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WO2016203944A1 - 合成ガスの製造方法および装置 - Google Patents

合成ガスの製造方法および装置 Download PDF

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WO2016203944A1
WO2016203944A1 PCT/JP2016/066110 JP2016066110W WO2016203944A1 WO 2016203944 A1 WO2016203944 A1 WO 2016203944A1 JP 2016066110 W JP2016066110 W JP 2016066110W WO 2016203944 A1 WO2016203944 A1 WO 2016203944A1
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WO
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gas
biogas
synthesis gas
reforming
reaction
Prior art date
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PCT/JP2016/066110
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和之 藤本
貴紀 貝川
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Air Water Inc
Original Assignee
Air Water Inc
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Publication date
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Ceased legal-status Critical Current

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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/40—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts characterised by the catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a method and apparatus for producing a synthesis gas that uses biogas as a raw material and generates a synthesis gas mainly composed of carbon monoxide and hydrogen.
  • Biomass is an ecosystem resource, so its production tends to fluctuate depending on the season. Therefore, in general, there is a concern about the stable supply of biomass compared to petroleum, and there are still problems in storage and transportation.
  • palm palm is cultivated near the equator and is stably produced throughout the year. Such palm palm is used as a raw material for palm oil. In other words, it can be said that palm palm is a biomass that has achieved a stable supply.
  • Palm oil obtained from palm palm is used not only as cooking oil but also as a raw material for margarine, shortening and soap.
  • palm oil as biodiesel fuel has also been promoted.
  • palm oil has one of the highest production volumes in the world, and its consumption is increasing year by year. Accordingly, palm palm production is expected to increase in the future.
  • biogas mixed gas
  • a method of using a synthesis gas mainly composed of carbon monoxide and hydrogen as a raw material and using a methanol synthesis reaction or an ethanol synthesis reaction is employed.
  • the synthesis gas as the raw material is obtained by steam reforming a hydrocarbon gas such as methane and converting it into carbon monoxide and hydrogen.
  • natural gas is often used as the methane for the steam reforming.
  • the use of the above-described biogas as the methane has been studied.
  • the synthesis gas used for the synthesis of methanol or the like has a preferable ratio of carbon monoxide and hydrogen present in the synthesis gas depending on the application.
  • the ratio of hydrogen is significantly higher. That is, the synthesis gas obtained by steam reforming of methane is not a suitable composition as a raw material for methanol synthesis or the like.
  • hydrogen becomes excessive with respect to the reaction.
  • the biogas includes about 40% by volume of carbon dioxide in addition to methane.
  • the carbon dioxide concentration is extremely high.
  • synthesis gas having a high carbon monoxide ratio is generated.
  • carbon monoxide ratio in the synthesis gas is high, carbon is likely to precipitate due to the Budoir reaction (2CO ⁇ C + CO 2 ). If carbon deposits in the equipment downstream of the reformer or on the reforming catalyst, the equipment will be clogged and pressure loss will increase, or the activity of the catalyst will decrease, and the reformer will operate stably. Inhibit.
  • Patent Document 1 is a method for reforming natural gas having a low carbon dioxide concentration.
  • Patent Document 2 is a method for reforming biomethane obtained by removing CO 2 from biogas.
  • Patent Document 1 The above Patent Document 1 has the following description.
  • [Claim 1] A synthesis gas production method for producing a synthesis gas mainly composed of carbon monoxide and hydrogen by reforming a raw material gas containing a hydrocarbon gas and an oxygen gas, Carbon dioxide with respect to the reformed gas in a state where the reformed gas is maintained at a temperature of 700 ° C. or higher so that the equilibrium of the Budoir reaction (2CO ⁇ C + CO 2 ) occurring in the reformed gas generated by the reforming reaction is shifted to the left side
  • a synthesis gas production method characterized by introducing a gas.
  • the reformed gas is maintained at a temperature of 700 ° C.
  • an oxygen introduction passage 1 for introducing oxygen, a carbon dioxide introduction passage 2 for introducing carbon dioxide, and a hydrocarbon introduction passage 3 for introducing natural gas as a hydrocarbon gas merge into a raw material gas introduction passage 4.
  • the source gas is introduced into the reformer 5.
  • Patent Document 1 discloses a method of reforming by adding excessive water vapor in order to suppress carbon deposition from the reformed gas.
  • excess water vapor is added as an oxidizing agent so that the molar ratio of H 2 O / CH 4 is 3 to 5.
  • the first is a method of adjusting the composition by a CO shift reaction downstream of the reformer.
  • the second is a method in which carbon monoxide and hydrogen are separated and purified from the generated synthesis gas and then remixed at a desired ratio.
  • Patent Document 2 The above Patent Document 2 has the following description.
  • the present invention relates to a process for producing hydrogen by steam reforming biomethane and for producing hydrogen by purifying syngas shifted by PSA, which is supplied to produce biomethane. At least one step of purifying the first portion of the biogas, which is modified, and the resulting syngas is shifted and purified by PSA.
  • the emissions from the PSA are used as secondary fuel for the reforming furnace, and the feedstock or partially purified biogas is used as the primary fuel for the furnace.
  • the present invention has been made with the following object in order to solve the above problems.
  • a method and an apparatus for producing a synthesis gas which uses a biogas as a raw material and generates a synthesis gas having a H 2 / CO molar ratio of about 1 to 2 without performing a pretreatment for removing CO 2 .
  • the synthesis gas manufacturing method employs the following configuration.
  • a synthesis gas mainly composed of carbon monoxide and hydrogen by reforming a hydrocarbon-based gas, an oxygen-based gas, and water vapor
  • biogas as the hydrocarbon-based gas
  • carbon dioxide is not separated and removed.
  • the synthesis gas manufacturing method according to claim 2 employs the following configuration in addition to the configuration according to claim 1.
  • methane is 50 volume% or more and 70 volume% or less, and the remainder is a carbon dioxide and an impurity.
  • the synthesis gas manufacturing method according to claim 3 employs the following configuration in addition to the configuration according to claim 1 or 2.
  • the mixing ratio of the biogas, oxygen-based gas, and water vapor is a molar ratio.
  • the syngas production apparatus employs the following configuration. It is equipped with a reformer to obtain a synthesis gas mainly composed of carbon monoxide and hydrogen by reforming a hydrocarbon-based gas, an oxygen-based gas, and steam. Using biogas as the hydrocarbon-based gas, There is no means for separating and removing carbon dioxide from the biogas supplied to the reformer.
  • the synthesis gas manufacturing apparatus described in claim 6 employs the following configuration.
  • methane is 50 volume% or more and 70 volume% or less, and the remainder is a carbon dioxide and an impurity.
  • the synthesis gas manufacturing apparatus described in claim 7 employs the following configuration.
  • the mixing ratio of the biogas, oxygen-based gas, and water vapor is a molar ratio.
  • the synthesis gas production apparatus described in claim 8 employs the following configuration.
  • the catalyst used for the reforming reaction is an Rh-modified (Ni—CeO 2 ) -Pt catalyst, and the combustion reaction and reforming reaction of the hydrocarbon gas proceed simultaneously in the same reaction region.
  • the synthesis gas production method according to claim 1 and the synthesis gas production apparatus according to claim 5 use biogas as the hydrocarbon-based gas, and separate carbon dioxide when the biogas is subjected to a reforming reaction. Do not remove.
  • the present invention generates a synthesis gas mainly composed of carbon monoxide and hydrogen without using a biogas as a raw material. Therefore, according to the present invention, a desired synthesis gas can be obtained without applying cost or power to a carbon dioxide removal process such as PSA.
  • the biogas is composed of 50% by volume or more and 70% by volume or less of methane, and the balance is carbon dioxide and impurities.
  • a desired synthesis gas can be obtained by using a biogas having the above composition as a raw material without applying cost or power to a carbon dioxide removal step such as PSA.
  • the present invention can generate a synthesis gas having a H 2 / CO molar ratio of about 1 to 2 using biogas as a raw material without performing a pretreatment for CO 2 removal.
  • the synthesis gas production method according to claim 4 and the synthesis gas production apparatus according to claim 8 use an Rh-modified (Ni-CeO 2 ) -Pt catalyst as a catalyst used in the reforming reaction, and Gas combustion reaction and reforming reaction proceed simultaneously in the same reaction zone.
  • a combustion reaction that is an exothermic reaction and a reforming reaction that is an endothermic reaction are simultaneously advanced in the same reaction region. Therefore, the present invention can use the heat energy generated in the combustion reaction as a heat source for the reforming reaction, and the energy efficiency is improved.
  • an exothermic reaction and an endothermic reaction proceed simultaneously, and thermal neutralization occurs.
  • the temperature rise in the reaction region is suppressed as compared with the case where a region for performing the catalytic combustion reaction alone is provided in the reformer. That is, according to the present invention, the heat-resistant material used for the reformer and the heat-resistant structure of the reformer itself do not have such a high temperature specification, and the equipment cost can be reduced.
  • FIG. 1 is a process diagram for explaining a synthesis gas production method.
  • (A) is a process showing an example of an embodiment to which the present invention is applied, and
  • (B) is a conventional process.
  • the target synthesis gas production method is to obtain synthesis gas by reforming biogas.
  • the resulting synthesis gas is a gas containing carbon monoxide and hydrogen as main components.
  • the synthesis gas can be used for, for example, synthesis of carbon monoxide and hydrogen to produce methanol or ethanol.
  • the biogas is a gas mainly composed of methane and carbon dioxide.
  • a desulfurization step and a CO 2 removal step are performed as a pretreatment for introducing the biogas into the steam reforming step.
  • a sulfur component that is a poisoning component of the reforming catalyst is removed.
  • the CO 2 removal step removes carbon dioxide contained in a large amount in biogas.
  • a PSA method is adopted as the CO 2 removal step.
  • biomethane mainly composed of methane is introduced into the steam reforming process.
  • a hydrocarbon-based gas, an oxygen-based gas, and water vapor are subjected to a reforming reaction to produce a synthesis gas mainly composed of carbon monoxide and hydrogen.
  • Biogas is used as the hydrocarbon gas.
  • the reforming reaction is a heat neutralization reforming reaction.
  • carbon dioxide is not separated and removed. That is, this embodiment does not have a step of separating and removing carbon dioxide from biogas, and does not use a carbon dioxide separation and removal device.
  • the biogas targeted by the present invention is a kind of biofuel.
  • the biogas is a gas generated by fermenting or anaerobically digesting biological waste, organic fertilizer, biodegradable substances, sludge, sewage, garbage, energy crops, and the like.
  • the biogas can be produced by fermenting, for example, palm palm pomace or sugarcane in a highly airtight fermenter.
  • the main components of the biogas are methane and carbon dioxide, which may contain nitrogen, hydrogen, oxygen, sulfur, etc. as other impurities.
  • methane having a general composition of 50% by volume or more and 70% by volume or less and the balance being carbon dioxide and impurities.
  • methane is less than 50% by volume, the generation efficiency of synthesis gas decreases. Further, the composition of the generated synthesis gas is not suitable for the synthesis of methanol or ethanol.
  • a process for removing carbon dioxide in biogas is required, which requires extra power and cost.
  • the biogas contains a sulfur content regardless of whether it is derived from animals or plants.
  • the sulfur content is a poisoning component for the reforming catalyst and loses the catalytic activity. For this reason, in this embodiment, the desulfurization process which removes a sulfur content from the biogas before introduce
  • the desulfurization step for example, desulfurization using a hydrogenation catalyst that converts a sulfur content into hydrogen sulfide and a hydrogen sulfide adsorbent can be employed.
  • a hydrogenation catalyst for example, a catalyst in which a metal such as nickel, cobalt, or molybdenum is supported on alumina or silica-alumina can be used.
  • the sulfur content is separated as hydrogen sulfide by reaction with hydrogen.
  • the hydrogen sulfide adsorbent include those that are adsorbed and removed by chemical reaction such as zinc oxide adsorbent and iron adsorbent, and those that are physically adsorbed such as activated carbon adsorbent. be able to.
  • the sulfur content it is preferable to reduce the sulfur content to 1 ppm or less.
  • Desulfurized biogas is mixed with a predetermined amount of water vapor, mixed with oxygen, and introduced into the reforming process.
  • an Rh-modified (Ni—CeO 2 ) —Pt catalyst is used as the catalyst used in the reforming process in the reforming step, and the combustion reaction and reforming reaction of the hydrocarbon gas are performed in the same reaction region. Progress at the same time.
  • Rh-modified (Ni—CeO 2 ) —Pt catalyst which is a quaternary catalyst, as a catalyst for the reforming reaction
  • a part of the hydrocarbon is completely burned, and the hydrocarbon is converted into CO 2 and H 2 O.
  • a combustion reaction that converts to The reforming reaction is an endothermic reaction and proceeds using the combustion heat generated by this combustion reaction.
  • the reforming reaction, CO 2 and H 2 O produced by combustion reaction, and of H 2 O was introduced as CO 2 and the raw material contained in the raw material biogas is reacted with residual hydrocarbons into H 2 and CO
  • the reforming reaction to be converted proceeds on the catalyst to convert hydrocarbons into H 2 and CO.
  • Rh-modified (Ni—CeO 2 ) —Pt catalyst can be obtained, for example, by supporting Rh on the surface of an alumina carrier having an appropriate surface area, then supporting Pt, and simultaneously supporting Ni and CeO 2. .
  • alumina carrier having an appropriate surface area
  • Pt palladium
  • Ni and CeO 2 nickel
  • various variations are possible for the selection of the material and shape of the carrier, the presence / absence of coating formation, and the selection of the material.
  • Rh is supported by impregnating an aqueous solution of a water-soluble salt of Rh, followed by drying, firing, and hydrogen reduction.
  • Pt is supported by impregnating an aqueous solution of a Pt water-soluble salt, followed by drying, firing, and hydrogen reduction.
  • Simultaneous loading of Ni and CeO 2 is performed by impregnating a mixed aqueous solution of a water-soluble salt of Ni and a water-soluble salt of Ce, followed by drying, firing, and hydrogen reduction.
  • Rh-modified (Ni—CeO 2 ) —Pt catalyst is obtained by the procedure exemplified above.
  • the hydrogen reduction treatment at each stage in the above may be omitted, and the catalyst may be used after hydrogen reduction at a high temperature in actual use.
  • the catalyst can be further reduced with hydrogen at a high temperature before use.
  • FIG. 2 shows an example of a synthesis gas production apparatus according to an embodiment to which the present invention is applied.
  • This apparatus includes a reformer 5, a desulfurizer 6, and a steam generator 15.
  • the reformer 5 is connected to a raw material gas introduction path 4 for introducing a raw material gas on the upstream side, and a reformed gas path 12 for leading the reformed gas to the downstream side.
  • the first heat exchanger 7, the second heat exchanger 8, the third heat exchanger 9, and the fourth heat exchanger are sequentially arranged from the upstream side close to the reformer 5 toward the downstream side. 10 and the 5th heat exchanger 11 is arrange
  • biogas, water vapor, and oxygen gas are introduced as source gases.
  • the biogas is introduced through the biogas introduction path 1, heated by heat exchange with the reformed gas in the third heat exchanger 9, and introduced into the desulfurizer 6.
  • the desulfurizer 6 is filled with a hydrogenation catalyst and a hydrogen sulfide adsorbent for performing the above-described desulfurization step.
  • the biogas desulfurized by the desulfurizer 6 is combined with water vapor and introduced into the mixed gas passage 19.
  • the water vapor is generated from pure water introduced from the pure water introduction path 2.
  • the pure water introduced from the pure water introduction path 2 is heated by heat exchange with the reformed gas in the fourth heat exchanger 10 and introduced into the steam generator 15.
  • the water vapor generator 15 generates water vapor from the introduced pure water.
  • the drain water discharged from the steam generator 15 is heated by heat exchange with the reformed gas in the second heat exchanger 8 and returned to the steam generator 15 again.
  • Water vapor generated from pure water by the water vapor generator 15 is introduced into the mixed gas passage 19 by the water vapor passage 18 and merged with the biogas.
  • Reference numeral 20 denotes a bypass path 20 that joins the mixed gas of biogas and water vapor to the raw material gas introduction path 4 without passing through the first heat exchanger 7.
  • the oxygen gas is introduced through the oxygen gas introduction path 3 and joined to the raw material gas introduction path 4.
  • oxygen gas is mixed with the mixed gas of biogas and water vapor, and here, the raw material gas in which the biogas, water vapor and oxygen gas are mixed is introduced into the reformer 5.
  • the reformer 5 is filled with the above-described Rh-modified (Ni—CeO 2 ) —Pt catalyst, and the combustion reaction and the reforming reaction of the hydrocarbon gas contained in the biogas are simultaneously advanced in the same reaction region. . While the reformed gas obtained by the reformer 5 passes through the reformed gas path 12, the first heat exchanger 7, the second heat exchanger 8, the third heat exchanger 9, and the fourth heat exchanger. 10. Passes through the fifth heat exchanger 11. The heat of the reformed gas is provided for each heat exchange. In the fifth heat exchanger 11, the reformed gas is cooled by the cooling water introduced from the cooling water introduction path 14.
  • the moisture is removed from the reformed gas cooled by the fifth heat exchanger 11 by the gas-liquid separator 13.
  • the reformed gas from which moisture has been removed is used for synthesis of methanol or the like as synthesis gas through the synthesis gas passage 17.
  • the water separated by the gas-liquid separator 13 is drained from the drainage channel 16.
  • Part of the synthesis gas passing through the synthesis gas path 17 is refluxed to the biogas introduction path 1 via the reflux path 21.
  • hydrogen gas required for hydrogenating and desulfurizing the sulfur component in the raw material biogas is supplied.
  • installation of the reflux path 21 is not essential.
  • the composition of the reformed gas obtained by the method and apparatus of the above embodiment is H 2 , CO, CH 4 , CO 2 , H 2 O.
  • the composition of the raw material gas used for the reforming reaction, the reforming temperature, and the reforming ratio are such that the ratio of hydrogen and carbon monoxide in the syngas, which is advantageous for methanol synthesis and FT synthesis, is theoretically about 2. Quality pressure was set based on the results of equilibrium calculations.
  • the above composition shows the molar ratio as follows.
  • CO 2 / C (carbon dioxide gas in raw material gas [mol]) / (carbon in raw material biogas [mol])
  • S / C (water content in raw material gas [mol]) / (carbon in raw material biogas [mol])
  • O 2 / C (Oxygen in source gas [mol]) / (Carbon in source biogas [mol])
  • synthesis gas mainly composed of carbon monoxide and hydrogen is obtained.
  • the resultant synthesis gas can be used for methanol synthesis or FT synthesis after it is further cooled and gas-liquid separated after using heat for raw material biogas temperature rise and steam production. In this way, a biogas having a high CO 2 concentration can be reformed without removing carbon dioxide in the pretreatment, and a synthesis gas that can be used for methanol synthesis or FT synthesis can be produced.
  • the composition of the reformed gas obtained by the method of the present embodiment is as follows.
  • CH 4 1.2%
  • CO 2 15.1%
  • H 2 O 20.8%
  • Table 1 shows the results of a case simulation in which the temperature at the inlet of the reformer 5 is 400 ° C. and the pressure at the outlet of the reformer 5 is 80 kPaG, 800 kPaG, and 2000 kPaG. In either case, the carbon activity value is 1 or less. That is, it was confirmed that the operation was possible without causing carbon deposition.
  • the carbon activity value is used as an index indicating the likelihood of carbon precipitation from the reformed gas.
  • the carbon activity value is a value calculated using an equilibrium constant determined from the partial pressure of CO, H 2 , CO 2 , and H 2 O and the temperature for each precipitation reaction. If the carbon activity value does not exceed 1, no carbon deposition occurs on equilibrium.
  • the reactions represented by the formulas (A) and (B) are equilibrium reactions, and whether or not carbon is precipitated depends on the partial pressure of CO, CO 2 , H 2 , and H 2 O in the reaction gas. It can be assumed from the temperature of the reaction gas.
  • A1 (carbon activity value with respect to reaction formula (A)) K1 ⁇ ( ⁇ CO) 2 / ( ⁇ CO 2 ) (formula (C))
  • A2 (carbon activity value with respect to reaction formula (B)) K2 ⁇ ( ⁇ CO) ⁇ ( ⁇ H 2 ) / ( ⁇ H 2 O)
  • K1 and K2 are equilibrium constants determined from the temperature.
  • Reference 1 Riki Oki, NTN TECHNICICAL REVIEW, N0.74, p. 42-49, 2006
  • Reference 2 Ishigami Yasuo, Osaka Prefectural Industrial Technology Research Institute report, No. 21, p. 9-16, 2007)
  • the reforming pressure was set.
  • synthesis gas for reforming biogas mainly composed of methane and carbon dioxide.
  • the synthesis gas was obtained by direct reforming without going through the step of previously removing CO 2 in the biogas.
  • Syngas could be generated at a ratio advantageous for methanol synthesis and FT synthesis.

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Abstract

バイオガスを原料とし、ＣＯ２除去の前処理を行うことなく、Ｈ２／ＣＯのモル比が１～２程度の合成ガスを発生させる合成ガスの製造方法を提供する。　炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気を改質反応させ、一酸化炭素と水素を主体とした合成ガスを製造するにあたって、　上記炭化水素系ガスとしてバイオガスを用い、　上記バイオガスを上記改質反応に供する際に、二酸化炭素を分離除去しない。バイオガスを原料として、その前処理をすることなく一酸化炭素と水素を主体とした合成ガスを発生させる。ＰＳＡのようなＣＯ２の除去工程に費用や動力をかけることなく、所望の合成ガスを得ることができる。

Description

合成ガスの製造方法および装置
　本発明は、バイオガスを原料とし、一酸化炭素と水素を主体とした合成ガスを発生させる合成ガスの製造方法および装置に関するものである。
　近年の社会は、環境問題への関心を高めている。それに伴って私たちは、低炭素化社会の実現に向けて、バイオマスを産業資源として利用することに注目を集めている。
　バイオマスは、生態系の資源であるため、その性質上、季節によって生産量が変動しやすい。したがって、一般にバイオマスは、石油に比べて安定供給に不安があり、貯蔵や輸送に課題が残されている。
　バイオマスのなかでもパームヤシは、赤道付近を栽培地とし、年間を通して安定的に生産される。このようなパームヤシは、パームオイルの原料として利用されている。つまりパームヤシは、安定供給が実現したバイオマスだといえる。
　パームヤシから得られるパームオイルは、食用油とするほか、マーガリン・ショートニング・石鹸などの原料として利用される。近年では、パームオイルをバイオディーゼル燃料として利用することも進められている。植物油のなかでもパームオイルは、世界でも屈指の生産量を誇り、その消費量も年々増加している。それに伴い、パームヤシの生産量も今後の増加が見込まれている。
　パームオイルを大量生産すると、その搾りかすが大量に生成する。大量に生成したパームヤシの搾りかすは、ほんの一部が燃料や肥料として利用されているに過ぎない。その大部分は、廃棄物として処理されている。
　その廃棄物を処理する過程で、搾りかすが嫌気発酵すると、メタンと二酸化炭素の混合ガス（バイオガス）が発生する。バイオガスの一部は発電などに利用されることがあるものの、大部分はそのまま大気中に放散され、有効利用されていないのが現状である。
　このような事情から、大気放散されているバイオガスを有効利用する方法が検討されている。たとえば、バイオガスからメタンを精製して自動車用のバイオ燃料として利用することが進められている。また、バイオガスを原料としてメタノールやエタノールを合成し、それを有効利用することも積極的に進められている。
特開２０１４‐０２４６９６号公報 特表２０１４‐５２４４０３号公報
　メタノールやエタノールを工業的に製造するには、一酸化炭素と水素を主成分とする合成ガスを原料として、メタノール合成反応やエタノール合成反応により得る方法が採用されている。その原料となる合成ガスは、メタン等の炭化水素ガスを水蒸気改質し、一酸化炭素と水素に変換して得られる。上記水蒸気改質に供するメタンとして、一般には天然ガスを用いることが多い。近年になって、上記メタンとして上述したバイオガスを用いることが検討され始めている。
　メタノールなどの合成に供する合成ガスは、用途に応じ、合成ガス中に存在する一酸化炭素と水素の好ましい比率が存在する。たとえば、メタノール合成やフィッシャー・トロプシュ合成（ＦＴ合成）を行う場合、好ましい比率はモル比でＨ２／ＣＯ＝２．０である。ジメチルエーテルを合成する場合、好ましい比率はモル比でＨ２／ＣＯ＝１．０である。
　一方、メタンを水蒸気改質して得られた合成ガスは、一酸化炭素と水素の比率が、モル比でＨ２／ＣＯ＝３～５程度になる。メタノールなどの合成反応に必要な比率に比べ、水素の存在比率が大幅に高い。つまり、メタンの水蒸気改質で得られる合成ガスは、メタノール合成等の原料として適当な組成ではない。この合成ガスからメタノールを合成すると、反応に対して水素が過剰となる。
　これにはつぎのような対処が必要である。すなわち、メタンを水蒸気改質して得られた合成ガスからメタノールを合成するとき、余剰となった水素を、改質炉を加熱するための燃料の一部として使用する。また、改質反応で副生したＣＯ２の一部を、原料のメタンに添加し、一酸化炭素と水素の比率を調整する。
　ここで、バイオガスは、メタン以外に二酸化炭素が４０体積％程度も含まれる。メタンを主要成分とする天然ガスに比べ、二酸化炭素濃度が極めて高い。二酸化炭素濃度が高いバイオガスを炭酸ガス改質すると、一酸化炭素比率が高い合成ガスが発生する。合成ガスの一酸化炭素比率が高いと、ブドワール反応（２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ２）により、カーボンが析出しやすい。改質器より下流の機器内や改質触媒上でカーボンが析出すると、機器が閉塞して圧力損失が上昇したり、触媒の活性が低下したりして、改質装置の安定的な運転を阻害する。
　このため、いままでの合成ガスの製造方法は、上記した特許文献１や特許文献２の開示に止まっていた。上記特許文献１は、二酸化炭素濃度が低い天然ガスを改質する方法である。上記特許文献２は、バイオガスからＣＯ２を除去したバイオメタンを改質する方法である。
〔特許文献１〕
　上記特許文献１には、下記の記載がある。
［請求項１］
　炭化水素系ガスと酸素系ガスを含む原料ガスを改質反応させて一酸化炭素と水素を主体とした合成ガスを製造する合成ガスの製造方法であって、
　上記改質反応で生じる改質ガスにおいて起こるブドワール反応（２ＣＯ⇔Ｃ＋ＣＯ２）の平衡を左辺へ移動させるよう、改質ガスが７００℃以上の温度を保っている状態で改質ガスに対して炭酸ガスを導入することを特徴とする合成ガス製造方法。
［請求項２］
　上記改質反応で生じる改質ガスにおいて起こる水性ガス反応（Ｈ２＋ＣＯ⇔Ｃ＋Ｈ２Ｏ）の平衡を左辺へ移動させるよう、改質ガスが７００℃以上の温度を保っている状態で改質ガスに対して水を導入する請求項１記載の合成ガス製造方法。
［００４２］
　この装置は、酸素を導入する酸素導入路１、炭酸ガスを導入する炭酸ガス導入路２、炭化水素ガスとして天然ガスを導入する炭化水素導入路３が原料ガス導入路４に合流し、これらの原料ガスが改質器５に導入されるようになっている。
　このように、特許文献１には、改質ガスからのカーボン析出を抑制するため、水蒸気を過剰に添加して改質する方法が開示されている。この場合、Ｈ２Ｏ／ＣＨ４のモル比が３～５となるほどに、過剰の水蒸気を酸化剤として添加する。
　このように、酸化剤として水蒸気を過剰に添加する方法では、大量の水蒸気を発生させるためのエネルギーが必要である。さらに、改質器に導入された過剰の水蒸気を加熱するエネルギーも必要である。また、メタノール合成に適した合成ガスを発生するよう、原料ガスの組成を調整することは困難である。
　ここで、酸化剤として水蒸気を添加する方法で、一酸化炭素と水素を所望の比率に調整するためには、つぎの方法が考えられる。第１は、改質器の下流でＣＯシフト反応によって組成を調整する方法である。第２は、発生した合成ガスから一酸化炭素と水素をそれぞれ分離精製し、その後、所望の比率で再混合する方法である。
　上記第１の方法では、ＣＯシフト反応に伴うエネルギーが余分に必要である。上記第２の方法では、一酸化炭素と水素の分離精製に伴うエネルギーが余分に必要である。そのうえ、分離精製の過程で成分の一部がロスしてしまう。このように、いずれの方法もコスト面で不利である。
〔特許文献２〕
　上記特許文献２には、下記の記載がある。
［要約］
　本発明は、バイオメタンを水蒸気改質することによって水素を生成するため、およびＰＳＡによってシフトしたシンガスを精製することによって水素を生成するための方法に関するものであり、バイオメタンを生成するために供給したバイオガスの第１部分を精製する少なくとも１つの工程を含み、それが改質され、得られたシンガスがＰＳＡによってシフトおよび精製される。ＰＳＡからの排出物は、改質炉のための二次燃料として使用され、原料または部分精製したバイオガスは、炉のための一次燃料として使用される。
　このように、上記特許文献２では、改質にあたり、バイオガスからＣＯ２を除去したバイオメタンを得るためには、ＰＳＡなどの除去工程が余分に必要である。なお、ＣＯ２を除去しないバイオガスを改質すると、カーボン析出の問題が生じることは上述したとおりである。
　以上のように、ＣＯ２を高濃度に含むバイオガスを直接改質して合成ガスを製造するプロセスは、これまで確立されていない。そのための運転方法も確立されていなかった。
　本発明は、上記課題を解決するため、つぎの目的をもってなされたものである。
　バイオガスを原料とし、ＣＯ２除去の前処理を行うことなく、Ｈ２／ＣＯのモル比が１～２程度の合成ガスを発生させる合成ガスの製造方法および装置を提供する。
　上記目的を達成するため、請求項１記載の合成ガスの製造方法は、つぎの構成を採用した。
　炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気を改質反応させ、一酸化炭素と水素を主体とした合成ガスを製造するにあたって、
　上記炭化水素系ガスとしてバイオガスを用い、
　上記バイオガスを上記改質反応に供する際に、二酸化炭素を分離除去しない。
　請求項２記載の合成ガスの製造方法は、請求項１記載の構成に加え、つぎの構成を採用した。
　上記バイオガスは、メタンが５０体積％以上７０体積％以下であり、残部が二酸化炭素と不純物である。
　請求項３記載の合成ガスの製造方法は、請求項１または２記載の構成に加え、つぎの構成を採用した。
　上記バイオガスと酸素系ガスと水蒸気の混合比がモル比で、
　ＣＯ２／Ｃ＝０～２、
　Ｈ２Ｏ／Ｃ＝０．５～２．５、
　Ｏ２／Ｃ＝０．３５～０．６である。
　請求項４記載の合成ガスの製造方法は、請求項１～３のいずれか一項に記載の構成に加え、つぎの構成を採用した。
　上記改質反応に用いる触媒として、Ｒｈ修飾（Ｎｉ－ＣｅＯ２）－Ｐｔ触媒を用い、上記炭化水素系ガスの燃焼反応と改質反応を同じ反応領域内で同時に進行させる。
　上記目的を達成するため、請求項５記載の合成ガス製造装置は、つぎの構成を採用した。
　炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気を改質反応させ、一酸化炭素と水素を主体とした合成ガスを得る改質器を備え、
　上記炭化水素系ガスとしてバイオガスを用い、
　上記改質器に供する上記バイオガスから二酸化炭素を分離除去する手段を備えていない。
　請求項６記載の合成ガスの製造装置は、請求項５記載の構成に加え、つぎの構成を採用した。
　上記バイオガスは、メタンが５０体積％以上７０体積％以下であり、残部が二酸化炭素と不純物である。
　請求項７記載の合成ガスの製造装置は、請求項５または６記載の構成に加え、つぎの構成を採用した。
　上記バイオガスと酸素系ガスと水蒸気の混合比がモル比で、
　ＣＯ２／Ｃ＝０～２、
　Ｈ２Ｏ／Ｃ＝０．５～２．５、
　Ｏ２／Ｃ＝０．３５～０．６である。
　請求項８記載の合成ガスの製造装置は、請求項５～７のいずれか一項に記載の構成に加え、つぎの構成を採用した。
　上記改質反応に用いる触媒がＲｈ修飾（Ｎｉ－ＣｅＯ２）－Ｐｔ触媒であり、上記炭化水素系ガスの燃焼反応と改質反応を同じ反応領域内で同時に進行させる。
　請求項１記載の合成ガスの製造方法および請求項５記載の合成ガスの製造装置は、上記炭化水素系ガスとしてバイオガスを用い、上記バイオガスを改質反応に供する際に、二酸化炭素を分離除去しない。
　このように、本発明は、バイオガスを原料として、その前処理をすることなく一酸化炭素と水素を主体とした合成ガスを発生させる。したがって、本発明によれば、ＰＳＡのような二酸化炭素の除去工程に費用や動力をかけることなく、所望の合成ガスを得ることができる。
　請求項２記載の合成ガスの製造方法および請求項６記載の合成ガスの製造装置は、上記バイオガスは、メタンが５０体積％以上７０体積％以下であり、残部が二酸化炭素と不純物である。
　本発明では、上記のような組成のバイオガスを原料として、ＰＳＡのような二酸化炭素の除去工程に費用や動力をかけることなく、所望の合成ガスを得ることができる。
　請求項３記載の合成ガスの製造方法および請求項７記載の合成ガスの製造装置は、上記バイオガスと酸素系ガスと水蒸気の混合比がモル比で、ＣＯ２／Ｃ＝０～２、Ｈ２Ｏ／Ｃ＝０．５～２．５、Ｏ２／Ｃ＝０．３５～０．６である。
　このようにすることにより本発明は、バイオガスを原料とし、ＣＯ２除去の前処理を行うことなく、Ｈ２／ＣＯのモル比が１～２程度の合成ガスを発生させることができる。
　請求項４記載の合成ガスの製造方法および請求項８記載の合成ガスの製造装置は、上記改質反応に用いる触媒として、Ｒｈ修飾（Ｎｉ－ＣｅＯ２）－Ｐｔ触媒を用い、上記炭化水素系ガスの燃焼反応と改質反応を同じ反応領域内で同時に進行させる。
　本発明は、発熱反応である燃焼反応と吸熱反応である改質反応を、同じ反応領域内で同時に進行させる。したがって本発明は、燃焼反応で発生した熱エネルギーを改質反応の熱源として利用でき、エネルギー効率がよくなる。さらに本発明は、上記反応領域では発熱反応と吸熱反応とが同時に進行し、熱的な中和が起こる。例えば、改質器内に触媒燃焼反応を単独で行う領域を設ける場合に比べ、反応領域の温度上昇が抑制される。つまり本発明は、改質器に用いる耐熱材料や改質器自体の耐熱構造が、それほどの高温仕様でなくてすみ、設備コストを節減できる。
合成ガス製造方法を説明する工程図。（Ａ）は本発明を適用した実施形態の一例を示す工程、（Ｂ）は従来の工程である。 本発明を適用した第１実施形態の合成ガス製造装置を示す図。
　つぎに、本発明を実施するための形態を説明する。
　図１は合成ガス製造方法を説明する工程図である。（Ａ）は本発明を適用した実施形態の一例を示す工程、（Ｂ）は従来の工程である。
　対象とする合成ガス製造方法は、バイオガスを改質して合成ガスを得るものである。得られる合成ガスは、一酸化炭素と水素を主成分として含むガスである。上記合成ガスは、例えば、一酸化炭素と水素を合成してメタノールやエタノールを生成する用途に供することができる。
〔従来の工程〕
　図１（Ｂ）に示すように、従来は、バイオガスと水蒸気を水蒸気改質して合成ガスを得ていた。
　上記バイオガスは、メタンと二酸化炭素を主要成分とするガスである。上記バイオガスを水蒸気改質工程に導入する前処理として、脱硫工程とＣＯ２除去工程を行う。上記脱硫工程では、改質触媒の被毒成分である硫黄成分を除去する。上記ＣＯ２除去工程は、バイオガスに多く含まれる二酸化炭素を除去する。上記ＣＯ２除去工程として、例えばＰＳＡ法が採用される。そして、メタンを主成分としたバイオメタンを水蒸気改質工程に導入する。
〔実施形態の工程〕
　図１（Ａ）に示すように、本実施形態では、炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気を改質反応させ、一酸化炭素と水素を主体とした合成ガスを製造する。上記炭化水素系ガスとしてバイオガスを用いる。上記改質反応は熱中和改質反応である。そして、上記バイオガスを上記改質反応に供する際に、二酸化炭素を分離除去しない。すなわち、本実施形態は、バイオガスから二酸化炭素を分離除去する工程がなく、二酸化炭素の分離除去器も使用しない。
　本発明が対象とするバイオガスは、バイオ燃料の一種である。上記バイオガスは、生物の排泄物、有機質肥料、生分解性物質、汚泥、汚水、ゴミ、エネルギー作物などを発酵または嫌気性消化させることにより発生するガスである。上記バイオガスは、例えば、パームヤシの搾りかすやサトウキビなどを、気密性の高い発酵槽で発酵させて生産することができる。
　上記バイオガスの主成分は、メタンと二酸化炭素であり、その他の不純物として窒素・水素・酸素・硫黄分などを含むことがある。 
　上記バイオガスとして、一般的な組成であるメタンが５０体積％以上７０体積％以下であり、残部が二酸化炭素と不純物であるものを用いるのが好ましい。メタンが５０体積％未満になると、合成ガスの発生効率が低下する。また、発生した合成ガスの組成が、メタノールやエタノールの合成に適したものにならない。一方、メタンが７０体積％を超える濃度とするためには、バイオガス中の二酸化炭素の除去工程が必要となり、余分な動力や費用がかかることとなる。
　上記バイオガスは、動物由来・植物由来を問わず、硫黄分が含有されている。硫黄分は、改質触媒に対する被毒成分であり、触媒活性を失わせる。このため、本実施形態では、改質器に導入する前のバイオガスから硫黄分を除去する脱硫工程を行う。
　上記脱硫工程は、例えば、硫黄分を硫化水素に変換する水素化触媒と、硫化水素吸着剤を用いた脱硫を採用することができる。
　上記水素化触媒は、例えば、ニッケル・コバルト・モリブデンなどの金属をアルミナやシリカ－アルミナに担持したものを用いることができる。硫黄分は水素との反応によって硫化水素となって分離される。
　上記硫化水素吸着剤としては、たとえば、酸化亜鉛系吸着剤や鉄系吸着剤のように化学反応によって乾式で吸着除去するものや、活性炭系吸着剤のように、物理的に吸着するものを用いることができる。
　上記脱硫工程では、硫黄分を１ｐｐｍ以下まで低下させるのが好ましい。
　脱硫されたバイオガスは、所定の量の水蒸気と混合されたのち、酸素と混合され、改質工程に導入される。
　本実施形態では、上記改質工程における改質反応に用いる触媒として、Ｒｈ修飾（Ｎｉ－ＣｅＯ２）－Ｐｔ触媒を用い、上記炭化水素系ガスの燃焼反応と改質反応は同じ反応領域内で同時に進行する。
　改質反応用の触媒として、四元系触媒であるＲｈ修飾（Ｎｉ－ＣｅＯ２）－Ｐｔ触媒を用いることにより、炭化水素の一部を完全燃焼させて、炭化水素をＣＯ２とＨ２Ｏに変換させる燃焼反応が生じる。改質反応は、吸熱反応であり、この燃焼反応により発生する燃焼熱を利用して進行する。改質反応では、燃焼反応により生成したＣＯ２とＨ２Ｏ、および原料バイオガス中に含まれるＣＯ２と原料として導入したＨ２Ｏを、残余の炭化水素と反応させてＨ２とＣＯに変換させる改質反応とを、上記触媒上で進行させ、炭化水素をＨ２とＣＯとに変換させる。
　原料ガス中にＨ２ＯとＣＯ２が含まれる場合、改質反応として、水蒸気改質反応（下記の式（１））と炭酸ガス改質反応（下記の式（２））が同時に進行する。水蒸気改質反応と炭酸ガス改質反応が進行する比率は、原料ガスの組成により決定されるため、原料ガスの組成を調整することで、改質ガス組成を調整する。
　水蒸気改質反応　　ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→３Ｈ２＋ＣＯ　・・・式（１）
　炭酸ガス改質反応　ＣＨ４＋ＣＯ２→２Ｈ２＋２ＣＯ　・・・式（２）
　上記Ｒｈ修飾(Ｎｉ-ＣｅＯ２)-Ｐｔ触媒は、例えば、適当な表面積を有するアルミナ担体表面にＲｈを担持させ、ついでＰｔを担持させ、さらにＮｉとＣｅＯ２とを同時担持させることにより得られる。ただし、担体の材質や形状の選択、被覆物形成の有無またはその材質の選択は、種々のバリエーションが可能である。
　Ｒｈの担持は、Ｒｈの水溶性塩の水溶液を含浸後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。また、Ｐｔの担持は、Ｐｔの水溶性塩の水溶液を含浸後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。ＮｉおよびＣｅＯ２の同時担持は、Ｎｉの水溶性塩およびＣｅの水溶性塩の混合水溶液を含浸後、乾燥、焼成、水素還元することにより行われる。
　上に例示した手順により、目的とするＲｈ修飾(Ｎｉ－ＣｅＯ２)－Ｐｔ触媒が得られる。各成分の組成は重量比で、Ｒｈ：Ｎｉ：ＣｅＯ２：Ｐｔ＝(０.０５－０．５)：(３．０－１０．０)：(２．０－８．０)：(０．３－５．０)、望ましくは、Ｒｈ：Ｎｉ：ＣｅＯ２：Ｐｔ＝(０．１－０．４)：(４．０－９．０)：(２．０－５．０)：(０．３－３．０)に設定することが好ましい。
　上記Ｒｈ修飾(Ｎｉ-ＣｅＯ２)-Ｐｔ触媒の製造において、上記における各段階での水素還元処理を省略し、実際の使用に際して触媒を高温で水素還元して用いることもできる。また、各段階で水素還元処理を行ったときも、さらに使用に際して触媒を高温で水素還元して用いることができる。
〔実施形態の装置〕
　図２は、本発明を適用した実施形態の合成ガス製造装置の一例を示す。
　この装置は、改質器５と、脱硫器６と、水蒸気発生器１５とを備えている。上記改質器５には、原料ガスを導入する原料ガス導入路４が上流側に接続され、改質ガスを導出する改質ガス路１２が下流側に接続されている。改質ガス路１２には、改質器５に近い上流側から下流側に向かって順に、第１熱交換器７、第２熱交換器８、第３熱交換器９、第４熱交換器１０、第５熱交換器１１が配置されている。
　この装置は、バイオガス、水蒸気、酸素ガスが原料ガスとして導入される。
　上記バイオガスは、バイオガス導入路１によって導入され、第３熱交換器９における改質ガスとの熱交換で加熱されて脱硫器６に導入される。上記脱硫器６には、上述した脱硫工程を行うための水素化触媒および硫化水素吸着剤が充填されている。上記脱硫器６で脱硫されたバイオガスは、水蒸気と合流されて混合ガス路１９に導入される。
　上記水蒸気は、純水導入路２から導入された純水から発生させる。上記純水導入路２から導入された純水は、第４熱交換器１０における改質ガスとの熱交換で加熱され、水蒸気発生器１５に導入される。上記水蒸気発生器１５では導入した純水から水蒸気を発生させる。上記水蒸気発生器１５から排出されるドレン水は、第２熱交換器８における改質ガスとの熱交換で加熱され、再び水蒸気発生器１５に戻される。水蒸気発生器１５で純水から発生した水蒸気は、水蒸気路１８によって混合ガス路１９に導入され、バイオガスと合流される。
　バイオガスと水蒸気の混合ガスは、第１熱交換器７における改質ガスとの熱交換で加熱され、原料ガス導入路４に合流される。符号２０はバイパス路２０であり、バイオガスと水蒸気の混合ガスを、第１熱交換器７に経由させずに原料ガス導入路４に合流させる。
　上記酸素ガスは、酸素ガス導入路３によって導入され、原料ガス導入路４に合流される。上記原料ガス導入路４において、バイオガスと水蒸気の混合ガスに酸素ガスが混合され、ここでバイオガスと水蒸気と酸素ガスが混合された原料ガスが改質器５に導入される。
　上記改質器５には、上述したＲｈ修飾（Ｎｉ－ＣｅＯ２）－Ｐｔ触媒が充填され、バイオガスに含まれる炭化水素系ガスの燃焼反応と改質反応を同じ反応領域内で同時に進行させる。改質器５で得られた改質ガスは、改質ガス路１２を通過するあいだに、第１熱交換器７、第２熱交換器８、第３熱交換器９、第４熱交換器１０、第５熱交換器１１を通過する。それぞれでの熱交換に改質ガスの熱が供される。第５熱交換器１１では、冷却水導入路１４から導入される冷却水によって改質ガスが冷却される。
　上記第５熱交換器１１で冷却された改質ガスは、気液分離器１３で水分が除去される。水分が除去された改質ガスは、合成ガス路１７を通して合成ガスとしてメタノール合成等の使用に供される。気液分離器１３で分離された水分は排水路１６から排水される。合成ガス路１７を通過する合成ガスの一部は、還流路２１を経由してバイオガス導入路１に還流される。これにより、原料バイオガス中の硫黄成分を、水素化して脱硫するために必要な水素ガスを供給する。なお、水素化脱硫を行わない場合、還流路２１の設置は必須ではない。
〔改質条件〕
　上記実施形態の方法および装置によって得られた改質ガスの組成は、Ｈ２、ＣＯ、ＣＨ４、ＣＯ２、Ｈ２Ｏである。その比率が、メタノール合成やＦＴ合成に有利な、合成ガス中の水素と一酸化炭素の比率が理論上およそ２となるように、改質反応に供する原料ガスの組成、改質の温度および改質の圧力を、平衡計算の結果に基づいて設定した。
　具体的には、以下の条件である。
◇組成：バイオガスと酸素系ガスと水蒸気の混合比
　ＣＯ２／Ｃ＝０．０～２．０
　Ｈ２Ｏ／Ｃ＝０．５～２．５
　Ｏ２／Ｃ＝０．３５～０．６０
◇温度および圧力
　改質触媒の入口における原料ガスの温度：３００～７００℃
　改質器５の出口における圧力：５０～２０００ｋＰａＧ
　上記組成はつぎのとおりモル比を示している。
　ＣＯ２／Ｃ＝（原料ガス中炭酸ガス［ｍｏｌ］）／（原料バイオガス中炭素［ｍｏｌ］）
　Ｓ／Ｃ＝(原料ガス中水分［ｍｏｌ］）／（原料バイオガス中炭素［ｍｏｌ］）
　Ｏ２／Ｃ＝（原料ガス中酸素［ｍｏｌ］）／（原料バイオガス中炭素［ｍｏｌ］）
　上記改質反応により、一酸化炭素と水素を主体とした合成ガスが得られる。得られた合成ガスは、原料バイオガスの昇温やスチームの製造に熱を利用した後さらに冷却され、気液分離された後、メタノール合成やＦＴ合成の利用に供することができる。このように、ＣＯ２濃度が高いバイオガスについて、前処理で炭酸ガスを除去することなく改質し、メタノール合成やＦＴ合成に供することがきる合成ガスを製造できる。
　本実施形態の方法で得られた改質ガスの組成を一例として挙げれば、つぎのようなものになる。
　Ｈ２＝４１．９％
　ＣＯ＝２０．９％
　ＣＨ４＝１．２％
　ＣＯ２＝１５．１％
　Ｈ２Ｏ＝２０．８％
　表１は、改質器５の入口の温度を４００℃とし、改質器５の出口の圧力を、８０ｋＰａＧ、８００ｋＰａＧ、２０００ｋＰａＧとしたケースシミュレーションした結果である。いずれも、カーボン活性値は１以下となっている。つまり、カーボンの析出を生じることなく、運転できることを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〔カーボン活性値〕
　本実施形態では、改質ガスからのカーボン析出の起こりやすさを示す指標として、カーボン活性値を用いた。
　カーボン活性値は、析出反応毎に、ＣＯ、Ｈ２、ＣＯ２、Ｈ２Ｏの分圧、および温度から求められる平衡定数を用いて計算される値である。カーボン活性値が１を超えていなければ、平衡上、カーボンの析出が起こらない。
　原料ガス中のＣＯ２濃度が高い条件において、改質反応が進行し、反応器中のＣＯ分圧、Ｈ２分圧が上昇することにより、カーボンが析出し易くなる。
　カーボンの析出は、下記の反応により発生すると想定される（白井裕三、財団法人電力中央研究所報告、研究報告Ｗ０００１０，２００１）。
　２ＣＯ→Ｃ＋ＣＯ２・・・式（Ａ）
　ＣＯ＋Ｈ２→Ｃ＋Ｈ２Ｏ・・・式（Ｂ）
　ここで、式（Ａ）、式（Ｂ）で表わされる反応は平衡反応であり、カーボンが析出するか否かは、反応ガス中のＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２、Ｈ２Ｏの分圧と反応ガスの温度から想定することができる。
　理論上、下記の計算式（Ｃ）（Ｄ）で求められるカーボン活性値が１を上回る場合に、式（Ａ）および式（Ｂ）の反応に従いカーボンが析出する。カーボン活性値が１を下回る場合には、式（Ａ）および式（Ｂ）の逆反応に従い、カーボンのガス化反応が起こり、カーボンの析出は起こらない。
　Ａ１（反応式（Ａ）に対するカーボン活性値）＝Ｋ１×（ρＣＯ）２／（ρＣＯ２）・・・式（Ｃ）
　Ａ２（反応式（Ｂ）に対するカーボン活性値）＝Ｋ２×（ρＣＯ）×（ρＨ２）／（ρＨ２Ｏ）・・・式(Ｄ)
　Ｋ１，Ｋ２は、温度から求められる平衡定数である。
　参考文献１：大木力，ＮＴＮ　ＴＥＣＨＮＩＣＡＬ　ＲＥＶＩＥＷ，Ｎ０．７４，ｐ．４２～４９，２００６
　参考文献２：石神逸男，大阪府立産業技術総合研究所報告，Ｎｏ．２１，ｐ．９～１６，２００７）
〔実施形態の作用効果〕
　本実施形態では、改質ガスのカーボン活性値が１以下で、かつメタノール合成やＦＴ合成に有利な組成で合成ガスが得られるよう、改質反応に供する原料ガスの組成、改質の温度および改質の圧力を設定した。
　つまり、メタンと炭酸ガスを主成分とするバイオガスを改質する合成ガスの製造において、以下の条件を確立した。
　（１）バイオガス中のＣＯ２を事前に除去する工程を経ずに直接改質して合成ガスを得られた。
　（２）メタノール合成やＦＴ合成に有利な比率で合成ガスを発生できた。
　その結果、以下の効果を得た。
　（１）従来の一般的なバイオガスの改質で必要であった、ＣＯ２の除去設備を不要とした。ＣＯ２除去にかかる設備を削減し、動力も削減できた。
　（２）メタノール合成やＦＴ合成に有利な比率で合成ガスを製造できる。従来必要であった、精製および混合の設備が不要となる。精製工程におけるロスもなくなり、合成ガスの製造コストの低減を図ることができた。
　１：バイオガス導入路
　２：純水導入路
　３：酸素ガス導入路
　４：原料ガス導入路
　５：改質器
　６：脱硫器
　７：第１熱交換器
　８：第２熱交換器
　９：第３熱交換器
１０：第４熱交換器
１１：第５熱交換器
１２：改質ガス路
１３：気液分離器
１４：冷却水導入路
１５：水蒸気発生器
１６：排水路
１７：合成ガス路
１８：水蒸気路
１９：混合ガス路
２０：バイパス路
２１：還流路

Claims (8)

  1. 　炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気を改質反応させ、一酸化炭素と水素を主体とした合成ガスを製造するにあたって、
    　上記炭化水素系ガスとしてバイオガスを用い、
    　上記バイオガスを上記改質反応に供する際に、二酸化炭素を分離除去しない
    　ことを特徴とする合成ガスの製造方法。
  2. 　上記バイオガスは、メタンが５０体積％以上７０体積％以下であり、残部が二酸化炭素と不純物である
    　請求項１記載の合成ガスの製造方法。
  3. 　上記バイオガスと酸素系ガスと水蒸気の混合比がモル比で、
    　ＣＯ２／Ｃ＝０～２、
    　Ｈ２Ｏ／Ｃ＝０．５～２．５、
    　Ｏ２／Ｃ＝０．３５～０．６である
    　請求項１または２記載の合成ガスの製造方法。
  4. 　上記改質反応に用いる触媒として、Ｒｈ修飾（Ｎｉ－ＣｅＯ２）－Ｐｔ触媒を用い、上記炭化水素系ガスの燃焼反応と改質反応を同じ反応領域内で同時に進行させる
    　請求項１～３のいずれか一項に記載の合成ガスの製造方法。
  5. 　炭化水素系ガスと酸素系ガスと水蒸気を改質反応させ、一酸化炭素と水素を主体とした合成ガスを得る改質器を備え、
    　上記炭化水素系ガスとしてバイオガスを用い、
    　上記改質器に供する上記バイオガスから二酸化炭素を分離除去する手段を備えていない
    　ことを特徴とする合成ガスの製造装置。
  6. 　上記バイオガスは、メタンが５０体積％以上７０体積％以下であり、残部が二酸化炭素と不純物である
    　請求項５記載の合成ガスの製造装置。
  7. 　上記バイオガスと酸素系ガスと水蒸気の混合比がモル比で、
    　ＣＯ２／Ｃ＝０～２、
    　Ｈ２Ｏ／Ｃ＝０．５～２．５、
    　Ｏ２／Ｃ＝０．３５～０．６である
    　請求項５または６記載の合成ガスの製造装置。
  8. 　上記改質反応に用いる触媒がＲｈ修飾（Ｎｉ－ＣｅＯ２）－Ｐｔ触媒であり、上記炭化水素系ガスの燃焼反応と改質反応を同じ反応領域内で同時に進行させる
    　請求項５～７のいずれか一項に記載の合成ガスの製造装置。
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