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WO2017017178A2 - Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à base de caoutchouc naturel - Google Patents

Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à base de caoutchouc naturel Download PDF

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Publication number
WO2017017178A2
WO2017017178A2 PCT/EP2016/067990 EP2016067990W WO2017017178A2 WO 2017017178 A2 WO2017017178 A2 WO 2017017178A2 EP 2016067990 W EP2016067990 W EP 2016067990W WO 2017017178 A2 WO2017017178 A2 WO 2017017178A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
natural rubber
latex
rubber
substance
natural
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2016/067990
Other languages
English (en)
Other versions
WO2017017178A3 (fr
Inventor
Jérôme DUSSILLOLS
Jean Luc MERCERON
Katia BARAN
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Original Assignee
Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Michelin Recherche et Technique SA Switzerland, Compagnie Generale des Etablissements Michelin SCA filed Critical Michelin Recherche et Technique SA Switzerland
Publication of WO2017017178A2 publication Critical patent/WO2017017178A2/fr
Publication of WO2017017178A3 publication Critical patent/WO2017017178A3/fr
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/02—Chemical or physical treatment of rubber latex before or during concentration
    • C08C1/04—Purifying; Deproteinising
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • C08L7/02—Latex

Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a rubber composition based on natural rubber.
  • Natural rubber is an elastomer very widely used in the field of pneumatics because of its remarkable properties. For example, it is used in rubber compositions for the manufacture of semi-finished for vehicles carrying heavy loads, because of the compromise of performance that it can bring to the tire. Indeed, the introduction of natural rubber into a rubber composition reinforced by a reinforcing filler such as a carbon black or a silica gives the rubber composition a very interesting compromise in terms of hysteresis and cohesion which results in terms of performance for the tire by a good compromise between rolling resistance, endurance and tire wear.
  • a reinforcing filler such as a carbon black or a silica
  • the natural rubber used as elastomer in the rubber compositions comes from the rubbery solids of the natural rubber latex, very often extracted from the rubber tree. It is generally recovered according to two major processes. The first is based on the coagulation of spontaneous natural rubber in the bottom of the cup from field latex, the second on coagulation of the field latex with the aid of a chemical agent, preceded or not by centrifugation of the latex generally. stabilized.
  • the unitary steps which constitute each of the processes are far from having no effect on the final chemical composition of the natural rubber, in particular on the macromolecular structure of the polyisoprene. It is therefore known to those skilled in the art that the chosen preparation process can very strongly impact the properties of natural rubber and therefore those of rubber compositions based on natural rubber.
  • a first object of the invention is a method for preparing a rubber composition based on at least one natural rubber and a reinforcing filler, characterized in that it comprises the steps (a) and ( (b)
  • the present invention also relates to the use of a natural rubber in a rubber composition which comprises a reinforcing filler, which natural rubber is prepared by a process comprising steps (a) and (b).
  • the invention also relates to the use of natural rubber in a rubber component for a tire, which natural rubber is prepared by a process comprising steps (a) and (b).
  • composition-based is meant a composition comprising the mixture and / or the reaction product of the various constituents used, some of these basic constituents being capable of or intended to react with one another, less in part, during the various phases of manufacture of the composition, in particular during its crosslinking or vulcanization.
  • part by weight per hundred parts by weight of elastomer (or phr) is meant within the meaning of the present invention, the mass part per hundred parts of elastomer present in the rubber composition considered.
  • any range of values designated by the expression "between a and b" represents the range of values from more than a to less than b (i.e. terminals a and b excluded) while any designated range of values by the expression “from a to b” means the range from a to b (i.e., including the strict limits a and b).
  • Natural rubber and its latex are of plant origin. In the present application, by natural rubber field latex is meant the latex resulting from the bleeding rubber tree. In the remainder of the description, the term field latex refers to natural rubber field latex.
  • a field latex is an aqueous dispersion comprising several species that can be classified into two families: the natural rubber elastomer present in particle form and the non-rubbery compounds.
  • natural rubber is understood to mean the elastomeric part of the natural rubber latex.
  • Latex maturation is a phenomenon well known to those skilled in the art and refers to an evolution of the field latex which occurs after bleeding under the effect of bacteriological or enzymatic actions, which would be caused by the contamination of the latex by microorganisms naturally present in the plantation environment.
  • the fresh field latex is a latex which has been harvested at the latest the day after bleeding.
  • the addition of the substance is carried out at the field latex no later than 1 day after the day of bleeding.
  • the fresh field latex is a latex which has been collected at the latest the day of bleeding.
  • the substance is added to the field latex on the day of the bleeding.
  • a container for collecting the bleeding latex contains the substance from the moment the latex flows into the container or alternatively before the latex flows.
  • the substance is selected from the group consisting of proteases, surfactants and mixtures thereof.
  • the substance is a protease. This variant makes it possible to achieve the best hysteresis gains of the rubber composition.
  • the substance is a surfactant.
  • This variant makes it possible to reduce the hysteresis while offering an improved compromise between the implementation of the rubber composition and its hysteresis.
  • the substance is a mixture of a protease and a surfactant.
  • This variant makes it possible to reduce the hysteresis while offering an improved compromise between the properties at break and the hysteresis of the rubber composition.
  • any enzyme capable of breaking peptide bonds is suitable.
  • examples that may be mentioned include acid proteases, neutral proteases and alkaline proteases, in particular papain.
  • the protease is papain.
  • the anionic surfactants include sulphates, sulphonates, carboxylates, especially of fatty acids, phosphates; among nonionic surfactants, polyethers, among amphoteric surfactants, amino acids, betaines.
  • the surfactant is a sulfate, more preferably sodium dodecyl sulfate (SDS).
  • the substance is used in the form of a dispersion, preferably an aqueous dispersion.
  • the use of a dispersion of the substance allows a better contact of the substance with the latex and facilitates the handling of the substance, and ultimately increases the efficiency of the process from the point of view of the amount of the added substance.
  • the concentration of the substance in the aqueous dispersion of the substance is not a critical element in the process. It may be chosen by those skilled in the art so as to optimize the aqueous dispersion volume of the substance to be added to the latex relative to the volume of latex to be treated, taking into account in particular the viscosity of the dispersion.
  • the amount of the substance used should be sufficient to observe an effect on the hysteresis of the natural rubber-reinforced rubber composition.
  • the level of added substance is at least 0.01 g per 100 g of natural rubber.
  • the maximum amount of the substance that can be used is usually limited for economic reasons. This is why the rate of the substance generally does not exceed 5 g per 100 g of natural rubber.
  • the level of the substance added to the latex preferably varies in a range from 0.01 g to 5 g per 100 g of natural rubber, more preferably from 0.1 to 3 g per 100 g of natural rubber.
  • the terms "treated natural rubber latex" or “treated latex” are used interchangeably to denote the natural rubber latex resulting from step a).
  • the treated latex can then be subjected to different unit operations depending on the intended application of the natural rubber, particularly depending on the form in which the natural rubber will be used.
  • natural rubber can be used in the form of latex, for example for applications in glues or in the solid state, for example in the form of natural rubber ball.
  • the treated latex resulting from step (a) contains, in particular, water coming from the field latex and, if appropriate, from the aqueous dispersion.
  • Natural rubber is generally dried before being used in a rubber composition, in particular prior to incorporation of the reinforcing filler into the natural rubber.
  • the water removal step is an operation widely practiced by those skilled in the field of the manufacture of natural rubber, in particular for use in a tire rubber composition.
  • Drying can be done by drying under atmospheric air or an inert gas, such as nitrogen, or under vacuum.
  • the vacuum drying can be carried out under a stream of an inert gas, such as nitrogen or in the presence of air. Drying is preferably carried out at a moderate temperature, especially at a temperature of at most 80 ° C, for example from room temperature (23 ° C) to 80 ° C.
  • the elimination of water is carried out when the natural rubber is still in the latex state, for example directly on the treated latex.
  • the elimination of water is carried out on a coagulum resulting from the coagulation of the treated latex.
  • the removal of water is conducted on a coagulum resulting from the coagulation of the treated latex.
  • the drying of the coagulum can be conducted under the drying conditions traditionally used in the machining plants (in English "remilling factory") of natural rubber, used in particular in the manufacture of grades TSR or RSS. In this respect, drying is possible under the sole action of the ambient air, with or without smoking (respectively “air drying” and “smoke drying”), drying in machines such as tunnel-type dryers.
  • the coagulation of the treated latex may be spontaneous, for example in the container (called cup in English) for collecting the fresh field latex at the bleeding.
  • the spontaneous coagulation of the mixture proceeds from the same principle as the spontaneous (or so-called natural) coagulation of well-known field latexes to give the cup-top (in English "cup lumps"), raw material of grades TSR20.
  • the coagulation of the treated latex may be caused by the addition of an additive, as for example this is traditionally done in refining plants of natural rubber, in particular to produce grades TSR3L and RSS.
  • the coagulation additives of natural rubber latexes are well known to those skilled in the art. By way of example, mention may be made of metal ions, carboxylic acids and alcohols.
  • the method according to the invention may comprise after step a) and before the step of removing water a step c) of stabilizing the treated latex.
  • Step c) is a unitary operation widely practiced by those skilled in the field of the manufacture of natural rubber, in particular grades TSR3L and RSS, to avoid spontaneous coagulation of the latex and thus maintain the state of the art. latex.
  • step c) is carried out in a manner identical to that which is traditionally used in machining plants to stabilize field latices.
  • Step c) therefore consists in maintaining the pH of the treated latex at a value greater than the isoelectric point of the field latex.
  • the latex thus stabilized has a pH of at least 7, preferably around 9.
  • This stabilization step may consist in adding a base to the latex.
  • the first base is added as an aqueous solution.
  • first base is suitable for example ammonia, sodium hydroxide or potassium hydroxide, preferably ammonia, more preferably a solution of ammonia in water.
  • the natural rubber whether in the form of coagulum or in the form of latex may be antioxidized by adding an antioxidant after step a).
  • This Particular embodiment is preferred when drying is carried out in the presence of air or oxygen, especially at temperatures of at least 60 ° C.
  • polyisoprene chains of the natural rubber resulting from step a) may be subjected to treatments known to those skilled in the art which are the following:
  • iii the dilution of the latex or, on the contrary, the concentration of the latex, in particular by centrifugation, by creaming (in English "creaming") or by evaporation.
  • Steps i, ii or iii) can be carried out on the polyisoprene chains after step a), but before step b) or for some of them after step b). They can also be performed after step c) of stabilization. They are conducted according to methods well known to those skilled in the art.
  • the natural rubber prepared by a process comprising steps a) and b) is used in a rubber composition which comprises a reinforcing filler.
  • the rubber composition is typically prepared by incorporating the reinforcing filler into the natural rubber prepared by a process comprising steps a) and b), especially by kneading, more particularly by thermomechanical kneading.
  • the composition of the invention comprises any type of so-called reinforcing filler, known for its ability to reinforce a rubber composition that can be used for the manufacture of tires, for example an organic filler such as carbon black, a reinforcing inorganic filler such as silica to which is associated in a known manner a coupling agent, or a mixture of these two types of filler.
  • Such a reinforcing filler typically consists of nanoparticles whose average size (in mass) is less than one micrometer, generally less than 500 nm, most often between 20 and 200 nm, in particular and more preferably between 20 and 150 nm.
  • the content of total reinforcing filler is between 20 and 200 phr, more preferably between 30 and 160 phr, more preferably from 30 to 90 phr.
  • the level of reinforcement expected on a bicycle tire is of course less than that required on a tire capable of driving at high speed sustained, for example a motorcycle tire, a tire for a passenger vehicle or for a commercial vehicle such as a truck.
  • Suitable carbon blacks are all carbon blacks, especially blacks conventionally used in tires or their treads (so-called pneumatic grade blacks).
  • the reinforcing carbon blacks of the 100, 200, 300 series or the 500, 600, 700 or 900 series blacks (ASTM grades), for example the blacks N115, N134, N234, N326, are particularly suitable.
  • These carbon blacks can be used in the isolated state, as commercially available, or in any other form, for example as a carrier for some of the rubber additives used.
  • Reinforcing inorganic filler means any inorganic or mineral filler, irrespective of its color and origin (natural or synthetic), also called “white” filler, “clear” filler or even “non-black” filler. as opposed to carbon black, capable of reinforcing on its own, without any other means than an intermediate coupling agent, a rubber composition intended for the manufacture of pneumatic tires, in other words able to replace, in its function reinforcement, a conventional carbon black of pneumatic grade; such a filler is generally characterized, in known manner, by the presence of hydroxyl groups (-OH) on its surface.
  • -OH hydroxyl groups
  • Suitable reinforcing inorganic fillers are in particular mineral fillers of the siliceous type, preferentially silica (SiO 2 ).
  • the silica used may be any reinforcing silica known to those skilled in the art, especially any precipitated or fumed silica having a BET surface and a CTAB specific surface both less than 450 m 2 / g, preferably between 60 and 300 m 2 / g-
  • highly dispersible precipitated silicas (called "HDS"), there may be mentioned for example the silicas “Ultrasil” 7000 and “Ultrasil” 7005 from the company Degussa, the silicas “Zeosil” 1165MP, 1135MP and 1115MP of the Rhodia company, the "Hi-Sil” silica EZ150G from the company PPG, the "Zeopol” silicas 8715, 8745 and 8755 from the Huber Company, the high surface area silicas as described in
  • the BET surface area is determined in a known manner by gas adsorption using the Brunauer-Emmett-Teller method described in "The Journal of the American Chemical Society” Vol. 60, page 309, February 1938, specifically according to the French standard NF ISO 9277 of December 1996 (multipoint volumetric method (5 points) - gas: nitrogen - degassing: time at 160 ° C - relative pressure range p / po: 0.05 at 0.17).
  • the CTAB specific surface is the external surface determined according to the French standard NF T 45-007 of November 1987 (method B).
  • an at least bifunctional coupling agent (or bonding agent) is used in a well-known manner to ensure a sufficient chemical and / or physical connection between the inorganic filler (surface of its particles) and the diene elastomer.
  • organosilanes or at least bifunctional polyorganosiloxanes are used.
  • polysulfide silanes called “symmetrical” or “asymmetrical” silanes according to their particular structure, are used, as described for example in the applications WO03 / 002648 (or US 2005/016651) and WO03 / 002649 (or US 2005/016650).
  • polysulphide silanes having the following general formula (I) are not suitable for the following definition:
  • x is an integer of 2 to 8 (preferably 2 to 5);
  • the symbols A which are identical or different, represent a divalent hydrocarbon group (preferably an alkylene Ci-Ci 8 or an arylene group C 6 -Ci2, particularly alkylene Ci-Ci 0, in particular Ci-C 4 , especially propylene);
  • radicals R 1 substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkyl group Ci-8 cycloalkyl, C 5 -C 8 aryl or C 6 -C 8 (preferably alkyl groups -C 6 , cyclohexyl or phenyl, especially C 1 -C 4 alkyl groups, more particularly methyl and / or ethyl).
  • radicals R 2 substituted or unsubstituted, identical or different, represent an alkoxy group or Ci-Ci 8 cycloalkoxy, C 5 -C 8 (preferably a group selected from alkoxyls and C 8 cycloalkoxyls C 5 -C 8 , more preferably still a group selected from C 1 -C 4 alkoxyls, in particular methoxyl and ethoxyl).
  • the content of coupling agent is advantageously less than 20 phr, it being understood that it is generally desirable to use as little as possible.
  • the level of coupling agent is from 0.5% to 15% by weight relative to the amount of filler inorganic. Its level is preferably between 0.5 and 12 phr, more preferably in a range from 3 to 10 phr. This level is easily adjusted by those skilled in the art according to the level of inorganic filler used in the composition.
  • the rubber composition may furthermore comprise all or part of the usual additives normally used in elastomer compositions intended to constitute mixtures of finished articles of rubber such as tires, in particular treads, such as, for example, plasticizers. or extender oils of aromatic or nonaromatic nature, pigments, protective agents such as antiozone waxes, chemical antiozonants, anti-oxidants, anti-fatigue agents, reinforcing resins (such as resorcinol or bismaleimide), acceptors (for example phenolic novolac resin) or methylene donors (for example HMT or H3M) as described, for example, in application WO 02/10269, a crosslinking system based on either sulfur or donors sulfur and / or peroxide and / or bismaleimides, vulcanization accelerators or retarders, vulcanization activators.
  • plasticizers such as, for example, plasticizers.
  • extender oils of aromatic or nonaromatic nature pigments
  • protective agents such as antiozone waxes, chemical
  • the rubber composition may contain, in addition to the natural rubber resulting from the process according to the invention, another diene elastomer.
  • diene elastomer or indistinctly rubber is to be understood in known manner an elastomer consisting at least in part (ie, a homopolymer or a copolymer) of monomeric diene units (monomers carrying two carbon-carbon double bonds, conjugated or not).
  • BR polybutadienes
  • IR synthetic polyisoprenes
  • butadiene copolymers butadiene copolymers
  • isoprene copolymers and mixtures of these elastomers.
  • the rubber composition can be manufactured in mixers using two successive preparation phases well known to those skilled in the art: a first phase of work or thermomechanical mixing (phase so-called “non-productive”) at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C and 200 ° C, preferably between 130 ° C and 185 ° C, followed by a second mechanical working phase (so-called “Productive”) to a lower temperature, typically less than 120 ° C, for example between 40 ° C and 100 ° C, finishing phase during which is incorporated a crosslinking system.
  • a first phase of work or thermomechanical mixing phase so-called “non-productive” at high temperature, up to a maximum temperature of between 110 ° C and 200 ° C, preferably between 130 ° C and 185 ° C
  • a second mechanical working phase so-called “Productive”
  • the first (non-productive) phase is carried out in a single thermomechanical step during which all the constituents of the rubber composition are introduced into a suitable mixer such as a conventional internal mixer. exception of the crosslinking system.
  • the total mixing time, in this non-phase productive is preferably between 2 and 10 min.
  • the low temperature crosslinking system is then incorporated, generally in an external mixer such as a roll mill; the whole is then mixed (productive phase) for a few minutes, for example between 5 and 15 min.
  • the first kneading step is generally carried out by incorporating the reinforcing filler with the elastomer, in this case natural rubber and, if appropriate, other diene elastomers, in one or more times by thermomechanically kneading.
  • the reinforcing filler in particular carbon black
  • the masterbatch which is directly kneaded and, if appropriate, incorporates other elastomers or reinforcing fillers present in the composition which are not in the form of masterbatch, as well as additives other than the crosslinking system.
  • the final composition thus obtained is then calendered, for example in the form of a sheet or a plate, in particular for a characterization in the laboratory, or else extruded in the form of a rubber profile that can be used, for example, as a tread. tire for passenger vehicle.
  • the rubber composition may be in the green state (before crosslinking) or in the fired state (after crosslinking).
  • the rubber composition may be used in a tire, especially as a composition of one of the constituent elements of the tire.
  • These constituent elements may be a rubber component such as a tread, a sheet or a filling compound.
  • the mixture thus obtained is recovered, cooled and then sulfur is incorporated and the sulfenamide type accelerator on a mixer (homo-finisher) at 70 ° C., mixing the whole (productive phase) for a suitable time (for example 3 hours). at 4 minutes).
  • compositions are then calendered in the form of a plate with a thickness ranging from 2 to 3 mm or thin rubber sheets for the measurement of their physical or mechanical properties.
  • the rubber compositions differ in the nature of the natural rubber used in the rubber composition.
  • the rubber compositions C1, C2, C3 and C4 respectively contain natural rubbers NR1, NR2, NR3 and NR4. All natural rubbers come from the same fresh field latex.
  • NR1 natural rubber taken as a control, comes from a coagulum recovered 3 days after the day of bleeding, which was subjected to the following treatment:
  • NR1 natural rubber is a conventional grade TSR20.
  • the natural rubbers NR2, NR3 and NR4 are prepared differently from NR1 in that a protease, a surfactant and a mixture of protease and surfactant are respectively in the cup which collects the fresh field latex and which also contains 150 ml of water.
  • the protease is papain (Aldrich, reference P3375), the surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS, Aldrich, reference 05030).
  • the rate of papain introduced into the cup is 0.7% by mass of natural rubber, the SDS content of 0.3% by mass of natural rubber.
  • the mixture of protease and surfactant is such that papain and SDS represent respectively 0.7% by weight of natural rubber and 0.3% by mass of natural rubber.
  • the rubber composition C1 is a control rubber composition, since it contains as a natural rubber a guard TSR20;
  • the rubber compositions C2, C3 and C4 are rubber compositions prepared according to the process according to the invention, since the natural rubbers NR2, NR3 and NR4 have undergone the operations (a) and (b) of the process according to the invention. invention. 11-2. Results:
  • the composition Cl is taken as a control. With the exception of the plasticity values, the values measured in each of the tests are expressed in base 100 relative to the values of the control composition. A value greater than 100 indicates a value greater than that of the control. The values measured in base 100 are shown in Table II.
  • the tensile tests make it possible to determine the elastic stress and the properties at break. Unless otherwise indicated, they are carried out in accordance with the French standard NF T 46-002 of September 1988. Traction data processing also makes it possible to draw the modulus curve as a function of elongation.
  • the nominal secant modulus calculated at the initial elongation of the test specimen (or apparent stress, in MPa) at 100% and 300% elongation noted MSA100 and MSA300 respectively is measured at first elongation.
  • the breaking stresses (in MPa) and the elongations at break (in%) are measured at 60 ° C.
  • the loss factor tan ( ⁇ ) max is measured on a viscoanalyzer (Metravib VA4000) according to ASTM D 5992-96.
  • the response of a sample of vulcanized composition (in the form of 2 test pieces 2 mm thick and 10 mm in diameter) is recorded, subjected to sinusoidal stress in alternating simple shear, at the frequency of 10 Hz, at 60 °. C according to ASTM D 1349-99.
  • a strain amplitude sweep is performed from 0.1% to 50% (forward cycle) and then from 50% to 0.1% (return cycle).
  • the result exploited is the loss factor tan ( ⁇ ).
  • the maximum value of tan ( ⁇ ) observed, denoted tan ( ⁇ ) max is indicated.
  • the C2, C3 and C4 rubber compositions made according to the process according to the invention are less hysteretic than the control composition, without there being a substantial change in the breaking properties and the modules.
  • the strongest hysteresis decrease is obtained when the substance is a protease, papain;
  • the best compromise between the hysteresis and the implementation is obtained when the substance is a surfactant, the SDS;

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à base au moins d'un caoutchouc naturel et d'une charge renforçante, lequel procédé comprend les étapes (a) et (b) suivantes : • (a) l'addition à un latex frais de champ de caoutchouc naturel d'une substance choisie dans le groupe constitué par les protéases, les tensioactifs et leurs mélanges, pour produire un latex traité, • (b) l'élimination d'eau du caoutchouc naturel. Le procédé conforme à l'invention permet de préparer une composition de caoutchouc à base au moins de caoutchouc naturel et d'une charge renforçante qui présente une hystérèse réduite sans dégradation de ses propriétés limites.

Description

Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à base de caoutchouc naturel.
La présente invention concerne un procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à base de caoutchouc naturel.
Le caoutchouc naturel est un élastomère très largement utilisé dans le domaine du pneumatique en raison de ses propriétés remarquables. Par exemple, il est utilisé dans les compositions de caoutchouc destinées à la fabrication de semi-finis pour les véhicules transportant de lourdes charges, en raison du compromis de performance qu'il peut apporter au pneumatique. En effet, l'introduction de caoutchouc naturel dans une composition de caoutchouc renforcée par une charge renforçante comme un noir de carbone ou une silice confère à la composition de caoutchouc un compromis tout à fait intéressant en terme d'hystérèse et de cohésion qui se traduit en terme de performance pour le pneumatique par un bon compromis entre la résistance au roulement, l'endurance et l'usure du pneumatique.
Le caoutchouc naturel utilisé comme élastomère dans les compositions de caoutchouc provient de la matière sèche caoutchouteuse du latex de caoutchouc naturel, très souvent extraite de l'hévéa. Il est généralement récupéré selon deux procédés majeurs. Le premier repose sur la coagulation du caoutchouc naturel spontanée dans les fonds de tasse à partir de latex de champ, le second sur une coagulation du latex de champ à l'aide d'un agent chimique, précédée ou non par une centrifugation du latex généralement stabilisé. Les étapes unitaires qui constituent chacun des procédés sont loin d'être sans effet sur la composition chimique finale du caoutchouc naturel, notamment sur la structure macromoléculaire du polyisoprène. Il est donc connu de l'homme de l'art que le procédé de préparation choisi peut impacter très fortement les propriétés du caoutchouc naturel et par conséquent celles des compositions de caoutchouc à base de caoutchouc naturel. Par ailleurs, on dénombre de nombreux travaux publiés qui portent sur des traitements de caoutchouc naturel, par exemple sous sa forme latex, tels que l'élimination des protéines ou des lipides du caoutchouc naturel (respectivement deproteinization ou delipidation en anglais), la fonctionnalisation des chaînes polyisoprène. Ces traitements sont aussi décrits pour modifier les propriétés du caoutchouc naturel, et par suite les propriétés des compositions de caoutchouc à base de caoutchouc naturel.
Or il est toujours une préoccupation constante d'améliorer les propriétés des compositions de caoutchouc à base de caoutchouc naturel en vue d'augmenter les performances de pneumatiques comportant de telles compositions. Poursuivant leurs efforts, les Demanderesses ont découvert qu'un procédé de préparation spécifique d'une composition de caoutchouc à base au moins de caoutchouc naturel et d'une charge renforçante permet de réduire l'hystérèse de la composition de caoutchouc sans dégrader ses propriétés limites ; ce procédé a la particularité de comprendre l'addition à un latex frais de champ de caoutchouc naturel d'une substance choisie dans le groupe constitué par les protéases, les tensioactifs et leur mélange, pour produire un latex traité.
Ainsi, un premier objet de l'invention est un procédé de préparation d'une composition de caoutchouc à base au moins d'un caoutchouc naturel et d'une charge renforçante, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes (a) et (b) suivantes :
• (a) l'addition à un latex frais de champ de caoutchouc naturel d'une substance choisie dans le groupe constitué par les protéases, les tensioactifs et leurs mélanges, pour produire un latex traité,
• (b) l'élimination d'eau du caoutchouc naturel.
La présente invention concerne aussi l'utilisation d'un caoutchouc naturel dans une composition de caoutchouc qui comprend une charge renforçante, lequel caoutchouc naturel est préparé par un procédé comprenant les étapes (a) et (b). L'invention concerne également l'utilisation du caoutchouc naturel dans un composant caoutchouteux pour un pneumatique, lequel caoutchouc naturel est préparé par un procédé comprenant les étapes (a) et (b).
I. DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION :
Par l'expression composition "à base de", il faut entendre une composition comportant le mélange et/ou le produit de réaction des différents constituants utilisés, certains de ces constituants de base étant susceptibles de, ou destinés à, réagir entre eux, au moins en partie, lors des différentes phases de fabrication de la composition, en particulier au cours de sa réticulation ou vulcanisation.
Par l'expression « partie en poids pour cent parties en poids d'élastomère » (ou pce), il faut entendre au sens de la présente invention, la part en masse pour cent parties d'élastomère présent dans la composition de caoutchouc considérée.
Dans la présente description, sauf indication expresse différente, tous les pourcentages (%) indiqués sont des pourcentages (%) en masse. D'autre part, tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "entre a et b" représente le domaine de valeurs allant de plus de a à moins de b (c'est-à-dire bornes a et b exclues) tandis que tout intervalle de valeurs désigné par l'expression "de a à b" signifie le domaine de valeurs allant de a jusqu'à b (c'est-à-dire incluant les bornes strictes a et b).
Les composés mentionnés dans la description autres que le caoutchouc naturel et son latex, peuvent être d'origine fossile ou biosourcés. Dans ce dernier cas, ils peuvent être, partiellement ou totalement, issus de la biomasse ou obtenus à partir de matières premières renouvelables issues de la biomasse. Sont concernés notamment les polymères, les plastifiants, les charges.... Le caoutchouc naturel et son latex sont d'origine végétale. Dans la présente demande, on entend par latex de champ de caoutchouc naturel le latex issu de la saignée de l'hévéa. Dans la suite de l'exposé, la dénomination latex de champ fait référence au latex de champ de caoutchouc naturel. Un latex de champ est une dispersion aqueuse comprenant plusieurs espèces que l'on peut classer en deux familles : l'élastomère caoutchouc naturel présent sous forme de particules et les composés non caoutchouteux.
Dans la présente demande, on entend par caoutchouc naturel la partie élastomère du latex de caoutchouc naturel.
Dans la présente demande, on entend par latex frais de champ un latex de champ qui n'a pas subi le phénomène de maturation, également connu sous l'appellation de fermentation du latex. La maturation du latex est un phénomène bien connu de l'homme de l'art et désigne une évolution du latex de champ qui se produit après la saignée sous l'effet d'actions bactériologiques ou enzymatiques, qui seraient provoquées par la contamination du latex par des microorganismes naturellement présents dans l'environnement des plantations.
L'addition de la substance étant réalisée sur un latex frais de champ, l'homme du métier comprend bien que cette addition se fait avant la coagulation du latex. Préférentiellement, le latex frais de champ est un latex qui a été récolté au plus tard le lendemain de la saignée. Autrement dit, l'addition de la substance est réalisée au latex de champ au plus tard 1 jour après le jour de la saignée.
Plus préférentiellement, le latex frais de champ est un latex qui a été récolté au plus tard le jour même de la saignée. Autrement dit, l'addition de la substance est réalisée au latex de champ le jour même de la saignée.
Encore plus préférentiellement, un récipient destiné à recueillir le latex qui s'écoule à la saignée contient la substance dès le moment où le latex s'écoule dans le récipient ou alternativement avant que le latex ne s'écoule. La substance est choisie dans le groupe constitué par les protéases, les tensioactifs et leurs mélanges. Selon une première variante, la substance est une protéase. Cette variante permet d'atteindre les meilleurs gains en hystérèse de la composition de caoutchouc.
Selon une deuxième variante de l'invention, la substance est un tensioactif. Celle variante permet de diminuer l'hystérèse tout en offrant un compromis amélioré entre la mise en œuvre de la composition de caoutchouc et son hystérèse.
Selon une troisième variante de l'invention, la substance est un mélange d'une protéase et d'un tensioactif. Cette variante permet de diminuer l'hystérèse tout en offrant un compromis amélioré entre les propriétés à la rupture et l'hystérèse de la composition de caoutchouc.
A titre de protéase, convient toute enzyme permettant de rompre des liaisons peptidiques, notamment celles présentes dans le latex de champ. On peut citer par exemple les protéases acides, les protéases neutres et les protéases alcalines, en particulier la papaïne. De préférence, la protéase est la papaïne.
A titre de tensioactif, on peut citer tout tensioactif, qu'il soit anionique, non ionique ou amphotère, notamment ceux cités dans la demande de brevet EP 624 601. Ainsi, on peut citer parmi les tensioactifs anioniques les sulfates, les sulfonates, les carboxylates, notamment d'acides gras, les phosphates ; parmi les tensioactifs non ioniques, les polyéthers, parmi les tensioactifs amphotères, les aminoacides, les bétaïnes. De préférence, le tensioactif est un sulfate, de manière plus préférentielle le dodécylsulfate de sodium (SDS). Selon un mode de réalisation préférentiel de l'invention, la substance est utilisée sous la forme d'une dispersion, de préférence aqueuse. L'utilisation d'une dispersion de la substance permet un meilleur contact de la substance avec le latex et facilite la manipulation de la substance, et in fine augmente l'efficacité du procédé du point de vue de la quantité de la substance ajoutée. La concentration de la substance dans la dispersion aqueuse de la substance n'est pas un élément critique dans le procédé. Elle peut être choisie par l'homme du métier de façon à optimiser le volume de dispersion aqueuse de la substance à ajouter au latex par rapport au volume de latex à traiter en tenant compte notamment de la viscosité de la dispersion. La quantité de la substance utilisée doit être suffisante pour observer un effet sur l'hystérèse de la composition de caoutchouc renforcée à base de caoutchouc naturel. Typiquement, le taux de substance ajouté est d'au moins 0.01 g pour 100 g de caoutchouc naturel. La quantité maximum de la substance qui peut être utilisée est généralement limitée pour des raisons d'ordre économique. C'est pourquoi généralement le taux de la substance n'excède pas 5 g pour 100 g de caoutchouc naturel. Ainsi le taux de la substance ajouté au latex varie de préférence dans un domaine allant de 0.01 g à 5 g pour 100 g de caoutchouc naturel, de manière plus préférentielle de 0.1 à 3 g pour 100 g de caoutchouc naturel. Dans la présente demande, on utilise indifféremment les termes « latex de caoutchouc naturel traité » ou « latex traité » pour désigner le latex de caoutchouc naturel résultant de l'étape a).
Le latex traité peut ensuite subir différentes opérations unitaires selon l'application envisagée du caoutchouc naturel, en particulier selon la forme sous laquelle sera utilisé le caoutchouc naturel. En effet le caoutchouc naturel peut être employé sous la forme de latex, par exemple pour des applications dans les colles ou bien à l'état solide, par exemple sous la forme de balle de caoutchouc naturel. Le latex traité résultant de l'étape (a) contient notamment de l'eau provenant du latex de champ et le cas échéant de la dispersion aqueuse. Le caoutchouc naturel est généralement séché avant d'être utilisé dans une composition de caoutchouc, notamment avant l'incorporation de la charge renforçante dans le caoutchouc naturel. L'étape d'élimination d'eau est une opération largement pratiquée par l'homme de l'art dans le domaine de la fabrication du caoutchouc naturel, notamment destinée à être utilisée dans une composition de caoutchouc pour pneumatiques. Elle peut se faire par séchage sous atmopshère d'air ou d'un gaz inerte, comme l'azote, ou encore sous vide. Le séchage sous vide peut être réalisé sous courant d'un gaz inerte, comme l'azote ou bien en présence d'air. Le séchage est mené de préférence à température modérée, notamment à une température d'au plus 80°C, par exemple de l'ambiante (23°C) à 80°C.
Selon une première variante, l'élimination d'eau est effectuée lorsque le caoutchouc naturel se trouve encore à l'état de latex, par exemple directement sur le latex traité.
Selon une deuxième variante, l'élimination d'eau est conduite sur un coagulum résultant de la coagulation du latex traité.
De préférence, l'élimination d'eau est conduite sur un coagulum résultant de la coagulation du latex traité. Le séchage du coagulum peut être conduit dans les conditions de séchage traditionnellement utilisées dans les usines d'usinage (en anglais « remilling factory ») du caoutchouc naturel, utilisées notamment dans la fabrication des grades TSR ou RSS. A ce titre conviennent le séchage sous la seule action de l'air ambiant en présence ou non de fumage (respectivement en anglais « air drying » et « smoke drying »), le séchage dans des machines comme les séchoirs en forme de tunnel.
La coagulation du latex traité peut être spontanée, par exemple dans le récipient (appelé cup en anglais) destiné à recueillir le latex frais de champ à la saignée. La coagulation spontanée du mélange procède du même principe que la coagulation spontanée (ou dite naturelle) des latex de champ bien connue pour donner les fonds de tasse (en anglais « cup lumps »), matière première des grades TSR20. La coagulation du latex traité peut être provoquée par l'ajout d'un additif, comme par exemple cela est traditionnellement réalisé dans les usines d'affinage du caoutchouc naturel, notamment pour produire les grades TSR3L et RSS. Les additifs de coagulation des latex de caoutchouc naturel sont bien connus de l'homme de l'art. On peut citer à titre d'exemple les ions métalliques, les acides carboxyliques, les alcools.
La coagulation dite non-spontanée, c'est-à-dire par ajout d'un additif, est généralement réalisée sur un latex stabilisé. C'est pourquoi, le procédé conforme à l'invention peut comprendre après l'étape a) et avant l'étape d'élimination d'eau une étape c) de stabilisation du latex traité. L'étape c) est une opération unitaire largement pratiquée par l'homme de l'art dans le domaine de la fabrication du caoutchouc naturel, notamment des grades TSR3L et RSS, pour éviter une coagulation spontanée du latex et maintenir ainsi l'état de latex.
Selon un mode de réalisation du procédé conforme à l'invention, l'étape c) est conduite de façon identique à celle qui est traditionnellement utilisée dans les usines d'usinage pour stabiliser les latex de champ. L'étape c) consiste donc à maintenir le pH du latex traité à une valeur supérieure au point isoélectrique du latex de champ. Typiquement, le latex ainsi stabilisé présente un pH d'au moins 7, de préférence aux environs de 9. Cette étape de stabilisation peut consister en l'ajout d'une base au latex. De préférence, la première base est ajoutée sous la forme d'une solution aqueuse. Comme première base convient par exemple l'ammoniac, la soude ou la potasse, de préférence l'ammoniac, de manière plus préférentielle une solution d'ammoniac dans l'eau.
Avant l'étape d'élimination d'eau, le caoutchouc naturel qu'il soit sous la forme de coagulum ou sous la forme de latex peut être antioxydé par ajout d'un antioxydant après l'étape a). Ce mode de réalisation particulier est préférentiel lorsque le séchage est réalisé en présence d'air ou d'oxygène, en particulier à des températures d'au moins 60°C.
Les chaînes polyisoprène du caoutchouc naturel résultant de l'étape a) peuvent être soumises à des traitements connus de l'homme du métier qui sont les suivants :
i. la fonctionnalisation des chaînes polyisoprène du caoutchouc naturel,
ii. la stabilisation de la viscosité du caoutchouc naturel par un additif comme par exemple l'hydroxylamine ou l'un de ses sels, par un composé ayant une fonction hydrazide CONHNH2,
iii. la dilution du latex ou au contraire la concentration du latex notamment par centrifugation, par crémage (en anglais « creaming ») ou par évaporation.
Les étapes i, ii ou iii) peuvent être conduites sur les chaînes polyisoprène après l'étape a), mais avant l'étape b) ou bien pour certaines d'entre elles après l'étape b). Elles peuvent être effectuées aussi après l'étape c) de stabilisation. Elles sont menées selon des procédés bien connus de l'homme de l'art.
Le caoutchouc naturel préparé selon un procédé comprenant les étapes a) et b) est utilisé dans une composition de caoutchouc qui comprend une charge renforçante.
La composition de caoutchouc est préparée typiquement par incorporation de la charge renforçante dans le caoutchouc naturel préparé par un procédé comprenant les étapes a) et b), notamment par malaxage, plus particulièrement par malaxage thermomécanique. La composition de l'invention comporte tout type de charge dite renforçante, connue pour ses capacités à renforcer une composition de caoutchouc utilisable pour la fabrication de pneumatiques, par exemple une charge organique telle que du noir de carbone, une charge inorganique renforçante telle que de la silice à laquelle est associé de manière connue un agent de couplage, ou encore un mélange de ces deux types de charge. Une telle charge renforçante consiste typiquement en des nanoparticules dont la taille moyenne (en masse) est inférieure au micromètre, généralement inférieure à 500 nm, le plus souvent comprise entre 20 et 200 nm, en particulier et plus préférentiellement comprise entre 20 et 150 nm.
De manière préférentielle, le taux de charge renforçante totale (noir de carbone et/ou charge inorganique renforçante telle que silice) est compris entre 20 et 200 pce, plus préférentiellement entre 30 et 160 pce, encore plus préférentiellement de 30 à 90 pce l'optimum étant de manière connue et différent selon les applications particulières visées : le niveau de renforcement attendu sur un pneumatique vélo, par exemple, est bien sûr inférieur à celui exigé sur un pneumatique apte à rouler à grande vitesse de manière soutenue, par exemple un pneu moto, un pneu pour véhicule de tourisme ou pour véhicule utilitaire tel que Poids lourd.
Comme noirs de carbone conviennent tous les noirs de carbone, notamment les noirs conventionnellement utilisés dans les pneumatiques ou leurs bandes de roulement (noirs dits de grade pneumatique). Parmi ces derniers, on citera plus particulièrement les noirs de carbone renforçants des séries 100, 200, 300, ou les noirs de série 500, 600, 700 ou 900 (grades ASTM), comme par exemple les noirs N115, N134, N234, N326, N330, N339, N347, N375, N550, N683, N772). Ces noirs de carbone peuvent être utilisés à l'état isolé, tels que disponibles commercialement, ou sous tout autre forme, par exemple comme support de certains des additifs de caoutchouterie utilisés.
Par "charge inorganique renforçante", doit être entendu ici toute charge inorganique ou minérale, quelles que soient sa couleur et son origine (naturelle ou de synthèse), encore appelée charge "blanche", charge "claire" ou même charge "non-noire" par opposition au noir de carbone, capable de renforcer à elle seule, sans autre moyen qu'un agent de couplage intermédiaire, une composition de caoutchouc destinée à la fabrication de bandages pneumatiques, en d'autres termes apte à remplacer, dans sa fonction de renforcement, un noir de carbone conventionnel de grade pneumatique ; une telle charge se caractérise généralement, de manière connue, par la présence de groupes hydroxyle (-OH) à sa surface.
Comme charges inorganiques renforçantes conviennent notamment des charges minérales du type siliceuse, préférentiellement la silice (Si02). La silice utilisée peut être toute silice renforçante connue de l'homme du métier, notamment toute silice précipitée ou pyrogénée présentant une surface BET ainsi qu'une surface spécifique CTAB toutes deux inférieures à 450 m2/g, de préférence entre 60 et 300 m2/g- A titres de silices précipitées hautement dispersibles (dites "HDS"), on citera par exemple les silices « Ultrasil » 7000 et « Ultrasil » 7005 de la société Degussa, les silices « Zeosil » 1165MP, 1135MP et 1115MP de la société Rhodia, la silice « Hi-Sil » EZ150G de la société PPG, les silices « Zeopol » 8715, 8745 et 8755 de la Société Huber, les silices à haute surface spécifique telles que décrites dans la demande WO 03/016387. Dans le présent exposé, la surface spécifique BET est déterminée de manière connue par adsorption de gaz à l'aide de la méthode de Brunauer-Emmett-Teller décrite dans "The Journal of the American Chemical Society" Vol. 60, page 309, février 1938, plus précisément selon la norme française NF ISO 9277 de décembre 1996 (méthode volumétrique multipoints (5 points) - gaz: azote - dégazage: lheure à 160°C - domaine de pression relative p/po : 0.05 à 0.17). La surface spécifique CTAB est la surface externe déterminée selon la norme française NF T 45-007 de novembre 1987 (méthode B). Pour coupler la charge inorganique renforçante à l'élastomère diénique, on utilise de manière bien connue un agent de couplage (ou agent de liaison) au moins bifonctionnel destiné à assurer une connexion suffisante, de nature chimique et/ou physique, entre la charge inorganique (surface de ses particules) et l'élastomère diénique. On utilise en particulier des organosilanes ou des polyorganosiloxanes au moins bifonctionnels.
On utilise notamment des silanes polysulfurés, dits "symétriques" ou "asymétriques" selon leur structure particulière, tels que décrits par exemple dans les demandes WO03/002648 (ou US 2005/016651) et WO03/002649 (ou US 2005/016650).
Conviennent en particulier, sans que la définition ci-après soit limitative, des silanes polysulfurés répondant à la formule générale (I) suivante:
(I) Z - A - Sx - A - Z , dans laquelle:
- x est un entier de 2 à 8 (de préférence de 2 à 5) ;
- les symboles A, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné divalent (de préférence un groupement alkylène en Ci-Ci8 ou un groupement arylène en C6-Ci2, plus particulièrement un alkylène en Ci-Ci0, notamment en Ci-C4, en particulier le propylène) ;
- les symboles Z, identiques ou différents, répondent à l'une des trois formules ci- après:
—
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dans lesquelles:
- les radicaux R1, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkyle en Ci-Ci8, cycloalkyle en C5-Ci8 ou aryle en C6-Ci8 (de préférence des groupes alkyle en Ci-C6, cyclohexyle ou phényle, notamment des groupes alkyle en Ci-C4, plus particulièrement le méthyle et/ou l'éthyle).
- les radicaux R2, substitués ou non substitués, identiques ou différents entre eux, représentent un groupe alkoxyle en Ci-Ci8 ou cycloalkoxyle en C5-Ci8 (de préférence un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C8 et cycloalkoxyles en C5-C8, plus préférentiellement encore un groupe choisi parmi alkoxyles en Ci-C4, en particulier méthoxyle et éthoxyle).
La teneur en agent de couplage est avantageusement inférieure à 20 pce, étant entendu qu'il est en général souhaitable d'en utiliser le moins possible. Typiquement le taux d'agent de couplage représente de 0,5% à 15% en poids par rapport à la quantité de charge inorganique. Son taux est préférentiellement compris entre 0,5 et 12 pce, plus préférentiellement compris dans un domaine allant de 3 à 10 pce. Ce taux est aisément ajusté par l'homme du métier selon le taux de charge inorganique utilisé dans la composition.
La composition de caoutchouc peut comporter en outre tout ou partie des additifs usuels habituellement utilisés dans les compositions d'élastomères destinées à constituer des mélanges d'articles finis en caoutchouc tels que des pneumatiques, en particulier de bandes de roulement, comme par exemple des plastifiants ou des huiles d'extension, de nature aromatique ou non-aromatique, des pigments, des agents de protection tels que cires antiozone, anti-ozonants chimiques, anti-oxydants, des agents anti-fatigue, des résines renforçantes (tels que résorcinol ou bismaléimide), des accepteurs (par exemple résine phénolique novolaque) ou des donneurs de méthylène (par exemple HMT ou H3M) tels que décrits par exemple dans la demande WO 02/10269, un système de réticulation à base soit de soufre, soit de donneurs de soufre et/ou de peroxyde et/ou de bismaléimides, des accélérateurs ou retardateurs de vulcanisation, des activateurs de vulcanisation.
La composition de caoutchouc peut contenir, en plus du caoutchouc naturel résultant du procédé conforme à l'invention, un autre élastomère diénique. Par élastomère (ou indistinctement caoutchouc) "diénique", doit être compris de manière connue un élastomère constitué au moins en partie (i.e., un homopolymère ou un copolymère) d'unités monomères diènes (monomères porteurs de deux doubles liaisons carbone-carbone, conjuguées ou non). A titre d'élastomère, on peut citer ceux conventionnellement utilisés dans le pneumatique, comme les polybutadiènes (BR), les polyisoprènes de synthèse (IR), les copolymères de butadiène, les copolymères d'isoprène, et les mélanges de ces élastomères.
Selon l'un quelconque des modes de réalisation de l'invention, la composition de caoutchouc peut être fabriquée dans des mélangeurs en utilisant deux phases de préparation successives bien connues de l'homme du métier : une première phase de travail ou malaxage thermomécanique (phase dite « non-productive ») à haute température, jusqu'à une température maximale comprise entre 110°C et 200°C, de préférence entre 130°C et 185°C, suivie d'une seconde phase de travail mécanique (phase dite « productive ») jusqu'à une plus basse température, typiquement inférieure à 120°C, par exemple entre 40°C et 100°C, phase de finition au cours de laquelle est incorporé un système de réticulation.
A titre d'exemple, la première phase (non-productive) est conduite en une seule étape thermomécanique au cours de laquelle on introduit, dans un mélangeur approprié tel qu'un mélangeur interne usuel, tous les constituants de la composition de caoutchouc à l'exception du système de réticulation. La durée totale du malaxage, dans cette phase non- productive, est de préférence comprise entre 2 et 10 min. Après refroidissement du mélange ainsi obtenu au cours de la première phase non-productive, on incorpore alors le système de réticulation à basse température, généralement dans un mélangeur externe tel qu'un mélangeur à cylindres; le tout est alors mélangé (phase productive) pendant quelques minutes, par exemple entre 5 et 15 min.
La première étape de malaxage est généralement réalisée en incorporant la charge renforçante à l'élastomère, en l'espèce le caoutchouc naturel et le cas échéant d'autres élastomères diéniques, en une ou plusieurs fois en malaxant thermomécaniquement. Dans le cas où la charge renforçante, en particulier le noir de carbone, est déjà incorporée en totalité ou en partie à l'élastomère sous la forme d'un masterbatch, c'est le masterbatch qui est directement malaxé et le cas échéant on incorpore les autres élastomères ou charges renforçantes présents dans la composition qui ne sont pas sous la forme de masterbatch, ainsi que les additifs autres que le système de réticulation.
La composition finale ainsi obtenue est ensuite calandrée par exemple sous la forme d'une feuille ou d'une plaque, notamment pour une caractérisation au laboratoire, ou encore extrudée sous la forme d'un profilé de caoutchouc utilisable par exemple comme une bande de roulement de pneumatique pour véhicule tourisme.
La composition de caoutchouc peut être à l'état cru (avant réticulation) ou à l'état cuit (après réticulation).
La composition de caoutchouc peut être utilisée dans un pneumatique, notamment comme composition d'un des éléments constitutifs du pneumatique. Ces éléments constitutifs peuvent être un composant caoutchouteux comme une bande de roulement, une nappe ou une gomme de remplissage.
Les caractéristiques précitées de la présente invention, ainsi que d'autres, seront mieux comprises à la lecture de la description suivante de plusieurs exemples de réalisation de l'invention, donnés à titre illustratif et non limitatif.
II. EXEMPLES DE REALISATION DE L'INVENTION ll-l. Préparation des compositions de caoutchouc :
4 compositions de caoutchouc Cl, C2, C3 et C4 sont préparées selon le procédé décrit ci- après avec la teneur des constituants exprimée en pce dans le tableau I : On introduit dans un mélangeur interne (taux de remplissage final : environ 70% en volume), dont la température initiale de cuve est d'environ 80°C, successivement l'élastomère caoutchouc naturel, la charge renforçante, ainsi que les divers autres ingrédients à l'exception du système de vulcanisation. On conduit alors un travail thermomécanique (phase non-productive) en une étape, qui dure au total environ 3 à 4 min, jusqu'à atteindre une température maximale de « tombée » de 165°C. On récupère le mélange ainsi obtenu, on le refroidit puis on incorpore du soufre et l'accélérateur type sulfénamide sur un mélangeur (homo-finisseur) à 70 °C, en mélangeant le tout (phase productive) pendant un temps approprié (par exemple 3 à 4 minutes).
Les compositions sont ensuite calandrées sous forme de plaque d'une épaisseur allant de 2 à 3 mm ou de fines feuilles de caoutchouc pour la mesure de leurs propriétés physiques ou mécaniques.
Les compositions de caoutchouc diffèrent par la nature du caoutchouc naturel entrant dans la composition de caoutchouc. Les compositions de caoutchouc Cl, C2, C3 et C4 contiennent respectivement les caoutchoucs naturels NR1, NR2, NR3 et NR4. Tous les caoutchoucs naturels sont issus du même latex frais de champ.
Le caoutchouc naturel NR1, pris comme témoin, provient d'un coagulum récupère 3 jours après le jour de la saignée, qui a été soumis au traitement suivant :
une mise en granulation après 5 passages dans une crêpeuse et 1 passage dans un shredder,
puis un séchage sous air à 125°C.
Le caoutchouc naturel NR1 est un grade conventionnel TSR20.
Les caoutchoucs naturels NR2, NR3 et NR4 sont préparés différemment de NR1 en ce que respectivement une protéase, un tensioactif et un mélange de protéase et de tensioactif sont dans la tasse qui recueille le latex frais de champ et qui contient aussi 150 ml d'eau. La protéase est la papaïne (Aldrich, référence P3375), le tensioactif le dodécylsulfate de sodium (SDS, Aldrich, référence 05030). Le taux de papaïne introduit dans la tasse est de 0.7% en masse de caoutchouc naturel, le taux de SDS de 0.3% en masse de caoutchouc naturel. Le mélange de protéase et de tensioactif est tel que la papaïne et le SDS représentent respectivement 0.7% en masse de caoutchouc naturel et 0.3% en masse de caoutchouc naturel.
La composition de caoutchouc Cl est une composition de caoutchouc témoin, puisqu'elle contient à titre de caoutchouc naturel un garde TSR20 ; les compositions de caoutchouc C2, C3 et C4 sont des compositions de caoutchouc préparées selon le procédé conforme à l'invention, puisque les caoutchoucs naturels NR2, NR3 et NR4 ont subi les opérations (a) et (b) du procédé conforme à l'invention. 11-2. Résultats :
Pour chacune des compositions vulcanisées à 150°C, on mesure les plasticités Mooney, les propriétés à la rupture, les modules, ainsi que les propriétés dynamiques dans les conditions de test décrites ci-après.
La composition Cl est prise comme témoin. A l'exception des valeurs de plasticité, les valeurs mesurées dans chacun des tests sont exprimés en base 100 par rapport aux valeurs de la composition témoin. Une valeur supérieure à 100 indique une valeur supérieure à celle du témoin. Les valeurs mesurées en base 100 figurent dans le tableau II.
Plasticité Mooney (MS) des caoutchoucs naturels et des compositions de caoutchouc :
On utilise un consistomètre oscillant tel que décrit dans la norme française NF T 43-005 (1991). La mesure de plasticité Mooney se fait selon le principe suivant : la composition à l'état cru (i.e., avant cuisson) est moulée dans une enceinte cylindrique chauffée à 100°C. Après une minute de préchauffage, le rotor (de petite taille) tourne au sein de l'éprouvette à 2 tours/minute et on mesure le couple utile pour entretenir ce mouvement après 4 minutes de rotation. La plasticité Mooney (MS 1+4) est exprimée en "unité Mooney" (UM, avec 1 UM = 0,83 Newton. mètre).
Essais de traction :
Les essais de traction permettent de déterminer les contraintes d'élasticité et les propriétés à la rupture. Sauf indication différente, ils sont effectués conformément à la norme française NF T 46-002 de septembre 1988. Un traitement des enregistrements de traction permet également de tracer la courbe de module en fonction de l'allongement. On mesure en première élongation le module sécant nominal calculé en se ramenant à la section initiale de l'éprouvette (ou contrainte apparente, en MPa) à 100% et 300% d'allongement notés MSA100 et MSA300 respectivement. Les contraintes à la rupture (en MPa) et les allongements à la rupture (en %) sont mesurés à 60°C.
Propriétés dynamiques
Le facteur de perte tan(ô)max est mesuré sur un viscoanalyseur (Metravib VA4000), selon la norme ASTM D 5992-96. On enregistre la réponse d'un échantillon de composition vulcanisée (sous la forme de 2 éprouvettes de 2mm d'épaisseur et de 10 mm de diamètre), soumis à une sollicitation sinusoïdale en cisaillement simple alterné, à la fréquence de 10Hz, à 60°C selon la norme ASTM D 1349-99. On effectue un balayage en amplitude de déformation de 0,1% à 50% (cycle aller), puis de 50% à 0,1% (cycle retour). Le résultat exploité est le facteur de perte tan (δ). Pour le cycle retour, on indique la valeur maximale de tan(ô) observée, noté tan(ô)max. Les compositions de caoutchouc C2, C3 et C4 fabriquées selon le procédé conforme à l'invention sont moins hystérétiques que la composition témoin, sans qu'il y ait une modification substantielle des propriétés à la rupture et des modules.
On note que :
la diminution d'hystérèse la plus forte est obtenue lorsque la substance est une protéase, la papaïne ;
le meilleur compromis entre l'hystérèse et la mise en œuvre est obtenue lorsque la substance est un tensioactif, le SDS ;
le meilleur compromis entre les propriétés à la rupture et l'hystérèse lorsque la substance est un mélange d'une protéase et d'un tensioactif, respectivement la papaïne et le SDS.
Tableau I
Figure imgf000016_0001
(1) « Wingstay 100 » (mélange de N,N'-(phényl et benzène-l,4-diamines),
(2) N-1,3 diméthylbutyl N-phénylparaphénylènediamine
(3) N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfénamide
Tableau I I
Figure imgf000016_0002

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de fabrication d'une composition de caoutchouc à base au moins d'un caoutchouc naturel et d'une charge renforçante, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes (a) et (b) suivantes :
• (a) l'addition à un latex frais de champ de caoutchouc naturel d'une substance choisie dans le groupe constitué par les protéases, les tensioactifs et leurs mélanges, pour produire un latex traité,
· (b) l'élimination d'eau du caoutchouc naturel.
2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel l'addition de la substance est réalisée au plus tard 1 jour après le jour de la saignée.
3. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 2 dans lequel l'addition de la substance est réalisée au plus tard le jour même de la saignée.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 dans lequel un récipient destiné à recueillir le latex frais de champ qui s'écoule à la saignée contient la substance dès le moment où le latex s'écoule ou alternativement avant que le latex ne s'écoule.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 dans lequel la substance est sous la forme d'une dispersion, de préférence aqueuse.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 le taux de la substance ajoutée est compris dans un domaine allant de 0.01 g à 5 g pour 100 g de caoutchouc naturel, de préférence de 0.1 à 3 g pour 100 g de caoutchouc naturel.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel l'étape (b) d'élimination d'eau est réalisée sur le latex traité.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 dans lequel l'étape (b) est réalisée sur un coagulum provenant de la coagulation du latex traité.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel la substance est une protéase, de préférence la papaïne.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel la substance est un tensioactif, de préférence un tensioactif anionique, de manière plus préférentielle un sulfate.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 dans lequel la substance est un mélange d'une protéase et d'un tensioactif, de préférence un mélange de papaïne et d'un tensioactif anionique, de manière plus préférentielle un mélange de papaïne et d'un sulfate.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 dans lequel il comprend l'incorporation de la charge renforçante dans le caoutchouc naturel, préférentiellement par malaxage, plus préférentiellement par malaxage thermomécanique.
13. Utilisation d'un caoutchouc naturel dans une composition de caoutchouc qui comprend une charge renforçante, lequel caoutchouc naturel est préparé selon les étapes (a) et (b) définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
14. Utilisation d'un caoutchouc naturel dans un composant caoutchouteux pour pneumatique, lequel caoutchouc naturel est préparé selon les étapes (a) et (b) définies selon l'une quelconque des revendications 1 à 11.
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