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WO2016129506A1 - 液晶配向剤 - Google Patents

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Publication number
WO2016129506A1
WO2016129506A1 PCT/JP2016/053416 JP2016053416W WO2016129506A1 WO 2016129506 A1 WO2016129506 A1 WO 2016129506A1 JP 2016053416 W JP2016053416 W JP 2016053416W WO 2016129506 A1 WO2016129506 A1 WO 2016129506A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
liquid crystal
polyamic acid
aligning agent
crystal aligning
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2016/053416
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大輝 山極
隆夫 堀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nissan Chemical Corp filed Critical Nissan Chemical Corp
Priority to KR1020177020593A priority Critical patent/KR20170117033A/ko
Priority to JP2016574771A priority patent/JP6597645B2/ja
Priority to CN201680010086.3A priority patent/CN107209424B/zh
Publication of WO2016129506A1 publication Critical patent/WO2016129506A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent for obtaining a liquid crystal aligning film, and more particularly to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal aligning film, and a liquid crystal display element suitable for application by an ink jet method.
  • a polyimide resin film As a liquid crystal alignment film used for a liquid crystal display element or the like, a polyimide resin film is widely used.
  • This polyimide-based liquid crystal alignment film is produced by applying a liquid crystal alignment agent mainly composed of a polymer such as polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide and a solvent to a substrate.
  • a flexographic printing method has been the mainstream as a method for applying a liquid crystal aligning agent, but in recent years, the use of an ink jet method has gradually increased from the viewpoint of cost merit.
  • the liquid crystal alignment film obtained by coating by the ink jet method has a trade-off relationship between the film thickness uniformity within the coating surface and the shape control of the coating edge.
  • Patent Document 1 a method of confining the liquid crystal aligning agent within a predetermined range by a structure has been proposed (see Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3).
  • Patent Document 2 a method of using an alkyl cellosolve acetate as a solvent for simultaneously improving the uniformity in the coating film surface and the linearity of the coating film edge (see Patent Document 4)
  • Patent Document 5 a method of using an alkyl cellosolve acetate and dipropylene glycol monomethyl ether in a solvent has been proposed (see Patent Document 5). .
  • the method using a structure has a drawback that the manufacturing process of the liquid crystal panel increases.
  • the method which uses alkyl cellosolve acetate for a solvent and the method which uses alkyl cellosolve acetate and dipropylene glycol monomethyl ether each have the outstanding effect, sufficient characteristic is not achieved in order to achieve a subject.
  • An object of the present invention is to provide a new liquid crystal aligning agent suitable for an ink jet method, which is excellent in film thickness uniformity in a coating film surface, linearity of a coating film end, and dimensional stability of a coating film. It is in.
  • R 1 and R 3 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an acetyl group, R 2 is an alkanediyl group having 2 or 3 carbon atoms, and n is 1 or 2)
  • the content of (A) is 20 to 70% by mass
  • the content of (B) is 20 to 70% by mass
  • the content of (C) is 5 to 55% by mass
  • N-methyl-2 based on the whole solvent.
  • the liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 5 above, wherein the content of the polymer is 1 to 5% by mass. 7).
  • a method for producing a liquid crystal alignment film, wherein the liquid crystal aligning agent according to any one of 1 to 6 is applied by an inkjet method. 10.
  • a liquid crystal display device comprising the liquid crystal alignment film as described in 8 above.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention a liquid crystal aligning film excellent in film thickness uniformity, linearity and dimensional stability in the periphery of the film can be obtained on the substrate, particularly also by the ink jet method. .
  • a highly reliable liquid crystal display element in which problems such as display unevenness are suppressed can be obtained.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains at least one polymer selected from the group consisting of polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide.
  • the structure of these polymers is not particularly limited as long as it can be used as a liquid crystal alignment film.
  • these polymers may be one kind in the liquid crystal aligning agent of this invention, and multiple types may be mixed.
  • Examples of preferable polyamic acid, polyamic acid ester, and polyimide in the present invention include a polymer having a repeating unit represented by the following formula (1).
  • a polymer having an imide ring formed by intramolecular condensation accompanied by elimination of OR and A can be exemplified.
  • X represents a tetravalent organic group
  • two Rs each represent a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • Y represents a divalent organic group
  • two As each represent Represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • X, Y, R, and A may each have a plurality of structures mixed in the polymer.
  • the polymer which consists of the repeating unit whose two R of said Formula (1) is a hydrogen atom is a polyamic acid
  • the polymer whose at least one part of R in this polyamic acid is a monovalent organic group Is a polyamic acid ester.
  • a polymer in which at least a part of OR and A corresponding to this OR are eliminated and condensed in the molecule to form an imide ring is polyimide.
  • X in the formula (1) is not particularly limited, but the following X-1 to X-46 can be given as specific examples.
  • X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-8, X-16, X-19, X-21, X-25, X-26 X-27, X-28 or X-32 is preferred.
  • These preferable Xs are preferably 2 to 100% by mole, more preferably 40 to 100% by mole, based on the total X in the polymer.
  • Y examples include Y-19, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-30, Y-31, Y-32, Y-33, Y-34, Y-35, Y -36, Y-40, Y-41, Y-42, Y-44, Y-45, Y-49, Y-50, Y-51, or Y-61 are more preferable, Y-31, or Y- 40 is particularly preferred.
  • the Y content is preferably 1 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol% of the total Y contained in the polymer.
  • two Rs each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a monovalent organic group an aryl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. Specific examples include a hydrogen atom, a methyl group, and an ethyl group.
  • R is preferably a hydrogen atom or a methyl group from the viewpoint of ease of intramolecular condensation.
  • Two A's in the formula (1) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a monovalent organic group an alkyl group, alkenyl group or alkynyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples of the alkyl group include a methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, t-butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and bicyclohexyl group.
  • alkenyl group examples include those in which one or more CH 2 —CH 2 structures present in the above alkyl group are replaced with a CH ⁇ CH structure, and more specifically, vinyl groups, allyl groups, 1- Examples include propenyl group, isopropenyl group, 2-butenyl group, 1,3-butadienyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, cyclopropenyl group, cyclopentenyl group, cyclohexenyl group and the like.
  • Alkynyl groups include those in which one or more CH 2 —CH 2 structures present in the alkyl group are replaced with C ⁇ C structures, and more specifically, ethynyl groups, 1-propynyl groups, 2 -Propynyl group and the like.
  • a polyamic acid can be obtained by reaction of tetracarboxylic dianhydride and diamine.
  • a polyamic acid composed of a repeating unit in which two Rs in the formula (1) are both hydrogen atoms is represented by a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula (2) and a formula (3). It can be obtained by reaction with diamine.
  • X in formula (2) and Y and A in formula (3) are the same as defined in formula (1), respectively.
  • tetracarboxylic dianhydride and diamine are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 12 hours.
  • the organic solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone because of the solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination of two or more. It may be used.
  • the concentration of the polymer in the reaction system is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the obtained polyamic acid can be recovered by precipitating the polymer by pouring it into a poorly polymer-soluble solvent (hereinafter also referred to as a poor solvent) while thoroughly stirring the reaction solution. Moreover, the powder of polyamic acid refine
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid is preferably 10,000 to 305,000, and more preferably 20,000 to 210,000.
  • the number average molecular weight is preferably 5,000 to 152,500, and more preferably 10,000 to 105,000.
  • the polyamic acid ester can be synthesized by esterifying a polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine. Specifically, the polyamic acid and the esterifying agent are reacted in the presence of an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C. for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. Can be synthesized.
  • the esterifying agent is preferably one that can be easily removed by purification, and N, N-dimethylformamide dimethyl acetal, N, N-dimethylformamide diethyl acetal, N, N-dimethylformamide dipropyl acetal, N, N-dimethylformamide Dineopentyl butyl acetal, N, N-dimethylformamide di-t-butyl acetal, 1-methyl-3-p-tolyltriazene, 1-ethyl-3-p-tolyltriazene, 1-propyl-3-p -Tolyltriazene, 4- (4,6-dimethoxy-1,3,5-triazin-2-yl) -4-methylmorpholinium chloride and the like.
  • the addition amount of the esterifying agent is preferably 2 to 6 molar equivalents per 1 mol of the polyamic acid repeating unit.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, or ⁇ -butyrolactone in view of polymer solubility. These may be used alone or in combination of two or more. Good.
  • the concentration of the polymer in the reaction system is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the polyamic acid ester can also be synthesized from tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine.
  • the polyamic acid ester in which two Rs in the formula (1) are both monovalent organic groups is represented by the tetracarboxylic acid diester dichloride represented by the following formula (4) and the formula (3). It can be obtained by reaction with diamine.
  • R in the formula (4) is the same as the definition in the formula (1).
  • tetracarboxylic acid diester dichloride and diamine in the presence of a base and an organic solvent at ⁇ 20 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 50 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 1 to 4 hours. It can be synthesized by reacting.
  • a base pyridine, triethylamine, 4-dimethylaminopyridine and the like can be used, but pyridine is preferable because the reaction proceeds gently.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester dichloride from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the solvent used in the above reaction is preferably N-methyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone in view of the solubility of the monomer and polymer, and these may be used alone or in combination.
  • the polymer concentration in the reaction system is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass from the viewpoint that polymer precipitation is unlikely to occur and a high molecular weight product is easily obtained.
  • the solvent used for the synthesis of the polyamic acid ester is preferably dehydrated as much as possible, and it is preferable to prevent mixing of outside air in a nitrogen atmosphere.
  • polyamic acid ester can also be synthesized by polycondensation of tetracarboxylic acid diester and diamine.
  • a polyamic acid ester in which two Rs in the formula (1) are both monovalent organic groups includes a tetracarboxylic acid diester represented by the following formula (5) and a diamine represented by the above formula (3).
  • R of Formula (5) is the same as the definition in said Formula (1).
  • tetracarboxylic acid diester and diamine in the presence of a condensing agent, a base, and an organic solvent at 0 ° C. to 150 ° C., preferably 0 ° C. to 100 ° C., for 30 minutes to 24 hours, preferably 3 to 15 It can synthesize
  • the condensing agent include triphenyl phosphite, dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, N, N′-carbonyldiimidazole, dimethoxy-1,3,5-triazide.
  • Nylmethylmorpholinium O- (benzotriazol-1-yl) -N, N, N ′, N′-tetramethyluronium tetrafluoroborate, O- (benzotriazol-1-yl) -N, N , N ′, N′-tetramethyluronium hexafluorophosphate, (2,3-dihydro-2-thioxo-3-benzoxazolyl) phosphonate diphenyl, and the like.
  • the addition amount of the condensing agent is preferably 2 to 3 times the molar amount of the tetracarboxylic acid diester.
  • tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used.
  • the addition amount of the base is preferably 2 to 4 times mol with respect to the diamine component from the viewpoint of easy removal and high molecular weight.
  • the reaction proceeds efficiently by adding Lewis acid as an additive.
  • Lewis acid lithium halides such as lithium chloride and lithium bromide are preferable.
  • the addition amount of the Lewis acid is preferably 0 to 1.0 times mol with respect to the diamine component.
  • the synthesis method (1) or (2) is particularly preferable.
  • the resulting polyamic acid ester solution can be precipitated into a polymer poorly soluble solvent (poor solvent) while stirring well to precipitate the polymer. Precipitation is performed several times, and after washing with a poor solvent, a purified polyamic acid ester powder can be obtained at room temperature or by heating and drying.
  • a poor solvent is not specifically limited, Water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, toluene etc. are mentioned.
  • the weight average molecular weight of the polyamic acid ester is preferably 5,000 to 300,000, and more preferably 10,000 to 200,000.
  • the number average molecular weight is preferably 2,500 to 150,000, and more preferably 5,000 to 100,000.
  • a polyimide is obtained by imidating said polyamic acid or polyamic acid ester.
  • thermal imidization by heating or catalytic imidization using a catalyst is generally used.
  • the catalytic imidation in which the imidization reaction proceeds at a relatively low temperature is preferable because the molecular weight of the resulting polyimide is less likely to decrease.
  • Catalytic imidation can be carried out in an organic solvent by stirring the polyamic acid in the presence of a basic catalyst and an acid anhydride, or stirring the polyamic acid ester in the presence of a basic catalyst.
  • the reaction temperature at this time is ⁇ 20 to 250 ° C., preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 1 to 60 moles, preferably 2 to 40 moles per mole of the repeating unit of the polyamic acid or polyamic acid ester.
  • the amount of the acid anhydride for catalytic imidization of the polyamic acid is 2 to 100 moles, preferably 6 to 60 moles per mole of the repeating unit of the polyamic acid. If the amount of the basic catalyst or acid anhydride is small, the reaction does not proceed sufficiently. If the amount is too large, it becomes difficult to completely remove the reaction after completion of the reaction.
  • Examples of the basic catalyst used for the catalytic imidation of polyamic acid include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine, etc. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for proceeding with the reaction. .
  • Examples of the basic catalyst used for the catalytic imidation of the polyamic acid ester include triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like, and triethylamine is particularly preferable because of its fast reaction.
  • acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like can be mentioned as acid anhydrides used for catalytic imidation of polyamic acid. Of these, use of acetic anhydride is preferred because purification after completion of the reaction is facilitated.
  • an organic solvent if a polyamic acid or polyamic acid ester melt
  • the imidization rate by catalytic imidation can be controlled by adjusting the amount of catalyst, reaction temperature, and reaction time.
  • the polyimide can be purified by repeating the steps of dissolving the polyimide powder in an organic solvent and reprecipitating it 2 to 10 times. When the impurities cannot be removed by a single precipitation recovery operation, it is preferable to perform this purification step.
  • the molecular weight of the polyimide is not particularly limited, but is preferably 2,000 to 200,000, more preferably 4,000 to 50,000 in terms of weight average molecular weight from the viewpoint of ease of handling and stability of characteristics when a film is formed. 000.
  • the terminal of the polyimide or polyamic acid or polyamic acid ester used in the present invention may be modified.
  • the terminal modification can be synthesized by adding an acid anhydride, a monoamine compound, an acid chloride compound, a monoisocyanate compound or the like when synthesizing a polyamic acid or a polyamic acid ester.
  • the solvent contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention contains (A) ⁇ -valerolactone, (B) ⁇ -butyrolactone, and (C) a compound represented by the following formula (c).
  • R 1 and R 3 are each independently a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 4, preferably 1 to 4 carbon atoms, or an acetyl group.
  • R 2 is an alkanediyl group having 2 or 3 carbon atoms.
  • n is 1 or 2.
  • R 1 and R 3 in the above formula (c) include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and the like.
  • R 2 include an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group.
  • Specific examples of the compound represented by the above formula (c) include ethyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, ethyl carbitol acetate, ethylene glycol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2.
  • the ⁇ -valerolactone of (A) is the linearity and dimensions of the coating film end. Since it contributes to stability, 20 to 75% by mass of the total solvent is preferable, and 20 to 70% by mass is more preferable. Since (B) ⁇ -butyrolactone contributes to dimensional stability, it is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass of the total solvent.
  • the compound (C) is preferably 5 to 50% by mass of the total solvent, more preferably 5 to 40% by mass, and still more preferably 10 to 40% by mass.
  • Specific preferred contents of (A), (B), and (C) are 20 to 75% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, so that A) is 100% by weight as a whole.
  • (B) is 20 to 75% by mass, more preferably 20 to 70% by mass
  • (C) is selected from 5 to 60% by mass, more preferably 5 to 55% by mass.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention may contain a solvent other than the above (A), (B), (C) (hereinafter also referred to as other solvent).
  • solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylcaprolactam 2-pyrrolidone, N-vinyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, 1,3-dimethyl-imidazolidinone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, and the like. Multiple types may be used in combination.
  • the addition of N-methyl-2-pyrrolidone is preferable because the solubility of the polymer, the suppression of unevenness in the coating film surface, the linearity of the coating film edge, and the like are further improved.
  • the content of N-methyl-2-pyrrolidone is preferably from 3 to 55% by weight, more preferably from 3 to 50% by weight, based on the entire solvent.
  • the specific preferable oil content is such that the total content is 100% by weight, the content of (A) is 20 to 70% by mass, the content of (B) is 20 to 70% by mass, and the content of (C) Is preferably 5 to 55% by mass, and the N-methyl-2-pyrrolidone content is preferably 3 to 55% by mass.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention is a composition containing the above polymer and solvent, and the content (concentration) of the polymer is appropriately changed depending on the thickness of the liquid crystal alignment film to be formed. However, from the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, it is preferably 1 to 5% by mass, particularly preferably 2% to 4% by mass.
  • the viscosity of the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 5 to 20 mPa ⁇ s, particularly preferably 5 to 15 mPa ⁇ s, from the viewpoint of inkjet coating.
  • the content of the solvent in the liquid crystal aligning agent is selected in consideration of the above viscosity, and is preferably 95 to 99% by mass, particularly preferably 96 to 98% by mass.
  • a concentrated solution of the polymer may be prepared in advance and diluted when the liquid crystal aligning agent is used from the concentrated solution.
  • the content of the solvent is higher than 99% by mass, the film thickness of the liquid crystal alignment film becomes too small to obtain a good liquid crystal alignment film, and when the content of the solvent is lower than 95% by mass, in the case of inkjet, Ejectability from the head is deteriorated.
  • the liquid crystal aligning agent of this invention may contain various additives, such as a silane coupling agent and a crosslinking agent.
  • the silane coupling agent is added for the purpose of improving the adhesion between the substrate on which the liquid crystal alignment agent is applied and the liquid crystal alignment film formed thereon.
  • Existing silane coupling agents are added. If the addition amount of this silane coupling agent is too large, unreacted ones may adversely affect the liquid crystal orientation, and if it is too little, the effect on adhesion will not appear, so the solid content of the polymer 0.01 to 5.0% by weight is preferable, and 0.1 to 1.0% by weight is more preferable.
  • an imidization accelerator may be added to the liquid crystal aligning agent in order to efficiently advance imidization of the polyamic acid and polyamic acid ester when the coating film is baked. Existing imidation accelerators are used.
  • a liquid crystal aligning film can be obtained by applying the liquid crystal aligning agent of the present invention to a substrate, drying and baking.
  • the substrate on which the liquid crystal aligning agent of the present invention is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a glass substrate, a silicon nitride substrate, an acrylic substrate, a polycarbonate substrate such as a polycarbonate substrate, or the like can be used. Among these, it is preferable from the viewpoint of simplification of the process to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving a liquid crystal is formed.
  • an opaque material such as a silicon wafer can be used as long as only one substrate is used. In this case, a material that reflects light, such as aluminum, can also be used.
  • a coating method of the liquid crystal aligning agent of the present invention a spin coating method, a printing method, or the like can be used, but an inkjet method is particularly preferable.
  • an inkjet method is particularly preferable.
  • an existing inkjet apparatus can be used, and existing conditions can be used for coating.
  • the apparatus and conditions disclosed in International Publication WO2014-024885 are used.
  • the drying and baking steps after the application of the liquid crystal aligning agent can be performed at any temperature and time, but usually 1 minute at 40 ° C. to 120 ° C. to sufficiently remove the contained organic solvent. Dry for ⁇ 10 minutes and then calcinate at 150 ° C. to 300 ° C. for 5 minutes to 120 minutes.
  • the thickness of the coating film after baking is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm, since the reliability of the liquid crystal display element may be lowered if it is too thin.
  • the obtained liquid crystal alignment film can be used for a liquid crystal display element after being subjected to alignment treatment by rubbing treatment, photo-alignment treatment, or the like, or without alignment treatment in vertical alignment applications.
  • the liquid crystal display element is obtained by forming a liquid crystal cell by a known method using a substrate with a liquid crystal alignment film.
  • the manufacturing method of the liquid crystal cell is not particularly limited.
  • a pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed is preferably 1 to 30 ⁇ m in thickness with the liquid crystal alignment film surface inside, more preferably
  • a method is generally used in which a spacer of 2 to 10 ⁇ m is placed and then the periphery is fixed with a sealant, and liquid crystal is injected and sealed.
  • the method for enclosing the liquid crystal is not particularly limited, and examples thereof include a vacuum method of injecting liquid crystal after reducing the pressure inside the produced liquid crystal cell, and a dropping method of sealing after dropping the liquid crystal.
  • ⁇ Viscosity> The viscosity of the polymer solution was measured using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) at a sample amount of 1.1 mL, cone rotor TE-1 (1 ° 34 ′, R24), and a temperature of 25 ° C. .
  • the molecular weight of the polymer is measured by a GPC (normal temperature gel permeation chromatography) apparatus, and the number average molecular weight (hereinafter also referred to as Mn) and the weight average molecular weight (hereinafter also referred to as Mw) as polyethylene glycol and polyethylene oxide converted values. Calculated.
  • GPC device manufactured by Shodex (GPC-101) Column: manufactured by Shodex (series of KD803 and KD805), column temperature: 50 ° C.
  • N N-dimethylformamide (as additives, lithium bromide-hydrate (LiBr ⁇ H 2 O) 30 mmol / L, phosphoric acid / anhydrous crystals (o-phosphoric acid) 30 mmol / L, tetrahydrofuran) (THF) is 10 ml / L)
  • flow rate 1.0 ml / min
  • Standard sample for preparing calibration curve TSK standard polyethylene oxide (weight average molecular weight (Mw) of about 900,000, 150,000, 100,000, manufactured by Tosoh Corporation , 30,000), and polyethylene glycol manufactured by Polymer Laboratories (peak top molecular weight (Mp) of about 12,000, 4,000, 1,000).
  • Mw weight average molecular weight
  • Mp peak top molecular weight
  • the measurement was performed by mixing four types of 900,000, 100,000, 12,000, and 1,000, and three types of 150,000, 30,000, and 4,000. Two samples of mixed samples are measured separately.
  • JNM-ECA500 JNM-ECA500
  • Imidization rate (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100
  • x is a proton peak integrated value derived from NH group of polyamic acid
  • y is a reference proton peak integrated value
  • ⁇ is a reference for one NH group proton of polyamic acid in the case of polyamic acid (imidation rate is 0%). The number ratio of protons.
  • the solution was poured into 19103 ml of isopropanol while stirring, and the precipitated white precipitate was collected by filtration, then washed using 9551 ml of isopropanol in 5 portions, and dried to obtain white polyamic acid ester resin powder ( PWD-1) was obtained.
  • the polyamic acid ester resin powder (PWD-1) obtained above was dissolved in GBL to obtain a polyamic acid ester solution (PAE-1) having a solid concentration of 10% by mass.
  • polyimide resin powder obtained above was dissolved in GBL to obtain a polyimide solution (SPI-1) having a solid content concentration of 10% by mass.
  • a polyamic acid solution (PAA-2) of 16% by mass and NMP / GBL 2/8 was obtained.
  • the viscosity of this polyamic acid solution at a temperature of 25 ° C. was 380.5 mPa ⁇ s.
  • Example 1 10. Into a 200 ml sample tube containing a stir bar, 10.4 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 1 and the polyamic acid solution (PAA-2) obtained in Synthesis Example 4 Weighed 8 g, added 3.2 g of NMP, 47.4 g of GBL, 19.5 g of GVL, and 9.7 g of BCA, and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-1). .
  • PAE-1 polyamic acid ester solution
  • Example 2 10.4 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 1 and 9% of the polyamic acid solution (PAA-2) obtained in Synthesis Example 4 were placed in a 200 ml sample tube containing a stir bar. 0.8 g, NMP 3.2 g, GBL 27.0 g, GVL 40.0 g, and BCA 9.7 g were added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-2). .
  • Example 3 10.4 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 1 and 9% of the polyamic acid solution (PAA-2) obtained in Synthesis Example 4 were placed in a 200 ml sample tube containing a stir bar. 0.8 g, NMP 2.3 g, GBL 7.5 g, GVL 60.4 g, and BCA 9.7 g were added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-3). .
  • Example 5 In a 200 ml sample tube containing a stir bar, 26.0 g of the polyimide solution (SPI-1) obtained in Synthesis Example 3, 4.9 g of NMP, 39.9 g of GBL, 19.5 g of GVL, and 9.7 g of BCA was added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-5).
  • Example 6 In a 200 ml sample tube containing a stir bar, 26.0 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 1 was taken, 44.8 g of GBL, 19.5 g of GVL, and 9.9 of BCA. 7 g was added and stirred with a magnetic stirrer for 30 minutes to obtain a liquid crystal aligning agent (A-6).
  • PAE-1 polyamic acid ester solution obtained in Synthesis Example 1
  • Example 7 In a 200 ml sample tube containing a stirrer, 10.4 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 1 and 9.8 g of the polyamic acid solution (PAA-2) obtained in Synthesis Example 4 were used. Weighed and added 1.6 g of NMP, 1.6 g of NEP, 47.4 g of GBL, 19.5 g of GVL, and 9.7 g of BCA, and stirred for 30 minutes with a magnetic stirrer, liquid crystal aligning agent (A-7) Got.
  • PAE-1 polyamic acid ester solution
  • PAA-2 polyamic acid solution obtained in Synthesis Example 4
  • Example 8 In a 200 ml sample tube containing a stirrer, 10.4 g of the polyamic acid ester solution (PAE-1) obtained in Synthesis Example 1 and 9.8 g of the polyamic acid solution (PAA-2) obtained in Synthesis Example 4 were used. Weigh out, add 3.2 g of NMP, 47.4 g of GBL, 19.5 g of GVL, 4.9 g of BCA, and 4.9 g of PB, and stir with a magnetic stirrer for 30 minutes. Liquid crystal aligning agent (A-8) Got.
  • Inkjet coating device HIS-200-1H (manufactured by Hitachi Plant Technology)
  • Application conditions resolution 15 ⁇ m, stage speed 40 mm / sec, frequency 2000 Hz, pulse width 9.6 ⁇ sec, droplet volume 42 pl, pitch width 80 ⁇ m, pitch length 141 ⁇ m, applied voltage: 15 V, nozzle gap 0.5 mm
  • Substrate A glass substrate with a size of 100 mm in length ⁇ 100 mm in width and with an ITO electrode on the entire surface of one side
  • Application area Application on a rectangular area with a set dimension of 72 mm in length ⁇ 80 mm in width on the ITO electrode surface of the substrate Drying time until drying: 60 seconds
  • Pre-drying 45 ° C / 2 minutes (hot plate)
  • Main firing 230 ° C./30 minutes (IR oven)
  • ⁇ In-plane uniformity evaluation method> The in-plane surface of the coating film obtained above was observed visually and with an optical microscope, and “A”, a microscope that had no in-plane unevenness, linear unevenness, film thickness unevenness, etc. “B” indicates that the above-mentioned unevenness can be visually recognized by observation or visual observation.
  • Table 1 shows the evaluation results of the liquid crystal aligning agents obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 4.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can provide a highly reliable liquid crystal display element in which defects such as display unevenness are suppressed, TN, STN, IPS, FFS, VA (MVA (Multi domain Vertical Alignment), optical vertical alignment) , PSA (including Polymer Sustained Alignment), etc.) and other liquid crystal display elements having a driving mode.
  • defects such as display unevenness are suppressed, TN, STN, IPS, FFS, VA (MVA (Multi domain Vertical Alignment), optical vertical alignment) , PSA (including Polymer Sustained Alignment), etc.

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Abstract

　膜厚の均一性、膜端部の直線性及び寸法安定性に優れた液晶配向膜が得られる、インクジェット法に適した液晶配向剤を提供する。　ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体と、溶剤とを含有し、前記溶剤が、（Ａ）γ-バレロラクトンと、（Ｂ）γ-ブチロラクトンと、（Ｃ）下記式（ｃ）で表される化合物と、を含有する液晶配向剤。なお、Ｒ１、Ｒ３は水素原子等、Ｒ２は炭素数２又は３のアルカンジイル基、ｎは１又は２、Ｒ４は炭素数１～５のアルキル基である。

Description

液晶配向剤
　本発明は液晶配向膜を得るための液晶配向剤に関し、特にインクジェット法による塗布に適した液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子などに用いられる液晶配向膜としては、ポリイミド系の樹脂膜が広く使用されている。このポリイミド系の液晶配向膜は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミドなどの重合体と溶剤とを主成分とする液晶配向剤を基板に塗布することで作製されている。
　従来、液晶配向剤の塗布方法としてはフレキソ印刷法が主流であったが、近年では、コストメリットなどの観点からインクジェット法の採用が次第に増えてきている。しかし、インクジェット法で塗布して得られる液晶配向膜は、塗布面内の膜厚均一性と塗布端部の形状制御とがトレードオフの関係にあった。
　例えば、塗膜面内の均一性が高い液晶配向剤をインクジェット法で塗布すると、塗膜端部の形状が乱れて直線にならなかったり設定した寸法以上に濡れ広がって不要な部分にまで液晶配向膜が覆ってしまったりする。逆に塗膜端部が直線となるような液晶配向剤や濡れ広がりが少ない液晶配向剤を使用すると面内均一性が不足するなどの課題があった。
　このような課題に対して、構造物によって液晶配向剤を所定の範囲に閉じ込める方法が提案されている（特許文献１、特許文献２、および特許文献３参照）。また、液晶配向剤の組成で解決する手段としては、塗膜面内の均一性と塗膜端部の直線性を同時に改善するものとして溶媒にアルキルセロソルブアセテートを使用する方法（特許文献４参照）や、塗膜面内の均一性と塗膜の寸法安定性を同時に改善するものとして溶媒にアルキルセロソルブアセテートとジプロピレングリコールモノメチルエーテルとを併用する方法（特許文献５参照）などが提案されている。
日本特開２００４－３６１６２３号公報 日本特開２００８－１４５４６１号公報 日本特開２０１０－２８１９２５号公報 国際公開公報ＷＯ２０１２／１３３８２６号パンフレット 国際公開公報ＷＯ２０１４／０２４８８５号パンフレット
　上記した従来法のうち、構造物を用いる方法は、液晶パネルの製造工程が増加するという欠点がある。また、溶媒にアルキルセロソルブアセテートを使用する方法やアルキルセロソルブアセテートとジプロピレングリコールモノメチルエーテルを併用する方法は、それぞれ優れた効果が得られるが、課題の達成上なお十分な特性が達成されていない。
　本発明の目的は、塗膜面内の膜厚の均一性、塗膜端部の直線性、及び塗膜の寸法安定性に優れた、インクジェット法に適した新たな液晶配向剤を提供することにある。
　本発明者らは、鋭意検討を行った結果、上記課題を達成しうる本発明を完成させた。即ち、本発明は以下の要旨を有するものである。
１．ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体と、溶剤とを含有する液晶配向剤であって、前記溶剤は、（Ａ）γ-バレロラクトンと、（Ｂ）γ-ブチロラクトンと、（Ｃ）下記式（ｃ）で表される化合物と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はアセチル基であり、Ｒ２は、炭素数２又は３のアルカンジイル基であり、ｎは１又は２である。）
２．（Ａ）の含有量が溶剤全体の２０～７５質量％である、上記１に記載の液晶配向剤。
３．溶剤全体に対して、（Ａ）の含有量が２０～７５質量％、（Ｂ）の含有量が２０～７５質量％、（Ｃ）の含有量が５～６０質量％である、上記１に記載の液晶配向剤。
４．溶剤が、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを含有する上記１に記載の液晶配向剤。
５．溶剤全体に対して、（Ａ）の含有量が２０～７０質量％、（Ｂ）の含有量が２０～７０質量％、（Ｃ）の含有量が５～５５質量％、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの含有量が３～５５質量％である上記４に記載の液晶配向剤。
６．重合体の含有量が、１～５質量％である上記１～５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
７．インクジェット法により基板へ塗布されるための上記１～６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
８．上記１～７のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
９．上記１～６のいずれか１項に記載の液晶配向剤をインクジェット法により塗布する液晶配向膜の製造方法。
１０．上記８に記載の液晶配向膜を備えた液晶表示素子。
　本発明の液晶配向剤によれば、特に、インクジェット法による場合も、基板上に膜面内の膜厚の均一性や、膜周辺部の直線性及び寸法安定性に優れる液晶配向膜が得られる。これにより、表示ムラ等の不具合が抑制された信頼性の高い液晶表示素子が得られる。
＜重合体＞
　本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体を含有する。これら重合体の構造は、液晶配向膜として使用できるものであれば特に限定されない。また、これらの重合体は、本発明の液晶配向剤中に１種類であってもよく、複数種が混合されていてもよい。
　本発明における好ましいポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、及びポリイミドとして、下記式（１）に示される繰り返し単位を有する重合体を挙げることができる。また、好ましいポリイミドとして、式（１）に示される繰り返し単位を有する重合体において、ＯＲとＡの脱離を伴う分子内縮合でイミド環を形成させた構造の重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１）において、Ｘは４価の有機基を表し、２個のＲはそれぞれ水素原子または１価の有機基を表し、Ｙは２価の有機基を表し、２個のＡはそれぞれ水素原子または１価の有機基を表す。また、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ａは、重合体中でそれぞれ複数の構造が混在していてもよい。
　なお、上記式（１）の２個のＲが共に水素原子である繰り返し単位からなる重合体はポリアミック酸であり、このポリアミック酸中のＲの少なくとも一部が１価の有機基である重合体はポリアミック酸エステルである。また、ＯＲの少なくとも一部とこのＯＲに対応するＡが脱離し分子内縮合してイミド環を形成している重合体はポリイミドである。
　前記式（１）におけるＸの構造は特に限定されないが、具体例を示すならば以下のＸ－１～Ｘ－４６を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記の中でもＸ－１、Ｘ－２、Ｘ－３、Ｘ－４、Ｘ－５、Ｘ－６、Ｘ－８、Ｘ－１６、Ｘ－１９、Ｘ－２１、Ｘ－２５、Ｘ－２６、Ｘ－２７、Ｘ－２８又はＸ－３２が好ましい。これらの好ましいＸは、重合体中のＸ全体の２～１００モル％が好ましく、より好ましくは４０～１００モル％である。
　前記式（１）におけるＹの構造は特に限定されないが、具体例を示すならば以下のＹ－１～Ｙ－１０３を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記の中でも、良好な液晶配向性が得られることから、Ｙ－７、Ｙ－８、Ｙ－１０、Ｙ－１１、Ｙ－１２、Ｙ－１３、Ｙ－２０、Ｙ－２１、Ｙ－２２、Ｙ－２３、Ｙ－２５、Ｙ－２６、Ｙ－２７、Ｙ－２８、Ｙ－２９、Ｙ－３０、Ｙ－４１、Ｙ－４２、Ｙ－４３、Ｙ－４４、Ｙ－４５、Ｙ－４６、Ｙ－４８、Ｙ－６１、Ｙ－６３、Ｙ－６４、Ｙ－７１、Ｙ－７２、Ｙ－７３、Ｙ－７４、Ｙ－７５、又はＹ－９８が好ましい。これら好ましいＹの含有量は、重合体中のＹ全体の１～１００モル％が好ましく、より好ましくは５０～１００モル％である。
　また、液晶配向膜の体積抵抗率を低くすることで直流電圧の蓄積による残像を低減できることから、重合体にヘテロ原子を有する構造、多環芳香族構造、又はビフェニル構造を用いることは好ましい。かかるＹとしては、Ｙ－１９、Ｙ－２３、Ｙ－２５、Ｙ－２６、Ｙ－２７、Ｙ－３０、Ｙ－３１、Ｙ－３２、Ｙ－３３、Ｙ－３４、Ｙ－３５、Ｙ－３６、Ｙ－４０、Ｙ－４１、Ｙ－４２、Ｙ－４４、Ｙ－４５、Ｙ－４９、Ｙ－５０、Ｙ－５１、又はＹ－６１がより好ましく、Ｙ－３１、又はＹ－４０が特に好ましい。かかるＹの含有量は、重合体に含まれるＹ全体の１～１００モル％が好ましく、より好ましくは５０～１００モル％である。
　また、液晶のプレチルト角を高くできることから、重合体の側鎖は長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有することが好ましい。かかるＹとしては、Ｙ－７６、Ｙ－７７、Ｙ－７８、Ｙ－７９、Ｙ－８０、Ｙ－８１、Ｙ－８２、Ｙ－８３、Ｙ－８４、Ｙ－８５、Ｙ－８６、Ｙ－８７、Ｙ－８８、Ｙ－８９、Ｙ－９０、Ｙ－９１、Ｙ－９２、Ｙ－９３、Ｙ－９４、Ｙ－９５、Ｙ－９６、又はＹ－９７がより好ましい。かかるＹの含有量は、重合体に含まれるＹ全体の１０～９０モル％が好ましく、より好ましくは１０～４０モル％である。
　前記式（１）における２個のＲは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基である場合に、アリール基や、炭素数１～４のアルキル基が好ましい。具体例を示すならば水素原子、メチル基、エチル基などを挙げることができる。なお、式（１）に示される繰り返し単位を有する重合体を、ポリイミド前駆体として用いる目的の場合には、分子内縮合の起こり易さの観点から、Ｒは水素原子又はメチル基が好ましい。
　前記式（１）における２個のＡは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。１価の有機基である場合、炭素数１～１０の、アルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基が好ましい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造を、ＣＨ＝ＣＨ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、ビニル基、アリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、２－ブテニル基、１，３－ブタジエニル基、２－ペンテニル基、２－ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。アルキニル基としては、前記のアルキル基に存在する１つ以上のＣＨ２－ＣＨ２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１－プロピニル基、２－プロピニル基などが挙げられる。
＜ポリアミック酸の製造方法＞
　ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応によって得ることができる。例えば、前記式（１）の２個のＲが共に水素原子である繰り返し単位からなるポリアミック酸は、下記式（２）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（３）で表されるジアミンとの反応によって得ることができる。式（２）のＸ、および式（３）のＹとＡは、それぞれ前記式（１）中の定義と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間反応させることによって合成できる。
　上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、N－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応系におけるポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
　得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながらポリマー難溶性溶媒（以下、貧溶媒ともいう）に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。ポリアミック酸の重量平均分子量は、好ましくは１０，０００～３０５，０００であり、より好ましくは、２０，０００～２１０，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、５，０００～１５２，５００であり、より好ましくは、１０，０００～１０５，０００である。
＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
（１）ポリアミック酸から合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。
　具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジ－ｔ－ブチルアセタール、１－メチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－エチル－３－ｐ－トリルトリアゼン、１－プロピル－３－ｐ－トリルトリアゼン、４－（４，６－ジメトキシ－１，３，５－トリアジンー２－イル）－４－メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２～６モル当量が好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応系におけるポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。
（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンからも合成することができる。例えば、前記式（１）の２個のＲが共に１価の有機基であるポリアミック酸エステルは、下記式（４）で表されるテトラカルボン酸ジエステルジクロリドと、前記式（３）で表されるジアミンとの反応によって得ることができる。式（４）のＲは前記式（１）中の定義と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶媒の存在下で－２０℃～１５０℃、好ましくは０℃～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～４時間反応させることによって合成することができる。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２～４倍モルであることが好ましい。
　上記の反応に用いる溶媒は、モノマー及びポリマーの溶解性からN－メチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。反応系におけるポリマー濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、１～３０質量％が好ましく、５～２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。
（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸を合成する場合
　ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することによっても合成することができる。例えば、式（１）の２個のＲが共に１価の有機基であるポリアミック酸エステルは、下記式（５）で表されるテトラカルボン酸ジエステルと、前記式（３）で表されるジアミンとの反応によって得ることができる。なお、式（５）のＲは前記式（１）中の定義と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、及び有機溶媒の存在下で０℃～１５０℃、好ましくは０℃～１００℃において、３０分～２４時間、好ましくは３～１５時間反応させることによって合成することができる。
　前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’－カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ－１，３，５－トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ－（ベンゾトリアゾール－１－イル)－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３－ジヒドロ－２－チオキソ－３－ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２～３倍モルであることが好ましい。
　前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、ジアミン成分に対して２～４倍モルが好ましい。
　また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０～１．０倍モルが好ましい。
　上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
　得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながらポリマー難溶性溶媒（貧溶媒）に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
　ポリアミック酸エステルの重量平均分子量は、好ましくは５，０００～３００，０００であり、より好ましくは、１０，０００～２００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、２，５００～１５０，０００であり、より好ましくは、５，０００～１００，０００である。
＜ポリイミドの製造方法＞
　ポリイミドは、上記のポリアミック酸又はポリアミック酸エステルをイミド化することによって得られる。かかるイミド化の方法としては、加熱による熱イミド化、又は触媒を使用する触媒イミド化が一般的である。比較的低温でイミド化反応が進行する触媒イミド化の方が、得られるポリイミドの分子量低下が起こりにくいので好ましい。
　触媒イミド化は、有機溶媒中において、ポリアミック酸を塩基性触媒と酸無水物の存在下で攪拌するか、又はポリアミック酸エステルを塩基性触媒の存在下で攪拌することにより行うことができる。このときの反応温度は―２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃である。ポリアミック酸の触媒イミド化においては、反応温度が高い方がイミド化は速く進行するが、高すぎるとポリイミドの分子量が低下する場合がある。塩基性触媒の量はポリアミック酸またはポリアミック酸エステルの繰り返し単位１モルに対して、１～６０モル倍、好ましくは２～４０モル倍である。ポリアミック酸を触媒イミド化するための酸無水物の量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して２～１００モル倍、好ましくは６～６０モル倍である。塩基性触媒や酸無水物の量が少ないと反応が十分に進行せず、また多すぎると反応終了後に完全に除去することが困難となる。
　ポリアミック酸の触媒イミド化に用いる塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。ポリアミック酸エステルの触媒イミド化に用いる塩基性触媒としては、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもトリエチルアミンは反応が速いことから特に好ましい。
　また、ポリアミック酸の触媒イミド化に用いる酸無水物としては無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。有機溶媒としては、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルが溶解するものであれば限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ-バレロラクトンなどを挙げることができる。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　生成したポリイミドは、上記反応溶液をポリマー難溶性溶媒（貧溶媒ともいう）に投入して生成した沈殿を回収することで得られる。その際、用いる貧溶媒は特に限定されない。例えば、メタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセロソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリイミドは、濾過した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱乾燥して粉末とすることができる。そのポリイミド粉末を、更に有機溶媒に溶解して、再沈殿する操作を２～１０回繰り返すと、ポリイミドを精製することもできる。一度の沈殿回収操作では不純物が除ききれないときは、この精製工程を行うことが好ましい。ポリイミドの分子量は特に制限されないが、取り扱いのしやすさと、膜形成した際の特性の安定性の観点から重量平均分子量で２，０００～２００，０００が好ましく、より好ましくは４，０００～５０，０００である。
＜ポリイミドまたはポリアミック酸、ポリアミック酸エステルの末端修飾＞
　本発明で用いられるポリイミドまたはポリアミック酸またはポリアミック酸エステルの末端は修飾されていてもよい。末端修飾した重合体を用いることにより、溶解性や塗布性などを改善することができる。末端修飾は、ポリアミック酸またはポリアミック酸エステルを合成する際に、酸無水物、モノアミン化合物、酸クロリド化合物、モノイソシアネート化合物などを添加することで合成することができる。
＜溶剤＞
　本発明の液晶配向剤に含まれる溶剤は、（Ａ）γ-バレロラクトンと、（Ｂ）γ-ブチロラクトンと、（Ｃ）下記式（ｃ）で表される化合物、とを含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　上記式（ｃ）中、Ｒ１、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１～４、好ましくは１～４の直鎖若しくは分岐のアルキル基、又はアセチル基である。また、Ｒ２は、炭素数２又は３のアルカンジイル基である。ｎは１又は２である。
　上記式（ｃ）中のＲ１、Ｒ３の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基等が挙げられる。Ｒ２具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられる。
　上記式（ｃ）で表される化合物の具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－ブトキシ－２－プロパノール、１－フェノキシ－２－プロパノール、ブチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール－１－モノメチルエーテル－２－アセテート、プロピレングリコール－１－モノエチルエーテル－２－アセテート、ジプロピレングリコール、２－（２－エトキシプロポキシ）プロパノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。なかでも、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、又は１－ブトキシ－２－プロパノールが好ましい。
　本発明の液晶配向剤に含まれる溶剤中の上記（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の含有量については、（Ａ）のγ-バレロラクトンは、塗膜端部の直線性や寸法安定性に寄与するので、溶剤全体の２０～７５質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。（Ｂ）のγ-ブチロラクトンは、寸法安定性に寄与するので、溶剤全体の２０～８０質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましい。（Ｃ）の化合物は、溶剤全体の５～５０質量％が好ましく、より好ましくは５～４０質量％が好ましく、更に好ましくは１０～４０質量％である。
　（Ａ）、（Ｂ）、及び（Ｃ）の具体的な好ましい含有量は、全体が１００重量％になるように、Ａ）が２０～７５質量％、より好ましくは２０～７０質量％であり、（Ｂ）が２０～７５質量％、より好ましくは２０～７０質量％であり、（Ｃ）が５～６０質量％、より好ましくは５～５５質量％から選ばれる。
　本発明の液晶配向剤に、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）以外の溶媒（以下、その他の溶媒ともいう）が含まれていても構わない。その他の溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、２－ピロリドン、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、などを挙げることができ、これらは複数種を併用していてもよい。中でもＮ－メチル－２－ピロリドンを追加することにより、重合体の溶解性、塗膜面内のムラの抑制や塗膜端部の直線性などが更に向上するので好ましい。この場合のＮ－メチル－２－ピロリドンの含有量としては、溶剤全体に対して３～５５質量％が好ましく、３～５０質量％がより好ましい。具体的な好ましい含油量は、全体が１００重量％になるように、（Ａ）の含有量が２０～７０質量％、（Ｂ）の含有量が２０～７０質量％、（Ｃ）の含有量が５～５５質量％、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの含有量が３～５５質量％が好ましい。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、上記の重合体および溶剤を含有する組成物であり、重合体の含有量（濃度）は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によっても適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から、好ましくは１～５質量％であり、特に好ましくは２％～４質量％である。本発明の液晶配向剤の粘度はインクジェット塗布の点から、好ましくは、５～２０ｍＰａ・ｓであり、特に好ましくは５～１５ｍＰａ・ｓである。
　液晶配向剤における溶媒の含有量は、上記の粘度を考慮して選択され、好ましくは９５～９９質量％であり、特に好ましくは９６～９８質量％である。この場合、予め、重合体の濃厚溶液を作製し、かかる濃厚溶液から液晶配向剤とする場合に希釈してもよい。溶媒の含有量が９９質量％より高い場合、液晶配向膜の膜厚が小さくなり過ぎ良好な液晶配向膜を得ることができず、溶媒の含有量が９５質量％より低い場合、インクジェットの際、ヘッドからの吐出性が悪くなる。
　本発明の液晶配向剤は、シランカップリング剤や架橋剤などの各種添加剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、液晶配向剤が塗布される基板と、そこに形成される液晶配向膜との密着性を向上させる目的で添加される。シランカップリング剤は既存のものが添加される。このシランカップリング剤の添加量は、多すぎると未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると密着性への効果が現れないため、重合体の固形分に対して０．０１～５．０重量％が好ましく、０．１～１．０重量％がより好ましい。
　また、液晶配向剤には、塗膜を焼成する際にポリアミック酸、ポリアミック酸エステルのイミド化を効率よく進行させるために、イミド化促進剤を添加してもよい。イミド化促進剤としては既存のものが使用される。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成することで液晶配向膜を得ることができる。本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板、ポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。なかでも、液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法なども使用できるが、インクジェット法が特に好ましい。本発明の液晶配向剤をインクジェット法により塗布して塗布膜を形成する場合、塗布面内の膜厚の均一性や、塗布周辺部の直線性、及び塗布時における設定寸法からの拡大幅を抑制することができ、寸法安定性に優れる塗布膜が得られる。本発明では、既存のインクジェット装置が使用でき、また、塗布も既存の条件が使用できる。例えば、国際公開ＷＯ２０１４－０２４８８５などに開示される装置や条件が使用される。
　液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができるが、通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために４０℃～１２０℃で１分～１０分乾燥させ、その後１５０℃～３００℃で５分～１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので５～３００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０～２００ｎｍである。
＜液晶表示素子＞
　得られた液晶配向膜は、ラビング処理や光配向処理などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで、液晶表示素子に用いることができる。液晶表示素子は、液晶配向膜付き基板を用い、公知の方法で液晶セルを作製し、素子化したものである。
　液晶セルの製造方法は特に限定されないが、一例を挙げるならば、液晶配向膜が形成された１対の基板を、液晶配向膜面を内側にして、厚みが好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍのスペーサーを挟んで設置した後、周囲をシール剤で固定し、液晶を注入して封止する方法が一般的である。液晶封入の方法については特に制限されず、作製した液晶セル内を減圧にした後液晶を注入する真空法、液晶を滴下した後封止を行う滴下法などが例示できる。
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以後で使用する略号、及び各特性の測定方法は、次のとおりである。
＜モノマー＞
１,３ＤＭＣＢＤＥ－Ｃｌ：ジメチル１，３－ビス（クロロカルボニル）－１，３－ジメチルシクロブタンー２,４－ジカルボキシレート
ＢＤＡ：１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物
ＤＡＤＰＡ：４，４’－ジアミノジフェニルアミン
Ｍｅ－ＤＡＤＰＡ：Ｎ，Ｎ－ビス（アミノフェニル）－メチルアミン
ＤＢＡ：３，５－ジアミノ安息香酸
ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＴＤＡ：４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフランー３－イル）－１，２，３，４、－テトラヒドロナフタレン－１，２，－ジカルボン酸無水物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
＜溶剤＞
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、　　　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＢＣＡ：ブチルセロソルブアセテート、　　　ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＧＶＬ：γ－バレロラクトン、　　　　　　　ＤＰＭ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル
ＮＥＰ：Ｎ－エチル－２－ピロリドン、　　　ＰＢ：１－ブトキシ－２－プロパノール
＜粘度＞
　重合体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
＜分子量＞
　重合体の分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ－１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）、カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）、流速：１．０ｍｌ／分
　検量線作成用標準サンプル：東ソー社製、ＴＳＫ　標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ）　約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製　ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定。
＜イミド化率＞
　ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６及び０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０．５３ｍＬを添加し、完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製のＮＭＲ測定器（ＪＮＭ－ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。
　イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンピークを基準ピークとして用い、次式によって求めた。
　　　　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ/ｙ）×１００
　上記式中、ｘはポリアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるポリアミック酸のＮＨ基プロトン一個に対する基準プロトンの個数割合である。
（合成例１）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１０Ｌ（リットル）のセパラブルフラスコに、ｐ－フェニレンジアミンを１１４．５９ｇ（１．０６ｍｏｌ）及びＤＡ－Ａを４４．６８ｇ（０．１２ｍｏｌ）計り取り、ＮＭＰを２９７２ｇ及びピリジン２１０．１ｇ（２．６６ｍｏｌ）加えて溶解させた。次に、この溶液を撹拌しながら１,３ＤＭＣＢＤＥ－Ｃｌを３５９．８５、（１．１１ｍoｌ）を添加し、水冷下で４時間反応させた。得られたポリアミド酸溶液に５００ｇのＧＢＬを入れ希釈した。この溶液を１９１０３ｍｌのイソプロパノールに撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて９５５１ｍｌのイソプロパノールを５回に分けて使って洗浄し、乾燥することで白色のポリアミド酸エステル樹脂粉末（ＰＷＤ－１）を得た。このポリアミド酸エステルの分子量はＭｎ＝５，１８２であり、Ｍｗ＝３０，１１５であった。
　上記で得られたポリアミド酸エステル樹脂粉末（ＰＷＤ－１）をＧＢＬに溶解させ、固形分濃度１０質量％のポリアミド酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を得た。
（合成例２）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬの四つ口フラスコに、ｐ－フェニレンジアミンを１．３０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ－Ｂを３．０１ｇ（７．９９ｍｍｏｌ）計り取り、ＮＭＰを３６．７２ｇ、ＧＢＬを２９．３８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＴＤＡを５．７０ｇ（１９．０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１２重量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２８５ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝８，０４２、Ｍｗ＝１８，９５８であった。
（合成例３）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍｌの四つ口フラスコに得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を５０ｇ取り、ＮＭＰを１６．６７ｇ加え、３０分撹拌した。次いで、無水酢酸を３．８６ｇ、ピリジンを１．０ｇ加えて、６０℃で３時間加熱し、化学イミド化を行った。得られた反応液を３２１ｍｌのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて３２１ｍｌのメタノールを３回に分けて使って洗浄した。得られた樹脂粉末を６０℃で１２時間乾燥することで、ポリイミド樹脂粉末を得た。このポリイミド樹脂粉末のイミド化率は８６％、分子量はＭｎ＝６，９２０、Ｍｗ＝１２，７２１であった。
　上記で得られたポリイミド樹脂粉末をＧＢＬに溶解させ、固形分濃度１０質量％のポリイミド溶液（ＳＰＩ－１）を得た。
（合成例４）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍＬの四つ口フラスコに、ＤＢＡを１．１０ｇ（７．２ｍｍｏｌ）及びＭｅ－ＤＡＤＰＡを６．１４ｇ（２８．８ｍｍｏｌ）計り取り、ＮＭＰを１５．０ｇ，ＧＢＬを４２．０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを６．４２ｇ（３２．４ｍｍｏｌ），ＰＭＤＡを０．６２ｇ（２．８ｍｍｏｌ）添加し、更にＧＢＬを１８．０ｇ加え、室温で２４時間撹拌して、固形分濃度１６質量％、ＮＭＰ／ＧＢＬ＝２／８のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は３８０．５ｍＰａ・ｓであった。また、得られたポリアミック酸の分子量はＭｎ＝７，０４８、Ｍｗ＝１６，６６４であった。
（実施例１）
　撹拌子を入れた２００ｍｌのサンプル管に、合成例１で得られたポリアミド酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を１０．４ｇ及び合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を９．８ｇ計り取り、ＮＭＰを３．２ｇ、及びＧＢＬを４７．４ｇ、ＧＶＬを１９．５ｇ、及びＢＣＡを９．７ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－１）を得た。
（実施例２）
　撹拌子を入れた２００ｍｌのサンプル管に、合成例１で得られたポリアミド酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を１０．４ｇ、及び合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を９．８ｇ計り取り、ＮＭＰを３．２ｇ、ＧＢＬを２７．０ｇ、ＧＶＬを４０．０ｇ、及びＢＣＡを９．７ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－２）を得た。
（実施例３）
　撹拌子を入れた２００ｍｌのサンプル管に、合成例１で得られたポリアミド酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を１０．４ｇ、及び合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を９．８ｇ計り取り、ＮＭＰを２．３ｇ、ＧＢＬを７．５ｇ、ＧＶＬを６０．４ｇ、及びＢＣＡを９．７ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－３）を得た。
（実施例４）
　撹拌子を入れた２００ｍｌのサンプル管に、合成例１で得られたポリアミド酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を１０．４ｇ、及び合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を９．８ｇ計り取り、ＮＭＰを２．３ｇ、ＧＢＬを３２．８ｇ、ＧＶＬを１９．５ｇ、及びＢＣＳを２５．３ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－４）を得た。
（実施例５）
　撹拌子を入れた２００ｍｌのサンプル管に、合成例３で得られたポリイミド溶液（ＳＰＩ－１）を２６．０ｇ、ＮＭＰを４．９ｇ、及びＧＢＬを３９．９ｇ、ＧＶＬを１９．５ｇ、及びＢＣＡを９．７ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－５）を得た。
（実施例６）
　撹拌子を入れた２００ｍｌのサンプル管に、合成例１で得られたポリアミド酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を２６．０ｇ取り、ＧＢＬを４４．８ｇ、ＧＶＬを１９．５ｇ、及びＢＣＡを９．７ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－６）を得た。
（実施例７）
　撹拌子を入れた２００ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミド酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を１０．４ｇ、合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を９．８ｇ計り取り、ＮＭＰを１．６ｇ、ＮＥＰを１．６ｇ、ＧＢＬを４７．４ｇ、ＧＶＬを１９．５ｇ、ＢＣＡを９．７ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－７）を得た。
（実施例８）
　撹拌子を入れた２００ｍｌサンプル管に、合成例１で得られたポリアミド酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を１０．４ｇ、合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を９．８ｇ計り取り、ＮＭＰを３．２ｇ、ＧＢＬを４７．４ｇ、ＧＶＬを１９．５ｇ、ＢＣＡを４．９ｇ、ＰＢを４．９ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ａ－８）を得た。
（比較例１）
　撹拌子を入れた２００ｍｌのサンプル管に、合成例１で得られたポリアミド酸エステル樹脂粉末（ＰＷＤ－１）を２．６ｇ計り取り、ＧＶＬを８７．７ｇ及びＢＣＳを９．７ｇ加え、マグネチックスターラーで撹拌することで溶解させて液晶配向剤（Ｂ－１）を得た。
（比較例２）
　撹拌子を入れた２００ｍｌのサンプル管に、合成例１で得られたポリアミド酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を１０．４ｇ、及び合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を９．８ｇ計り取り、ＮＭＰを３．２ｇ、ＧＢＬを６６．９ｇ、及びＢＣＳを９．７ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ－２）を得た。
（比較例３）
　撹拌子を入れた２００ｍｌのサンプル管に、合成例１で得られたポリアミド酸エステル溶液（ＰＡＥ－１）を１０．４ｇ、及び合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）を９．８ｇ及び取り、ＮＭＰを３．２ｇ、ＧＢＬを７１．５ｇ、及びＤＰＭを４．９ｇ加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｂ－３）を得た。
［塗膜の形成と評価の方法］
　液晶配向剤を孔径が１．０μｍのメンブランフィルターでろ過した後、下記する装置及び条件でインクジェット法により基板への塗布し、次いで、下記する予備乾燥及び本焼成を行って塗膜を形成した。
　インクジェット塗布装置：ＨＩＳ－２００－１Ｈ（日立プラントテクノロジー社製）
　塗布条件：分解能１５μｍ、ステージ速度４０ｍｍ/ｓｅｃ、周波数２０００Ｈｚ、パルス幅９．６μｓｅｃ、液滴量４２ｐｌ、ピッチ幅８０μｍ、ピッチ長１４１μｍ、印加電圧：１５Ｖ、ノズルギャップ０．５ｍｍ
　基板：サイズが縦１００ｍｍ×横１００ｍｍの板状で、片側全面にＩＴＯ電極付きのガラス基板
　塗布面積：基板のＩＴＯ電極面に設定寸法が縦７２ｍｍ×横８０ｍｍの長方形の面積に塗布
　塗布終了から予備乾燥までの放置時間：６０秒
　予備乾燥：４５℃／２分（ホットプレート）
　本焼成：２３０℃／３０分（ＩＲオーブン）
＜寸法安定性の評価方法＞
　上記で得られた塗膜の縦幅と横幅をノギスで計測し、設定寸法である縦１００ｍｍ×横７２×８０ｍｍからの差を求め、その平均値を「拡大幅」として算出した。
＜面内均一性の評価方法＞
　上記で得られた塗膜の面内を目視および光学顕微鏡により観察し、ユズ肌状のムラ、線状のムラ、膜厚ムラなどが無く面内が均一であったものを「A」、顕微鏡観察または目視観察により前記のようなムラが視認できるものを「B」とした。
＜端部直線性の評価方法＞
　上記で得られた塗膜の端部を光学顕微鏡で観察し、塗膜端部の形状が直線状のものを「A」、塗膜端部の形状が蛇行しているものを「B」とした。
［評価結果］
　以下の表１に、実施例１～６及び比較例１～４で得られた液晶配向剤の評価結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　本発明の液晶配向剤は、表示ムラ等の不具合が抑制された信頼性の高い液晶表示素子が提供できるので、ＴＮ、ＳＴＮ、ＩＰＳ、ＦＦＳ、ＶＡ（ＭＶＡ（Multi　domain　Vertical　Alignment）、光垂直配向、ＰＳＡ（Polymer　Sustained　Alignment）等の方式を含む）等の駆動モードを有する広範囲の液晶表示素子の製造に利用される。
　なお、２０１５年２月１２日に出願された日本特許出願２０１５－０２５６０６号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (10)

  1. 　ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、及びポリイミドよりなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体と、溶剤とを含有する液晶配向剤であって、前記溶剤が、（Ａ）γ-バレロラクトンと、（Ｂ）γ-ブチロラクトンと、（Ｃ）下記式（ｃ）で表される化合物と、を含有することを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１、Ｒ３はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、又はアセチル基であり、Ｒ２は、炭素数２又は３のアルカンジイル基であり、ｎは１又は２である。）
  2. 　（Ａ）の含有量が溶剤全体の２０～７５質量％である、請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　溶剤全体に対して、（Ａ）の含有量が２０～７５質量％、（Ｂ）の含有量が２０～７５質量％、（Ｃ）の含有量が５～６０質量％である、請求項１に記載の液晶配向剤。
  4. 　溶剤が、更にＮ－メチル－２－ピロリドンを含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  5. 　溶剤全体に対して、（Ａ）の含有量が２０～７０質量％、（Ｂ）の含有量が２０～７０質量％、（Ｃ）の含有量が５～５５質量％、Ｎ－メチル－２－ピロリドンの含有量が３～５５質量％である、請求項４に記載の液晶配向剤。
  6. 　重合体の含有量が、１～５質量％である請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  7. 　インクジェット法により基板へ塗布されるための請求項１～６のいずれか１項に記載の液晶配向剤。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の液晶配向剤から得られる液晶配向膜。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の液晶配向剤をインクジェット法により塗布する液晶配向膜の製造方法。
  10. 　請求項８に記載の液晶配向膜を備えた液晶表示素子。
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