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WO2017002342A1 - エアロゲルおよびそれを用いた部材とその製造方法 - Google Patents

エアロゲルおよびそれを用いた部材とその製造方法 Download PDF

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WO2017002342A1
WO2017002342A1 PCT/JP2016/003051 JP2016003051W WO2017002342A1 WO 2017002342 A1 WO2017002342 A1 WO 2017002342A1 JP 2016003051 W JP2016003051 W JP 2016003051W WO 2017002342 A1 WO2017002342 A1 WO 2017002342A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
airgel
hydrogel
less
dialkyldisiloxane
hydrophobizing
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/003051
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English (en)
French (fr)
Inventor
一摩 及川
慶 豊田
太一 中村
茂昭 酒谷
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Original Assignee
Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd filed Critical Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
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Priority to CN201680037113.6A priority patent/CN107709236A/zh
Priority to US15/735,887 priority patent/US20190001293A1/en
Publication of WO2017002342A1 publication Critical patent/WO2017002342A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/0091—Preparation of aerogels, e.g. xerogels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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    • B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
    • B01J20/28014—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their form
    • B01J20/28047—Gels
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/14—Colloidal silica, e.g. dispersions, gels, sols
    • C01B33/157—After-treatment of gels
    • C01B33/158—Purification; Drying; Dehydrating
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L59/00—Thermal insulation in general
    • F16L59/02—Shape or form of insulating materials, with or without coverings integral with the insulating materials
    • F16L59/028—Compositions for or methods of fixing a thermally insulating material
    • G—PHYSICS
    • G10—MUSICAL INSTRUMENTS; ACOUSTICS
    • G10K—SOUND-PRODUCING DEVICES; METHODS OR DEVICES FOR PROTECTING AGAINST, OR FOR DAMPING, NOISE OR OTHER ACOUSTIC WAVES IN GENERAL; ACOUSTICS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G10K11/00—Methods or devices for transmitting, conducting or directing sound in general; Methods or devices for protecting against, or for damping, noise or other acoustic waves in general
    • G10K11/16—Methods or devices for protecting against, or for damping, noise or other acoustic waves in general
    • G10K11/162—Selection of materials

Definitions

  • the present invention relates to an airgel, a member using the airgel, and a manufacturing method thereof.
  • it is related with hydrophobic airgel, the member using the same, and its manufacturing method.
  • PU polystyrene foam
  • VIP vacuum heat insulating material
  • silica airgel there is a heat insulating material called silica airgel.
  • Silica airgel has little secular change and its heat resistance is high at 400 ° C. or higher. For this reason, silica airgel is attracting attention as a next-generation heat insulating material.
  • Airgel is produced by sol-gel reaction using alkoxysilane such as water glass (sodium silicate aqueous solution) or tetramethoxysilane (TEOS) as a raw material.
  • alkoxysilane such as water glass (sodium silicate aqueous solution) or tetramethoxysilane (TEOS) as a raw material.
  • the raw material and a liquid medium such as water or alcohol are mixed to hydrolyze the raw material.
  • the raw material is polycondensed in a liquid medium to form a hydrogel (meaning a gel containing water). This process is called aging. Curing is a process in which the polycondensation reaction proceeds to thicken and strengthen the network of hydrogel silica particles.
  • the hydrogel is hydrophobized.
  • solvent replacement is performed before that.
  • the gel skeleton contracts due to strong capillary force, and the silica particles come into physical contact with each other so that dehydration condensation between the silanols present on the surface occurs. This is not good because the reaction proceeds and induces shrinkage and densification.
  • hydrophobizing agent examples include those having a structure represented by the general formula R n —Si—X 4-n and silazanes represented by the general formula R 3 Si—NH—SiR 3 .
  • a method using trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, monomethyltrichlorosilane, or hexamethyldisilazane as a hydrophobizing agent preferably used for the hydrophobizing treatment is known (Patent Document 1).
  • a disiloxane represented by the general formula R 3 Si—O—SiR 3 or a disilazane represented by the general formula R 3 Si—N (H) —SiR 3 is used as the hydrophobizing agent.
  • An airgel production method is known (Patent Document 2).
  • the liquid medium inside the hydrogel is evaporated and dried.
  • a drying method there are a supercritical drying method and a non-supercritical drying method (atmospheric pressure drying method, freeze drying method).
  • JP 2012-172378 A JP-T-2001-524439
  • the present disclosure provides a hydrophobic airgel that has high thermal stability and hardly reacts with moisture in the atmosphere, a member using the hydrophobic airgel, and a manufacturing method thereof.
  • the airgel according to the present disclosure has at least one dialkyldisiloxane as a hydrophobic group on the surface. Alternatively, it has at least one hydrophobic group of a crosslinked disiloxane bond on the surface.
  • the member according to the present disclosure is any one of a heat insulating material, a sound absorbing material, a water repellent material, and an adsorbent containing the above-mentioned airgel.
  • water glass or alkoxysilane is adjusted to a gelled state.
  • the hydrogel is prepared by strengthening the silica framework.
  • the hydrogel is then hydrophobized. Further, the solvent is removed from the hydrophobized hydrogel.
  • specific siloxanes are used as hydrophobizing agents.
  • the airgel obtained by this has a dialkyldisiloxane bond that is harder to thermally decompose than a trialkylsiloxane bond. Therefore, the thermal stability is improved as compared with the conventional airgel, and the generation of low molecular siloxane is reduced.
  • the hydrophobizing agent of the present disclosure has a high boiling point by itself and does not hydrolyze by reacting with moisture in the atmosphere. Therefore, it becomes possible to produce on an industrial scale.
  • an excellent heat insulating material, sound absorbing material, water repellent material, and adsorbing material can be produced.
  • FIG. 1 is a diagram showing dialkyldisiloxane bonds of the airgel in the embodiment.
  • FIG. 2 is a diagram showing trialkylsiloxane bonds of a conventional airgel.
  • FIG. 3 is a diagram showing trialkylsilanol generated from a conventional airgel.
  • FIG. 4 is a diagram illustrating an airgel manufacturing method according to the embodiment.
  • FIG. 5 is a diagram showing a chain siloxane which is a hydrophobizing agent of the embodiment.
  • FIG. 6 is a diagram illustrating a cyclic siloxane which is a hydrophobizing agent of the embodiment.
  • FIG. 7 is a diagram showing a reaction mechanism of the chain siloxane and hydrochloric acid according to the embodiment.
  • FIG. 8 is a diagram showing a reaction mechanism of cyclic siloxane and hydrochloric acid according to the embodiment.
  • FIG. 9 is a diagram showing trialkylsiloxane bond formation in a conventional form.
  • FIG. 10 is a diagram showing dialkyldisiloxane bond formation according to the embodiment.
  • FIG. 11 is a diagram illustrating the formation of a crosslinked disiloxane bond according to the embodiment.
  • chloromethylsilane, hexamethyldisiloxane, and hexamethyldisilazane are used as a hydrophobizing agent for hydrophobization.
  • a trimethylsilyl group titaniumkylsiloxane bond
  • the thermal stability of the gel is low, and low molecular siloxanes such as trimethylsilanol generated by thermal decomposition are generated.
  • the hydrophobizing agent has a low boiling point and is easily hydrolyzed by reacting with moisture in the atmosphere. For this reason, there is a problem when producing on an industrial scale.
  • FIG. 1 shows the structure of an airgel 111a according to the embodiment. That is, the network structure of the airgel 111a having the bond of the dialkyldisiloxane bond 110 is shown.
  • the airgel 111a uses water glass or alkoxysilane as a raw material, and hydrolyzes and dehydrates them to obtain a hydrophilic dehydrated condensate (hydrogel) composed of SiO 2 particles 112.
  • the airgel 111a of the present embodiment is obtained by hydrophobizing this hydrogel, and is composed of a hydrophobic airgel having at least one dialkyldisiloxane bond 110.
  • FIG. 2 schematically shows a network structure of an airgel 111b having a conventional trialkylsiloxane bond 113.
  • the airgel 111 b obtained by the conventional hydrophobization technique has only the trialkylsiloxane bond 113.
  • the thermal stability was relatively inferior to the airgel 111a of the embodiment having at least one dialkyldisiloxane bond 110 shown in FIG.
  • the airgel 111a having the dialkyldisiloxane bond 110 according to the embodiment has improved thermal stability.
  • FIG. 3 shows trialkylsilanol 114 generated by thermal decomposition of a siloxane bond from a conventional airgel 111b.
  • the generation of the trialkylsilanol 114 can be reduced because the siloxane bond is not decomposed.
  • Such generation of low-molecular siloxanes including trialkylsilanol 114 is not preferable because it causes problems in electronic devices.
  • siloxane induces malfunctions in electronic parts, there are many contact failures of relays.
  • silicone that generates low-molecular-weight siloxane is used in a sealed part, siloxane is generated from the silicone due to the operating heat of the part and adheres to the relay contact.
  • a relay contact with a large number of ON / OFF times always gives an impact to the contact, and oxidizes and decomposes siloxane adhering to the contact to make SiO 2 .
  • SiO 2 acts as an electrical insulator and causes contact failure.
  • R 1 to R 3 are independent of each other and may be the same as or different from each other.
  • the airgel 111a of the embodiment has an average pore diameter of 10 to 60 nm, a pore volume of 3.0 to 10 cc / g, and a specific surface area of 200 to 1200 m 2 / g.
  • the average pore diameter is preferably 10 to 60 nm, more preferably 20 to 50 nm.
  • the average pore diameter is less than 10 nm, the solid component becomes excessive, and the thermal conductivity increases due to the influence of the solid heat transfer component.
  • the thermal conductivity increases because it is close to the average free path 68 nm of nitrogen molecules occupying about 78% of air.
  • the diameter d of the nitrogen molecule is about 370 pm, and the average free path at normal temperature (25 ° C.) and normal pressure (1.0 ⁇ 105 Pa) is calculated to be 68 nm.
  • the average pore diameter is in the range of 20 to 50 nm, it is difficult to be influenced by the solid heat transfer component and is sufficiently smaller than the average free path of nitrogen molecules, so that a hydrophobic airgel having a desired thermal conductivity can be obtained. it can.
  • the pore volume is preferably 3.0 to 10 cc / g.
  • the pore volume is less than 3.0 cc / g, the solid component becomes excessive, so that the thermal conductivity increases due to the influence of the solid heat transfer component.
  • the pore volume is larger than 10 cc / g, the solid component becomes too small.
  • the influence of gas (nitrogen molecule) is increased, and the thermal conductivity is increased.
  • the specific surface area is more preferably 200 to 1200 m 2 / g.
  • the specific surface area is less than 200 m 2 / g, the solid component becomes excessive, so that the thermal conductivity increases due to the influence of the solid heat transfer component.
  • the specific surface area is larger than 1200 m 2 / g, the solid component becomes too small. On the contrary, the influence of the gas (nitrogen molecule) is increased, and the thermal conductivity is increased.
  • the airgel 111a is excellent in heat insulating properties, and thus is suitable as a heat insulating material and a sound absorbing material. Moreover, if the specific surface area of the airgel 111a is in the said range, it is suitable as a water repellent material and an adsorbent.
  • the silica concentration of the raw water glass or alkoxysilane, the type / concentration of the acid or base used in the sol formation, the gelation conditions of the sol (temperature, Time), the type and amount of the hydrophobizing agent, the amount of the solvent at the time of hydrophobization, the hydrophobizing temperature, the hydrophobizing time, and the like In order to control the average pore and pore volume of the airgel 111a, the silica concentration of the raw water glass or alkoxysilane, the type / concentration of the acid or base used in the sol formation, the gelation conditions of the sol (temperature, Time), the type and amount of the hydrophobizing agent, the amount of the solvent at the time of hydrophobization, the hydrophobizing temperature, the hydrophobizing time, and the like.
  • FIG. 4 shows a method for producing a hydrophobic airgel in the embodiment.
  • description conditions are an example and are not limited to this.
  • a preparation step 115 for preparing water glass or alkoxysilane as a raw material is performed, and then sol preparation steps 116 and 117 for adjusting to a gelled state are performed.
  • a curing step 118 for strengthening the silica skeleton after gelation is performed.
  • hydrophobic steps 119 and 120 for hydrophobizing the airgel surface to prevent shrinkage during drying are performed.
  • a drying step 121 for removing the solvent is performed to produce a hydrophobic airgel.
  • a pH adjusting agent is added to water glass or alkoxysilane as a raw material, and water glass or alkoxysilane is polycondensed.
  • the silica concentration of water glass or alkoxysilane used as a raw material is preferably 4 to 20%, more preferably 6 to 16%.
  • the strength of the hydrogel skeleton may be insufficient due to the low silicic acid concentration.
  • the solid component becomes excessive, so that the thermal conductivity of the airgel is increased, and the gelation time of the sol solution is abruptly increased and may not be controlled.
  • the strength of the gel skeleton can sufficiently withstand the capillary pressure during drying. For this reason, the gel does not shrink or collapse during drying. Moreover, since the density
  • the types of acids used include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, sulfurous acid, phosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, chloric acid, chlorous acid, hypochlorous acid and other inorganic acids, acidic phosphoric acid
  • acidic phosphates such as aluminum, acidic magnesium phosphate and acidic zinc phosphate
  • organic acids such as acetic acid, propionic acid, oxalic acid, succinic acid, citric acid, malic acid, adipic acid and azelaic acid.
  • the pH adjuster for proceeding the polycondensation reaction is not particularly limited as long as it is a commonly used base, but NH 4 OH, NaOH, KOH and / or Al (OH) 3 may be used. preferable.
  • the acid concentration is preferably 1 to 12N, and more preferably 6 to 12N.
  • concentration is less than 1N, it is necessary to add a larger amount of dilute hydrochloric acid when adjusting the raw material aqueous solution to a desired pH, so that the silicic acid concentration decreases and the construction of the silica network may not proceed effectively.
  • the amount of acid catalyst added depends on the pH value to be adjusted, but in the case of hydrochloric acid, it is more preferably 0.5 to 6.0% in the case of 12N hydrochloric acid aqueous solution with respect to the hydrogel weight of 100%.
  • the hydrochloric acid aqueous solution concentration is less than 0.5% or more than 6.0%, the high molar silicic acid aqueous solution may not be gelled depending on the temperature at that time.
  • the above-mentioned acid catalyst is added to the raw material aqueous solution, and the prepared sol solution is gelled.
  • the gelation of the sol is preferably performed in a closed container where the liquid solvent does not volatilize.
  • the pH value at that time is preferably 4.0 to 8.0.
  • the pH is less than 4.0 or greater than 8.0, the high molar silicic acid aqueous solution may not be gelled depending on the temperature at that time.
  • the gelation temperature of the sol is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 90 ° C. in the case of normal pressure.
  • the curing temperature depends on the raw materials used, but is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 60 to 90 ° C. under normal pressure.
  • the curing temperature is less than 0 ° C., the heat required for silicic acid is not transmitted as in the case of gelation, the growth of silica particles is not promoted, and it takes time for the curing to proceed sufficiently, and the produced hydrogel
  • the strength of the resin is low, and it may shrink greatly during drying, and the desired silica airgel may not be obtained.
  • the curing temperature exceeds 100 ° C.
  • water is volatilized and separated from the gel in the container, thereby reducing the volume of the resulting hydrogel, In some cases, the silica airgel cannot be obtained.
  • the curing time is preferably 3 minutes to 24 hours, although it depends on the curing temperature. If the curing time is less than 3 minutes, the gel wall strength may not be sufficiently improved. When the curing time exceeds 24 hours, the effect of curing in improving the strength of the gel wall becomes poor, and conversely, productivity may be impaired.
  • the gelation temperature and curing temperature are lowered within the above range, or the total time of gelation time and curing time is within the above range. It is preferable to shorten the length.
  • the hydrophobizing step is a step of reacting a hydrophilic hydrogel with a hydrophobizing agent to form a hydrophobic gel. This hydrophobization process is mainly divided into two steps.
  • the first step is a step of taking hydrochloric acid into the pores of the hydrogel after curing.
  • the hydrochloric acid concentration at this time is preferably 3 to 12N.
  • hydrochloric acid concentration of less than 3N
  • the concentration of the active species that is a reactive product of siloxane is low because the hydrochloric acid concentration is low, and the second step (hydrophobization step 120) may not proceed sufficiently.
  • Hydrochloric acid with a concentration higher than 12N is not industrially produced and cannot be obtained.
  • the amount of hydrochloric acid is not particularly limited as long as the hydrogel is sufficiently immersed, but is preferably 2 to 100 times the hydrogel weight.
  • the concentration of active species that are reactive products of siloxane is low because the concentration of hydrochloric acid is low, and the second step (hydrophobization step 120) does not proceed sufficiently. There is.
  • hydrochloric acid used as a liquid temperature of 0 to 50 ° C. and a dipping time of 30 seconds to 72 hours are preferable.
  • hydrochloric acid may not sufficiently penetrate into the pores of the hydrogel.
  • productivity may be impaired.
  • the second step of hydrophobization is a step of reacting active species generated by the reaction of hydrochloric acid permeated into the pores of the hydrogel with the hydrophobizing agent and silanol on the silica surface.
  • the hydrophobizing agent of the embodiment is a chain siloxane represented by FIG. 5 or a cyclic siloxane represented by FIG.
  • n 1 to 3
  • R 1 to R 4 are independent and may be the same or different from each other.
  • R 1 to R 4 are each an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which is a linear, branched, or cyclic group. Aliphatic hydrocarbon groups having less than 1 or 11 or more carbon atoms are difficult to obtain commercially.
  • R 1 and R 2 are preferably the same.
  • R 3 and R 4 are preferably the same.
  • the hydrophobizing agent is used as at least one hydrophobizing agent. Moreover, before using the said hydrophobizing agent, hydrogel is previously immersed in hydrochloric acid, Then, hydrophobization reaction is performed in the mixed solvent of alcohol and the said hydrophobizing agent, It is characterized by the above-mentioned.
  • FIG. 7 shows that trialkylchlorosilane 123 and dialkyldichlorosilane 124 are produced by the reaction of chain siloxane 122, which is a hydrophobizing agent of the embodiment, and hydrochloric acid.
  • chain siloxane 122 which is a hydrophobizing agent of the embodiment
  • hydrochloric acid By reacting the chain siloxane 122 with hydrochloric acid, a trialkylchlorosilane 123 and a dialkyldichlorosilane 124 are produced, and water is by-produced at the same time.
  • the chain siloxane the one shown in FIG. 5 is preferable.
  • the chain siloxane refers to octamethyltrisiloxane, and two molecules of trialkylchlorosilane 123 and one molecule of dialkyldichlorosilane 124 are generated as active species. It becomes.
  • chain siloxane octamethyltrisiloxane, decamethyltetrasiloxane, dodecamethylpentasiloxane and the like are used.
  • FIG. 8 shows that dialkyldichlorosilane 126 and dialkyldichlorosilane 124 are produced by the reaction of cyclic siloxane 125, which is a hydrophobizing agent of the embodiment, and hydrochloric acid.
  • a dialkyldichlorosilane 126 and a dialkyldichlorosilane 124 are produced, and water is by-produced at the same time.
  • the cyclic siloxane hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, or the like is used.
  • hexamethylcyclotrisiloxane since hexamethylcyclotrisiloxane is solid at room temperature, it is heated and melted to 70 ° C. or higher to make a liquid state, and then the reaction is performed. Since the melting point of hexamethylcyclotrisiloxane is 64 to 66 ° C., there is no problem if the temperature is higher than that, but it is necessary to set the temperature to 70 ° C. or higher in order to lower the viscosity and allow the reaction to proceed rapidly.
  • FIG. 9 is a conventional example, and shows a diagram in which trialkylchlorosilane 123 which is an active species reacts with silanol groups 127 on the surface of silica particles to form a trialkylsiloxane bond 113 which is a hydrophobic group.
  • FIG. 10 and 11 are diagrams of the embodiment.
  • FIG. 10 is a diagram showing that the dialkyldichlorosilane 124 or the dialkyldichlorosilane 126 which is an active species reacts with the silanol group 127 on the surface of the silica particles to form a dialkyldisiloxane bond 110.
  • FIG. 11 shows a diagram in which a dialkyldichlorosilane 124 or a dialkyldichlorosilane 126 which is an active species reacts with a silanol group 127 on the surface of a silica particle to form a crosslinked disiloxane bond 128.
  • n 1 and the number of molecules of the trialkylchlorosilane 123 and the dialkyldichlorosilane 124 was 2: 1.
  • the ratio in which the trialkylsiloxane bond 113 and the dialkyldisiloxane bond 110 are generated from the reaction of FIGS. 9 and 10 is 2: 1.
  • dialkyldisiloxane bond 110 is generated 0.5 to 1.5 times the trialkylsiloxane bond 113.
  • any hydrophobizing agent by previously immersing hydrochloric acid in the hydrogel in the first step described above, the reaction shown in FIG. 7 or FIG. 8 proceeds efficiently.
  • the charged amount of the chain siloxane 122 or the cyclic siloxane 125 as the hydrophobizing agent is preferably 100 to 800%, more preferably 100 to 300%, based on the pore volume of the hydrogel.
  • the amount of hydrophobizing agent charged is based on the pore volume of the hydrogel. For example, when the amount of hydrophobizing agent charged is 150% of the pore volume of the hydrogel, the amount of hydrophobizing agent charged is based on the pore volume of the hydrogel. , 1.5 times the hydrophobizing agent is contained.
  • the pore volume of the hydrogel is a value obtained by subtracting the volume per unit weight of SiO 2 from the volume per unit weight of the raw material aqueous solution, and is calculated by Equations 1 to 3.
  • silanol (Si—OH) present on the surface and inside of the hydrogel may remain unreacted. In this case, the dehydration condensation reaction may occur due to the physical contact of the silanol with the capillary force of the solvent during drying, leading to shrinkage and densification of the gel.
  • hydrophobizing agent is more than 800% with respect to the pore volume of the hydrogel, it may be in excess of the minimum amount of hydrophobizing agent to be reacted with silanol. Productivity is impaired.
  • the hydrophobization reaction is carried out in a solvent if necessary, and is generally carried out at 20 to 100 ° C., preferably 40 to 80 ° C.
  • the hydrophobizing agent may not be sufficiently diffused to be sufficiently hydrophobized.
  • the hydrophobizing agent tends to volatilize and the silylating agent necessary for the reaction may not be supplied to the outside and inside of the hydrogel.
  • the hydrophobization reaction proceeds, the discharged acid aqueous solution boils, causing a safety problem.
  • the hydrophobizing agent diffuses quickly, so that the reaction is sufficiently performed, and it is possible to work safely without boiling the acid aqueous solution discharged as the hydrophobization reaction proceeds. it can.
  • alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, 1-butanol and 2-butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and linear aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane are preferable.
  • Hydrogels are solid and hydrophilic, whereas hydrophobizing agents are liquid and hydrophobic, so they do not mix easily and are a solid-liquid heterogeneous reaction.
  • hydrogel it is preferable to use alcohols or ketones which are amphiphilic solvents, and alcohols are more preferable.
  • the drying step is a step of volatilizing the liquid solvent in the hydrophobized gel 120 obtained in the previous step.
  • the drying method is not particularly limited as long as it is a known drying method and may be either a supercritical drying method or a non-supercritical drying method (atmospheric pressure drying method or freeze drying method).
  • atmospheric drying it is preferable to use atmospheric drying as the non-supercritical drying method from the viewpoints of mass productivity, safety, and economy.
  • rapid heating may cause the solvent in the hydrogel to bump and cause large cracks in the silica airgel. If cracks occur in the silica airgel, heat transfer may occur due to air convection depending on the size of the cracks, which may impair the heat insulation properties or become powdery and may significantly impair handling properties.
  • the drying step is preferably performed at a drying temperature of 0 to 400 ° C. for 0.5 to 5 hours, for example, at normal pressure or lower.
  • the drying temperature is 0 ° C. or lower, the drying time is remarkably prolonged, and productivity may be impaired.
  • the drying temperature is higher than 400 ° C., although depending on the hydrophobization conditions, the dialkyldisiloxane bond 110 or the crosslinked disiloxane bond 128 of the hydrophobic airgel is liberated by thermal decomposition, and the resulting gel is hydrophobic. May result in a hydrogel that disappears.
  • base materials such as a resin-type nonwoven fabric and a fiber
  • the hydrophobic airgel of the embodiment thus obtained is excellent in thermal stability and generates very little low-molecular-weight siloxane that induces malfunctions in electronic equipment. , An adsorbent. Furthermore, since the hydrophobizing agent of the embodiment has a high boiling point per se and does not hydrolyze by reacting with moisture in the atmosphere, it can be used on an industrial scale.
  • the amount of low-molecular siloxane in the obtained airgel was analyzed by thermal desorption GC / MS (hereinafter ATD-GCMS).
  • the analyzer is TurboMatrix ATD / Claras SQ 8T / Claras 680 manufactured by PerkinElmer, the column is SPB-5 (60 m ⁇ 0.25 mm ⁇ 0.25 um), the sample heating conditions are 150 ° C., 10 minutes, the injection amount is 14.3%.
  • the column temperature raising conditions are as follows. Raise the temperature to 100 ° C at 10 ° C / min. Thereafter, the temperature is increased to 290 ° C. at 20 ° C./min. Measurement was carried out by holding at 290 ° C. for 19 minutes.
  • Example 1 0.07 g of hydrochloric acid (Kanto Chemical Co., Ltd., Shika Special Grade, 12N) as an acid catalyst was added to 5.00 g of water glass (Toso Sangyo Co., Ltd., SiO 2 ; 14 wt%), and stirred uniformly. The pH of the sol solution was adjusted to 7.2.
  • the sol solution was gelled at room temperature for about 15 minutes and cured at 80 ° C. for 3 hours in a heating furnace.
  • the hydrogel thus obtained was immersed in 50 g of hydrochloric acid (Kanto Chemical Co., Ltd., Shika Special Grade, 12N) at room temperature for 30 minutes.
  • octamethyltrisiloxane (MW 236.5534, bp 153 ° C., d 0.84 g / ml (25 ° C.), Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., KF-96L-1cs), which is a chain siloxane, has a pore volume of hydrogel 4
  • the amount of 750% with respect to 3 ml (32.3 ml, 27.1 g, 115 mmol) and 1 equivalent (115 mmol) of 2-propanol with respect to octamethyltrisiloxane were charged in the same manner. For 2 hours at 55 ° C.
  • reaction solution was separated into two phases (upper layer: octamethyltrisiloxane, lower layer: aqueous HCl solution). Subsequently, the gel was collected and heat-dried in air at 150 ° C. for 2 hours to obtain 0.65 g of a colorless and transparent silica airgel.
  • trimethylsilanol was 0.80 ⁇ g / g and hexamethyldisiloxane was 0.01 ⁇ g / g.
  • Octamethyltrisiloxane was less than 0.34 ⁇ g / g.
  • the total amount of low molecular siloxane detected was as extremely low as 1.14 ⁇ g / g.
  • the sol solution was gelled at room temperature for about 15 minutes and cured at 80 ° C. for 3 hours in a heating furnace.
  • the hydrogel thus obtained was immersed in 50 g of hydrochloric acid (Kanto Chemical Co., Ltd., Shika Special Grade, 12N) at room temperature for 30 minutes, and then hexamethyldisiloxane (hereinafter HMDSO, MW 162.38, bp 101 ° C., d 0.764 g / ml (20 ° C), Shin-Etsu Silicone Co., Ltd., KF-96L-0.65cs), 750% amount (31.5 ml, 24.1 g, 148 mmol) with respect to the pore volume of the hydrogel of 4.2 ml, and 2-propanol in HMDSO 1 equivalent (148 mmol) in terms of molar ratio was introduced.
  • HMDSO hexamethyldisiloxane
  • reaction solution was separated into two phases (upper layer; octamethyltrisiloxane, lower layer; aqueous HCl solution). Subsequently, the gel was collected and heat-dried in air at 150 ° C. for 2 hours to obtain 0.65 g of a colorless and transparent silica airgel.
  • the airgel 111a obtained in Example 1 has a lower generation amount of trimethylsilanol, which is a low molecular siloxane, than the airgel 111b synthesized in Comparative Example 1, and the thermal stability is improved. I found out. Furthermore, since the hydrophobizing agent of the embodiment has a high boiling point per se and does not react with moisture in the atmosphere and does not hydrolyze, it can be produced on an industrial scale.
  • the airgel obtained by the embodiment is an excellent heat insulating material, sound absorbing material, water repellent material, and adsorbing material.
  • the airgel with excellent thermal stability of the present embodiment is an excellent heat insulating material, sound absorbing material, water repellent material, adsorbing material, and is related to heat and sound such as electronic equipment, industrial equipment, in-vehicle equipment, cooling / heating system, building materials, etc. Applied to all products.

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Abstract

エアロゲルは、少なくとも１種のジアルキルジシロキサンを疎水基として、表面に有する。または、少なくとも１種の架橋型ジシロキサン結合の疎水基を表面に有する。断熱材、吸音材、撥水材、吸着剤のいずれかである部材は、これらの少なくともいずれかのエアロゲルを含む。

Description

エアロゲルおよびそれを用いた部材とその製造方法
　本発明は、エアロゲルおよびそれを用いた部材とその製造方法に関する。特に、疎水性エアロゲルおよびそれを用いた部材とその製造方法に関する。
　現在、環境面から高性能な断熱材が必要である。汎用的な断熱材である発泡ウレタン（ＰＵ）や発泡スチロール（ＥＰＳ）、あるいは、真空断熱材（ＶＩＰ）は、その断熱性能が経年変化し、かつ、耐熱性が低い。
　一方、シリカエアロゲルという断熱材がある。シリカエアロゲルは、経年変化が少なく、その耐熱性も４００℃以上で高い。そのため、シリカエアロゲルは、次世代の断熱材として注目を集めている。
　エアロゲルは、水ガラス（珪酸ナトリウム水溶液）やテトラメトキシシラン（ＴＥＯＳ）といったアルコキシシランを原料とし、ゾルゲル反応によって製造される。
　まず、原料と水やアルコール等の液体媒質とを混合し、原料を加水分解させる。次に、液体媒質中において、原料を重縮合させてヒドロゲル（水を含むゲル、という意味）を形成する。この工程は、養生（エージング）と呼ばれる。養生は、上記重縮合反応を進行させ、ヒドロゲルのシリカ粒子のネットワークを骨太化して強化する工程である。
　次に、このヒドロゲルの疎水化反応を行う。もしくは、その前に溶媒置換を行う。疎水化処理を行わない場合、ヒドロゲル中の液体媒質を蒸発乾燥させる際に、強い毛管力によるゲル骨格の収縮が起こり、シリカ粒子が物理的に接触することで表面に存在したシラノール同士の脱水縮合反応が進み、収縮・高密度化を誘起するのでよくない。
　一方、疎水化反応により、ヒドロゲルのシリカ粒子表面に存在するシラノールがシリル化剤と十分に反応して水酸基がキャッピング（端末に付く）されると、ゲル中の液体媒質を蒸発乾燥させた際、毛管力により一時的にゲル骨格が収縮したとしても、シラノールが存在しないため収縮が大きく緩和され、収縮・高密度化が抑制される。
　この現象は、スプリングバックと呼ばれる。したがって、このスプリングバックをさせるためには、上記疎水化は必須である。
　疎水化剤として一般式Ｒｎ－Ｓｉ－Ｘ４－ｎで表される構造のものや、一般式Ｒ３Ｓｉ－ＮＨ－ＳｉＲ３で示されるシラザン類が挙げられる。特に、疎水化処理に好適に用いられる疎水化剤として、具体的に、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、モノメチルトリクロロシラン、ヘキサメチルジシラザンを使用する方法が知られている（特許文献１）。
　同様に、疎水化剤として、一般式Ｒ３Ｓｉ－Ｏ－ＳｉＲ３で表されるジシロキサン、または、一般式Ｒ３Ｓｉ－Ｎ（Ｈ）－ＳｉＲ３で表されるジシラザンを用いることを特徴とするエアロゲルの製造方法が知られている（特許文献２）。
　最後に、ヒドロゲル内部の液体媒質を蒸発乾燥させる。乾燥手法としては、超臨界乾燥法、非超臨界乾燥法（常圧乾燥法、凍結乾燥法）がある。
特開２０１２－１７２３７８号公報 特表２００１－５２４４３９号公報
　本開示は、熱安定性が高く、大気中の水分と反応しにくい疎水性エアロゲルと、それを用いた部材と、その製造方法を提供する。
　本開示によるエアロゲルは、少なくとも１種のジアルキルジシロキサンを疎水基として、表面に有する。あるいは、少なくとも１種の架橋型ジシロキサン結合の疎水基を表面に有する。
　本開示による部材は、上記のエアロゲルを含む、断熱材、吸音材、撥水材、吸着剤のいずれかである。
　本開示によるエアロゲルの製造方法では、まず水ガラスあるいはアルコキシシランをゲル化させる状態に調整する。この後に、シリカの骨格を強化させてヒドロゲルを調製する。そしてヒドロゲルを疎水化させる。さらに、疎水化されたヒドロゲルから溶媒を除去する。ヒドロゲルを疎水化させる際には、特定のシロキサン類を疎水化剤として用いる。
　これにより得られるエアロゲルは、トリアルキルシロキサン結合より熱分解しにくいジアルキルジシロキサン結合を有する。そのため、従来のエアロゲルよりも熱安定性が向上し、低分子シロキサンの発生が低減される。
　さらに、本開示の疎水化剤はそれ自体の沸点が高く、尚且つ、大気中の水分と反応して加水分解することがない。そのため、工業的規模で生産することが可能となる。本開示により得られるエアロゲルを用いることで、優れた断熱材、吸音材、撥水材、吸着材を作製できる。
図１は、実施の形態におけるエアロゲルが有するジアルキルジシロキサン結合を示す図である。 図２は、従来のエアロゲルが有するトリアルキルシロキサン結合を示す図である。 図３は、従来のエアロゲルから発生するトリアルキルシラノールを示す図である。 図４は、実施の形態におけるエアロゲルの製造方法を示す図である。 図５は、実施の形態の疎水化剤である鎖状シロキサンを示す図である。 図６は、実施の形態の疎水化剤である環状シロキサンを示す図である。 図７は、実施の形態の鎖状シロキサンと塩酸の反応機構を示す図である。 図８は、実施の形態の環状シロキサンと塩酸の反応機構を示す図である。 図９は、従来の形態のトリアルキルシロキサン結合形成を示す図である。 図１０は、実施の形態のジアルキルジシロキサン結合形成を示す図である。 図１１は、実施の形態の架橋型ジシロキサン結合形成を示す図である。
　本発明の実施の形態の説明に先立ち、従来の技術における問題点を簡単に説明する。上述の従来技術では、疎水化剤として、クロロメチルシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシラザンを用いて疎水化する。この場合、エアロゲル表面には疎水基としてトリメチルシリル基（トリアルキルシロキサン結合）のみが表面に存在する。このため、ゲルの熱安定性が低く、熱分解して生成したトリメチルシラノールなどの低分子シロキサンが発生する。
　さらに、疎水化剤は、沸点が低く、大気中の水分と反応して加水分解しやすい。このため、工業的規模で生産する場合の課題もある。
　次に好ましい発明の一実施の形態を挙げて本発明を説明する。
　＜ジアルキルジシロキサン結合１１０を有するエアロゲル１１１ａ＞
　図１は、実施の形態のエアロゲル１１１ａの構造を示す。つまり、ジアルキルジシロキサン結合１１０の結合を有するエアロゲル１１１ａのネットワーク構造を示したものである。エアロゲル１１１ａは、水ガラスあるいはアルコキシシランを原料とし、これらを加水分解および脱水縮合させることで、ＳｉＯ２粒子１１２からなる親水性の脱水縮合物（ヒドロゲル）を得る。本実施の形態のエアロゲル１１１ａは、このヒドロゲルを疎水化することで得られ、少なくとも１種のジアルキルジシロキサン結合１１０を有する疎水性エアロゲルからなる。
　図２は、従来のトリアルキルシロキサン結合１１３を有するエアロゲル１１１ｂのネットワーク構造を模式的に示したものである。図２に示すように、従来の疎水化技術で得られるエアロゲル１１１ｂは、トリアルキルシロキサン結合１１３のみを有している。このため、図１に示した少なくとも１種のジアルキルジシロキサン結合１１０を有する実施の形態のエアロゲル１１１ａよりも相対的に熱的安定性が劣っていた。
　これらシロキサン結合の熱分解は、ケイ素（Ｓｉ）－酸素（Ｏ）結合が解裂するために起きる。従来のトリアルキルシロキサン結合１１３では、Ｓｉ－Ｏ結合の結合エネルギーは、４４４ｋＪ／ｍｏｌである。一方、実施の形態のジアルキルジシロキサン結合１１０では、倍の８８８ｋＪ／ｍｏｌである。
　したがって、実施の形態のジアルキルジシロキサン結合１１０を有するエアロゲル１１１ａは、熱的安定性が向上する。
　図３は、従来のエアロゲル１１１ｂからシロキサン結合の熱分解で発生するトリアルキルシラノール１１４である。熱的安定性が向上すると、シロキサン結合は分解されないので、このトリアルキルシラノール１１４の発生を低減することができる。
　このようなトリアルキルシラノール１１４をはじめとした低分子シロキサンの発生は、電子機器内において不具合を誘発するため、好ましくない。電子部品に対してシロキサンが不具合を誘発する例としてはリレーの接点不良が多い。密閉された部品の中で、低分子シロキサンを発生させるシリコーンを使用していると、部品の動作熱により、シリコーンからシロキサンが発生し、リレー接点上に付着する。特に、ＯＮ／ＯＦＦ回数の多いリレー接点は、常時、接点上に衝撃を与え、接点上に付着したシロキサンを酸化分解させ、ＳｉＯ２とする。その結果、ＳｉＯ２は、電気絶縁物として作用し、接点障害を引き起こす。ここで、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立しており、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　＜実施の形態のエアロゲル１１１ａの物性＞
　実施の形態のエアロゲル１１１ａは、平均細孔径が１０～６０ｎｍ、細孔容積３．０～１０ｃｃ／ｇ、２００～１２００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
　平均細孔径は、１０～６０ｎｍが好ましく、２０～５０ｎｍがより好ましい。平均細孔径が１０ｎｍ未満の場合、固体成分が過多となるため、固体の伝熱成分の影響により熱伝導率が大きくなってしまう。
　また、平均細孔径が６０ｎｍより大きい場合は、空気の約７８％を占める窒素分子の平均自由行程６８ｎｍに近接するため、熱伝導率が大きくなってしまう。
　尚、窒素分子の直径ｄは約３７０ｐｍであり、常温（２５℃）、常圧（１．０×１０５Ｐａ）での平均自由行程を計算すると、６８ｎｍとなる。
　平均細孔径が２０～５０ｎｍの範囲であれば、固体の伝熱成分の影響を受けにくく、窒素分子の平均自由行程よりも十分小さいため、所望の熱伝導率を有する疎水性エアロゲルを得ることができる。
　細孔容積は、３．０～１０ｃｃ／ｇが好ましい。細孔容積が３．０ｃｃ／ｇ未満の場合は、固体成分が過多となるため、固体の伝熱成分の影響により熱伝導率が大きくなってしまう。また細孔容積が１０ｃｃ／ｇより大きい場合は、固体成分が過少となるため、逆に気体（窒素分子）の影響が大きくなり、熱伝導率が大きくなってしまう。
　比表面積は２００～１２００ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積が２００ｍ２／ｇ未満の場合、固体成分が過多となるため、固体の伝熱成分の影響により熱伝導率が大きくなってしまう。比表面積が１２００ｍ２／ｇより大きい場合、固体成分が過少となるため、逆に気体（窒素分子）の影響が大きくなり、熱伝導率が大きくなってしまう。
　エアロゲル１１１ａの平均細孔、細孔容積が上記範囲であれば、エアロゲル１１１ａは、断熱性に優れるので断熱材、および吸音材として好適である。また、エアロゲル１１１ａの比表面積が上記範囲内であれば、撥水材、吸着剤として好適である。
　エアロゲル１１１ａの平均細孔、細孔容積を制御するためには、原料である水ガラスあるいはアルコキシシランのシリカ濃度、ゾル化時に使用する酸あるいは塩基の種類・濃度、ゾルのゲル化条件（温度、時間）、疎水化剤の種類・量、疎水化時の溶媒の量、疎水化の温度、疎水化の時間などを調整することで容易に制御できる。
　＜エアロゲル１１１ａの製造方法＞
　実施の形態のエアロゲル１１１ａの製造方法について説明する。図４に実施の形態における疎水性エアロゲルの製造方法を示す。なお、記載条件は一例であり、これに限定されるものではない。
　まず、原料となる水ガラスあるいはアルコキシシランを準備する準備工程１１５をし、その後、ゲル化させる状態に調整するゾル調製工程１１６、１１７を行う。
　次に、ゲル化後にシリカの骨格を強化させる養生工程１１８を行う。
　その後、乾燥時に収縮を防ぐためにエアロゲル表面を疎水化させる疎水化工程１１９、１２０を行う。
　最後に溶媒を除去するための乾燥工程１２１を行い、疎水性エアロゲルを製造する。
　＜ゾル調製工程１１６、１１７＞
　ゾル調整工程では、原料である水ガラスあるいはアルコキシシランにｐＨ調製剤を加えて、水ガラスあるいはアルコキシシランを重縮合させる。実施の形態において原料として使用する水ガラスあるいはアルコキシシランの珪酸濃度は４～２０％が好ましく、６～１６％がより好ましい。
　珪酸濃度が４％未満の場合、珪酸濃度が薄いため、ヒドロゲル骨格の強度が不十分になる場合がある。
　また、珪酸濃度が２０％を越えると、固体成分が過多となるため、エアロゲルの熱伝導率が高くなってしまう上に、ゾル溶液のゲル化時間が急激に早くなり制御できなくなる場合がある。
　重縮合反応（加水分解反応）を促進させるため、酸触媒を添加することが好ましい。
　珪酸濃度が６～１６％の範囲であれば、ゲル骨格の強度が乾燥時の毛細管圧力に十分耐えることができる。このため、乾燥時にゲルが収縮、崩壊することがない。また、固体成分の濃度が適性範囲であるため、エアロゲルの熱伝導率が大きくなり過ぎることがない。
　使用する酸の種類としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、亜硫酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等の無機酸類、酸性リン酸アルミニウム、酸性リン酸マグネシウム、酸性リン酸亜鉛等の酸性リン酸塩類、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、リンゴ酸、アジピン酸、アゼライン酸等の有機酸等が挙げられる。使用する酸触媒の種類に制限はないが、得られるシリカエアロゲルのゲル骨格強度、疎水性の観点から、塩酸が好ましい。また、重縮合反応（加水分解反応）を進行させるためのｐＨ調製剤としては、一般に用いられる塩基であれば特に制限はないが、ＮＨ４ＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯＨおよび／またはＡｌ（ＯＨ）３が好ましい。
　酸の濃度は、例えば塩酸の場合は１～１２Ｎが好ましく、６～１２Ｎがより好ましい。濃度が１Ｎ未満の場合、原料水溶液を所望のｐＨに調整する際、より大量の希塩酸を添加する必要があるため、珪酸濃度が減少し、シリカネットワークの構築が効果的に進行しない場合がある。
　酸触媒の添加量は、調整するｐＨ値にもよるが、塩酸の場合、ヒドロゲルの重量１００％に対して、１２Ｎ塩酸水溶液の場合は０．５～６．０％がより好ましい。塩酸水溶液濃度が、０．５％未満の場合、あるいは６．０％より大きい場合、そのときの温度にもよるが高モル珪酸水溶液がゲル化しない場合がある。
　上記の酸触媒を原料水溶液に添加して、調製したゾル溶液のゲル化を行う。ゾルのゲル化は、液体溶媒が揮発しないような密閉容器内で行うことが好ましい。
　原料水溶液に酸を添加してゲル化させる場合、そのときのｐＨ値は４．０～８．０が好ましい。ｐＨが４．０未満の場合、あるいは８．０より大きい場合、そのときの温度にもよるが高モル珪酸水溶液がゲル化しない場合がある。
　ゾルのゲル化温度は、常圧下の場合においては、０～１００℃が好ましく、２０～９０℃がより好ましい。
　ゲル化温度が０℃未満であると、ゾルに必要な熱が伝わらず、シリカ粒子の成長が促進されない。結果、ゲル化が十分に進行するまでに時間を要する上に、生成されるヒドロゲルの強度が低く、乾燥時に大きく収縮する場合がある。また、この時、所望のシリカエアロゲルが得られない場合がある。
　また、ゲル化温度が１００℃を越えると、容器を密閉していたとしても容器の中で水が揮発して、ゲルと分離する現象がみられる。これにより得られるヒドロゲルの体積が減少して、所望のシリカエアロゲルが得られない場合がある。
　＜養生工程１１８＞
　養生温度は、使用する原料によるが、常圧下の場合においては、０～１００℃が好ましく、６０～９０℃がより好ましい。
　養生温度が０℃未満であると、ゲル化同様、珪酸に必要な熱が伝わらず、シリカ粒子の成長が促進されず、養生が十分に進行するまでに時間を要する上に、生成されるヒドロゲルの強度が低く、乾燥時に大きく収縮する場合があり、所望のシリカエアロゲルが得られない場合がある。
　また、養生温度が１００℃を越えると、容器を密閉していたとしても容器の中で水が揮発してゲルと分離する現象がみられ、これにより得られるヒドロゲルの体積が減少して、所望のシリカエアロゲルが得られない場合がある。
　養生時間は、養生する温度にもよるが、３分～２４時間が好ましい。養生時間が、３分未満であると、ゲル壁の強度向上が不十分な場合がある。養生時間が、２４時間を越えると、ゲル壁の強度の向上における養生の効果が乏しくなり、逆に生産性を損なう場合がある。
　シリカエアロゲルの細孔容積を大きくしたり、平均細孔径を大きくするためには、ゲル化温度や養生温度を上記範囲内で高めたり、ゲル化時間と養生時間の合計時間を上記範囲内で長くすることが好ましい。
　また、シリカエアロゲルの細孔容積を小さくしたり、平均細孔径を小さくするためには、ゲル化温度や養生温度を上記範囲内で低くしたり、ゲル化時間と養生時間の合計時間を上記範囲内で短くすることが好ましい。
　＜疎水化工程１１９、１２０＞
　疎水化工程は、親水性のヒドロゲルを疎水化剤と反応させて、疎水性のゲルとする工程である。この疎水化工程は主に２つのステップに分かれている。
　まず、第１のステップ（疎水化工程１１９）は、養生後のヒドロゲルの細孔に塩酸を取り込む工程である。このときの塩酸濃度は３～１２Ｎが好ましい。
　３Ｎ未満の塩酸濃度の場合、塩酸濃度が低いため、シロキサンの反応性生物である活性種の濃度が低く、第２のステップ（疎水化工程１２０）が十分に進行しないことがある。
　１２Ｎより高い濃度の塩酸は、工業的に生産されておらず入手できない。
　また、塩酸の量は、ヒドロゲルが十分に浸漬する量であれば特に制限はないが、ヒドロゲル重量の２～１００倍が好ましい。
　塩酸の使用量がヒドロゲル重量の２倍未満の場合、塩酸濃度が低いため、シロキサンの反応性生物である活性種の濃度が低く、第２のステップ（疎水化工程１２０）が十分に進行しないことがある。
　また、塩酸の使用量が１００倍量より多い場合、塩酸を過剰量使用するため生産性を損なう場合がある。塩酸の浸漬条件としては、液温０～５０℃、浸漬時間３０秒～７２時間が好ましい。
　液温が０℃未満、尚且つ浸漬時間３０秒未満の場合、ヒドロゲルの細孔に塩酸が十分浸透しない場合がある。
　液温が５０℃より高く、尚且つ浸漬時間が７２時間より長い場合、生産性を損なう場合がある。
　疎水化の第２のステップ（疎水化工程１２０）は、ヒドロゲルの細孔に浸透させた塩酸と疎水化剤の反応により生成した活性種とシリカ表面のシラノールを反応させる工程である。
　実施の形態の疎水化剤は、図５で表される鎖状シロキサン鎖状シロキサン、又は、図６で表される環状シロキサンである。図５中、ｎ＝１～３であり、Ｒ１～Ｒ４はそれぞれ独立しており、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基であり、直鎖状、分枝状、または環状の基である。炭素数１未満または１１以上の脂肪族炭化水素基は、商業的に入手することが難しい。
　ただし、立体的な観点から、Ｒ１とＲ２とは同じものであるのが好ましい。Ｒ３とＲ４とが同じものであることが好ましい。
　実施の形態では、上記疎水化剤を少なくとも１種の疎水化剤として用いられることを特徴とする。また、上記疎水化剤を使用する前に、予めヒドロゲルを塩酸に浸漬させておき、次いで、アルコールと上記疎水化剤との混合溶媒中において疎水化反応を行うことを特徴とする。
　＜疎水化工程１１９、１２０での反応機構＞
　以下、実施の形態における疎水化の反応機構を説明する。
　図７は、実施の形態の疎水化剤である鎖状シロキサン１２２と塩酸との反応により、トリアルキルクロロシラン１２３とジアルキルジクロロシラン１２４とが生成することを示している。鎖状シロキサン１２２と塩酸とを反応させることで、トリアルキルクロロシラン１２３とジアルキルジクロロシラン１２４が生成し、同時に水が副生する。鎖状シロキサンとしては、図５のものがよい。
　例えば、ｎ＝１、Ｒ１～Ｒ４がメチル基の場合、鎖状シロキサンはオクタメチルトリシロキサンを指し、活性種として、トリアルキルクロロシラン１２３が２分子とジアルキルジクロロシラン１２４が１分子発生することとなる。
　鎖状シロキサンとしては、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサン、ドデカメチルペンタシロキサンなどが用いられる。
　図８は、実施の形態の疎水化剤である環状シロキサン１２５と塩酸の反応によりジアルキルジクロロシラン１２６とジアルキルジクロロシラン１２４が生成することを示している。
　環状シロキサン１２５と塩酸を反応させることで、ジアルキルジクロロシラン１２６とジアルキルジクロロシラン１２４が生成し、同時に水が副生する。環状シロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどが用いられる。
　この中で、ヘキサメチルシクロトリシロキサンは室温では固体のため７０℃以上に加熱溶融させて、液体状態とした上で反応を行う。ヘキサメチルシクロトリシロキサンの融点は６４～６６℃であるため、それより高い温度であれば問題ないが、粘度を下げて速やかに反応を進行させるために７０℃以上とする必要がある。
　図９は、従来の例であり、活性種であるトリアルキルクロロシラン１２３とシリカ粒子表面のシラノール基１２７とが反応し、疎水基であるトリアルキルシロキサン結合１１３を形成する図を示す。
　図１０，図１１は、実施の形態の図である。図１０は、活性種であるジアルキルジクロロシラン１２４あるいはジアルキルジクロロシラン１２６が、シリカ粒子表面のシラノール基１２７と反応し、ジアルキルジシロキサン結合１１０を形成することを示す図である。図１１は、活性種であるジアルキルジクロロシラン１２４あるいはジアルキルジクロロシラン１２６が、シリカ粒子表面のシラノール基１２７と反応し、架橋型ジシロキサン結合１２８を形成する図を示す。
　ここで、図７の場合、ｎ＝１で、トリアルキルクロロシラン１２３の分子とジアルキルジクロロシラン１２４の分子数は、２：１であった。結果、図９と図１０の反応から、トリアルキルシロキサン結合１１３とジアルキルジシロキサン結合１１０とが生成される比は、２：１となる。
　同様に、ｎ＝２の場合、トリアルキルクロロシラン１２３の分子とジアルキルジクロロシラン１２４の分子数は、２：２となる。結果、図９と図１０の反応から、トリアルキルシロキサン結合１１３とジアルキルジシロキサン結合１１０とが生成される比は、２：２となる。
　同様に、ｎ＝３の場合、トリアルキルクロロシラン１２３の分子とジアルキルジクロロシラン１２４の分子数は、２：３となる。結果、図９と図１０の反応から、トリアルキルシロキサン結合１１３とジアルキルジシロキサン結合１１０とが生成される比は、２：３となる。
　結果、ジアルキルジシロキサン結合１１０は、トリアルキルシロキサン結合１１３の０．５～１．５倍、生成される。
　鎖状シロキサン１２２（図７）あるいは環状シロキサン１２５（図８）、いずれの疎水化剤を用いる場合でも、前述した第１のステップにおいて予めヒドロゲルに塩酸を浸漬させておくことで、ゲル内において、図７あるいは図８に示した反応が効率的に進行する。
　疎水化剤である鎖状シロキサン１２２あるいは環状シロキサン１２５の仕込量は、ヒドロゲルの細孔容積に対して、１００～８００％が好ましく、１００～３００％がさらに好ましい。
　疎水化剤の仕込量は、ヒドロゲルの細孔容積を基準にしており、例えば、疎水化剤仕込み量がヒドロゲルの細孔容積に対して、１５０％の場合は、ヒドロゲルの細孔容積に対して、１．５倍の疎水化剤を入れていることになる。
　ヒドロゲルの細孔容積は、原料水溶液の単位重量あたりの容積からＳｉＯ２の単位重量あたりの体積を差し引いた値であり、式１～式３で計算される。
　ヒドロゲル細孔容積（ゲル中の水の体積に相当）＝原料水溶液の体積－ＳｉＯ２の体積・・・（式１）
　原料水溶液の体積＝原料水溶液の重量（ｇ）÷原料水溶液の密度（ｃｍ３／ｇ）・・・（式２）
　ＳｉＯ２の体積＝（高モル珪酸水溶液重量（ｇ）×珪酸濃度）÷ＳｉＯ２の密度（２．２）（ｃｍ３／ｇ）・・・（式３）
　疎水化剤が１００％未満の場合、ヒドロゲル表面および内部に存在するシラノール（Ｓｉ－ＯＨ）が未反応のまま残ってしまう場合がある。この場合、乾燥時に溶媒の毛管力によりシラノールが物理的に接触することで脱水縮合反応が起こり、ゲルの収縮・高密度化につながってしまう場合がある。
　疎水化剤がヒドロゲルの細孔容積に対して、８００％より多い場合、シラノールと反応すべき必要最低限の疎水化剤量よりも大過剰になっている場合があり、その場合、経済性及び生産性を損なってしまう。
　疎水化反応は必要であれば溶媒中で行い、一般に２０～１００℃、好ましくは４０～８０℃において実施される。
　反応温度が２０℃未満の場合、疎水化剤の拡散が十分でなく疎水化が十分に行われない場合がある。
　反応温度が、１００℃を越えると疎水化剤が揮発しやすく、反応に必要なシリル化剤がヒドロゲルの外部及び内部に供給されない場合がある。同時に、疎水化反応の進行に伴い排出する酸水溶液が沸騰してしまい安全性に問題が生じる。
　反応温度が、４０～８０℃であれば、疎水化剤は速やかに拡散するため十分に反応が行われ、疎水化反応の進行に伴い排出する酸水溶液を沸騰させずに安全に作業することができる。
　使用する溶媒は、メタノール、エタノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの直鎖脂肪族炭化水素類が好ましい。
　ヒドロゲルは固体で親水性であるのに対し、疎水化剤は液体で疎水性であるため、両者は容易に混ざり合わない上に、固液不均一系反応であることから、反応活性種を効率良くヒドロゲルと反応させるために両親媒性の溶媒であるアルコール類もしくはケトン類を用いるのが好ましく、アルコール類がより好ましい。
　＜乾燥工程１２１＞
　乾燥工程は、前工程で得られた疎水化ゲル１２０中の液体溶媒を揮発させる工程である。乾燥手法は公知の乾燥方法であれば、超臨界乾燥法、及び非超臨界乾燥法（常圧乾燥法、凍結乾燥法）のどちらでもよく特に制限はない。
　非超臨界乾燥法として常圧乾燥を用いることが、量産性、安全性、経済性の観点から好ましい。乾燥温度、乾燥時間に制限はないが、急激な加熱では、ヒドロゲル中の溶媒が突沸して、シリカエアロゲル中に大きな亀裂（クラック）が生じる場合がある。シリカエアロゲルに亀裂が生じると、亀裂の大きさによるが空気の対流による伝熱を生じさせ、断熱性を損なわせたり、粉状となり取扱性が著しく損なわれたりする場合がある。
　乾燥工程は、例えば常圧以下においては、乾燥温度０～４００℃で０．５～５時間乾燥することが好ましい。
　乾燥温度が０℃以下だと、著しく乾燥時間が長くなり、生産性を損なう場合がある。
　また、乾燥温度が、４００℃より高温の場合、疎水化条件にもよるが、疎水性エアロゲルのジアルキルジシロキサン結合１１０あるいは架橋型ジシロキサン結合１２８が熱分解により遊離し、得られるゲルは疎水性を消失したヒドロゲルになってしまう場合がある。尚、疎水性エアロゲルを樹脂系の不織布、繊維などの基材に含浸させて製造する場合は、基材の融点以下である２００℃以下で乾燥させるのが好ましい。
　このようにして得られる実施の形態の疎水性エアロゲルは、熱安定性に優れ電子機器内において不具合を誘発する低分子シロキサンの発生が非常に少ないため、優れた断熱材、吸音材、撥水材、吸着材である。さらに、実施の形態の疎水化剤は、それ自体の沸点が高く、大気中の水分と反応して加水分解することがないため、工業的規模で利用することが可能となる。
　（実施例）
　以下、本実施の形態を実施例に基づいて説明する。但し、本実施の形態は、下記実施例に限定されるものではない。すべての反応は、大気下のもとで行われた。
　得られたエアロゲルの低分子シロキサン量を、加熱脱着ＧＣ／ＭＳ（以下ＡＴＤ－ＧＣＭＳ）により分析した。
　分析装置はＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製のＴｕｒｂｏＭａｔｒｉｘＡＴＤ／Ｃｌａｒｕｓ　ＳＱ　８Ｔ／Ｃｌａｒｕｓ６８０、カラムはＳＰＢ－５（６０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５ｕｍ）を使用し、試料加熱条件１５０℃・１０分、注入量１４．３％、カラム昇温条件は以下である。１０℃／分で１００℃まで温度を上げる。その後、２９０℃まで２０℃／分で温度を上げる。２９０℃で１９分保持して測定した。
　＜実施例１＞
　水ガラス（東曹産業株式会社、ＳｉＯ２；１４ｗｔ％）５．００ｇに酸触媒として塩酸（関東化学株式会社、鹿特級、１２Ｎ）を０．０７ｇ添加して、均一になるように攪拌し、ゾル溶液のｐＨを７．２に調整した。
　ゾル溶液は室温約１５分でゲル化し、加熱炉の中で３時間８０℃において養生させた。こうして得られたヒドロゲルを、塩酸（関東化学株式会社、鹿特級、１２Ｎ）５０ｇに室温で３０分浸漬させた。この溶液に、鎖状シロキサンであるオクタメチルトリシロキサン（ＭＷ２３６．５３４、ｂｐ１５３℃、ｄ０．８４ｇ／ｍｌ（２５℃）、信越シリコーン株式会社、ＫＦ－９６Ｌ－１ｃｓ）を、ヒドロゲルの細孔容積４．３ｍｌに対して７５０％の量（３２．３ｍｌ、２７．１ｇ、１１５ｍｍｏｌ）と、２－プロパノールをオクタメチルトリシロキサンに対してモル比で１当量（１１５ｍｍｏｌ）と、を入れ込み、同様に加熱炉において２時間５５℃において疎水化させた。
　反応後は、反応液が２相分離（上層；オクタメチルトリシロキサン、下層；ＨＣｌ水溶液）していた。次いでゲルを採取して、空気中で１５０℃２時間加熱乾燥を実施し、無色透明のシリカエアロゲルを０．６５ｇ得た。
　得られた疎水性エアロゲルのＡＴＤ－ＧＣ／ＭＳ分析を行った結果、トリメチルシラノールは０．８０μｇ／ｇ、ヘキサメチルジシロキサンは、０．０１μｇ／ｇであった。オクタメチルトリシロキサンは０．３４μｇ／ｇより少なかった。低分子シロキサンの総検出量は１．１４μｇ／ｇと極めて低かった。
　＜比較例１＞
　水ガラス（東曹産業株式会社、ＳｉＯ２；１４ｗｔ％）５．０２ｇに酸触媒として塩酸（関東化学株式会社、鹿特級、１２Ｎ）を０．０８ｇ添加して、均一になるように攪拌し、ゾル溶液のｐＨを７．３に調整した。
　ゾル溶液は室温約１５分でゲル化し、加熱炉の中で３時間８０℃において養生させた。こうして得られたヒドロゲルを、塩酸（関東化学株式会社、鹿特級、１２Ｎ）５０ｇに室温で３０分浸漬させ、ヘキサメチルジシロキサン（以下ＨＭＤＳＯ、ＭＷ１６２．３８、ｂｐ１０１℃、ｄ０．７６４ｇ／ｍｌ（２０℃）、信越シリコーン株式会社、ＫＦ－９６Ｌ－０．６５ｃｓ）、ヒドロゲルの細孔容積４．２ｍｌに対して７５０％量（３１．５ｍｌ、２４．１ｇ、１４８ｍｍｏｌ）と、２－プロパノールをＨＭＤＳＯに対してモル比で１当量（１４８ｍｍｏｌ）と、を入れ込んだ。その後、同様に加熱炉において２時間、５５℃において疎水化させた。反応後は、反応液が２相分離（上層；オクタメチルトリシロキサン、下層；ＨＣｌ水溶液）していた。次いでゲルを採取して、空気中で１５０℃２時間加熱乾燥を実施し、無色透明のシリカエアロゲルを０．６５ｇ得た。
　得られた疎水性エアロゲルのＡＴＤ－ＧＣ／ＭＳ分析を行った結果、トリメチルシラノールは６７４．０μｇ／ｇ、ヘキサメチルジシロキサンは１８５．２μｇ／ｇであった。オクタメチルトリシロキサンは０．０１μｇ／ｇより少なかった。低分子の総検出量は８５９μｇ／ｇと非常に多かった。
　＜結果＞
　以上より、実施例１で得られたエアロゲル１１１ａは、比較例１で合成したエアロゲル１１１ｂよりも低分子シロキサンであるトリメチルシラノールの発生量が低減されることが判明し、熱的安定性が向上していることを見出した。さらに、実施の形態の疎水化剤はそれ自体の沸点が高く、尚且つ、大気中の水分と反応して加水分解することがないため、工業的規模で生産することが可能となる。実施の形態により得られるエアロゲルは、優れた断熱材、吸音材、撥水材、吸着材である。
　本実施の形態の熱安定性に優れたエアロゲルは、優れた断熱材、吸音材、撥水材、吸着材であり、電子機器、産業機器、車載、冷熱システム、建材など、熱や音に関わる全ての製品に応用される。
１１０　　ジアルキルジシロキサン結合
１１１ａ，１１１ｂ　　エアロゲル
１１２　　ＳｉＯ２粒子
１１３　　トリアルキルシロキサン結合
１１４　　トリアルキルシラノール
１１５　　準備工程
１１６　　ゾル調製工程
１１８　　養生工程
１１９　　疎水化工程
１２０　　疎水化ゲル
１２１　　乾燥工程
１２２　　鎖状シロキサン
１２３　　トリアルキルクロロシラン
１２４　　ジアルキルジクロロシラン
１２５　　環状シロキサン
１２６　　ジアルキルジクロロシラン
１２７　　シラノール基
１２８　　架橋型ジシロキサン結合

Claims (11)

  1. 少なくとも１種のジアルキルジシロキサンを疎水基として有するエアロゲル。
  2. 前記ジアルキルジシロキサンにおけるアルキル基の炭素数は１以上、１０以下である、
    請求項１に記載のエアロゲル。
  3. 表面に、少なくとも１種のジアルキルジシロキサンを疎水基として有する第１エアロゲルと、
    表面に、トリアルキルシロキサンを疎水基として有する第２エアロゲルと、を含み、
    前記第１エアロゲルの分子数は、前記第２エアロゲルの分子数の０．５倍以上、１．５倍以下である、
    エアロゲル。
  4. 前記ジアルキルジシロキサンおよび前記ジアルキルジシロキサンにおけるアルキル基の炭素数は１以上、１０以下である、
    請求項１に記載のエアロゲル。
  5. 表面に、少なくとも１種の架橋型ジシロキサン結合の疎水基を有するエアロゲル。
  6. 表面に、少なくとも１種の架橋型ジシロキサン結合の疎水基を有する第３エアロゲルと、
    表面に、トリアルキルシロキサンを疎水基として有する第４エアロゲルと、を含み、
    前記第３エアロゲルの分子数は、前記第４エアロゲルの分子数の０．５倍以上、１．５倍以下であるエアロゲル。
  7. 前記トリアルキルシロキサンにおけるアルキル基の炭素数は１以上、１０以下である、
    請求項６に記載のエアロゲル。
  8. 前記エアロゲルは、１０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下の平均細孔径と、３．０ｃｃ／ｇ以上、１０ｃｃ／ｇ以下の細孔容積と、２００ｍ２／ｇ以上、１２００ｍ２／ｇ以下の比表面積と、を有する、
    請求項１～７のいずれか一項に記載のエアロゲル。
  9. 請求項１～８のいずれか一項に記載のエアロゲルを含む、断熱材、吸音材、撥水材、吸着剤のいずれかである部材。
  10. 水ガラスあるいはアルコキシシランをゲル化させる状態に調整するステップと、
    ゲル化された前記水ガラスあるいはアルコキシシランのシリカの骨格を強化させてヒドロゲルを調製するステップと、
    前記ヒドロゲルを疎水化させるステップと、
    前記疎水化されたヒドロゲルから溶媒を除去するステップと、を備え、
    前記ヒドロゲルを疎水化させる際には、以下の一般式（１）で表される鎖状シロキサンと式（２）で表される環状シロキサンの少なくとも１種であるシロキサン類を疎水化剤として用いる、
    エアロゲルの製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     １≦ｎ≦３であり、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１～１０の脂肪族炭化水素基
  11. 前記ヒドロゲルを疎水化させる際には、
    ３Ｎ以上、１２Ｎ以下の濃度の塩酸に前記ヒドロゲルを浸漬させて、前記ヒドロゲルの細孔に塩酸を取り込むとともに、アルコールと前記シロキサン類との混合溶媒中において疎水化反応を行う、
    請求項８記載のエアロゲルの製造方法。
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