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WO2017003250A1 - 프탈로니트릴 수지 - Google Patents

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Publication number
WO2017003250A1
WO2017003250A1 PCT/KR2016/007109 KR2016007109W WO2017003250A1 WO 2017003250 A1 WO2017003250 A1 WO 2017003250A1 KR 2016007109 W KR2016007109 W KR 2016007109W WO 2017003250 A1 WO2017003250 A1 WO 2017003250A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
group
compound
radical
sulfur atom
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2016/007109
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
안기호
김상우
이승희
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to US15/739,263 priority Critical patent/US10870728B2/en
Priority to EP16818283.0A priority patent/EP3299404B1/en
Priority to CN201680038856.5A priority patent/CN107709410B/zh
Priority to JP2017566813A priority patent/JP6550153B2/ja
Publication of WO2017003250A1 publication Critical patent/WO2017003250A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/0666—Polycondensates containing five-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C08G73/0672—Polycondensates containing five-membered rings, condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring
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    • C08G75/0209—Polyarylenethioethers derived from monomers containing one aromatic ring
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    • C08L81/02—Polythioethers; Polythioether-ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/71—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents
    • C04B35/78—Ceramic products containing macroscopic reinforcing agents containing non-metallic materials
    • C04B35/80—Fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like
    • C04B35/83—Carbon fibres in a carbon matrix

Definitions

  • Ar 1 and Ar 2 are the same or different aromatic divalent radicals
  • X 1 and X 2 are each independently an alkylene group, an alkylidene group, an oxygen atom or a sulfur atom
  • R 1 to R 10 are each independently Hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group or a cyano group, wherein at least two of R 1 to R 5 are cyano groups, and at least two of R 6 to R 10 are cyano groups.
  • R 1 to R 6 in Formula 2 each independently represent a hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, at least one of R 1 to R 6 forms a radical connected to a sulfur atom (S) of Formula 1, R 1 At least one of to R 6 to form a radical connected to X 1 or X 2 of formula (1).
  • R 1 to R 8 in Formula 3 each independently represent a hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group, at least one of R 1 to R 8 forms a radical connected to the sulfur atom (S) of Formula 1, and R 1 At least one of to R 8 to form a radical connected to X 1 or X 2 of formula (1).
  • R 1 to R 10 in Formula 4 each independently represent a hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, at least one of R 1 to R 10 forms a radical connected to X 1 or X 2 of Formula 1, and L is , An alkylene group, an alkylidene group, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • R 1 to R 6 of Formula 2 R 1 to R 8 of Formula 3 or R 1 to R 10 of Formula 4 each independently represent a hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group, each of which two or more are represented by Formula 1
  • R 1 to R 6 of Formula 2 R 1 to R 8 of Formula 3 or R 1 to R 10 of Formula 4 each independently represent a hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group, each of which two or more are represented by Formula 1
  • To form radicals that are linked to Forming a radical linked to the formula (1) is any one of the substituents are directly connected to the sulfur atom (S) of formula 1, and another one of X 1 (if Ar 1 ) or X 2 ( Ar 2 ) may be directly connected.
  • each of the substituents that do not form a radical may be hydrogen, an alkyl group or an alkoxy group, or may be hydrogen or an alkyl group.
  • one of R 1 and R 4 is a site directly connected to the sulfur atom (S) of Formula 1, and the other is X 1 (if Ar 1 ) or X 2 (Ar of Formula 1) 2 ), or one of R 1 and R 3 is a site directly linked to the sulfur atom (S) of Formula 1, the other is X 1 of Formula 1 (if Ar 1 ) or It may be a site directly linked to X 2 (if Ar 2 ).
  • Substituents which do not form radicals in this case are each independently hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group; Hydrogen, alkyl or alkoxy groups; Or hydrogen or an alkyl group.
  • any one of R 1 , R 6 , R 7, and R 8 is a moiety directly connected to the sulfur atom (S) of Formula 1, or X 1 of Formula 1 (when Ar 1 ) or X 2 ( Site directly connected to Ar 2 , and any one of R 2 , R 3 , R 4 and R 5 is directly connected to X 1 (if Ar 1 ) or X 2 (if Ar 2 ) of Formula 1 It may be a site or a site directly connected to the sulfur atom (S) of the general formula (1), the remaining substituents are each independently hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group; Hydrogen, alkyl or alkoxy groups; Or hydrogen or an alkyl group.
  • any one of R 1 to R 5 is a site directly connected to the sulfur atom (S) of Formula 1, or X 1 (if Ar 1 ) or X 2 (if Ar 2 ) of Formula 1 Is a directly linked moiety
  • any one of R 6 to R 10 is a moiety directly connected to X 1 (if Ar 1 ) or X 2 (if Ar 2 ) of Formula 1, or a sulfur atom (S) of Formula 1
  • It may be a site directly connected to, the remaining substituents are each independently hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group; Hydrogen, alkyl or alkoxy groups; Or hydrogen or an alkyl group.
  • L may be an alkylene group, an alkylidene group, an oxygen atom or a sulfur atom, and in another example, may be an alkylene group, an alkylidene group or an oxygen atom, or an oxygen atom.
  • alkoxy group in the present application may be an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms, or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic and may be substituted by one or more substituents if necessary.
  • aryl group may refer to benzene, a compound containing a benzene structure, or a monovalent moiety derived from any one of the above-mentioned derivatives unless otherwise specified.
  • Aryl groups may include, for example, 6-25, 6-20, 6-15, or 6-12 carbon atoms. Specific examples of the aryl group may include, but are not limited to, a phenyl group, benzyl group, biphenyl group or naphthalenyl group.
  • the scope of the aryl group in the present application may include a functional group commonly referred to as an aryl group as well as a so-called aralkyl group or an arylalkyl group.
  • alkylene group or alkylidene group in the present application means an alkylene group or alkylidene group having 1 to 20 carbon atoms, 1 to 16 carbon atoms, 1 to 12 carbon atoms, 1 to 8 carbon atoms or 1 to 4 carbon atoms, unless otherwise specified. can do.
  • the alkylene group or alkylidene group may be linear, branched or cyclic.
  • the alkylene group or alkylidene group may be optionally substituted with one or more substituents.
  • the substituent which may be optionally substituted with the alkyl group, alkoxy group, aryl group, aromatic divalent radical, alkylene group or alkylidene group, halogen, glycidyl group, epoxyalkyl group, glyci such as chlorine or fluorine Epoxy groups, such as a doxyalkyl group or an alicyclic epoxy group, acryloyl group, methacryloyl group, an isocyanate group, a thiol group, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group etc. can be illustrated, but it is not limited to these.
  • X 1 and X 2 in Formula 1 may be the same or different from each other.
  • X 1 and X 2 may be each independently an alkylene group, an alkylidene group, an oxygen atom or a sulfur atom, and in another example, may be an alkylene group, an alkylidene group or an oxygen atom, or an oxygen atom.
  • R 6 to R 10 are each independently hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or a cyano group, and at least two of R 6 to R 10 are cyano groups. In other examples, R 6 to R 10 that are not cyano groups may be each independently hydrogen, an alkyl group, or an alkoxy group, or may be hydrogen or an alkyl group. In one example, in Formula 1, R 8 and R 9 are cyano groups, and R 6 , R 7 and R 10 are each independently hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group or an aryl group, or a hydrogen, alkyl or alkoxy group, or It may be hydrogen or an alkyl group.
  • the compound of Chemical Formula 1 may provide a phthalonitrile resin, a polymerizable composition, and a prepolymer which is excellent in curability, exhibits an appropriate processing temperature and a wide process window, and can form a complex of excellent physical properties. .
  • the compound of formula 1 can be synthesized according to the synthesis method of known organic compounds.
  • the compound of Formula 1 is a reaction known as a nitro displacement reaction, for example, an aromatic compound containing a hydroxyl group and an aromatic compound containing a nitro group are reacted in the presence of a basic catalyst or the like. Can be synthesized in a fashion.
  • the phthalonitrile resin may further include a polymerization unit of another phthalonitrile compound in addition to the polymerization unit of the compound of the formula (1).
  • the kind of phthalonitrile compound that can be selected and used is not particularly limited, and known compounds known to be useful for the formation of phthalonitrile resins and the control of their physical properties can be applied. Examples of such compounds include U.S. Patent 4,408,035, U.S. Patent 5,003,039, U.S. Patent 5,003,078, U.S. Patent 5,004,801, U.S. Patent 5,132,396, U.S. Patent 5,139,054, U.S. Patent 5,208,318, U.S. Patent Compounds known from US Pat. No. 5,237,045, US Pat. No. 5,292,854, US Pat. No. 5,350,828, and the like can be exemplified, and various compounds known in the art other than those described above can be included in the examples.
  • the polymer unit of the compound of Formula 1 may be a polymer unit formed by the reaction of the compound of Formula 1 and a curing agent.
  • the type of curing agent that can be used in this case is not particularly limited as long as it can react with the compound of Formula 1 to form a polymer.
  • any compound may be used as long as it is a compound known to be useful for forming a phthalonitrile resin. Can be.
  • Such hardeners are known in various documents, including the US patents described above.
  • the present application also relates to polymerizable compositions.
  • the polymerizable composition may include the compound of Formula 1 described above.
  • the polymerizable composition may further include a curing agent together with the compound of Formula 1.
  • the processing temperature of the polymerizable composition may be in the range of 100 ° C to 350 ° C or 100 ° C to 250 ° C.
  • the process window of the polymerizable composition that is, the absolute value of the difference (Tc-Tp) between the processing temperature (Tp) and the curing temperature (Tc) of the compound of Formula 1 and the curing agent is 50 ° C or more and 70 ° C or more. Or 100 ° C. or higher.
  • the curing temperature (Tc) may be higher than the processing temperature. This range may be advantageous to secure appropriate processability in the process of producing a composite, for example, which will be described later using the polymerizable composition.
  • the upper limit of the process window is not particularly limited, but for example, the absolute value of the difference (Tc-Tp) between the processing temperature Tp and the curing temperature Tc may be 300 ° C or less or 200 ° C or less.
  • the compound of Formula 1 included in the polymerizable composition may have a viscosity in a range of 100 cP to 10000 cP, 100 cP to 8000 cP, or 100 cP to 5000 cP at a temperature of 150 ° C. or higher or about 150 ° C.
  • a viscosity in this range it is possible to easily remove the bubbles generated during the processing, it is possible to prevent degradation of mechanical properties and the like of the final product.
  • the present application also relates to a prepolymer formed by the reaction of the polymerizable composition, that is, the polymerizable composition comprising the compound of Formula 1 and a curing agent.
  • the processing temperature of the prepolymer for example, the glass transition temperature or the melting temperature, may be in the range of 100 °C to 350 °C or 100 °C to 250 °C.
  • the absolute value of the process window of the prepolymer that is, the difference (Tc-Tp) between the processing temperature (Tp) and the curing temperature (Tc) of the prepolymer may be 50 ° C or more, 70 ° C or more, or 100 ° C or more.
  • the curing temperature Tc may be higher than the processing temperature Tp. This range may be advantageous to ensure appropriate processability using a prepolymer, for example, in the preparation of the composite described below.
  • the upper limit of the process window is not particularly limited, but for example, the absolute value of the difference (Tc-Tp) between the processing temperature Tp and the curing temperature Tc may be 300 ° C or less or 200 ° C or less.
  • the prepolymer may also have a viscosity in the range of 100 cP to 10000 cP, 100 cP to 8000 cP or 100 cP to 5000 cP before the curing reaction occurs at a temperature of at least 150 ° C. or about 150 ° C.
  • a viscosity in this range it is possible to easily remove the bubbles generated during the processing, it is possible to prevent degradation of mechanical properties and the like of the final product.
  • filler is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of the intended use. Specific types of fillers that may be used include, but are not limited to, the materials described above.
  • the proportion of the filler is also not particularly limited and may be set in an appropriate range depending on the intended use.
  • the present application also relates to a precursor for preparing the composite, which precursor may comprise, for example, the polymerizable composition and the filler described above, or may comprise the prepolymer and the filler described above.
  • the precursor is a polymerizable composition comprising the compound of Formula 1 and a curing agent, or the filler, if necessary, in a state in which the prepolymer formed by temporarily curing the polymerizable composition is melted by heating or the like. It can mix and manufacture.
  • the precursor prepared as described above may be molded into a desired shape and then cured to prepare the above-described composite.
  • the polymerizable composition or prepolymer has an appropriate processing temperature and a wide process temperature, and excellent curing property, so that molding and curing can be efficiently performed in the process.
  • a method of forming a prepolymer or the like, a method of mixing the prepolymer or the like with filler, processing and curing to prepare a composite, and the like may be performed according to a known method.
  • a phthalonitrile resin a polymerizable composition using the same, and a prepolymer having excellent curability, exhibiting an appropriate processing temperature and a wide process window, and capable of forming a complex of excellent physical properties.
  • a phthalonitrile resin, a polymerizable composition and a prepolymer using the same which can provide a final product without showing any suitable viscosity characteristics, such as mechanical properties due to bubbles generated during processing can do.
  • TGA analysis was performed using a TGA e850 instrument from Mettler-Toledo.
  • the compound prepared in Preparation Example was analyzed in an N 2 flow atmosphere while raising the temperature at a temperature increase rate of 10 ° C./min from 25 ° C. to 800 ° C., and in the case of the composition prepared in Examples or Comparative Examples, After curing, the mixture was analyzed in an N 2 flow atmosphere while raising the temperature at a temperature increase rate of 10 ° C./min from 25 ° C. to 900 ° C.
  • Viscosity was measured using TA's DHR equipment. The said viscosity was measured about the object of a viscosity measurement, for example, the compound in each manufacture example, heating up at 180 degreeC-400 degreeC at the temperature increase rate of about 5 degreeC / min.
  • the compound of formula A was synthesized in the following manner. First, 37.1 g of a compound of Formula B (4,4′-thiodiphenol) and 200 g of DMF (dimethyl formamide) were added to a three neck RBF (3 neck round bottom flask), and the mixture was stirred at room temperature to dissolve. 58.9 g of a compound of formula (C) were added to the above, and 50 g of DMF was added followed by stirring to dissolve. Subsequently, 62.2 g of potassium carbonate and 50 g of DMF were added together, and the temperature was raised to 85 ° C while stirring. It was reacted for about 5 hours and cooled at room temperature.
  • the cooled reaction solution was poured into 0.2 N aqueous hydrochloric acid to neutralize precipitate, and washed with water after filtering.
  • the filtered reaction was then dried in a vacuum oven at 100 ° C. for one day and after removal of water and residual solvent, the compound of formula A was obtained in a yield of 80% by weight.
  • the compound of formula F (CA1) was obtained from TCI (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and used without further purification.
  • the polymerizable composition may be heated at 240 ° C. for several minutes to prepare a prepolymer.
  • the prepared prepolymer is heated again at 240 ° C. and heated to about 375 ° C. to complete thermal curing, thereby preparing a phthalonitrile resin.
  • a prepolymer and a phthalonitrile resin were prepared in the same manner as in Example 1 except that the compound of Formula E of Preparation Example 2 (PN2) was used instead of the compound of Formula A.
  • DSC and TGA analysis and viscosity analysis results performed on the above are shown in Table 2 below.

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Abstract

본 출원에서는 프탈로니트릴 수지 등에 대한 것이다. 본 출원에서는 경화성이 우수하고, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내며, 우수한 물성의 복합체를 형성할 수 있는 프탈로니트릴 수지, 그를 사용한 중합성 조성물 및 프리폴리머를 제공할 수 있다. 또한, 본 출원에 따르면, 적절한 점도 특성을 나타내어서, 가공 과정에서 발생하는 기포에 의한 기계적 물성 등의 저하가 없는 최종 제품을 제공할 수 있는 프탈로니트릴 수지, 그를 사용한 중합성 조성물 및 프리폴리머를 제공할 수 있다.

Description

프탈로니트릴 수지
본 출원은 2015년 7월 1일자 제출된 대한민국 특허출원 제10-2015-0094357호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 대한민국 특허출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 출원은 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물, 프리폴리머, 복합체, 그 제조 방법 및 용도에 대한 것이다.
프탈로니트릴 수지는, 다양한 용도에 사용될 수 있다. 예를 들면, 프탈로니트릴 수지를 유리 섬유나 탄소 섬유 등과 같은 충전제에 함침시켜 형성되는 복합체(composite)는, 자동차, 비행기 또는 선박 등의 소재로 사용될 수 있다. 상기 복합체의 제조 과정은, 예를 들면, 프탈로니트릴과 경화제의 혼합물 또는 그 혼합물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머와 충전제를 혼합한 후에 경화시키는 과정을 포함할 수 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조).
복합체의 제조 과정에 효과적으로 이루어지기 위해서는, 단량체인 프탈로니트릴 또는 그로부터 형성된 중합성 조성물이나 프리폴리머(prepolymer)가 적절한 용융성과 유동성을 가지고, 소위 프로세스 윈도우(process window)가 넓을 것이 요구된다.
또한, 상기 프탈로니트릴과 경화제의 혼합물이나 프리폴리머가 가공 또는 경화된 후에 보이드(void)를 포함하면, 복합체의 물성의 저하가 발생할 수 있으므로, 이러한 문제도 고려되어야 한다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국등록특허 제0558158호
본 출원은 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물, 프리폴리머, 복합체, 상기 복합체의 전구체와 제조 방법 및 용도를 제공한다. 본 출원에서는 우수한 경화성, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내며, 우수한 물성의 복합체를 형성할 수 있는 프탈로니트릴, 그를 사용한 중합성 조성물 및 프리폴리머를 제공할 수 있다.
본 출원은 프탈로니트릴 수지에 대한 것이다. 상기 프탈로니트릴 수지는, 하기 화학식 1의 화합물 유래의 중합 단위를 포함할 수 있다. 본 출원에서 용어 소정 화합물 유래의 중합 단위는 그 화합물의 중합 내지 경화에 의해 형성된 폴리머의 골격을 의미할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2016007109-appb-I000001
화학식 1에서 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이한 방향족 2가 라디칼이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이며, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R1 내지 R5 중 적어도 2개는 시아노기이고, R6 내지 R10 중 적어도 2개는 시아노기이다.
본 출원에서 용어 방향족 2가 라디칼은, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 벤젠, 벤젠을 포함하는 화합물 또는 상기 중 어느 하나의 유도체로부터 유래된 2가 잔기를 의미할 수 있다. 상기에서 벤젠을 포함하는 화합물로는, 2개 이상의 벤젠 고리가 2개의 탄소 원자를 공유하면서 축합되어 있거나, 적절한 링커에 의해 연결되어 있는 구조의 화합물을 의미할 수 있다. 상기 방향족 2가 라디칼은, 예를 들면, 6개 내지 25개, 6개 내지 20개, 6개 내지 15개 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함할 수 있다.
하나의 예시에서 방향족 2가 라디칼은, 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나의 방향족 화합물로부터 유래되는 라디칼일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016007109-appb-I000002
화학식 2에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 화학식 1의 황 원자(S)와 연결되는 라디칼을 형성하고, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 화학식 1의 X1 또는 X2에 연결되는 라디칼을 형성한다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016007109-appb-I000003
화학식 3에서 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 화학식 1의 황 원자(S)와 연결되는 라디칼을 형성하고, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 화학식 1의 X1 또는 X2에 연결되는 라디칼을 형성한다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2016007109-appb-I000004
화학식 4에서 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, R1 내지 R10 중 적어도 하나는 화학식 1의 X1 또는 X2에 연결되는 라디칼을 형성하고, L는, 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
화학식 2의 R1 내지 R6, 화학식 3의 R1 내지 R8 또는 화학식 4의 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, 상기 각각의 2개 이상은 화학식 1에 연결되는 라디칼을 형성할 수 있다. 상기에서 화학식 1에 연결되는 라디칼을 형성한다는 것은 상기 치환기 중에서 어느 하나는 화학식 1의 황 원자(S)에 직접 연결되고, 또 어느 하나는 화학식 1의 X1(Ar1인 경우) 또는 X2(Ar2인 경우)에 직접 연결되는 것을 의미할 수 있다. 다른 예시에서 라디칼을 형성하지 않는 상기 각각의 치환기는 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 수소 또는 알킬기일 수 있다. 예를 들면, 화학식 2에서는 R1 및 R4 중 어느 하나가 화학식 1의 황 원자(S)에 직접 연결되는 부위이고, 다른 하나는 화학식 1의 X1(Ar1인 경우) 또는 X2(Ar2인 경우)에 직접 연결되는 부위이거나, R1 및 R3 중 어느 하나가 화학식 1의 황 원자(S)에 직접 연결되는 부위이고, 다른 하나는 화학식 1의 X1(Ar1인 경우) 또는 X2(Ar2인 경우)에 직접 연결되는 부위일 수 있다. 이 경우 라디칼을 형성하지 않는 치환기들은, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기; 수소, 알킬기 또는 알콕시기; 또는 수소 또는 알킬기일 수 있다. 또한, 화학식 3에서는 R1, R6, R7 및 R8 중 어느 하나가 화학식 1의 황 원자(S)에 직접 연결되는 부위이거나, 화학식 1의 X1(Ar1인 경우) 또는 X2(Ar2인 경우)에 직접 연결되는 부위이고, R2, R3, R4 및 R5 중 어느 하나가 화학식 1의 X1(Ar1인 경우) 또는 X2(Ar2인 경우)에 직접 연결되는 부위이거나, 화학식 1의 황 원자(S)에 직접 연결되는 부위일 수 있고, 나머지 치환기는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기; 수소, 알킬기 또는 알콕시기; 또는 수소 또는 알킬기일 수 있다. 또한, 화학식 4에서는 R1 내지 R5 중 어느 하나가 화학식 1의 황 원자(S)에 직접 연결되는 부위이거나, 화학식 1의 X1(Ar1인 경우) 또는 X2(Ar2인 경우)에 직접 연결되는 부위이고, R6 내지 R10 중 어느 하나가 화학식 1의 X1(Ar1인 경우) 또는 X2(Ar2인 경우)에 직접 연결되는 부위이거나, 화학식 1의 황 원자(S)에 직접 연결되는 부위일 수 있고, 나머지 치환기는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기; 수소, 알킬기 또는 알콕시기; 또는 수소 또는 알킬기일 수 있다. 또한, 화학식 4에서 L은 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자일 수 있고, 다른 예시에서, 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 산소 원자이거나, 산소 원자일 수 있다.
본 출원에서 용어 알킬기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 알콕시기는 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기일 수 있다. 상기 알콕시기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있으며, 필요한 경우에 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 용어 아릴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 상기 방향족 2가 라디칼 항목에서 기술한 벤젠, 벤젠 구조를 포함하는 화합물 또는 상기 중 어느 하나의 유도체로부터 유래된 1가 잔기를 의미할 수 있다. 아릴기는, 예를 들면, 6개 내지 25개, 6개 내지 20개, 6개 내지 15개 또는 6개 내지 12개의 탄소 원자를 포함할 수 있다. 아릴기의 구체적인 종류로는 페닐기, 벤질기, 비페닐기 또는 나프탈레닐기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 출원에서 아릴기의 범주에는 통상적으로 아릴기로 호칭되는 관능기는 물론 소위 아르알킬기(aralkyl group) 또는 아릴알킬기 등도 포함될 수 있다.
본 출원에서 용어 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 특별히 달리 규정하지 않는 한, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기를 의미할 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 직쇄형, 분지쇄형 또는 고리형일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 임의적으로 하나 이상의 치환기로 치환되어 있을 수 있다.
본 출원에서 상기 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 방향족 2가 라디칼, 알킬렌기 또는 알킬리덴기에 임의적으로 치환되어 있을 수 있는 치환기로는, 염소 또는 불소 등의 할로겐, 글리시딜기, 에폭시알킬기, 글리시독시알킬기 또는 지환식 에폭시기 등의 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 티올기, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 1에서 X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자일 수 있고, 다른 예시에서, 알킬렌기, 알킬리덴기 또는 산소 원자이거나, 산소 원자일 수 있다.
화학식 1에서 R1 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R1 내지 R5 중 적어도 2개는 시아노기이다. 다른 예시에서 시아노기가 아닌 R1 내지 R5는, 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 수소 또는 알킬기일 수 있다. 하나의 예시에서 화학식 1에서는 R3 및 R4가 시아노기이고, R1, R2 및 R5는, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이거나, 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 또는 수소 또는 알킬기일 수 있다.
화학식 1에서 R6 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R6 내지 R10 중 적어도 2개는 시아노기이다. 다른 예시에서 시아노기가 아닌 R6 내지 R10은, 각각 독립적으로 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 수소 또는 알킬기일 수 있다. 하나의 예시에서 화학식 1에서는 R8 및 R9이 시아노기이고, R6, R7 및 R10은, 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이거나, 수소, 알킬기 또는 알콕시기이거나, 또는 수소 또는 알킬기일 수 있다.
화학식 1과 같은 구조의 화합물을 프탈로니트릴 수지 구조에 적용할 경우에 적절한 가공 온도 등이 확보될 수 있고, 경화제와의 반응성 등도 우수하게 유지할 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물은, 경화성이 우수하고, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내며, 우수한 물성의 복합체를 형성할 수 있는 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물 및 프리폴리머를 제공할 수 있다.
또한, 상기 화합물에 의해 형성된 프탈로니트릴 수지, 중합성 조성물 및 프리폴리머 등은 용융된 상태에서 낮은 점도를 나타내어, 경화 과정에서 기체가 발생하는 경우에도 그 기체의 제거가 효율적으로 이루어지고, 그에 따라서 최종 제품에서 잔존하는 공간에 의한 기계적 물성의 저하를 유발하지 않을 수 있다.
하나의 예시에서 상기 화합물의 가공 온도는, 예를 들면, 100℃ 내지 350℃ 또는 100℃ 내지 250℃의 범위 내에 있을 수 있다. 본 출원에서 용어 가공 온도는, 상기 화합물, 그를 포함하는 하기 중합성 조성물 또는 프리폴리머 등이 가공 가능한 상태로 존재하는 온도를 의미할 수 있다. 이러한 가공 온도는, 예를 들면, 연화점, 용융 온도(Tm) 또는 유리전이온도(Tg)일 수 있다. 이러한 범위는 적절한 유동성과 가공성을 나타내고, 넓은 프로세스 윈도우가 확보되며, 우수한 물성의 복합체를 형성할 수 있는 중합성 조성물 또는 프리폴리머을 구현하는 것에 유리하다.
화학식 1의 화합물은 공지의 유기 화합물의 합성법에 따라 합성할 수 있다. 예를 들면, 화학식 1의 화합물은, 소위 니트로 치환(nitro displacement) 반응으로 공지되어 있는 반응, 예를 들면, 히드록시기를 포함하는 방향족 화합물 및 니트로기를 포함하는 방향족 화합물을 염기성 촉매 등이 존재 하에서 반응시키는 방식으로 합성할 수 있다.
상기 프탈로니트릴 수지는, 상기 화학식 1의 화합물의 중합 단위에 추가로 다른 프탈로니트릴 화합물의 중합 단위를 포함할 수도 있다. 이러한 경우에 선택 및 사용될 수 있는 프탈로니트릴 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 프탈로니트릴 수지의 형성 및 그 물성의 조절에 유용한 것으로 알려진 공지의 화합물이 적용될 수 있다. 이러한 화합물의 예로는, 미국 특허 제4,408,035호, 미국 특허 제5,003,039호, 미국 특허 제5,003,078호, 미국 특허 제5,004,801호, 미국 특허 제5,132,396호, 미국 특허 제5,139,054호, 미국 특허 제5,208,318호, 미국 특허 제5,237,045호, 미국 특허 제5,292,854호 또는 미국 특허 제5,350,828호 등에서 공지되어 있는 화합물이 예시될 수 있으며, 상기 문헌들에 의한 것 외에도 업계에서 공지되어 있는 다양한 화합물이 상기 예시에 포함될 수 있다.
상기 프탈로니트릴 수지에서 상기 화학식 1의 화합물의 중합 단위는, 상기 화학식 1의 화합물과 경화제의 반응에 의해 형성되는 중합 단위일 수 있다. 이러한 경우 사용될 수 있는 경화제의 종류는 화학식 1의 화합물과 반응하여 고분자를 형성할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 소위 프탈로니트릴 수지의 형성에 유용한 것으로 알려진 화합물이라면 어떠한 화합물도 사용할 수 있다. 이러한 경화제는 상기 기술한 미국 특허들을 포함한 다양한 문헌에 알려져 있다.
하나의 예시에서는 경화제로서 방향족 아민 화합물과 같은 아민 화합물 또는 히드록시 화합물을 사용할 수 있다. 본 출원에서 히드록시 화합물은, 분자 내에 적어도 하나 또는 두 개의 히드록시기를 포함하는 화합물을 의미할 수 있다. 프탈로니트릴 화합물을 경화시켜 수지를 형성할 수 있는 경화제는 다양하게 공지되어 있고, 이러한 경화제는 본 출원에서 대부분 적용될 수 있다.
본 출원은 또한 중합성 조성물에 대한 것이다. 중합성 조성물은, 상기 기술한 화학식 1의 화합물을 포함할 수 있다. 중합성 조성물은 상기 화학식 1의 화합물과 함께 경화제를 추가로 포함할 수 있다.
상기에서 사용될 수 있는 경화제의 종류는 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 이미 기술한 것과 같은 경화제를 사용할 수 있다.
중합성 조성물에서 경화제의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 상기 비율은, 예를 들면, 조성물에 포함되어 있는 화학식 1의 화합물 등의 경화성 성분의 비율이나 종류 등을 고려하여 목적하는 경화성이 확보될 수 있도록 조절될 수 있다. 예를 들면, 경화제는 중합성 조성물에 포함되어 있는 화학식 1의 화합물 1몰 당 약 0.02몰 내지 1.5몰 정도로 포함되어 있을 수 있다. 그렇지만, 상기 비율은 본 출원의 예시에 불과하다. 통상 중합성 조성물에서 경화제의 비율이 높아지만, 프로세스 윈도우가 좁아지는 경향이 있고, 경화제의 비율이 낮아지면, 경화성이 불충분해지는 경향이 있으므로, 이러한 점 등을 고려하여 적절한 경화제의 비율이 선택될 수 있다.
본 출원의 중합성 조성물은, 경화성이 우수하면서, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타낼 수 있다.
하나의 예시에서 상기 중합성 조성물의 가공 온도, 즉 용융 온도 또는 유리전이온도는, 100℃ 내지 350℃ 또는 100℃ 내지 250℃의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 경우에 상기 중합성 조성물의 프로세스 원도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와 상기 화학식 1의 화합물과 경화제의 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 50℃ 이상, 70℃ 이상 또는 100℃ 이상일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화 온도(Tc)가 상기 가공 온도에 비하여 높을 수 있다. 이러한 범위는 중합성 조성물을 사용하여, 예를 들어 후술하는 복합체를 제조하는 과정에서 적절한 가공성을 확보하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 프로세스 윈도우의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 상기 가공 온도(Tp)와 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 300℃ 이하 또는 200℃ 이하일 수 있다.
중합성 조성물에 포함되는 상기 화학식 1의 화합물은, 150℃ 이상 또는 약 150℃의 온도에서 점도가 100 cP 내지 10000 cP, 100 cP 내지 8000 cP 또는 100 cP 내지 5000 cP의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 범위에서 점도를 가짐으로써, 가공 과정에서 발생한 기포의 제거가 용이하게 이루어지고, 그에 따라 최종 제품의 기계적 물성 등의 저하를 방지할 수 있다.
중합성 조성물은 상기 화학식 1의 화합물 외에 다른 프탈로니트릴 화합물 등을 포함한 다양한 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 다양한 충전제가 예시될 수 있다. 충전제로 사용될 수 있는 물질의 종류는 특별히 제한되지 않고, 목적하는 용도에 따라 적합한 공지의 충전제가 모두 사용될 수 있다. 예시적인 충전제로는, 금속 물질, 세라믹 물질, 유리, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 탄소계 물질 등이 예시될 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 상기 충전제의 형태도 특별히 제한되지 않고, 아라미드 섬유, 유리 섬유 또는 세라믹 섬유 등과 같은 섬유상 물질, 또는 그 물질에 의해 형성된 직포, 부직포, 끈 또는 줄, 나노 입자를 포함하는 입자상, 다각형 또는 기타 무정형 등 다양한 형태일 수 있다. 상기에서 탄소계 물질로는, 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene) 또는 탄소 나노튜브 등이나 그들의 산화물 등과 같은 유도체 내지는 이성질체 등이 예시될 수 있다. 그러나, 중합성 조성물이 추가로 포함할 수 있는 성분은 상기에 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 폴리이미드, 폴리아미드 또는 폴리스티렌 등과 같은 소위 엔지니어링 플라스틱의 제조에 적용될 수 있는 것으로 알려진 다양한 단량체들이나 기타 다른 첨가제도 목적에 따라 제한 없이 포함할 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 중합성 조성물, 즉 상기 화학식 1의 화합물 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물의 반응에 의해 형성되는 프리폴리머(prepolymer)에 대한 것이다.
본 출원에서 용어 프리폴리머 상태는, 상기 중합성 조성물 내에서 화학식 1의 화합물과 경화제가 어느 정도의 일어난 상태(예를 들면, 소위 A 또는 B 스테이지 단계의 중합이 일어난 상태)이나, 완전히 중합된 상태에는 이르지 않고, 적절한 유동성을 나타내어, 예를 들면, 후술하는 바와 같은 복합체의 가공이 가능한 상태를 의미할 수 있다. 하나의 예시에서 상기 프리폴리머 상태는, 상기 중합성 조성물의 중합이 어느 정도 진행된 상태를 의미할 수 있다.
상기 프리폴리머 역시 우수한 경화성, 적절한 가공 온도 및 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 프리폴리머는, 상온에서 장기간 보관되는 경우에도 경시적으로 안정성을 나타낼 수 있다.
예를 들면, 상기 프리폴리머의 가공 온도, 예를 들어, 유리전이온도 또는 용융 온도는, 100℃ 내지 350℃ 또는 100℃ 내지 250℃의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 경우에 상기 프리폴리머의 프로세스 원도우, 즉 상기 가공 온도(Tp)와 상기 프리폴리머의 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 50℃ 이상, 70℃ 이상 또는 100℃ 이상일 수 있다. 하나의 예시에서 상기 경화 온도(Tc)가 상기 가공 온도(Tp)에 비하여 높을 수 있다. 이러한 범위는 프리폴리머를 사용하여, 예를 들어 후술하는 복합체를 제조하는 과정에서 적절한 가공성을 확보하는 것에 유리할 수 있다. 상기에서 프로세스 윈도우의 상한은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, 상기 가공 온도(Tp)와 경화 온도(Tc)의 차이(Tc - Tp)의 절대값은 300℃ 이하 또는 200℃ 이하일 수 있다.
상기 프리폴리머는 또한 150℃ 이상 또는 약 150℃의 온도에서 경화 반응이 일어나기 전의 점도가 100 cP 내지 10000 cP, 100 cP 내지 8000 cP 또는 100 cP 내지 5000 cP의 범위 내에 있을 수 있다. 이러한 범위에서 점도를 가짐으로써, 가공 과정에서 발생한 기포의 제거가 용이하게 이루어지고, 그에 따라 최종 제품의 기계적 물성 등의 저하를 방지할 수 있다.
프리폴리머는 상기 성분 외에 공지의 임의의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예로는 전술한 충전제 등이 예시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 출원은 또한 복합체(composite)에 대한 것이다. 상기 복합체는 상기 기술한 프탈로니트릴 수지 및 충전제를 포함할 수 있다. 상기 기술한 바와 같이, 본 출원의 화학식 1의 화합물을 통해 우수한 경화성, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)의 달성이 가능하며, 이에 따라 다양한 충전제를 포함하는 우수한 물성의 소위 강화 수지 복합체(reinforced polymer composite)를 용이하게 형성할 수 있다. 이와 같이 형성된 복합체는 상기 프탈로니트릴 수지와 충전제를 포함할 수 있고, 예를 들면, 자동차, 비행기 또는 선박 등의 내구재 등을 포함한 다양한 용도에 적용될 수 있다.
충전제의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 목적하는 용도를 고려하여 적절하게 선택될 수 있다. 사용될 수 있는 충전제의 구체적인 종류로는 상기에서 기술한 물질 등을 예시할 수 있지만, 이에 제한되는 것은 아니다.
충전제의 비율도 특별히 제한되는 것은 아니며, 목적하는 용도에 따라 적정 범위로 설정될 수 있다.
본 출원은 또한, 상기 복합체를 제조하기 위한 전구체에 대한 것이고, 상기 전구체는 예를 들면, 상기 기술한 중합성 조성물과 상기 충전제를 포함하거나, 혹은 상기 기술한 프리폴리머와 상기 충전제를 포함할 수 있다.
복합체는 상기 전구체를 사용한 공지의 방식으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 복합체는 상기 전구체를 경화시켜서 형성할 수 있다.
하나의 예시에서 상기 전구체는, 상기 화학식 1의 화합물 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물이나, 상기 중합성 조성물이 가경화되어 형성되는 상기 프리폴리머를 가열 등에 의해 용융시킨 상태에서, 필요한 경우에 상기 충전제와 배합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기와 같이 제조된 전구체를 목적하는 형상으로 성형한 후에 경화시켜서 전술한 복합체의 제조가 가능하다. 상기 중합성 조성물 또는 프리폴리머는 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 온도를 가지고, 경화성이 탁월하여 상기 과정에서 성형 및 경화가 효율적으로 수행될 수 있다.
상기 과정에서 프리폴리머 등을 형성하는 방법, 그러한 프리폴리머 등과 충전제를 배합하고, 가공 및 경화시켜 복합체를 제조하는 방법 등은 공지된 방식에 따라 진행될 수 있다.
본 출원에서는 경화성이 우수하고, 적절한 가공 온도와 넓은 프로세스 윈도우(process window)를 나타내며, 우수한 물성의 복합체를 형성할 수 있는 프탈로니트릴 수지, 그를 사용한 중합성 조성물 및 프리폴리머를 제공할 수 있다. 또한, 본 출원에 따르면, 적절한 점도 특성을 나타내어서, 가공 과정에서 발생하는 기포에 의한 기계적 물성 등의 저하가 없는 최종 제품을 제공할 수 있는 프탈로니트릴 수지, 그를 사용한 중합성 조성물 및 프리폴리머를 제공할 수 있다.
도 1 및 2는 제조예 1 및 2에서 제조된 화합물에 대한 NMR 분석 결과이다.
이하 실시예 및 비교예를 통하여 본 출원의 프탈로니트릴 수지 등을 구체적으로 설명하지만, 상기 수지 등의 범위가 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
1. NMR(Nuclear magnetic resonance) 분석
제조예 1 내지 3에서 합성된 화합물에 대한 NMR 분석은 Agilent사의 500 MHz NMR 장비를 사용하여 제조사의 매뉴얼대로 수행하였다. NMR의 측정을 위한 샘플은 화합물을 DMSO(dimethyl sulfoxide)-d6에 용해시켜 제조하였다.
2. DSC (Differential scanning calorimetry) 분석
DSC 분석은, TA instrument사의 Q20 시스템을 사용하여 35℃에서 450℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하면서 N2 flow 분위기에서 수행하였다.
3. TGA( Thermogravimetric Analysis) 분석
TGA 분석은 Mettler-Toledo사의 TGA e850 장비를 사용하여 수행하였다. 제조예에서 제조된 화합물의 경우 25℃에서 800℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하면서 N2 flow 분위기에서 분석하였고, 실시예 또는 비교예에서 제조된 조성물의 경우는 375℃의 온도에서 후경화시킨 후에 25℃에서 900℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하면서 N2 flow 분위기에서 분석하였다
4. 점도 분석
점도는 TA사의 DHR 장비를 사용하여 측정하였다. 점도 측정의 대상, 예를 들면, 각 제조예에서의 화합물에 대하여 온도를 180℃에서 400℃까지 약 5℃/분의 승온 속도로 승온시키면서 상기 점도를 측정하였다.
제조예 1. 화합물( PN1 )의 합성
하기 화학식 A의 화합물은, 다음의 방식으로 합성하였다. 우선 하기 화학식 B의 화합물(4,4’-thiodiphenol) 37.1 g 및 200 g의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 하이 화학식 C의 화합물 58.9 g을 상기에 추가하고, DMF 50 g을 추가한 후에 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 62.2 g 및 DMF 50 g을 함께 투입하고, 교반하면서 온도를 85℃까지 승온시켰다. 5 시간 정도 반응시키고, 상온에서 냉각시켰다. 냉각된 반응 용액을 0.2 N 염산 수용액에 부어 중화 침전하고, 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시키고, 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 A의 화합물을 80 중량%의 수율로 수득하였다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2016007109-appb-I000005
[화학식 B]
Figure PCTKR2016007109-appb-I000006
[화학식 C]
Figure PCTKR2016007109-appb-I000007
화학식 A의 화합물에 대한 NMR 분석 결과는 도 1에 기재하였다.
제조예 2. 화합물( PN2 )의 합성
하기 화학식 D의 화합물 27.9 g 및 100 mL의 DMF(dimethyl formamide)를 3넥 RBF(3 neck round-bottom flask)에 투입하고, 상온에서 교반하여 용해시켰다. 상기 제조예 1의 화학식 C의 화합물(4-니트로프탈로니트릴) 51.9 g을 추가하고, DMF 50 g을 추가한 후 교반하여 용해시켰다. 이어서 탄산칼륨 62.2 g 및 DMF 50 g을 함께 투입한 후에 교반하면서 온도를 85℃까지 승온하였다. 5 시간 정도 반응시킨 후에 상온까지 냉각시킨다. 냉각된 반응 용액을 0.2N 염산 수용액에 부어 중화 침전하였다. 필터링 후에 물로 세척하였다. 그 후, 필터링된 반응물을 100℃의 진공 오븐에서 하루 동안 건조시켰다. 물과 잔류 용매를 제거한 후에 하기 화학식 E의 화합물(PN2)을 83중량%의 수율로 수득하였다.
[화학식 D]
Figure PCTKR2016007109-appb-I000008
[화학식 E]
Figure PCTKR2016007109-appb-I000009
상기 화학식 D의 화합물에 대한 NMR 분석 결과는 도 2에 나타나 있다. 상기 화합물에 대한 분석 결과는 표 1에 정리되어 있다.
제조예 3. 화합물( CA1 )의 합성
하기 화학식 F의 화합물(CA1)은 TCI(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)사의 시판 제품을 입수하여, 추가 정제 없이 사용하였다.
[화학식 F]
Figure PCTKR2016007109-appb-I000010
제조예 1 및 2의 화합물(PN1, PN2)에 대한 DSC 및 TGA 분석 결과는 하기 표 1에 정리되어 있다.
가공온도(℃) 375℃에서 residue(%) 800℃에서 residue(%)
제조예1 PN1 182 96.4 1.1
제조예2 PN2 233.3 99.2 11.2
실시예 1.
제조예 1의 화학식 A의 화합물(PN1)에 상기 화학식 A의 화합물의 사용량 대비 3 몰%의 제조예 3의 화합물(CA1, 화학식 F)을 첨가하고, 잘 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다. 상기 조성물에 대하여 DSC와 TGA 분석 및 점도 분석을 수행한 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다. 상기 중합성 조성물을 240℃에서 수분간 가열하여 프리폴리머를 제조할 수 있다. 제조된 프리폴리머를 다시 240℃에서 온도를 승온하여 약 375℃까지 가열하여 열경화를 완료시키면 프탈로니트릴 수지를 제조할 수 있다.
비교예 1.
제조예 2의 화학식 E의 화합물(PN2)을 화학식 A의 화합물 대신 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 프리폴리머 및 프탈로니트릴 수지를 제조하였다. 상기에 대하여 수행한 DSC와 TGA 분석 및 점도 분석 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.
실시예 및 비교예의 조성물에 대하여 DSC와 TGA 분석 및 점도 분석을 수행한 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.
가공온도(℃) Exothermal onset Temperature(℃) Process Window(℃) 800℃에서의 residue(%)
실시예1 178 296 78 74
비교예1 233 261 28 68
표 2의 결과로부터 본 출원에서는 낮은 가공 온도를 가져 저온에서 프리폴리머의 제조가 가능하고, 100℃ 이상의 넓은 프로세스 윈도우가 확보되며, 우수한 내열 특성을 보이는 것을 확인할 수 있다. 또한, 용융 상태에서 낮은 점도를 나타내어서 기포 등에 의한 보이드를 포함하지 않는 최종 제품을 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1의 화합물 유래의 중합 단위를 포함하는 프탈로니트릴 수지:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016007109-appb-I000011
    화학식 1에서 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이한 방향족 2가 라디칼이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이며, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R1 내지 R5 중 적어도 2개는 시아노기이고, R6 내지 R10 중 적어도 2개는 시아노기이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 화학식 1에서 방향족 2가 라디칼은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 방향족 화합물로부터 유래되는 2가 라디칼인 프탈로니트릴 수지:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016007109-appb-I000012
    화학식 2에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 화학식 1의 황 원자(S)와 연결되는 라디칼을 형성하고, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 화학식 1의 X1 또는 X2에 연결되는 라디칼을 형성한다:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016007109-appb-I000013
    화학식 3에서 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 화학식 1의 황 원자(S)와 연결되는 라디칼을 형성하고, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 화학식 1의 X1 또는 X2에 연결되는 라디칼을 형성한다:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016007109-appb-I000014
    화학식 4에서 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, R1 내지 R10 중 적어도 하나는 화학식 1의 황 원자(S)와 연결되는 라디칼을 형성하고, R1 내지 R10 중 적어도 하나는 화학식 1의 X1 또는 X2에 연결되는 라디칼을 형성하고, L은 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
  3. 제 2 항에 있어서, 화학식 2에서 R1과 R4 중 어느 하나 또는 R1과 R3 중 어느 하나가 화학식 1의 황 원자(S)에 연결되는 라디칼을 형성하고, 상기 중 다른 하나가 화학식 1의 X1 또는 X2에 연결되는 라디칼을 형성하고, 나머지 치환기는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기인 프탈로니트릴 수지.
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 1에서 R3, R4 , R8 및 R9이 시아노기이고, R1, R2 및 R5, R6, R7 및 R10은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기인 프탈로니트릴 수지.
  5. 하기 화학식 1의 화합물 및 경화제를 포함하는 중합성 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016007109-appb-I000015
    화학식 1에서 Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이한 방향족 2가 라디칼이고, X1 및 X2는 각각 독립적으로 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이며, R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기, 아릴기 또는 시아노기이되, R1 내지 R5 중 적어도 2개는 시아노기이고, R6 내지 R10 중 적어도 2개는 시아노기이다.
  6. 제 5 항에 있어서, 화학식 1에서 방향족 2가 라디칼은 하기 화학식 2 내지 4 중 어느 하나로 표시되는 방향족 화합물로부터 유래되는 2가 라디칼인 중합성 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016007109-appb-I000016
    화학식 2에서 R1 내지 R6는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 화학식 1의 황 원자(S)와 연결되는 라디칼을 형성하고, R1 내지 R6 중 적어도 하나는 화학식 1의 X1 또는 X2에 연결되는 라디칼을 형성한다:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016007109-appb-I000017
    화학식 3에서 R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 화학식 1의 황 원자(S)와 연결되는 라디칼을 형성하고, R1 내지 R8 중 적어도 하나는 화학식 1의 X1 또는 X2에 연결되는 라디칼을 형성한다:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016007109-appb-I000018
    화학식 4에서 R1 내지 R10은 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기이되, R1 내지 R10 중 적어도 하나는 화학식 1의 황 원자(S)와 연결되는 라디칼을 형성하고, R1 내지 R10 중 적어도 하나는 화학식 1의 X1 또는 X2에 연결되는 라디칼을 형성하고, L은 알킬렌기, 알킬리덴기, 산소 원자 또는 황 원자이다.
  7. 제 6 항에 있어서, 화학식 2에서 R1과 R4 중 어느 하나 또는 R1과 R3 중 어느 하나가 화학식 1의 황 원자(S)에 연결되는 라디칼을 형성하고, 상기 중 다른 하나가 화학식 1의 X1 또는 X2에 연결되는 라디칼을 형성하고, 나머지 치환기는 각각 독립적으로 수소, 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기인 중합성 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서, 경화제는 아민 화합물 또는 히드록시 화합물인 중합성 조성물.
  9. 제 5 항에 있어서, 화학식 1의 화합물은 150℃ 이상의 온도에서 점도가 100 cP 내지 10,000 cP의 범위 내에 있는 중합성 조성물.
  10. 제 5 항의 중합성 조성물의 반응물인 프리폴리머.
  11. 제 1 항의 프탈로니트릴 수지 및 충전제를 포함하는 복합체.
  12. 제 11 항에 있어서, 충전제는 금속 물질, 세라믹 물질, 유리, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 탄소계 물질인 복합체.
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