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WO2016132952A1 - 研磨用組成物 - Google Patents

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Publication number
WO2016132952A1
WO2016132952A1 PCT/JP2016/053719 JP2016053719W WO2016132952A1 WO 2016132952 A1 WO2016132952 A1 WO 2016132952A1 JP 2016053719 W JP2016053719 W JP 2016053719W WO 2016132952 A1 WO2016132952 A1 WO 2016132952A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polishing
silicon
acid
site
present
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/053719
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
晃仁 安井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujimi Inc
Original Assignee
Fujimi Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2015192456A external-priority patent/JP2016157913A/ja
Application filed by Fujimi Inc filed Critical Fujimi Inc
Publication of WO2016132952A1 publication Critical patent/WO2016132952A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • LSI manufacturing process particularly shallow trench isolation (STI), planarization of interlayer insulating film (ILD film), tungsten plug formation
  • CMP is used in processes such as the formation of multilayer wiring composed of copper and a low dielectric constant film.
  • the particle diameter, shape and concentration of the abrasive grains are generally improved by surface modification with a coupling agent or the like.
  • Patent Document 1 cannot sufficiently control the polishing rate of a polishing object having a silicon-nitrogen bond such as a silicon nitride film, and further improvement has been desired.
  • an object of the present invention is to provide a polishing composition capable of sufficiently suppressing the polishing rate of a polishing object having a silicon-nitrogen bond such as a silicon nitride film.
  • the present inventor has intensively studied to solve the above problems.
  • a polishing composition capable of sufficiently controlling the polishing rate of a polishing object having a silicon-nitrogen bond such as a silicon nitride film in at least one of acidic, neutral and basic regions. Can be provided.
  • X to Y indicating a range means “X or more and Y or less”.
  • operations and physical properties are measured under conditions of room temperature (20 to 25 ° C.) / Relative humidity 40 to 50% RH.
  • the present invention includes (1) an action site that interacts with a polishing object having a silicon-nitrogen bond, and a suppression part that inhibits a polishing component that polishes the polishing object from approaching the polishing object; (2) Abrasive grains having at least one region of acidic, neutral or basic, and suppressing the polishing rate of the polishing object having a silicon-nitrogen bond.
  • composition in the present specification, such “polishing composition” is also referred to as “polishing composition of the present invention”.
  • the organic compound of the present invention polishes the polishing object with an action site that interacts with a polishing object having a silicon-nitrogen bond (also simply referred to as “polishing object” in the present specification).
  • a polishing component that suppresses the approach of the polishing component to the polishing object also referred to as “organic compound of the present invention” in the present specification.
  • the organic compound of the present invention contains a low-molecular compound, and the low-molecular compound has an action site that interacts with a polishing object having a silicon-nitrogen bond in one molecule, and a polishing component that polishes the polishing object. However, it has simultaneously the suppression site
  • the site of action in the organic compound interacts with the object to be polished, and on the other hand, the suppression site prevents the polishing component that polishes the object to be polished from approaching the object to be polished. Therefore, a polishing composition containing such an organic compound sufficiently suppresses the polishing rate of a polishing object having a silicon-nitrogen bond, such as a silicon nitride film, in at least one of acidic, neutral, and basic regions. To do. In other words, a compound that does not have an action site and a suppression site simultaneously in one molecule is distinguished from the organic compound of the present invention.
  • polishing the polishing rate of the polishing object having a silicon-nitrogen bond in at least one region of acidic, neutral or basic as shown in the examples, A polishing object having a silicon-nitrogen bond, such as a silicon nitride film, in any region as compared to the case where no additives (that is, components other than “abrasive grains, dispersion medium, and pH adjuster as necessary”) are added at all. This means that the polishing rate is suppressed.
  • the “polishing component” is a component capable of polishing an object to be polished, and means, for example, abrasive grains.
  • the organic compound of the present invention has an action site that interacts with a polishing object having a silicon-nitrogen bond.
  • the “action site” may have any structure as long as it is a site that interacts with a polishing object having a silicon-nitrogen bond, but preferably an oxygen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom. At least one selected from the group consisting of atoms. By having such a structure, it is possible to interact with a polishing object having a silicon-nitrogen bond.
  • the action site may be in the form of a salt, and a sodium salt, potassium salt, ammonium salt, amine salt or the like is preferable as the salt.
  • the site of action includes a sulfide group, a sulfonic acid group or a salt group thereof (including an aromatic sulfonic acid structure), an amino group, a phosphonic acid group or a salt group thereof, a nitrile group, a carboxyl group or a group thereof. It is at least one selected from the group consisting of a salt group (including an aromatic carboxylic acid structure (benzoic acid structure)), a phenyl group, a pyridyl group, an ammonium group, a sulfate group or a salt group thereof, and a betaine structure.
  • the action site has at least one of a nitrogen atom and an oxygen atom.
  • the pKa of the action site is preferably 12 or less, more preferably 10 or less, and further preferably 6 or less, from the viewpoint of interaction with the polishing object having a silicon-nitrogen bond. .
  • the pKa of the action site is preferably 5 or less, more preferably 4 or less, still more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less.
  • An action site having a pKa of 5 or less can even more reliably interact with a polishing object having a silicon-nitrogen bond. Examples of such an action site having a pKa of 5 or less include a sulfonic acid group or a salt group thereof, a phosphonic acid group or a salt group thereof, a carboxyl group or a salt group thereof, and the like.
  • pKa of an action site is pKa Data Compiled by R.I. The value described in Williams (http://research.chem.psu.edu/brpgroup/pKa_complication.pdf) is adopted.
  • the organic compound of the present invention has at least one action site, preferably two or more, in one molecule of a low molecular compound.
  • the polymer of the present invention has at least two action sites in one molecule of the polymer. By having two or more action sites, it is possible to reliably interact with the polishing object having a silicon-nitrogen bond.
  • Examples of the organic compound having two or more action sites include disodium dodecyl diphenyl ether disulfonate, disodium lauryl sulfosuccinate, sodium polystyrene sulfonate, and the like.
  • the number of action sites in one molecule of the polymer can be a value calculated by the following formula when the polymer is composed only of structural units having an action site and a suppression site at the same time.
  • the weight average molecular weight of a polymer can be measured by the method as described in an Example.
  • the organic compound of the present invention has a suppression site for suppressing the polishing component that polishes the polishing object from approaching the polishing object.
  • the “suppressed part” may have any structure as long as the polishing component for polishing the polishing object has an action of suppressing the approach to the polishing object.
  • the number of suppression sites is not particularly limited as long as it is 1 or more per molecule, and may be 2 or more.
  • the organic compound of the present invention is a low molecular compound
  • the suppression sites in one molecule are preferably sites having 3 or more carbon atoms in total.
  • the suppression sites have a total of 4 or more carbon atoms.
  • the suppression sites have a total of 6 or more carbon atoms.
  • the suppression sites have a total of 8 or more carbon atoms.
  • the total number of carbon atoms is 3 or more, it is easy to produce a self-alignment film that is a suppression film by suppressing a decrease in the hydrophobicity of the suppression site.
  • polishing target object (substrate surface) is suppressed more as carbon number is 3 or more in total, the suppression effect is improved.
  • total means that, for example, when the organic compound is “laurylphosphonic acid”, the “action site” is “phosphonic acid group” and the “suppression site” is “lauryl group”.
  • the carbon number of the “part” is 12.
  • the organic compound is “N, N-dimethyl-n-octylamine”, there is “amino group” as “action site”, one “octyl group” as “inhibition site”, “methyl group” Since there are two, the total number of carbon atoms of the “suppression site” is 10.
  • the organic compound of the present invention is a low molecular compound, and the suppression sites in one molecule have a total of 20 or less carbon atoms.
  • the suppression sites have a total of 18 or less carbon atoms.
  • the suppression sites have a total of 16 or less carbon atoms. If the organic chain (carbon number) at the suppression site is too large, the solubility in the slurry (polishing composition) will be low, so that a sufficient amount of the inhibitor (organic compound of the present invention) can be added. There is a risk of disappearing.
  • the suppression site tends to bend (a state where it is bent not in a straight line), and the density of the suppression film and the generation rate of the self-aligned film decrease, resulting in a suppression effect. There is also a risk of lowering.
  • the organic compound of the present invention is a low molecular compound
  • the suppression site in one molecule is a site having an alkyl group having 1 or more carbon atoms.
  • the suppression site is a site having an alkyl group having 4 or more carbon atoms.
  • the suppression site is a site having an alkyl group having 7 or more carbon atoms.
  • the organic compound of the present invention is a low molecular compound, and the suppression site in one molecule is a site having an alkyl group having 8 or more carbon atoms.
  • the polishing component for polishing the object to be polished has the action of suppressing the approach to the object to be polished more reliably.
  • an action site that interacts with a polishing object having a silicon-nitrogen bond is provided. If not, the interaction of the organic compound with the polishing object having a silicon-nitrogen bond such as a silicon nitride film cannot be sufficiently controlled. In other words, even if such an organic compound is contained in the polishing composition, it is a polishing object having a silicon-nitrogen bond such as a silicon nitride film of an organic compound in at least one of acidic, neutral, and basic regions. The effect of sufficiently controlling the interaction with things cannot be expected. Thus, the organic compound of the present invention is important in that the action site and the suppression site coexist in one molecule.
  • the organic compound of the present invention is a low molecular compound, and the suppression site in one molecule is a site having an alkyl group having 11 or more carbon atoms.
  • part is a site
  • the suppression site is a site having an alkyl group having 20 or less carbon atoms.
  • the suppression site is an alkyl group having 18 or less carbon atoms.
  • the suppression site is a site having an alkyl group having 16 or less carbon atoms.
  • the organic compound of the present invention is a low molecular weight compound
  • the number of carbons of the suppression site in one molecule is 3 or more, a decrease in hydrophobicity of the suppression site is suppressed, and a molecular arrangement film that is a suppression film is prepared. It becomes easy.
  • substrate surface) is more easily suppressed as carbon number is 3 or more, the suppression effect is improved.
  • the organic chain (carbon number) at the suppression site is too large, the solubility in the slurry will be low, and there is a risk that it will not be possible to add an amount of the inhibitor (organic compound of the present invention) sufficient to suppress it.
  • the suppression site tends to bend (a state where it is bent not in a straight line), and the density of the suppression film and the generation rate of the molecular arrangement film decrease, resulting in a suppression effect. There is also a risk of lowering.
  • the alkyl group may be linear or branched.
  • the number of organic molecules that can act on the same area may decrease (the density of organic molecules decreases). For this reason, there is a possibility that the suppression ability is reduced.
  • the self-alignment rate of the suppression film composed of an organic compound having a suppression site is reduced due to the complexity of the structure. Therefore, it is preferably linear.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms are not particularly limited, but are methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl.
  • the organic compound of the present invention is a low molecular compound, and the number of alkyl groups having 4 or more carbon atoms as a suppression site in one molecule is 1 to 3. In view of ease of self-arrangement of an organic compound having a suppression site, it is more preferably one. According to a more preferred embodiment of the present invention, the organic compound of the present invention is a low molecular compound, and the number of alkyl groups having 10 or more carbon atoms as a suppression site in one molecule is 1 to 3. It is preferable that there is one, and more preferably one from the viewpoint of the ease of self-alignment of the organic compound having a suppression site.
  • the suppression site in one molecule of the polymer is a site containing an alkylene chain that does not contain an unsaturated bond having 2 to 60,000 carbon atoms. It is preferable that When the organic compound of the present invention is a polymer, when the site of action interacts with an object to be polished having a silicon-nitrogen bond, the molecular size of the polymer is higher than that of a low molecular weight compound.
  • the approach of the polishing component can be suppressed. It is considered that the approach of the polishing component to the object to be polished can be more strongly suppressed when the suppression site in the polymer molecule is an alkylene chain that does not contain an unsaturated bond.
  • the polymer examples include sodium polystyrene sulfonate.
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 300 or more, more preferably 500 or more, still more preferably 1000 or more, still more preferably 2,000 or more, still more preferably 5,000 or more, and particularly preferably 10,000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of the polymer is preferably 5,000,000 or less, more preferably 2,000,000 or less, and further preferably 1,200,000 or less. Within such a range, the approach of the polishing component can be suppressed, and a minute region existing in a polishing object having a silicon-nitrogen bond (for example, in a device pattern) can be protected.
  • the weight average molecular weight of a polymer can be measured by the method as described in an Example.
  • the number of suppression sites contained in the polymer molecule is calculated by dividing the weight average molecular weight of the polymer by the molecular weight of the structural unit constituting the polymer when the polymer is composed only of structural units having both an action site and a suppression site. Thus, the calculated value can be used.
  • the organic compound according to the present invention includes n-octylamine, N, N-dimethyl-n-octylamine, octanenitrile, 4-octylpyridine, 4-heptylphenol, 4-n-octylbenzenecarboxylic acid.
  • the interaction is preferably due to at least one selected from the group consisting of a hydrogen bond, an ionic bond and a covalent bond.
  • the interaction is due to, for example, a hydrophobic interaction or an intermolecular force (van der Waals force)
  • the interaction is not reliably adsorbed to the polishing object having a silicon-nitrogen bond, and the effect of the present invention can be obtained. There are times when it does not play.
  • at least one of strong bonds such as covalent bonds.
  • the polishing rate of the polishing object having a silicon-nitrogen bond can be suppressed in any of acidic, neutral, and basic regions, but it can be applied to various applications.
  • the polishing rate of the polishing object having the silicon-nitrogen bond in all the acidic, neutral or basic regions Is preferably suppressed.
  • the content of the organic compound in the polishing composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 mM or more, more preferably 0.1 mM or more, and even more preferably 0.5 mM or more from the viewpoint of controlling polishing efficiency.
  • it is 1.0 mM or more, more preferably 1.5 mM or more, still more preferably 2.0 mM or more, and particularly preferably 2.5 mM or more.
  • 100 mM or less is preferable, 50 mM or less is more preferable, 30 mM or less is further preferable, 20 mM or less is further more preferable, 15 mM or less is further more preferable, 10 mM or less is more preferable, 5 mM or less is particularly preferable.
  • the working site of the present invention can be chemically bonded to the surface of the polishing object having a silicon-nitrogen bond, and on the other hand, the polishing object is polished so that the suppression part of the organic compound faces the surface.
  • Adsorb polishing components Since the suppression part of this organic compound is highly hydrophobic, organic compounds having the same action part and the suppression part are assembled by hydrophobic interaction, so that the surface of the polishing object having a silicon-nitrogen bond is collected. A suppression film is formed. Therefore, according to the present invention, polishing of an object to be polished having a silicon-nitrogen bond, such as a silicon nitride film, in at least one region (preferably two or more or all regions) of acidic, neutral or basic. A polishing composition capable of sufficiently suppressing the speed can be provided.
  • a polishing composition capable of sufficiently controlling the polishing rate of an object to be polished having a silicon-nitrogen bond such as a silicon nitride film can be provided.
  • a silicon-nitrogen bond such as a silicon nitride film
  • the polishing composition of the present invention contains abrasive grains.
  • the abrasive used may be any of inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
  • the inorganic particles include particles made of metal oxides such as silica, alumina, ceria, titania, silicon nitride particles, silicon carbide particles, and boron nitride particles.
  • Specific examples of the organic particles include latex particles, polystyrene particles, and polymethyl methacrylate (PMMA) particles.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the polishing rate of a polishing object having a silicon-nitrogen bond such as a silicon nitride film can be suppressed.
  • silica is preferable, and colloidal silica is particularly preferable from the viewpoint of suppressing generation of polishing flaws.
  • colloidal silica that can be used is not particularly limited, and for example, surface-modified colloidal silica can be used.
  • the surface modification of colloidal silica can be performed, for example, by mixing a metal such as aluminum, titanium or zirconium, or an oxide thereof with colloidal silica and doping the surface of the silica particles.
  • it can be carried out by chemically bonding the functional group of the organic acid to the surface of the silica particles, that is, by immobilizing the organic acid.
  • the immobilization of the organic acid on the colloidal silica is not achieved simply by the coexistence of the colloidal silica and the organic acid.
  • sulfonic acid which is a kind of organic acid
  • colloidal silica see, for example, “Sulphonic acid-functionalized silica through of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003).
  • a silane coupling agent having a thiol group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is coupled to colloidal silica and then oxidized with hydrogen peroxide to fix the sulfonic acid on the surface.
  • the colloidal silica thus obtained can be obtained.
  • the colloidal silica used in the examples is also modified with sulfonic acid groups in this way.
  • colloidal silica which is a kind of organic acid
  • carboxylic acid which is a kind of organic acid
  • colloidal silica for example, “Novel Silane Coupling Agents Containing a Photobolizable 2-Nitrobenzoyl Sterfotrophic Induction of CarbodisulfideCarbon Letters, 3, 228-229 (2000).
  • colloidal silica having a carboxylic acid immobilized on the surface can be obtained by irradiating light after coupling a silane coupling agent containing a photoreactive 2-nitrobenzyl ester to colloidal silica.
  • colloidal silica to which sulfonic acid is fixed is particularly preferable from the viewpoint of easy production.
  • the isoelectric point of zeta potential is in the vicinity of pH 3 to 4, and in the acidic region, agglomeration of the abrasive grains may occur and dispersion stability may be impaired.
  • it is generally considered effective to modify the functional group having a charge such as an acid group. Since this acid group can have a charge in a lower pH region as pKa is lower, a sulfonic acid group having a pKa value near 1 is useful.
  • a negative charge can be maintained in a wide pH range, so that the dispersion stability of the abrasive grains is improved.
  • an abrasive produced by a method for producing a cation sol may be used.
  • composite abrasive grains and abrasive grains having a core-shell structure can also be used.
  • the lower limit of the average primary particle diameter of the abrasive grains in the polishing composition is preferably 5 nm or more, more preferably 7 nm or more, further preferably 10 nm or more, and more preferably 15 nm or more. More preferably, it is particularly preferably 25 nm or more.
  • the upper limit of the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, further preferably 100 nm or less, still more preferably 70 nm or less, and 60 nm. More preferably, it is more preferably 50 nm or less.
  • the average primary particle diameter of an abrasive grain is calculated based on the specific surface area of the abrasive grain measured by BET method, for example. This is also calculated in the embodiment of the present invention.
  • the lower limit of the average secondary particle diameter of the abrasive grains in the polishing composition is preferably 5 nm or more, more preferably 7 nm or more, further preferably 10 nm or more, and preferably 25 nm or more. More preferably, it is more preferably 35 nm or more, still more preferably 45 nm or more, and particularly preferably 55 nm or more.
  • the upper limit of the average secondary particle diameter of the abrasive grains is preferably 300 nm or less, more preferably 260 nm or less, further preferably 220 nm or less, still more preferably 150 nm or less, It is more preferably 120 nm or less, still more preferably 100 nm or less, and particularly preferably 80 nm or less. If it is such a range, it can suppress more that a surface defect arises on the surface of the grinding
  • the secondary particles referred to here are particles formed by association of abrasive grains in the polishing composition, and the average secondary particle diameter of the secondary particles is measured by, for example, a dynamic light scattering method. be able to. This is also calculated in the embodiment of the present invention.
  • the lower limit of the ratio of the diameter D10 of the particles when reaching 10% is preferably 1.1 or more, more preferably 1.2 or more. Preferably, it is 1.3 or more, more preferably 1.4 or more.
  • the upper limit of D90 / D10 is not particularly limited, but is preferably 5.0 or less, more preferably 3.0 or less, further preferably 2.5 or less, and 2.0 or less.
  • it is more preferably 1.8 or less. If it is such a range, it can suppress more that a surface defect arises on the surface of the grinding
  • the lower limit of the content of the abrasive grains in the polishing composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more. More preferably, it is more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more. When the lower limit is such, it is preferable in obtaining sufficient polishing efficiency for a polishing object other than a polishing object having a silicon-nitrogen bond such as a silicon nitride film.
  • the upper limit of the content of the abrasive grains in the polishing composition is preferably 50% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and 8 More preferably, it is more preferably 6% by mass or less, and particularly preferably 4% by mass or less.
  • the cost of the polishing composition can be suppressed, and the occurrence of surface defects on the surface of the object to be polished after polishing using the polishing composition can be further suppressed.
  • the polishing composition of the present invention preferably uses a dispersion medium for dispersing each component.
  • a dispersion medium for dispersing each component.
  • an organic solvent and water are conceivable, but it is more preferable to include water among them.
  • water containing as little impurities as possible is preferable. Specifically, pure water, ultrapure water, or distilled water from which foreign ions are removed through a filter after removing impurity ions with an ion exchange resin is preferable.
  • the present invention provides a polishing composition that can sufficiently control an object to be polished having a silicon-nitrogen bond in at least one of acidic, neutral, and basic regions.
  • polishing objects having silicon-nitrogen bonds examples include silicon nitride films (SiN), silicon oxynitride films (SiON films), silicon carbonitride (SiCN) films, silicon oxycarbonitride films (SiOCN films), nitrogen-added hafnium silicate films (HfSiON film), sialon film (SiAlON film), and the like.
  • the polishing composition of the present invention may further contain other components such as a pH adjuster, an oxidizing agent, a reducing agent, a surfactant, a water-soluble polymer, and an antifungal agent, if necessary.
  • the polishing composition of the present invention suppresses the polishing rate of the polishing object having a silicon-nitrogen bond in at least one of acidic, neutral and basic regions. Therefore, the pH adjuster is preferably used for adjusting to an acidic or basic region.
  • the acidic region means a pH of 0 or more and less than 7, preferably pH 1 to 4.
  • the neutral region means pH 7.
  • the basic region means a pH of more than 7 and 14 or less, preferably pH 8-13.
  • the value of pH in this invention shall say the value measured on the conditions as described in an Example.
  • pH adjusting agent for adjusting to the acidic region may be any of an inorganic compound and an organic compound.
  • sulfuric acid H 2 SO 4
  • nitric acid nitric acid
  • boric acid carbonic acid
  • hypoxia Inorganic acids such as phosphoric acid, phosphorous acid and phosphoric acid
  • hypoxia Inorganic acids such as phosphoric acid, phosphorous acid and phosphoric acid
  • formic acid acetic acid, propionic acid, benzoic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid
  • carboxylic acids such as acid and lactic acid
  • organic acids such as organic sulfuric acid such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and isethionic acid.
  • the above acid is a divalent or higher acid (for example, sulfuric acid, carbonic acid, phosphoric acid, oxalic acid, etc.), it may be in a salt state as long as one or more protons (H + ) can be released.
  • a divalent or higher acid for example, sulfuric acid, carbonic acid, phosphoric acid, oxalic acid, etc.
  • protons H +
  • ammonium hydrogen carbonate, ammonium hydrogen phosphate the type of the cation species of the counter is basically arbitrary, but a weak base cation (ammonium, triethanolamine, etc.) is preferred).
  • the salt concentration slurry conductivity
  • the salt concentration increases, and the thickness of the electric double layer on the abrasive grain surface decreases. Therefore, since the electrostatic repulsive force of the abrasive grains is weakened, there is a concern that the polishing rate of a polishing object having a silicon-nitrogen bond such as a silicon nitride film may be improved.
  • the pH adjuster for adjusting to the acidic region does not contain a salt.
  • salts include halogen acids such as hydrochloric acid, ammonium salts of inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, and carbonic acid, potassium salts, amine salts, acetic acid, citric acid, oxalic acid, maleic acid, and other organic acids. Ammonium salt, potassium salt, amine salt.
  • pH adjusting agent for adjusting to the basic region may be any of an inorganic compound and an organic compound, but alkali metal hydroxides or salts thereof, quaternary ammonium, hydroxide hydroxide Quaternary ammonium or a salt thereof, ammonia, amine and the like can be mentioned.
  • alkali metal examples include potassium and sodium.
  • Specific examples of the salt include carbonate, hydrogen carbonate, sulfate, acetate, and the like.
  • quaternary ammonium examples include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium and the like.
  • quaternary ammonium hydroxide or a salt thereof examples include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, and the like.
  • the polishing composition preferably further contains ammonia, amine, and potassium as a base from the viewpoint of preventing metal contamination and ease of diffusion of metal ions into the semiconductor device structure.
  • Specific examples include potassium hydroxide (KOH), potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium sulfate, potassium acetate, and potassium chloride.
  • oxidizing agent examples include hydrogen peroxide, peracetic acid, percarbonate, urea peroxide, perchloric acid; persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, perchlorate and periodate. Examples thereof include halogen-based oxidizing agents such as acids. These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content (concentration) of the oxidizing agent in the polishing composition is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more.
  • the upper limit of content (concentration) of the oxidizing agent in polishing composition is 30 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less.
  • the material cost of the polishing composition can be suppressed, and in addition, there is an advantage that the load of the treatment of the polishing composition after polishing use, that is, the waste liquid treatment can be reduced. . In addition, there is an advantage that excessive oxidation of the surface of the object to be polished by the oxidizing agent hardly occurs.
  • the polishing composition of the present invention may contain a reducing agent.
  • a reducing agent conventionally known ones used in polishing compositions can be included.
  • organic substances hydrazine, formic acid, oxalic acid, formaldehyde aqueous solution, ascorbic acid, glucose and other reducing sugars, inorganic substances In, nitrous acid or its salt, phosphorous acid or its salt, hypophosphorous acid or its salt, sulfurous acid or its salt, thiosulfuric acid or its salt, lithium aluminum hydride, sodium borohydride, multiple stable valences Metal and its compounds.
  • the lower limit of the content (concentration) of the reducing agent in the polishing composition is preferably 0.001% by mass or more, and more preferably 0.01% by mass or more.
  • the lower limit in this way there is an advantage that the polishing efficiency can be increased without increasing the abrasive concentration when polishing a polishing object whose polishing efficiency is improved by adding a reducing agent.
  • the upper limit of content (concentration) of the reducing agent in polishing composition is 30 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less.
  • a surfactant may be contained in the polishing composition.
  • the surfactant improves the cleaning efficiency after polishing by imparting hydrophilicity to the polished surface after polishing, and can prevent the adhesion of dirt.
  • step performance such as dishing can be improved by selecting an appropriate surfactant.
  • the surfactant may be any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.
  • One of these surfactants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the surfactant in the polishing composition is preferably 0.001 g / L or more, more preferably 0.005 g / L or more. By setting it as such a lower limit, the cleaning efficiency after polishing is further improved. Further, by selecting an appropriate surfactant, step performance such as dishing can be improved.
  • the water-soluble polymer is a temperature at which the water-soluble polymer is most dissolved and when it is dissolved in water at a concentration of 0.5% by mass and filtered through a G2 glass filter (maximum pores 40 to 50 ⁇ m). The mass of the insoluble matter to be filtered out is within 50 mass% of the added water-soluble polymer.
  • a water-soluble polymer When a water-soluble polymer is added to the polishing composition, the surface roughness of the polishing object after polishing using the polishing composition is further reduced.
  • One of these water-soluble polymers may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the content of the water-soluble polymer in the polishing composition is preferably 0.01 g / L or more, more preferably 0.05 g / L or more. By setting it as such a lower limit, the surface roughness of the polishing surface by the polishing composition is further reduced.
  • the content of the water-soluble polymer in the polishing composition is preferably 100 g / L or less, more preferably 50 g / L or less. By setting such an upper limit, the remaining amount of the water-soluble polymer on the polishing surface is reduced, and the cleaning efficiency is further improved.
  • antiseptic and fungicide examples include 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one. And the like, isothiazoline-based preservatives such as paraoxybenzoates, and phenoxyethanol. These antiseptics and fungicides may be used alone or in combination of two or more.
  • the polishing rate of a polishing object having a silicon-nitrogen bond can be sufficiently controlled.
  • the polishing environment is appropriately adjusted depending on the polishing application or the like. That is, polishing may be performed in an acidic environment, polishing may be performed in a neutral environment, and polishing may be performed in a basic environment.
  • the polishing rate of the polishing object having the silicon-nitrogen bond is suppressed in at least one of the acidic, neutral or basic regions of the present invention, the specific pH region is determined depending on the polishing application.
  • a polishing composition capable of sufficiently controlling the polishing rate of a polishing object having a silicon-nitrogen bond, such as a silicon nitride film, may be appropriately selected and used. Therefore, from another point of view, it is added that it is not meaningful to compare the polishing rate between different pH ranges.
  • the polishing rate of a polishing object having a silicon-nitrogen bond such as a silicon nitride film in an acidic environment is preferably less than 330 [330 / min], more preferably 300 [ ⁇ / min] or less. More preferably 290 [ ⁇ / min] or less, still more preferably 200 [ ⁇ / min] or less, still more preferably 80 [ ⁇ / min] or less, and still more preferably 70 [[/ min] or less. ⁇ / min] or less, more preferably 50 [ ⁇ / min] or less, and particularly preferably 30 [ ⁇ / min] or less.
  • the lower limit of the polishing rate is not particularly limited, and is 0 [ ⁇ / min] or more.
  • colloidal silica has a negative charge on the acidic side of the zeta potential.
  • colloidal silica is used as the abrasive grains, it is difficult to suppress the polishing rate in an acidic environment, but the point to which the present invention should be focused is that it is suppressed even in acidic conditions.
  • the polishing rate of a polishing object having a silicon-nitrogen bond such as a silicon nitride film in a neutral environment is preferably less than 13 [ ⁇ / min], more preferably 12 [ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ / min] or less. More preferably, it is 11 [ ⁇ / min] or less.
  • the lower limit of the polishing rate is not particularly limited, and is 0 [ ⁇ / min] or more.
  • the polishing rate of a polishing object having a silicon-nitrogen bond such as a silicon nitride film in a basic environment is preferably less than 9 [ ⁇ / min], more preferably 8 [ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ / min] or less. More preferably, it is 7 [ ⁇ / min] or less.
  • the lower limit of the polishing rate is not particularly limited, and is 0 [ ⁇ / min] or more.
  • the polishing rate means a value measured by the method described in the examples.
  • the polishing target having a silicon-nitrogen bond such as a silicon nitride film
  • the polishing target can include polysilicon
  • the polishing rate of a polishing object having a silicon-nitrogen bond, such as a silicon nitride film can be suppressed while maintaining the same polishing rate.
  • a method for producing a polishing composition wherein the polishing rate of the polishing object having a silicon-nitrogen bond is suppressed in at least one region of acidic, neutral or basic, (1) An organic compound; and (2) abrasive grains; a working site where the organic compound interacts with a polishing object having a silicon-nitrogen bond; and a polishing component for polishing the polishing object
  • a method for producing a polishing composition having a suppression site that suppresses the approach of the polishing object.
  • polishing composition is not restrict
  • the temperature at the time of mixing each component is not particularly limited, but is preferably 10 to 40 ° C., and may be heated to increase the dissolution rate. Further, the mixing time is not particularly limited.
  • ⁇ Polishing method> there is provided a polishing method in which a polishing object having a silicon-nitrogen bond is polished with the above polishing composition or the polishing composition obtained by the above production method.
  • a polishing apparatus As a polishing apparatus, a general holder having a polishing surface plate on which a holder for holding a substrate having a polishing object and a motor capable of changing the number of rotations are attached and a polishing pad (polishing cloth) can be attached A polishing apparatus can be used.
  • polishing pad a general nonwoven fabric, polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used without particular limitation. It is preferable that the polishing pad is grooved so that the polishing composition accumulates.
  • the polishing conditions are not particularly limited.
  • the rotation speed of the polishing platen is preferably 10 to 500 rpm
  • the rotation speed of the head (carrier) is preferably 10 to 50 rpm
  • the pressure applied to the substrate having the object to be polished is preferably 0.1 to 10 psi.
  • the method of supplying the polishing composition to the polishing pad is not particularly limited, and for example, a method of continuously supplying with a pump or the like is employed. Although the supply amount is not limited, it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing composition of the present invention. Further, the polishing time is not particularly limited.
  • ⁇ Method for suppressing the polishing rate of a polishing object having a silicon-nitrogen bond (1) an action site that interacts with a polishing object having a silicon-nitrogen bond, and a suppression part that suppresses a polishing component that polishes the polishing object from approaching the polishing object; (2) Abrasive grains are used to polish the object to be polished by polishing the object to be polished in at least one of acidic, neutral, and basic regions. A method is provided for suppressing the polishing rate of a polishing object having nitrogen bonds.
  • Polishing compositions of Examples and Comparative Examples were prepared by using 2% by mass of abrasive grains (sulfonic acid group-modified colloidal silica, average primary particle size: 35 nm, average secondary particle size: 65 nm, D90 / D10: 1.6), pH Prepared by mixing 3 mM organic compounds shown in Table 1 and Table 2 in pure water (mixing temperature: about 25 ° C., mixing time: about 10 minutes).
  • abrasive grains sulfonic acid group-modified colloidal silica, average primary particle size: 35 nm, average secondary particle size: 65 nm, D90 / D10: 1.6
  • pH Prepared by mixing 3 mM organic compounds shown in Table 1 and Table 2 in pure water (mixing temperature: about 25 ° C., mixing time: about 10 minutes).
  • the pH of the polishing composition was adjusted to 2, 7, and 10 by adding appropriate amounts of H 2 SO 4 and KOH.
  • the pH of the polishing composition (liquid temperature: 25 ° C.) was confirmed by a pH meter (manufactured by Horiba, Ltd., model number: LAQUA).
  • polishing performance evaluation Using the obtained polishing composition, the polishing rate when the polishing object (SiN) was polished under the following polishing conditions was measured.
  • Polishing machine Single-side CMP polishing machine (ENGIS) Polishing pad: Polyurethane pad (IC1010: manufactured by Rohm and Haas) Pressure: 3.04 psi Platen (surface plate) rotation speed: 90rpm Head (carrier) rotation speed: 40 rpm Flow rate of polishing composition: 100 ml / min Polishing time: 60 sec ⁇ Polishing speed> The polishing rate (polishing rate) was calculated by the following formula.
  • the film thickness was evaluated by obtaining by a light interference type film thickness measuring device (model number: Lambda Ace manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.) and dividing the difference by the polishing time.
  • R, R1, R2, and R3 are an alkyl group or an alkylene chain of an organic compound.
  • the measurement conditions of the weight average molecular weight of sodium polystyrene sulfonate which is a polymer are as follows.
  • GPC device manufactured by Shimadzu Corporation Model: Prominence + ELSD detector (ELSD-LTII) Column: VP-ODS (manufactured by Shimadzu Corporation) Mobile phase A: MeOH B: Acetic acid 1% aqueous solution Flow rate: 1 mL / min Detector: ELSD temp. 40 ° C., Gain 8, N 2 GAS 350 kPa Oven temperature: 40 ° C Injection volume: 40 ⁇ l.

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Abstract

【課題】酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、窒化ケイ素膜などのケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に抑制することができる研磨用組成物を提供することを目的とする。 【解決手段】（１）ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が、前記研磨対象物に接近することを抑制する、抑制部位と、を有する、有機化合物と；（２）砥粒と；を有する、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、前記ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制する、研磨用組成物を提供する。

Description

研磨用組成物
　本発明は、研磨用組成物に関する。
　従来、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、ｃｈｅｍｉｃａｌ　ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；単にＣＭＰとも記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特にシャロートレンチ分離（ＳＴＩ）、層間絶縁膜（ＩＬＤ膜）の平坦化、タングステンプラグ形成、銅と低誘電率膜とからなる多層配線の形成などの工程でＣＭＰは用いられている。
　かような半導体デバイス製造プロセスにおいては、ポリシリコン、窒化ケイ素、またはこれらの複合材料などの研磨対象物を高速で研磨する要求が存在している。
　その一方で、半導体デバイスの構造によっては各Ｓｉ含有材料の研磨速度を抑制することが求められており、それを目的として、選択比を改善する試みもなされている。
　選択比を改善するために、他膜種の研磨速度を向上させる場合、一般的に砥粒の粒子径、形状、濃度、砥粒表面をカップリング剤等で表面改質することによる砥粒のゼータ電位を変更することなどで、研磨速度を向上させる手法は存在する。このように、当業界では、研磨速度を如何にして向上させるかの検討はなされている。
　その一方で、当業界においては、他方の材料の研磨速度を抑制する手法については十分に検討されていない。数少ない他方の材料の研磨速度を抑制する手法としては、窒化珪素被膜が除去される速度を抑制する添加剤として、ポリアクリル酸、ｐＫａが３以下の強酸、およびｐＫａが１０以上の強塩基を含有し、ｐＨが６．５～８．０である研磨剤用添加剤用いている例というものはある（特許文献１）。
　しかしながら、特許文献１に開示されている技術では、窒化ケイ素膜などのケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に制御することができず、さらなる改良が望まれていた。
特開２００８－１８２１７９号公報
　よって、本発明は、窒化ケイ素膜などのケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に抑制することができる研磨用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を積み重ねた。その結果、（１）ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が、前記研磨対象物に接近することを抑制する、抑制部位と、を有する、有機化合物と；（２）砥粒と；を有する、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、前記ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制する、研磨用組成物を提供することによって上記課題が解決されることを見出した。
　本発明によれば、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、窒化ケイ素膜などのケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に制御することができる研磨用組成物を提供することができる。
　以下、本発明を説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態のみには限定されない。
また、本明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０～２５℃）／相対湿度４０～５０％ＲＨの条件で測定する。
　＜研磨用組成物＞
　本発明は、（１）ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が、前記研磨対象物に接近することを抑制する、抑制部位と、を有する、有機化合物と；（２）砥粒と；を有する、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、前記ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制する、研磨用組成物である。本明細書中、かかる「研磨用組成物」を「本発明の研磨用組成物」とも称する。
　［有機化合物］
　上記のとおり、本発明の有機化合物は、ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物（本明細書中、単に「研磨対象物」とも称する。）に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が、前記研磨対象物に接近することを抑制する、抑制部位と、を有する（本明細書中、「本発明の有機化合物」とも称する）。
　本発明の有機化合物は、低分子化合物を含み、当該低分子化合物は、一分子中に、ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が、前記研磨対象物に接近することを抑制する、抑制部位とを同時に有している。また、本発明の有機化合物としては、重合体も含まれ、当該重合体は、一分子中に、前記作用部位と、前記抑制部位とを同時に有しており、好ましくは重合体を構成する構造単位が前記作用部位と、前記抑制部位とを同時に有している。そのため、有機化合物における作用部位が、研磨対象物に相互作用し、他方では、研磨対象物を研磨する研磨成分が、前記研磨対象物に接近することを、抑制部位が抑制する。そのため、かような有機化合物を含む研磨用組成物は、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、窒化ケイ素膜などのケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に抑制する。換言すれば、一分子中に、作用部位と、抑制部位とを同時に有していないような化合物は、本発明の有機化合物とは区別されるということである。
　また、本明細書において、「酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、前記ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制する」とは、実施例で示されるように、添加剤（つまり「砥粒、分散媒、必要に応じｐＨ調整剤」以外の成分）を一切添加しない場合と比べて、いずれかの領域で窒化ケイ素膜などのケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制していることを意味する。
　また、本明細書において、「研磨成分」とは、研磨対象物を研磨しうる成分であって、例えば、砥粒等を意味する。
　（作用部位）
　上記のように、本発明の有機化合物は、ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位を有する。ここで、「作用部位」とは、ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する部位であれば、どのような構造を有していてもよいが、好ましくは酸素原子、硫黄原子およびリン原子からなる群から選択される少なくとも一つを有する。かような構造を有することで、ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物に相互作用しうる。なお、作用部位は、塩の形態になっていてもよく、塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが好適である。
　具体的には、前記作用部位は、スルフィド基、スルホン酸基またはその塩の基（芳香族スルホン酸構造を含む）、アミノ基、ホスホン酸基またはその塩の基、ニトリル基、カルボキシル基またはその塩の基（芳香族カルボン酸構造（安息香酸構造）を含む）、フェニル基、ピリジル基、アンモニウム基、硫酸基またはその塩の基、およびベタイン構造からなる群から選択される少なくとも一種である。かような構造を有することで、ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物により確実に相互作用しうる。
　本発明の好ましい形態においては、作用部位は、窒素原子および酸素原子の少なくとも一方を有している。かような構造を有することで、ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物により確実に相互作用しうる。
　これらの中でも、作用部位のｐＫａとしては、ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物への相互作用の観点から、好ましくは１２以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは６以下である。
　また、本発明の好ましい形態においては、作用部位のｐＫａとしては、好ましくは５以下であり、より好ましくは４以下であり、さらに好ましくは３以下であり、特に好ましくは２以下である。５以下のｐＫａを有する作用部位は、ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物にさらにより確実に相互作用しうる。このような５以下のｐＫａを有する作用部位としては、スルホン酸基またはその塩の基、ホスホン酸基またはその塩の基、カルボキシル基またはその塩の基等が挙げられる。なお、作用部位のｐＫａは、ｐＫａ　Ｄａｔａ　Ｃｏｍｐｉｌｅｄ　ｂｙ　Ｒ．　Ｗｉｌｌｉａｍｓ（ｈｔｔｐ：／／ｒｅｓｅａｒｃｈ．ｃｈｅｍ．ｐｓｕ．ｅｄｕ／ｂｒｐｇｒｏｕｐ／ｐＫａ＿ｃｏｍｐｉｌａｔｉｏｎ．ｐｄｆ）に記載の値を採用する。
　本発明の有機化合物は、低分子化合物一分子中に作用部位を少なくとも１個有し、好ましくは２個以上有する。なお、本発明の重合体は、重合体一分子中に作用部位を少なくとも２個以上有するものである。作用部位が２個以上あることにより、ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物により確実に相互作用しうる。２つ以上の作用部位を有する有機化合物としては、例えば、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
　なお、重合体一分子中の作用部位の数は、重合体が作用部位および抑制部位を同時に有する構造単位のみから構成される場合、下記の計算式によって算出した値を用いることができる。なお、重合体の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　（抑制部位）
　また上記のように、本発明の有機化合物は、研磨対象物を研磨する研磨成分が、研磨対象物に接近することを抑制するための抑制部位を有する。ここで、「抑制部位」とは、研磨対象物を研磨する研磨成分が、研磨対象物に接近することを抑制する作用を有すれば、どのような構造を有していてもよい。なお、抑制部位の数も一分子中に１個以上であれば特には制限されず、２個以上であってもよい。
　本発明の一形態では、本発明の有機化合物は低分子化合物であり、一分子中の抑制部位は、合計で炭素数３以上を有する部位であることが好ましい。本発明の一形態では、当該抑制部位は、合計で炭素数４以上を有する。また、本発明の一形態では、当該抑制部位は、合計で炭素数６以上を有する。また、本発明の一形態では、抑制部位は、合計で炭素数８以上を有する。特に、炭素数が合計で３以上であると、抑制部位の疎水性の低下を抑止し、抑制膜である自己配列膜を作製し易くなる。また、炭素数が合計で３以上であると、研磨対象物（基板表面）に対する研磨成分の接近をより抑止するので、抑制効果を向上させる。
　ここで「合計で」とは、例えば、有機化合物が「ラウリルホスホン酸」である場合、「作用部位」が「ホスホン酸基」で、「抑制部位」が「ラウリル基」となるので、「抑制部位」の炭素数は１２となる。また、有機化合物が「Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクチルアミン」である場合、「作用部位」として「アミノ基」があり、「抑制部位」として「オクチル基」が１つ、「メチル基」が２つあるので、「抑制部位」の炭素数の合計は、１０となる。
　また他方で、本発明の一形態では、本発明の有機化合物は低分子化合物であり、一分子中の抑制部位は、合計で炭素数２０以下を有する。また他方で、本発明の一形態では、当該抑制部位は、合計で炭素数１８以下を有する。また他方で、本発明の一形態では、当該抑制部位は、合計で炭素数１６以下を有する。抑制部位の有機鎖（炭素数）が大きすぎると、スラリー（研磨用組成物）への溶解性が低くなるため、抑制するのに十分な量の抑制剤（本発明の有機化合物）を添加できなくなる虞がある。また、有機鎖が長くなりすぎた場合、抑制部位が曲がりやすくなり（直線ではなく、あちこちに曲がった状態）、抑制膜の密度の低下や自己配列膜の生成速度の低下が起こり、抑制効果が低下する虞もある。
　また、本発明の一形態によれば、本発明の有機化合物は低分子化合物であり、一分子中の抑制部位が、炭素数１以上のアルキル基を有する部位である。本発明の一形態によれば、当該抑制部位が、炭素数４以上のアルキル基を有する部位である。本発明の一形態によれば、当該抑制部位が、炭素数７以上のアルキル基を有する部位である。
　本発明の好ましい形態によれば、本発明の有機化合物は低分子化合物であり、一分子中の抑制部位が、炭素数８以上のアルキル基を有する部位である。このようにアルキル基が有意に長いことによって、研磨対象物を研磨する研磨成分が、研磨対象物に接近することを抑制する作用をより確実に有する。
　他方で、ある有機化合物が低分子化合物であり、一分子中に、かような有意に長いアルキル基を有していたとしても、ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位を有していなければ、有機化合物の窒化ケイ素膜などのケイ素－窒素結合を有する研磨対象物に対する相互作用を十分に制御することはできない。つまりは、かような有機化合物を研磨用組成物に含有させたとしても、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、有機化合物の窒化ケイ素膜などのケイ素－窒素結合を有する研磨対象物に対する相互作用を十分に制御する効果を期待できない。このように、本発明の有機化合物は、作用部位と、抑制部位とを一分子中に共存させている点が重要である。
　本発明のより好ましい形態によれば、本発明の有機化合物は低分子化合物であり、一分子中の抑制部位が、炭素数１１以上のアルキル基を有する部位であり、本発明のさらに好ましい形態によれば、当該抑制部位が、炭素数１２以上のアルキル基を有する部位である。本発明の好ましい形態によれば、当該抑制部位が、炭素数２０以下のアルキル基を有する部位であり、本発明のより好ましい形態によれば、当該抑制部位が、炭素数１８以下のアルキル基を有する部位であり、本発明のより好ましい形態によれば、当該抑制部位が、炭素数１６以下のアルキル基を有する部位である。
　本発明の有機化合物が低分子化合物である場合、一分子中の抑制部位の炭素数が３以上であると、抑制部位の疎水性の低下を抑止し、抑制膜である分子配列膜を作製し易くなる。また、炭素数が３以上であると、研磨対象物（基板表面）に対する研磨成分の接近をより抑止しやすくするので、抑制効果を向上させる。ただし、抑制部位の有機鎖（炭素数）が大きすぎると、スラリーへの溶解性が低くなるため、抑制するのに十分な抑制剤（本発明の有機化合物）の量を添加できなくなる虞がある。また、有機鎖が長くなりすぎた場合、抑制部位が曲がりやすくなり（直線ではなく、あちこちに曲がった状態）、抑制膜の密度の低下や分子配列膜の生成速度の低下が起こり、抑制効果が低下する虞もある。
　このように、最適な有機鎖長を設定することで、密な分子配列膜を形成することができ、研磨成分の接近を抑制することができる。
　なお、アルキル基は直鎖状であっても、分岐状であってもよいが、分岐状の場合、同一面積に作用できる有機分子の個数が低下する（有機分子の密度が低下する）場合があるため、抑制能が低下する虞がある。また、分岐状のアルキル基では、構造の複雑さゆえに、抑制部位を有する有機化合物で構成される抑制膜の自己配列速度が低下することが考えられる。よって、直鎖状であることが好ましい。
　炭素数１～２０のアルキル基の具体例については特に制限はないが、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、２－エチルヘキシル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基（ミリスチル基）、ヘプタデシル基、オクタデシル基（ステアリル基）、ノナデシル基、イコシル基などを挙げることができる。また、オレイル基など一部不飽和結合があってもよく、炭素数が２０以上のアルキル基であるベヘニル基であってもよい。また、実施例で使用した有機化合物におけるアルキル基も好適な例として挙げることができる。
　また、本発明の好ましい形態によれば、本発明の有機化合物は、低分子化合物であり、一分子中における、抑制部位としての炭素数４以上のアルキル基の数は、１～３つであることが好ましく、抑制部位を有する有機化合物の自己配列のしやすさの観点から、より好ましくは１つである。また、本発明のより好ましい形態によれば、本発明の有機化合物は、低分子化合物であり、一分子中における、抑制部位としての炭素数１０以上のアルキル基の数は、１～３つであることが好ましく、抑制部位を有する有機化合物の自己配列のしやすさの観点から、より好ましくは１つである。
　本発明の一形態によれば、本発明の有機化合物が重合体である場合、重合体一分子中の抑制部位は、炭素数２～６０，０００の不飽和結合を含まないアルキレン鎖を含む部位であることが好ましい。本発明の有機化合物が重合体である場合、その作用部位がケイ素－窒素結合を有する研磨対象物に相互作用すると、重合体の分子サイズは、低分子化合物よりも嵩高いため、立体障害により、研磨成分の接近を抑制することができる。重合体分子中の抑制部位が、不飽和結合を含まないアルキレン鎖であることにより、研磨対象物に対する研磨成分の接近をより強く抑制できると考えられる。
　前記重合体の例としては、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。重合体の重量平均分子量は、３００以上が好ましく、５００以上がより好ましく、１０００以上がさらに好ましく、２，０００以上がよりさらに好ましく、５，０００以上がよりさらに好ましく、１０，０００以上が特に好ましい。また、重合体の重量平均分子量の上限は、５，０００，０００以下が好ましく、２，０００，０００以下がより好ましく、１，２００，０００以下がさらに好ましい。かかる範囲であると、研磨成分の接近を抑制することができ、また、ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物（例えば、デバイスのパターン内）に存在する微小な領域を保護することができる。なお、重合体の重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
　重合体分子に含まれる抑制部位の数は、重合体が作用部位および抑制部位を同時に有する構造単位のみから構成される場合、重合体の重量平均分子量を重合体を構成する構造単位の分子量で除することにより算出した値を用いることができる。
　以上より、本発明に係る有機化合物としては、ｎ－オクチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｎ－オクチルアミン、オクタンニトリル、４－オクチルピリジン、４－へプチルフェノール、４－ｎ－オクチルベンゼンカルボン酸、４－ｎ－オクチルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ－オクチルトリメチルアンモニウムブロミド、ラウリルホスホン酸、ｎ－オクチルジフルオロ酢酸、４－ｎ－オクチルフェニルホスホン酸、ｎ－ドデシルジクロロ酢酸、ｎ－ドデシルクロロ酢酸、ラウリルベタイン、ｎ－ドデシルブロモ酢酸、２－［ソジオオキシ（スルホニル）］ブタン二酸１－ナトリウム４－ドデシル、ラウリル硫酸アンモニウム、ｐ－ドデシルベンゼンスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル二ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムなどが好適である。これらは、１種または２種以上を組み合わせてもよい。
　また、本発明の好ましい形態によれば、相互作用が、水素結合、イオン結合および共有結合からなる群より選択される少なくとも一つによるものであることが好ましい。相互作用が、例えば、疎水性相互作用や分子間力（ファンデルワールス力）のようなものによる場合は、ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物に確実には吸着せず、本発明の効果を奏しない場合がある。特には、研磨対象物（基板）の表面に吸着した本発明の有機化合物（研磨速度抑制剤）が、砥粒や研磨パッドにより研磨対象物（基板）表面から除去されにくくする観点から、イオン結合および共有結合のような強固な結合の少なくとも一方であることが好ましい。
　本発明においては、酸性、中性または塩基性のいずれかの領域で、前記ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制することができればよいが、様々な用途に適用できるという汎用性の観点、また他の研磨対象物の研磨効率を高くしたい場合等でｐＨを変更する場合、酸性、中性または塩基性のすべての領域で、前記ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制することが好ましい。
　本発明の研磨用組成物における有機化合物の含有量にも特に制限はないが、研磨効率をコントロールする観点から、０．０１ｍＭ以上が好ましく、０．１ｍＭ以上がより好ましく、０．５ｍＭ以上がさらに好ましく、１．０ｍＭ以上がよりさらに好ましく、１．５ｍＭ以上がよりさらに好ましく、２．０ｍＭ以上がよりさらに好ましく、２．５ｍＭ以上が特に好ましい。また一方で、溶解性やコストの観点から、１００ｍＭ以下が好ましく、５０ｍＭ以下がより好ましく、３０ｍＭ以下がさらに好ましく、２０ｍＭ以下がよりさらに好ましく、１５ｍＭ以下がよりさらに好ましく、１０ｍＭ以下がよりさらに好ましく、５ｍＭ以下が特に好ましい。
　上記のように、本発明の作用部位がケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の表面に化学結合することができ、他方で、有機化合物の抑制部位が表面に向く形で研磨対象物を研磨する研磨成分を吸着する。この有機化合物の抑制部位は、疎水性が高いため、同様の作用部位と抑制部位とを有する有機化合物が、疎水性相互作用により集合することで、ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の表面に抑制膜を形成する。そのため、本発明によれば、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で（好ましくは、二以上またはすべての領域で）、窒化ケイ素膜などのケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に抑制することができる研磨用組成物を提供することができる。
　また、本発明によれば、窒化ケイ素膜などのケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に制御することができる研磨用組成物を提供することができるため、例えば、半導体のトランジスター構造の設計にあたり、意図しない層が研磨されることを抑制することができる。よってひいては、デバイスの高さが変わってしまうことを抑制し、電気特性やデバイスの信頼性を向上させることができる。
　［砥粒］
　本発明の研磨用組成物は、砥粒を含む。
　使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ラテックス粒子、ポリスチレン粒子、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもこれらの複合物でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
　特に、砥粒のゼータ電位が窒化ケイ素と同符号になったり、ゼータ電位差が大きくなると、窒化ケイ素膜などのケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制できる。これら砥粒の中でも、シリカが好ましく、研磨傷の発生を抑制する観点から、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
　使用しうるコロイダルシリカの種類は特に限定されないが、例えば、表面修飾したコロイダルシリカの使用が可能である。コロイダルシリカの表面修飾は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属、あるいはそれらの酸化物をコロイダルシリカと混合してシリカ粒子の表面にドープさせることにより行うことができる。
　あるいは、シリカ粒子の表面に有機酸の官能基を化学的に結合させること、すなわち有機酸の固定化により行うこともできる。
　なお、コロイダルシリカと有機酸とを単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。例えば、有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ　ａｃｉｄ－ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ　ｓｉｌｉｃａ　ｔｈｒｏｕｇｈ　ｏｆ　ｔｈｉｏｌ　ｇｒｏｕｐｓ”，　Ｃｈｅｍ．　Ｃｏｍｍｕｎ．　２４６－２４７　（２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。実施例で使用したコロイダルシリカも、このようにしてスルホン酸基を修飾されている。
　あるいは、有機酸の一種であるカルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ　Ｓｉｌａｎｅ　Ｃｏｕｐｌｉｎｇ　Ａｇｅｎｔｓ　Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ　ａ　Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ　２－Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ　Ｅｓｔｅｒ　ｆｏｒ　Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　Ｃａｒｂｏｘｙ　Ｇｒｏｕｐ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｓｕｒｆａｃｅ　ｏｆ　Ｓｉｌｉｃａ　Ｇｅｌ”，　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ，　３，　２２８－２２９　（２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２－ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
　この中で特に好ましいのは、容易に製造できるという観点からスルホン酸を固定したコロイダルシリカである。
　一般的な表面修飾がされていないコロイダルシリカでは、ゼータ電位の等電点がｐＨ３～４付近にあり、酸性領域では砥粒の凝集が起こり、分散安定性が損なわれる虞がある。砥粒の分散安定性を向上させる方法として、酸基等の電荷を有する官能基で修飾することが一般的に有効であるとされている。この酸基は、ｐＫａが低いものほど低いｐＨ領域で電荷を有することができるため、ｐＫａが１付近の値を取るスルホン酸基が有用である。このようなスルホン酸基で修飾されたコロイダルシリカでは、幅広いｐＨ範囲でマイナスの電荷を維持できるため、砥粒の分散安定性が向上する。
　上記では、好ましい形態としてアニオンゾルの製法についても記載したが、カチオンゾルの製法によって作製した砥粒であってもよい。その他に、複合砥粒や、コアシェル構造を有する砥粒を使用することもできる。
　研磨用組成物中の砥粒の平均一次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、１５ｎｍ以上であることがよりさらに好ましく、２５ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、７０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、６０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチなどのディフェクトを抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。本発明の実施例でもそのように算出される。
　研磨用組成物中の砥粒の平均二次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましく、２５ｎｍ以上であることがよりさらに好ましく、３５ｎｍ以上であることがよりさらに好ましく、４５ｎｍ以上であることがよりさらに好ましく、５５ｎｍ以上であることが特に好ましい。また、砥粒の平均二次粒子径の上限は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２６０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１５０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、１２０ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることがよりさらに好ましく、８０ｎｍ以下であることが特に好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。特に、砥粒の平均二次粒子径を小さくすると、窒化ケイ素膜などのケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制できると考えられる。
　なお、ここでいう二次粒子とは、砥粒が研磨用組成物中で会合して形成する粒子をいい、この二次粒子の平均二次粒子径は、例えば動的光散乱法により測定することができる。本発明の実施例でもそのように算出される。
　研磨用組成物中の砥粒における、レーザー回折散乱法により求められる粒度分布において微粒子側から積算粒子質量が全粒子質量の９０％に達するときの粒子の直径Ｄ９０と、全粒子の全粒子質量の１０％に達するときの粒子の直径Ｄ１０の比（本明細書中、単に「Ｄ９０／Ｄ１０」とも称する）の下限は、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．３以上であることがさらに好ましく、１．４以上であることが特に好ましい。また、Ｄ９０／Ｄ１０の上限は特に制限はないが、５．０以下であることが好ましく、３．０以下であることがより好ましく、２．５以下であることがさらに好ましく、２．０以下であることがよりさらに好ましく、１．８以下であることが特に好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。本発明の実施例でもそのように算出される。
　研磨用組成物中の砥粒の含有量の下限は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましく、０．５質量％以上であることがよりさらに好ましく、１質量％以上であることが特に好ましい。下限がこのようであると、窒化ケイ素膜などのケイ素－窒素結合を有する研磨対象物以外の研磨対象物に対して十分な研磨効率を得る上で好ましい。
　また、研磨用組成物中の砥粒の含有量の上限は、５０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、８質量％以下であることがよりさらに好ましく、６質量％以下であることがさらに好ましく、４質量％以下であることが特に好ましい。上限がこのようであると、研磨用組成物のコストを抑えることができ、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。特に、研磨用組成物中の砥粒の含有量を少なくすると、窒化ケイ素膜などのケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制できると考えられる。
　［分散媒］
　本発明の研磨用組成物は、各成分の分散のために分散媒を用いることが好ましい。分散媒としては有機溶媒、水が考えられるが、その中でも水を含むことがより好ましい。
　研磨対象物の汚染や他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
　［研磨対象物］
　上記のように、本発明においては、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物を十分に制御することができる研磨用組成物を提供する。
　ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物としては、窒化ケイ素膜（ＳｉＮ）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、シリコン炭窒化（ＳｉＣＮ）膜、シリコン酸炭窒化膜（ＳｉＯＣＮ膜）窒素添加ハフニウムシリケート膜（ＨｆＳｉＯＮ膜）、サイアロン膜（ＳｉＡｌＯＮ膜）などが挙げられる。
　［他の成分］
　本発明の研磨用組成物は、必要に応じて、ｐＨ調整剤、酸化剤、還元剤、界面活性剤、水溶性高分子、防カビ剤等の他の成分をさらに含んでもよい。
　以下、ｐＨ調整剤、酸化剤、界面活性剤、水溶性高分子、防カビ剤について説明する。
　なお仮に、ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が、前記研磨対象物に接近することを抑制する、抑制部位と、を有する化合物であって、それが「他の成分」としても作用しうる場合、本発明では、本発明の有機化合物に分類する。
　（ｐＨ調整剤）
　本発明の研磨用組成物は、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、前記ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制する。よって、ｐＨ調整剤は、特に酸性または塩基性の領域へと調整するために用いることが好ましい。
　本発明において酸性領域とは、ｐＨ０以上７未満を意味し、好ましくはｐＨ１～４である。また、本発明において中性領域とは、ｐＨ７を意味する。また、本発明において塩基性領域とは、ｐＨ７超１４以下を意味し、好ましくはｐＨ８～１３である。なお、本発明におけるｐＨの値は、実施例に記載の条件で測定した値を言うものとする。
　酸性の領域に調整するためのｐＨ調整剤の具体例としては、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよいが、例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸等の有機酸等が挙げられる。また、上記の酸で２価以上の酸（たとえば、硫酸、炭酸、リン酸、シュウ酸など）の場合、プロトン（Ｈ＋）が１つ以上放出できるようであれば、塩の状態でもよい。具体的には、例えば、炭酸水素アンモニウム、リン酸水素アンモニウム（カウンターの陽イオン種の種類は基本的に何でもよいが、弱塩基の陽イオン（アンモニウム、トリエタノールアミンなど）が好ましい）。
　特に塩の形態を使用した場合は、塩濃度（スラリーの電導度）が低いほど窒化ケイ素膜などのケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制できると考えられる。特に塩の形態を使用した場合は、塩濃度（スラリーの電導度）が高くなり、砥粒表面の電気二重層の厚さが薄くなる。そのため、砥粒の静電気的な反発力が弱まることから、窒化ケイ素膜などのケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度が向上する虞がある。このことから、本発明の研磨用組成物では、酸性の領域に調整するためのｐＨ調整剤には、塩を含まないものがより好ましい。かかる塩としては、例えば、塩酸等のハロゲン酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸等の無機酸のアンモニウム塩、カリウム塩、アミン塩、酢酸、クエン酸、シュウ酸、マレイン酸等の有機酸のアンモニウム塩、カリウム塩、アミン塩である。
　塩基性の領域に調整するためのｐＨ調整剤の具体例としては、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよいが、アルカリ金属の水酸化物またはその塩、第四級アンモニウム、水酸化第四級アンモニウムまたはその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。
　アルカリ金属の具体例としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。塩の具体例としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。
　第四級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
　水酸化第四級アンモニウムまたはその塩としては、具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
　中でも、研磨用組成物には、塩基として、金属汚染防止や半導体デバイス構造中への金属イオンの拡散のしやすさの観点から、アンモニア、アミン、カリウムを含むことがさらに好ましい。具体的には水酸化カリウム（ＫＯＨ）、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。
　（酸化剤）
　酸化剤の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過塩素酸；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過塩素酸塩や過ヨウ素酸等のハロゲン系酸化剤などが挙げられる。これら酸化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
　研磨用組成物中の酸化剤の含有量（濃度）の下限は、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上である。下限をこのようにすることで、酸化剤を添加すると研磨効率が向上するような研磨対象物を研磨する際に、砥粒濃度を上げることなく研磨効率を上げることができるという利点がある。また、研磨用組成物中の酸化剤の含有量（濃度）の上限は、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。上限をこのようにすることで、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる利点を有する。また、酸化剤による研磨対象物表面の過剰な酸化が起こりにくくなる利点も有する。
　（還元剤）
　また、本発明の研磨用組成物は、還元剤を含有させてもよい。還元剤としては、研磨用組成物に使用されている従来公知のものを含有させることができ、例えば、有機物では、ヒドラジン、ギ酸、シュウ酸、ホルムアルデヒド水溶液、アスコルビン酸、グルコース等の還元糖類、無機物では、亜硝酸またはその塩、亜リン酸またはその塩、次亜リン酸またはその塩、亜硫酸またはその塩、チオ硫酸またはその塩、水素化アルミニウムリチウム、水素化ホウ素ナトリウム、複数の安定な価数をとる金属とその化合物などがある。任意の金属の酸化を還元剤で抑制することで、その金属の腐食を抑制したり、研磨効率を制御できたりする。
　研磨用組成物中の還元剤の含有量（濃度）の下限は、０．００１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１質量％以上である。下限をこのようにすることで、還元剤を添加すると研磨効率が向上するような研磨対象物を研磨する際に、砥粒濃度を上げることなく研磨効率を上げることができるという利点がある。これ以外にも、還元剤を添加することで、研磨対象物に任意の金属が含まれている場合の腐食を抑制することができる。また、研磨用組成物中の還元剤の含有量（濃度）の上限は、３０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下である。上限をこのようにすることで、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる利点を有する。
　（界面活性剤）
　研磨用組成物中には界面活性剤が含まれてもよい。界面活性剤は、研磨後の研磨表面に親水性を付与することにより研磨後の洗浄効率を良くし、汚れの付着等を防ぐことが出来る。また、洗浄性を良くするだけでなく、適切な界面活性剤を選択することで、ディッシング等の段差性能も向上できる。
　界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤のいずれであってもよい。これらの界面活性剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　研磨用組成物中の界面活性剤の含有量は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．００５ｇ／Ｌ以上である。このような下限とすることによって、研磨後の洗浄効率がより向上する。また、適切な界面活性剤を選択することで、ディッシング等の段差性能も向上できる。
　（水溶性高分子）
　水溶性高分子とは、該水溶性高分子が最も溶解する温度で、０．５質量％の濃度に水に溶解させた際、Ｇ２グラスフィルタ（最大細孔４０～５０μｍ）で濾過した場合に濾別される不溶物の質量が、加えた該水溶性高分子の５０質量％以内であるものを言う。
　研磨用組成物中に水溶性高分子を加えた場合には、研磨用組成物を用いた研磨した後の研磨対象物の表面粗さがより低減する。これらの水溶性高分子は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５ｇ／Ｌ以上である。このような下限とすることで、研磨用組成物による研磨面の表面粗さがより低減する。
　研磨用組成物中の水溶性高分子の含有量は、１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは５０ｇ／Ｌ以下である。このような上限とすることによって、研磨面への水溶性高分子の残存量が低減され洗浄効率がより向上する。
　（防カビ剤）
　本発明に係る研磨用組成物に添加し得る防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンや５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
　以上のように、特に、ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が、前記研磨対象物に接近することを抑制する、抑制部位と、を有する、有機化合物を、研磨用組成物に含有するとの構成を有することによって、窒化ケイ素膜などのケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に制御することができる。ここで、研磨用途等によって、研磨環境を適宜調整する。すなわち、酸性環境で研磨する場合もあれば、中性環境で研磨する場合もあれば、塩基性環境で研磨する場合もある。つまりは、本発明の酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、前記ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制するので、その研磨用途等に応じて、特定のｐＨ領域で窒化ケイ素膜などのケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を十分に制御することができる研磨用組成物を適宜選択して使用すればよい。よって別の観点で考えると、異なるｐＨ領域間で、研磨速度を比較するということは意味のあることではないことを付言する。
　ここで、酸性環境下における窒化ケイ素膜などのケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度は、３３０［Å／ｍｉｎ］未満であることが好ましく、より好ましくは、３００［Å／ｍｉｎ］以下であり、さらに好ましくは２９０［Å／ｍｉｎ］以下であり、よりさらに好ましくは２００［Å／ｍｉｎ］以下であり、よりさらに好ましくは８０［Å／ｍｉｎ］以下であり、よりさらに好ましくは７０［Å／ｍｉｎ］以下であり、よりさらに好ましくは５０［Å／ｍｉｎ］以下であり、特に好ましくは３０［Å／ｍｉｎ］以下である。研磨速度の下限は、特に制限されず、０［Å／ｍｉｎ］以上である。
　なお、コロイダルシリカは、ゼータ電位が酸性側で、マイナスチャージを有している。ここで、砥粒としてコロイダルシリカを使用した場合、酸性環境下では、研磨速度を抑制しにくい条件ではあるが、本発明の着目すべき点は、酸性でも抑制しているところである。
　中性環境下における窒化ケイ素膜などのケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度は、１３［Å／ｍｉｎ］未満であることが好ましく、より好ましくは、１２［Å／ｍｉｎ］以下であり、さらに好ましくは１１［Å／ｍｉｎ］以下である。研磨速度の下限は、特に制限されず、０［Å／ｍｉｎ］以上である。
　塩基性環境下における窒化ケイ素膜などのケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度は、９［Å／ｍｉｎ］未満であることが好ましく、より好ましくは、８［Å／ｍｉｎ］以下であり、さらに好ましくは７［Å／ｍｉｎ］以下である。研磨速度の下限は、特に制限されず、０［Å／ｍｉｎ］以上である。
　なお、研磨速度は、実施例に記載の方法によって測定された値を意味するものとする。
　また、本発明の技術的効果はこれだけでなく、このように窒化ケイ素膜などのケイ素－窒素結合を有する研磨対象物を十分に制御することができるだけではなく、研磨対象物に、ポリシリコンや、酸化膜が含まれる場合でも、これらの研磨速度を同等程度としながら、窒化ケイ素膜などのケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制できる。
　＜研磨用組成物の製造方法＞
　本発明においては、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、前記ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制する、研磨用組成物の製造方法であって、（１）有機化合物と；（２）砥粒と；を混合することを有し、前記有機化合物が、ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が前記研磨対象物に接近することを抑制する、抑制部位と、を有する、研磨用組成物の製造方法をも提供する。
　上記の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されないが、本発明の研磨用組成物を構成する各成分、および必要に応じて他の成分を、分散媒で攪拌混合することにより得ることができる。
　各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０～４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
　＜研磨方法＞
　本発明においては、ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物を、上記の研磨用組成物または上記の製造方法によって得た研磨用組成物で研磨する、研磨方法が提供される。
　研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
　前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨用組成物が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
　研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０～５００ｒｐｍが好ましく、ヘッド（キャリア）の回転速度は、１０～５０ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．１～１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。また、研磨時間も特には制限されない。
　＜ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制する方法＞
　本発明においては、（１）ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、前記研磨対象物を研磨する研磨成分が前記研磨対象物に接近することを抑制する、抑制部位とを有する、有機化合物と；（２）砥粒と；を有する、研磨用組成物を用いて、前記研磨対象物を研磨することによって、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制する方法が提供される。
　かかる発明の構成要件の具体的な説明については、上記のものが同様に妥当するので、ここではその説明を割愛する。
　本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
　（研磨用組成物の調製）
　実施例、比較例の研磨用組成物を、砥粒（スルホン酸基修飾コロイダルシリカ、平均一次粒子径：３５ｎｍ、平均二次粒子径：６５ｎｍ、Ｄ９０／Ｄ１０：１．６）２質量％、ｐＨ調整剤、表１および表２に示す有機化合物　３ｍＭを純水中で混合することにより調製した（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）。
　なお、ｐＨは、Ｈ２ＳＯ４およびＫＯＨを適量選択して添加することによって、研磨用組成物のｐＨを２、７および１０に調製した。
　研磨用組成物（液温：２５℃）のｐＨは、ｐＨメータ（堀場製作所社製　型番：ＬＡＱＵＡ）により確認した。
　（研磨性能評価）
　得られた研磨用組成物を用い、研磨用対象物（ＳｉＮ）を以下の研磨条件で研磨した際の研磨速度を測定した。
　＜研磨条件＞
　研磨機：片面ＣＭＰ研磨機（ＥＮＧＩＳ）
　研磨パッド：ポリウレタン製パッド（ＩＣ１０１０：ロームアンドハース社製）
　圧力：３．０４ｐｓｉ
　プラテン（定盤）回転数：９０ｒｐｍ
　ヘッド（キャリア）回転数：４０ｒｐｍ
　研磨用組成物の流量：１００ｍｌ／ｍｉｎ
　研磨時間：６０ｓｅｃ
　＜研磨速度＞
　研磨速度（研磨レート）は、以下の式により計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　膜厚は、光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン製造株式会社製　型番：ラムダエース）によって求めて、その差を研磨時間で除することにより評価した。
　研磨速度の測定結果を下記表１および表２に示す。なお、表１および表２において、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、有機化合物のアルキル基またはアルキレン鎖である。
　＜重量平均分子量＞
　重合体であるポリスチレンスルホン酸ナトリウムの重量平均分子量の測定条件は、下記の通りである。
　ＧＰＣ装置：株式会社島津製作所製
　型式：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　＋　ＥＬＳＤ検出器（ＥＬＳＤ－ＬＴＩＩ）
　カラム：ＶＰ－ＯＤＳ（株式会社島津製作所製）
　移動相　　Ａ：ＭｅＯＨ
　　　　　　Ｂ：酢酸１％水溶液
　流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
　検出器：ＥＬＳＤ　ｔｅｍｐ．４０℃、Ｇａｉｎ　８、Ｎ２ＧＡＳ　３５０ｋＰａ
　オーブン温度：４０℃
　注入量：４０μｌ。
　＜作用部位の数＞
　重合体であるポリスチレンスルホン酸ナトリウムの作用部位の数は、下記の計算式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　＜抑制部位の数＞
　重合体であるポリスチレンスルホン酸ナトリウムの抑制部位の数は、重合体の重量平均分子量を重合体を構成する構造単位の分子量で除することにより算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　なお、本出願は、２０１５年２月２０日に出願された日本国特許出願第２０１５－０３２１８３号および２０１５年９月３０日に出願された日本国特許出願第２０１５－１９２４５６号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (7)

  1. 　（１）ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物に相互作用する作用部位と、
    　前記研磨対象物を研磨する研磨成分が前記研磨対象物に接近することを抑制する、抑制部位と、
    を有する有機化合物と；
    　（２）砥粒と；
    を有する、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、前記ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物の研磨速度を抑制する、研磨用組成物。
  2. 　前記抑制部位が、炭素数３以上を有する部位である、請求項１に記載の研磨用組成物。
  3. 　前記作用部位が、５以下のｐＫａを有する、請求項１または２に記載の研磨用組成物。
  4. 　前記相互作用が、水素結合、イオン結合および共有結合から選択される少なくとも一つによる、請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  5. 　前記ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物が窒化ケイ素膜である、請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  6. 　前記有機化合物が、一分子中に、前記作用部位を２個以上有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の研磨用組成物を用いて、ケイ素－窒素結合を有する研磨対象物を研磨することによって、酸性、中性または塩基性の少なくとも一つの領域で、前記研磨対象物の研磨速度を抑制する方法。
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