[go: up one dir, main page]

WO2017001494A1 - Procede de separation du fer d'une phase organique contenant de l'uranium et procede d'extraction de l'uranium d'une solution aqueuse d'acide mineral contenant de l'uranium et du fer - Google Patents

Procede de separation du fer d'une phase organique contenant de l'uranium et procede d'extraction de l'uranium d'une solution aqueuse d'acide mineral contenant de l'uranium et du fer Download PDF

Info

Publication number
WO2017001494A1
WO2017001494A1 PCT/EP2016/065169 EP2016065169W WO2017001494A1 WO 2017001494 A1 WO2017001494 A1 WO 2017001494A1 EP 2016065169 W EP2016065169 W EP 2016065169W WO 2017001494 A1 WO2017001494 A1 WO 2017001494A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
uranium
aqueous
iron
organic phase
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/EP2016/065169
Other languages
English (en)
Inventor
Hamid Mokhtari
Bruno Courtaud
Frédéric AUGER
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Orano Mining SA
Original Assignee
Areva Mines SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Areva Mines SA filed Critical Areva Mines SA
Priority to MA41660A priority Critical patent/MA41660B1/fr
Priority to BR112017028091A priority patent/BR112017028091A2/pt
Priority to CN201680037714.7A priority patent/CN107810283A/zh
Priority to AU2016286275A priority patent/AU2016286275A1/en
Priority to TNP/2017/000545A priority patent/TN2017000545A1/fr
Priority to US15/738,441 priority patent/US20180187290A1/en
Priority to CA2990559A priority patent/CA2990559A1/fr
Publication of WO2017001494A1 publication Critical patent/WO2017001494A1/fr
Priority to IL256574A priority patent/IL256574A/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
    • C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
    • C22B60/0204—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
    • C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
    • C22B60/0252—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries
    • C22B60/0278—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries by chemical methods
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
    • C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
    • C22B60/0204—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
    • C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
    • C22B60/0252—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries
    • C22B60/026—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries liquid-liquid extraction with or without dissolution in organic solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
    • C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
    • C22B60/0204—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
    • C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
    • C22B60/0221—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes by leaching
    • C22B60/0226—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes by leaching using acidic solutions or liquors
    • C22B60/0243—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes by leaching using acidic solutions or liquors phosphorated ion as active agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B60/00—Obtaining metals of atomic number 87 or higher, i.e. radioactive metals
    • C22B60/02—Obtaining thorium, uranium, or other actinides
    • C22B60/0204—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium
    • C22B60/0217—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes
    • C22B60/0252—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries
    • C22B60/0278—Obtaining thorium, uranium, or other actinides obtaining uranium by wet processes treatment or purification of solutions or of liquors or of slurries by chemical methods
    • C22B60/0282—Solutions containing P ions, e.g. treatment of solutions resulting from the leaching of phosphate ores or recovery of uranium from wet-process phosphoric acid

Definitions

  • the invention relates to a process for separating iron from a liquid organic phase containing uranium and iron.
  • the invention relates to a method for separating iron from a liquid organic phase containing uranium and iron.
  • the invention applies to the separation of iron from a liquid organic uranium phase, containing an organic extraction system comprising an organic extractant diluted in an organic diluent.
  • This organic phase can be in particular an organic phase resulting from the extraction of uranium by a solvent from an aqueous inorganic uranium uraniferous acid solution, such as phosphoric acid, nitric acid or sulfuric acid.
  • the invention therefore also relates to a process for extracting uranium from an aqueous solution of mineral acid, containing uranium and iron.
  • This aqueous solution of mineral acid may be either an aqueous uraniferous solution of phosphoric acid, such as industrial phosphoric acid, resulting from the leaching, etching, of a natural phosphate ore, generally based on apatite with sulfuric acid, an aqueous uraniferous acid solution of sulfuric acid or nitric acid resulting from the leaching, attacking a non-phosphate, for example non-apatitic uranium ore, with sulfuric acid or nitric acid.
  • phosphoric acid such as industrial phosphoric acid
  • the invention therefore finds its application in the treatment of natural phosphates for upgrading the uranium contained in these phosphates, but also in the treatment of the uranium ores subject to an attack, leaching, by sulfuric acid or nitric acid in order to efficiently concentrate the uranium present in these ores.
  • Uranium is indeed present at very low levels, generally 50 to
  • Some phosphate deposits may contain significant amounts of uranium and thus become potentially exploitable uranium deposits.
  • the valorization of uranium from phosphates primarily concerns the valorization of the uranium contained in industrial phosphoric acid, called "wet" phosphoric acid, which constitutes, with phosphate fertilizers, the main production from phosphates.
  • This "wet" phosphoric acid is the acid obtained by etching natural phosphated ores with concentrated sulfuric acid, followed by a solid-liquid separation treatment to separate the phosphoric acid from the gypsum precipitated during the attack.
  • This solution of phosphoric acid contains in addition to uranium, already mentioned, notable impurities in the forefront of which iron, but also silica, vanadium, molybdenum, and zirconium.
  • the iron precipitates in the form of ferric hydroxide during the uranium stripping step, which requires additional filtration operations and poses problems as to the conduct of the process.
  • Co-extraction of impurities such as iron and phosphates is penalizing because it makes it difficult to meet the ASTM specifications for uranium concentrates.
  • Document FR-A-2,596,383 [1] and EP-A1-0 239 501 [2] generally describe a process for extracting uranium present in phosphoric acid solutions, especially in phosphoric acid solutions obtained from iron-containing phosphate ores.
  • the process of these documents uses new extracting molecules or more exactly a new synergistic mixture, implemented in a single uranium extraction / extraction cycle, which increases the uranium partition coefficient, and comprises a step selective deferrisation of the solvent by an acid upstream of the uranium removal step.
  • This acid may be chosen from oxalic acid, a mixture of phosphoric and sulfuric acid, and de-ironized phosphoric acid.
  • This acid prevents the phenomena of precipitation of ferric hydroxides during the extraction of uranium.
  • documents FR-A-2,596,383 [1] and EP-A1-0 239 501 [2] describe a process for separating iron from a uranium-containing organic solution in which uses an extractant system consisting of a phosphine neutral oxide and an organophosphorus acid compound.
  • the new extracting molecules used in the processes of documents FR-A-2,596,383 [1] and EP-A1-0 239 501 [2] are in particular those described in documents FR-A-2442 796, FR-A-2. 459,205, FR-A-2,494,258, and EP-A1-0 053 054.
  • the new extractant synergistic mixture used increases the partition coefficients of uranium and iron compared with conventional solvents, but the uranium / iron selectivity is less good;
  • One way of improving the extraction of uranium from an aqueous solution of phosphoric acid is to replace the synergistic mixture D12EHPA / TOPO by combining the two functions "cationic exchanger” and "solvent extractant" within a alone and even composed.
  • a bifunctional extractant has the advantage of having to manage only one compound instead of two.
  • the document FR-A1-2,604,919 [3] relates to a bifunctional compound comprising a phosphine oxide function and a phosphoric or thiophosphoric function, these two functions being connected to each other by a suitable spacer group, such as a ether group, thioether, polyether or polythioether.
  • a suitable spacer group such as a ether group, thioether, polyether or polythioether.
  • This type of compound has two disadvantages. Indeed, the tests that were carried out with one of these compounds showed that, if this compound is solubilized in n-dodecane, a third phase is formed during the extraction of the uranium, while it is solubilized in chloroform, it also forms a third phase but during the removal of uranium. However, the appearance of a third phase is completely unacceptable for a process intended to be implemented on an industrial scale. Moreover, the presence within the spacer group of a P-O or PS bond, which is readily hydro
  • the organic phase produced at the end of the extraction contains iron, and no deferrisation process of this phase is proposed.
  • the document WO-A1-2013 / 167516 [4] relates to bifunctional compounds which are free from the various disadvantages presented by the bifunctional compounds proposed in documents [2] to [3] mentioned above and, in particular, from the need to to reduce uranium (VI) to uranium (IV) beforehand, the formation of a third phase and the risk of hydrolysis.
  • n an integer equal to 0, 1 or 2;
  • R 1 and R 2 which may be identical or different, represent a linear or branched unsaturated saturated hydrocarbon group comprising from 6 to 12 carbon atoms;
  • R 3 represents:
  • hydrocarbon group saturated or unsaturated, linear or branched, comprising 1 to 12 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms
  • hydrocarbon group, saturated or unsaturated, monocyclic, comprising from 3 to 8 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms or
  • R 2 and R 3 together form a group - (CH 2 ) n - wherein n is an integer from 1 to 4;
  • R 4 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 2 to 8 carbon atoms, or a monocyclic aromatic group
  • R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms.
  • the organic phase produced at the end of the extraction contains iron, and no deferrisation process of this phase is proposed.
  • This uraniferous aqueous solution of sulfuric acid or nitric acid contains, in addition to uranium, significant impurities which were present in the ore, chiefly iron, but also silica, vanadium, molybdenum, and zirconium. .
  • the organic phase produced at the end of the extraction contains iron, and no deferrisation process of this phase is proposed.
  • a process for separating iron from an initial liquid organic phase containing uranium and iron in which the initial liquid organic phase with an aqueous solution called aqueous deferrisation solution, whereby the iron passes into the aqueous solution to form a final liquid aqueous phase, and the uranium remains in the initial liquid organic phase to form a so-called final liquid organic phase de-ironed organic phase; said method being characterized in that the aqueous deferrisation solution contains an inorganic acid and uranium, and does not contain iron.
  • the aqueous iron removal solution contains from 0 to 10 ppm iron, preferably contains 0 ppm iron (is free of iron).
  • the method of separating iron according to the invention is fundamentally different from the iron separation processes of the prior art and in particular from the process described in documents FR-A-2 596 383 [1], and EP-A-239 501 [2], in that it uses a specific aqueous deferrisation solution which contains an inorganic acid and uranium and not only an inorganic acid.
  • This specific aqueous ironing solution makes it possible, surprisingly, to selectively remove iron from the organic phase loaded with uranium and iron. Indeed, it occurs during the contacting of the organic phase with the aqueous iron removal solution according to the invention a chemical shift of iron by the uranium to the aqueous phase, which thus ensures a selective deferrisation of the phase organic loaded with uranium and iron.
  • the de-ironing process according to the invention overcomes the disadvantages listed above, due to the implementation during the de-ironing step of an acid selected from oxalic acid, mixtures of phosphoric acid and sulfuric acid, or phosphoric acid de-ironed. For example, there is no loss of industrial phosphoric acid in the process according to the invention.
  • the method according to the invention uses only common inorganic reagents which are for example already present, inter alia, on the sites of production of phosphoric acid, which can significantly reduce the operating costs of the process.
  • the method according to the invention limits the number of unit operations and eliminates the impinging impurities in an original manner by saturation of the solvent with the valorishuss materials, namely uranium.
  • the method according to the invention can be successfully applied to the treatment of any organic phase whatever the nature and provenance.
  • the process according to the invention may especially be applied to the treatment of an initial liquid organic phase which comprises an organic extraction system comprising an organic extractant or a mixture of organic extractant (s) diluted in a diluent. organic non-reactive and immiscible with water.
  • the organic extraction system can be chosen in particular from all the extraction systems described in documents [1] to [4] and the documents FR-A-2442 796, FR-A-2 459 205, FR-A- 2 494 258, and EP-A1-0 054 054, cited above, to which reference is expressly made in this regard and whose passages relating to the extraction systems are therefore expressly included herein.
  • the organic extraction system can in particular comprise an extractant chosen from organophosphorus compounds and their mixtures.
  • the de-ironing process according to the invention can be successfully implemented with all these organophosphorus extractants, used alone or as a mixture.
  • the organic extraction system can comprise an extractant chosen from acidic organophosphorus compounds such as dialkylphosphoric acids, bifunctional organophosphorus compounds, neutral phosphine oxides such as trialkylphosphine oxides, and mixtures thereof.
  • the extraction system may comprise mixing an acidic organophosphorus compound and a phosphine neutral oxide.
  • the acidic organophosphorus compound may be chosen from di (2-ethylhexyl) phosphoric acid (D12EHPA), bis (1,3-dibutoxy, 2-propyl) phosphoric acid (BIDIBOPP) and bis (l) acid. 3-dihexyloxy, 2-propyl) phosphoric acid (BIDIHOPP); and the phosphine neutral oxide is selected from trioctylphosphine oxide (TOPO), and di-n-hexyl octyl methoxy phosphine oxide (DinHMOPO).
  • TOPO trioctylphosphine oxide
  • DinHMOPO di-n-hexyl octyl methoxy phosphine oxide
  • extractant system may be chosen from the following extractant mixtures:
  • the extraction system may comprise a mixture of a trialkylphosphoric acid and a trialkyl phosphate, such as TBP.
  • the extraction system may comprise as an extractant a compound which corresponds to the following general formula (I):
  • n an integer equal to 0, 1 or 2;
  • R 1 and R 2 which may be identical or different, represent a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 6 to 12 carbon atoms;
  • R 3 represents:
  • a hydrogen atom a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms;
  • hydrocarbon group saturated or unsaturated, monocyclic, comprising from 3 to 8 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms;
  • R 2 and R 3 together form a group - (CH 2) n - wherein n is an integer from 1 to 4;
  • R 4 represents a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 2 to 8 carbon atoms, or a monocyclic aromatic group; while R 5 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 , R 4 and R 5 are as previously defined;
  • R 2 represents a hydrocarbon group, saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 6 to 12 carbon atoms;
  • R 3 represents:
  • hydrocarbon group saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms;
  • hydrocarbon group saturated or unsaturated, monocyclic comprising from 3 to 8 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms;
  • hydrocarbon group saturated or unsaturated, linear or branched, comprising from 6 to 12 carbon atoms
  • linear or branched, saturated or unsaturated hydrocarbon group comprising from 2 to 8 carbon atoms means any linear or branched chain alkyl, alkenyl or alkynyl group which comprises 2, 3, 4 , 5, 6, 7 or 8 carbon atoms.
  • saturated or unsaturated hydrocarbon group linear or branched, comprising from 1 to 12 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms
  • heteroatom means any atom other than carbon and hydrogen, this atom typically being a nitrogen, oxygen or sulfur atom.
  • hydrocarbon group saturated or unsaturated, monocyclic, comprising from 3 to 8 carbon atoms and optionally one or more heteroatoms
  • any cyclic hydrocarbon group which comprises only one ring and whose ring comprises 3, 4, 5, 6, 7 or 8 carbon atoms.
  • This ring can be saturated or, on the contrary, comprise one or more double or triple bonds, and can comprise one or more heteroatoms or be substituted by one or more heteroatoms or by one or more substituents comprising a heteroatom, this or these heteroatoms being typically N, O or S.
  • this group can in particular be a cycloalkyl, cycloalkenyl or cycloalkynyl group (for example a cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, cyclopropenyl, cyclopentenyl or cyclohexenyl group), a saturated heterocyclic group (for example, a tetrahydrofuryl group). , tetrahydrothiophenyl, pyrrolidinyl or piperidinyl), an unsaturated but nonaromatic heterocyclic group (eg, pyrrolinyl or pyridinyl), an aromatic group or a heteroaromatic group.
  • a cycloalkyl, cycloalkenyl or cycloalkynyl group for example a cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, cyclopropenyl, cyclopentenyl or cyclohexeny
  • aromatic group means any group whose cycle satisfies Huckel's aromaticity rule and therefore has a number of delocalized ⁇ electrons equal to An + 2 (for example, a phenyl or benzyl group), while the term “heteroaromatic group” means any aromatic group such as has just been defined but whose ring comprises one or more heteroatoms, this or these heteroatoms being typically selected from the group consisting of nitrogen, oxygen and sulfur (for example, a furanyl, thiophenyl or pyrrolyl group).
  • the group - (CH 2) n - wherein n is an integer from 1 to 4 may be methylene, ethylene, propylene or butylene.
  • R 1 and R 2 which may be the same or different, advantageously represent a linear or branched alkyl group comprising from 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are identical to each other and that they both represent a branched alkyl group comprising from 8 to 10 carbon atoms, the 2-ethylhexyl group being very particularly preferred.
  • R 3 advantageously represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group comprising from 1 to 12 carbon atoms, or a monocyclic aryl group, preferably phenyl or ortho-, meta- or para-tolyl; while
  • R 5 preferably represents a hydrogen atom.
  • R 3 is hydrogen, methyl, n-octyl or phenyl.
  • R 4 represents, preferably, a linear or branched alkyl group comprising from 2 to 8 carbon atoms and, more preferably, from 2 to 4 carbon atoms such as ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, isobutyl or tert-butyl, the ethyl and n-butyl groups being very particularly preferred.
  • ethyl 1- (N, N-diethylhexylcarbamoyl) benzylphosphonate which corresponds to the above particular formula (Ia) in which m is 0, R 1 and R 2 both represent a 2-ethyl- hexyl, R 3 is phenyl, R 4 is ethyl, and R 5 is hydrogen;
  • ethyl 1- (N, N-diethylhexylcarbamoyl) ethylphosphonate which corresponds to the above particular formula (Ia) in which m is 0, R 1 and R 2 both represent a 2-ethyl- hexyl, R 3 is methyl, R 4 is ethyl, and R 5 is hydrogen;
  • ethyl 1- (N, N-diethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate which corresponds to the above particular formula (Ia) in which m is 0, R 1 and R 2 both represent a 2-ethyl- hexyl, R 3 is n-octyl, R 4 is ethyl, and R 5 is hydrogen;
  • ethyl 1- (N, N-diethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate and, especially, butyl 1- (N, N-diethylhexylcarbamoyl) nonylphosphonate (DEHCNPB) are particularly preferred.
  • R 1 advantageously represents a linear or branched alkyl group comprising from 6 to 12 carbon atoms.
  • n is preferably 0;
  • R 4 preferably represents a linear or branched alkyl group comprising from 2 to 8 carbon atoms and, more preferably, from 2 to 4 carbon atoms, while
  • R 5 represents, preferably, a hydrogen atom.
  • a compound of particular formula (Ib) above having these characteristics is in particular ethyl (N-dodecylpyrrolidone) -1-phosphonate which corresponds to the particular formula (Ib) in which R 1 represents an n-dodecyl group, R 2 and R 3 together form an ethylene group (-CH 2 -CH 2 -), R 4 represents an ethyl group while R 5 represents a hydrogen atom.
  • the extractant system is chosen from D12EHPA, for example at a concentration of 0.5 M; a mixture of D12EHPA, preferably at a concentration of 0.5M, and TOPO, preferably at a concentration of 0.125M; a mixture of D12EHPA, preferably at a concentration of 0.2 M, and TBP, preferably at a concentration of 0.2 M; and 1- (Diethylhexyl carbamoyl) butyl nonyl phosphonate (DEHCNPB) at a concentration of 0.1M or 0.5M.
  • D12EHPA for example at a concentration of 0.5 M
  • a mixture of D12EHPA preferably at a concentration of 0.5M, and TOPO, preferably at a concentration of 0.125M
  • a mixture of D12EHPA preferably at a concentration of 0.2 M, and TBP, preferably at a concentration of 0.2 M
  • DEHCNPB 1- (Diethylhexyl carbamoyl) but
  • this aqueous uraniferous inorganic acid solution may be both an aqueous uraniferous solution of phosphoric acid, such as industrial phosphoric acid, resulting from the leaching, etching, of a natural phosphate ore, generally based on apatite, with sulfuric acid, that an aqueous solution uraniferous sulfuric acid or nitric acid resulting from the leaching, attacking a non-phosphate, for example non-apatitic uranium ore, respectively by the acid sulfuric acid or nitric acid.
  • phosphoric acid such as industrial phosphoric acid
  • etching of a natural phosphate ore
  • sulfuric acid sulfuric acid
  • an aqueous solution uraniferous sulfuric acid or nitric acid resulting from the leaching attacking a non-phosphate, for example non-apatitic uranium ore, respectively by the acid sulfuric acid or nitric acid.
  • the initial organic phase contains from 0.5 to 10 g / L of uranium; and 0.1 to 10 g / L iron.
  • the inorganic acid of the aqueous de-ironing solution is chosen from sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and mixtures thereof.
  • the preferred inorganic acid of the aqueous iron removal solution is sulfuric acid.
  • the concentration of inorganic acid of the aqueous de-ironing solution is from 0.1 M to 18 M, preferably from 1 to 1.5 M.
  • the quantity of uranium supplied by the aqueous deferrisation solution is such that the concentration of uranium in the organic phase is at least 50%, preferably at least 60%, more preferably at least equal to 70% of the uranium concentration corresponding to the uranium saturation of the organic phase.
  • the uranium concentration, expressed in [U], of the aqueous de-ironing solution is from 0.10 to 800 g / l, preferably from 30 to 50 g / l, for example 40 g / l.
  • the aqueous de-ironing solution does not contain iron.
  • the initial organic phase is mixed with the aqueous de-ironing solution, and then said mixture is decanted.
  • a final aqueous liquid phase containing the iron contained in the initial organic phase is obtained on the one hand, and a final organic phase, known as the defrosted phase containing uranium, on the other hand. was contained in the initial organic phase and not containing iron.
  • de-ironed phase A definition of the terms "not containing iron” when referring this time to the final organic phase, called the de-ironed phase, is given below.
  • the contacting is carried out in a battery of 1 to 5 settling mixers, for example 3 mixer-settlers, fed with countercurrent in the initial organic phase and in aqueous de-ironing solution.
  • the contacting can be carried out at a temperature of 0 ° C. to 70 ° C. within the flash temperature of the organic diluent, preferably at a temperature of 40 ° C. to 45 ° C.
  • the ratio of the flow rate of the initial organic phase to the flow rate of the aqueous de-ironing solution O / A is 1/5 to 5/1, for example 1/1.
  • the final aqueous phase contains more than 90% of the mass of the iron contained in the initial organic phase, and less than 1% of the mass of uranium contained in the initial organic phase, and the de-ironized organic phase contains at least 90 % of the mass of uranium contained in the initial organic phase, and less than 10% of the mass of iron contained in the initial organic phase.
  • the final organic phase called de-ironed organic phase, contains less than 10 ppm of iron, preferably 0 ppm of iron (is iron-free).
  • the process according to the invention a selective elimination of iron is obtained which can be greater than 90% in a contact.
  • the weight ratio Fe / U in the de-ironized organic phase is generally less than 0.15%, which is in accordance with ASTM specifications.
  • the invention furthermore relates to a process for extracting uranium from a first aqueous solution of an inorganic acid containing uranium and iron, in which at least the following successive steps are carried out :
  • inorganic acid and secondly, a second aqueous phase containing the inorganic acid, a minority in mass of the amount of uranium contained in the aqueous solution of inorganic acid and a majority in mass of the amount of iron contained in the aqueous solution of inorganic acid;
  • the aqueous deferrisation solution contains an inorganic acid and uranium, and does not contain iron.
  • step b) is carried out by the de-ironing process according to the invention as it has been discussed above, and the entire description of the iron removal process provided above fully applies to step b).
  • the second liquid organic phase treated during step b) corresponds to the second liquid organic phase of step a) treated by the iron removal process according to the invention.
  • the third aqueous solution, called an aqueous deferrisation solution corresponds to the aqueous deferrisation solution used in the de-ironing process according to the invention and has been described in detail above.
  • the first liquid organic phase is different from the second organic phase in that it contains neither uranium nor iron and is therefore exclusively composed of organic compounds.
  • this first organic phase may consist of an organic extraction system comprising an organic extractant or a mixture of organic extractant (s) diluted in an organic non-reactive diluent and immiscible with water.
  • organic extraction system has already been described in detail above.
  • the second organic phase obtained contains at least 90% by weight, for example from 95 to 100% by weight, of the quantity of uranium contained in the first aqueous inorganic acid solution (starting solution ), and from 0.1 to 50% by weight of the amount of iron contained in the first aqueous solution of inorganic acid; and the second aqueous desuranium phase obtained contains the inorganic acid, from 0 to 10% by weight of the amount of uranium, and from 50 to 99.9%, for example from 80 to 90% by weight of the amount of iron. contained in the first aqueous solution of inorganic acid (starting solution).
  • the second organic phase obtained at the end of step a) contains from 0.5 to 10 g / l of uranium, and from 0.1 to 10 g / l of iron
  • the second aqueous phase obtained at the end of step a) contains from 0 to 100 mg / l of uranium, and from 0.1 to 6 g / l of iron.
  • the process according to the invention is fundamentally different from the processes of the prior art, in that the de-ironing step b) is carried out with an aqueous solution of specific deferrisation that contains an inorganic acid and uranium, and that does not contain iron.
  • the deferrisation step b) is carried out by implementing the iron removal process according to the invention as described above, and therefore has all the advantages inherent to this iron removal process.
  • This aqueous de-ironing solution surprisingly makes it possible to selectively remove iron from the second organic phase, or solvent phase loaded with uranium, and iron.
  • step a) it occurs during the contacting of the organic phase or solvent phase obtained in step a) with the aqueous iron removal solution according to the invention a chemical shift of iron by uranium to the aqueous phase. which thus ensures a selective deferrisation of the organic phase, loaded with uranium and iron.
  • the process according to the invention does not have the disadvantages, defects, limitations and disadvantages of the processes of the prior art and solves the problems of the processes of the prior art.
  • the method according to the invention especially during the de-ironing step uses only inorganic reagents that are already present on the phosphoric acid production sites. For example, it is particularly advantageous to use sulfuric acid which is widely available at phosphoric acid production sites because large quantities of sulfuric acid are consumed during the leaching of phosphate ores.
  • the process according to the invention while being more economical, allows, among other things, a selective removal of iron by chemical displacement while avoiding the loss of uranium and the iron precipitation phenomena which hinder the conduct of the process.
  • the process according to the invention limits the number of unit operations and eliminates the impinging impurities by saturation of the solvent with the recoverable materials, namely uranium.
  • the inorganic acid of the first aqueous inorganic acid solution of step a) is a solution of phosphoric acid, sulfuric acid or nitric acid.
  • the first aqueous solution of inorganic acid of step a) contains from 0.1 to 10 g / l of iron, and from 0.05 to 10 g / l of uranium.
  • phosphoric acid such as industrial phosphoric acid, resulting from leaching, etching, of a natural phosphate ore, generally based on apatite, with sulfuric acid, or an aqueous uraniferous solution of sulfuric acid or nitric acid, resulting from the leaching, etching of a non-phosphated uranium ore, for example non-apatitic, by respectively sulfuric acid or nitric acid as previously described.
  • phosphoric acid such as industrial phosphoric acid, resulting from leaching, etching, of a natural phosphate ore, generally based on apatite, with sulfuric acid, or an aqueous uraniferous solution of sulfuric acid or nitric acid, resulting from the leaching, etching of a non-phosphated uranium ore, for example non-apatitic, by respectively sulfuric acid or nitric acid as previously described.
  • step a) is carried out at a temperature of 30 ° C to 35 ° C, in a battery of 5 mixer-decanters supplied with countercurrent in the organic phase and in the aqueous phase, and with a ratio of the flow rate of the organic phase at the flow rate of the aqueous phase O / A of 1/6 to 1/8, for example 1/7.
  • the method according to the invention may further comprise a step c) in which the de-ironed organic phase obtained in step b) is brought into contact with a solution aqueous complexing base; whereby one obtains on the one hand an aqueous phase loaded with uranium and on the other hand an organic phase free of uranium, and further containing the complexing base.
  • the complexing base is an alkali metal or alkaline earth metal carbonate such as sodium carbonate.
  • the process according to the invention may also comprise a step d) in which the uranium-free organic phase, additionally containing the complexing base obtained in step c), is brought into contact with the aqueous phase resulting from the step b) and neutralized, whereby one obtains firstly an organic phase consisting of the organic solvent which is returned in step a) and secondly an aqueous phase.
  • the process according to the invention may furthermore comprise a step e) in which the uranium-loaded aqueous phase obtained in step c) is brought into contact with a base such as sodium hydroxide, whereby a precipitate is obtained.
  • a base such as sodium hydroxide
  • uranate such as sodium uranate, which is separated, and an aqueous solution which is sent in step c) after addition of a complexing base.
  • uranate precipitate such as sodium uranate, obtained in step e
  • an inorganic acid such as sulfuric acid
  • the resulting aqueous solution containing an acid inorganic and uranium is sent to step b) after possibly adjusting the concentration of inorganic acid.
  • Figure 1 is a block diagram of the method according to the invention. It should be noted that all the indications given in Figure 1 without exception, for example concerning the reagents used, concentrations, temperatures, etc. are only an example and in no way constitute a limitation.
  • Figure 2 is a graph which shows the kinetic profiles of the selective de-ironing efficiency of the solvent for different initial concentrations of uranium: namely 0 g / L (curve A), 10 g / L (curve B), 20 g / L ( curve C), 30 g / L (curve D), 35 g / L (curve E), 40 g / L (curve F), 50 g / L (curve G), 60 g / L (curve H), 70 g / L (curve I), 100 g / L (curve J), in the aqueous phase during the complementary tests of Example 2.
  • Figure 3 is a graph which gives the deferrisation efficiency (or removal of Fe in%) of the loaded solvents A, B, C, D, E, F, G, H, L, I, J, K, and M prepared.
  • Example 4 in contact with either 1.5 M pure sulfuric acid (for each test A, B, C, D, E, F, G, H, L, I, J, K, and M: left bar), or with 1.5 M sulfuric acid containing uranium (for each test: right bar).
  • the detailed description which is made relates to an embodiment of the process according to the invention, of extracting uranium from an aqueous solution of mineral acid, containing uranium and iron, in which the solution aqueous mineral acid is an aqueous solution of phosphoric acid containing uranium and iron.
  • the aqueous solution of phosphoric acid containing uranium and iron which is treated by the process according to the invention generally has a concentration expressed as P2O5 of 26. % to 32% by weight, preferably from 28% to 32% by weight, for example from 28% to 30% by weight, expressed as P2O5.
  • the aqueous solution of phosphoric acid treated by the process according to the invention generally contains from 0.05 to 1 g / l of uranium, in particular from 0.08 to 0.4 g / l of uranium (expressed in [U ]).
  • the uranium in this aqueous solution is generally in solution in the form of U (VI) and U (IV), the latter to be the subject of a preliminary oxidation stage in U (VI).
  • the aqueous solution of phosphoric acid treated by the process according to the invention generally contains from 0.1 to 10 g / l of iron, in particular from 1 to 6 g / l of iron.
  • This aqueous solution is generally an aqueous solution, called etching solution, obtained during the attack of phosphate ores with sulfuric acid.
  • the phosphoric acid solution containing uranium and iron may undergo one or more pretreatment steps (2), in particular a flash cooling step, then a step of solid / liquid separation, then an oxidation step for example with hydrogen peroxide.
  • the cooling step allows for example to cool the attack solution, which is hot.
  • the solid / liquid separation step makes it possible to separate the gypsum into supersaturation in the solution.
  • the oxidation step for example with hydrogen peroxide or with another oxidant such as NaClO 3, makes it possible to oxidize uranium in the form of U (IV) in uranium in the form of U (VI ).
  • the aqueous solution of phosphoric acid (1) is brought into contact with a solvent of organic extraction (4) comprising a single extractant or a synergistic extractant mixture, diluted in an organic immiscible diluent and non-reactive with water.
  • synergistic extractant mixture it is meant that this mixture has extractive properties greater than or substantially greater than the extractive properties obtained by the simple addition of the extractive properties of each of the extractants that constitute the extractant mixture.
  • extractants and synergistic extractant mixtures are known to those skilled in this field of the art and are given for example in documents [1] to [4] and documents FR-A- 2 442 796, FR-A-2 459 205, FR-A-2 494 258 and EP-A1-0 053 054 cited above to the description of which we can in this regard refer.
  • Preferred sole extractants used are D12EHPA, preferably at a concentration of 0.5M.
  • Other preferred sole extractants are the bifunctional extractants of the document [4] described above as DEHCNPB, preferably at a concentration of 0.1 M to 0.5 M.
  • the synergistic extractant mixtures may consist, for example, of a neutral phosphine oxide and an acidic organophosphorus compound, in particular a mixture of a dialkylphosphoric acid and a trialkylphosphine oxide.
  • the acidic organophosphorus compound of the mixture such as a dialkylphosphoric acid
  • the acidic organophosphorus compound of the mixture is chosen from bis (2-ethylhexyl) phosphoric acid (D12EHPA), 1,3-dibutoxypropylphosphoric acid (BIDIBOPP) and the acid. 1,3-dihexyloxypropylphosphoric acid (BIDIHOPP); and the neutral phosphine oxide is selected from trioctylphosphine oxide (TOPO) and di-n-hexyl octyl methoxy phosphine oxide (DinHMOPO).
  • TOPO trioctylphosphine oxide
  • DinHMOPO di-n-hexyl octyl methoxy phosphine oxide
  • Preferred extractant mixtures of this type are:
  • a particularly preferred synergistic extractant mixture is a mixture of D 2 EHPA and TOPO, preferably a mixture of 0.5 MD 2 EHPA and 0.125 M TOPO.
  • Another synergistic extractant mixture is a mixture of D2EHPA and TBP, preferably a mixture of 0.2 M D2EHPA and 0.2 M TBP: this is the mixture used in the "DAPEX" process.
  • the immiscible organic diluent which is not reactive with water is generally chosen from liquid hydrocarbons.
  • liquid hydrocarbons may be chosen from aromatic hydrocarbons such as benzene, aliphatic hydrocarbons such as n-heptane and n-octane, and mixtures thereof.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene
  • aliphatic hydrocarbons such as n-heptane and n-octane
  • a hydrocarbon mixture which is suitable as a diluent according to the invention is kerosene.
  • ShellSol ® can thus be suitable for use in organic diluent.
  • hydrocarbon mixtures suitable as a diluent of the invention are products available under the name ISANE as TEA ® ® IP 185.
  • This extraction step can be performed in static mode or in dynamic mode.
  • This extraction step can be carried out in any suitable extraction apparatus, for example in one or more settling mixers, and / or in one or more agitated or pulsed columns.
  • this extraction step is carried out with a battery of mixer-settlers operating in dynamic against the current, that is to say with the organic phase and the aqueous phase circulating counter-current Tune of the other since the first, respectively the last, mixer-settlers, to the last, respectively first mixer-settlers.
  • the number of mixer-settlers can range from 1 to 10, in particular from 1 to 5. Preferably, 5 mixer-settlers, in other words 5 stages of mixing-decantation are implemented.
  • the organic phase feed can then take place for example in stage 1, while the aqueous phase feed takes place for example in stage 5.
  • the overall O / A ratio for the entire mixer-settler battery, all the stages, is generally 1/6, ie 0.1667, at 1/8 or 0.1250, depending on the initial concentration of the mixture. uranium in the starting phosphoric acid solution.
  • O / A designates the ratio of the flow rate of the organic phase to the flow rate of the aqueous phase.
  • This process step is generally carried out at a temperature of 10 ° C to 60 ° C, especially 10 ° C to 50 ° C. It can be carried out at room temperature, for example 20 ° C to 25 ° C, but it is preferably carried out at a temperature of 30 ° C to 35 ° C, which makes it possible to obtain a kinetic of extraction of l relatively fast uranium.
  • the mixing time per mixer is generally 0.5 to 5 minutes, preferably 2 minutes, when operating within the preferred temperature range indicated above.
  • the residence time in the decanters, per stage is generally 2 to 10 minutes, preferably 5 minutes, when operating in the preferred temperature range indicated above.
  • the extraction efficiency of the uranium during this step is generally greater than or equal to 95%, preferably greater than or equal to 97%, more preferably greater than or equal to 98%.
  • the leakage of uranium is generally less than or equal to 10 mg / l, preferably less than or equal to 5 mg / l, more preferably less than or equal to 3 mg / l.
  • an organic phase (5) is thus obtained on the one hand, which contains from 90 to 100% by weight, for example 95% by weight, of the amount of uranium contained in the aqueous solution of phosphoric acid (starting solution), and from 0.1 to 10% by weight of the iron contained in the aqueous solution of phosphoric acid; and on the other hand a deurane aqueous phase (6) which contains phosphoric acid, from 0 to 10% by weight of the uranium, and from 80% to 99.9% by weight of the iron contained in the aqueous solution of phosphoric acid (starting solution).
  • the organic phase (5) obtained at the end of the extraction step (a) (3) therefore generally contains from 0.5 to 10 g / l. uranium and 0.1 to 10 g / L. of iron while the phase
  • a de-watered aqueous solution (6) obtained after step a) generally contains from 0 to 100 mg / l. uranium and 0.1 to 6 g / L. of iron.
  • the deurane aqueous phase (6) may optionally be subjected to one or more post-treatments (7) chosen, for example, from a coalescence treatment and an activated carbon treatment in order, in particular, to eliminate organic matter (resulting from a training of the organic phase in the aqueous phase), and the phosphoric acid thus recovered, which has a concentration expressed as P2O5 of from 26% to 32% by weight, preferably from 28% to 32% by weight, for example from 28% to 30% by weight, analogous to the starting phosphoric acid, can then be used for example in fertilizer production plants.
  • post-treatments (7) chosen, for example, from a coalescence treatment and an activated carbon treatment in order, in particular, to eliminate organic matter (resulting from a training of the organic phase in the aqueous phase)
  • the phosphoric acid thus recovered which has a concentration expressed as P2O5 of from 26% to 32% by weight, preferably from 28% to 32% by weight, for example from 28% to 30% by weight, analogous to
  • the organic phase (5) obtained at the end of step a) (3), or extraction step generally has a significant Fe / U ratio of the order of 0.1 to 1, in particular of 0, 5.
  • step b) the organic phase (5) obtained in step a) is brought into contact with an aqueous iron removal solution (9).
  • the aqueous iron removal solution (9) contains an inorganic acid and uranium, and does not contain iron.
  • the inorganic acid of the aqueous de-ironing solution (9) may be chosen from sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and mixtures thereof.
  • the preferred inorganic acid of the aqueous iron removal solution is sulfuric acid.
  • the concentration of inorganic acid of the aqueous iron removal solution such as sulfuric acid is from 1 to 1.5 M.
  • the uranium concentration of the aqueous de-ironing solution is preferably 35 to 40 g / l, for example 40 g / l.
  • the initial concentration of uranium is a key parameter on the yields of selective deferrisation of the solvent.
  • the technico-economic optimum seems to be included in the aforementioned range of 35 to 40 g / l of uranium initially contained in the aqueous influent for an elimination of iron of the order of 90% in a contact.
  • This process step is generally carried out at a temperature of 10 ° C to 50 ° C.
  • It can be carried out at room temperature, for example 20 ° C to 25 ° C, but is preferably carried out at a temperature of 40 ° C to 45 ° C.
  • the adequate contact time at 40 ° C seems to be between 5 and 10 minutes instead of 30 minutes required at 20 ° C.
  • This deferrisation step (8) can be implemented in any suitable contacting apparatus, and be performed in static mode or in dynamic mode.
  • this de-ironing step (8) is carried out with a battery of mixer-settlers operating in counter-current dynamics.
  • the number of mixer-settlers can range from 1 to 5.
  • 3 mixer-settlers in other words 3 stages of mixing-decantation are implemented.
  • the organic phase feed (5) takes place in stage 1, while the aqueous phase feed (9) takes place in stage 3 which is also called "super stage".
  • the overall O / A ratio for the entire battery of mixer-settlers, all stages, is generally 1/5 to 5/1.
  • a preferred overall O / A ratio is 1/1.
  • the contact time is generally of the order of 10 minutes for stage 3, that is to say for the stage of the aqueous feed, and 3 minutes for the other two stages.
  • the residence time in the decanter is generally 5 minutes maximum.
  • step b) an aqueous phase (10) containing from 50% to 90% of the iron contained in the organic phase (5) obtained in step a) is obtained on the one hand and on the other hand a de-ironized organic phase (11) containing at least 85% by weight of the uranium contained in the organic phase (5) obtained in step a) and not containing iron, free of iron.
  • de-ironed iron-free
  • not containing iron is generally meant that this organic phase (11) contains less than 10 mg / L of iron, for example 5 mg / L of iron, or even 0 mg / L of iron.
  • the organic phase (11) obtained at the end of the iron removal stage b) (8) therefore generally contains from 0.5 to 60 g / l. uranium and from 0 to 10 mg / L. of iron, while the deurane aqueous phase (10) obtained at the end of step b) therefore generally contains from 0 to 1 g / L. uranium and 0 to 2 g / L. of iron.
  • This aqueous phase (10) is an acid phase containing the inorganic acid described above.
  • the method according to the invention also generally comprises a step c), also called the uranium extraction step (12), in which the de-ironed and uranium-laden organic phase (11) obtained at the end of the step b) de-ironing the solvent is brought into contact with an aqueous solution of a complexing base (13).
  • a step c also called the uranium extraction step (12) in which the de-ironed and uranium-laden organic phase (11) obtained at the end of the step b) de-ironing the solvent is brought into contact with an aqueous solution of a complexing base (13).
  • the complexing base may be selected from alkali metal carbonates, such as sodium carbonate, alkaline earth metal carbonates, and ammonium carbonates.
  • the concentration of complexing base such as sodium carbonate of the aqueous solution is generally 1 to 2 M, for example 1.5 M.
  • This de-extraction step (12) can be performed in static mode or in dynamic mode. It can be carried out in any suitable extraction apparatus.
  • This de-extraction step (12) is generally carried out with a battery of mixer-settlers operating in counter-current dynamics.
  • the number of mixer-settlers can range from 1 to 5. Preferably, 3 mixer-settlers, in other words 3 stages of mixing-decantation are implemented.
  • the organic phase feed (11) can take place, for example, in stage 1, while the aqueous phase feed (13) can take place, for example, in stage 3.
  • the overall O / A ratio for the entire battery of mixer-settlers, all the stages, is generally 1/2 to 2/1, depending on the initial concentration of the uranium in the starting organic phase. .
  • a preferred overall O / A ratio is 1/1.
  • This process (20) of uranium extraction (12) is generally carried out at a temperature of 10 ° C to 50 ° C.
  • the uranium (12) de-extraction step is thus preferably carried out at a temperature of 40 ° C. to 45 ° C., which makes it possible to obtain relatively rapid uranium extraction kinetics.
  • the mixing time is generally from 1 to 10 minutes, preferably 5 minutes, when operating within the preferred temperature range indicated above.
  • an aqueous phase loaded with uranium (14) and an organic phase (15) consisting of the organic solvent are obtained on the one hand, free of uranium.
  • the aqueous phase loaded with uranium (14) generally contains from 5 to 80 g / l. uranium and from 0 to 100 mg / L. of iron and the uranium-free organic phase (15) generally contains from 0 to 100 mg / L. uranium and from 0 to 10 mg / L. of iron.
  • the method according to the invention furthermore comprises, in general, a step d), called the acidification step of the solvent (16), in which the uranium-free organic phase (15), furthermore containing the complexing base derived from step c) (12) -in other words the disolved solvent from the uranium desextraction step (12) - is brought into contact with the aqueous phase (10) resulting from step b), that is to say the de-ironing step of the solvent (8).
  • the acid titre could possibly be adjusted if necessary.
  • This acidification stage of the solvent (16) can be carried out in static mode or in dynamic mode.
  • This acidification step (16) can be carried out in any suitable contacting apparatus.
  • This acidification step (16) is generally carried out with a mixer-settler or a battery of mixer-settlers, for example from 1 to 8 mixer-decanters operating in dynamic against the current.
  • a single mixer-settler in other words a single mixing-settling stage is implemented.
  • the overall O / A ratio for the single mixer-decanter, or for the entire mixer-decanter battery, all stages, is generally 1/5 to 5/1.
  • a preferred overall O / A ratio is 1/1.
  • This acidification step (16) of the process according to the invention is generally carried out at a temperature of 10 ° C. to 50 ° C.
  • It can be performed at room temperature, for example 20 ° C to 25 ° C, but an increase in the operating temperature can improve performance.
  • the acidification step (16) is thus preferably carried out at a temperature of 40 ° C to 45 ° C.
  • the mixing time is generally 1 to 10 minutes per stage, preferably 5 minutes, when operating in the preferred temperature range indicated above.
  • an organic phase (4) consisting of the organic solvent regenerated in acid form which is sent to the extraction step a) is obtained on the one hand ( 3) and on the other hand an aqueous phase (17).
  • This aqueous phase (17) contains iron, for example at a rate of 0 to 2 g / L, and the inorganic acid which was contained in the aqueous ironing solution used during the iron removal stage b) at a rate of concentration from 1 to 1.5 M.
  • This aqueous phase (17) can be valorized.
  • the inorganic acid is sulfuric acid, this aqueous phase (17) can be recycled to a leach stage of phosphate ore (18).
  • the aqueous phase loaded with uranium (14) obtained at the end of the uranium de-extraction step is generally treated in a step e), called the uranate precipitation step (19) during which this aqueous phase charged with uranium (14) is brought into contact with a base (20) such as sodium hydroxide whereby a precipitate of uranate such as sodium uranate which is separated, and an aqueous solution free of uranium are obtained.
  • a base (20) such as sodium hydroxide
  • the uranium contained in the aqueous phase loaded with uranium obtained at the end of the uranium stripping step (12) can be in various forms.
  • the complexing base is an alkali or alkaline earth metal carbonate, such as sodium carbonate
  • the uranium is in the form of alkali or alkaline earth metal uranyl tricarbonate, such as sodium uranyl tricarbonate.
  • the uranium is thus precipitated by adding a base (20) such as sodium hydroxide to the aqueous phase (14), for example at a temperature of 80 ° C. for a period of 1 hour.
  • a base (20) such as sodium hydroxide
  • a precipitate of uranate for example sodium diuranate, is thus obtained.
  • SDU uranate of soda
  • This uranate precipitate is separated by any suitable solid-liquid separation process, for example by filtration.
  • All or part (22) of this uranate precipitate such as sodium uranate obtained in the precipitation step e) (19), can be dissolved during a so-called redissolution step of the uranate (23), in an inorganic acid (24) such as sulfuric acid, at a pH of, for example, 3 to 3.5.
  • the inorganic acid (24) used for the dissolution can be chosen from the same acids as those already mentioned for the aqueous de-ironing solution, namely, sulfuric acid, nitric acid, hydrochloric acid, acid phosphoric acid, and mixtures thereof.
  • the preferred inorganic acid is sulfuric acid.
  • an aqueous solution of dissolution containing an inorganic acid such as sulfuric acid and uranium in the form of uranyl sulphate is thus obtained.
  • aqueous dissolution solution (25) can be sent in step b) (8) to serve as an aqueous deferrisation solution (9) after a possible adjustment of the acid concentration to obtain the acid concentration. desired for the acidic aqueous solution, uraniée, déferrisation (9).
  • inorganic acid such as sulfuric acid
  • aqueous solution of dissolution (25) may be carried out on the pipe conveying the aqueous solution of dissolution (25).
  • the concentration of the inorganic acid of the aqueous iron removal solution (9) such as sulfuric acid is advantageously 1 to 1.5 M, and the uranium concentration of the The aqueous de-ironing solution is advantageously from 35 to 40 g / l, for example 40 g / l.
  • All or part (27) of the uranate precipitate can be placed in containers such as drums during a so-called "firing" stage of the uranate (28).
  • All or part (29) of the aqueous dissolution solution of uranate can optionally be sent to an optional precipitation step (30) with hydrogen peroxide (31), generally carried out at room temperature, at the end of from which a precipitate of uranium peroxide UO 4 (32) is obtained which may optionally be separated by any suitable solid-liquid separation process, for example by filtration.
  • an optional precipitation step (30) with hydrogen peroxide (31) generally carried out at room temperature, at the end of from which a precipitate of uranium peroxide UO 4 (32) is obtained which may optionally be separated by any suitable solid-liquid separation process, for example by filtration.
  • the precipitate of uranium peroxide can then be placed in containers such as drums during a so-called "firing" stage of the UO 4 (33).
  • the method according to the invention implements, for example twelve mixing-settling stages.
  • Aqueous de-ironing solution H 2 S0 4 3 M containing uranium at a variable concentration;
  • the kinetics of uranium and iron de-extraction of the solvent are determined by the analytical monitoring of the concentrations in the aqueous phase after contact with the solvent.
  • Aqueous de-ironing solution H 2 S0 4 3 M containing uranium at a variable concentration;
  • the kinetics of uranium and iron de-extraction of the solvent are determined by the analytical monitoring of the concentrations in the aqueous phase after contact with the solvent.
  • Figure 2 shows the kinetic profiles of the selective deferrization efficiency of the solvent for different initial uranium concentrations (ie 0 g / L, 10 g / L, 20 g / L, 30 g / L, 35 g / L 40 g / L, 50 g / L, 60 g / L, 70 g / L, 100 g / L) in the aqueous phase during the further tests of Example 2.
  • initial uranium concentrations ie 0 g / L, 10 g / L, 20 g / L, 30 g / L, 35 g / L 40 g / L, 50 g / L, 60 g / L, 70 g / L, 100 g / L
  • tests are carried out in which the process according to the invention for separating iron and from a liquid organic phase is carried out in a battery of 3 mixer-settlers (MD) operating in a counter-dynamic mode. current.
  • MD 3 mixer-settlers
  • Useful volume 50 ml mixer and 200 ml decanter for stage 3; - Useful volume: mixer of 30 ml and decanter of 200 ml for stages 1 and
  • samples on the organic phases and the aqueous phases are made to quantify the profiles of concentration on each of the 3 stages as well as the deferrisation efficiency resulting from the balance on the organic phases.
  • uranium-loaded solvents or extraction systems are prepared by contacting etching liquids charged with uranium with solvents.
  • an attack liquor or sulfuric solution, an attack liquor or phosphoric solution, and an attack liquor or nitric solution are prepared.
  • Phosphoric and sulfuric acid liquors are prepared from industrial juices.
  • the sulfuric acid etching liquor comes from vanadium and zirconium-doped ore leach juice (see Table IV).
  • the phosphoric acid etching liquor comes from a US industrial phosphoric acid SIMPLOT diluted in half and doped with uranium (see Table V).
  • the nitric attack liquor was, in turn, prepared from nitric acid, uranyl nitrate and iron (III) sulfate (see Table VI).
  • Such solvents include organophosphorus extractant an organic or a mixture of extractant (s) organic (s) organophosphate, diluted in a non-reactive organic diluent and immiscible with water namely an aliphatic kerosene (ISANE ® IP 185).
  • organophosphorus extractant an organic or a mixture of extractant (s) organic (s) organophosphate, diluted in a non-reactive organic diluent and immiscible with water namely an aliphatic kerosene (ISANE ® IP 185).
  • TOPO trioctyl phosphine oxide
  • TBP tributyl phosphate
  • a third step the solvents described above are brought into contact with the attack liquors previously prepared during the first step.
  • the contacting is carried out for 30 minutes at room temperature (25 ° C.) with a phase volume ratio O / A of 1/1, the volume of the aqueous phase A and of the organic phase being each of 100 ml. .
  • the charged solvents resulting from contacting with the sulfuric solution are generally charged to 3 g / l of uranium, between 0.5 and 1 g / l of iron, 200 mg / l of molybdenum and vanadium.
  • the charged solvents resulting from contacting with the phosphoric solution are generally charged to 1 g / L of uranium with variable impurity contents, especially for iron and vanadium.
  • Molybdenum meanwhile, has very little charge on all solvents; this being linked to the very low initial concentration of molybdenum in the phosphoric liquor and / or to the highly complexing nature of this matrix,
  • the D 2 EHPA / TBP mixture seems to be the most selective system for extraction under our conditions since the concentrations of iron, molybdenum and vanadium are very low.
  • the solvents resulting from the contact with the nitric solution are globally charged to 3 g / L of uranium and iron, except for the D2EHPA / TBP system for which the iron concentration is twice as low.
  • aqueous solutions so-called aqueous de-ironing solutions intended to be put in contact with the charged solvents prepared in Example 4, are prepared for the purpose of separating the iron from these charged organic solvents.
  • Two aqueous solutions are prepared (see Table XI): namely a 1.5 M pure sulfuric acid solution (which does not comply with the aqueous iron removal solution used in the process of the invention) which constitutes the reference aqueous solution, and a solution of 1.5 M sulfuric acid containing uranium at a rate of 40 g / L (in accordance with the aqueous deferrisation solution used in the process of the invention) which constitutes the aqueous solution of study.
  • the tests carried out with the reference solution will be identified by the number 1 following the letter designating the charged solvent brought into contact with the aqueous solution, whereas the tests carried out with the solution according to the process according to the invention will be identified. by the number 2 following the letter designating the charged solvent brought into contact with the aqueous solution.
  • the analytical uncertainty is between 5 and 10% depending on the element under consideration.
  • the material balance calculated is generally checked for all elements analyzed to within 5%.
  • the material balance calculated is generally checked for all elements analyzed to 5%.
  • the analytical uncertainty is between 5 and 10% depending on the element under consideration.
  • the calculated material balance is globally verified for all elements analyzed at 5% near.
  • the material balance calculated is generally checked for all elements analyzed to 5%.
  • the analytical uncertainty is between 5 and 10% depending on the element under consideration.
  • the deferrisation yields are shown in FIG. 3 for all the tests of Examples 6, 7 and 8 as a function of the aqueous iron removal solutions used, namely the solution of 1.5 M pure sulfuric acid (which does not is not in accordance with the aqueous deferrisation solution used in the process of the invention) which constitutes the reference aqueous solution, and the solution of 1.5 M sulfuric acid containing uranium at a rate of 40 g / Which conforms to the aqueous iron removal solution used in the process of the invention).
  • the de-ironing yields obtained in a contact are generally less than 20% in the case of the reference aqueous solution (pure solution of sulfuric acid), except for the D and M tests with deferrisation efficiencies of the order of 80 and 50% respectively.
  • the deferrisation yields obtained in one contact are 90% in the case of the uraniferous sulfuric acid solution, except for tests B and H for which the yield is of the order of 70%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Manufacture And Refinement Of Metals (AREA)
  • Extraction Or Liquid Replacement (AREA)

Abstract

L'invention concerne un procédé de séparation du fer à partir d'une phase organique liquide initiale contenant de l'uranium, et du fer, dans lequel on met en contact la phase organique liquide initiale avec une solution aqueuse dite solution aqueuse de déferrisation, moyennant quoi le fer passe dans la solution aqueuse pour former une phase aqueuse liquide finale, et l'uranium reste dans la phase organique liquide initiale pour former une phase organique liquide finale dite phase organique déferrisée; ledit procédé étant caractérisé en ce que la solution aqueuse de déferrisation contient un acide inorganique et de l'uranium, et ne contient pas de fer. L'invention concerne, en outre, un procédé d'extraction de l'uranium à partir d'une solution aqueuse d'un acide inorganique contenant de l'uranium et du fer.

Description

PROCEDE DE SEPARATION DU FER D'UNE PHASE ORGANIQUE CONTENANT DE L'URANIUM ET PROCEDE D'EXTRACTION DE L'URANIUM D'UNE SOLUTION AQUEUSE
D'ACIDE MINERAL CONTENANT DE L'URANIUM ET DU FER.
DESCRIPTION
DOMAINE TECHNIQUE
L'invention concerne un procédé de séparation du fer, à partir d'une phase organique liquide contenant de l'uranium et du fer.
Plus précisément, l'invention concerne un procédé de séparation du fer, à partir d'une phase organique liquide contenant de l'uranium et du fer.
L'invention s'applique à la séparation du fer à partir d'une phase organique liquide uranifère, contenant un système d'extraction organique comprenant un extractant organique dilué dans un diluant organique.
Cette phase organique peut être notamment une phase organique résultant de l'extraction de l'uranium par un solvant à partir d'une solution aqueuse uranifère d'acide inorganique, minéral, tel que l'acide phosphorique, l'acide nitrique ou l'acide sulfurique.
L'invention concerne donc, en outre, un procédé d'extraction de l'uranium à partir d'une solution aqueuse d'acide minéral, contenant de l'uranium et du fer.
Cette solution aqueuse d'acide minéral peut être, aussi bien une solution aqueuse uranifère d'acide phosphorique, tel que de l'acide phosphorique industriel, issue de la lixiviation, attaque, d'un minerai phosphaté naturel, généralement à base d'apatite, par de l'acide sulfurique, qu'une solution aqueuse uranifère d'acide sulfurique ou d'acide nitrique issue de la lixiviation, attaque, d'un minerai uranifère non phosphaté, par exemple non apatitique, par de l'acide sulfurique ou de l'acide nitrique. L'invention trouve donc son application dans le traitement des phosphates naturels pour valoriser l'uranium que contiennent ces phosphates, mais aussi dans le traitement des minerais uranifères soumis à une attaque, lixiviation, par l'acide sulfurique ou l'acide nitrique afin de valoriser l'uranium présent dans ces minerais.
ETAT DE LA TECHNIQUE ANTÉRIEURE
Si l'on s'intéresse tout d'abord à la valorisation de l'uranium contenu dans les phosphates, il faut tout d'abord rappeler que pour répondre à la demande croissante en uranium, notamment pour les réacteurs nucléaires, il est devenu aujourd'hui intéressant de valoriser l'uranium contenu dans les sources dites « non-conventionnelles » telles que les phosphates.
L'uranium est en effet présent à de très faibles teneurs, généralement de 50 à
200 ppm dans les phosphates. Certains gisements de phosphates peuvent renfermer des quantités non négligeables d'uranium et devenir ainsi des gisements d'uranium potentiellement exploitables.
La valorisation de l'uranium des phosphates, concerne en premier lieu la valorisation de l'uranium contenu dans l'acide phosphorique industriel dit acide phosphorique « par voie humide » qui constitue, avec les engrais phosphatés, la production principale issue des phosphates. Cet acide phosphorique « par voie humide » est l'acide obtenu par attaque des minerais phosphatés naturels par de l'acide sulfurique concentré, suivie d'un traitement de séparation solide-liquide pour séparer l'acide phosphorique du gypse qui a précipité lors de l'attaque.
Plus exactement, à l'issue de l'attaque par l'acide sulfurique, on obtient une solution d'acide phosphorique qui titre par exemple entre 26% et 32% massique en P2O5 dans le cas d'un procédé dit procédé « Dihydrate » qui est le procédé généralement mis en œuvre dans les installations de production actuelles.
Cette solution d'acide phosphorique contient outre l'uranium, déjà cité, des impuretés notables au premier rang desquelles le fer, mais aussi la silice, le vanadium, le molybdène, et le zirconium.
Afin de récupérer l'uranium à partir de ces solutions aqueuses d'acide phosphorique, on réalise l'extraction de l'uranium par un solvant organique comprenant un extractant organique dans un diluant organique et on obtient ainsi une phase organique uranifère. Or, cette phase organique uranifère contient aussi les impuretés énumérées plus haut, et principalement du fer ce qui est extrêmement gênant et ne permet pas d'obtenir, lors de l'étape de désextraction suivante, de l'uranium possédant la pureté requise en vue de son utilisation ultérieure.
En effet, des quantités non négligeables de fer sont extraites malgré un facteur de séparation entre l'uranium et le fer élevé (à savoir : FSu/Fe voisin de 200), pouvant entraîner la formation de précipités lors de la désextraction de l'uranium en milieu carbonate.
A titre d'exemple, le fer précipite sous la forme d'hydroxyde ferrique lors de l'étape de réextraction de l'uranium ce qui nécessite des opérations de filtration supplémentaires et pose des problèmes quant à la conduite du procédé.
Une co-extraction des impuretés telles que le fer et les phosphates est pénalisante car elle rend difficile le respect des spécifications ASTM sur les concentrés uranifères.
La valorisation de l'uranium contenu dans les phosphates, et plus particulièrement dans les solutions aqueuses d'acide phosphorique issues de l'attaque par l'acide sulfurique des minerais phosphatés, a fait l'objet de nombreuses études.
Le document FR-A-2 596 383 [1] et le document EP-A1-0 239 501 [2] décrivent de façon générale un procédé d'extraction de l'uranium présent dans les solutions d'acide phosphorique, notamment dans les solutions d'acide phosphorique obtenues à partir de minerais phosphatés contenant du fer.
Le procédé de ces documents utilise de nouvelles molécules extractantes ou plus exactement un nouveau mélange synergique, mises en œuvre en un seul cycle d'extraction- réextraction de l'uranium, qui augmentent le coefficient de partage de l'uranium, et comporte une étape de déferrisation sélective du solvant par un acide en amont de l'étape de désextraction de l'uranium.
Cet acide peut être choisi parmi l'acide oxalique, un mélange d'acide phosphorique et sulfurique, et l'acide phosphorique déferrisé.
Cet acide prévient les phénomènes de précipitation des hydroxydes ferriques lors de la désextraction de l'uranium.
Ainsi, plus précisément, les documents FR-A-2 596 383 [1] et EP-A1-0 239 501 [2] décrivent un procédé de séparation du fer à partir d'une solution organique uranifère dans lequel on utilise un système d' extractants constitué par un oxyde neutre de phosphine et un composé organophosphoré acide.
Les nouvelles molécules extractantes utilisées dans les procédés des documents FR-A-2 596 383 [1] et EP-A1-0 239 501 [2] sont notamment celles décrites dans les documents FR-A-2442 796, FR-A-2 459 205, FR-A-2 494 258, et EP-A1- 053 054.
Bien que prometteur, ce procédé présente quelques inconvénients majeurs:
le nouveau mélange synergique extractant utilisé accroît les coefficients de partage de l'uranium et du fer par rapport aux solvants classiques, mais la sélectivité uranium/fer est moins bonne ;
- les dépenses d'exploitation s'avèrent plus élevées quel que soit l'acide retenu pour la déferrisation sélective du solvant, du fait notamment des pertes en acide phosphorique industriel, de l'impact sur le recyclage éventuel à l'étape de lixiviation du minerai, et des pertes de réactif. Plus exactement, si l'on utilise de l'acide phosphorique industriel déferrisé, alors il est nécessaire d'ajouter des étages de mélangeur-décanteur pour déferrisé l'acide ; si l'on utilise un mélange d'acide phosphorique et d'acide sulfurique, cela a un impact sur l'étape de lixiviation du minerai, et il se produit une contamination de l'acide phosphorique industriel ; et si l'on utilise de l'acide oxalique, le coût de ce réactif est important, et le rendement de la régénération du réactif est insuffisant.
Une voie d'amélioration de l'extraction de l'uranium d'une solution aqueuse d'acide phosphorique consiste à remplacer le mélange synergique DÏ2EHPA /TOPO en réunissant les deux fonctions « échangeur cationique » et « extractant solvatant » au sein d'un seul et même composé.
Un extractant bifonctionnel présente notamment l'avantage de n'avoir à gérer qu'un seul composé au lieu de deux.
Le document FR-A1-2,604,919 [3], concerne un composé bifonctionnel comprenant une fonction oxyde de phosphine et une fonction phosphorique ou thiophosphorique, ces deux fonctions étant reliées l'une à l'autre par un groupe espaceur approprié, tel qu'un groupe éther, thioéther, polyéther ou polythioéther. Ce type de composé présente deux inconvénients. En effet, les tests ayant été réalisés avec l'un de ces composés ont montré que, si ce composé est solubilisé dans du n- dodécane, il se forme une troisième phase lors de l'extraction de l'uranium, tandis que, s'il est solubilisé dans du chloroforme, il se forme également une troisième phase mais lors de la désextraction de l'uranium. Or, l'apparition d'une troisième phase est totalement rédhibitoire pour un procédé destiné à être mis en œuvre à une échelle industrielle. Par ailleurs, la présence au sein du groupe espaceur d'une liaison P-0 ou P-S, qui est aisément hydrolysable, rend ces composés extrêmement sensibles à une hydrolyse.
On peut considérer que, dans ce document, la phase organique produite à l'issue de l'extraction contient du fer, et aucun procédé de déferrisation de cette phase n'est proposé.
Le document WO-A1-2013/167516 [4] a trait à des composés bifonctionnels qui sont exempts des divers inconvénients présentés par les composés bifonctionnels proposés dans les documents [2] à [3] précités et, en particulier, de la nécessité de réduire préalablement l'uranium(VI) en uranium(IV), de la formation d'une troisième phase et du risque d'hydrolyse.
Les composés bifonctionnels de ce document répondent à la formule générale (I) ci- après :
Figure imgf000006_0001
dans laquelle :
m représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;
R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, saturé insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ;
R3 représente :
- un atome d'hydrogène ;
- un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; - un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; ou
- un groupe aryle ou hétéroaryle monocyclique ;
ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe -(CH2)n- dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 4 ;
R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique ; tandis que
R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.
On peut considérer que, dans ce document, la phase organique produite à l'issue de l'extraction contient du fer, et aucun procédé de déferrisation de cette phase n'est proposé.
Bien que ces nouvelles molécules extractantes permettent de s'affranchir d'un mélange synergique d'extractants et qu'elles soient plus performantes en termes d'extraction d'uranium, elles ne sont toutefois pas suffisamment sélectives pour permettre l'élimination de l'étape de déferrisation du solvant dans un procédé de valorisation de l'uranium contenu dans les minerais uranifères phosphatés.
Si l'on s'intéresse maintenant à la valorisation de l'uranium contenu dans les minerais uranifères non phosphatés, on commence par réaliser une attaque, lixiviation, avec de l'acide sulfurique ou de l'acide nitrique de ces minerais moyennant quoi on obtient une solution aqueuse uranifère d'acide sulfurique ou d'acide nitrique.
Cette solution aqueuse uranifère d'acide sulfurique ou d'acide nitrique contient outre l'uranium, des impuretés notables qui étaient présentes dans le minerai, au premier rang desquelles le fer, mais aussi la silice, le vanadium, le molybdène, et le zirconium.
Afin de récupérer l'uranium à partir de ces solutions aqueuses d'acide sulfurique ou d'acide nitrique, on effectue l'extraction de l'uranium par un solvant organique comprenant un extractant organique dans un diluant organique et on obtient ainsi une phase organique uranifère. Or, cette phase organique uranifère, tout comme la phase organique issue d'une solution aqueuse uranifère d'acide phosphorique, contient aussi les impuretés énumérées plus haut, et principalement du fer ce qui est extrêmement gênant et ne permet pas d'obtenir, lors de l'étape de désextraction suivante de l'uranium possédant la pureté requise en vue de son utilisation ultérieure.
De nombreux procédés ont été développés dans les années 1950-1960 afin de récupérer quantitativement et sélectivement l'uranium des liqueurs sulfuriques.
On peut citer ainsi le procédé dénommé procédé DAPEX qui est basé sur le mélange d'extractants Di2EHPA/TBP. La principale contrainte de ce procédé est sa sensibilité aux ions Fe(lll).
Cela a conduit au remplacement de ce procédé dans les installations industrielles par le procédé dénommé procédé AMEX décrit dans le document de Merritt, R.C. : "The Extractive Metallurgy of Uranium», Colorado School of Mines Research Institute (1971) [5], qui est basé sur un mélange d'une aminé tertiaire, par exemple une tri-octyl/dodécyl aminé insoluble dans l'eau, et de tridécanol jouant le rôle de modificateur de phase. Ce mélange est très sélectif vis-à-vis du fer.
On peut considérer que, dans ce document, la phase organique produite à l'issue de l'extraction contient du fer, et aucun procédé de déferrisation de cette phase n'est proposé.
II existe donc, au regard de ce qui précède, un besoin pour un procédé de séparation du fer (c'est-à-dire un procédé de déferrisation) à partir d'une phase organique liquide contenant de l'uranium et du fer (par exemple une phase organique liquide comprenant un extractant organique et un diluant organique) qui ne présente pas les inconvénients et désavantages du procédé de déferrisation de l'art antérieur mentionné plus haut, notamment dans les documents [1] et [2] et qui résolve les problèmes de ce procédé.
Il existe en particulier un besoin pour un tel procédé, qui assure une séparation sélective du fer, tout en évitant les pertes d'uranium ou les phénomènes de précipitation d'impuretés gênantes pour la conduite du procédé observés lors de la mise en œuvre des procédés de l'art antérieur. Il existe en outre un besoin pour un procédé d'extraction de l'uranium à partir d'une solution aqueuse d'un acide inorganique contenant de l'uranium et du fer, comprenant une étape de déferrisation d'une phase organique issue du traitement de ladite solution aqueuse, qui ne présente pas les inconvénients des procédés d'extraction de l'uranium de l'art antérieur, et qui apporte une solution aux problèmes posés par les procédés d'extraction de l'uranium de l'art antérieur.
Il existe encore un besoin pour un tel procédé qui soit simple et qui présente donc un nombre limité d'opérations unitaires, qui soit fiable, robuste, et économique, qui utilise des réactifs facilement et largement disponibles notamment, et qui permette de réduire les coûts.
EXPOSÉ DE L'INVENTION
Ce but, et d'autres encore, sont atteints, conformément à l'invention, par un procédé de séparation du fer à partir d'une phase organique liquide initiale contenant de l'uranium et du fer, dans lequel on met en contact la phase organique liquide initiale avec une solution aqueuse dite solution aqueuse de déferrisation, moyennant quoi le fer passe dans la solution aqueuse pour former une phase aqueuse liquide finale, et l'uranium reste dans la phase organique liquide initiale pour former une phase organique liquide finale dite phase organique déferrisée; ledit procédé étant caractérisé en ce que la solution aqueuse de déferrisation contient un acide inorganique et de l'uranium, et ne contient pas de fer.
Par les termes « ne contient pas de fer », on entend généralement que la solution aqueuse de déferrisation contient de 0 à 10 ppm de fer, de préférence contient 0 ppm de fer (est exempte de fer).
Le procédé de séparation du fer selon l'invention, aussi appelé procédé de déferrisation, se distingue fondamentalement des procédés de séparation du fer de l'art antérieur et notamment du procédé décrit dans les documents FR-A-2 596383 [1], et EP-A-239 501 [2], en ce qu'il utilise une solution aqueuse de déferrisation spécifique qui contient un acide inorganique et de l'uranium et non pas uniquement un acide inorganique.
Cette solution aqueuse de déferrisation spécifique permet, de manière étonnante, d'éliminer sélectivement le fer de la phase organique chargée en uranium et en fer. En effet, il se produit lors de la mise en contact de la phase organique avec la solution aqueuse de déferrisation selon l'invention un déplacement chimique du fer par l'uranium vers la phase aqueuse, ce qui assure ainsi une déferrisation sélective de la phase organique chargée en uranium et en fer.
Dans les documents FR-A-2 596 383 [1] et EP-A-239 501 [2], on utilise lors de l'étape de déferrisation un acide choisi parmi l'acide oxalique, un mélange d'acide phosphorique et sulfurique ou l'acide sulfurique déferrisé, sans aucune addition d'uranium, de ce fait outre les inconvénients mentionnés plus haut liés à l'utilisation de ces acides, une élimination sélective du fer due au déplacement chimique du fer par l'uranium ne peut quasiment pas être obtenue.
Il a été montré (voir exemples), de manière surprenante, que le rendement de déferrisation d'une phase organique obtenu avec une solution aqueuse d'acide inorganique selon l'invention chargée en uranium, était bien plus élevé respectivement que le rendement de déferrisation obtenu avec une solution aqueuse d'acide inorganique ne contenant pas d'uranium.
Le concept selon l'invention de purification, déferrisation par déplacement chimique s'applique à toutes sortes de phases organiques, par exemple à l'ensemble des phases organiques contenant des extractants organophosphorés.
Le procédé de déferrisation selon l'invention surmonte les inconvénients énumérés plus haut, dus à la mise en œuvre lors de l'étape de déferrisation d'un acide choisi parmi l'acide oxalique, les mélanges d'acide phosphorique et sulfurique, ou l'acide phosphorique déferrisé. Par exemple, il n'y a pas, dans le procédé selon l'invention, de perte d'acide phosphorique industriel.
Le procédé selon l'invention n'utilise que des réactifs inorganiques courants qui sont par exemple déjà présents, entre autres, sur les sites de production d'acide phosphorique, ce qui peut réduire notablement les dépenses de fonctionnement du procédé.
Le procédé selon l'invention limite le nombre d'opérations unitaires et élimine les impuretés pénalisantes de manière originale par saturation du solvant avec les matières valorisâmes, à savoir l'uranium. Il n'existe aucune limitation sur la phase organique initiale, et le procédé selon l'invention peut être appliqué avec succès au traitement de toute phase organique quelles qu'en soient la nature et la provenance.
Le procédé selon l'invention peut notamment s'appliquer au traitement d'une phase organique liquide initiale qui comprend un système d'extraction organique comprenant un extractant organique ou un mélange d'extractant(s) organique(s), dilué dans un diluant organique non réactif et non miscible avec l'eau.
Il a été montré (voir Exemples) que le procédé de déferrisation selon l'invention peut être mis en œuvre avec succès pour le traitement de toute phase organique de ce type quelle que soit la nature du système d'extraction organique.
En particulier (voir Exemples), il a été montré que le procédé de déferrisation selon l'invention peut être mis en œuvre avec succès aussi bien avec un système d'extraction organique comprenant un seul extractant organique qu'avec un système d'extraction organique comprenant un mélange d'extractant(s) organique(s) synergique, et quelle que soit la nature du ou extractants.
Le système d'extraction organique peut être choisi notamment parmi tous les systèmes d'extraction décrits dans les documents [1] à [4] et les documents FR-A-2442 796, FR-A-2 459 205, FR-A-2 494 258, et EP-A1- 053 054, cités plus haut, à la description desquels il est fait à cet égard expressément référence et dont les passages relatifs aux systèmes d'extraction sont en conséquence expressément inclus dans la présente.
Le système d'extraction organique peut notamment comprendre un extractant choisi parmi les composés organophosphorés et leurs mélanges.
Là-encore, le procédé de déferrisation selon l'invention peut être mis en œuvre avec succès avec tous ces extractants organophosphorés, utilisés seuls ou en mélange.
Avantageusement, le système d'extraction organique peut comprendre un extractant choisi parmi les composés organophosphorés acides tels que les acides dialkylphosphoriques, les composés organophosphorés bifonctionnels, les oxydes neutres de phosphine tels que les oxydes de trialkylphosphine, et leurs mélanges. Dans un mode de réalisation, le système d'extraction peut comprendre le mélange d'un composé organophosphoré acide et d'un oxyde neutre de phosphine.
Avantageusement, le composé organophosphoré acide peut être choisi parmi l'acide di(2-éthylhexyl) phosphorique (D12EHPA), l'acide bis (1,3-dibutoxy, 2-propyl) phosphorique (BIDIBOPP) et l'acide bis(l,3-dihexyloxy, 2-propyl) phosphorique (BIDIHOPP) ; et l'oxyde neutre de phosphine est choisi parmi l'oxyde de trioctylphosphine (TOPO), et l'oxyde de di n- hexyl octyl methoxy phosphine (DinHMOPO).
En particulier, le système extractant peut être choisi parmi les mélanges d'extractants suivants :
un mélange de TOPO et de D12EHPA;
un mélange de TOPO et de BIDIBOPP;
un mélange de TOPO et de BIDIHOPP;
un mélange de DinHMOPO et de Di2EHPA;
un mélange de DinHMOPO et de BIDIBOPP;
un mélange de DinHMOPO et de BIDIHOPP.
Dans un autre mode de réalisation, le système d'extraction peut comprendre un mélange d'un acide trialkylphosphorique et d'un phosphate de trialkyle, tel que le TBP.
Dans encore un autre mode de réalisation, le système d'extraction peut comprendre en tant qu'extractant un composé qui répond à la formule générale (I) ci-après :
Figure imgf000012_0001
dans laquelle :
m représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;
R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ;
R3 représente :
- un atome d'hydrogène ; - un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; ou
- un groupe aryle ou hétéroaryle monocyclique ;
u bien R2 et R3 forment ensemble un groupe -(CH2)n- dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 4 ;
R4 représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique ; tandis que R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.
Selon la signification de R2 et R3, le composé (extractant) de formule (I) peut répondre :
* soit à la formule particulière (l-a) ci-après :
Figure imgf000013_0001
dans laquelle :
m, R1, R4 et R5 sont tels que précédemment définis ;
R2 représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone; tandis que
R3 représente :
- un atome d'hydrogène ;
- un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; ou
- un groupe aryle ou hétéroaryle monocyclique ; * soit à la formule particulière (l-b) ci-après
Figure imgf000014_0001
dans laquelle m, n, R1, R4 et R5 sont tels que précédemment définis.
Conformément à l'invention, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone », tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone.
De manière analogue, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone », tout groupe alkyle, alcényle ou alcynyle, à chaîne linéaire ou ramifiée, qui comprend 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone.
Par ailleurs, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes », tout groupe formé d'une chaîne hydrocarbonée, linéaire ou ramifiée, qui comprend 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 ou 12 atomes de carbone, dont la chaîne peut être saturée ou, au contraire, comporter une ou plusieurs doubles ou triples liaisons et dont la chaîne peut être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou substituée par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs substituants comprenant un hétéroatome.
A cet égard, on précise que, par « hétéroatome », on entend tout atome autre que de carbone et d'hydrogène, cet atome étant typiquement un atome d'azote, d'oxygène ou de soufre.
Par ailleurs, on entend par « groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes », tout groupe hydrocarboné cyclique qui ne comprend qu'un seul cycle et dont le cycle comprend 3, 4, 5, 6, 7 ou 8 atomes de carbone. Ce cycle peut être saturé ou, au contraire, comporter une ou plusieurs doubles ou triples liaisons, et peut comprendre un ou plusieurs hétéroatomes ou être substitué par un ou plusieurs hétéroatomes ou par un ou plusieurs substituants comprenant un hétéroatome, ce ou ces hétéroatomes étant typiquement N, 0 ou S. Ainsi, ce groupe peut notamment être un groupe cycloalkyle, cycloalcényle ou cycloalcynyle (par exemple, un groupe cyclopropane, cyclopentane, cyclohexane, cyclopropényle, cyclopentényle ou cyclohexényle), un groupe hétérocyclique saturé (par exemple, un groupe tétrahydrofuryle, tétrahydrothiophényle, pyrrolidinyle ou pipéridinyle), un groupe hétérocyclique insaturé mais non aromatique (par exemple, pyrrolinyle ou pyridinyle), un groupe aromatique ou encore un groupe hétéroaromatique.
A cet égard, on précise que, par « groupe aromatique », on entend tout groupe dont le cycle répond à la règle d'aromaticité de Huckel et présente donc un nombre d'électrons π délocalisés égal à An + 2 (par exemple, un groupe phényle ou benzyle), tandis qu'on entend par « groupe hétéroaromatique », tout groupe aromatique tel qu'il vient d'être défini mais dont le cycle comprend un ou plusieurs hétéroatomes, cet ou ces hétéroatomes étant typiquement choisis parmi les atomes d'azote, d'oxygène et de soufre (par exemple, un groupe furanyle, thiophényle ou pyrrolyle).
Enfin, le groupe -(CH2)n- dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 4 peut être un groupe méthylène, éthylène, propylène ou butylène.
Dans la formule particulière (l-a) ci-dessus, R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent avantageusement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.
Plus encore, on préfère que R1 et R2 soient identiques entre eux et qu'ils représentent tous deux un groupe alkyle ramifié, comprenant de 8 à 10 atomes de carbone, le groupe 2- éthylhexyle étant tout particulièrement préféré.
Par ailleurs, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus :
- m est, de préférence, égal à 0 ; - R3 représente avantageusement un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone, ou un groupe aryle monocyclique, de préférence phényle ou ortho-, méta- ou para-tolyle ; tandis que
- R5 représente préférentiellement un atome d'hydrogène.
Plus encore, on préfère que R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, n-octyle ou phényle.
Enfin, dans la formule particulière (l-a) ci-dessus, R4 représente, de préférence, un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone et, mieux encore, de 2 à 4 atomes de carbone tel qu'un groupe éthyle, n-propyle, isopropyle, n- butyle, sec-butyle, isobutyle ou tert-butyle, les groupes éthyle et n-butyle étant tout particulièrement préférés.
Des composés de formule particulière (l-a) ci-dessus qui présentent ces caractéristiques sont notamment :
- le l-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)benzylphosphonate d'éthyle, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-avant dans laquelle m est égal à 0, R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthyl-hexyle, R3 représente un groupe phényle, R4 représente un groupe éthyle tandis que R5 représente un atome d'hydrogène ;
- le l-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)éthylphosphonate d'éthyle, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-avant dans laquelle m est égal à 0, R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthyl-hexyle, R3 représente un groupe méthyle, R4 représente un groupe éthyle tandis que R5 représente un atome d'hydrogène;
- le l-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'éthyle, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-avant dans laquelle m est égal à 0, R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthyl-hexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un groupe éthyle tandis que R5 représente un atome d'hydrogène ;
- le l-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-avant dans laquelle m est égal à 0, R1 et R2 représentent tous deux un groupe 2-éthyl-hexyle, R3 représente un groupe n-octyle, R4 représente un groupe n-butyle tandis que R5 représente un atome d'hydrogène ; et - le l-(N,N-dioctylcarbamoyl)nonylphosphonate de butyle, qui répond à la formule particulière (l-a) ci-avant dans laquelle m est égal à 0, R1, R2 et R3 représentent tous trois un groupe n-octyle, R4 représente un groupe n-butyle tandis que R5 représente un atome d'hydrogène.
Parmi ces composés, on préfère tout particulièrement le l-(N,N-diéthyl- hexylcarbamoyl)nonylphosphonate d'éthyle et surtout le l-(N,N-diéthylhexylcarbamoyl)nonyl-phosphonate de butyle (DEHCNPB).
Dans la famille particulière (l-b) ci-dessus, R1 représente avantageusement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone.
Par ailleurs, dans cette formule particulière :
- m est, de préférence, égal à 0 ;
- R4 représente préférentiellement un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone et, mieux encore, de 2 à 4 atomes de carbone, tandis que
- R5 représente, de préférence, un atome d'hydrogène.
Un composé de formule particulière (l-b) ci-dessus qui présente ces caractéristiques est notamment le (N-dodécylpyrrolidone)-l-phosphonate d'éthyle qui répond à la formule particulière (l-b) dans laquelle R1 représente un groupe n-dodécyle, R2 et R3 forment ensemble un groupe éthylène (-CH2-CH2-), R4 représente un groupe éthyle tandis que R5 représente un atome d'hydrogène.
Les composés de formule (I), (l-a), et (l-b), et les composés particuliers mentionnés plus haut sont décrits dans le document WO-A1-2013/167516 [5], à la description duquel il est fait à cet égard expressément référence.
De manière particulièrement préférée, le système d'extractant est choisi parmi le D12EHPA, par exemple à une concentration de 0,5 M ; un mélange de D12EHPA, de préférence à une concentration de 0,5 M, et de TOPO, de préférence à une concentration de 0,125 M ; un mélange de D12EHPA, de préférence à une concentration de 0,2 M, et de TBP, de préférence à une concentration de 0,2 M; et le l-(Diethylhexyl carbamoyie) nonyl phosphonate de butyle (DEHCNPB) à une concentration de 0,1 M ou 0,5 M.
Il a ainsi été montré (voir exemples), que le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre avec succès avec une phase organique résultant de l'extraction de l'uranium par une première phase organique, ou phase solvant à partir d'une solution aqueuse uranifère d'acide inorganique, minéral, tel que l'acide phosphorique, l'acide nitrique ou l'acide sulfurique. Il a aussi été montré (voir exemples) que le procédé selon l'invention pouvait être mis en œuvre avec succès quelle que soit l'origine de cette solution aqueuse uranifère d'acide inorganique.
Ainsi cette solution aqueuse uranifère d'acide inorganique peut être aussi bien une solution aqueuse uranifère d'acide phosphorique, tel que de l'acide phosphorique industriel, issue de la lixiviation, attaque, d'un minerai phosphaté naturel, généralement à base d'apatite, par de l'acide sulfurique, qu'une solution aqueuse uranifère d'acide sulfurique ou d'acide nitrique issue de la lixiviation, attaque, d'un minerai uranifère non phosphaté, par exemple non apatitique, par respectivement de l'acide sulfurique ou de l'acide nitrique.
Généralement, la phase organique initiale contient de 0,5 à 10 g/L d'uranium; et de 0,1 à 10 g/L de fer.
Avantageusement, l'acide inorganique de la solution aqueuse de déferrisation est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, et leurs mélanges.
L'acide inorganique préféré de la solution aqueuse de déferrisation est l'acide sulfurique.
En effet, il est particulièrement intéressant d'utiliser de l'acide sulfurique qui est largement disponible sur les sites de production d'acide phosphorique car de grandes quantités d'acide sulfurique sont consommées lors de la lixiviation des minerais phosphatés.
Avantageusement, la concentration en acide inorganique de la solution aqueuse de déferrisation est de 0,1 M à 18 M, de préférence de 1 à 1,5 M. Avantageusement, la quantité d'uranium apportée par la solution aqueuse de déferrisation est telle que la concentration en uranium dans la phase organique, soit au moins égale à 50%, de préférence au moins égale à 60%, de préférence encore au moins égale à 70% de la concentration en uranium correspondant à la saturation en uranium de la phase organique.
Avantageusement, la concentration en uranium, exprimée en [U], de la solution aqueuse de déferrisation est de 0,10 à 800 g/L, de préférence de 30 à 50 g/L, par exemple de 40 g/L.
La solution aqueuse de déferrisation ne contient pas de fer.
Généralement, lors de la mise en contact, on mélange la phase organique initiale avec la solution aqueuse de déferrisation, puis on décante ledit mélange.
Après que l'on ait décanté le mélange, on obtient d'une part une phase aqueuse liquide finale contenant le fer qui était contenu dans la phase organique initiale et d'autre part, une phase organique finale dite phase déferrisée contenant l'uranium qui était contenu dans la phase organique initiale et ne contenant pas de fer.
Une définition des termes « ne contenant pas de fer » lorsqu'ils se rapportent cette fois à la phase organique finale dite phase déferrisée est donnée plus bas.
Avantageusement, la mise en contact est mise en œuvre dans une batterie de 1 à 5 mélangeurs décanteurs, par exemple de 3 mélangeurs-décanteurs, alimentés à contre- courant en phase organique initiale et en solution aqueuse de déferrisation.
Avantageusement, la mise en contact peut être réalisée à une température de 0°C à 70°C dans la limite de la température éclair du diluant organique, de préférence à une température de 40°C à 45°C.
Avantageusement, le rapport du débit de la phase organique initiale au débit de la solution aqueuse de déferrisation O/A est de 1/5 à 5/1, par exemple de 1/1.
Avantageusement, la phase aqueuse finale contient plus de 90% de la masse du fer contenu dans la phase organique initiale, et moins de 1% de la masse d'uranium contenu dans la phase organique initiale , et la phase organique déferrisée contient au moins 90% de la masse d'uranium contenu dans la phase organique initiale, et moins de 10% de la masse de fer contenu dans la phase organique initiale. Avantageusement, la phase organique finale dite phase organique déferrisée contient moins de 10 ppm de fer, de préférence 0 ppm de fer (est exempte de fer).
Grâce au procédé selon l'invention, on obtient une élimination sélective du fer qui peut être supérieure à 90% en un contact. Le rapport massique Fe/U dans la phase organique déferrisée est généralement inférieur à 0,15 %, ce qui est conforme aux spécifications ASTM.
L'invention a trait en outre à un procédé d'extraction de l'uranium, à partir d'une première solution aqueuse d'un acide inorganique contenant de l'uranium et du fer, dans lequel on réalise au moins les étapes successives suivantes :
a) on met en contact la première solution aqueuse d'acide inorganique avec une première phase organique liquide; moyennant quoi on obtient d'une part une deuxième phase organique liquide contenant une majorité en masse de la quantité d'uranium contenu dans la première solution aqueuse d'acide inorganique et une minorité en masse de la quantité de fer contenu dans la première solution aqueuse d'acide inorganique, et d'autre part, une deuxième phase aqueuse désuraniée contenant l'acide inorganique, une minorité en masse de la quantité d'uranium contenue dans la solution aqueuse d'acide inorganique et une majorité en masse de la quantité de fer contenue dans la solution aqueuse d'acide inorganique ;
b) on sépare le fer à partir de la deuxième phase organique liquide contenant de l'uranium et du fer, en mettant en contact la deuxième phase organique liquide avec une troisième solution aqueuse dite solution aqueuse de déferrisation, moyennant quoi le fer passe dans la solution aqueuse de déferrisation pour former une phase aqueuse liquide finale, et l'uranium reste dans la deuxième phase organique liquide pour former une phase organique liquide finale dite phase organique déferrisée;
ledit procédé étant caractérisé en ce que la solution aqueuse de déferrisation contient un acide inorganique et de l'uranium, et ne contient pas de fer.
Rappelons que par les termes « ne contient pas de fer », on entend généralement que la solution aqueuse de déferrisation contient de 0 à 10 ppm de fer, de préférence contient 0 ppm de fer (est exempte de fer). Dans ce procédé d'extraction de l'uranium, et du fer, à partir d'une solution aqueuse d'un acide inorganique, l'étape b) est réalisée par le procédé de déferrisation selon l'invention tel qu'il a été exposé plus haut, et l'ensemble de la description du procédé de déferrisation fournie plus haut s'applique intégralement à l'étape b). La deuxième phase organique liquide traitée lors de l'étape b) correspond à la deuxième phase organique liquide de l'étape a) traitée par le procédé de déferrisation selon l'invention. La troisième solution aqueuse dite solution aqueuse de déferrisation correspond à la solution aqueuse de déferrisation utilisé dans le procédé de déferrisation selon l'invention et a été décrite en détail plus haut.
On comprendra en outre que la première phase organique liquide se différencie de la deuxième phase organique en ce qu'elle ne contient ni uranium, ni fer et qu'elle est donc exclusivement constituée de composés organiques. Par exemple, cette première phase organique peut être constituée par un système d'extraction organique comprenant un extractant organique ou un mélange d'extractant(s) organique(s) dilué dans un diluant organique non réactif et non miscible avec l'eau. Un tel système d'extraction organique a déjà été décrit en détail plus haut.
Dans l'étape a), la deuxième phase organique obtenue contient au moins 90% en masse, par exemple de 95 à 100% en masse, de la quantité d'uranium contenu dans la première solution aqueuse d'acide inorganique (solution de départ), et de 0,1 à 50% en masse de la quantité de fer contenu dans la première solution aqueuse d'acide inorganique; et la deuxième phase aqueuse désuraniée obtenue contient l'acide inorganique, de 0 à 10% en masse de la quantité d'uranium, et de 50 à 99,9%, par exemple de 80 à 90% en masse de la quantité de fer contenu dans la première solution aqueuse d'acide inorganique (solution de départ).
Généralement, la deuxième phase organique obtenue à l'issue de l'étape a) contient de 0,5 à 10 g/L d'uranium, et de 0,1 à 10 g/L de fer, et la deuxième phase aqueuse obtenue à l'issue de l'étape a) contient de 0 à 100 mg/L d'uranium, et de 0,1 à 6 g/L de fer.
Le procédé selon l'invention se distingue fondamentalement des procédés de l'art antérieur, en ce que l'étape de déferrisation b) est réalisée avec une solution aqueuse de déferrisation spécifique qui contient un acide inorganique et de l'uranium, et qui ne contient pas de fer.
En d'autres termes, l'étape de déferrisation b) est réalisée en mettant en œuvre le procédé de déferrisation selon l'invention tel qu'il a été décrit plus haut, et présente donc tous les avantages inhérents à ce procédé de déferrisation.
Cette solution aqueuse de déferrisation permet de manière étonnante d'éliminer sélectivement le fer de la deuxième phase organique, ou phase solvant chargée en uranium, et en fer.
En effet, il se produit lors de la mise en contact de la phase organique ou phase solvant obtenue dans l'étape a) avec la solution aqueuse de déferrisation selon l'invention un déplacement chimique du fer par l'uranium vers la phase aqueuse ce qui assure ainsi une déferrisation sélective de la phase organique, chargée en uranium, et en fer.
La mise en œuvre de la solution aqueuse selon l'invention dans l'étape de déferrisation b) qui permet ainsi d'obtenir une élimination sélective du fer, n'a jamais été décrite dans l'art antérieur.
Ainsi, dans les documents FR-A-2 596 383 [1] et EP-A-239 501 [2], on utilise lors de l'étape de déferrisation un acide choisi parmi l'acide oxalique, un mélange d'acide phosphorique et sulfurique ou l'acide sulfurique déferrisé, sans aucune addition d'uranium, de ce fait outre les inconvénients mentionnés plus haut liés à l'utilisation de ces acides, une élimination sélective du fer, due au déplacement chimique du fer par l'uranium ne peut être obtenue.
Le procédé selon l'invention, notamment du fait de la mise en œuvre de la solution spécifique mentionnée plus haut lors de l'étape de déferrisation, ne présente pas les inconvénients, défauts, limitations et désavantages des procédés de l'art antérieur et résout les problèmes des procédés de l'art antérieur.
En particulier, il n'y a pas, par exemple, dans le procédé selon l'invention, de perte d'acide phosphorique industriel.
Le procédé selon l'invention notamment lors de l'étape de déferrisation n'utilise que des réactifs inorganiques qui sont déjà présents sur les sites de production d'acide phosphorique. Par exemple, il est particulièrement intéressant d'utiliser de l'acide sulfurique qui est largement disponible sur les sites de production d'acide phosphorique car de grandes quantités d'acide sulfurique sont consommées lors de la lixiviation des minerais phosphatés.
En résumé, le procédé selon l'invention, tout en étant plus économique, permet entre autres une élimination sélective du fer par déplacement chimique tout en évitant les pertes d'uranium et les phénomènes de précipitation de fer qui gênent la conduite du procédé. Le procédé selon l'invention limite le nombre d'opérations unitaires et élimine les impuretés pénalisantes par saturation du solvant avec les matières valorisables, à savoir l'uranium.
Avantageusement, l'acide inorganique de la première solution aqueuse d'acide inorganique de l'étape a) est une solution d'acide phosphorique, d'acide sulfurique ou d'acide nitrique.
Avantageusement, la première solution aqueuse d'acide inorganique de l'étape a) contient de 0,1 à 10 g/L de fer, et de 0,05 à 10 g/L d'uranium.
Il a été montré (voir Exemples), que le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre avec succès avec une grande variété de premières solutions aqueuses d'acide inorganique quelle que soit leur provenance, à savoir par exemple une solution aqueuse uranifère d'acide phosphorique, tel que de l'acide phosphorique industriel, issue de la lixiviation, attaque, d'un minerai phosphaté naturel, généralement à base d'apatite, par de l'acide sulfurique, ou une solution aqueuse uranifère d'acide sulfurique ou d'acide nitrique, issue de la lixiviation, attaque, d'un minerai uranifère non phosphaté, par exemple non apatitique, par respectivement de l'acide sulfurique ou de l'acide nitrique comme précédemment décrit.
Avantageusement, l'étape a) est réalisée à une température de 30°C à 35°C, dans une batterie de 5 mélangeurs-décanteurs alimentés à contre-courant en phase organique et en phase aqueuse, et avec un rapport du débit de la phase organique au débit de la phase aqueuse O/A de 1/6 à 1/8, par exemple de 1/7.
Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape c) dans laquelle la phase organique déferrisée obtenue dans l'étape b) est mise en contact avec une solution aqueuse d'une base complexante ; moyennant quoi on obtient d'une part une phase aqueuse chargée en uranium et d'autre part une phase organique exempte d'uranium, et contenant en outre de la base complexante.
Avantageusement, la base complexante est un carbonate de métal alcalin ou alcalino- terreux tel que le carbonate de sodium.
Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape d) dans laquelle la phase organique exempte d'uranium, contenant en outre de la base complexante obtenue dans l'étape c), est mise en contact avec la phase aqueuse issue de l'étape b) et neutralisée, moyennant quoi on obtient d'une part une phase organique constituée par le solvant organique qui est renvoyée dans l'étape a) et d'autre part une phase aqueuse.
Le procédé selon l'invention peut comprendre en outre une étape e) dans laquelle la phase aqueuse chargée en uranium obtenue dans l'étape c), est mise en contact avec une base telle que de la soude, moyennant quoi on obtient un précipité d'uranate, tel que de l'uranate de sodium, qui est séparé, et une solution aqueuse qui est envoyée dans l'étape c) après addition d'une base complexante.
Avantageusement, tout ou partie du précipité d'uranate, tel que de l'uranate de sodium, obtenu dans l'étape e), est dissout dans un acide inorganique tel que de l'acide sulfurique, et la solution aqueuse obtenue contenant un acide inorganique et de l'uranium est envoyée dans l'étape b) après avoir éventuellement ajusté la concentration en acide inorganique.
L'invention sera mieux comprise à la lecture de la description détaillée qui va suivre d'un mode de réalisation du procédé selon l'invention d'extraction de l'uranium à partir d'une solution aqueuse d'acide minéral, contenant de l'uranium, du fer et éventuellement une ou plusieurs autres impuretés.
Cette description est donnée à titre illustratif et non limitatif et est faite en référence aux dessins joints.
BRÈVE DESCRIPTION DES DESSINS
La Figure 1 est un schéma de principe du procédé selon l'invention. Il est à noter que toutes les indications données sur la Figure 1 sans exception, par exemple concernant les réactifs utilisés, les concentrations, les températures etc. ne le sont qu'à titre d'exemple et ne constituent en aucune manière une limitation.
La Figure 2 est un graphique qui montre les profils cinétiques du rendement de déferrisation sélective du solvant pour différentes concentrations initiales en uranium : à savoir 0 g/L (courbe A), 10 g/L (courbe B), 20 g/L (courbe C), 30 g/L (courbe D), 35 g/L (courbe E), 40 g/L (courbe F), 50 g/L (courbe G), 60 g/L (courbe H), 70 g/L (courbe I), 100 g/L (courbe J), dans la phase aqueuse lors des essais complémentaires de l'exemple 2.
En ordonnée est porté le rendement de déferrisation du solvant (en %) et en abscisse est porté le temps (en min.).
La Figure 3 est un graphique qui donne le rendement de déferrisation (ou élimination du Fe en %) des solvants chargés A, B, C, D, E, F, G, H, L, I, J, K, et M préparés dans l'exemple 4, en un contact, soit avec de l'acide sulfurique pur 1,5 M (pour chaque essai A, B, C, D, E, F, G, H, L, I, J, K, et M : barre de gauche), soit avec de l'acide sulfurique 1,5 M contenant de l'uranium (pour chaque essai : barre de droite).
EXPOSÉ DÉTAILLÉ DE MODES DE RÉALISATION PARTICULIERS
La description détaillée qui est faite concerne un mode de réalisation du procédé selon l'invention, d'extraction de l'uranium à partir d'une solution aqueuse d'acide minéral, contenant de l'uranium et du fer, dans lequel la solution aqueuse d'acide minéral est une solution aqueuse d'acide phosphorique contenant de l'uranium et du fer.
Il est bien évident que, moyennant quelques adaptations mineures à la portée de l'homme du métier, le procédé décrit dans ce qui suit peut facilement être mis en œuvre avec des solutions aqueuses d'autres acides minéraux comme l'acide sulfurique ou l'acide nitrique, contenant de l'uranium et du fer.
La solution aqueuse d'acide phosphorique contenant de l'uranium et du fer qui est traitée par le procédé selon l'invention, dite solution aqueuse d'acide phosphorique « de départ » (1), a généralement une concentration exprimée en P2O5 de 26% à 32% en masse, de préférence de 28% à 32% en masse, par exemple de 28% à 30% en masse exprimée en P2O5. La solution aqueuse d'acide phosphorique traitée par le procédé selon l'invention contient généralement de 0,05 à 1 g/L d'uranium, notamment de 0,08 à 0,4 g/L d'uranium (exprimée en [U]).
L'uranium dans cette solution aqueuse se présente généralement en solution sous la forme de U(VI) et de U(IV), ce dernier devant faire l'objet d'une étape d'oxydation préalable en U(VI).
La solution aqueuse d'acide phosphorique traitée par le procédé selon l'invention contient généralement de 0,1 à 10 g/L de fer, notamment de 1 à 6 g/L de fer.
Cette solution aqueuse est généralement une solution aqueuse, appelée solution d'attaque, obtenue lors de l'attaque des minerais phosphatés par de l'acide sulfurique.
Avant d'être traitée par le procédé selon l'invention, la solution d'acide phosphorique contenant de l'uranium et du fer peut subir une ou plusieurs étapes de prétraitement (2), notamment une étape de refroidissement éclair, puis une étape de séparation Solide/Liquide, puis une étape d'oxydation par exemple par le peroxyde d'hydrogène.
L'étape de refroidissement permet par exemple de refroidir la solution d'attaque, qui est chaude.
L'étape de séparation Solide/Liquide permet de séparer le gypse en sursaturation dans la solution.
L'étape d'oxydation, par exemple par le peroxyde d'hydrogène ou par un autre oxydant tel que NaCI03, permet d'oxyder l'uranium sous la forme d'U (IV) en uranium sous la forme d'U (VI).
Conformément à l'invention, dans la première étape ou étape a) encore appelée étape d'extraction (3), du procédé selon l'invention, on met en contact la solution aqueuse d'acide phosphorique (1) avec un solvant d'extraction organique (4) comprenant un seul extractant ou bien un mélange d'extractant synergique, dilué dans un diluant organique non miscible et non réactif avec l'eau.
Par mélange d'extractants synergique, on entend que ce mélange possède des propriétés extractives supérieures voire nettement supérieures aux propriétés extractives obtenues par la simple addition des propriétés extractives de chacun des extractants qui constituent le mélange d'extractants. Des exemples de tels extractants, et de tels mélanges d'extractants synergiques sont connus de l'homme du métier dans ce domaine de la technique et sont donnés par exemple dans les documents [1] à [4] et les documents FR-A-2 442 796, FR-A-2 459 205, FR-A-2 494 258, et EP-A1- 053 054 cités plus haut à la description desquels on pourra à cet égard se référer.
Des extractants utilisés seuls préférés sont le DÏ2EHPA, de préférence à une concentration de 0,5 M.
D'autres extractants utilisés seuls préférés sont les extractants bifonctionnels du document [4] décrits plus haut comme le DEHCNPB, de préférence à une concentration de 0,1 M à 0,5 M.
Les mélanges d'extractants synergiques peuvent être constitués par exemple par un oxyde neutre de phosphine et un composé organophosphoré acide en particulier un mélange d'un acide dialkylphosphorique et d'un oxyde de trialkylphosphine
De préférence, le composé organophosphoré acide du mélange, tel qu'un acide dialkylphosphorique, est choisi parmi l'acide bis 2-éthylhexyl phosphorique (DÏ2EHPA), l'acide bis dibutoxy 1,3 propyl 2 phosphorique (BIDIBOPP) et l'acide bis dihexyloxy 1,3 propyl 2 phosphorique (BIDIHOPP) ; et l'oxyde neutre de phosphine est choisi parmi l'oxyde de trioctylphosphine (TOPO) et l'oxyde de di-n-hexyl octyl méthoxy phosphine (DinHMOPO).
Des mélanges d'extractants préférés de ce type sont les suivants :
TOPO/ Di2EHPA ;
TOPO/ BIDIBOPP ;
TOPO/ BIDIHOPP ;
DinHMOPO/ Di2EHPA ;
- DinHMOPO/ BIDIBOPP ;
DinHMOPO/ BIDIHOPP.
Un mélange extractant synergique particulièrement préféré est un mélange de D2EHPA et de TOPO, de préférence un mélange de 0,5 M D2EHPA et 0,125 M TOPO . Un autre mélange d'extractants synergique est un mélange de D2EHPA et de TBP, de préférence un mélange de 0,2 M D2EHPA et de 0,2 M TBP : il s'agit-là du mélange utilisé dans le procédé « DAPEX ».
Le diluant organique non miscible et non réactif avec l'eau est généralement choisi parmi les hydrocarbures liquides.
Ces hydrocarbures liquides peuvent être choisis parmi les hydrocarbures aromatiques comme le benzène, les hydrocarbures aliphatiques comme le n-heptane et le n-octane, et leurs mélanges. Un mélange d'hydrocarbures qui convient en tant que diluant selon l'invention est le kérosène.
Des kérosènes aliphatiques, tels que les produits disponibles sous la dénomination
ShellSol®, peuvent ainsi convenir pour une utilisation dans le diluant organique.
D'autres mélanges d'hydrocarbures qui conviennent en tant que diluant selon l'invention sont les produits disponibles sous la dénomination ISANE® comme TISANE® IP 185.
Cette étape d'extraction peut être réalisée en mode statique ou en mode dynamique.
Cette étape d'extraction peut être réalisée dans tout appareil d'extraction adéquat, par exemple dans un ou plusieurs mélangeurs décanteurs, et/ou dans une ou plusieurs colonnes agitées ou puisées.
L'homme du métier peut facilement déterminer le nombre d'étages théoriques adéquats que doit comporter l'appareil d'extraction pour réaliser l'extraction.
Généralement, cette étape d'extraction est réalisée avec une batterie de mélangeurs-décanteurs opérant en dynamique à contre-courant, c'est-à-dire avec la phase organique et la phase aqueuse circulant à contre-courant Tune de l'autre depuis le premier, respectivement le dernier, des mélangeurs-décanteurs, jusqu'au dernier, respectivement premier des mélangeurs-décanteurs.
Le nombre de mélangeurs-décanteurs peut aller de 1 à 10, notamment de 1 à 5. De préférence, 5 mélangeurs-décanteurs, en d'autres termes 5 étages de mélange- décantation sont mis en œuvre.
L'alimentation en phase organique peut alors avoir lieu par exemple dans l'étage 1, tandis que l'alimentation en phase aqueuse a lieu par exemple dans l'étage 5. Le rapport O/A global pour l'ensemble de la batterie de mélangeurs-décanteurs, l'ensemble des étages, est généralement de 1/6 soit 0,1667, à 1/8 soit 0,1250, suivant la concentration initiale de l'uranium dans la solution d'acide phosphorique de départ.
Rappelons qu'O/A désigne le rapport du débit de la phase organique sur le débit de la phase aqueuse.
Cette étape du procédé est généralement réalisée à une température de 10°C à 60°C, notamment 10°C à 50°C. Elle peut être réalisée à la température ambiante, par exemple 20°C à 25°C, mais elle est de préférence réalisée à une température de 30°C à 35°C, ce qui permet d'obtenir une cinétique d'extraction de l'uranium relativement rapide.
Le temps de mélange par mélangeur est généralement de 0,5 à 5 minutes, de préférence de 2 minutes, lorsque l'on opère dans la plage de température préférée indiquée plus haut.
Le temps de séjour dans les décanteurs, par étage, est généralement de 2 à 10 minutes, de préférence de 5 minutes, lorsque l'on opère dans la plage de températures préférée indiquée plus haut.
Le rendement d'extraction de l'uranium lors de cette étape est généralement supérieur ou égal à 95%, de préférence supérieur ou égal à 97%, de préférence encore supérieur ou égal à 98%.
La fuite en uranium est généralement inférieure ou égale à 10 mg/L, de préférence inférieure ou égale à 5 mg/L, de préférence encore inférieure ou égale à 3 mg/L.
A l'issue de cette étape d'extraction (3), on obtient donc d'une part une phase organique (5) qui contient de 90 à 100% en masse, par exemple de 95% en masse, de la quantité d'uranium contenu dans la solution aqueuse d'acide phosphorique (solution de départ), et de 0,1 à 10% en masse du fer contenu dans la solution aqueuse d'acide phosphorique ; et d'autre part une phase aqueuse désuraniée (6) qui contient l'acide phosphorique, de 0 à 10% en masse de l'uranium, et de 80% à 99,9% en masse du fer contenu dans la solution aqueuse d'acide phosphorique (solution de départ).
La phase organique (5) obtenue à l'issue de l'étape a) d'extraction (3) contient donc généralement de 0,5 à 10 g/L. d'uranium et de 0,1 à 10 g/L. de fer tandis que la phase aqueuse désuraniée (6) obtenue à l'issue de l'étape a) contient donc généralement de 0 à 100 mg/L. d'uranium et de 0,1 à 6 g/L. de fer.
La phase aqueuse désuraniée (6) peut être éventuellement soumise à un ou plusieurs post-traitements (7) choisis par exemple parmi un traitement de coalescence et un traitement au charbon actif afin notamment d'éliminer les matières organiques (provenant d'un entraînement de la phase organique dans la phase aqueuse), et l'acide phosphorique ainsi récupéré, qui présente une concentration exprimée en P2O5 de 26% à 32% en masse, de préférence de 28% à 32% en masse, par exemple de 28% à 30% en masse, analogue à l'acide phosphorique de départ, peut ensuite être utilisé par exemple dans des ateliers de production d'engrais.
La phase organique (5) obtenue à l'issue de l'étape a) (3), ou étape d'extraction, présente généralement un rapport Fe/U important de l'ordre de 0,1 à 1, notamment de 0,5.
Ensuite, lors d'une étape b), ou étape de déferrisation du solvant (8) selon l'invention, on met en contact la phase organique (5) obtenue dans l'étape a) avec une solution aqueuse de déferrisation (9).
Conformément à l'invention, la solution aqueuse de déferrisation (9) contient un acide inorganique et de l'uranium, et ne contient pas de fer.
L'acide inorganique de la solution aqueuse de déferrisation (9) peut être choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, et leurs mélanges.
L'acide inorganique préféré de la solution aqueuse de déferrisation est l'acide sulfurique.
Avantageusement, la concentration en acide inorganique de la solution aqueuse de déferrisation tel que de l'acide sulfurique est de 1 à 1,5 M.
La concentration en uranium de la solution aqueuse de déferrisation est de préférence de 35 à 40 g/L, par exemple de 40 g/L.
En effet, à acidité constante la concentration initiale d'uranium constitue un paramètre clé sur les rendements de déferrisation sélectives du solvant. L'optimum technico-économique semble être compris dans la plage susmentionnée de 35 à 40 g/L d'uranium contenu initialement dans l'Influent aqueux pour une élimination du fer de l'ordre de 90% en un contact.
Les tests d'épuisement de la phase aqueuse ont également montré l'absence de relargage du fer sur le solvant et un épuisement en uranium efficace généralement en trois contacts successifs avec des temps de contact inférieurs à 5 minutes.
Il a également été montré que le concept de déferrisation sélective du solvant par déplacement chimique était valable quel que soit l'acide sulfurique, nitrique, chlorhydrique, ou encore phosphorique.
Cette étape du procédé est généralement réalisée à une température de 10°C à 50°C.
Elle peut être réalisée à la température ambiante, par exemple 20°C à 25°C, mais elle est de préférence réalisée à une température de 40°C à 45°C.
En effet, les résultats expérimentaux montrent une influence notable de la température sur cette étape avec un gain substantiel sur le temps de mélange nécessaire pour atteindre les performances requises.
A titre d'exemple, le temps de contact adéquat à 40°C semble être compris entre 5 et 10 minutes au lieu des 30 minutes nécessaires à 20°C.
Cette étape de déferrisation (8) peut être mise en œuvre dans tout appareil de mise en contact adéquat, et être réalisée en mode statique ou en mode dynamique.
Généralement cette étape de déferrisation (8) est réalisée avec une batterie de mélangeurs-décanteurs opérant en dynamique à contre-courant.
Le nombre de mélangeurs-décanteurs peut aller de 1 à 5.
De préférence, 3 mélangeurs-décanteurs, en d'autres termes 3 étages de mélange- décantation sont mis en œuvre.
L'alimentation en phase organique (5) a lieu dans l'étage 1, tandis que l'alimentation en phase aqueuse (9) a lieu dans l'étage 3 qui est aussi appelé « super-étage ».
Le rapport O/A global pour l'ensemble de la batterie de mélangeurs-décanteurs, l'ensemble des étages, est généralement de 1/5 à 5/1.
Un rapport O/A global préféré est de 1/1. Le temps de contact est généralement de l'ordre de 10 minutes pour l'étage 3, c'est- à-dire pour l'étage de l'alimentation aqueuse, et de 3 minutes pour les deux autres étages.
Le temps de séjour dans le décanteur est généralement de 5 minutes au maximum.
Dans l'étape b) (8) on obtient d'une part une phase aqueuse (10) contenant de 50% à 90% du fer contenu dans la phase organique (5) obtenue dans l'étape a) et d'autre part une phase organique déferrisée (11) contenant au moins 85% en masse de l'uranium contenu dans la phase organique (5) obtenue dans l'étape a) et ne contenant pas de fer, exempte de fer. Par « déferrisée », « exempte de fer », « ne contenant pas de fer », on entend généralement que cette phase organique (11) contient moins de 10 mg/L de fer, par exemple 5 mg/L de fer, voire 0 mg/L de fer.
La phase organique (11) obtenue à l'issue de l'étape de déferrisation b) (8) contient donc généralement de 0,5 à 60 g/L. d'uranium et de 0 à 10 mg/L. de fer, tandis que la phase aqueuse désuraniée (10) obtenue à l'issue de l'étape b) contient donc généralement de 0 à 1 g/L. d'uranium et de 0 à 2 g/L. de fer. Cette phase aqueuse (10) est une phase acide contenant l'acide inorganique décrit plus haut.
Le procédé selon l'invention comprend en outre généralement une étape c), aussi appelée étape de désextraction de l'uranium (12), dans laquelle la phase organique déferrisée et chargée en uranium (11) obtenue à l'issue de l'étape b) de déferrisation du solvant est mise en contact avec une solution aqueuse d'une base complexante (13).
La base complexante peut être choisie parmi les carbonates de métaux alcalins, tels que le carbonate de sodium, les carbonates de métaux alcalinoterreux, et les carbonates d'ammonium.
La concentration en base complexante telle que le carbonate de sodium de la solution aqueuse est généralement de 1 à 2 M, par exemple de 1,5 M.
Cette étape de désextraction (12) peut être réalisée en mode statique ou en mode dynamique. Elle peut être réalisée dans tout appareil d'extraction adéquat.
Cette étape de désextraction (12) est généralement réalisée avec une batterie de mélangeurs-décanteurs opérant en dynamique à contre-courant.
Le nombre de mélangeurs-décanteurs peut aller de 1 à 5. De préférence, 3 mélangeurs-décanteurs, en d'autres termes 3 étages de mélange- décantation sont mis en œuvre.
L'alimentation en phase organique (11) peut avoir lieu, par exemple, dans l'étage 1, tandis que l'alimentation en phase aqueuse (13) peut avoir lieu, par exemple, dans l'étage 3.
Le rapport O/A global pour l'ensemble de la batterie de mélangeurs-décanteurs, l'ensemble des étages, est généralement de 1/2 à 2/1 soit, suivant la concentration initiale de l'uranium dans la phase organique de départ.
Un rapport O/A global préféré est de 1/1.
Cette étape de désextraction de l'uranium (12) du procédé est généralement réalisée à une température de 10°C à 50°C.
Elle peut être réalisée à la température ambiante, par exemple 20°C à 25°C, et une séparation des phases satisfaisante est obtenue même à 25°C, mais une augmentation de la température de fonctionnement permet d'améliorer les performances.
L'étape de désextraction de l'uranium (12) est ainsi réalisée de préférence à une température de 40°C à 45°C, ce qui permet d'obtenir une cinétique de désextraction de l'uranium relativement rapide.
Le temps de mélange est généralement de 1 à 10 minutes, de préférence de 5 minutes, lorsque l'on opère dans la plage de températures préférée indiquée plus haut.
A l'issue de cette étape de désextraction de l'uranium (12), on obtient d'une part une phase aqueuse chargée en uranium (14), et d'autre part une phase organique (15) constituée par le solvant organique, exempte d'uranium.
La phase aqueuse chargée en uranium (14) contient généralement de 5 à 80 g/L. d'uranium et de 0 à 100 mg/L. de fer et la phase organique exempte d'uranium (15) contient généralement de 0 à 100 mg/L. d'uranium et de 0 à 10 mg/L. de fer.
Le procédé selon l'invention comprend, en outre, généralement une étape d), dite étape d'acidification du solvant (16), dans laquelle la phase organique exempte d'uranium (15), contenant en outre de la base complexante issue de l'étape c) (12) -en d'autres termes le solvant désuranié issu de l'étape de désextraction de l'uranium (12)- est mise en contact avec la phase aqueuse (10) issue de l'étape b), c'est-à-dire l'étape de déferrisation du solvant (8). Le titre en acide pourrait être éventuellement ajusté si nécessaire.
Cette étape d'acidification du solvant (16) peut être réalisée en mode statique ou en mode dynamique.
Cette étape d'acidification (16) peut être réalisée dans tout appareil de mise en contact adéquat.
Cette étape de d'acidification (16) est généralement réalisée avec un mélangeur- décanteur ou une batterie de mélangeurs-décanteurs, par exemple de 1 à 8 mélangeurs- décanteurs opérant en dynamique à contre-courant.
De préférence, un seul mélangeur-décanteur, en d'autres termes un seul étage de mélange-décantation est mis en œuvre.
Le rapport O/A global pour le mélangeur-décanteur unique, ou pour l'ensemble de la batterie de mélangeurs-décanteurs, l'ensemble des étages, est généralement de 1/5 à 5/1.
Un rapport O/A global préféré est de 1/1.
Cette étape d'acidification (16) du procédé selon l'invention est généralement réalisée à une température de 10°C à 50°C.
Elle peut être réalisée à la température ambiante, par exemple 20°C à 25°C, mais une augmentation de la température de fonctionnement permet d'améliorer les performances.
L'étape d'acidification (16) est ainsi réalisée de préférence à une température de 40°C à 45°C.
Le temps de mélange est généralement de 1 à 10 minutes par étage, de préférence de 5 minutes, lorsque l'on opère dans la plage de températures préférée indiquée plus haut.
A l'issue de cette étape d'acidification du solvant (16), on obtient d'une part une phase organique (4) constituée par le solvant organique régénéré sous forme acide qui est envoyée dans l'étape a) d'extraction (3) et d'autre part une phase aqueuse (17).
Cette phase aqueuse (17) contient du fer, par exemple à raison de 0 à 2 g/L, et l'acide inorganique qui était contenu dans la solution aqueuse de déferrisation mise en œuvre lors de l'étape de déferrisation b) à une concentration de 1 à 1,5 M. Cette phase aqueuse (17) peut être valorisée. Ainsi, si l'acide inorganique est l'acide sulfurique, cette phase aqueuse (17) peut être recyclée vers une étape de lixiviation de minerai phosphaté (18).
La phase aqueuse chargée en uranium (14) obtenue à l'issue de l'étape de désextraction de l'uranium est généralement traitée dans une étape e), dite étape de précipitation d'uranate (19) au cours de laquelle cette phase aqueuse chargée en uranium (14) est mise en contact avec une base (20) telle que de la soude moyennant quoi on obtient un précipité d'uranate tel que de l'uranate de sodium qui est séparé, et une solution aqueuse exempte d'uranium (21) qui est renvoyée dans l'étape c) de désextraction de l'uranium (12) après qu'on lui ait ajouté une base complexante telle que du carbonate de sodium.
L'uranium contenu dans la phase aqueuse chargée en uranium obtenue à l'issue de l'étape de désextraction de l'uranium (12) peut se présenter sous des formes diverses.
Si la base complexante est un carbonate de métal alcalin ou alcalinoterreux, tel que le carbonate de sodium, alors l'uranium se présente sous la forme d'uranyl tricarbonate de métal alcalin ou alcalinoterreux, tel que l'uranyl tricarbonate de sodium.
On fait donc précipiter l'uranium par addition d'une base (20) tel que la soude, à la phase aqueuse (14), par exemple à une température de 80°C pendant une durée de 1 heure.
On obtient ainsi un précipité d'uranate, par exemple de diuranate de sodium
(« SDU ») ou uranate de soude, si de la soude a été utilisée pour la précipitation.
Ce précipité d'uranate est séparé par tout procédé de séparation solide-liquide adéquat, par exemple par filtration.
Tout ou partie (22) de ce précipité d'uranate, tel que de l'uranate de sodium obtenu dans l'étape e) de précipitation (19), peut être dissout, lors d'une étape dite de redissolution de l'uranate (23), dans un acide inorganique (24) tel que de l'acide sulfurique, à un pH par exemple de 3 à 3,5.
L'acide inorganique (24) utilisé pour la dissolution peut être choisi parmi les mêmes acides que ceux déjà mentionnés pour la solution aqueuse de déferrisation, à savoir, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, et leurs mélanges. L'acide inorganique préféré est l'acide sulfurique.
Suite à la dissolution de l'uranate, on obtient ainsi une solution aqueuse de dissolution contenant un acide inorganique tel que de l'acide sulfurique, et de l'uranium sous forme de sulfate d'uranyle.
Tout ou partie de cette solution aqueuse de dissolution (25), peut être envoyé dans l'étape b) (8) pour servir de solution aqueuse de déferrisation (9) après un ajustement éventuel de la concentration en acide pour obtenir la concentration en acide souhaitée pour la solution aqueuse acide, uraniée, de déferrisation (9).
Ainsi on pourra effectuer un apport d'acide inorganique (26), tel que de l'acide sulfurique, sur la canalisation acheminant la solution aqueuse de dissolution (25).
Comme on l'a déjà précisé plus haut, la concentration en acide inorganique de la solution aqueuse de déferrisation (9) tel que de l'acide sulfurique est en effet avantageusement de 1 à 1,5 M, et la concentration en uranium de la solution aqueuse de déferrisation est avantageusement de 35 à 40 g/L, par exemple de 40 g/L.
Tout ou partie (27) du précipité d'uranate peut être placé dans des récipients tels que des fûts lors d'une étape dite « d'enfutage » de l'uranate (28).
Tout ou partie (29) de la solution aqueuse de dissolution de l'uranate, peut éventuellement être envoyé dans une étape optionelle de précipitation (30) par du peroxyde d'hydrogène (31), généralement réalisée à température ambiante, à l'issue de laquelle on obtient un précipité de peroxyde d'uranium UO4 (32) qui peut être éventuellement séparé par tout procédé de séparation solide-liquide adéquat, par exemple par filtration.
Le précipité de peroxyde d'uranium peut ensuite être placé dans des récipients tels que des fûts lors d'une étape dite « d'enfutage » de l'UO4 (33).
Au total, le procédé selon l'invention met en œuvre par exemple douze étages de mélange-décantation.
L'invention va maintenant être décrite en référence aux exemples suivants, donnés à titre illustratif et non limitatif. EXEMPLES.
Exemple 1.
Dans cet exemple, on montre l'influence de la concentration initiale d'uranium dans la solution de déferrisation mise en œuvre dans le procédé selon l'invention de séparation du fer et à partir d'une phase organique liquide.
Afin d'étudier l'influence de la concentration initiale d'uranium dans la solution aqueuse de déferrisation, des essais à l'échelle laboratoire ont été réalisés en ampoule à décanter dans les conditions suivantes :
Solution aqueuse de déferrisation (Phase aqueuse A) : H2S04 3 M contenant de l'uranium à une concentration variable ;
Phase organique initiale (Phase organique 0), Solvant chargé en uranium et en fer: Mélange synergique de 0,5 M D2EHPA et de 0,125 M de TOPO dans le diluant Isane® IP185, chargé en uranium [U] = 1200 mg/L et en fer [Fe] = 526 mg/L ;
Rapport des phases O/A = 1/1.
Température ambiante (22°C).
Temps de contact variable.
Les cinétiques de désextraction de l'uranium et du fer du solvant sont déterminées par le suivi analytique des concentrations dans la phase aqueuse après contact avec le solvant.
Les résultats de ces essais sont présentés dans le Tableau I ci-dessous.
Figure imgf000038_0001
Ces résultats expérimentaux montrent une nette augmentation du rendement de déferrisation dès que la phase aqueuse contient initialement, conformément au procédé selon l'invention, de l'uranium en fortes concentrations.
Par ailleurs, la cinétique d'élimination du fer semble être de l'ordre de 30 minutes, temps pour lequel le rendement de déferrisation du solvant atteint un palier supérieur à 90 % en un contact, hormis pour une solution sulfurique pure pour laquelle la cinétique semble être plus lente. Exemple 2.
Afin de compléter les données précédentes obtenues dans l'exemple 1, des essais complémentaires à l'échelle du laboratoire ont été réalisés en ampoule à décanter dans les conditions suivantes :
Solution aqueuse de déferrisation (Phase aqueuse A) : H2S04 3 M contenant de l'uranium à une concentration variable ;
Phase organique initiale (Phase organique 0), Solvant chargé en uranium et en fer: Mélange synergique de 0,5 M Di2EHPA et de 0,125 M de TOPO dans le diluant Isane® IP185, chargé en uranium [U] = 1093 mg/L et en fer [Fe] = 437 mg/L (La composition du solvant est donc légèrement différente de la composition du solvant dans les essais de l'exemple 1 où [U] = 1,2 g/L et [Fe] = 526 mg/L);
Rapport des phases O/A = 1/1 ;
Température ambiante (22°C).
Les cinétiques de désextraction de l'uranium et du fer du solvant sont déterminées par le suivi analytique des concentrations dans la phase aqueuse après contact avec le solvant.
Les résultats de ces essais complémentaires sont présentés dans le Tableau II ci- dessous.
Figure imgf000040_0001
Les essais complémentaires de cet exemple révèlent une influence notable de la concentration initiale en uranium dans la solution de déferrisation, notamment pour les faibles concentrations sélectionnées. Ainsi, le rendement de déferrisation augmente avec la concentration d'uranium tout en réduisant la cinétique de déferrisation.
Par ailleurs, la figure 2 montre les profils cinétiques du rendement de déferrisation sélective du solvant pour différentes concentration initiales en uranium (à savoir 0 g/L, 10 g/L, 20 g/L, 30 g/L, 35 g/L, 40 g/L, 50 g/L, 60 g/L, 70g/L, 100 g/L) dans la phase aqueuse lors des essais complémentaires de l'exemple 2.
Cette figure montre, en outre, deux populations distinctes :
lorsque la concentration d'uranium est comprise entre 0 et 30 g/L pour lesquelles le rendement de déferrisation croît et la durée de mise à l'équilibre cinétique diminue ; lorsque la concentration d'uranium est comprise entre 35 et 100 g/L pour lesquelles les courbes se superposent, tant d'un point de vue thermodynamique (rendement de déferrisation) que d'un point de vue cinétique (palier atteint au bout de 30 minutes à température ambiante ;
- enfin, la cinétique d'extraction de l'uranium semble quant à elle relativement rapide avec un optimum compris entre 5 et 10 minutes à température ambiante.
Exemple 3.
Dans cet exemple, on réalise des essais dans lesquels le procédé selon l'invention de séparation du fer et à partir d'une phase organique liquide est mis en œuvre dans une batterie de 3 mélangeurs-décanteurs (MD) fonctionnant en dynamique à contre-courant.
Les conditions de ces essais sont les suivantes :
Solution aqueuse de déferrisation (Phase aqueuse A) : H2S04 3 M ([H+] = 5,9 mol/L) contenant 39,76 g/L d'uranium, avec un débit d'alimentation de 120 mL/h ;
- Phase organique initiale (Phase organique O), solvant chargé en uranium et en fer: Mélange synergique de 0,5 M D2EHPA et de 0,125 M de TOPO dans le diluant Isane® IP185, chargé en uranium [U] = 994 mg/L et en fer [Fe] = 307 mg/L, avec un débit d'alimentation de 120 mL/h;
Volume utile: mélangeur de 50 ml et décanteur de 200 ml pour l'étage 3 ; - Volume utile: mélangeur de 30 ml et décanteur de 200 ml pour les étages 1 et
2 ;
Alimentation en phase organique dans l'étage 1 ;
Alimentation en phase aqueuse dans l'étage 3 ;
Rapport des phases O/A = 1/1 ;
- Température: 40°C avec des mélangeurs et des décanteurs à double enveloppe et un échangeur de chaleur contenant du glycol comme fluide caloporteur.
A l'issue de 30 heures de fonctionnement, des prélèvements sur les phases organiques et les phases aqueuses sont effectués pour quantifier les profils de concentration sur chacun des 3 étages ainsi que le rendement de déferrisation issu du bilan sur les phases organiques.
Les résultats de ces essais sont présentés dans le Tableau III ci-dessous.
Figure imgf000042_0001
Exemple 4.
Dans cet exemple, on prépare des solvants ou systèmes d'extraction chargés en uranium en mettant en contact des liqueurs d'attaque chargées en uranium avec des solvants.
Dans une première étape, on prépare une liqueur d'attaque ou solution sulfurique, une liqueur d'attaque ou solution phosphorique, et une liqueur d'attaque ou solution nitrique.
Les liqueurs d'attaque phosphorique et sulfurique sont préparées à partir de jus industriels.
Ainsi, la liqueur d'attaque sulfurique provient d'un jus de lixiviation de minerai dopé en vanadium et en zirconium (voir Tableau IV).
Figure imgf000042_0002
La liqueur d'attaque phosphorique provient d'un acide phosphorique industriel américain SIMPLOT dilué par deux et dopé en uranium (voir Tableau V).
Figure imgf000043_0002
La liqueur d'attaque nitrique a été, quant à elle, préparée à partir d'acide nitrique, de nitrate d'uranyle et de sulfate de fer(lll) (voir Tableau VI).
Figure imgf000043_0001
L'analyse chimique des solutions montre que la solution sulfurique est très chargée en impuretés, notamment en fer, en vanadium et en zirconium.
Au contraire, les solutions phosphorique et nitrique ne sont chargées qu'en fer. Par ailleurs, le potentiel redox des solutions ainsi préparées montre que le fer se trouve majoritairement sous forme ferrique (le potentiel redox de la solution étant inhérent au couple fer(ll)/fer(lll).
Rappelons que le coefficient de partage du fer(lll) est plus élevé que celui du fer(ll) sur les solvants organophosphorés Dans une deuxième étape, on prépare les solvants.
Ces solvants comprennent un extractant organique organophosphoré ou un mélange d'extractant(s) organique(s) organophosphorés, dilué dans un diluant organique non réactif et non miscible avec l'eau à savoir un kérosène aliphatique (ISANE® IP 185). Les extractants suivants ont été choisis :
- D2EHPA (acide di-2-éthylhexylphosphorique) fourni par la société Lanxess.
- TOPO (oxyde de trioctyl phosphine) fourni par la société Cytec.
TBP (tri butyl phosphate).
- DEHCNPB (l-(Diéthylhexyl Carbamoyle) Nonyl Phosphonate de Butyle).
Avec ces extractants et le diluant ISANE® IP 185, les 5 solvants suivants ont été préparés :
D2EHPA 0,5 M dans l'ISANE®.
D2EHPA 0,5 M + TOPO 0,125 M (solvant du procédé Oak Ridge) dans l'ISANE.
D2EHPA 0,2 M + TBP 0,2 M (solvant du procédé DAPEX) dans l'ISANE.
DEHCNPB 0,1 M ou 0,5 M dans l'ISANE.
Dans une troisième étape, on met en contact les solvants décrits plus haut avec les liqueurs d'attaque préalablement préparées lors de la première étape. La mise en contact est réalisée pendant 30 minutes à la température ambiante (25°C) avec un rapport de volume de phase O/A de 1/1, le volume de la phase aqueuse A et de la phase organique étant chacun de 100 ml.
Les divers essais de mise en contact réalisés lors de cette troisième étape sont décrits dans le tableau VII.
Figure imgf000044_0001
Une analyse des solvants chargés à l'issue de ces premières mises en contacts a été opérée avec un suivi des concentrations en uranium, en fer, en molybdène, en vanadium et en zirconium (Voir Tableaux VIII à X).
A noter que des problèmes de reproductibilité analytique (minéralisation du solvant et acquisition associée) n'ont pas permis de déterminer la concentration en zirconium sur les solvants chargés. Les tendances seront donc dressées sur la base du suivi en phase aqueuse pour cet élément le cas échéant.
Figure imgf000045_0001
Les solvants chargés issus des mises en contact avec la solution sulfurique sont globalement chargés à 3 g/L d'uranium, entre 0,5 et 1 g/L de fer, 200 mg/L de molybdène et de vanadium.
On remarque que les performances d'extraction observées entre les systèmes DEHNCPB 0,5 M et D2EHPA 0,5 M sont similaires dans le milieu sulfurique étudié.
Par ailleurs, il semblerait qu'une diminution de la concentration en DEHCNPB entraîne une meilleure sélectivité uranium/impuretés.
Figure imgf000046_0001
Les solvants chargés issus des mises en contact avec la solution phosphorique sont globalement chargés à 1 g/L d'uranium avec des teneurs en impuretés variables, notamment pour le fer et le vanadium.
Le molybdène, quant à lui, est très peu chargé sur l'ensemble des solvants; ceci étant lié à la très faible concentration initiale de molybdène dans la liqueur phosphorique et/ou à la nature fortement complexante de cette matrice,
Ainsi, le mélange D2EHPA/TBP semble être le système le plus sélectif à l'extraction dans nos conditions puisque les concentrations en fer, molybdène et vanadium sont très faibles.
Par ailleurs, un gain de sélectivité est également obtenu lorsque la concentration en DEHCNPB diminue.
Figure imgf000046_0002
Les solvants issus des contacts avec la solution nitrique sont globalement chargés à 3 g/L d'uranium et de fer, hormis pour le système D2EHPA/TBP pour lequel la concentration en fer est deux fois plus faible.
Par ailleurs, on observe des performances similaires entre les molécules D2EHPA et DEHCNPB et on constate que le TOPO ne joue plus ici le rôle d'agent de synergie dans une matrice nitrique.
Exemple 5.
Dans cet exemple, on prépare des solutions aqueuses, dites solutions aqueuses de déferrisation destinées à être mises en contact avec les solvants chargés préparés dans l'exemple 4 dans le but de séparer le fer à partir de ces solvants organiques chargés.
Deux solutions aqueuses sont préparées (voir Tableau XI) : à savoir une solution d'acide sulfurique pur 1,5 M (qui n'est pas conforme à la solution aqueuse de déferrisation mise en œuvre dans le procédé de l'invention) qui constitue la solution aqueuse de référence, et une solution d'acide sulfurique 1,5 M contenant de l'uranium à raison de 40 g/L (conforme à la solution aqueuse de déferrisation mise en œuvre dans le procédé de l'invention) qui constitue la solution aqueuse d'étude.
Les essais réalisés avec la solution de référence (acide pur) seront identifiés par le chiffre 1 suivant la lettre désignant le solvant chargé mis en contact avec la solution aqueuse, tandis que les essais réalisés avec la solution conforme au procédé selon l'invention seront identifiés par le chiffre 2 suivant la lettre désignant le solvant chargé mis en contact avec la solution aqueuse.
Figure imgf000047_0001
Exemple 6.
Dans cet exemple, on réalise des essais de purification des solvants chargés préparés dans l'exemple 4 à partir de la liqueur d'attaque sulfurique (Tableau VIII, essais A à E), au moyen de la solution aqueuse conforme à celle utilisée dans le procédé selon l'invention et de la solution comparative préparée dans l'exemple 5.
Les conditions de ces essais sont les suivantes :
- Utilisation d'ampoule à décanter et d'agitateurs mécaniques dédiés.
- Durée: 30 minutes.
- Température ambiante (25°C).
- Rapport en volume des phases O/A de 1/1 (80 ml pour chacune des phases).
A l'issue des contacts entre les solvants chargés et la solution d'acide sulfurique à 1,5 M contenant ou non de l'uranium, des analyses sont opérées sur les phases aqueuses (cf. tableaux XII et XIV) et les phases organiques (cf. tableaux XIII et XV) après filtration avec un suivi sur l'uranium et les impuretés fer, molybdène, vanadium et zirconium.
Pour rappel, l'incertitude analytique est comprise entre 5 et 10 % suivant l'élément considéré.
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000049_0001
Pour mémoire, le bilan matière calculé est globalement vérifié pour l'ensemble des éléments analysés à 5% près.
Les résultats des essais réalisés avec une solution aqueuse constituée par de l'acide sulfurique pur qui sont exposés dans les Tableaux XII et XIII montrent qu'un lavage à l'acide sulfurique pur 1,5 M permet:
de limiter la perte en uranium sauf pour les essais B et E pour lesquels la concentration en uranium dans la phase aqueuse est supérieure à 50 mg/L ;
d'assurer une bonne épuration du solvant en vanadium, hormis pour l'essai C ; ce qui est conforme aux données de la littérature ;
de n'éliminer qu'une faible proportion du fer contenu dans les solvants chargés.
On a ensuite effectué des essais de lavage des solvants chargés avec une solution sulfurique de même acidité (1,5 M) mais contenant de l'uranium, c'est-à-dire une solution conforme à celle utilisée dans le procédé selon l'invention.
Les résultats de ces essais sont exposés dans les Tableaux XIV et XV.
Figure imgf000050_0001
Pour mémoire, de nouveau, le bilan matière calculé est globalement vérifié pour l'ensemble des éléments analysés à 5 % près.
Les résultats des essais montrent qu'un lavage à l'acide sulfurique pur 1,5 M contenant de l'uranium, conformément au procédé de l'invention, permet :
- d'épurer de manière limitée le molybdène mais avec des rendements supérieurs à ceux observés avec une solution d'acide sulfurique exempte d'uranium ;
d'assurer une épuration quasi-quantitative du solvant en vanadium, y compris pour l'essai C (contrairement à la solution d'acide sulfurique exempte d'uranium) ;
d'éliminer quasi-quantitativement le fer contenu dans le solvant chargé pour l'ensemble des essais ;
d'améliorer l'élimination du zirconium si l'on se base uniquement sur les analyses des phases aqueuses après contact. Exemple 7.
Dans cet exemple, on réalise des essais de purification des solvants chargés préparés dans l'exemple 4 à partir de la liqueur d'attaque phosphorique (Tableau IX, essais F à H et L), au moyen de la solution aqueuse conforme à celle utilisée dans le procédé selon l'invention et de la solution comparative préparée dans l'exemple 5.
Les conditions de ces essais sont les suivantes :
- Utilisation d'ampoule à décanter et d'agitateurs mécaniques dédiés.
- Durée: 30 minutes.
- Température ambiante (25°C).
- Rapport en volume des phases O/A de 1/1 (80 ml pour chacune des phases).
A l'issue des contacts entre les solvants chargés et la solution d'acide sulfurique à 1,5 M contenant ou non de l'uranium, des analyses sont opérées sur les phases aqueuses (cf. tableaux XVI et XVIII) et les phases organiques (cf. tableaux XVII et XIX) après filtration avec un suivi sur l'uranium et les impuretés fer, molybdène, vanadium et zirconium.
Pour rappel, l'incertitude analytique est comprise entre 5 et 10 % suivant l'élément considéré.
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Pour mémoire, le bilan matière calculé est globalement vérifié pour l'ensemble des éléments analysés à 5% prés.
Les résultats des essais réalisés avec une solution aqueuse constituée par de l'acide sulfurique pur qui sont exposés dans les Tableaux XVI et XVII montrent qu'un lavage à l'acide sulfurique pur 1,5 M permet :
de limiter la perte en uranium sauf pour l'essai H pour lequel la concentration en uranium dans la phase aqueuse est supérieure à 10 mg/L ;
d'assurer une épuration quasi quantitative du solvant en vanadium, hormis pour l'essai F ;
de n'éliminer qu'une faible proportion du fer contenu dans tous les solvants chargés étudiés.
On a ensuite effectué des essais de lavage des solvants chargés avec une solution sulfurique de même acidité (1,5 M) mais contenant de l'uranium, c'est-à-dire une solution conforme à celle utilisée dans le procédé selon l'invention.
Les résultats de ces essais sont exposés dans les Tableaux XVIII et XIX.
Figure imgf000053_0001
Pour mémoire, de nouveau, le bilan matière calculé est globalement vérifié pour l'ensemble des éléments analysés à 5 % près.
Les résultats des essais montrent qu'un lavage à l'acide sulfurique pur 1,5 M contenant de l'uranium, conformément au procédé de l'invention, permet :
d'assurer une épuration quasi-quantitative du solvant en vanadium ; d'éliminer quasi-quantitativement le fer de tous les solvants chargés étudiés.
Exemple 8.
Dans cet exemple, on réalise des essais de purification des solvants chargés préparés dans l'exemple 4 à partir de la liqueur d'attaque nitrique (Tableau X, essais I à K et M), au moyen de la solution aqueuse conforme à celle utilisée dans le procédé selon l'invention et de la solution comparative préparée dans l'exemple 5. Les conditions de ces essais sont les suivantes :
Utilisation d'ampoule à décanter et d'agitateurs mécaniques dédiés. Durée: 30 minutes.
Température ambiante (25°C).
Rapport en volume des phases O/A de 1/1 (80 ml pour chacune des phases).
A l'issue des contacts entre les solvants chargés et la solution d'acide sulfurique à 1,5 M contenant ou non de l'uranium, des analyses sont opérées sur les phases aqueuses (cf. tableaux XX et XXII) et les phases organiques (cf. tableaux XXI et XXIII) après filtration avec un suivi sur l'uranium et le fer comme impureté principale.
Pour rappel, l'incertitude analytique est comprise entre 5 et 10 % suivant l'élément considéré.
Figure imgf000054_0001
Pour mémoire, le bilan matière calculé est globalement vérifié pour l'ensemble des éléments analysés à 5% près. Les résultats des essais réalisés avec une solution aqueuse constituée par de l'acide sulfurique pur qui sont exposés dans les Tableaux XX et XXI montrent qu'un lavage à l'acide sulfurique pur 1,5 M permet :
de limiter la perte en uranium sauf pour les essais K et M pour lesquels la concentration en uranium dans la phase aqueuse est supérieure à 100 mg/L ;
de n'éliminer qu'une très faible proportion du fer contenu dans les solvants chargés, hormis l'essai M.
On a ensuite effectué des essais de lavage des solvants chargés avec une solution sulfurique de même acidité (1,5 M) mais contenant de l'uranium, c'est-à-dire une solution conforme à celle utilisée dans le procédé selon l'invention.
Les résultats de ces essais sont exposés dans les Tableaux XXII et XXIII.
Figure imgf000055_0001
Pour mémoire, de nouveau, le bilan matière calculé est globalement vérifié pour l'ensemble des éléments analysés à 5 % près. Les résultats des essais montrent qu'un lavage à l'acide sulfurique pur 1,5 M contenant de l'uranium, conformément au procédé de l'invention, permet d'éliminer quasi-quantitativement en un contact le fer contenu dans les solvants chargés pour l'ensemble des essais avec de très bons rendements pour les essais I, J, et M.
Conclusion des exemples 6, 7, et 8.
Les rendements de déferrisation sont représentés sur la figure 3 pour l'ensemble des essais des exemples 6, 7, et 8 en fonction des solutions aqueuses de déferrisation utilisées, à savoir la solution d'acide sulfurique pur 1,5 M (qui n'est pas conforme à la solution aqueuse de déferrisation mise en œuvre dans le procédé de l'invention) qui constitue la solution aqueuse de référence, et la solution d'acide sulfurique 1,5 M contenant de l'uranium à raison de 40 g/L qui est conforme à la solution aqueuse de déferrisation mise en œuvre dans le procédé de l'invention).
L'évolution de ces rendements (Figure 3) montre clairement un gain significatif lorsque le lavage du solvant chargé est réalisé en présence d'uranium pour l'ensemble des essais.
En effet, les rendements de déferrisation obtenus en un contact sont généralement inférieurs à 20 % dans le cas de la solution aqueuse de référence (solution pure d'acide sulfurique), hormis pour les essais D et M avec des rendements de déferrisation de l'ordre de 80 et 50 % respectivement.
Les rendements de déferrisation obtenus en un contact sont de 90% dans le cas de la solution d'acide sulfurique uranifère, hormis pour les essais B et H pour lesquels le rendement est de l'ordre de 70%.
Ces résultats montrent clairement que le procédé selon l'invention qui utilise une solution aqueuse de déferrisation contenant de l'uranium, peut être mis en œuvre avec succès avec l'ensemble des solvants chargés, que ces solvants contiennent des extractants organophosphorés purs ou en mélanges synergiques et quelle que soit la matrice de la liqueur d'attaque ayant permis d'obtenir ces solvants chargés.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de séparation du fer à partir d'une phase organique liquide initiale contenant de l'uranium et du fer, dans lequel on met en contact la phase organique liquide initiale avec une solution aqueuse dite solution aqueuse de déferrisation, moyennant quoi le fer passe dans la solution aqueuse pour former une phase aqueuse liquide finale, et l'uranium reste dans la phase organique liquide initiale pour former une phase organique liquide finale dite phase organique déferrisée; ledit procédé étant caractérisé en ce que la solution aqueuse de déferrisation contient un acide inorganique et de l'uranium, et ne contient pas de fer.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel la phase organique liquide initiale comprend un système d'extraction organique comprenant un extractant organique ou un mélange d'extractant(s) organique(s), dilué dans un diluant organique non réactif et non miscible avec l'eau.
3. Procédé selon la revendication 2, dans lequel le système d'extraction organique comprend un extractant choisi parmi les composés organophosphorés et leurs mélanges.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel le système d'extraction organique comprend un extractant choisi parmi les composés organophosphorés acides tels que les acides dialkylphosphoriques, les composés organophosphorés bifonctionnels, les oxydes neutres de phosphine tels que les oxydes de trialkylphosphine, et leurs mélanges.
5. Procédé selon la revendication 4, dans lequel le système d'extraction comprend le mélange d'un composé organophosphoré acide et d'un oxyde neutre de phosphine.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le système d'extraction comprend en tant qu'extractant un composé qui répond à la formule générale (I) ci-après :
Figure imgf000058_0001
dans laquelle :
m représente un nombre entier égal à 0, 1 ou 2 ;
R1 et R2, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone ;
R3 représente :
- un atome d'hydrogène ;
- un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique, comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; ou
- un groupe aryle ou hétéroaryle monocyclique ;
ou bien R2 et R3 forment ensemble un groupe -(CH2)n- dans lequel n est un nombre entier allant de 1 à 4 ;
R4 représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 2 à 8 atomes de carbone, ou un groupe aromatique monocyclique ; tandis que
R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone.
7. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le composé de formule (I) répond à la formule particulière (l-a) ci-après :
Figure imgf000058_0002
dans laquelle m, R1, R4 et R5 sont tels que définis dans la revendication 6;
R2 représente un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 6 à 12 atomes de carbone; tandis que
R3 représente :
- un atome d'hydrogène ;
- un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 12 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ;
- un groupe hydrocarboné, saturé ou insaturé, monocyclique comprenant de 3 à 8 atomes de carbone et éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes ; ou
- un groupe aryle ou hétéroaryle monocyclique.
8. Procédé selon la revendication 6, dans lequel le composé de formule (I) répond à la formule particulière (l-b) :
Figure imgf000059_0001
dans laquelle m, n, R1, R4 et R5 sont tels que définis dans la revendication 6.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase organique initiale contient de 0,5 g/L à 10 g/L d'uranium et de 0,1 à 10 g/L de fer.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'acide inorganique de la solution aqueuse de déferrisation est choisi parmi l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chlorhydrique, l'acide phosphorique, et leurs mélanges.
11. Procédé selon la revendication 10, dans lequel l'acide inorganique de la solution aqueuse de déferrisation est l'acide sulfurique.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité d'uranium apportée par la solution aqueuse de déferrisation est telle que la concentration en uranium dans la phase organique soit au moins égale à 50%, de préférence au moins égale à 60%, de préférence encore au moins égale à 70%, de la concentration en uranium correspondant à la saturation en uranium de la phase organique.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la concentration en uranium, exprimée en [U], de la solution aqueuse de déferrisation est de 0,10 à 800 g/L, de préférence de 30 à 50 g/L, par exemple de 40 g/L.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, lors de la mise en contact on mélange la phase organique initiale avec la solution aqueuse de déferrisation puis on décante ledit mélange ; de préférence la mise en contact est réalisée dans une batterie de 1 à 5 mélangeurs décanteurs, par exemple de 3 mélangeurs- décanteurs, alimentés à contre-courant en phase organique initiale et en solution aqueuse de déferrisation.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la phase aqueuse finale contient plus de 90% de la masse du fer contenu dans la phase organique initiale, et moins de 1 % de la masse d'uranium, contenu dans la phase organique initiale, et la phase organique déferrisée contient au moins 90 % de la masse d'uranium contenu dans la phase organique initiale, et moins de 10 % de la masse de fer contenu dans la phase organique initiale.
16. Procédé d'extraction de l'uranium à partir d'une première solution aqueuse d'un acide inorganique contenant de l'uranium et du fer, dans lequel on réalise au moins les étapes successives suivantes :
a) on met en contact la première solution aqueuse d'acide inorganique avec une première phase organique liquide; moyennant quoi on obtient d'une part une deuxième phase organique liquide contenant une majorité en masse de la quantité d'uranium contenu dans la première solution aqueuse d'acide inorganique, et une minorité en masse de la quantité de fer contenu dans la première solution aqueuse d'acide inorganique, et d'autre part une deuxième phase aqueuse désuraniée contenant l'acide inorganique, une minorité en masse de la quantité d'uranium contenue dans la solution aqueuse d'acide inorganique, et une majorité en masse de la quantité de fer contenue dans la solution aqueuse d'acide inorganique;
b) on sépare le fer à partir de la deuxième phase organique liquide contenant de l'uranium et du fer, en mettant en contact la deuxième phase organique liquide avec une troisième solution aqueuse dite solution aqueuse de déferrisation, moyennant quoi le fer passe dans la solution aqueuse de déferrisation pour former une phase aqueuse liquide finale, et l'uranium reste dans la deuxième phase organique liquide pour former une phase organique liquide finale dite phase organique déferrisée;
ledit procédé étant caractérisé en ce que la solution aqueuse de déferrisation contient un acide inorganique et de l'uranium, et ne contient pas de fer.
17. Procédé selon la revendication 16, dans lequel l'acide inorganique de la première solution aqueuse d'acide inorganique de l'étape a) est une solution d'acide phosphorique, d'acide sulfurique ou d'acide nitrique.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, dans lequel la première solution aqueuse d'acide inorganique de l'étape a) contient de 0,1 à 10 g/L de fer, et de 0,05 à 10 g/L d'uranium.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, dans lequel la première solution aqueuse d'acide inorganique est une solution aqueuse uranifère d'acide phosphorique, tel que de l'acide phosphorique industriel, issue de la lixiviation, attaque, d'un minerai phosphaté naturel, généralement à base d'apatite, par de l'acide sulfurique, ou une solution aqueuse uranifère d'acide sulfurique ou d'acide nitrique issue de la lixiviation, attaque, d'un minerai uranifère non phosphaté, par exemple non apatitique, par respectivement de l'acide sulfurique ou de l'acide nitrique.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, dans lequel, dans l'étape a), la deuxième phase organique obtenue contient au moins 90% en masse, par exemple de 95 à 100% en masse, de la quantité d'uranium contenu dans la première solution aqueuse d'acide inorganique (solution de départ), et de 0,1 à 50% en masse de la quantité de fer contenu dans la première solution aqueuse d'acide inorganique ; et la deuxième phase aqueuse désuraniée obtenue contient l'acide inorganique, de 0 à 10% en masse de la quantité d'uranium, et de 50 à 99,9 %, par exemple de 80% à 90% en masse de la quantité de fer contenu dans la première solution aqueuse d'acide inorganique (solution de départ).
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 20, dans lequel la deuxième phase organique obtenue à l'issue de l'étape a) contient de 0,5 à 10 g/L d'uranium et de 0,1 à 10 g/L de fer, et la deuxième phase aqueuse obtenue à l'issue de l'étape a) contient de 0 à 100 mg/L d'uranium et de 0,1 à 6 g/L de fer.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 21, qui comprend en outre une étape c) dans laquelle la phase organique déferrisée obtenue dans l'étape b) est mise en contact avec une solution aqueuse d'une base complexante ; moyennant quoi on obtient d'une part une phase aqueuse chargée en uranium et d'autre part une phase organique exempte d'uranium, et contenant en outre de ladite base complexante.
23. Procédé selon la revendication 22, qui comprend en outre une étape d) dans laquelle la phase organique exempte d'uranium, contenant en outre de la base complexante obtenue dans l'étape c), est mise en contact avec la phase aqueuse issue de l'étape b) et neutralisée, moyennant quoi on obtient d'une part une phase organique constituée par le solvant organique qui est renvoyée dans l'étape a) et d'autre part une phase aqueuse.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 22 à 23, qui comprend en outre une étape e) dans laquelle la phase aqueuse chargée en uranium obtenue dans l'étape c), est mise en contact avec une base telle que de la soude, moyennant quoi on obtient un précipité d'uranate, tel que de l'uranate de sodium, qui est séparé, et une solution aqueuse qui est envoyée dans l'étape c) après addition d'une base complexante.
25. Procédé selon la revendication 24, dans lequel tout ou partie du précipité d'uranate, tel que de l'uranate de sodium, obtenu dans l'étape e), est dissout dans un acide inorganique tel que de l'acide sulfurique, et la solution aqueuse obtenue contenant un acide inorganique et de l'uranium est envoyée dans l'étape b) après avoir éventuellement ajusté la concentration en acide inorganique.
PCT/EP2016/065169 2015-06-30 2016-06-29 Procede de separation du fer d'une phase organique contenant de l'uranium et procede d'extraction de l'uranium d'une solution aqueuse d'acide mineral contenant de l'uranium et du fer Ceased WO2017001494A1 (fr)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
MA41660A MA41660B1 (fr) 2015-06-30 2016-06-29 Procede de separation du fer d'une phase organique contenant de l'uranium et procede d'extraction de l'uranium d'une solution aqueuse d'acide mineral contenant de l'uranium et du fer.
BR112017028091A BR112017028091A2 (pt) 2015-06-30 2016-06-29 ?método para a separação do ferro a partir de uma fase orgânica e método para a extração de urânio?
CN201680037714.7A CN107810283A (zh) 2015-06-30 2016-06-29 从含有铀的有机相分离铁的方法和从含有铀和铁的矿物酸的水性溶液萃取铀的方法
AU2016286275A AU2016286275A1 (en) 2015-06-30 2016-06-29 Method for separating iron from an organic phase containing uranium and method for extracting uranium from an aqueous solution of mineral acid containing uranium and iron
TNP/2017/000545A TN2017000545A1 (fr) 2015-06-30 2016-06-29 Procede de separation du fer d'une phase organique contenant de l'uranium et procede d'extraction de l'uranium d'une solution aqueuse d'acide mineral contenant de l'uranium et du fer.
US15/738,441 US20180187290A1 (en) 2015-06-30 2016-06-29 Method for separating iron from an organic phase containing uranium and method for extracting uranium from an aqueous solution of mineral acid containing uranium and iron
CA2990559A CA2990559A1 (fr) 2015-06-30 2016-06-29 Procede de separation du fer d'une phase organique contenant de l'uranium et procede d'extraction de l'uranium d'une solution aqueuse d'acide mineral contenant de l'uranium et du fer
IL256574A IL256574A (en) 2015-06-30 2017-12-25 A method for separating iron from an organic phase containing uranium and a method for extracting uranium from an aqueous solution of a mineral acid containing uranium and iron

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1556181 2015-06-30
FR1556181A FR3038326A1 (fr) 2015-06-30 2015-06-30 Procede de separation du fer d'une phase organique contenant de l'uranium et procede d'extraction de l'uranium d'une solution aqueuse d'acide mineral contenant de l'uranium et du fer

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2017001494A1 true WO2017001494A1 (fr) 2017-01-05

Family

ID=55361569

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2016/065169 Ceased WO2017001494A1 (fr) 2015-06-30 2016-06-29 Procede de separation du fer d'une phase organique contenant de l'uranium et procede d'extraction de l'uranium d'une solution aqueuse d'acide mineral contenant de l'uranium et du fer

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20180187290A1 (fr)
CN (1) CN107810283A (fr)
AU (1) AU2016286275A1 (fr)
BR (1) BR112017028091A2 (fr)
CA (1) CA2990559A1 (fr)
FR (1) FR3038326A1 (fr)
IL (1) IL256574A (fr)
MA (1) MA41660B1 (fr)
TN (1) TN2017000545A1 (fr)
WO (1) WO2017001494A1 (fr)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111254296B (zh) * 2020-01-21 2020-12-22 中南大学 一种具有苯乙烯基膦酸双酯结构的铀萃取剂及其应用
CN114388159B (zh) * 2021-12-23 2025-01-21 中国核电工程有限公司 分相方法及装置、以及乏燃料后处理厂萃取分离方法及系统
CN117383621A (zh) * 2023-10-12 2024-01-12 核工业北京化工冶金研究院 一种从优溶渣盐酸浸出液中萃取回收铁红的方法
CN117587277B (zh) * 2023-11-13 2025-04-29 湖南中核金原新材料有限责任公司 一种分步沉淀制备重铀酸盐的方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1517263A (en) * 1976-03-08 1978-07-12 Freeport Minerals Co Removing iron from an organic extractant containing uranium and iron especially from the extractant used in the recovery of uranium from wet process phosphoric acid
FR2442796A1 (fr) 1978-11-28 1980-06-27 Commissariat Energie Atomique Procede de recuperation de l'uranium present dans les solutions d'acide phosphorique
FR2459205A2 (fr) 1979-06-15 1981-01-09 Commissariat Energie Atomique Procede de recuperation de l'uranium present dans une solution d'acide phosphorique
FR2461681A1 (fr) * 1979-07-20 1981-02-06 Rhone Poulenc Ind Perfectionnement au procede de recuperation de l'uranium d'un acide phosphorique impur
FR2494258A1 (fr) 1980-11-14 1982-05-21 Commissariat Energie Atomique Procede de recuperation de l'uranium present dans des solutions d'acide phosphorique
EP0239501A1 (fr) 1986-03-28 1987-09-30 Compagnie Generale Des Matieres Nucleaires (Cogema) Procédé de séparation du fer à partir d'une solution organique contenant de l'uranium
FR2604919A1 (fr) 1986-09-10 1988-04-15 Yeda Res & Dev Agents d'extraction organo-phosphores bifonctionnels et polymeres pour la recuperation d'uranium
WO2013167516A1 (fr) 2012-05-07 2013-11-14 Areva Mines Nouveaux composés bifonctionnels utiles comme ligands de l'uranium(vi), leurs procédés de synthèse et leurs utilisations

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6645453B2 (en) * 2001-09-07 2003-11-11 Secretary, Department Of Atomic Energy, Government Of India Solvent extraction process for recovery of uranium from phosphoric acid (25-55% P205)
CN103397184B (zh) * 2013-07-31 2014-12-03 南昌航空大学 一种反萃取分离叔胺有机相中铀和铁的方法

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1517263A (en) * 1976-03-08 1978-07-12 Freeport Minerals Co Removing iron from an organic extractant containing uranium and iron especially from the extractant used in the recovery of uranium from wet process phosphoric acid
FR2442796A1 (fr) 1978-11-28 1980-06-27 Commissariat Energie Atomique Procede de recuperation de l'uranium present dans les solutions d'acide phosphorique
FR2459205A2 (fr) 1979-06-15 1981-01-09 Commissariat Energie Atomique Procede de recuperation de l'uranium present dans une solution d'acide phosphorique
FR2461681A1 (fr) * 1979-07-20 1981-02-06 Rhone Poulenc Ind Perfectionnement au procede de recuperation de l'uranium d'un acide phosphorique impur
FR2494258A1 (fr) 1980-11-14 1982-05-21 Commissariat Energie Atomique Procede de recuperation de l'uranium present dans des solutions d'acide phosphorique
EP0053054A1 (fr) 1980-11-14 1982-06-02 Commissariat à l'Energie Atomique Procédé de récupération de l'uranium (VI) présent dans des solutions d'acide phosphorique
EP0239501A1 (fr) 1986-03-28 1987-09-30 Compagnie Generale Des Matieres Nucleaires (Cogema) Procédé de séparation du fer à partir d'une solution organique contenant de l'uranium
FR2596383A1 (fr) 1986-03-28 1987-10-02 Cogema Procede de separation du fer a partir d'une solution organique contenant de l'uranium
FR2604919A1 (fr) 1986-09-10 1988-04-15 Yeda Res & Dev Agents d'extraction organo-phosphores bifonctionnels et polymeres pour la recuperation d'uranium
WO2013167516A1 (fr) 2012-05-07 2013-11-14 Areva Mines Nouveaux composés bifonctionnels utiles comme ligands de l'uranium(vi), leurs procédés de synthèse et leurs utilisations

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MERRITT, R.C.: "The Extractive Metallurgy of Uranium", 1971, COLORADO SCHOOL OF MINES RESEARCH INSTITUTE

Also Published As

Publication number Publication date
CN107810283A (zh) 2018-03-16
TN2017000545A1 (fr) 2019-04-12
IL256574A (en) 2018-02-28
CA2990559A1 (fr) 2017-01-05
BR112017028091A2 (pt) 2018-08-28
MA41660B1 (fr) 2018-11-30
FR3038326A1 (fr) 2017-01-06
US20180187290A1 (en) 2018-07-05
AU2016286275A1 (en) 2018-01-25
MA41660A1 (fr) 2018-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1233025A (fr) Procede de separation des terres rares par extraction liquide-liquide
Kulkarni Recovery of uranium (VI) from acidic wastes using tri-n-octylphosphine oxide and sodium carbonate based liquid membranes
FR2948384A1 (fr) Augmentation du facteur de separation entre l'americium et le curium et/ou entre des lanthanides dans une operation d'extraction liquide-liquide
FR2515630A1 (fr) Procede d'extraction et de separation de l'uranium, du thorium et des terres rares par traitement de solutions aqueuses de chlorures de ces elements
CN102753711B (zh) 用于从天然铀浓缩物中纯化铀的方法
FR2459837A1 (fr) Procede pour la recuperation d'uranium a partir d'acide phosphorique obtenu par voie humide
WO2017001494A1 (fr) Procede de separation du fer d'une phase organique contenant de l'uranium et procede d'extraction de l'uranium d'une solution aqueuse d'acide mineral contenant de l'uranium et du fer
EP0090692B1 (fr) Procédé de récuperation et de purification d'un acide sulfurique residuaire contenant des sels de titane
EP0046437A1 (fr) Procédé d'extraction sélective du germanium
CA2981562C (fr) Composes a fonctions oxyde de phosphine et amine, utiles comme ligands de l'uranium(vi), et leurs utilisations, notamment pour extraire l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide sulfurique
EP0284503A1 (fr) Procédé de séparation des terres rares par extraction liquide-liquide
FR2539549A1 (fr) Procede de recuperation globale de l'uranium, de l'yttrium, du thorium et des terres rares contenus dans une phase organique
EP0517580A1 (fr) Procédé de purification et de récupération d'acide orthophosphorique par extraction liquide-liquide
US5188736A (en) Process for the separation and recovery of extractant from spent solvent
Gotfryd et al. The selective recovery of cadmium (II) from sulfate solutions by a counter-current extraction–stripping process using a mixture of diisopropylsalicylic acid and Cyanex® 471X
FR3148426A1 (fr) Procede de separation et de purification de terres rares lourdes par extraction liquide/liquide
EP0233121B1 (fr) Procédé d'élimination du plomb de terres rares
EP0239501B1 (fr) Procédé de séparation du fer à partir d'une solution organique contenant de l'uranium
WO2017085404A1 (fr) Procede hydrometallurgique pour la separation et la purification du tantale et du niobium
FR2465687A1 (fr) Procede de recuperation globale de l'uranium, des terres rares, du thorium et de l'yttrium contenus dans une solution acide
WO2022117942A1 (fr) Mélanges de sels d'ammonium quaternaire pour l'extraction de l'uranium(vi) de solutions aqueuses d'acide sulfurique
FR2460275A1 (fr) Procede de separation de metaux des terres rares par extraction au solvant
CA2854145A1 (fr) Extraction de l'uranium de l'acide phosphorique produit par voie humide
FR3118063A1 (fr) Procédé de désextraction de l’uranium contenu dans un solvant
EP3158092B1 (fr) Procédé d'extraction du tantale et/ou du niobium d'une phase aqueuse acide et procédé de récupération du tantale et/ou du niobium à partir d'une phase aqueuse acide mettant en oeuvre ce procédé d'extraction

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16734302

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 41660

Country of ref document: MA

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2990559

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: DZP2017000718

Country of ref document: DZ

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017/1202.1

Country of ref document: KZ

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016286275

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20160629

Kind code of ref document: A

REG Reference to national code

Ref country code: BR

Ref legal event code: B01A

Ref document number: 112017028091

Country of ref document: BR

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 16734302

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 112017028091

Country of ref document: BR

Kind code of ref document: A2

Effective date: 20171226