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WO2016136715A1 - 有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤 - Google Patents

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WO2016136715A1
WO2016136715A1 PCT/JP2016/055191 JP2016055191W WO2016136715A1 WO 2016136715 A1 WO2016136715 A1 WO 2016136715A1 JP 2016055191 W JP2016055191 W JP 2016055191W WO 2016136715 A1 WO2016136715 A1 WO 2016136715A1
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WO
WIPO (PCT)
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meth
organic
weight
acrylate
sealing agent
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/055191
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English (en)
French (fr)
Inventor
康雄 渡邊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Priority to JP2016511838A priority Critical patent/JP6062107B1/ja
Priority to KR1020177001478A priority patent/KR102641589B1/ko
Priority to CN201680002382.9A priority patent/CN106797685B/zh
Publication of WO2016136715A1 publication Critical patent/WO2016136715A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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Definitions

  • the present invention relates to a sealing agent for organic electroluminescence display elements that is excellent in barrier properties and toughness of a cured product.
  • organic electroluminescence (hereinafter, also referred to as “organic EL”) display element has a laminated structure in which an organic light emitting material layer is sandwiched between a pair of electrodes facing each other, and the organic light emitting material layer is formed from one electrode on the organic light emitting material layer.
  • organic EL organic electroluminescence
  • the organic EL display element performs self-emission, it has better visibility than a liquid crystal display element that requires a backlight, can be reduced in thickness, and can be driven by a DC low voltage. Has the advantage.
  • the organic light-emitting material layer and electrodes constituting the organic EL display element have a problem that the characteristics are easily deteriorated by moisture, oxygen, and the like. Therefore, in order to obtain a practical organic EL display element, it is necessary to extend the life by blocking the organic light emitting material layer and the electrode from the atmosphere.
  • a sealant for example, Patent Document 1.
  • an inorganic film called a passivation film is usually provided on a laminate having an organic light emitting material layer in order to sufficiently suppress the transmission of moisture, oxygen, and the like. A method of sealing the top with a sealant is used.
  • a top emission type organic element that extracts light from the upper surface side of the organic light emitting layer is used.
  • EL display elements have attracted attention. This method has an advantage that it has a high aperture ratio and is driven at a low voltage, which is advantageous for extending the life.
  • a transparent moisture-proof substrate such as glass is interposed on the upper surface side of the light emitting element via a transparent sealing resin.
  • An object of this invention is to provide the sealing agent for organic electroluminescent display elements which is excellent in the barrier property and toughness of hardened
  • the present invention comprises a cationically polymerizable compound, olefinic rubber particles, a photocationic polymerization initiator, an alkaline earth metal-based and / or magnesium-based water-absorbing filler, and the olefinic rubber particles are core-shell It is the sealing agent for organic electroluminescent display elements which has a structure.
  • the present invention is described in detail below.
  • the present inventor has found that alkaline earth metal type such as calcium oxide and / or magnesium type It has been found that particularly excellent barrier properties are exhibited when a water-absorbing filler is used. However, when such a water-absorbing filler is used, a cured product of the obtained sealing agent for organic EL display elements expands in a reliability test under a high-temperature and high-humidity condition, etc. When a substrate is used, there is a problem that cracks occur due to bending.
  • the present inventor used a combination of a cationic polymerizable compound and an olefin rubber particle having a core-shell structure as a resin component, and dispersed the alkaline earth metal-based and / or magnesium-based water-absorbing filler. As a result, it was found that an encapsulant for organic EL display elements excellent in both barrier properties and toughness of the cured product can be obtained, and the present invention has been completed.
  • the sealing agent for organic EL display elements of this invention contains a cationically polymerizable compound.
  • the cationic polymerizable compound include compounds having an epoxy group, an oxetanyl group, a vinyl ether group, and the like as the cationic polymerizable group.
  • a compound having an epoxy group is preferable.
  • an epoxy resin having a bisphenol skeleton, an epoxy resin having a novolak skeleton, an epoxy resin having a naphthalene skeleton, and at least one epoxy resin selected from the group consisting of epoxy resins having a dicyclopentadiene skeleton are preferable,
  • An epoxy resin having a bisphenol skeleton is more preferable, and a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin are still more preferable.
  • R 1 to R 18 are a hydrogen atom, a halogen atom, or a hydrocarbon group that may contain an oxygen atom or a halogen atom, and may be the same or different. Also good.
  • X is a bond, an oxygen atom, an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, an oxycarbonyl group, an alkyleneoxycarbonyl group having 2 to 5 carbon atoms, or a secondary amino group.
  • R 19 to R 21 are linear or branched alkylene groups having 2 to 10 carbon atoms, which may be the same or different.
  • E 1 to E 3 each independently represents an organic group represented by the following formula (3-1) or the following formula (3-2).
  • R 22 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of commercially available cationic polymerizable compounds include EPICLON EXA-830LVP (manufactured by DIC), jER 4005P (manufactured by Mitsubishi Chemical), Celoxide 8000, Celoxide 2021P (all manufactured by Daicel), and TEPIC. -VL (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.)
  • the sealing agent for organic EL display elements of the present invention contains olefin rubber particles.
  • the olefin rubber particles have a core-shell structure.
  • the obtained cured product of the sealing agent for organic EL display elements is excellent in toughness.
  • the olefin rubber particles have a lower decomposability than other rubber particles, they also have an effect of suppressing the generation of outgas.
  • the olefin-based rubber particle includes a core layer made of a conjugated diene rubber and a resin having a segment derived from a compound having a polymerizable unsaturated double bond. It is preferable to have a shell layer.
  • conjugated diene rubber examples include butadiene rubber, styrene / butadiene rubber, isoprene rubber, chloroprene rubber, and the like. Of these, butadiene rubber is preferable.
  • the conjugated diene rubber preferably has a glass transition temperature (Tg) of 0 ° C. or lower.
  • Examples of the compound having a polymerizable unsaturated double bond include (meth) acrylic compounds, styrene compounds, acrylonitrile compounds, and the like. Of these, (meth) acrylic compounds are preferred. In the present specification, the “(meth) acryl” means acryl or methacryl.
  • Examples of the monofunctional compounds among the (meth) acrylic compounds include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t -Butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isononyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, isomyristyl ( (Meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, bicyclopentenyl (meth) acrylate, benzy
  • Examples of the bifunctional compounds among the (meth) acrylic compounds include 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
  • those having three or more functions include, for example, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide-added trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added tri Methylolpropane tri (meth) acrylate, caprolactone-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-added isocyanuric acid tri (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, propylene oxide-added glycerin tri (meth) acrylate, tris (meth) Acryloyloxyethyl phosphate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, ditrimethylolpropane tetra (meth) acrylate , Dipentaerythritol pen
  • styrene compound examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene, and the like.
  • acrylonitrile-based compound examples include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the olefin-based rubber particle may be a two-layer structure including the core layer and the shell layer as long as it has the core-shell structure, and further intermediate between the core layer and the shell layer. It may be a multilayer structure having three or more layers.
  • the olefin rubber particles have a preferable lower limit of the average particle diameter of 10 nm and a preferable upper limit of 2000 nm.
  • the average particle diameter of the olefin rubber particles is 10 nm or more, the obtained cured product of the sealing agent for organic EL display elements is excellent in toughness.
  • the average particle diameter of the olefin-based rubber particles is 2000 nm or less, the coverage of the shell layer is increased, and the transparency when used as a surface material is improved.
  • a more preferable upper limit of the average particle diameter of the olefin rubber particles is 300 nm, and a more preferable upper limit is 100 nm.
  • the average particle diameter of the olefin rubber particles can be measured using, for example, a laser diffraction particle size distribution measuring device.
  • a laser diffraction particle size distribution measuring device Mastersizer 2000 (manufactured by Malvern) or the like can be used.
  • the content of the olefinic rubber particles is preferably 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound, and 80 parts by weight with respect to the preferred upper limit.
  • the content of the olefinic rubber particles is 5.0 parts by weight or more, the cured product of the obtained sealing agent for organic EL display elements is more excellent in toughness.
  • the content of the olefinic rubber particles is 80 parts by weight or less, the cured product of the obtained sealing agent for organic EL display elements is more excellent in barrier properties.
  • the minimum with more preferable content of the said olefin type rubber particle is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 70 weight part.
  • the sealing agent for organic EL display elements of this invention contains a photocationic polymerization initiator.
  • the photocationic polymerization initiator is not particularly limited as long as it generates a protonic acid or a Lewis acid by light irradiation, and may be an ionic photoacid generating type or a nonionic photoacid generating type. May be.
  • Examples of the ionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator include an anion moiety of BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , or (BX 4 ) ⁇ (wherein X is at least two or more.
  • aromatic sulfonium salt examples include bis (4- (diphenylsulfonio) phenyl) sulfide bishexafluorophosphate, bis (4- (diphenylsulfonio) phenyl) sulfide bishexafluoroantimonate, and bis (4- ( Diphenylsulfonio) phenyl) sulfide bistetrafluoroborate, bis (4- (diphenylsulfonio) phenyl) sulfide tetrakis (pentafluorophenyl) borate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4- ( Phenylthio) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4- (phenylthio) phenylsulfonium tetraflu
  • aromatic iodonium salt examples include diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, bis (dodecylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (Dodecylphenyl) iodonium hexafluoroantimonate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (dodecylphenyl) iodonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethyl) phenyliodonium hexa Fluorophosphate, 4-methylphenyl-4- (1-methylethy
  • aromatic diazonium salt examples include phenyldiazonium hexafluorophosphate, phenyldiazonium hexafluoroantimonate, phenyldiazonium tetrafluoroborate, and phenyldiazonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • aromatic ammonium salt examples include 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1-benzyl-2-cyanopyridinium tetrafluoroborate, 1-benzyl -2-Cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluorophosphate, 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium hexafluoroantimonate, 1- (naphthylmethyl)
  • Examples include -2-cyanopyridinium tetrafluoroborate and 1- (naphthylmethyl) -2-cyanopyridinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • Examples of the (2,4-cyclopentadien-1-yl) ((1-methylethyl) benzene) -Fe salt include (2,4-cyclopentadien-1-yl) ((1-methylethyl) benzene.
  • nonionic photoacid-generating photocationic polymerization initiator examples include nitrobenzyl ester, sulfonic acid derivative, phosphoric acid ester, phenolsulfonic acid ester, diazonaphthoquinone, N-hydroxyimide sulfonate, and the like.
  • photocationic polymerization initiators examples include, for example, DTS-200 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), UVI6990, UVI6974 (all manufactured by Union Carbide), SP-150, SP-170 (all ADEKA), FC-508, FC-512 (all from 3M), IRGACURE 261 (BASF), PI 2074 (Rhodia) and the like.
  • the content of the cationic photopolymerization initiator is preferably 0.1 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound.
  • the content of the cationic photopolymerization initiator is 0.1 parts by weight or more, the obtained sealing agent for organic EL display elements is more excellent in photocurability.
  • the content of the cationic photopolymerization initiator is 10 parts by weight or less, the curing reaction of the obtained sealing agent for organic EL display elements does not become too fast, and the workability becomes excellent, and the cured product becomes more uniform. Can be.
  • the minimum with more preferable content of the said photocationic polymerization initiator is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
  • the sealing agent for organic EL display elements of the present invention contains an alkaline earth metal-based and / or magnesium-based water-absorbing filler.
  • the cured product of the obtained sealing agent for organic EL display elements has excellent barrier properties.
  • Examples of the alkaline earth metal-based and / or magnesium-based water-absorbing filler include calcium oxide, magnesium oxide, barium oxide, and strontium oxide.
  • the alkaline earth metal-based water-absorbing filler and the magnesium-based water-absorbing filler are contained in combination, it is preferable to contain a combination of calcium oxide and magnesium oxide, and a double salt of calcium carbonate and magnesium carbonate. It is more preferable to contain light-burned dolomite obtained by heating dolomite.
  • a preferable lower limit is 3.0 parts by weight and a preferable upper limit is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound.
  • the content of the alkaline earth metal-based and / or magnesium-based water-absorbing filler is 3.0 parts by weight or more, the cured product of the obtained sealing agent for organic EL display elements has better barrier properties. Become. When the content of the alkaline earth metal-based and / or magnesium-based water-absorbing filler is 100 parts by weight or less, the toughness of the cured product of the obtained sealing agent for organic EL display elements is improved, and cracks are generated.
  • the more preferable lower limit of the content of the alkaline earth metal-based and / or magnesium-based water-absorbing filler is 5.0 parts by weight, and the more preferable upper limit is 80 parts by weight.
  • the total surface area of the water-absorptive filler of the alkaline earth metal-based and / or magnesium-based is 10 m 2 per 100g the cationic polymerizable compound, the desirable upper limit is 200 meters 2.
  • the total surface area of the alkaline earth metal-based and / or magnesium-based water-absorbing filler is 10 m 2 or more, the obtained cured product of the sealing agent for organic EL display elements has excellent barrier properties.
  • the total surface area of the alkaline earth metal-based and / or magnesium-based water-absorbing filler is 200 m 2 or less, the toughness of the cured product of the obtained sealing agent for organic EL display elements is improved, and the occurrence of cracks and It will be more excellent in the effect which suppresses panel peeling.
  • the preferable lower limit of the total surface area of the alkaline earth metal-based and / or magnesium-based water-absorbing filler is 20 m 2
  • the preferable upper limit is 150 m 2 .
  • the total surface area of the alkaline earth metal-based and / or magnesium-based water-absorbing filler is calculated from the content of the alkaline-earth metal-based and / or magnesium-based water-absorbing filler and the BET specific surface area. Specifically, for example, it is calculated from the BET specific surface area measured using nitrogen gas with a specific surface area measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, ASAP-2000).
  • the sealing agent for organic EL display elements of the present invention is used for the alkaline earth metal-based and / or magnesium-based water-absorbing fillers within the range not impairing the object of the present invention for the purpose of improving adhesiveness.
  • other fillers may be contained.
  • the other fillers include inorganic fillers such as silica, talc, and alumina, and organic fillers such as polyester fine particles, polyurethane fine particles, vinyl polymer fine particles, and acrylic polymer fine particles. Of these, talc is preferred because of its excellent effect of improving moisture resistance.
  • the content of the other filler is such that a preferred lower limit is 5 parts by weight and a preferred upper limit is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound.
  • a preferred lower limit is 5 parts by weight
  • a preferred upper limit is 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound.
  • the minimum with more preferable content of the said other filler is 10 weight part, and a more preferable upper limit is 80 weight part.
  • the sealing agent for organic EL display elements of the present invention may contain a thermosetting agent.
  • thermosetting agent include hydrazide compounds, imidazole derivatives, acid anhydrides, dicyandiamides, guanidine derivatives, modified aliphatic polyamines, addition products of various amines and epoxy resins, and the like.
  • hydrazide compound examples include 1,3-bis (hydrazinocarbonoethyl-5-isopropylhydantoin), sebacic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, malonic acid dihydrazide, and the like.
  • imidazole derivatives examples include 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, N- (2- (2-methyl-1-imidazolyl) ethyl) urea, 2,4-diamino-6- (2′-methylimidazolyl- (1 ′))-ethyl-s-triazine, N, N′-bis (2-methyl-1-imidazolylethyl) urea, N, N ′-(2-methyl-1-imidazolylethyl) -adipamide, 2- Examples include phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole.
  • acid anhydride examples include tetrahydrophthalic anhydride, ethylene glycol bis (anhydrotrimellitate), and the like. These thermosetting agents may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • thermosetting agents examples include SDH (manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.), ADH (manufactured by Otsuka Chemical Co., Ltd.), Amicure VDH, Amicure VDH-J, Amicure UDH (all manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.). ) And the like.
  • the content of the thermosetting agent is preferably 0.5 parts by weight and preferably 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound.
  • the content of the thermosetting agent is 0.5 parts by weight or more, the obtained sealing agent for organic EL display elements is more excellent in thermosetting.
  • the content of the thermosetting agent is 30 parts by weight or less, the obtained sealing agent for organic EL display elements is excellent in storage stability, and the cured product is excellent in moisture resistance.
  • the minimum with more preferable content of the said thermosetting agent is 1 weight part, and a more preferable upper limit is 15 weight part.
  • the sealing agent for organic EL display elements of the present invention may contain a sensitizer.
  • the sensitizer has a role of further improving the polymerization initiation efficiency of the photocationic polymerization initiator and further promoting the curing reaction of the encapsulant for organic EL display elements of the present invention.
  • the sensitizer examples include anthracene compounds such as 9,10-dibutoxyanthracene, thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1, and the like.
  • anthracene compounds such as 9,10-dibutoxyanthracene
  • thioxanthone compounds such as 2,4-diethylthioxanthone, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1, and the like.
  • -One benzophenone, 2,4-dichlorobenzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-benzoyl-4'methyldiphenyl sulfide, and the like.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.05 parts by weight and preferably 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound.
  • the sensitizing effect is more exhibited.
  • the content of the sensitizer is 3 parts by weight or less, light can be transmitted to a deep part without excessive absorption.
  • the minimum with more preferable content of the said sensitizer is 0.1 weight part, and a more preferable upper limit is 1 weight part.
  • the sealing agent for organic EL display elements of the present invention preferably contains a stabilizer for the purpose of improving storage stability.
  • the stabilizer include amine compounds and aminophenol type epoxy resins.
  • the content of the stabilizer is preferably 0.001 part by weight and preferably 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound.
  • the minimum with more preferable content of the said stabilizer is 0.05 weight part, and a more preferable upper limit is 1 weight part.
  • the sealing agent for organic EL display elements of the present invention may contain a silane coupling agent.
  • the said silane coupling agent has a role which improves the adhesiveness of the sealing agent for organic EL display elements of this invention, a board
  • silane coupling agent examples include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, and the like. These silane coupling agents may be used independently and 2 or more types may be used together.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.1 parts by weight and preferably 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cationic polymerizable compound.
  • the minimum with more preferable content of the said silane coupling agent is 0.5 weight part, and a more preferable upper limit is 5 weight part.
  • the sealing agent for organic EL display elements of the present invention may contain a surface modifier as long as the object of the present invention is not impaired.
  • a surface modifier By containing the surface modifier, the flatness of the coating film can be imparted to the organic EL display element sealant of the present invention.
  • the surface modifier include surfactants and leveling agents.
  • surfactant and the leveling agent examples include silicon-based, acrylic-based, and fluorine-based ones.
  • examples of commercially available surfactants and leveling agents include BYK-345, BYK-340 (both manufactured by Big Chemie Japan), Surflon S-611 (manufactured by AGC Seimi Chemical), and the like. Can be mentioned.
  • the encapsulant for organic EL display elements of the present invention may contain an ion exchange resin in order to improve the durability of the element electrode as long as the object of the present invention is not impaired.
  • any of a cation exchange type, an anion exchange type, and a both ion exchange type can be used, and in particular, a cation exchange type or a both ion exchange type capable of adsorbing chloride ions. Is preferred.
  • the sealing agent for organic EL display elements of this invention is a range which does not inhibit the objective of this invention, and is a hardening retarder, a reinforcing agent, a softener, a plasticizer, a viscosity modifier, and an ultraviolet absorber as needed. Further, various known additives such as antioxidants may be contained.
  • Examples of the method for producing the sealing agent for organic EL display elements of the present invention include a cationically polymerizable compound using a mixer such as a homodisper, a homomixer, a universal mixer, a planetary mixer, a kneader, or a three roll. And a method of mixing olefinic rubber particles, a cationic photopolymerization initiator, an alkaline earth metal-based and / or magnesium-based water-absorbing filler, and an additive to be added as necessary.
  • the olefin rubber particles may be previously dispersed in the cationic polymerizable compound and then mixed with other components.
  • the sealing agent for organic EL display elements of the present invention is intended for in-plane sealing
  • the preferred lower limit of the viscosity at 25 ° C. measured using an E-type viscometer is 50 mPa ⁇ s
  • the preferred upper limit is 8000 mPa ⁇ s. s.
  • the more preferable lower limit of the viscosity is 60 mPa ⁇ s
  • the more preferable upper limit is 3000 mPa ⁇ s
  • the still more preferable lower limit is 70 mPa ⁇ s
  • the still more preferable upper limit is 1000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is, for example, a VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) as an E-type viscometer, and a rotational speed of 1 to 100 rpm as appropriate from the optimum torque number in each viscosity region using a CP1 cone plate. Can be measured by selecting.
  • the sealing agent for organic EL display elements of the present invention aims at peripheral sealing
  • the preferred lower limit of viscosity at 25 ° C. measured with an E-type viscometer is 100 Pa ⁇ s
  • the preferred upper limit is 500 Pa ⁇ s. It is.
  • a more preferable lower limit of the viscosity is 200 Pa ⁇ s
  • a more preferable upper limit is 400 Pa ⁇ s
  • a still more preferable lower limit is 250 Pa ⁇ s
  • a still more preferable upper limit is 350 Pa ⁇ s.
  • the viscosity is, for example, a VISCOMETER TV-22 (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) as an E-type viscometer, and a rotational speed of 1 to 100 rpm as appropriate from the optimum torque number in each viscosity region using a CP7 cone plate. Can be measured by selecting.
  • the shape of the sealing portion formed in the organic EL display element sealant of the present invention is not particularly limited as long as it is a shape that can protect the laminate having the organic light emitting material layer from the outside air.
  • the shape may be completely covered, a closed pattern may be formed in the periphery of the laminate, or a pattern having a shape in which a part of the opening is provided in the periphery of the laminate is formed.
  • it can be suitably used for sealing the peripheral portion of the laminate.
  • the sealing compound for organic electroluminescent display elements which is excellent in the barrier property and toughness of hardened
  • 300 parts by weight of deionized water was put into a reaction vessel containing 1500 parts by weight of the latex (X-1) containing the polybutadiene rubber particles obtained, and stirred at 50 ° C. in a nitrogen atmosphere. Further, after adding 0.01 parts by weight of ethylenediaminetetraacetic acid disodium, 0.005 parts by weight of iron, and 0.24 parts by weight of sodium formaldehyde sulfoxylate, 90 parts by weight of methyl methacrylate as a graft monomer, t- 0.08 part by weight of butyl hydroperoxide was added over 2 hours to allow graft polymerization to proceed.
  • Polymerization was terminated after 2 hours from the start of the polymerization reaction, and a latex containing olefin rubber particles A having a core-shell structure was obtained.
  • the average particle diameter of the obtained olefin rubber particles A having a core-shell structure was 100 nm.
  • olefin rubber particles B having a core-shell structure instead of 100 parts by weight of butadiene, 75 parts by weight of butadiene and 25 parts by weight of styrene were added to the reaction vessel in the same manner as in “(Preparation of olefin rubber particles A having a core-shell structure)” above.
  • Olefin-based rubber particles B (average particle diameter of 100 nm) having a core-shell structure whose core layer is made of butadiene-styrene rubber were prepared.
  • Example 1 As cationically polymerizable compounds, 80 parts by weight of bisphenol F type epoxy resin (manufactured by DIC, “EPICLON EXA-830LVP”) and 20 parts by weight of solid bisphenol F type epoxy resin (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “jER 4005P”) Then, 50 parts by weight of the prepared olefin rubber particles A having a core-shell structure were added and stirred and mixed uniformly. Next, 1.0 part by weight of an aromatic iodonium salt (“PI2074” manufactured by Rhodia Co., Ltd.) as a photocationic polymerization initiator is added and dissolved by heating at 60 ° C. for 1 hour, and then 9,10-dibutoxy as a sensitizer.
  • PI2074 aromatic iodonium salt
  • Examples 2 to 12, Comparative Examples 1 to 5 Each material of the mixture ratio described in Table 1 and Table 2 was stirred and mixed in the same manner as in Example 1 to prepare an organic EL display element sealant.
  • Viscosity About each sealing agent for organic EL display elements obtained in Examples and Comparative Examples, the viscosity at 25 ° C. was measured using an E-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., “VISCOMETER TV-22”). (Initial viscosity) was measured.
  • a glass substrate on which a glass substrate on which Ca is deposited is moved into a glow box controlled at a dew point ( ⁇ 60 ° C. or higher), and a sealing agent for each organic EL display element obtained in the examples and comparative examples is applied to the surface. Were pasted together. At this time, bonding was performed so that the deposited Ca exists at positions of 2 mm, 4 mm, and 6 mm from the end face of the glass substrate. Subsequently, ultraviolet rays of 365 nm were irradiated at 3000 mJ / cm 2 and further heated at 80 ° C. for 30 minutes to cure the sealing agent, thereby producing a Ca-TEST substrate.
  • the obtained Ca-TEST substrate was exposed to high-temperature and high-humidity conditions of 85 ° C. and 85% RH, and the moisture penetration distance per hour was observed from the disappearance of Ca.
  • ⁇ indicates that the time required for the moisture penetration distance to reach 6 mm is 1000 hours or more
  • ⁇ indicates that the time is 500 hours or more and less than 1000 hours
  • ⁇ indicates 100 hours or more and 500 hours.
  • x the barrier property of the cured product was evaluated.
  • a glass substrate (length 25 mm, width 25 mm, thickness 0.7 mm) on which an ITO electrode was formed to a thickness of 1000 mm was used as the substrate.
  • the substrate was ultrasonically washed with acetone, an aqueous alkali solution, ion-exchanged water, and isopropyl alcohol for 15 minutes, respectively, then washed with boiled isopropyl alcohol for 10 minutes, and a UV-ozone cleaner (manufactured by Nippon Laser Electronics Co., Ltd.). The last treatment was performed with “NL-UV253”).
  • this substrate is fixed to the substrate folder of the vacuum deposition apparatus, and 200 mg of N, N′-di (1-naphthyl) -N, N′-diphenylbenzidine ( ⁇ -NPD) is put into an unglazed crucible and other different types.
  • 200 mg of tris (8-quinolinolato) aluminum (Alq 3 ) was put in an unglazed crucible, and the inside of the vacuum chamber was depressurized to 1 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa. Thereafter, the crucible containing ⁇ -NPD was heated, and ⁇ -NPD was deposited on the substrate at a deposition rate of 15 s / s to form a 600 ⁇ ⁇ hole transport layer.
  • the crucible containing Alq 3 was heated to form an organic light emitting material layer having a thickness of 600 ⁇ at a deposition rate of 15 ⁇ / s. Thereafter, the substrate on which the hole transport layer and the organic light emitting material layer are formed is transferred to another vacuum vapor deposition apparatus, and 200 mg of lithium fluoride is added to a tungsten resistance heating boat in the vacuum vapor deposition apparatus, and aluminum is added to another tungsten boat. 1.0 g of wire was added.
  • the inside of the vapor deposition unit of the vacuum vapor deposition apparatus is depressurized to 2 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa to form a lithium fluoride film with a thickness of 5 mm at a deposition rate of 0.2 kg / s, and then aluminum with a film thickness of 1000 mm at a rate of 20 kg / s did.
  • the inside of the vapor deposition unit was returned to normal pressure with nitrogen, and the substrate on which the laminate having the organic light emitting material layer of 10 mm ⁇ 10 mm was arranged was taken out.
  • a mask having an opening of 13 mm ⁇ 13 mm was placed so as to cover the entire laminated body of the substrate on which the obtained laminated body was arranged, and an inorganic material film A was formed by a plasma CVD method.
  • SiH 4 gas and nitrogen gas are used as source gases, the flow rates of each are SiH 4 gas 10 sccm, nitrogen gas 200 sccm, RF power 10 W (frequency 2.45 GHz), chamber temperature 100 ° C., chamber The test was performed under the condition that the internal pressure was 0.9 Torr.
  • the formed inorganic material film A had a thickness of about 1 ⁇ m.
  • Vacuum deposition was performed so that Thereafter, ultraviolet rays having a wavelength of 365 nm were irradiated using a high pressure mercury lamp in a vacuum environment so that the irradiation amount was 3000 mJ / cm 2 to cure the organic EL display element sealant to form a resin protective film.
  • a mask having an opening of 12 mm ⁇ 12 mm is installed so as to cover the entire resin protective film, and the inorganic material film B is formed by plasma CVD to form an organic EL display element. Obtained.
  • SiH 4 gas and nitrogen gas are used as source gases, the flow rates of each are SiH 4 gas 10 sccm, nitrogen gas 200 sccm, RF power 10 W (frequency 2.45 GHz), chamber temperature 100 ° C., chamber The test was performed under the condition that the internal pressure was 0.9 Torr.
  • the formed inorganic material film B had a thickness of about 1 ⁇ m.
  • the sealing compound for organic electroluminescent display elements which is excellent in the barrier property and toughness of hardened

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Abstract

本発明は、硬化物のバリア性及び靱性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することを目的とする。 本発明は、カチオン重合性化合物と、オレフィン系ゴム粒子と、光カチオン重合開始剤と、アルカリ土類金属系及び／又はマグネシウム系の吸水性フィラーとを含有し、前記オレフィン系ゴム粒子は、コアシェル構造を有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤である。

Description

有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤
本発明は、硬化物のバリア性及び靱性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤に関する。
有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう）表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された積層体構造を有し、この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して発光する。このように有機ＥＬ表示素子は自己発光を行うことから、バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、薄型化が可能であり、しかも直流低電圧駆動が可能であるという利点を有している。
有機ＥＬ表示素子を構成する有機発光材料層や電極は、水分や酸素等により特性が劣化しやすいという問題がある。従って、実用的な有機ＥＬ表示素子を得るためには、有機発光材料層や電極を大気と遮断して長寿命化を図る必要がある。有機発光材料層や電極を大気と遮断する方法としては、封止剤を用いて有機ＥＬ表示素子を封止することが行われている（例えば、特許文献１）。有機ＥＬ表示素子を封止剤で封止する場合、通常、水分や酸素等の透過を充分に抑えるため、有機発光材料層を有する積層体上にパッシベーション膜と呼ばれる無機膜を設け、該無機膜上を封止剤で封止する方法が用いられている。
近年、有機発光材料層から発せられた光を、発光素子を形成した基板面側から取り出すボトムエミッション方式の有機ＥＬ表示素子に代わって、有機発光層の上面側から光を取り出すトップエミッション方式の有機ＥＬ表示素子が注目されている。この方式は、開口率が高く、低電圧駆動となることから、長寿命化に有利であるという利点がある。このようなトップエミッション方式の有機ＥＬ表示素子では、発光層の上面側が透明であることが必要であることから、発光素子の上面側に透明な封止樹脂を介してガラス等の透明防湿性基材を積層することにより封止している（例えば、特許文献２）。
しかしながら、このようなトップエミッション方式の有機ＥＬ表示素子では、光の取り出し方向を遮蔽してしまわないようにするために乾燥剤を配置するスペースがなく、充分な防湿効果が得られにくく寿命が短くなるという問題があった。
特開２００７－１１５６９２号公報 特開２００９－０５１９８０号公報
本発明は、硬化物のバリア性及び靱性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することを目的とする。
本発明は、カチオン重合性化合物と、オレフィン系ゴム粒子と、光カチオン重合開始剤と、アルカリ土類金属系及び／又はマグネシウム系の吸水性フィラーとを含有し、上記オレフィン系ゴム粒子は、コアシェル構造を有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者は、有機ＥＬ表示素子用封止剤のバリア性（透湿防止性）を向上させるため種々の吸湿剤について検討した結果、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属系及び／又はマグネシウム系の吸水性フィラーを用いた場合、特に優れたバリア性が発揮されることを見出した。しかしながら、このような吸水性フィラーを用いた場合、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物が高温高湿条件等における信頼性試験において膨張し、ロール貼り合わせ工程を行った場合やフレキシブル基板を使用した場合に屈曲によりクラックが発生する等の問題があった。
そこで、本発明者は鋭意検討した結果、樹脂成分としてカチオン重合性化合物とコアシェル構造を有するオレフィン系ゴム粒子とを組み合わせて用い、該アルカリ土類金属系及び／又はマグネシウム系の吸水性フィラーを分散させることで、硬化物のバリア性及び靱性の両方に優れる有機ＥＬ表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、カチオン重合性化合物を含有する。
上記カチオン重合性化合物としては、カチオン重合性基として、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等を有する化合物が挙げられる。
上記カチオン重合性化合物としては、エポキシ基を有する化合物が好ましい。なかでも、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂、ノボラック骨格を有するエポキシ樹脂、ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂、及び、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種のエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール骨格を有するエポキシ樹脂がより好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が更に好ましい。
また、上記カチオン重合性化合物として、アウトガスの発生を抑制する観点から、下記式（１）で表される化合物及び／又は下記式（２）で表される化合物を含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
式（１）中、Ｒ１～Ｒ１８は、水素原子、ハロゲン原子、又は、酸素原子若しくはハロゲン原子を含んでいてもよい炭化水素基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘは、結合手、酸素原子、炭素数１～５のアルキレン基、オキシカルボニル基、炭素数２～５のアルキレンオキシカルボニル基、又は、第二級アミノ基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
式（２）中、Ｒ１９～Ｒ２１は、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数２～１０のアルキレン基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｅ１～Ｅ３は、それぞれ独立して下記式（３－１）又は下記式（３－２）で表される有機基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
式（３－１）中、Ｒ２２は、水素原子又はメチル基である。
上記式（１）で表される化合物及び／又は上記式（２）で表される化合物としては、下記式（４－１）で表される化合物、下記式（４－２）で表される化合物、及び、下記式（４－３）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
上記カチオン重合性化合物のうち市販されているものとしては、例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ（ＤＩＣ社製）、ｊＥＲ　４００５Ｐ（三菱化学社製）、セロキサイド８０００、セロキサイド２０２１Ｐ（いずれもダイセル社製）、ＴＥＰＩＣ－ＶＬ（日産化学社製）等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、オレフィン系ゴム粒子を含有する。
上記オレフィン系ゴム粒子は、コアシェル構造を有する。
上記コアシェル構造を有するオレフィン系ゴム粒子を含有することにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物が靱性に優れるものとなる。また、オレフィン系ゴム粒子は、他のゴム粒子に比べて分解性が低いため、アウトガスの発生を抑制する効果も有する。
上記オレフィン系ゴム粒子は、上記カチオン重合性化合物中における分散性の観点から、共役ジエン系ゴムからなるコア層と、重合性不飽和二重結合を有する化合物に由来するセグメントを有する樹脂とからなるシェル層とを有することが好ましい。
上記共役ジエン系ゴムとしては、例えば、ブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム等が挙げられる。なかでも、ブタジエンゴムが好ましい。
また、上記共役ジエン系ゴムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下であることが好ましい。
上記重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル化合物、スチレン系化合物、アクリロニトリル系化合物等が挙げられる。なかでも、（メタ）アクリル化合物が好ましい。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリル」は、アクリル又はメタクリルを意味する。
上記（メタ）アクリル化合物のうち単官能のものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ビシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－メトキシエチル（メタ）アクリレート、２－エトキシエチル（メタ）アクリレート、２－ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
なお、本明細書において上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを意味し、上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
上記（メタ）アクリル化合物のうち２官能のものとしては、例えば、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２－ｎ－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ジメチロールジシクロペンタジエニルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、カーボネートジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエーテルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジオールジ（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリブタジエンジオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記（メタ）アクリル化合物のうち３官能以上のものとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド付加グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記スチレン系化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
上記アクリロニトリル系化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
上記オレフィン系ゴム粒子は、上記コアシェル構造を有するものであれば、上記コア層と上記シェル層とからなる２層構造体であってもよく、上記コア層と上記シェル層との間に更に中間層を有する３層以上の多層構造体であってもよい。
上記オレフィン系ゴム粒子は、平均粒子径の好ましい下限が１０ｎｍ、好ましい上限が２０００ｎｍである。上記オレフィン系ゴム粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物が靱性により優れるものとなる。上記オレフィン系ゴム粒子の平均粒子径が２０００ｎｍ以下であることにより、シェル層の被覆率が高くなり、面材料として用いる場合の透明性により優れるものとなる。上記オレフィン系ゴム粒子の平均粒子径のより好ましい上限は３００ｎｍであり、更に好ましい上限は１００ｎｍである。
なお、上記オレフィン系ゴム粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布測定装置等を用いて測定することができる。上記レーザー回折式粒度分布測定装置としては、マスターサイザー２０００（マルバーン社製）等を用いることができる。
上記オレフィン系ゴム粒子の含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が５．０重量部、好ましい上限が８０重量部である。上記オレフィン系ゴム粒子の含有量が５．０重量部以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物が靱性により優れるものとなる。上記オレフィン系ゴム粒子の含有量が８０重量部以下であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物がバリア性により優れるものとなる。上記オレフィン系ゴム粒子の含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は７０重量部である。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、光カチオン重合開始剤を含有する。
上記光カチオン重合開始剤は、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生するものであれば特に限定されず、イオン性光酸発生型であってもよいし、非イオン性光酸発生型であってもよい。
上記イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、アニオン部分がＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＳｂＦ６ －、又は、（ＢＸ４）－（但し、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）で構成される、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、又は、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩等が挙げられる。
上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４－（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル－４－（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４－（ジ（４－（２－ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４－メチルフェニル－４－（１－メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－ベンジル－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１－（ナフチルメチル）－２－シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ塩としては、例えば、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４－シクロペンタジエン－１－イル）（（１－メチルエチル）ベンゼン）－Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ－ヒドロキシイミドスルホナート等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＤＴＳ－２００（みどり化学社製）、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４（いずれもユニオンカーバイド社製）、ＳＰ－１５０、ＳＰ－１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＦＣ－５０８、ＦＣ－５１２（いずれも３Ｍ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２６１（ＢＡＳＦ社製）、ＰＩ２０７４（ローディア社製）等が挙げられる。
上記光カチオン重合開始剤の含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記光カチオン重合開始剤の含有量が０．１重量部以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が光硬化性により優れるものとなる。上記光カチオン重合開始剤の含有量が１０重量部以下であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化反応が速くなりすぎず、作業性により優れるものとなり、硬化物をより均一なものとすることができる。上記光カチオン重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、アルカリ土類金属系及び／又はマグネシウム系の吸水性フィラーを含有する。上記アルカリ土類金属系及び／又はマグネシウム系の吸水性フィラーを含有することにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物がバリア性に優れるものとなる。
上記アルカリ土類金属系及び／又はマグネシウム系の吸水性フィラーとしては、例えば、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム等が挙げられる。なかでも、吸水性の観点から、酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムを含有することが好ましく、上記アルカリ土類金属系の吸水性フィラーとして比表面積が１０．０ｍ２／ｇ未満の酸化カルシウムを含有することがより好ましい。
また、アルカリ土類金属系の吸水性フィラーとマグネシウム系の吸水性フィラーとを組み合わせて含有する場合、酸化カルシウムと酸化マグネシウムとを組み合わせて含有することが好ましく、炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムとの複塩であるドロマイトを加熱することにより得られる軽焼ドロマイトを含有することがより好ましい。
上記アルカリ土類金属系及び／又はマグネシウム系の吸水性フィラーの含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が３．０重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記アルカリ土類金属系及び／又はマグネシウム系の吸水性フィラーの含有量が３．０重量部以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物がバリア性により優れるものとなる。上記アルカリ土類金属系及び／又はマグネシウム系の吸水性フィラーの含有量が１００重量部以下であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物の靱性が向上し、クラックの発生及びパネル剥がれを抑制する効果により優れるものとなる。上記アルカリ土類金属系及び／又はマグネシウム系の吸水性フィラーの含有量のより好ましい下限は５．０重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
また、上記アルカリ土類金属系及び／又はマグネシウム系の吸水性フィラーの総表面積は、上記カチオン重合性化合物１００ｇ当たりの好ましい下限が１０ｍ２、好ましい上限が２００ｍ２である。上記アルカリ土類金属系及び／又はマグネシウム系の吸水性フィラーの総表面積が１０ｍ２以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物がバリア性により優れるものとなる。上記アルカリ土類金属系及び／又はマグネシウム系の吸水性フィラーの総表面積が２００ｍ２以下であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化物の靱性が向上し、クラックの発生及びパネル剥がれを抑制する効果により優れるものとなる。上記アルカリ土類金属系及び／又はマグネシウム系の吸水性フィラーの総表面積の好ましい下限は２０ｍ２、好ましい上限は１５０ｍ２である。
なお、上記アルカリ土類金属系及び／又はマグネシウム系の吸水性フィラーの総表面積は、上記アルカリ土類金属系及び／又はマグネシウム系の吸水性フィラーの含有量とＢＥＴ比表面積とから算出される。具体的には、例えば、比表面積測定装置（島津製作所社製、ＡＳＡＰ－２０００）で窒素ガスを用い測定したＢＥＴ比表面積から算出する。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、接着性を向上させること等を目的として、本発明の目的を阻害しない範囲において、上記アルカリ土類金属系及び／又はマグネシウム系の吸水性フィラーに加えて、その他のフィラーを含有してもよい。
上記その他のフィラーとしては、例えば、シリカ、タルク、アルミナ等の無機フィラーや、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ビニル重合体微粒子、アクリル重合体微粒子等の有機フィラー等が挙げられる。なかでも、耐湿性を向上させる効果に優れることから、タルクが好ましい。
上記その他のフィラーの含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が５重量部、好ましい上限が１００重量部である。上記その他のフィラーの含有量がこの範囲であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の塗布性を悪化させることなく、接着性を向上させる等の効果を充分に発揮できる。上記その他のフィラーの含有量のより好ましい下限は１０重量部、より好ましい上限は８０重量部である。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、熱硬化剤を含有してもよい。熱硬化剤としては、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３－ビス（ヒドラジノカルボノエチル－５－イソプロピルヒダントイン）、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体としては、例えば、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、Ｎ－（２－（２－メチル－１－イミダゾリル）エチル）尿素、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’－（２－メチル－１－イミダゾリルエチル）－アジポアミド、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記熱硬化剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＳＤＨ（日本ファインケム社製）、ＡＤＨ（大塚化学社製）、アミキュアＶＤＨ、アミキュアＶＤＨ－Ｊ、アミキュアＵＤＨ（いずれも味の素ファインテクノ社製）等が挙げられる。
上記熱硬化剤の含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が３０重量部である。上記熱硬化剤の含有量が０．５重量部以上であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が熱硬化性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量が３０重量部以下であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が保存安定性により優れるものとなり、かつ、硬化物が耐湿性により優れるものとなる。上記熱硬化剤の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１５重量部である。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、増感剤を含有してもよい。上記増感剤は、上記光カチオン重合開始剤の重合開始効率をより向上させて、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の硬化反応をより促進させる役割を有する。
上記増感剤としては、例えば、９，１０－ジブトキシアントラセン等のアントラセン系化合物や、２，４－ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物や、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、ベンゾフェノン、２，４－ジクロロベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’メチルジフェニルサルファイド等が挙げられる。
上記増感剤の含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限は０．０５重量部、好ましい上限は３重量部である。上記増感剤の含有量が０．０５重量部以上であることにより、増感効果がより発揮される。上記増感剤の含有量が３重量部以下であることにより、吸収が大きくなりすぎずに深部まで光を伝えることができる。上記増感剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は１重量部である。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、保存安定性を向上させる等を目的として、安定剤を含有することが好ましい。
上記安定剤としては、例えば、アミン系化合物やアミノフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。
上記安定剤の含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．００１重量部、好ましい上限が２重量部である。上記安定剤の含有量がこの範囲であることにより、硬化阻害を抑制しつつ、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の保存安定性を向上させる等の効果により優れるものとなる。上記安定剤の含有量のより好ましい下限は０．０５重量部、より好ましい上限は１重量部である。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤は、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤と基板等との接着性を向上させる役割を有する。
上記シランカップリング剤としては、例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。
上記シランカップリング剤の含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記シランカップリング剤の含有量がこの範囲であることにより、余剰のシランカップリング剤によるブリードアウトを抑制しつつ、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤の接着性を向上させる効果により優れるものとなる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい下限は０．５重量部、より好ましい上限は５重量部である。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、表面改質剤を含有してもよい。上記表面改質剤を含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤に塗膜の平坦性を付与することができる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。
上記界面活性剤や上記レベリング剤としては、例えば、シリコン系、アクリル系、フッ素系等のものが挙げられる。
上記界面活性剤や上記レベリング剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＹＫ－３４５、ＢＹＫ－３４０（いずれもビックケミー・ジャパン社製）、サーフロンＳ－６１１（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、素子電極の耐久性を向上させるために、イオン交換樹脂を含有してもよい。
上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換型、陰イオン交換型、両イオン交換型のいずれも使用することができるが、特に塩化物イオンを吸着することのできる陽イオン交換型又は両イオン交換型が好適である。
また、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、硬化遅延剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、カチオン重合性化合物と、オレフィン系ゴム粒子と、光カチオン重合開始剤と、アルカリ土類金属系及び／又はマグネシウム系の吸水性フィラーと、必要に応じて添加する添加剤とを混合する方法等が挙げられる。上記オレフィン系ゴム粒子は、予め上記カチオン重合性化合物中に分散させてから他の成分と混合してもよい。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤が面内の封止を目的とする場合、Ｅ型粘度計を用いて測定した、２５℃における粘度の好ましい下限は５０ｍＰａ・ｓ、好ましい上限は８０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、得られる本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤が塗布性や硬化物の透明性により優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は６０ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は３０００ｍＰａ・ｓ、更に好ましい下限は７０ｍＰａ・ｓ、更に好ましい上限は１０００ｍＰａ・ｓである。
なお、上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計としてＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（東機産業社製）を用い、ＣＰ１のコーンプレートにて、各粘度領域における最適なトルク数から適宜１～１００ｒｐｍの回転数を選択することにより測定することができる。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤が周辺の封止を目的とする場合、Ｅ型粘度計を用いて測定した、２５℃における粘度の好ましい下限は１００Ｐａ・ｓ、好ましい上限は５００Ｐａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、真空貼り合わせ時における圧力差による差し込みによる接触面積の低下を防止しつつ、塗布性及び塗布後の形状安定性により優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は２００Ｐａ・ｓ、より好ましい上限は４００Ｐａ・ｓ、更に好ましい下限は２５０Ｐａ・ｓ、更に好ましい上限は３５０Ｐａ・ｓである。
なお、上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計としてＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２（東機産業社製）を用い、ＣＰ７のコーンプレートにて、各粘度領域における最適なトルク数から適宜１～１００ｒｐｍの回転数を選択することにより測定することができる。
本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤に形成される封止部の形状としては、有機発光材料層を有する積層体を外気から保護しうる形状であれば特に限定されず、該積層体を完全に被覆する形状であってもよいし、該積層体の周辺部に閉じたパターンを形成してもよいし、該積層体の周辺部に一部開口部を設けた形状のパターンを形成してもよいが、該積層体の周辺部の封止に好適に用いることができる。
本発明によれば、硬化物のバリア性及び靱性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することができる。
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。
（コアシェル構造を有するオレフィン系ゴム粒子Ａの作製）
酸素を充分に除去し窒素置換を行った反応容器に、ブタジエン１００重量部、脱イオン水２００重量部、リン酸三カリウム０．０５重量部、リン酸二水素カリウム０．０４重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００２重量部、硫酸第一鉄７水和塩０．００１重量部、及び、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５重量部を投入し、４５℃で撹拌混合した。次に、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１５重量部とナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４重量部とを投入し、重合反応を開始させた。重合反応開始から５時間後に追加のパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部と、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００２重量部と、鉄０．００１重量部とを投入した。重合反応開始から１０時間後に残存モノマーを除去して重合を終了し、ポリブタジエンゴム粒子を含むラテックス（Ｘ－１）を得た。
得られたポリブタジエンゴム粒子を含むラテックス（Ｘ－１）１５００重量部の入った反応容器に脱イオン水３００重量部を投入し、窒素雰囲気下中にて５０℃で撹拌した。更に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と、鉄０．００５重量部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２４重量部とを加えた後、グラフトモノマーとしてメチルメタクリレート９０重量部と、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド０．０８重量部とを２時間かけて添加し、グラフト重合を進行させた。重合反応開始から２時間後に重合を終了し、コアシェル構造を有するオレフィン系ゴム粒子Ａを含有するラテックスを得た。
得られたコアシェル構造を有するオレフィン系ゴム粒子Ａの平均粒子径は１００ｎｍであった。
（コアシェル構造を有するオレフィン系ゴム粒子Ｂの作製）
ブタジエン１００重量部に代えて、ブタジエン７５重量部とスチレン２５重量部とを反応容器中に投入したこと以外は、上記「（コアシェル構造を有するオレフィン系ゴム粒子Ａの作製）」と同様にして、コア層がブタジエン－スチレンゴムからなるコアシェル構造を有するオレフィン系ゴム粒子Ｂ（平均粒子径１００ｎｍ）を作製した。
（コアシェル構造を有するオレフィン系ゴム粒子Ｃの作製）
グラフトモノマーとして、メチルメタクリレート９０重量部の代わりに、メチルメタクリレート８０重量部及びトリアリルイソシアヌレート１０重量部の混合物を用いたこと以外は上記「（コアシェル構造を有するオレフィン系ゴム粒子Ａの作製）」と同様にして、コア層がブタジエン－スチレンゴムからなるコアシェル構造を有するオレフィン系ゴム粒子Ｃ（平均粒子径１００ｎｍ）を作製した。
（実施例１）
カチオン重合性化合物として、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ社製、「ＥＰＩＣＬＯＮ　ＥＸＡ－８３０ＬＶＰ」）８０重量部、及び、固形のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（三菱化学社製、「ｊＥＲ　４００５Ｐ」）２０重量部に、作製したコアシェル構造を有するオレフィン系ゴム粒子Ａを５０重量部を添加し均一に撹拌混合した。次いで、光カチオン重合開始剤として芳香族ヨードニウム塩（ローディア社製、「ＰＩ２０７４」）１．０重量部を添加し、６０℃で１時間加熱溶解した後、増感剤として９，１０－ジブトキシアントラセン０．２重量部、シランカップリング剤として３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、「ＫＢＭ－４０３」）３．０重量部、吸水性フィラーとして酸化カルシウム（吉沢石灰工業社製、「生石灰Ｊ１Ｐ」、比表面積２．５ｍ２／ｇ）４０重量部、及び、その他のフィラーとしてタルク（日本タルク社製、「ＭＩＣＲＯ　ＡＣＥ　ＦＧ－１５」）５０重量部を添加し、撹拌混合機（シンキー社製、「ＡＲ－２５０」）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して、有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
（実施例２～１２、比較例１～５）
表１、及び、表２に記載された配合比の各材料を、実施例１と同様にして撹拌混合して、有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、以下の評価を行った。結果を表１、及び、表２に示した。
（１）粘度
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶ－２２」）を用いて、２５℃における粘度（初期粘度）を測定した。
（２）硬化物のバリア性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、以下のＣａ－ＴＥＳＴを行った。
まず、３０ｍｍ×３０ｍｍのガラス基板に２ｍｍ×２ｍｍの開口部を複数有するマスクを被せ、Ｃａを真空蒸着機により蒸着させた。蒸着の条件は、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０－３Ｐａまで減圧してＣａを５．０Å／ｓの蒸着速度で２０００Å成膜するものとした。Ｃａを蒸着したガラス基板を露点（－６０℃以上）に管理されたグローボックス内に移動させ、表面に実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を塗布したガラス基板を貼り合わせた。この時、ガラス基板端面から２ｍｍ、４ｍｍ、６ｍｍの位置に蒸着したＣａが存在するように貼り合わせた。次いで、３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、更に、８０℃で３０分加熱することで封止剤を硬化させＣａ－ＴＥＳＴ基板を作製した。得られたＣａ－ＴＥＳＴ基板を、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿条件に暴露し、時間毎の水分の浸入距離をＣａの消失から観測した。
Ｃａ－ＴＥＳＴの結果、水分の浸入距離が６ｍｍに達するまでの時間が１０００時間以上であったものを「◎」、５００時間以上１０００時間未満であった場合を「○」、１００時間以上５００時間未満であった場合を「△」、１００時間未満であった場合を「×」として硬化物のバリア性を評価した。
（３）硬化物の靱性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤に３６５ｎｍの紫外線を３０００ｍＪ／ｃｍ２照射し、更に、８０℃で３０分加熱することにより硬化物を得た。得られた硬化物について、ＪＩＳ　Ｒ１６０７（ＩＦ法）に従い、破壊靱性値ＫＩＣを求めた。その結果、破壊靱性値ＫＩＣの値が１．０以上であった場合を「○」、０．８以上１．０未満であった場合を「△」、０．８未満であった場合を「×」として硬化物の靱性を評価した。
（４）パネルの接着状態
（有機発光材料層を有する積層体が配置された基板の作製）
ガラス基板（長さ２５ｍｍ、幅２５ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ－オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ－ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’－ジ（１－ナフチル）－Ｎ，Ｎ’－ジフェニルベンジジン（α－ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８－キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０－４Ｐａまで減圧した。その後、α－ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α－ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０－４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、１０ｍｍ×１０ｍｍの有機発光材料層を有する積層体が配置された基板を取り出した。
（無機材料膜Ａによる被覆）
得られた積層体が配置された基板の、該積層体全体を覆うように、１３ｍｍ×１３ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ａの厚さは、約１μｍであった。
（樹脂保護膜の形成）
真空装置内に、無機材料膜Ａで被覆された積層体が配置された基板を設置し、真空装置の中に設置された加熱ボートに実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を０．５ｇ入れ、１０Ｐａに減圧して、積層体を含む１１ｍｍ×１１ｍｍの四角形の部分に、有機ＥＬ表示素子用封止剤を２００℃にて加熱し、厚さが０．５μｍになるように真空蒸着を行った。その後、真空環境下で高圧水銀灯を用いて波長３６５ｎｍの紫外線を照射量が３０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射して、有機ＥＬ表示素子用封止剤を硬化させて樹脂保護膜を形成した。
（無機材料膜Ｂによる被覆）
樹脂保護膜を形成した後、該樹脂保護膜の全体を覆うように、１２ｍｍ×１２ｍｍの開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して有機ＥＬ表示素子を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。
（パネルの接着状態の観察）
得られた有機ＥＬ表示素子を、８５℃、８５％ＲＨの環境下に５００時間暴露した後のパネルの接着状態を目視にて観察した。パネル剥がれがなかった場合を「○」、パネル剥がれが一部確認された場合を「△」、パネル剥がれが大部分から確認された場合を「×」としてパネルの接着状態を評価した。
（５）有機ＥＬ表示素子の信頼性
上記「（４）パネルの接着状態」と同様にして得られた有機ＥＬ表示素子を、８５℃、８５％ＲＨの環境下に５００時間暴露した後、３Ｖの電圧を印加し、有機ＥＬ表示素子の発光状態（ダークスポット及び画素周辺消光の有無）を目視で観察した。ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、僅かでもダークスポットや周辺消光が認められた場合を「×」として有機ＥＬ表示素子の信頼性を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
本発明によれば、硬化物のバリア性及び靱性に優れる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することができる。

Claims (5)

  1. カチオン重合性化合物と、オレフィン系ゴム粒子と、光カチオン重合開始剤と、アルカリ土類金属系及び／又はマグネシウム系の吸水性フィラーとを含有し、
    前記オレフィン系ゴム粒子は、コアシェル構造を有する
    ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
  2. オレフィン系ゴム粒子は、共役ジエン系ゴムからなるコア層と、重合性不飽和二重結合を有する化合物に由来するセグメントを有する樹脂からなるシェル層とを有することを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
  3. オレフィン系ゴム粒子の含有量が、カチオン重合性化合物１００重量部に対して、５．０～８０重量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
  4. アルカリ土類金属系及び／又はマグネシウム系の吸水性フィラーとして、酸化カルシウム及び／又は酸化マグネシウムを含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
  5. アルカリ土類金属系の吸水性フィラーとして、比表面積が１０．０ｍ２／ｇ未満の酸化カルシウムを含有することを特徴とする請求項４記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
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