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WO2017018010A1 - 溶剤組成物、洗浄方法、塗膜の形成方法、熱移動媒体および熱サイクルシステム - Google Patents

溶剤組成物、洗浄方法、塗膜の形成方法、熱移動媒体および熱サイクルシステム Download PDF

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WO2017018010A1
WO2017018010A1 PCT/JP2016/062475 JP2016062475W WO2017018010A1 WO 2017018010 A1 WO2017018010 A1 WO 2017018010A1 JP 2016062475 W JP2016062475 W JP 2016062475W WO 2017018010 A1 WO2017018010 A1 WO 2017018010A1
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WO
WIPO (PCT)
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solvent composition
chloro
hcfo
oil
cleaning
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/062475
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English (en)
French (fr)
Inventor
允彦 中村
宏明 光岡
真理 村田
厚史 藤森
岡本　秀一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to SG11201800174VA priority patent/SG11201800174VA/en
Priority to EP16830115.8A priority patent/EP3330346B1/en
Priority to EP20185000.5A priority patent/EP3778788B1/en
Priority to JP2017531035A priority patent/JP6264510B2/ja
Publication of WO2017018010A1 publication Critical patent/WO2017018010A1/ja
Priority to US15/865,463 priority patent/US10414706B2/en
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Priority to US16/515,770 priority patent/US10807926B2/en
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    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/12—Soft surfaces, e.g. textile

Definitions

  • the present invention relates to a solvent composition that is excellent in solubility of various organic substances, excellent in detergency, has sufficient drying properties, does not adversely affect the global environment, and has excellent stability.
  • the solvent composition of the present invention can be used in a wide range of applications such as a cleaning solvent, a diluted coating solvent, and a heat transfer medium.
  • a cleaning solvent in the manufacturing process, assembly process, final finishing process, etc., and flux, processing oil, wax, separation, etc. Removal of molds, dust and the like has been performed.
  • a method of manufacturing an article having a coating film containing various organic chemical substances such as a lubricant, for example, a solution in which the organic chemical substance is dissolved in a diluted coating solvent is prepared, and the solution is applied onto an object to be coated. Then, a method of forming a coating film by evaporating the diluted coating solvent is known.
  • the diluted coating solvent is required to sufficiently dissolve the organic chemical substance and to have sufficient drying properties.
  • Solvents used for such applications are non-flammable, have low toxicity, are excellent in stability, do not attack metals, plastics, elastomers and other base materials, and are excellent in chemical and thermal stability.
  • CFCs 2-trichloro-1,2,2-trifluoroethane and other chlorofluorocarbons
  • 2,2-dichloro-1,1,1-trifluoroethane 1,1 Hydro such as dichloro-1-fluoroethane, 3,3-dichloro-1,1,1,2,2-pentafluoropropane, 1,3-dichloro-1,1,2,2,3-pentafluoropropane
  • HCFCs chlorofluorocarbons
  • CFCs and HCFCs are chemically very stable, they have a long lifetime in the troposphere after vaporization and diffuse to reach the stratosphere. Therefore, there is a problem that CFCs and HCFCs that have reached the stratosphere are decomposed by ultraviolet rays, generating chlorine radicals and destroying the ozone layer.
  • perfluorocarbons (hereinafter referred to as “PFCs”) are known as solvents that have no chlorine atom and do not adversely affect the ozone layer.
  • PFCs perfluorocarbons
  • HFCs hydrofluorocarbons
  • HFEs hydrofluoroethers
  • HFCs and PFCs are regulated substances of the Kyoto Protocol because of their high global warming potential.
  • Fluoroolefins having a double bond between carbon and carbon atoms have been proposed as new solvents that replace HFCs, HFEs, and PFCs. These fluoroolefins have an excellent property of having a short life in the atmosphere because they are easily decomposed and having a small impact on the global environment because of their low ozone depletion potential and global warming potential. On the other hand, since it is easily decomposed, it is inferior in stability, and when used as a cleaning solvent or a diluted coating solvent, there is a problem that it decomposes and acidifies during use.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose that a wide variety of fluoroolefins having a double bond between carbon atoms including 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene are used as lubricants. Disclosed are techniques for adding additional components as stabilizers, metal passivators, corrosion inhibitors, flame inhibitors, and other compounds and / or components that modulate specific properties of the composition Yes. However, Patent Documents 1 and 2 disclose that 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene is added with 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne to give 1-chloro-2, There is no description regarding the technology for stabilizing 3,3-trifluoro-1-propene.
  • the present invention uses a solvent composition excellent in solubility of various organic substances, excellent in detergency, sufficient drying properties, having no adverse effect on the global environment, and excellent in stability, and the solvent composition. It aims at providing the washing
  • this invention consists of the following.
  • a solvent composition comprising 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene and 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne.
  • 1-chloro-3 based on the sum of the content of 1-chloro-2,3,3-trifluoro-1-propene and the content of 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne
  • the solvent composition according to [1] wherein the content ratio of 3-difluoro-1-propyne is 0.0001 to 0.1% by mass.
  • a cleaning method comprising bringing the solvent composition according to any one of [1] to [4] into contact with an article to be cleaned.
  • the cleaning method according to [5] wherein the processing oil attached to the article to be cleaned is cleaned.
  • the processing oil is at least one selected from the group consisting of cutting oil, quenching oil, rolling oil, lubricating oil, machine oil, pressing oil, punching oil, drawing oil, assembly oil, and drawing oil.
  • [8] The cleaning method according to any one of [5] to [7], wherein the article to be cleaned is clothing.
  • a non-volatile organic compound is dissolved in the solvent composition according to any one of [1] to [4] to prepare a coating film-forming composition, and the coating film-forming composition is coated on the object to be coated.
  • a method for forming a coating film comprising: evaporating the solvent composition after application to form a coating film composed of the nonvolatile organic compound.
  • a heat transfer medium comprising the solvent composition according to any one of [1] to [4].
  • the solvent composition of the present invention is excellent in solubility of various organic substances, excellent in cleaning properties, has sufficient drying properties, does not adversely affect the global environment, and is excellent in stability.
  • the cleaning method of the present invention does not adversely affect the global environment and is excellent in cleaning properties.
  • the coating film forming method of the present invention can form a uniform coating film without adversely affecting the global environment.
  • the heat transfer medium containing the solvent composition of the present invention does not adversely affect the global environment and is excellent in stability.
  • the heat cycle system using the heat transfer medium of the present invention does not adversely affect the global environment.
  • HCFO-1233yd is a component having the following excellent properties as a solvent, and 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne is used as a stabilizer for stabilizing HCFO-1233yd. It is a component contained in the solvent composition.
  • HCFO-1233yd Since HCFO-1233yd is a fluoroolefin having a double bond between carbon atoms, the lifetime in the atmosphere is short, and the ozone depletion coefficient and global warming coefficient are small.
  • HCFO-1233yd has Z and E isomers, which are geometric isomers, depending on the position of the substituent on the double bond.
  • E isomers
  • HCFO-1233yd indicates the Z form
  • E indicates the E form.
  • HCFO-1233yd (Z) has a boiling point of about 54 ° C. and HCFO-1233yd (E) has a boiling point of about 48 ° C., both of which are excellent in drying properties.
  • HCFO-1233yd (Z) has a boiling point of about 54 ° C.
  • HCFO-1233yd (E) has a boiling point of about 48 ° C., both of which are excellent in drying properties.
  • HCFO-1233yd (Z) has a boiling point of about 54 ° C.
  • E has a boiling point of about 48 ° C., both of which are excellent in drying properties.
  • HCFO-1233yd even if it is boiled into steam, it is about 54 ° C for HCFO-1233yd (Z) and about 48 ° C for HCFO-1233yd (E), so even parts that are easily affected by heat such as resin parts. It is hard to have an adverse effect.
  • HCFO-1233yd does not have a flash
  • the boiling point of a compound is a boiling point at normal pressure unless otherwise specified.
  • normal pressure means 760 mmHg
  • normal temperature means 25 ° C.
  • HCFO-1233yd is not sufficiently stable, and there is a problem that when HCFO-1233yd is stored at room temperature and normal pressure, it decomposes within a few days to generate chlorine ions. Therefore, in the solvent composition of the present invention, HCFO-1233yd is stabilized by containing 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne described later together with HCFO-1233yd.
  • the content ratio of HCFO-1233yd is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more based on the total amount of the solvent composition. If it is more than the said lower limit, it is excellent in the solubility of various organic substances of a solvent composition, and washability.
  • the content of HCFO-1233yd is particularly preferably an amount obtained by removing the content of 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne from the total amount of the solvent composition. That is, the solvent composition is particularly preferably composed of only HCFO-1233yd and 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne.
  • the solvent composition contains components that are difficult to separate from HCFO-1233yd produced in the process of producing HCFO-1233yd and 1-chloro produced in the process of producing 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne.
  • Components that are difficult to separate from ⁇ 3,3-difluoro-1-propyne may be contained in a range that does not impair the effects of the present invention, for example, an amount that is 10% by mass or less based on the total amount of the solvent composition.
  • HCFO-1233yd (Z) is preferred as HCFO-1233yd (Z) because it has a boiling point higher than that of HCFO-1233yd (E) and hardly volatilizes at room temperature. Therefore, the content ratio of HCFO-1233yd (Z) to the total amount of HCFO-1233yd is preferably 80 to 100% by mass, and more preferably 90 to 100% by mass. If it is in the said range, since the loss by volatilization of a solvent composition will be suppressed and it will lead to reduction of usage-amount, it will be excellent in economical efficiency.
  • the upper limit of the content ratio of HCFO-1233yd (Z) is 99% of the total amount of HCFO-1233yd, from the viewpoint of suppressing an increase in production cost due to distillation separation of the Z-form and E-form of HCFO-1233yd. About .9% by mass is particularly preferable.
  • HCFO-1233yd is, for example, 1-chloro-2,2,3,3-tetrafluoropropane (CHF 2 —CF 2 —CHFCl, which can be stably obtained industrially, and hereinafter referred to as “HCFC-244ca”. ) Can be produced by dehydrofluorination reaction. According to this method, HCFO-1233yd is produced by a dehydrofluorination reaction at a temperature of 50 to 80 ° C. using HCFC-244ca as a raw material and potassium hydroxide or sodium hydroxide as a reactant.
  • the produced HCFO-1233yd includes structural isomers HCFO-1233yd (Z) and HCFO-1233yd (E).
  • HCFO-1233yd (Z) is obtained from HCFO-1233yd (E). Also generate a lot. These isomers can be separated into HCFO-1233yd (Z) and HCFO-1233yd (E) in a subsequent purification step.
  • HCFO-1233yd obtained by appropriately purifying the reaction solution containing HCFO-1233yd generated above, components that are difficult to separate from HCFO-1233yd are effective for the present invention.
  • a crude product of HCFO-1233yd that is contained to the extent that it is not impaired may be used. If a crude product of HCFO-1233yd is used, the cost for distillation separation is reduced, which is preferable.
  • Examples of components that are difficult to separate from HCFO-1233yd contained in the reaction solution containing HCFO-1233yd obtained by the above production method include HCFC-244ca as a raw material. Since the boiling point of HCFC-244ca is about 53 ° C. and is close to the boiling point of HCFO-1233yd (Z), particularly when HCFO-1233yd is used as HCFO-1233yd (Z) or as an isomer mixture of HCFO-1233yd, It can be included in the crude product.
  • the ratio of the content of HCFC-244ca in the solvent composition is preferably 1% by mass or less based on the total amount of the solvent composition from the viewpoint of environmental burden.
  • the ratio of the content of HCFC-244ca to the total content of HCFO-1233yd and HCFC-244ca is preferably 0.0001 to 1% by mass from the viewpoint of environmental load and separation cost. 005 to 1% by mass is more preferable, and 0.01 to 0.05% by mass is more preferable.
  • 1-Chloro-3,3-difluoro-1-propyne is a fluorocarbon having a triple bond between carbon atoms and has a small ozone depletion coefficient and global warming coefficient.
  • 1-Chloro-3,3-difluoro-1-propyne is soluble in HCFO-1233yd.
  • 1-Chloro-3,3-difluoro-1-propyne suppresses the decomposition of HCFO-1233yd (Z) and HCFO-1233yd (E) and is stable due to the presumed effect of radical scavenging. It is considered to have a function as a stabilizing agent.
  • a substance is soluble in HCFO-1233yd by mixing the substance with HCFO-1233yd so as to have a desired concentration and stirring at room temperature (25 ° C.). It means the property of being able to dissolve uniformly without causing layer separation or turbidity.
  • the stability of the solvent composition of the present invention can be evaluated using, for example, the chlorine ion concentration after storing the solvent composition for a certain period as an index.
  • the solvent composition of the present invention containing 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne together with HCFO-1233yd for example, the solvent composition measured after storing the solvent composition at 50 ° C. for 3 days It is possible to suppress the chlorine ion concentration in it to less than 100 ppm.
  • the amount of chlorine ions generated when evaluated in the same manner as above was less than 50 ppm or less than 10 ppm. It is also possible.
  • the content of 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne in the solvent composition of the present invention is such an amount that HCFO-1233yd can exhibit the above performance as a solvent and can keep HCFO-1233yd stable. If there is no limit.
  • the proportion of the content of 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne in the solvent composition is preferably the content of HCFO-1233yd and the content of 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne Is 0.0001 to 0.1% by mass, and more preferably 0.0001 to 0.001% by mass. If it is the said range, stability of a solvent composition will be further excellent.
  • 1-Chloro-3,3-difluoro-1-propyne can be produced, for example, by the following method (A) or method (B).
  • HCFO-1233yd is used as a raw material in place of 1,2-dichloro-3,3-difluoro-1-propene in the method (A), and this is subjected to a dehydrofluorination reaction (hereinafter referred to as “dehydrogenation”).
  • Hydrogen fluoride reaction (2) ").
  • the dehydrofluorination reaction (2) is performed when HCFO-1233yd is produced by using HCFC-244ca as a raw material and dehydrofluorination reaction (hereinafter, “dehydrofluorination reaction (1)”). In addition, by adjusting the conditions, the dehydrofluorination reaction (1) can proceed simultaneously.
  • 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne has a boiling point close to that of HCFO-1233yd, particularly HCFO-1233yd (E). Therefore, the reaction solution produced by the method (B ′) contains both HCFO-1233yd and 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne, and does not impair the effects of the present invention for other components. It is also possible to separate the mixture whose content is reduced to an amount, and it is also possible to use the mixture as it is as the solvent composition of the present invention.
  • 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne is preferably obtained by the method (B), and more preferably obtained by the method (B ′).
  • HCFO-1233yd and 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne are produced.
  • HCFO-1233yd (Z), HCFO-1233yd (E) and 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne are isolated from the reaction solution obtained by the method (B ′), respectively. Or a mixture containing two or more of these may be used in the solvent composition.
  • HCFO-1233yd (E) and 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne have close boiling points, and separation of both, particularly, 1-chloro-3,3-difluoro-1-
  • highly accurate purification equipment and purification techniques are required. Therefore, the mixture of HCFO-1233yd (E) and 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne and HCFO-1233yd (Z) are separated from the reaction solution obtained by the method (B ′), respectively. It is preferable to adjust the content of each component in the solvent composition of the present invention from the viewpoint of manufacturing cost reduction and production efficiency improvement.
  • HCFO-1233yd (E) can be isolated more easily than 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne is isolated from the reaction solution obtained by the method (B ′). If necessary, HCFO-1233yd (E) may be isolated from the reaction solution obtained by the method (B ′) and used in the solvent composition of the present invention.
  • Examples of the mixture of HCFO-1233yd (E) and 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne include, for example, the content of HCFO-1233yd (E) and 1-chloro-3,3-difluoro-1- A mixture containing 1 to 10% by mass of 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne with respect to the total propine content is preferable from the viewpoint of improving production efficiency.
  • the solvent composition of the present invention is formed in the production process of HCFO-1233yd, 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne and HCFO-1233yd or 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne described above.
  • components other than components difficult to separate from HCFO-1233yd or 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne are within the range not impairing the effects of the present invention. You may contain.
  • Other components include components that function as a solvent other than HCFO-1233yd that is soluble in HCFO-1233yd used for various purposes such as increasing solubility and adjusting the volatilization rate (however, 1-chloro -3,3-difluoro-1-propyne may be excluded (hereinafter referred to as “other solvents”).
  • the other component may be, for example, a stabilizer other than 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne that stabilizes HCFO-1233yd (hereinafter referred to as “other stabilizer”).
  • a stabilizer other than 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne that stabilizes HCFO-1233yd hereinafter referred to as “other stabilizer”.
  • stabilizers include at least one selected from the group consisting of phenols, ethers, epoxides, amines, alcohols, and hydrocarbons. 1 type may be sufficient as a stabilizer and 2 or more types may be sufficient as it.
  • Phenols are preferably phenol, 1,2-benzenediol, 2,6-ditertiarybutyl-4-methylphenol, m-cresol, 2-isopropyl-5-methylphenol, ⁇ -tocopherol and 2-methoxyphenol. .
  • ethers 4- to 6-membered cyclic ethers are preferable, and among them, 1,4-dioxane, 1,3-dioxane, 1,3,5-trioxane, 2-methylfuran and tetrahydrofuran are preferable.
  • 1,2-propylene oxide, 1,2-butylene oxide and butyl glycidyl ether are preferable.
  • amines alkylamines and cyclic amines are preferable, and pyrrole, N-methylpyrrole, 2-methylpyridine, n-propylamine, diisopropylamine, N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine are particularly preferable.
  • alcohols methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and 2-propyn-1-ol, which are linear or branched alcohols having 1 to 3 carbon atoms, are preferable.
  • n-pentane, cyclopentane, n-hexane, cyclohexane and n-heptane are preferable for saturated hydrocarbons.
  • unsaturated hydrocarbons 2-methyl-2-butene, 2-methyl-1-pentene, 2-methyl-2-pentene, 3-ethyl-2-butene, 2,3-dimethyl-2-butene, 2,4,4-trimethyl-1-pentene and 2,4,4-trimethyl-2-pentene are preferred.
  • the solvent composition of the present invention When the solvent composition of the present invention comes into contact with copper or a copper alloy, it may contain nitro compounds or triazoles in order to avoid corrosion of those metals.
  • the content of other components in the solvent composition of the present invention is appropriately adjusted within a range that does not impair the effects of the present invention, depending on the type of other components.
  • the ratio of the content is preferably approximately 1% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less for each component with respect to the total amount of the solvent composition.
  • the total content of other components is preferably 10% by mass or less, and more preferably 1% or less.
  • the solvent composition of the present invention is a stable solvent that is excellent in solubility of various organic substances, excellent in cleaning properties, has sufficient drying properties, does not adversely affect the global environment, is stabilized, and decomposition is suppressed.
  • the composition is preferably used for cleaning applications such as degreasing cleaning, flux cleaning, precision cleaning, and dry cleaning.
  • the solvent composition of the present invention also includes a lubricant such as a silicone-based lubricant and a fluorine-based lubricant, a rust-preventing agent composed of mineral oil or synthetic oil, a moisture-proof coating agent for performing a water-repellent treatment, and an antifouling treatment.
  • An antifouling coating agent such as an antifouling anti-fouling agent or the like can be dissolved and applied as a coating film forming composition to the surface of an article to form a coating film.
  • the solvent composition of the present invention is further suitable as a heat transfer medium for heating and cooling an article.
  • Articles to which the solvent composition of the present invention can be applied include capacitors and diodes, electronic parts such as substrates on which these are mounted, optical parts such as lenses and polarizing plates, fuel injection needles used in automobile engine parts, It can be widely used for automobile parts such as gears for driving parts, parts for driving parts used for industrial robots, machine parts such as exterior parts, and carbide tools used for machine tools such as cutting tools.
  • materials to which the solvent composition of the present invention can be applied include a wide range of materials such as metals, plastics, elastomers, glasses, ceramics, and fabrics. Among these, iron, copper, nickel, gold, silver It is suitable for metals such as platinum, sintered metal, glass, fluororesin, and engineering plastics such as PEEK.
  • the cleaning method of the present invention is a method of cleaning the deposit adhered to the article to be cleaned by the solvent composition of the present invention, and is characterized by bringing the solvent composition of the present invention into contact with the article to be cleaned. .
  • the deposits to be cleaned and removed include fluxes adhering to various articles to be cleaned; cutting oil, quenching oil, rolling oil, lubricating oil, machine oil, pressing oil, punching oil, and drawing oil. And processing oils such as assembly oil and wire drawing oil; mold release agents; dust and the like. Since this solvent composition is superior in solubility of processing oil as compared with conventional solvent compositions such as HFC and HFE, it is preferably used for cleaning of processing oil.
  • the solvent composition of the present invention can be applied to cleaning articles to be cleaned of various materials such as metals, plastics, elastomers, glass, ceramics and composite materials thereof, fabrics made of natural fibers or synthetic fibers.
  • objects to be cleaned include textile products, medical instruments, electrical equipment, precision machines, optical articles, and parts thereof.
  • electrical devices, precision machines, optical articles, and parts thereof include ICs, capacitors, printed boards, micromotors, relays, bearings, optical lenses, glass substrates, and the like.
  • the method for cleaning an object to be cleaned using the solvent composition of the present invention is not particularly limited except that the solvent composition of the present invention and the article to be cleaned are brought into contact with each other. By this contact, the dirt adhering to the surface of the article to be cleaned can be removed.
  • specific cleaning methods for example, hand-wiping cleaning, immersion cleaning, spray cleaning, immersion rocking cleaning, immersion ultrasonic cleaning, steam cleaning, and a combination of these may be employed.
  • the cleaning conditions such as the contact time and frequency and the temperature of the solvent composition of the present invention at that time may be appropriately selected according to the cleaning method.
  • a well-known thing can also be suitably selected also according to each washing
  • the cleaning method of the present invention includes, for example, a solvent contact step in which an article to be cleaned is brought into contact with a liquid-phase solvent composition, and the article to be cleaned is exposed to vapor generated by evaporating the solvent composition after the solvent contact step. And a vapor contact process.
  • a cleaning method and a cleaning apparatus to which the cleaning method can be applied include a cleaning method and a cleaning apparatus disclosed in International Publication No. 2008/149907.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a cleaning apparatus similar to the cleaning apparatus shown in International Publication No. 2008/149907 that performs a cleaning method having the solvent contact step and the vapor contact step.
  • the cleaning device 10 includes a cleaning tank 1, a rinse tank 2, and a steam generation tank 3 in which the solvent composition L is accommodated.
  • the cleaning device 10 further has a vapor zone 4 filled with vapor generated from the solvent composition L, a cooling pipe 9 for cooling the vapor, and a solvent composition obtained by condensation through the cooling pipe 9 above these tanks.
  • a water separation tank 5 is provided for static separation of L and water adhering to the cooling pipe.
  • the article D to be cleaned is placed in a dedicated jig or basket, and the cleaning is completed while moving in the cleaning device 10 in the order of the cleaning tank 1, the rinsing tank 2, and the steam zone 43 directly above the steam generation tank 3.
  • a heater 7 and an ultrasonic vibrator 8 are provided in the lower part of the washing tank 1.
  • the solvent composition L is heated and heated by the heater 7, and a physical force is applied to the article D to be cleaned by cavitation generated by the ultrasonic vibrator 8 while being controlled at a constant temperature.
  • the dirt adhering to the cleaning article D is cleaned and removed.
  • any method that has been employed in conventional washing machines such as rocking or jetting of the solvent composition L in liquid may be used.
  • ultrasonic vibration is not essential, and cleaning may be performed without ultrasonic vibration as necessary.
  • the dirt component adhering to the article to be cleaned D while being dissolved in the solvent composition L is removed by immersing the article to be cleaned D in the solvent composition L.
  • the cleaning device 10 is designed such that the overflow of the solvent composition L accommodated in the rinsing tank 2 flows into the cleaning tank 1. Further, the cleaning tank 1 is provided with a pipe 11 for feeding the solvent composition L to the steam generation tank 3 for the purpose of preventing the liquid level from exceeding a predetermined height.
  • a heater 6 for heating the solvent composition L in the steam generation tank 3 is provided at the lower part of the steam generation tank 3.
  • the solvent composition L accommodated in the steam generation tank 3 is heated and boiled by the heater 6, part or all of the composition becomes steam and rises upward as indicated by the arrow 13, and immediately above the steam generation tank 3.
  • a steam zone 43 filled with steam is formed.
  • the article to be cleaned D that has been cleaned in the rinse layer 2 is transferred to the steam zone 43 and exposed to steam for steam cleaning (steam contact process).
  • the space above each tank is commonly used as the vapor zone 4.
  • the steam generated from the cleaning tank 1, the rinsing tank 2 and the steam generation tank 3 is recovered from the steam zone 4 as the solvent composition L by being cooled and condensed by the cooling pipe 9 provided on the upper wall surface of the cleaning device 10. Is done.
  • the agglomerated solvent composition L is then accommodated in the water separation tank 5 via a pipe 14 connecting the cooling pipe 9 and the water separation tank 5.
  • water separation tank 5 water mixed in the solvent composition L is separated.
  • the solvent composition L from which water has been separated is returned to the rinsing tank 2 through the pipe 12 connecting the water separation tank 5 and the rinsing tank 2.
  • the temperature of the solvent composition of the present invention in the cleaning tank 1 is preferably 25 ° C. or higher and lower than the boiling point of the solvent composition. If it is in the said range, degreasing cleaning of processing oil etc. can be performed easily and the cleaning effect by an ultrasonic wave is high.
  • the temperature of the solvent composition of the present invention in the rinsing tank 2 is preferably 10 to 45 ° C. If it is within the above range, a sufficient temperature difference between the temperature of the article and the solvent composition vapor can be obtained in the vapor washing step, so that a sufficient amount of the solvent composition can be condensed on the surface of the article for rinsing washing. High effect.
  • the temperature of the solvent composition of this invention in the washing tank 1 is higher than the temperature of the solvent composition of the rinse tank 2 from the point of detergency.
  • the solvent composition of the present invention is suitable as a washing solvent for clothes, that is, a dry cleaning solvent.
  • the dry cleaning application using the solvent composition of the present invention includes washing and removing dirt adhered to clothes such as shirts, sweaters, jackets, skirts, trousers, jumpers, gloves, mufflers, and stalls.
  • the solvent composition of the present invention can be applied to dry cleaning of clothing made of fibers such as cotton, hemp, wool, rayon, polyester, acrylic, nylon and the like.
  • HCFO-1233yd contained in the solvent composition of the present invention contains chlorine atoms in the molecule, so that the solubility of dirt is high, and it is the same as HCFCs such as HCFC-225 (dichloropentafluoropropane) having a wide solubility. It has been found that there is a detergency against a certain degree of oil stains.
  • the solvent composition of the present invention when used as a dry cleaning solvent, it is used as a dry cleaning solvent composition by adding soap to improve the removal performance of water-soluble dirt such as sweat and mud. Can do.
  • Soap refers to a surfactant used for dry cleaning, and it is preferable to use a surfactant such as a cationic, nonionic, anionic or amphoteric surfactant.
  • HCFO-1233yd is known to have a wide range of solubility in various organic compounds because it has a chlorine atom in its molecule, and it is not necessary to optimize the soap with a solvent like HFEs and HFCs. Soap can be used.
  • the dry cleaning solvent composition using the solvent composition of the present invention is selected from the group consisting of a cationic surfactant, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, and an amphoteric surfactant. At least one surfactant.
  • soaps include quaternary ammonium salts such as dodecyldimethylammonium chloride and trimethylammonium chloride as cationic surfactants.
  • Nonionic surfactants include polyoxyalkylene nonyl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, fatty acid alkanolamide, glycerin fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, phosphoric acid and fatty acid ester, etc. An activator is mentioned.
  • anionic surfactant examples include alkyl sulfates such as polyoxyethylene alkyl sulfates, carboxylates such as fatty acid salts (soap), and sulfonates such as ⁇ -olefin sulfonates and lauryl sulfates.
  • amphoteric surfactants include betaine compounds such as alkyl betaines.
  • the content ratio of the soap in the dry cleaning solvent composition is 0.01 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, further based on the total amount of the solvent composition contained in the dry cleaning solvent composition.
  • the content is preferably 0.2 to 2% by mass.
  • the cleaning method of the present invention described above, by using the solvent composition of the present invention, decomposition of the solvent composition is suppressed, and long-term repeated cleaning is possible. Moreover, if the solvent composition of the present invention is used, regeneration operations such as distillation regeneration and filtration regeneration, gas recovery for recovering the vapor of the scattered solvent composition, and the like can be appropriately combined without any problem.
  • the solvent composition of the present invention can be used as a solvent for dilute coating of non-volatile organic compounds (diluted coating solvent). That is, the method for forming a coating film of the present invention comprises preparing a coating film forming composition by dissolving a non-volatile organic compound in the solvent composition of the present invention, and applying the coating film forming composition on an object to be coated. After coating, the solvent composition is evaporated to form a coating film made of the nonvolatile organic compound.
  • the non-volatile organic compound in the present invention means a compound having a boiling point higher than that of the solvent composition of the present invention and the organic compound remaining on the surface even after the solvent composition evaporates.
  • a non-volatile organic compound a lubricant for imparting lubricity to an article, a rust inhibitor for imparting a rust preventive effect to metal parts, and a moisture-proof coating agent for imparting water repellency to an article
  • antifouling coating agents such as fingerprint removal adhesion preventing agents for imparting antifouling performance to articles.
  • a lubricant is preferably used as the nonvolatile organic compound from the viewpoint of solubility.
  • Lubricant means a material used to reduce friction on the contact surface and prevent heat generation and wear damage when the two members move with their surfaces in contact with each other.
  • the lubricant may be in any form of liquid (oil), semi-solid (grease), and solid.
  • a fluorine-based lubricant or a silicone-based lubricant is preferable from the viewpoint of excellent solubility in HCFO-1233yd.
  • a fluorine-type lubricant means the lubricant which has a fluorine atom in a molecule
  • the silicone-based lubricant means a lubricant containing silicone.
  • 1 type may be sufficient as the lubricant contained in the composition for coating-film formation, and 2 or more types may be sufficient as it.
  • Each of the fluorine-based lubricant and the silicone-based lubricant may be used alone or in combination.
  • fluorine-based lubricant examples include fluorine-based solid lubricants such as fluorine oil, fluorine grease, and polytetrafluoroethylene resin powder.
  • fluorine oil perfluoropolyether or a low polymer of chlorotrifluoroethylene is preferable.
  • commercially available fluorine oil include “Crytox (registered trademark) GPL102” (manufactured by DuPont), “Daiflooil # 1”, “Daiflooil # 3”, “Daiflooil # 10”, and “Daiflooil # 20”. ”,“ Daifloil # 50 ”,“ Daifloil # 100 ”,“ DEMNUM S-65 ”(manufactured by Daikin Industries, Ltd.), and the like.
  • Fluorine grease is preferably a blend of polytetrafluoroethylene powder or other thickener with a fluorine oil such as perfluoropolyether or a low polymer of chlorotrifluoroethylene as a base oil.
  • fluorine greases include, for example, product names “Crytox (registered trademark) 240AC” (manufactured by DuPont), “Daiflooil grease DG-203”, “Demnam L65”, “Demnam L100”, “ “DEMNUM L200” (manufactured by Daikin Corporation), “Sumitec F936” (manufactured by Sumiko Lubricant Co., Ltd.), "Molicoat (registered trademark) HP-300", “Molicoat (registered trademark) HP-500", “Molicoat” (Registered trademark) HP-870 “,” Moricoat (registered trademark) 6169 "(manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), and the like
  • Silicone lubricants and silicone greases are examples of silicone lubricants.
  • silicone oil dimethyl silicone, methyl hydrogen silicone, methylphenyl silicone, cyclic dimethyl silicone, amine group-modified silicone, diamine group-modified silicone, and modified silicone oil in which an organic group is introduced into a side chain or a terminal are preferable.
  • examples of commercially available silicone oil products include “Shin-Etsu Silicone KF-96”, “Shin-Etsu Silicone KF-965”, “Shin-Etsu Silicone KF-968”, “Shin-Etsu Silicone KF-99”, and “Shin-Etsu Silicone KF-50”.
  • the silicone grease is preferably a product in which various silicone oils listed above are used as a base oil and a thickener such as metal soap and various additives are blended.
  • a thickener such as metal soap and various additives are blended.
  • commercially available silicone greases include “Shin-Etsu Silicone G-30 Series”, “Shin-Etsu Silicone G-40 Series”, “Shin-Etsu Silicone FG-720 Series”, “Shin-Etsu Silicone G-411”, and “Shin-Etsu Silicone”.
  • fluorine-based lubricants and silicone-based lubricants include fluorosilicone oils that are modified silicone oils whose terminal or side chains are substituted with fluoroalkyl groups.
  • fluorosilicone oil for example, product names “Unidyne (registered trademark) TG-5601” (manufactured by Daikin Industries, Ltd.), “Molicoat (registered trademark) 3451”, “Molicoat (registered trademark) 3452” (above) , Manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.), “Shin-Etsu Silicone FL-5”, “Shin-Etsu Silicone X-22-821”, “Shin-Etsu Silicone X-22-822”, “Shin-Etsu Silicone FL-100” (above, Shin-Etsu Chemical) Kogyo Co., Ltd.).
  • These lubricants are used as coatings, for example, industrial equipment in which fluorine-based lubricants are usually used as coatings, CD and DVD tray parts in personal computers and audio equipment, printers, copying equipment, flux equipment, and other household equipment. Can be used for office equipment. Further, for example, it can be used for syringe needles and cylinders, medical tube parts, metal blades, catheters and the like in which a silicone-based lubricant is usually used as a coating film.
  • the rust preventive agent means a material used to prevent rust of a metal material by covering a metal surface that is easily oxidized by oxygen in the air to cause rust and blocking the metal surface and oxygen.
  • Examples of the rust preventive agent include mineral oils and synthetic oils such as polyol esters, polyalkylene glycols, and polyvinyl ethers.
  • the moisture proof coating agent and the antifouling coating agent are used for imparting moisture proofing and antifouling properties to plastic, rubber, metal, glass, mounted circuit boards and the like.
  • moisture-proof coating agents include TOPAS 5013, TOPAS 6013, TOPAS 8007 (manufactured by Polyplastics), ZEONOR 1020R, ZEONOR 1060R (manufactured by Nippon Zeon), APPEL 6011T, APEL 8008T (manufactured by Mitsui Chemicals), SFE -DP02H, SNF-DP20H (manufactured by Seimi Chemical Co., Ltd.).
  • antifouling coating agents such as fingerprint adhesion preventing agents
  • fingerprint adhesion preventing agents include OPTOOL DSX, OPTOOL DAC (manufactured by Daikin Industries), Fluoro Surf FG-5000 (manufactured by Fluoro Technology), SR-4000A (manufactured by Seimi Chemical).
  • the composition for forming a coating film is usually produced as a solution composition in which a nonvolatile organic compound is dissolved in the solvent composition of the present invention.
  • the method for producing the composition for forming a coating film is not particularly limited as long as it is a method capable of uniformly dissolving the nonvolatile organic compound in the solvent composition of the present invention at a predetermined ratio.
  • the composition for forming a coating film is basically composed only of a nonvolatile organic compound and the solvent composition of the present invention.
  • a composition for forming a coating film using a lubricant as a nonvolatile organic compound is referred to as a “lubricant solution”. The same applies to the coating film forming composition using other nonvolatile organic compounds.
  • the content of the lubricant with respect to the total amount of the lubricant solution is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.05 to 30% by mass, and further preferably 0.1 to 20% by mass.
  • the remainder of the lubricant solution excluding the lubricant is the solvent composition.
  • compositions such as rust preventive solution, moisture proof coating agent solution, and antifouling coating agent solution (composition for coating film formation)
  • the content relative to the total amount is preferably in the same range as the content of the lubricant in the lubricant solution.
  • a coating film-forming composition containing the solvent composition and the non-volatile organic compound is applied onto an object to be coated, and the solvent composition is evaporated from the film-forming composition applied onto the object to be coated.
  • the coating film which consists of a non-volatile organic compound can be formed on a to-be-coated article.
  • Films such as lubricants, rust preventives, moisture-proof coatings, and antifouling coatings are formed. That is, the coating materials to be coated with the coating-forming composition containing these include metals, plastics, and elastomers. Various materials such as glass and ceramics can be applied. Specific articles include the articles described above for each nonvolatile organic compound.
  • Examples of the application method of the coating film forming composition include, for example, application by brush, application by spraying, application by immersing an article in the coating film forming composition, sucking up the coating film forming composition, tube or injection
  • Examples thereof include a coating method in which the coating film-forming composition is brought into contact with the inner wall of the needle.
  • drying method As a method for evaporating the solvent composition from the coating film forming composition, a known drying method may be mentioned. Examples of the drying method include air drying and drying by heating. The drying temperature is preferably 20 to 100 ° C.
  • the coating film is formed even in the state of the solvent composition of the present invention before dissolving these lubricant, rust preventive agent, moisture proof coating agent, antifouling coating agent and the like. Even in the state of the composition for use, it can be used with almost no decomposition during storage or use.
  • the solvent composition of the present invention can be used as a working medium (heat transfer medium) for a heat cycle system. That is, this invention provides the heat transfer medium containing the solvent composition of this invention.
  • the heat transfer medium of the present invention can be applied to a heat cycle system that heats or cools a substance.
  • Examples of the heat cycle system include a Rankine cycle system, a heat pump cycle system, a refrigeration cycle system, a heat transport system, a secondary refrigerant cooling system, and the like.
  • a refrigeration cycle system will be described as an example of a heat cycle system.
  • the refrigeration cycle system is a system that cools the load fluid to a lower temperature by removing the thermal energy from the load fluid in the evaporator.
  • a compressor that compresses the working medium vapor A into a high-temperature and high-pressure working medium steam B
  • a condenser that cools and compresses the compressed working medium vapor B into a low-temperature and high-pressure working medium C.
  • An expansion valve that expands the working medium C discharged from the condenser to form a low-temperature and low-pressure working medium D, and evaporation that heats the working medium D discharged from the expansion valve to form a high-temperature and low-pressure working medium vapor A
  • a pump for supplying the load fluid E to the evaporator and a pump for supplying the fluid F to the condenser.
  • the heat transfer medium of the present invention may contain components other than the solvent composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired, but is preferably composed only of the solvent composition of the present invention.
  • Lubricating oil can be added to the heat transfer medium of the present invention.
  • the lubricating oil a known lubricating oil used in a heat cycle system is used.
  • the lubricating oil include oxygen-containing synthetic oils (such as ester-based lubricating oils and ether-based lubricating oils), fluorine-based lubricating oils, mineral oils, and hydrocarbon-based synthetic oils.
  • the heat transfer medium of the present invention can also be applied to a secondary circulation cooling system.
  • the secondary circulation cooling system circulates a primary cooling means for cooling a primary refrigerant made of ammonia or a hydrocarbon refrigerant and a secondary refrigerant for a secondary circulation cooling system (hereinafter referred to as “secondary refrigerant”). It is a system having a secondary circulation cooling means for cooling a cooled object, and a heat exchanger for cooling the secondary refrigerant by exchanging heat between the primary refrigerant and the secondary refrigerant. An object to be cooled can be cooled by this secondary circulation cooling system.
  • the heat transfer medium of the present invention is suitable for use as a secondary refrigerant.
  • Examples 1 to 17 are examples of the solvent composition of the present invention, and Examples 18 to 21 are comparative examples.
  • the reactor was heated to 100 ° C., and reactive distillation was performed with a reflux timer at a reflux time / distillation time ratio of 5/1.
  • the distilled HCFC-244ca was neutralized with a 20% by mass aqueous potassium hydroxide solution.
  • the recovered HCFC-244ca (purity 100%) was 979 g (6.50 mol).
  • HCFO-1233yd (Z) having a purity of 100% by mass
  • HCFO-1233yd (E) having a purity of 100% by mass
  • E a mixture containing 140 g of “HCFO-1233yd (E)”) and 5% by mass of 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne (the rest is 95% by mass of HCFO-1233yd (E).
  • Matture (X) was obtained. This test was repeated to produce the required amount of HCFO-1233yd and 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne.
  • Examples 1 to 17 Production of solvent composition (Example))
  • the HCFO-1233yd (Z) and / or HCFO-1233yd are obtained so as to have the content shown in Table 1.
  • 100 g each of a solvent composition containing (E) and 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne as a stabilizer is prepared.
  • HCFO-1233yd (Z), HCFO-1233yd (E) and 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne shown in Table 1 indicate the content of HCFO-1233yd and 1-chloro-3,3- The ratio (% by mass) of the content of each component with respect to the total content of difluoro-1-propyne.
  • the solvent compositions of Examples 1 to 17 are solvent compositions composed only of HCFO-1233yd and 1-chloro-3,3-difluoro-1-propyne.
  • Example 18 to 21 Production of solvent composition (comparative example)) Using HCFO-1233yd (Z) and HCFO-1233yd (E) obtained above, HCFO-1233yd containing only HCFO-1233yd (Z) and HCFO-1233yd (E) in the ratio shown in Table 1 A solvent composition is produced.
  • Test Example 1 Stability test
  • the obtained solvent compositions of Examples 1 to 21 are stored at 50 ° C. for 3 days. Chlorine ion concentration is measured immediately after preparation (before test) and after storage (after test), and the stability is evaluated using the following indices. The results are shown in Table 1. The concentrations in the evaluation index are all chloride ion concentrations.
  • Chlorine ion concentration measurement was carried out by putting 40 g of each solvent composition and 40 g of ion-exchanged water into a 200 mL separatory funnel, shaking for 1 minute, and then allowing to stand and separating the upper aqueous phase separated into two layers.
  • the chlorine ion concentration of the aqueous phase is measured with an ion chromatograph (model number: ICS-1000, manufactured by Nippon Dionex Co., Ltd.).
  • Test Example 2 Dryability test
  • the drying property is evaluated by dropping one drop of the solvent composition of Examples 1 to 21 on a mirror-finished SUS plate at room temperature using a Pasteur pipette and volatilizing it.
  • the index of evaluation is as follows. The results are shown in Table 1.
  • ⁇ Stability evaluation index> The concentrations in the following evaluation indices are all chloride ion concentrations. “S (excellent)”: less than 10 mass ppm “A (good)”: 10 mass ppm or more and less than 50 ppm “B (somewhat poor)”: 50 mass ppm or more and less than 100 ppm “ ⁇ (defect)”: 100 mass ppm or more
  • the solvent composition of each example and the product name “Krytox (registered trademark) GPL102” (made by DuPont, fluorinated oil) which is a fluorinated lubricant, and the content of the fluorinated lubricant is a composition for coating film formation Each is mixed so that it may become 0.5 mass% with respect to the whole quantity, and the composition for coating-film formation is prepared.
  • the obtained coating film-forming composition was applied at a thickness of 0.4 mm on the surface of an aluminum vapor-deposited plate obtained by vapor-depositing aluminum on an iron plate, and air-dried under conditions of 19 to 21 ° C.
  • a lubricant coating is formed on the surface of the aluminum vapor deposition plate.
  • Evaluation of the performance of the solvent composition as a diluted coating solvent when forming the lubricant coating is performed as follows. The results are shown in Table 2.
  • the lubricant solution using the solvent composition of the present invention as a diluted coating solvent was a lubricant similar to the solvent compositions of Examples 18 to 21 without any stabilizer in any coating test. It is clear that a uniform lubricant film can be easily formed with excellent solubility.
  • the cardigan washed with the test solvent based on the solvent composition of Example 6 has the same cleanability and texture as when washed with a conventional washing solvent.
  • the solvent composition of the present invention is a stable solvent that is excellent in solubility of various organic substances, excellent in cleaning properties, has sufficient drying properties, does not adversely affect the global environment, is stabilized, and decomposition is suppressed. It is a composition.
  • This solvent composition is useful for a wide range of industrial applications such as cleaning and coating applications, and can be used without adversely affecting articles made of various materials such as metals, plastics, and elastomers.

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Abstract

各種有機物の溶解性に優れ、洗浄性および乾燥性に優れ、かつ地球環境に悪影響を及ぼさず、安定性に優れた溶剤組成物、該溶剤組成物を用いた洗浄方法、塗膜の形成方法、該溶剤組成物を含む熱移動媒体および該熱移動媒体を用いた熱サイクルシステムの提供。１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンと、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンとを含む溶剤組成物、該溶剤組成物と被洗浄物品とを接触させる洗浄方法、該溶剤組成物に不揮発性有機化合物を溶解させて塗膜形成用組成物を作製し、該塗膜形成用組成物を被塗布物上に塗布した後溶剤組成物を蒸発させて、不揮発性有機化合物からなる塗膜を形成する方法、該溶剤組成物を含む熱移動媒体および該熱移動媒体を用いた熱サイクルシステム。

Description

溶剤組成物、洗浄方法、塗膜の形成方法、熱移動媒体および熱サイクルシステム
　本発明は、各種有機物の溶解性に優れ、洗浄性に優れ、充分な乾燥性を有し、かつ地球環境に悪影響を及ぼさず、安定性に優れた溶剤組成物に関する。具体的に本発明の溶剤組成物は、洗浄用溶剤や希釈塗布溶剤、熱移動媒体など、広範囲な用途に用いることができる。
　ＩＣ、電子部品、精密機械部品、光学部品等の製造では、製造工程、組立工程、最終仕上げ工程等において、部品を洗浄用溶剤によって洗浄し、該部品に付着したフラックス、加工油、ワックス、離型剤、ほこり等を除去することが行われている。また潤滑剤等の各種有機化学物質を含有する塗膜を有する物品の製造方法としては、例えば、該有機化学物質を希釈塗布溶剤に溶解した溶液を調製し、該溶液を被塗布物上に塗布した後に希釈塗布溶剤を蒸発させて塗膜を形成する方法が知られている。希釈塗布溶剤には、有機化学物質を充分に溶解させることができ、また充分な乾燥性を有していることが求められる。
　このような用途に用いる溶剤としては、不燃性で毒性が小さく、安定性に優れ、金属、プラスチック、エラストマー等の基材を侵さず、化学的および熱的安定性に優れる点から、１，１，２－トリクロロ－１，２，２－トリフルオロエタン等のクロロフルオロカーボン類（以下、「ＣＦＣ類」と記す。）、２，２－ジクロロ－１，１，１－トリフルオロエタン、１，１－ジクロロ－１－フルオロエタン、３，３－ジクロロ－１，１，１，２，２－ペンタフルオロプロパン、１，３－ジクロロ－１，１，２，２，３－ペンタフルオロプロパン等のハイドロクロロフルオロカーボン類（以下、「ＨＣＦＣ類」と記す。）等を含有するフッ素系溶剤等が使用されていた。
　しかし、ＣＦＣ類およびＨＣＦＣ類は、化学的に極めて安定であることから、気化後の対流圏内での寿命が長く、拡散して成層圏にまで達する。そのため、成層圏に到達したＣＦＣ類やＨＣＦＣ類が紫外線により分解され、塩素ラジカルを発生してオゾン層が破壊される問題がある。
　一方、塩素原子を有さず、オゾン層に悪影響を及ぼさない溶剤としては、ペルフルオロカーボン類（以下、「ＰＦＣ類」と記す。）が知られている。また、ＣＦＣ類およびＨＣＦＣ類の代替溶剤として、ハイドロフルオロカーボン類（以下、「ＨＦＣ類」と記す。）、ハイドロフルオロエーテル類（以下、「ＨＦＥ類」と記す。）等も開発されている。しかし、ＨＦＣ類やＰＦＣ類は、地球温暖化係数が高いため、京都議定書の規制対象物質となっている。
　ＨＦＣ類、ＨＦＥ類、ＰＦＣ類の溶剤に替わる新しい溶剤として、炭素原子－炭素原子間に二重結合を持つフルオロオレフィンが提案されている。これらのフルオロオレフィンは、分解しやすいために大気中での寿命が短く、オゾン破壊係数や地球温暖化係数が小さいことから、地球環境への影響が小さいという優れた性質を有しているが、反面、分解しやすいために、安定性に劣り、洗浄用溶剤や希釈塗布溶剤として使用した場合に、使用中に分解して酸性化してしまう問題があった。
　そこで、特許文献１、２には、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを含む、炭素原子－炭素原子間に二重結合を持つ多種多様のフルオロオレフィンに、潤滑剤、安定化剤、金属不動態化剤、腐食抑制剤、炎抑制剤、および、組成物の特定の性質を調節する他の化合物および／または成分として、追加の成分を添加する技術が開示されている。しかしながら、特許文献１、２には、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンに１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンを加えることで１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンを安定化させる技術に関して記載はない。
特表２０１３－５０４６５８号公報 特表２０１３－５０６７３１号公報
　本発明は、各種有機物の溶解性に優れ、洗浄性に優れ、充分な乾燥性を有し、かつ地球環境に悪影響を及ぼさず、安定性に優れた溶剤組成物、該溶剤組成物を用いた洗浄方法、該溶剤組成物を用いた塗膜の形成方法、該溶剤組成物を含む熱移動媒体および該熱移動媒体を用いた熱サイクルシステムを提供することを目的とする。
　本発明者らは上記の点を鑑み検討を行った結果、本発明を完成した。すなわち本発明は以下よりなる。
　［１］１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンと、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンとを含む溶剤組成物。
　［２］前記１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンの含有量と前記１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの含有量の合計に対する１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの含有量の割合が０．０００１～０．１質量％である、［１］に記載の溶剤組成物。
　［３］前記溶剤組成物全量に対する１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンの含有量の割合が８０質量％以上である、［１］または［２］に記載の溶剤組成物。
　［４］前記１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンが、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンと（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンからなり、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン全量に対する（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンの含有量の割合が８０～１００質量％である、［１］～［３］のいずれかに記載の溶剤組成物。
　［５］［１］～［４］のいずれかに記載の溶剤組成物と被洗浄物品とを接触させることを特徴とする洗浄方法。
　［６］前記被洗浄物品に付着した加工油を洗浄する、［５］に記載の洗浄方法。
　［７］前記加工油が、切削油、焼き入れ油、圧延油、潤滑油、機械油、プレス加工油、打ち抜き油、引き抜き油、組立油および線引き油からなる群より選ばれる１種以上である、［６］に記載の洗浄方法。
　［８］前記被洗浄物品が衣類である、［５］～［７］のいずれかに記載の洗浄方法。
　［９］［１］～［４］のいずれかに記載の溶剤組成物に不揮発性有機化合物を溶解させて塗膜形成用組成物を調製し、該塗膜形成用組成物を被塗布物上に塗布した後、前記溶剤組成物を蒸発させて、前記不揮発性有機化合物からなる塗膜を形成することを特徴とする、塗膜の形成方法。
　［１０］［１］～［４］のいずれかに記載の溶剤組成物を含む熱移動媒体。
　［１１］［１０］に記載の熱移動媒体を用いた熱サイクルシステム。
　本発明の溶剤組成物は、各種有機物の溶解性に優れ、洗浄性に優れ、充分な乾燥性を有し、かつ地球環境に悪影響を及ぼさず、安定性に優れる。
　本発明の洗浄方法は、地球環境に悪影響を及ぼさず、洗浄性に優れる。
　本発明の塗膜の形成方法は、地球環境に悪影響を及ぼさず、均一な塗膜を形成することができる。
　本発明の該溶剤組成物を含む熱移動媒体は、地球環境に悪影響を及ぼさず、安定性に優れる。
　本発明の該熱移動媒体を用いた熱サイクルシステムは、地球環境に悪影響を及ぼさない。
本発明の洗浄方法を行う洗浄装置の一例を模式的に示す図である。
＜溶剤組成物＞
　本発明の溶剤組成物は、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン（ＣＨＣｌ＝ＣＦ－ＣＨＦ２。以下「ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ」と記す。）と、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン（ＣＣｌ≡Ｃ－ＣＨＦ２。）とを含む。
　本発明の溶剤組成物において、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄは溶剤として以下に示す優れた特性を有する成分であり、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンはＨＣＦＯ－１２３３ｙｄを安定化する安定剤として溶剤組成物に含まれる成分である。
（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）
　ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄは、炭素原子－炭素原子間に二重結合を持つフルオロオレフィンであるため、大気中での寿命が短く、オゾン破壊係数や地球温暖化係数が小さい。
　ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄは二重結合上の置換基の位置により、幾何異性体であるＺ体とＥ体が存在する。本明細書中では特に断らずに化合物名や化合物の略称を用いた場合には、Ｚ体およびＥ体から選ばれる少なくとも１種を示し、化合物名や化合物の略称の後ろに（Ｅ）または（Ｚ）を付した場合には、それぞれの化合物の（Ｅ）体または（Ｚ）体であることを示す。例えば、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）はＺ体を示し、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）はＥ体を示す。
　ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）の沸点は約５４℃、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）の沸点は約４８℃であり、ともに乾燥性に優れた物質である。また、沸騰させて蒸気となってもＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）では約５４℃、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）では約４８℃であるので、樹脂部品等の熱による影響を受けやすい部品であっても悪影響を及ぼし難い。また、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄは引火点を持たず、表面張力や粘度も低く、常温でも容易に蒸発する等、洗浄溶剤や塗布溶剤として優れた性能を有している。
　なお、本明細書において、化合物の沸点は特に断りのない限り常圧における沸点である。本明細書において、常圧は７６０ｍｍＨｇを、常温は２５℃をそれぞれ意味する。
一方、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄは安定性が充分ではなく、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄを常温常圧で保管すると数日で分解して塩素イオンを発生する課題がある。そこで、本発明の溶剤組成物においては、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄとともに後述の１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンを含有することで、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの安定化が図られている。
　本発明の溶剤組成物においてＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの含有量の割合は、溶剤組成物全量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。前記下限値以上であれば、溶剤組成物の各種有機物の溶解性、洗浄性に優れる。
ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの含有量は、溶剤組成物全量から１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの含有量を除いた量であることが特に好ましい。すなわち、溶剤組成物は、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄと１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンのみからなるのが特に好ましい。ただし、溶剤組成物は、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの製造過程において生成されるＨＣＦＯ－１２３３ｙｄと分離が困難な成分や１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの製造過程において生成される１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンと分離が困難な成分を本発明の効果を損なわない範囲、例えば、溶剤組成物全量に対して１０質量％以下となる量含有してもよい。
　本発明の溶剤組成物において、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄのＺ体とＥ体では、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）が、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）よりも沸点が高く常温で揮発しにくい点で好ましい。そのため、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ全量に対するＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）の含有量の割合は８０～１００質量％が好ましく、９０～１００質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、溶剤組成物の揮発によるロスが抑えられ、使用量の低減につながるため経済性に優れる。
ただし、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）の含有量の割合の上限値は、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄのＺ体とＥ体の蒸留分離等による製造コストの増大を抑制する観点から、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ全量に対して９９．９質量％程度が特に好ましい。
　ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄは、例えば、工業的に安定的に入手可能な１－クロロ－２，２，３，３－テトラフルオロプロパン（ＣＨＦ２－ＣＦ２－ＣＨＦＣｌ。以下、「ＨＣＦＣ－２４４ｃａ」と記す。）を脱フッ化水素反応することで製造できる。この方法によると、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄは、ＨＣＦＣ－２４４ｃａを原料として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウムを反応剤として、５０～８０℃の温度で脱フッ化水素反応により生成する。
　生成したＨＣＦＯ－１２３３ｙｄには、構造異性体であるＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）とＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）が存在し、この製造方法においては、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）がＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）よりも多く生成する。これらの異性体は、その後の精製工程でＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）に分離することができる。
　なお、本発明の溶剤組成物においては、上記で生成したＨＣＦＯ－１２３３ｙｄを含む反応液を適宜精製して得られる、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ以外にＨＣＦＯ－１２３３ｙｄと分離が困難な成分を本発明の効果を損なわない程度に含む、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの粗精製物を用いてもよい。ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの粗精製物を用いれば、蒸留分離等にかかるコストが低減され好ましい。
　上記製造方法で得られるＨＣＦＯ－１２３３ｙｄを含む反応液に含まれるＨＣＦＯ－１２３３ｙｄと分離が困難な成分としては、原料であるＨＣＦＣ－２４４ｃａ等が挙げられる。ＨＣＦＣ－２４４ｃａの沸点は約５３℃でありＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）と沸点が近いことから、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄをＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）として、またはＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの異性体混合物として用いる場合に特に、その粗精製物に含まれ得る。
　上記ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの粗精製物を用いる場合、溶剤組成物におけるＨＣＦＣ－２４４ｃａの含有量の割合は、環境負荷の観点から溶剤組成物全量に対して１質量％以下であることが好ましい。また、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの含有量とＨＣＦＣ－２４４ｃａの含有量の合計に対してＨＣＦＣ－２４４ｃａの含有量の割合は、環境負荷および分離コストの観点から０．０００１～１質量％が好ましく、０．００５～１質量％がより好ましく、０．０１～０．０５質量％がさらに好ましい。
（１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン）
　１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンは、炭素原子－炭素原子間に三重結合を持つフルオロカーボンであり、オゾン破壊係数や地球温暖化係数が小さい。１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンは、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄに可溶である。１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンは、必ずしも明確ではないがラジカルの捕捉と推定される効果により、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）およびＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）の分解を抑制し、安定化させる安定剤としての機能を有すると考えられる。
　なお、本明細書において、ある物質がＨＣＦＯ－１２３３ｙｄに可溶であるとは、該物質を所望の濃度となるようにＨＣＦＯ－１２３３ｙｄに混合して、常温（２５℃）で撹拌することにより二層分離や濁りを起こさずに均一に溶解できる性質を意味する。
　また、本発明の溶剤組成物において安定性は、例えば、溶剤組成物を一定期間保存した後の塩素イオン濃度を指標として評価できる。ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄとともに１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンを含有する本発明の溶剤組成物においては、例えば、該溶剤組成物を５０℃で３日間保存した後に測定される溶剤組成物中の塩素イオン濃度を１００ｐｐｍ未満に抑制することが可能である。なお、溶剤組成物におけるＨＣＦＯ－１２３３ｙｄに対する１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの量を調整することで、上記と同様に評価した場合の塩素イオン発生量を５０ｐｐｍ未満、あるいは１０ｐｐｍ未満とすることも可能である。
　本発明の溶剤組成物における１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの含有量は、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄが溶剤としての上記性能を発揮できるとともにＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの安定化が保たれる量であれば制限されない。溶剤組成物における１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの含有量の割合は、好ましくは、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの含有量と１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの含有量の合計に対して０．０００１～０．１質量％であり、より好ましくは、０．０００１～０．００１質量％である。上記範囲であれば、溶剤組成物の安定性がさらに優れる。
　１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンは、例えば、以下の方法（Ａ）または方法（Ｂ）により製造できる。
　方法（Ａ）は、非特許文献Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｏ　Ｃｈｅｍ　１２６（２００５年），１５４９～１５５２頁に記載の方法である。具体的には、塩基を触媒として用いて、１，２－ジクロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロペン（ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ－ＣＨＦ２。）を脱塩化水素反応することで、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンを製造する方法である。
　方法（Ｂ）は、方法（Ａ）において１，２－ジクロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロペンのかわりにＨＣＦＯ－１２３３ｙｄを原料として用いて、これを脱フッ化水素反応（以下、「脱フッ化水素反応（２）」）して製造する方法である。なお、該脱フッ化水素反応（２）は、ＨＣＦＣ－２４４ｃａを原料として、これを脱フッ化水素反応（以下、「脱フッ化水素反応（１）」）してＨＣＦＯ－１２３３ｙｄを製造する際に、条件を調整することで、脱フッ化水素反応（１）と同時に進行させることができる。
　このようにして、ＨＣＦＣ－２４４ｃａを原料として用いて、脱フッ化水素反応（１）と脱フッ化水素反応（２）を同時に進行させる方法（以下、方法（Ｂ’）という。）によれば、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄと１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンを共に含有する反応液が得られる。方法（Ｂ’）において反応条件を調整することで、生成する反応液中のＨＣＦＯ－１２３３ｙｄと１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの含有量の関係を、本発明の溶剤組成物における両者の含有量の好ましい関係と同様にすることもできる。
　なお、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンは、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ、特にＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）と沸点が近い。したがって、方法（Ｂ’)により生成する反応液から、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄと１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンを共に含み、かつこれら以外の成分について本発明の効果を損なうことがない量まで含有量が低減された混合物を分離することも可能であり、該混合物をそのまま本発明の溶剤組成物として使用することも可能である。
　本発明においては、生産効率の点で、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンは、方法（Ｂ）により得られるものが好ましく、方法（Ｂ’）により得られるものがより好ましい。
　方法（Ｂ’）では、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄおよび１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンが生成される。方法（Ｂ’）により得られる反応液から、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）および１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンをそれぞれ単離して本発明の溶剤組成物に用いてもよく、これらの２種以上を含む混合物として溶剤組成物に用いてもよい。
　ここで、上記のとおり、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）と１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンは沸点が近く、両者の分離、特に、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの単離には精度の高い精製機器や精製技術が求められる。よって、方法（Ｂ’）により得られる反応液から、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）および１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの混合物と、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）とをそれぞれ分離しこれらを用いて、本発明の溶剤組成物における各成分の含有量を調整することが、製造コスト抑制および生産効率向上の観点から好ましい。なお、方法（Ｂ’）により得られる反応液から１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンを単離するのに比べれば、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）の単離は容易であることから、必要に応じて方法（Ｂ’）により得られる反応液からＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）を単離して本発明の溶剤組成物に使用してもよい。
　上記ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）と１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの混合物としては、例えば、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）の含有量と１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの含有量の合計に対して１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンを０．１～１０質量％となる量含む混合物が生産効率向上の点から好ましい。
（任意成分）
　本発明の溶剤組成物は、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンおよび上記したＨＣＦＯ－１２３３ｙｄまたは１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの製造過程において生成し、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄまたは１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンと分離が困難な成分以外の成分（以下、単に「その他の成分」という。）を本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい。その他の成分は、例えば、溶解性を高める、揮発速度を調節する等の各種の目的に応じて用いられるＨＣＦＯ－１２３３ｙｄに可溶なＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ以外の溶剤として機能する成分（ただし、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンを除く。以下、「その他の溶剤」という。）であってもよい。
　その他の成分は、例えば、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄを安定化する１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピン以外の安定剤（以下、「その他の安定剤」という。）であってもよい。
　その他の安定剤としては、フェノール類、エーテル類、エポキシド類、アミン類、アルコール類、および炭化水素類からなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。安定剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　フェノール類としては、フェノール、１，２－ベンゼンジオール、２，６－ジターシャリーブチル－４－メチルフェノール、ｍ－クレゾール、２－イソプロピル－５－メチルフェノール、α－トコフェロールおよび２－メトキシフェノールが好ましい。
　エーテル類としては、４～６員環の環状エーテルが好ましく、なかでも、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキサン、１，３，５－トリオキサン、２－メチルフランおよびテトラヒドロフランが好ましい。
　エポキシド類としては、１，２－プロピレンオキサイド、１，２－ブチレンオキサイドおよびブチルグリシジルエーテルが好ましい。
　アミン類としては、アルキルアミンと環状アミン類が好ましく、なかでも、ピロール、Ｎ－メチルピロール、２－メチルピリジン、ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、Ｎ－メチルモルホリンおよびＮ－エチルモルホリンが好ましい。
　アルコール類としては、炭素数が１～３の直鎖または分岐鎖のアルコールであるメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、２－プロピン－１－オールが好ましい。
　炭化水素類としては、飽和炭化水素類については、ｎ－ペンタン、シクロペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタンが好ましい。不飽和炭化水素については、２－メチル－２－ブテン、２－メチル－１－ペンテン、２－メチル－２－ペンテン、３－エチル－２－ブテン、２，３－ジメチル－２－ブテン、２，４，４－トリメチル－１－ペンテン、２，４，４－トリメチル－２－ペンテンが好ましい。
　これらのうちでも安定性の点から、２－メチル－１－ペンテン、２－メチル－２－ペンテン、３－エチル－２－ブテン、２，３－ジメチル－２－ブテン、２，４，４－トリメチル－１－ペンテン、２，４，４－トリメチル－２－ペンテン、Ｎ－メチルピロール、２－プロピン－１－オールがさらに好ましい。
　本発明の溶剤組成物が、銅または銅合金と接触する場合には、それらの金属の腐食を避けるために、ニトロ化合物類やトリアゾール類を含有してもよい。
　本発明の溶剤組成物におけるその他の成分の含有量は、その他の成分の種類に応じて、本発明の効果を損なわない範囲内で適宜調整される。その他の成分を含有する場合の含有量の割合は、溶剤組成物全量に対して各成分ごとに概ね１質量％以下が好ましく、０．１質量％以下がより好ましい。また、その他の成分の含有量の合計は、１０質量％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
　本発明の溶剤組成物は、各種有機物の溶解性に優れ、洗浄性に優れ、充分な乾燥性を有し、かつ地球環境に悪影響を及ぼさず、安定化されて分解が抑制された安定な溶剤組成物であり、脱脂洗浄、フラックス洗浄、精密洗浄、ドライクリーニング等の洗浄用途に好ましく用いられる。本発明の溶剤組成物は、また、シリコーン系潤滑剤、フッ素系潤滑剤等の潤滑剤、鉱物油や合成油等からなる防錆剤、撥水処理を施すための防湿コート剤、防汚処理を施すための指紋除去付着防止剤等の防汚コート剤等を溶解して塗膜形成用組成物として、物品表面に塗布し塗膜を形成する用途で使用できる。本発明の溶剤組成物は、さらに、物品を加熱や冷却するための熱移動媒体としても適している。
　本発明の溶剤組成物が適用できる物品は、コンデンサやダイオード、およびこれらが実装された基板等の電子部品、レンズや偏光板等の光学部品、自動車のエンジン部に使われる燃料噴射用のニードルや駆動部分のギヤ等の自動車部品、産業用ロボットに使われる駆動部分の部品、外装部品等の機械部品、切削工具等の工作機械に使われる超硬工具等に幅広く使用することができる。さらに、本発明の溶剤組成物が適用可能な材質としては、金属、プラスチック、エラストマー、ガラス、セラミックス、布帛等の広範囲の材質が挙げられ、これらのなかでも、鉄、銅、ニッケル、金、銀、プラチナ等の金属、焼結金属、ガラス、フッ素樹脂、ＰＥＥＫ等のエンジニアリングプラスチックに好適である。
＜洗浄方法＞
　本発明の洗浄方法は、上記本発明の溶剤組成物によって被洗浄物品に付着された付着物を洗浄する方法であり、本発明の溶剤組成物と被洗浄物品とを接触させることを特徴とする。
　本発明の洗浄方法において、洗浄除去される付着物としては、各種被洗浄物品に付着したフラックス；切削油、焼き入れ油、圧延油、潤滑油、機械油、プレス加工油、打ち抜き油、引き抜き油、組立油、線引き油等の加工油；離型剤；ほこり等が挙げられる。本溶剤組成物は従来の溶剤組成物であるＨＦＣやＨＦＥなどと比較して加工油の溶解性に優れることから、加工油の洗浄に用いることが好ましい。
　また、本発明の溶剤組成物は、金属、プラスチック、エラストマー、ガラス、セラミックスおよびこれらの複合材料、天然繊維製や合成繊維製の布帛等、様々な材質の被洗浄物品の洗浄に適用できる。ここで、被洗浄物のより具体的な例としては、繊維製品、医療器具、電気機器、精密機械、光学物品およびそれらの部品等が挙げられる。電気機器、精密機械、光学物品およびそれらの部品の具体例としては、ＩＣ、コンデンサ、プリント基板、マイクロモーター、リレー、ベアリング、光学レンズ、ガラス基板等が挙げられる。
　本発明の溶剤組成物を用いた被洗浄物の洗浄方法は、本発明の溶剤組成物と被洗浄物品を接触させる以外は特に限定されない。該接触により、被洗浄物品の表面に付着する汚れを除去することができる。具体的な洗浄の方法としては、例えば、手拭き洗浄、浸漬洗浄、スプレー洗浄、浸漬揺動洗浄、浸漬超音波洗浄、蒸気洗浄、およびこれらを組み合わせた方法等を採用すればよい。これらの洗浄方法における、接触の時間、回数、その際の本発明の溶剤組成物の温度などの洗浄条件は洗浄方法に応じて適宜選定すればよい。また、洗浄装置も各洗浄方法に応じて公知のものを適宜選択できる。これらの洗浄方法に本発明の溶剤組成物を用いれば、含有成分が殆ど分解することなく、洗浄性を保ったまま長期間繰り返し使用することができる。
　本発明の洗浄方法は、例えば、液相の溶剤組成物に被洗浄物品を接触させる溶剤接触工程と、該溶剤接触工程後に、溶剤組成物を蒸発させて発生させた蒸気に被洗浄物品を曝す蒸気接触工程と、を有する洗浄方法に適用できる。このような洗浄方法および該洗浄方法が適用可能な洗浄装置としては、例えば、国際公開第２００８／１４９９０７号に示される洗浄方法および洗浄装置が挙げられる。
　図１は、上記溶剤接触工程と蒸気接触工程とを有する洗浄方法を行う国際公開第２００８／１４９９０７号に示される洗浄装置と同様の洗浄装置の一例を模式的に示す図である。洗浄装置１０は、溶剤組成物Ｌがそれぞれ収容された洗浄槽１、リンス槽２および蒸気発生槽３を備える。洗浄装置１０は、さらに、これらの槽の上方に、溶剤組成物Ｌから発生する蒸気に満たされる蒸気ゾーン４、該蒸気を冷却する冷却管９、冷却管９によって凝縮して得られる溶剤組成物Ｌと冷却管に付着した水とを静置分離するための水分離槽５を備えている。実際の洗浄においては被洗浄物品Ｄを専用のジグやカゴ等に入れて、洗浄装置１０内を洗浄槽１、リンス槽２、蒸気発生槽３直上の蒸気ゾーン４３の順に移動しながら洗浄を完了させる。
　洗浄槽１の下部にはヒーター７および超音波振動子８が備えられている。洗浄槽１内で、ヒーター７によって溶剤組成物Ｌを加熱昇温し、一定温度にコントロールしながら、超音波振動子８により発生したキャビテーションで被洗浄物品Ｄに物理的な力を付与し、被洗浄物品Ｄに付着した汚れを洗浄除去する。このときの、物理的な力としては超音波以外にも、揺動や溶剤組成物Ｌの液中噴流等のこれまでの洗浄機に採用されているいかなる方法を使用してもよい。なお、洗浄槽１における被洗浄物品Ｄの洗浄において、超音波振動は必須ではなく、必要に応じて超音波振動なしに洗浄を行ってもよい。
　リンス槽２では、被洗浄物品Ｄを溶剤組成物Ｌに浸漬することで、溶剤組成物Ｌに溶解した状態で被洗浄物品Ｄに付着している汚れ成分を除去する。洗浄装置１０は、リンス槽２に収容される溶剤組成物Ｌのオーバーフローが洗浄槽１に流入する設計である。また、洗浄槽１は液面が所定の高さ以上になるのを防ぐ目的で溶剤組成物Ｌを蒸気発生槽３に送液する配管１１を備えている。
　蒸気発生槽３の下部には、蒸気発生槽３内の溶剤組成物Ｌを加熱するヒーター６が備えられている。蒸気発生槽３内に収容された溶剤組成物Ｌは、ヒーター６で加熱沸騰され、その組成の一部または全部が蒸気となって矢印１３の示す上方へ上昇し、蒸気発生槽３の直上に蒸気で満たされた蒸気ゾーン４３が形成される。リンス層２での洗浄を終えた被洗浄物品Ｄは蒸気ゾーン４３に移送され蒸気に曝されて蒸気洗浄される（蒸気接触工程）。
　また、洗浄装置１０では、各槽上部の空間を蒸気ゾーン４として共通に使用している。洗浄槽１、リンス槽２および蒸気発生槽３から発生した蒸気は、洗浄装置１０の壁面上部に備えられた冷却管９で冷却され凝縮されることで、溶剤組成物Ｌとして蒸気ゾーン４から回収される。凝集された溶剤組成物Ｌは、その後、冷却管９と水分離槽５をつなぐ配管１４を介して水分離槽５に収容される。水分離槽５内で、溶剤組成物Ｌに混入した水が分離される。水が分離された溶剤組成物Ｌは、水分離槽５とリンス槽２をつなぐ配管１２を通ってリンス槽２に戻される。洗浄装置１０では、このような機構により、溶剤組成物の蒸発ロスを抑制することが可能となる。
　本発明の溶剤組成物を用いて洗浄装置１０にて洗浄を行う場合、洗浄槽１内の本発明の溶剤組成物の温度を２５℃以上、溶剤組成物の沸点未満とすることが好ましい。上記範囲内であれば、加工油等の脱脂洗浄を容易に行うことができ、超音波による洗浄効果が高い。また、リンス槽２内の本発明の溶剤組成物の温度を１０～４５℃とすることが好ましい。上記範囲内であれば、蒸気洗浄工程において、物品の温度と溶剤組成物蒸気の温度差が十分に得られるため、蒸気洗浄のために十分量の溶剤組成物が物品表面で凝縮できるためすすぎ洗浄効果が高い。また洗浄性の点からリンス槽２の溶剤組成物の温度より洗浄槽１内の本発明の溶剤組成物の温度が高いことが好ましい。
＜ドライクリーニング方法＞
　次に、本発明の溶剤組成物を、各種衣類の汚れの除去洗浄に用いる場合について説明する。本発明の溶剤組成物は、衣類の洗浄用溶剤、すなわち、ドライクリーニング用溶剤、として適している。
　本発明の溶剤組成物を用いるドライクリーニング用途は、シャツ、セーター、ジャケット、スカート、ズボン、ジャンパー、手袋、マフラー、ストール等の衣類に付着した汚れの洗浄除去が挙げられる。
　さらに、本発明の溶剤組成物は、綿、麻、ウール、レーヨン、ポリエステル、アクリル、ナイロン等といった繊維からなる衣類のドライクリーニングに適用できる。
　また、本発明の溶剤組成物に含まれるＨＣＦＯ－１２３３ｙｄは、分子に塩素原子を含むため汚れの溶解性が高く、幅広い溶解力があるＨＣＦＣ－２２５（ジクロロペンタフルオロプロパン）等のＨＣＦＣ類と同程度の油脂汚れに対する洗浄力があることがわかっている。
　さらに、本発明の溶剤組成物をドライクリーニング用溶剤として使用する際には、汗や泥等の水溶性汚れの除去性能を高めるためにソープを配合して、ドライクリーニング用溶剤組成物として用いることができる。ソープとはドライクリーニングに用いられる界面活性剤を示し、カチオン系、ノニオン系、アニオン系、両イオン性等の界面活性剤を使用することが好ましい。ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄは、分子に塩素原子を有するため様々な有機化合物に幅広い溶解性を持つことがわかっており、ＨＦＥ類、ＨＦＣ類のように、溶剤によってソープを最適化する必要がなく、様々なソープが使用できる。このように、本発明の溶剤組成物を用いるドライクリーニング用溶剤組成物は、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、および両イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤を含むことができる。
　ソープの具体例には、カチオン性界面活性剤ではドデシルジメチルアンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩が挙げられる。ノニオン性界面活性剤ではポリオキシアルキレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、脂肪酸アルカノールアミド、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、リン酸と脂肪酸のエステル等の界面活性剤が挙げられる。アニオン性界面活性剤では、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩などのアルキル硫酸エステル塩、脂肪酸塩（せっけん）などのカルボン酸塩、αオレフィンスルホン酸塩、ラウリル硫酸塩等のスルホン酸塩が挙げられる。両イオン性界面活性剤では、アルキルベタイン等のベタイン化合物が挙げられる。
　ドライクリーニング用溶剤組成物中のソープの含有割合は、ドライクリーニング用溶剤組成物に含まれる溶剤組成物全量に対して、０．０１～１０質量％、好ましくは０．１～５質量％、さらに好ましくは０．２～２質量％である。
　以上説明した本発明の洗浄方法によれば、上記本発明の溶剤組成物を用いることで、溶剤組成物の分解が抑制されて、長期間の繰り返し洗浄が可能となる。また、本発明の溶剤組成物を用いれば、蒸留再生、濾過再生などの再生操作や、飛散した溶剤組成物の蒸気を回収するガス回収等も、問題なく適宜組み合わせることができる。
＜塗膜の形成方法＞
　本発明の溶剤組成物は、不揮発性有機化合物の希釈塗布用の溶剤（希釈塗布溶剤）に使用できる。すなわち本発明の塗膜の形成方法は、上記本発明の溶剤組成物に不揮発性有機化合物を溶解させて塗膜形成用組成物を調製し、該塗膜形成用組成物を被塗布物上に塗布した後、前記溶剤組成物を蒸発させて、前記不揮発性有機化合物からなる塗膜を形成することを特徴とする。
　ここで、本発明における不揮発性有機化合物とは、沸点が本発明の溶剤組成物より高く、溶剤組成物が蒸発した後も有機化合物が表面に残留するものをいう。不揮発性有機化合物として、具体的には、物品に潤滑性を付与するための潤滑剤、金属部品の防錆効果を付与するための防錆剤、物品に撥水性を付与するための防湿コート剤、物品への防汚性能を付与するための指紋除去付着防止剤等の防汚コート剤等が挙げられる。本発明の塗膜の形成方法においては、溶解性の観点から不揮発性有機化合物として潤滑剤を用いることが好ましい。
　潤滑剤は、２つの部材が互いの面を接触させた状態で運動するときに、接触面における摩擦を軽減し、熱の発生や摩耗損傷を防ぐために用いるものを意味する。潤滑剤は、液体（オイル）、半固体（グリース）、固体のいずれの形態であってもよい。
　潤滑剤としては、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄへの溶解性が優れる点から、フッ素系潤滑剤またはシリコーン系潤滑剤が好ましい。なお、フッ素系潤滑剤とは、分子内にフッ素原子を有する潤滑剤を意味する。また、シリコーン系潤滑剤とは、シリコーンを含む潤滑剤を意味する。
　塗膜形成用組成物に含まれる潤滑剤は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。フッ素系潤滑剤とシリコーン系潤滑剤は、それぞれを単独で使用してもよく、それらを併用してもよい。
　フッ素系潤滑剤としては、フッ素オイル、フッ素グリース、ポリテトラフルオロエチレンの樹脂粉末等のフッ素系固体潤滑剤が挙げられる。フッ素オイルとしては、パーフルオロポリエーテルやクロロトリフルオロエチレンの低重合物が好ましい。フッ素オイルの市販品としては、例えば、製品名「クライトックス（登録商標）ＧＰＬ１０２」（デュポン株式会社製）、「ダイフロイル＃１」、「ダイフロイル＃３」、「ダイフロイル＃１０」、「ダイフロイル＃２０」、「ダイフロイル＃５０」、「ダイフロイル＃１００」、「デムナムＳ－６５」（以上、ダイキン工業株式会社製）等が挙げられる。
　フッ素グリースとしては、パーフルオロポリエーテルやクロロトリフルオロエチレンの低重合物等のフッ素オイルを基油として、ポリテトラフルオロエチレンの粉末やその他の増ちょう剤を配合したものが好ましい。フッ素グリースの市販品としては、例えば、製品名「クライトックス（登録商標）グリース２４０ＡＣ」（デュポン株式会社製）、「ダイフロイルグリースＤＧ－２０３」、「デムナムＬ６５」、「デムナムＬ１００」、「デムナムＬ２００」（以上、ダイキン株式会社製）、「スミテックＦ９３６」（住鉱潤滑剤株式会社製）、「モリコート（登録商標）ＨＰ－３００」、「モリコート（登録商標）ＨＰ－５００」、「モリコート（登録商標）ＨＰ－８７０」、「モリコート（登録商標）６１６９」（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。
　シリコーン系潤滑剤としては、シリコーンオイルやシリコーングリースが挙げられる。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン、メチルフェニルシリコーン、環状ジメチルシリコーン、アミン基変性シリコーン、ジアミン基変性シリコーン、側鎖や末端に有機基を導入した変性シリコーンオイルが好ましい。シリコーンオイルの市販品としては、例えば、製品名「信越シリコーンＫＦ－９６」、「信越シリコーンＫＦ－９６５」、「信越シリコーンＫＦ－９６８」、「信越シリコーンＫＦ－９９」、「信越シリコーンＫＦ－５０」、「信越シリコーンＫＦ－５４」、「信越シリコーンＨＩＶＡＣ　Ｆ－４」、「信越シリコーンＨＩＶＡＣ　Ｆ－５」、「信越シリコーンＫＦ－５６Ａ」、「信越シリコーンＫＦ－９９５」、「信越シリコーンＫＦ－８６８」、「信越シリコーンＫＦ－８５９」（以上、信越化学工業株式会社製）、「ＳＨ２００」（東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。
　シリコーングリースとしては、上記に挙げた種々のシリコーンオイルを基油として、金属石けん等の増ちょう剤、各種添加剤を配合した製品が好ましい。シリコーングリースの市販品としては、例えば、製品名「信越シリコーンＧ－３０シリーズ」、「信越シリコーンＧ－４０シリーズ」、「信越シリコーンＦＧ－７２０シリーズ」、「信越シリコーンＧ－４１１」、「信越シリコーンＧ－５０１」、「信越シリコーンＧ－６５００」、「信越シリコーンＧ－３３０」、「信越シリコーンＧ－３４０」、「信越シリコーンＧ－３５０」、「信越シリコーンＧ－６３０」（以上、信越化学工業株式会社製）、「モリコート（登録商標）ＳＨ３３Ｌ」、「モリコート（登録商標）４１」、「モリコート（登録商標）４４」、「モリコート（登録商標）８２２Ｍ」、「モリコート（登録商標）１１１」、「モリコート（登録商標）高真空用グリース」、「モリコート（登録商標）熱拡散コンパウンド」（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）等が挙げられる。
　またフッ素系潤滑剤としても、シリコーン系潤滑剤としても例示できるものとして、末端または側鎖をフルオロアルキル基で置換した変性シリコーンオイルであるフロロシリコーンオイルが挙げられる。フロロシリコーンオイルの市販品としては、例えば、製品名「ユニダイン（登録商標）ＴＧ－５６０１」（ダイキン工業株式会社製）、「モリコート（登録商標）３４５１」、「モリコート（登録商標）３４５２」（以上、東レ・ダウコーニング株式会社製）、「信越シリコーンＦＬ－５」、「信越シリコーンＸ－２２－８２１」、「信越シリコーンＸ－２２－８２２」、「信越シリコーンＦＬ－１００」（以上、信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
　これら潤滑剤は塗膜として、例えば、フッ素系潤滑剤が通常塗膜として用いられる産業機器、パーソナルコンピュータやオーディオ機器におけるＣＤやＤＶＤのトレー部品、プリンタ、コピー機器、フラックス機器等の家庭用機器やオフィス用機器等に使用できる。また、例えば、シリコーン系潤滑剤が通常塗膜として用いられる注射器の注射針やシリンダ、医療用チューブ部品、金属刃、カテーテル等に使用できる。
　防錆剤とは、空気中の酸素によって容易に酸化されて錆を生じる金属の表面を覆い、金属表面と酸素を遮断することで金属材料の錆を防止するために用いるものを意味する。防錆剤としては、鉱物油、やポリオールエステル類、ポリアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル類のような合成油が挙げられる。
　防湿コート剤や防汚コート剤は、プラスチック、ゴム、金属、ガラス、実装回路板等への防湿性や防汚性を付与するために用いるものである。防湿コート剤の製品例としては、トパス５０１３、トパス６０１３、トパス８００７（ポリプラスチックス社製）、ゼオノア１０２０Ｒ、ゼオノア１０６０Ｒ（日本ゼオン社製）、アペル６０１１Ｔ、アペル８００８Ｔ（三井化学社製）、ＳＦＥ－ＤＰ０２Ｈ、ＳＮＦ－ＤＰ２０Ｈ（セイミケミカル社製）が挙げられる。指紋付着防止剤等の防汚コート剤の製品例としては、オプツールＤＳＸ、オプツールＤＡＣ（ダイキン工業社製）、フロロサーフＦＧ－５０００（フロロテクノロジー社製）、ＳＲ－４０００Ａ（セイミケミカル社製）等が挙げられる
　塗膜形成用組成物は、通常、本発明の溶剤組成物に不揮発性有機化合物を溶解した溶液状の組成物として作製される。塗膜形成用組成物の作製方法は、不揮発性有機化合物を所定の割合で本発明の溶剤組成物に均一に溶解できる方法であれば特に制限されない。塗膜形成用組成物は基本的には不揮発性有機化合物と本発明の溶剤組成物のみで構成される。以下の説明において、不揮発性有機化合物として潤滑剤を用いた塗膜形成用組成物を「潤滑剤溶液」という。他の不揮発性有機化合物を用いた塗膜形成用組成物についても同様である。
　潤滑剤溶液全量に対する潤滑剤の含有量は、０．０１～５０質量％が好ましく、０．０５～３０質量％がより好ましく、０．１～２０質量％がさらに好ましい。潤滑剤溶液の潤滑剤を除く残部が溶剤組成物である。潤滑剤の含有量が上記範囲内であれば、潤滑剤溶液を塗布したときの塗布膜の膜厚、および乾燥後の潤滑剤塗膜の厚さを適正範囲に調整しやすい。
　防錆剤溶液、防湿コート剤溶液、防汚コート剤溶液等の塗膜形成用組成物における防錆剤、防湿コート剤、防湿コート剤等の不揮発性有機化合物の溶液（塗膜形成用組成物）全量に対する含有量も上記潤滑剤溶液における潤滑剤の含有量と同じ範囲であることが好ましい。
　上記溶剤組成物と不揮発性有機化合物とを含有する塗膜形成用組成物を被塗布物上に塗布し、該被塗布物上に塗布された塗膜形成用組成物から溶剤組成物を蒸発させることで、被塗布物上に不揮発性有機化合物からなる塗膜が形成できる。
　潤滑剤、防錆剤、防湿コート剤、防汚コート剤等の塗膜が形成される、すなわち、これらを含む塗膜形成用組成物が塗布される被塗布物としては、金属、プラスチック、エラストマー、ガラス、セラミックス等、様々な材質の被塗布物を採用できる。具体的な物品としては不揮発性有機化合物毎に上に説明した物品が挙げられる。
　塗膜形成用組成物の塗布方法としては、例えば、刷毛による塗布、スプレーによる塗布、物品を塗膜形成用組成物に浸漬することによる塗布、塗膜形成用組成物を吸い上げることによりチューブや注射針の内壁に塗膜形成用組成物を接触させる塗布方法等が挙げられる。
　塗膜形成用組成物から溶剤組成物を蒸発させる方法としては、公知の乾燥方法が挙げられる。乾燥方法としては、例えば、風乾、加熱による乾燥等が挙げられる。乾燥温度は、２０～１００℃が好ましい。
　以上説明した本発明の塗膜の形成方法においては、これら潤滑剤、防錆剤、防湿コート剤、防汚コート剤等を溶解する前の本発明の溶剤組成物の状態でも、上記塗膜形成用組成物の状態でも、保管中や使用中に殆ど分解することなく使用することができる。
＜熱移動媒体および熱サイクルシステム＞
　本発明の溶剤組成物は、熱サイクルシステム用の作動媒体（熱移動媒体）として用いることができる。すなわち、本発明は、本発明の溶剤組成物を含む熱移動媒体を提供する。本発明の熱移動媒体は、物質を加熱したり冷却したりする熱サイクルシステムに適用できる。
　熱サイクルシステムとしては、ランキンサイクルシステム、ヒートポンプサイクルシステム、冷凍サイクルシステム、熱輸送システム、二次冷媒冷却システム等が挙げられる。
　以下、熱サイクルシステムの一例として、冷凍サイクルシステムについて説明する。
　冷凍サイクルシステムとは、蒸発器において作動媒体が負荷流体より熱エネルギーを除去することにより、負荷流体を冷却し、より低い温度に冷却するシステムである。冷凍サイクルシステムでは、作動媒体蒸気Ａを圧縮して高温高圧の作動媒体蒸気Ｂとする圧縮機と、圧縮された作動媒体蒸気Ｂを冷却し、液化して低温高圧の作動媒体Ｃとする凝縮器と、凝縮器から排出された作動媒体Ｃを膨張させて低温低圧の作動媒体Ｄとする膨張弁と、膨張弁から排出された作動媒体Ｄを加熱して高温低圧の作動媒体蒸気Ａとする蒸発器と、蒸発器に負荷流体Ｅを供給するポンプと、凝縮器に流体Ｆを供給するポンプとから構成されるシステムである。
　本発明の熱移動媒体は、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の溶剤組成物以外の成分を含んでもよいが、本発明の溶剤組成物のみで構成されることが好ましい。本発明の熱移動媒体には、潤滑油を添加することができる。潤滑油には、熱サイクルシステムに用いられる公知の潤滑油が用いられる。潤滑油としては、含酸素系合成油（エステル系潤滑油、エーテル系潤滑油等）、フッ素系潤滑油、鉱物油、炭化水素系合成油等が挙げられる。
　さらに、本発明の熱移動媒体は二次循環冷却システムにも適用できる。
　二次循環冷却システムとは、アンモニアや炭化水素冷媒からなる一次冷媒を冷却する一次冷却手段と、二次循環冷却システム用二次冷媒（以下、「二次冷媒」という。）を循環させて被冷却物を冷却する二次循環冷却手段と、一次冷媒と二次冷媒とを熱交換させ、二次冷媒を冷却する熱交換器と、を有するシステムである。この二次循環冷却システムにより、被冷却物を冷却できる。本発明の熱移動媒体は、二次冷媒としての使用に好適である。
　以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。本発明はこれらの実施例に限定されない。例１～１７が本発明の溶剤組成物の実施例、例１８～２１が比較例である。
（製造例：ＨＣＦＣ－２４４ｃａの製造）
　撹拌機、ジムロート、冷却器、ラシヒリングを充填したガラス蒸留塔（段数測定値５段）を設置した２リットル四つ口フラスコに２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール（ＴＦＰＯ）の１２０４ｇ（９．１２モル）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）の１２ｇ（０．１７モル）を加えた。塩化チオニルの１０７８ｇ（９．１２モル）を滴下し、常温で１２時間撹拌した。反応器を１００℃に加熱し、還流タイマーにより還流時間／留出時間の比を５／１で反応蒸留を行った。留出したＨＣＦＣ－２４４ｃａは２０質量％水酸化カリウム水溶液で中和した。回収したＨＣＦＣ－２４４ｃａ（純度１００％）は、９７９ｇ（６．５０モル）であった。
（製造例：ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄおよび１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの製造）
　２０００ｇのＨＣＦＣ－２４４ｃａを原料にして、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムクロリドの１９．９ｇを入れ、反応温度を５０℃に保ち、４０質量％水酸化カリウム水溶液の２７９２ｇを３０分かけて滴下した。その後、５２時間反応を続け、有機層を回収した。回収した有機層を精製した結果、純度１００質量％のＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）（以下、単に「ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）」という。）を１５２０ｇ、純度１００質量％のＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）（以下、単に「ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）」という。）を１４０ｇ、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンを５質量％含む混合物（残りはＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）９５質量％。以下、「混合物（Ｘ）」という。）を１７ｇ得た。この試験を繰返し実施し、必要量のＨＣＦＯ－１２３３ｙｄおよび１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンを製造した。
（例１～１７：溶剤組成物（実施例）の製造）
　上記で得られたＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）および混合物（Ｘ）を用いて、表１に示す含有割合になるように、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）および／またはＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）と、安定剤としての１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンを含有する溶剤組成物をそれぞれ１００ｇずつ調製する。表１に示すＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）および１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの数値は、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄの含有量と１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの含有量の合計に対する各成分の含有量の割合（質量％）である。なお、例１～１７の溶剤組成物はＨＣＦＯ－１２３３ｙｄと１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンのみからなる溶剤組成物である。
（例１８～２１：溶剤組成物（比較例）の製造）
　上記で得られたＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）およびＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）を用いて、表１に示す割合でＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｚ）とＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ（Ｅ）を含む、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄのみからなる溶剤組成物を製造する。
（試験例１：安定性試験）
　得られた例１～２１の溶剤組成物を５０℃で３日間保存する。調製直後（試験前）と保存後（試験後）の塩素イオン濃度を測定し、以下の指標で安定性を評価する。結果を表１に示す。なお、評価の指標における濃度はいずれも塩素イオン濃度である。
＜評価の指標＞
　「Ｓ（優良）」：１０質量ｐｐｍ未満
　「Ａ（良）」：１０質量ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満
　「Ｂ（やや不良）」：５０質量ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満
　「×（不良）」：１００質量ｐｐｍ以上
　塩素イオン濃度測定は、各溶剤組成物４０ｇとイオン交換水４０ｇとを、２００ｍＬ容分液漏斗に入れ、１分間振盪し、その後静置して２層分離した上層の水相を分取して、その水相の塩素イオン濃度をイオンクロマトグラフ（型番：ＩＣＳ－１０００、日本ダイオネクス株式会社製）で測定する。
（試験例２：乾燥性試験）
　乾燥性については、例１～２１の溶剤組成物を、常温下で鏡面仕上げしたＳＵＳ板上にパスツールピペットを用いて１滴滴下して、揮発させた際の痕跡の残り方により評価する。評価の指標は以下のとおりである。結果を表１に示す。
＜評価の指標＞
　「Ｓ（優良）：溶剤組成物が完全に揮発して跡が残らない」
　「Ａ（良）：溶剤組成物がほぼ揮発して跡が残らない」
　「Ｂ（可）：若干の残留物は認められるが実用上問題ない」
　「×（不良）：明らかな残留物が認められる」
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１からわかるように、例１～１７で得られた本発明の溶剤組成物は、いずれもＨＣＦＯ－１２３３ｙｄを安定して保持できることが示されている。比較例としての例１８～２１においてはＨＣＦＯ－１２３３ｙｄがある程度分解していることがわかる。また、例１～１７で得られた本発明の溶剤組成物では、乾燥試験で跡が残らず、ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄのみで構成される例１８～２１の溶剤組成物と同様に揮発することが示されている。
（試験例３：加速酸化試験による安定性評価試験）
　上記で得られた例１～１７（実施例）、例１８～２１(比較例)の溶剤組成物について、ＪＩＳ　Ｋ　１５０８－１９８２の加速酸化試験に準拠し、還流時間を４８時間における安定性を確認する加速酸化試験を実施する。すなわち、各２００ｍＬの溶剤組成物中に、気相と液相に機械構造用炭素鋼（Ｓ２０Ｃ）試験片を共存させた条件下で、水分を飽和させた酸素気泡を通しながら、電球で光を照射し、その電球の発熱で４８時間還流する。
　上記加速酸化試験前後の塩素イオン濃度を測定し、以下の指標で安定性を評価する。また、上記加速酸化試験前後の試験片外観の変化の度合いを以下の指標で評価する。結果を表２に示す。
＜安定性評価の指標＞
　以下の、評価の指標における濃度はいずれも塩素イオン濃度である。
　「Ｓ（優良）」：１０質量ｐｐｍ未満
　「Ａ（良）」：１０質量ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ未満
　「Ｂ（やや不良）」：５０質量ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ未満
　「×（不良）」：１００質量ｐｐｍ以上
＜試験片外観評価の指標＞
　「Ｓ（優良）」；試験前後で変化なし。
　「Ａ（良）」：試験前に比べて試験後ではわずかに光沢が失われたが、実用上問題ない。
　「Ｂ（やや不良）」：試験後の表面がわずかに錆びている。
　「×（不良）」：試験後の表面の全面に錆びが認められる。
（試験例４：洗浄性能の評価）
　上記で得られた例１～１７（実施例）、例１８～２１(比較例)の溶剤組成物について、以下の各洗浄試験Ａ～Ｄを行い、その結果を表２に示す。
［洗浄試験Ａ］
　ＳＵＳ－３０４のテストピース（２５ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍ）を、切削油である製品名「ダフニーマーグプラスＨＴ－１０」（出光興産株式会社製）中に浸漬した後、各例の溶剤組成物５０ｍＬ中に１分間浸漬し、引き上げて切削油が除去された度合を観察する。洗浄性の評価は以下の基準に従って行う。
　「Ｓ（優良）」：切削油が完全に除去される。
　「Ａ（良好）」：切削油がほぼ除去される。
　「Ｂ（やや不良）」：切削油が微量に残存する。
　「×（不良）」：切削油がかなり残存する。
［洗浄試験Ｂ］
　切削油として製品名「ダフニーマーグプラスＡＭ２０」（出光興産株式会社製）を使用する以外は洗浄試験Ａと同様に試験し、同じ基準で洗浄性を評価する。
［洗浄試験Ｃ］
　切削油として製品名「ダフニーマーグプラスＨＭ２５」（出光興産株式会社製）を使用する以外は洗浄試験Ａと同様に試験し、同じ基準で洗浄性を評価する。
［洗浄試験Ｄ］
　切削油として製品名「Ｇ－６３１８ＦＫ」（日本工作油株式会社製）を使用する以外は洗浄試験Ａと同様に試験し、同じ基準で洗浄性を評価する。
（試験例５：希釈塗布溶剤としての性能の評価）
　上記で得られた例１～１７（実施例）、例１８～２１(比較例)の溶剤組成物を希釈塗布溶剤として用いて、塗膜形成用組成物（潤滑剤溶液）を調製し性能を評価する。
　各例の溶剤組成物とフッ素系潤滑剤である製品名「クライトックス（登録商標）ＧＰＬ１０２」（デュポン株式会社製、フッ素系オイル）を該フッ素系潤滑剤の含有量が塗膜形成用組成物の全量に対して０．５質量％となるようにそれぞれ混合し、塗膜形成用組成物を調製する。
　次に、鉄製の板にアルミニウムを蒸着させたアルミニウム蒸着板の表面に、得られた塗膜形成用組成物を厚み０．４ｍｍで塗布し、１９～２１℃の条件下で風乾することにより、アルミニウム蒸着板表面に潤滑剤塗膜を形成する。潤滑剤塗膜を形成する際の溶剤組成物の希釈塗布溶剤としての性能の評価は以下のように行う。結果を表２に示す。
［溶解状態］
　各例の溶剤組成物を用いた塗膜形成用組成物の溶解状態を目視で確認し、以下の基準で評価する。
　「Ｓ（優良）」：直ちに均一に溶解し、透明になる。
　「Ａ（良好）」：振盪すれば均一に溶解し、透明になる。
　「Ｂ（やや不良）」：若干白濁する。
　「×（不良）」：白濁もしくは相分離する。
［塗膜状態］
　各例の溶剤組成物を用いた塗膜形成用組成物により形成される潤滑剤塗膜の状態を目視で確認して以下の基準で評価する。
　「Ｓ（優良）」：均一な塗膜である。
　「Ａ（良好）」：ほぼ均一な塗膜である。
　「Ｂ（やや不良）」：塗膜に部分的にムラが見られる。
　「×（不良）」：塗膜にかなりムラが見られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２から加速酸化試験を施した場合においても、実施例の溶剤組成物はいずれも比較例の溶剤組成物よりも安定性に優れていることが明らかといえる。また、表２に示すように、本発明の実施例の溶剤組成物は、いずれの洗浄試験においても安定剤を添加していない例１８～２１の溶剤組成物と同様に切削油を充分に洗浄除去でき、優れた洗浄性があることがわかる。
　さらに、表２に示すように、本発明の溶剤組成物を希釈塗布溶剤として用いた潤滑剤溶液は、いずれの塗布試験においても安定剤のない例１８～２１の溶剤組成物と同様に潤滑剤の溶解性に優れ、均一な潤滑剤塗膜を簡便に形成できることが明らかである。
（試験例５：衣類の洗浄性と風合いの評価）
　本発明の溶剤組成物を用いて、ウール生地の白色カーディガンを洗浄して洗浄性、風合いの状態を以下のように評価する。
　始めに例６の溶剤組成物を１０Ｌ（１５ｋｇ）調製する。さらに、溶剤組成物にソープとしてＮＦ－９８（日華化学株式会社製：商品名「ＮＦ－９８」）を７５ｇ（溶剤組成物全量に対して０．５質量％）加えてよく撹拌し、洗浄試験に使用する試験溶剤とする。
　着用して汚れた上記カーディガンを半分に切断し、その一方を洗浄試験に使用する。洗浄試験は、ドライクリーニング試験機（商品名：ＤＣ－１Ａ、大栄科学精器製作所製）を用いて、約１１Ｌの洗浄槽に上記試験溶剤と被洗浄物を入れて、常温で１０分間洗浄を行う。その後、洗浄したカーディガンを洗浄槽から取り出して十分に乾燥させ、洗浄しなかった残り半分のカーディガンと比較して洗浄性能および風合いを評価する。比較のために同様の洗浄試験を従来の洗浄用溶剤である１，１，１，３，３－ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ－３６５ｍｆｃ）と１，１，２，２－テトラフルオロエチル－２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ－３４７ｐｃ－ｆ）について行う。
　例６の溶剤組成物をベースにした試験溶剤で洗浄したカーディガンは従来の洗浄用溶剤で洗浄した場合と同等の洗浄性と風合いである。
　本発明の溶剤組成物は、各種有機物の溶解性に優れ、洗浄性に優れ、充分な乾燥性を有し、かつ地球環境に悪影響を及ぼさず、安定化されて分解が抑制された安定な溶剤組成物である。この溶剤組成物は、洗浄や塗布用途等の広範囲の工業用途に有用であり、金属、プラスチック、エラストマー等の様々な材質の物品に対し、悪影響を与えることなく使用することができる。
　１…洗浄槽、２…リンス槽、３…蒸気発生槽、４，４３…蒸気ゾーン、５…水分離槽、６，７…ヒーター、８…超音波振動子、９…冷却管、１０…洗浄装置、１１，１２，１４…配管、１３…矢印、Ｄ…被洗浄物品、Ｌ…溶剤組成物。

Claims (11)

  1. 　１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンと、１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンとを含む溶剤組成物。
  2. 　前記１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンの含有量と前記１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの含有量の合計に対する１－クロロ－３，３－ジフルオロ－１－プロピンの含有量の割合が０．０００１～０．１質量％である、請求項１に記載の溶剤組成物。
  3. 　前記溶剤組成物全量に対する１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンの含有量の割合が８０質量％以上である、請求項１または２に記載の溶剤組成物。
  4. 　前記１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンが、（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンと（Ｅ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンからなり、１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペン全量に対する（Ｚ）－１－クロロ－２，３，３－トリフルオロ－１－プロペンの含有量の割合が８０～１００質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の溶剤組成物。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の溶剤組成物と被洗浄物品とを接触させることを特徴とする洗浄方法。
  6. 　前記被洗浄物品に付着した加工油を洗浄する、請求項５に記載の洗浄方法。
  7. 　前記加工油が、切削油、焼き入れ油、圧延油、潤滑油、機械油、プレス加工油、打ち抜き油、引き抜き油、組立油および線引き油からなる群より選ばれる１種以上である、請求項６に記載の洗浄方法。
  8. 　前記被洗浄物品が衣類である、請求項５～７のいずれか一項に記載の洗浄方法。
  9. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の溶剤組成物に不揮発性有機化合物を溶解させて塗膜形成用組成物を調製し、該塗膜形成用組成物を被塗布物上に塗布した後、前記溶剤組成物を蒸発させて、前記不揮発性有機化合物からなる塗膜を形成することを特徴とする、塗膜の形成方法。
  10. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の溶剤組成物を含む熱移動媒体。
  11. 　請求項１０に記載の熱移動媒体を用いた熱サイクルシステム。
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