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WO2016126102A1 - 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 코팅 필름 - Google Patents

코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 코팅 필름 Download PDF

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Publication number
WO2016126102A1
WO2016126102A1 PCT/KR2016/001186 KR2016001186W WO2016126102A1 WO 2016126102 A1 WO2016126102 A1 WO 2016126102A1 KR 2016001186 W KR2016001186 W KR 2016001186W WO 2016126102 A1 WO2016126102 A1 WO 2016126102A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
binder
functional group
bond
coating composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2016/001186
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이한나
김영석
장영래
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from KR1020160013070A external-priority patent/KR101812238B1/ko
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to US15/543,530 priority Critical patent/US20180002463A1/en
Priority to CN201680008055.4A priority patent/CN107207909B/zh
Publication of WO2016126102A1 publication Critical patent/WO2016126102A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
    • C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups

Definitions

  • the present invention relates to coating compositions and coating films prepared therefrom. More particularly, coating compositions for preparing coating films and coating films produced therefrom which exhibit improved mechanical and optical properties with excellent self-healing properties. It is about.
  • the self-healing property is a property in which damage such as scratches is gradually healed or reduced itself when damage occurs such as scratches on the coating layer as an external physical force or stimulus is applied to the coating layer.
  • the coating material exhibiting such self-healing properties and the mechanism of self-healing properties are known in various ways, but the method of using a coating material exhibiting elasticity is most widely known. That is, when such a coating material is used, even if physical damage such as a scratch is applied on the coating layer, the coating material itself has Due to the elasticity, the damaged part may be gradually filled to exhibit the above-described self-healing properties.
  • the mechanical properties of the coating layer such as hardness, wear resistance or coating strength is not enough.
  • the mechanical properties of the coating layer are required at a high level, but a coating layer having a conventional self-healing property has such a high mechanical property. In most cases it did not meet. For this reason, when a strong external stimulus is applied to the existing coating layer, many times the coating layer itself is permanently damaged and even self-healing properties are lost.
  • the present invention exhibits a self-healing property, applied to the surface of various home appliances, mobile devices, display devices, etc., to provide a plastic film that is easy to handle and exhibits improved mechanical and optical properties. It is to provide a coating composition that enables.
  • the present invention also provides a coating film comprising the cured product of the coating composition.
  • a coating composition comprising a first binder, a thermosetting or photocurable second binder, a polymerization initiator, and an organic solvent including a hydrogen bondable functional group and a curable functional group capable of multiple hydrogen bonding in one molecule.
  • It provides a coating film comprising the cured product of the coating composition.
  • the coating composition is applied to the surface of various home appliances, mobile devices, or display elements, and the like, and the coating composition enables the provision of a coating film exhibiting improved mechanical and optical properties together with self-healing properties. It can provide a coating film formed by.
  • Using the coating composition may provide a coating film having self-healing properties against cracks caused by scratches or external impacts and having high crack resistance, flex resistance and layer resistance.
  • the coating film provided from the coating composition may ensure high hardness and flexibility with the above self-healing properties. Therefore, it is possible to realize a bent or folded shape, it is useful not only flat film, but also includes a curved portion, flexible mobile device, display device, front panel, display of various instrument panels, etc. Can be applied.
  • the coating composition of the present invention includes a first binder, a thermosetting or photocurable second binder, a polymerization initiator, and an organic solvent including a hydrogen bondable functional group and a curable functional group capable of multiple hydrogen bonding in one molecule.
  • the coating film of the present invention includes a cured product of the coating composition.
  • terms such as first and second are used to describe various components, and the terms are used only for the purpose of distinguishing one component from other components.
  • a coating composition comprising a first binder, a thermosetting or photocurable second binder, a polymerization initiator, and an organic solvent comprising a hydrogen bond functional group and a curable functional group capable of multiple hydrogen bonding in one molecule
  • a coating composition comprising a first binder, a thermosetting or photocurable second binder, a polymerization initiator, and an organic solvent comprising a hydrogen bond functional group and a curable functional group capable of multiple hydrogen bonding in one molecule
  • curable functional group refers to a functional group that can be crosslinked or cured by heat and / or light (UV), and photocurable cured by light unless otherwise specified. It shall be pointed at including both a functional group and the thermosetting functional group hardened by heat.
  • crosslinking, curing, or polymerization is the formation of a polymer compound having a two-dimensional or three-dimensional bonding structure having a higher molecular weight by combining two or more of the hardenable functional groups by various chemical reactions. Is used in the same sense.
  • cured resin means resin formed by such bridge
  • hydrogen bond functional group refers to a group including a hydrogen bond donor and a hydrogen bond accetpor, and means a functional group capable of forming a hydrogen bond.
  • Multiple hydrogen bond means that these hydrogen-bonding functional groups form at least two or more pairs of hydrogen bonds between molecules.
  • multiple hydrogen bonds means “multiple hydrogen bonds”. It means that the supramolecular network structure mentioned later can be formed by hydrogen bonding.
  • the coating composition of the present invention includes a compound including a hydrogen bondable functional group and a curable functional group capable of multiple hydrogen bonding as a first binder in one molecule.
  • the first binder may form two or more pairs of hydrogen bonds between molecules or within one molecule by the hydrogen bonding functional group
  • Curable functional groups can be cured by photocuring and / or thermosetting to form a cured resin.
  • Coating materials and mechanisms exhibiting such self-healing properties are known in a variety of ways, but most commonly, a method of implementing self-healing properties by a supramolecular network is widely known.
  • a supramolecular molecule is a large molecule in which two or more molecules are assembled and organized through molecular recognition and self-assembly based on intramolecular or intermolecular noncovalent bonds.
  • Non-covalent bonds that can form supramolecular molecules include hydrogen bonds, ⁇ - ⁇ interactions, van der Waals, electrostatic attraction, and metal coordination bonds.
  • Molecular motility is in a trade-off between mechanical strength and the material having a self-healing property is generally rubbery (rubbery), the mechanical properties are weak, there is a limit to the application to the coating material.
  • a first binder including a hydrogen bondable functional group and a curable functional group capable of multiple hydrogen bonding in one molecule self-healing properties may be realized by multiple hydrogen bonding. Rather, the present invention has been completed by focusing on ensuring high strength mechanical properties.
  • the first binder may be represented by the following Chemical Formula 1.
  • Y is a moiety containing the hydrogen bondable functional group capable of multiple hydrogen bonds
  • Z is a curable functional group
  • L is a direct bond with the linking group Y and Z, a straight or branched chain alkylene group of C1 to C10, a straight or branched chain alkenylene group of C2 to C10, -NHCO-, -NR'CO-,- 0-, -NH-, -NR'-, -COO-, -CONHCO-, -CONHCOR'-, -CONR'CO-, - ⁇ - ⁇ -, -NR'- ⁇ -, or -NR'-NR '-(Wherein R' is a hydrocarbyl group having 1 to 10 carbon atoms).
  • z is a photocurable functional group selected from the group consisting of a (meth) acrylate group, a (meth) acryloyl group, and a vinyl group; Or a thermosetting functional group selected from the group consisting of isocyanate group, hydroxy group, epoxy group, alkoxy group, thiol group, melamine group, siloxane group, and oxetanyl group.
  • the hydrogen bondable functional group capable of multiple hydrogen bonds is not particularly limited as long as it is a functional group, a residue or a bond containing hydrogen bonded to N or 0, and examples thereof include -OH group, -OR group, and -N3 ⁇ 4 group.
  • R may be aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and derivatives thereof, for example, aliphatic hydrocarbons having 1 to 16 carbon atoms or 1 to 9 carbon atoms, aromatic hydrocarbons having 5 to 30 carbon atoms or 5 to 16 carbon atoms and their It may be a derivative.
  • the first binder reacts a compound including a hydrogen bondable functional group with a compound including a curable functional group to react a urethane bond, a urea bond, a amide bond, and an amide bond.
  • a compound including a curable functional group to react a urethane bond, a urea bond, a amide bond, and an amide bond.
  • Ester bond reaction reaction, ether bond formation reaction, radical polymerization reaction, or cationic polymerization reaction and the like By banung as described above wherein the hydrogen-bonding functional group is introduced at the terminal of the branched-chain, or "the main chain, it is possible to obtain a compound containing a curable functional group.
  • Y is a moiety derived from a compound including a hydrogen bondable functional group, and the compound including the hydrogen bondable functional group is capable of multiple hydrogen bonding between molecules, and the supramolecular network is formed by such multiple hydrogen bonding. It will not specifically limit, if it is a compound which can form.
  • Such compounds include, for example, 2-ureido-4-pyrimidinone, 2-ureido-4-pyrimidinol, 2-ureido-4-pyrimidinone, 2- 2-uriedo-4-pyrimidone, diacylpyrimidine, 2,6-di (acetylamino) -4-pyridyl (2,6-di (acetylamino) -4 -pyridyl), 2,7-diamino-1,8-naphthyridine (2,7-diamino-1,8-naphthyridine), adenine, thymine, uracil, guanine Cytosine, adenine-thymine dimer, adenine-uracil dimer, guanine-cytosine dimer, and the like.
  • a compound including a photocurable or thermosetting functional group at a terminal may be used as a first binder among compounds including a hydrogen bonding functional group known in the art.
  • the first binder is hydrogen bondable
  • a hydrogen bond can be formed in one 1st binder molecule by a functional group.
  • the first binder may form hydrogen bonds between different first binder molecules by hydrogen bonding functional groups.
  • the first binder may include a hydrogen bondable functional group capable of forming two or more pairs of hydrogen bonds, and may preferably include a hydrogen bondable functional group capable of forming three or more pairs of hydrogen bonds. Since the first binder includes a hydrogen bondable functional group capable of forming two or more pairs of hydrogen bonds, the coating layer including the same may exhibit self-healing properties and may facilitate handling of the coating composition and formation of the coating layer including the same. have.
  • the first binder is about 0.01 to about 0.5 eq / mol, preferably about 0.05 to about 0.3 eq / mol equivalent hydrogen bond, based on 1 mol (mol) of the total curable functional group included in the second binder described later. It may include sex functional groups. When the equivalent weight of the hydrogen bondable functional group is within the above-described range, the coating layer formed using the coating composition including the same may exhibit glassy coating properties while exhibiting self-healing properties.
  • the first binder of the present invention comprises a curable functional group together with the above-mentioned hydrogen bondable functional group in one molecule.
  • the curable functional group includes both a photocurable functional group and a thermosetting functional group, and the first binder of the present invention may include one or more of them in one molecule.
  • thermosetting functional group examples include an isocyanate group, a hydroxyl group, an epoxy group, an alkoxy group, a thil group, a melamine group, a siloxane group, an oxetanyl group, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • the coating composition of the present invention includes a first binder including a hydrogen bondable functional group and a curable functional group capable of multiple hydrogen bonding in one molecule. By including it can exhibit improved mechanical properties along with self-healing properties and excellent layer resistance. That is, while the self-healing properties are exhibited by multiple hydrogen bonds, as the curable functional group is cured, it is possible to form a hard coating layer rather than a rubber phase, thereby forming a coating film having a certain strength.
  • the first binder includes a curable functional group, the coating composition may be easily handled and the coating layer may be easily formed.
  • the coating composition comprising the same has high flex resistance and workability due to the properties of such multiple hydrogen bonds and curable functional groups.
  • it may be applied to the production of a film having a bent portion or a curved form.
  • the weight average molecular weight of the first binder may be about 100 to about 5,000 g / mol, or about 200 to about 3,000 g / m, but is not limited thereto.
  • the first binder is about 1 to about 50 parts by weight, or about 5 to about 100 parts by weight of the total binder component (sum of the first and second binders) included in the coating composition. About 30 parts by weight.
  • the coating composition of the present invention comprises a thermosetting or photocurable second binder in addition to the first binder.
  • the second binder refers to a binder component including a photocurable functional group and / or a thermosetting functional group, which can react with the first binder to form a cured resin.
  • the second binder is cured with each other by thermosetting and / or photocuring to form a cured resin, or crosslinked or cured with the curable functional group of the first binder to form a cured resin to form a high crosslinking density to form a coating film. It can serve to improve the strength and surface strength of.
  • the second binder may include one of a photocurable functional group and a thermosetting functional group, or may include both a photocurable functional group and a thermosetting functional group.
  • Specific examples of the photocurable functional group and the thermosetting functional group are as described in the first binder, and the second binder may include the same or different functional groups.
  • the content of the second binder may be the remainder except for the first binder in the total binder components, and the weight average molecular weight may be about 1,000 to about 100,000 g / mol, or about 3,000 to about 50,000 g / m. However, it is not limited thereto.
  • the coating composition of the present invention comprises a polymerization initiator in order to initiate the polymerization of the above-mentioned first and second binders.
  • the polymerization initiator may be any one or more of a photopolymerization initiator and a thermosetting agent depending on the type of the curable functional group included in the first and second binders.
  • the said 1st or 2nd binder contains a photocurable functional group as a curable functional group, it contains a photoinitiator.
  • the photopolymerization initiator is 1-hydroxy-cyclonuclear-phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone, 2-hydroxy-1 - [4- (2-hydroxy ethoxy) phenyl] -2-methyl-1-propanone, methyl benzoyl formate, ⁇ , ⁇ - hydroxy-dimethoxy _ _ ⁇ -phenyl acetophenone, 2-benzoyl-2 (dimethyl Amino) -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl] -1-butanone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2- (4-morpholinyl)- 1-propaneone diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phosphine oxide, or bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) -phenylphosphine oxide, and the like.
  • Irgacure 184 Commercially available products include Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, and Esacure KIP 100F.
  • These photoinitiators can be used individually or in mixture of 2 or more types different from each other.
  • thermosetting agent may be optionally included as necessary.
  • thermosetting agent may be selected and used according to the type of the thermosetting functional group, for example, when the thermosetting functional group is a hydroxyl group (-OH), monomers, dimers, trimers, containing an isocyanate group (-NCO), Or a polymer type material may be used as the thermosetting agent, more specifically Toluene diisocyanate (TDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), or isophorone diisocyanate (IPDI) may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • TDI Toluene diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • first and second binders include two or more thermosetting functional groups capable of thermal curing with each other (for example, when the first and second binders each include a hydroxyl group and an isocyanate group), a separate thermosetting agent may be added. You may not need it.
  • dibutyl tin dilaurate (DBTDL, dibutyltindilaurate) may be added and used as a catalyst for promoting the thermosetting reaction.
  • the polymerization initiator may be included in an appropriate amount depending on the content of the curable functional groups contained in the first and second binder.
  • Coating compositions of the present invention include organic solvents for proper flow and applicability.
  • the organic solvent may be used without any limitation as long as it is known in the art to be used in the coating composition.
  • ketone organic solvents such as methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketone, and dimethyl ketone
  • Alcohol organic solvents such as isopropyl alcohol, isobutyl alcohol or normal butyl alcohol
  • Acetate organic solvents such as ethyl acetate or normal butyl acetate
  • Cellulsolve organic solvents such as ethyl cellusolve or butyl cellusolve may be used, but the organic solvent is not limited to the examples described above.
  • the content of the organic solvent is not particularly limited because it can be variously adjusted within a range that does not lower the physical properties of the coating composition.
  • the coating composition may optionally further comprise inorganic fine particles.
  • inorganic fine particles inorganic fine particles having a nanoscale particle diameter, for example, nanoparticles having a particle diameter of about 100 nm or less, or about 10 to about 100 nm, or about 10 to about 50 nm may be used.
  • the weapon for example, silica fine particles, aluminum oxide particles, titanium oxide particles, zinc oxide particles, or the like can be used.
  • the coating composition of the present invention having the above self-healing properties may further include additives commonly used in the technical field to which the present invention belongs, such as surfactants, anti-yellowing agents, leveling agents, and antifouling agents, in addition to the components described above.
  • additives commonly used in the technical field to which the present invention belongs such as surfactants, anti-yellowing agents, leveling agents, and antifouling agents, in addition to the components described above.
  • the content can be variously adjusted within a range that does not lower the physical properties of the composition of the present invention, it is not particularly limited.
  • the coating composition of the present invention comprising the above-described components may form a coating layer or a coating film by applying a cured product on an object to be coated, such as a molded article, a substrate, a sheet, a coating layer, or a film.
  • the coating film including the cured product obtained by curing the coating composition according to the embodiment exhibits self-healing properties, impact resistance, high hardness, high strength, scratch resistance, high transparency, high transmittance, and the like. Can be. According to another embodiment of the present invention, there is provided a coating film comprising the cured product of the above-described coating composition.
  • the coating film is a cured product of the above-described coating composition, depending on the type of the curable functional group of each binder and the curing reaction accordingly, but the cured resin of the first binder, the cured resin of the second binder, and the agent
  • One or more types of cured resins are included from the group consisting of cured resins of the first and second binders. Detailed description of the first and second binders and specific exemplary compounds are as described above in the coating composition.
  • the coating film thus comprises a cured resin of the first and second binders, the cured resin can achieve a supramolecular network structure through multiple hydrogen bonds with a high crosslink density, thereby providing excellent self-healing properties and Together, it can exhibit improved mechanical and optical properties.
  • the coating film may include a cured resin in which the first binder is cured, and a cured resin in which the first and second binders are cured in addition to the cured resin in which the second binder is cured. Can be.
  • the coating film may be formed by applying the above-described coating composition on at least one side of the substrate and then curing through a photocuring and / or thermosetting process. That is, the coating film may be formed by photocuring, thermosetting, or dual curing of photocuring and thermosetting according to the kind of curable functional groups included in the first and second binders of the coating composition described above.
  • the coating composition may be coated on one side or both sides of the substrate as necessary.
  • various substrates known in the art to which the present invention pertains may be used as the substrate.
  • the coating film of the present invention may be provided including a substrate, or may be applied in the form of an independent film after peeling and removing the substrate after curing of the coating composition is completed.
  • the substrate is, for example, polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polyethylene such as ethylene vinyl acetate (ethylene vinyl acetate, EVA) ), Cyclic olefin polymer (COP), cyclic olefin copolymer (CCO), polyacrylate (PAC), polycarbonate (PC), polyethylene (PE) ), Polymethylmethacrylate (PMMA), polyetheretherketon (PEEK), polyethylenenaphthalate (PEN), polyetherimide (PEI), polyimide (PI), tri It may be a film containing acetyl cellulose (triacetylcellulose, TAC), methyl methacrylate (MMA), or a fluorine resin.
  • the substrate may be a single layer or a multilayer structure including two or more substrates made of the same or different materials as necessary, but is not particularly limited.
  • the coating composition may be coated on the substrate through various methods known in the art.
  • the coating composition may be a bar coating method, knife coating method, roll coating method, blade coating method, die coating method, micro gravure coating method, comma coating method, slot die coating method, lip coating method or solution casting ( through solution casting) Can be coated.
  • the coating composition has a minimum thickness of about 5, or about 10 / im, or about 20 ⁇ s after fully cured, and a maximum thickness of
  • the thickness of the coating film is not limited to the above-described range.
  • the coating film may be formed only on one surface of the substrate.
  • the coating film may be formed on both sides of the substrate.
  • a light source that can be used in the light irradiation process for the photocuring may be used a variety of light sources known in the art to which the present invention belongs.
  • a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a black light fluorescent lamp, or the like can be used.
  • thermosetting may be achieved by heating at a temperature of about 60 to about 150 ° C, or about 90 to about 130 ° C for about 1 minute to about 50 minutes, or about 1 minute to about 30 minutes, It is not limited to the range, It can adjust suitably according to the kind, thickness, thickness of a coating film, etc. of a base material.
  • a plastic resin film, adhesive film, release film, conductive film, conductive layer, coating layer, cured resin layer, non-conductive film, metal mesh layer or patterned metal layer on the coating film At least one layer, film, or film may be further included.
  • the layer, film, film or the like may be in any form of a single layer, a double layer or a laminate.
  • the layer, film, or film may be laminated on the coating film by laminating a freestanding film using an adhesive or an adhesive film, or by coating, vapor deposition, sputtering, or the like. This is not limited ⁇
  • the coating film of the present invention exhibits excellent self-healing properties, impact resistance, high hardness, high strength, scratch resistance, high transparency, high transmittance, etc. can be usefully used in various fields. In other words, even if damages such as scratches or cracks are caused by external stimuli, On the other hand, it exhibits excellent mechanical properties to serve to adequately protect the exterior of the various home appliances, display elements or molded articles.
  • the coating film of the present invention when the film is bent under room temperature (about 25 ° C) or warm (about 60 ° C) conditions and flattened, the cracks generated near the folded line disappear within 10 minutes It may have a recovery characteristic.
  • the coating film of the present invention the elastic modulus measured by a tensile test may be 500 MPa, 700 MPa or more, or 1000 MPa or more.
  • the upper limit of the elastic modulus may be 2000 MPa, 1500 MPa, or 1300 MPa.
  • the coating film of the present invention may have a light transmittance of 90% or more, or 91% or more and haze of 1.5% or less, or 1.0% or less.
  • the coating film of the present invention may exhibit a haze of 1% or less or 0.5% or less.
  • the lower limit of the haze is not particularly limited and may be, for example, 0%.
  • Such a coating film of the present invention of the present invention can be utilized in various fields. For example, it may be attached to the appearance of various home appliances, or may be used for a touch panel of a mobile communication terminal, a smartphone or a tablet PC, and a cover substrate or an element substrate of various displays.
  • the coating composition was applied to one side of a PET substrate having a thickness of 125 and subjected to thermosetting at a temperature of 90 ° C. for 30 minutes to obtain a coating film having a thickness of 20.
  • Example 2
  • the coating composition is applied to one side of a PET substrate having a thickness of 125 mm 3,
  • TMPTA trimethyl propane triacrylate
  • Mw 296.31 g / mol
  • methyl A coating composition was prepared by mixing 100 g of ethyl ketone (MEK), 0.0001 g of dibutyl tin dilaurate (DBTDL) and 0.5 g of photopolymerization initiator (trade name Irgacure 184).
  • the coating composition is applied to one side of a PET substrate having a thickness of 125,
  • the coating composition was applied to one surface of a PET substrate having a thickness of 125 / im, and thermally cured at a temperature of 90 ° C. for 30 minutes, followed by photocuring using a metal halide lamp with a light amount of 200mj / cm 2 .
  • a coating film having a thickness of 20 mi was obtained.
  • the coating composition is applied to one side of a PET substrate having a thickness of 125 zm
  • the coating composition was mixed with 93 g of polyol compound 7331-l-xs-70 (Eternal), 7 g of toluene diisocyanate, 100 g of methyl ethyl ketone (MEK), and 0.0001 g of dibutyl tin dilaurate (DBTDL). Prepared.
  • the coating composition is applied to one side of a PET substrate having a thickness of 125,
  • a coating composition was prepared by mixing 100 g of SMP-220A, 100 g of methyl ethyl ketone (MEK), 0.0001 g of dibutyl tin dilaurate (DBTDL), and lg of a photopolymerization initiator (trade name: Irgacure 184).
  • the coating composition is applied to one side of a PET substrate having a thickness of 125,
  • Each coating film was bent at 10 ⁇ curvature with the coating layer on the outer side, held for 10 seconds, then stretched to 180 ° and left flat to observe whether the cracks in the folded line portion disappeared within 10 minutes.
  • the temperature at which the stack was disappeared was checked by performing the silver at 25 ° C. and 60 ° C., respectively. If the crack does not disappear even at 25 ° C it is marked with an X.
  • the modulus of elasticity was measured through a tensile strength test using an instrument of Texture Analyzer (TA.XTPlus, Texture technologies).
  • each coating film was reciprocated once with a load of 500 g according to the measurement standard JIS K5400, and then the hardness without grooves was confirmed.
  • the coating films of Examples 1 to 5 of the present invention all exhibited excellent self-healing properties, high transparency, and high strength.
  • the coating films of Comparative Examples 1 and 2 did not exhibit self-healing properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

본 발명은 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 코팅 필름에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 우수한 자기 복원 특성 및 내충격성과 함께 보다 향상된 기계적, 광학적 물성을 나타내는 코팅 필름을 제조하기 위한 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 코팅 필름에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 코팅 필름
【기술분야】
관련 출원 (들ᅵ과의 상호 인용
본 출원은 2015년 2월 3일자 한국 특허 출원 제 10-2015-0016886 호 및 2016년 2월 2일자 한국 특허 출원 제 10-2016-0013070 호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며， 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 코팅 필름에 관한 것이다ᅳ 보다 상세하게는, 우수한 자기 복원 특성과 함께 보다 향상된 기계적, 광학적 물성을 나타내는 코팅 필름올 제조하기 위한 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 코팅 필름에 관한 것이다.
【배경기술】
외부로부터의 기계적, 물리적, 화학적 영향에 따른 제품의 손상을 보호하기 위하여 다양한 코팅층 또는 코팅 필름이 휴대 전화 등의 전기 전자 기기, 전자 재료 부품, 가전 제품， 자동자 내외장, 플라스틱 성형품의 표면에 적용되고 있다. 그런데, 제품 코팅 표면의 긁힘이나 외부 층격에 균열은 제품의 외관 특성, 주요 성능 및 수명을 저하시키게 되므로, 제품 표면을 보호하여 장기적인 제품의 품질 유지를 위하여 다양한 연구가 진행되고 있다.
특히, 자기 복원 특성 (self-healing)을 갖는 코팅 소재에 대한 연구 및 관심이 최근 들어 급격히 증가하고 있다. 상기 자기 복원 특성이라 함은 코팅층에 외부의 물리적 힘이나 자극이 가해짐에 따라, 상기 코팅층 상에 스크래치가 발생하는 등 손상이 생겼을 때, 이러한 스크래치 등의 손상이 자체적으로 서서히 치유되거나, 감소되는 특성을 지칭한다. 이러한 자기 복원 특성을 나타내는 코팅 소재나, 자기 복원 특성의 메커니즘은 다양하게 알려져 있지만， 가장 일반적으로는 탄성을 나타내는 코팅 소재를 사용하는 방식이 널리 알려져 있다. 즉, 이러한 코팅 소재를 사용하면， 코팅층 상에 스크래치 등의 물리적 손상이 가해지더라도, 이러한 코팅 소재 자체가 갖는 탄성으로 인해 손상 부위가 서서히 매워져 상술한 자기 복원 특성을 나타낼 수 있다.
그런데， 이러한 자기 복원 특성을 나타내는 기존의 코팅층의 경우， 주로 탄성 소재가 포함됨에 따라， 경도， 내마모성 또는 도막 강도 등 코팅층의 기계적 물성이 충분치 못하게 되는 단점이 있었다. 특히, 넁장고나 세탁기 등 각종 가전 제품의 외관에 자기 복원 특성을 나타내는 코팅층을 적용하고자 할 경우， 상기 코팅층의 기계적 물성이 높은 수준으로 요구되지만, 기존의 자기 복원 특성을 갖는 코팅층은 이러한 높은 기계적 물성을 충족하지 못하는 경우가 대부분이었다. 이로 인해, 상기 기존의 코팅층에 강한 외부 자극이 가해질 경우, 코팅층 자체가 영구 손상되고 자기 복원 특성 조차 잃게 되는 경우가 다수 발생하였다.
이러한 종래 기술의 문제점으로 인해, 우수한 자기 복원 특성과 함께 보다 향상된 기계적 물성을 나타내는 코팅층 또는 코팅 필름의 제공을 가능케 하는 기술의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
【발명의 내용】
【해결하고자 하는 과제】
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 자기 복원 특성을 나타내어 각종 가전 제품， 모바일 기기， 또는 디스플레이 소자 등의 표면에 적용되며, 취급이 용이하고 보다 향상된 기계적, 광학적 물성을 나타내는 플라스틱 필름의 제공을 가능케 하는 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 또한, 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 코팅 필름을 제공하는 이다.
【과제의 해결 수단】
상기와 같은 문제를 해결하기 위해서 본 발명은,
다중 수소 결합이 가능한 수소 결합성 관능기와 경화성 관능기를 한 분자 내에 포함하는 제 1 바인더, 열경화성 또는 광경화성의 제 2 바인더, 중합 개시제 및 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은,
상기 코팅 조성물의 경화물을 포함하는， 코팅 필름을 제공한다.
【발명의 효과】 본 발명에 따르면, 각종 가전 제품, 모바일 기기, 또는 디스플레이 소자 등의 표면에 적용되며, 자기 복원 특성과 함께 보다 향상된 기계적, 광학적 물성을 나타내는 코팅 필름의 제공을 가능케 하는 코팅 조성물과 상기 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 코팅 필름을 제공할 수 있다.
상기 코팅 조성물을 사용하면 긁힘이나 외부 충격에 의해 발생하는 균열에 대해 자기 복원 특성을 가지며 높은 내크랙성， 내굴곡성 및 내층격성 등을 갖는 코팅 필름을 제공할 수 있다.
또한, 상기 코팅 조성물로부터 제공되는 코팅 필름은 상기와 같은 자기 복원 특성과 함께, 고경도와 유연성을 확보할 수 있다. 따라서， 굴곡 또는 접힘 형상의 구현이 가능하여， 편평한 (flat) 필름 뿐 아니라, 굴곡 (curved) 부위를 포함하거나, 휘어지는 (flexible) 형태의 모바일 기기, 디스플레이 기기, 각종 계기판의 전면판, 표시부 등에 유용하게 적용할 수 있다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
본 발명의 코팅 조성물은 다중 수소 결합이 가능한 수소 결합성 관능기와 경화성 관능기를 한 분자 내에 포함하는 제 1 바인더， 열경화성 또는 광경화성의 제 2 바인더, 중합 개시제 및 유기 용매를 포함한다.
또한 본 발명의 코팅 필름은 상기 코팅 조성물의 경화물을 포함한다. 본 발명에서， 제 1， 제 2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 단계， 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지， 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경， 균등물 내지 대체물올 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 코팅 조성물 및 코팅 필름을 보다 상세히 설명한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 다중 수소 결합이 가능한 수소 결합성 관능기와 경화성 관능기를 한 분자 내에 포함하는 제 1 바인더, 열경화성 또는 광경화성의 제 2 바인더， 중합 개시제 및 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 명세서에서, "경화성 관능기 "란 열 및 /또는 광 (UV)에 의해 가교 또는 경화될 수 있는 작용기 (functional group)를 말하며, 별도로 구별하여 수식하지 않는 한, 광에 의해 경화되는 광경화성 관능기와 열에 의해 경화되는 열경화성 관능기를 모두 포함하여 가르키는 것으로 한다. 또한， 가교， 경화, 또는 중합은 다양한 화학 반웅에 의해 상기 경하성 관능기 2개 이상이 결합하여 보다 큰 분자량의 2차원 또는 3차원 결합 구조를 갖는 고분자 화합물을 형성하는 것으로, 가교, 경화, 또는 중합은 동일한 의미로 사용한다. 또한， 경화 수지는 이러한 가교, 경화， 또는 중합에 의해 형성된 수지를 의미한다.
또한 본 발명의 명세서에서, "수소 결합성 관능기 "란 수소 결합 주개 (hydrogen bond donor)와 수소 결합 받개 (hydrogen bond accetpor)를 포함하여 함께 지칭하는 것으로, 수소 결합을 형성할 수 있는 작용기를 의미하며， "다중 수소 결합 (multiple hydrogen bond)"이란 이러한 수소 결합성 관능기가 분자 상호 간에 적어도 2쌍 이상의 수소 결합을 형성하는 것을 의미한다ᅳ 또한, "다중 수소 결합이 가능한 수소 결합성 관능기 "란 이러한 다중 수소 결합에 의해 후술하는 초분자 네트워크 구조를 형성할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 코팅 조성물은 제 1 바인더로 다중 수소 결합이 가능한 수소 결합성 관능기와 경화성 관능기를 한 분자 내에 포함하는 화합물을 포함한다. 이에 상기 제 1 바인더는， 상기 수소 결합성 관능기에 의해 분자 상호 간에 또는 한 분자 내에서 2쌍 이상의 수소 결합을 형성할 수 있으며， 광경화 및 /또는 열경화에 의해 경화성 관능기가 경화되어 경화 수지를 형성할 수 있다.
코팅 조성물의 경화에 의해 형성하는 코팅층에 대해 외부의 물리적 힘이나 자극이 가해짐에 따라 스크래치 (scratch)나 크랙 (crack)이 발생하는 등 손상이 생겼을 때; 이러한 손상이 자체적으로 서서히 치유되거나， 감소되는 특성인 자기 복원 특성 (self-healing)을 갖는 코팅 소재에 대한 연구 및 관심이 최근 들어 급격히 증가하고 있다.
이러한 자기 복원 특성을 나타내는 코팅 소재와 메커니즘은 다양하게 알려져 있지만, 가장 일반적으로는 이른바 초분자 네트워크 (supramolecular network)에 의해 자기 복원 특성을 구현하는 방식이 널리 알려져 있다.
초분자란 분자 내 또는 분자 간 비공유 결합을 기반으로 두 개 이상의 분자들이 분자 인식과 자기 조립을 통해 모이고 조직화된 거대 분자를 말한다. 초분자를 이를 수 있는 비공유 결합으로는 수소 결합, π-π 상호작용， 반데르 발스 힘 (van der Waals), 정전기적 인력， 금속 배위결합 등이 있으며， 이러한 비공유 결합을 매개로 고분자에 초분자 형태의 네트워크 구조를 형성함으로써 외부 충격이 가해졌을 때 분자 간 상호 작용에 의해 네트워크 구조가 재형성되어 반복적이고 가역적인 형태의 자기 복원이 가능하게 된다.
이러한 초분자 네트워크 코팅 소재를 사용하면, 코팅층 상에 외부 층격에 의해 재료의 파단이 발생하더라도 파단면에 부분의 분리된 초분자 결합이 재형성되어 파단면이 봉합되고 손상 부위가 치유되어 가역적， 반복적인 자기 복원 특성을 나타낼 수 있다.
그런데 이처럼 자기 복원 특성을 갖는 초분자 네트워크가 형성되기 위해서는 분자 사슬의 운동성 (mobility)이 확보되어야 한다. 분자 운동성은 기계적 강도와는 상충 관계에 있어 자기 복원 특성을 갖는 소재는 대체로 고무상 (rubbery)으로 기계적 물성이 약하여 코팅 소재로의 적용에 한계가 있다.
이에， 본 발명의 일 구현예에 따르면， 다중 수소 결합이 가능한 수소 결합성 관능기와 경화성 관능기를 한 분자 내에 포함하는 제 1 바인더를 이용함으로써, 다중 수소 결합에 의해 자기 복원 특성을 구현할 수 있을 뿐 아니라, 고강도의 기계적 물성을 확보할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 상기 제 1 바인더를 이용하여 코팅층을 형성함에 따라 외부에서 상기 코팅층에 외부 충격이 가해져 파단이 발생하였을 때 파단면의 수소 결합이 끊어졌다가 재형성되면서 상기 층격에 의한 손상이 자체적으로 서서히 치유되거나， 감소되는 특성인 자기 복원 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 동시에 상기 제 1 바인더 내에 포함된 경화성 관능기가 다른 경화성 관능기와 가교된 고분자 화합물을 형성함으로써 일정 수준 이상의 가교 밀도를 이루어 고강도 및 높은 표면 경도의 특성을 함께 확보할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 제 1 바인더는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1] 상기 화학식 1에서,
Y는 다중 수소 결합이 가능한 상기 수소 결합성 관능기를 포함하는 부분 (moiety)이고,
Z는 경화성 관능기이며,
L은 상기 Y와 Z를 연결하는 연결기로 직접 결합, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기, -NHCO-, -NR'CO-, -0-, -NH-, -NR'-, -COO-, -CONHCO-, -CONHCOR'-, -CONR'CO-, -ΝΗ-ΝΗ-, -NR'-ΝΗ-, 또는 -NR'-NR'- (이때 , R'은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이다)일 수 있다.
바람직하게, 상기 z는 (메트)아크릴레이트기， (메트)아크릴로일기， 및 비닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 광경화성 관능기; 또는 이소시아네이트기 , 히드록시기, 에폭시기, 알콕시기, 티을기 , 멜라민기, 실록산기， 및 옥세타닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 열경화성 관능기일 수 있다.
다중 수소 결합이 가능한 상기 수소 결합성 관능기로는, N 또는 0와 결합된 수소를 포함하는 관능기， 잔기 또는 결합 등이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면， -OH기 , -OR기 , -N¾기 , -NHR기 , -NR2기 , -COOH기 , -COOR기 , -CONH2기, -CONR2기, -NHOH기， -NROR기 ; 또는 분자 내에 존재하는 -NHCO- 결합, -NRCO- 결합， -0- 결합, -NH- 결합， -NR- 결합, -COO- 결합, -CONHCO- 결합， -CONRCO- 결합， -NH-NH- 결합, -NR-NH- 결합, 또는 -NR-NR- 결합 등의 결합을 들 수 있다. 이때 R은 지방족 탄화 수소, 방향족 탄화 수소 및 이들의 유도체일 수 있으며, 예를 들면, 탄소수 1 내지 16 또는 탄소수 1 내지 9의 지방족 탄화수소， 탄소수 5 내지 30 또는 탄소수 5 내지 16의 방향족 탄화수소 및 이들의 유도체일 수 있다.
본 발명의 일 실 ᅵ예예 따르면, 상기 제 1 바인더는 상술한 수소 결합성 관능기를 포함하는 화합물과, 경화성 관능기를 포함하는 화합물을 반응시켜, 우레탄 결합 생성 반웅， 우레아 결합 생성 반웅， 아미드 결합 생성 반웅, 에스테르 결합 생성 반웅, 에테르 결합 생성 반웅， 라디칼 중합 반웅, 또는 양이온 중합 반웅 등에 의해 수득할 수 있다. 상기와 같은 반웅에 의해 상기 수소 결합성 관능기가 분지쇄， 또는 '주쇄의 말단에 도입되고, 경화성 관능기를 포함하는 화합물을 수득할 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 Y는 수소 결합성 관능기를 포함하는 화합물로부터 유래된 부분이며, 상기 수소 결합성 관능기를 포함하는 화합물은 분자 상호 간에 다중 수소 결합이 가능하며， 이러한 다중 수소 결합에 의해 초분자 네트워크를 형성할 수 있는 화합물이면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 화합물로는 예를 들면， 2-우레이도 -4-피리미디논 (2- ureido-4-pyrimidinone), 2-우레이도 -4-피리미디놀 (4-ureido-4-pyrimidinol), 2- 우레이도 -4-피리미돈 (2-uriedo-4-pyrimidone), 디아실피리미딘 (diacylpyrimidine), 2,6-디 (아세틸아미노) -4-피리딜 (2,6-di(acetylamino)-4-pyridyl), 2,7-디아미노 -1,8- 나프티리딘 (2,7-diamino- 1 ,8-naphthyridine), 아데닌 (adenine), 티민 (thymine), 우라실 (uracil), 구아닌 (guanine) 시토신 (cytosine), 아데닌 -티민 이합체 (adenine- thymine dimer), 아데닌-우라실 이합체 (adenine-uracil dimer), 구아닌-시토신 이합체 (guanine-cytosine dimer) 등을 들 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면 종래에 알려진 수소 결합성 관능기를 포함하는 화합물 중에서 말단에 광경화성 또는 열경화성 관능기를 포함하는 화합물을 제 1 바인더로 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 바인더는 수소 결합성 관능기에 의해 한 제 1 바인더 분자 내에 수소 결합을 형성할 수 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 바인더는 수소 결합성 관능기에 의해 서로 다른 제 1 바인더 분자 사이에 수소 결합을 형성할 수 있다.
또는 한 분자 내에 또는 서로 다른 분자 사이에서 모두 수소 결합이 존재할 수 있다.
상기 제 1 바인더는， 2쌍 이상의 수소 결합을 형성할 수 있는 수소 결합성 관능기를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 3쌍 이상의 수소 결합을 형성할 수 있는 수소 결합성 관능기를 포함할 수 있다. 상기 제 1 바인더가 2쌍 이상의 수소 결합을 형성할 수 있는 수소 결합성 관능기를 포함함으로써, 이를 포함하는 코팅층이 자기 복원 특성을 나타낼 수 있고 이를 포함하는 코팅 조성물의 취급 및 코팅층 형성을 용이하게 할 수 있다. 또한, 상기 제 1 바인더는 후술하는 제 2 바인더에 포함되는 전체 경화성 관능기 1 몰 (mol)에 대하여， 약 0.01 내지 약 0.5 eq/mol, 바람직하게는 약 0.05 내지 약 0.3 eq/mol 당량의 수소 결합성 관능기를 포함할 수 있다. 상기 수소 결합성 관능기의 당량이 상술한 범위 내에 있을 때, 이를 포함하는 코팅 조성물을 이용하여 형성된 코팅층이 층분한 자기 복원 특성을 나타내면서 유리질 (glassy)의 도막 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 상기 제 1 바인더는 한 분자 내에 상술한 수소 결합성 관능기와 함께 경화성 관능기를 포함한다.
상기 경화성 관능기는 광경화성 관능기 및 열경화성 관능기를 모두 포함하며, 본 발명의 상기 제 1 바인더는 이들 중 하나 이상을 한 분자 내에 포함할 수 있다.
상기 광경화성 관능기로는 (메트)아크릴레이트기， (메트)아크릴로일기， 또는 비닐기 등을 예로 들 수 있으나， 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 열경화성 관능기로는 이소시아네이트기 , 히드록시기， 에폭시기, 알콕시기, 티을기, 멜라민기, 실록산기， 또는 옥세타닐기 등을 예로 들 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기와 같이 본 발명의 코팅 조성물은 다중 수소 결합이 가능한 수소 결합성 관능기와 경화성 관능기를 한 분자 내에 포함하는 제 1 바인더를 포함함으로써 자기 복원 특성 및 우수한 내층격성과 함께 향상된 기계적 물성을 나타낼 수 있다. 즉， 다중 수소 결합에 의해 자기 복원 특성을 보이면서, 상기 경화성 관능기가 경화됨에 따라 고무상이 아닌 하드한 코팅층의 형성이 가능하여 일정한 강도를 갖는 코팅 필름을 형성할 수 있다. 또한 상기 제 1 바인더가 경화성 관능기를 포함함으로써, 코팅 조성물 취급 및 코팅층 형성이 용이할 수 있다.
또한, 이를 포함하는 코팅 조성물은 이러한 다중 수소 결합 및 경화성 관능기의 특성에 의해 내굴곡성 및 가공성이 높아 편평한. 필름 뿐 아니라, 굴곡 부위를 포함하거나, 휘어지는 형태의 필름의 제조에도 적용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 제 1 바인더의 중량 평균 분자량은 약 100 내지 약 5,000 g/mol, 또는 약 200 내지 약 3,000 g/m이일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제 1 바인더는 상기 코팅 조성물에 포함된 전체 바인더 성분 (제 1 및 제 2 바인더의 합) 100 중량부에 대하여 약 1 내지 약 50 증량부, 또는 약 5 내지 약 30 중량부가 되도록 포함할 수 있다. 상기 제 1 바인더를 상기 중량부 범위로 포함함으로써 기계적 물성의 저하없이 층분한 자기 복원 특성 및 내층격성을 나타내는 코팅 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 상기 제 1 바인더에 더하여 열경화성 또는 광경화성의 제 2 바인더를 포함한다.
상기 제 2 바인더는 광경화성 관능기， 및 /또는 열경화성 관능기를 포함하여, 제 1 바인더와 반웅하여 경화 수지를 형성할 수 있는 바인더 성분을 의미한다.
상기 제 2 바인더는 열경화 및 /또는 광경화에 의해 서로 경화되어 경화 수지를 형성하거나, 상기 제 1 바인더의 경화성 관능기와 함께 가교, 또는 경화되어 경화 수지를 형성함으로써 높은 가교 밀도를 구현하여 코팅 필름의 강도와 표면 강도를 보다 향상시키는 역할을 할 수 있다.
상기 제 2 바인더는 광경화성 관능기 및 열경화성 관능기 중 하나를 포함하거나, 광경화성 관능기 및 열경화성 관능기를 모두 포함할 수 있다. 상기 광경화성 관능기 및 열경화성 관능기에 대한 구체적인 예시는 상기 제 1 바인더에서 설명한 바와 같으며, 상기 제 2 바인더는 이와 동일하거나 상이한 관능기를 포함할 수 있다.
상기 제 2 바인더의 함량은， 전체 바인더 성분 중 상기 제 1 바인더를 제외한 나머지로 할 수 있으며， 중량 평균 분자량은 약 1 ,000 내지 약 100,000 g/mol, 또는 약 3,000 내지 약 50,000 g/m이일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상술한 제 1 및 제 2 바인더의 중합을 개시하기 위하여 본 발명의 코팅 조성물은 중합 개시제를 포함한다. 상기 중합 개시제는 제 1 및 제 2 바인더에 포함되는 경화성 관능기의 종류에 따라 광중합 개시제 및 열경화제 중 어느 하나 이상이 될 수 있다.
상기 제 1 또는 제 2 바인더가 경화성 관능기로 광경화성 관능기를 포함하는 경우, 광중합 개시제를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 광증합 개시제로는 1-히드록시- 시클로핵실 -페닐 케톤, 2-하이드록시 -2-메틸 -1-페닐 -1-프로판온, 2-하이드록시 -1- [4-(2-하이드록시에톡시)페닐] -2-메틸 -1-프로판온， 메틸벤조일포르메이트, α,α- 디메록시 _α_페닐아세토페논， 2-벤조일 -2- (디메틸아미노) -1-[4-(4-모포린일)페닐] - 1-부타논， 2-메틸 -1-[4- (메틸씨오)페닐] -2-(4-몰포린일) -1-프로관온 디페닐 (2,4,6- 트리메틸벤조일) -포스핀옥사이드， 또는 비스 (2,4,6-트리메틸벤조일) - 페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500， Irgacure 651 , Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광 개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 흔합하여 사용할 수 있다.
상기 제 1 또는 제 2 바인더가 경화성 관능기로 열경화성 관능기를 포함하는 경우, 필요에 따라 선택적으로 열경화제를 포함할 수 있다.
상기 열경화제는 열경화성 관능기의 종류에 따라 적절한 화합물을 선택하여 사용할 수 있으며， 예를 들어 상기 열경화성 관능기가 히드록시기 (- OH)일 때， 이소시아네이트기 (-NCO)를 포함하는 모노머， 다이머, 트라이머, 또는 폴리머 형태의 물질을 열경화제로 사용할 수 있으며, 보다 구체적으로 를루엔 디이소시아네이트 (TDI, toluene diisocyanate), 핵사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI, hexamethylene diisocyanate), 또는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI, isophorone diisocyanate) 등을 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 제 1 및 제 2 바인더가 서로 열경화가 가능한 2종 이상의 열경화성 관능기를 포함할 경우 (예를 들어， 제 1 및 제 2 바인더가 히드록시기와 이소시아네이트기를 각각 포함할 경우)， 별도의 열경화제를 필요로 하지 않을 수 있다.
또한, 상기 열경화 반응을 촉진하는 촉매로 디부틸틴디라우레이트 (DBTDL, dibutyltindilaurate)를 부가하여 사용할 수 있다. 상기 중합 개시제는 상기 제 1 및 제 2 바인더에 포함된 경화성 관능기의 함량에 따라 적절한 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물은 적절한 유동성 및 도포성을 위해 유기 용매를 포함한다.
상기 유기 용매로는 코팅 조성물에 사용 가능한 것으로 당업계에 알려진 것이면 별 다른 제한 없이 사용 가능하다. 예를 들어, 메틸 아이소부틸 케톤 (methyl isobutyl ketone), 메틸에틸케톤 (methyl ethyl ketone), 다이메틸 케톤 (dimethyl ketone) 등의 케톤계 유기 용매; 아이소프로필 알콜 (isopropyl alcohol), 아이소부틸 알콜 (isobutyl alcohol) 또는 노르말 부틸 알콜 (normal butyl alcohol) 등의 알코올 유기 용매; 에틸 아세테이트 (ethyl acetate) 또는 노르말 부틸 아세테이트 (normal butyl acetate) 등의 아세테이트 유기 용매; 에틸 셀루솔브 (ethyl cellusolve) 또는 부틸 셀루솔브 (butyl cellusolve) 등의 셀루솔브 유기 용매 등을 사용할 수 있으나, 상기 유기 용매가 상술한 예에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 유기 용매의 함량은 코팅 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로 특별히 제한하지는 않는다. 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 코팅 조성물은 선택적으로 무기 미립자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 미립자로 입경이 나노 스케일인 무기 미립자， 예를 들어 입경이 약 lOOnm 이하, 또는 약 10 내지 약 100nm, 또는 약 10 내지 약 50nm의 나노 미립자를 사용할 수 있다. 또한 상기 무기 미립자로는 예를 들어 실리카 미립자, 알루미늄 옥사이드 입자， 티타늄 옥사이드 입자， 또는 징크 옥사이드 입자 등을 사용할 수 있다.
상기 무기 미립자를 포함함으로써 이를 포함하여 형성되는 코팅 필름의 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 자기 복원 특성올 갖는 본 발명의 코팅 조성물은 상술한 각 성분 외에도， 계면활성제, 황변 방지제， 레벨링제， 방오제 등 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다ᅳ 또한 그 함량은 본 발명의 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로, 특별히 제한하지는 않는다.
상술한 성분들을 포함하는 본 발명의 코팅 조성물은 성형품, 기재, 시트, 코팅층, 또는 필름 등의 코팅 대상물 (object to be coated) 상에 도포 후 경화시킴으로써 코팅층 또는 코팅 필름을 형성할 수 있다.
상기 일 구현예에 따른 코팅 조성물을 경화시켜 수득되는 경화물을 포함하는 코팅 필름은 자기 복원 특성, 내충격성, 고경도, 고강도, 내찰상성， 고투명도, 고투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다. 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상술한 코팅 조성물의 경화물을 포함하는 코팅 필름을 제공한다.
즉, 상기 코팅 필름은 상술한 코팅 조성물의 경화물로, 각 바인더의 경화성 관능기의 종류와 이에 따른 경화 반응에 따라 다르나， 상기 제 1 바인더의 경화 수지, 상기 제 2 바인더의 경화 수지, 및 상기 제 1 및 제 2 바인더의 경화 수지로 이루어진 군으로부터 어느 한 종 이상의 경화 수지를 포함하게 된다. 상기 제 1 및 제 2 바인더에 대한 상세한 설명과 구체적인 예시 화합물은 앞서 코팅 조성물에서 설명한 바와 같다.
상기 코팅 필름이 이처럼 제 1 및 제 2 바인더의 경화 수지를 포함하며, 상기 경화 수지는 높은 가교 밀도와 함께 다중 수소 결합을 매개로 초분자 네트워크 구조를 이를 수 있어, 이러한 구조에 의해 우수한 자기 복원 특성과 함께 보다 향상된 기계적, 광학적 물성을 나타낼 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 코팅 필름은 상기 제 1 바인더가 경화된 경화 수지, 및 상기 제 2 바인더가 경화된 경화 수지에 더하여 상기 제 1 및 제 2 바인더가 서로 경화된 경화 수지를 포함할 수 있다. 상기 코팅 필름은 상술한 코팅 조성물을 기재의 적어도 일 면 상에 도포한 후 광경화 및 /또는 열경화 공정을 통해 경화시켜 형성할 수 있다. 즉， 상술한 코팅 조성물의 제 1 및 제 2 바인더에 포함되는 경화성 관능기의 종류에 따라 광경화, 열경화， 또는 광경화와 열경화의 이중 경화에 의해 코팅 필름을 형성할 수 있다.
또한, 상기 코팅 조성물은 필요에 따라 기재의 일면 혹은 양면에 코팅될 수 있다. 이때， 상기 기재로는 코팅 필름의 사용 용도에 따라 본 발명이 속한 기술분야에 알려진 다양한 기재가 사용될 수 있다. 또한 본 발명의 코팅 필름은 기재를 포함하여 제공하거나, 또는 코팅 조성물의 경화가 완료된 후 기재를 박리하여 제거한 후 독립된 필름의 형태로 적용할 수도 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 기재로는 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethyleneterephtalate, PET)와 같은 폴리에스테르 (polyester), 에틸렌 비닐 아세테이트 (ethylene vinyl acetate, EVA)와 같은 폴리에틸렌 (polyethylene), 사이클릭 올레핀 중합체 (cyclic olefin polymer, COP), 사이클릭 을레핀 공중합체 (cyclic olefin copolymer, COC), 폴리아크릴레이트 (polyacrylate, PAC), 폴리카보네이트 (polycarbonate, PC), 폴리에틸렌 (polyethylene, PE), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에테르에테르케톤 (polyetheretherketon, PEEK), 폴리에틸렌나프탈레이트 (polyethylenenaphthalate, PEN), 폴리에테르이미드 (polyetherimide, PEI), 폴리이미드 (polyimide, PI), 트리아세틸셀를로오스 (triacetylcellulose, TAC), MMA(methyl methacrylate), 또는 불소계 수지 등을 포함하는 필름일 수 있다. 상기 기재는 단층 또는 필요에 따라 서로 같거나 다른 물질로 이루어진 2개 이상의 기재를 포함하는 다층 구조일 수 있으며 특별히 제한되지는 않는다.
상기 코팅 조성물은 본 발명이 속한 기술 분야에 알려진 다양한 방법을 통해 기재 상에 코팅될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 코팅 조성물은 바코팅 방식， 나이프 코팅방식 , 롤 코팅방식 , 블레이드 코팅방식， 다이 코팅방식 , 마이크로 그라비아 코팅방식 , 콤마코팅 방식 , 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식 또는 솔루션 캐스팅 (solution casting) 방식 등을 통해 코팅될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 조성물은 완전히 경화된 후 최소 두께가 약 5 ， 또는 약 10/im, 또는 약 20卿가 되고, 최대 두께가
200 ΛΙΙ, 또는 약 150/mi, 또는 약 100 m가 되도흑 코팅될 수 있으나, 상기 코팅 필름의 두께가 상술한 범위에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면， 상기 코팅 필름은 상기 기재의 일면에만 형성될 수 있다.
■ 본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 코팅 필름은 상기 기재의 양면에 모두 형성될 수 있다.
상기 광경화를 위한 광조사 공정에서 사용될 수 있는 광원으로는 본 발명이 속하는 기술분야에 알려진 다양한 광원이 사용 가능하다. 비제한적인 예로， 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 블랙 라이트 (black light) 형광 램프 등을 사용할 수 있다.
또한 상기 열경화는 약 60 내지 약 150 °C , 또는 약 90 내지 약 130°C의 온도로 약 1분 내지 약 50분 동안, 또는 약 1분 내지 약 30분 동안 가열함으로써 이루어질 수 있으나, 상기 온도 범위에 한정되는 것은 아니며 기재의 종류， 두께, 코팅 필름의 두께 등에 따라 적절히 조절할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 필름 상에 플라스틱 수지 필름, 점착 필름, 이형 필름, 도전성 필름, 도전층, 코팅층， 경화 수지층, 비도전성 필름， 금속 메쉬층 또는 패턴화된 금속층과 같은 층， 막， 또는 필름 등을 1개 이상으로 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 층, 막, 또는 필름 등은 단일층, 이중층 또는 적층형의 어떠한 형태라도 될 수 있다. 상기 층， 막, 또는 필름 등은 독립된 (freestanding) 필름을 접착제 또는 점착성 필름 등을 사용하여 라미네이션 (lamination)하거나， 코팅, 증착, 스퍼터링 등의 방법으로 상기 코팅 필름 상에 적층시킬 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다ᅳ
본 발명의 코팅 필름은 우수한 자기 복원 특성, 내충격성， 고경도， 고강도， 내찰상성, 고투명도， 고투과율 등을 나타내어 다양한 분야에 유용하게 이용될 수 있다. 즉, 외부의 자극에 의해 스크래치나 크랙 등 손상이 발생하더라도 자체적으로 복원하는 우수한 자기 복원 특성을 나타내는 한편, 우수한 기계적 물성을 나타내어 상기 각종 가전 제품, 디스플레이 소자 또는 성형품의 외장을 적절히 보호하는 역할을 할 수 있다. 예를 들어， 본 발명의 코팅 필름은， 상온 (약 25 °C ) 또는 가온 (약 60 °C) 조건 하에서 필름을 굽혔다가 편평한 상태로 폈을 때 접힌 선 부근에서 발생하는 크랙이 10분 안에 사라지는 자기 복원 특성을 가질 수 있다.
또한， 본 발명의 코팅 필름은, 인장 시험에 의해 측정한 탄성 계수가 500 MPa, 또는 700 MPa 이상， 또는 1000 MPa 이상일 수 있다. 또한 상기 탄성 계수의 상한값은 2000 MPa, 또는 1500 MPa또는 1300 MPa일 수 있다. 또한, 본 발명의 코팅 필름은 광투과율이 90% 이상， 또는 91% 이상이고 헤이즈가 1.5% 이하, 또는 1.0% 이하일 수 있다.
또한, 본 발명의 코팅 필름은 1% 이하 혹은 0.5% 이하의 헤이즈를 나타낼 수 있다. 상기 헤이즈의 하한은 특별히 한정되지 않으며 , 예를 들면 0% 일 수 있다.
이와 같은 본 발명의 본 발명의 코팅 필름은, 다양한 분야에서 활용이 가능하다. 예를 들어 각종 가전 제품의 외관에 부착되어 사용되거나, 이동통신 단말기, 스마트폰 또는 태블릿 PC의 터치패널, 및 각종 디스플레이의 커버 기판 또는 소자 기판의 용도로 사용될 수 있다.
이하， 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
<실시예 >
제 1 바인더의 제조실시예
제조예 1
2-아미노 -4-하이드록시 -6-메틸피리미딘 (2-amino-4-hydroxy-6- methylpyrimidine) 10g과 이소포론 디이소시아네이트 (isophorone diisocyanate) 100g을 흔합하여 90°C 온도에서 72시간 동안 교반하였다.
반웅물을 핵산으로 침전시켜 이소시아네이트기가 도입되고, 다중 수소 결합성 관능기를 포함하는 하기 구조식의 제 1 바인더 화합물을 수득하였다 (Mw=347.42 g/mol).
Figure imgf000017_0001
제조예 2
상기 제조예 1의 화합물 10g과 하이드록시부틸 아크릴레이트 (hydroxybutyl acrylate) 4.2g, 디부틸틴디라우레이트 (DBTDL) O.Olg올 메틸에틸케톤 (MEK) 15g에 녹여 90°C 온도에서 24시간 동안 교반하였다. 반웅물을 핵산으로 침전시켜 아크릴레이트가 도입되고， 다중 수소 결합성 관능기를 포함하는 하기 구조식의 제 1 바인더 화합물을 수득하였다 (Mw=463.54g/mol).
Figure imgf000017_0002
코팅 필름의 제조 실시예
실시예 1
제 1 바인더로 제조예 1의 화합물 13g, 제 2 바인더로 폴리을 화합물인 7331-1-XS-70 (히드록시기 당량 =567 g/eq, Eternal 社) 87g, 메틸에틸케톤 (MEK) 100g, 디부틸틴디라우레이트 (DBTDL) 0.000 lg을 흔합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 코팅 조성물을 두께 125 의 PET 기재의 한쪽 면에 도포하고, 90°C의 온도에서 30 분 동안 열경화를 수행하여， 두께가 20 인 코팅 필름을 수득.하였다. 실시예 2
제 1 바인더로 제조예 1의 화합물 12g, 제 2 바인더로 폴리을 화합물인 7331-l-xs-70 (Eternal 社) 83g, 다관능 이소시아네이트 화합물인 E405-80T (이소시아네이트기 당량 =6()6 g/eq, Asahi asei 社) 5g, 메틸에틸케톤 (MEK) 100g, 디부틸틴디라우레이트 (DBTDL) 0.000 lg을 흔합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 코팅 조성물을 두께 125卿의 PET 기재의 한쪽 면에 도포하고，
90 °C의 온도에서 30 분 동안 열경화를 수행하여， 두께가 20/皿인 코팅 필름을 수득하였다. 실시예 3
제 1 바인더로 제조예 1의 화합물 10g, 제 2 바인더로 폴리올 화합물인 7331-l-xs-70 (Eternal 社) 45g 및 트리메틸을프로판 트리아크릴레이트 (TMPTA, Mw=296.31g/mol) 50g, 메틸에틸케톤 (MEK) 100g, 디부틸틴디라우레이트 (DBTDL) 0.0001 g, 광중합 개시게 (상품명 Irgacure 184) 0.5g을 흔합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 코팅 조성물을 두께 125 의 PET 기재의 한쪽 면에 도포하고,
90°C의 온도에서 30 분 동안 열경화를 수행한 후 200mj/cm2의 광량으로 메탈 할라이드 램프를 이용하여 광경화를 진행하여, 두께가 20 인 코팅 필름을 수득하였다. 실시예 4
제 1 바인더로 제조예 1의 화합물 10g, 제 2 바인더로 히드록시기 및 아크릴레이트기를 포함하는 이중 경화성 바인더 (상품명: SMP-220A, 히드록시기 당량 =220 g/eq, 아크릴레이트기 당량 =220 g/eq) 90g, 메틸에틸케톤 (MEK) 100g, 디부틸틴디라우레이트 (DBTDL) 0.000 lg, 광중합 개시제 (상품명: Irgacure 184) 1 g을 흔합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 코팅 조성물을 두께 125/im의 PET 기재의 한쪽 면에 도포하고， 90°C의 온도에서 30 분 동안 열경화를 수행한 후 200mj/cm2의 광량으로 메탈 할라이드 램프를 이용하여 광경화를 진행하여, 두께가 20 mi인 코팅 필름을 수득하였다. 실시예 5
제 1 바인더로 제조예 2의 화합물 10g, 게 2 바인더로 SMP-220A 90g, 메틸에틸케톤 (MEK) 100g, 디부틸틴디라우레이트 (DBTDL) 0.000 lg, 광중합 개시제 (상품명: IrgaCUre 184) lg을 흔합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 코팅 조성물을 두께 125 zm의 PET 기재의 한쪽 면에 도포하고,
90 °C의 온도에서 30 분 동안 열경화를 수행한 후 200mj/cm2의 광량으로 메탈 할라이드 램프를 이용하여 광경화를 진행하여, 두께가 20 /m인 코팅 필름을 수득하였다. 비교예 1
폴리올 화합물인 7331-l-xs-70 (Eternal 社) 93g, 를루엔 디이소시아네이트 (toluene diisocyanate) 7g, 메틸에틸케톤 (MEK) 100g, 디부틸틴디라우레이트 (DBTDL) 0.0001g을 흔합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 코팅 조성물을 두께 125 의 PET 기재의 한쪽 면에 도포하고,
90°C의 온도에서 30 분 동안 열경화를 수행하여， 두께가 20 ΛΠ인 코팅 필름을 수득하였다. 비교예 2
SMP-220A 100g, 메틸에틸케톤 (MEK) 100g, 디부틸틴디라우레이트 (DBTDL) 0.0001 g, 광중합 개시제 (상품명: Irgacure 184) lg을 흔합하여 코팅 조성물을 제조하였다.
상기 코팅 조성물을 두께 125 의 PET 기재의 한쪽 면에 도포하고,
90 °C의 은도에서 30 분 동안 열경화를 수행한 후 200mj/cm2의 광량으로 메탈 할라이드 램프를 이용하여 광경화를 진행하여， 두께가 20ί皿인 코팅 필름을 수득하였다.
<실험예 >
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 코팅 필름에 대해 하기 방법으로 물성을 측정하여 표 1에 나타내었다. 1) 자기 복원 특성
각 코팅 필름을 코팅층이 바깥쪽 면으로 하여 10Θ 곡률로 굽혀 10초 동안 유지한 후 180°로 펴서 다시 편평한 상태로 두고 접힌 선 부분의 크랙이 10분 이내에 사라지는지 여부를 광학 현미경으로 관찰하였다.
각각 25 °C와 60 °C의 은도 조건에서 수행하여 크택이 사라지는 온도를 체크하였다. 25 °C에서도 크랙이 사라지지 않는 경우 X로 표시하였다.
2) 투과율 및 헤이즈
분광 광도계 (기기명: COH-400)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다. .ᅳ
3) 탄성 계수
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2과 동일한 코팅 조성물을 이용하되, 코팅 필름의 두께가 70/ m가 되도록 이형 필름 기재 상에 도포 및 경화를 진행한 후 코팅층만을 박리하여 코팅 필름을 수득하였다.
무기재 상태의 코팅 필름 시편 (폭 1 cm, 길이 10cm)에 대해, Texture Analyzer(TA.XTPlus, Texture technologies 社)의 기기를 이용하여 인장 강도 테스트를 통해 탄성 계수를 측정하였다.
4) 연필 경도
각 코팅 필름의 코팅면에 대하여 측정 표준 JIS K5400에 따라 500g의 하중으로 1회 왕복한 후 홈집이 없는 경도를 확인하였다.
[표 1]
Figure imgf000020_0001
헤이즈 0.7% 0.8% 0.7% 0.6% 0.5% 0.7% 0.6% 탄성 계수 780 550 970 1210 320 1030
MPa MPa MPa MPa MPa MPa 연필 경도 2B 4B H 2H 2H 4B 2H 표 1을 참조하면， 본 발명의 실시예 1 내지 5의 코팅 필름은 모두 우수한 자기 복원 특성， 고투명도， 및 고강도를 나타내었다. 반면, 비교예 1 및 2의 코팅 필름은 자기 복원 특성을 나타내지 못하였다.

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1 ]
다중 수소 결합 (multiple hydrogen bond)이 가능한 수소 결합성 관능기와 경화성 관능기를 한 분자 내에 포함하는 제 1 바인더， 열경화성 또는 광경화성의 제 2 바인더， 중합 개시제 및 유기 용매를 포함하는 코팅 조성물.
【청구항 2】
제 1 항에 있어서, 상기 수소 결합성 관능기는
-OH기， -OR기 , -NH2기 , -NHR기 , -NR2기， -COOH기， -COOR기， -CONH2기 ,
-CONR2기, -NHOH기, 및 -NROR기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 관능기; 또는
-NHCO- 결합， -NRCO- 결합， -0- 결합, -NH- 결합, -NR- 결합, -COO- 결합, -CONHCO- 결합， -CONRCO- 결합, -NH-NH- 결합, -NR-NH- 결합, 및 - NR-NR- 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 결합을 포함하는, 코팅 조성물.
【청구항 3】
거 1 1 항에 있어서， 상기 제 1 바인더는 상기 제 1 및 계 2 바인더의 합 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부로 포함되는， 코팅 조성물.
【청구항 4】
제 1 항에 있어서， 상기 경화성 관능기는
(메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴로일기, 및 비닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광경화성 관능기; 또는
이소시아네이트기 , 히드록시기, 에폭시기, 알콕시기, 티올기， 멜라민기， 실록산기， 및 옥세타닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 열경화성 관능기를 포함하는， 코팅 조성물.
【청구항 5】 제 1 항에 있어서， 상기 제 1 바인더는 수소 결합성 관능기가 분지쇄， 또는 주쇄의 말단에 도입되어 있는, 코팅 조성물.
【청구항 6]
제 1 항에 있어서, 상기 게 1 바인더는 하기 화학식 1로 표시되는, 코팅 조성물:
[화학식 1] 상기 화학식 1에서，
Y는 다중 수소 결합이 가능한 상기 수소 결합성 관능기를 포함하는 부분 (moiety)이고,
Z는 '경화성 관능기이며，
L은 상기 Y와 Z를 연결하는 연결기로 직접 결합, C1 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기, C2 내지 C10의 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐렌기， -NHCO-, -NR'CO-, -0-, -NH-, -NR'-, -COO-, -CONHCO-, -CONHCOR'-: -CONR'CO-, -ΝΗ-ΝΗ-, -NR'-ΝΗ-, 또는 -NR'-NR'- (이때, R'은 탄소수 1 내지 10의 하이드로카빌기이다)이다.
【청구항 7]
제 6 항에 있어서, 상기 Y는 2-우레이도 -4-피리미디논 (2-ureido-4- pyrimidinone), 2-우레이도 -4-피리미디놀 (4-ureido-4-pyrimidinol), 2-우레이도 -4- 피리미돈 (2-uriedo-4-pyrimidone), 디아실피리미딘 (diacylpyrimidine), 2,6- 디 (아세틸아미노) -4-피리딜 (2,6-di(acetylamino)-4-pyridyl), 2,7-디아미노 -1,8- 나프티리딘 (2,7-diamino-l,
8-naphthyridine), 아데닌 (adenine), 티민 (thymine), 우라실 (uracil), 구아닌 (guanine) 시토신 (cytosine), 아데닌 -티민 이합체 (adenine- thymine dimer), 아데닌-우라실 이합체 (adenine-uracil dimer), 및 구아닌-시토신 이합체 (guanine-cytosine dimer)로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 화합물로부터 유래되는 것인，코팅 조성물. 【청구항 8】 제 1 항에 있어서， 상기 제 1 바인더는 제 2 바인더에 포함되는 전체 경화성 관능기 1 몰 (mol)에 대하여, 0.01 내지 0.5 eq/m이의 수소 결합성 관능기를 포함하는, 코팅 조성물.
【청구항 9】
제 1항의 코팅 조성물의 경화물을 포함하는， 코팅 필름.
【청구항 10】
제 9 항에 있어서， 상기 경화물은，
다중 수소 결합이 가능한 수소 결합성 관능기와 경화성 관능기를 한 분자 내에 포함하는 제 1 바인더의 경화 수지, 열경화성 또는 광경화성의 제 2 바인더의 경화 수지， 및 상기 제 1 및 제 2 바인더의 경화 수지로 이루어진 군으로부터 어느 한 종 이상을 포함하는, 코팅 필름.
【청구항 11】
제 10 항에 있어서， 상기 경화성 관능기는
(메트)아크릴레이트기, (메트)아크릴로일기， 및 비닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 광경화성 관능기; 또는
이소시아네이트기, 히드록시기, 에폭시기, 알콕시기, 티올기, 멜라민기, 실록산기, 및 옥세타닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 열경화성 관능기를 포함하는， 코팅 필름.
【청구항 12】
제 9 항에 있어서, 상기 경화물은 다중 수소 결합을 매개로 초분자 네트워크 구조를 이루는, 코팅 필름.
【청구항 13]
제 9 항에 있어서, 자기 복원 특성을 갖는 코팅 필름.
【청구항 14】 제 9 항에 있어서， 70//Π1 두께의 필름에 대하여 인장 강도 테스트 방법으로 측정한 탄성 계수가 500 MPa 이상인, 코팅 필름.
【청구항 15 ]
제 9 항에 있어서， 광투과율이 90% 이상이고 헤이즈가 1.5% 이하인， 코팅 필름.
PCT/KR2016/001186 2015-02-03 2016-02-03 코팅 조성물 및 이로부터 제조되는 코팅 필름 Ceased WO2016126102A1 (ko)

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