because of its excellent physical properties such as mechanical properties, which represent abrasion resistance, thermal properties that represent high temperature strength and creep resistance, and chemical resistance, which represent oxidation and corrosion resistance. Is widely used in 'mechanical seal', 'bearing', 'various nozzles', 'hot cutting tools', 'fireproof plates', 'abrasive materials', 'steel reducing materials', 'lightning arrester'.
  • the manufacturing cost of the silicon carbide sintered body is very simple or not easy, so the manufacturing cost is very high, and thus there is a limit that cannot be used more actively. Therefore, the manufacturing cost reduction is a big problem in manufacturing the silicon carbide sintered body. .
  • a sintering aid is essentially used.
  • Such sintering aids include yttria-alumina series, metal / iron / aluminum mixtures, beryllium compounds, and boron compounds.
  • Silicon carbides produced by liquid sintering at lower temperatures showed a sharp decrease in strength in many cases below 1500 ° C.
  • sintering at 1950 ° C was achieved with Al 2 O 3 -Y 2 O 3 -based sintering aids.
  • strong plastic deformation was observed with decrease in strength when measuring bending strength at 1400 ° C. (AL Ortiz et al., J. Europ. Ceram. Soc., 24, 3245-3249 (2004)).
  • silicon carbide sintered using B 4 C and C as sintering aids maintained strength higher than room temperature up to 1500 ° C, but there was a problem that a high sintering temperature of 2150 ° C was required for densification (G. Magnani et al. , J. Europ.Cerram.Soc., 21, 633-638 (2001).
  • the silicon carbide sintered body exhibiting excellent high temperature properties with low strength drop to 1500 ° C. still has a problem of having a very high sintering temperature and requiring a long sintering holding time.
  • the high sintering temperature requires a very large amount of energy, which leads to an increase in the manufacturing cost of the silicon carbide sintered body. Therefore, it is necessary to develop a sintering aid that can lower the sintering temperature while maintaining the properties of the silicon carbide. Therefore, the development of densified silicon carbide sintered compact at low temperature is urgently needed.
  • Such silicon carbide having high electrical conductivity is expected to be used in various fields such as high temperature heating elements and high energy devices.
  • the specific resistance value is reduced to 1.8 ⁇ 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm by adding TiN or the like having high electrical conductivity to SiC as a secondary phase, but in this case, the coefficient of thermal expansion with the secondary phase is reported. Residual stress problem may occur due to the difference, and there is a disadvantage that the sintering conditions require a relatively long time sintering at a high temperature and a high pressure of 2000 ° C., 40 MPa, and 3 hours.
  • silicon carbide exhibits excellent mechanical properties, but due to its high hardness, diamond-based abrasives must be used in large quantities for processing, and the increase in the part price due to high processing cost is one of the main factors that suppress the use of silicon carbide-based materials.
  • diamond-based abrasives must be used in large quantities for processing, and the increase in the part price due to high processing cost is one of the main factors that suppress the use of silicon carbide-based materials.
  • a high concentration slurry of 62 vol% is reported for Al 2 O 3 and a high concentration slurry of 68 vol% for SiO 2 is reported.
  • SiC is one of the highest Hamaker constants among ceramics, and therefore is subject to high Van der Walls forces when dispersed in water.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a silicon carbide powder, a silicon carbide sintered compact, and a method for manufacturing the same, which are densified at a low temperature and have high strength and electrical conductivity.
  • the present invention is to solve the problems of the prior art described above, to provide a high concentration of silicon carbide slurry and its manufacturing method with improved dispersibility.
  • the present invention provides a silicon carbide sintered body including a sintering aid, wherein the sintering aid includes Al, and the silicon carbide sintered body contains 0.97 to 4.38 wt% of Al in grains. It provides a silicon carbide sintered body comprising.
  • the present invention provides a silicon carbide sintered body further comprises 0.1wt% or more of B in the grain (grain).
  • the present invention provides a silicon carbide sintered body, characterized in that the specific resistance value of the silicon carbide sintered body is 1 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm.
  • the present invention comprises the steps of preparing the silicon carbide raw material and the sintering aid raw material into a synthetic powder by a mechanical alloying (mechanical alloying) process; And sintering the synthetic powder, wherein the sintering aid provides at least one selected from the group consisting of Al-C, Al-BC, and BC systems. .
  • the present invention also provides a step of preparing the silicon carbide raw material and the sintering aid raw material into a synthetic powder by a mechanical alloying process, comprising: mixing the silicon carbide raw material and the sintering auxiliary raw material; And preparing a mixture including the silicon carbide raw material and the sintering aid raw material into a synthetic powder by a mechanical alloying process.
  • the silicon carbide raw material includes Si and a first carbon source
  • the sintering aid raw material includes at least one material selected from the group consisting of Al, B, and B 4 C and a second carbon source. It provides a method for producing a silicon carbide sintered compact.
  • the present invention provides a method for producing a silicon carbide sintered body, characterized in that the sintering temperature of the sintering step is 1550 to 2100 °C.
  • the present invention provides a method for producing a silicon carbide sintered body, characterized in that the content of the sintering aid is 2 to 13wt%.
  • the present invention synthesizes at least one material selected from the group consisting of Si and Al, B, and B 4 C and a carbon source by a mechanical alloying process, the SiC-based synthesis in which the sintering aid is distributed Preparing a powder; And sintering the synthetic powder, wherein the sintering aid provides at least one selected from the group consisting of Al-C, Al-BC, and BC systems. .
  • the present invention provides a method for producing a silicon carbide sintered body, the SiC-based synthetic powders each contain at least 0.5wt% Al and at least 0.1wt% B.
  • the present invention provides a method for producing a silicon carbide sintered body, characterized in that the sintering temperature of the sintering step is 1550 to 2100 °C.
  • the present invention provides a silicon carbide sintered body, characterized in that the specific resistance value of the silicon carbide sintered body is 1 ⁇ 10 -4 ⁇ ⁇ cm.
  • the present invention is a silicon carbide synthetic powder; And a dispersant, wherein the dispersant provides a silicon carbide slurry having a content of 0.5 to 2 wt% relative to 100 wt% of the silicon carbide synthetic powder.
  • the present invention provides a silicon carbide slurry of the dispersant is polyethyleneimine (PEI) or Tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH).
  • PEI polyethyleneimine
  • TMAH Tetramethyl ammonium hydroxide
  • the silicon carbide synthetic powder comprises a sintering aid
  • the sintering aid provides a silicon carbide slurry is at least one selected from the group consisting of Al-C-based, Al-B-C-based and B-C-based.
  • the present invention provides a silicon carbide slurry in which the content of the sintering aid is greater than 0 and 13 wt% or less compared to 100 wt% of the silicon carbide synthetic powder.
  • the present invention comprises the steps of preparing the silicon carbide raw material and the sintering aid raw material into a synthetic powder by a mechanical alloying (mechanical alloying) process; And mixing a dispersion medium and a dispersant in the synthetic powder, wherein the sintering aid is at least one selected from the group consisting of Al-C, Al-BC, and BC systems.
  • a mechanical alloying mechanical alloying
  • the sintering aid is at least one selected from the group consisting of Al-C, Al-BC, and BC systems.
  • the present invention synthesizes at least one material selected from the group consisting of Si and Al, B, and B 4 C and a carbon source by a mechanical alloying process, the SiC-based synthesis in which the sintering aid is distributed Preparing a powder; And mixing a dispersion medium and a dispersant in the synthetic powder, wherein the sintering aid is at least one selected from the group consisting of Al-C, Al-BC, and BC systems.
  • the sintering aid is at least one selected from the group consisting of Al-C, Al-BC, and BC systems.
  • the mixing of the dispersion medium and the dispersant in the synthetic powder, silicon carbide further comprises the step of mixing the synthetic powder, the dispersion medium and the dispersant through stirring, and the ultrasonic dispersion process for promoting the dispersion of the dispersant. It provides a method for producing a slurry.
  • the present invention provides a method for producing a silicon carbide slurry further comprising the step of mixing the dispersion medium and the dispersant in the synthetic powder, the ball mill or the planetary mill.
  • the silicon carbide sintered compact having high electrical conductivity while being compacted while being sintered at low temperature can be produced.
  • the silicon carbide raw material and the sintering aid raw material are mixed, and the synthetic powder is prepared by a mechanical alloying process, whereby the sintering aid necessary for producing a high concentration of silicon carbide slurry is incorporated into the silicon carbide powder. Since it can be manufactured so that it may distribute relatively uniformly, the high concentration silicon carbide slurry which has a high solid content can be manufactured easily.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a silicon carbide sintered body according to the present invention.
  • 2-4 are graphs showing XRD data of SiC powders synthesized at various compositions and milling conditions.
  • FIG. 5 is a TEM image of a powder synthesized according to SiCAl3C1 conditions
  • FIG. 6 is a TEM image of a powder synthesized according to SiCAl7C1 conditions.
  • FIG. 10 is a TEM image of silicon carbide powder sintered under SiCAl7C1 conditions
  • FIG. 11 is an EDS mapping result of Al elements in silicon carbide powder sintered under SiCAl7C1 conditions.
  • Figure 12 is an image showing the microstructure of the silicon carbide powder sintered at 1800 °C, 20MPa by applying the Al3C1 composition
  • Figure 13 is a microstructure of the specimen sintered at 1650 °C, 20MPa by applying the Al12.5C1 composition This is an image showing.
  • FIG. 18 is a graph illustrating changes in zeta potential according to various PEI contents
  • FIG. 19 is a graph illustrating precipitation behavior of a slurry according to PEI contents
  • FIG. 20 is a SiC having a solid content of 55 vol% according to PEI contents. It is a graph which shows the viscosity change of a slurry.
  • FIG. 21 to 24 are photographs showing the microstructure after drying of the 10wt% SiC slurry according to the PEI content change
  • FIG. 21 is a case where the PEI content is 0 wt%
  • FIG. 22 is a case where the PEI content is 0.5 wt% 23 shows a case where the PEI content is 1 wt%
  • FIG. 24 shows a case where the PEI content is 2 wt%.
  • FIG. 25 is a graph illustrating changes in particle size distribution of particles with PEI content.
  • FIG. 26 is a graph showing the change of viscosity with increasing solids content of slurry.
  • FIG. 27 is a graph showing a change in viscosity when 60 vol% of the slurry dispersed by stirring and ultrasonic wave is redispersed by high energy milling.
  • Figure 28 a is a graph showing the viscosity behavior of the 60 vol% slurry prepared using Al and C containing SiC powder as the sintering aid
  • b is the shear rate of 215.2s -1 fixed content of the sintering aid It is a graph showing the change of viscosity in the case of changing.
  • FIG. 29 is a graph showing a change in viscosity when a 60 vol% slurry obtained by stirring and ultrasonically dispersing a SiC powder containing Al and C as sintering aids by stirring and ultrasonic wave is re-dispersed by high energy milling.
  • FIG. 30 is a graph comparing the viscosity of a 40 vol% slurry of commercial SiC powder (commercial SiC) and powder synthesized by a mechanical alloying (MA) process according to the present invention.
  • 31 is a graph comparing the viscosity of the slurry of 60 vol% according to various compositions.
  • FIG. 32 is a flow chart illustrating a method of producing a silicon carbide slurry according to the present invention.
  • first, second, etc. are used to describe various components, these components are of course not limited by these terms. These terms are only used to distinguish one component from another. Therefore, of course, the first component mentioned below may be a second component within the technical spirit of the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart illustrating a method of manufacturing a silicon carbide sintered body according to the present invention.
  • the method for producing a silicon carbide sintered body according to the present invention includes the step of mixing the silicon carbide raw material and the sintering aid raw material (S100).
  • the silicon carbide raw material may be understood as a starting material for producing silicon carbide
  • the sintering aid raw material may be understood as a starting material for producing sintering aid
  • the silicon carbide raw material may include Si and a first carbon source, and the sintering aid raw material may include at least one material selected from the group consisting of Al, B, and B 4 C and a second carbon source. .
  • the first carbon source and the second carbon source may be solid carbon such as graphite, graphite, carbon black, activated carbon, etc., but the type of the carbon source is not limited in the present invention.
  • the method for producing a silicon carbide sintered body according to the present invention includes the step of preparing a mixture comprising the silicon carbide raw material and the sintering aid raw material as a synthetic powder by a mechanical alloying process ( S110).
  • the synthetic powder may be manufactured by a mechanical alloying process.
  • the SiC-based synthetic powder in which the sintering aid is uniformly distributed therein may be manufactured.
  • the steps S100 and S110 are described as being sequentially performed. Alternatively, the steps S100 and S110 may be simultaneously performed.
  • the step of mixing the silicon carbide raw material and the sintering aid raw material in step S100 may be carried out simultaneously in the step of producing a synthetic powder by the mechanical alloying process of step S110 described above.
  • the present invention in the step S100 and S110, by the mechanical alloying process of the silicon carbide raw material and the sintering aid raw material, the sintering aid may be represented as a step of producing a SiC-based synthetic powder uniformly distributed therein have.
  • the mechanical alloying process may use a planetary mill, an attribution mill, a spec mill, and a high energy ball mill operating on a similar principle.
  • the type of the mechanical alloying process is not limited.
  • the ball (ball) and the jar (jar) used in the mechanical alloying (mechanical alloying) process it is preferable to use the ball (ball) of SiC material and the jar (jar) of SiC material, respectively.
  • the material of the ball and the jar is not limited.
  • WC is added to the SiC-based powder synthesized after milling. Although mixed, it was confirmed that the powder exhibited similar low temperature sintering behavior and high electrical conductivity as the powder synthesized using SiC jar and ball.
  • the chemical reaction expected in the synthetic powder manufacturing step is as follows.
  • silicon carbide according to the present invention is synthesized, and the sintering aids added by high milling energy are mixed relatively homogeneously into the synthesized silicon carbide.
  • silicon carbide that is, SiC is synthesized, and the sintering aid, for example Al-C, is relatively uniformly mixed into the synthesized SiC, and then By the sintering process of the silicon carbide powder in which the sintering aid is mixed, which is a step of, a silicon carbide sintered body having high electrical conductivity can be produced.
  • the sintering aid for example Al-C
  • the sintering aid raw material may include at least one material selected from the group consisting of Al, B, and B 4 C and the second carbon source, therefore, the sintering aid in the present invention is Al- Corresponds to at least one of C-based, Al-BC-based and BC-based, for example, may correspond to Al-C, Al-BC, Al-B 4 CC, BC and / or B 4 CC.
  • the sintering aid may be distributed relatively uniformly inside the synthesized silicon carbide powder, wherein the content of the sintering aid in the synthetic powder may be 1.5 to 15wt%.
  • the silicon carbide raw material and the sintering aid raw material are mixed, and the synthetic powder is prepared by a mechanical alloying process to manufacture silicon carbide and the sintering aid necessary for synthesizing the silicon carbide sintered body.
  • the sintering aid may be manufactured to be distributed relatively uniformly inside the silicon carbide powder, it is possible to reduce the amount of the sintering aid than the conventional or to achieve densification of silicon carbide at a lower temperature or lower pressure.
  • the content of the sintering aid in the synthetic powder is 1.5 to 15wt%, it is possible to produce a silicon carbide sintered compactly sintered through a small amount of the sintering aid.
  • steps S100 and S110 according to the present invention can be expressed as follows.
  • the first carbon source and the third carbon source are described separately, but when mixing them, it may correspond to one carbon source.
  • the step S100 may be represented by mixing a carbon source with at least one material selected from the group consisting of Si and Al, B, and B 4 C, wherein the carbon source is a solid phase such as graphite, carbon black, activated carbon, or the like. It may be carbon.
  • step S110 is a mixture of Si and Al, B, and B 4 C at least one selected from the group consisting of a carbon source and a mixture comprising a synthetic powder by a mechanical alloying (mechanical alloying) process It can be represented as a step.
  • step S100 and step S110 according to the present invention can be carried out at the same time, in this case, the step S100 and S110 in the present invention, selected from the group consisting of Si and Al, B, and B 4 C It can be represented by the step of preparing at least one material and the carbon source into a synthetic powder by a mechanical alloying (mechanical alloying) process.
  • the method of manufacturing the silicon carbide sintered body according to the present invention includes the step of sintering the synthetic powder (S120).
  • the sintering refers to a process of densifying a molded article made of powder as a raw material at high temperature, and densification and particle growth may be representative sintering phenomena.
  • the sintering may be classified into normal sintering, pressure sintering, spark plasma sintering, and the like according to a technical method of densification.
  • Atmospheric pressure sintering is a method of densification by heat treatment at atmospheric pressure or high temperature in an inert atmosphere in a normal sintering process.
  • Pressurization is a method of densification by applying pressure from the outside of the sintered body. It means a method of densification at low temperature by applying a pulse of high current at the same time.
  • the sintering of the synthetic powder may use a normal sintering method, a pressure sintering method, a spark plasma sintering method, but, in the present invention, It does not limit the sintering method.
  • the sintering temperature of the sintering step may be 1550 to 2100 °C
  • the sintering atmosphere may be a vacuum, argon (Ar) and nitrogen atmosphere, and, for example, the spark plasma sintering (spark plasma sintering) method
  • the reaction can proceed by maintaining for 5 to 120 minutes.
  • the silicon carbide sintered body according to the present invention can be manufactured (S130).
  • FIG. 32 is a flow chart illustrating a method of producing a silicon carbide slurry according to the present invention.
  • the method of manufacturing the silicon carbide slurry according to the present invention may refer to the method of manufacturing the silicon carbide sintered body according to the present invention of FIG. 1 except for the following description.
  • the method for producing a silicon carbide slurry according to the present invention includes the step of mixing the silicon carbide raw material and the sintering aid raw material (S200).
  • the silicon carbide raw material may be understood as a starting material for producing silicon carbide
  • the sintering aid raw material may be understood as a starting material for producing sintering aid
  • the silicon carbide raw material may include Si and a first carbon source, and the sintering aid raw material may include at least one material selected from the group consisting of Al, B, and B 4 C and a second carbon source. .
  • the first carbon source and the second carbon source may be solid carbon such as graphite, graphite, carbon black, activated carbon, etc., but the type of the carbon source is not limited in the present invention.
  • the method for producing a silicon carbide sintered body according to the present invention includes the step of preparing a mixture comprising the silicon carbide raw material and the sintering aid raw material as a synthetic powder by a mechanical alloying process ( S210).
  • the synthetic powder may be manufactured by a mechanical alloying process.
  • the SiC-based synthetic powder in which the sintering aid is uniformly distributed therein may be manufactured.
  • step S200 and step S210 are described as being sequentially performed. Alternatively, step S200 and step S210 may be simultaneously performed.
  • step of mixing the silicon carbide raw material and the sintering aid raw material in step S200 may be performed simultaneously in the step of producing a synthetic powder by the mechanical alloying process of step S210 described above.
  • the step S200 and S210 in the present invention by the mechanical alloying process of the silicon carbide raw material and the sintering aid raw material, the step of producing a SiC-based synthetic powder in which the sintering aid is uniformly distributed therein It can be expressed as.
  • the step S200 and S210 in the present invention the silicon carbide raw material and the sintering aid raw material is shown to produce a SiC-based synthetic powder by a mechanical alloying (mechanical alloying) process, in contrast to the present invention May not include a sintering aid raw material, and thus, the steps S200 and S210 may be expressed as a step of preparing the silicon carbide raw material into a synthetic powder by a mechanical alloying process.
  • the mechanical alloying process may use a planetary mill, an attribution mill, a spec mill, and a high energy ball mill operating on a similar principle.
  • the type of the mechanical alloying process is not limited.
  • silicon carbide that is, SiC is synthesized, and the sintering aid, for example Al-C, is mixed relatively uniformly into the synthesized SiC, and subsequent steps
  • the sintering aid for example Al-C
  • the sintering aid raw material may include at least one material selected from the group consisting of Al, B, and B 4 C and the second carbon source, therefore, the sintering aid in the present invention is Al- Corresponds to at least one of C-based, Al-BC-based and BC-based, for example, may correspond to Al-C, Al-BC, Al-B 4 CC, BC and / or B 4 CC.
  • the sintering aid in the present invention corresponds to Al-C, Al-BC, Al-B 4 CC, BC and / or B 4 CC distributed relatively uniformly in the synthesized silicon carbide powder, wherein the synthetic powder In the content of the sintering aid may be included in more than 0 and less than 13wt%.
  • the silicon carbide synthetic powder may not include a sintering aid.
  • the silicon carbide raw material and the sintering aid raw material are mixed, and the synthetic powder is prepared by a mechanical alloying process, whereby the sintering aid necessary for producing a high concentration of silicon carbide slurry is incorporated into the silicon carbide powder. Since it can be manufactured so that it may distribute relatively uniformly, the high concentration silicon carbide slurry which has a high solid content can be manufactured easily.
  • step S200 and step S210 according to the present invention can be expressed as follows.
  • the first carbon source and the third carbon source are described separately, but when they are mixed, they may correspond to one carbon source.
  • the step S200 may be represented by mixing a carbon source and at least one material selected from the group consisting of Si and Al, B, and B 4 C, wherein the carbon source is graphite, graphite, carbon black, activated carbon, or the like. It may be the same solid carbon.
  • step S210 is a mixture of Si and Al, B, and B 4 C and a mixture containing at least one material and a carbon source is produced as a synthetic powder by a mechanical alloying (mechanical alloying) process It can be represented as a step.
  • step S200 and step S210 according to the present invention may be performed at the same time, in this case, the step S200 and S210 in the present invention, Si and Al, selected from the group consisting of B, and B 4 C It can be represented by the step of preparing at least one material and the carbon source into a synthetic powder by a mechanical alloying (mechanical alloying) process.
  • the method of preparing a silicon carbide slurry according to the present invention includes mixing a dispersion medium and a dispersant in the synthetic powder (S220).
  • the dispersion medium may be water or alcohol, and the dispersant may be polyethyleneimine (PEI) or Tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH).
  • PEI polyethyleneimine
  • TMAH Tetramethyl ammonium hydroxide
  • the amount of the dispersant is preferably 0.5 to 2 wt% relative to 100 wt% of the synthetic powder.
  • mixing the dispersion medium and the dispersant in the synthetic powder, after dissolving a certain amount of the dispersant in the dispersion medium, may be mixed through the strong stirring with the synthetic powder.
  • the ultrasonic disperser may be used in parallel, and further, the prepared slurry may be further promoted through ball milling and planetary milling.
  • the silicon carbide slurry according to the present invention may be manufactured (S230).
  • the silicon carbide raw material includes Si and a first carbon source
  • the sintering aid raw material is at least one material selected from the group consisting of Al, B, and B 4 C and the second. It may include a carbon source, a portion of the carbon black may be used as the first carbon source, another portion may be used as the second carbon source.
  • Al3 is a ratio of Si: C for the synthesis of SiC, while the ratio of Al: Si: C is the same ratio as that of the compound Al 4 SiC 4 with the sintering aid fixed at 1: 1.
  • Phosphorus 4: 1: 4 means that the amount was adjusted to 3wt%
  • "Al5" in "Al5C1” is Al as a sintering aid while the ratio of Si: C is fixed at 1: 1 for the synthesis of SiC.
  • the molar ratio of: Si: C was 4: 1: 4, and the amount was adjusted to 5wt%.
  • Al7C1 and “Al12C1” were fixed at a 1: 1 ratio of Si: C for the synthesis of SiC.
  • the molar ratio of Al: Si: C as the sintering aid was 4: 1: 4, which is the same ratio as that of the compound Al 4 SiC 4, and the amount was adjusted to 7 and 12.5 wt%, respectively.
  • C1 "means additional 1 wt% excess carbon
  • B1C1 "means the amount of B 4 C and C as a sintering aid, respectively, with a fixed Si: C ratio of 1: 1 for the synthesis of SiC. It means that 1wt% was added.
  • the actual content is 2.17wt% and in the case of Al20C1 composition, the content is 12.73wt%.
  • a synthetic powder was prepared by the mechanical alloying process of the mixture of the raw material composition as described above. Specifically, in order to minimize contamination, a planetary mill using SiC jar and SiC ball was used at 360 rpm and 400 rpm for 72 hours. It was mixed. At this time, the ratio of the ball to the raw material composition powder was 1: 6.67, in order to prevent the oxidation of the powder during the milling process, the jar used for planetary mill was sealed in a glove box of Ar atmosphere. In addition, the synthesized powder was filtered using a 150 mesh sieve inside a glove box having an Ar atmosphere.
  • the particle size distribution of the synthesized powder was measured using a particle size analyzer, and the average size of grains present in the powder was measured using an image analyzer (nano measurer).
  • 2-4 are graphs showing XRD data of SiC powders synthesized at various compositions and milling conditions.
  • Al3C1_360rpm adjusts the amount of Al-Si-C sintering aid having an Al 4 SiC 4 composition to 3wt%, the amount of carbon sintering aid to 1wt%, and the rpm in the milling process is 360
  • Al5C1_400rpm means that the amount of Al-Si-C sintering aid having Al 4 SiC 4 composition was adjusted to 5wt%, the amount of carbon sintering aid was adjusted to 1wt% and the rpm of the milling process was controlled to 400. .
  • Si and C are synthesized into SiC through mechanical alloying
  • the mechanism by which Si and C are synthesized into SiC through mechanical alloying is present in the form of amorphous Si containing C containing C directly in place of Si. Becomes finer and the chemically active defect sites increase, forming SiC.
  • the SiC peak is broad because the crystallite size is greatly reduced by high energy milling.
  • the crystallite sizes of the powders synthesized at 360 and 400 rpm using the Sherrer equation were 17.6 and 12.7 nm, respectively.
  • the amount of the Al-Si-C type sintering aid is 20 wt% or less, that is, the amount of the total sintering aid is 13wt% or less.
  • FIG. 5 is a TEM image of a powder synthesized according to SiCAl3C1 conditions
  • FIG. 6 is a TEM image of a powder synthesized according to SiCAl7C1 conditions.
  • the particles are spherical, the primary SiC particles of 10 to 20nm and the Si-C phases of the amorphous state agglomerated to have a particle size of about 100nm.
  • This aggregation is thought to be due to cold welding during high energy ball milling.
  • the part formed as dark spots inside the powder also shows that the SiC was partially crystallized.
  • the Al content is changed by the Al3C1 and Al7C1 composition, no particle size difference was observed.
  • a bimodal form in which a primary peak in a 100 to 200 nm region and a secondary peak of about 1 ⁇ m is present is present.
  • a peak of about 1 ⁇ m is formed by aggregation of smaller particles. It was found that most of the particle size was less than 300nm.
  • FIG. 9 is a TEM image of a powder synthesized according to SiCAl5C1 conditions, and Table 3 below shows element contents according to points of FIG. 9.
  • the solid solution limit of Al and B in SiC is known as 0.5wt% and 0.1wt%, respectively, but the SiC powder synthesized by the above method may include Al and B above the solid solution limit as shown in FIGS. This is one of the main features of the present invention.
  • the present invention by the high Al and B content present in the SiC powder, even with the addition of a small amount of sintering aid, it shows excellent sintering characteristics at low temperatures and has high electrical conductivity.
  • the sintering aid in the present invention corresponds to Al-C, Al-BC, Al-B 4 CC, BC and / or B 4 CC distributed relatively uniformly in the synthesized silicon carbide powder, At this time, the content of the sintering aid in the synthetic powder may be included in more than 0 and less than 13wt%.
  • the silicon carbide synthetic powder may not include a sintering aid.
  • the silicon carbide raw material and the sintering aid raw material are mixed, and the synthetic powder is prepared by a mechanical alloying process, whereby the sintering aid necessary for producing a high concentration of silicon carbide slurry is incorporated into the silicon carbide powder. Since it can be manufactured so that it may distribute relatively uniformly, the high concentration silicon carbide slurry which has a high solid content can be manufactured easily.
  • the density of silicon carbide sintered specimens was determined by Archimedes' method, and the theoretical density of the specimens was calculated using rule of mixture and then the relative density was obtained.
  • the microstructure of the silicon carbide sintered body was observed using the scanning transfer microscope (SEM).
  • SEM scanning transfer microscope
  • the surface of the sintered body was polished to 1 ⁇ m.
  • the strength was measured using six specimens using a four-point bending strength.
  • Table 4 shows the relative densities of the densified specimens under various compositions and sintering conditions.
  • the sintering temperature in the sintering step in the present invention has a critical significance that 1550 to 2100 °C when the pressure sintering condition of 20MPa. It is obvious, however, that the minimum sintering temperature may decrease with increasing sintering pressure.
  • the relative density is 94.5, 94.5 and 96.1%, and the excess carbon of 1wt% It can be seen that it further promotes the sintering of SiC. This is thought to be because addition of excess carbon removes SiO 2 on the surface of the SiC powder.
  • the mixture preferably contains excess carbon in the range of 0.5 to 2wt%.
  • the initial sintering step of 3 ⁇ 5% shrinkage is a step that is severely distorted due to high energy ball milling, the crushed fine particles of several tens of nm size rotation and rearrangement.
  • the initial sintering step is considered to be very important.
  • the sintering temperature of the powder synthesized at 360rpm was about 50 ° C. lower than 20MPa.
  • milling at 360rpm for 3 days was an optimal synthesis condition.
  • it is not limited to the rpm and milling time in the milling process, it is preferable to include a range of process conditions in which residual Si does not exist or a small amount after milling.
  • FIG. 10 is a TEM image of silicon carbide powder synthesized according to SiCAl7C1 conditions
  • FIG. 11 is an EDS mapping result of Al elements in silicon carbide powder synthesized according to SiCAl7C1 conditions.
  • Figure 12 is an image showing the microstructure of the silicon carbide powder sintered at 1800 °C, 20MPa by applying the Al3C1 composition
  • Figure 13 is a microstructure of the specimen sintered at 1650 °C, 20MPa by applying the Al12.5C1 composition This is an image showing.
  • Al is dissolved in SiC to promote phase change from ⁇ -SiC to ⁇ -SiC and at the same time, it promotes plate-like grain growth with high long-ratio.
  • the four-point bending strength value of the specimen obtained by sintering the powder of Al3C1 composition for 30 minutes under the condition of 1800 ° C.-20 MPa was 651 MPa.
  • SiC sintered at a relatively low temperature showed excellent mechanical strength value.
  • the amount of sintering aid added to the specimen was about 2.8 wt%, such as about 1.8 wt% Al and 1 wt% C.
  • a silicon carbide sintered body sintered at low temperature and densified while using a relatively small amount of a sintering aid of 2 to 5 wt% can be manufactured, and thus a silicon carbide sintered body having a high strength value can be manufactured.
  • Figure 14 to 17 illustrate SEM and EDS analysis results of specimens sintered at various temperatures while increasing the content of the sintering aid.
  • Figure 14 is the result of Al3C1 specimen (1800 °C -20MPa, 30min)
  • Figure 15 is the result of Al5C1 specimen (1750 °C -20MPa, 30min)
  • Figure 16 is the Al7C1 specimen (1650 °C -20MPa, 30min) 17 is the result of Al12.5C1 specimen (1600 ° C.-20 MPa, 30 min).
  • the content of Al in the raw powder is 1.76, 2.93, 4.1 and 7.33 wt%
  • the content of Al present in the sintered SiC grains analyzed by EDS is the original powder due to partial segregation in the grain boundary due to diffusion during sintering.
  • the content of Al was decreased from 0.97, 1.55, 2.58, and 4.38wt%, respectively. In all cases, the Al content was higher than the 0.5wt% solid solution limit.
  • B 4 C and C has been used in various ways as a sintering aid of SiC, and when the sintering aid of about 1.5-3wt% is added to atmospheric sintering at 2050 ° C. for 2 hours or more, a relatively compact sintered body can be obtained.
  • the sintering temperature was decreased and the sintering condition of 2200 ° C. and 30 minutes was reported when 1wt% B 4 C was added when 20 MPa was applied, and 2020 ° C. and 30 minutes for 1 wt% B and 1 wt% C preparation.
  • 1wt% B 4 C and 1wt% C is included, conditions of 1950 ° C. and 20 MPa have been reported.
  • Table 5 shows the resistivity values of the densified SiC specimens under various compositions and sintering conditions.
  • the specimen sintered for 30 minutes at a temperature of about 1750 ° C. and a pressure of 20 MPa also exhibited a very low resistivity value of 10 ⁇ 4 ⁇ ⁇ cm.
  • the specific resistance is in the range of 10 -1 to 10 -3 ⁇ ⁇ cm, and as the sintering temperature increases and the amount of sintering aid decreases, It was found that the specific resistance value was lowered.
  • the specimens sintered at 1600 ° C showed the highest resistivity among the specimens prepared in the present invention at 10 -1 ⁇ ⁇ cm, and the specimens sintered at 2100 ° C with Al1C1 composition did not achieve complete densification. Low resistivity values in the range of -3 ⁇ ⁇ cm.
  • This difference is because as the sintering temperature decreases, the average grain size decreases and the density of grain boundary acting as an insulator increases.
  • the electrical conductivity increases due to the decrease of the density of grain boundary which acts as an insulator by grain growth. Therefore, the electrical conductivity can be controlled by the amount of sintering aid added and the sintering temperature, which corresponds to the main features of the present invention.
  • a small amount of sintering aid should be used for high electrical conductivity and the sintering temperature should be increased to a range of 2100 ° C to promote densification and grain growth. Can be.
  • the specific resistance value was found to be very low in the range of 10 -3 to 10 -4 ⁇ ⁇ cm even after sintering at a low temperature of 1700-1800 ° C. It was found that the electrical conductivity is greatly improved when a small amount of B is included in the prepared specimen.
  • the electrical conductivity was found to increase as the grain boundary hindering conductivity by promoting grain growth at high temperature.
  • the present invention as described above, for example, by synthesizing Si, Al and C by mechanical alloying, it is possible to produce a SiC synthetic powder in which Al, which is a sintering aid, is uniformly distributed therein.
  • the sintering aid is uniformly distributed in the interior of the SiC synthetic powder, it is possible to include a high content of Al and B in the SiC grain, which is not possible by the conventional method. Low temperature sintering and high electrical conductivity are possible.
  • a dispersion carbide and a dispersant were mixed with the synthetic powder as described above to prepare a silicon carbide slurry.
  • the dispersion medium was water or alcohol, and the dispersant was polyethyleneimine (PEI) or Tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH).
  • PEI polyethyleneimine
  • TMAH Tetramethyl ammonium hydroxide
  • the dispersion medium corresponds to the case of using an alcohol and the dispersant using PEI.
  • FIG. 18 is a graph showing changes in zeta potential according to various PEI contents
  • FIG. 19 is a graph showing precipitation behavior of slurry according to PEI contents
  • FIG. 20 has a solid content of 55 vol% according to PEI contents. It is a graph which shows the viscosity change of a SiC slurry.
  • the zeta potential has a negative value of ⁇ 12 mV, while the amount of PEI indicates a positive value. It was found that slurries, which typically have high zeta potential values, exhibit more stable dispersion, so that addition of PEI promotes dispersion of the SiC slurry. The highest zeta potential was obtained when 1 wt% PEI was added, and there was no significant change in zeta potential even when the amount of dispersant was increased.
  • the amount of the dispersant in the present invention is preferably 0.5 to 2 wt% relative to 100 wt% of the synthetic powder.
  • the precipitation behavior of the slurry according to the PEI content change indicates the lowest precipitation amount when 1 wt% of dispersant is included in the same manner as the zeta potential data.
  • the viscosity change of the SiC slurry having a solid content of 55 vol% according to the PEI content change showed the lowest value in the case of 1 wt% PEI in the same manner as the zeta potential result described above.
  • FIG. 21 to 24 are photographs showing the microstructure after drying of the 10wt% SiC slurry according to the PEI content change
  • FIG. 21 is a case where the PEI content is 0 wt%
  • FIG. 22 is a case where the PEI content is 0.5 wt% 23 shows a case where the PEI content is 1 wt%
  • FIG. 24 shows a case where the PEI content is 2 wt%.
  • FIG. 25 is a graph illustrating changes in particle size distribution of particles with PEI content.
  • FIG. 26 is a graph showing the change of viscosity with increasing solids content of slurry.
  • the viscosity increased as the solid content increased, but the effect was weak when the solid content was within 55 vol% to 60 vol%.
  • the viscosity increased to 62 vol% and showed shear thickening behavior, but fluidity was maintained.
  • the 63 vol% slurry shows complete shear thickening, which indicates an unstable slurry.
  • FIG. 27 is a graph showing a change in viscosity when 60 vol% of the slurry dispersed by stirring and ultrasonic wave is redispersed by high energy milling.
  • Figure 28 a is a graph showing the viscosity behavior of the 60 vol% slurry prepared using Al and C containing SiC powder as the sintering aid
  • b is the shear rate of 215.2s -1 fixed content of the sintering aid It is a graph showing the change of viscosity in the case of changing.
  • the content of the sintering aid corresponds to 0, 5.1 and 8.3 wt%, respectively, and when compared with the viscosity behavior of the SiC slurry containing no sintering aid, However, the shear thinning phenomenon at low shear rate and shear thickening behavior at high shear rate were observed.
  • the structure of the particles in the slurry exhibits a form close to equilibrium because the thermal motion of the particles is greater than that due to the viscosity, and thus the viscosity decreases as the aggregates are destroyed by the shear force.
  • FIG. 29 is a graph showing a change in viscosity when a 60 vol% slurry obtained by stirring and ultrasonically dispersing a SiC powder containing Al and C as sintering aids by stirring and ultrasonic wave is re-dispersed by high energy milling.
  • FIG. 30 is a graph comparing the viscosity of a 40 vol% slurry of commercial SiC powder (commercial SiC) and powder synthesized by a mechanical alloying (MA) process according to the present invention.
  • distilled water aqueous
  • TMAH TMAH
  • the powder synthesized by the mechanical alloying process according to the present invention has improved viscosity compared to a commercial SiC powder. You can check it.
  • 31 is a graph comparing the viscosity of the slurry of 60 vol% according to various compositions.
  • SC means a slurry when no sintering aid is included
  • 7C1 means a composition of Al7C1 in Table 1
  • 12.5C1 means Al12.5C1 in Table 1.
  • ethanol was used as a dispersion medium, and 1 wt% of PEI was used as a dispersant.
  • the viscosity when the sintering aid is used is superior to that when the sintering aid is not used, and also the viscosity characteristics differ depending on the type of the sintering aid in the slurry. .
  • silicon carbide that is, SiC is synthesized, and the sintering aid, for example, Al-C, is relatively uniform into the synthesized SiC
  • the sintering aid for example, Al-C
  • the sintering aid in the present invention corresponds to Al-C, Al-BC, Al-B4C-C, BC and / or B4C-C distributed relatively uniformly in the synthesized silicon carbide powder, wherein the synthetic powder In the content of the sintering aid may be 0.5 to 12.5wt%.
  • the silicon carbide raw material and the sintering aid raw material are mixed, and the synthetic powder is prepared by a mechanical alloying process, whereby the sintering aid necessary for producing a high concentration of silicon carbide slurry is incorporated into the silicon carbide powder. Since it can be manufactured so that it may distribute relatively uniformly, the high concentration silicon carbide slurry which has a high solid content can be manufactured easily.
  • Zhang et al prepared a single-phase 57 vol% SiC slurry using a relatively granular 0.6 ⁇ m commercial powder, while using the method presented in this application using a fine SiC powder with an average particle size of 170 nm, up to 62 vol. Slurries of% could be prepared, in particular, in the case of the inclusion of sintering aids, in the previous studies, only slurries up to 50 vol% could be produced, whereas in the process presented herein, the sintering aids Al, B and Even when a large amount of C can be prepared up to 60 vol% nano SiC slurry.

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Abstract

본 발명은 탄화규소 원료물질 및 소결조제 원료물질을 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성 분말로 제조하는 단계; 및 상기 합성 분말을 소결하는 단계를 포함하고, 상기 소결조제는 Al-C계, Al-B-C계 및 B-C 계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체의 제조방법 및 이에 따른 탄화규소 소결체에 관한 것으로, 저온에서 소결되면서도 치밀화되며, 높은 강도 및 전기전도성을 갖는 탄화규소 소결체를 제조할 수 있다.

Description

탄화규소 분말, 탄화규소 소결체, 탄화규소 슬러리 및 이의 제조방법
본 발명은 탄화규소 분말, 탄화규소 소결체, 탄화규소 슬러리 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 저온에서 소결되면서도 치밀화되고, 높은 강도 및 전기 전도성을 갖는 탄화규소 분말, 탄화규소 소결체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 분산성이 향상되어 고농도로 제조될 수 있는 탄화규소 슬러리 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
탄화규소(SiC)는 높은 인장률을 갖는 강화재료이다. 알루미나(Al2O3)가 산화물 세라믹스의 대표라면 탄화규소는 비산화물 세라믹스의 대표라고 할 수 있다.
탄화규소는 특히 내마모성을 대표로 하는 기계적물성, 고온강도 및 크립(creep) 저항성을 대표로 하는 열적 물성, 내산화성 및 내식성을 대표로 하는 내화학성 등 물성이 뛰어나 그 활용도가 매우 높으며, 현재 탄화규소는 '메카니컬 씰(mechanical seal)', '베어링', '각종 노즐', '고온 절삭공구', '내화판', '연마재', '제강용 환원재', '피뢰기' 등에 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, 탄화규소 소결체를 제조하는 공정이 간단하거나 용이하지 않아 제조단가가 매우 높으며, 따라서 보다 더 활발히 이용될 수 없는 한계가 있어 이러한 제조단가 절감은 탄화규소 소결체를 제조하는데 있어 큰 과제라고 할 수 있다.
이러한 탄화규소 소결체를 제조하는데 있어서, 소결조제가 필수적으로 사용되고 있는데, 이러한 소결조제로는 이트리아-알루미나 계열, 금속/철/알루미늄 혼합물, 베릴륨화합물, 붕소화합물 등이 사용되고 있다.
그러나, 이러한 소결조제를 이용하는 경우에도 약 1600℃ 전후에서 우수한 물성을 갖는 탄화규소 소결체를 제조함에 있어서, 2000℃ 이상의 매우 고온의 환경에서 장시간 동안 제조하여야 실용적인 의미를 갖는 탄화규소 소결체를 제조할 수 있다.
특히, 현재 액상 소결법으로 우수한 고온 강도를 갖는 탄화규소 소결체를 제조하는 방법으로서, 높은 결과값이 보고된 바 있는데(Kim et al. Acta Mater., 2007), 상기 소결체는 2000℃에서 6시간 동안 소결하여 제조되었으며, 소결조제로서 Sc2O3-Ru2O3-AlN을 사용하였고, 상온에서의 인장강도가 644MPa, 1600℃에서의 인장강도가 600MPa로 측정되었다.
이보다 낮은 온도에서 액상소결법으로 제조된 탄화규소 세라믹스들은 많은 경우 1500℃ 이하에서 강도의 급격한 감소를 나타내었는데, 예를 들어 Al2O3-Y2O3 계 소결조제를 사용할 경우 1950℃에서 소결이 가능하나 1400℃에서 곡강도 측정시 강도의 감소와 함께 강한 소성변형이 관찰되는 문제점이 있었다(A.L. Ortiz et al., J. Europ. Ceram. Soc., 24, 3245-3249 (2004)).
또한, B4C와 C를 소결조제로 사용하여 고상소결한 탄화규소는 1500℃ 까지 상온보다 우수한 강도를 유지하였으나 치밀화를 위해서는 2150℃의 높은 소결온도가 필요하다는 문제점이 있었다(G. Magnani et al., J. Europ. Ceram. Soc., 21, 633-638 (2001)).
즉, 1500℃ 까지 강도 저하가 적은 우수한 고온 물성을 나타내는 탄화규소 소결체는 소결온도가 매우 높고 장시간의 소결유지시간을 필요로 하는 문제점이 여전히 남아있다.
특히, 높은 소결온도는 매우 많은 에너지를 필요로 하며, 이는 탄화규소 소결체의 제조 단가 상승으로 이어지는 문제점이 있으며, 따라서 탄화규소의 물성을 그대로 유지하면서 소결온도를 낮출 수 있는 소결조제의 개발이 필요하며, 이에 따라, 저온에서 소결되면서도 치밀화된 탄화규소 소결체의 개발이 절실히 필요한 실정이다.
또한, 최근 높은 전기 전도성을 갖는 탄화규소 소결체에 대한 연구 결과들이 활발히 보고되고 있다.
이러한, 높은 전기 전도성을 갖는 탄화규소는 고온용 발열체, 고에너지용 소자 등 다양한 분야에 활용이 기대되고 있다.
예를 들어, 높은 전기전도성을 갖는 TiN 등을 SiC에 2차상으로 첨가하는 방법을 통하여 비저항 값을 1.8×10-4Ω·㎝까지 감소시킨 것이 보고되고 있으나,이 경우, 2차상과의 열팽창 계수 차이에 의한 잔류응력 문제가 발생할 수 있으며, 또한 소결 조건이 2000℃, 40MPa, 3시간으로 고온, 고압에서 비교적 장시간의 소결이 필요하다는 단점이 존재한다.
따라서, 기존 보다 낮은 온도 및 압력에서 단시간 소결된 후 치밀화되면서도 높은 전기 전도성을 나타내는 탄화규소 분말 및 소결체의 개발이 요구되고 있다.
한편, 탄화규소는 우수한 기계적 특성을 나타내나 그 높은 경도 때문에 가공을 위해서는 다이아몬드계 연마제를 대량으로 사용하여야 하며, 높은 가공 경비에 의한 부품 가격의 인상은 탄화규소계 소재의 사용을 억제하는 주된 요인 중 하나이다.
이 문제를 해결하기 위해서 고농도 SiC 슬러리 제조 후 slip casting, gel casting, freeze casting 등의 다양한 near-net shaping 공정이 개발되어 왔다.
슬러리 공정으로 높은 강도, 밀도 및 균일성을 갖는 성형체를 제조하기 위해서는 고농도, 저점도의 안정된 슬러리 제조가 필요하다.
다른 세라믹 분말의 경우 60 vol% 이상의 고농도 슬러리를 제조할 수 있는 것으로 보고되고 있다.
예를 들어, Al2O3의 경우 62 vol%의 고농도 슬러리가 제조되고 있는 것으로 보고되었으며, SiO2의 경우 68 vol%의 고농도 슬러리가 제조되고 있는 것으로 보고되고 있다.
그러나, SiC의 경우 비교적 조립인 0.6 ㎛ 분말을 사용하였을 때 최대 57 vol%의 슬러리가 제조되는 것으로 보고되고 있는데, 이는 다른 분말들에 비하여 낮은 값을 나타낸다.
이러한 이유는, SiC가 세라믹들 중 가장 높은 Hamaker 상수를 갖는 재료 중 하나이기 때문으로, 따라서 물속에서 분산 시 높은 Van der Walls force를 받기 때문이다.
수중에서 다양한 세라믹 분말의 Hamaker 상수를 비교해 볼 경우 Al2O3, β-Si3N4, SiO2, TiO2, Y2O3의 경우 각각 4.72, 6.57, 0.71, 5.65, 3.85 인데 비해 β-SiC의 경우 11.9로 이들 세라믹스보다 월등히 높은 값을 나타냄을 알 수 있다.(Bergstrom, L., Hamaker constants of inorganic materials, Adv. Colloid Interface Sci., 70, 125-169 (1997).)
따라서, 분산이 어려운 Si3N4 또는 SiC를 분산시키기 위하여 표면을 산화하여 SiO2를 형성시키거나, Al2O3로 분말 표면에 얇은 코팅을 형성하는 등 다양한 연구가 진행되어 왔다.
하지만, 이들 방법의 경우 분산성을 향상시키기 위하여 원료분말에 불순물을 도입하여야 하는 단점이 존재하였다.
따라서, 분산성이 향상되어 고농도의 탄화규소 슬러리를 제조할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상술된 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 저온에서 소결되면서도 치밀화되고, 높은 강도 및 전기 전도성을 갖는 탄화규소 분말, 탄화규소 소결체 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
또한, 본 발명은 상술된 종래 기술의 문제를 해결하기 위한 것으로서, 분산성이 향상된 고농도의 탄화규소 슬러리 및 이의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 지적된 문제점을 해결하기 위해서 본 발명은 소결조제를 포함하는 탄화규소 소결체에 있어서, 상기 소결조제는 Al을 포함하고, 상기 탄화규소 소결체는 그레인(grain) 내부에 0.97 내지 4.38 wt%의 Al을 포함하는 탄화규소 소결체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄화규소 소결체는 그레인(grain) 내부에 0.1wt% 이상의 B를 더 포함하는 탄화규소 소결체를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄화규소 소결체의 비저항 값이 1 ~ 10-4Ω·㎝ 인 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체를 제공한다.
또한, 본 발명은 탄화규소 원료물질 및 소결조제 원료물질을 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성 분말로 제조하는 단계; 및 상기 합성 분말을 소결하는 단계를 포함하고, 상기 소결조제는 Al-C계, Al-B-C계 및 B-C 계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄화규소 원료물질 및 소결조제 원료물질을 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성 분말로 제조하는 단계는, 탄화규소 원료물질 및 소결조제 원료물질을 혼합하는 단계; 및 상기 탄화규소 원료물질 및 소결조제 원료물질을 포함하는 혼합물을 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성 분말로 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄화 규소 원료물질은 Si 및 제1탄소원을 포함하며, 상기 소결조제 원료물질은 Al, B, 및 B4C로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질 및 제2탄소원을 포함하는 탄화규소 소결체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 소결하는 단계의 소결 온도는 1550 내지 2100℃인 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 소결조제의 함량은 2 내지 13wt%인 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 Si와 Al, B, 및 B4C로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질과 탄소원을 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성하여, 내부에 소결조제가 분포하는 SiC계 합성 분말을 제조하는 단계; 및 상기 합성 분말을 소결하는 단계를 포함하고, 상기 소결조제는 Al-C계, Al-B-C계 및 B-C 계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 Si와 Al, B, 및 B4C로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질과 탄소원을 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성하는 단계는, Si와 Al, B, 및 B4C로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질과 탄소원을 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성 분말로 제조하는 단계인 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 SiC계 합성 분말은 내부에 각각 0.5wt% 이상의 Al 및 0.1wt% 이상의 B를 포함하는 탄화규소 소결체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 소결하는 단계의 소결 온도는 1550 내지 2100℃인 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄화규소 소결체의 비저항 값이 1 ~ 10-4Ω·㎝인 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체를 제공한다.
또한, 본 발명은 탄화규소 합성 분말; 및 분산제를 포함하고, 상기 분산제는 함량은 상기 탄화규소 합성분말 100 wt% 대비 0.5 내지 2 wt%인 탄화규소 슬러리를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 분산제는 polyethyleneimine (PEI) 또는 Tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH)인 탄화규소 슬러리를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 탄화규소 합성분말은 소결조제를 포함하며, 상기 소결조제는 Al-C계, Al-B-C계 및 B-C 계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 탄화규소 슬러리를 제공한다.
본 발명은 상기 소결조제의 함량은 상기 탄화규소 합성분말 100 wt% 대비 0을 초과하고 13wt% 이하인 탄화규소 슬러리를 제공한다.
또한, 본 발명은 탄화규소 원료물질 및 소결조제 원료물질을 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성 분말로 제조하는 단계; 및 상기 합성 분말에 분산매 및 분산제를 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 소결조제는 Al-C계, Al-B-C계 및 B-C 계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄화규소 슬러리의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 Si와 Al, B, 및 B4C로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질과 탄소원을 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성하여, 내부에 소결조제가 분포하는 SiC계 합성 분말을 제조하는 단계; 및 상기 합성 분말에 분산매 및 분산제를 혼합하는 단계를 포함하고, 상기 소결조제는 Al-C계, Al-B-C계 및 B-C 계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄화규소 슬러리의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 합성 분말에 분산매 및 분산제를 혼합하는 것은, 상기 합성분말, 상기 분산매 및 상기 분산제를 교반을 통해 혼합하는 공정 및 상기 분산제의 분산을 촉진시키는 초음파 분산공정을 더 포함하는 탄화규소 슬러리의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 합성 분말에 분산매 및 분산제를 혼합하는 단계이후, 볼밀 또는 유성밀의 처리 공정을 더 포함하는 탄화규소 슬러리의 제조방법을 제공한다.
상기한 바와 같은 본 발명에서는, 저온에서 소결되면서도 치밀화되고, 높은 전기전도성을 갖는 탄화규소 소결체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 2 내지 13wt%의 소량의 소결조제만으로도 치밀화된 탄화규소 소결체를 확보할 수 있으며, 이로 인해 높은 강도값을 갖는 탄화규소 소결체를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 분산성이 향상된 고농도의 탄화규소 슬러리를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 탄화규소 원료물질 및 소결조제 원료물질 혼합하고, 이를 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성 분말을 제조함으로써, 고농도 탄화규소 슬러리를 제조함에 있어 필요한 소결조제를 탄화규소 분말 내부에 비교적 균일하게 분포하도록 제조할 수 있으므로, 높은 고체 함유량을 갖는 고농도 탄화규소 슬러리를 쉽게 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 탄화규소 소결체를 제조하는 방법을 도시한 흐름도이다.
도 2 내지 도 4는 다양한 조성 및 밀링 조건에서 합성된 SiC 분말의 XRD 데이터를 도시하는 그래프이다.
도 5는 SiCAl3C1 조건에 따라 합성된 분말의 TEM 이미지이고, 도 6은 SiCAl7C1 조건에 따라 합성된 분말의 TEM 이미지이다.
도 7은 합성된 분말의 입도 분포를 도시하는 그래프이다.
도 8은 SiCAl7C1 조건에 따라 합성된 분말의 HR-TEM(High Resolution-Transmission Electron Micrograph)이다.
도 9는 SiCAl5C1 조건에 따라 합성된 분말의 TEM 이미지이다.
도 10은 SiCAl7C1 조건에 따라 소결된 탄화규소 분말의 TEM 이미지이고, 도 11은 SiCAl7C1 조건에 따라 소결된 탄화규소 분말에서의 Al 원소의 EDS mapping 결과이다.
도 12는 Al3C1 조성을 적용하여 1800℃, 20MPa의 조건에서 소결된 탄화규소 분말의 미세조직을 도시한 이미지이고, 도 13은 Al12.5C1 조성을 적용하여 1650℃, 20MPa의 조건에서 소결된 시편의 미세조직을 도시한 이미지이다.
도 14 내지 도 17은 소결조제의 함량을 증가시키면서 다양한 온도에서 소결시킨 시편들의 SEM 및 EDS 분석결과를 도시하는 도면이다.
도 18은 다양한 PEI 함량에 따른 제타전위 변화를 도시하는 그래프이고, 도 19는 PEI 함량 변화에 따른 슬러리의 침전거동을 나타내는 그래프이며, 도 20은 PEI 함량 변화에 따른 55 vol%의 고형량을 갖는 SiC 슬러리의 점도 변화를 도시하는 그래프이다.
도 21 내지 도 24는 PEI 함량 변화에 따른 10wt% SiC 슬러리의 건조 후 미세구조를 도시한 사진으로, 도 21은 PEI 함량이 0 wt% 인 경우이고, 도 22는 PEI 함량이 0.5 wt% 인 경우이며, 도 23은 PEI 함량이 1 wt% 인 경우이고, 도 24는 PEI 함량이 2 wt% 인 경우이다.
도 25는 PEI 함량 변화에 따른 입자의 입도 분포 변화를 도시한 그래프이다.
도 26은 슬러리의 고체 함류량 증가에 따른 점도의 변화를 도시하는 그래프이다.
도 27은 교반 및 초음파로 분산한 60 vol%의 슬러리를 high energy milling으로 재 분산할 경우의 점도 변화를 도시한 그래프이다.
도 28에서 a는 소결조제로 Al 및 C가 함유된 SiC 분말을 이용하여 제조된 60 vol% 슬러리의 점도 거동을 도시한 그래프이고, b는 shear rate를 215.2s-1로 고정하고 소결조제의 함량을 변화시킨 경우의 점도 변화를 도시한 그래프이다.
도 29는 소결조제인 Al 및 C를 5.1wt% 포함한 SiC 분말을 교반 및 초음파로 분산한 60vol% 슬러리를 high energy milling으로 재 분산할 경우의 점도 변화를 도시한 그래프이다.
도 30은 상용 SiC 분말(commercial SiC)과 본 발명에 따른 기계적 합금화(mechanical alloying, MA) 공정에 의해 합성한 분말의 40 vol%의 슬러리의 점도를 비교한 그래프이다.
도 31은 다양한 조성에 따른 60 vol%의 슬러리의 점도를 비교한 그래프이다.
도 32는 본 발명에 따른 탄화규소 슬러리를 제조하는 방법을 도시한 흐름도이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
비록 제1, 제2 등이 다양한 구성요소들을 서술하기 위해서 사용되나, 이들 구성요소들은 이들 용어에 의해 제한되지 않음은 물론이다. 이들 용어들은 단지 하나의 구성요소를 다른 구성요소와 구별하기 위하여 사용하는 것이다. 따라서, 이하에서 언급되는 제1 구성요소는 본 발명의 기술적 사상 내에서 제2 구성요소일 수도 있음은 물론이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 탄화규소 소결체를 제조하는 방법을 도시한 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 탄화규소 소결체를 제조하는 방법은 탄화규소 원료물질 및 소결조제 원료물질을 혼합하는 단계를 포함한다(S100).
상기 탄화 규소 원료물질이라 함은 탄화규소를 제조하기 위한 출발물질로 이해될 수 있으며, 또한, 소결조제 원료물질이라 함은 소결조제를 제조하기 위한 출발물질로 이해될 수 있다.
또한, 상기 탄화 규소 원료물질은 Si 및 제1탄소원을 포함하며, 상기 소결조제 원료물질은 Al, B, 및 B4C로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질 및 제2탄소원을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1탄소원 및 상기 제2탄소원은 그라파이트, 흑연, 카본블랙, 활성탄 등과 같은 고상의 탄소류일 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 탄소원의 종류를 제한하는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 탄화규소 소결체를 제조하는 방법은 상기 탄화규소 원료물질 및 상기 소결조제 원료물질을 포함하는 혼합물을 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성 분말로 제조하는 단계를 포함한다(S110).
즉, 상기 탄화규소 원료물질 및 상기 소결조제 원료물질을 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성 분말을 제조할 수 있다.
이때, 본 발명에서는 상기 기계적 합금화 공정을 통해, 상기 소결조제가 내부에 균일하게 분포하는 SiC계 합성 분말을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 설명의 편의를 위하여, S100 단계와 S110 단계가 순차적으로 이루어지는 것으로 설명하고 있으나, 이와는 달리, S100 단계와 S110 단계가 동시에 이루어질 수 있다.
즉, S100 단계에서의 탄화규소 원료물질 및 소결조제 원료물질 혼합공정을, 상술한 S110 단계의 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성 분말을 제조하는 단계에서 동시에 실시할 수 있다.따라서, 본 발명에서 상기 S100 단계 및 S110 단계는, 탄화규소 원료물질 및 소결조제 원료물질을 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해, 소결조제가 내부에 균일하게 분포하는 SiC계 합성 분말로 제조하는 단계로 표현될 수 있다.
이때, 상기 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정은 유성밀(planetary mill), 어트리션 밀(attrition mill), 스펙스 밀(Spex mill) 및 이와 유사한 원리로 작동하는 high energy ball mill을 사용할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정의 종류를 제한하는 것은 아니다.
한편, 본 발명에서 상기 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 사용되는 볼(ball) 및 자(jar)는 각각 SiC 재질의 볼(ball)과 SiC 재질의 자(jar)를 사용하는 것이 바람직하다.
즉, SiC 재질의 볼(ball)과 SiC 재질의 자(jar)를 사용함으로써, 밀링 공정에서 볼(ball) 및 자(jar)로부터 유입되는 불순물의 혼입을 방지할 수 있다.
다만, 본 발명에서 상기 볼(ball)과 자(jar)의 재질을 제한하는 것은 아니며, 예를 들어, WC 재질의 볼(ball)을 사용하는 경우에, milling 후 합성된 SiC계 분말에 WC 가 혼입되기는 하나, 이 분말을 사용한 경우에도 SiC jar 및 ball을 사용하여 합성한 분말과 유사한 저온 소결거동 및 고 전기 전도성을 나타냄을 확인하였다.
한편, 상기 합성 분말 제조 단계에서 예상되는 화학반응식은 다음과 같다.
Si + C → SiC (반응식1)
상기 반응식 1에 의하여, 본 발명에 따른 탄화규소가 합성되며, 이 때 높은 milling energy에 의하여 첨가된 소결조제들이 합성 된 탄화규소 내부로 비교적 균질하게 혼합되어 들어가게 된다.
즉, 본 발명에서는 상기 합성 분말을 제조하는 단계에 의하여, 탄화규소, 즉, SiC가 합성되고, 또한, 소결조제, 예를 들면 Al-C가, 합성된 SiC 내부로 비교적 균일하게 혼합되며, 이후의 공정인, 상기 소결조제가 혼입된 탄화규소 분말의 소결 공정에 의하여, 높은 전기 전도성을 갖는 탄화규소 소결체를 제조할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 소결조제 원료물질은 Al, B, 및 B4C로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질 및 제2탄소원을 포함할 수 있으며, 따라서, 본 발명에서 소결조제는 Al-C계, Al-B-C계 및 B-C 계로 이루어지는 적어도 어느 하나에 해당하며, 예를 들어, Al-C, Al-B-C, Al-B4C-C, B-C 및/또는 B4C-C에 해당할 수 있다.
상기 소결조제는 합성된 탄화규소 분말의 내부에 비교적 균일하게 분포가 가능하며, 이때, 상기 합성 분말에서 상기 소결조제의 함량은 1.5 내지 15wt%일 수 있다.
즉, 본 발명에서는 탄화규소 원료물질 및 소결조제 원료물질 혼합하고, 이를 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성 분말을 제조함으로써, 탄화규소 소결체를 합성함에 있어 필요한 탄화규소와 소결조제를 제조할 수 있고, 이때, 상기 소결조제는 탄화규소 분말 내부에 비교적 균일하게 분포하도록 제조할 수 있으므로, 기존 보다 소결조제의 양을 줄이거나 더 저온 혹은 낮은 압력에서 탄화규소의 치밀화를 달성할 수 있다.
따라서, 상술한 바와 같이, 상기 합성 분말에서 상기 소결조제의 함량은 1.5 내지 15wt%로, 적은 양의 소결조제를 통해 치밀하게 소결된 탄화규소 소결체를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 S100 단계 및 S110 단계는 다음과 같이 표현될 수 있다.
상기에서는 설명의 편의를 위하여, S100 단계에서, 상기 제1탄소원 및 상기 제3탄소원을 각각 구분하여 설명하고 있으나, 이들을 혼합하는 경우, 하나의 탄소원에 해당할 수 있다.
따라서, 상기 S100단계는 Si와 Al, B, 및 B4C로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질과 탄소원을 혼합하는 단계로 표현될 수 있으며, 상기 탄소원은 그라파이트, 카본블랙, 활성탄 등과 같은 고상의 탄소류일 수 있다.
이 경우, 본 발명에 따른 S110 단계는 Si와 Al, B, 및 B4C로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질과 탄소원을 포함하는 혼합물을 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성 분말로 제조하는 단계로 표현될 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 S100 단계과 S110 단계는 동시에 진행될 수 있으며, 이 경우, 본 발명에서 상기 S100 단계 및 S110 단계는, Si와 Al, B, 및 B4C로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질과 탄소원을 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성 분말로 제조하는 단계로 표현될 수 있다.
계속해서, 도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 탄화규소 소결체를 제조하는 방법은 상기 합성 분말을 소결하는 단계를 포함한다(S120).
상기 소결(Sintering)이란 분말을 원료로 사용해 만들어진 성형체를 고온에서 치밀화시키는 과정을 의미하는 것으로, 치밀화와 입자성장은 대표적인 소결현상이라고 할 수 있다.
상기 소결(Sintering)은 치밀화가 이루어지는 기술적인 방법에 따라 상압소결(Normal Sintering), 가압소결(Pressure Sintering), 스파크 플라즈마소결(Spark Plasma Sintering) 등으로 분류될 수 있다.
상압소결은 통상의 소결공정으로 성형체를 대기압의 공기 혹은 불활성 분위기의 고온에서 열처리해 치밀화하는 방법이이고, 가압소결은 소결체의 외부에서 압력을 가해 치밀화하는 방법이며, 스파크 플라즈마소결은 소결체에 압력을 가함과 동시에 고전류의 펄스를 흐르게 함으로써 저온에서 치밀화하는 방법을 의미한다.
본 발명에서 상기 합성 분말을 소결하는 단계는 상압소결(Normal Sintering)법, 가압소결(Pressure Sintering)법, 스파크 플라즈마소결(Spark Plasma Sintering)법을 이용할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 합성 분말의 소결방법을 제한하는 것은 아니다.
이때, 상기 소결하는 단계의 소결 온도는 1550 내지 2100℃일 수 있고, 소결 분위기는 진공, 아르곤(Ar) 및 질소 분위기일 수 있으며, 또한, 예를 들어, 스파크 플라즈마소결(spark plasma sintering)법을 이용하여 5 ~ 120분간 유지함으로써 반응을 진행할 수 있다.
이로써, 본 발명에 따른 탄화규소 소결체를 제조할 수 있다(S130).
도 32는 본 발명에 따른 탄화규소 슬러리를 제조하는 방법을 도시한 흐름도이다. 이하, 본 발명에 따른 탄화규소 슬러리를 제조하는 방법은 후술하는 바를 제외하고는 상술한 도 1의 본 발명에 따른 탄화규소 소결체를 제조하는 방법을 참조할 수 있다.
도 32를 참조하면, 본 발명에 따른 탄화규소 슬러리를 제조하는 방법은 탄화규소 원료물질 및 소결조제 원료물질을 혼합하는 단계를 포함한다(S200).
상기 탄화 규소 원료물질이라 함은 탄화규소를 제조하기 위한 출발물질로 이해될 수 있으며, 또한, 소결조제 원료물질이라 함은 소결조제를 제조하기 위한 출발물질로 이해될 수 있다.
또한, 상기 탄화 규소 원료물질은 Si 및 제1탄소원을 포함하며, 상기 소결조제 원료물질은 Al, B, 및 B4C로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질 및 제2탄소원을 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1탄소원 및 상기 제2탄소원은 그라파이트, 흑연, 카본블랙, 활성탄 등과 같은 고상의 탄소류일 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 탄소원의 종류를 제한하는 것은 아니다.
다음으로, 본 발명에 따른 탄화규소 소결체를 제조하는 방법은 상기 탄화규소 원료물질 및 상기 소결조제 원료물질을 포함하는 혼합물을 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성 분말로 제조하는 단계를 포함한다(S210).
즉, 상기 탄화규소 원료물질 및 상기 소결조제 원료물질을 혼합하여 혼합물을 제조한 후, 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성 분말을 제조할 수 있다.
이때, 본 발명에서는 상기 기계적 합금화 공정을 통해, 상기 소결조제가 내부에 균일하게 분포하는 SiC계 합성 분말을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 설명의 편의를 위하여, S200 단계와 S210 단계가 순차적으로 이루어지는 것으로 설명하고 있으나, 이와는 달리, S200 단계와 S210 단계가 동시에 이루어질 수 있다.
즉, S200 단계에서의 탄화규소 원료물질 및 소결조제 원료물질 혼합공정을, 상술한 S210 단계의 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성 분말을 제조하는 단계에서 동시에 실시할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 상기 S200 단계 및 S210 단계는, 탄화규소 원료물질 및 소결조제 원료물질을 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해, 소결조제가 내부에 균일하게 분포하는 SiC계 합성 분말로 제조하는 단계로 표현될 수 있다.
한편, 본 발명에서 상기 S200 단계 및 S210 단계는, 탄화규소 원료물질 및 소결조제 원료물질을 혼합하여 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 SiC계 합성 분말을 제조하는 것으로 도시하고 있으나, 이와는 달리 본 발명에서는 소결조제 원료물질을 포함하지 않을 수 있으며, 따라서, 상기 S200단계 및 상기 S210단계는 탄화규소 원료물질을 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성 분말로 제조하는 단계로 표현될 수 있다.
이때, 상기 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정은 유성밀(planetary mill), 어트리션 밀(attrition mill), 스펙스 밀(Spex mill) 및 이와 유사한 원리로 작동하는 high energy ball mill을 사용할 수 있으며, 다만, 본 발명에서 상기 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정의 종류를 제한하는 것은 아니다.
본 발명에서는 상기 합성 분말을 제조하는 단계에 의하여, 탄화규소, 즉, SiC가 합성되고, 또한, 소결조제, 예를 들면 Al-C가, 합성된 SiC 내부로 비교적 균일하게 혼합되며, 이후의 공정인, 상기 소결조제가 혼입된 탄화규소 분말의 분산 공정에 의하여 높은 고체 함유량을 갖는 탄화규소 슬러리를 제조할 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 소결조제 원료물질은 Al, B, 및 B4C로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질 및 제2탄소원을 포함할 수 있으며, 따라서, 본 발명에서 소결조제는 Al-C계, Al-B-C계 및 B-C 계로 이루어지는 적어도 어느 하나에 해당하며, 예를 들어, Al-C, Al-B-C, Al-B4C-C, B-C 및/또는 B4C-C에 해당할 수 있다.
따라서, 본 발명에서 소결조제는 합성된 탄화규소 분말 내부에 비교적 균일하게 분포하는 Al-C, Al-B-C, Al-B4C-C, B-C 및/또는 B4C-C에 해당하며, 이때, 상기 합성 분말에서 상기 소결조제의 함량은 0을 초과하고 13wt% 이하로 포함될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 본 발명에서는 소결조제 원료물질을 포함하지 않을 수 있으며, 따라서, 상기 탄화규소 합성 분말은 소결조제를 포함하지 않을 수 있다.
즉, 본 발명에서는 탄화규소 원료물질 및 소결조제 원료물질 혼합하고, 이를 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성 분말을 제조함으로써, 고농도 탄화규소 슬러리를 제조함에 있어 필요한 소결조제를 탄화규소 분말 내부에 비교적 균일하게 분포하도록 제조할 수 있으므로, 높은 고체 함유량을 갖는 고농도 탄화규소 슬러리를 쉽게 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 S200 단계 및 S210 단계는 다음과 같이 표현될 수 있다.
상기에서는 설명의 편의를 위하여, S200 단계에서, 상기 제1탄소원 및 상기 제3탄소원을 각각 구분하여 설명하고 있으나, 이들을 혼합하는 경우, 하나의 탄소원에 해당할 수 있다.
따라서, 상기 S200단계는 Si와 Al, B, 및 B4C로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질과 탄소원을 혼합하는 단계로 표현될 수 있으며, 상기 탄소원은 그라파이트, 흑연, 카본블랙, 활성탄 등과 같은 고상의 탄소류일 수 있다.
이 경우, 본 발명에 따른 S210 단계는 Si와 Al, B, 및 B4C로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질과 탄소원을 포함하는 혼합물을 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성 분말로 제조하는 단계로 표현될 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 S200 단계과 S210 단계는 동시에 진행될 수 있으며, 이 경우, 본 발명에서 상기 S200 단계 및 S210 단계는, Si와 Al, B, 및 B4C로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질과 탄소원을 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성 분말로 제조하는 단계로 표현될 수 있다.
계속해서, 도 32를 참조하면, 본 발명에 따른 탄화규소 슬러리를 제조하는 방법은 상기 합성 분말에 분산매 및 분산제를 혼합하는 단계를 포함한다(S220).
상기 분산매는 물 또는 알코올을 사용할 수 있으며, 상기 분산제는 polyethyleneimine (PEI) 또는 Tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH)를 사용할 수 있다.
이때, 상기 분산제의 양은 합성 분말 100 wt% 대비 0.5 내지 2 wt% 가 바람직하다.
또한, 상기 합성 분말에 분산매 및 분산제를 혼합하는 것은, 상기 분산매에 일정량의 상기 분산제를 용해시킨 후, 상기 합성분말과 함께 강한 교반을 통해 혼합할 수 있다.
한편, 도면에는 도시하지 않았으나, 상기 분산제의 분산을 촉진시키기 위하여, 초음파 분산기를 병행하여 사용할 수 있으며, 또한, 제조된 슬러리를 볼밀 및 유성밀 처리를 통하여 분산을 더욱 촉진시킬 수 있다.
이로써, 본 발명에 따른 탄화규소 슬러리를 제조할 수 있다(S230).
이하에서는 본 발명에 따른 바람직한 실험예를 기재하기로 하며, 다만, 본 발명에서 상기 실험예에 제한되는 것은 아니다.
[실험예]
먼저, 본 발명에서는 Al, Si, B4C 및 Carbon black을 원료 물질로 사용하였다. 즉, 상술한 바와 같이, 본 발명에서는 탄화 규소 원료물질은 Si 및 제1탄소원을 포함하며, 소결조제 원료물질은 Al, B, 및 B4C로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질 및 제2탄소원을 포함할 수 있으며, 상기 Carbon black의 일부는 상기 제1탄소원으로, 또 다른 일부는 상기 제2탄소원으로 사용될 수 있다.
각 실험에 사용된 원료 물질의 조성 및 약어를 하기 표 1에 도시하였다.
Figure PCTKR2015010931-appb-T000001
상기 표 1에서 예를 들어 "Al3"는 SiC의 합성을 위해 Si:C의 비율은 1:1로 고정한 채, 소결 조제로 Al:Si:C의 몰 비를 화합물인 Al4SiC4와 동일한 비율인 4:1:4로 하여 그 양을 3wt%로 조절하였음을 의미하고, "Al5C1"에서 "Al5"는 SiC의 합성을 위해 Si:C의 비율은 1:1로 고정한 채, 소결 조제로 Al:Si:C의 몰 비를 4:1:4로 하여 그 양을 5wt%로 조절하였으며, 또한, "Al7C1" 및 "Al12C1"은 SiC의 합성을 위해 Si:C의 비율은 1:1로 고정한 채, 소결 조제로 Al:Si:C의 몰 비를 화합물인 Al4SiC4와 동일한 비율인 4:1:4로 하여 그 양을 각각 7 및 12.5wt%로 조절하였음을 의미하고, 또한, "C1"은 1wt%의 excess carbon이 추가로 포함됨을 의미하며, "B1C1"는 SiC의 합성을 위해 Si:C의 비율은 1:1로 고정한 채, 소결 조제로 B4C 및 C의 양을 각각 1wt% 씩 추가하였음을 의미한다.
따라서 Al2C1 조성의 경우 실제 조제 함량은 2.17wt% 이고 Al20C1 조성의 경우 조제 함량은 12.73wt% 이다.
한편, 첨가된 소결조제 중 SiC의 양을 제외한 Al, C 및 B4C의 양을 별도로 표시하였다.
다음으로, 상술한 바와 같은 원료 조성의 혼합물을 기계적 합금화 공정에 의해 합성 분말을 제조하였으며, 구체적으로, 오염을 최소화하기 위하여 SiC jar와 SiC ball을 이용하는 유성밀을 사용하여 360rpm 및 400rpm으로 72시간 동안 혼합하여 주었다. 이때, 볼 대 상기 원료 조성 파우더의 비율은 1:6.67로 하였으며, 밀링 공정 도중의 분말의 산화를 막기 위하여, 유성밀에 사용되는 jar는 Ar 분위기의 글러브 박스에서 밀봉되었다. 또한, 합성된 분말은 Ar 분위기의 글러브 박스 내부에서 150메쉬의 체를 이용하여 걸러졌다.
이하에서는 기계적 합금화 공정에 의해 제조된 합성 분말의 특성을 설명하기로 한다.
밀링 공정 도중 ball 및 jar로부터의 오염도를 실험 전 및 후 ball의 질량변화를 조사 및 계산하여 하기 표 2에 도시하였다.
약어 rpm ball 오염도
SiC(%) Al(%)
SiCAl3C1 360 1.93 0.19
400 6.7 0.67
SiCAl7C1 360 2.6 0.26
400 6.3 0.63
상기 표 2를 참조하면, EDS 분석 결과 상용 SiC ball에는 Al이 포함되어 있으며 그 함량은 약 10wt%임을 알 수 있었다. 따라서 milling 도중 첨가된 Al의 오염량은 유성밀의 회전수가 360rpm인 경우 약 0.2 내지 0.3wt%로 비교적 낮게 나타났으나, 400rpm일 때에는 약 0.6 내지 0.7wt%로 오염이 증가함을 알 수 있었다. 한편, Jar는 반응소결 SiC(reaction-bonded Silicon Carbide, RBSC)로, jar로부터의 Al오염은 거의 발생하지 않았다.
또한, 합성된 분말의 상을 분석하기 위해 X-선 회절분석기를 이용하여 Cu Ka조건으로 측정하였고, 분말의 미세구조 및 화학적 조성은 EDS가 부착된 고배율 투과전자현미경(TEM)을 사용하여 관찰하였다.
또한, 합성된 분말의 입도 분포는 입도분석기를 이용하여 측정하였고, 분말 내부에 존재하는 결정립의 평균크기는 image analyzer(nano measurer)를 이용하여 측정하였다.
도 2 내지 도 4는 다양한 조성 및 밀링 조건에서 합성된 SiC 분말의 XRD 데이터를 도시하는 그래프이다.
도 2 내지 도 4에서 예를 들어, Al3C1_360rpm은 Al4SiC4 조성을 갖는 Al-Si-C 소결 조제의 양을 3wt%, 탄소 소결조제의 양을 1wt%로 조절하고, 밀링 공정에서의 rpm을 360으로 제어했음을 의미하고, Al5C1_400rpm은 Al4SiC4 조성을 갖는 Al-Si-C 소결 조제의 양을 5wt%, 탄소 소결조제의 양을 1wt%로 조절하고 밀링 공정에서의 rpm을 400으로 제어했음을 의미한다.
도 2 내지 도 4를 참조하면, 소결조제 함량을 3 내지 7wt%로 변화시키거나 excess carbon인 제3탄소원의 함량을 0.5 및 1wt%로 증가시킨 경우, 또한, 밀링 공정에서의 rpm을 360 내지 400으로 변화시킨 경우에도 XRD data에서는 큰 차이를 발견할 수 없었으며, 모든 분말이 잔류 Si, Al 및 C 없이 ß-SiC (3C-SiC)로만 구성되어 있음을 확인할 수 있었다.
Si와 C가 기계적 합금화(Mechanical alloying)를 통해 SiC로 합성되는 메커니즘은 C원자가 직접적으로 Si의 자리를 대신하여 C를 포함하고 있는 비정질(amorphous)의 Si 형태로 존재하다가, 밀링 공정이 진행되면서 입자가 미세해지고, 화학적으로 액티브한 defect sites가 증가하게 되면서 SiC를 형성하게 된다.
XRD 분석결과 Al, B4C 및 carbon 피크가 보이지 않는데, 이는 high energy milling으로 인해서 그 성분이 SiC 내부에 균일하게 분포하였기 때문으로 판단된다.
또한, SiC ball과 SiC jar를 이용했기 때문에 오염으로 인한 다른 이차상은 보이지 않았다. SiC 피크는 broad한 형태를 띠고 있는데, 이는 high energy milling을 통해 crystallite size가 많이 감소했기 때문이다. Sherrer식을 이용하여 360 및 400rpm으로 합성된 분말의 crystallite size를 계산한 결과 각각 17.6 및 12.7nm였다.
또한, Al12.5C1 조성까지는 소결조제 양의 증가에 따른 분말 특성의 변화가 크게 관찰되지 않았으나 Al15C1 조성의 경우 분말 응집이 관찰되었고 특히 Al20C1 조성의 경우 milling 후 분말간의 응집이 매우 강하게 발생하여 후속 공정에 어려움이 나타났다. 그러나 얻어진 분말의 소결 결과 조제의 함량이 증가할수록 1550℃에서의 소결밀도는 증가하였다. 따라서 본 발명에서 Al-Si-C계 소결조제의 양을 20wt% 이하로, 즉 전체 소결조제의 양을 13wt% 이하로 하는 것이 바람직하다.
도 5는 SiCAl3C1 조건에 따라 합성된 분말의 TEM 이미지이고, 도 6은 SiCAl7C1 조건에 따라 합성된 분말의 TEM 이미지이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 입자는 구형으로, 10 내지 20nm의 Primary SiC particle과 amorphous 상태의 Si-C 상들이 뭉쳐 particle size가 약 100nm 내외로 구성되어 있었다. 이러한 응집은 high energy ball milling 도중의 cold welding 때문으로 생각된다. 또한 분말 내부에 어두운 점과 같이 형성된 부분은 SiC가 부분적으로 결정화되었다는 것을 보여준다. 이때, Al3C1과 Al7C1 조성으로 Al 함량을 변화시켜 줄 경우 입자 크기 차이는 관찰되지 않았다.
도 7은 합성된 분말의 입도 분포를 도시하는 그래프이다.
도 7을 참조하면, 100 내지 200nm 영역의 1차 peak와 1㎛ 내외의 2차 peak가 존재하는 bimodal 형태가 나타났는데, SEM 및 TEM 관찰 결과 1㎛ 내외의 peak는 더 작은 입자들의 응집으로 형성된 것을 알 수 있었으며 대부분의 입자 크기는 300nm 이하임을 알 수 있었다.
도 8은 SiCAl7C1 조건에 따라 합성된 분말의 HR-TEM(High Resolution-Transmission Electron Micrograph)이다.
도 8을 참조하면, 비정질의 Si 및 C 기지상 내부에 결정화된 SiC 입자를 확인할 수 있다. 결정화된 입자의 크기가 2nm정도로 매우 작은 입자도 관찰되었다. 또한, 100nm 내외의 크기인 입자의 표면은 amorphous 상태로 존재하는 것을 알 수 있었다. 표면의 amorphous 상으로 인해서 높은 소결 구동력과 확산 속도를 갖으며 반응 계면이 증가하였는데 이는 SiC의 저온소결을 촉진시킬 수 있다.
도 9는 SiCAl5C1 조건에 따라 합성된 분말의 TEM 이미지이고, 하기 표 3은 도 9의 포인트에 따른 원소 함량을 나타낸다.
포인트 원소 함량 (wt%)
C O Al Si
003 37.3 1.57 1.94 59.2
004 40.24 2.48 1.83 55.44
005 29.91 2.28 1.69 66.12
006 42.88 3.93 2.17 51.01
도 9 및 표 3을 참조하면, Al5C1 조건에 따라 합성된 다양한 분말에서 측정된 Al의 원소 함량은, 다양한 분말 간에 Al의 함량 편차가 크게 나타나지 않음을 알 수 있다. 소결조제가 분말 내부에 균일하게 분포할 경우 분말의 소결특성이 향상됨은 잘 알려져 있다. Sol-gel 법 또는 공침법으로 산화물 분말을 만들 때, 소결조제가 산화물 분말 안에 균일하게 분포하게 만들어 줄 경우 분말과 소결조제를 따로 합성하여 나중에 혼합해 준 경우에 비하여 더 낮은 온도에서 치밀화가 완료됨이 보고되고 있다.
SiC 내부에 Al 및 B의 고용 한계는 각각 0.5wt% 및 0.1wt% 로 알려져 있으나 상기 방법으로 합성된 SiC 분말은 도 9 및 표 1과 같이 그 내부에 고용 한계 이상의 Al 및 B를 포함 할 수 있으며, 이는 본 발명의 주요 특징 중 하나라고 할 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 SiC 분말 내부에 존재하는 높은 Al 및 B 함량에 의해, 소량의 소결 조제 첨가로도 저온에서 우수한 소결 특성을 나타내며 높은 전기 전도성을 갖게 된다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명에서 소결조제는 합성된 탄화규소 분말 내부에 비교적 균일하게 분포하는 Al-C, Al-B-C, Al-B4C-C, B-C 및/또는 B4C-C에 해당하며, 이때, 상기 합성 분말에서 상기 소결조제의 함량은 0을 초과하고 13wt% 이하로 포함될 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 본 발명에서는 소결조제 원료물질을 포함하지 않을 수 있으며, 따라서, 상기 탄화규소 합성 분말은 소결조제를 포함하지 않을 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 탄화규소 원료물질 및 소결조제 원료물질 혼합하고, 이를 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성 분말을 제조함으로써, 고농도 탄화규소 슬러리를 제조함에 있어 필요한 소결조제를 탄화규소 분말 내부에 비교적 균일하게 분포하도록 제조할 수 있으므로, 높은 고체 함유량을 갖는 고농도 탄화규소 슬러리를 쉽게 제조할 수 있다.
이하에서는 상술한 도 1의 탄화규소 소결체에 대하여 상술하기로 한다.
이상과 같은 합성 분말을 통해, 다음의 소결 공정을 진행하였다.
즉, 상기 합성 분말을 소결하기 위하여, 각 조성의 합성된 분말을 그라파이트 몰드에 넣고 스파크 플라즈마소결(Spark Plasma Sintering)법(승온 속도 100℃/min)을 이용하여 1기압의 Ar분위기에서 20MPa~40MPa 일축 압력하에 1550 내지 2100℃의 온도에서 30분간 소결하였다.
이하에서는 소결 공정을 통해 제조된 탄화규소 소결체 분말의 특성을 설명하기로 한다.
탄화규소 소결체 시편의 밀도는 아르키메데스 법을 이용하여 구했으며, 시편의 이론밀도는 rule of mixture 이용해 구한 다음, 상대밀도를 구하였다.
또한, 탄화규소 소결체의 미세구조는 주사전사현미경 (SEM)을 사용하여 관찰하였다. 미세구조를 나타내기 위하여 1㎛까지 소결체 표면을 polishing 하였다. 강도 측정을 위하여 시편은 1.5×2×25mm의 bar 형태로 가공한 후 4점 곡강도기를 이용하여 6개의 시편을 이용하여 강도를 측정하였다.
하기 표 4는 다양한 조성 및 소결 조건에서 치밀화된 시편의 상대밀도를 나타내고 있다.
압력 및 시간 표시가 없는 경우 20MPa, 30분의 압력 및 유지시간으로 소결되었으며 그 이외의 압력 및 유지시간 조건 하에서 소결된 경우 별도로 표기하여 주었다.
Figure PCTKR2015010931-appb-T000002
상기 표 4를 참조하면, Al4SiC4 조성 기준으로 3, 5, 7, 10 및 12.5wt% 첨가되고 excess carbon이 1wt% 추가로 첨가된 조성의 경우, 20MPa의 가압 조건으로 소결 시 가장 높은 소결밀도를 나타내는 온도는 각각 1800, 1750, 1650, 1650 및 1600℃였다. 이 보다 소결온도가 낮을 경우 치밀화가 완전히 일어나지 못하고 소결온도가 높을 경우 과소결에 의한 입성장으로 다시 밀도가 감소하는 현상이 관찰되었다. Al의 함량이 0.59wt% 이하인 경우 소결온도, 압력 및 유지시간을 2100℃, 40MPa 및 2시간으로 증가시켜도 치밀한 소결체를 얻을 수 없었다. 반면 Al12.5C1 조성의 경우 소결 압력을 20MPa에서 40MPa로, 유지시간을 30분에서 4시간으로 증가시킨 결과 1550℃에서 치밀한 소결체를 얻을 수 있었다.
Al12.5C1, Al15C1 및 Al20C1 조성의 경우 1550oC, 20MPa 소결 후 상대밀도가 78.0, 83.4 및 90.4%로 지속적으로 증가하였으며 이로부터 본 발명에 의한 소결 촉진 효과는 소결조제의 총량이 12.73wt% 첨가된 Al20C1 조성까지도 유효함을 알 수 있었다.
고온 소결은 공정 단가를 증가시키나 뒤에 설명하는 바와 같이 고온에서의 소결은 시편의 전기 전도도를 크게 향상시킬 수 있다. 20MPa의 가압 조건에서는 1550℃ 이하에서는 치밀한 소결체를 얻을 수 없었으며 2100℃ 이상에서는 대량생산에 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 상기 소결 단계에서의 소결온도는 20MPa의 가압소결 조건일 경우 1550 내지 2100℃인 것으로 임계적 의의를 갖는다. 그러나 최저 소결온도는 소결 압력을 증가시킴에 따라 감소할 수 있음은 자명하다.
또한, Al4SiC4 기준으로 소결조제의 양을 3wt%로 고정하고 excess carbon의 함량을 0, 0.5 및 1wt%로 증가시킬 경우 상대밀도는 94.5, 94.5 및 96.1%로, 1wt%의 excess carbon이 SiC의 소결을 추가적으로 촉진시킴을 알 수 있었다. 이는 excess carbon의 첨가가 SiC 분말 표면의 SiO2를 제거하기 때문으로 생각된다. Excess carbon이 2wt% 들어간 Al5C2 조성의 경우 1wt% 첨가된 Al5C1 조성보다 상대밀도가 낮게 나타났으며, 이보다 excess carbon의 양이 증가 할 경우 소결성이 크게 감소하였다. 따라서, 본 발명에서는 상기 혼합물은 excess carbon을 0.5 내지 2wt%의 범위로 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 3 ~ 5%의 수축이 일어나는 초기 소결 단계는, high energy ball milling으로 인해 심하게 왜곡되고, 분쇄된 수십 nm 크기의 미세입자들이 rotation과 rearrangement되는 단계이다. 또한, 초기 소결 단계에서의 입자 재배열이 mass transport를 통한 중기 소결과 말기 소결 모두에 영향을 미치기 때문에, 초기 소결 단계가 매우 중요할 것으로 생각된다. 360rpm과 400rpm에서 합성된 분말의 소결성을 비교해본 결과, 20MPa의 압력 조건에서 360rpm에서 합성한 분말의 소결 온도가 약 50℃ 정도 낮게 나타났다. 밀링 공정에서의 rpm이 360rpm 보다 낮을 경우 3일 밀링 후에도 잔류 Si가 존재함을 XRD 분석으로부터 알 수 있었으며, 따라서, 본 조건에서는 360rpm으로 3일 밀링하는 것이 최적의 합성조건임을 알 수 있었다. 다만, 본 발명에서 상기 밀링 공정에서의 rpm 및 milling 시간을 제한하는 것은 아니며, milling 후 잔류 Si가 존재하지 않거나 소량 존재하는 공정 조건을 범위로 포함하는 것이 바람직하다.
도 10은 SiCAl7C1 조건에 따라 합성된 탄화규소 분말의 TEM 이미지이고, 도 11은 SiCAl7C1 조건에 따라 합성된 탄화규소 분말에서의 Al 원소의 EDS mapping 결과이다.
도 10 및 도 11을 참조하면, SiC 분말 내부에 소결조제인 Al이 매우 고르게 퍼져있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 표 1을 참조하면, 기계적 합금화(Mechanical alloying)을 통하여 얻은 매우 미세한 분말과 아몰퍼스 상태의 Si-C 형성과 더불어 소결조제의 매우 균일한 분포를 통하여, 1650℃-20MPa의 소결 조건에서 5wt% 내외의 Al 및 C 소결 조제만을 사용하여도 상대밀도 97% 이상의 치밀화 된 SiC 소결체를 얻을 수 있었다.
도 12는 Al3C1 조성을 적용하여 1800℃, 20MPa의 조건에서 소결된 탄화규소 분말의 미세조직을 도시한 이미지이고, 도 13은 Al12.5C1 조성을 적용하여 1650℃, 20MPa의 조건에서 소결된 시편의 미세조직을 도시한 이미지이다.
먼저, 도 12를 참조하면, 3wt%의 Si4AlC4 조성 및 1wt%의 C를 소결조제로 포함하는 경우, 1800℃ 비교적 저온에서도 소결이 진행되는데, 그 결과 치밀한 SiC의 grain 크기는 3㎛ 내외로 관찰 되었다. 도 13에서 소결조제의 양을 12.5wt%의 Si4AlC4 조성 및 1wt%의 C로 증가시키고 1650℃에서도 치밀화 시킨 경우 낮은 소결온도에 의하여 grain의 크기가 0.5㎛로 감소하였다.
소결 시 Al은 SiC 내부에 고용되어 β-SiC에서 α-SiC로의 상변화를 촉진하며 동시에 높은 장경비를 갖는 판상의 입성장을 촉진하는 것으로 알려져 있다.
한편, Al3C1 조성의 분말을 1800℃-20MPa의 조건으로 30min간 소결하여 얻은 시편의 4점 곡강도 값은 651MPa로 본 말명을 통하여 비교적 저온에서 소결된 SiC는 우수한 기계적 강도 값을 나타냄을 알 수 있었으며, 이 경우 시편에 첨가된 소결조제의 양은 약 1.8wt%의 Al과 1wt%의 C 등 총 2.8wt%이다.
즉, 표 1을 참조하면, 본 발명의 결과 2.8wt%의 소량의 소결조제만을 사용하여서도(표 1의 Al3C1 조건), 1800℃, 20MPa의 비교적 저온의 조건에서도 상대밀도가 97.6%에 달하여, 치밀화된 탄화규소 소결체를 확보할 수 있었으며, 그 결과 얻어진 시편은 651MPa의 높은 강도값을 나타내었다.
또한, 소결조제의 총량을 5.1wt%로 증가시킨 경우(표 1의 Al7C1), 1650℃, 20MPa의 저온 소결 조건에서도 상대밀도가 97.0%에 달하여, 치밀화된 탄화규소 소결체를 확보할 수 있었다.
이상과 같이, 본 발명에서는 2 내지 5wt%의 비교적 소량의 소결조제를 사용하면서도 저온에서 소결되며 치밀화된 탄화규소 소결체를 제조할 수 있으며, 이로 인해 높은 강도값을 갖는 탄화규소 소결체를 제조할 수 있다.
도 14 내지 도 17은 소결조제의 함량을 증가시키면서 다양한 온도에서 소결시킨 시편들의 SEM 및 EDS 분석결과를 도시하는 도면이다. 이때, 도 14는 Al3C1 시편(1800℃-20MPa, 30min)의 결과이고, 도 15는 Al5C1 시편(1750℃-20MPa, 30min)의 결과이며, 도 16은 Al7C1 시편(1650℃-20MPa, 30min)의 결과이고, 도 17은 Al12.5C1 시편(1600℃-20MPa, 30min)의 결과이다.
원료 분말에 포함된 Al의 함량이 1.76, 2.93, 4.1 및 7.33 wt% 인 경우 EDS로 분석된 소결된 SiC grain 내부에 존재하는 Al의 함량은 소결 도중 일부가 확산에 의해 grain boundary 등에 편석 되면서 원래 분말에 포함 된 Al의 함량보다는 감소하였으나 각각 0.97, 1.55, 2.58 및 4.38wt%로 모든 경우 SiC grain 내부에 고용 한계인 0.5wt% 보다 높은 함량의 Al이 존재함을 알 수 있었다.
SiC grain 내부에 고용한계로 0.5wt%의 Al이 포함될 수 있음은 하기 문헌을 참조할 수 있다.
- Tana, H., Tajima, Y. and Kingery, W. D., Solid solubility of aluminum and boron in silicon carbide. Commun. Am. Ceram. Soc., 1982, 65(2), C-27뺺-29.
이렇듯 본 발명의 결과로 제조된 높은 Al 및 B 함량을 갖는 분말을 소결할 경우 소결체 내부에 존재하는 grain에도 원래의 고용 한계 값 보다 높은 Al 및 B가 존재하게 되는데 이는 본 발명의 주요 특징에 해당한다.
한편, B4C 및 C는 SiC의 소결조제로 다양하게 사용되어 왔으며 1.5-3wt% 내외의 소결조제 첨가로 2050℃에서 2시간 이상 상압소결을 수행 할 경우 비교적 치밀한 소결체를 얻을 수 있다. 가압 소결의 경우 소결 온도는 감소하여 20MPa의 압력을 가할 경우 1wt% B4C 첨가시 2200℃, 30분의 소결 조건이 보고되고 있고, 1wt% B, 1wt% C 조제의 경우 2020℃, 30분, 1wt% B4C 및 1wt% C가 포함된 경우 1950℃, 20MPa의 조건이 보고되고 있다.
하지만, 표 4와 같이 본 실험을 통하여 제조된 SiC 분말의 경우 2wt%의 소결조제를 사용하여 1800℃, 30MPa의 조건으로 2h 소결 시 치밀화가 완료되었으며, 동일 함량의 조제가 들어갈 경우 기존 결과보다 낮은 온도에서 치밀화가 가능함을 알 수 있는데, 이는 본 발명의 주요 특징에 해당한다.
표 5는 다양한 조성 및 소결조건에서 치밀화된 SiC 시편의 비저항 값을 나타내었다.
통전성 SiC를 제조하기 위한 연구는 최근 수년간 활발히 진행되고 있다. 예를 들어, 다양한 희토류 금속과 AlN 소결조제를 이용하여 질소 분위기에서 소결한 SiC 소결체의 비저항이 1.5×10-2Ω·㎝까지 낮아지는 것이 보고되고 있으며, yttrium nitrate 소결조제를 사용할 경우 2.8×10-3Ω·㎝로 매우 낮은 비저항을 갖는 SiC를 제조할 수 있음이 보고되고 있다.
그러나 두 경우 모두 2050℃라는 고온, 20-40MPa의 압력 하에서 6-12 시간의 장시간 소결이 요구되었으며, 이러한 가혹한 조건에서의 소결은 생산 비용의 증가를 유발하게 된다.
하지만, 본 발명에서 제시한 방법대로 제조된 SiC의 경우 1750℃ 내외의 온도, 20MPa의 압력으로 30분 소결된 시편도 10-4Ω·㎝ 대의 낮은 매우 비저항 값을 나타내었다.
Figure PCTKR2015010931-appb-T000003
상기 표 5를 참조하면, Al과 C를 소결조제로 사용할 경우 비저항은 10-1~ 10-3Ω·㎝ 범위의 값을 나타내었으며, 소결온도가 증가하고 소결조제의 양이 감소할 수록 전반적으로 비저항 값이 낮아짐을 알 수 있었다. 1600℃ 에서 소결된 시편들은 10-1Ω·㎝로 본 발명에서 제조된 시편들 중 가장 높은 비저항값을 나타내었으며 Al1C1 조성을 2100℃에서 소결한 시편의 경우 완전한 치밀화가 이루저지지 않았음에도 불구하고 10-3Ω·㎝ 범위의 낮은 비저항 값을 나타내었다.
이러한 차이는 소결온도가 감소할수록 평균 입경이 감소하면서 절연체 역할을 하는 grain boundary의 밀도가 높아지기 때문이다.
반면 고온에서 소결될 경우 입성장에 의하여 절연체 역할을 하는 grain boundary의 밀도 감소로 전기 전도도가 증가한다. 따라서 첨가되는 소결조제의 양 및 소결온도에 의하여 전기 전도성을 조절하여 줄 수 있는데 이는 본 발명의 주요 특징에 해당한다.
또한, 본 발명에서 소결조제에 B가 포함되지 않은 Al-C 조성의 경우 높은 전기 전도성을 위해서는 소량의 소결조제를 사용하고 소결온도를 2100℃ 범위까지 높혀서 치밀화 및 입성장을 촉진시켜 주어야 함을 알 수 있다.
소결조제에 B이 포함된 B05Al2C1, B1C1 조성의 경우 1700-1800℃의 낮은 온도에서 소결된 후에도 비저항 값이 10-3~ 10-4Ω·㎝ 범위로 매우 낮게 나타남을 알 수 있었으며 이로부터 본 발명으로 제조된 시편에 B이 소량 포함 될 경우 전기 전도성이 크게 개선됨을 알 수 있었다.
SiC에 1wt%의 Al 또는 B를 소결조제로 사용하여 Ar 분위기 하에서 2050℃, 20MPa의 소결조건으로 5시간 소결한 후 얻어진 SiC의 비저항이 각각 103 ~ 105Ω·㎝로 높음이 보고되고 있다.
이 결과는 본 발명에서 제시된 방법과 유사한 소결조제 조성을 사용하여 얻어졌으나 본 발명에서 얻어진 비저항 값에 비하여 106Ω·㎝이상 높은 비저항 값을 나타내었다.
기존의 방법대로 소결조제를 첨가할 경우 B 및 Al의 고용 한계인 0.1 및/또는 0.5wt%의 조제 만이 각각 SiC 내부로 포함될 수 있는 반면 본 발명을 통하여 제조된 시편의 경우 이보다 월등히 높은 4.3wt% 이상의 Al이 SiC 그레인(grain) 내부에 포함될 수 있으며, 이에 의해 전기 전도성이 크게 향상된 것으로 판단된다.
또한, 전기 전도성은 고온에서 입성장을 촉진시켜 전도성을 방해하는 grain boundary를 줄일수록 증가함을 알 수 있었다. 이상과 같은 본 발명에서는 예를 들어, Si, Al 및 C를 mechanical alloying에 의하여 합성함으로써, 소결조제인 Al이 내부에 균일하게 분포된 SiC 합성 분말을 제조할 수 있다.
이에 따라, 본 발명에서는 소결조제가 SiC 합성 분말의 내부에 균일하게 분포되고, 분포되고 기존 방법으로는 불가능한 높은 함량의 Al 및 B를 SiC grain 내부에 포함시킬 수 있기 때문에, 기존 방법에 비하여 SiC의 저온 소결 및 고 전기전도성이 가능하다.
따라서, 본 소결조제를 넣고 Si 및 C의 mechanical alloying에 의해 단일상의 SiC계 분말을 합성할 경우, 저온소결이 가능하며 높은 전기 전도성을 갖는 탄화규소 소결체를 제조할 수 있다.
이하에서는 상술한 도 32의 탄화규소 슬러리에 대하여 상술하기로 한다.
이상과 같은 합성 분말을 통해, 다음의 슬러리화 공정을 진행하였다.
상술한 바와 같은 합성 분말에 분산매 및 분산제를 혼합하여, 탄화규소 슬러리를 제조하였다.
상기 분산매는 물 또는 알코올을 사용하였으며, 상기 분산제는 polyethyleneimine (PEI) 또는 Tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH)를 사용하였다.
구체적으로, 상기 분산매에 일정량의 상기 분산제를 용해시킨 후, 상기 합성분말과 함께 강한 교반을 통해 혼합하였으며, 경우에 따라, 상기 분산제의 분산을 촉진시키기 위하여, 초음파 분산기를 병행하여 사용하였다.
이하에서는 특별한 언급이 없는 한, 분산매는 알코올을 사용하고, 분산제는 PEI를 사용한 경우에 해당한다.
이하에서는 본 발명에 따른 탄화규소 슬러리의 특성에 대해 설명하기로 한다.
도 18은 다양한 PEI 함량에 따른 제타전위 변화를 도시하는 그래프이고, ㄷ도 19는 PEI 함량 변화에 따른 슬러리의 침전거동을 나타내는 그래프이며, 도 20은 PEI 함량 변화에 따른 55 vol%의 고형량을 갖는 SiC 슬러리의 점도 변화를 도시하는 그래프이다.
먼저, 도 18을 참조하면, 분산제가 없는 경우 제타전위 값은 -12mV로 음의 값을 갖는 반면 PEI의 양이 증가할수록 양의 값을 나타냄을 알 수 있었다. 통상적으로 높은 제타전위 값을 갖는 슬러리가 더 안정된 분산을 나타내며, 따라서 PEI의 첨가가 SiC 슬러리의 분산을 촉진함을 알 수 있었다. 가장 높은 제타전위 값은 PEI가 1wt% 첨가된 경우 얻을 수 있었으며 분산제의 양이 이보다 증가할 경우에도 제타전위 값에는 큰 변화가 나타나지 않았다.
따라서, 본 발명에서 상기 분산제의 양은 합성 분말 100 wt% 대비 0.5 내지 2 wt% 가 바람직하다.
다음으로, 도 19를 참조하면, PEI 함량 변화에 따른 슬러리의 침전거동은 상술한 제타전위 데이터와 동일하게 1wt%의 분산제가 들어갈 경우 가장 낮은 침전량을 나타냄을 알 수 있었다.
다음으로, 도 20을 참조하면, PEI 함량 변화에 따른 55 vol%의 고형량을 갖는 SiC 슬러리의 점도 변화는, 상술한 제타 전위 결과와 동일하게 1wt% PEI 일 경우 가장 낮은 값을 나타내었다.
고농도 슬러리임에도 불구하고 모든 경우 shear thinning 거동을 나타내었는데 이는 점도 측정 시 발생하는 전단력에 의하여 약하게 응집된 분말들이 재분산되기 때문이다.
도 21 내지 도 24는 PEI 함량 변화에 따른 10wt% SiC 슬러리의 건조 후 미세구조를 도시한 사진으로, 도 21은 PEI 함량이 0 wt% 인 경우이고, 도 22는 PEI 함량이 0.5 wt% 인 경우이며, 도 23은 PEI 함량이 1 wt% 인 경우이고, 도 24는 PEI 함량이 2 wt% 인 경우이다.
도 21 내지 도 24를 참조하면, PEI 함량이 0 및 0.5wt%인 경우 슬러리 내 응집이 발생하였으나, PEI 함량이 최적 조건인 1wt%인 경우 응집이 발생하지 않았으며, 또한 PEI 함량이 2wt%로 증가할 경우 부분적으로 응집이 다시 발생하는 것을 관찰할 수 있다.
도 25는 PEI 함량 변화에 따른 입자의 입도 분포 변화를 도시한 그래프이다.
도 25를 참조하면, 분산제가 첨가되지 않은 경우 원래 입자크기인 170nm 영역 보다 입자의 응집에 의하여 1.2㎛ 영역의 입자가 더 많은 것으로 나타났으며, 분산제의 양이 0.5wt%인 경우 미세 입자의 함량이 증가하고 응집체의 양이 줄어들었으나, 1wt%인 경우에 비해서는 분산이 덜 일어난 것을 확인할 수 있었으며 분산제의 양이 1wt% 이상인 경우에는 입도분포에 큰 영향이 나타나지 않았다.
도 26은 슬러리의 고체 함류량 증가에 따른 점도의 변화를 도시하는 그래프이다.
도 26을 참조하면, 고체 함유량이 증가할수록 점도는 증가하나 고체 함유량이 55 vol%에서 60 vol% 이내인 경우 그 영향은 약하게 나타났다. 62 vol%로 증가하게 되면 점도가 증가하며, shear thickening 거동을 보이나 유동성은 유지함을 알 수 있었다. 63vol% 슬러리는 완전한 shear thickening을 보이며 이는 불안정한 슬러리의 상태를 나타낸다.
도 27은 교반 및 초음파로 분산한 60 vol%의 슬러리를 high energy milling으로 재 분산할 경우의 점도 변화를 도시한 그래프이다.
도 27을 참조하면, 교반 및 초음파로 분산한 60 vol%의 슬러리를 high energy milling으로 재 분산할 점도가 감소함을 알 수 있었다. 이는 초음파로 효과적으로 분산되지 못한 강한 응집체들이 high energy milling 도중 분산되어 점도를 감소시켰기 때문으로 생각된다.
도 28에서 a는 소결조제로 Al 및 C가 함유된 SiC 분말을 이용하여 제조된 60 vol% 슬러리의 점도 거동을 도시한 그래프이고, b는 shear rate를 215.2s-1로 고정하고 소결조제의 함량을 변화시킨 경우의 점도 변화를 도시한 그래프이다.
먼저, 도 28의 a를 참조하면, 소결 조제의 함유량은 각각 0, 5.1 및 8.3wt%에 해당하며, 소결조제가 포함되지 않은 SiC 슬러리의 점도 거동과 비교해 볼 경우, 소결조제의 첨가는 점도를 향상시켰으나 낮은 shear rate일 때 shear thinning 현상, 높은 shear rate일 때 shear thickening 거동을 나타내는 현상은 동일하게 관찰되었다.
낮은 shear rate일 때 슬러리 내 입자의 구조는 입자의 열적 운동이 점성에 의한 운동보다 크기 때문에 평형에 가까운 형태를 나타내며 따라서 응집체가 전단력에 의해 파괴되면서 점도의 감소가 나타나게 된다.
그러나 높은 shear rate 일 때는 입자간의 충돌과 상호작용이 더 활발해져서 다시 재응집이 발생하게 된다. 특정한 shear rate 이상이 되면 입자가 2차원적인 층상구조에서 3차원적인 구조로 바뀌게 되면서 shear thickening 현상이 발생하게 된다.
다음으로, 도 28에서 b를 참조하면, 슬러리 내 소결조제의 함량이 증가할수록 점도도 증가함을 알 수 있었다. 그러나 60 vol%의 높은 고체 함유량을 갖는 고농도의 SiC 슬러리를 소결조제 총량이 8.3wt%인 경우까지도 성공적으로 제조할 수 있었다.
도 29는 소결조제인 Al 및 C를 5.1wt% 포함한 SiC 분말을 교반 및 초음파로 분산한 60vol% 슬러리를 high energy milling으로 재 분산할 경우의 점도 변화를 도시한 그래프이다.
도 29를 참조하면, 순수한 SiC의 경우와 반대로 재 분산시 점도가 증가함을 알 수 있었다. 이는 high energy milling 도중 분말 표면에 소결 조제가 새로이 노출되어 추가적으로 분말의 분산을 감소시켰기 때문으로 생각된다.
도 30은 상용 SiC 분말(commercial SiC)과 본 발명에 따른 기계적 합금화(mechanical alloying, MA) 공정에 의해 합성한 분말의 40 vol%의 슬러리의 점도를 비교한 그래프이다.
이때, 도 30에서는 분산매로 증류수(수계)를 사용하고, 분산제로 TMAH를 사용하였다.
도 30을 참조하면, 분산매로 수계를 사용하고, 분산제로 TMAH를 사용한 경우에 있어서, 본 발명에 따른 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성한 분말의 경우, 상용 SiC 분말에 비하여 점도가 향상됨을 확인할 수 있다.
도 31은 다양한 조성에 따른 60 vol%의 슬러리의 점도를 비교한 그래프이다.
도 31에서 예를 들어, SC는 소결조제를 포함하지 않은 경우의 슬러리를 의미하며, 7C1은 상술한 표 1에서 Al7C1의 조성을 의미하고, 12.5C1은 상술한 표 1에서 Al12.5C1을 의미한다.
이때, 도 31에서는 분산매로 에탄올을 사용하고, 분산제로 PEI 1 wt%를 사용하였다.
도 31을 참조하면, 소결조제를 사용하지 않는 경우보다 소결조제를 사용하는 경우의 점도가 우수함을 알 수 있고, 또한, 슬러리 내 소결조제의 종류에 따라서도, 점도특성이 상이해짐을 확인할 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 상기 합성 분말을 제조하는 단계에 의하여, 탄화규소, 즉, SiC가 합성되고, 또한, 소결조제, 예를 들면 Al-C가, 합성된 SiC 내부로 비교적 균일하게 혼합되며, 이후의 공정인, 상기 소결조제가 혼입된 탄화규소 분말의 분산 공정에 의하여 높은 고체 함유량을 갖는 탄화규소 슬러리를 제조할 수 있다.
이때, 본 발명에서 소결조제는 합성된 탄화규소 분말 내부에 비교적 균일하게 분포하는 Al-C, Al-B-C, Al-B4C-C, B-C 및/또는 B4C-C에 해당하며, 이때, 상기 합성 분말에서 상기 소결조제의 함량은 0.5 내지 12.5wt%일 수 있다.
즉, 본 발명에서는 탄화규소 원료물질 및 소결조제 원료물질 혼합하고, 이를 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성 분말을 제조함으로써, 고농도 탄화규소 슬러리를 제조함에 있어 필요한 소결조제를 탄화규소 분말 내부에 비교적 균일하게 분포하도록 제조할 수 있으므로, 높은 고체 함유량을 갖는 고농도 탄화규소 슬러리를 쉽게 제조할 수 있다.
일반적인 탄화규소 슬러리를 제조하는 방법으로, 다양한 분산제를 사용하는 연구가 보고되었으며, 특히 Polyethylenimine (PEI)과 Tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH)를 사용할 경우 높은 농도의 SiC 슬러리 제조가 가능한 것으로 보고되고 있다.(J Zhang, Q Xu, F Ye, Q Lin, D Jiang, M Iwasa, Effect of citric acid on the adsorption behavior of polyethylene inmine (PEI) and the relevant stability of SiC slurries, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 276 [1-3], 168-175 (2006))
Zhang 등은 비교적 조립인 0.6㎛ 크기의 상용 분말을 사용하여, 단상의 57 vol%의 SiC 슬러리를 제조한 반면, 본 출원에서 제시된 방법을 사용할 경우 평균입도 170nm의 미세한 SiC 분말을 사용하여, 최대 62vol%의 슬러리를 제조할 수 있었으며, 특히, 소결조제가 포함된 경우, 기존 연구에서는 최대 50 vol%인 슬러리만이 제조가 가능했던 반면, 본 발명에서 제시된 방법의 경우, 소결조제인 Al, B 및 C를 다량 포함한 경우에도 최대 60vol%의 나노 SiC 슬러리를 제조할 수 있다.
이상과 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하였지만, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 소결조제를 포함하는 탄화규소 소결체에 있어서,
    상기 소결조제는 Al을 포함하고,
    상기 탄화규소 소결체는 그레인(grain) 내부에 0.97 내지 4.38 wt%의 Al을 포함하는 탄화규소 소결체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화규소 소결체는 그레인(grain) 내부에 0.1wt% 이상의 B를 더 포함하는 탄화규소 소결체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄화규소 소결체의 비저항 값이 1 ~ 10-4Ω·㎝ 인 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체.
  4. 탄화규소 원료물질 및 소결조제 원료물질을 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성 분말로 제조하는 단계; 및
    상기 합성 분말을 소결하는 단계를 포함하고,
    상기 소결조제는 Al-C계, Al-B-C계 및 B-C 계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체의 제조방법.
  5. Si와 Al, B, 및 B4C로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질과 탄소원을 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성하여, 내부에 소결조제가 분포하는 SiC계 합성 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 합성 분말을 소결하는 단계를 포함하고,
    상기 소결조제는 Al-C계, Al-B-C계 및 B-C 계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체의 제조방법.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 소결하는 단계의 소결 온도는 1550 내지 2100℃인 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체의 제조방법.
  7. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 소결조제의 함량은 2 내지 13wt%인 것을 특징으로 하는 탄화규소 소결체의 제조방법.
  8. 탄화규소 합성 분말; 및
    분산제를 포함하고,
    상기 분산제는 함량은 상기 탄화규소 합성분말 100 wt% 대비 0.5 내지 2 wt%인 탄화규소 슬러리.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 분산제는 polyethyleneimine (PEI) 또는 Tetramethyl ammonium hydroxide (TMAH)인 탄화규소 슬러리.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 탄화규소 합성분말은 소결조제를 포함하며,
    상기 소결조제는 Al-C계, Al-B-C계 및 B-C 계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 탄화규소 슬러리.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 소결조제의 함량은 상기 탄화규소 합성분말 100 wt% 대비 0을 초과하고 13wt% 이하인 탄화규소 슬러리.
  12. 탄화규소 원료물질 및 소결조제 원료물질을 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성 분말로 제조하는 단계; 및
    상기 합성 분말에 분산매 및 분산제를 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 소결조제는 Al-C계, Al-B-C계 및 B-C 계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄화규소 슬러리의 제조방법.
  13. Si와 Al, B, 및 B4C로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 물질과 탄소원을 기계적 합금화(mechanical alloying) 공정에 의해 합성하여, 내부에 소결조제가 분포하는 SiC계 합성 분말을 제조하는 단계; 및
    상기 합성 분말에 분산매 및 분산제를 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 소결조제는 Al-C계, Al-B-C계 및 B-C 계로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 탄화규소 슬러리의 제조방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    상기 합성 분말에 분산매 및 분산제를 혼합하는 것은, 상기 합성분말, 상기 분산매 및 상기 분산제를 교반을 통해 혼합하는 공정 및 상기 분산제의 분산을 촉진시키는 초음파 분산공정을 더 포함하는 탄화규소 슬러리의 제조방법.
  15. 제 7 항에 있어서,
    상기 합성 분말에 분산매 및 분산제를 혼합하는 단계이후,
    볼밀 또는 유성밀의 처리 공정을 더 포함하는 탄화규소 슬러리의 제조방법.
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