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WO2016129512A1 - 酸化型グルタチオンを含む徐放性肥料 - Google Patents

酸化型グルタチオンを含む徐放性肥料 Download PDF

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Publication number
WO2016129512A1
WO2016129512A1 PCT/JP2016/053452 JP2016053452W WO2016129512A1 WO 2016129512 A1 WO2016129512 A1 WO 2016129512A1 JP 2016053452 W JP2016053452 W JP 2016053452W WO 2016129512 A1 WO2016129512 A1 WO 2016129512A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
plant
sustained
release
oxidized glutathione
release fertilizer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/053452
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English (en)
French (fr)
Inventor
健 上北
拓 毛利
豊輝 渡邊
ユウ 付
直明 田岡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kaneka Corp
Original Assignee
Kaneka Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kaneka Corp filed Critical Kaneka Corp
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Priority to EP16749156.2A priority patent/EP3257830B1/en
Priority to JP2016574774A priority patent/JP6768528B2/ja
Priority to CN201680009538.6A priority patent/CN107207377A/zh
Priority to BR112017014713-0A priority patent/BR112017014713B1/pt
Priority to CA2972745A priority patent/CA2972745A1/en
Publication of WO2016129512A1 publication Critical patent/WO2016129512A1/ja
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K38/00—Medicinal preparations containing peptides
    • A61K38/04—Peptides having up to 20 amino acids in a fully defined sequence; Derivatives thereof
    • A61K38/06—Tripeptides
    • A61K38/063—Glutathione
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/12—Powders or granules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N41/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom
    • A01N41/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a sulfur atom bound to a hetero atom not containing sulfur-to-oxygen bonds, e.g. polysulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05F—ORGANIC FERTILISERS NOT COVERED BY SUBCLASSES C05B, C05C, e.g. FERTILISERS FROM WASTE OR REFUSE
    • C05F11/00—Other organic fertilisers
    • C05F11/10—Fertilisers containing plant vitamins or hormones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/10—Solid or semi-solid fertilisers, e.g. powders
    • C05G5/12—Granules or flakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
    • C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
    • C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
    • C05G5/40—Fertilisers incorporated into a matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07K—PEPTIDES
    • C07K5/00—Peptides containing up to four amino acids in a fully defined sequence; Derivatives thereof
    • C07K5/04—Peptides containing up to four amino acids in a fully defined sequence; Derivatives thereof containing only normal peptide links
    • C07K5/12—Cyclic peptides with only normal peptide bonds in the ring
    • C07K5/123—Tripeptides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
    • C08B11/02—Alkyl or cycloalkyl ethers
    • C08B11/04—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals
    • C08B11/10—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals
    • C08B11/12—Alkyl or cycloalkyl ethers with substituted hydrocarbon radicals substituted with acid radicals substituted with carboxylic radicals, e.g. carboxymethylcellulose [CMC]

Definitions

  • the present invention relates to a sustained-release fertilizer containing oxidized glutathione that exhibits useful effects on plants such as a plant growth promoting action.
  • Glutathione is a peptide consisting of three amino acids, L-cysteine, L-glutamic acid, and glycine. It exists not only in the human body but also in many other living organisms such as other animals, plants, and microorganisms. It is an important compound for living organisms such as amino acid metabolism.
  • Glutathione is a reduced glutathione (N- (N- ⁇ -L-glutamyl-L-cysteinyl) glycine, hereinafter referred to as “GSH”), which is a form of SH in which the thiol group of the L-cysteine residue is reduced in vivo.
  • GSH reduced glutathione
  • GSSG oxidized glutathione
  • GSSG is known to be useful in fields such as fertilizers, pharmaceuticals, and cosmetics.
  • GSSG is useful as an active ingredient of a plant growth regulator that improves the harvest index, such as increasing the number of plant seeds or flowers, increasing the number of side buds or tillers, etc. It is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses that an ammonium salt, calcium salt or magnesium salt of GSSG prepared by a specific warming method is excellent in handleability because of its low deliquescence and high water solubility. .
  • Patent Document 3 discloses that glutathione (GSH or GSSG), arginine, and an organic acid coexist so that decomposition during storage of glutathione is suppressed and storage stability is improved.
  • Patent Document 1 discloses means for enhancing the storage stability of glutathione, but it is essential that arginine and an organic acid coexist, and it may be undesirable to add these components to a plant. However, it has not been possible to solve the problem of increasing stability during plant application.
  • this invention makes it the subject which should solve the GSSG containing fertilizer which can improve the stability of GSSG in plant application environments, such as in soil, and can demonstrate the useful effect of GSSG with respect to a plant continuously. .
  • a sustained-release fertilizer containing GSSG and a release controlling agent (2) forming a mixture of GSSG, a release controlling agent, and a solvent that is water or a water-soluble solvent;
  • the method for producing a sustained-release fertilizer according to (1) including a step of forming particles containing GSSG and a release controlling agent from the mixture.
  • the fertilizer of (1) is less susceptible to degradation of GSSG in a plant application environment, and can exert an effect on plants continuously.
  • the method (2) it is possible to produce the sustained release fertilizer (1) in which the degradation of GSSG in a plant application environment is more effectively suppressed.
  • fertilizer is a product to be applied to plants.
  • the fertilizer according to the present invention can be used for supplying an active ingredient containing at least GSSG to a plant.
  • the fertilizer according to the present invention is a GSSG-containing composition for application to plants.
  • the “sustained release fertilizer” is a product applied to a plant and capable of sustained release of an active ingredient (containing at least GSSG).
  • degradation of GSSG can be suppressed in a plant application environment such as in soil, and the effects of these components on plants can be sustained.
  • Oxidized glutathione Oxidized glutathione (GSSG) is formed by combining two molecules of reduced glutathione (GSH, N- (N- ⁇ -L-glutamyl-L-cysteinyl) glycine) via a disulfide bond. It is a substance.
  • the free form of oxidized glutathione (GSSG) is represented by the following formula.
  • oxidized glutathione is a free form that is not bound to other substances and is not ionized, a salt formed by GSSG and an acid or a base, a hydrate thereof, a mixture thereof Various forms of GSSG can be included.
  • reduced glutathione is a free form that is not bound to other substances and is not ionized, a salt formed with GSH and an acid or a base, hydrates thereof, Various forms of GSH can be included, such as mixtures.
  • the fertilizer of the present invention may contain reduced glutathione, but it is preferable that the content of oxidized glutathione in the fertilizer is relatively higher than the content of reduced glutathione, and substantially reduced. More preferably, it does not contain type glutathione. More preferably, the total mass of oxidized glutathione (the mass converted as a free form) with respect to the total mass (the mass converted as a free form) of the oxidized glutathione and the reduced glutathione contained in the fertilizer of the present invention. Are 70% by mass or more in total, more preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, still more preferably 98% by mass or more, and most preferably 100% by mass.
  • the GSSG salt is not particularly limited as long as it is one or more salts acceptable as fertilizers such as ammonium salt, calcium salt, magnesium salt, sodium salt and lithium salt, but preferably from ammonium salt, calcium salt and magnesium salt.
  • One or more salts selected As disclosed in Patent Document 2, GSSG solid ammonium salt, calcium salt and magnesium salt are particularly preferable because they are low deliquescence, easy to handle and highly water-soluble.
  • such a salt is prepared by converting GSSG into water and / or water in the presence of a substance capable of generating at least one cation selected from ammonium ion, calcium cation, and magnesium cation. It can be obtained as a solid by heating to a temperature of 30 ° C.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it is 30 ° C. or higher, but is preferably 33 ° C. or higher, more preferably 35 ° C. or higher, particularly preferably 40 ° C. or higher, and the upper limit is not particularly limited, but is, for example, 80 ° C. or lower, preferably It is 70 ° C. or less, particularly preferably 60 ° C. or less, and a range of 53 to 60 ° C. is particularly preferred in production on an industrial scale.
  • the said aqueous medium may be used independently and may combine 2 or more types suitably, it is recommended to use combining water and a water-soluble medium.
  • water functions as a rich solvent for oxidized glutathione
  • a water-soluble medium functions as a poor solvent.
  • the volume of the water-soluble medium is, for example, about 1 to 1000 parts by volume, preferably about 5 to 500 parts by volume, more preferably about 10 to 100 parts by volume, and particularly about 12 to 50 parts by volume with respect to 10 parts by volume of water. It is.
  • alcohols methanol, ethanol, propanol, butanol, ethylene glycol, etc.
  • ketones acetone, methyl ethyl ketone, etc.
  • sustained-release fertilizer of the present invention is a sustained-release solid preparation that is sustained-released by dispersing GSSG in a solid base material, a preparation containing GSSG (the above-mentioned sustained-release solid preparation) May be in the form of various sustained-release preparations such as a sustained-release coating preparation further coated with a coating layer, and a sustained-release emulsion preparation in which particles containing GSSG are emulsified and dispersed as a dispersed phase.
  • the sustained-release fertilizer of the present invention is preferably in the form of a sustained-release solid preparation.
  • the form of the sustained-release solid preparation of the sustained-release fertilizer of the present invention includes a form coated with a coating layer.
  • the release control agent refers to a substance having an action of imparting sustained release to GSSG, and is appropriately selected according to the form of the various sustained release preparations.
  • a release control agent may be used as at least one component of the solid base.
  • a release controlling agent may be used as at least one component constituting the coating layer.
  • a release control agent may be used as at least one of the components contained in the dispersed phase, the components contained in the interface between the dispersed phase and the continuous phase, the components contained in the continuous phase, and the like.
  • release control agent at least one selected from a thickener, a binder and an adsorbent carrier is particularly preferable.
  • release control agents can be used in any of the above-mentioned sustained-release fertilizers, but preferably constitute a component of a solid base material of a sustained-release solid preparation and a coating layer of a sustained-release coating preparation Or at least one of the components contained in the dispersed phase of the sustained-release emulsion preparation, and particularly preferably, the component of the solid base material of the sustained-release solid preparation or the coating layer of the sustained-release coating preparation And at least one of the components of the solid base material of the sustained-release solid preparation.
  • Thickeners and binders are not mutually exclusive, and there are materials that have both thickener and binder actions. Therefore, in this specification, for convenience of explanation, a material having at least one of a thickener and a binder is referred to as a “thickener and / or binder”.
  • a material having at least one of a thickener and a binder is referred to as a “thickener and / or binder”.
  • “at least one selected from a thickener, a binder and an adsorbent carrier” is rephrased as “at least one selected from a material which is a thickener and / or a binder and an adsorbent carrier”. be able to.
  • Thickeners and / or binders useful as release control agents include carboxymethylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, pullulan, acrylic polymer, polyvinyl alcohol, gelatin, agar, gum arabic, gum arabic powder, xanthan gum , Trang gum, guar gum, gellan gum, locust bean gum, partially pregelatinized starch, macrogol, starch, soluble starch, dextrin, tragacanth gum, ⁇ -glucan, pectin, casein, soy protein, hydroxyethylcellulose, acetylcellulose, ligninsulfonic acid, carboxymethyl Starch, hydroxyethyl starch, polyvinyl methyl ether, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methylcellulose, polyethylene Glycol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, shellac, rosin, tall oil, ester gum, polyvinyl acetate
  • At least one selected from the group can be used.
  • Particularly preferred thickeners and / or binders are thickeners and / or binders for polymer compounds.
  • preferred are carboxymethylcellulose and salts thereof, polyvinyl alcohol, starch, gum arabic, hydroxyethylcellulose, Examples thereof include at least one selected from lignin sulfonic acid and salts thereof, and polyethylene glycol.
  • the salt of carboxymethyl cellulose include alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium, and alkaline earth metal salts such as magnesium and calcium.
  • Carboxymethylcellulose and its salt are particularly suitable for stabilizing GSSG because they have excellent release control ability and are acidic to neutral.
  • an adsorptive carrier useful as a release controlling agent an inorganic or organic porous material can be mentioned.
  • the inorganic porous material it is possible to use at least one selected from clay, diatomaceous earth, zeolite, pearlite, gelite, sericite, kaolin, pumice, silica, vermiculite, calcium carbonate, activated clay and the like.
  • a particularly preferable inorganic porous material is clay. Since clay exhibits acidity to neutrality in water, it contributes to the stabilization of GSSG.
  • dry plant materials such as rice straw, sawdust, soybean flour, corn stalk, plant fiber, pulp flock, white carbon, activated carbon and the like can be used.
  • sustained-release fertilizer of the present invention can appropriately contain other components acceptable as a fertilizer, such as water, other fertilizer components, excipients such as lactose and cellulose.
  • the sustained-release fertilizer of the present invention can contain a substance that can supply the other fertilizer components, for example, a substance such as potassium sulfate that supplies potassium.
  • the composition of each component in the sustained-release fertilizer of the present invention is not particularly limited, but as a preferred range, the content of oxidized glutathione is preferably 0.000001 relative to the total amount of the sustained-release fertilizer. It is at least mass%, more preferably at least 0.005 mass%, preferably at most 20 mass%, more preferably at most 5 mass%.
  • the content of the thickener and / or binder is preferably 0. 0 relative to the total amount of the sustained-release fertilizer. It is 01 mass% or more, More preferably, it is 0.1 mass% or more, Preferably it is 20 mass% or less, More preferably, it is 10 mass% or less. This content is preferable when the thickener and / or the binder contains a polymer compound, and more preferably when the polymer compound is carboxymethylcellulose or a salt thereof.
  • the content of the adsorptive carrier is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or less, based on the total amount of the sustained release fertilizer. Preferably it is 99.98 mass% or less, More preferably, it is 99 mass% or less. This content is particularly preferred when the adsorptive carrier is an inorganic porous material.
  • the sustained-release fertilizer of the present invention contains at least one material that is a thickener and / or a binder and an adsorptive carrier as a release control agent.
  • the particles of the adsorptive carrier can be oxidized glutathione dispersed therein.
  • each component is within the above range, but the thickeners and / or binders included More preferably, the total amount is within the above range.
  • each component is preferably within the above range, but the total amount of the adsorbing carrier contained is within the above range. If so, it is more preferable. The same applies to each content in the following preferred embodiments and more preferred embodiments.
  • a preferred embodiment of the sustained-release fertilizer of the present invention is 0.000001-20% by mass of oxidized glutathione, 0.01 to 20% by mass of a thickener and / or binder (preferably a polymer compound, more preferably carboxymethylcellulose or a salt thereof), 60 to 99.98% by mass of adsorbent carrier (especially inorganic porous material) It is a sustained release fertilizer containing, more preferred embodiment, 0.005-5% by mass of oxidized glutathione, 0.1 to 10% by mass of a thickener and / or binder (preferably a polymer compound, more preferably carboxymethylcellulose or a salt thereof), 80-99% by mass of adsorbent carrier (especially inorganic porous material) Contains sustained-release fertilizer.
  • the sustained-release fertilizer of the present invention may or may not contain water as described above, but the water content relative to the total amount of the sustained-release fertilizer is preferably 10% by mass or less, and 8% by mass or less. Preferably, it is preferably 5% by mass or less. When the water content is within this range, the stability of GSSG is further increased.
  • each of the above components is particularly suitable when the sustained-release fertilizer of the present invention is in the form of a sustained-release solid preparation.
  • the sustained-release fertilizer of the present invention preferably has a pH of 2.0 or more and less than 8.0 when added and dispersed in water, and the pH is more preferably 7.0 or less, particularly preferably 6. 5 or less. In fertilizer compositions having a pH value within this range, the stability of GSSG is even higher. Further, when the sustained-release fertilizer of the present invention is applied and GSSG is released from the sustained-release fertilizer of the present invention into the surrounding water, GSSG can be stably present in the water.
  • the pH value is measured by adding 3 g of the sustained-release fertilizer of the present invention to 100 mL of distilled water and sufficiently dispersing it, and measuring it at a temperature of 25 ° C. 2.4. Sustained release
  • the sustained-release fertilizer of the present invention more preferably has the following sustained-release characteristics.
  • the total mass of GSSG in the original sustained release fertilizer is 0.60 T or less, preferably 0.50 T or less after 12 hours, and 0.80 T or less after 24 hours, It is preferably 0.75 T or less, 0.90 T or less, preferably 0.85 T or less after 48 hours, and 0.95 T or less, preferably 0.90 T or less after 72 hours.
  • the lower limit of the elution amount is not particularly limited, but it is preferably 0.20 T or more after 12 hours, preferably 0.30 T or more after 24 hours, and 0.50 T or more, preferably 0.60 T or more after 24 hours. After time, it is 0.60 T or more, preferably 0.70 T or more, and after 72 hours, 0.70 T or more, preferably 0.80 T or more.
  • the fertilizer of the present invention having the above-described sustained release property can be released slowly while stably holding GSSG for a sufficient time. 3. Manufacturing method
  • the manufacturing method of the sustained-release fertilizer of this invention is not specifically limited.
  • sustained-release fertilizer of the present invention is a sustained-release solid preparation
  • GSSG is dissolved in an appropriate amount of solvent, and the resulting solution is mixed with the release controlling agent and other components.
  • GSSG dissolved in the solvent is sufficiently dispersed in the phase containing the release controlling agent.
  • the release controlling agent contains an adsorptive carrier, it is more preferable that at least a part of GSSG dissolved in the solvent is dispersed while adsorbed on the adsorptive carrier.
  • the amount of solvent used in the mixing step is not particularly limited, and an appropriate amount of water may be used so that a sufficiently homogeneous mixture can be obtained.
  • water-soluble solvent alcohol such as ethanol can be used.
  • the solvent is preferably water or a mixed solvent of water and alcohol.
  • the mixture formed in the mixing process is pasty or liquid.
  • the granulation step may be performed by a normal granulation method such as wet extrusion granulation.
  • the granulation step can include a sizing step and a drying step as necessary.
  • the drying step the solvent is removed by volatilization, and the GSSG is dispersed and held in the base material containing the release control agent.
  • the release controlling agent includes an adsorptive carrier, it is preferable that at least a part of GSSG is adsorbed and dispersed on the adsorptive carrier.
  • the shape and dimensions of the particles of the sustained-release fertilizer of the present invention obtained by the granulation step are not particularly limited, but from the viewpoint of controlling workability and sustained-release properties, the shape is preferably spherical or cylindrical.
  • the dimension is preferably 0.01 cm or more as the longest dimension of each particle, more preferably 0.05 cm or more, particularly preferably 0.1 cm or more, and preferably 10 cm or less, more preferably It is 5 cm or less, particularly preferably 2 cm or less.
  • the shortest dimension of each particle can be in a similar range. 4).
  • Target plants The target plants to which the sustained-release fertilizer of the present invention is applied are not particularly limited, and are various plants such as dicotyledonous plants and monocotyledonous plants.
  • dicotyledonous plants include morning glory plants, convolvulus plants, sweet potato plants, prunus plants, prunus plants, duckweed plants, plant genus plants, prunus plants, clover plants, clover plants, genus Oyafusuma Plants, wasp genus plants, leaf genus plants, clover genus plants, cirrus genus plants, mantema plants, genus plants, beetle genus plants, radisaceae plants, euphorbiaceae plants, scorpion family plants, pepper family plants, cyprinaceae plants, Willow plant, bayberry plant, walnut plant, birch plant, beech plant, elm plant, moraceae plant, nettle plant, cyperaceae plant, porcupine plant, battered plant, sandalwood plant, mistletoe family Plant, horse chestnut family, yakko Clamaceae plant, Tricholomaceae plant, Rubiaceae plant, Rabbitacea
  • Monocotyledonous plants include, for example, duckweed plants, duckweed plants, cattleya plants, cymbidium plants, dendrobium plants, phalaenopsis plants, banda plants, paphiopedilum plants, orchidaceae plants, catfish plants, micriaceae Plant, scorpionaceae plant, scallops plant, euphorbiaceae plant, scorpionaceae plant, stag beetle plant, scorpionaceae plant, gramineous plant, cyperaceae plant, palm plant, taro plant, asteraceae plant, camellia plant, It is applied to scorpionaceae plants, rush family plants, sandalaceae plants, liliaceae plants, amaryllidaceae plants, genus genus plants, iris plants, scallops plants, ginger plants, cannaid plants, cynomolgus plants, etc. Can do.
  • the target plant is not limited to a wild-type plant, and may be a mutant or a transformant. 5.
  • Application method As a method of applying the sustained-release fertilizer of the present invention to a plant, the sustained-release fertilizer of the present invention or the GSSG released from the sustained-release fertilizer of the present invention is a plant body such as a plant root, stem or leaf.
  • the method is not particularly limited as long as it is a method capable of contacting the plant, and the sustained-release fertilizer of the present invention may be applied directly to the plant body, or may be applied to a cultivation carrier such as soil to which the plant body has been established.
  • the sustained-release fertilizer of the present invention may be applied.
  • the sustained-release fertilizer of the present invention is preferable because it can stably supply GSSG to the plant root over a long period of time when applied to a cultivation carrier such as soil surrounding the plant root.
  • a cultivation carrier such as soil surrounding the plant root.
  • the method for applying the sustained-release fertilizer of the present invention to plants is not particularly limited.
  • the time for applying the sustained-release fertilizer of the present invention to a plant is not particularly limited, and can be applied at any stage of plant cultivation, but is preferably selected from sowing, raising seedling, fixed planting, and topdressing It is applied at least at one stage, particularly preferably at each stage of sowing, raising seedling, planting and topdressing.
  • GSSG used in the following examples does not contain reduced glutathione.
  • Example 1 Production of sustained release preparation of oxidized glutathione (product of the present invention)
  • Raw material composition of the oxidized glutathione sustained-release preparation (referred to as the product of the present invention) is as follows.
  • As GSSG an ammonium salt was used.
  • the blending ratio of GSSG shown in Table 1 and Table 2 is the blending ratio in the form of the salt.
  • Granulation procedure A particulate product of the present invention was prepared according to the operation flow shown in FIG.
  • clay, polyvinyl alcohol, linear alkylbenzene sulfonate, and carboxymethylcellulose Na having the weights shown in Table 1 were mixed to prepare a mixture.
  • an oxidized glutathione ammonium salt and potassium sulfate having a weight shown in Table 1 were dissolved in an appropriate amount (about 114 ml) of water to prepare a solution.
  • the solution was mixed with the mixture, and wet extrusion granulated into a cylindrical shape having a diameter of 1.0 mm and a length of about 1 to 20 mm using a wet extrusion granulator (Multiglan manufactured by Dalton Co., Ltd.).
  • the particles were sized using a particle sizer (Malmerizer Q1000 manufactured by Dalton Co., Ltd.) and dried using a fluidized dryer.
  • the dried granules were classified with a sieve to obtain 558 g (yield 93%) of cylindrical granules having a length of more than 0.7 and less than 2 mm.
  • This was used as the “invention product” in the following experiments.
  • the pH value at 25 ° C. was 5.
  • Comparative Example 1 Production of oxidized glutathione non-sustained release preparation (comparative product) Raw Material Composition
  • the raw material composition of the oxidized glutathione non-sustained release preparation (referred to as a comparative product) is as follows.
  • Granulation procedure A particulate comparative product was prepared according to the operation flow shown in FIG.
  • oxidized glutathione, potassium sulfate and lactose monohydrate having the weights shown in Table 2 were mixed, and an appropriate amount (about 40 ml) of water was further mixed.
  • the obtained mixture was wet-extruded and granulated into a cylindrical shape having a diameter of 1.0 mm and a length of about 1 to 20 mm using a wet extrusion granulator (Multiglan manufactured by Dalton Co., Ltd.).
  • Example 2 Confirmation of dissolution behavior of oxidized glutathione from a sustained release preparation of oxidized glutathione Test Method The elution properties of oxidized glutathione in water of the product of the present invention and the comparative product were evaluated by the following procedure.
  • the ratio of the amount of oxidized glutathione eluted in the aqueous phase to the amount of oxidized glutathione contained in the product of the present invention or comparative product added to the centrifuge tube was defined as the dissolution rate (%).
  • the amount of oxidized glutathione is a converted amount as a free form.
  • a sample for each measurement time was prepared and the measurement was performed. 2. Results The results are shown in FIG. In the comparative product, all oxidized glutathione eluted immediately after mixing with distilled water. On the other hand, it was confirmed that oxidized glutathione was gradually eluted in water with the product of the present invention.
  • Example 3 Confirmation of stability of oxidized glutathione sustained-release preparation in soil Test Method Stability of the product of the present invention and the comparative product in soil was confirmed by the following method.
  • test group for testing the stability of the product of the present invention was designated as T1
  • test group for testing the stability of the comparative product was designated as T2.
  • the residual rate of oxidized glutathione in the soil was measured by the following procedure.
  • the ratio of the oxidized glutathione amount in the aqueous solution sample to the oxidized glutathione amount in the product of the present invention or comparative product blended in each pot was defined as the residual ratio (%).
  • the concentration and amount of oxidized glutathione are the concentration and amount converted as a free form. 2.
  • Results Table 3 and FIG. 4 show the oxidized glutathione residual rate (%) at each time point.
  • the comparative product test group and the product test group of the present invention 3.7 g of the comparative product or the book was prepared so that the amount of oxidized glutathione per 1 pot (converted amount as a free body) was 36 mg at the start of the seedling test.
  • the invention was added to the soil and mixed.
  • 3.7 g of clay was added as a blank sample to the soil at the start of the seedling test and mixed.
  • Example 5 Confirmation of influence of water content in oxidized glutathione sustained-release preparation on storage stability Test Method The influence of the water content of the product of the present invention on the storage stability was evaluated by the following procedure.
  • the water content of the product of the present invention was 1% by mass.
  • the water content was measured using an infrared moisture meter (Ketto Scientific Laboratory) under the measurement conditions of 5 g of each preparation, 110 ° C., and 15 minutes.
  • the ratio of the amount of oxidized glutathione contained in the product of the present invention after storage to the amount of oxidized glutathione contained in the product of the present invention immediately before the test was defined as the residual rate (%). 2. Results The results are shown in Table 5.
  • Example 6 Confirmation of pH stability of oxidized glutathione sustained release preparation Test Method The pH stability of the product of the present invention was evaluated by the following procedure.

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Abstract

　土壌中等の環境での酸化型グルタチオンＧＳＳＧの安定性を高め、植物に対するＧＳＳＧの有用な効果を持続的に発揮することが可能なＧＳＳＧ含有肥料を提供する。　本発明はＧＳＳＧと、放出制御剤とを含む、徐放性肥料に関する。

Description

酸化型グルタチオンを含む徐放性肥料
　本発明は、植物生長促進作用等の植物に対して有用な作用を奏する、酸化型グルタチオンを含む徐放性肥料に関する。
　グルタチオンは、Ｌ－システイン、Ｌ－グルタミン酸、グリシンの３つのアミノ酸から成るペプチドで、人体だけでなく、他の動物や植物、微生物など多くの生体内に存在し、活性酸素の消去作用、解毒作用、アミノ酸代謝など、生体にとって重要な化合物である。
　グルタチオンは生体内で、Ｌ－システイン残基のチオール基が還元されたＳＨの形態である還元型グルタチオン（Ｎ－（Ｎ－γ－Ｌ－グルタミル－Ｌ－システイニル）グリシン、以下「ＧＳＨ」と称することがある）と、２分子のＧＳＨのＬ－システイン残基のチオール基が酸化されグルタチオン２分子間でジスルフィド結合を形成した形態である酸化型グルタチオン（以下「ＧＳＳＧ」と称することがある）とのいずれかの形態で存在する。
　ＧＳＳＧは肥料、医薬品、化粧品などの分野で有用であることが知られている。
　特許文献１には、ＧＳＳＧが植物の種子又は花の数を増加させる作用や、脇芽又は分げつの数を増加させる等、収穫指数を向上させる植物生長調整剤の有効成分として有用であると開示されている。
　特許文献２には、特定の加温製法により調製されたＧＳＳＧのアンモニウム塩、カルシウム塩又はマグネシウム塩が、低潮解性であり且つ高水溶性であるため取扱い性に優れていると開示されている。
　一方、特許文献３にはグルタチオン（ＧＳＨ又はＧＳＳＧ）とアルギニンと有機酸とを共存させることにより、グルタチオンの保存中での分解が抑制され保存安定性が向上することが開示されている。
国際公開ＷＯ２００８／０７２６０２ 国際公開ＷＯ２０１３／００２３１７ 国際公開ＷＯ２００９／０９９１３２
　特許文献１に開示されている通りＧＳＳＧは肥料として有効であることは従来から知られていたが、本発明者らは、実際に肥料として土壌に施用するとＧＳＳＧは分解され易く植物に対する効果が持続しないという課題が存在することを見出した。特許文献１及び２ではＧＳＳＧは植物施用時の安定性が低いという課題は認識されておらず、当然ながら当該課題を解決するための手段は提案されていない。特許文献３ではグルタチオンの保存安定性を高める手段が開示されているが、アルギニン及び有機酸を共存させることが必須であり、植物にこれらの成分を添加することは好ましくない場合も考えられることから、植物施用時の安定性を高めるという課題を解決できるものではなかった。
　そこで本発明は土壌中等の植物施用環境でのＧＳＳＧの安定性を高め、植物に対するＧＳＳＧの有用な効果を持続的に発揮することが可能なＧＳＳＧ含有肥料を提供することを解決すべき課題とする。
　本明細書では上記課題を解決するための手段として、以下の発明を開示する。
（１）ＧＳＳＧと、放出制御剤とを含む、徐放性肥料。
（２）ＧＳＳＧと、放出制御剤と、水又は水溶性溶媒である溶媒との混合物を形成する工程と、
　前記混合物からＧＳＳＧと放出制御剤とを含む粒子を形成する工程と
を含む前記（１）の徐放性肥料の製造方法。
　前記（１）の肥料は、植物施用環境においてＧＳＳＧが分解され難く、植物に対して持続的に効果を奏することができる。
　前記（２）の方法によれば、植物施用環境でのＧＳＳＧの分解がより効果的に抑制された前記（１）の徐放性肥料を製造することができる。
　本明細書において「肥料」とは、植物に施用するための製品である。本発明に係る肥料は、少なくともＧＳＳＧを含む有効成分を植物に供給するために用いることができる。本発明に係る肥料は、植物に施用するためのＧＳＳＧ含有組成物である。
　本明細書において「徐放性肥料」とは、植物に施用するための製品であって、有効成分（少なくともＧＳＳＧを含有する）を徐放することができる製品である。
　本明細書は本願の優先権の基礎となる日本国特許出願番号２０１５－０２３２９６号の開示内容を包含する。
　本発明により、土壌中等の植物施用環境でＧＳＳＧの分解を抑制することができ、これらの成分による植物に対する効果を持続することができる。
本発明のＧＳＳＧ含有徐放性肥料（本発明品）を製造する手順を示すフロー図である。 ＧＳＳＧ含有非徐放性肥料（比較品）を製造する手順を示すフロー図である。 本発明品及び比較品の水中でのＧＳＳＧの放出性を示すグラフである。 本発明品及び比較品を土壌と混和したときのＧＳＳＧ残存率の経時変化を示すグラフである。
１．酸化型グルタチオン
　酸化型グルタチオン（ＧＳＳＧ）とは、還元型グルタチオン（ＧＳＨ、Ｎ－（Ｎ－γ－Ｌ－グルタミル－Ｌ－システイニル）グリシン）の２分子がジスルフィド結合を介して結合して形成される物質である。酸化型グルタチオン（ＧＳＳＧ）のフリー体は次式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明では、酸化型グルタチオン（ＧＳＳＧ）とは、他の物質と結合しておらずイオン化していないフリー体、ＧＳＳＧと酸又は塩基とで形成される塩、これらの水和物、これらの混合物等の、各種形態のＧＳＳＧを包含し得る。同様に本発明では、還元型グルタチオン（ＧＳＨ）は、他の物質と結合しておらずイオン化していないフリー体、ＧＳＨと酸又は塩基とで形成される塩、これらの水和物、これらの混合物等の、各種形態のＧＳＨを包含し得る。
　本発明の肥料には、還元型グルタチオンが含まれていてもよいが、肥料中の酸化型グルタチオンの含有量が、還元型グルタチオンの含有量よりも相対的に多いことが好ましく、実質的に還元型グルタチオンを含まないことがより好ましい。より好ましくは、本発明の肥料中に含まれる酸化型グルタチオンと還元型グルタチオンとの総質量（全てフリー体として換算した質量）に対して酸化型グルタチオンの総質量（全てフリー体として換算した質量）は、合計で７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９８質量％以上、最も好ましくは１００質量％である。
　ＧＳＳＧの塩としてはアンモニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ナトリウム塩、リチウム塩等の肥料として許容される１種以上の塩であれば特に限定されないが、好ましくはアンモニウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩から選択される１種以上の塩である。特許文献２に開示されている通り、ＧＳＳＧの固体状のアンモニウム塩、カルシウム塩及びマグネシウム塩は低潮解性であり取扱いが容易であるとともに高水溶性であることから特に好ましい。このような塩は、特許文献２に記載されている通り、アンモニウムイオン、カルシウムカチオン、及びマグネシウムカチオンから選択される少なくとも１種のカチオンを生成し得る物質の存在下、ＧＳＳＧを水及び／又は水可溶性媒体から選択される水性媒体と接触させながら温度３０℃以上に加温することにより固体として得ることができる。加温温度は３０℃以上であれば特に限定されないが、好ましくは３３℃以上、より好ましくは３５℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、上限は特に限定されないが例えば８０℃以下、好ましくは７０℃以下、特に好ましくは６０℃以下であり、工業規模での生産においては５３～６０℃の範囲が特に好ましい。前記水性媒体は、単独で用いてもよく２種以上を適宜組み合わせてもよいが、水と水可溶性媒体とを組み合わせて用いることが推奨される。この場合、水が酸化型グルタチオンの富溶媒として機能し、水可溶性媒体が貧溶媒として機能する。水可溶性媒体の容量は、水１０容量部に対して、例えば、１～１０００容量部程度、好ましくは５～５００容量部程度、さらに好ましくは１０～１００容量部程度、特に１２～５０容量部程度である。水可溶性媒体としてはアルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなど）等を用いることができる。この方法で得られるＧＳＳＧ塩としてはＧＳＳＧの１アンモニウム塩、ＧＳＳＧの０．５カルシウム塩又は１カルシウム塩、ＧＳＳＧの０．５マグネシウム塩又は１マグネシウム塩等が例示できる。
２．徐放性肥料
２．１．徐放性肥料の形態
　本発明の徐放性肥料は、ＧＳＳＧが固形基材中に分散していることで徐放化された徐放固形製剤、ＧＳＳＧを含む製剤（前記徐放固形製剤であってもよい）が更に被覆層によりコーティングされた徐放コーティング製剤、ＧＳＳＧを含む粒子が分散相として乳化分散した徐放エマルジョン製剤等の各種の徐放性製剤の形態であることができる。本発明の徐放性肥料は徐放固形製剤の形態であることが好ましい。本発明の徐放性肥料の徐放固形製剤の形態には、被覆層によりコーティングされた形態も包含される。
２．２．放出制御剤及びその他の成分
　本発明において放出制御剤とはＧＳＳＧに徐放性を付与する作用を有する物質を指し、前記各種の徐放性製剤の形態に応じて適宜選択される。例えば、徐放固形製剤においては、固形基材の少なくとも１成分として放出制御剤を用いればよい。徐放コーティング製剤においては、被覆層を構成する少なくとも１成分として放出制御剤を用いればよい。徐放エマルジョン製剤においては、分散相に含まれる成分や、分散相と連続相との界面に含まれる成分、連続相に含まれる成分等のうちの少なくとも１成分として放出制御剤を用いればよい。
　放出制御剤としては特に増粘剤、結合剤及び吸着性担体から選択される少なくとも１種が好ましい。これらの放出制御剤は、上記で挙げた形態の徐放性肥料のいずれにおいても用いることができるが、好ましくは、徐放固形製剤の固形基材の成分、徐放コーティング製剤の被覆層を構成する成分、又は、徐放エマルジョン製剤での分散相に含まれる成分の少なくとも１つであり、特に好ましくは、徐放固形製剤の固形基材の成分、又は、徐放コーティング製剤の被覆層を構成する成分の少なくとも１つであり、最も好ましくは徐放固形製剤の固形基材の成分の少なくとも１つである。
　増粘剤と結合剤とは、相互に排他的に分類できるわけではなく、増粘剤及び結合剤の両方の作用を有する材料も存在する。そこで、本明細書では、説明の便宜上、増粘剤及び結合剤の少なくとも一方の作用を有する材料を「増粘剤及び／又は結合剤」と称する。本発明において「増粘剤、結合剤及び吸着性担体から選択される少なくとも１種」は、「増粘剤及び／又は結合剤である材料並びに吸着性担体から選択される少なくとも１種」と言い換えることができる。
　放出制御剤として有用な増粘剤及び／又は結合剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルピロリドン、プルラン、アクリル酸系高分子、ポリビニルアルコール、ゼラチン、寒天、アラビアガム、アラビアガム末、キサンタンガム、トランガム、グアーガム、ジェランガム、ローカストビーンガム、部分アルファ化澱粉、マクロゴール、澱粉、可溶性澱粉、デキストリン、トラガカントゴム、βグルカン、ペクチン、カゼイン、大豆タンパク、ヒドロキシエチルセルロース、アセチルセルロース、リグニンスルホン酸、カルボキシメチルスターチ、ヒドロキシエチルスターチ、ポリビニルメチルエーテル、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、セラック、ロジン、トール油、エステルガム、ポリビニルアセテート、ポリ乳酸、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリ尿素、ポリアミド、クマロン樹脂、生分解性高分子、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム、モンタンワックス、カルナウバロウ、綿ロウ、ミツロウ、羊毛ロウ、高分子の非イオン系界面活性剤、高分子の陰イオン系界面活性剤、高分子の陽イオン系界面活性剤、高分子の両性界面活性剤、アルギン酸（以上は高分子化合物である）、ケイ酸ナトリウム、グリセリン、動植物油、油脂、流動パラフィン、重油、グルコース、ショ糖、マンニトール、ソルビトール、非高分子の非イオン系界面活性剤、非高分子の陰イオン系界面活性剤、非高分子の陽イオン系界面活性剤、非高分子の両性界面活性剤（以上は非高分子化合物である）等や、これらの肥料として許容される塩が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。特に好ましい増粘剤及び／又は結合剤は、高分子化合物の増粘剤及び／又は結合剤であり、なかでも好ましいものとして、カルボキシメチルセルロース及びその塩、ポリビニルアルコール、澱粉、アラビアガム、ヒドロキシエチルセルロース、リグニンスルホン酸及びその塩、並びにポリエチレングリコールから選択される少なくとも１種が挙げられる。カルボキシメチルセルロースの塩としてはナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。カルボキシメチルセルロース及びその塩は、放出制御能に優れ、且つ、酸性～中性を示すことからＧＳＳＧの安定化に特に好適である。
　放出制御剤として有用な吸着性担体としては無機又は有機の多孔質材が挙げられる。
　無機多孔質材としてはクレー、珪藻土、ゼオライト、パーライト、ジークライト、セリサイト、カオリン、軽石、シリカ、バーミキュライト、炭酸カルシウム、活性白土等から選択される少なくとも１種を使用することができる。無機多孔質材として特に好ましいものはクレーである。クレーは水中において酸性～中性を呈するためＧＳＳＧの安定化に寄与する。
　有機多孔質材しては、モミガラ、オガクズ、大豆粉、トウモロコシ茎、植物繊維等の乾燥植物材料、パルプフロック、ホワイトカーボン、活性炭等を使用することができる。
　本発明の徐放性肥料には上記以外に肥料として許容される他の成分、例えば水、他の肥料成分、乳糖、セルロースといった賦形剤等を適宜含むことができる。
　他の肥料成分としてはカリウム、窒素、リン、カルシウム、マグネシウム等の肥料として有用な元素が挙げられる。本発明の徐放性肥料は、前記他の肥料成分を供給可能な物質、例えばカリウムを供給する硫酸カリウム等の物質を含有することができる。
２．３．徐放性肥料の組成
　本発明の徐放性肥料における各成分の組成は特に限定されないが、好ましい範囲としては、酸化型グルタチオンの含有量が徐放性肥料の全量に対して好ましくは０．０００００１質量％以上、より好ましくは０．００５質量％以上、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。
　本発明の徐放性肥料が放出制御剤として増粘剤及び／又は結合剤を含む場合、増粘剤及び／又は結合剤の含有量は、徐放性肥料の全量に対して好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下である。この含有量は、増粘剤及び／又は結合剤が高分子化合物を含む場合に好ましく、高分子化合物がカルボキシメチルセルロース又はその塩である場合にさらに好ましい。
　本発明の徐放性肥料が放出制御剤として吸着性担体を含む場合、吸着性担体の含有量は徐放性肥料の全量に対して好ましくは６０質量％以上、より好ましくは８０質量％以下、好ましくは９９．９８質量％以下、より好ましくは９９質量％以下である。この含有量は吸着性担体が無機多孔質材である場合に特に好ましい。
　より好ましくは、本発明の徐放性肥料は、放出制御剤として、増粘剤及び／又は結合剤である少なくとも１種の材料と、吸着性担体とを含む。この場合、吸着性担体の粒子が、増粘剤及び／又は結合剤である少なくとも１種の材料を介して相互に結合して基材を形成することが容易である。該基材は、その内部に酸化型グルタチオンを分散した状態で含むことが可能である。
　本発明の徐放性肥料が増粘剤及び／又は結合剤として複数種の成分を含む場合、各成分が前記の範囲内にあることが好ましいが、含まれる増粘剤及び／又は結合剤の合計量が前記の範囲内であれば一層好ましい。同様に、本発明の徐放性肥料が吸着性担体として複数種の成分を含む場合、各成分が前記の範囲内にあることが好ましいが、含まれる吸着性担体の合計量が前記の範囲内であれば一層好ましい。以下の好ましい実施形態及びより好ましい実施形態での各含有量についても同様である。
　本発明の徐放性肥料の好ましい実施形態は
　酸化型グルタチオンを０．０００００１～２０質量％、
　増粘剤及び／又は結合剤（好ましくは高分子化合物、より好ましくはカルボキシメチルセルロース又はその塩）を０．０１～２０質量％、
　吸着性担体（特に無機多孔質材）を６０～９９．９８質量％
含有する徐放性肥料であり、より好ましい実施形態は、
　酸化型グルタチオンを０．００５～５質量％、
　増粘剤及び／又は結合剤（好ましくは高分子化合物、より好ましくはカルボキシメチルセルロース又はその塩）を０．１～１０質量％、
　吸着性担体（特に無機多孔質材）を８０～９９質量％
含有する徐放性肥料である。
　本発明の徐放性肥料は上記の通り水を含んでいてもいなくてもよいが、徐放性肥料の全量に対する水の含有量は１０質量％以下であることが好ましく、８質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが特に好ましい。水の含有量がこの範囲であればＧＳＳＧの安定性が更に高くなる。
　以上の各成分の含有量は、本発明の徐放性肥料が徐放性固形製剤の形態である場合に特に好適である。
　本発明の徐放性肥料は、好ましくは、水中に添加し分散させたときのｐＨが２．０以上８．０未満であり、前記ｐＨはより好ましくは７．０以下、特に好ましくは６．５以下である。ｐＨ値がこの範囲内の肥料組成物中ではＧＳＳＧの安定性は更に高い。また、本発明の徐放性肥料を施用し、周囲に存在する水中に本発明の徐放性肥料からＧＳＳＧが放出されたときに、該水中でＧＳＳＧが安定に存在することができる。ここで上記ｐＨ値の測定は、１００ｍＬの蒸留水に対して３ｇの本発明の徐放性肥料を添加し十分に分散させて２５℃の温度条件で測定する。
２．４．徐放性
　本発明の徐放性肥料は以下の徐放特性を有することが更に好ましい。
　３０℃の温度条件において、本発明の徐放性肥料１．２５ｇを蒸留水２５ｍｌに添加し静置するとき、当初の徐放性肥料中のＧＳＳＧの合計質量（ＧＳＳＧのフリー体として換算した質量の合計を指す。以下同じ）をＴとすると水中に溶出したＧＳＳＧの合計質量（同上）が、１２時間後に０．６０Ｔ以下、好ましくは０．５０Ｔ以下であり、２４時間後に０．８０Ｔ以下、好ましくは０．７５Ｔ以下であり、４８時間後に０．９０Ｔ以下、好ましくは０．８５Ｔ以下、であり、７２時間後に０．９５Ｔ以下、好ましくは０．９０Ｔ以下である。溶出量の下限は特に限定されないが、好ましくは前記条件において１２時間後に０．２０Ｔ以上、好ましくは０．３０Ｔ以上であり、２４時間後に０．５０Ｔ以上、好ましくは０．６０Ｔ以上であり、４８時間後に０．６０Ｔ以上、好ましくは０．７０Ｔ以上であり、７２時間後に０．７０Ｔ以上、好ましくは０．８０Ｔ以上である。
　上記の徐放性を有する本発明の肥料は、十分な時間に亘りＧＳＳＧを安定に保持しながら徐放することが可能である。
３．製法
　本発明の徐放性肥料の製造方法は特に限定されない。
　本発明の徐放性肥料が徐放固形製剤である場合、好ましい製法としては、
　ＧＳＳＧと、放出制御剤と、水又は水溶性溶媒である溶媒との混合物を形成する混合工程と、
　前記混合物からＧＳＳＧと放出制御剤とを含む粒子を形成する造粒工程と
を含む方法が挙げられる。
　混合工程では好ましくは、ＧＳＳＧを適量の溶媒に溶解し、得られた溶液を放出制御剤及び他の成分と混合する。混合工程では、溶媒に溶解したＧＳＳＧを、放出制御剤を含む相の中で十分に分散させることが好ましい。放出制御剤が吸着性担体を含む場合には、溶媒に溶解したＧＳＳＧの少なくとも一部を吸着性担体に吸着された状態で分散させることがより好ましい。
　混合工程における溶媒の使用量は特に限定されず、十分に均質な混合物が得られるよう適量の水を使用すればよい。前記水溶性溶媒としてはエタノール等のアルコールが使用できる。溶媒は好ましくは水、又は水とアルコールとの混合溶媒である。
　混合工程で形成される混合物はペースト状又は液状である。
　造粒工程は湿式押出造粒等の通常の造粒法により行えばよい。造粒工程は必要に応じて整粒工程や、乾燥工程を含むことができる。乾燥工程では、前記溶媒が揮発により除去され、放出制御剤を含む基材中にＧＳＳＧが分散した状態で保持される。放出制御剤が吸着性担体を含む場合には、ＧＳＳＧの少なくとも一部が吸着性担体に吸着され分散していることが好ましい。
　造粒工程により得られる本発明の徐放性肥料の粒子の形状や寸法は特に限定されないが、作業性、および、徐放性を制御する観点から、形状は球形や円柱状であることが好ましく、寸法は、各粒子の最長寸法として０．０１ｃｍ以上であることが好ましくは、さらに好ましくは０．０５ｃｍ以上、特に好ましくは０．１ｃｍ以上であり、１０ｃｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは５ｃｍ以下、特に好ましくは２ｃｍ以下である。各粒子の最短寸法も同様の範囲であることができる。
４．対象植物
　本発明の徐放性肥料を施用する対象植物は特に限定されず双子葉植物、単子葉植物等の種々の植物である。
　双子葉植物としては例えばアサガオ属植物、ヒルガオ属植物、サツマイモ属植物、ネナシカズラ属植物、ナデシコ属植物、ハコベ属植物、タカネツメクサ属植物、ミミナグサ属植物、ツメクサ属植物、ノミノツヅリ属植物、オオヤマフスマ属植物、ワチガイソウ属植物、ハマハコベ属植物、オオツメクサ属植物、シオツメクサ属植物、マンテマ属植物、センノウ属植物、フシグロ属植物、ナデシコ科植物、モクマモウ科植物、ドクダミ科植物、コショウ科植物、センリョウ科植物、ヤナギ科植物、ヤマモモ科植物、クルミ科植物、カバノキ科植物、ブナ科植物、ニレ科植物、クワ科植物、イラクサ科植物、カワゴケソウ科植物、ヤマモガシ科植物、ボロボロノキ科植物、ビャクダン科植物、ヤドリギ科植物、ウマノスズクサ科植物、ヤッコソウ科植物、ツチトリモチ科植物、タデ科植物、アカザ科植物、ヒユ科植物、オシロイバナ科植物、ヤマトグサ科植物、ヤマゴボウ科植物、ツルナ科植物、スベリヒユ科植物、モクレン科植物、ヤマグルマ科植物、カツラ科植物、スイレン科植物、マツモ科植物、キンポウゲ科植物、アケビ科植物、メギ科植物、ツヅラフジ科植物、ロウバイ科植物、クスノキ科植物、ケシ科植物、フウチョウソウ科植物、アブラナ科植物、モウセンゴケ科植物、ウツボカズラ科植物、ベンケイソウ科植物、ユキノシタ科植物、トベラ科植物、マンサク科植物、スズカケノキ科植物、バラ科植物、マメ科植物、カタバミ科植物、フウロソウ科植物、アマ科植物、ハマビシ科植物、ミカン科植物、ニガキ科植物、センダン科植物、ヒメハギ科植物、トウダイグサ科植物、アワゴケ科植物、ツゲ科植物、ガンコウラン科植物、ドクウツギ科植物、ウルシ科植物、モチノキ科植物、ニシキギ科植物、ミツバウツギ科植物、クロタキカズラ科植物、カエデ科植物、トチノキ科植物、ムクロジ科植物、アワブキ科植物、ツリフネソウ科植物、クロウメモドキ科植物、ブドウ科植物、ホルトノキ科植物、シナノキ科植物、アオイ科植物、アオギリ科植物、サルナシ科植物、ツバキ科植物、オトギリソウ科植物、ミゾハコベ科植物、ギョリュウ科植物、スミレ科植物、イイギリ科植物、キブシ科植物、トケイソウ科植物、シュウカイドウ科植物、サボテン科植物、ジンチョウゲ科植物、グミ科植物、ミソハギ科植物、ザクロ科植物、ヒルギ科植物、ウリノキ科植物、ノボタン科植物、ヒシ科植物、アカバナ科植物、アリノトウグサ科植物、スギナモ科植物、ウコギ科植物、セリ科植物、ミズキ科植物、イワウメ科植物、リョウブ科植物、イチヤクソウ科植物、ツツジ科植物、ヤブコウジ科植物、サクラソウ科植物、イソマツ科植物、カキノキ科植、ハイノキ科植物、エゴノキ科植物、モクセイ科植物、フジウツギ科植物、リンドウ科植物、キョウチクトウ科植物、ガガイモ科植物、ハナシノブ科植物、ムラサキ科植物、クマツヅラ科植物、シソ科植物、ナス科植物、ゴマノハグサ科植物、ノウゼンカズラ科植物、ゴマ科植物、ハマウツボ科植物、イワタバコ科植物、タヌキモ科植物、キツネノマゴ科植物、ハマジンチョウ科植物、ハエドクソウ科植物、オオバコ科植物、アカネ科植物、スイカズラ科植物、レンプクソウ科植物、オミナエシ科植物、マツムシソウ科植物、ウリ科植物、キキョウ科植物、キク科植物等に施用することができる。
　単子葉植物としては例えばウキクサ属植物、アオウキクサ属植物、カトレア属植物，シンビジウム属植物，デンドロビューム属植物，ファレノプシス属植物，バンダ属植物，パフィオペディラム属植物，ラン科植物、ガマ科植物、ミクリ科植物、ヒルムシロ科植物、イバラモ科植物、ホロムイソウ科植物、オモダカ科植物、トチカガミ科植物、ホンゴウソウ科植物、イネ科植物、カヤツリグサ科植物、ヤシ科植物、サトイモ科植物、ホシグサ科植物、ツユクサ科植物、ミズアオイ科植物、イグサ科植物、ビャクブ科植物、ユリ科植物、ヒガンバナ科植物、ヤマノイモ科植物、アヤメ科植物、バショウ科植物、ショウガ科植物、カンナ科植物、ヒナノシャクジョウ科植物等に施用することができる。
　対象となる植物は野生型の植物には限定されず、変異体や形質転換体等であってもよい。
５．施用方法
　本発明の徐放性肥料を植物に施用する方法としては、本発明の徐放性肥料又は本発明の徐放性肥料から放出されたＧＳＳＧが植物の根、茎、葉などの植物体に接触することができる方法であれば特に限定されず、前記植物体に本発明の徐放性肥料が直接接するように施用してもよいし、前記植物体が定着した土壌等の栽培担体に本発明の徐放性肥料を施用してもよい。本発明の徐放性肥料は植物の根を囲む土壌等の栽培担体に対して施用した場合に、長期間にわたり安定してＧＳＳＧを植物の根に対して供給することができるため好ましい。しかし、上記の通り、本発明の徐放性肥料を植物に施用する方法は特に限定されない。
　本発明の徐放性肥料を植物に施用する時期は特に限定されず植物栽培の任意の段階で施用することができるが、好ましくは、播種時、育苗時、定植時及び追肥時から選択される少なくとも１つの段階、特に好ましくは播種時、育苗時、定植時及び追肥時の各段階で施用する。
　以下、本発明を、具体例を参照して説明する。しかしながら以下の具体例は本発明の範囲を限定するものではない。なお以下の実施例で用いたＧＳＳＧは還元型グルタチオンを含まない。
実施例１：酸化型グルタチオン徐放製剤（本発明品）の製造
１．原料組成
　酸化型グルタチオン徐放製剤（本発明品という）の原料組成は以下の通りである。ＧＳＳＧとしてはアンモニウム塩の形態のものを用いた。表１及び表２に示すＧＳＳＧの配合率は当該塩の形態での配合率である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
２．造粒手順
　図１に示す操作フローに沿って粒子状の本発明品を調製した。
　まず表１に示す重量のクレー、ポリビニルアルコール、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、カルボキシメチルセルロースＮａを混合し混合物を調製した。一方、表１に示す重量の酸化型グルタチオンアンモニウム塩及び硫酸カリウムを適量（約１１４ｍｌ）の水に溶解して溶液を調製した。
　前記溶液を前記混合物と混合し、湿式押出造粒機（株式会社ダルトン製マルチグラン）を用いて直径１．０ｍｍ、長さ約１～２０ｍｍの円柱状に湿式押出造粒した。
　続いて整粒機（株式会社ダルトン製マルメライザーＱ１０００型）を用いて整粒し、流動乾燥機により乾燥した。乾燥後の顆粒を篩により分級し、長さ０．７超２ｍｍ未満の円柱状顆粒５５８ｇ（収率９３％）を得た。これを「本発明品」として以下の実験に用いた。本発明品３ｇを蒸留水１００ｍｌに十分に分散させたときの２５℃でのｐＨ値は５であった。
比較例１：酸化型グルタチオン非徐放製剤（比較品）の製造
１．原料組成
　酸化型グルタチオン非徐放製剤（比較品という）の原料組成は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
２．造粒手順
　図２に示す操作フローに沿って粒子状の比較品を調製した。
　まず表２に示す重量の酸化型グルタチオン、硫酸カリウム及び乳糖一水和物を混合し、更に適量（約４０ｍｌ）の水を混合した。得られた混合物を湿式押出造粒機（株式会社ダルトン製マルチグラン）を用いて直径１．０ｍｍ、長さ約１～２０ｍｍの円柱状に湿式押出造粒した。
　続いて整粒機（株式会社ダルトン製マルメライザーＱ１０００型）を用いて整粒し、流動乾燥機により乾燥した。乾燥後の顆粒を篩により分級し、長さ０．７超２ｍｍ未満の円柱状顆粒５０３ｇ（収率８４％）を得た。これを「比較品」として以下の実験に用いた。
実施例２：酸化型グルタチオン徐放製剤からの酸化型グルタチオン溶出挙動の確認
１．試験方法
　以下の手順で本発明品及び比較品の水中での酸化型グルタチオンの溶出性を評価した。
　５０ｍｌ容遠沈管（ＩＷＡＫＩ）に蒸留水２５ｍｌと、１．２５ｇの本発明品又は比較品とを加えた。１．２５ｇの本発明品及び比較品はそれぞれ１２．２ｍｇの酸化型グルタチオン（フリー体として換算）を含有する。そして３０℃のインキュベーター内で最大７２時間後まで静置して保持した。混合直後（保存開始後０時間）、保存開始後４時間、２４時間、４８時間、７２時間の各時点で遠沈管内の水相中に溶出した酸化型グルタチオン量をＨＰＬＣにより測定した。遠沈管に加えられた本発明品又は比較品中に含有する酸化型グルタチオン量に対する、水相中に溶出した酸化型グルタチオン量の割合を溶出率（％）とした。ここで酸化型グルタチオンの量はいずれもフリー体としての換算量である。本発明品および比較品のそれぞれについて、各測定時間のための試料を用意し前記測定を行った。
２．結果
　結果を図３に示す。比較品は蒸留水との混合直後に全ての酸化型グルタチオンが溶出した。一方、本発明品では酸化型グルタチオンが徐々に水中に溶出されることが確認できた。
実施例３：酸化型グルタチオン徐放製剤の土壌中での安定性の確認
１．試験方法
　本発明品及び比較品の、土壌中での安定性を以下の方法により確認した。
　土壌としては、圃場から採取した細粒灰色低地土を用いた。
　本発明品の安定性を試験する試験区とＴ１とし、比較品の安定性を試験する試験区とＴ２とした。
　ポット（幅×奥行×高さ＝７ｃｍ×７ｃｍ×５ｃｍ）に５０ｇの前記土壌と、０．３ｇの本発明品又は比較品を収容し、土壌水分を約４０％に調整するため４．４ｇの水を添加した。その後温度が２５℃に維持されたインキュベーター内で最長７日間保存した。インキュベーター内での保存中は、水分が蒸発した際には水を適量補給した。混合直後（保存開始後０時間）、保存開始３日後、５日後、７日後の各時点で土壌中での酸化型グルタチオン残存率の下記の測定ができるように、各時点での分析用試料を、本発明品及び比較品のそれぞれについて用意した。
　土壌中での酸化型グルタチオンの残存率は次の手順で測定した。
　２００ｍｌ容ビーカーに、各時点での土壌試料１ポット分と、１００ｍｌの１Ｍ　ＨＣｌ水溶液とを加え、３０分間撹拌して土壌中の酸化型グルタチオンを溶出させた。次いで約１０ｍｌの１０Ｍ　ＮａＯＨを加えて中和し、ろ過した。ろ液をエバポレーター（水浴温度約４０℃）を用いて容量が約１０ｍｌとなるまで減圧濃縮した。濃縮物をメスフラスコ中で水により２０ｍｌにメスアップし水溶液試料とした。当該水溶液試料中の酸化型グルタチオン濃度をＨＰＬＣにより測定した。各ポットに配合した本発明品又は比較品中の酸化型グルタチオン量に対する、水溶液試料中の酸化型グルタチオン量の割合を残存率（％）とした。ここで酸化型グルタチオンの濃度、量はいずれもフリー体として換算した濃度、量である。
２．結果
　各時点での酸化型グルタチオン残存率（％）を表３及び図４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　土壌保存７日後の時点で、Ｔ１（本発明品）では酸化型グルタチオンの残存率は８７％（分解率は１３％）であった。一方、Ｔ２（比較品）では残存率は５２％（分解率は４８％）であった。このことから酸化型グルタチオンを本発明品のように徐放製剤の形態とすることにより、土壌中での酸化型グルタチオンの安定性が顕著に高まることが確認された。徐放製剤化によって生分解等による分解が抑制できることがわかる。
実施例４：植物生長促進効果の確認
１．試験方法
　以下の条件でコマツナ（タキイ種苗株式会社）の育苗を行った。比較品試験区及び本発明品試験区では、育苗試験開始時に、それぞれ１ポットあたりの酸化型グルタチオン量（フリー体としての換算量）が３６ｍｇとなるように、各３．７ｇの比較品又は本発明品を土壌中に添加し混和した。無処理試験区ではブランク試料として３．７ｇのクレーを育苗試験開始時に土壌中に添加し混和した。
期間：６週間
場所：植物栽培用インキュベーター
培土：タキイ製育苗培土、バーミキュライト
温度：２０℃
光：１１５μｍｏｌ ｍ－２ ｓ－１（１００００ｌｕｘ）（明：１２ｈ／暗：１２ｈ）
試験区：無処理、比較品、本発明品
ｎ数：３株／区
ポットサイズ（幅×奥行×高さ）：７×７×５ｃｍ
　６週間後に葉長及び地上部重量を測定した。
２．結果
　結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　本発明品を用いることにより植物生長が顕著に促進されることが確認された。
実施例５：酸化型グルタチオン徐放製剤中含水量の保存安定性への影響確認
１．試験方法
　以下の手順で本発明品の含水量が保存安定性に与える影響を評価した。
　本発明品の含水量は１質量％であった。含水量の測定は、赤外線水分計（株式会社ケツト科学研究所）を用いて、各製剤５ｇ、１１０℃、１５分間、の測定条件にて実施した。
　アルミラミネート袋（ラミジップ、ＡＬ－９）に１０．０ｇの本発明品（含水量：１質量％）を入れて、ヒートシールにて密封した。密封時に袋内は脱気していない。同様に、アルミラミネート袋に１０．０ｇの本発明品を入れ、更に本発明品の含水量が各８質量％、１０質量％、１５質量％となるように蒸留水を加えて、ヒートシールにて密封した。そして各サンプルを６０℃のインキュベーター内で１週間静置して保持した後、保存後の本発明品中の酸化型グルタチオン量をＨＰＬＣにより測定した。試験直前の本発明品に含有する酸化型グルタチオン量に対する、保存後の本発明品に含有する酸化型グルタチオン量の割合を残存率（％）とした。
２．結果
　結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　本発明品の含水量が保存安定性に影響を与えることが確認できた。
実施例６：酸化型グルタチオン徐放製剤のｐＨ安定性の確認
１．試験方法
　以下の手順で本発明品のｐＨ安定性を評価した。
　５０ｍｌ容遠沈管（ＩＷＡＫＩ）に蒸留水２５ｍｌと０．２５ｇの本発明品とを加えた。そして超音波洗浄機（株式会社エスエヌディ）にて、３８ｋＨｚ、３００Ｗの超音波を１０分間照射した。その後、適量の１Ｎ塩酸及び１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を添加することで、遠沈管内の水相の２５℃でのｐＨをそれぞれ１、２、４、６、８、９に調整し、６０℃のインキュベーター内で３日間静置して保持した。ｐＨ調整直後（保存開始後０時間）、及び３日間保存後の遠沈管内の水相中の酸化型グルタチオンをＨＰＬＣにより測定した。ｐＨ調整直後の水相中の酸化型グルタチオン量に対する、３日間保存後の水相中の酸化型グルタチオン量の割合を残存率（％）とした。
２．結果
　結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明品の水中分散時のｐＨが安定性に影響を与えることが確認できた。
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられるものとする。

Claims (12)

  1. 　酸化型グルタチオンと、放出制御剤とを含む、徐放性肥料。
  2. 　放出制御剤が増粘剤、結合剤及び吸着性担体から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の徐放性肥料。
  3. 　放出制御剤が、カルボキシメチルセルロース又はその塩を含有する、請求項２に記載の徐放性肥料。
  4. 　放出制御剤が、無機多孔質材を更に含有する、請求項３に記載の徐放性肥料。
  5. 　酸化型グルタチオンを０．０００００１～２０質量％、
    　カルボキシメチルセルロース又はその塩を０．０１～２０質量％、
    　無機多孔質材を６０～９９．９８質量％
    含有する、請求項４に記載の徐放性肥料。
  6. 　水中に添加し分散させたときのｐＨが２．０以上８．０未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の徐放性肥料。
  7. 　含水量が１０質量％以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の徐放性肥料。
  8. 　酸化型グルタチオンとして、酸化型グルタチオンのアンモニウム塩、カルシウム塩又はマグネシウム塩を含有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の徐放性肥料。
  9. 　酸化型グルタチオンが、放出制御剤を含む基材中に分散している、請求項１～８のいずれか１項に記載の徐放性肥料。
  10. 　酸化型グルタチオンと、放出制御剤と、水又は水溶性溶媒である溶媒との混合物を形成する工程と、
    　前記混合物から酸化型グルタチオンと放出制御剤とを含む粒子を形成する工程と
    を含む方法により得られた、請求項１～９のいずれか１項に記載の徐放性肥料。
  11. 　３０℃の温度条件において、徐放性肥料１．２５ｇを蒸留水２５ｍｌに添加し静置するとき、当初の徐放性肥料中の酸化型グルタチオンの、酸化型グルタチオンフリー体として換算した合計質量をＴとすると、水中に溶出した酸化型グルタチオンの、酸化型グルタチオンフリー体として換算した合計質量が、１２時間後に０．６０Ｔ以下であり、２４時間後に０．８０Ｔ以下であり、４８時間後に０．９０Ｔ以下であり、７２時間後に０．９５Ｔ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の徐放性肥料。
  12. 　酸化型グルタチオンと、放出制御剤と、水又は水溶性溶媒である溶媒との混合物を形成する工程と、
    　前記混合物から酸化型グルタチオンと放出制御剤とを含む粒子を形成する工程と
    を含む、請求項１～１１のいずれか１項に記載の徐放性肥料の製造方法。
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