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WO2017009220A1 - Verwendung von oligo-n,n-bis-(3-aminopropyl)methylamin als härter für epoxidharze - Google Patents

Verwendung von oligo-n,n-bis-(3-aminopropyl)methylamin als härter für epoxidharze Download PDF

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Publication number
WO2017009220A1
WO2017009220A1 PCT/EP2016/066249 EP2016066249W WO2017009220A1 WO 2017009220 A1 WO2017009220 A1 WO 2017009220A1 EP 2016066249 W EP2016066249 W EP 2016066249W WO 2017009220 A1 WO2017009220 A1 WO 2017009220A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
curable composition
aminopropyl
bis
methylamine
composition according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2016/066249
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Alexander Panchenko
Monika CHARRAK
Ansgar Gereon Altenhoff
Thomas Reissner
Christian Krausche
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to US15/741,536 priority Critical patent/US10544256B2/en
Priority to JP2018501273A priority patent/JP6865731B2/ja
Priority to EP16738121.9A priority patent/EP3322746A1/de
Priority to CN201680040954.2A priority patent/CN107835827A/zh
Publication of WO2017009220A1 publication Critical patent/WO2017009220A1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00—Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
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    • C08G59/40—Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
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    • C08G59/5006—Amines aliphatic
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    • C08G59/24—Di-epoxy compounds carbocyclic
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
    • C08K7/02—Fibres or whiskers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D163/00—Coating compositions based on epoxy resins; Coating compositions based on derivatives of epoxy resins

Definitions

  • the present invention relates to the use of oligo-N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine (polyBAPMA) as a hardener for epoxy resins, and to a curable composition comprising one or more epoxy resins and polyBAPMA.
  • the invention further relates to the curing of the curable composition and the cured epoxy resin obtained by curing the curable composition.
  • Epoxy resins are well known and, because of their toughness, flexibility, adhesion and chemical resistance, are used as surface coating materials, as adhesives and for molding and laminating. In particular, for the production of carbon fiber reinforced or glass fiber reinforced composite materials epoxy resins are used.
  • Epoxy materials belong to the polyethers and can be prepared, for example, by condensation of epichlorohydrin with a diol, for example an aromatic diol such as bisphenol A. These epoxy resins are then cured by reaction with a curing agent, typically a polyamine.
  • a curing agent typically a polyamine.
  • aminic hardeners are classified according to their chemical structure into aliphatic, cycloaliphatic or aromatic types.
  • a classification based on the degree of substitution of the amino group is possible, which may be either primary, secondary or even tertiary.
  • tertiary amines however, a catalytic curing mechanism of epoxy resins is postulated, whereas for the secondary and primary amines, stoichiometric curing reactions are used to build up the polymer network.
  • the aliphatic amines show the highest reactivity in epoxy curing.
  • the cycloaliphatic amines usually react somewhat more slowly, whereas the aromatic amines (amines in which the amino groups are bonded directly to a carbon atom of the aromatic ring) exhibit by far the lowest reactivity.
  • aromatic amines amines in which the amino groups are bonded directly to a carbon atom of the aromatic ring
  • These known reactivity differences are used in the curing of epoxy resins in order to adjust the processing time and the mechanical properties of the cured epoxy resins as needed.
  • short-chain aliphatic amines are often used for fast-curing systems with curing times of, for example, ⁇ 10 min, such as adhesives, floor coatings and certain transfer molding (RTM) applications, whereas a longer pot life is required in the production of large-area composite materials to evenly fill the mold and to ensure adequate impregnation of the reinforcing fibers.
  • RTM transfer molding
  • cycloaliphatic amines such as isophorone diamine (IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane (dicykan), 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane (dimethyldicykan), hydrogenated bisaniline A (2, 2-di (4-aminocyclohexyl) propane), hydrogenated toluenediamines (such as, for example, 2,4-diamino-1-methylcyclohexane or 2,6-diamino-1-methylcyclohexane), 1,3-bis ( aminomethyl) cyclohexane (1,3-BAC) is used.
  • IPDA isophorone diamine
  • dicykan 4,4'-diaminodicyclohexylmethane
  • 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane dimethyldicykan
  • aromatic polyamines such as phenylenediamines (ortho, meta or para), bisaniline A, toluenediamines (eg 2,4-toluenediamine or 2,6-toluenediamine), diaminodiphenylmethane (DDM), diaminodiphenylsulfone ( DDS), 2,4-diamino-3,5-diethyltoluene or 2,6-diamino-3,5-diethyltoluene (DETDA 80).
  • aromatic polyamines such as phenylenediamines (ortho, meta or para), bisaniline A, toluenediamines (eg 2,4-toluenediamine or 2,6-toluenediamine), diaminodiphenylmethane (DDM), diaminodiphenylsulfone ( DDS), 2,4-diamino-3,5-diethyltoluene or 2,6-
  • hardeners are needed, which cure quickly with epoxy resin even at room temperature without having too high an initial viscosity, and cause the coatings with favorable mechanical properties.
  • the coatings reach early water resistance within a few hours.
  • hardeners such as triethylenetetramine (TETA) or the polyetheramine D-230 (difunctional, primary polyetheramine based on polypropylene glycol having an average molecular weight of 230; D230) are used.
  • TETA triethylenetetramine
  • D-230 difunctional, primary polyetheramine based on polypropylene glycol having an average molecular weight of 230; D230
  • a disadvantage of these hardeners is in particular their comparatively high volatility, through which it can come during processing and in the event of incomplete reaction with the epoxy even later on to impairments.
  • Desirable would be amine hardeners for epoxy resins with equally favorable properties as TETA or D230 but with lower volatility.
  • a hardener should also effect early water resistance of the thermosetting epoxy resin within a comparatively short period of time.
  • the present invention relates to the use of oligo-N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine (polyBAPMA) as a curing agent for epoxy resins, and to a curable composition characterized by comprising a resin component and a hardener component wherein the resin component comprises one or more epoxy resins and the hardener component comprises polyBAPMA.
  • polyBAPMA oligo-N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine
  • the polyBAPMA according to the invention has, on average, at least 9 N atoms in the form of primary, secondary or tertiary amino groups per molecule.
  • polyBAPMA preferably relates to homopolymers of N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine (BAPMA) units (-NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -N (CH 3 ) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH-), wherein the BAPMA-internal N-bonded methyl group (production-related) in a proportion of not more than 10%, preferably not more than 5%, more preferably not more than 1% of these groups released or transferred to other secondary or primary amino groups of the polymer can be.
  • the polyBAPMA according to the invention may also be heteropolymers which, in addition to the BAPMA units, also contain other alkylenediamine structural elements, for example -NH-CH 2 -CH 2 -NH-, -NH- (CH 2 ) 4 -NH-, -NH- (CH 2 ) 6 -NH- or -NH- (CH 2 ) 8 -NH- structural elements, wherein the BAPMA units in such heteropoly- ren make up the majority of the molar fraction, preferably at least 60 mol%, esp - Especially at least 70 mol% based on all alkylene diamine structural elements.
  • the polyBAPMA according to the invention can be linear or branched, whereby the branching forms a tertiary amino group. Branches may be -CH 2 -CH 2 -CH 2 -N (CH 3) - CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH 2 - groups, but also longer branches of several BAPMA units, which in turn may be branched.
  • the degree of branching (DB) can be determined, for example, by means of 13 C-NMR or 15 N-NMR spectroscopy. According to the Frechet approach, the degree of branching is determined as follows:
  • DB F (D + T) / (D + T + L), where D (“dendritic”) is the proportion of tertiary amino groups (not counting the methyl-substituted tertiary amino groups resulting from the middle amino group of BAPMA), L (“linerar”) the proportion of secondary amino groups and T (“terminal”) corresponds to the proportion of primary amino groups.
  • D dendritic
  • L linear
  • T terminal
  • CH3 groups are not considered as branching.
  • polyBAPMA according to the invention has little or no branching, ie it is linear or substantially linear.
  • the polyBAPMA according to the invention has a DB H F of 0.3, in particular of 0.1, most preferably of ⁇ 0.05.
  • PolyBAPMA according to the invention is preferably prepared by catalytic poly-transamination of N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine (BAPMA), optionally together with one or more further diamines.
  • BAPMA N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine
  • optionally together with one or more further diamines optionally up to 40 mol%, in particular up to 30 mol%, of the BAPMA can be replaced by one or more aliphatic diamines (further diamines).
  • Such other diamines are preferably linear, branched or cyclic aliphatic diamines.
  • Examples of such further diamines are ethylenediamine, butylenediamine (for example 1, 4-butylenediamine or 1,2-butylenediamine), diaminopentane (for example 1,5-diaminopentane or 1,2-diaminopentane), diaminohexane (for example 1, 6-diaminohexane, 1, 2-diaminohexane or 1, 5-diamino-2-methylpentane), diaminoheptane (for example 1, 7-diaminoheptane or 1, 2-diaminoheptane), diaminonoctane (for example 1, 8-diaminooctane or 1, 2-diaminooctane), diaminononane (for example 1,9-diamino-nonane or 1,2-diamin
  • the polyBAPMA according to the invention is particularly preferably prepared by catalytic poly-transamination of BAPMA without further diamines.
  • the polyBAPMA is a homopolymer composed solely of BAPMA units (-NH-CH 2 -CH 2 -CH 2 -N (CH 3) -CH 2 -CH 2 -CH 2 -NH-), wherein the BAPMA-internal N-linked methyl group (production-related) in a proportion of max. 10%, preferably max. 5%, more preferably at most 1% of these groups may be released or transferred to other secondary or primary amine groups of the polymer.
  • Suitable catalysts for the poly-transamination of BAPMA and optionally one or more further diamines are in particular heterogeneous catalysts which contain one or more transition metals selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir and Pt, preferably selected from the group consisting of Co, Ni, Ru, Cu and Pd, more preferably selected from the group consisting of Co, Ni and Cu.
  • the poly-transamination of BAPMA optionally together with one or more further diamines can be carried out in the presence of hydrogen, for example under a hydrogen partial pressure of from 1 to 400 bar, preferably from 1 to 200 bar and in particular from 1 to 100 bar.
  • the poly-transamination of BAPMA optionally together with one or more further diamines can be carried out at a temperature in a range of 50 to 200 ° C, preferably in a range of 90 to 180 ° C, in particular in a range of 120 to 170 ° C.
  • the poly-transamination of BAPMA optionally together with one or more further diamines can be carried out at a pressure in a range from 1 to 400 bar, preferably in a range from 1 to 200 bar, in particular in a range from 1 to 100 bar.
  • the polyBAPMA according to the invention preferably has a hydroxyl number of ⁇ 100 mg KOH / g, more preferably of ⁇ 50 mg KOH / g, most preferably of ⁇ 5 mg KOH / g, in particular of ⁇ 2 mg KOH / g, determined according to DIN 53240.
  • the polyBAPMA particularly preferably has a hydroxyl number of 0 mg KOH / g or nearly 0 mg KOH / g, ie it is free or substantially free of hydroxyl groups.
  • the polyBAPMA according to the invention preferably has an amine number for primary amines in the range from 10 to 1000 mg KOH / g, preferably from 20 to 500 mg KOH / g, more preferably from 30 to 300 mg KOH / g, most preferably from 50 to 100 mg KOH / g.
  • the amine number for primary amines is determined according to ASTM D2074-07.
  • the polyBAPMA according to the invention preferably has an amine number for secondary amines in the range from 50 to 1500 mg KOH / g, preferably from 100 to 1000 mg KOH / g, more preferably from 150 to 600 mg KOH / g.
  • the amine number for secondary amines is determined according to standard ASTM D2074-07.
  • the polyBAPMA according to the invention preferably has an amine number for tertiary amines in the range from 50 to 1500 mg KOH / g, preferably from 100 to 1000 mg KOH / g, more preferably from 150 to 600 mg KOH / g.
  • the amine number for tertiary amines is determined according to the standard ASTM D2074-07.
  • the polyBAPMA according to the invention preferably has an amine number for primary amines in the range from 10 to 1000 mg KOH / g, preferably from 20 to 500 mg KOH / g, more preferably from 30 to 300 mg KOH / g, most preferably from 50 to 100 mg KOH / g, and an amine value for secondary amines in the range of 50 to 1500 mg KOH / g, preferably from 100 to 1000 mg KOH / g, more preferably from 150 to 600 mg KOH / g, and an amine value for tertiary amines in the range from 50 to 1500 mg KOH / g, preferably from 100 to 1000 mg KOH / g, more preferably from 150 to 600 mg KOH / g.
  • the amine number for primary, secondary and tertiary amines is determined according to standard ASTM D2074-07.
  • the polyBAPMA according to the invention preferably has a fraction for the tertiary amino groups in the range from 30 to 70 mol%, preferably from 40 to 60 mol%, based on the total amount of nitrogen in the polyBAPMA.
  • the polyBAPMA according to the invention preferably has a number-average molecular weight M n in a range from 400 to 5000 g / mol, more preferably in a range from 600 to 3000 g / mol, very particularly preferably in a range from 800 to 2000 g / mol, determinable by means size exclusion chromatography.
  • the polyBAPMA has a molar mass distribution M w / M n (polydispersity index (PDI), wherein M w is the weight-average molecular weight) in a range of 1, 1 to 20, particularly preferably in a range of 1, 1 to 10, in particular of 1, 2 to 5 on.
  • PDI polydispersity index
  • the polyBAPMA according to the invention preferably has a vapor pressure at 25 ° C. of not more than 0.1 Pa, particularly preferably not more than 0.02 Pa, in particular not more than 0.005 Pa. It therefore has a significantly lower volatility than comparable hardeners such as TETA.
  • the curable composition according to the invention may contain further polyamines, in particular aliphatic and cycloaliphatic polyamines, as constituent of the hardener component.
  • polyBAPMA is at least 50 wt .-%, more preferably at least 80 wt .-%, most preferably at least 90 wt .-% based on the total amount of the amine hardener in the curable composition.
  • the curable composition in addition to polyBAPMA, contains no further amine curing agent.
  • amine hardeners are to be understood as meaning an amine having an NH functionality of> 2 (for example, a primary monoamine has an NH functionality of 2, a primary diamine has an NH functionality of 4 and an amine having 3 secondary Amino groups have an NH functionality of 3).
  • Epoxy resins according to this invention have 2 to 10, preferably 2 to 6, very particularly preferably 2 to 4 and in particular 2 epoxide groups.
  • the epoxide groups are, in particular, glycidyl ether groups, as arise in the reaction of alcohol groups with epichlorohydrin.
  • the epoxy resins may be low molecular weight compounds which generally have an average molecular weight (M n ) of less than 1 000 g / mol or are relatively high molecular weight compounds (polymers).
  • Such polymeric epoxy resins preferably have a degree of oligomerization of from 2 to 25, more preferably from 2 to 10 units. They may be aliphatic or cycloaliphatic compounds or compounds containing aromatic groups.
  • the epoxy resins are bonds with two aromatic or aliphatic 6-rings or their oligomers.
  • epoxy resins which are obtainable by reacting the epichlorohydrin with compounds which have at least two reactive H atoms, in particular with polyols.
  • epoxy resins which are obtainable by reacting the epichlorohydrin with compounds which contain at least two, preferably two hydroxyl groups and two aromatic or aliphatic 6-membered rings.
  • such compounds are in particular bisphenol A and bisphenol F, and hydrogenated bisphenol A and bisphenol F called - the corresponding epoxy resins are the diglycidyl ethers of bisphenol A or bisphenol F, or hydrogenated bisphenol A or bisphenol F.
  • epoxy resin according to this invention is usually bisphenol A diglycidyl ether (DGEBA) is used.
  • Suitable epoxy resins according to this invention are also tetraglycidyl-methylenedianiline (TGMDA) and triglycidylaminophenol or mixtures thereof.
  • reaction products of epichlorohydrin with other phenols for example with cresols or phenol-aldehyde adducts, such as phenol-formaldehyde resins, in particular novolacs.
  • epoxy resins or mixtures thereof are used according to the invention, which are liquid at room temperature (25 ° C).
  • the epoxy equivalent weight (EEW) indicates the average mass of the epoxy resin in grams per mole of epoxide group.
  • the curable composition according to the invention is at least 50 wt .-% of epoxy resin.
  • a particular embodiment of the invention relates to a curable composition which is characterized in that it comprises a resin component and a hardener component, wherein the resin component comprises one or more epoxy resins and one or more reactive diluents and comprises the hardener component polyBAPMA.
  • Reactive diluents are compounds which lower the initial viscosity of the curable composition and chemically bond with the developing network of epoxy resin and hardener as the curable composition is cured.
  • Preferred reactive diluents for the purposes of this invention are low molecular weight organic, preferably aliphatic compounds having one or more epoxide groups, preferably having two epoxide groups and cyclic carbonates, in particular cyclic carbonates having 3 to 10 carbon atoms, for example ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate or vinylene carbonate ,
  • Reactive diluents are preferably selected from the group consisting of ethylene carbonate, vinylene carbonate, propylene carbonate, 1,4-butanediol bisglycidyl ether, 1,6-hexanediol bisglycidyl ether (HDDE), glycidyl neodecanoate, glycidyl versatate, 2-ethylhexylglycol cydyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, p-tert-butylglycidyl ether, butylglycidyl ether, C 1 -C 10 -alkylglycidyl ether, C 12 -C 14 -alkylglycidyl ether, nonylphenylglycidyl ether, p-tert-butylphenylglycidyl ether, phenylglycidyl ether
  • HDDE 2-ethylhexyl glycidyl ether
  • C 8 -C 10 alkyl glycidyl ether C 12 -C 14 alkyl glycidyl ether
  • neopentyl glycol diglycidyl ether p-tert-butyl glycidyl ether
  • butyl glycidyl ether nonyl phenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, o-cresyl glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether (TMP ), Glycerol triglycidyl ether, divinylbenzyl dioxide and dicyclopentadiene diepoxide.
  • TMP trimethylolpropane triglycidyl ether
  • 1,4-butanediol bisglycidyl ether Ce -d alkyl monoglycidyl ether, C12-C14 alkyl monoglycidyl ether, 1,6-hexanediol bisglycidyl ether (HDDE), neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether (TMP), glycerol triglycidyl ether and dicyclopentadiene diepoxide.
  • HDDE 1,6-hexanediol bisglycidyl ether
  • TMP trimethylolpropane triglycidyl ether
  • glycerol triglycidyl ether dicyclopentadiene diepoxide.
  • the reaction diluents are low molecular weight organic compounds having two or more, preferably two, epoxide groups, for example 1,4-butanediol bisglycidyl ether, 1,6-hexanediol bisglycidyl ether (HDDE), neopentyl glycol diglycidyl ether, polyoxypropylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether (TMP), glycerol triglycidyl ether , Triglycidylparaaminophenol (TGPAP) Divinylbenzyldioxid or dicyclopentadiene diepoxide, preferably 1, 4-Butandiolbisglycidylether, 1, 6-hexanediol (HDDE), neopentyl glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl groups, for example 1,4-butan
  • reaction diluents are low molecular weight organic compounds having an epoxide group, eg.
  • Glycidyl neodecanoate glycidyl versatate, 2-ethylhexyl glycidyl ether, p-tert-butyl glycidyl ether, butyl glycidyl ether, Cs-C10 alkyl glycidyl ether, C12-C14 alkyl glycidyl ether, nonylphenyl glycidyl ether, p-tert-butylphenyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether or o-cresyl glycidyl ether, preferably 2-ethylhexyl glycidyl ether, p tert-butyl glycidyl ethers, butyl glycidyl ethers, Cs-C-alkyl-glycidyl ethers, C 12 -C 14 -alkyl gly
  • the reaction diluents are cyclic carbonates having 3 to 10 C atoms, for example ethylene carbonate, propylene carbonate, Butylene carbonate or vinylene carbonate, preferably ethylene carbonate, propylene carbonate or vinylene carbonate.
  • the reactive diluents according to the invention preferably account for up to 30% by weight, more preferably up to 25% by weight, in particular from 1 to 20% by weight, based on the resin component (epoxy resin and any reactive diluents used) of the curable composition.
  • the reactive diluents according to the invention preferably account for up to 25% by weight, more preferably up to 20% by weight, in particular from 1 to 15% by weight, based on the total curable composition.
  • the compounds of the resin component epoxy resins including any reactive diluents with their respective reactive groups
  • amine hardeners in a relative to the reactive groups of the compounds of the resin component (epoxy groups and, for example, any carbonate groups) or the NH functionality used in approximately stoichiometric ratio.
  • Particularly suitable ratios of reactive groups of the compounds of the resin component to NH functionality are, for example, 1: 0.8 to 1: 1.2.
  • Reactive groups of the compounds of the resin component are those which chemically react under the curing conditions with the amino groups of the amino hardener or amino hardeners.
  • the curable composition according to the invention may also contain other additives such as inert diluents, curing accelerators, reinforcing fibers (especially glass or carbon fibers), pigments, dyes, fillers, release agents, toughene ⁇ , flow agents, foam-inhibiting agents ( ⁇ / ' - ⁇ , flame retardant Agen- zien or thickening agents
  • additives are usually added in a functional amount, that is, for example, a pigment in an amount which leads to the desired color for the composition
  • the compositions according to the invention from 0 to 50 wt .-%, preferably 0 to 20% by weight, for example 2 to 20% by weight, of the total of all additives based on the total curable composition
  • Additives in the context of this invention are understood to mean all additions to the curable composition which contain neither epoxide compounds nor amine Harder are.
  • the present invention also relates to the use of polyBAPMA as a hardener for epoxy resins in curable compositions, in particular for the production of coatings, in particular of floor coatings with early water resistance.
  • the present invention relates to the use of polyBAPMA as a curing agent for epoxy resins in curable compositions with one or more reactive diluents.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of cured epoxy resins from the curable composition of the invention.
  • the components epoxy resin, polyBAPMA and optionally further components such as additives
  • the curing preferably takes place at a temperature of at least 0 ° C., more preferably of at least 10 ° C.
  • the cured epoxy resin is still exposed to a thermal aftertreatment, for example in the context of curing or as part of an optional downstream annealing.
  • the curing can be carried out at normal pressure and at temperatures below 250 ° C., in particular at temperatures below 210 ° C., preferably at temperatures below 185 ° C., in particular in a temperature range from 0 to 210 ° C., very particularly preferably in a temperature range from 10 to 185 ° C.
  • the hardening takes place, for example, in a tool until form stability is achieved and the workpiece can be removed from the tool.
  • the subsequent process for reducing residual stresses of the workpiece and / or completing the crosslinking of the cured epoxy resin is called tempering.
  • the tempering process usually takes place at temperatures at the limit of the form stiffness. Usually, at temperatures of 120 to 220 ° C, preferably at temperatures of 150 to 220 ° C annealed. This is usually cured
  • Another object of the invention is the cured epoxy resin of the curable composition of the invention.
  • cured epoxy resin obtainable or obtained by curing a curable composition of the invention is an object of the invention.
  • cured epoxy resin which is obtainable or obtained by the process according to the invention for the preparation of cured epoxy resins is an object of the invention.
  • the curable compositions according to the invention are suitable as coating or impregnating agents, as adhesives, for the production of moldings and composite materials, or as casting compositions for embedding, bonding or solidification of moldings. They are particularly suitable for the production of moldings by means of the RTM process.
  • Coating agents are, for example, paints and in particular floor coatings.
  • scratch-resistant protective lacquers on any substrates, for example made of metal, plastic or wood-based materials can be obtained with the curable compositions according to the invention.
  • the curable compositions are also useful as insulating coatings in electronic applications, eg, as an insulating coating for wires and cables. Also mentioned is the use for the production of photoresists. They are also suitable as a repair varnish, eg also for the repair of pipes without dismantling the pipes ⁇ your in place pipe (CIPP) rehabilitation). They are particularly suitable for sealing floors. They are also suitable for the production of composite materials.
  • composite materials are different materials, e.g. Plastics and reinforcing materials (eg. Glass fibers or carbon fibers) connected to each other.
  • the curing of preimpregnated fibers or fiber fabrics after storage or extrusion, pultrusion, winding and infusion or injection methods such as vacuum infusion (VARTM), transfer molding ( res / n transfer molding, RTM) and wet pressing methods such as BMC (bu / k mold compression).
  • VARTM vacuum infusion
  • RTM transfer molding
  • BMC wet pressing methods
  • the glass transition temperature (Tg) can be determined by means of dynamic mechanical analysis (DMA), for example in accordance with the standard DIN EN ISO 6721, or with a differential calorimeter (DSC), for example in accordance with the DIN 53765 standard.
  • DMA dynamic mechanical analysis
  • a rectangular specimen with a forced frequency and given deformation is subjected to torsion.
  • the temperature is increased with a defined ramp and storage and loss module recorded at fixed time intervals.
  • the former represents the stiffness of a viscoelastic material.
  • the latter is proportional to the work dissipated in the material.
  • the phase shift between the dynamic stress and the dynamic strain is characterized by the phase angle ⁇ .
  • the glass transition temperature can be determined by different methods: as the maximum of the tan ⁇ curve, as the maximum of the loss modulus or by means of the tangent method on the storage module.
  • determining the glass transition temperature using a differential calorimeter becomes a very small Sample amount (about 10 mg) heated in an aluminum crucible and measured the heat flow to a reference crucible. This cycle is repeated three times.
  • the determination of the glass transition is carried out as an average value of the second and third measurement.
  • the evaluation of the Tg stage of the heat flow curve can be determined via the inflection point, after half the width or the procedure of the midpoint temperature.
  • pot life is meant a characteristic commonly used to compare the reactivity of various resin / hardener and / or resin / hardener blend combinations.
  • the pot life measurement is a method of characterizing the reactivity of laminating systems by means of a temperature measurement. Depending on the application, deviations from the parameters described there (quantity, test conditions and measuring method) have become established.
  • the pot life is determined as follows: 100 g of the curable composition containing epoxy resin and hardener or hardener mixture are in a container (usually a paper cup) filled. In this curable composition, a temperature sensor is immersed, which measures the temperature at certain intervals and stores. Once this curable composition is solidified, the measurement is terminated and the time to reach the maximum temperature is determined. In the event that the reactivity of a curable composition is too low, this measurement is carried out at elevated temperature. In addition to the pot life, the test temperature must always be specified.
  • the gelling time is according to DIN 16 945 a clue about the time between the addition of the curing agent to the reaction mixture and the transition of the reaction resin composition from the liquid to the gel state.
  • the temperature plays an important role, which is why the gelling time is determined in each case for a predetermined temperature.
  • the intersection between the storage modulus G 'and the loss modulus G "at which the damping tan- ⁇ is 1 is the gel point, and the time from addition of the hardener to the reaction mixture is until the gel point is reached
  • the gelling time thus determined can be regarded as a measure of the curing speed.
  • the Shore hardness is a measure of polymers such as hardened epoxy resins, which is directly related to the penetration depth of a indenter into the test specimen, and is thus a measure of the hardness of the specimen. It is determined, for example, in accordance with the standard DIN ISO 7619-1. A distinction is made between the methods Shore A, C and D. As indenter, a spring-loaded pin made of hardened steel is used. While the indenter is pressed with spring force into the test specimen and the penetration depth is a measure of the Shore hardness.
  • the Shore hardness A and C is indenter as a truncated cone with an end face of 0.79 mm in diameter and used an opening angle of 35 °
  • a truncated cone with a spherical tip with a radius of 0.1 mm and an opening angle of 30 ° is used.
  • a scale was introduced that ranges from 0 Shore (2.5 mm penetration depth) to 100 Shore (0 mm penetration depth).
  • the scale value 0 corresponds to the maximum possible impression, ie the material does not resist the penetration of the indenter.
  • the scale value 100 corresponds to a very high resistance of the material to penetration and virtually no impression is produced.
  • the temperature plays a decisive role, so that the measurements must be carried out within a restricted temperature interval of 23 ° C ⁇ 2 ° C in accordance with the standards.
  • Coatings based on epoxy resins and amine curing agents are, in particular, carbamate formation, which can be recognized by the formation of white streaks or crusts on the surface of the fresh coating.
  • the polymerization of N, N-bis (3-aminopropyl) methylamine (BAPMA) was carried out in a 0.3 L reactor (length 2.4 m, diameter 1, 2 cm) made of stainless steel (1.4571).
  • the reactor was filled with 0.38 kg of a cobalt full-contact catalyst (prepared according to EP636409A (example Catalyst A)).
  • a cobalt full-contact catalyst prepared according to EP636409A (example Catalyst A)
  • 0.04 kg BAPMA and 10 NL hydrogen per hour at 160 ° C and 50 bar hydrogen total pressure were passed over the catalyst.
  • the catalyst load was 0.2 kg per liter of catalyst and hour.
  • thermosets from amines TETA (Huntsman), D230 (polyetheramine D230, BASF), or polyBAPMA (corresponding to Ex. 1)
  • TETA HydroTA
  • D230 polyetheramine D230, BASF
  • polyBAPMA polyBAPMA
  • PolyBAPMA cured epoxy resin proves to be more flexible (lower modulus of elasticity and flexural modulus) compared to TETA or D230 cured epoxy resin, with increased elongation at fracture.
  • thermosets Early water resistance of thermosets
  • thermosets from the amines TETA (Huntsman), D230 (polyetheramine D230, BASF), or polyBAPMA (corresponding to Ex. 1)
  • TETA HydroTA
  • D230 polyetheramine D230, BASF
  • polyBAPMA polyBAPMA
  • the two components were mixed in stoichiometric ratio in Speedmixer (1 min at 2000 rpm), poured into several bowls and stored at 23 ° C in a climatic chamber (60% relative humidity). At regular intervals, a dish was removed and the surface of the epoxy resin was mixed with 2 ml of distilled water.
  • the early water resistance of polyBAPMA cured epoxy resin is significantly better than that of D230 cured epoxy resin.
  • thermosets from amines TETA (Huntsman), D230 (polyetheramine D230, BASF), or polyBAPMA (corresponding to Ex. 1)
  • an epoxy resin component consisting of 900 parts of the bisphenol A
  • polyBAPMA 70 parts polyBAPMA and 30 parts benzyl alcohol
  • TETA 70 parts TETA and 30 parts benzyl alcohol.
  • the Shore hardness was determined according to the standard DIN ISO 7619-1. The results after one day at a storage temperature T of 8 ° C, 12 ° C, 20 ° C and 30 ° C are summarized in Table 7.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von oligo-N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin als Härter für Epoxidharze, sowie eine entsprechende härtbare Zusammensetzung, deren Härtung und das daraus erhältliche gehärtete Epoxidharz.

Description

Verwendung von oligo-N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin als Härter für Epoxidharze
Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von oligo-N,N-Bis-(3-aminopropyl)methyla- min (polyBAPMA) als Härter für Epoxidharze, sowie eine härtbare Zusammensetzung, die ein oder mehrere Epoxidharze und polyBAPMA umfasst. Die Erfindung betrifft weiter die Härtung der härtbaren Zusammensetzung sowie das durch Härtung der härtbaren Zusammensetzung erhaltene gehärtete Epoxidharz.
Epoxidharze sind allgemein bekannt und werden aufgrund ihrer Zähigkeit, Flexibilität, Haftung und chemischen Beständigkeit als Materialien zur Oberflächenbeschichtung, als Klebstoffe und zum Formen und Laminieren verwendet. Insbesondere zur Herstellung von kohlenstofffaserverstärkten oder glasfaserverstärkten Verbundmaterialen werden Epoxidharze verwendet.
Epoxidmaterialien gehören zu den Polyethern und können zum Beispiel durch Kondensation von Epichlorhydrin mit einem Diol, bspw. einem aromatischen Diol wie Bisphenol A hergestellt werden. Diese Epoxidharze werden anschließend durch Reaktion mit einem Härter, typischer Weise einem Polyamin, gehärtet.
Ausgehend von Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen kann beispielsweise mit einer Aminoverbindung mit zwei Aminogruppen eine Härtung durch eine Polyadditionsreak- tion (Kettenverlängerung) erfolgen. Aminoverbindungen mit hoher Reaktivität werden im Allgemeinen erst kurz vor der gewünschten Härtung zugesetzt. Bei solchen Systemen handelt es sich daher um sogenannte zweikomponentige (2K)-Systeme.
Grundsätzlich werden aminische Härter nach ihrer chemischen Struktur in aliphatische, cyclo- aliphatische oder aromatische Typen eingeteilt. Zusätzlich ist eine Klassifizierung anhand des Substitutionsgrads der Aminogruppe möglich, die entweder primär, sekundär oder auch tertiär sein kann. Für die tertiären Amine wird allerdings ein katalytischer Härtungsmechanismus von Epoxidharzen postuliert, wohingegen für die sekundären und primären Amine jeweils stöchio- metrische Härtungsreaktionen zum Aufbau des Polymernetzwerks zugrunde gelegt werden.
Im Allgemeinen ist gezeigt worden, dass innerhalb der primären Amin-Härter die aliphatischen Amine die höchste Reaktivität in der Epoxidhärtung zeigen. Etwas langsamer reagieren üblicherweise die cycloaliphatischen Amine, wohingegen die aromatischen Amine (Amine, bei denen die Aminogruppen direkt an einem C-Atom des aromatischen Rings gebunden sind) mit Abstand die geringste Reaktivität aufzeigen. Diese bekannten Reaktivitätsunterschiede werden bei der Aushärtung von Epoxidharzen genutzt, um die Verarbeitungszeit und die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Epoxidharze bedarfsgerecht einstellen zu können. Für schnellaushärtende Systeme mit Härtungszeiten von bspw. < 10 min wie z.B. Klebstoffe, Bodenbeschichtungen und bestimmte res/n transfer molding (RTM) Anwendungen werden häufig kurzkettige aliphatische Amine eingesetzt, wohingegen bei der Herstellung von großflächigen Verbundmaterialien eine längere Topfzeit {pot life) gefordert ist, um die Form gleichmäßig füllen und eine ausreichende Imprägnierung der Verstärkungsfasern gewährleisten zu können. Hier kommen vorwiegend cycloaliphatische Amine wie zum Beispiel Isophorondiamin (IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan (Dicykan), 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane (Di- methyldicykan), hydriertes Bisanilin A (2,2-Di(4-aminocyclohexyl)propan), hydrierte Toluoldia- mine (wie bspw. 2,4-Diamino-1-methyl-cyclohexan oder 2,6-Diamino-1-methyl-cyclohexan), 1 ,3- Bis(aminomethyl)cyclohexan (1 ,3-BAC) zum Einsatz. Noch längere Aushärtungszeiten könnten durch den Einsatz von aromatischen Polyaminen wie beispielsweise Phenylendiamine (ortho, meta oder para), Bisanilin A, Toluoldiamine (bspw. 2,4-Toluoldiamin oder 2,6-Toluoldiamin), Di- aminodiphenylmethan (DDM), Diaminodiphenylsulfon (DDS), 2,4-Diamino-3,5-diethyltoluol oder 2,6-Diamino-3,5-diethyltoluol (DETDA 80) erreicht werden.
Insbesondere für die Anwendung bei Bodenbeschichtungen werden Härter benötigt, die mit Epoxidharz bereits bei Raumtemperatur schnell aushärten ohne eine zu hohe Anfangsviskosität aufzuweisen, und die Beschichtungen mit günstigen mechanischen Eigenschaften bewirken. Vorzugsweise erreichen die Beschichtungen bereits binnen weniger Stunden Frühwasserbeständigkeit.
Typischerweise werden für diese Anwendungen Härter wie Triethylentetramin (TETA) oder das Polyetheramin D-230 (difunktionelles, primäres Polyetheramin auf der Basis von Polypropylen- glykol mit einer mittleren Molmasse von 230; D230) verwendet. Nachteilig bei diesen Härtern ist insbesondere deren vergleichsweise hohe Flüchtigkeit, durch die es während der Verarbeitung und im Falle einer nicht vollständigen Reaktion mit dem Epoxidharz auch noch später zu Beeinträchtigungen kommen kann.
Wünschenswert wären aminische Härter für Epoxidharze mit ebenso günstigen Eigenschaften wir TETA oder D230 aber mit einer geringeren Flüchtigkeit.
Als der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe kann daher erachtet werden die Bereitstellung eines schnell härtenden aminischen Härters für Epoxidharze, der eine vergleichsweise geringe Anfangsviskosität für die härtbare Epoxidharz-Zusammensetzung und gute strukturelle Eigenschaften (wie bspw. die Glasübergangstemperatur (Tg), Flexibilität, Bruchfestigkeit und Shore- D-Härte) für das gehärtete Epoxidharz ermöglicht und gleichzeitig eine vergleichsweise geringe Flüchtigkeit aufweist. Vorzugsweise sollte ein solcher Härter auch binnen einer vergleichsweise kurzen Zeitspanne Frühwasserbeständigkeit des aushärtenden Epoxidharzes bewirken. Entsprechend betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von oligo-N,N-Bis-(3-aminopro- pyl)methylamin (polyBAPMA) als Härter für Epoxidharze, sowie eine härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Harzkomponente und eine Härterkomponente umfasst, wobei die Harzkomponente ein oder mehrere Epoxidharze umfasst und die Här- terkomponente polyBAPMA umfasst.
Erfindungsgemäßes polyBAPMA weist im Durchschnitt mindestens 9 N-Atome in Form von primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen pro Molekül auf. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung betrifft der Begriff polyBAPMA vorzugsweise Homopoly- mere aus N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin (BAPMA) Einheiten (-NH-CH2-CH2-CH2-N(CH3)- CH2-CH2-CH2-NH-), wobei die BAPMA-interne N-gebundene Methylgruppe (herstellungsbedingt) bei einem Anteil von maximal 10%, vorzugsweise maximal 5%, besonders bevorzugt maximal 1 % dieser Gruppen freigesetzt oder auf andere sekundäre oder primäre Aminogruppen des Polymers übertragen sein kann. Bei dem erfindungsgemäßen polyBAPMA kann es sich auch um Heteropolymere handeln, die neben den BAPMA-Einheiten auch andere Alkylendia- min-Strukturelemente wie bspw. -NH-CH2-CH2-NH-, -NH-(CH2)4-NH-, -NH-(CH2)6-NH- oder -NH- (CH2)8-NH- Strukturelemente aufweisen, wobei die BAPMA-Einheiten in solchen Heteropolyme- ren die Majorität des molaren Anteils ausmachen, vorzugsweise mindestens 60 mol-%, insbe- sondere mindestens 70 mol-% bezogen auf alle Alkylendiamin Strukturelemente.
Das erfindungsgemäße polyBAPMA kann linear oder verzweigt sein, wobei durch die Verzweigung eine tertiäre Aminogruppe gebildet wird. Verzweigungen können -CH2-CH2-CH2-N(CH3)- CH2-CH2-CH2-NH2-Gruppen sein, aber auch längere Verzweigungen aus mehreren BAPMA- Einheiten, die selbst wiederum verzweigt sein können. Der Verzweigungsgrad (DB) kann bspw. mittels 13C-NMR oder 15N-NMR Spektroskopie bestimmt werden. Gemäß der Näherung von Frechet ist der Verzweigungsgrad wie folgt bestimmt:
DBF = (D+T)/(D+T+L), wobei D ("dendritisch") dem Anteil an tertiären Aminogruppen (ungerechnet der Methyl-substitu- ierten tertiären Aminogruppen, die aus der mittleren Aminogruppe des BAPMA resultieren), L ("linerar") dem Anteil an sekundären Aminogruppen und T ("terminal") dem Anteil an primären Aminogruppen entspricht. Diese Näherung bezieht jedoch die fokale Gruppe des verzweigten Polymers nicht mit ein und gilt auch nur für hohe Polymerisierungsgrade. Eine angemessen Beschreibung der Verhältnisse auch im Oligomerenbereich ist anhand der DB-Definition nach Frey möglich. Demnach gilt:
Figure imgf000004_0001
Rahmen der vorliegenden Erfindung werden CH3-Gruppen nicht als Verzweigung erachtet. Vorzugsweise weist erfindungsgemäßes polyBAPMA keine oder nur wenig Verzweigungen auf, ist also linear oder im Wesentlichen linear. Vorzugsweise hat das erfindungsgemäße polyBAPMA einen DBHF von ^0,3, insbesondere von ^0,1 , ganz besonders bevorzugt von <0,05.
Erfindungsgemäßes polyBAPMA wird vorzugsweise mittels katalytischer poly-Transaminierung von N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin (BAPMA), ggf. zusammen mit ein oder mehreren weiteren Diamin, hergestellt. Optional können bis zu 40 mol-%, insbesondere bis zu 30 mol-%, des BAPMA ersetzt werden durch ein oder mehrere aliphatische Diamine (weitere Diamine).
Solche weiteren Diamine sind vorzugsweise lineare, verzweigte oder cylische aliphatische Diamine. Beispiele für solche weiteren Diamine sind Ethylendiamin, Butylendiamin (bspw. 1 ,4- Butylendiamin oder 1 ,2-Butylendiamin), Diaminopentan (bspw. 1 ,5-Diaminopentan oder 1 ,2-Di- aminopentan), Diaminohexan (bspw. 1 ,6-Diaminohexan, 1 ,2-Diaminohexan oder 1 ,5-Diamino- 2-methylpentan), Diaminoheptan (bspw. 1 ,7-Diaminoheptan oder 1 ,2-Diaminoheptan), Diami- nooctan (bspw. 1 ,8-Diaminooctan oder 1 ,2-diaminooctan), Diaminononan (bspw. 1 ,9-Diamino- nonan oder 1 ,2-diaminononan), Diaminodecan (bspw. 1 ,10-Diaminodecan oder 1 ,2-Diaminode- can), Diaminoundecan (bspw. 1 ,1 1 -Diaminoundecan oder 1 ,2-Diaminoundecan), Diaminodode- can (bspw. 1 ,12-Diaminododecan oder 1 ,2-Diaminododecan), wobei die entsprechenden α,ω- Diamine ihren 1 ,2-lsomeren gegenüber bevorzugt sind, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexyl- methan, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2-Dimethylpropan-1 ,3-diamin, 4,7,10-Trioxatridecan-1 ,13-diamin, 4,9-Dioxadodecan-1 ,12-diamin, Polyetheramine und 3-(Me- thylamino)propylamin. Bevorzugt sind 1 ,2-Ethylendiamin und 1 ,4-Butandiamin.
Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße polyBAPMA hergestellt mittels katalytischer poly-Transaminierung von BAPMA ohne weitere Diamine. Entsprechend ist in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung das polyBAPMA ein Ho- mopolymer, das allein aus BAPMA-Einheiten (-NH-CH2-CH2-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-CH2-NH-) aufgebaut ist, wobei die BAPMA-interne N-gebundene Methylgruppe (herstellungsbedingt) bei einem Anteil von max. 10%, vorzugsweise max. 5%, besonders bevorzugt maximal 1 % dieser Gruppen freigesetzt oder auf andere sekundäre oder primäre Amingruppen des Polymers über- tragen sein kann.
Geeignete Katalysatoren für die poly-Transaminierung von BAPMA und ggf. ein oder mehreren weiteren Diaminen sind insbesondere heterogene Katalysatoren, die ein oder mehrere Übergangsmetalle enthalten ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir und Pt, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni, Ru, Cu und Pd, besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Co, Ni und Cu. Die poly-Transaminierung von BAPMA ggf. zusammen mit ein oder mehreren weiteren Diaminen kann durchgeführt werden in der Gegenwart von Wasserstoff, beispielsweise unter einem Wasserstoff partiald ruck von 1 bis 400 bar, vorzugsweise von 1 bis 200 bar und insbesondere von 1 bis 100 bar.
Die poly-Transaminierung von BAPMA ggf. zusammen mit ein oder mehreren weiteren Diaminen kann durchgeführt werden bei einer Temperatur in einem Bereich von 50 bis 200°C, vorzugsweise in einem Bereich von 90 bis 180°C, insbesondere in einem Bereich von 120 bis 170°C.
Die poly-Transaminierung von BAPMA ggf. zusammen mit ein oder mehreren weiteren Diaminen kann durchgeführt werden bei einem Druck in einem Bereich von 1 bis 400 bar, vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 200 bar, insbesondere in einem Bereich von 1 bis 100 bar.
Das erfindungsgemäße polyBAPMA hat vorzugsweise eine Hydroxylzahl von <100 mg KOH/g, besonders bevorzugt von <50 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt von <5 mg KOH/g, insbesondere von <2 mg KOH/g, bestimmt gemäß DIN 53240. Besonders bevorzugt hat das polyBAPMA eine Hydroxylzahl von 0 mg KOH/g bzw. nahezu 0 mg KOH/g, ist also frei bzw. im We- sentlichen frei von Hydroxylgruppen.
Das erfindungsgemäße polyBAPMA hat vorzugsweise eine Aminzahl für primäre Amine im Bereich von 10 bis 1000 mg KOH/g, vorzugsweise von 20 bis 500 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 30 bis 300 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 100 mg KOH/g. Die Aminzahl für primäre Amine wird bestimmt gemäß der Norm ASTM D2074-07.
Das erfindungsgemäße polyBAPMA hat vorzugsweise eine Aminzahl für sekundäre Amine im Bereich von 50 bis 1500 mg KOH/g, vorzugsweise von 100 bis 1000 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 150 bis 600 mg KOH/g. Die Aminzahl für sekundäre Amine wird bestimmt gemäß der Norm ASTM D2074-07.
Das erfindungsgemäße polyBAPMA hat vorzugsweise eine Aminzahl für tertiäre Amine im Bereich von 50 bis 1500 mg KOH/g, vorzugsweise von 100 bis 1000 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 150 bis 600 mg KOH/g. Die Aminzahl für tertiäre Amine wird bestimmt gemäß der Norm ASTM D2074-07.
Das erfindungsgemäße polyBAPMA hat vorzugsweise eine Aminzahl für primäre Amine im Bereich von 10 bis 1000 mg KOH/g, vorzugsweise von 20 bis 500 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 30 bis 300 mg KOH/g, ganz besonders bevorzugt von 50 bis 100 mg KOH/g, und eine Aminzahl für sekundäre Amine im Bereich von 50 bis 1500 mg KOH/g, vorzugsweise von 100 bis 1000 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 150 bis 600 mg KOH/g, und eine Aminzahl für tertiäre Amine im Bereich von 50 bis 1500 mg KOH/g, vorzugsweise von 100 bis 1000 mg KOH/g, besonders bevorzugt von 150 bis 600 mg KOH/g. Die Aminzahl für primäre, sekundäre und tertiäre Amine wird bestimmt gemäß der Norm ASTM D2074-07. Das erfindungsgemäße polyBAPMA weist für die tertiären Aminogruppen vorzugsweise einen Anteil im Bereich von 30 bis 70 mol-%, bevorzugt von 40 bis 60 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge an Stickstoff in dem polyBAPMA auf.
Das erfindungsgemäße polyBAPMA hat vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn in einem Bereich von 400 bis 5000 g/mol, besonders bevorzugt in einem Bereich von 600 bis 3000 g/mol, ganz besonders bevorzugt in einem Bereich von 800 bis 2000 g/mol, bestimmbar mittels Größenausschlusschromatographie. Vorzugsweise weist das polyBAPMA eine molare Massenverteilung Mw/Mn (Polydispersitätsindex (PDI), wobei Mw das gewichtsmittlere Molekulargewicht ist) in einem Bereich von 1 ,1 bis 20, besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 ,1 bis 10, insbesondere von 1 ,2 bis 5 auf.
Das erfindungsgemäße polyBAPMA hat vorzugsweise einen Dampfdruck bei 25°C von maximal 0,1 Pa, besonders bevorzugt von maximal 0,02 Pa, insbesondere von maximal 0,005 Pa. Es hat damit eine deutlich geringere Flüchtigkeit als vergleichbare Härter wie bspw. TETA.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann neben polyBAPMA noch weitere Po- lyamine, insbesondere aliphatische und cycloaliphatische Polyamine, als Bestandteil der Härterkomponente enthalten. Vorzugsweise macht polyBAPMA mindestens 50 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 80 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mindestens 90 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der aminischen Härter in der härtbaren Zusammensetzung aus. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die härtbare Zusammensetzung neben polyBAPMA keine weiteren aminischen Härter. Unter aminischen Härtern sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Amin mit einer NH-Funktionalität von > 2 zu verstehen (demnach weist bspw. ein primäres Monoamin eine NH-Funktionalität von 2, ein primäres Diamin eine NH-Funktionalität von 4 und ein Amin mit 3 sekundären Aminogruppen eine NH-Funktionalität von 3 auf).
Epoxidharze gemäß dieser Erfindung besitzen 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, ganz besonders bevorzugt 2 bis 4 und insbesondere 2 Epoxidgruppen. Bei den Epoxidgruppen handelt es sich insbesondere um Glycidylethergruppen, wie sie bei der Umsetzung von Alkoholgruppen mit Epich- lorhydrin entstehen. Bei den Epoxidharzen kann es sich um niedermolekulare Verbindungen, welche im Allgemeinen ein mittleres Molgewicht (Mn) kleiner 1 .000 g/mol haben oder um höhermolekulare Verbindungen (Polymere) handeln. Solche polymeren Epoxidharze haben bevorzugt einen Oligomerisierungsgrad von 2 bis 25, besonders bevorzugt von 2 bis 10 Einheiten. Es kann sich um aliphatische, auch cycloaliphatische Verbindungen oder um Verbindungen mit aromatischen Gruppen handeln. Insbesondere handelt es sich bei den Epoxidharzen um Ver- bindungen mit zwei aromatischen oder aliphatischen 6-Ringen oder deren Oligomere. Technisch von Bedeutung sind Epoxidharze, die durch Umsetzung des Epichlorhydrins mit Verbindungen, welche mindestens zwei reaktive H-Atome haben, insbesondere mit Polyolen, erhältlich sind. Von besonderer Bedeutung sind Epoxidharze, die durch Umsetzung des Epich- lorhydrins mit Verbindungen, welche mindestens zwei, vorzugsweise zwei Hydroxylgruppen und zwei aromatische oder aliphatische 6-Ringe enthalten, erhältlich sind. Als derartige Verbindungen seien insbesondere Bisphenol A und Bisphenol F, sowie hydriertes Bisphenol A und Bisphenol F genannt - die entsprechenden Epoxidharze sind die Diglycidylether von Bisphenol A oder Bisphenol F, oder hydriertem Bisphenol A oder Bisphenol F. Als Epoxidharz gemäß dieser Erfindung wird üblicherweise Bisphenol-A-diglycidylether (DGEBA) verwendet. Geeignete Epoxidharze gemäß dieser Erfindung sind auch Tetraglycidyl-Methylendianilin (TGMDA) und Trigly- cidylaminophenol oder Gemische davon. In Betracht kommen auch Umsetzungsprodukte des Epichlorhydrins mit anderen Phenolen, z.B. mit Kresolen oder Phenol-aldehyd-Addukten, wie Phenolformaldehydharzen, insbesondere Novolaken. Geeignet sind auch Epoxidharze, welche sich nicht vom Epichlorhydrin ableiten. In Betracht kommen z.B. Epoxidharze, welche Epoxidgruppen durch Umsetzung mit Glycidyl(meth)acrylat) enthalten. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Epoxidharze oder Gemische davon eingesetzt, die bei Raumtemperatur (25°C) flüssig sind. Das Epoxid-Äquivalenzgewicht (EEW) gibt die durchschnittlich Masse des Epoxidharzes in g pro Mol Epoxidgruppe an.
Vorzugsweise besteht die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung zu mindestens 50 Gew.-% aus Epoxidharz.
Eine besondere Ausführungsform der Erfindung betrifft eine härtbare Zusammensetzung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie eine Harzkomponente und eine Härterkomponente um- fasst, wobei die Harzkomponente ein oder mehrere Epoxidharze und ein oder mehrere Reaktivverdünner umfasst und die Härterkomponente polyBAPMA umfasst.
Reaktivverdünner im Sinne der Erfindung sind Verbindungen, die die Anfangsviskosität der härtbaren Zusammensetzung herabsetzen und im Verlauf der Härtung der härtbaren Zusammensetzung mit dem sich ausbildenden Netzwerk aus Epoxidharz und Härter eine chemische Bindung eingehen. Bevorzugte Reaktivverdünner im Sinne dieser Erfindung sind niedermolekulare organische, vorzugsweise aliphatische Verbindungen mit ein oder mehreren Epoxidgruppen, vorzugsweise mit zwei Epoxidgruppen sowie cyclische Carbonate, insbesondere cyclische Carbonate mit 3 bis 10 C-Atomen, beispielsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylen- carbonat oder Vinylencarbonat, sein.
Erfindungsgemäße Reaktivverdünner sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylencarbonat, Vinylencarbonat, Propylencarbonat, 1 ,4-Butandiolbisglycidylether, 1 ,6-Hexandiolbisglycidylether (HDDE), Glycidylneodecanoat, Glycidylversatat, 2-Ethylhexylgly- cidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, p-tert-Butylglycidether, Butylglycidether, Ce-Cio- Al- kylglycidylether, C12-C14- Alkylglycidylether, Nonylphenylglycidether, p-tert-Butylphenylglyci- dether, Phenylglycidether, o-Cresylglycidether, Polyoxypropylenglycoldiglycidether, Trimethylol- propantriglycidether (TMP), Glycerintriglycidether, Triglycidylparaaminophenol (TGPAP), Divinylbenzyldioxid und Dicyclopentadiendiepoxid. Sie sind besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiolbisglycidylether, 1 ,6-Hexandiolbisglycidylether
(HDDE), 2-Ethylhexylglycidylether, C8-Cio- Alkylglycidylether, C12-C14- Alkylglycidylether, Neopentylglykoldiglycidylether, p-tert-Butylglycidether, Butylglycidether, Nonylphenylglycidether, p- tert-Butylphenylglycidether, Phenylglycidether, o-Cresylglycidether, Trimethylolpropantriglyci- dether (TMP), Glycerintriglycidether, Divinylbenzyldioxid und Dicyclopentadiendiepoxid. Sie sind insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus 1 ,4-Butandiolbisglycidylether, Ce-do- Alkylmonoglycidylether, C12-C14- Alkylmonoglycidylether, 1 ,6-Hexandiolbisglycidylether (HDDE), Neopentylglykoldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidether (TMP), Glycerintriglycidether und Dicyclopentadiendiepoxid.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Reaktionsverdünner niedermolekulare organische Verbindungen mit zwei oder mehreren, vorzugsweise mit zwei Epoxidgruppen, bspw. 1 ,4-Butandiolbisglycidylether, 1 ,6-Hexandiolbisglycidylether (HDDE), Neopentylglykoldiglycidylether, Polyoxypropylenglycoldiglycidether, Trimethylolpropantriglycidether (TMP), Glycerintriglycidether, Triglycidylparaaminophenol (TGPAP), Divinylbenzyldioxid oder Dicyclopentadiendiepoxid, vorzugsweise 1 ,4-Butandiolbisglycidylether, 1 ,6-Hexandiolbisglycidylether (HDDE), Neopentylglykoldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidether (TMP), Glycerintriglycidether, Divinylbenzyldioxid oder Dicyclopentadiendiepoxid, insbesondere 1 ,4-Butandiolbisglycidylether, 1 ,6-Hexandiolbisglycidylether (HDDE), Neopentylglykoldiglycidylether, Tri- methylolpropantriglycidether (TMP), Glycerintriglycidether oder Dicyclopentadiendiepoxid. In einer besonderen Ausführungsform sind die Reaktionsverdünner niedermolekulare aliphatische Verbindungen mit zwei oder mehr, vorzugsweise mit zwei Epoxidgruppen.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Reaktionsverdünner niedermolekulare organische Verbindungen mit einer Epoxidgruppe, bspw.
Glycidylneodecanoat, Glycidylversatat, 2-Ethylhexylglycidylether, p-tert-Butylglycidether, Butylglycidether, Cs-C-io- Alkylglycidylether, C12-C14- Alkylglycidylether, Nonylphenylglycidether, p-tert-Butylphenylglycidether, Phenylglycidether oder o-Cresylglycidether, vorzugsweise 2- Ethylhexylglycidylether, p-tert-Butylglycidether, Butylglycidether, Cs-C-io- Alkylglycidylether, C12- C14- Alkylglycidylether, Nonylphenylglycidether, p-tert-Butylphenylglycidether, Phenylglycidether oder o-Cresylglycidether, insbesondere Ce-Cio- Alkylglycidylether oder C12-C14- Alkylglycidylether. In einer besonderen Ausführungsform sind die Reaktionsverdünner niedermolekulare aliphatische Verbindungen mit einer Epoxidgruppe.
In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die Reaktionsverdünner cyclische Carbonate mit 3 bis 10 C-Atomen, beispielsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat oder Vinylencarbonat, vorzugsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat oder Vinylencarbonat.
Die erfindungsgemäßen Reaktivverdünner machen vorzugsweise einen Anteil bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 25 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Harzkomponente (Epoxidharz und etwaig eingesetzte Reaktivverdünner) der härtbaren Zusammensetzung aus. Die erfindungsgemäßen Reaktivverdünner machen vorzugsweise einen Anteil bis 25 Gew.-%, besonders bevorzugt bis 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 15 Gew.-% bezogen auf die gesamte härtbare Zusammensetzung aus.
Vorzugsweise werden bei der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung die Verbindungen der Harzkomponente (Epoxidharze inklusive etwaige Reaktivverdünner mit ihren jeweiligen reaktiven Gruppen) und aminische Härter in einem bezogen auf die reaktiven Gruppen der Verbindungen der Harzkomponente (Epoxidgruppen und bspw. etwaige Carbonatgruppen) bzw. die NH-Funktionalität in etwa stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt. Besonders geeignete Verhältnisse von reaktiven Gruppen der Verbindungen der Harzkomponente zu NH-Funktionalität sind beispielsweise 1 : 0,8 bis 1 : 1 ,2. Reaktive Gruppen der Verbindungen der Harzkomponente sind solche Gruppen, die unter den Härtungsbedingungen mit den Aminogruppen des Aminohärters oder der Aminohärter chemisch reagieren.
Die erfindungsgemäße härtbare Zusammensetzung kann auch weitere Zusätze wie beispielsweise inerte Verdünner, Härtungsbeschleuniger, Verstärkungsfasern (insbesondere Glass- oder Carbonfasern), Pigmente, Farbstoffe, Füllstoffe, Trennmittel, Zähigkeit erhöhende Agenzien {tougheneή, Fließmittel, schaumhemmende Agenzien (βηί/'-ίοβηΐθή, flammhemmende Agen- zien oder Eindickungsmittel. Solche Zusätze werden üblicherweise in funktioneller Menge zugegeben, also bspw. ein Pigment in einer Menge, die zu der gewünschten Farbe für die Zusammensetzung führt. Üblicherweise enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen von 0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 20 Gew.-%, bspw. 2 bis 20 Gew.-% für die Gesamtheit aller Additive bezogen auf die gesamte härtbare Zusammensetzung. Unter Additive werden im Rahmen dieser Erfindung alle Zusätze zur härtbaren Zusammensetzung verstanden, die weder Epoxid- verbindungen und noch aminischer Härter sind.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von polyBAPMA als Härter für Epoxidharze in härtbaren Zusammensetzungen, insbesondere für die Herstellung von Beschichtun- gen, besonders von Bodenbeschichtungen mit Frühwasserbeständigkeit.
Vorzugsweise betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung von polyBAPMA als Härter für Epoxidharze in härtbaren Zusammensetzungen mit einem oder mehreren Reaktivverdünnern. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen aus der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung solcher gehärteter Epoxidharze werden die Komponenten (Epoxidharz, polyBAPMA und gegebenenfalls weitere Komponenten wie beispielsweise Additive) in beliebiger Reihenfolge miteinander in Kontakt gebracht, vermischt und danach bei einer für die Anwendung praktikablen Temperatur gehärtet. Bevorzugt erfolgt die Härtung bei einer Temperatur von mindestens 0°C, besonders bevorzugt von mindestens 10°C.
In einer besonderen Ausführungsform wird das gehärtete Epoxidharz noch einer thermischen Nachbehandlung ausgesetzt, beispielsweise im Rahmen der Härtung oder im Rahmen einer optionalen nachgeschalteten Temperung.
Die Härtung kann bei Normaldruck und bei Temperaturen kleiner 250°C, insbesondere bei Temperaturen kleiner 210°C, vorzugsweise bei Temperaturen kleiner 185°C erfolgen, insbeson- dere in einem Temperaturbereich von 0 bis 210°C, ganz besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich von 10 bis 185°C.
Die Härtung erfolgt bspw. in einem Werkzeug bis Formstabilität erreicht ist und das Werkstück aus dem Werkzeug entnommen werden kann. Der sich anschließende Prozess zum Abbau von Eigenspannungen des Werkstücks und/oder zum Vervollständigen der Vernetzung des gehärteten Epoxidharzes wird Tempern genannt. Grundsätzlich ist es auch möglich, den Temperpro- zess auch vor Entnahme des Werkstückes aus dem Werkzeug durchzuführen, etwa zur Vervollständigung der Vernetzung. Der Temperprozess findet üblicherweise bei Temperaturen an der Grenze der Formsteifigkeit statt. Üblicherweise wird bei Temperaturen von 120 bis 220°C, be- vorzugt bei Temperaturen von 150 bis 220°C getempert. Üblicherweise wird das gehärtete
Werkstück für einen Zeitraum von 30 bis 240 min den Temperbedingungen ausgesetzt. Abhängig von den Abmessungen des Werkstücks, können auch längerer Temperzeiten angebracht sein. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist das gehärtete Epoxidharz aus der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung. Insbesondere ist gehärtetes Epoxidharz, das erhältlich ist, bzw. erhalten wird durch Härtung einer erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung, ein Gegenstand der Erfindung. Insbesondere ist gehärtetes Epoxidharz, das erhältlich ist, bzw. erhalten wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen, ein Gegenstand der Erfindung.
Die erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen eignen sich als Beschichtungs- oder Imprägnierungsmittel, als Klebstoff, zur Herstellung von Formkörpern und Verbundmaterialien, oder als Gießmassen zur Einbettung, Anbindung oder Verfestigung von Formkörpern. Sie eig- nen sich insbesondere für die Herstellung von Formkörpern mittels des RTM-Verfahrens. Als Beschichtungsmittel seien z.B. Lacke und insbesondere Bodenbeschichtungen genannt. Insbesondere können mit den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzungen kratzfeste Schutzlacke auf beliebigen Substraten, z.B. aus Metall, Kunststoff oder Holzwerkstoffen erhalten werden. Die härtbaren Zusammensetzungen eignen sich auch als Isolierbeschichtungen in elektronischen Anwendungen, z.B. als Isolierbeschichtung für Drähte und Kabel. Genannt sei auch die Verwendung zur Herstellung von Photoresisten. Sie eignen sich auch als Reparaturlack, z.B. auch bei der Ausbesserung von Rohren ohne Demontage der Rohre {eure in place pipe (CIPP) rehabilitation). Sie eignen sich insbesondere zur Versiegelung von Fußböden. Sie eignen sich auch für die Herstellung von Verbundmaterialien.
In Verbundmaterialien (Komposite) sind unterschiedliche Materialien, z.B. Kunststoffe und Verstärkungsmaterialien (bspw. Glasfasern oder Carbonfasern) miteinander verbunden.
Als Herstellverfahren für Verbundmaterialien seien die Härtung von vorimprägnierten Fasern o- der Fasergeweben (z.B. Prepregs) nach Lagerung oder aber die Extrusion, Strangziehen (pu/trusion), Wickeln ( winding) und Infusione- bzw. Injektionsverfahren wie Vakuuminfusion (VARTM), Spritzpressen (res/n transfer molding, RTM) sowie Nasspressverfahren wie BMC (bu/k mold compression) genannt. Weitere Gegenstände der Erfindung betreffen Formkörper aus dem erfindungsgemäßen gehärteten Epoxidharz, Verbundmaterialien, die das erfindungsgemäße gehärtete Epoxidharz enthalten, sowie Fasern, die mit der erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzung imprägniert sind. Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien enthalten neben dem erfindungsgemäßen gehärteten Epoxidharz vorzugsweise Glas- und/oder Carbonfasern.
Weitere Gegenstände der Erfindung betreffen Beschichtungen, bevorzugt Bodenbeschichtungen aus dem erfindungsgemäßen gehärteten Epoxidharz. Insbesondere handelt es sich dabei um frühwasserbeständige Beschichtungen. Die Glasübergangstemperatur (Tg) kann mittels Dynamisch-Mechanischer Analyse (DMA), beispielsweise gemäß der Norm DIN EN ISO 6721 , oder mit einem Differential Kalorimeter (DSC), beispielsweise gemäß der Norm DIN 53765, bestimmt werden. Bei der DMA wird ein rechteckiger Probekörper mit einer erzwungenen Frequenz und vorgegebener Deformation auf Torsion belastet. Dabei wird die Temperatur mit einer definierten Rampe gesteigert und Speicher- und Verlustmodul in festen Zeitintervallen aufgezeichnet. Ersterer stellt die Steifigkeit eines viskoelastischen Werkstoffs dar. Letzterer ist proportional zur im Material dissipierten Arbeit. Die Phasenverschiebung zwischen der dynamischen Spannung und der dynamischen Verformung wird durch den Phasenwinkel δ gekennzeichnet. Die Glasübergangstemperatur kann durch unterschiedliche Methoden bestimmt werden: Als Maximum der tan δ Kurve, als Maximum des Verlustmoduls oder mittels Tangentenmethode am Speichermodul. Bei Bestimmung der Glasübergangstemperatur unter Verwendung eines Differential Kalorimeters wird eine sehr kleine Probenmenge (ca. 10 mg) in einem Aluminiumtiegel erwärmt und der Wärmestrom zu einem Referenztiegel gemessen. Dieser Zyklus wird dreimal wiederholt. Die Bestimmung des Glasübergangs erfolgt als Mittelwert aus der zweiten und dritten Messung. Die Auswertung der Tg- Stufe der Wärmestromkurve kann über den Wendepunkt, nach der halben Breite oder dem Ver- fahren der Mittelpunktstemperatur bestimmt werden.
Unter dem Begriff Topfzeit ist eine Kenngröße zu verstehen, die üblicherweise benutzt wird, um die Reaktivität verschiedener Harz/Härter- und/oder Harz/Härtermischungs-Kombinationen zu vergleichen. Die Messung der Topfzeit ist eine Methode zur Charakterisierung der Reaktivität von Laminiersystemen mittels einer Temperaturmessung. Je nach Anwendung haben sich Abweichungen von den dort beschriebenen Parametern (Menge, Prüfbedingungen und Messmethode) etabliert. Dabei wird die Topfzeit wie folgt bestimmt: 100 g der härtbaren Zusammensetzung, enthalten Epoxidharz und Härter bzw. Härtergemisch werden in einem Behälter (üblicherweise ein Pappbecher) gefüllt. In diese härtbare Zusammensetzung wird ein Temperaturfühler eingetaucht, der in bestimmten Zeitabständen die Temperatur misst und abspeichert. Sobald diese härtbare Zusammensetzung erstarrt ist, wird die Messung beendet und die Zeit bis zum Erreichen der Maximaltemperatur ermittelt. Für den Fall, dass die Reaktivität einer härtbaren Zusammensetzung zu gering ist, wird diese Messung bei erhöhter Temperatur durchgeführt. Neben der Topfzeit muss auch immer die Prüftemperatur angegeben werden.
Die Gelierzeit gibt nach DIN 16 945 einen Anhaltspunkt über die Zeitspanne zwischen der Zugabe des Härters zum Reaktionsgemisch und des Übergangs der Reaktionsharzmasse vom flüssigen in den Gelzustand. Die Temperatur spielt dabei eine wichtige Rolle, weshalb die Gelierzeit jeweils für eine vorbestimmte Temperatur ermittelt wird. Mit Hilfe dynamisch-mechani- scher Methoden, insbesondere der Rotationsviskosimetrie, können auch kleine Probenmengen quasi-isotherm untersucht und ihr gesamter Viskositäts- bzw. Steifigkeitsverlauf erfasst werden. Nach der Norm ASTM D 4473 ist der Schnittpunkt zwischen dem Speichermodul G' und dem Verlustmodul G", an dem die Dämpfung tan-δ den Wert 1 hat, der Gelpunkt, und die Zeitspanne ab Zugabe des Härters zum Reaktionsgemisch bis zum Erreichen des Gelpunkts ist die Gelier- zeit. Die so bestimmte Gelierzeit kann als Maß für die Aushärtungsgeschwindigkeit angesehen werden.
Die Shore-Härte ist eine Kennzahl für Polymere wie bspw. gehärtete Epoxidharze, die in direkter Beziehung zur Eindringtiefe eines Eindringkörper (Indenter) in den Prüfkörper steht, und ist somit ein Maß für die Härte des Prüfkörpers. Sie wird bspw. entsprechend der Norm DIN ISO 7619-1 bestimmt. Man unterscheidet zwischen den Verfahren Shore A, C und D. Als Indenter wird ein federbelasteter Stift aus gehärtetem Stahl verwendet. Dabei wird der Indenter mit Federkraft in den Prüfkörper gedrückt und die Eindringtiefe stellt ein Maß für die Shore-Härte dar. Während für die Bestimmung der Shore-Härte A und C wird als Indenter ein Kegelstumpf mit einer Stirnfläche von 0,79 mm im Durchmesser und einem Öffnungswinkel von 35° verwendet wird, benutzt man bei der Shore-Härte D-Prüfung als Indenter ein Kegelstumpf mit einer kugelförmigen Spitze mit einem Radius von 0,1 mm und einem Öffnungswinkel von 30°. Für die Ermittlung der Shore-Härtekennwerte wurde eine Skala eingeführt, die von 0 Shore (2,5 mm Eindringtiefe) bis 100 Shore (0 mm Eindringtiefe) reicht. Dabei entspricht der Skalenwert 0 dem maximal möglichen Eindruck, d.h. der Werkstoff setzt dem Eindringen des Indenters keinen Widerstand entgegen. Dagegen entspricht der Skalenwert 100 einem sehr hohen Widerstand des Werkstoffs gegenüber dem Eindringen und es wird praktisch kein Eindruck erzeugt. Bei der Bestimmung der Shore-Härte spielt die Temperatur eine entscheidende Rolle, so dass die Messungen in einem eingeschränkten Temperaturintervall von 23 °C ± 2 °C normgerecht durchge- führt werden müssen.
Frühwasserbeständigkeit ist die Eigenschaft einer Beschichtung, schon nach kurzer Zeit nach dem Auftragen mit Wasser in Kontakt kommen zu können, ohne dass die Beschichtung Schaden nimmt. Bei Beschichtungen auf Basis von Epoxidharzen und aminischen Härtern handelt es sich dabei insbesondere um Carbamatbildung, die an der Ausbildung von weißen Schlieren oder Krusten auf der Oberfläche der frischen Beschichtung zu erkennen ist.
Die Erfindung wird nun durch die nachfolgenden, nichtlimitierenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1
Herstellung von oligo-N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin (polyBAPMA)
Die Polymerisation von N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin (BAPMA) wurde in einem 0,3 L-Re- aktor (Länge 2,4 m, Durchmesser 1 ,2 cm) aus Edelstahl (1.4571 ) durchgeführt. Der Reaktor war mit 0,38 kg eines Kobalt-Vollkontakt-Katalysators (hergestellt nach EP636409A (Beispiel Katalysator A)) gefüllt. In Sumpffahrweise wurden 0,04 kg BAPMA und 10 NL Wasserstoff pro Stunde bei 160°C und 50 bar Wasserstoff-Gesamtdruck über den Katalysator geleitet. Die Katalysator-Belastung betrug 0,2 kg pro Liter Katalysator und Stunde. Der Reaktionsaustrag wurde kondensiert und BAPMA, Dimere und Trimere wurden an einem Verdampfer bei 250°C und 1 mbar destillativ aus dem Polymergemisch abgetrennt. Von diesem Produkt wurden die Amin- zahlen sowie mit Hilfe der Größenausschlusschromatographie die Molmassen Mn und Mw, sowie der Polydispersitätsindex (PDI) bestimmt (Tabelle 1 ). Tabelle 1 :
Charakterisierung des hergestellten polyBAPMA
Aminzahl (primär) in mg KOH/g 74
Aminzahl (sekundär) in mg KOH/g 429
Aminzahl (tertiär) in mg KOH/g 386
Mn (g/mol) 902
Figure imgf000015_0001
Beispiel 2
Herstellung der härtbaren Zusammensetzung (Reaktionsharzmasse) und Untersuchung des Reaktivitätsprofils Die miteinander zu vergleichenden Formulierungen wurden durch Mischen stöchiometrischer Mengen des jeweiligen Amins (TETA (Huntsman), D230 (Polyetheramin D230 BASF) bzw. poly- BAPMA (aus Beispiel 1 ) mit einem auf Bisphenol-A-diglycidylether basierenden Epoxidharz (Epilox A19-03, Leuna Harze, EEW 183) hergestellt und sofort untersucht. Die Theologischen Messungen zur Untersuchung des Reaktivitätsprofils der aliphatischen A- mine mit Epoxidharzen wurden an einem schubspannungsgesteuerten Platte-Platte Rheometer (MCR 301 , Anton Paar) mit einem Plattendurchmesser von 15 mm und einem Spaltabstand von 0,25 mm bei unterschiedlichen Temperaturen durchgeführt. Untersuchung 1 a) Vergleich der benötigten Zeit der frisch hergestellten Reaktionsharzmasse um eine Viskosität von 10.000 mPa*s bei einer definierten Temperatur zu erreichen. Die Messung wurde rotierend an dem oben genannten Rheometer bei verschiedenen Temperaturen (23°C und 75°C) durchgeführt. Gleichzeitig wurde die Anfangsviskosität (gemittelt über den Zeitraum von 2 bis 5 min nach dem Vermischen der Komponenten) für die jeweiligen Mischun- gen bei den jeweiligen Temperaturen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammenge- fasst.
Tabelle 2:
Isothermer Viskositätsanstieg auf 10.000 mPa*s
Figure imgf000016_0001
Untersuchung 1 b) Vergleich der Gelierzeiten. Die Messung wurde oszillierend an dem oben genannten Rheometer bei einer Temperatur von 23°C bzw. 75°C durchgeführt. Der Schnittpunkt von Verlustmodul (G") und Speichermodul (G') liefert die Gelierzeit. Die Messergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3:
Isotherme Gelierzeiten
Figure imgf000017_0001
Beispiel 3
Exothermes Profil der härtbaren Zusammensetzung (Reaktionsharzmasse) und Glasübergangstemperaturen der gehärteten Epoxidharze (ausgehärteten Duroplaste)
Die DSC-Untersuchungen der Härtungsreaktion der stöchiometrisch eingesetzten Aminen (TETA (Huntsman), D230 (Polyetheramin D230, BASF), bzw. polyBAPMA (entsprechend Bsp. 1 )) mit einem auf Bisphenol-A-diglycidylether basierenden Epoxidharz (Epilox A19-03, Leuna Harze, EEW 183) zur Bestimmung von Onset-Temperatur (To) und exothermer Energie (H) sowie die Bestimmung der Glasübergangstemperaturen (Tg) bei dem Temperaturprogramm (0°C - 5K/min 180°C - 30min 180°C - 20K/min 0°C - 20K/min 220°C) wurden nach ASTM D 3418 durchgeführt. Es wurden jeweils 2 Läufe durchgeführt. Die Messergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengestellt. Angegeben ist die Tg-Messung vom 2ten Lauf des Temperaturprogramms.
Tabelle 4:
Exothermes Profil und Glasübergangstemperaturen
Figure imgf000017_0002
Beispiel 4
Mechanische Tests der gehärteten Epoxidharze (ausgehärteten Duroplaste)
Zur Untersuchung der mechanischen Eigenschaften der Duroplaste aus Aminen (TETA (Huntsman), D230 (Polyetheramin D230, BASF), bzw. polyBAPMA (entsprechend Bsp. 1 )) mit einem auf Bisphenol-A-diglycidylether basierenden Epoxidharz (Epilox A19-03, Leuna Harze,
EEW 183) wurden die beiden Komponenten im Speedmixer gemischt (1 min bei 2000 rpm), durch Anlegen von Vakuum (1 mbar) bei 23°C entgast und anschließend Formteile angefertigt. Gehärtet wurde 2 h bei 80°C und anschließend 3 h bei 125°C. Die mechanischen Tests wurden nach ISO 527-2:1993 und ISO 178:2006 durchgeführt. Tabelle 5:
Mechanische Eigenschaften der Duroplaste
Figure imgf000018_0001
polyBAPMA gehärtetes Epoxidharz erweist sich als flexibler (geringeres Elastizitäts- und Biegemodul) verglichen mit TETA oder D230 gehärtetem Epoxidharz, wobei eine erhöhte Bruchdehnung erreicht wird.
Beispiel 5
Frühwasserbeständigkeit der Duroplaste
Zur Untersuchung der der Frühwasserbeständigkeit der Duroplaste aus den Aminen (TETA (Huntsman), D230 (Polyetheramin D230, BASF), bzw. polyBAPMA (entsprechend Bsp. 1 )) mit einem auf Bisphenol-A-diglycidylether basierenden Epoxidharz (Epilox A19-03, Leuna Harze, EEW 183) wurden die beiden Komponenten in stöchiometrischem Verhältnis im Speedmixer gemischt (1 min bei 2000 rpm), in mehrere Schalen gegossen und bei 23°C im Klimaschrank (60% relative Luftfeuchtigkeit) gelagert. In regelmäßigen Zeitabständen wurde jeweils eine Schale entnommen und die Oberfläche des Epoxidharzes mit 2 ml destilliertem Wasser ver- setzt. Bestimmt wurde die Zeit, nach der das Epoxidharz bei Wasserkontakt keine Carbamatbil- dung mehr zeigt und somit Frühwasserbeständigkeit erreicht ist. Die Carbamatbildung ist erkennbar anhand von Ausbildung von Krusten oder weißem Schleier auf der Oberfläche des Epoxidharzes. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengestellt. Tabelle 6:
Frühwasserbeständigkeit für Epoxidharz-Zusammensetzungen mit verschiedenen Härtern (tF: Zeitspanne bis zum Erreichen der Frühwasserbeständigkeit)
Figure imgf000019_0001
Die Frühwasserbeständigkeit von polyBAPMA gehärtetem Epoxidharz ist deutlich besser als die von D230 gehärtetem Epoxidharz.
Beispiel 6
Mechanische Tests der gehärteten Epoxidharze (ausgehärteten Duroplaste)
Zur Untersuchung der mechanischen Eigenschaften der Duroplaste aus Aminen (TETA (Hunts- man), D230 (Polyetheramin D230, BASF), bzw. polyBAPMA (entsprechend Bsp. 1 )) mit einer Epoxidharz-Komponente (bestehend aus 900 Teilen des Bisphenol-A-diglycidylether basierten Epoxidharzes Araldit GY 240 (Huntsman; mit EEW von 180), 50 Teilen des C12-C14- Alkylgly- cidylethers Epodil 748 DA (Air Products; mit EEW von 290) und 50 Teilen des HDDE Araldit DY-H/BD (Huntsman; mit EEW von 150)) wurden die beiden Komponenten im Speedmixer gemischt (1 min bei 2000 rpm), durch Anlegen von Vakuum (1 mbar) bei 23°C entgast und an- schließend auf eine Polyamidfolie aufgerakelt. Dabei wurden die Amine wie folgt formuliert:
(a) polyBAPMA: 70 Teile polyBAPMA und 30 Teile Benzylalkohol,
(b) D230: 90 Teile D230 und 10 Teile Benzylalkohol,
(c) TETA: 70 Teile TETA und 30 Teile Benzylalkohol.
Die Shore-Härte wurde gemäß der Norm DIN ISO 7619-1 bestimmt. Die Ergebnisse nach einem Tag bei einer Lagertemperatur T von 8°C, 12°C, 20°C bzw. 30°C sind in Tabelle 7 zusam- mengefasst.
Tabl D230 TETA poye- lle 7:
Shore- RAPMAHärte und Oberflächenklebrigkeit
T (in °C) Shore-Härte Oberflächenklebrigkeit
8 60A kaum klebend
12 70A klebfrei
20 84 D klebfrei
30 84 D klebfrei
8 nicht messbar klebfrei
12 nicht messbar klebfrei
20 85A klebfrei
30 45D klebfrei
8 70 D klebfrei
12 80 D klebfrei
20 83 D klebfrei
30 84 D klebfrei

Claims

Patentansprüche
1. Eine härtbare Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Harzkomponente und eine Härterkomponente umfasst, wobei die Harzkomponente ein oder mehrere Epoxidharze umfasst und die Härterkomponenten oligo-N,N-Bis-(3-aminopropyl)methyla- min umfasst.
2. Die härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Harzkomponente ein oder mehrere Reaktivverdünner enthält.
3. Die härtbare Zusammensetzung gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktivverdünner eine niedermolekulare organische Verbindungen mit ein oder mehreren Epoxidgruppen oder ein cyclisches Carbonat mit 3 bis 10 C-Atomen ist.
4. Die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das oligo-N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn hat in einem Bereich von 400 bis 5000 g/mol.
5. Die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüch 1 bis 4, dadurch gekenn- zeichnet, dass das oligo-N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin einen Verzweigenungsgrad
DBHF von <0,3 aufweist,
wobei DBHF = 2D/(2D+L),
und wobei D dem Anteil an tertiären Aminogruppen ohne die Methyl-substituierten tertiären Aminogruppen und L dem Anteil an sekundären Aminogruppen entspricht.
6. Die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das oligo-N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin eine Aminzahl für primäre Amine im Bereich von 10 bis 1000 mg KOH/g und eine Aminzahl für sekundäre Amine im Bereich von 50 bis 1500 mg KOH/g und eine Aminzahl für tertiäre Amine im Bereich von 50 bis 1500 mg KOH/g hat.
7. Die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das oligo-N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin hergestellt wurde mittels ka- talytischer poly-Transaminierung von N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin.
8. Die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das oligo-N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin allein aus N,N-Bis-(3-ami- nopropyl)methylamin-Strukturelementen aufgebaut ist, wobei die N,N-Bis-(3-aminopro- pyl)methylamin-interne, N-gebundene Methylgruppe bei einem Anteil von maximal 10% dieser Gruppen freigesetzt oder auf andere sekundäre oder primäre Amingruppen des Polymers übertragen sein kann.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Epoxidharze und etwaige Reaktivverdünner der härtbaren Zusammensetzung zum einen und die aminischen Härter der härtbaren Zusammensetzung zum anderen in einem in etwa stöchiometrischen Verhältnis eingesetzt sind bezogen auf die reaktiven Gruppen der Epoxidharze und etwaige Reaktivverdünner bzw. die NH-Funktionali- tät der aminischen Härter.
Die härtbare Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die ein oder mehreren Epoxidharze ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Diglycidylether von Bisphenol A, Diglycidylether von Bisphenol F, Digly- cidylether von hydriertem Bisphenol A und Diglycidylether von hydriertem Bisphenol F.
Verwendung von oligo-N,N-Bis-(3-aminopropyl)methylamin als Härter für Epoxidharze in einer härtbaren Zusammensetzung.
12. Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxidharzen, dadurch gekennzeichnet, dass eine härtbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 bereitgestellt und anschließend gehärtet wird.
13. Ein gehärtetes Epoxidharz, dadurch gekennzeichnet, dass es erhältlich ist durch das Verfahren nach Anspruch 12.
14. Ein gehärtetes Epoxidharz, dadurch gekennzeichnet, dass es erhältlich ist durch Härtung einer härtbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Ein Formkörper, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einem gehärteten Epoxidharz gemäß Anspruch 13 oder 14 besteht.
16. Ein Verbundmaterial, dadurch gekennzeichnet, dass es gehärtetes Epoxidharz gemäß Anspruch 13 oder 14 und ein oder mehrere Verstärkungsfasern enthält.
17. Eine Beschichtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem gehärteten Epoxidharz gemäß Anspruch 13 oder 14 besteht.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021122272A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-24 Basf Corporation Low volatile polyamine salts of anionic pesticides
WO2021254828A1 (en) 2020-06-17 2021-12-23 Basf Se Amphiphilic alkoxylated polyethylene/-propylene imine copolymers for multi-benefit detergent formulations
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111770948A (zh) * 2018-02-27 2020-10-13 东丽株式会社 热固性树脂组合物、预浸料及纤维增强复合材料
US11351520B2 (en) 2019-11-11 2022-06-07 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Crosslinked resin, synthesis thereof, and use for removing organic dyes
EP3882294A1 (de) * 2020-03-18 2021-09-22 Hilti Aktiengesellschaft Härterzusammensetzung auf basis von diaminomethylcyclohexan und 1,3-cyclo-hexan-bis(methylamin) für eine epoxidharzmasse, epoxidharzmasse und mehrkomponenten-epoxidharzsystem

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130248110A1 (en) * 2012-03-20 2013-09-26 Samsung Display Co., Ltd. Sealing composition and method for manufacturing display panel using the same

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4325847A1 (de) 1993-07-31 1995-02-02 Basf Ag Kobaltkatalysatoren
EP2285861A2 (de) * 2008-04-11 2011-02-23 Basf Se Hochverzweigte polymere und oligomere mit terminalen aminogruppen als härter für epoxidharze
EP2133378A1 (de) * 2008-06-13 2009-12-16 Sika Technology AG Polyamin mit reduziertem Blushing und dessen Verwendung als Härter für Epoxidharze
US8697834B2 (en) * 2010-05-31 2014-04-15 Basf Se Polyalkylenepolyamines by homogeneously catalyzed alcohol amination
EP2752437A1 (de) * 2013-01-08 2014-07-09 Sika Technology AG Härter für emissionsarme Epoxidharz-Produkte
JP2016514178A (ja) * 2013-02-28 2016-05-19 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ ポリアミン及びその製造方法
WO2015022186A1 (de) 2013-08-13 2015-02-19 Basf Se Verwendung von polypropylenimin als härter für epoxidharze

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130248110A1 (en) * 2012-03-20 2013-09-26 Samsung Display Co., Ltd. Sealing composition and method for manufacturing display panel using the same

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021122272A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-24 Basf Corporation Low volatile polyamine salts of anionic pesticides
CN114867350A (zh) * 2019-12-20 2022-08-05 巴斯夫公司 阴离子农药的低挥发性多胺盐
WO2021254828A1 (en) 2020-06-17 2021-12-23 Basf Se Amphiphilic alkoxylated polyethylene/-propylene imine copolymers for multi-benefit detergent formulations
WO2023021103A1 (en) 2021-08-19 2023-02-23 Basf Se Modified alkoxylated oligoalkylene imines and modified alkoxylated oligoamines
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