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WO2017064939A1 - タイヤ - Google Patents

タイヤ Download PDF

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Publication number
WO2017064939A1
WO2017064939A1 PCT/JP2016/076009 JP2016076009W WO2017064939A1 WO 2017064939 A1 WO2017064939 A1 WO 2017064939A1 JP 2016076009 W JP2016076009 W JP 2016076009W WO 2017064939 A1 WO2017064939 A1 WO 2017064939A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
group
tire
parts
rubber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/076009
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
達也 宮崎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Rubber Industries Ltd filed Critical Sumitomo Rubber Industries Ltd
Priority to US15/762,268 priority Critical patent/US20180273724A1/en
Priority to CN201680053290.3A priority patent/CN108026336A/zh
Priority to EP16855193.5A priority patent/EP3342815A4/en
Publication of WO2017064939A1 publication Critical patent/WO2017064939A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37—Thiols
    • C08K5/375—Thiols containing six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • B60C1/0016—Compositions of the tread
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
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    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
    • C08L9/06—Copolymers with styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/019—Specific properties of additives the composition being defined by the absence of a certain additive

Definitions

  • the present invention relates to a tire having a tread composed of a predetermined rubber composition.
  • an anti-aging agent is blended in order to maintain the weather resistance.
  • the incorporation of an anti-aging agent is very important in the tread and sidewalls constituting the tire outer surface.
  • an anti-aging agent is blended also for the purpose of suppressing excessive cutting of the styrene butadiene rubber during kneading and cutting of the styrene butadiene rubber due to friction with the road surface during traveling.
  • Amine based anti-aging agents are well known as anti-aging agents incorporated into tread and sidewall rubber compositions.
  • N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6PPD) and 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer (TMQ) are general purpose tires.
  • TMQ 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer
  • the 6PPD and TMQ are anti-aging agents having an excellent anti-aging effect.
  • antidegradants having dihydroquinoline such as TMQ are radicalized by radical reactions starting from radical species generated during kneading, causing chain reaction radical reactions, and polymer cleavage and recut of polymer fragments.
  • the inventors have found that bonding and the like occur in a chain, causing an undesirable increase in viscosity, deterioration in grip performance and fuel economy, and deterioration in functionality as a rubber composition for tires.
  • An object of the present invention is to provide a tire having a tread composed of a rubber composition excellent in performance required for a tread by suppressing a chain radical reaction during kneading.
  • the present invention is based on 100 parts by mass of a rubber component containing styrene butadiene rubber, 3 parts by mass or more of carbon black having a nitrogen adsorption specific surface area of 80 m 2 / g or more, and an antioxidant represented by the following formula (1) or an antioxidant represented by the following formula (2)
  • the present invention relates to a tire having a tread composed of a rubber composition containing 10 parts by mass.
  • each R 1 independently represents a C 1 to C 20 alkyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, or a substituent R 2 represents a C 1 to C 10 alkyl group which may have a substituent or a C 5 to C 12 cycloalkyl which may have a substituent Represents a group
  • each R 3 independently represents a C 1 to C 10 alkyl group.
  • the rubber component is preferably a rubber component containing 60% by mass or more of styrene butadiene rubber having a styrene content of 16 to 60% by mass.
  • the nitrogen adsorption specific surface area of the carbon black is preferably 151 m 2 / g or more, and the content is preferably 5 parts by mass or more.
  • the rubber composition further contains 20 parts by mass of silica and 100 parts by mass of a rubber component, and a mercapto-based silane coupling agent.
  • the rubber composition is a rubber composition which does not contain an antiaging agent having dihydroquinoline.
  • the tire of the present invention by suppressing the chain radical reaction at the time of kneading, consumption of the antiaging agent at the time of kneading is suppressed, and the function inherent to the antiaging agent is exhibited to obtain the tread. It is possible to provide a tire having a tread composed of a rubber composition excellent in performance.
  • the tire according to the present invention is a tire having a tread constituted of a rubber composition containing a predetermined carbon black and an anti-aging agent with respect to a rubber component containing styrene butadiene rubber.
  • the styrene-butadiene rubber is not particularly limited, and includes emulsion-polymerized SBR (E-SBR), solution-polymerized SBR (S-SBR), etc. Even if it is oil-extended, it is not oil-extended It is also good. Among them, oil-extended and high molecular weight SBR is preferable from the viewpoint of grip performance.
  • terminal modified S-SBR with enhanced interaction with the filler and main chain modified S-SBR can also be used. One of these SBRs may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • the styrene content of SBR is preferably 16% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, still more preferably 25% by mass or more, and particularly preferably 30% by mass or more from the viewpoint of grip performance.
  • the styrene content is too high, styrene groups are adjacent to each other, the polymer becomes too hard, the cross-linking tends to be uneven, the blowability at high temperature traveling may be deteriorated, and the temperature dependency is increased, 60% by mass or less is preferable, 50% by mass or less is more preferable, and 40% by mass because performance change with temperature change tends to be large, and stable grip performance during traveling and late may not be obtained well. The following are more preferable.
  • the styrene content of SBR is calculated by 1 H-NMR measurement.
  • the vinyl content of SBR is preferably 10% or more, more preferably 15% or more, from the viewpoint of the Hs of the rubber composition and the grip performance. Further, from the viewpoint of grip performance, EB (durability) and abrasion resistance, 90% or less is preferable, 80% or less is more preferable, 70% or less is more preferable, and 60% or less is particularly preferable.
  • the vinyl content (the amount of 1,2-linked butadiene units) of SBR can be measured by infrared absorption spectroscopy.
  • the SBR also preferably has a glass transition temperature (Tg) of ⁇ 45 ° C. or higher, and more preferably ⁇ 40 ° C. or higher.
  • the Tg is preferably 10 ° C. or less, and more preferably 5 ° C. or less from the viewpoint of preventing embrittlement cracks in a temperate winter.
  • the glass transition temperature of SBR is a value measured by performing differential scanning calorimetry (DSC) at a temperature rising rate of 10 ° C./minute according to JIS K 7121.
  • the weight average molecular weight (Mw) of SBR is preferably 700,000 or more, more preferably 900,000 or more, and still more preferably 1,000,000 or more.
  • the weight average molecular weight is preferably 2,000,000 or less, and more preferably 180,000 or less.
  • Mw of SBR is preferably 200,000 to 700,000 from the viewpoint of low fuel consumption because many modified ends can be used.
  • the weight average molecular weight of SBR is determined by gel permeation chromatography (GPC) (GPC-8000 series manufactured by Tosoh Corp., detector: differential refractometer, column: TSKGEL SUPERMALTPORE manufactured by Tosoh Corp.) It can be determined by standard polystyrene conversion based on the measured value by HZ-M).
  • GPC gel permeation chromatography
  • the content of the SBR in the rubber component is preferably 60% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and still more preferably 70% by mass or more because sufficient blowability can be obtained. When using it as a tire for races, 80 mass% or more is especially preferred. Moreover, the upper limit of content of SBR is not specifically limited, From a viewpoint of grip performance, 100 mass% is preferable.
  • SBR having a styrene content of 16 to 60% by mass since it can exhibit higher grip performance and blowability, and SBR having a styrene content of 25 to 55% by mass. It is more preferable to contain 65 mass% or more.
  • the rubber component according to the present invention can contain rubber components other than SBR.
  • rubber components other than SBR diene rubbers and butyl rubbers other than SBR such as isoprene rubber, butadiene rubber (BR), styrene isoprene butadiene rubber (SIBR), chloroprene rubber (CR) and acrylonitrile butadiene rubber (NBR)
  • the rubber component may be used alone or in combination of two or more.
  • NR and BR when used for general purpose tires such as tires for trucks and buses and tires for passenger cars, it is preferable to contain NR and BR from the viewpoint of the balance of fuel economy, wear resistance, durability, and wet grip performance.
  • a rubber component consisting only of SBR because of its excellent dry grip performance.
  • the natural rubber (NR) is not particularly limited.
  • common materials in the tire industry such as SIR20, RSS # 3, TSR20, deproteinized natural rubber (DPNR), high purity natural rubber (UPNR), etc. can be used .
  • DPNR deproteinized natural rubber
  • UPNR high purity natural rubber
  • the content of NR in the rubber component is preferably 60 to 100% by mass, while in the case of tires for passenger cars and commercial vehicles, it is preferably 0 to 70% by mass. If the content of NR is out of the above range, sufficient grip performance, abrasion resistance and durability may not be obtained.
  • the BR is not particularly limited, and examples thereof include BR1220 made by Nippon Zeon Co., Ltd., BR130B made by Ube Industries, Ltd., BR having a high cis content such as BR150B etc., and denaturation such as BR1250H made by Nippon Zeon Co., Ltd. BR, BR containing syndiotactic polybutadiene crystals such as VCR412 and VCR617 manufactured by Ube Industries, Ltd., BR synthesized using a rare earth element-based catalyst such as BUNA-CB25 manufactured by LANXESS, etc. can be used. .
  • One of these BRs may be used, or two or more thereof may be used in combination.
  • BR (rare earth based BR) synthesized using a rare earth element based catalyst is preferable from the viewpoint of low fuel consumption and abrasion resistance.
  • the above-mentioned rare earth-based BR is a butadiene rubber synthesized using a rare earth element-based catalyst, and is characterized by having a high cis content and a low vinyl content.
  • the rare earth-based BR those common in tire manufacture can be used.
  • the rare earth element catalyst used for the synthesis of the rare earth BR known catalysts can be used.
  • a catalyst containing a lanthanum series rare earth compound, an organic aluminum compound, an aluminoxane, a halogen-containing compound, and optionally a Lewis base Etc can be used.
  • an Nd-based catalyst using a neodymium (Nd) -containing compound as the lanthanum series rare earth element compound is particularly preferable.
  • the lanthanum series rare earth element compounds include halides, carboxylates, alcoholates, thioalcoholates and amides of rare earth metals of atomic numbers 57 to 71.
  • the Nd-based catalyst is preferable in that BR having a high cis content and a low vinyl content can be obtained.
  • the organic aluminum compound is represented by AlR a R b R c (wherein, R a , R b and R c are the same or different and each represents hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms). You can use one.
  • Examples of the aluminoxane include chain aluminoxanes and cyclic aluminoxanes.
  • AlX k R d 3-k (wherein, X is a halogen, R d is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or an aralkyl group, k is 1, 1.5, 2 or 3)
  • the Lewis base is used to complex a lanthanum series rare earth element compound, and acetylacetone, ketone, alcohol and the like are suitably used.
  • the rare earth element-based catalyst may be used in the form of silica, magnesia, magnesium chloride or the like even when used in the state of being dissolved in an organic solvent (n-hexane, cyclohexane, n-heptane, toluene, xylene, benzene, etc.) during butadiene polymerization. It may be supported on a suitable carrier and used.
  • the polymerization conditions may be either solution polymerization or bulk polymerization, the preferred polymerization temperature is ⁇ 30 to 150 ° C., and the polymerization pressure may be optionally selected depending on other conditions.
  • the cis 1,4 bond content (cis content) of the rare earth BR is preferably 90% by mass or more, more preferably 93% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
  • the vinyl content of the rare earth BR is preferably 1.8% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, still more preferably 1.0% by mass or less, from the viewpoint of durability and abrasion resistance. Particularly preferred is mass% or less.
  • the vinyl content (1,2-bonded butadiene unit amount) and cis content (cis 1,4 bond content) of BR can be measured by infrared absorption spectroscopy.
  • the content of BR in the rubber component is preferably 10% by mass or more, more preferably 15% by mass or more, and 20% by mass or more from the viewpoint of wear resistance, grip performance, and low fuel consumption. Is more preferred.
  • the content is preferably 70% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and preferably 40% by mass or less in a tire requiring grip performance, from the viewpoints of abrasion resistance, grip performance, and fuel economy.
  • the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is 80 m 2 / g or more, preferably 100 m 2 / g or more, more preferably 140 m 2 / g or more, 151 m 2 / g from the viewpoint of grip performance. The above is more preferable, and 195 m 2 / g or more is particularly preferable. Further, from the viewpoint of securing good filler dispersibility, N 2 SA is preferably 600 m 2 / g or less, more preferably 500 m 2 / g or less, and still more preferably 400 m 2 / g or less.
  • the carbon black N 2 SA is determined by the BET method in accordance with JIS K 6217-2: 2001.
  • the content of carbon black with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 3 parts by mass or more for the purpose of securing the ultraviolet crack preventing performance.
  • the preferred carbon black content varies depending on the grip performance, abrasion resistance and fuel economy expected for the tire.
  • the content of carbon black is preferably 5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the content of carbon black is preferably 40 to 140 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
  • the anti-aging agent is an anti-aging agent represented by the following formula (1) or an anti-aging agent represented by the following formula (2), and the rubber composition containing the anti-aging agent is mixed. It is possible to suppress the chain radical reaction during kneading, and to improve the performance required of the tire tread.
  • each R 1 independently has a C 1 to C 20 alkyl group which may have a substituent, a phenyl group which may have a substituent, or a substituent.
  • R 2 represents a C 1 to C 10 alkyl group which may have a substituent or a C 5 to C 12 cycloalkyl group which may have a substituent Represents
  • a C 1 to C 20 alkyl group for R 1 a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an isobutyl group, an n-pentyl group , Isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-notyl group, n-decyl Group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group
  • a substituent of a C 1 to C 20 alkyl group which may have a substituent of R 1 a phenyl group which may have a substituent, or a benzyl group which may have a substituent Specifically, it is a hydroxyl group; a halogen atom such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom or iodine atom; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t- C 1 to C 6 alkyl groups such as butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, etc .; methoxy group , C 1 -C 6 alkoxy groups such as e
  • R 4 and R 5 each independently represent a C 1 to C 20 alkyl group or a C 2 to C 8 alkenyl group
  • R 6 and R 7 each independently represent hydrogen, a C 1 to C 20 alkyl group or C Represents a 2 to C 8 alkenyl group.
  • C 1 -C 20 alkyl group can be the same as the specific examples of R 2 .
  • a C 2 -C 8 alkenyl group a vinyl group, allyl group, isopropenyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1,3-butanedienyl group And 2-methyl-2-propenyl group.
  • R 1 as the C 1 to C 10 alkyl group for R 2
  • those having the conditions of C 1 to C 10 can be mentioned.
  • a C 1 to C 3 alkyl group is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • C 5 -C 12 cycloalkyl groups include cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclodecyl and the like.
  • substituent of the C 1 to C 10 alkyl group which may have a substituent or the C 3 to C 12 cycloalkyl group which may have a substituent include a hydroxyl group; a fluorine atom; Halogen atoms such as chlorine atom, bromine atom and iodine atom; methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, C 1 to C 6 alkyl groups such as neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1-methyl pentyl group,
  • each R 3 independently represents a C 1 to C 10 alkyl group.
  • C 1 to C 10 alkyl group for R 3 methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group , Isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-notyl group, n-dealkyl Groups, and the like.
  • a C 1 to C 3 alkyl group is preferable, and a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • the content of the antioxidant represented by the formula (1) or the antioxidant represented by the formula (2) with respect to 100 parts by mass of the rubber component is 0.1 parts by mass or more, and 0.4 parts by mass or more Preferably, 0.6 parts by mass or more is more preferable. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the effect of the antiaging agent tends to be insufficient. In addition, the content of the antiaging agent is 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, and more preferably 3 parts by mass or less. If the amount is more than 10 parts by mass, fuel economy and abrasion resistance may be deteriorated.
  • the anti-aging agent represented by the formula (1) or (2) because it is excellent due to the coexistence of the low fuel consumption performance and the wear resistance performance.
  • the anti-aging agent represented by the formula (2) because it is excellent in coexistence of the initial grip and the grip during running.
  • the rubber composition according to the present invention may contain, in addition to the above components, compounding agents generally used in the production of rubber compositions, such as silica, other inorganic fillers, silane coupling agents, resin components, oils, Zinc oxide, stearic acid, anti-aging agents other than anti-aging agents of the above formula (1) or formula (2), waxes, vulcanizing agents, vulcanization accelerators and the like can be appropriately blended.
  • compounding agents generally used in the production of rubber compositions such as silica, other inorganic fillers, silane coupling agents, resin components, oils, Zinc oxide, stearic acid, anti-aging agents other than anti-aging agents of the above formula (1) or formula (2), waxes, vulcanizing agents, vulcanization accelerators and the like can be appropriately blended.
  • silica In the case of a general-purpose tire requiring a balance of wear resistance, durability and wet grip performance, it is preferable to contain silica.
  • the silica include silica (anhydrous silicic acid) prepared by a dry method, silica (hydrous silicic acid) prepared by a wet method, and the like. Among them, it is preferable to use silica prepared by a wet method because there are many silanol groups on the surface and many reaction points with the silane coupling agent.
  • BET specific surface area of silica is, antiwear performance, in terms of wet grip performance and workability, preferably 70 ⁇ 300m 2 / g, more preferably 80 ⁇ 280m 2 / g, more preferably 90 ⁇ 250m 2 / g.
  • N 2 SA of silica is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • the content of the silica is preferably 115 parts by mass or less, more preferably 110 parts by mass or less, and still more preferably 105 parts by mass or less, for the reason of suppressing processability and shrinkage accompanying cooling after vulcanization.
  • Silica is preferably used in combination with a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent any silane coupling agent conventionally used in combination with silica can be used in the rubber industry, for example, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, bis (3-triethoxy) Sulfide type such as silylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, NXT-Z100 manufactured by Momentive, mercapto type such as NXT-Z45, NXT (coupling agent having a mercapto group or a protected mercapto group) Vinyl, such as vinyltriethoxysilane, amino, such as 3-aminopropyltriethoxysilane, glycidoxy of ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, nitro, such as 3-nitropropyltrimethoxysilane, 3-chloropro Like chloro systems such as Le trim
  • a sulfide type and a mercapto type are preferable from the viewpoint of strong bonding with silica and excellent in low fuel consumption characteristics. Moreover, it is preferable to use a mercapto type from the point that fuel consumption characteristics and abrasion resistance can be suitably improved.
  • Mercapto-based silane coupling agents are excellent in fuel economy and abrasion resistance, but as described above, when containing an anti-aging agent having dihydroquinoline as an anti-aging agent, there is a problem that chain radical reaction occurs. There is. However, in the rubber composition according to the present invention containing the antiaging agent represented by the formula (1) or the antiaging agent represented by the formula (2), the radicalization by the mercapto based silane coupling agent is suppressed. Therefore, the problem can be solved. Furthermore, it is preferable not to contain an anti-aging agent having dihydroquinoline because radicalization of a mercapto-based silane coupling agent can be further suppressed.
  • the content with respect to 100 parts by mass of silica in the case of containing a silane coupling agent is 4.0 parts by mass or more because an effect of improving the filler dispersibility and a reduction in viscosity etc. can be obtained.
  • it is more preferably 6.0 parts by mass or more.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 12 parts by mass or less, and 10 parts by mass or less, because sufficient coupling effect, silica dispersion effect can not be obtained, and the reinforcing property is reduced. Is more preferred.
  • inorganic fillers include aluminum hydroxide, alumina (aluminum oxide), magnesium sulfate, zirconium oxide, calcium carbonate, talc, bituminous carbon powder, etc. Using two or more of these inorganic fillers alone is also possible. It can also be used in combination. Among them, aluminum hydroxide is preferable because wet grip performance, fuel economy performance, wear resistance performance, and grip performance are improved.
  • the BET specific surface area of aluminum hydroxide is preferably 5 m 2 / g or more, preferably 10 m 2 / g or more, and more preferably 12 m 2 / g or more. Further, BET specific surface area of aluminum hydroxide, from the viewpoint of abrasion resistance, preferably from 50 m 2 / g or less, more preferably 45 m 2 / g or less, 40 m 2 / g or less is more preferred.
  • the BET specific surface area of aluminum hydroxide in the present specification is a value measured by the BET method according to ASTM D3037-81.
  • the average particle diameter (D50) of aluminum hydroxide is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, and still more preferably 0.3 ⁇ m or more from the viewpoint of the dispersibility of the aluminum hydroxide and the wear resistance. Further, from the viewpoint of wear resistance, the average particle diameter (D50) of aluminum hydroxide is preferably 3.0 ⁇ m or less, and more preferably 2.0 ⁇ m. In addition, the average particle diameter (D50) in this specification is a particle diameter of 50% of integrated mass value of the particle diameter distribution curve calculated
  • the content relative to 100 parts by mass of the rubber component in the case of containing aluminum hydroxide is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and still more preferably 5 parts by mass or more from the viewpoint of grip performance.
  • the content of aluminum hydroxide is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 45 parts by mass or less, and still more preferably 40 parts by mass or less from the viewpoint of wear resistance.
  • the rubber composition according to the present invention preferably contains another anti-aging agent in addition to the anti-aging agent of the formula (1) or the formula (2).
  • the other antioxidant is not particularly limited, and those used in the rubber field can be used, and examples thereof include quinoline, quinone, phenol and phenylenediamine antioxidants. Since it is a radical chain inhibition type anti-aging agent and can stop chain radical reactions, phenylenediamine based anti-aging agents can be suitably used. Examples of phenylenediamine-based antioxidants include the above-mentioned N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine (6PPD).
  • the blending amount of the other antiaging agent is 100 parts by mass of the rubber component in consideration of securing of ozone resistance for a long time, securing of high temperature running property at the race time, and volatilization loss during use. 1 mass part or more is preferable, and 2 mass parts or more are more preferable. In addition, 5 parts by mass or less is preferable, and 4 parts by mass or less is more preferable because the fuel economy and the blowability are deteriorated.
  • dihydroquinoline such as 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer (TMQ), 6-ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer (ETMQ), etc.
  • the content of the antidegradant having dihydroquinoline relative to 100 parts by mass of the rubber component is 0.5 mass because there is a possibility that the antidegradant having a dihydroquinoline will cause a chain deterioration reaction due to a radical reaction as described above. Less than part is preferable, 0.3 parts by mass or less is more preferable, and 0 parts by mass (not contained substantially) is more preferable.
  • the rubber composition according to the present invention can be produced by a general method. For example, after kneading the components other than the crosslinking agent and the vulcanization accelerator among the above-mentioned components with a known kneader used in general rubber industry such as Banbury mixer, kneader, open roll, etc. A cross-linking agent and a vulcanization accelerator may be added and further kneaded, followed by vulcanization.
  • the tire of the present invention can be manufactured by the usual method using the rubber composition. That is, the rubber composition prepared by blending the above-mentioned compounding agent with the diene-based rubber component as needed is a tread of a one-layer structure in an unvulcanized stage, or a cap tread (surface layer) and a base tread (internal In the case of a tread having a two-layer structure consisting of a face phase), it is extruded according to the shape of the cap tread, bonded together with other tire members on a tire molding machine, and molded by a usual method.
  • the tire of the present invention can be produced by forming a tire and heating and pressing the unvulcanized tire in a vulcanizer.
  • the tire according to the present invention may be a general-purpose tire such as a passenger car tire, a truck / bus tire, a two-wheeled vehicle tire, or a race tire.
  • a general-purpose tire for example, carbon black, silica, a silane coupling agent, and an antiaging agent represented by the above formula (1) or formula (2) for a rubber component containing NR and / or BR in addition to SBR
  • an antioxidant preferably an antioxidant represented by the formula (1)
  • an antioxidant represented by carbon black and an antioxidant represented by the above formula (1) or formula (2) with respect to a rubber component containing SBR preferably a formula
  • NR TSR20 Modified SBR: Prepared according to the method for producing modified SBR described below (oil spread 37.5 parts, styrene content: 41% by mass, vinyl content: 40%, Tg: ⁇ 29 ° C., weight average molecular weight: 1.19 million)
  • S-SBR1 NS522 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. (37.5 parts of oil spread, styrene content: 39% by mass, vinyl content: 40%, Tg: -34 ° C, weight average molecular weight: 840000)
  • S-SBR2 NS612 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.
  • Carbon black 4 Show black N110 (N 2 SA: 142 m 2 / g) manufactured by Cabot Japan Ltd.
  • Aluminum hydroxide 2 Ath # B (average particle size: 0.6 ⁇ m, N 2 SA: 15 m 2 / g) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Wax: Ozo Ace 355 manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd.
  • Anti-aging agent 1 Antigen 6C (6PPD, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine) manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • Anti-aging agent 2 Noclac 224 (TMQ, 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer) manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.
  • Anti-aging agent 3 Antage BHT (2, 6-dibutyl-p-cresol) manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Anti-aging agent 4 Antage W-400 manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. (anti-aging agent represented by formula (5), 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-butylphenol))
  • Anti-aging agent 5 Antage W-500 manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. (Anti-aging agent represented by formula (6), 2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-butylphenol))
  • Anti-aging agent 6 Antage HP-400 manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Anti-aging agent 7 Antage HP-500 manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Plasticizer 1 TOP (trioctyl phosphate) manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Plasticizer 2 Vivatec 500 (TDAE oil, Tg: -58 ° C) manufactured by H & R Resin component 1: Koresin (phenol acetylene condensation resin) manufactured by BASF Resin component 2: M125 (hydrogenated styrene terpene resin, SP value: 8.52, softening point: 125 ° C., Tg: 65) manufactured by Yasuhara Chemical Co., Ltd.
  • Zinc oxide Zinc oxide manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 2 kinds of stearic acid: Stearic acid manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Sulfur dioxide: HK-200-5 manufactured by Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 1 Noccellar NS-G (TBBS, N-tert-butyl-2-benzothiazylsulfenamide) manufactured by Ouchi Emerging Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 2 Noccellar D (DPG, 1,3-diphenylguanidine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanization accelerator 3 Accel TBZT (TBZTD, tetrabenzylthiuram disulfide) manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Examples 1 to 12 and Comparative Examples 1 to 6 (general-purpose tire) According to the formulation shown in Tables 1 and 2, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at a discharge temperature of 170 ° C. using a 1.7 L closed Banbury mixer to obtain a kneaded product. Further, the obtained kneaded product was kneaded by the Banbury mixer at a discharge temperature of 150 ° C. for 4 minutes (remill). Next, using a biaxial open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 4 minutes until the temperature reached 105 ° C., to obtain an unvulcanized rubber composition. The obtained unvulcanized rubber composition was vulcanized and molded at 170 ° C. for 12 minutes under a pressure of 25 kgf / cm 2 to produce a test rubber composition.
  • the unvulcanized rubber composition is extruded by an extruder equipped with a die having a predetermined shape, and is bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire, which is pressed at 170 ° C. for 12 minutes
  • the test tire (PC tire) was manufactured by vulcanizing. The following evaluation was performed about the obtained rubber composition for a test, and the tire for a test. The results are shown in Tables 1 and 2.
  • Wear resistance index Each test tire was mounted on a domestic FR car with a displacement of 2000 cc, and traveled 500 km long on the Okayama International Circuit.
  • Running mode Severe handling that cuts the tread main groove by 1 mm in 20 km running, including a figure-of-eight rapid turn. After running, the remaining groove amount of the tire tread rubber was measured (8.0 mm when new), and evaluated as abrasion resistance. The larger the average remaining amount of main grooves, the better the wear resistance. The remaining groove amount of Comparative Example 1 is indicated with an index of 100. The larger the index, the better the wear resistance.
  • the abrasion resistance index is 110 or more as the performance target value.
  • the general-purpose tire according to the present invention is excellent in low fuel consumption performance and abrasion resistance by having a tread constituted by a rubber composition in which chain radical reactions during kneading are suppressed. It turns out that it is a tire.
  • Examples 13 to 27 and Comparative Examples 7 to 10 (race tires) According to the formulation shown in Tables 3 and 4, chemicals other than sulfur and a vulcanization accelerator were kneaded for 5 minutes at a discharge temperature of 170 ° C. using a 1.7 L closed Banbury mixer to obtain a kneaded product. Next, using a biaxial open roll, sulfur and a vulcanization accelerator were added to the obtained kneaded product, and kneaded for 4 minutes until the temperature reached 105 ° C., to obtain an unvulcanized rubber composition.
  • the unvulcanized rubber composition is extruded by an extruder equipped with a die having a predetermined shape, and is bonded together with other tire members to form an unvulcanized tire, which is pressed at 170 ° C. for 12 minutes
  • the tire for a test was manufactured by vulcanizing. The following evaluation was performed about the obtained test tire. The results are shown in Tables 3 and 4.
  • Initial grip performance Tires for testing were fitted to all wheels of a domestic FR car (2000 cc), and 10 laps of actual driving were conducted on a test course on a dry asphalt road surface. At that time, the test driver evaluated the stability of the control at the time of the second round of the steering, and the index of Comparative Example 7 was set to 100. The larger the value, the higher the initial grip performance.
  • the initial grip performance index is 105 or more as the performance target index.
  • the test tire was mounted on all wheels of a domestic FR car (2000 cc), and 10 laps of actual driving were conducted on a test course on a dry asphalt road surface.
  • the test driver compared and evaluated the stability of the control at the time of steering of the best lap and the final lap, and the comparative example 7 was made to be 100 and the index display was made.
  • a grip performance index during traveling is 105 or more as a performance target index.
  • the race tire of the present invention has an initial grip performance and a grip performance during traveling by having a tread constituted by a rubber composition in which chain radical reactions during kneading are suppressed. It turns out that it is a tire excellent in coexistence.

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Abstract

混練り時の連鎖的なラジカル反応を抑制し、トレッドに求められる性能に優れたゴム組成物で構成されるトレッドを有するタイヤを提供することを目的とする。本発明はスチレンブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が８０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックを３質量部以上、および式（１）または式（２）で表される老化防止剤を０．１～１０質量部含有するゴム組成物により構成されるトレッドを有するタイヤに関する。

Description

タイヤ
　本発明は、所定のゴム組成物で構成されるトレッドを有するタイヤに関する。
　ゴム製品であるタイヤ、特にタイヤの外面を構成するトレッドおよびサイドウォールは、使用中に酸素、オゾン、熱、光、動的疲労などの様々な要因により劣化する。これらの様々な要因による劣化現象を抑制し、タイヤ寿命を長くするため、耐候性を保つために老化防止剤が配合されている。特に、タイヤ外面を構成するトレッドおよびサイドウォールには老化防止剤の配合が非常に重要である。また、レース用タイヤでは、混練り中のスチレンブタジエンゴムの過度な切断や、走行中の路面との摩擦によるスチレンブタジエンゴムの切断を抑制するという理由からも、老化防止剤が配合されている。
　前記のようにタイヤの劣化原因は様々なものが考えられるが、劣化の本質は種々の要因により発生するラジカル種が起点となり、連鎖的に繰り返し進行する成長反応による劣化反応である。この、ラジカル種による連鎖的な劣化反応を防止する老化防止剤としては、アミン系老化防止剤やフェノール系老化防止剤が知られている。これらの老化防止剤は、タイヤの使用中にラジカル種と優先的に反応して安定化し、連鎖的な劣化反応の進行を停止させることで老化防止効果を発揮する。
　アミン系老化防止剤は、トレッドおよびサイドウォールのゴム組成物に配合する老化防止剤として良く知られている。なかでも、Ｎ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）および２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＱ）が、汎用タイヤからレース用タイヤまで幅広く併用されている（例えば、特許文献１など）。
特開２０１３－２２１０５２号公報
　前記６ＰＰＤおよびＴＭＱは優れた老化防止効果を有する老化防止剤である。しかしながら、ＴＭＱなどのジヒドロキノリンを有する老化防止剤は、混練りの際に発生するラジカル種を起点とするラジカル反応によりラジカル化され、連鎖的なラジカル反応を起こし、ポリマー切断やポリマー切断片の再結合などが連鎖的に起こり、不都合な粘度上昇や、グリップ性能、低燃費性の悪化、タイヤ用ゴム組成物としての機能性低下を引き起こすことを本発明者は見出した。
　ジヒドロキノリンを有する老化防止剤がラジカル化した場合でも、６ＰＰＤと併用していれば、６ＰＰＤがラジカル種と優先的に反応して安定化することで、連鎖的なラジカル反応を抑制することができる。しかし、これでは混練り中に６ＰＰＤが消費されてしまい、タイヤ寿命を長くする、耐候性を保つ、という本来の機能が発揮できないという問題や、６ＰＰＤが完全分散するまでの時間にポリマー切断が一部生じる可能性があり、低燃費性能、耐摩耗性能、グリップ性能などのトレッドに求められる性能が低下するという問題がある。
　また、ジヒドロキノリンを有する老化防止剤を特定のシランカップリング剤と併用する場合、ラジカル化したジヒドロキノリンを有する老化防止剤に引き続き、このシランカップリング剤もラジカル化されてしまい、より連鎖的な劣化反応が進行するという問題がある。
　本発明は、混練り時の連鎖的なラジカル反応を抑制することで、トレッドに求められる性能に優れたゴム組成物で構成されるトレッドを有するタイヤを提供することを目的とする。
　本発明は、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、
窒素吸着比表面積が８０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックを３質量部以上、および
下記式（１）で表される老化防止剤または下記式（２）で表される老化防止剤を０．１～１０質量部含有するゴム組成物により構成されるトレッドを有するタイヤに関する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（１）中、各Ｒ1は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いＣ1～Ｃ20のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基または置換基を有していても良いベンジル基を表し、Ｒ2は、置換基を有していても良いＣ1～Ｃ10のアルキル基または置換基を有していても良いＣ5～Ｃ12のシクロアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（２）中、各Ｒ3は、それぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ10のアルキル基を表す。）
　前記ゴム成分が、スチレン量が１６～６０質量％のスチレンブタジエンゴムを６０質量％以上含むゴム成分であることが好ましい。
　前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が１５１ｍ2／ｇ以上であり、含有量が５質量部以上であることが好ましい。
　前記ゴム組成物が、さらに、ゴム成分１００質量部に対し、シリカを２０質量部、およびメルカプト系のシランカップリング剤を含有するゴム組成物であることが好ましい。
　前記ゴム組成物が、ジヒドロキノリンを有する老化防止剤を含有しないゴム組成物であることが好ましい。
　本発明のタイヤによれば、混練り時の連鎖的なラジカル反応を抑制することで、混練り時の老化防止剤の消費を抑制し、老化防止剤が本来有する機能を発揮し、トレッドに求められる性能に優れたゴム組成物で構成されたトレッドを有するタイヤを提供することができる。
　本発明のタイヤは、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分に対し、所定のカーボンブラックおよび老化防止剤を含有するゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤである。
　前記スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ－ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ－ＳＢＲ）などが挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。なかでも、グリップ性能の観点から、油展かつ高分子量のＳＢＲが好ましい。また、フィラーとの相互作用力を高めた末端変性Ｓ－ＳＢＲや、主鎖変性Ｓ－ＳＢＲも使用可能である。これらＳＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　ＳＢＲのスチレン含量は、グリップ性能の観点から、１６質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、スチレン含量が多すぎると、スチレン基が隣接し、ポリマーが硬くなりすぎ、架橋が不均一となりやすく、高温走行時のブロー性が悪化するおそれがあり、また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中・後期の安定したグリップ性能が良好に得られない傾向があることから、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、1Ｈ－ＮＭＲ測定により算出される。
　ＳＢＲのビニル含量は、ゴム組成物のＨｓ、グリップ性能の観点からは１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。また、グリップ性能、ＥＢ（耐久性）、耐摩耗性の観点から、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましく、６０％以下が特に好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量（１，２－結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
　ＳＢＲはまた、ガラス転移温度（Ｔｇ）が－４５℃以上であることが好ましく、－４０℃以上であることがより好ましい。該Ｔｇは、１０℃以下であることが好ましく、温帯冬期での脆化クラック防止の観点から５℃以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのガラス転移温度は、ＪＩＳ　Ｋ　７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って測定される値である。
　ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、グリップ性能や耐摩耗性の観点から、７０万以上が好ましく、９０万以上がより好ましく、１００万以上がさらに好ましい。また、ブロー性の観点から、重量平均分子量は２００万以下が好ましく、１８０万以下がより好ましい。また、ＳＢＲのＭｗは、低燃費性の観点からは、変性末端を多く使用できる点から、２０万～７０万が好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ－８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ　ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ　ＨＺ－Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
　ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、充分なブロー性が得られるという理由から、６０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がより好ましい。レース用タイヤとする場合は、８０質量％以上が特に好ましい。また、ＳＢＲの含有量の上限は特に限定されず、グリップ性能の観点からは１００質量％が好ましい。
　なかでも、より高いグリップ性能、ブロー性を発揮することができるという理由から、スチレン含量が１６～６０質量％のＳＢＲを６０質量％以上含むことが好ましく、スチレン含量が２５～５５質量％のＳＢＲを６５質量％以上含むことがより好ましい。
　本発明に係るゴム成分は、ＳＢＲ以外のゴム成分を含有することができる。ＳＢＲ以外のゴム成分としては、イソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのＳＢＲ以外のジエン系ゴムやブチル系ゴムが挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、トラック・バス用タイヤや乗用車用タイヤなどの汎用タイヤに用いる場合は、低燃費性や耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能のバランスの観点からＮＲ、ＢＲを含有することが好ましい。一方、レース用タイヤ、特にドライ路面用レース用タイヤに用いる場合は、ドライグリップ性能に優れるという理由から、ＳＢＲのみからなるゴム成分とすることが好ましい。
　天然ゴム（ＮＲ）としては、特に限定されず、例えば、ＳＩＲ２０、ＲＳＳ♯３、ＴＳＲ２０、脱タンパク質天然ゴム（ＤＰＮＲ）、高純度天然ゴム（ＵＰＮＲ）等、タイヤ工業において一般的なものを使用できる。
　トラック・バス用タイヤの場合、ＮＲのゴム成分中の含有量は、６０～１００質量％が好ましく、他方、乗用車・商用車用タイヤの場合は０～７０質量％が好ましい。ＮＲの含有量が上記範囲を外れると、十分なグリップ性能、耐摩耗性、耐久性が得られないおそれがある。
　ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の変性ＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、ランクセス（株）製のＢＵＮＡ－ＣＢ２５等の希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ等を使用できる。これらＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性、耐摩耗性の観点から、希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ（希土類系ＢＲ）が好ましい。
　上記希土類系ＢＲは、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造において一般的なものを使用できる。
　希土類系ＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒などが挙げられる。これらのなかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
　ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７～７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前記Ｎｄ系触媒が、高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
　有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲaＲbＲc（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、同一若しくは異なって、水素または炭素数１～８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸkＲd 3-k（式中、Ｘはハロゲン、Ｒdは炭素数１～２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ｋは１、１．５、２または３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム：Ｍｅ3ＳｒＣｌ、Ｍｅ2ＳｒＣｌ2、ＭｅＳｒＨＣｌ2、ＭｅＳｒＣｌ3などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
　希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ－ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合または塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は－３０～１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
　希土類系ＢＲのシス１，４結合含有率（シス含量）は、耐久性や耐摩耗性の観点から、９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
　希土類系ＢＲのビニル含量は、耐久性や耐摩耗性の観点から、１．８質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましく、０．８質量％以下が特に好ましい。なお、本明細書において、ＢＲのビニル含量（１，２－結合ブタジエン単位量）およびシス含量（シス１，４結合含有率）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
　ＢＲを含有する場合の、ゴム成分中のＢＲの含有量は、耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また該含有量は、耐摩耗性、グリップ性能、低燃費性の観点から、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、グリップ性能が必要なタイヤでは４０質量％以下が好ましい。
　前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、グリップ性能の観点から、８０ｍ2／ｇ以上であり、１００ｍ2／ｇ以上が好ましく、１４０ｍ2／ｇ以上がより好ましく、１５１ｍ2／ｇ以上がさらに好ましく、１９５ｍ2／ｇ以上が特に好ましい。また、Ｎ2ＳＡは、良好なフィラー分散性を確保するという観点から、６００ｍ2／ｇ以下が好ましく、５００ｍ2／ｇ以下がより好ましく、４００ｍ2／ｇ以下が更に好ましい。なお、カーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２：２００１に準拠してＢＥＴ法で求められる。
　カーボンブラックのゴム成分１００質量部に対する含有量は、紫外線クラック防止性能を確保するという理由から３質量部以上である。好ましいカーボンブラックの含有量は、タイヤに期待されるグリップ性能、耐摩耗性、低燃費性により異なる。汎用タイヤなど、シリカによりウェットグリップ性能を確保するタイヤの場合は、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は５～３０質量部が好ましい。また、レース用タイヤなど、カーボンブラックによりドライグリップ性能や耐摩耗性を確保するタイヤの場合は、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、４０～１４０質量部が好ましい。
　前記老化防止剤は、下記式（１）で表される老化防止剤または下記式（２）で表される老化防止剤であり、当該老化防止剤を含有するゴム組成物とすることにより、混練り時の連鎖的なラジカル反応を抑制すること、タイヤトレッドに求められる性能を向上させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、各Ｒ1は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いＣ1～Ｃ20のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基または置換基を有していても良いベンジル基を表し、Ｒ2は、置換基を有していても良いＣ1～Ｃ10のアルキル基または置換基を有していても良いＣ5～Ｃ12のシクロアルキル基を表す。
　Ｒ1のＣ1～Ｃ20のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノチル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－イコシル基などが挙げられる。なかでも、Ｃ8～Ｃ12のアルキル基が好ましく、Ｃ8のｎ－オクチル基およびＣ12のｎ－ドデキル基がより好ましい。
　また、Ｒ1の置換基を有していても良いＣ1～Ｃ20のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基または置換基を有していても良いベンジル基の置換基としては、具体的には水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基等のＣ1～Ｃ6アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等のＣ1～Ｃ6のアルコキシ基、－ＯＣＯＲ4基、－ＣＯＯＲ5基、－ＣＯＮＲ6Ｒ7基などが挙げられる。
　Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立してＣ1～Ｃ20アルキル基またはＣ2～Ｃ8アルケニル基を表し、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立して水素、Ｃ1～Ｃ20アルキル基またはＣ2～Ｃ8アルケニル基を表す。
　Ｃ1～Ｃ20アルキル基として具体的にはＲ2の具体例と同様のものを例示することができる。Ｃ2～Ｃ8アルケニル基として、ビニル基、アリル基、イソプロペニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１，３－ブタンジエニル基、２－メチル－２－プロペニル基などが挙げられる。
　Ｒ2のＣ1～Ｃ10アルキル基として具体的にはＲ1の具体例として例示されたもののうち、Ｃ1～Ｃ10の条件を満たすものが挙げられる。なかでも、Ｃ1～Ｃ3のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｃ5～Ｃ12シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロデシルなどが挙げられる。置換基を有していても良いＣ1～Ｃ10のアルキル基または置換基を有していても良いＣ3～Ｃ12シクロアルキル基の置換基としては、具体的には水酸基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基等のＣ1～Ｃ6アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基等のＣ1～Ｃ6のアルコキシ基などが挙げられる。
　式（１）で表される具体的な老化防止剤としては、式（３）で表される４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール（川口化学工業（株）のＡＮＴＡＧＥ　ＨＰ－４００、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ）や、式（４）で表される４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール（川口化学工業（株）のＡＮＴＡＧＥ　ＨＰ－５００、ＢＡＳＦ社製のＩＲＧＡＮＯＸ１７２６）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（２）中、各Ｒ3は、それぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ10のアルキル基を表す。
　Ｒ3のＣ1～Ｃ10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、イソヘキシル基、１－メチルペンチル基、２－メチルペンチル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノチル基、ｎ－デキル基、などが挙げられる。なかでも、Ｃ1～Ｃ3のアルキル基が好ましく、メチル基およびエチル基がより好ましい。
　式（２）で表される具体的な老化防止剤としては、式（５）で表される２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）（川口化学工業（株）のＡＮＴＡＧＥ　Ｗ－４００）や、式（６）で表される２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール（川口化学工業（株）のＡＮＴＡＧＥ　Ｗ－５００）などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式（１）で表される老化防止剤または式（２）で表される老化防止剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．１質量部以上であり、０．４質量部以上が好ましく、０．６質量部以上がより好ましい。０．１質量部未満の場合は該老化防止剤による効果が不十分となる傾向がある。また、該老化防止剤の含有量は、１０質量部以下であり、５質量部以下が好ましく、３質量部以下がより好ましい。１０質量部を超える場合は、低燃費性能、耐摩耗性能が悪化する場合がある。
　汎用タイヤの場合は、低燃費性能と耐摩耗性能との両立により優れることから、式（１）または（２）で表される老化防止剤を含有することが好ましい。一方、レース用タイヤの場合は、初期グリップと走行中グリップの両立に優れることから、式（２）で表される老化防止剤を含有することが好ましい。
　本発明に係るゴム組成物には、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、シリカ、その他の無機フィラー、シランカップリング剤、樹脂成分、オイル、酸化亜鉛、ステアリン酸、前記式（１）または式（２）の老化防止剤以外の老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜配合することができる。
　耐摩耗性、耐久性、ウェットグリップ性能のバランスが要求される汎用タイヤの場合、シリカを含有することが好ましい。シリカとしては、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などが挙げられる。なかでも、表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカとすることが好ましい。
　シリカのＢＥＴ比表面積は、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能および加工性の観点から、７０～３００ｍ2／ｇが好ましく、８０～２８０ｍ2／ｇがより好ましく、９０～２５０ｍ2／ｇがさらに好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
　シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、４０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。また、シリカの含有量は、加工性、加硫後の冷却に伴うシュリンクを抑制するという理由から、１１５質量部以下が好ましく、１１０質量部以下がより好ましく、１０５質量部以下がさらに好ましい。
　シリカは、シランカップリング剤と併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、ゴム工業において、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を使用することができ、例えば、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ１００、ＮＸＴ－Ｚ４５、ＮＸＴなどのメルカプト系（メルカプト基または保護されたメルカプト基を有するカップリング剤）、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３－アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ系、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシランのグリシドキシ系、３－ニトロプロピルトリメトキシシランなどのニトロ系、３－クロロプロピルトリメトキシシランなどのクロロ系などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、スルフィド系、メルカプト系がシリカとの結合力が強く、低燃費特性に優れるという点から好ましい。また、メルカプト系を使用すると、低燃費特性および耐摩耗性を好適に向上できるという点からも好ましい。
　メルカプト系のシランカップリング剤は、低燃費特性および耐摩耗性に優れる一方、前述のように、老化防止剤としてジヒドロキノリンを有する老化防止剤を含有する場合は連鎖的なラジカル反応を起こすという問題がある。しかしながら、式（１）で表される老化防止剤または式（２）で表される老化防止剤を含有する本願発明に係るゴム組成物では、メルカプト系のシランカップリング剤によるラジカル化が抑制されるため、前記問題を解消することができる。さらには、ジヒドロキノリンを有する老化防止剤を含有しないことがメルカプト系のシランカップリング剤のラジカル化をより抑制できるという理由から好ましい。
　シランカップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、十分なフィラー分散性の改善効果や、粘度低減等の効果が得られるという理由から、４．０質量部以上であることが好ましく、６．０質量部以上であることがより好ましい。また、充分なカップリング効果、シリカ分散効果が得られず、補強性が低下するという理由から、シランカップリング剤の含有量は、１２質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
　その他の無機フィラーとしては、水酸化アルミニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、硫酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、瀝青炭粉末などが挙げられ、これらの無機フィラーを単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。なかでも、ウェットグリップ性能、低燃費性能、耐摩耗性能、グリップ性能が向上することから、水酸化アルミニウムが好ましい。
　水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、ウェットグリップ性能の観点から、５ｍ2／ｇ以上が好ましく、１０ｍ2／ｇ以上が好ましく、１２ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、耐摩耗性の観点から、５０ｍ2／ｇ以下が好ましく、４５ｍ2／ｇ以下がより好ましく、４０ｍ2／ｇ以下がさらに好ましい。なお、本明細書における水酸化アルミニウムのＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ　Ｄ３０３７－８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
　水酸化アルミニウムの平均粒子径（Ｄ５０）は、水酸化アルミニウムの分散性、耐摩耗性の観点から、０．１μｍ以上が好ましく、０．２μｍ以上がより好ましく、０．３μｍ以上がさらに好ましい。また、水酸化アルミニウムの平均粒子径（Ｄ５０）は、耐摩耗性の観点から、３．０μｍ以下が好ましく、２．０μｍがより好ましい。なお、本明細書における平均粒子径（Ｄ５０）とは、粒子径分布測定装置により求めた粒子径分布曲線の積算質量値５０％の粒子径である。
　水酸化アルミニウムを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、グリップ性能の観点から、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、５質量部以上がさらに好ましい。また、水酸化アルミニウムの含有量は、耐摩耗性の観点から、５０質量部以下が好ましく、４５質量部以下がより好ましく、４０質量部以下がさらに好ましい。
　本発明に係るゴム組成物は、前記式（１）または式（２）の老化防止剤に加えて、他の老化防止剤を含有することが好ましい。他の老化防止剤としては特に限定されず、ゴム分野で使用されているものが使用可能であり、例えば、キノリン系、キノン系、フェノール系、フェニレンジアミン系老化防止剤などが挙げられる。ラジカル連鎖禁止型の老化防止剤であり、連鎖的なラジカル反応を停止することができることから、フェニレンジアミン系老化防止剤を好適に使用できる。フェニレンジアミン系老化防止剤としては、前記のＮ－フェニル－Ｎ’－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）などが挙げられる。
　他の老化防止剤の配合量は、長期間の耐オゾン性の確保、レース時の高温走行性の確保という理由、および使用中の揮発消失を考慮して、ゴム成分１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。また、低燃費性、ブロー性が悪化するという理由から、５質量部以下が好ましく、４質量部以下がより好ましい。
　なお、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体（ＴＭＱ）、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体（ＥＴＭＱ）などのジヒドロキノリンを有する老化防止剤は、前述のように混練中にラジカル反応による連鎖的劣化反応を起こすおそれがあることから、ジヒドロキノリンを有する老化防止剤のゴム成分１００質量部に対する含有量は、０．５質量部以下が好ましく、０．３質量部以下がより好ましく、０質量部（実質的に含有しない）がより好ましい。
　本発明に係るゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、前記各成分のうち、架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、架橋剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
　本発明のタイヤは、前記ゴム組成物を用いて、通常の方法により製造できる。すなわち、ジエン系ゴム成分に対して前記の配合剤を必要に応じて配合した前記ゴム組成物を、未加硫の段階で１層構造のトレッド、またはキャップトレッド（表面層）およびベーストレッド（内面相）からなる２層構造のトレッドである場合はキャップトレッドの形状にあわせて押出し加工し、タイヤ成型機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、通常の方法にて成型することにより、未加硫タイヤを形成し、この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、本発明のタイヤを製造することができる。
　本発明のタイヤは、乗用車用タイヤ、トラック・バス用タイヤ、二輪車用タイヤなどの汎用タイヤとすることも、レース用タイヤとすることもできる。汎用タイヤとする場合、例えば、ＳＢＲに加え、ＮＲおよび／またはＢＲを含むゴム成分に対し、カーボンブラック、シリカ、シランカップリング剤および前記式（１）または式（２）で表される老化防止剤、好ましくは式（１）で表される老化防止剤を含有するゴム組成物により構成されるトレッドを有するタイヤなどとすることにより、混練時のラジカル反応が抑制できるため、老化防止剤が本来有する効果を発揮させることができ、さらに低燃費性能および耐摩耗性に優れたタイヤとなる。また、レース用タイヤとする場合、例えば、ＳＢＲを含むゴム成分に対し、カーボンブラックおよび前記式（１）または式（２）で表される老化防止剤で表される老化防止剤、好ましくは式（２）で表される老化防止剤を含有するゴム組成物により構成されるトレッドを有するタイヤなどとすることにより、ＳＢＲとカーボンブラックとの分散性を阻害せず、初期グリップ性能および走行中グリップ性能の両立に優れたタイヤとなる。
　実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定して解釈されるものではない。
　実施例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
ＮＲ：ＴＳＲ２０
変性ＳＢＲ：後述の変性ＳＢＲの製造方法により調製（油展３７．５部、スチレン量：４１質量％、ビニル含量：４０％、Ｔｇ：－２９℃、重量平均分子量：１１９万）
Ｓ－ＳＢＲ１：日本ゼオン（株）製のＮＳ５２２（油展３７．５部、スチレン量：３９質量％、ビニル含量：４０％、Ｔｇ：－３４℃、重量平均分子量：８４万）
Ｓ－ＳＢＲ２：日本ゼオン（株）製のＮＳ６１２（非油展、スチレン量：１５質量％、ビニル含量：３０％、Ｔｇ：－６５℃、重量平均分子量：７８万）
ＢＲ：ランクセス（株）製のＣＢ２４（Ｎｄ系触媒を用いて合成したハイシスＢＲ、Ｔｇ：－１１０℃）
カーボンブラック１：オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＨＰ１８０（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
カーボンブラック２：オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＨＰ１６０（Ｎ2ＳＡ：１５３ｍ2／ｇ）
カーボンブラック３：オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＥＢ２０１（Ｎ2ＳＡ：２４０ｍ2／ｇ）
カーボンブラック４：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ2ＳＡ：１４２ｍ2／ｇ）
シリカ１：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ　ＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
シリカ２：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ　Ｕ９０００Ｇｒ（Ｎ2ＳＡ：２３５ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤１：エボニックデグサ社製のＳｉ７５（ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
シランカップリング剤２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ（８－メルカプトオクタノイルトリエトキシシラン、保護されたメルカプト基を有するシランカップリング剤）
シランカップリング剤３：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＮＸＴ－Ｚ４５（メルカプト基を有するシランカップリング剤）
水酸化アルミニウム１：住友化学（株）製のＡｔｈ＃Ｃ（平均粒子径：０．８μｍ、Ｎ2ＳＡ：７ｍ2／ｇ）
水酸化アルミニウム２：住友化学（株）製のＡｔｈ＃Ｂ（平均粒子径：０．６μｍ、Ｎ2ＳＡ：１５ｍ2／ｇ）
ワックス：日本精蝋（株）製のオゾエース３５５
老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（６ＰＰＤ、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ’－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（ＴＭＱ、２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン重合体）
老化防止剤３：川口化学工業（株）製のアンテージＢＨＴ（２，６－ジブチル－ｐ－クレゾール）
老化防止剤４：川口化学工業（株）製のアンテージＷ－４００（式（５）で表される老化防止剤、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ブチルフェノール））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 老化防止剤５：川口化学工業（株）製のアンテージＷ－５００（式（６）で表される老化防止剤、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ブチルフェノール））
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 老化防止剤６：川口化学工業（株）製のアンテージＨＰ－４００（式（３）で表される老化防止剤、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾール）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 老化防止剤７：川口化学工業（株）製のアンテージＨＰ－５００（式（４）で表される老化防止剤、４，６－ビス（ドデシルチオメチル）－ｏ－クレゾール）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 可塑剤１：大八化学工業（株）製のＴＯＰ（トリオクチルホスフェート）
可塑剤２：Ｈ＆Ｒ社製のＶｉｖａｔｅｃ５００（ＴＤＡＥオイル、Ｔｇ：－５８℃）
樹脂成分１：ＢＡＳＦ社製のＫｏｒｅｓｉｎ（フェノールアセチレン縮合樹脂）
樹脂成分２：ヤスハラケミカル（株）製のＭ１２５（水添スチレンテルペン樹脂、ＳＰ値：８．５２、軟化点：１２５℃、Ｔｇ：６５）
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸　椿
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ－２００－５（オイル分５質量％）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ－Ｇ（ＴＢＢＳ、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ＤＰＧ、１，３－ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤３：川口化学工業（株）製のアクセルＴＢＺＴ（ＴＢＺＴＤ、テトラベンジルチウラムジスルフィド）
変性ＳＢＲの製造方法
（１）末端変性剤の作製
　窒素雰囲気下、２５０ｍＬメスフラスコに３－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２０．８ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を２５０ｍＬにして作製した。
（２）変性ＳＢＲの調製
　十分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ－ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を８００ｇ、ブタジエンを１２００ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１．１ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、１．６Ｍブチルリチウム（関東化学（株）製）を１．８ｍＬ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に前記末端変性剤を４．１ｍＬ追加し、３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍＬおよび２，６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－クレゾール（大内新興化学（株）製）０．１ｇを添加後、ＴＤＡＥ１２００ｇを添加し１０分間撹拌を行った。その後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲを得た。結合スチレン量は４１質量％、ビニル量は４０％、Ｔｇ：－２９℃、Ｍｗは１１９万であった。
実施例１～１２および比較例１～６（汎用タイヤ）
　表１および２に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１７０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。さらに、得られた混練物を前記バンバリーミキサーにより、排出温度１５０℃で４分間混練りした（リミル）。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃、１２分間、２５ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力で加硫成型することで、試験用ゴム組成物を作製した。
　また、前記未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機で押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（ＰＣタイヤ）を製造した。得られた試験用ゴム組成物および試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表１および２に示す。
低燃費指数
　（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメータＶＥＳを用いて、温度５０℃、周波数１０Ｈｚ、初期歪１０％および動歪２％の条件下で、各試験用ゴム組成物の損失正接ｔａｎδを測定した。ｔａｎδが小さいほど発熱性が低く、低燃費性が優れることを示す。比較例１のｔａｎδの逆数を１００として指数表示した。指数が大きいほど、低燃費性に優れることを示す。なお、低燃費指数は１１０以上を性能目標値とする。
耐摩耗性指数
　各試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、岡山国際サーキット、ロングラン５００ｋｍ走行を行った。
走行モード：８の字急旋回を含む、２０ｋｍ走行でトレッド主溝が１ｍｍ削れる程度のシビアハンドリング。
　走行後に、タイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時８．０ｍｍ）、耐摩耗性として評価した。主溝の平均残溝量が多いほど、耐摩耗性に優れる。比較例１の残溝量を１００として指数表示した。指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。なお、耐摩耗性指数は１１０以上を性能目標値とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　表１および２の結果より、本発明の汎用タイヤが、混練り時の連鎖的なラジカル反応を抑制されたゴム組成物により構成されたトレッドを有することで、低燃費性能および耐摩耗性に優れたタイヤであることがわかる。
実施例１３～２７および比較例７～１０（レース用タイヤ）
　表３および４に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１７０℃で５分間混練りし、混練り物を得た。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練り物に硫黄および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
　また、前記未加硫ゴム組成物を所定の形状の口金を備えた押し出し機で押し出し成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、１７０℃の条件下で１２分間プレス加硫することにより、試験用タイヤ（レース用タイヤ）を製造した。得られた試験用タイヤについて下記の評価を行った。結果を表３および４に示す。
初期グリップ性能
　試験用タイヤを国産ＦＲ車（２０００ｃｃ）の全輪に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、２周目の操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが評価し、比較例７を１００として指数表示をした。数値が大きいほど初期グリップ性能が高いことを示す。なお、初期グリップ性能指数は１０５以上を性能目標指数とする。
走行中グリップ性能
　試験用タイヤを国産ＦＲ車（２０００ｃｃ）の全輪に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、ベストラップと最終ラップの操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが比較評価し、比較例７を１００として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面において、走行中のグリップ性能の低下が小さく、走行中の安定したグリップ性能が良好に得られることを示す。なお、走行中のグリップ性能指数は１０５以上を性能目標指数とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表３および４の結果より、本発明のレース用タイヤが、混練り時の連鎖的なラジカル反応を抑制されたゴム組成物により構成されたトレッドを有することで、初期グリップ性能と走行中グリップ性能の両立に優れたタイヤであることがわかる。

Claims (5)

  1. スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分１００質量部に対し、
    窒素吸着比表面積が８０ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックを３質量部以上、および
    下記式（１）で表される老化防止剤または下記式（２）で表される老化防止剤を０．１～１０質量部含有するゴム組成物により構成されるトレッドを有するタイヤ。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、各Ｒ1は、それぞれ独立して、置換基を有していても良いＣ1～Ｃ20のアルキル基、置換基を有していても良いフェニル基または置換基を有していても良いベンジル基を表し、Ｒ2は、置換基を有していても良いＣ1～Ｃ10のアルキル基または置換基を有していても良いＣ5～Ｃ12のシクロアルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、各Ｒ3は、それぞれ独立して、Ｃ1～Ｃ10のアルキル基を表す。）
  2. 前記ゴム成分が、スチレン量が１６～６０質量％のスチレンブタジエンゴムを６０質量％以上含むゴム成分である請求項１記載のタイヤ。
  3. 前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積が１５１ｍ2／ｇ以上であり、含有量が５質量部以上である請求項１または２記載のタイヤ。
  4. 前記ゴム組成物が、さらに、ゴム成分１００質量部に対し、シリカを２０質量部、およびメルカプト系のシランカップリング剤を含有するゴム組成物である請求項１～３のいずれか１項に記載のタイヤ。
  5. 前記ゴム組成物が、ジヒドロキノリンを有する老化防止剤を含有しないゴム組成物である請求項１～４のいずれか１項に記載のタイヤ。
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