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WO2017001679A1 - Verfahren zur herstellung hydrophobierter mischmetalloxid-nanopartikel sowie deren verwendung für die heterogene katalyse - Google Patents

Verfahren zur herstellung hydrophobierter mischmetalloxid-nanopartikel sowie deren verwendung für die heterogene katalyse Download PDF

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WO2017001679A1
WO2017001679A1 PCT/EP2016/065570 EP2016065570W WO2017001679A1 WO 2017001679 A1 WO2017001679 A1 WO 2017001679A1 EP 2016065570 W EP2016065570 W EP 2016065570W WO 2017001679 A1 WO2017001679 A1 WO 2017001679A1
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WO
WIPO (PCT)
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metal
nanoparticles
precursor solution
metal oxide
hydrophobized
Prior art date
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Ceased
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PCT/EP2016/065570
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English (en)
French (fr)
Inventor
Tim Biemelt
Julia Grothe
Stefan Kaskel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Technische Universitaet Dresden
Original Assignee
Technische Universitaet Dresden
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to DE112016001661.1T priority patent/DE112016001661A5/de
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing hydrophobized doped or non-doped mixed metal oxide nanoparticles or doped metal oxide nanoparticles and hydrophobic doped or non-doped mixed metal oxide nanoparticles or doped metal oxide nanoparticles and to the use of the hydrophobized nanoparticles according to the invention as catalysts for the oxidation of carbon monoxide and / or formaldehyde under humid conditions and under normal conditions.
  • Carbon monoxide is an extremely poisonous gas, which causes even in low concentrations of 100 ppm damage in the human body up to the death.
  • catalytically active materials are mainly (supported) mixed oxides of manganese and copper (Hopcalit), which may be doped by the addition of calcium, cobalt, silver and / or other transition metals are used. These are produced industrially by precipitation reactions and subsequent intensive washing and calcination.
  • Formaldehyde is a widely used, pungent, gaseous chemical that is used as a disinfectant in aqueous solution and serves as a matrix for many other chemical compounds. Since 2014, formaldehyde has been classified as carcinogenic 1 B and mutagenic 2 in the EU.
  • Formaldehyde is mainly released indoors by incomplete combustion of eg cigarette smoke and degassing processes from adhesives from the production of wood-based materials such as plywood, furnishing and decorative objects.
  • As catalytically active materials for the formaldehyde oxidation are mainly (supported) transition metal oxides such as Co 3 0 4 [B. Bai, H. Arandiyan, J. Li, Appl. Catal. B, 2013, 142-143, 677] or manganese oxides [T. Chen, HY Dou, XL Li, XF Tang, JHLi, JM Hao, Microporous Mesoporous Mater., 2009, 122, 270.], but also used supported noble metal catalysts such as Pt.
  • a precursor solution containing an organic metal compound e.g. Copper acetate in an organic solvent, e.g. Ethylhexanoic.
  • This precursor solution is introduced in a superstoichiometric amount, based on the oxygen in the flame gas, in the flame spray pyrolysis and converted to metal or metal oxide in a reduced oxidation state.
  • the organic components of the precursor react to CO and H2.
  • the use of the precursor solution takes place in stoichiometric excess with small amounts of oxygen of ⁇ 1000 ppm and results in incomplete combustion of the combustion gases, which in turn leads to a reducing atmosphere. This is primarily for the production of metals and "reduced metal oxides" which have a lower oxidation state than the thermodynamically most stable oxidation state.
  • the object of the present invention is to provide a process for producing hydrophobized and moisture-stable nanoparticles.
  • Nanoparticles referred to in the context of the invention a composite of several atoms and / or molecules having a size in the nano range, preferably from 0.1 to 100 nm, more preferably from 1 to 45 nm, most preferably from 1 to 35 nm. Preference is given to nanoparticles having a homogeneous, monodisperse size distribution in the stated size range.
  • hydrophobicized nanoparticles designate nanoparticles which have hydrophobic, ie water-repellent properties.
  • a hydrophobing can be carried out, for example, by coating and / or introducing a hydrophobic component onto or into the nanoparticles.
  • Flame spray pyrolysis also spray pyrolysis or flame spray pyrolysis (FSP) refers to a process in which a precursor solution is burned in a combustion flame with a gaseous reactant and converted into hydrophobized nanoparticles.
  • FSP flame spray pyrolysis
  • a mixture of oxygen and methane is preferably used to produce the pilot flame.
  • the ratio of oxygen to methane in the mixture is preferably 2.5: 1 to 1: 2.
  • the methane is preferably used with a process stream of from 0.5 to 7.5 l / min, particularly preferably from 1 to 4.5 l / min, very particularly preferably from 1.2 to 1.7 l / min, and oxygen, preferably from 2 to 7 l / min, particularly preferably from 2.5 to 4 l / min, very particularly preferably from 2.5 to 3.5 l / min added.
  • a dispersion gas is needed to disperse a precursor solution. This atomizes the solution into fine droplets, which are then burned or vaporized.
  • oxygen is used as the dispersion gas.
  • oxygen is at a pressure of 1, 5 to 3 bar, more preferably at 1, 5 to 2.5 bar.
  • the process stream of oxygen is adjusted to 1 to 10 l / min, more preferably 2 to 6 l / min, most preferably 3 to 5 l / min.
  • a quantity of oxygen denotes the total amount of oxygen used in the process according to the invention.
  • Oxygen is used as a dispersion gas and as a mixture of oxygen with methane. The total amount of oxygen is calculated according to the invention from the amount of oxygen as the dispersion gas plus the amount of oxygen from the oxygen-methane mixture.
  • each procurkurosoren contains at least one organic solvent selected from n-hexane, ethanol, 2-ethylhexanoic acid, methanol, acetic acid, n-heptane, xylene, toluene, benzene, trichloromethane, ethylbenzene and mixtures thereof, more preferably a mixture of methanol and acetic acid ,
  • the precursor solution A contains at least two metal alkoxides of the general formula Me (OOC-R) x
  • precursor solution A contains two metal alkoxides having a molar ratio of 10:90 to 90:10, preferably 20:80 to 80:20, more preferably 25:75 to 75:25.
  • the precursor solution B comprises at least one metal alkoxide of the general formula Me (OOC-R) x and at least one metal salt containing a metal ion Me and at least one salt ion.
  • the metal salts are organic metal salts containing a metal cation Me x + .
  • the organic salt anions of the organic metal salts are selected from acetate, gluconate, 2-ethylhexanoate, stearate, benzonate, acetylacetonate or mixtures thereof.
  • the metal salts are inorganic metal salts containing a metal cation Me and at least one inorganic salt anion.
  • the inorganic salt anions of the inorganic metal salts are selected from nitrate, sulfate, chloride, bromide, iodide or mixtures thereof.
  • the at least one metal salt in the precursor solution B contains at least one organic and / or at least one inorganic salt anion.
  • the molar ratio of the total amount of metal alkoxylates to the total amount of metal salts is 80:20 to 99: 1.
  • the alkyloate radicals of the metal alkoxides are selected from 2-ethylhexanoate, stearate, oleate, acetylacetonate, dodecanoate and / or palmitate, wherein in a precursor solution metal alkoxides having the same metal can have identical or different alkyloate radicals.
  • the precursor solution A contains at least one manganese alkoxide and at least one copper alkoxide, more preferably manganese bis (2-ethylhexanoate) and copper bis (2-ethylhexanoate) dissolved in a mixture of methanol and acetic acid (9: 1 V / V). with a total concentration of metal ions of 0.02 to 0.7 M.
  • the precursor solution A contains a two-metal alkoxide mixture whose composition is selected from copper alkoxide / manganese alkoxide, copper alkoxide / zinc alkoxide or cerialloate / manganese alkoxide.
  • the precursor solution A contains a three-metal alkoxide mixture whose composition is preferably selected from copper alkoxide / manganese alkoxide / cericylate.
  • the precursor solution B contains a two-metal alkoxide / a metal salt mixture whose composition is preferably selected from copper alkoxide / manganese alkoxide / organic or inorganic metal salt, preferably copper alkoxide / manganese alkoxide / tetrachloroauric acid, copper alkoxide / manganese alkoxide / Co-2-ethylhexanoate, Copper alkoxide / manganese alkoxide / Sn-2-ethylhexanoate or
  • the precursor solution B contains a one-metal alkoxide / one metal salt mixture whose composition is preferably selected from titanium alkoxide / Pd precursor, Ceralkyloate / Pd precursor, titanium alkoxide / Pt precursor, titanium alkoxide / Au precursor , Ceralkyloat / Au precursor, aluminum alkoxide / Au precursor.
  • the precursor solution B contains a two-metal alkoxide / four-metal salt mixture whose composition is selected from copper alkoxide / manganese alkoxide / Ag, Co, Au, Sn salt.
  • the precursor solution is added in a stoichiometric excess, more preferably at a 1.5 to 4-fold excess, most preferably at a 1.5 to 2.5-fold excess, based on the oxygen in the dispersion gas the flame spray pyrolysis used. If the precursor solution is carried into the flame, the solvent evaporates and ignites and at the same time burns the organic components - (OOC-R) x and the precursors. Depending on the precursor solution used, doped or undoped metal oxide nanoparticles or doped mixed metal oxide nanoparticles are formed from the metal ions.
  • hopcalite nanoparticles are formed.
  • Hopcalite is a mixed crystal consisting of manganese and copper oxide.
  • Other metal oxides such as cobalt oxides and silver (I) oxide may be included.
  • the corresponding precursors containing these metals would have to be used.
  • incomplete combustion of the organic constituents - (OOC-R) x and the precursor takes place due to the stoichiometric excess of the precursor solution.
  • the spray parameters (dispersion stream, methane-oxygen ratio, combustion ratio) and the composition of the precursor solution can be varied so that the nanoparticles have a variable carbon content of preferably up to 2% by weight, particularly preferably up to 1.5% by weight. %, most preferably up to 1 wt .-% have.
  • hydrophobic undoped mixed-metal oxide nanoparticles are formed from precursor solution A, on or in which carbon is deposited.
  • Hydrophobic doped metal oxide or mixed metal oxide nanoparticles are formed from precursor solution B on or in which carbon is deposited.
  • hydrophobic nanoparticles with a homogeneous size distribution with improved moisture stability in oxidation reactions using oxygen-containing ambient air with up to 75% humidity at room temperature are formed on and / or in which carbon is deposited.
  • a combustion ratio ⁇ of 3.5 to 0.4, more preferably from 1, 5 to 0.7 is set.
  • ⁇ is calculated according to Equation 1 and describes the ratio of the real molar oxygen solvent (LM) ratio to the stoichiometric molar oxygen solvent (LM) ratio. mol 0 2 / mol LM. ,
  • the solvent refers to the solvent or solvent mixture in which the precursor is dissolved.
  • a value of 1 means a theoretical 100% combustion, while for example a value of 0.4 means 40% combustion.
  • incomplete combustion always occurs in the method according to the invention. Even with a combustion ratio greater than 1 incomplete combustion is achieved by the choice of precursors.
  • the parameters amount of oxygen, combustion ratio and amount and type of precursors are chosen so that incomplete combustion takes place.
  • the precursor solution is a solution containing at least one oleate, a 2-ethylhexanoate, a stearate, an acetylacetonate, a dodecanoate, a palmitate and / or mixtures of these of a metal ion (Me) dissolved in a solvent selected from n Hexane, ethanol, 2-ethylhexanoic acid, methanol, acetic acid, n-heptane, trichloromethane, xylene, and mixtures of these.
  • a metal ion (Me) dissolved in a solvent selected from n Hexane, ethanol, 2-ethylhexanoic acid, methanol, acetic acid, n-heptane, trichloromethane, xylene, and mixtures of these.
  • the mixtures of solvents are selected from ethanol-2-ethylhexanoic acid mixtures, ethanol-methanol mixtures, xylene / 2-ethylhexanoic acid / methanol, and methanol / acetic acid mixtures. Both solvents can be mixed with each other in any volume ratio.
  • the solvent is burned in the flame.
  • the combustion enthalpy of the solvent used can advantageously be used to influence the particle properties, such as crystallinity, the particle size and the composition.
  • the solvent is incompletely burned, so that inter alia carbon is formed, which deposits on and / or in the nano-particles formed.
  • the precursor solution is introduced into the pilot flame at a delivery rate of from 0.5 to 50 ml / min, particularly preferably from 1 to 30 ml / min, very particularly preferably from 1 to 11 ml / min.
  • a delivery rate of from 0.5 to 50 ml / min, particularly preferably from 1 to 30 ml / min, very particularly preferably from 1 to 11 ml / min.
  • any pump known to those skilled in the art can be used.
  • a quartz tube is placed over the combustion flame.
  • additional oxygen from the ambient air reaches the combustion flame, participates in the oxidation and disadvantageously leads to complete combustion of the precursors.
  • the quartz tube has at least the same length as the combustion flame, so that it lies completely in the quartz tube.
  • the quartz tube has a length of 100 to 600 mm, more preferably from 200 to 450 mm.
  • the quartz tube has an outer diameter of 30 to 60 mm, more preferably 40 to 50 mm.
  • the wall thickness of the quartz tube is 1, 5 to 5 mm, preferably 1, 5 to 4 mm, particularly preferably 1, 5 to 3 mm.
  • the process is a fast, continuous, scalable and environmentally friendly way to synthesize catalytically active and contamination-free nanoparticles.
  • the preparation of the nanoparticles takes place in only one step.
  • the use of large quantities of precipitating agents and washing water can be dispensed with, thereby providing an economical process.
  • the invention also relates to hydrophobized nanoparticles comprising carbon having a content of from 0.1 to 5% by weight, more preferably from 0.5 to 3% by weight, very particularly preferably from 0.5 to 1.5% by weight. %, based on the total amount of nanoparticles and a hydrophobicity index (HI) of 0.2 to 1, more preferably from 0.3 to 0.8, most preferably from 0.4 to 0.7.
  • HI hydrophobicity index
  • An HI value of 1 indicates a highly hydrophilic character of the nanoparticles, while a HI value of less than 1 represents hydrophobic particles.
  • the specific pore volume for water is taken from H 2 O physisorption isotherms at 25 C, that for nitrogen from N 2 physisorption isotherms at 77K.
  • the hydrophobized nanoparticles have carbon, preferably as a coating.
  • the carbon can also be inside the nanoparticles.
  • the nanoparticles have a specific surface area of from 10 to 250 m 2 / g, particularly preferably from 30 to 160 m 2 / g, very particularly preferably from 30 to 100 m 2 / g.
  • the specific inner surface results from the nitrogen physisorption measurement and the BET method.
  • the person skilled in these characterization methods are known.
  • the nanoparticles advantageously show a type II isotherm in the nitrogen physisorption measurement.
  • the invention also relates to the use of the hyrophobated nanoparticles for the oxidation of carbon monoxide and / or formaldehyde.
  • the hydrophobized nanoparticles can be used in respirators.
  • respirators can by using the hydrophobized nanoparticles Catalyst volume and mass can be saved, which allows the design of the cartridges for the elimination of other pollutants from the air.
  • hydrophobized nanoparticles according to the invention can also be used, for example, in cigarette filters.
  • FIG. 7 nitrogen physisorption isotherm at 77 K of the hopcalite nanoparticles prepared according to Example 3b
  • Fig. 9 x-time diagram for long-term activity of Hopcalit nanoparticles prepared according to Example 3b in the CO oxidation compared to the activated Carulite 300 at room temperature under dry conditions
  • FIG. 11 Structure of the unit for flame generation of a flame spray pyrolysis with
  • Example 1 flame spray pyrolysis of oleate precursors without quartz tube
  • the organic phase is washed twice with half its volume of deionized water. Finally, the separated organic phase is diluted with enough n-hexane to give a clear, brown to green 0.05 M solution, based on the total concentration of metal ions
  • the solution is conveyed at 3.0 mL min -1 to the two-component nozzle ( Figure 10) and atomized to an aerosol with a disperse gas stream of 4.89 slm, which is injected by means of a methane flame fed by 1.50 slm CH 4 and 3. 00 slm 0 2.
  • the dispersion gas pressure drop at the outlet of the nozzle is 2.0 bar
  • the black particles were collected by means of a 15 cm diameter glass fiber filter by applying a negative pressure.
  • the hopcalite nanoparticles prepared according to Example 1 b are determined by means of nitrogen physisorption measurement (FIG. 1), PXRD measurement (FIG. 2),
  • the X-ray diffractogram (FIG. 2) shows that nanocrystalline Cui , 5 Mn 1.5 O 4 was formed. In addition to Cui , 5 Mn 1.5 0 4 Mn 3 0 4 is also present as a minor phase.
  • the R EM uptake (FIG. 3) shows that, according to example 1b, homogeneously distributed hopcalite nanoparticles having a uniform size distribution have been formed.
  • the particles have a diameter of about 14 nm.
  • Example 2 flame spray pyrolysis of ethylhexanoate precursors
  • the 2-ethylhexanoates of copper and manganese are used and dissolved in a mixture of 90% by volume of methanol and 10% by volume of acetic acid, resulting in a total metal ion concentration of 0.05 mol / l.
  • the molar ratio of copper to manganese is 1: 2.4.
  • the solution was conveyed to the two-fluid nozzle ( Figure 10) at 2.5 ml min -1 and atomized to an aerosol with a dispersion gas stream of 7.5 slm, which was fed by means of a methane flame fed by 1.50 slm CH 4 and 3. 00 slm 0 2.
  • the dispersion gas pressure drop at the outlet of the nozzle was 2.0 bar
  • the black particles were collected by means of a glass fiber filter with a diameter of 15 cm by applying a negative pressure.
  • the CO oxidation takes place in a 6 mm wide and 40 cm long integral glass tube, of which 30 cm are surrounded by the heating zone of an oven. With the help of this furnace, the reaction temperatures of 25 to 200 ° C are set and checked in the catalyst bed by means of a temperature sensor. The synthesized samples are washed twice with distilled water before being used in catalysis and centrifuged.
  • a layer of quartz glass wool is applied to the intermediate bottom in the glass tube, to which then 100 mg of the washed catalyst (about 0.5 cm bed height) are added.
  • the gas stream is passed from above through the catalyst bed.
  • the reaction gas used was a mixture of 0.67% by volume of CO in 66.00% by volume of N 2 and 33.33% by volume of O 2 .
  • the WHSV weight hourly space velocity
  • the detection of the resulting C0 2 takes place online with an NDIR sensor called smartMODUL PREMIUM from Pewatron.
  • the model has the type designation P1 -212506 (0-5 Vol .-%).
  • the current signal (0-20 mA) output by the detector is converted into a voltage signal (0 - 2 V) and recorded as a digital signal by a RedLab 1208LS from Meilhaus.
  • the signal rate is 1 Hz and the resolution of the sensor is 10 mV.
  • the conversion of CO is measured at room temperature, 80, 1 10, 150 and 200 ° C oven temperature. After a sample is measured at the highest temperature, it is activated at 300 ° C for 1 h in 1 L h "1 oxygen stream without the presence of carbon monoxide and then cooled to room temperature and re-examined at the different furnace temperatures to determine the influence of activation to test for catalytic activity.
  • the measured value is the mean value of the signals of the last 5 minutes of measurement (300 measured values). The calculation of the sales takes place via the comparison with a previously recorded calibration line.
  • FIG. 4 shows the dependence of the conversion on the temperature for the hopcalite catalyst prepared according to Example 2b in comparison with the commercially available Carulite 300.
  • the reaction gas mixture was passed through a water bath which was heated to 15 ° by means of a thermostat ° C was tempered. At this temperature, the gas has a moisture content of 75%. The water-enriched gas mixture was then passed over the catalyst. The measurement of the activity was carried out at room temperature for 20 min.
  • Figure 5 shows the catalytic activity for the Hopcalitkatalysator prepared according to Example 2b compared to the commercially available Carulite 300 under humid conditions after 10 and 20 min.
  • the catalyst of the invention shows that the stability to moisture could be significantly improved. The conversion after 10 or 20 minutes of humidity is significantly higher than the commercial product.
  • the 2-ethylhexanoates of copper and manganese are used and dissolved in a mixture of 90% by volume of methanol and 10% by volume of acetic acid, resulting in a total metal ion concentration of 0.05 mol / l.
  • the molar ratio of copper to manganese is 1: 2.
  • a quartz glass tube with a length of 400 mm and an outer diameter of 45 mm (wall thickness 2-2.5 mm), which encloses the flame, is placed on the two-component nozzle used in 1 b), as shown in FIG. 11.
  • a pilot flame fed by methane (1.5 slm) and oxygen (3 slm) is used.
  • the precursor from example 3a is conveyed at 5 ml / min under a dispersion gas pressure drop of 2 bar with the aid of a micro ring pump to the outlet of the capillary with no pulsation.
  • the black particles were collected by means of a glass fiber filter 15 cm in diameter by applying a negative pressure.
  • the hopcalite nanoparticles prepared according to Example 3b are analyzed by means of powder X-ray diffractometry (FIG. 6), nitrogen physisorption (FIG. 7), Water physisorption measurement ( Figure 8) and elemental analysis examined. From the nitrogen physisorption measurement, a specific surface area of 83 m 2 / g results, from which a particle size of approx. 13 nm can be derived. The carbon content is determined in a triplicate to 0.75 wt .-%.
  • Table 1 shows the elemental analysis of the nanoparticles according to Example 3c.
  • FIG. 8 shows the H 2 O physisorption isotherms at 25 ° C. of the hopcalite nanoparticles prepared according to Example 3b in comparison with the carulite 300.
  • the hydrophobicity of the samples can be recognized from the rise of the curves at low p / ⁇ values.
  • Hydrophilic samples such as the Carulite 300 show a steep rise even at low pressures, and thus a high absorption capacity for water.
  • the Hopcalitpumblen produced according to the invention show only a very small increase at low pressures, which indicates the low absorption capacity of the hydrophobic particles for water
  • the CO oxidation takes place in a 6 mm wide and 40 cm long integral glass tube, of which 30 cm are surrounded by the heating zone of an oven. With the help of this furnace, the reaction temperatures of 25 to 200 C is set and checked in the catalyst bed by means of a temperature sensor. The synthesized samples are washed twice with distilled water before being used in catalysis and centrifuged.
  • a layer of quartz glass wool is applied to the intermediate bottom in the glass tube, to which then 100 mg of the washed catalyst (about 0.3 cm bed height) are added.
  • the gas stream is passed from above through the catalyst bed.
  • the reaction gas used is a mixture of 0.67% by volume of CO in 66.00% by volume of N 2 and 33.33% by volume of O 2 .
  • the WHSV is 42000 ml_ h "1 g cat " 1 -
  • the detection of the resulting C0 2 is carried out online with an NDIR sensor of the designation smartMODUL PREMIUM from Pewatron.
  • the model has the type designation P1 -212506 (0-5 Vol .-%).
  • the current signal (0-20 mA) output by the detector is converted into a voltage signal (0 - 2 V) and recorded as a digital signal by a RedLab 1208LS from Meilhaus.
  • the signal rate is 1 Hz and the resolution of the sensor is 10 mV.
  • the conversion of CO is measured at room temperature and 80, 1 10, 150 and 200 C oven temperature. After a sample is measured at the highest temperature, it is activated at 300 ° C for 1 h in 1 L h "1 oxygen stream without the presence of carbon monoxide and then cooled to room temperature and re-examined at the different furnace temperatures to determine the influence of activation to test for catalytic activity.
  • the measured value is the mean value of the signals of the last 5 minutes of measurement (300 measured values). The calculation of the sales takes place via the comparison with a previously recorded calibration line.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung hydrophobierter dotierter oder nicht dotierter Mischmetalloxid-Nanopartikeloder dotierter Metalloxid-Nanopartikelmittels Flammsprühpyrolyse, wobei eine brennbare Präkursorenlösung A enthaltend mindestens zwei Metallalkyloate der allgemeinen Formel Me(OOC-R)x mit voneinander verschiedenen Metallen Me oder eine brennbare Präkursorlösung B, enthaltend mindestens ein Metallalkyloat der allgemeinen Formel Me(OOC-R)x und mindestens ein Metallsalz enthaltend ein Metallion Me mit Me ausgewählt aus Metallionen der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente, mit R = Alkyloder Aryl, wobei die Alkylkette verzweigt oder unverzweigt ist und wobei x der Oxidationsstufe des Metallions entspricht, stöchiometrisch im Überschuss bezogen auf eine Menge Sauerstoffeingesetzt wird und wobei ein Verbrennungsverhältnis Φ von 3,5 bis 0,4 eingestellt wird und hydrophobierte Nanopartikel sowie deren Verwendung.

Description

Verfahren zur Herstellung hydrophobierter Mischmetalloxid-Nanopartikel sowie deren Verwendung für die heterogene Katalyse
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hydrophobierter dotierter oder nicht dotierter Mischmetalloxid-Nanopartikel oder dotierter Metalloxid-Nanopartikel und hydrophobierte dotierte oder nicht dotierte Mischmetalloxid-Nanopartikel oder dotierter Metalloxid-Nanopartikel sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen hydrophobierten Nanopartikel als Katalysatoren zur Oxidation von Kohlenmonoxid und/ oder Formaldehyd unter feuchten Bedingungen und bei Normalbedingungen.
Kohlenmonoxid ist ein äußerst giftiges Gas, welches schon in geringen Konzentrationen von 100 ppm Schäden im menschlichen Körper bis hin zum Tod verursacht. [Jones, R. A., Strickland, J. A., Stunkard, J. A. & Siegel, J. Effects on experimental animals of long-term Inhalation exposure to carbon monoxide. Toxicol. Appl. Pharmacol. 19, 46 (1971 )].
In vielen Situationen kann es zur Exposition mit dem färb- und geruchlosen Gas kommen. Besonders Feuerwehrleute, Minenarbeiter oder Soldaten sehen sich einer besonders großen Gefahr der Vergiftung mit CO gegenüber. Um diese Personenkreise vor dem Einatmen des Gases zu schützen werden Atemschutzmasken eingesetzt. Diese sind mit katalytisch aktiven Materialien bestückt, die eine Oxidation von CO mit dem Luftsauerstoff zu weniger giftigem C02 bewirken.
Als katalytisch aktive Materialien kommen dabei hauptsächlich (geträgerte) gemischte Oxide des Mangans und Kupfers (Hopcalit), die durch Zusatz von Calcium, Cobalt, Silber und/oder weiteren Übergangsmetallen dotiert sein können, zum Einsatz. Diese werden großtechnisch über Fällungsreaktionen und anschließendes intensives Waschen und eine Calcination hergestellt.
Auch der katalytischen Oxidation von Formaldehyd wird eine bedeutende Rolle zugeschrieben.
Formaldehyd ist eine weit verbreitete, stechend riechende, gasförmige Chemikalie, die in wässriger Lösung als Desinfektionsmittel verwendet wird und als Grundsubstanz für viele weitere chemische Verbindungen dient. Seit 2014 wurde Formaldehyd in der EU als krebserzeugend 1 B und mutagen 2 eingestuft.
Formaldehyd wird vorwiegend in Innenräumen freigesetzt durch unvollständige Verbrennung von z.B. Zigarettenrauch sowie Entgasungsprozesse aus Klebstoffen aus der Produktion von holzbasierten Materialien wie z.B. Sperrholz, Einrichtungs- und Dekorationsgegenständen. Als katalytisch aktive Materialien für die Formaldehydoxidation werden vorwiegend (geträgerte) Übergangsmetalloxide wie z.B. Co304 [B. Bai, H. Arandiyan, J. Li, Appl. Catal. B, 2013,142-143,677] oder Manganoxide [T. Chen, H. Y. Dou, X. L. Li, X. F. Tang, J. H.Li, J. M. Hao, Mikroporous Mesoporous Mater., 2009, 122, 270.], aber auch geträgerte Edelmetallkatalysatoren wie z.B. Pt verwendet.
Da in der Atemluft neben dem für die Oxidationsreaktion wichtigen Sauerstoff immer Wasser enthalten ist, kommt es bei diesen stark hydrophilen Materialien jedoch innerhalb einer kurzen Zeit zur Desaktivierung aufgrund der bevorzugten Adsorption der Wassermoleküle und der damit verbundenen Vergiftung des Katalysators. [Grillo, F. Low temperature oxidation of carbon monoxide: the influence of water and oxygen on the reactivity of a Co304 powder surface. Appl. Catal. B Environ. 48, 267 (2004)] Deshalb müssen bislang entweder sehr große Massen an Aktivmaterial in die Atemschutzfilter eingebracht werden, was zu enormen Gewichten und Volumina der Kartuschen, den Verzicht auf Zusatzfunktionen und kurzen Haltbarkeiten führt, oder es muss auf die Verwendung von teuren Edelmetall-haltigen Katalysatoren zurückgegriffen werden, da diese über einen längeren Zeitraum feuchtestabil sind.
Bislang konnte eine erhöhte Wasserstabilität bei der Oxidation von CO zu C02 unter Umgebungsbedingungen nur durch Aufbringung hydrophober Moleküle oder Polymere auf die katalytisch aktive Oberfläche der Nanopartikel [Chen, C.-H. et al. Hydrophobie Polymer- Coated Metal Oxide Catalysts for Effective Low-Temperature Oxidation of CO under Moisture-Rich Conditions. Chem. Mater. 22, 3313 (2010)] oder die Immobilisierung der aktiven Nanopartikelspezies auf hydrophoben Trägern wie Kohlenstoffnanoröhren erzielt werden [Kuo, C.-H. et al. Facile Synthesis of Co304 @CNT with High Catalytic Activity for CO Oxidation under Moisture-Rich Conditions. ACS Appl. Mater. Interfaces 6, 1 131 1-1 1317 (2014)].
Es sind verschiedene Verfahren zur Hydrophobierung von Nanopartikeln bekannt. Dazu zählt beispielsweise die Hydrophobierung in flüssiger Phase [Sarkar, Naboneeta et al., Ceramics International, 41 (3), 4021 , 2015; MAjedi, Seyed Mohammad et al. Analytica, Chimica Acta, 789 47, 2013; Sturzenegger, Philip et al. Soft Matter, 8 (28), 7471 , 2012]. Diese Methode ist besonders für heterogen katalytisch aktive Materialien nachteilig, da dabei die aktiven Zentren inhibiert werden und somit keine Reaktion in der Gasphase möglich ist.
Eine andere Möglichkeit ist die Hydrophobierung durch Abspaltung von OH- und C02- Gruppen, in einem Argonplasma. [Dittnar, A., Kosslick, H, Herein, D., Catalysis Today, 89 (1 - 2), 169, 2004] Nachteilig handelt es sich dabei um ein sehr kostenintensives Verfahren, welches aus diesem Grund für eine großtechnische Anwendung weniger geeignet ist. EP 1760043 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Metallen, nicht oxidierten, keramischen und reduzierten Metalloxiden und Nanopulvern mittels Flammenspray-Pyrolyse.
Verwendet wird dazu eine Precursor Lösung, enthaltend eine organische Metallverbindung, z.B. Kupferacetat in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Ethylhexansäure.
Diese Precursorlösung wird in überstöchiometrischer Menge, bezogen auf den Sauerstoff im Flammengas, in die Flammenspraypyrolyse eingebracht und zu Metall oder Metalloxid in reduzierter Oxidationsstufe umgesetzt. Die organischen Bestandteile des Precursors reagieren zu CO und H2.
Offenbart wird unter anderem die Herstellung von Metallpulvern mit einer Schutzschicht aus Elementen der 2. oder 3. Periode des PSE, z.B. C. Der Einsatz der Precursorlösung erfolgt im stöchiometrischen Überschuss bei geringen Mengen an Sauerstoff von <1000 ppm und resultiert in einer unvollständigen Verbrennung der Verbrennungsgase, was wiederum zu einer reduzierenden Atmosphäre führt. Dies dient vornehmlich der Herstellung von Metallen und von „reduzierten Metalloxiden", die eine niedrigere Oxidationsstufe als die thermodynamisch stabilste Oxidationsstufe aufweisen.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung hydrophobierter und feuchtestabiler Nanopartikel bereitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung hydrophobierter dotierter oder nicht dotierter Mischmetalloxid- Nanopartikel oder dotierter Metalloxid-Nanopartikel mittels Flammsprühpyrolyse, wobei eine brennbare Präkursorenlösung A, enthaltend mindestens zwei Metallalkyloate der allgemeinen Formel Me(OOC-R)x mit voneinander verschiedenen Metallen Me oder eine brennbare Präkusorenlösung B, enthaltend mindestens ein Metallalkyloat der allgemeinen Formel Me(OOC-R)x und mindestens ein Metallsalz enthaltend ein Metallion Me und mindestens ein Salzion mit Me bevorzugt ausgewählt aus Metallionen der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente (PSE), besonders bevorzugt aus Metallionen der vierten, zehnten und elften Periode des PSE, Lanthan und Cer, ganz besonders bevorzugt Mangan, Cobalt, Kupfer, Palladium, Platin, Silber und Gold, mit R = Alkyl oder Aryl mit bevorzugt einer Kettenlänge von 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt von 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei die Alkylkette verzweigt oder unverzweigt ist und/oder eine beliebige Anzahl ungesättigter Kohlenstoffatome aufweisen kann, noch mehr bevorzugt 2-Ethylhexyl, Oleat und Stearat, wobei x der Oxidationsstufe des Metallions entspricht, wobei in Präkusorenlösung B Me (Metallalkyloat) + Me (Metallsalz), stöchiometrisch im Überschuss bezogen auf eine Menge Sauerstoff eingesetzt wird und wobei ein Verbrennungsverhältnis Φ von 3,5 bis 0,4 eingestellt wird.
Nanopartikel bezeichnet im Sinne der Erfindung einen Verbund von mehreren Atomen und/oder Molekülen, die eine Größe im Nanobereich, bevorzugt von 0,1 bis 100 nm, besonders bevorzugt von 1 bis 45 nm, ganz besonders bevorzugt von 1 bis 35 nm aufweisen. Bevorzugt entstehen Nanopartikel mit einer homogenen, monodispersen Größenverteilung im angegebenen Größenbereich.
Hydrophobierte Nanopartikel bezeichnet erfindungsgemäß Nanopartikel, die hydrophobe, also wasserabweisende Eigenschaften aufweisen. Eine Hydrophobierung kann beispielsweise durch einen Überzug und/oder Einbringen einer hydrophoben Komponente auf bzw. in die Nanopartikel erfolgen.
Flammsprühpyrolyse, auch Spraypyrolyse oder flame spray pyrolysis (FSP) bezeichnet ein Verfahren, bei dem eine Präkursorenlösung in einer Verbrennungsflamme mit einem gasförmigen Reaktanden verbrannt und zu hydrophobierten Nanopartikeln umgesetzt wird. Bevorzugt wird zur Flammspraypyrolyse ein Gemisch aus Sauerstoff und Methan zur Erzeugung der Pilotflamme verwendet. Bevorzugt beträgt das Verhältnis von Sauerstoff zu Methan im Gemisch 2,5:1 bis 1 :2.
Bevorzugt wird das Methan mit einem Prozessstrom von 0,5 bis 7,5 l/min, besonders bevorzugt von 1 bis 4,5 l/min, ganz besonders bevorzugt mit 1 ,2 bis 1 ,7 l/min und Sauerstoff bevorzugt mit 2 bis 7 l/min, besonders bevorzugt mit 2,5 bis 4 l/min, ganz besonders bevorzugt mit 2,5 bis 3,5 l/min zudosiert.
Im Flammsprayprozess wird ein Dispersionsgas benötigt, das zur Dispersion einer Präkursorenlösung dient. Dieses zerstäubt die Lösung in feine Tröpfchen, welche dann verbrannt bzw. verdampft werden. Bevorzugt wird als Dispersionsgas Sauerstoff eingesetzt.
Bevorzugt liegt Sauerstoff mit einem Druck von 1 ,5 bis 3 bar, besonders bevorzugt mit 1 ,5 bis 2,5 bar an. Der Prozessstrom des Sauerstoffs wird auf 1 bis 10 l/min, besonders bevorzugt 2 bis 6 l/min, ganz besonders bevorzugt auf 3 bis 5 l/min eingestellt. Eine Menge Sauerstoff bezeichnet im Sinne der Erfindung die Gesamtmenge Sauerstoff, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird. Sauerstoff kommt dabei zum einen als Dispersionsgas und auch als Gemisch von Sauerstoff mit Methan zum Einsatz. Die Gesamtmenge Sauerstoff berechnet sich erfindungsgemäß aus der Menge Sauerstoff als Dispersionsgas plus der Menge Sauerstoff aus dem Sauerstoff-Methan-Gemisch.
Bevorzugt enthält jede Präkurosorlösung mindestens ein organisches Lösemittel ausgewählt aus n-Hexan, Ethanol, 2-Ethylhexansäure, Methanol, Essigsäure, n-Heptan, Xylol, Toluol, Benzol, Trichlormethan, Ethylbenzol und Mischungen aus diesen, besonders bevorzugt eine Mischung aus Methanol und Essigsäure.
Bevorzugt wird eine Präkursorenlösung mit einer Konzentration von 0,01 bis 0,5 M, besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,1 M, ganz besonders bevorzugt von 0,03 bis 0,07 M, bezogen auf den Gesamtgehalt der Metallionen in der Präkursorenlösung, eingesetzt.
Erfindungsgemäß enthält die Präkusorenlösung A mindestens zwei Metallalkyloate der allgemeinen Formel Me(OOC-R)x
In einer Ausführungsform enthält die Präkusorlösung A zwei Metallalkyloate mit einem molaren Verhältnis von 10:90 bis 90:10, bevorzugt 20: 80 bis 80:20, besonders bevorzugt 25:75 bis 75:25.
Erfindungsgemäß enthält die Präkusorenlösung B mindestens ein Metallalkyloat der allgemeinen Formel Me(OOC-R)x und mindestens ein Metallsalz enthaltend ein Metallion Me und mindestens ein Salzion.
In einer Ausführungsform sind die Metallsalze organische Metallsalze enthaltend ein Metallkation Mex+. In einer Ausführungsform sind die organischen Salzanionen der organischen Metallsalze ausgewählt aus Acetat, Gluconat, 2-Ethylhexanoat, Stearat, Benzonat, Acetylacetonat oder Mischungen dieser.
In einer Ausführungsform sind die Metallsalze anorganische Metallsalze enthaltend ein Metallkation Me und mindestens ein anorganisches Salzanion. In einer Ausführungsform sind die anorganischen Salzanionen der anorganischen Metallsalze ausgewählt aus Nitrat, Sulfat, Chlorid, Bromid, lodid oder Mischungen dieser.
In einer Ausführungsform enthält das mindestens eine Metallsalz in der Präkusorenlösung B mindestens ein organisches und/oder mindestens ein anorganisches Salzanion.
In einer Ausführungsform beträgt in Präkursorlösung B das molare Verhältnis der Gesamtmenge der Metallalkyloate zur Gesamtmenge der Metallsalze 80:20 bis 99:1 . In einer Ausführungsform der Erfindung sind die Alkyloat-Reste der Metallalkyloate ausgewählt aus 2-Ethylhexanoat, Stearat, Oleat, Acetylacetonat, Dodecanoat und/oder Palmitat, wobei in einer Präkursorlösung Metallalkyloate mit gleichem Metall gleiche oder voneinander verschiedene Alkyloat-Reste aufweisen können.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Präkusorenlösung A mindestens ein Manganalkyloat und mindestens ein Kupferalkyloat, besonders bevorzugt Manganbis(2- ethylhexanoat) und Kupferbis(2-ethylhexanoat), gelöst in einer Mischung aus Methanol und Essigsäure (9:1 V/V) mit einer Gesamtkonzentration an Metallionen von 0,02 bis 0,7 M.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Präkusorenlösung A eine Zwei- Metallalkyloat-Mischung, deren Zusammensetzung ausgewählt ist aus Kupferalkyloat/Manganalkyloat, Kupferalkyloat/Zinkalkyloat oder Ceralkyloat/Manganalkyloat.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Präkusorenlösng A eine Drei- Metallalkyloat-Mischung deren Zusammensetzung bevorzugt ausgewählt ist aus Kupferalkyloat/Manganalkyloat/Ceralkyloat.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Prekusorenlösung B eine Zwei- Metallalkyloat/Ein Metallsalz Mischung deren Zusammensetzung bevorzugt ausgewählt ist aus Kupferalkyloat/Manganalkyloat/organisches oder anorganisches Metallsalz, bevorzugt Kupferalkyloat/ Manganalkyloat/ Tetrachlorgoldsäure, Kupferalkyloat/Manganalkyloat/Co-2- ehtylhexanoat, Kupferalkyloat/Manganalkyloat/Sn-2-Ethylhexanoat oder
Kupferalkyloat/Manganalkyloat/Ag-2-Ethylhexanoat.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Prekusorenlösung B eine Ein- Metallalkyloat/Ein-Metallsalz-Mischung, deren Zusammensetzung bevorzugt ausgewählt ist aus Titanalkyloat/Pd-Precursor, Ceralkyloat/Pd-Precursor, Titanalkyloat/Pt-Precursor, Titanalkyloat/Au-Precursor, Ceralkyloat/Au-Precursor, Aluminiumalkyloat/Au-Precursor.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die Präkusorenlösung B eine Zwei- Metallalkyloat/Vier-Metallsalz- Mischung, deren Zusammensetzung ausgewählt ist aus Kupferalkyloat/Manganalkyloat/Ag, Co, Au, Sn - Salz.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Präkursorenlösung in einem stöchiometrischen Überschuss, besonders bevorzugt mit einem 1 ,5 bis 4-fachen Überschuss, ganz besonders bevorzugt mit einem 1 ,5 bis 2,5-fachen Überschuss, bezogen auf den Sauerstoff im Dispersionsgas, bei der Flammspraypyrolyse eingesetzt. Wird die Präkursorenlösung in die Flamme getragen, kommt es zu einer Verdampfung und Entzündung des Lösemittels und gleichzeitig zur Verbrennung der organischen Bestandteile -(OOC-R)x und der Präkursoren. Aus den Metallionen werden, je nach eingesetzter Präkusorenlösung dotierte oder nicht dotierte Metalloxid-Nanopartikel oder dotierte Mischmetalloxid-Nanopartikel gebildet.
In einer Ausführungsform der Erfindung, in der eine Präkursorenlösung A, enthaltend Manganbis(2-ethylhexanoat) und Kupferbis(2-ethylhexanoat), verwendet wird, entstehen Hopcalit-Nanopartikel. Hopcalit ist ein Mischkristall, bestehend aus Mangan- und Kupferoxid. Es können weitere Metalloxide, wie beispielsweise Cobaltoxide und Silber(l)-oxid enthalten sein. Dazu müssten die entsprechenden Präkusoren, enthaltend diese Metalle, eingesetzt werden. Vorteilhaft findet durch den stochiometrischen Überschuss der Präkursorenlösung eine unvollständige Verbrennung der organischen Bestandteile -(OOC-R)x und des Präkursors statt.
Der Fachmann versteht unter einer vollständigen Verbrennung die Oxidation eines brennbaren Stoffes unter Verbrauch von Sauerstoff zu Wasser und Kohlenstoffdioxid. Bei einer unvollständigen Verbrennung entstehen neben Wasser und Kohlenstoffdioxid auch andere Verbindungen, die nicht die maximal nötige Menge Sauerstoff gebunden haben, wie beispielsweise Kohlenstoffmonoxid und Kohlenstoff.
Erfindungsgemäß entsteht bei der unvollständigen Verbrennung der Präkursoren, des Lösemittels und/oder des Methans unter anderem Kohlenstoff, welcher sich auf und/oder in den entstehenden Nanopartikeln ablagert und die Nanopartikel hydrophobiert. Die Sprühparameter (Dispersionsstrom, Methan-Sauerstoff-Verhältnis, Verbrennungsverhältnis) und die Zusammensetzung der Präkursorenlösung können so variiert werden, dass die Nanopartikel einen variablen Kohlenstoffgehalt bevorzugt von bis zu 2 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 1 ,5 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt von bis zu 1 Gew.-% aufweisen.
Erfindungsgemäß entstehen aus Präkusorenlösung A hydrophobe nicht dotierte Mischmetalloxid- Nanopartikel, auf oder in denen Kohlenstoff abgeschieden ist.
Erfindungsgemäß entstehen aus Präkusorenlösung B hydrophobe dotierte Metalloxid- oder Mischmetalloxid-Nanopartikel, auf oder in denen Kohlenstoff abgeschieden ist.
Vorteilhaft entstehen hydrophobe Nanopartikel mit einer homogenen Größenverteilung mit verbesserter Feuchtestabilität bei Oxidationsreaktionen unter der Verwendung von sauerstoffhaltiger Umgebungsluft mit bis zu 75% Luftfeuchtigkeit bei Raumtemperatur. In einer Ausführungsform der Erfindung entstehen Hopcalit-Nanopartikel, auf und/oder in denen Kohlenstoff abgeschieden ist.
Durch die Wahl des stöchiometrischen Überschusses wird ein Verbrennungsverhältnis Φ von 3,5 bis 0,4, besonders bevorzugt von 1 ,5 bis 0,7 eingestellt. Φ berechnet sich nach Gleichung 1 und beschreibt das Verhältnis des realen molaren Sauerstoff-Lösemittel (LM)- Verhältnisses zum stöchiometrischen molaren Sauerstoff-Lösemittel (LM)-Verhältnis. mol 02/mol LM . .
Φ = 77 ,
(—mol 02/—mo ,l , L .M»)stöch (Gleichung a 1 ) '
Das Lösemittel (LM) bezieht sich dabei auf das Lösemittel oder Lösemittelgemisch, in dem der Präkursor gelöst ist. Je kleiner der Faktor Φ ist, umso unvollständiger findet die Verbrennung der organischen Bestandteile R der Präkursoren und des Lösemittels in der Flamme statt. Ein Wert von 1 bedeutet eine theoretisch 100%ige Verbrennung, während beispielsweise ein Wert von 0,4 eine 40%ige Verbrennung bedeutet.
Vorteilhaft kommt es beim erfindungsgemäßen Verfahren immer zu einer unvollständigen Verbrennung. Auch bei einem Verbrennungsverhältnis größer 1 wird durch die Wahl der Präkursoren eine unvollständige Verbrennung erreicht. Zudem ist zu beachten, dass nicht zwangsläufig der gesamte eingesetzte Sauerstoff vollständig für die Oxidation verbraucht wird, sondern immer ein Teil des eingesetzten Sauerstoffes unverbraucht aus der Flamme getragen wird. Erfindungsgemäß werden die Parameter Sauerstoffmenge, Verbrennungsverhältnis und Menge und Art der Präkursoren so gewählt, dass eine unvollständige Verbrennung stattfindet.
In einer Ausführungsform der Erfindung ist die Präkursorenlösung eine Lösung, enthaltend mindestens ein Oleat, ein 2-Ethylhexanoat, ein Stearat, ein Acetylacetonat, ein Dodecanoat, ein Palmitat und/oder Mischungen dieser eines Metallions (Me), gelöst in einem Lösemittel ausgewählt aus n-Hexan, Ethanol, 2-Ethylhexansäure, Methanol, Essigsäure, n-Heptan, Trichlormethan, Xylol und Mischungen aus diesen.
In einer Ausführungsform sind die Mischungen der Lösungsmittel ausgewählt ausEthanol - 2- Ethylhexansäure - Mischungen, Ethanol - Methanol - Mischungen, Xylol/2- Ethylhexansäure/Methanol und Methanol - Essigsäure - Mischungen. Beide Lösemittel können dazu in jedem Volumenverhältnis miteinander gemischt sein. In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Lösemittel in der Flamme verbrannt. Durch die Verbrennungsenthalpie des eingesetzten Lösemittels kann vorteilhaft Einfluss auf die Partikeleigenschaften wie Kristallinität, die Partikelgröße und die Zusammensetzung genommen werden. In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung wird das Lösemittel unvollständig verbrannt, so dass unter anderem Kohlenstoff entsteht, welcher sich auf und/oder in den entstehenden Nanopartikeln ablagert.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird die Präkursorenlösung mit einer Förderleistung von 0,5 bis 50 ml/min, besonders bevorzugt von 1 bis 30 ml/min, ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 1 1 ml/min in die Pilotflamme eingetragen. Zur Förderung der Präkursorenlösung kann jede dem Fachmann bekannte Pumpe eingesetzt werden. Vorteilhaft kann über die Förderleistung eingestellt werden, wieviel Präkursorenlösung in die Pilotflamme eingetragen und somit wieviel Präkursor der Verbrennung zugeführt wird.
In einer Ausführungsform der Erfindung wird über die Verbrennungsflamme ein Quarzrohr gestellt. Vorteilhaft wird somit verhindert, dass zusätzlicher Sauerstoff aus der Umgebungsluft an die Verbrennungsflamme kommt, an der Oxidation teilnimmt und es nachteilig zu einer vollständigen Verbrennung der Präkursoren kommt.
In einer Ausführungsform der Erfindung hat das Quarzrohr mindestens die gleiche Länge wie die Verbrennungsflamme, so dass diese vollständig im Quarzrohr liegt. Bevorzugt weist das Quarzrohr eine Länge von 100 bis 600 mm, besonders bevorzugt von 200 bis 450 mm auf.
In einer Ausführungsform der Erfindung hat das Quarzrohr einen Außendurchmesser von 30 bis 60 mm, besonders bevorzugt von 40 bis 50 mm.
In einer Ausführungsform der Erfindung liegt die Wanddicke des Quarzrohres bei 1 ,5 bis 5 mm, bevorzugt bei 1 ,5 bis 4 mm, besonders bevorzugt bei 1 ,5 bis 3 mm.
Das Verfahren ist ein schneller, kontinuierlicher, beliebig skalierbarer und umweltfreundlicher Weg zur Synthese von katalytisch aktiven und kontaminationsfreien Nanopartikeln. Vorteilhaft erfolgt die Herstellung der Nanopartikel in nur einem Schritt. Auf den Einsatz von großen Mengen von Fällungsagenzien und Waschwasser kann verzichtet werden, wodurch ein ökonomisches Verfahren bereitgestellt wird.
Die Erfindung betrifft auch hydrophobierte Nanopartikel, aufweisend Kohlenstoff mit einem Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt mit 0,5 bis 3 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt mit 0,5 bis 1 ,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Nanopartikel und einem Hydrophobizitatsindex (Hl) von 0,2 bis 1 , besonders bevorzugt von 0,3 bis 0,8, ganz besonders bevorzugt von 0,4 bis 0,7.
Hydrophobizitatsindex (Hl) bezeichnet im Sinne der Erfindung das Verhältnis des spezifischen Porenvolumens der Nanopartikel bei p/p0 = 0,75 (entspricht 75% Feuchtigkeit bei 20°C) gefüllt mit Wasser {Vpore;o.75(H20)) zum Porenvolumen, gefüllt mit Stickstoff {Vpore;o.75(N2)) nach Gleichung 2:
Figure imgf000012_0001
(Gleichung 2)
Ein HI-Wert von 1 steht für einen stark hydrophilen Charakter der Nanopartikel, während ein HI-Wert von kleiner 1 für hydrophobe Partikel steht.
Das spezifische Porenvolumen für Wasser wird dabei aus H20- Physisorptionsisothermen bei 25 C entnommen, das für Stickstoff aus N2- Physisorptionsisothermen bei 77K.
Die hydrophobierten Nanopartikel weisen Kohlenstoff, bevorzugt als Beschichtung auf. Der Kohlenstoff kann sich aber auch im Inneren der Nanopartikel befinden.
In einer Ausführungsform der Erfindung weisen die Nanopartikel eine spezifische Oberfläche von 10 bis 250 m2/g, besonders bevorzugt von 30 bis 160 m2/g, ganz besonders bevorzugt von 30 bis 100 m2/g auf.
Die spezifische innere Oberfläche ergibt sich aus der Stickstoffphysisorptionsmessung und dem BET-Verfahren. Dem Fachmann sind diese Charakterisierungsmethoden bekannt.
Vorteilhaft zeigen die Nanopartikel bei der Stickstoffphysisorptionsmessung eine Typ II Isotherme auf.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der hyrophobierten Nanopartikel zur Oxidation von Kohlenmonoxid und/oder Formaldehyd.
Vorteilhaft ist eine Oxidation von Kohlenmonoxid und/oder Formaldehyd mit der katalytischen Wirkung der hydrophobierten gemischten und/oder dotierten Metalloxid- Nanopartikel auch unter feuchten Bedingungen möglich. Beispielsweise können die hydrophobierten Nanopartikel in Atemschutzmasken verwendet werden. Bei der Anwendung in Atemschutzmasken kann durch Verwendung der hydrophobierten Nanopartikel Katalysatorvolumen und -masse eingespart werden, was die Auslegung der Kartuschen für die Eliminierung weiterer Schadstoffe aus der Atemluft ermöglicht.
Die erfindungsgemäßen hydrophobierten Nanopartikel können beispielsweise auch in Zigarettenfilter angewendet werden.
Auch der Einsatz in anderen Oxidationsreaktionen, wie beispielsweise der Oxidation flüchtiger organischer Substanzen, ist möglich.
Die in der Beschreibung, den Ausführungsformen und den Ansprüchen offenbarten Merkmale der Erfindung können sowohl einzeln als auch in beliebiger Kombination für die Verwirklichung der Erfindung in ihren verschiedenen Ausführungsformen von Bedeutung sein.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung sollen anhand folgender Ausführungsbeispiele näher erläutert werden, ohne die Erfindung auf diese zu beschränken.
Ausführungsbeispiele
Anhand der aufgeführten Darstellungen und Ausführungsbeispiele soll die Erfindung näher erläutert werden ohne sie auf diese zu beschränken. Dabei zeigen
Fig. 1 Stickstoffphysisorptionsisotherme bei 77 K der Hopcalit-Nanopartikel hergestellt aus einem Oleatpräkursor mit nCu/riMn = 1 :2 nach Beispiel 1 b,
Fig. 2 Röntgendiffraktogramm (PXRD-Messung) der Hopcalit-Nanopartikel hergestellt aus einem Oleatpräkursor mit nCu/riMn = 1 :2 nach Beispiel 1 b,
Fig. 3 REM-Abbildung der Hopcalit-Nanopartikel hergestellt aus einem Oleatpräkursor mit nCu/riMn = 1 :2 nach Beispiel 1 b,
Fig. 4 Umsatz-Temperatur-Diagramm für den nach Beispiel 2b hergestellten Hopcalit- Nanopartikel im Vergleich zum kommerziell erhältlichen Carulite 300,
Fig. 5 katalytische Aktivität für den nach Beispiel 2b hergestellten Hopcalit-Nanopartikel im Vergleich zum kommerziell erhältlichen Carulite 300,
Fig. 6 Röntgendiffraktogramm (PXRD-Messung) der Hopcalit-Nanopartikel hergestellt aus einem Ethylhexanoatpräkursoren mit nCu nMn = 1 :2 nach Beispiel 3b,
Fig. 7 Stickstoffphysisorptionsisotherme bei 77 K der Hopcalit-Nanopartikel hergestellt nach Beispiel 3b, Fig. 8 H20-Physisorptionsisothermen bei 25 °C der Hopcalit-Nanopartikel hergestellt nach Beispiel 3b im Vergleich zum Carulite 300,
Fig. 9 x-Zeit-Diagramm zur Langzeitaktivität der nach Beispiel 3b hergestellten Hopcalit- Nanopartikel in der CO-Oxidation im Vergleich zum aktivierten Carulite 300 bei Raumtemperatur unter trockenen Bedingungen
Fig. 10 Aufbau der Einheit zur Flammenerzeugung einer Flammspraypyrolyseanlage,
Fig. 11 Aufbau der Einheit zur Flammenerzeugung einer Flammspraypyrolyseanlage mit
Quarzrohr (g).
Beispiel 1 - Flammenspravpyrolyse von Oleatpräkursoren ohne Quarzrohr
1 a) Synthese der Präkursorenlösung - Manganoleat-Kupferoleat-Präkursorenlösung
Gemischte Mn(ll)/Cu(ll)-Präkursoren werden ausgehend von Natriumoleat und Metallchloriden synthetisiert. Dafür wird so viel CuCI2-2H20 (Alfa Aesar 99 %) und MnCI2-2H20 (Grüssing 99 %) in einer Mischung aus Ethanol und Wasser (1 : 1 ; V/V) gelöst, dass die Metallionen mit einer Gesamtkonzentration von 0,6 M vorliegen. Anschließend wird eine Suspension aus 0,6 M Natriumoleat (Sigma Aldrich > 82 %), gelöst in n-Hexan (Merck p.A.) hinzu gegeben und bei 70°C für 4 h unter Rückfluss gekocht. Danach wird die organische Phase zweimal mit der Hälfte ihres Volumens an entionisiertem Wasser gewaschen. Zum Abschluss wird die abgetrennte organische Phase mit so viel n-Hexan verdünnt, dass eine klare, braun bis grüne 0,05 M Lösung, bezogen auf die Gesamtkonzentration der Metallionen, entsteht
1 b) Flammenspravpyrolyse
Die Lösung wird mit 3,0 mL min"1 zur Zweistoffdüse (Figur 10) befördert und mit einem Dispersionsgasstrom von 4,89 slm zu einem Aerosol zerstäubt. Dieses wird mit Hilfe einer Methanflamme, gespeist durch 1 ,50 slm CH4 und 3,00 slm 02, entzündet. Der Dispersionsgasdruckabfall am Ausgang der Düse beträgt 2,0 bar. Die schwarzen Partikel wurden mit Hilfe eines Glasfaserfilters mit 15 cm Durchmesser durch Anlegen eines Unterdruckes gesammelt.
1 c) Charakterisierung der Hopcalit-Nanopartikel
Die nach Beispiel 1 b hergestellten Hopcalit-Nanopartikel werden mittels Stickstoffphysisorptionsmessung (Fig.1 ), PXRD-Messung (Fig. 2),
Rasterelektronenaufnahme (REM-Aufnahme, Fig. 3) und Elementaranalyse. Die Stickstoffphysisorptionsmessung der Hopcalit-Nanopartikel hergestellt aus einem Oleatpräkursor mit nCu nMn = 1 :2 (Fig. 1 ) zeigt den typischen Isothermenverlauf unporöser Partikel (Typ-Il-Isotherme) Die Partikelgröße kann aus der spezifischen Oberfläche mit 13,8 nm berechnet werden.
Das Röntgendiffraktogramm (Fig. 2) zeigt, dass nanokristallines Cui,5Mn1,504 entstanden ist. Neben Cui,5Mn1,504 ist auch Mn304 als Nebenphase anwesend.
Die R EM-Auf nähme (Fig. 3) zeigt, dass nach Beispiel 1 b homogen verteilte Hopcalit- Nanopartikel mit einer einheitlichen Größenverteilung entstanden ist. Die Partikel haben einen Durchmesser von etwa 14 nm.
Elementaranalyse von Mn:Cu = 2:1 aus Oleatpräkursor:
Element Messung 1 Messung 2 Durchschnitt
C 0,1 0,085 0,0925
N 0,363 0,366 0,3645
Beispiel 2 - Flammspravpyrolyse von Ethylhexanoatpräkursoren
2a) Synthese des Präkursors - Manganbis(2-ethylhexanoat) - Kupferbis(2-ethylhexanoat) - Präkursorenlösung
Als Präkursor werden die 2-Ethylhexanoate von Kupfer und Mangan verwendet und in einem Gemisch aus 90 Vol-% Methanol und 10 Vol-% Essigsäure gelöst, sodass eine Gesamtmetallionenkonzentration von 0,05 mol/l resultiert. Das molare Verhältnis von Kupfer zu Mangan beträgt 1 :2,4.
2b) Flammenspraypyrolvse
Die Lösung wurde mit 2,5 ml_ min"1 zur Zweistoffdüse (Figur 10) befördert und mit einem Dispersionsgasstrom von 7,5 slm zu einem Aerosol zerstäubt. Dieses wurde mit Hilfe einer Methanflamme, gespeist durch 1 ,50 slm CH4 und 3,00 slm 02, entzündet. Der Dispersionsgasdruckabfall am Ausgang der Düse betrug 2,0 bar. Die schwarzen Partikel wurden mit Hilfe eines Glasfaserfilters mit 15 cm Durchmesser durch Anlegen eines Unterdruckes gesammelt. 2c) Charakterisierung der Hopcalit-Nanopartikel
Aus der Stickstoffphysisorptionsmessung ergibt sich eine spezifische Oberfläche von 160 m2/g woraus sich eine Partikelgröße von ca. 7 nm ableiten lässt. Der Kohlenstoffgehalt wird in einer Dreifachmessung (Elementaranalyse) zu 0,31 Gew.-% ermittelt. Mittels ICP- OES (optische Emissionsspektrometrie mit induktiv gekoppeltem Plasma) wird ein molares Verhältnis von Mangan zu Kupfer von 1 ,95 bestimmt.
2d) CO-Oxidation
Die CO-Oxidation erfolgt in einem 6 mm breiten und 40 cm langen Integralrohr aus Glas, von dem 30 cm von der Heizzone eines Ofen umgeben sind. Mit Hilfe dieses Ofens werden die Reaktionstemperaturen von 25 bis 200 °C eingestellt und im Katalysatorbett mittels eines Temperatursensors überprüft. Die synthetisierten Proben werden vor ihrem Einsatz in der Katalyse zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen und zentrifugiert.
Zur Vermessung der pulverförmigen Katalysatoren wird auf dem Zwischenboden im Glasrohr eine Schicht Quarzglaswolle aufgebracht, auf welche dann 100 mg des gewaschenen Katalysators (ca. 0,5 cm Schütthöhe) gegeben werden. Der Gasstrom wird von oben durch das Katalysatorbett geleitet.
Als Reaktionsgas kam eine Mischung aus 0,67 Vol% CO in 66,00 Vol% N2 und 33,33 Vol% 02 zum Einsatz. Die WHSV (Weight hourly space velocity) beträgt 35760 ml_ h"1 gKat"1 - Die Detektion des entstehenden C02 erfolgt online mit einem NDIR-Sensor der Bezeichnung smartMODULPREMIUM der Firma Pewatron. Das Modell hat die Typbezeichnung P1 -212506 (0-5 Vol.-%). Über einen präzisen 100 Ω Widerstand wird das vom Detektor ausgegebene Stromsignal (0-20 mA) in ein Spannungssignal (0 - 2 V) gewandelt und durch ein RedLab 1208LS der Firma Meilhaus als ein digitales Signal zeitabhängig aufgezeichnet. Die Signalrate beträgt 1 Hz und die Auflösung des Sensors 10 mV.
Zur Entfernung von Restgasen aus dem System, wird jeder Katalysator vor Beginn der Messreihe für mindestens 10 min mit 3 L h"1 Stickstoff gespült. Der Umsatz an CO wird bei Raumtemperatur, 80, 1 10, 150 und 200°C Ofentemperatur gemessen. Nachdem eine Probe bei der höchsten Temperatur vermessen ist, wird sie bei 300°C für 1 h in 1 L h"1 Sauerstoffstrom ohne die Anwesenheit von Kohlenstoffmonoxid aktiviert und anschließend bis auf Raumtemperatur abgekühlt und erneut bei den verschiedenen Ofentemperaturen untersucht, um den Einfluss der Aktivierung auf die katalytische Aktivität zu testen. Als Messgröße dient der Mittelwert der Signale der jeweils letzten 5 Messminuten (300 Messwerte). Die Errechnung der Umsätze erfolgt über den Vergleich mit einer zuvor aufgenommen Kalibriergeraden. Figur 4 zeigt die Abhängigkeit des Umsatzes von der Temperatur für den nach Beispiel 2b hergestellten Hopcalitkatalysator im Vergleich zum kommerziell erhältlichen Carulite 300. Für die Messung der katalytischen Aktivität unter feuchten Bedingungen, wurde das Reaktionsgasgemisch durch ein Wasserbad geleitet, welches mit Hilfe eines Thermostaten auf 15°C temperiert wurde. Bei dieser Temperatur ergibt sich für das Gas ein Feuchtigkeitsgehalt von 75 %. Das so mit Wasser angereicherte Gasgemisch wurde anschließend über den Katalysator geleitet. Die Messung der Aktivität erfolgte bei Raumtemperatur für 20 min. Figur 5 zeigt die katalytische Aktivität für den nach Beispiel 2b hergestellten Hopcalitkatalysator im Vergleich zum kommerziell erhältlichen Carulite 300 unter feuchten Bedingungen nach 10 und 20 min. Vorteilhaft zeigt der erfindungsgemäße Katalysator, dass die Stabilität gegenüber Feuchtigkeit deutlich verbessert werden konnte. Der Umsatz nach 10 bzw. 20 Minuten an Luftfeuchtigkeit ist gegenüber dem kommerziellen Produkt deutlich erhöht.
Beispiel 3 - Flammenspravpyrolyse von Ethylhexanoatpräkursoren mit Quarzrohr
3a) Präkursorsynthese
Als Präkursor werden die 2-Ethylhexanoate von Kupfer und Mangan verwendet und in einem Gemisch aus 90 Vol-% Methanol und 10 Vol-% Essigsäure gelöst, sodass eine Gesamtmetallionenkonzentration von 0,05 mol/l resultiert. Das molare Verhältnis von Kupfer zu Mangan beträgt 1 :2.
3b) Flammenspravpyrolyse
Auf die in 1 b) verwendete Zweistoffdüse wird zusätzlich ein Quarzglasrohr mit einer Länge von 400 mm und einem Außendurchmesser von 45 mm (Wanddicke 2-2,5 mm) aufgesetzt, welches die Flamme einschließt, wie in Figur 1 1 dargestellt. Für die Entzündung des durch einen Dispersionsgasstrom von 4.12 slm 02 (cp = 1 .0; vgl. Gleichung 1 ) zerstäubten Aerosols wird eine Pilotflamme, gespeist durch Methan (1 ,5 slm) und Sauerstoff (3 slm), verwendet.
Der Präkursor aus Beispiel 3a wird mit 5 ml/min unter einem Dispersionsgasdruckabfall von 2 bar mit Hilfe einer Mikrozahnringpumpe pulsationsfrei zum Ausgang der Kapillare gefördert. Die schwarzen Partikel wurden mit Hilfe eines Glasfaserfilters mit 15 cm Durchmesser durch Anlegen eines Unterdruckes gesammelt.
3c) Charakterisierung der Hopcalit-Nanopartikel
Die nach Beispiel 3b hergestellten Hopcalit-Nanopartikel werden mittels Pulverröntgendiffraktometrie (Figur 6), Stickstoffphysisorption (Figur 7), Wasserphysisorptionsmessung (Figur 8) und Elementaranalyse untersucht. Aus der Stickstoffphysisorptionsmessung ergibt sich eine spezifische Oberfläche von 83 m2/g woraus sich eine Partikelgröße von ca. 13 nm ableiten lässt. Der Kohlenstoffgehalt wird in einer Dreifachmassung zu 0,75 Gew.-% ermittelt.
Tabelle 1 zeigt die Elemementaranalyse der Nanopartikel nach Beispiel 3c.
Tabelle 1
Figure imgf000018_0001
Das Pulverröntgendiffraktogramm (Fig. 6) zeigt das Röntgendiffraktogramm (PXRD- Messung) der Hopcalit-Nanopartikel hergestellt nach Beispiel 3b mit nCu nMn = 1 :2. Neben Cui,5Mni,504 ist auch Mn304 als Nebenphase anwesend.
Figur 8 zeigt die H20-Physisorptionsisothermen bei 25°C der Hopcalit-Nanopartikel hergestellt nach Beispiel 3b im Vergleich zum Carulite 300. Die Hydrophobizität der Proben lässt sich aus dem Anstieg der Kurven bei geringen p/ρθ Werten erkennen. Hydrophile Proben wie das Carulite 300 zeigen bereits bei geringen Drücken einen steilen Anstieg und damit verbunden eine hohe Aufnahmefähigkeit für Wasser. Die erfindungsgemäß hergestellten Hopcalitpartikel zeigen bei geringem Drücken nur einen sehr geringen Anstieg, der auf die geringe Aufnahmefähigkeit der hydrophoben Partikel für Wasser hindeutet
3d) CO-Oxidation
Die CO-Oxidation erfolgt in einem 6 mm breiten und 40 cm langen Integralrohr aus Glas, von dem 30 cm von der Heizzone eines Ofen umgeben sind. Mit Hilfe dieses Ofens wird die Reaktionstemperaturen von 25 bis 200 C eingestellt und im Katalysatorbett mittels eines Temperatursensors überprüft. Die synthetisierten Proben werden vor ihrem Einsatz in der Katalyse zweimal mit destilliertem Wasser gewaschen und zentrifugiert.
Zur Vermessung der pulverförmigen Katalysatoren wird auf dem Zwischenboden im Glasrohr eine Schicht Quarzglaswolle aufgebracht, auf welche dann 100 mg des gewaschenen Katalysators (ca. 0,3 cm Schütthöhe) gegeben werden. Der Gasstrom wird von oben durch das Katalysatorbett geleitet.
Als Reaktionsgas kommt eine Mischung aus 0,67 Vol% CO in 66,00 Vol% N2 und 33,33 Vol% 02 zum Einsatz. Die WHSV beträgt 42000 ml_ h"1 gKat "1- Die Detektion des entstehenden C02 erfolgt online mit einem NDIR-Sensor der Bezeichnung smartMODULPREMIUM der Firma Pewatron. Das Modell hat die Typbezeichnung P1 -212506 (0-5 Vol.-%). Über einen präzisen 100 Ω Widerstand wird das vom Detektor ausgegebene Stromsignal (0-20 mA) in ein Spannungssignal (0 - 2 V) gewandelt und durch ein RedLab 1208LS der Firma Meilhaus als ein digitales Signal zeitabhängig aufgezeichnet. Die Signalrate beträgt 1 Hz und die Auflösung des Sensors 10 mV.
Zur Entfernung von Restgasen aus dem System, wurde jeder Katalysator vor Beginn der Messreihe für mindestens 10 min mit 3 L h"1 Stickstoff gespült. Der Umsatz an CO wird bei Raumtemperatur bzw. 80, 1 10, 150 und 200 C Ofentemperatur gemessen. Nachdem eine Probe bei der höchsten Temperatur vermessen ist, wird sie bei 300°C für 1 h in 1 L h"1 Sauerstoffstrom ohne die Anwesenheit von Kohlenstoffmonoxid aktiviert und anschließend bis auf Raumtemperatur abgekühlt und erneut bei den verschiedenen Ofentemperaturen untersucht, um den Einfluss der Aktivierung auf die katalytische Aktivität zu testen. Als Messgröße dient der Mittelwert der Signale der jeweils letzten 5 Messminuten (300 Messwerte). Die Errechnung der Umsätze erfolgt über den Vergleich mit einer zuvor aufgenommen Kalibriergeraden.
Bezugszeichen a) Präkursorenlösung
b) Hüllgas
c) Zündgas
d) Dispersionsgas
e) Pilotflamme
f) Verbrennungsflamme
g) Quarzrohr

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung hydrophobierter gemischter und/oder dotierter Metalloxid- Nanopartikel mittels Flammsprühpyrolyse, wobei eine brennbare Präkursorenlösung A enthaltend mindestens zwei Metallalkyloate der allgemeinen Formel Me(OOC-R)x mit voneinander verschiedenen Metallen Me oder eine brennbare Präkursorlösung B, enthaltend mindestens ein Metallalkyloat der allgemeinen Formel Me(OOC-R)x und mindestens ein Metallsalz enthaltend ein Metallion Me mit Me ausgewählt aus Metallionen der Nebengruppen des Periodensystems der Elemente, mit R = Alkyl oder Aryl, wobei die Alkylkette verzweigt oder unverzweigt ist, wobei x der Oxidationsstufe des Metallions entspricht, stöchiometrisch im Überschuss bezogen auf eine Menge Sauerstoff eingesetzt wird und wobei ein Verbrennungsverhältnis Φ von 3,5 bis 0,4 eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass jede Präkursorlösung mindestens ein organisches Lösungsmittel enthält, ausgewählt aus n-Hexan, Ethanol, 2-Ethylhexansäure, Methanol, Essigsäure, n-Heptan, Xylol, Toluol, Benzol, Trichlormethan, Ethylbenzol und Mischungen aus diesen.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Präkursorenlösung in einem stöchiometrischen Überschuss eingesetzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass über die Verbrennungsflamme ein Quarzrohr gestellt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Präkusorlösung A zwei Metallalkyloate mit einem molaren Verhältnis von 10:90 bis 90:10 enthält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in Präkursorlösung B das molare Verhältnis der Gesamtmenge der Metallalkyloate zur Gesamtmenge der Metallsalze 80:20 bis 99:1 beträgt.
7. Hydrophobierte gemischte und/oder dotierte Metalloxid- Nanopartikel, aufweisend Kohlenstoff mit einem Gehalt von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Nanopartikel und einem Hydrophobizitatsindex von 0,2 bis 1.
8. Hydrophobierte Nanopartikel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel eine spezifische Oberfläche von 10 bis 250 m2/g aufweisen.
9. Verwendung hydrophobierter Nanopartikel nach Anspruch 8 oder 9 zur Oxidation von Kohlenstoffmonoxid und/oder Formaldehyd.
10. Verwendung hydrophobierter Nanopartikel nach Anspruch 8 oder 9 in Atemschutzmasken.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021184011A1 (en) 2020-03-13 2021-09-16 Henley Julian Electro-ionic devices for improved protection from airborne biopathogens
US12017232B2 (en) 2020-03-13 2024-06-25 Julian HENLEY Electro-ionic mask devices for improved protection from airborne biopathogens

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004103556A1 (de) * 2003-05-22 2004-12-02 Universität des Saarlandes Mangan- und cobalthaltige mischoxidkatalysatoren für die co-oxidation
DE102012004236A1 (de) * 2012-03-06 2013-09-12 Universität Bremen Verfahren zur Herstellung von delta-Bismutoxid, sowie danach hergestelltes Produkt
FR3003774A1 (fr) * 2013-04-02 2014-10-03 Inst Nat Sciences Appliq Procede chimique catalyse par des nanoparticules ferromagnetiques

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1760043A1 (de) * 2005-09-06 2007-03-07 ETH Zürich, ETH Transfer Reduzierendes Flammensprühpyrolyse-Verfahren zur Herstellung von Pulvern und Nanopulvern aus Metallen, nicht-oxidischen Keramiken und reduzierten Metalloxiden.

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004103556A1 (de) * 2003-05-22 2004-12-02 Universität des Saarlandes Mangan- und cobalthaltige mischoxidkatalysatoren für die co-oxidation
DE102012004236A1 (de) * 2012-03-06 2013-09-12 Universität Bremen Verfahren zur Herstellung von delta-Bismutoxid, sowie danach hergestelltes Produkt
FR3003774A1 (fr) * 2013-04-02 2014-10-03 Inst Nat Sciences Appliq Procede chimique catalyse par des nanoparticules ferromagnetiques

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BIEMELT T ET AL: "Hopcalite nanoparticle catalysts with high water vapour stability for catalytic oxidation of carbon monoxide", APPLIED CATALYSIS B: ENVIRONMENTAL, vol. 184, 10 November 2015 (2015-11-10), pages 208 - 215, XP029363948, ISSN: 0926-3373, DOI: 10.1016/J.APCATB.2015.11.008 *
T. BIEMELT ET AL: "Microemulsion flame pyrolysis for hopcalite nanoparticle synthesis: a new concept for catalyst preparation", CHEMICAL COMMUNICATIONS - CHEMCOM., vol. 51, no. 27, 6 February 2015 (2015-02-06), pages 5872 - 5875, XP055307992, ISSN: 1359-7345, DOI: 10.1039/C5CC00481K *

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