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WO2017018217A1 - ガーネット型酸化物焼結体及びその製造方法 - Google Patents

ガーネット型酸化物焼結体及びその製造方法 Download PDF

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WO2017018217A1
WO2017018217A1 PCT/JP2016/070655 JP2016070655W WO2017018217A1 WO 2017018217 A1 WO2017018217 A1 WO 2017018217A1 JP 2016070655 W JP2016070655 W JP 2016070655W WO 2017018217 A1 WO2017018217 A1 WO 2017018217A1
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WO
WIPO (PCT)
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garnet
type oxide
sintered body
sintering
lithium
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/070655
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English (en)
French (fr)
Inventor
努 西▲崎▼
亮太 江▲崎▼
田村　哲也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central Glass Co Ltd
Original Assignee
Central Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US15/579,687 priority patent/US10361452B2/en
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    • C04B2235/85—Intergranular or grain boundary phases
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    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a garnet-type oxide sintered body and a method for producing the same, and more particularly to a sintered body of an ion conductive garnet-type oxide used as a solid electrolyte for an all solid-state lithium ion secondary battery and a method for producing the same. Is.
  • Secondary batteries are used in portable devices such as mobile phones and laptop computers, transportation equipment such as automobiles and airplanes, and power storage devices for power leveling. Improvements in energy density are required in all applications. Yes.
  • the practical secondary battery with the highest energy density is a lithium ion battery, and research is being conducted to further increase the energy density while maintaining safety.
  • all-solid-state batteries batteries that use solid electrolytes instead of electrolytes, which is an improved technology for lithium-ion batteries, has been conducted.
  • the negative electrode, electrolyte, and positive electrode that make up the battery are all solid. Therefore, by repeatedly stacking the negative electrode layer, the solid electrolyte layer, and the positive electrode layer, a battery with a series structure can be obtained without using copper wires. Because it can be manufactured, it is considered suitable for automobiles and power storage. Furthermore, an all-oxide all-solid battery in which the negative electrode active material, the solid electrolyte, and the positive electrode active material are oxides can be expected to have an effect on safety and high-temperature durability in addition to improving energy density.
  • Patent Document 1 As an oxide-based material constituting the solid electrolyte layer, a garnet-type oxide Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (hereinafter sometimes referred to as LLZ) has been proposed (Patent Document 1). Further, when producing a composite metal oxide having a garnet-type structure, a mixed raw material of a Li compound, a La compound, a Zr compound, and a compound such as Y is mixed with an Al compound and a Si compound, or an Al compound and a Ge compound. It has been proposed to obtain a lithium ion conductive material by adding a sintering aid to be fired at 1000 to 1200 ° C. (Patent Document 2).
  • a boron-containing compound is added to the calcined body and main firing is performed.
  • a liquid reactant containing a lithium compound, a lanthanum compound, and a zirconium compound is prepared by a so-called sol-gel method, dried, and then calcined pellets are formed at less than 1000 ° C. in the presence of a boron compound and an aluminum compound.
  • the lithium ion conductive oxide is manufactured by performing this baking.
  • a solid electrolyte is manufactured by adding a flux to a crystalline lithium ion conductive material and heating at 650 to 800 ° C.
  • the volume ratio of the flux is about 50 to 67%, and examples of the flux include lithium borate and lithium borate in which boron is partially substituted with another element.
  • Li, La, Zr, Al, element A (A is Ca, by adding lithium borate and aluminum oxide to a garnet-type ion conductive oxide, and baking at 900 degrees C or less.
  • T is one or more of Nb and Ta.
  • Patent Document 5 Although sintering aids are used when sintering garnet-type oxides, it is easy to obtain a dense sintered body by lowering the sintering temperature to a low temperature even when sintering aids are used. is not.
  • Patent Document 5 the added Al is taken into LLZ and is hardly contained in the grain boundary composition of the sintered body. Therefore, the grain boundary composition is driven out of the base material by B and Al. Element A (such as Ca).
  • Patent Document 3 in which baking is performed in the presence of a boron compound and an aluminum compound, aluminum is taken into LLZ, and it is considered that only the boron compound remains in the grain boundary composition between crystal grains of LLZ. That is, Patent Documents 3 and 5 functioned as a sintering aid in which only a boron compound, particularly lithium borate, intervened as a grain boundary composition of a sintered body after sintering.
  • an object of the present invention is to provide a dense garnet oxide sintered body having high ion conductivity in a method for producing a garnet oxide sintered body using a sintering aid.
  • a dense sintered body can be obtained by using a sintering aid containing oxygen, boron, silicon and lithium when sintering a garnet-type oxide.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention provides the following.
  • a garnet comprising crystal grains of a garnet-type oxide containing Li, La and Zr, and a grain boundary composition containing boron and silicon filling between the crystal grains and the crystal grains.
  • Type oxide sintered body (2) The garnet-type oxide sintered body according to (1), wherein the volume ratio of the grain boundary composition in the sintered body is 2 to 50% by volume.
  • the ratio of boron atoms to silicon atoms contained in the grain boundary composition is 0.2: 1 to 19.2: 1, any one of (1) to (3)
  • the garnet-type oxide is a garnet-type oxide represented by a basic composition (Li 7-3X , Al X ) La 3 Zr 2 O 12 (where X is 0 ⁇ X ⁇ 0.4).
  • the sintering aid is B 2 O 3 , LiBO 2 , LiB 3 O 5 , Li 2 B 4 O 7 , Li 2 B 2 O 4 , Li 2 B 6 O 10 , Li 2 B 8 O 13.
  • the sintering aid is composed of SiO 2 , Li 2 SiO 3 , Li 2 Si 2 O 5 , Li 2 Si 3 O 7 , Li 4 SiO 4 , Li 6 Si 2 O 7 and Li 8 SiO 6.
  • the ratio of boron atoms to silicon atoms contained in the sintering aid is 0.2: 1 to 19.2: 1, and any one of (7) to (11) Of manufacturing a garnet-type oxide sintered body.
  • a simultaneous precipitation treatment step of obtaining a precipitate by mixing the aqueous solution and a basic aqueous solution, and mixing the precipitate and the lithium compound
  • the precursor is prepared by mixing a calcining step of heating to obtain a garnet-type oxide powder containing Li, La, and Zr, the garnet-type oxide powder, and a sintering aid containing oxygen, boron, silicon and lithium
  • the manufacturing method of the garnet-type oxide sintered compact including the process of obtaining a body, the process of shape
  • the garnet-type oxide powder contains Li, La, Zr, and Al. Manufacturing method of oxide sinter.
  • the garnet-type oxide powder containing Li, La, and Zr has a lithium content greater than an equivalent amount required for the garnet-type oxide, according to any one of (7) to (16) Of manufacturing a garnet-type oxide sintered body.
  • the present invention enables good sintering even at a relatively low sintering temperature, and sintering of a garnet-type oxide that is dense and has high ion conductivity due to a grain boundary product formed by reaction of a sintering aid. You can get a body.
  • FIG. 2 is a powder X-ray diffraction pattern of the precipitate of Example 1.
  • FIG. 3 is a powder X-ray diffraction pattern of the calcined body of Example 1.
  • FIG. 2 is a powder X-ray diffraction pattern of the sintered body of Example 1.
  • FIG. (A), (b) The scanning electron micrograph of the cross section of the sintered compact of Example 1.
  • FIG. The Nyquist plot of the sintered compact of the comparative example 1 and the comparative example 2.
  • the method for producing a sintered body of a garnet-type oxide according to the present invention includes a step of obtaining a precursor by mixing a garnet-type oxide powder containing Li, La, and Zr and a sintering aid, and a precursor. It includes a step of forming a molded body by molding and a sintering step of sintering the molded body.
  • the sintering aid contains oxygen, boron, silicon and lithium, and oxygen and boron or oxygen and silicon contained in the sintering aid form a compound.
  • a boric acid compound of either boron oxide or lithium borate is preferable.
  • the boron oxide include B 2 O 3
  • the lithium borate include LiBO 2 , LiB 3 O 5 , Li 2 B 4 O 7 , Li 2 B 2 O 4 , Li 2 B 6 O 10 , Li 2 B 8 O 13 , Li 3 BO 3 , Li 4 B 2 O 5 , Li 6 B 4 O 9 may be mentioned.
  • the oxygen and silicon compound or the oxygen, silicon and lithium compound contained in the sintering aid is preferably a silicate compound of either silicon oxide or lithium silicate.
  • the silicon oxide include SiO 2
  • the lithium silicate include Li 2 SiO 3 , Li 2 Si 2 O 5 , Li 2 Si 3 O 7 , Li 4 SiO 4 , Li 6 Si 2 O 7 , Li 8 SiO 6 may be mentioned.
  • a method for obtaining a sintering aid a method obtained by mixing a lithium compound, boron oxide and silicon oxide, a method obtained by mixing lithium borate and lithium silicate, lithium borate and silicon oxidation
  • the molar ratio of boron atoms to silicon atoms in the sintering aid is preferably 0.2: 1 to 19.2: 1.
  • the binding aid forms a compound having a melting point of 900 ° C. or lower, and more preferably 0.6: 1 to 19.2: 1
  • the sintering aid forms a compound having a melting point of 850 ° C. or lower.
  • Particularly preferred is 9: 1 to 7.1: 1.
  • the lithium content in the sintering aid preferably corresponds to 1 to 20% by mass, and more preferably corresponds to 5 to 15% by mass.
  • the content of silicon in the sintering aid preferably corresponds to 1 to 35% by mass, more preferably 5 to 20% by mass. In these composition ranges, since the sintering aid forms a compound having a melting point of 1000 ° C. or less, the sintering aid enters between the crystal grains of the garnet-type oxide crystal during the sintering process, and the grain boundary A composition can be formed.
  • the mixing method of the garnet-type oxide powder and the sintering aid, or the mixing method of the lithium borate and the lithium silicate when producing the sintering aid is not particularly limited, but a general mortar or ball mill A jet mill or the like can be used, and it may be wet or dry. Further, the sintering aid may be added as a solid such as a powder or may be added as an aqueous solution, and is not particularly limited.
  • the precursor molding step in which the garnet-type oxide powder and the sintering aid are mixed, it is preferable to mold the precursor powder into a predetermined shape by applying pressure.
  • the precursor powder is put into a mold and molded into a predetermined shape such as a pellet or is formed into a sheet.
  • the molding pressure can be, for example, in the range of 100 to 1000 MPa for the mold.
  • a method in which powder is dispersed in a solvent, applied, the solvent is dried, and pressure is applied using a roll press or the like can be considered.
  • a slurry of a solvent, a binder, and a precursor powder on a resin sheet, peel the resin sheet after drying, and then remove the binder by heating to form a sheet.
  • the molding pressure can be in the range of, for example, a linear pressure of 20 to 2000 N / mm in the sheet form.
  • the heating method after molding in the sintering step is not particularly limited, and for example, resistance heating, microwave heating, or the like can be applied.
  • a known sintering method such as an electric current sintering method or a discharge plasma sintering method in which a molding step and a sintering step are performed simultaneously can be applied.
  • a denser sintered body is obtained when the sintering temperature is higher.
  • the sintering temperature is 1100 ° C. or lower, preferably 1000 ° C. or lower.
  • sintering should be performed at 850 ° C. or lower in order to prevent the positive electrode active material and the negative electrode active material from being decomposed. Is more preferable.
  • the sintering temperature is preferably 600 ° C. or higher, and more preferably 700 ° C. or higher in order to increase the fluidity of the sintering aid and fill between the garnet-type oxide particles.
  • the atmosphere during sintering any of an air atmosphere, an inert atmosphere such as nitrogen, a highly oxidizing atmosphere such as oxygen, and a reducing atmosphere such as hydrogen can be used.
  • the lithium content of the garnet-type oxide powder containing Li, La, and Zr is larger than the equivalent amount required for the garnet-type oxide.
  • the equivalent amount required for the garnet-type oxide here is a garnet type represented by a basic composition (Li 7-3X , Al X ) La 3 Zr 2 O 12 (where X is 0 ⁇ X ⁇ 0.4). This is the amount of lithium required for the oxide.
  • the lithium component having a low melting point is volatilized by heating.
  • a reaction between the garnet-type oxide and the sintering aid may occur during sintering, so that an impurity phase caused by lack of lithium such as La 2 Zr 2 O 7 or La 2 O 3 may be generated.
  • a lithium simple salt such as LiOH easily volatilizes by heating, it is preferable that the garnet-type oxide powder used for sintering contains a large amount of lithium components. In this way, while suppressing volatilization during heating of the lithium component, it is possible to compensate for the volatilized amount and the amount lost by reacting with the sintering aid.
  • the amount of lithium added is preferably about 1 to 50 mol%, more preferably about 5 to 40 mol%, compared to the equivalent amount required for the garnet-type oxide. Further, by adding a large amount of lithium component to the garnet-type oxide powder, a relatively stable and easy-to-manufacture compound having a low lithium content can be used as a sintering aid.
  • the sintering time can be appropriately changed according to the sintering temperature or the like, but in practice, it is preferably about 1 to 24 hours.
  • the cooling method is not particularly limited, but may be natural cooling (cooling in the furnace) or slow cooling.
  • the sintered body of the present invention is composed of a plurality of garnet-type oxide crystal particles containing Li, La, and Zr, and a grain boundary composition containing boron and silicon so as to fill between the crystal particles. Have a thing.
  • the grain boundary composition is responsible for lithium ion conduction between the garnet-type oxide particles and improves the lithium ion conductivity of the entire sintered body.
  • garnet type oxide containing Li, La and Zr a garnet type represented by a basic composition (Li 7-3X , Al X ) La 3 Zr 2 O 12 (where X is 0 ⁇ X ⁇ 0.4).
  • An oxide can be used. Since these garnet-type oxides have lithium ion conductivity, they can be used as solid electrolytes in lithium ion secondary batteries.
  • the garnet-type oxide may be doped with an element such as Nb, and the crystal lattice may be distorted.
  • the garnet-type oxide used in the manufacturing method of a sintered compact should just produce
  • the volume ratio of the grain boundary composition in the sintered body is preferably 2 to 50% by volume, more preferably 3 to 30% by volume, and still more preferably 5 to 20% by volume. That is, it is preferable to mix the garnet-type oxide and the sintering aid at the above-mentioned ratio when manufacturing the sintered body. Since the sintering aid is inferior in lithium ion conductivity to the garnet-type oxide, if the amount of the grain boundary composition (sintering aid) in the sintered body is too large, Lithium ion conductivity deteriorates.
  • the volume ratio of the grain boundary composition in the sintered body can be evaluated by observing the sintered body with an electron microscope and determining the ratio of the grain boundary composition within a predetermined range.
  • the molar ratio of boron atoms to silicon atoms contained in the grain boundary composition in the sintered body is preferably 0.2: 1 to 19.2: 1, and preferably 0.6: 1 to 19.2: 1. Is more preferable, and 0.9: 1 to 7.1: 1 is particularly preferable. Further, the content of silicon in the grain boundary composition preferably corresponds to 1 to 35% by mass, more preferably 5 to 20% by mass.
  • the density of the sintered body is 3.6 g / cm 3 or more, desirably 4.2 g / cm 3 or more.
  • the actual density of the sintered body of 3.6 g / cm 3 or more and 4.2 g / cm 3 or more is about 70 when converted to the relative density with respect to the theoretical density (5.115 g / cm 3 ) of the garnet-type oxide. % Or more and about 82% or more. This is because the lithium ion conductivity of the sintered body increases as the density increases.
  • a method for producing a garnet-type oxide containing Li, La, and Zr is not particularly limited, and the following solid phase method, sol-gel method, simultaneous precipitation method (coprecipitation method), and the like can be used.
  • sol-gel method sol-gel method
  • simultaneous precipitation method coprecipitation method
  • a simultaneous precipitation method since a fine powder can be obtained using an inexpensive raw material, it is preferable to use a simultaneous precipitation method.
  • oxides, hydroxides, and salts of lithium, lanthanum, and zirconium are mixed at a stoichiometric ratio and fired to obtain a garnet-type oxide powder.
  • the dissolved state of zirconium is stabilized by using an organic ligand to form a sol solution containing lithium, lanthanum, and zirconium, and the sol is gelated by adding a catalyst or concentrating by heating to form a solid state.
  • a garnet-type oxide powder is obtained by forming a precursor and firing the precursor.
  • a precipitate containing lanthanum and zirconium is generated from a solution containing lanthanum and zirconium, lithium is further added to obtain a precursor, and the precursor is fired to obtain a garnet-type oxide powder.
  • the method for producing a garnet-type oxide according to the present invention comprises an aqueous solution preparation step of preparing an aqueous solution containing lanthanum and zirconium, and the lanthanum by mixing the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step and the basic aqueous solution.
  • a simultaneous precipitation treatment step of precipitating the oxide and / or hydroxide of zirconium and a zirconium oxide and / or hydroxide to obtain a precipitate, the precipitate obtained in the simultaneous precipitation treatment step, and a lithium compound Are mixed to obtain a precursor, and a calcining step of firing the precursor.
  • aqueous solution preparation process In the aqueous solution preparation step, an aqueous solution containing lanthanum and zirconium is prepared.
  • the aqueous solution contains, for example, La 3+ and Zr 4+ .
  • lanthanum and zirconium may form a complex with water, ammonia, oxide ions, hydroxide ions, counter anions described later, and the like as ligands.
  • the counter anions of lanthanum and zirconium include, for example, chlorine-containing anions such as chloride ions and nitrate anions in addition to oxide ions and hydroxide ions.
  • Said counter anion may be used independently or may use 2 or more types together.
  • the aqueous solution is prepared, for example, by dissolving a lanthanum compound that generates a lanthanum-containing cation by dissolution and a zirconium compound that generates a zirconium-containing cation by dissolution in water or an acidic aqueous solution.
  • these lanthanum compounds and zirconium compounds include chlorides, oxychlorides, hydroxides, oxides, and nitrates, and chlorides or oxychlorides are easily available or inexpensive. Is preferred.
  • nitrate is preferable from the viewpoint of easy dissolution.
  • lanthanum compound and a form of a zirconium compound,
  • solid such as a powder, aqueous solution etc.
  • zirconium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step preferably has a pH of less than 7, that is, acidic.
  • La 3+ shows high water solubility in the region from strong acidity to weak acidity, while Zr 4+ shows high water solubility only in the strong acidity region. Therefore, the aqueous solution prepared in the aqueous solution preparation step is preferably strongly acidic (for example, pH 3 or less) from the viewpoint of stability.
  • an aluminum compound can be added to the aqueous solution in the aqueous solution preparation step.
  • the aluminum compound to be added include chloride, oxychloride, hydroxide, oxide, and nitrate.
  • the lanthanum oxide and / or hydroxide and zirconium oxide and / or hydroxide are precipitated by mixing the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step and the basic aqueous solution.
  • a precipitate is obtained.
  • the method of mixing the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step and the basic aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include a method of dropping or spraying the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step onto the basic aqueous solution.
  • the pH of the basic aqueous solution is preferably 8 or more from the viewpoint of the precipitation rate. It does not specifically limit as basic aqueous solution, For example, ammonia water and lithium hydroxide aqueous solution are mentioned. Ammonia water is preferred because it is easily available and inexpensive. From the viewpoint of preventing contamination to the solid electrolyte, an aqueous lithium hydroxide solution in which the alkali cation is a lithium ion, that is, a cation constituting the solid electrolyte is preferable.
  • the molar equivalent of the base of the basic aqueous solution used in the simultaneous precipitation treatment step is the lanthanum-containing cation and zirconium-containing cation counter anion (excluding oxide ions and hydroxide ions) in the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step.
  • the amount is preferably larger than the molar equivalent, and more preferably large excess (for example, about twice or more).
  • the molar equivalent of the base in the basic aqueous solution is larger than the molar equivalent of the counter anion, the basicity of the mixed solution can be sufficiently maintained even after the aqueous solution obtained in the aqueous solution preparation step and the basic aqueous solution are mixed.
  • the precipitate obtained in the simultaneous precipitation treatment step is appropriately separated and washed.
  • the separation method is not particularly limited, and examples thereof include centrifugation, decantation, and filtration. Moreover, it does not specifically limit as a solvent used for washing
  • the above lithium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the lithium compound is not particularly limited, and examples thereof include lithium carbonate, lithium chloride, lithium fluoride, lithium hydroxide, lithium nitrate, and lithium acetate.
  • the form of the lithium compound may be a solid such as a powder or an aqueous solution, and is not particularly limited.
  • the lithium compound may be a composite of lithium and a solid electrolyte precursor constituent element other than lithium.
  • composite oxides include lithium-zirconium composite oxides (Li 2 ZrO 3 , Li 4 ZrO 4, etc.), lithium niobate (LiNbO 3 ), lithium tantalate (LiTaO 3 ), and the like.
  • the method for mixing the precipitate and the lithium compound is not particularly limited, but a general mortar, ball mill, jet mill, or the like can be used, and it may be wet or dry.
  • a garnet-type oxide (calcined body) containing lithium, lanthanum and zirconium can be synthesized by firing the precursor obtained by mixing the precipitate and the lithium compound at a temperature of 1000 ° C. or lower. .
  • the firing temperature is usually 1000 ° C. or lower, preferably 600 to 800 ° C.
  • any of an inert atmosphere, an air atmosphere, a highly oxidizing atmosphere such as oxygen, and a reducing atmosphere such as hydrogen can be used.
  • the lithium secondary battery of the present invention conducts lithium ions by interposing between a positive electrode having a positive electrode active material that occludes and releases lithium, a negative electrode having a negative electrode active material that occludes and releases lithium, and the positive electrode and the negative electrode.
  • a garnet oxide sintered body is used for the solid electrolyte.
  • This lithium secondary battery may be an all-solid-type lithium secondary battery.
  • the shape of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a square type.
  • the powder was separated from the balls and isopropyl alcohol and dried, and then placed in an alumina firing boat and fired in a nitrogen atmosphere at 700 ° C. for 5 hours to obtain a calcined body.
  • powder X-ray diffraction measurement was performed using CuK ⁇ rays, only the peak of LLZ (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), which is a garnet oxide, was observed as shown in FIG.
  • the body was a single-phase garnet-type oxide.
  • a sintering aid is added to the calcined body by 5% by mass (approximately 9.4% by volume in terms of volume), and mixed and pulverized in isopropyl alcohol with a planetary ball mill (300 rpm / zirconia ball) for 12 hours. It was.
  • the obtained powder was separated from the ball and isopropyl alcohol and dried at 200 ° C. to obtain a sintered precursor.
  • the obtained precursor was pressure-molded at 740 MPa by molding with a mold having a diameter of 13 mm.
  • the molded body was sintered in air at 850 ° C. for 12 hours to obtain a sintered body containing cubic garnet-type oxide crystal particles.
  • a sintered body containing crystal grains of cubic garnet-type oxide was obtained in the same manner as Example 1 except that. That is, the amount of Li contained in the suspension in the calcination step is added by about 20 mol% more than the equivalent required for the garnet-type oxide.
  • Example 2 A sintered body was obtained in the same manner as in Example 1 except that the sintering aid was not added.
  • a sintering aid is added to the calcined body by 5% by mass (approximately 9.4% by volume in terms of volume), and mixed and pulverized in isopropyl alcohol with a planetary ball mill (300 rpm / zirconia ball) for 12 hours. It was.
  • the obtained powder was separated from the ball and isopropyl alcohol and dried at 200 ° C. to obtain a sintered precursor.
  • the obtained precursor was pressure-molded at 740 MPa by molding with a mold having a diameter of 13 mm.
  • the molded body was sintered in air at 850 ° C. for 12 hours to obtain a sintered body containing cubic garnet-type oxide crystal particles.
  • Example 1 using a mixture of Li 2 B 4 O 7 and Li 2 SiO 3 as a sintering aid and a mixture of Li 2 B 4 O 7 and SiO 2 as a sintering aid were used.
  • Example 2 is a sintered body excellent in relative density and lithium ion conductivity as compared with Comparative Example 1 in which only Li 3 BO 3 was used as a sintering aid and Comparative Example 2 in which no sintering aid was added. was gotten.
  • Such a garnet-type oxide sintered body having high lithium ion conductivity can be used as a solid electrolyte.
  • Part of the sintered body according to Example 1 was pulverized and subjected to powder X-ray diffraction measurement using CuK ⁇ rays. As shown in FIG. 3, a peak attributed to LLZ of the garnet-type oxide was detected. It was done.
  • the particles that look white are LLZ particles
  • the black region is a grain boundary composition derived from the sintering aid
  • a structure in which the space between the LLZ particles is filled with the grain boundary composition was observed.
  • B is a light element, detection is difficult, but it is thought that it is contained in the grain boundary composition like Si.
  • Example 1 when Example 1 is compared with Examples 3 and 4 and Example 5, even if the LiOH aqueous solution is added simultaneously with the sintering aid and the amount of Li is increased, the single salt of lithium is likely to volatilize. For this reason, it has been found that the density of the obtained sintered body does not increase, and that when Li is added excessively when forming the calcined body, a sintered body having a high density and lithium ion conductivity can be obtained.
  • Example 6 the lithium ion conductivity was improved by sintering at 1000 ° C. as compared with Example 1 in which sintering was performed at 850 ° C.
  • sintering was performed at 1000 ° C.
  • Example 7 using a mixture of Li 2 B 4 O 7 and Li 2 SiO 3 as a sintering aid even when using a garnet-type oxide obtained by a solid phase method. Compared to Comparative Example 3 in which only Li 3 BO 3 was used as a sintering aid, a sintered body excellent in relative density and lithium ion conductivity was obtained. In Example 1, which had undergone the simultaneous precipitation method, a denser sintered body was obtained than in Example 7, which had undergone the solid phase method.

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Abstract

本発明のガーネット型酸化物焼結体は、ＬｉとＬａとＺｒを含むガーネット型酸化物の結晶粒子と、前記結晶粒子と前記結晶粒子の間を埋める、ホウ素及びケイ素を含む粒界組成物と、を含む。この焼結体は緻密でイオン伝導性が高いという特性を有する。該焼結体の製造方法は、ＬｉとＬａとＺｒを含むガーネット型酸化物粉末と、焼結助剤とを混合して、前駆体を得る工程と、前記前駆体を成型して成型体を得る工程と、前記成形体を焼結する焼結工程と、を含む。前記焼結助剤は、酸素、ホウ素、ケイ素及びリチウムを含み、前記焼結助剤に含まれる、酸素とホウ素又は酸素とケイ素は化合物を形成している。

Description

ガーネット型酸化物焼結体及びその製造方法
　本発明は、ガーネット型酸化物焼結体及びその製造方法、特に、全固体型リチウムイオン二次電池等の固体電解質として使用されるイオン伝導性ガーネット型酸化物の焼結体及びその製造方法に関するものである。
　二次電池は携帯電話やノートパソコン等の携帯機器、自動車や航空機等の輸送用機械、電力平準化用等の電力貯蔵装置に利用されており、いずれの用途でもエネルギー密度の向上が求められている。現在最もエネルギー密度の高い実用二次電池はリチウムイオン電池であり、安全性を保ちながら更なる高エネルギー密度化を試みる研究が進められている。その一環として、リチウムイオン電池の改良技術である全固体電池（電解液の代わりに固体電解質を用いる電池）の研究が行われている。
　全固体電池は、電池を構成する負極と電解質と正極がすべて固体であるため、負極層と固体電解質層と正極層を繰り返し積層することで、銅線などを用いずに直列構造を持つ電池を製造できるため、自動車用や電力貯蔵用に適していると考えられている。さらに、負極活物質と固体電解質と正極活物質がそれぞれ酸化物である全酸化物系全固体電池は、エネルギー密度向上に加えて、安全性と高温耐久性にも効果が期待できる。
　固体電解質層を構成する酸化物系の材料として、ガーネット型酸化物Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（以下、ＬＬＺとする場合もある）が提案されている（特許文献１）。また、ガーネット型構造を備える複合金属酸化物を製造する際に、Ｌｉ化合物とＬａ化合物とＺｒ化合物と、Ｙ等の化合物との混合原料に、Ａｌ化合物とＳｉ化合物、又はＡｌ化合物とＧｅ化合物からなる焼結助剤を添加して１０００～１２００℃で焼成してリチウムイオン伝導性材料を得ることが提案されている（特許文献２）。
　しかしながら、ＬＬＺの緻密な焼結体を得るには、１１００℃～１２００℃ほどの焼成温度が必要であり、焼成中のリチウム成分の揮発による焼結体組成の変動が生じる品質上の問題や、高温まで加熱可能な高価な炉を必要とする経済的な問題を有していた。さらに、正極活物質や負極活物質と一緒に固体電解質を焼結する際には、前述の温度では、正極活物質や負極活物質が分解してしまうという問題もあった。
　そのため、焼結温度を低温にしても良好なガーネット型酸化物の焼結体を得るために、仮焼体にホウ素含有化合物を添加して本焼成することが行われている。
　例えば、特許文献３では、いわゆるゾルゲル法でリチウム化合物、ランタン化合物、ジルコニウム化合物を含む液状反応物を調製し、乾燥した後、仮焼体ペレットをホウ素化合物及びアルミニウム化合物の存在下で１０００℃未満で本焼成を行うことで、リチウムイオン伝導性酸化物を製造している。
　また、特許文献４では、結晶質のリチウムイオン伝導性物質にフラックスを加え、６５０～８００℃で加熱することで固体電解質を製造している。フラックスの体積割合は５０～６７％程度であり、フラックスとしては、ホウ酸リチウムや、ホウ素を別の元素で一部置換したホウ酸リチウムが挙げられている。
　さらに、特許文献５では、ガーネット型イオン伝導性酸化物に、ホウ酸リチウム及び酸化アルミニウムを添加して９００℃以下で焼成することで、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ａｌ、元素Ａ（ＡはＣａ、Ｓｒのうち１種以上）、元素Ｔ（ＴはＮｂ、Ｔａのうち１種以上）を少なくとも含む複合酸化物を主成分とする母材と、Ｂと前記元素Ａとを少なくとも含む粒界生成物と、を含むガーネット型イオン伝導性酸化物を得ている。
特表２０１０－５３４３８３号公報（特許第５６３４８６５号公報） 特開２０１３－１３４８５２号公報 特開２０１３－１８４８４８号公報 特開２０１３－３７９９２号公報 特開２０１５－４１５７３号公報
　ガーネット型酸化物を焼結する際に焼結助剤を用いることが行われているが、焼結助剤を用いても焼結温度を低温に下げて緻密な焼結体を得ることは容易ではない。特許文献５では、添加されたＡｌは、ＬＬＺ中に取り込まれ、焼結体の粒界組成物にはほとんど含まれないため、粒界組成物には、Ｂと、Ａｌにより母材から追い出された元素Ａ（Ｃａなど）が含まれる。同様に、ホウ素化合物とアルミニウム化合物の存在下で焼成する特許文献３でも、アルミニウムはＬＬＺに取り込まれ、ＬＬＺの結晶粒子間の粒界組成物には、ホウ素化合物のみが残存すると思われる。つまり、特許文献３と５は、ホウ素化合物、特にホウ酸リチウムのみが、焼結後に焼結体の粒界組成物として介在することになる焼結助剤として機能していた。
　しかしながら、粒界組成物はイオン伝導性に影響を及ぼすため、従来のホウ素系の焼結助剤に比べて、低温焼結を可能とするとともに高いイオン伝導性が得られる焼結助剤が求められる。
　すなわち、本発明は、焼結助剤を用いるガーネット型酸化物焼結体の製造方法において、緻密でイオン伝導性も高いガーネット型酸化物の焼結体を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、ガーネット型酸化物を焼結する際に、酸素、ホウ素、ケイ素及びリチウムを含む焼結助剤を用いると、緻密な焼結体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　（１）ＬｉとＬａとＺｒを含むガーネット型酸化物の結晶粒子と、前記結晶粒子と前記結晶粒子の間を埋める、ホウ素及びケイ素を含む粒界組成物と、を含むことを特徴とするガーネット型酸化物焼結体。
　（２）前記焼結体中の前記粒界組成物の体積割合が、２～５０体積％であることを特徴とする（１）に記載のガーネット型酸化物焼結体。
　（３）前記焼結体の密度が３．６ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載のガーネット型酸化物焼結体。
　（４）前記粒界組成物に含まれるホウ素原子とケイ素原子の比が、０．２：１～１９．２：１であることを特徴とする（１）～（３）のいずれか１項に記載のガーネット型酸化物焼結体。
　（５）前記ガーネット型酸化物は、基本組成（Ｌｉ7-3X、ＡｌX）Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（式中Ｘは０≦Ｘ＜０．４）で表されるガーネット型酸化物であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載のガーネット型酸化物焼結体。
　（６）リチウムイオン伝導性固体電解質層と、リチウムを吸蔵放出する活物質層とを積層したリチウム二次電池であって、前記固体電解質層として、（１）～（３）のいずれかに記載のガーネット型酸化物焼結体を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
　（７）（１）に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法であって、ＬｉとＬａとＺｒを含むガーネット型酸化物粉末と、焼結助剤とを混合して、前駆体を得る工程と、前記前駆体を成型して成型体を得る工程と、前記成形体を焼結する焼結工程と、を含み、前記焼結助剤は、酸素、ホウ素、ケイ素及びリチウムを含み、前記焼結助剤に含まれる、酸素とホウ素又は酸素とケイ素は化合物を形成していることを特徴とするガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
　（８）前記焼結助剤が、Ｂ2Ｏ3、ＬｉＢＯ2、ＬｉＢ3Ｏ5、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ2Ｂ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｂ6Ｏ10、Ｌｉ2Ｂ8Ｏ13、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ4Ｂ2Ｏ5及びＬｉ6Ｂ4Ｏ9からなる群より選ばれる化合物を含むことを特徴とする（７）に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
　（９）前記焼結助剤が、ＳｉＯ2、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｓｉ3Ｏ7、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ7及びＬｉ8ＳｉＯ6からなる群より選ばれる化合物を含むことを特徴とする（７）に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
　（１０）前記焼結助剤が、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7及びＬｉ2ＳｉＯ3の混合物であることを特徴とする（７）に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
　（１１）前記焼結助剤が、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7及びＳｉＯ2の混合物であることを特徴とする（７）に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
　（１２）前記焼結助剤に含まれるホウ素原子とケイ素原子の比が、０．２：１～１９．２：１であることを特徴とする（７）～（１１）のいずれかに記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
　（１３）前記焼結工程では、６００℃～９５０℃の焼結温度で焼結することを特徴とする（７）～（１２）のいずれか１項に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
　（１４）前記ガーネット型酸化物粉末がＬｉとＬａとＺｒとＡｌを含むことを特徴とする（７）～（１３）のいずれか１項に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
　（１５）ＬａとＺｒを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、前記水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、前記沈殿物とリチウム化合物と混合した後に加熱し、ＬｉとＬａとＺｒを含むガーネット型酸化物粉末を得る仮焼工程と、前記ガーネット型酸化物粉末と、酸素、ホウ素、ケイ素及びリチウムを含む焼結助剤とを混合して、前駆体を得る工程と、前記前駆体を成型して、成型体を得る工程と、前記成形体を、焼結する焼結工程と、を含むガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
　（１６）前記水溶液調製工程において、ＬａとＺｒとＡｌを含む水溶液を調製し、前記ガーネット型酸化物粉末がＬｉとＬａとＺｒとＡｌを含むことを特徴とする（１５）に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
　（１７）ＬｉとＬａとＺｒを含む前記ガーネット型酸化物粉末のリチウム含有量が、ガーネット型酸化物に必要な当量よりも多いことを特徴とする（７）～（１６）のいずれかに記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
　本発明により、比較的低い焼結温度でも良好な焼結が可能となるとともに、焼結助剤が反応して生成する粒界生成物によって緻密でイオン伝導性も高いガーネット型酸化物の焼結体を得ることができる。
実施例１の沈殿体の粉末Ｘ線回折図形。 実施例１の仮焼体の粉末Ｘ線回折図形。 実施例１の焼結体の粉末Ｘ線回折図形。 （ａ）、（ｂ）実施例１の焼結体の断面の走査型電子顕微鏡写真。 実施例１の焼結体の元素マッピング。 実施例１、実施例２の焼結体のナイキストプロット。 比較例１、比較例２の焼結体のナイキストプロット。
　以下、本発明のガーネット型酸化物の焼結体の製造方法などについて、詳細に説明する。
　＜焼結体の製造方法＞
　本発明のガーネット型酸化物の焼結体の製造方法は、ＬｉとＬａとＺｒを含むガーネット型酸化物粉末と、焼結助剤とを混合して、前駆体を得る工程と、前駆体を成型して成型体を得る工程と、成形体を焼結する焼結工程とを含む。焼結助剤は、酸素、ホウ素、ケイ素及びリチウムを含み、焼結助剤に含まれる酸素とホウ素又は酸素とケイ素は化合物を形成している。
　焼結助剤に含まれる酸素とホウ素の化合物又は酸素とホウ素とリチウムの化合物としては、ホウ素酸化物又はリチウムホウ酸塩のいずれかのホウ酸化合物が好ましい。ホウ素酸化物としてはＢ2Ｏ3が挙げられ、リチウムホウ酸塩としては、ＬｉＢＯ2、ＬｉＢ3Ｏ5、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ2Ｂ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｂ6Ｏ10、Ｌｉ2Ｂ8Ｏ13、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ4Ｂ2Ｏ5、Ｌｉ6Ｂ4Ｏ9が挙げられる。
　また、焼結助剤に含まれる酸素とケイ素の化合物又は酸素とケイ素とリチウムの化合物としては、ケイ素酸化物又はリチウムケイ酸塩のいずれかのケイ酸化合物が好ましい。ケイ素酸化物としてはＳｉＯ2が挙げられ、リチウムケイ酸塩としては、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｓｉ3Ｏ7、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ7、Ｌｉ8ＳｉＯ6が挙げられる。
　焼結助剤を得る方法としては、リチウム化合物とホウ素酸化物とケイ素酸化物を混合して得る方法、リチウムホウ酸塩とリチウムケイ酸塩を混合して得る方法、リチウムホウ酸塩とケイ素酸化物を混合して得る方法、ホウ素酸化物とリチウムケイ酸塩を混合して得る方法のいずれも用いることができる。焼結助剤が融点１０００℃以下の化合物を形成するため、焼結助剤中のホウ素原子とケイ素原子のモル比が、０．２：１～１９．２：１であることが好ましく、焼結助剤が融点９００℃以下の化合物を形成するため、０．６：１～１９．２：１であることがより好ましく、焼結助剤が融点８５０℃以下の化合物を形成するため、０．９：１～７．１：１であることが特に好ましい。
　また、焼結助剤中のリチウムの含有量は、１～２０質量％に相当することが好ましく、５～１５質量％に相当することがより好ましい。また、焼結助剤中のケイ素の含有量は、１～３５質量％に相当することが好ましく、５～２０質量％に相当することがより好ましい。これらの組成範囲で、焼結助剤が融点１０００℃以下の化合物を形成するため、焼結工程中に焼結助剤がガーネット型酸化物結晶の結晶粒子と結晶粒子の間に入り込み、粒界組成物を形成することができる。
　ガーネット型酸化物粉末と焼結助剤との混合方法、又は焼結助剤を作製する際のリチウムホウ酸塩とリチウムケイ酸塩の混合方法は、特に限定されないが、一般的な乳鉢、ボールミル、ジェットミルなどを使用することができ、湿式でも乾式でもよい。また、焼結助剤は、粉末等の固体で添加されても、水溶液で添加されてもよく、特に限定されない。
　ガーネット型酸化物粉末と焼結助剤とを混合した前駆体の成型工程では、前駆体の粉末に圧力をかけて所定の形状に成型することが好ましい。前駆体の粉末は、金型に入れて、ペレット状などの所定形状に成型されるか、シート状に成型される。成型圧力は、金型では例えば、１００～１０００ＭＰａの範囲とすることができる。
　シート状に成型する場合、例えば粉末を溶媒に分散させ、塗布し、溶媒を乾燥させ、ロールプレスなどを用いて圧力をかける方法が考えられる。例えば、溶媒とバインダーと前駆体粉末のスラリーを、樹脂シート上に塗布し、乾燥後に樹脂シートを剥離した後に、加熱によりバインダーを除去して、シート状に成型することが好ましい。成型圧力は、シート状では例えば、線圧２０～２０００Ｎ／ｍｍの範囲とすることができる。シート状に成型する場合、成型工程で全固体型リチウム二次電池の正極層や負極層、あるいはそれらの前駆体と共に積層構造を形成しても良い。
　焼結工程における、成型後の加熱方法は特に限定されず、例えば、抵抗加熱、マイクロ波加熱などを適用することができる。また、成型工程と焼結工程を同時に行う、通電焼結法や放電プラズマ焼結法等の公知の焼結方法を適用することもできる。焼結工程では、焼結温度が高い方が緻密な焼結体が得られる。焼結温度は１１００℃以下、好ましくは１０００℃以下である。さらに、リチウムの揮発を抑えるため、９５０℃以下で焼結することが好ましい。特に、焼結時にリチウムイオン二次電池の正極層や負極層と共に積層構造を形成する場合は、正極活物質や負極活物質が分解してしまうことを防ぐために、８５０℃以下で焼結することがより好ましい。なお、焼結温度は、焼結助剤の流動性を高め、ガーネット型酸化物の粒子の間を埋めるため、６００℃以上であることが好ましく、７００℃以上であることがより好ましい。また、焼結中の雰囲気は、空気雰囲気、窒素などの不活性雰囲気、酸素などの高酸化性雰囲気、水素などの還元性雰囲気のいずれも使用することができる。
　ＬｉとＬａとＺｒを含む前記ガーネット型酸化物粉末のリチウム含有量が、ガーネット型酸化物に必要な当量よりも多いことが好ましい。ここでのガーネット型酸化物に必要な当量とは、基本組成（Ｌｉ7-3X、ＡｌX）Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（式中Ｘは０≦Ｘ＜０．４）で表されるガーネット型酸化物に必要なリチウムの量のことである。仮焼工程や焼結工程では、加熱により融点の低いリチウム成分が揮発してしまう。また、焼結の際にガーネット型酸化物と焼結助剤の反応が起こることで、Ｌａ2Ｚｒ2Ｏ7やＬａ2Ｏ3などのリチウム不足に起因する不純物相が生成する場合がある。一方で、ＬｉＯＨなどのリチウムの単塩は、加熱により容易に揮発してしまうため、焼結に使用するガーネット型酸化物粉末が、リチウム成分を多く含むことが好ましい。このようにすれば、リチウム成分の加熱中の揮発を抑えながら、揮発する分と、焼結助剤と反応して失われる分を補償することができる。リチウムの添加量は、ガーネット型酸化物に必要な当量に比べて、１～５０モル％ほど多いことが好ましく、５～４０モル％ほど多いことがより好ましい。また、ガーネット型酸化物粉末に、リチウム成分を多く加えることで、比較的安定で製造しやすいリチウム含有量の低い化合物を焼結助剤として使用することができる。
　また、焼結時間は、焼結温度などに応じて適宜変更することができるが、現実的には１～２４時間程度が好ましい。冷却方法も特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷とすればよい。
　＜焼結体の構造＞
　本発明の焼結体は、ＬｉとＬａとＺｒを含むガーネット型酸化物の結晶粒子が複数集まって構成されており、結晶粒子と結晶粒子の間を埋めるようにホウ素及びケイ素を含む粒界組成物を有する。粒界組成物は、ガーネット型酸化物の粒子と粒子の間のリチウムイオン伝導を担い、焼結体全体のリチウムイオン伝導性を向上させる。
　ＬｉとＬａとＺｒを含むガーネット型酸化物としては、基本組成（Ｌｉ7-3X、ＡｌX）Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（式中Ｘは０≦Ｘ＜０．４）で表されるガーネット型酸化物を用いることができる。これらのガーネット型酸化物は、リチウムイオン伝導性を持つため、リチウムイオン二次電池の固体電解質として使用できる。また、ガーネット型酸化物は、Ｎｂなどの元素がドープされていてもよく、結晶格子にゆがみが生じていてもよい。また、ガーネット型酸化物にＡｌを含むと、リチウムイオン伝導性がより高い結晶相である立方晶系の結晶構造が安定化するため好ましい。また、焼結体の製造方法で使用されるガーネット型酸化物は、ガーネット型酸化物が生成されていれば良く、仮焼工程後の仮焼体でも、本焼成後の焼成体のいずれも用いることができる。
　焼結体中の粒界組成物の体積割合が、２～５０体積％であることが好ましく、３～３０体積％であることがより好ましく、５～２０体積％であることが更に好ましい。すなわち、焼結体の製造時に、ガーネット型酸化物と焼結助剤とを上記の割合で混合することが好ましい。焼結助剤は、ガーネット型酸化物よりもリチウムイオン伝導性に劣るため、焼結体中の粒界組成物（焼結助剤）の量があまりに多すぎると、得られた焼結体のリチウムイオン伝導性が悪くなる。なお、焼結体中の粒界組成物の体積割合は、焼結体を電子顕微鏡で観察し、所定の範囲内の粒界組成物の割合を求めることで評価することができる。
　焼結体中の粒界組成物に含まれるホウ素原子とケイ素原子のモル比が、０．２：１～１９．２：１であることが好ましく、０．６：１～１９．２：１であることがより好ましく、０．９：１～７．１：１であることが特に好ましい。また、粒界組成物中のケイ素の含有量は、１～３５質量％に相当することが好ましく、５～２０質量％に相当することがより好ましい。
　また、焼結体の密度が３．６ｇ／ｃｍ3以上、望ましくは４．２ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましい。なお、焼結体の実密度３．６ｇ／ｃｍ3以上および４．２ｇ／ｃｍ3以上とは、ガーネット型酸化物の理論密度（５．１１５ｇ／ｃｍ3）に対する相対密度に換算するとそれぞれ約７０％以上および約８２％以上となる。緻密になればなるほど、焼結体のリチウムイオン伝導度が高くなるからである。
　＜ガーネット型酸化物の製造方法＞
　ＬｉとＬａとＺｒを含むガーネット型酸化物を製造する方法は、特に限定されないが、以下に記載の固相法、ゾルゲル法、同時沈殿法（共沈法）などを用いることできる。本発明では特に、安価な原料を用いて微細な粉体が得られるため、同時沈殿法を用いることが好ましい。
　固相法では、リチウム、ランタン、ジルコニウムのそれぞれの酸化物や水酸化物や塩類を化学量論比程度で混合し、焼成して、ガーネット型酸化物粉末を得る。
　ゾルゲル法では、有機配位子を用いてジルコニウムの溶解状態を安定化してリチウムとランタンとジルコニウムを含むゾル溶液を構成し、触媒添加や加熱濃縮することによりゾルをゲル化することで固体状態の前駆体を形成し、前駆体を焼成することでガーネット型酸化物粉末を得る。
　同時沈殿法は、ランタンとジルコニウムを含む溶液から、ランタンとジルコニウムを含む沈殿を生じさせて、さらにリチウムを加えて前駆体を得て、前駆体を焼成することで、ガーネット型酸化物粉末を得る。
　（同時沈殿法）
　同時沈殿法は、沈殿に微細な粉体が生成するため、同時沈殿法を経て得られたガーネット型酸化物粉末を焼結すると、固相法に比べて緻密な焼結体が得られる。本発明で好適に使用することができる同時沈殿法について、以下詳しく説明する。
　本発明に係る、ガーネット型酸化物の製造方法は、ランタンと、ジルコニウムとを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、水溶液調製工程で得た上記水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、ランタンの酸化物及び／又は水酸化物と、ジルコニウムの酸化物及び／又は水酸化物とを沈殿させて沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、同時沈殿処理工程で得た沈殿物と、リチウム化合物とを混合して前駆体を得て、前駆体を焼成する仮焼工程とを含むものである。
　［水溶液調製工程］
　水溶液調製工程では、ランタンとジルコニウムとを含む水溶液を調製する。水溶液中には、例えば、Ｌａ3+とＺｒ4+が含まれる。また、ランタンやジルコニウムは、水、アンモニア、酸化物イオン、水酸化物イオンや後述の対アニオン等を配位子として、錯体を形成していてもよい。
　上記水溶液において、ランタンやジルコニウムの対アニオンとしては、酸化物イオン及び水酸化物イオン以外に、例えば、塩化物イオン等の塩素含有アニオンや、硝酸アニオン等が挙げられる。上記の対アニオンは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　上記水溶液は、例えば、溶解によりランタン含有カチオンを生成するランタン化合物と、溶解によりジルコニウム含有カチオンを生成するジルコニウム化合物を水や酸性の水溶液に溶解させることにより調製される。これらのランタン化合物、ジルコニウム化合物としては、例えば、塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩が挙げられ、入手が容易である点や安価である点から、塩化物又はオキシ塩化物が好ましい。また、溶解が容易である点からは硝酸塩が好ましい。上記のランタン化合物及びジルコニウム化合物の形態としては、特に限定されず、例えば、粉末等の固体、水溶液等が挙げられる。上記のランタン化合物、ジルコニウム化合物の各々は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
　水溶液調製工程で得た水溶液は、ｐＨが７未満、即ち、酸性であることが好ましい。Ｌａ3+は強酸性から弱酸性までの領域で高い水溶性を示すが、Ｚｒ4+は強酸性領域のみで高い水溶性を示す。よって、水溶液調製工程で調製される水溶液は、安定性の観点から、強酸性（例えば、ｐＨ３以下）であることが好ましい。
　なお、ガーネット型酸化物にＡｌを含ませる場合、水溶液調製工程において、水溶液にアルミニウム化合物を添加することができる。加えるアルミニウム化合物としては、塩化物、オキシ塩化物、水酸化物、酸化物、硝酸塩が挙げられる。
　［同時沈殿処理工程］
　同時沈殿処理工程では、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、ランタン酸化物及び／又は水酸化物と、ジルコニウムの酸化物及び／又は水酸化物とを沈殿させて沈殿物を得る。水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合する方法としては、特に限定されず、例えば、水溶液調製工程で得た水溶液を塩基性水溶液に滴下又は噴霧する方法が挙げられる。
　塩基性水溶液のｐＨは、沈殿速度の観点から、８以上であることが好ましい。塩基性水溶液としては、特に限定されず、例えば、アンモニア水、水酸化リチウム水溶液が挙げられる。入手が容易である点や安価である点からは、アンモニア水が好ましい。また、固体電解質へのコンタミネーションを防ぐ観点からは、アルカリカチオンがリチウムイオン、即ち、固体電解質を構成するカチオンである水酸化リチウム水溶液が好ましい。
　同時沈殿処理工程で用いる塩基性水溶液の塩基のモル当量は、水溶液調製工程で得た水溶液中のランタン含有カチオン、ジルコニウム含有カチオンの対アニオン（但し、酸化物イオン及び水酸化物イオンを除く）のモル当量と比較して、より多いことが好ましく、大過剰（例えば、２倍程度以上）であることがより好ましい。塩基性水溶液の塩基のモル当量が上記対アニオンのモル当量より多いと、水溶液調製工程で得た水溶液と塩基性水溶液とを混合した後でも、混合溶液の塩基性を十分に維持しやすい。
　同時沈殿処理工程で得た沈殿物は、適宜、分離及び洗浄される。分離方法としては、特に限定されず、例えば、遠心分離、デカンテーション、ろ過が挙げられる。また、洗浄に用いられる溶媒としては、特に限定されず、入手が容易である点や安価である点から、水が好ましく例示できる。
　［仮焼工程］
　仮焼工程では、同時沈殿処理工程で得た沈殿物と、リチウム化合物とを混合して固体電解質前駆体を得て、焼成する。
　上記リチウム化合物は単独で用いても２種以上を併用してもよい。リチウム化合物としては、特に限定されず、例えば、炭酸リチウム、塩化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられる。また、リチウム化合物の形態は、例えば、粉末等の固体であっても、水溶液であってもよく、特に限定されない。
　また、上記リチウム化合物にはリチウムとリチウム以外の固体電解質前駆体構成元素との複合体を用いることもできる。このような複合酸化物としては、例えば、リチウム－ジルコニウム複合酸化物（Ｌｉ2ＺｒＯ3、Ｌｉ4ＺｒＯ4等）、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ3）、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ3）等が挙げられる。
　沈殿物とリチウム化合物の混合方法は、特に限定されないが、一般的な乳鉢、ボールミル、ジェットミルなどを使用することができ、湿式でも乾式でもよい。
　沈殿物とリチウム化合物を混合して得られた前駆体を、１０００℃以下の温度で焼成することにより、リチウムとランタンとジルコニウムとを含むガーネット型酸化物（仮焼体）を合成することができる。焼成温度は、通常、１０００℃以下、好ましくは６００～８００℃である。また、焼成中の雰囲気は不活性雰囲気、空気雰囲気、酸素などの高酸化性雰囲気、水素などの還元性雰囲気のいずれも使用することができる。
　＜リチウム二次電池＞
　本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出する正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出する負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導する固体電解質と、を備えており、この固体電解質にガーネット酸化物焼結体を用いる。このリチウム二次電池は、全固体型リチウム二次電池としてもよい。本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。
　以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［実施例１］
　＜ガーネット型酸化物の製造・同時沈殿法＞
　［同時沈殿工程］
　硝酸ランタン六水和物を水に溶解して得た溶液と、オキシ硝酸ジルコニウム二水和物を２Ｍ硝酸に溶解し得た溶液、硝酸アルミニウム九水和物を水に溶解し得た溶液を混合し、Ｌａ濃度０．３１９ｍｍｏｌ／ｇ、Ｚｒ濃度０．２１３ｍｍｏｌ／ｇ、Ａｌ濃度０．０２１ｍｍｏｌ／ｇの水溶液を調製した。この水溶液は透明であり、室温で放置しても沈殿を生成しなかった。この溶液５４０ｇを２８質量％アンモニア水３００ｇ中に噴霧すると沈殿が生成した。沈殿を分離し、水で洗浄し、２００℃で乾燥し、機械的に解砕した。ＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図１に示すように、Ｌａ（ＯＨ）3のブロードなピークが観測された。
　［仮焼工程］
　上記沈殿を蒸発皿にいれ、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌ＝６．８５：３：２：０．２となるように４Ｎ水酸化リチウム水溶液を添加混合し、懸濁液を得た。なお、ガーネット型酸化物を構成する元素比はＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌ＝６．４：３：２：０．２であるため、懸濁液に含まれるＬｉの量は、ガーネット型酸化物に必要な当量よりも、７モル％ほど多く添加されている。この懸濁液を１２０℃で乾燥し粉末を得た。この粉末をイソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で３時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、乾燥させた後、アルミナ製の焼成ボートにいれ、７００℃５時間窒素雰囲気で焼成し、仮焼体を得た。ＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図２に示すように、ガーネット酸化物であるＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）のピークのみが観測されたことから、仮焼体は単相のガーネット型酸化物であった。
　［焼結助剤の調製］
　Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7とＬｉ2ＳｉＯ3を６０：４０（質量比）で混合し、焼結助剤を得た。
　［焼結工程］
　仮焼体に対して、焼結助剤を５質量％（体積換算では約９．４体積％）加え、イソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１２時間、混合・粉砕を行った。仮焼体と焼結助剤を混合した後の組成比（モル比）はＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌ：Ｂ：Ｓｉ＝７．５：３：２：０．２：０．６：０．１９であった。得られた粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、２００℃にて乾燥し、焼結前駆体を得た。得られた前駆体を直径１３ｍｍの金型成形により、７４０ＭＰａにて加圧成形した。この成形体を空気中で８５０℃、１２時間焼結し、立方晶系ガーネット型酸化物の結晶粒子を含む焼結体を得た。
　［実施例２］
　焼結助剤として、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7とＳｉＯ2を６８．５：３１．５（質量比）で混合した助剤を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、立方晶系ガーネット型酸化物の結晶粒子を含む焼結体を得た。仮焼体と焼結助剤を混合した後の組成比（モル比）はＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌ：Ｂ：Ｓｉ＝７．２：３：２：０．２：０．６８：０．２２であった。
　［実施例３］
　焼結助剤を添加する際に、４Ｎ水酸化リチウムの水溶液も添加し、焼結助剤添加後の組成が、Ｌｉ：Ｌａ＝８．５：３になるようにする以外は実施例１と同様にして、立方晶系ガーネット型酸化物の結晶粒子を含む焼結体を得た。
　［実施例４］
　焼結助剤を添加する際に、４Ｎ水酸化リチウムの水溶液も添加し、焼結助剤添加後の組成が、Ｌｉ：Ｌａ＝７．８５：３になるようにする以外は実施例１と同様にして、立方晶系ガーネット型酸化物の結晶粒子を含む焼結体を得た。
　［実施例５］
　仮焼工程時に、同時沈殿工程で得られた沈殿を蒸発皿にいれ、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌ＝７．７：３：２：０．２となるように４Ｎ水酸化リチウム水溶液を添加混合する以外は、実施例１と同様にして、立方晶系ガーネット型酸化物の結晶粒子を含む焼結体を得た。すなわち、仮焼工程での懸濁液に含まれるＬｉの量は、ガーネット型酸化物に必要な当量よりも、２０モル％ほど多く添加されている。
　［実施例６］
　仮焼工程時に、同時沈殿工程で得られた沈殿を蒸発皿にいれ、Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌ＝８．７５：３：２：０．２となるように４Ｎ水酸化リチウム水溶液を添加混合し、焼結工程における焼結温度を１０００℃にする以外は実施例１と同様にして、立方晶系ガーネット型酸化物の結晶粒子を含む焼結体を得た。すなわち、仮焼工程での懸濁液に含まれるＬｉの量は、ガーネット型酸化物に必要な当量よりも、３７モル％ほど多く添加されている。これは、１０００℃での焼結工程において、８５０℃での焼結工程に比べて、リチウム成分がより大量に揮発するため、リチウムをより大量に加えるためである。
　［比較例１］
　焼結助剤として、Ｌｉ3ＢＯ3を、モル比でＢ／Ｌａ＝０．２（重量換算で５．７質量％程度に相当し、体積換算で１２．０体積％程度に相当する）となるように加えて、焼結体を得ること以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。
　［比較例２］
　焼結助剤を加えない点以外は、実施例１と同様にして焼結体を得た。
　［実施例７］
　＜ガーネット型酸化物の製造・固相法＞
　Ｌｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌ＝７：３：２：０.２となるように、４Ｎ水酸化リチウム水溶液にＬａ2Ｏ3と、ＺｒＯ2と、Ａｌ2Ｏ3を混合し、遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１２時間、混合・粉砕を行った。粉末をボールと水から分離し、水で洗浄し、乾燥させた後、アルミナ製の焼成ボートにいれ、１０００℃５時間窒素雰囲気で焼成し、仮焼体を得た。ＣｕＫα線を用いて粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、ガーネット酸化物であるＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12）のピークのみが観測されたことから、仮焼体は単相のガーネット酸化物であった。
　［焼結助剤の調製］
　Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7とＬｉ2ＳｉＯ3を６０：４０（質量比）で混合し、焼結助剤を得た。
　［焼結工程］
　仮焼体に対して、焼結助剤を５質量％（体積換算では約９．４体積％）加え、イソプロピルアルコール中にて遊星ボールミル（３００ｒｐｍ／ジルコニアボール）で１２時間、混合・粉砕を行った。仮焼体と焼結助剤を混合した後の組成比（モル比）はＬｉ：Ｌａ：Ｚｒ：Ａｌ：Ｂ：Ｓｉ＝７．７:３：２：０．２：０．６：０．１９であった。得られた粉末をボールとイソプロピルアルコールから分離し、２００℃にて乾燥し、焼結前駆体を得た。得られた前駆体を直径１３ｍｍの金型成形により、７４０ＭＰａにて加圧成形した。この成形体を空気中で８５０℃、１２時間焼結し、立方晶系ガーネット型酸化物の結晶粒子を含む焼結体を得た。
　［比較例３］
　焼結助剤として、Ｌｉ3ＢＯ3を、モル比でＢ／Ｌａ＝０．２（重量換算で５．７質量％程度に相当し、体積換算で１２．０体積％程度に相当する）となるように加えて、焼結体を得ること以外は、実施例７と同様にして焼結体を得た。
　＜評価方法＞
　［相対密度の評価］
　得られた焼結体について、乾燥重量を実寸から求めた体積で除することにより実密度を求めた。得られた実密度をＬＬＺの理論密度の５．１１５ｇ／ｃｍ3で除することで、相対密度を求めた。
　［リチウムイオン伝導率の評価］
　ペレット状の焼結体の両面に金を真空蒸着で付け測定した。測定にはインピーダンスアナライザを用い（周波数１Ｈｚ～３２ＭＨｚ、振幅電圧１００ｍＶ）、ナイキストプロットの円弧より抵抗値を求め、この抵抗値からリチウムイオン伝導率を算出した。なお、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２のナイキストプロットを図６、図７に示した。
　それぞれの評価を表１、表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示すとおり、焼結助剤としてＬｉ2Ｂ4Ｏ7とＬｉ2ＳｉＯ3の混合物を使用した実施例１及び焼結助剤としてＬｉ2Ｂ4Ｏ7とＳｉＯ2の混合物を使用した実施例２は、Ｌｉ3ＢＯ3のみを焼結助剤として用いた比較例１、焼結助剤を加えなかった比較例２に比べて、相対密度とリチウムイオン伝導率に優れた焼結体が得られた。このような高いリチウムイオン伝導率を持つガーネット型酸化物焼結体は、固体電解質として使用できる。
　実施例１に係る焼結体の一部を粉砕してＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図３に示すように、ガーネット型酸化物のＬＬＺに帰属されるピークが検出された。
　また、実施例１に係る焼結体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図４（ａ）、（ｂ）に示すように、直径１００ｎｍ～５μｍの粒子が集まっていることが確認された。実施例１に係る焼結体の断面について、エネルギー分散型Ｘ線分析法（ＥＤＸ）を用いて元素のマッピングを行ったところ、図５に示す分布が得られた。図５のＳＥＭ像で白く見える粒子に、ＬａとＺｒを多く含み、これら粒子で囲まれた中心部の黒色の領域にＳｉが多く含まれることが分かった。すなわち、白く見える粒子はＬＬＺの粒子で、黒色の領域が焼結助剤に由来する粒界組成物であり、ＬＬＺの粒子の間を、粒界組成物で埋める構造が観察された。なお、Ｂは軽元素であるため、検出が困難であるが、Ｓｉと同様に粒界組成物に含まれていると考えられる。
　一方、実施例１と、実施例３、４と、実施例５を比較すると、焼結助剤と同時にＬｉＯＨ水溶液を添加して、Ｌｉの量を増やしても、リチウムの単塩は揮発しやすいため、得られた焼結体の密度は高くならず、仮焼体を形成する際にＬｉを過剰に加えると、高い密度とリチウムイオン伝導率を有する焼結体が得られることが判明した。
　また、実施例６においては、１０００℃で焼結することで、８５０℃で焼結する実施例１よりもリチウムイオン伝導率が向上した。ただし、正極活物質や負極活物質と一緒に焼結をする際には、これらの活物質に悪影響を与えないように、より低温で焼結することが好ましい。
　また、表２に示すように、固相法で得られたガーネット型酸化物を用いた場合でも、焼結助剤としてＬｉ2Ｂ4Ｏ7とＬｉ2ＳｉＯ3の混合物を使用した実施例７は、Ｌｉ3ＢＯ3のみを焼結助剤として用いた比較例３に比べて、相対密度とリチウムイオン伝導率に優れた焼結体が得られた。なお、同時沈殿法を経た実施例１は、固相法を経た実施例７に比べて、より緻密な焼結体が得られた。

Claims (17)

  1. 　ＬｉとＬａとＺｒを含むガーネット型酸化物の結晶粒子と、
    　前記結晶粒子と前記結晶粒子の間を埋める、ホウ素及びケイ素を含む粒界組成物と、
    を含むことを特徴とするガーネット型酸化物焼結体。
  2. 　前記焼結体中の前記粒界組成物の体積割合が、２～５０体積％であることを特徴とする請求項１に記載のガーネット型酸化物焼結体。
  3. 　前記焼結体の密度が３．６ｇ／ｃｍ3以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガーネット型酸化物焼結体。
  4. 　前記粒界組成物に含まれるホウ素原子とケイ素原子の比が、０．２：１～１９．２：１であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のガーネット型酸化物焼結体。
  5. 　前記ガーネット型酸化物は、基本組成（Ｌｉ7-3X、ＡｌX）Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12（式中Ｘは０≦Ｘ＜０．４）で表されるガーネット型酸化物であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載のガーネット型酸化物焼結体。
  6. 　リチウムイオン伝導性固体電解質層と、リチウムを吸蔵放出する活物質層とを積層したリチウム二次電池であって、
    　前記固体電解質層として、請求項１～３のいずれか１項に記載のガーネット型酸化物焼結体を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
  7. 　請求項１に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法であって、
    　ＬｉとＬａとＺｒを含むガーネット型酸化物粉末と、焼結助剤とを混合して、前駆体を得る工程と、
    　前記前駆体を成型して成型体を得る工程と、
    　前記成形体を焼結する焼結工程と、を含み、
    　前記焼結助剤は、酸素、ホウ素、ケイ素及びリチウムを含み、
    　前記焼結助剤に含まれる、酸素とホウ素又は酸素とケイ素は化合物を形成していることを特徴とするガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
  8. 　前記焼結助剤が、Ｂ2Ｏ3、ＬｉＢＯ2、ＬｉＢ3Ｏ5、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7、Ｌｉ2Ｂ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｂ6Ｏ10、Ｌｉ2Ｂ8Ｏ13、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ4Ｂ2Ｏ5及びＬｉ6Ｂ4Ｏ9からなる群より選ばれる化合物を含むことを特徴とする請求項７に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
  9. 　前記焼結助剤が、ＳｉＯ2、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2Ｓｉ2Ｏ5、Ｌｉ2Ｓｉ3Ｏ7、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ6Ｓｉ2Ｏ7及びＬｉ8ＳｉＯ6からなる群より選ばれる化合物を含むことを特徴とする請求項７に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
  10. 　前記焼結助剤が、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7及びＬｉ2ＳｉＯ3の混合物であることを特徴とする請求項７に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
  11. 　前記焼結助剤が、Ｌｉ2Ｂ4Ｏ7及びＳｉＯ2の混合物であることを特徴とする請求項７に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
  12. 　前記焼結助剤に含まれるホウ素原子とケイ素原子の比が、０．２：１～１９．２：１であることを特徴とする請求項７～１１のいずれか１項に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
  13. 　前記焼結工程では、６００℃～９５０℃の焼結温度で焼結することを特徴とする請求項７～１２のいずれか１項に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
  14. 　前記ガーネット型酸化物粉末がＬｉとＬａとＺｒとＡｌを含むことを特徴とする請求項７～１３のいずれか１項に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
  15. 　ＬａとＺｒを含む水溶液を調製する水溶液調製工程と、
    　前記水溶液と塩基性水溶液とを混合することにより、沈殿物を得る同時沈殿処理工程と、
    　前記沈殿物とリチウム化合物とを混合した後に加熱し、ＬｉとＬａとＺｒを含むガーネット型酸化物粉末を得る仮焼工程と、
    　前記ガーネット型酸化物粉末と、酸素、ホウ素、ケイ素及びリチウムを含む焼結助剤とを混合して、前駆体を得る工程と、
    　前記前駆体を成型して、成型体を得る工程と、
    　前記成形体を、焼結する焼結工程と、
    を含むガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
  16. 　前記水溶液調製工程において、ＬａとＺｒとＡｌを含む水溶液を調製し、
    　前記ガーネット型酸化物粉末がＬｉとＬａとＺｒとＡｌを含むことを特徴とする請求項１５に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
  17. 　前記ガーネット型酸化物粉末のリチウム含有量が、ガーネット型酸化物に必要な当量よりも多いことを特徴とする請求項７～１６のいずれか１項に記載のガーネット型酸化物焼結体の製造方法。
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