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WO2016208770A1 - 空気極材料、空気極及び金属空気電池 - Google Patents

空気極材料、空気極及び金属空気電池 Download PDF

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WO2016208770A1
WO2016208770A1 PCT/JP2016/069035 JP2016069035W WO2016208770A1 WO 2016208770 A1 WO2016208770 A1 WO 2016208770A1 JP 2016069035 W JP2016069035 W JP 2016069035W WO 2016208770 A1 WO2016208770 A1 WO 2016208770A1
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WO
WIPO (PCT)
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air electrode
air
conductive material
volume
electrode
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/069035
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English (en)
French (fr)
Inventor
服部　達哉
鬼頭　賢信
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Priority to EP16814538.1A priority patent/EP3316368B1/en
Priority to CN201680027872.4A priority patent/CN107851808A/zh
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    • H01M4/8668—Binders
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an air electrode material, an air electrode, and a metal-air battery.
  • an air electrode for a metal-air battery includes an electron conductive material and an organic binder as main components (see, for example, Patent Document 1).
  • the organic binder maintains the shape of the air electrode by binding an electron conductive material.
  • the organic binder does not contribute to the characteristics of the air electrode (hydroxide ion conductivity, electron conductivity, and catalytic reaction activity), there is a limit to improving the characteristics of the air electrode including the organic binder.
  • the present invention is based on such new knowledge and aims to provide an air electrode material, an air electrode, and a metal-air battery capable of improving the characteristics of the air electrode.
  • the air electrode according to the present invention contains a carbon nanotube and an electron conductive material.
  • the content of carbon nanotubes in the air electrode is not less than 0.1% by volume and not more than 50% by volume.
  • Content of the electron conductive material in an air electrode is 30 volume% or more and 99 volume% or less.
  • an air electrode material an air electrode and a metal-air battery that can improve the characteristics of the air electrode.
  • Sectional drawing which shows the structure of a zinc air secondary battery typically Schematic diagram for explaining the measurement method of air electrode resistance SEM secondary electron image of air electrode cross section
  • the metal-air battery according to the embodiment will be described with reference to the drawings.
  • the metal-air battery is a concept including a zinc-air secondary battery and a lithium-air secondary battery.
  • a zinc-air secondary battery will be described as an example of a metal-air battery.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the zinc-air secondary battery 10.
  • the zinc-air secondary battery 10 includes an air electrode 12, a hydroxide ion conductive separator 14, a negative electrode 16 immersed in an electrolytic solution, a positive electrode current collector 18, and a container 20.
  • Air electrode 12 The air electrode 12 functions as a positive electrode that causes O 2 reduction reaction and / or generation reaction.
  • the air electrode 12 is disposed on the hydroxide ion conductive separator 14.
  • the air electrode 12 has a first main surface 12S and a second main surface 12T.
  • the air electrode 12 is in contact with the hydroxide ion conductive separator 14 on the first main surface 12S.
  • the air electrode 12 is in contact with the positive electrode current collector 18 on the second main surface 12T.
  • the thickness of the air electrode 12 is not particularly limited, but may be 1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 75 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m, and further preferably 1 to 30 ⁇ m. As a result, the area of the three-phase interface between the hydroxide ion conducting phase, the electron conducting phase, and the gas phase can be secured and the catalytic reaction activity of the air electrode 12 can be maintained.
  • the air electrode 12 contains carbon nanotubes (hereinafter abbreviated as “CNT”) and an electron conductive material different from CNT.
  • CNT carbon nanotubes
  • CNT is a fibrous carbon material in which hexagonal latticed graphene is formed into a cylindrical shape.
  • the CNT may be a single wall carbon nanotube or a multi-wall carbon nanotube. Both ends of the CNT may be closed or open.
  • the average length of CNT can be 0.1 ⁇ m or more, but is not particularly limited.
  • the average diameter of CNT can be 1.0 nm or more, but is not particularly limited.
  • CNT functions as an inorganic binder.
  • the CNT is entangled with the electron conductive material.
  • the CNT maintains the shape of the air electrode 12 by binding the electron conductive material.
  • the CNT is preferably in direct contact with at least a portion of the electron conductive material.
  • CNT also functions as an oxygen reduction generation catalyst. By containing CNT in the air electrode 12, the catalytic reaction activity of the air electrode 12 can be improved.
  • CNT also functions as an electron conductor. By containing CNT in the air electrode 12, the electron conductivity of the air electrode 12 can be improved.
  • the CNTs exist in the air electrode 12 in a state of being unbundled rather than bundled. Thereby, the electron conductive material can be efficiently bound. However, some of the CNTs may exist in a bundle in the air electrode 12.
  • CNTs are preferably in contact with each other in the thickness direction of the air electrode 12. That is, it is preferable that the CNTs are connected in the thickness direction. Thereby, a long-distance electron conduction path in the thickness direction is formed.
  • the CNTs may be electrically connected via an electron conductive material.
  • Electron conductive material is bound by CNT.
  • the electron conductive material functions as an electron conductor.
  • the electron conductive material preferably functions also as an oxygen reduction generating catalyst.
  • the shape of the electron conductive material is not particularly limited, but is preferably a particle shape.
  • the electron conductive material is preferably in contact with the CNT.
  • the electron conductive material may be sandwiched between CNTs.
  • the electron conductive materials are preferably in contact with each other. As a result, a short-range electron conduction path is formed.
  • Examples of the electron conductive material include perovskite oxides represented by the general formula ABO 3- ⁇ ( ⁇ ⁇ 0.4), carbon-based materials, metals having an oxygen reduction generation catalytic function such as platinum and nickel, manganese dioxide, Examples thereof include nickel oxide, cobalt oxide, spinel oxide, other nitrides, and carbides.
  • a perovskite oxide represented by the general formula ABO 3- ⁇ ( ⁇ ⁇ 0.4), containing at least La at the A site and containing at least Ni, Fe, and Cu at the B site is used.
  • Such a perovskite oxide is represented by the composition formula LaNi 1-xy Cu x Fe y O 3- ⁇ (x> 0, y> 0, x + y ⁇ 1, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.4).
  • the perovskite oxide represented by the composition formula LaNi 1-xy Cu x Fe y O 3- ⁇ is abbreviated as LNFCu.
  • x ⁇ 0.5 is preferable, 0.01 ⁇ x ⁇ 0.5 is more preferable, and 0.05 ⁇ x ⁇ 0.3 is still more preferable.
  • y ⁇ 0.3 is preferable, and 0.01 ⁇ y ⁇ 0.3 is more preferable.
  • LNFCu is preferably composed of a perovskite single phase. Thereby, the electron conductivity and catalytic reaction activity of the air electrode 12 can be further improved.
  • the electron conductive material may contain LNFCu as a main component.
  • the phrase “the composition P contains the substance Q as a main component” means that the substance Q occupies 70% by volume or more, preferably 90% by volume or more in the entire composition P. .
  • the content of CNT in the air electrode 12 is 0.1 volume% or more and 50 volume% or less, and the content of the electron conductive material in the air electrode 12 is 30 volume% or more and 99 volume% or less.
  • the oxygen reduction generating catalyst and the CNT that functions as an electron conductor can also function as an inorganic binder. Therefore, the air electrode 12 does not need to contain the organic binder which does not contribute at all to a characteristic (hydroxide ion conductivity, electronic conductivity, and catalytic reaction activity). Therefore, the characteristics of the air electrode 12 can be remarkably improved as compared with the case where the electron conductive material is bound using an organic binder.
  • the volume ratio of CNT to the electron conductive material (CNT volume ⁇ electron conductive material volume) can be 0.001 or more and 1 or less, and is 0.001 or more and 0.5 or less. preferable.
  • the air electrode 12 may contain a trace amount of an organic binder.
  • the organic binder content in the air electrode is preferably 10% by volume or less.
  • a thermoplastic resin or a thermosetting resin can be used, and is not particularly limited.
  • the organic binder include carboxymethyl cellulose (CMC), polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoro Ethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, Ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentafluoropropylene copolymer, Lopylene-tetrafluoroethylene copo
  • the air electrode 12 may contain a hydroxide ion conductive material. By containing the hydroxide ion conductive material, the hydroxide ion conductivity of the air electrode 12 can be further improved.
  • hydroxide ion conductive material a material capable of conducting or transmitting hydroxide ions can be used, which may be an inorganic material or an organic material.
  • the shape of the hydroxide ion conductive material is not particularly limited, but may be a particle shape or a film shape.
  • the film-like hydroxide ion conductive material may entirely cover the CNTs and the electron conductive material, but O 2 or the like from the positive electrode current collector 18 side to the hydroxide ion conductive separator 14 side. It is preferable to have open pores for diffusing H 2 O.
  • hydroxide ion conductive material a general formula M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n- x / n ⁇ mH 2 O (M 2+ is at least one divalent cation, M 3+ is at least one trivalent cation, a n-is the n-valent anion, n is an integer of 1 or more, x is 0.1 ⁇ 0.4, m is A layered double hydroxide (hereinafter abbreviated as “LDH”) represented by the following formula.
  • M 2+ include Ni 2+ , Mg 2+ , Ca 2+ , Mn 2+ , Fe 2+ , Co 2+ , Cu 2+ and Zn 2+ .
  • M 3+ examples include Fe 3+ , Al 3+ , Co 3+ , Cr 3+ , and In 3+ .
  • An ⁇ examples include NO 3 ⁇ , CO 3 2 ⁇ , SO 4 2 ⁇ , OH ⁇ , Cl ⁇ , I ⁇ , Br ⁇ and F ⁇ .
  • Mg 2+ as M 2+
  • LDH of Mg-Al type containing Al 3+ as M 3+ is preferred.
  • hydroxide ion conductive material a polymer material capable of conducting or transmitting hydroxide ions can be used.
  • the polymer material those having an anion exchange group capable of transmitting hydroxide ions are suitable.
  • examples of such a polymer material include hydrocarbon resins and fluorine resins having anion exchange groups such as a quaternary ammonium group, a pyridinium group, an imidazolium group, a phosphonium group, and a sulfonium group.
  • the content of the hydroxide ion conductive material in the air electrode 12 can be 10% by volume or more and 70% by volume or less, and preferably 20% by volume or more and 70% by volume or less.
  • Hydroxide ion conductive separator 14 The hydroxide ion conductive separator 14 is disposed between the air electrode 12 and the negative electrode 16. The hydroxide ion conductive separator 14 is in contact with the first main surface 12S of the air electrode 12.
  • the hydroxide ion conductive separator 14 is made of a material that can selectively transmit hydroxide ions generated and consumed at the air electrode 12.
  • the hydroxide ion conductive separator 14 is preferably impermeable to undesirable substances other than oxygen (such as carbon dioxide) contained in the air and alkali metal ions in the electrolyte.
  • oxygen such as carbon dioxide
  • Examples of such a material include dense ceramics that are inorganic solid electrolytes having hydroxide ion conductivity.
  • inorganic solid electrolyte having a hydroxide ion conductivity As the inorganic solid electrolyte having a hydroxide ion conductivity, the general formula M 2+ 1-x M 3+ x (OH) represented by 2 A n- x / n ⁇ mH 2 O, solidification method (e.g. hydrothermal solidification method LDH densified by (2) is preferred.
  • solidification method e.g. hydrothermal solidification method LDH densified by (2) is preferred.
  • Examples of the inorganic solid electrolyte having hydroxide ion conductivity include NaCo 2 O 4 , LaFe 3 Sr 3 O 10 , Bi 4 Sr 14 Fe 24 O 56 , NaLaTiO 4 , RbLaNb 2 O 7 , KLaNb 2 O 7 , and Sr 4 Co 1.6 Ti 1.4 O 8 (OH) is selected from 2 ⁇ xH 2 O group can be used those having at least one basic composition.
  • inorganic solid electrolytes are disclosed in WO 2011/108526 as solid electrolytes having hydroxide ion conductivity for fuel cells.
  • an inorganic solid electrolyte having hydroxide ion conductivity as the hydroxide ion conductive separator 14, it is possible to suppress deterioration of the electrolytic solution due to the formation of carbonate ions, and the zinc dendrite produced during charging is hydroxide. It is possible to suppress the occurrence of a short circuit between the positive and negative electrodes through the ion conductive separator 14.
  • the hydroxide ion conductive separator 14 may be a composite of a particle group including an inorganic solid electrolyte having hydroxide ion conductivity and a component that assists densification and curing of the particle group.
  • the hydroxide ion conductive separator 14 is a composite of an open pore porous material as a base material and an inorganic solid electrolyte deposited and grown in the pores so as to fill the pores of the porous material. It may be.
  • the porous material include ceramics such as alumina and zirconia, and insulating materials such as a porous sheet made of a foamed resin or a fibrous material.
  • the relative density of the hydroxide ion conductive separator 14 calculated by the Archimedes method is preferably 88% or more, more preferably 90% or more, and further preferably 94% or more.
  • the shape of the hydroxide ion conductive separator 14 is not particularly limited, and may be a dense plate or film.
  • the hydroxide ion conductive separator can have a thickness of 0.001 to 0.05 mm, preferably 0.001 to 0.01 mm, and preferably 0.001 to 0 mm. More preferably, it is 0.005 mm.
  • the hydroxide ion conductivity of the hydroxide ion conductive separator 14 is preferably as high as possible, but typically 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S / m (1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 mS / cm), more typically 1 ⁇ 10 ⁇ 4 to 1 ⁇ 10 ⁇ 2 S / m (1 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 mS / cm).
  • Negative electrode 16 The negative electrode 16 is disposed on the opposite side of the air electrode 12 with the hydroxide ion conductive separator 14 interposed therebetween. The negative electrode 16 is immersed in the electrolytic solution.
  • the negative electrode 16 contains zinc or a zinc alloy that functions as a negative electrode active material.
  • the shape of the negative electrode 16 is not particularly limited, and can be a particle shape, a plate shape, a gel shape, or the like. From the viewpoint of the reaction rate, the particle shape or the gel shape is preferable.
  • the particle diameter of the particulate negative electrode 16 is preferably 30 to 350 ⁇ m.
  • the gelled negative electrode 16 is preferably a gelled negative electrode 16 having a particle size of 100 to 300 ⁇ m, an alkaline electrolyte and a thickener (gelling agent) mixed and stirred.
  • the zinc alloy examples include a hatched alloy with magnesium, aluminum, lithium, bismuth, indium, lead and the like, or a non-hatched alloy.
  • an anhydrous silver-free lead-free zinc alloy is preferable, and preferably contains aluminum, bismuth, indium, or a combination thereof. More preferably, the zinc alloy contains 50 to 1000 ppm bismuth, 100 to 1000 ppm indium, 10 to 100 ppm aluminum and / or calcium, and 100 to 500 ppm bismuth, 300 to 700 ppm indium, and 20 to 50 ppm. More preferably, it contains aluminum and / or calcium.
  • the negative electrode 16 may be carried on a negative electrode current collector.
  • the negative electrode current collector include metal plates such as stainless steel, copper and nickel, metal mesh, carbon paper, and oxide conductors.
  • the electrolytic solution a well-known electrolytic solution generally used for zinc-air batteries can be used.
  • the electrolyte include alkaline metal hydroxide aqueous solutions such as potassium hydroxide aqueous solution and sodium hydroxide aqueous solution, aqueous solutions containing zinc chloride and zinc perchlorate, non-aqueous solvents containing zinc perchlorate, zinc bis (trifluoromethyl Non-aqueous solvents containing sulfonyl) imide.
  • a potassium hydroxide aqueous solution which is one kind of an alkali metal hydroxide aqueous solution is preferable, and it is more preferable that potassium hydroxide is contained in an amount of 3 to 50% by weight (for example, 30 to 45% by weight).
  • Positive electrode current collector 18 The positive electrode current collector 18 is disposed on the opposite side of the hydroxide ion conductive separator 14 with the air electrode 12 interposed therebetween. The positive electrode current collector 18 is in contact with the second main surface 12T of the air electrode 12.
  • the positive electrode current collector 18 preferably has air permeability so that air can be supplied to the air electrode 12.
  • Examples of the positive electrode current collector 18 include metal plates such as stainless steel, copper and nickel, metal mesh, carbon paper, and oxide conductors.
  • Battery container 20 accommodates the air electrode 12, the hydroxide ion conductive separator 14, the negative electrode 16 immersed in the electrolytic solution, and the positive electrode current collector 18.
  • the battery container 20 includes a positive electrode container 22, a negative electrode container 24, a positive electrode gasket 26, and a negative electrode gasket 28.
  • the positive electrode container 22 accommodates the air electrode 12, the hydroxide ion conductive separator 14, and the positive electrode current collector 18.
  • the positive electrode container 22 has an air hole 20a for allowing external air to pass therethrough.
  • the negative electrode container 24 accommodates the negative electrode 16.
  • the positive electrode gasket 26 is disposed along the inner peripheral edge of the positive electrode container 22.
  • the negative electrode gasket 28 is disposed along the edge of the negative electrode container 24.
  • the material, shape and structure of the positive electrode gasket 26 and the negative electrode gasket 28 are not particularly limited, but are preferably made of an insulating material such as nylon.
  • a CNT dispersion liquid is prepared.
  • the CNT dispersion can be produced by dispersing CNT in a solvent (for example, water).
  • the CNT concentration in the CNT dispersion can be 0.1 wt% to 2.0 wt%, but is not particularly limited.
  • CNT has the property which is easy to aggregate, it is hard to disperse
  • the CNT dispersion liquid is concentrated by heating the CNT dispersion liquid to volatilize the solvent.
  • the function as a binder of a CNT dispersion liquid can be more effectively exhibited by setting the viscosity of a CNT dispersion liquid to 0.1 Pa ⁇ s or more and 200 Pa ⁇ s or less.
  • an electron conductive material powder is prepared.
  • LNFCu powder is used as the electron conductive material powder.
  • lanthanum hydroxide powder, nickel oxide powder, copper oxide powder and iron oxide powder are dried (110 ° C., 12 hours).
  • each powder dried so that La, Ni, Cu, and Fe are in a desired molar ratio is weighed.
  • each weighed powder is wet-mixed with an aqueous medium and then dried, and then mixed powder is produced through a sieve.
  • the mixed powder is put in an alumina crucible with a lid and calcined (900 to 1200 ° C., 12 hours) in an oxygen atmosphere to prepare a calcined powder.
  • the calcined powder is pulverized and subjected to uniaxial pressing, and then a molded body is produced by CIP (Cold Isostatic Press).
  • the compact is placed in an alumina sheath and fired in an oxygen atmosphere (900 to 1200 ° C., 12 hours) to produce a sintered body.
  • the sintered compact is wet pulverized with a pot mill to produce LNFCu powder.
  • each of the CNT dispersion liquid and the electron conductive material powder is weighed.
  • the content of CNT in the air electrode 12 is adjusted to 0.1 volume% or more and 50 volume% or less, and the content of the electron conductive material in the air electrode 12 is adjusted to 30 volume% or more and 99 volume% or less. To do.
  • the CNT dispersion liquid and the electron conductive material powder are put into an agate mortar, the CNT dispersion liquid and the electron conductive material powder are mixed while heating the agate mortar with a hot stirrer (60 to 90 ° C.). A mixed paste is prepared. At this time, the solvent is volatilized from the mixed paste until the viscosity at which printing in the next step is possible.
  • the mixed paste is printed on the positive electrode current collector 18 (for example, carbon paper) by a printing method, and then dried (60 to 120 ° C., 1 hour to 12 hours) in an air atmosphere. As described above, a laminate of the air electrode 12 and the positive electrode current collector 18 is completed.
  • the positive electrode current collector 18 for example, carbon paper
  • LDH powder represented by the general formula M 2+ 1-x M 3+ x (OH) 2 A n- x / n ⁇ mH 2 O as described above.
  • an LDH molded body having a relative density of 43 to 65% is produced by pressure molding (for example, CIP) of the LDH powder.
  • the relative density of the LDH compact is a value obtained by dividing the density calculated from the size and weight of the LDH compact by the theoretical density.
  • the LDH compact is preferably produced using LDH powder stored for 24 hours or more in a desiccator having a relative humidity of 20% or less.
  • the LDH fired body is manufactured by firing (400 to 850 ° C., 1 hour to 10 hours).
  • the weight of the LDH fired body is preferably 57% to 65% of the LDH compact, and the volume of the LDH fired body is preferably 70% to 76% or less of the LDH compact.
  • the LDH fired body is held in or immediately above an aqueous solution containing n-valent anions (A n ⁇ ) and regenerated into an LDH body by hydrothermal synthesis (20 to 200 ° C., 1 hour to 50 hours).
  • a n ⁇ n-valent anions
  • the LDH separator is completed by removing excess water from the LDH body in an environment of a temperature of 300 ° C. or lower and a humidity of 25% or higher.
  • a negative electrode gasket 28 is attached to the negative electrode container 24 containing the negative electrode 16 immersed in the electrolytic solution.
  • the hydroxide ion conductive separator 14, the laminate of the air electrode 12 and the positive electrode current collector 18, and the positive electrode gasket 26 are sequentially disposed on the negative electrode gasket 28, and then the positive electrode container 22 to which the positive electrode gasket 26 is attached is provided. Cover.
  • the air electrode 12 according to the present invention can be used for other metal-air batteries such as a lithium-air secondary battery.
  • the zinc-air secondary battery 10 includes an air electrode 12, a hydroxide ion conductive separator 14, a negative electrode 16, a positive electrode current collector 18 and a container 20 immersed in an electrolytic solution. What is necessary is just to provide the negative electrode 16 and electrolyte.
  • the shape of the zinc-air secondary battery 10 is not particularly limited, and can be, for example, a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, a square type, or the like.
  • the air electrode 12 can be applied not only to a small secondary battery but also to a large secondary battery used for an electric vehicle or the like.
  • the zinc-air secondary battery 10 may further include a positive electrode dedicated for charging.
  • the positive electrode dedicated for charging is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-176941. By providing a positive electrode dedicated for charging, even when the hydroxide ion conductivity of the hydroxide ion conductive separator 14 is low, high-speed charging is possible by using the positive electrode dedicated for charging during charging. Furthermore, since generation of oxygen at the air electrode 12 during charging is suppressed, corrosion and deterioration of the air electrode 12 can be suppressed.
  • Examples of positive electrodes for charging include carbon and metal titanium mesh.
  • CNT as an inorganic binder is dispersed in water so that the CNT concentration is 0.1 wt. % CNT dispersion was prepared.
  • the viscosity of the CNT dispersion was adjusted to 25 Pa ⁇ s by heating the CNT dispersion to volatilize the solvent.
  • each weighed powder was wet mixed with an aqueous medium and dried, and then mixed powder was produced through a sieve.
  • the mixed powder was put into an alumina crucible with a lid and calcined (1100 ° C., 12 hours) in an oxygen atmosphere to prepare a calcined powder.
  • the calcined powder is pulverized and a compact is produced by uniaxial pressing, and then the compact is placed in an alumina sheath and fired in an oxygen atmosphere (1100 ° C., 12 hours) to produce a sintered compact. did.
  • the sintered compact was wet pulverized with a pot mill to produce LNFCu powder.
  • the weighed CNT dispersion and LNFCu powder were put into an agate mortar, and then the CNT dispersion and LNFCu powder were mixed while heating the agate mortar with a hot stirrer to prepare a mixed paste. At this time, the solvent was volatilized from the mixed paste until the viscosity at which printing in the next step was possible.
  • the mixed paste was printed on carbon paper, and then dried at 80 ° C. in an air atmosphere.
  • a laminate of the air electrode and the positive electrode current collector was completed.
  • an ion exchange membrane manufactured by Astom Co., Ltd., model number Neocepta AHA was prepared as a separator.
  • Example 4 A metal-air battery according to Example 4 was produced as follows.
  • Mg 0.75 -Al 0.25 type LDH powder (trade name DHT6, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) was prepared.
  • the weighed CNT dispersion, LNFCu powder, and LDH powder were charged into an agate mortar, and then the CNT dispersion, LNFCu powder, and LDH powder were mixed while heating the agate mortar with a hot stirrer to prepare a mixed paste.
  • the mixed paste was printed on carbon paper, and then dried at 80 ° C. in an air atmosphere.
  • a laminate of the air electrode and the positive electrode current collector was completed.
  • an ion exchange membrane manufactured by Astom Co., Ltd., model number Neocepta AHA was prepared as a separator.
  • Example 5 A metal-air battery according to Example 5 was produced as follows.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • the CMC powder was dissolved in the solvent by mixing the CMC powder and the solvent (ion exchange water) with a mixer, so that the CMC concentration was 2 wt. % CMC dispersion was prepared.
  • the mixed paste was printed on carbon paper, and then dried at 80 ° C. in an air atmosphere.
  • a laminate of the air electrode and the positive electrode current collector was completed.
  • an ion exchange membrane manufactured by Astom Co., Ltd., model number Neocepta AHA was prepared as a separator.
  • Example 6 A metal-air battery according to Example 6 was produced as follows.
  • the weighed CNT dispersion and carbon black powder were put into an agate mortar, and then the CNT dispersion and carbon black powder were mixed while heating the agate mortar with a hot stirrer to prepare a mixed paste.
  • the mixed paste was printed on carbon paper, and then dried at 80 ° C. in an air atmosphere.
  • a laminate of the air electrode and the positive electrode current collector was completed.
  • an ion exchange membrane manufactured by Astom Co., Ltd., model number Neocepta AHA was prepared as a separator.
  • CMC powder as an organic binder was prepared.
  • the CMC powder was dissolved in the solvent by mixing the CMC powder and the solvent (ion exchange water) with a mixer, so that the CMC concentration was 2 wt. % CMC dispersion was prepared.
  • the mixed paste was printed on carbon paper, and then dried at 80 ° C. in an air atmosphere.
  • a laminate of the air electrode and the positive electrode current collector was completed.
  • an ion exchange membrane manufactured by Astom Co., Ltd., model number Neocepta AHA was prepared as a separator.
  • the weighed CNT dispersion was put into an agate mortar, and then the agate mortar was heated with a hot stirrer to prepare a CNT paste.
  • an ion exchange membrane manufactured by Astom Co., Ltd., model number Neocepta AHA was prepared as a separator.
  • CMC powder as an organic binder was prepared.
  • the CMC powder was dissolved in the solvent by mixing the CMC powder and the solvent (ion exchange water) with a mixer, so that the CMC concentration was 2 wt. % CMC dispersion was prepared.
  • the mixed paste was printed on carbon paper, and then dried at 80 ° C. in an air atmosphere.
  • a laminate of the air electrode and the positive electrode current collector was completed.
  • an ion exchange membrane manufactured by Astom Co., Ltd., model number Neocepta AHA was prepared as a separator.
  • FIG. 3 is an SEM secondary electron image of the air electrode cross section of Example 2. JSM-6610LV of JEOL Ltd. was used as the SEM, and the acceleration voltage was 20 kV.
  • the CNTs function as a binder by entangled with the LNFCu particles.
  • the plurality of CNTs surrounded the LNFCu particles as a whole.
  • FIG. 2 is a schematic diagram for explaining a method of measuring the air electrode resistance.
  • a Pt wire as a reference electrode was inserted into the electrolytic solution, a Zn plate as a counter electrode was disposed on the opposite side of the air electrode across the electrolytic solution, and the working electrode was an air electrode.
  • open circuit potential measurement was performed to measure the open circuit potential (V oc ) of the air electrode.
  • Air electrode resistance during charging [ ⁇ m 2 ] (0.8 [V] ⁇ V OC ) / (Current density [A / cm 2 ] flowing when the potential of the air electrode is 0.8 V)
  • Air electrode resistance [ ⁇ m 2 ] (V OC ⁇ 0.8 [V]) / (Current density [A / cm 2 ] flowing when the air electrode potential is ⁇ 0.8 V))
  • the content of CNT in the air electrode is 0.1% by volume or more and 50% by volume or less, and the content of the electron conductive material in the air electrode is 30% by volume or more and 99% by volume or less.
  • the content of the organic binder in the air electrode was set to 1 vol. %, The air electrode resistance at the time of charging and discharging could be reduced as compared with Comparative Examples 1, 2, and 4. This is because the CNT functioning as an oxygen reduction generating catalyst and an electron conductor could function as an inorganic binder.
  • the content of CNT in the air electrode is 0.1% by volume or more and 50% by volume or less, and the content of the electron conductive material in the air electrode is 30% by volume or more and 99% by volume or less.
  • the air electrode resistance during charging could be reduced as compared with Comparative Example 3 in which the CNT content in the air electrode was 100% by volume. This is because the catalytic reaction activity of the air electrode during charging could be improved by including in the air electrode LNFCu that effectively functions as an oxygen reduction generating catalyst and an electron conductor.
  • Example 3 containing LNFCu as the electron conductive material, compared with Example 6 containing carbon black as the electron conductive material, the air electrode resistances at the time of charging and discharging were respectively reduced. It was possible to reduce.
  • Example 4 As shown in Table 1, in Example 4 containing Mg 0.75 -Al 0.25 type LDH, which is a hydroxide ion conductive material, during charging, compared to Example 3 not containing LDH, In addition, it was possible to reduce the air electrode resistance at each time of discharge.
  • Example 2 in which only CNT was used as the binder, the air electrode resistance during discharge could be reduced particularly compared to Example 5 in which CNT and CMC were used as the binder.
  • the characteristics of the air electrode can be improved, it is useful in the field of metal-air batteries.

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Abstract

空気極（１２）は、カーボンナノチューブと電子伝導性材料とを含有する。空気極（１２）におけるカーボンナノチューブの含有量は、０．１体積％以上５０体積％以下である。空気極（１２）における電子伝導性材料の含有量は、３０体積％以上９９体積％以下である。

Description

空気極材料、空気極及び金属空気電池
　本発明は、空気極材料、空気極及び金属空気電池に関する。
　従来、金属空気電池用の空気極は、主成分としての電子伝導性材料と有機バインダとを備える（例えば、特許文献１参照）。有機バインダは、電子伝導性材料を結着することによって空気極の形状を維持している。
特開２０１２－９９２６６号公報
　しかしながら、有機バインダは空気極の特性（水酸化物イオン伝導性、電子伝導性及び触媒反応活性）に寄与しないため、有機バインダを含む空気極の特性を向上させるには限界がある。
　そこで、本発明者等が鋭意検討した結果、カーボンナノチューブをバインダとして用いることによって空気極の特性を向上できるという新たな知見を得た。
　本発明は、このような新たな知見に基づくものであって、空気極の特性を向上可能な空気極材料、空気極及び金属空気電池を提供することを目的とする。
　本発明に係る空気極は、カーボンナノチューブと電子伝導性材料とを含有する。空気極におけるカーボンナノチューブの含有量は、０．１体積％以上５０体積％以下である。空気極における電子伝導性材料の含有量は、３０体積％以上９９体積％以下である。
　本発明によれば、空気極の特性を向上可能な空気極材料、空気極及び金属空気電池を提供することができる。
亜鉛空気二次電池の構成を模式的に示す断面図 空気極抵抗の測定方法を説明するための模式図 空気極断面のＳＥＭ二次電子像
　図面を参照しながら、実施形態に係る金属空気電池について説明する。金属空気電池は、亜鉛空気二次電池やリチウム空気二次電池などを含む概念である。本実施形態では、金属空気電池の一例として亜鉛空気二次電池について説明する。
　なお、図面の記載において同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。図面は模式的なものであり、各寸法の比率等は現実のものとは異なっている場合がある。
　（亜鉛空気二次電池１０の構成）
　図１は、亜鉛空気二次電池１０の構成を模式的に示す断面図である。亜鉛空気二次電池１０は、空気極１２、水酸化物イオン伝導性セパレータ１４、電解液に浸漬された負極１６、正極集電体１８及び容器２０を備える。
１．空気極１２
　空気極１２は、Ｏ２の還元反応及び／又は発生反応を起こす正極として機能する。空気極１２は、水酸化物イオン伝導性セパレータ１４上に配置される。空気極１２は、第１主面１２Ｓと第２主面１２Ｔを有する。空気極１２は、第１主面１２Ｓにおいて水酸化物イオン伝導性セパレータ１４と接触する。空気極１２は、第２主面１２Ｔにおいて正極集電体１８と接触する。
　空気極１２の厚みは特に制限されないが、１～１００μｍとすることができ、１～７５μｍであることが好ましく、１～５０μｍであることがより好ましく、１～３０μｍであることがさらに好ましい。これによって、水酸化物イオン伝導相と電子伝導相と気相の三相界面の面積を確保して空気極１２の触媒反応活性を維持することができる。
　空気極１２は、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と略称する。）と、ＣＮＴとは異なる電子伝導性材料とを含有する。
　ＣＮＴは、六角形格子構造のグラフェンを円筒状に形成した繊維状炭素材料である。ＣＮＴは、シングルウォールカーボンナノチューブであってもよいしマルチウォールカーボンナノチューブであってもよい。ＣＮＴの両端は、閉口していてもよいし開口していてもよい。ＣＮＴの平均長さは、０．１μｍ以上とすることができるが特に制限されるものではない。ＣＮＴの平均径は、１．０ｎｍ以上とすることができるが特に制限されるものではない。
　ＣＮＴは、無機バインダとして機能する。ＣＮＴは、電子伝導性材料に絡み付いている。このようにＣＮＴは、電子伝導性材料を結着することによって空気極１２の形状を維持する。ＣＮＴは、電子伝導性材料の少なくとも一部と直接的に接触していることが好ましい。ＣＮＴは、酸素還元発生触媒としても機能する。空気極１２にＣＮＴを含有させることによって、空気極１２の触媒反応活性を向上させることができる。ＣＮＴは、電子伝導体としても機能する。空気極１２にＣＮＴを含有させることによって、空気極１２の電子伝導性を向上させることができる。
　ＣＮＴは、空気極１２内において、束状ではなく束の解かれた状態で存在していることが好ましい。これによって、電子伝導性材料を効率的に結着させることができる。ただし、ＣＮＴの一部は、空気極１２内において束状に存在していてもよい。
　ＣＮＴどうしは、空気極１２の厚み方向において互いに接触していることが好ましい。すなわち、厚み方向においてＣＮＴどうしが繋がっていることが好ましい。これによって、厚み方向における長距離の電子伝導パスが形成される。ＣＮＴどうしは、電子伝導性材料を介して電気的に接続されていてもよい。
　電子伝導性材料は、ＣＮＴによって結着される。電子伝導性材料は、電子伝導体として機能する。電子伝導性材料は、酸素還元発生触媒としても機能することが好ましい。
　電子伝導性材料の形状は特に制限されるものではないが、粒子形状であることが好ましい。電子伝導性材料は、ＣＮＴに接触していることが好ましい。電子伝導性材料は、ＣＮＴの間に挟まれていてもよい。電子伝導性材料どうしは、互いに接触していることが好ましい。これによって、短距離の電子伝導パスが形成される。
　電子伝導性材料としては、一般式ＡＢＯ３－δ（δ≦０．４）で表されるペロブスカイト型酸化物、カーボン系材料、白金やニッケルなどの酸素還元発生触媒機能を有する金属、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト、スピネル酸化物、その他窒化物、炭化物などが挙げられる。
　電子伝導性材料としては、一般式ＡＢＯ３－δ（δ≦０．４）で表され、Ａサイトに少なくともＬａを含有し、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＣｕを含有するペロブスカイト型酸化物が好適である。このようなペロブスカイト型酸化物は、組成式ＬａＮｉ１－ｘ－ｙＣｕｘＦｅｙＯ３－δ（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１、０≦δ≦０．４）で表される。以下においては、組成式ＬａＮｉ１－ｘ－ｙＣｕｘＦｅｙＯ３－δで表されるペロブスカイト型酸化物をＬＮＦＣｕと略称する。
　ＬＮＦＣｕの組成式において、ｘ≦０．５が好ましく、０．０１≦ｘ≦０．５がより好ましく、０．０５≦ｘ≦０．３がさらに好ましい。ＬＮＦＣｕの組成式において、ｙ≦０．３が好ましく、０．０１≦ｙ≦０．３がより好ましい。このような範囲にｘ及びｙを調整することによって、空気極１２の電子伝導性、熱膨張率及び触媒反応活性を向上させることができる。
　ＬＮＦＣｕは、ペロブスカイト単相で構成されることが好ましい。これによって、空気極１２の電子伝導性と触媒反応活性をより向上させることができる。
　電子伝導性材料は、ＬＮＦＣｕを主成分として含んでいてもよい。本実施形態において、組成物Ｐが物質Ｑを「主成分として含む」とは、組成物Ｐ全体のうち、物質Ｑが７０体積％以上を占め、好ましくは９０体積％以上を占めることを意味する。
　空気極１２におけるＣＮＴの含有量は、０．１体積％以上５０体積％以下であり、かつ、空気極１２における電子伝導性材料の含有量は、３０体積％以上９９体積％以下である。これによって、酸素還元発生触媒及び電子伝導体として機能するＣＮＴを無機バインダとしても機能させることができる。そのため、空気極１２は、特性（水酸化物イオン伝導性、電子伝導性及び触媒反応活性）に何ら寄与しない有機バインダを含有していなくてもよい。従って、有機バインダを用いて電子伝導性材料を結着させる場合に比べて、空気極１２の特性を顕著に向上させることができる。
　空気極１２において、ＣＮＴの電子伝導性材料に対する体積比（ＣＮＴ体積÷電子伝導性材料体積）は、０．００１以上１以下とすることができ、０．００１以上０．５以下であることが好ましい。
　空気極１２は、微量の有機バインダを含有していてもよい。空気極における有機バインダの含有量は１０体積％以下であることが好ましい。有機バインダとしては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることができ、特に限定されるものではない。
　有機バインダの好ましい例としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン－パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン－テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン－アクリル酸共重合体、及びこれらの任意の混合物が挙げられる。
　空気極１２は、水酸化物イオン伝導性材料を含有していてもよい。水酸化物イオン伝導性材料を含有させることによって、空気極１２の水酸化物イオン伝導性をより向上させることができる。
　水酸化物イオン伝導性材料としては、水酸化物イオンを伝導又は透過可能な材料を用いることができ、無機材料であってもよいし有機材料であってもよい。水酸化物イオン伝導性材料の形状は特に制限されるものではないが、粒子形状であってもよいし膜状であってもよい。膜状の水酸化物イオン伝導性材料は、ＣＮＴ及び電子伝導性材料を全体的に被覆していてもよいが、正極集電体１８側から水酸化物イオン伝導性セパレータ１４側にＯ２やＨ２Ｏを拡散させるための開気孔を有することが好ましい。
　水酸化物イオン伝導性材料としては、一般式Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ（Ｍ２＋は１種以上の２価の陽イオンであり、Ｍ３＋は１種以上の３価の陽イオンであり、Ａｎ－はｎ価の陰イオンであり、ｎは１以上の整数であり、ｘは０．１～０．４であり、ｍは０以上である。）で表される層状複水酸化物（以下、「ＬＤＨ」と略称する。）を用いることができる。Ｍ２＋としては、Ｎｉ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｍｎ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋が挙げられる。Ｍ３＋としては、Ｆｅ３＋、Ａｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｃｒ３＋、Ｉｎ３＋が挙げられる。Ａｎ－としては、ＮＯ３－、ＣＯ３ ２－、ＳＯ４ ２－、ＯＨ－、Ｃｌ－、Ｉ－、Ｂｒ－、Ｆ－が挙げられる。特に、Ｍ２＋としてＭｇ２＋を含み、Ｍ３＋としてＡｌ３＋を含むＭｇ－Ａｌ型のＬＤＨが好適である。
　また、水酸化物イオン伝導性材料としては、水酸化物イオンを伝導又は透過可能な高分子材料を用いることができる。高分子材料としては、水酸化物イオンを透過可能な陰イオン交換基を有するものが好適である。このような高分子材料としては、四級アンモニウム基、ピリジニウム基、イミダゾリウム基、ホスホニウム基、スルホニウム基などの陰イオン交換基を有する炭化水素系樹脂やフッ素系樹脂などが挙げられる。
　空気極１２における水酸化物イオン伝導性材料の含有量は、１０体積％以上７０体積％以下とすることができ、２０体積％以上７０体積％以下であることが好ましい。
２．水酸化物イオン伝導性セパレータ１４
　水酸化物イオン伝導性セパレータ１４は、空気極１２と負極１６の間に配置される。水酸化物イオン伝導性セパレータ１４は、空気極１２の第１主面１２Ｓと接触する。水酸化物イオン伝導性セパレータ１４は、空気極１２で生成及び消費される水酸化物イオンを選択的に透過可能な材料で構成される。
　水酸化物イオン伝導性セパレータ１４は、空気中に含まれる酸素以外の望ましくない物質（二酸化炭素など）や電解液中のアルカリ金属イオンを通さないことが好ましい。このような材料としては、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質である緻密質セラミックスが挙げられる。
　水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質としては、一般式Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏで表され、固化法（例えば水熱固化法）によって緻密化されたＬＤＨが好適である。また、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質としては、ＮａＣｏ２Ｏ４、ＬａＦｅ３Ｓｒ３Ｏ１０、Ｂｉ４Ｓｒ１４Ｆｅ２４Ｏ５６、ＮａＬａＴｉＯ４、ＲｂＬａＮｂ２Ｏ７、ＫＬａＮｂ２Ｏ７、及びＳｒ４Ｃｏ１．６Ｔｉ１．４Ｏ８（ＯＨ）２・ｘＨ２Ｏの群から選択される少なくとも一種の基本組成を有するものを用いることもできる。
　これらの無機固体電解質は、国際公開第２０１１／１０８５２６号において、燃料電池用の水酸化物イオン伝導性を有する固体電解質として開示されている。水酸化物イオン伝導性セパレータ１４として水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質を用いることによって、炭酸イオンの生成による電解液の劣化を抑制できるとともに、充電時に生成される亜鉛デンドライトが水酸化物イオン伝導性セパレータ１４を貫通して正負極間の短絡が生じることを抑制できる。
　水酸化物イオン伝導性セパレータ１４は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質を含む粒子群と、これら粒子群の緻密化や硬化を補助する成分との複合体であってもよい。
　また、水酸化物イオン伝導性セパレータ１４は、基材としての開気孔性の多孔質体と、この多孔質体の孔を埋めるように孔中に析出及び成長させた無機固体電解質との複合体であってもよい。多孔質体としては、アルミナ、ジルコニア等のセラミックスや、発泡樹脂又は繊維状物質からなる多孔性シート等の絶縁性の物質が挙げられる。
　アルキメデス法で算出される水酸化物イオン伝導性セパレータ１４の相対密度は、８８％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましく、９４％以上であることがさらに好ましい。
　水酸化物イオン伝導性セパレータ１４の形状は特に限定されるものではなく、緻密な板状又は膜状とすることができる。板状に形成される場合、水酸化物イオン伝導性セパレータの厚みは、０．００１～０．０５ｍｍとすることができ、０．００１～０．０１ｍｍであることが好ましく、０．００１～０．００５ｍｍであることがより好ましい。
　水酸化物イオン伝導性セパレータ１４の水酸化物イオン伝導度は高ければ高い方が望ましいが、典型的には、１×１０－４～１×１０－１Ｓ／ｍ（１×１０－３～１ｍＳ／ｃｍ）、より典型的には、１×１０－４～１×１０－２Ｓ／ｍ（１×１０－３～１×１０－１ｍＳ／ｃｍ）の伝導度を有する。
　３．負極１６
　負極１６は、水酸化物イオン伝導性セパレータ１４を挟んで空気極１２の反対側に配置される。負極１６は、電解液に浸漬される。
　負極１６は、負極活物質として機能する亜鉛又は亜鉛合金を含む。負極１６の形状は特に制限されるものではなく、粒子状、板状又はゲル状などにすることができ、反応速度の観点から粒子状又はゲル状が好ましい。粒子状の負極１６の粒径は、３０～３５０μｍであることが好ましい。ゲル状の負極１６としては、粒径１００～３００μｍの無汞化亜鉛合金粉、アルカリ電解液及び増粘剤（ゲル化剤）を混合攪拌してゲル状に形成したものが好ましい。
　亜鉛合金としては、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、ビスマス、インジウム、鉛などとの汞化合金又は無汞化合金が挙げられる。亜鉛合金としては、無水銀かつ鉛無添加の無汞化亜鉛合金が好適であり、アルミニウム、ビスマス、インジウム又はこれらの組合せを含んでいることが好ましい。この亜鉛合金は、５０～１０００ｐｐｍのビスマスと１００～１０００ｐｐｍのインジウムと１０～１００ｐｐｍのアルミニウム及び／又はカルシウムを含んでいることがより好ましく、１００～５００ｐｐｍのビスマスと３００～７００ｐｐｍのインジウムと２０～５０ｐｐｍのアルミニウム及び／又はカルシウムを含んでいることがさらに好ましい。
　負極１６は、負極集電体に担持されていてもよい。負極集電体としては、ステンレス鋼、銅及びニッケルなどの金属板、金属メッシュ、カーボンペーパー及び酸化物導電体などが挙げられる。
　電解液には、亜鉛空気電池に一般的に使用される周知の電解液を用いることができる。電解液としては、水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ金属水酸化物水溶液、塩化亜鉛や過塩素酸亜鉛を含む水溶液、過塩素酸亜鉛を含む非水系溶媒、亜鉛ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドを含む非水系溶媒などが挙げられる。電解液としては、アルカリ金属水酸化物水溶液の１種である水酸化カリウム水溶液が好ましく、水酸化カリウムを３～５０重量％（例えば３０～４５重量％）含むことがより好ましい。
　４．正極集電体１８
　正極集電体１８は、空気極１２を挟んで水酸化物イオン伝導性セパレータ１４の反対側に配置される。正極集電体１８は、空気極１２の第２主面１２Ｔと接触する。
　正極集電体１８は、空気極１２に空気を供給できるように通気性を有することが好ましい。正極集電体１８としては、ステンレス鋼、銅及びニッケルなどの金属板、金属メッシュ、カーボンペーパー及び酸化物導電体などが挙げられる。
　５．電池容器２０
　電池容器２０は、空気極１２、水酸化物イオン伝導性セパレータ１４、電解液に浸漬された負極１６及び正極集電体１８を収容する。電池容器２０は、正極容器２２、負極容器２４、正極ガスケット２６及び負極ガスケット２８を有する。
　正極容器２２は、空気極１２、水酸化物イオン伝導性セパレータ１４及び正極集電体１８を収容する。正極容器２２には、外部空気を通すための空気孔２０ａが形成されている。負極容器２４は、負極１６を収容する。
　正極ガスケット２６は、正極容器２２の内周縁に沿って配置される。負極ガスケット２８は、負極容器２４の縁に沿って配置される。正極ガスケット２６及び負極ガスケット２８の材質、形状及び構造は特に制限されないが、ナイロンなどの絶縁性を有する材質で構成されることが好ましい。正極ガスケット２６と負極ガスケット２８が水酸化物イオン伝導性セパレータ１４を挟み込むことによって、正極容器２２と負極容器２４の内部の密閉性が確保される。
　（亜鉛空気二次電池１０の製造方法）
　次に、亜鉛空気二次電池１０の製造方法について説明する。
１．空気極１２の作製
　まず、ＣＮＴ分散液を準備する。ＣＮＴ分散液は、ＣＮＴを溶媒（例えば、水など）に分散させることで作製することができる。ＣＮＴ分散液におけるＣＮＴの濃度は０．１ｗｔ％～２．０ｗｔ％とすることができるが特に制限されない。なお、ＣＮＴは凝集しやすい性質を有するため液中に分散し難い。そのため、市販のＣＮＴ分散液（例えば、（株）名城カーボン製、製品名ＳＷＮＴ分散液）を用いてもよい。
　次に、ＣＮＴ分散液を加熱して溶媒を揮発させることによってＣＮＴ分散液を濃縮する。これによりＣＮＴ分散液の粘度を０．１Ｐａ・ｓ以上２００Ｐａ・ｓ以下とすることによって、ＣＮＴ分散液のバインダとしての機能をより有効に発揮させることができる。
　次に、電子伝導性材料粉末を準備する。以下、電子伝導性材料粉末としてＬＮＦＣｕ粉末を用いる場合について説明する。まず、水酸化ランタン粉末、酸化ニッケル粉末、酸化銅粉末及び酸化鉄粉末を乾燥（１１０℃、１２時間）させる。次に、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＦｅが所望のモル比になるように乾燥させた各粉末を秤量する。次に、秤量した各粉末を水媒体で湿式混合した後に乾燥させた後、篩を通して混合粉体を作製する。次に、混合粉体を蓋付きのアルミナ坩堝に入れて酸素雰囲気中で仮焼（９００～１２００℃、１２時間）することによって仮焼粉末を作製する。次に、仮焼粉末を粉砕して一軸プレスを行った後、ＣＩＰ（Ｃｏｌｄ　Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ　Ｐｒｅｓｓ）によって成形体を作製する。次に、成形体をアルミナ鞘中に配置して酸素雰囲気中で焼成（９００～１２００℃、１２時間）することによって焼結体を作製する。次に、焼結体をポットミルで湿式粉砕してＬＮＦＣｕ粉末を作製する。
　次に、ＣＮＴ分散液と電子伝導性材料粉末それぞれを秤量する。この際、空気極１２におけるＣＮＴの含有量が０．１体積％以上５０体積％以下となり、かつ、空気極１２における電子伝導性材料の含有量が３０体積％以上９９体積％以下となるよう調整する。
　次に、秤量したＣＮＴ分散液と電子伝導性材料粉末をメノウ乳鉢に投入した後、メノウ乳鉢をホットスターラで加熱（６０～９０℃）しながらＣＮＴ分散液と電子伝導性材料粉末を混合して混合ペーストを作製する。この際、次工程の印刷が可能な粘度になるまで混合ペーストから溶媒を揮発させる。
　次に、正極集電体１８（例えば、カーボンペーパーなど）に印刷法によって混合ペーストを印刷した後、大気雰囲気で乾燥（６０～１２０℃、１時間～１２時間）させる。以上により、空気極１２と正極集電体１８の積層体が完成する。
　２．水酸化物イオン伝導性セパレータ１４の作製
　以下、水酸化物イオン伝導性セパレータ１４としてＬＤＨセパレータを作製する場合について説明する。
　まず、上述した一般式Ｍ２＋ １－ｘＭ３＋ ｘ（ＯＨ）２Ａｎ－ ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏで表されるＬＤＨ粉末を準備する。
　次に、ＬＤＨ粉末を加圧成形（例えば、ＣＩＰなど）することによって、相対密度が４３～６５％のＬＤＨ成形体を作製する。ＬＤＨ成形体の相対密度は、ＬＤＨ成形体の寸法及び重量から算出される密度を理論密度で除した値である。相対密度に対する吸着水分の影響を抑えるために、ＬＤＨ成形体は、相対湿度２０％以下のデシケータ内で２４時間以上保管したＬＤＨ粉末を用いて作製することが好ましい。
　次に、ＬＤＨ成形体を焼成（４００～８５０℃、１時間～１０時間）することによってＬＤＨ焼成体を作製する。ＬＤＨ焼成体の重量はＬＤＨ成形体の５７％～６５％であることが好ましく、ＬＤＨ焼成体の体積はＬＤＨ成形体の７０％～７６％以下であることが好ましい。
　次に、ＬＤＨ焼成体をｎ価の陰イオン（Ａｎ－）を含む水溶液中又は直上に保持し、水熱合成（２０～２００℃、１時間～５０時間）によってＬＤＨ体へと再生させる。
　次に、温度３００℃以下、湿度２５％以上の環境下でＬＤＨ体から余剰水分を除去することによって、ＬＤＨセパレータが完成する。
　３．電池容器２０の組み上げ
　次に、電解液に浸漬した負極１６を収容した負極容器２４に負極ガスケット２８を取り付ける。
　次に、水酸化物イオン伝導性セパレータ１４、空気極１２と正極集電体１８の積層体及び正極ガスケット２６を負極ガスケット２８上に順次配置した後、正極ガスケット２６が取り付けられた正極容器２２を被せる。
　以上により、亜鉛空気二次電池１０が完成する。
　（他の実施形態）
　本発明は以上のような実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない範囲で種々の変形又は変更が可能である。
　金属空気電池の一例として亜鉛空気二次電池１０について説明したが、本発明に係る空気極１２はリチウム空気二次電池など他の金属空気電池にも用いることができる。
　亜鉛空気二次電池１０は、空気極１２、水酸化物イオン伝導性セパレータ１４、電解液に浸漬された負極１６、正極集電体１８及び容器２０を備えることとしたが、少なくとも空気極１２と負極１６と電解質とを備えていればよい。
　亜鉛空気二次電池１０の形状は特に制限されるものではなく、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などにすることができる。
　空気極１２は、小型の二次電池だけでなく電気自動車などに用いる大型の二次電池にも適用可能である。
　亜鉛空気二次電池１０は、充電専用の正極をさらに備えていてもよい。充電専用の正極については、例えば特開２０１０－１７６９４１号公報に記載されている。充電専用の正極を備えることによって、水酸化物イオン伝導性セパレータ１４の水酸化物イオン伝導性が低い場合であっても、充電時には充電専用の正極を用いることによって高速充電が可能となる。さらに、充電時における空気極１２での酸素の発生が抑えられるため、空気極１２の腐食や劣化を抑制することができる。充電専用の正極としては、カーボンや金属チタンメッシュなどが挙げられる。
　以下において本発明に係る金属空気電池の実施例について説明するが、本発明は以下に説明する実施例に限定されるものではない。
　（実施例１～３の作製）
　以下のようにして、実施例１～３に係る金属空気電池を作製した。
　まず、無機バインダとしてのＣＮＴを水に分散させて、ＣＮＴ濃度が０．１ｗｔ．％のＣＮＴ分散液を準備した。
　次に、ＣＮＴ分散液を加熱して溶媒を揮発させることによって、ＣＮＴ分散液の粘度を２５Ｐａ・ｓとした。
　次に、乾燥（１１０℃、１２時間）させた水酸化ランタン粉末、酸化ニッケル粉末、酸化銅粉末及び酸化鉄粉末を組成式ＬａＮｉ１－ｘ－ｙＣｕｘＦｅｙＯ３－δにおいてｘ＝０．２、ｙ＝０．０５となるように秤量した。次に、秤量した各粉末を水媒体で湿式混合して乾燥させた後、篩を通して混合粉体を作製した。次に、混合粉体を蓋付きのアルミナ坩堝に入れて酸素雰囲気中で仮焼（１１００℃、１２時間）することによって仮焼粉末を作製した。次に、仮焼粉末を粉砕して一軸プレスで成形体を作製した後、成形体をアルミナ鞘中に配置して酸素雰囲気中で焼成（１１００℃、１２時間）することによって焼結体を作製した。次に、焼結体をポットミルで湿式粉砕してＬＮＦＣｕ粉末を作製した。
　次に、ＣＮＴとＬＮＦＣｕの混合比が表１に示す値になるように、濃縮したＣＮＴ分散液とＬＮＦＣｕ粉末を秤量した。
　次に、秤量したＣＮＴ分散液とＬＮＦＣｕ粉末をメノウ乳鉢に投入した後、メノウ乳鉢をホットスターラで加熱しながらＣＮＴ分散液とＬＮＦＣｕ粉末を混合して混合ペーストを作製した。この際、次工程の印刷が可能な粘度になるまで混合ペーストから溶媒を揮発させた。
　次に、カーボンペーパー上に混合ペーストを印刷した後、大気雰囲気において８０℃で乾燥させた。以上により、空気極と正極集電体の積層体が完成した。
　次に、セパレータとしてのイオン交換膜（（株）アストム製、型番ネオセプタＡＨＡ）を準備した。
　次に、１ＭのＫＯＨ水溶液に含侵されたポリプロピレン不織布を収容した負極容器に負極ガスケットを取り付けて、セパレータ、空気極と正極集電体の積層体及び正極ガスケットを負極ガスケット上に順次配置した後、正極ガスケットが取り付けられた正極容器を被せた。
　（実施例４の作製）
　以下のようにして、実施例４に係る金属空気電池を作製した。
　まず、実施例１～３と同様の濃縮したＣＮＴ分散液を準備した。
　次に、実施例１～３と同様のＬＮＦＣｕ粉末を作製した。
　次に、市販されているＭｇ０．７５－Ａｌ０．２５型のＬＤＨ粉末（協和化学工業株式会社製、商品名ＤＨＴ６）を準備した。
　次に、ＣＮＴ、ＬＮＦＣｕ及びＬＤＨの混合比が表１に示す値になるように、ＣＮＴ分散液とＬＮＦＣｕ粉末とＬＤＨ粉末を秤量した。
　次に、秤量したＣＮＴ分散液とＬＮＦＣｕ粉末とＬＤＨ粉末をメノウ乳鉢に投入した後、メノウ乳鉢をホットスターラで加熱しながらＣＮＴ分散液とＬＮＦＣｕ粉末とＬＤＨ粉末を混合して混合ペーストを作製した。
　次に、カーボンペーパー上に混合ペーストを印刷した後、大気雰囲気において８０℃で乾燥させた。以上により、空気極と正極集電体の積層体が完成した。
　次に、セパレータとしてのイオン交換膜（（株）アストム製、型番ネオセプタＡＨＡ）を準備した。
　次に、１ＭのＫＯＨ水溶液に含侵されたポリプロピレン不織布を収容した負極容器に負極ガスケットを取り付けて、セパレータ、空気極と正極集電体の積層体及び正極ガスケットを負極ガスケット上に順次配置した後、正極ガスケットが取り付けられた正極容器を被せた。
　（実施例５の作製）
　以下のようにして、実施例５に係る金属空気電池を作製した。
　まず、実施例１～３と同様の濃縮したＣＮＴ分散液を準備した。
　次に、実施例１～３と同様のＬＮＦＣｕ粉末を作製した。
　次に、有機バインダとしてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）粉末を準備した。
　次に、ＣＮＴ、ＬＮＦＣｕ及びＣＭＣの混合比が表１に示す値になるように、ＣＮＴ分散液とＬＮＦＣｕ粉末とＣＭＣ粉末を秤量した。
　次に、ＣＭＣ粉末と溶媒（イオン交換水）をミキサーで混合することによってＣＭＣ粉末を溶媒に溶解させて、ＣＭＣ濃度が２ｗｔ．％のＣＭＣ分散液を作製した。
　次に、秤量したＣＮＴ分散液とＬＮＦＣｕ粉末とＣＭＣ分散液をメノウ乳鉢に投入した後、メノウ乳鉢をホットスターラで加熱しながらＣＮＴ分散液とＬＮＦＣｕ粉末とＣＭＣ分散液を混合して混合ペーストを作製した。
　次に、カーボンペーパー上に混合ペーストを印刷した後、大気雰囲気において８０℃で乾燥させた。以上により、空気極と正極集電体の積層体が完成した。
　次に、セパレータとしてのイオン交換膜（（株）アストム製、型番ネオセプタＡＨＡ）を準備した。
　次に、１ＭのＫＯＨ水溶液に含侵されたポリプロピレン不織布を収容した負極容器に負極ガスケットを取り付けて、セパレータ、空気極と正極集電体の積層体及び正極ガスケットを負極ガスケット上に順次配置した後、正極ガスケットが取り付けられた正極容器を被せた。
　（実施例６の作製）
　以下のようにして、実施例６に係る金属空気電池を作製した。
　まず、実施例１～３と同様の濃縮したＣＮＴ分散液を準備した。
　次に、カーボンブラック粉末を準備した。
　次に、ＣＮＴとカーボンブラックの混合比が表１に示す値になるように、ＣＮＴ分散液とカーボンブラック粉末を秤量した。
　次に、秤量したＣＮＴ分散液とカーボンブラック粉末をメノウ乳鉢に投入した後、メノウ乳鉢をホットスターラで加熱しながらＣＮＴ分散液とカーボンブラック粉末を混合して混合ペーストを作製した。
　次に、カーボンペーパー上に混合ペーストを印刷した後、大気雰囲気において８０℃で乾燥させた。以上により、空気極と正極集電体の積層体が完成した。
　次に、セパレータとしてのイオン交換膜（（株）アストム製、型番ネオセプタＡＨＡ）を準備した。
　次に、１ＭのＫＯＨ水溶液に含侵されたポリプロピレン不織布を収容した負極容器に負極ガスケットを取り付けて、セパレータ、空気極と正極集電体の積層体及び正極ガスケットを負極ガスケット上に順次配置した後、正極ガスケットが取り付けられた正極容器を被せた。
　（比較例１，２の作製）
　以下のようにして、比較例１、２に係る金属空気電池を作製した。
　まず、有機バインダとしてのＣＭＣ粉末を準備した。
　次に、実施例１～３と同様のＬＮＦＣｕ粉末を作製した。
　次に、ＣＭＣとＬＮＦＣｕの混合比が表１に示す値になるように、ＣＭＣ粉末とＬＮＦＣｕ粉末を秤量した。
　次に、ＣＭＣ粉末と溶媒（イオン交換水）をミキサーで混合することによってＣＭＣ粉末を溶媒に溶解させて、ＣＭＣ濃度が２ｗｔ．％のＣＭＣ分散液を作製した。
　次に、ＣＭＣ分散液とＬＮＦＣｕ粉末をメノウ乳鉢に投入して混合して混合ペーストを作製した。
　次に、カーボンペーパー上に混合ペーストを印刷した後、大気雰囲気において８０℃で乾燥させた。以上により、空気極と正極集電体の積層体が完成した。
　次に、セパレータとしてのイオン交換膜（（株）アストム製、型番ネオセプタＡＨＡ）を準備した。
　次に、１ＭのＫＯＨ水溶液に含侵されたポリプロピレン不織布を収容した負極容器に負極ガスケットを取り付けて、セパレータ、空気極と正極集電体の積層体及び正極ガスケットを負極ガスケット上に順次配置した後、正極ガスケットが取り付けられた正極容器を被せた。
　（比較例３の作製）
　以下のようにして、比較例３に係る金属空気電池を作製した。
　まず、実施例１～３と同様のＣＮＴ分散液を準備した。
　次に、秤量したＣＮＴ分散液をメノウ乳鉢に投入した後、メノウ乳鉢をホットスターラで加熱してＣＮＴペーストを作製した。
　次に、カーボンペーパー上にＣＮＴペーストを印刷した後、大気雰囲気において８０℃で乾燥させた。以上により、空気極と正極集電体の積層体が完成した。
　次に、セパレータとしてのイオン交換膜（（株）アストム製、型番ネオセプタＡＨＡ）を準備した。
　次に、１ＭのＫＯＨ水溶液に含侵されたポリプロピレン不織布を収容した負極容器に負極ガスケットを取り付けて、セパレータ、空気極と正極集電体の積層体及び正極ガスケットを負極ガスケット上に順次配置した後、正極ガスケットが取り付けられた正極容器を被せた。
　（比較例４の作製）
　以下のようにして、比較例４に係る金属空気電池を作製した。
　まず、有機バインダとしてのＣＭＣ粉末を準備した。
　次に、実施例６と同様のカーボンブラック粉末を準備した。
　次に、ＣＭＣとカーボンブラックの混合比が表１に示す値になるように、ＣＭＣ粉末とカーボンブラック粉末を秤量した。
　次に、ＣＭＣ粉末と溶媒（イオン交換水）をミキサーで混合することによってＣＭＣ粉末を溶媒に溶解させて、ＣＭＣ濃度が２ｗｔ．％のＣＭＣ分散液を作製した。
　次に、ＣＭＣ分散液とカーボンブラック粉末をメノウ乳鉢に投入して混合して混合ペーストを作製した。
　次に、カーボンペーパー上に混合ペーストを印刷した後、大気雰囲気において８０℃で乾燥させた。以上により、空気極と正極集電体の積層体が完成した。
　次に、セパレータとしてのイオン交換膜（（株）アストム製、型番ネオセプタＡＨＡ）を準備した。
　次に、１ＭのＫＯＨ水溶液に含侵されたポリプロピレン不織布を収容した負極容器に負極ガスケットを取り付けて、セパレータ、空気極と正極集電体の積層体及び正極ガスケットを負極ガスケット上に順次配置した後、正極ガスケットが取り付けられた正極容器を被せた。
　（ＳＥＭによる観察）
　実施例１～６の空気極の断面をＳＥＭで観察することによって、空気極の微構造を観察した。図３は、実施例２の空気極断面のＳＥＭ二次電子像である。ＳＥＭには日本電子株式会社のＪＳＭ－６６１０ＬＶを用い、加速電圧２０ｋＶとした。
　図３に示すように、ＣＮＴがＬＮＦＣｕ粒子に絡み付くことによって、ＣＮＴがバインダとして機能している様子が観察された。複数本のＣＮＴは、ＬＮＦＣｕ粒子を全体的に取り囲んでいた。
　図３に示すように、複数本のＣＮＴが互いに接触することによって、長距離の電子伝導パスが形成される様子が観察された。また、ＬＮＦＣｕ粒子どうしが互いに接触することによって、短距離の電子伝導パスが形成される様子が観察された。さらに、ＬＮＦＣｕ粒子がＣＮＴと直接接触することによって、ＣＮＴによる長距離の電子伝導パスとＬＮＦＣｕ粒子による短距離の電子伝導パスとが接続される様子が観察された。
　（空気極抵抗の評価）
　図２は、空気極抵抗の測定方法を説明するための模式図である。
　まず、参照極としてのＰｔワイヤを電解液に挿入し、電解液を挟んで空気極の反対側に対極としてのＺｎ板を配置し、作用極を空気極とした。
　次に、開回路電位測定を行って、空気極の開回路電位（ＶＯＣ）を測定した。
　次に、参照極を基準として±０．８Ｖの電位掃引幅でサイクリックボルタンメトリ測定を行った。
　次に、以下の算出式から充電時と放電時の空気極抵抗を算出した。測定結果を表１にまとめて示す。
　充電時の空気極抵抗［Ωｍ２］＝（０．８［Ｖ］－ＶＯＣ）／（空気極の電位が０．８Ｖのときに流れた電流密度［Ａ／ｃｍ２］）
　放電時の空気極抵抗［Ωｍ２］＝（ＶＯＣ－０．８［Ｖ］）／（空気極の電位が－０．８Ｖのときに流れた電流密度［Ａ／ｃｍ２］）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　表１に示されるように、空気極におけるＣＮＴの含有量を０．１体積％以上５０体積％以下とし、かつ、空気極における電子伝導性材料の含有量を３０体積％以上９９体積％以下とした実施例１～６では、空気極における有機バインダの含有量を１ｖｏｌ．％以上とした比較例１，２，４に比べて、充電時及び放電時それぞれにおける空気極抵抗を低減させることができた。これは、酸素還元発生触媒及び電子伝導体として機能するＣＮＴを無機バインダとしても機能させることができたためである。
　表１に示されるように、空気極におけるＣＮＴの含有量を０．１体積％以上５０体積％以下とし、かつ、空気極における電子伝導性材料の含有量を３０体積％以上９９体積％以下とした実施例１～６では、空気極におけるＣＮＴの含有量を１００体積％とした比較例３に比べて、充電時における空気極抵抗を低減させることができた。これは、酸素還元発生触媒及び電子伝導体として有効に機能するＬＮＦＣｕを空気極に含有させることによって、充電時における空気極の触媒反応活性を向上させることができたためである。
　なお、バインダとしてＣＮＴを用いた実施例１～６では、バインダとしてＣＭＣを用いた比較例１～４と同様、空気極の成形体の形状を維持することができた。
　表１に示されるように、電子伝導性材料としてＬＮＦＣｕを含有する実施例３では、電子伝導性材料としてカーボンブラックを含有する実施例６に比べて、充電時及び放電時それぞれにおける空気極抵抗を低減させることができた。
　表１に示されるように、水酸化物イオン伝導性材料であるＭｇ０．７５－Ａｌ０．２５型のＬＤＨを含有する実施例４では、ＬＤＨを含有しない実施例３に比べて、充電時及び放電時それぞれにおける空気極抵抗を低減させることができた。
　表１に示されるように、バインダとしてＣＮＴのみを用いた実施例２では、バインダとしてＣＮＴとＣＭＣを用いた実施例５に比べて、放電時における空気極抵抗を特に低減させることができた。
　本発明によれば、空気極の特性を向上させることができるため、金属空気電池分野において有用である。
１０　　　亜鉛空気二次電池
１２　　　空気極
１４　　　水酸化物イオン伝導性セパレータ
１６　　　負極
１８　　　正極集電体
２０　　　容器

Claims (11)

  1. 　金属空気電池に用いられる空気極材料であって、
    　カーボンナノチューブと電子伝導性材料とを含有し、
    　空気極材料におけるカーボンナノチューブの含有量は、０．１体積％以上５０体積％以下であり、
    　空気極材料における電子伝導性材料の含有量は、３０体積％以上９９体積％以下である、
    空気極材料。
  2. 　金属空気電池に用いられる空気極であって、
    　カーボンナノチューブと電子伝導性材料とを含有し、
    　空気極における前記カーボンナノチューブの含有量は、０．１体積％以上５０体積％以下であり、
    　空気極における前記電子伝導性材料の含有量は、３０体積％以上９９体積％以下である、
    空気極。
  3. 　前記カーボンナノチューブは、バインダとして機能する、
    請求項２に記載の空気極。
  4. 　有機バインダをさらに含有し、
    　空気極における前記有機バインダの含有量は、１０体積％以下である、
    請求項２又は３に記載の空気極。
  5. 　水酸化物イオン伝導性材料をさらに含有する、
    請求項２乃至４のいずれかに記載の空気極。
  6. 　前記電子伝導性材料は、一般式ＡＢＯ３－δ（δ≦０．４）で表されるペロブスカイト型酸化物である、
    請求項２乃至５のいずれかに記載の空気極。
  7. 　前記ペロブスカイト型酸化物は、Ａサイトに少なくともＬａを含有し、Ｂサイトに少なくともＮｉ、Ｆｅ及びＣｕを含有する、
    請求項６に記載の空気極。
  8. 　前記カーボンナノチューブは、前記電子伝導性材料に絡み付いている、
    請求項３乃至７のいずれかに記載の空気極。
  9. 　前記電子伝導性材料の少なくとも一部は、前記カーボンナノチューブに接触する、
    請求項８に記載の空気極。
  10. 　請求項２乃至９のいずれかに記載の空気極と、
    　負極と、
    　前記空気極と前記負極の間に配置される電解質と、
    を備える金属空気電池。
  11. 　前記電解質は、水酸化物イオン伝導性を有する無機固体電解質である、
    請求項１０に記載の金属空気電池。
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