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WO2016111112A1 - シリコーン共重合体およびその製造方法 - Google Patents

シリコーン共重合体およびその製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2016111112A1
WO2016111112A1 PCT/JP2015/084602 JP2015084602W WO2016111112A1 WO 2016111112 A1 WO2016111112 A1 WO 2016111112A1 JP 2015084602 W JP2015084602 W JP 2015084602W WO 2016111112 A1 WO2016111112 A1 WO 2016111112A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
mol
silicone polymer
component
aqueous solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/084602
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
真之 水田
山中　秀一
小川　龍治
秀利 加藤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Fine Chemicals Co Ltd
Original Assignee
Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Fine Chemicals Co Ltd filed Critical Toray Fine Chemicals Co Ltd
Priority to JP2016500006A priority Critical patent/JPWO2016111112A1/ja
Publication of WO2016111112A1 publication Critical patent/WO2016111112A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/14—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Definitions

  • the present invention relates to a silicone copolymer and a method for producing the same.
  • the present invention particularly relates to a silicone copolymer useful as a heat-resistant material for electronic components such as liquid crystal display elements and semiconductor elements, and a method for producing the same.
  • hydrochloric acid generated when chlorosilane is hydrolyzed with water may serve as a catalyst for the condensation polymerization reaction.
  • a silicone polymer synthesized using hydrochloric acid as a catalyst may have a large amount of silanol remaining at the terminal.
  • polycondensation can be performed under mild conditions, the remaining amount of the alkoxy group of the protecting group is small, and the deprotection rate is high, so that the alkali dissolution rate is stable and the pattern can be formed stably. It is in providing a silicone polymer and its manufacturing method.
  • the silicone copolymer of the present invention has a high deprotection rate of the alkoxy group of the protective group, the alkali dissolution rate is stable, and the pattern can be formed stably. Moreover, since the deprotection rate is high and the alkali dissolution rate is stable, the alkali dissolution rate can be precisely controlled by changing the ratio of the component a and the component b. Furthermore, since the silanol group is protected with a trimethylsilyl group, the targeted alkali dissolution rate can be obtained even if other properties such as viscosity and molecular weight are changed.
  • FIG. 2 is a measurement result of gel permeation chromatography of the silicone copolymer obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a measurement result of gel permeation chromatography of the silicone copolymer obtained in Example 1.
  • 7 is a measurement result of gel permeation chromatography of the silicone copolymer obtained in Example 7.
  • 7 is a measurement result of gel permeation chromatography of the silicone copolymer obtained in Example 7. It was divided at the inflection point to show the number of peaks.
  • 7 is a measurement result of gel permeation chromatography of the silicone copolymer obtained in Example 8.
  • 7 is a measurement result of gel permeation chromatography of the silicone copolymer obtained in Example 8.
  • FIG. 2 is a measurement result of gel permeation chromatography of the silicone copolymer obtained in Example 11.
  • 7 is a measurement result of gel permeation chromatography of a silicone polymer obtained in Comparative Example 6.
  • the silicone polymer of the present invention has a general formula
  • the skeleton of the silicone polymer of the present invention is
  • a silsesquioxane skeleton is shown, and each silicon atom is bonded to three oxygen atoms, and each oxygen atom is bonded to two silicon atoms.
  • the silsesquioxane skeleton has, for example, a general formula
  • the a component and the b component in the present invention are components containing a hydroxybenzyl group, and are components that impart alkali solubility to the silicone polymer.
  • the sum of component a and component b is 40 to 100 mol%.
  • the total of component a and component b is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 60 to 100%. When the sum of the component a and the component b is less than 40 mol%, it may not be dissolved in an alkali.
  • a / (a + b) of the a component and the b component in the present invention is 0.8 or more and 1 or less.
  • a / (a + b) is preferably 0.85 or more and 1 or less, and more preferably 0.90 or more and 1 or less.
  • the component c in the present invention is a component containing an organic group, and is a component that imparts the viscosity and heat resistance of the resulting silicone polymer.
  • the component c is preferably 0 to 60 mol%, more preferably 0 to 50 mol%, still more preferably 0 to 40 mol%. When c component exceeds 60 mol%, it may not melt
  • hydrocarbon groups an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group and a benzyl group are more preferable because of easy availability of raw materials. More preferred are a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group.
  • X represents a trimethylsilyl group.
  • the silicone polymer of the present invention preferably has a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) in the range of 500 to 20000. More preferably, the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) is in the range of 1000 to 10,000, and more preferably in the range of 2000 to 5000.
  • the degree of dispersion of the silicone polymer of the present invention is preferably in the range of 1.0 to 10.0, and most preferably in the range of 1.5 to 5.0.
  • the silicone polymer of the present invention is a silicone polymer having two or more peaks obtained by gel permeation chromatography measurement.
  • the molecular weight distribution region obtained by gel permeation chromatography measurement is separated at the inflection point, and the number of peaks obtained is determined.
  • the number of peaks can be determined from a measurement diagram obtained by gel permeation chromatography measurement.
  • the number of peaks is preferably 2 to 10, and more preferably 2 to 5.
  • the silicone polymer of the present invention usually has a three-dimensional structure of the molecule because there are two or more peaks as measured by gel permeation chromatography. Suggests that there are multiple.
  • the silicone polymer of the present invention may contain the following cage structure in the three-dimensional structure of the molecule.
  • a typical vertical structure is a general formula
  • R represents a general organic group
  • R represents a general organic group
  • R represents a general organic group
  • T12 structure which has 12 silicon atoms shown by these is mentioned. Their structure is not a fully condensed form, but a structural formula in which silanol groups remain partially
  • R represents a general organic group
  • the silanol group may be protected by a trimethylsilyl group.
  • the silicone polymer of the present invention is preferably soluble in an organic solvent.
  • the silicone polymer of the present invention is preferably a ketone solvent such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, alcohol solvent such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, cyclohexanol, benzene, toluene, Aromatic hydrocarbon solvents such as xylene, ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and ethyl lactate, ether solvents such as diethyl ether, dibutyl ether and tetrahydrofuran, nitrile solvents such as acetonitrile and benzonitrile, propylene glycol dimethyl ether It is soluble in glycol solvents such as propylene glycol dieth
  • the silicone polymer of the present invention is dissolved in an organic solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate, for example, the silicone copolymer dissolved in the organic solvent can be spin-coated on a silicon wafer or a glass substrate, It is particularly preferable to dissolve in a solvent having a high boiling point because the film thickness on the substrate can be adjusted and a flat and dense film can be formed.
  • an organic solvent such as propylene glycol monomethyl ether acetate
  • the alkali dissolution rate (Alkali Dissolution Rate, ADR) in the present invention is, for example, a rate at which a coating film dissolves when a silicone polymer as a coating film is immersed in an alkaline solution.
  • ADR Alkali Dissolution Rate
  • the coating film can be formed by dissolving the silicone polymer of the present invention in a high boiling point solvent and using a technique such as spin coating on a silicon wafer or glass substrate.
  • the alkali dissolution rate is determined by measuring the film thickness (A) of the coating film in advance using a light interference type film thickness measuring device or the like.
  • a / B ADR ( ⁇ / s)
  • the alkali dissolution rate is preferably 100 ⁇ / s, more preferably 200 ⁇ / s, and still more preferably 300 ⁇ / s. If the alkali dissolution rate is 100 ⁇ / s or more, it can be used for lithography.
  • the silicone polymer of the present invention generally has, for example, a general formula
  • X represents a hydrolyzable group
  • n 1 to 3.
  • the silicone polymer of the present invention is synthesized from two reactions of a hydrolysis reaction and a condensation polymerization reaction, the polymerization degree can be controlled from the monomers used and reaction conditions, etc., unlike general radical condensation. .
  • the method for producing the silicone polymer of the present invention has the general formula
  • a mixture of silicon compounds represented by the following formula is hydrolyzed in the presence of a quaternary ammonium salt, followed by a condensation polymerization reaction, followed by deprotection in an aprotic polar solvent.
  • Z 1 represents a monovalent hydrocarbon group, preferably a straight-chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include hydrocarbon groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
  • Z 1 is more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, and a methyl group or an ethyl group is more preferable because of easy availability of raw materials.
  • Y is an organic group.
  • Y is preferably a hydrocarbon group.
  • the hydrocarbon group is a linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a branched hydrocarbon group, a cyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or the like.
  • the straight-chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is more preferably a hydrocarbon group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a pentyl group.
  • the branched hydrocarbon group is preferably a hydrocarbon group such as isopropyl group or isobutyl group.
  • the cyclic hydrocarbon group is preferably a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or a cyclopentyl group, and a bridged hydrocarbon group having a norbornane skeleton is also preferred.
  • the aromatic hydrocarbon group includes a phenyl group, a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a diphenylmethyl group, a cinnamyl group, a styryl group, a trityl group, a substituent having a benzene ring and a hydrocarbon group, a toluyl group, An aromatic hydrocarbon group in which a substituent is bonded to a benzene ring, such as a cumenyl group, a mesyl group, or a xylyl group.
  • hydrocarbon groups an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, and an aromatic hydrocarbon group such as a phenyl group and a benzyl group are more preferable. More preferred are a group, an ethyl group and a phenyl group.
  • Z 2 represents a monovalent hydrocarbon group, preferably a straight-chain hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include hydrocarbon groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a pentyl group.
  • Z 2 is more preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group, and a methyl group or an ethyl group is more preferable from the viewpoint of easy availability of raw materials.
  • a quaternary ammonium salt is used as a catalyst.
  • the quaternary ammonium salts include tetrabutylammonium fluoride, benzyltributylammonium chloride, benzyltriethylammonium chloride, benzyltrimethylammonium chloride, tetra n-butylammonium chloride, tetraethylammonium chloride, tetramethylammonium chloride, benzyltrin-butylammonium.
  • the amount of quaternary ammonium salt used is the general formula
  • R represents a methyl group
  • Z 1 represents a monovalent hydrocarbon group
  • the amount is preferably 0.001 to 1.0 equivalent relative to the total number of moles of the silicon compound. More preferred is 005 to 0.5 equivalent.
  • the quaternary ammonium salt may be neutralized with an appropriate acid after completion of hydrolysis and polycondensation reaction.
  • the reaction temperature for hydrolysis and polycondensation reaction is preferably 0 to 100 ° C., more preferably 10 to 90 ° C., and further preferably 20 to 80 ° C. is there. If the reaction temperature is 0 ° C. or higher, hydrolysis and polycondensation reactions are completed in a short time, and if it is 100 ° C. or lower, industrialization is easy.
  • Water is used for this hydrolysis and condensation polymerization reaction.
  • the amount of water used is the general formula
  • R represents a methyl group
  • Z 1 represents a monovalent hydrocarbon group
  • an organic solvent may be used.
  • the organic solvent include aprotic solvents such as toluene and xylene, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol and 2-propanol, and ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran.
  • aprotic solvents such as toluene and xylene
  • ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol and 2-propanol
  • ether solvents such as diethyl ether and tetrahydrofuran.
  • you may use high boiling-point solvents such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether, and ethyl lactate.
  • a hydrolysis reaction may be performed by adding an alcohol solvent soluble in water. Two or more organic solvents may be used.
  • a catalyst may be added dropwise to the silicon compound, or the silicon compound may be added dropwise to the catalyst or an organic solvent containing the catalyst.
  • the reaction time for the hydrolysis and condensation polymerization reaction may be a time for obtaining a silicone polymer having a desired molecular weight, preferably 0.5 to 20 hours, more preferably 1 to 10 hours.
  • an alkoxy group is deprotected to form a hydroxyl group by performing a deprotection reaction in an aprotic polar solvent.
  • aprotic polar solvent acetonitrile, chloroform, methylene chloride or the like can be used. Among these, when acetonitrile or chloroform is used, the deprotection rate is high and preferable. Two or more aprotic polar solvents may be used.
  • the amount of the aprotic polar solvent is 0.5 to 8.0 times by weight, preferably 1.0 to 7.0 times by weight, more preferably 1.5 to 8.0 times by weight based on the obtained polymer. 6.0 times by weight. If it is 0.5 weight times or more, a deprotection rate will become high, and if it is 8.0 weight times or less, it is preferable from an economical viewpoint.
  • the quaternary ammonium salt is tetramethylammonium hydroxide
  • the aprotic polar solvent is acetonitrile or chloroform.
  • Trimethylsilyl iodide can be used for the deprotection reaction.
  • the trimethylsilyl iodide may be produced by dropping the trimethylsilyl iodide in the solution into the hydrolyzed or condensed polymer of the silane compound, or by adding trimethylsilyl chloride and sodium iodide separately in the reaction system. Trimethylsilyl chloride and sodium iodide are preferred because they are inexpensive.
  • the amount of trimethylsilyl iodide is 1.2 to 2.9 equivalents, preferably 1.3 to 2.8 equivalents, more preferably 1.4 to 2.7 equivalents, relative to the number of moles of component a. If it is 1.2 equivalents or more, the deprotection rate is high, and if it is 2.9 equivalents or less, it is economically preferable. Furthermore, when trimethylsilyl chloride and sodium iodide are added separately, it is preferable that trimethylsilyl chloride is excessive with respect to sodium iodide.
  • the temperature of the deprotection reaction is 50 ° C. or higher, preferably 60 ° C. or higher, more preferably 65 ° C. or higher. If it is 50 degreeC or more, a deprotection rate becomes high and is preferable.
  • the time for the deprotection reaction may be a time at which a desired deprotection rate can be obtained, and is 6 to 100 hours, preferably 10 to 80 hours, and more preferably 14 to 60 hours. If it is 6 hours or more, the deprotection rate is 80% or more, and if it is 100 hours or less, it is preferable in terms of productivity.
  • the amount of water used for the deprotection reaction is 1.0 to 4.0 equivalents, preferably 1.2 to 3.5 equivalents, more preferably 1.5 to 3.0 equivalents relative to the number of moles of trimethylsilyl iodide. Equivalents are preferred.
  • the method for producing a silicone polymer of the present invention when trimethylsilyl chloride and sodium iodide are used for trimethylsilyl iodide, in order to remove salts generated as by-products and reduce the metal contained in the silicone polymer, You may wash with water.
  • the water used for washing is preferably ion-exchanged water, more preferably ion-exchanged water having an electric conductivity of 5 ⁇ S / cm or less. Washing with water may be repeated.
  • Performing the reaction in one pot means performing a multi-stage reaction by sequentially introducing a substrate and a solvent into the reaction vessel.
  • excess substrates and by-products may inhibit the next step reaction, and isolation and purification are necessary.
  • the methoxy group can be deprotected at a high deprotection rate while performing the reaction in one pot without performing isolation / purification. it can. Since the reaction can be carried out in one pot, it can be synthesized without using energy and solvent used for isolation and purification, which is economical. Further, since no isolation / purification is performed, no product is lost, no waste liquid is generated, and the burden on the environment is small. In addition, since only one reaction facility is used, the number of facilities is small and efficiency is high.
  • the following apparatus is used for measurement, and raw materials are purchased from reagent manufacturers (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Nacalai Tesque Co., Ltd., Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.). The general reagents used were used.
  • Measuring device NMR measurement NMR 400 MHz, manufactured by JEOL Ltd. was used. About 20 to 30 mg of the synthesized compound was dissolved in about 1 g of CDCl 3 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, and the total amount of the solution was transferred to an NMR tube. The internal standard substance was analyzed by adding 0.5% w / w to tetramethylsilane (abbreviated as TMS) CDCl 3 and setting the peak derived from TMS to 0 ppm. Measurement was performed by auto-locking and the number of integrations was 16 times. The deprotection rate was calculated based on the obtained chart.
  • TMS tetramethylsilane
  • IR measurement IR Prestige-21 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used. A small amount of the synthetic product was applied to the KBr plate and measured by transmitting infrared light.
  • GC measurement GC-2010 (manufactured by Shimadzu Corporation) was used.
  • the column used was DB-5 manufactured by J & W (length 30 m ⁇ film thickness 0.5 mm ID).
  • the measurement conditions were an inlet temperature of 250 ° C and a detector temperature of 300 ° C. In the temperature raising program, the column temperature was raised from 50 ° C. to 300 ° C. at 10 ° C./min and held for 2 minutes.
  • a silicone polymer For sample preparation, about 0.025 g of a silicone polymer was diluted with 10 ml of tetrahydrofuran and 1 ⁇ L was injected.
  • TSK standard polystyrene A-500, A-1000, A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-, manufactured by Tosoh Corporation was used. 20, F-40, F-80) were used as standard substances.
  • a silicon polymer is formed on a Si single crystal wafer with a spin coater (MS-A100, manufactured by Mikasa) so that the film thickness becomes 15,000 to 25,000 mm (A). Then, the film was baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds. The film thickness was measured using an optical interference type film thickness measuring device (Lambda Ace VM-1210, manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd.).
  • Synthesis example 1 Example of synthesis of 4-methoxybenzyltrimethoxysilane To a 500 mL four-necked flask equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer, 19.0 g (0.784 mol) of magnesium and 300 mL of tetrahydrofuran were added, and iodine pieces were added. added. A small amount of 4-methoxybenzyl chloride was added dropwise thereto to initiate the reaction, and then a total of 116.9 g (0.746 mol) of 4-methoxybenzyl chloride was added dropwise at 5 to 10 ° C. to prepare a Grignard reagent.
  • FIG. 1 and 2 show the gel permeation chromatography measurement results of the silicone copolymer obtained in Example 1.
  • Table 1 shows the measurement results of alkali dissolution rate (ADR) using 1.19% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH aqueous solution).
  • Table 2 shows the results of measurement of alkali dissolution rate (ADR) using 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH aqueous solution).
  • ADR 1.19% TMAH aqueous solution
  • ADR 2.38% TMAH aqueous solution
  • Example 2 4 in the same manner as in Example 1 except that (2) the amount of acetonitrile in the deprotection step was changed from 1570.0 g (4.0 weight times / polymer) to 981.3 g (2.5 weight times / polymer). -948 g of hydroxybenzylsilsesquioxane (solid content 40% PGME solution) was obtained. When the obtained 4-hydroxybenzylsilsesquioxane was analyzed by GPC, molecular weight (Mw) 3230, two inflection points existed, and the number of peaks was three. The deprotection rate determined by NMR was 94%. Table 1 summarizes the composition ratios of the component (a) and the component (b).
  • the component (a) was 94 mol%, and the component (b) was 6 mol%.
  • Table 1 shows the measurement results of alkali dissolution rate (ADR) using a 1.19% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH aqueous solution).
  • ADR 1.19% TMAH aqueous solution was 320 ( ⁇ / s).
  • Example 3 4 in the same manner as in Example 1, except that the amount of acetonitrile in (2) deprotection step was changed from 1570.0 g (4.0 weight times / polymer) to 1962.5 g (5.0 weight times / polymer). -947 g of hydroxybenzylsilsesquioxane (solid content 40% PGME solution) was obtained. When the obtained 4-hydroxybenzylsilsesquioxane was analyzed by GPC, molecular weight (Mw) 3230, two inflection points existed, and the number of peaks was three. The deprotection rate determined by NMR was 95%. Table 1 summarizes the composition ratios of the component (a) and the component (b).
  • Component (a) was 95 mol%, and component (b) was 5 mol%.
  • Table 1 shows the measurement results of alkali dissolution rate (ADR) using a 1.19% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH aqueous solution).
  • ADR 1.19% TMAH aqueous solution was 330 ( ⁇ / s).
  • Table 1 shows the measurement results of alkali dissolution rate (ADR) using a 1.19% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH aqueous solution).
  • ADR 1.19% TMAH aqueous solution
  • TMAH aqueous solution was 140 ( ⁇ / s).
  • Example 5 In Example 1, 946 g of 4-hydroxybenzylsilsesquioxane (solid content 40% PGME solution) was obtained in the same manner except that the reaction time in the (2) deprotection step was changed from 16 hours to 40 hours. When the obtained 4-hydroxybenzylsilsesquioxane was analyzed by GPC, molecular weight (Mw) 3580, two inflection points existed, and the number of peaks was three. The deprotection rate determined by NMR was 97%. Table 1 summarizes the composition ratios of the component (a) and the component (b). The component (a) was 97 mol%, and the component (b) was 3 mol%.
  • Table 1 shows the measurement results of alkali dissolution rate (ADR) using a 1.19% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH aqueous solution).
  • ADR 1.19% TMAH aqueous solution
  • TMAH aqueous solution was 460 ( ⁇ / s).
  • Example 6 In Example 1, 949 g of 4-hydroxybenzylsilsesquioxane (solid content 40% PGME solution) was obtained in the same manner except that the temperature in the (2) deprotection step was changed from 65 ° C. to 60 ° C. When the obtained 4-hydroxybenzylsilsesquioxane was analyzed by GPC, molecular weight (Mw) 4000, two inflection points existed, and the number of peaks was three. The deprotection rate determined by NMR was 86%. Table 1 summarizes the composition ratios of the component (a) and the component (b). The component (a) was 86 mol%, and the component (b) was 14 mol%.
  • Table 1 shows the measurement results of alkali dissolution rate (ADR) using a 1.19% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH aqueous solution).
  • ADR 1.19% TMAH aqueous solution
  • TMAH aqueous solution 160 ( ⁇ / s).
  • Example 2 the amount of tetramethylsilyl chloride added in the deprotection step (2) was changed from 492.2 g (2.0 mol times / methoxybenzyl unit) to 246.1 g (1.0 mol times / methoxybenzyl unit). 945 g of 4-hydroxybenzylsilsesquioxane (solid content 40% PGME solution) was obtained in the same manner except that When the obtained 4-hydroxybenzylsilsesquioxane was analyzed by GPC, molecular weight (Mw) 3560, two inflection points existed, and the number of peaks was three. The deprotection rate determined by NMR was 78%. Table 1 summarizes the composition ratios of the component (a) and the component (b).
  • the component (a) was 78 mol%, and the component (b) was 22 mol%.
  • TMAH aqueous solution a 1.19% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • Table 1 summarizes the composition ratios of the component (a) and the component (b).
  • the component (a) was 77 mol%, and the component (b) was 23 mol%.
  • TMAH aqueous solution 1.19% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • the component (a) was 71 mol%, and the component (b) was 29 mol%.
  • TMAH aqueous solution a 1.19% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • Table 2 summarizes the composition ratios of the component (a), the component (b), and the component (c).
  • the component (a) was 56 mol%
  • the component (b) was 4 mol%
  • the component (c) was 40 mol%.
  • Table 2 shows the measurement results of alkali dissolution rate (ADR) using 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH aqueous solution).
  • ADR (2.38% TMAH aqueous solution) was 460 ( ⁇ / s).
  • Table 2 shows the measurement results of alkali dissolution rate (ADR) using 2.38% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH aqueous solution).
  • ADR 2.38% TMAH aqueous solution was 220 ( ⁇ / s).
  • the mixture is aged for 2 hours at a temperature of 15 to 20 ° C., extracted by adding toluene, and after removing the aqueous layer, washing with sodium bicarbonate aqueous solution, dilute acetic acid aqueous solution and water four times, concentrating the oil layer to 4- 57.5 g of a methoxybenzylsilsesquioxane condensation polymer was obtained.
  • FIG. 13 shows the results of gel permeation chromatography measurement of the silicone polymer obtained in Comparative Example 6.
  • ⁇ indicates a calibration curve measured with polystyrene
  • the rightmost ⁇ indicates a weight average molecular weight (Mw) 500.
  • the peak in between is the peak of the silicone copolymer. From the GPC analysis results, it was found that there was one peak shape.
  • the substance of Comparative Example 6 tried to measure the alkali dissolution rate (ADR) using a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH aqueous solution), but did not dissolve and could not be measured.
  • ADR alkali dissolution rate
  • TMAH aqueous solution tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • Tables 1 and 2 show the results of Examples and Comparative Examples.
  • the silicone copolymers of Examples 1 to 6 were dissolved in alkali.
  • the substances of Comparative Examples 1 to 5 were measured for alkali dissolution rate (ADR) using a tetramethylammonium hydroxide aqueous solution (TMAH aqueous solution), but did not dissolve and could not be measured.
  • ADR alkali dissolution rate
  • TMAH aqueous solution tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • the silicone copolymer of the present invention is a material having good transparency in the visible light wavelength, excellent adhesion, crack resistance, and stable alkali dissolution rate, a liquid crystal display element, a semiconductor element, etc. It is suitably used for electronic components.
  • the silicone copolymer of the present invention can be applied to a wide range of fields such as paints and adhesives.

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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)

Abstract

　本発明のシリコーン共重合体は、一般式（式中、ａ、ｂ、ｃはモル％を示す。Ｙは有機基を、Ｘはトリメチルル基を示す。） で示され、（ａ＋ｂ）は４０～１００モル％、ｃは０～６０モル％、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％、ａ／（ａ＋ｂ）は、０．８以上１以下であり、ゲル浸透クロマトグラフィ測定で得られるピークの数が２以上であるシリコーン重合体である。　本発明のシリコーン共重合体は、保護基のアルコキシ基の脱保護率が高いため、アルカリ溶解速度が安定しており、パターンの形成を安定して行うことができる。　本発明のシリコーン共重合体は、可視光領域の波長における透明性が良く、密着性、クラック耐性に優れ、かつアルカリ溶解速度が安定していた材料である。本発明のシリコーン共重合体は、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品に好適に用いられる。

Description

シリコーン共重合体およびその製造方法
　本発明は、シリコーン共重合体およびその製造方法に関する。本発明は、特に、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品の耐熱性材料として有用なシリコーン共重合体およびその製造方法に関するものである。
　近年、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品に用いられる電子材料として、高い透明性、耐熱性、耐薬品性、クラック耐性などの特性を兼ね備えた樹脂が必要となってきた。このような樹脂は、可視光の透過性が高い透明性や、素子を製造する時の処理工程に耐えられる耐熱性が必要である。
　その中で、アルカリ溶媒に溶解するヒドロキシ基を有するシリコーン重合体、中でもフェノール基を有するシリコーン重合体が注目されている。フェノール基を有するシリコーン重合体は、微細加工で用いられるアルカリ溶媒に溶解する。
　フェノール基を、メチル基やエチル基などのアルキル基で保護した、アルコキシ基を有するシリコーン重合体を用いて、フェノール基を有するシリコーン重合体が製造される。アルコキシ基を有するシリコーン重合体は、一般的に、原料にクロロシランを用い、水で加水分解し、縮重合反応して合成される。
　アルコキシ基を含有するシリコーン重合体を製造する場合、特に、縮重合反応は、２００℃で２時間といった苛烈な条件で反応する必要があり、工業的に生産することが困難であった。
　さらに、クロロシランを水で加水分解した際に生じる塩酸は、縮重合反応の触媒となる場合がある。塩酸を触媒として合成したシリコーン重合体は末端にシラノールが多く残ることがある。
　このように、アルコキシ基を有するシリコーン重合体を脱保護してフェノール基を有するシリコーン重合体を得るためには、まず、シラノール基を何らかの保護基で保護した後、アルコキシ基を脱保護する必要があり、反応が煩雑になるという課題があった（特許文献１～３）。
　さらに、従来の方法で得られたフェノール基を有するシリコーン重合体は、保護基のアルコキシ基が１５％程度残存する。また、脱保護率は条件によってバラつきを生じるため（特許文献１）、アルカリ溶解速度（Ａｌｋａｌｉ　Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｒａｔｅ、ＡＤＲ）が安定せず、パターンの形成が困難となることがあった。
　以上の理由により、温和な条件で縮重合することができ、保護基のアルコキシ基の残存量が少なく、脱保護率が高いシリコーン重合体が求められていた。
特公平５－５８４４６号公報 特許第３６３６２４２号公報 特許第４０３９７０４号公報
　本発明は、温和な条件で縮重合することができ、保護基のアルコキシ基の残存量が少なく、脱保護率が高いため、アルカリ溶解速度が安定しており、パターンの形成が安定して行えるシリコーン重合体およびその製造方法を提供することにある。
　本発明は、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
（式中、ａ、ｂ、ｃはモル％を示す。Ｙは有機基を、Ｘはトリメチルシリル基を示す。）
で示され、（ａ＋ｂ）は４０～１００モル％、ｃは０～６０モル％、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％、ａ／（ａ＋ｂ）は、０．８以上１以下であり、ゲル浸透クロマトグラフィで得られるピークの数が２本以上であるシリコーン重合体である。
　さらに、本発明は、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
（式中、Ｒはメチル基、Ｚ１は一価の炭化水素基を示す。）で示されるケイ素化合物と、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
（式中、Ｙは有機基を示し、Ｚ２は一価の炭化水素基を示す）で示されるケイ素化合物の混合物を第４級アンモニウム塩の存在下、加水分解し、さらに縮重合反応を行った後、非プロトン性極性溶媒中で脱保護する、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
（式中、ａ、ｂ、ｃはモル％を示す。Ｙは有機基を、Ｘはトリメチルシリル基を示す。）
で示され、（ａ＋ｂ）は４０～１００モル％、ｃは０～６０モル％、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％、ａ／（ａ＋ｂ）は、０．８以上１以下であり、ゲル浸透クロマトグラフィ測定で得られるピークの数が２以上であるシリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法である。
　本発明のシリコーン共重合体は、保護基のアルコキシ基の脱保護率が高いため、アルカリ溶解速度が安定しており、パターンの形成を安定して行うことができる。また、脱保護率が高く、アルカリ溶解速度が安定しているため、ａ成分およびｂ成分の割合を変えることによって、アルカリ溶解速度を緻密にコントロールすることができる。さらに、また、シラノール基がトリメチルシリル基で保護されているため、粘度や分子量等その他の特性を変化させても、狙ったアルカリ溶解速度が得られる。
　さらに、本発明のシリコーン重合体の製造方法では、触媒として第４級アンモニウム塩を用いるため、反応温度が０～１００℃であり、従来の反応温度２００℃に比べ温和な条件で縮重合反応を行うことができる。また、シラノール基の量が少ないため、シラノール基の保護と、アルコキシル基の脱保護を同時に行うことができ、効率良く反応を行うことができる。さらに、加水分解、縮重合および脱保護をワンポット（ｏｎｅ－ｐｏｔ）で行うことができ、工業化する上で効率が良い。
　本発明のシリコーン共重合体は、可視光領域の波長における透明性が良く、密着性、クラック耐性に優れ、かつアルカリ溶解速度が安定していた材料である。本発明のシリコーン共重合体は、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品に好適に用いられる。
実施例１により得られたシリコーン共重合体のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。 実施例１により得られたシリコーン共重合体のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。ピーク数を示すため変曲点で分割した。 実施例７により得られたシリコーン共重合体のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。 実施例７により得られたシリコーン共重合体のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。ピーク数を示すため変曲点で分割した。 実施例８により得られたシリコーン共重合体のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。 実施例８により得られたシリコーン共重合体のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。ピークの数を示すため変曲点で分割した。 実施例９により得られたシリコーン共重合体のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。 実施例９により得られたシリコーン共重合体のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。ピークの数を示すため変曲点で分割した。 実施例１０により得られたシリコーン共重合体のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。 実施例１０により得られたシリコーン共重合体のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。ピークの数を示すため変曲点で分割した。 実施例１１により得られたシリコーン共重合体のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。 実施例１１により得られたシリコーン共重合体のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。ピークの数を示すため変曲点で分割した。 比較例６により得られたシリコーン重合体のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果である。
　本発明のシリコーン重合体は、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（式中、ａ、ｂ、ｃはモル％を示す。Ｙは有機基を、Ｘはトリメチルシリル基を示す。）
で示され、（ａ＋ｂ）は４０～１００モル％、ｃは０～６０モル％、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％、ａ／（ａ＋ｂ）は、０．８以上１以下であり、ゲル浸透クロマトグラフィで得られるピークの数が２本以上であるシリコーン重合体である。
　本発明のシリコーン重合体の骨格は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
シルセスキオキサン骨格を示し、各ケイ素原子が３個の酸素原子に結合し、各酸素原子が２個のケイ素原子に結合していることを示す。シルセスキオキサン骨格は、例えば、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
に示す構造式で示すことができる。
　本発明において、ａ、ｂ、ｃはモル％を示し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００である。
　本発明におけるａ成分およびｂ成分は、ヒドロキシベンジル基を含む成分であり、シリコーン重合体にアルカリ可溶性を付与する成分である。ａ成分とｂ成分の合計は４０～１００モル％である。ａ成分とｂ成分の合計は、好ましくは５０～１００モル％、更に好ましくは６０～１００％である。ａ成分とｂ成分の合計が４０モル％未満であると、アルカリに溶解しないことがある。
　本発明におけるａ成分およびｂ成分は、ａ／（ａ＋ｂ）が、０．８以上１以下である。ａ／（ａ＋ｂ）は、好ましくは、０．８５以上１以下、より好ましくは、０．９０以上１以下である。
　本発明におけるｃ成分は、有機基を含む成分であり、得られるシリコーン重合体の粘度や耐熱性を付与する成分である。ｃ成分は０～６０モル％が好ましく、より好ましくは０～５０モル％、更に好ましくは０～４０モル％である。ｃ成分が６０モル％を超えると、アルカリに溶解しないことがある。
　本発明のシリコーン重合体では、Ｙは有機基である。Ｙは、炭化水素基が好ましい。炭化水素基は、好ましくは、炭素数１～２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基、または、芳香族炭化水素基である。炭素数１～２０の直鎖状炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの炭化水素基がより好ましい。分岐状炭化水素基は、イソプロピル基、イソブチル基が好ましい。環状炭化水素基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基などの環状炭化水素基が好ましく、またノルボルナン骨格を有するような架橋型炭化水素基も好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基などのベンゼン環と炭化水素基とを有した置換基、トルイル基、クメニル基、メシル基、キシリル基などのベンゼン環に置換基が結合した芳香族炭化水素基が挙げられる。
　これら炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～５のアルキレン基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基が、より好ましく、原料入手の容易さからメチル基、エチル基、フェニル基がさらに好ましい。
　本発明のシリコーン重合体では、Ｘはトリメチルシリル基を示す。
　本発明のシリコーン重合体は、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が５００～２００００の範囲であることが好ましい。より好ましくは、重量平均分子量（ポリスチレン換算）が、１０００～１００００の範囲であり、さらに好ましくは２０００～５０００の範囲である。
　本発明のシリコーン重合体の分散度は、１．０～１０．０の範囲にあるものが好ましく、１．５～５．０の範囲にあるものが最も好ましい。なお、分散度は、以下の計算式
　　　重量平均分子量／数平均分子量　＝　分散度
によって求める。
　本発明のシリコーン重合体は、ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークの数が２以上であるシリコーン重合体である。
　本発明では、ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られる分子量分布領域を変曲点で分離して、得られるピークの数を決める。ただし、変曲点が明瞭でない場合は、ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られる測定図から、ピークの数を決めることができる。分子量分布が高くなると得られるピークの数は大きくなるが、分散度が高いポリマーとなるため特性が得られない場合がある。よってピークの数は２～１０が好ましく、さらに２～５が好ましい。
　ゲル浸透クロマトグラフィは分子の大きさを区別することで表れるピークであることから、ゲル浸透クロマトグラフィの測定によって２以上のピークがあることは、本発明のシリコーン重合体は、通常、分子の立体構造が複数存在することを示唆する。
　本発明のシリコーン重合体は、分子の立体構造には次の籠型の構造が含まれていても良い。代表的な籠型構造は、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す）
で示されるケイ素原子を８つ有するＴ８構造と、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す）
で示されるケイ素原子を１０個有するＴ１０構造と、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す）
で示されるケイ素原子を１２個有するＴ１２構造が挙げられる。それら構造は完全縮合した形では無く、部分的にシラノール基が残っている構造式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
（式中、Ｒは一般的な有機基を示す）
の構造も含まれる。さらに、シラノール基はトリメチルシリル基によって保護されていても良い。
　本発明のシリコーン重合体は、好ましくは、有機溶媒に可溶である。本発明のシリコーン重合体は、好ましくは、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、シクロへキサノール等のアルコール溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル等のエステル溶媒、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒に可溶である。本発明のシリコーン重合体は、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの有機溶媒に溶解させた場合は、シリコンウェハーやガラス基板上に有機溶媒に溶解させたシリコーン共重合体をスピンコートすることができ、基板上の膜厚を調整したり、平坦で緻密な膜を形成できることから、沸点の高い溶媒に溶解することは特に好ましい。
　本発明におけるアルカリ溶解速度（Ａｌｋａｌｉ　Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｒａｔｅ、ＡＤＲ）とは、例えば、塗膜としたシリコーン重合体を、アルカリ溶液に浸漬した際に、塗膜が溶解する速度のことである。アルカリ溶解速度測定に用いられるアルカリ溶液は、半導体・液晶リソグラフィー用途では、１．１９％、２．３８％および２５％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液が一般的に用いられる。塗膜は、本発明のシリコーン重合体を、高沸点溶媒に溶解し、シリコンウエハーやガラス基板上にスピンコート等の手法で形成させることができる。
　アルカリ溶解速度は、塗膜の膜厚（Ａ）を事前に光干渉式膜厚測定装置等を用いて測定し、一方で、塗膜をアルカリ溶液に浸漬してから、目視で塗膜が完全に溶解するまでの時間（Ｂ）を測定し、以下の式にて求められる。
　Ａ　／　Ｂ　＝　ＡＤＲ（Å／ｓ）
半導体・液晶リソグラフィーでは、アルカリ溶解速度は１００Å／sが好ましく、より好ましくは２００Å／s、さらに好ましくは３００Å／sである。アルカリ溶解速度が１００Å／s以上であれば、リソグラフィーに用いる事ができる。
　本発明のシリコーン重合体は、一般的には、例えば、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
（式中、Ｘは加水分解性基を示し、nは１から３を示す。）
で示される加水分解反応と一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
（式中、Ｘは加水分解性基を示し、nは１から３を示す。）
のとおり加水分解反応と縮重合反応との２反応から合成される。本発明のシリコーン重合体は、加水分解反応と縮重合反応との２反応から合成される場合は、一般的なラジカル縮合とは異なり、使用モノマーや反応条件などから重合度を制御することができる。
　本発明のシリコーン重合体の製造方法は、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
（式中、Ｒはメチル基を示す。Ｚ１は一価の炭化水素基を示す。）で示されるケイ素化合物と一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
（式中、Ｙは有機基を示し、Ｚ２は一価の炭化水素基を示す）
で示されるケイ素化合物の混合物を、第４級アンモニウム塩の存在下、加水分解し、さらに縮重合反応を行った後、非プロトン性極性溶媒中で脱保護することで、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
（式中、ａ、ｂ、ｃはモル％を示す。Ｙは有機基を、Ｘはトリメチルシリル基を示す。）
で示され、（ａ＋ｂ）は４０～１００モル％、ｃは０～６０モル％、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％、ａ／（ａ＋ｂ）は、０．８以上１以下であり、ゲル浸透クロマトグラフィ測定で得られるピークの数が２以上であるシリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法である。
　ここで、Ｚ１は一価の炭化水素基を示し、炭素数１～２０の直鎖状炭化水素基が好ましい。炭素数１～２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの炭化水素基が挙げられる。中でも、Ｚ１は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～５のアルキレン基がより好ましく、原料入手の容易さからメチル基、エチル基がさらに好ましい。
　本発明のシリコーン重合体の製造方法では、Ｙは有機基である。Ｙは、炭化水素基が好ましい。炭化水素基は、炭素数１～２０の直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状炭化水素基、芳香族炭化水素基等である。炭素数１～２０の直鎖状炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの炭化水素基がより好ましい。分岐状炭化水素基は、イソプロピル基、イソブチル基などの炭化水素基が好ましい。環状炭化水素基は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基が好ましく、またノルボルナン骨格を有するような架橋型炭化水素基も好ましい。芳香族炭化水素基は、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ジフェニルメチル基、シンナミル基、スチリル基、トリチル基などのベンゼン環と炭化水素基とを有した置換基、トルイル基、クメニル基、メシル基、キシリル基などのベンゼン環に置換基が結合した芳香族炭化水素基が挙げられる。
　これら炭化水素基の中で、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～５のアルキレン基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基がより好ましく、原料入手の容易さからメチル基、エチル基、フェニル基がさらに好ましい。
　Ｚ２は一価の炭化水素基を示し、炭素数１～２０の直鎖状炭化水素基が好ましい。炭素数１～２０の直鎖状炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの炭化水素基が挙げられる。Ｚ２は、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１～５のアルキレン基がより好ましく、原料入手の容易さからメチル基、エチル基がさらに好ましい。
　本発明のシリコーン重合体の製造方法では、触媒として第４級アンモニウム塩を用いる。第４級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムフルオライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラｎ－ブチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ｎ－オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラｎ－プロピルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド、テトラｎ－プロピルアンモニウムアイオダイド、トリメチルフェニルアンモニウムアイオダイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウムｐ－トルエンスルフォネートなどが挙げられる。中でも、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラｎ－ブチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリｎ－ブチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシト゛、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロゲンスルフェート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラメチルアンモニウムチオシアネート、テトラメチルアンモニウムｐ－トルエンスルフォネートが好ましく、さらに、強い塩基でモノマーの加水分解速度を制御可能なテトラメチルアンモニウムヒドロキシドが好ましい。
　第４級アンモニウム塩の使用量は、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（式中、Ｒはメチル基、Ｚ１は一価の炭化水素基を示す。）で示されるケイ素化合物と、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式中、Ｙは有機基を示し、Ｚ２は一価の炭化水素基を示す）で示されるケイ素化合物の合計のモル数に対して、０．００１～１．０当量が好ましく、０．００５～０．５当量がさらに好ましい。第４級アンモニウム塩は、加水分解、縮重合反応の終了後、適当な酸を用いて中和しても良い。
　本発明のシリコーン重合体の製造方法では、加水分解、縮重合反応の反応温度は、０～１００℃が好ましく、より好ましくは、１０～９０℃であり、さらに好ましくは、２０℃～８０℃である。反応温度が０℃以上であれば加水分解、縮重合反応が短時間で完了し、また１００℃以下であれば工業化が容易である。
　この加水分解、縮重合反応には水を用いる。水の使用量は、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式中、Ｒはメチル基、Ｚ１は一価の炭化水素基を示す。）で示されるケイ素化合物と、一般式
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式中、Ｙは有機基を示し、Ｚ２は一価の炭化水素基を示す）で示されるケイ素化合物の合計のモル数に対して、０．１～２０当量使用することが好ましく、０．５～１０当量使用することが特に好ましい。
　加水分解、縮重合反応では、有機溶媒を使用してもよい。有機溶媒としては、トルエン、キシレン等の非プロトン性溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、２－プロパノール等のアルコール溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル溶媒等の溶媒を使用することができる。また、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルなどの高沸点溶媒を使用しても良い。また非プロトン性溶媒を使用した場合は、水と混合しないため加水分解反応が遅くなると推測され、そのような場合は水に可溶なアルコール溶媒を加えて加水分解反応させてもよい。有機溶媒は２種類以上用いても良い。
　加水分解、縮重合反応では、ケイ素化合物に触媒を滴下しても良いし、触媒や触媒を含む有機溶媒にケイ素化合物を滴下しても良い。
　加水分解、縮重合反応の反応時間は、所望の分子量のシリコーン重合体が得られる時間でよく、好ましくは０．５～２０時間、更に好ましくは１～１０時間である。
　本発明のシリコーン重合体の製造方法では、非プロトン性極性溶媒中で脱保護反応を行うことで、アルコキシ基を脱保護して水酸基とする。
　非プロトン性極性溶媒としては、アセトニトリル、クロロホルム、塩化メチレン等を用いることができる。中でも、アセトニトリル、クロロホルムを用いた場合、脱保護率が高く好ましい。非プロトン性極性溶媒は２種類以上用いても良い。
　非プロトン性極性溶媒の量は、得られたポリマーに対し、０．５～８．０重量倍が用いられ、好ましくは１．０～７．０重量倍であり、さらに好ましくは１．５～６．０重量倍である。０．５重量倍以上であれば、脱保護率が高くなり、８．０重量倍以下であれば、経済的な観点から好ましい。
　本発明のシリコーン重合体の製造方法では、より好ましくは、第４級アンモニウム塩が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドであり、非プロトン性極性溶媒が、アセトニトリル、または、クロロホルムである。
　脱保護反応には、トリメチルシリルアイオダイドを用いることができる。トリメチルシリルアイオダイドは、シラン化合物の加水分解、縮重合物に、溶液のトリメチルシリルアイオダイドを滴下しても良いし、トリメチルシリルクロライドとヨウ化ナトリウムを別々に添加し反応系中で生じさせても良い。トリメチルシリルクロライドとヨウ化ナトリウムは安価であり好ましい。
　トリメチルシリルアイオダイドの量は、ａ成分のモル数に対して１．２～２．９当量、好ましくは１．３～２．８当量、さらに好ましくは１．４～２．７当量である。１．２当量以上であれば、脱保護率が高く、２．９当量以下であれば、経済的に好ましい。さらに、トリメチルシリルクロライドとヨウ化ナトリウムを別々に添加する場合は、ヨウ化ナトリウムに対し、トリメチルシリルクロライドが過剰となるほうが好ましい。
　脱保護反応の温度は、５０℃以上、好ましくは６０℃以上であり、更に好ましくは６５℃以上である。５０℃以上であれば、脱保護率が高くなり好ましい。
　脱保護反応の時間は、所望の脱保護率が得られる時間であれば良く、６～１００時間、好ましくは１０～８０時間、更に好ましくは１４～６０時間である。６時間を以上であれば、脱保護率が８０％以上となり、１００時間以下であれば生産性の面で好ましい。
　脱保護反応に用いる水の量は、トリメチルシリルアイオダイドのモル数に対して、１．０～４．０当量、好ましくは１．２～３．５当量、更に好ましくは１．５～３．０当量が好ましい。
　本発明のシリコーン重合体の製造方法では、トリメチルシリルアイオダイドに、トリメチルシリルクロライドとヨウ化ナトリウムを用いた場合、副生成物として生じる塩を除去し、シリコーン重合体に含まれる金属を低減させるために、水洗を行っても良い。水洗に用いる水は、イオン交換水が好ましく、更に好ましくは電気伝導度が５μＳ／cm以下であるイオン交換水が好ましい。水洗は繰り返し行っても良い。
　本発明のシリコーン重合体の製造方法では、好ましくは、全ての反応をワンポット（ｏｎｅ－ｐｏｔ）で行う。反応をワンポットで行うとは、反応容器に基質や溶媒を逐次投入することで、多段階の反応を行うことである。通常の合成反応では、一般的に、余剰の基質や副生成物が、次工程の反応を阻害することがあり、単離・精製が必要である。
　本発明のシリコーン重合体の製造方法では、加水分解・縮重合反応の後、単離・精製を行うことなく、ワンポットで反応を行いながら、メトキシ基の脱保護が高い脱保護率で行う事ができる。ワンポットで反応を行う事ができるので、単離・精製に用いるエネルギーや溶媒を使用することなく合成することができ経済的である。また、単離・精製を行わないため、生成物をロスすることが無く、廃液が発生せず、環境に対する負荷が少ない。加えて、反応設備を一基しか用いないため、設備が少なくてすみ効率が良い。
　以下、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
　以下の実施例において、測定には下記装置を使用し、原料は試薬メーカー（東京化成工業（株）、和光純薬工業（株）、ナカライテスク（株）、信越化学工業（株））から購入した一般的な試薬を用いた。
　測定装置
　ＮＭＲ測定　
　ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、日本電子（株）製）を使用した。合成した化合物を約２０～３０ｍｇを和光純薬製ＣＤＣｌ３約１ｇに溶解させその溶液をＮＭＲチューブに全量移液した。内部標準物質にはテトラメチルシラン（ＴＭＳと略す）ＣＤＣｌ３に対して０．５％ｗ／ｗ加え、ＴＭＳ由来のピークを０ｐｐｍとして解析した。測定はオートロックで行い、積算回数は１６回とした。得られたチャートに基づき脱保護率を計算した。脱保護率は、６～７ｐｐｍ付近のフェノールのプロトン由来のピーク面積（Ａ）と、３．６ｐｐｍ付近のメトキシ基のプロトン由来のピーク面積（Ｂ）を用い、以下の計算式にて
　　１００　－（（Ｂ／３）／（Ａ／４）×１００）　＝　脱保護率（％）
求めた。
　ＩＲ測定　
　ＩＲ　Ｐｒｅｓｔｉｇｅ－２１（（株）島津製作所製）を使用した。ＫＢｒ板に合成品を少量塗布し、赤外を透過させて測定した。
　ＧＣ測定
　ＧＣ－２０１０（（株）島津製作所製）を使用した。カラムはＪ＆Ｗ社製ＤＢ－５ (長さ３０ｍ×膜厚０．５ｍｍＩ．Ｄ．)を使用した。測定条件は、注入口温度２５０℃、検出器温度３００℃。昇温プログラムは、カラム温度５０℃から１０℃／分で３００℃まで昇温し2分間保持した。
　ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定　
　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣシステム（東ソー（株）製）を使用した。カラムには、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００、ＴＳＫｇｅｌ１０００（いずれも東ソー（株）製）を用いた。検出はＲＩで行い、リファレンスカラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨ－ＲＣを使用した。溶媒にはテトラヒドロフランを使用し、カラムとリファレンスカラムの流速は０．３５ｍＬ／ｍｉｎで行った。測定温度は、プランジャーポンプ、カラム共に４０℃で行った。サンプルの調整には、シリコーン重合体約０．０２５ｇを１０ｍｌのテトラヒドロフランで希釈し、１μＬ注入した。分子量分布計算には、ＴＳＫ標準ポリスチレン（東ソー（株）製、Ａ－５００、Ａ－１０００、Ａ－２５００、Ａ－５０００、Ｆ－１、Ｆ－２、Ｆ－４、Ｆ－１０、Ｆ－２０、Ｆ－４０、Ｆ－８０）を標準物質として使用して算出した。
　アルカリ溶解速度（Ａｌｋａｌｉ　Ｄｉｓｓｏｌｕｔｉｏｎ　Ｒａｔｅ、ＡＤＲ）測定
　Ｓｉ単結晶ウェハ上に、スピンコーター（ＭＳ－Ａ１００、ミカサ製）にて、シリコーン重合体を膜厚１５，０００～２５，０００Å（Ａ）になるように成膜し、ホットプレートで１００℃にて９０秒間焼成した。膜厚は光干渉式膜厚測定装置（ラムダエースＶＭ－１２１０、大日本スクリーン製造（株）製）を用いて測定した。ＡＤＲは、塗膜したウェハを、１．１９％または２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液と略す）中に浸漬し、目視にて塗膜が消失するまでの時間（Ｂ）を計測し、下記式にて
　　　　Ａ　／　Ｂ　＝　ＡＤＲ（Å／ｓ）
求めた。
　合成例１
　４－メトキシベンジルトリメトキシシランの合成例
　撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、マグネシウム１９．０ｇ（０．７８４モル）とテトラヒドロフラン３００ｍＬを加えヨウ素片を加えた。そこに少量の４－メトキシベンジルクロライドを滴下し反応を開始させた後、４－メトキシベンジルクロライド合計１１６．９ｇ（０．７４６モル）を５～１０℃で滴下してグリニャール試薬を調製した。
　次に撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた１０００ｍＬ４つ口フラスコに正珪酸メチル５６８ｇ（３．７３モル）仕込み、７０～８０℃の温度で先に調整したグリニャール試薬を２時間かけて滴下した。その後冷却し析出したマグネシウム塩をろ過した後、溶媒を留去し、さらに減圧度５ｍｍＨｇで１２８～１３５℃の留分を１２２ｇ（０．４９５モル）回収した。得られた留分のＧＣ分析結果、ＧＣ純度９８．８％、ＮＭＲとＩＲ分析の結果、４－メトキシベンジルトリメトキシシランであった。
　得られた化合物のスペクトルデータを下記に示す。
　赤外線吸収スペクトル
　　２８３９，２９４１ｃｍ－１（－ＣＨ３，Ａｒ），１０８０ｃｍ－１（Ｓｉ－Ｏ）
　核磁気共鳴スペクトル
　　２．１５（ｓ、２Ｈ、－ＣＨ２－）、３．５２（ｓ、９Ｈ、－ＯＣＨ３）、３．７６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３－Ｏ－）、６．７８－６．８０（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ－Ｈ）、７．０７－７．０９（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、２Ｈ、Ａｒ－Ｈ）ｐｐｍ。
　実施例１
　ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークの数が３つである４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンの合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　（１）加水分解、縮重合
　撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１７．７ｇ、イオン交換水６２．２g、２－プロパノール３９０．２ｇ、トルエン４１８．５ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、合成例１で得た４－メトキシベンジルトリメトキシシラン５５７．４ｇを滴下ろう斗を用いて１．５時間かけて滴下した。その後４０℃にて４時間反応させた。反応後、２％くえん酸水を添加し中和した。さらに、トルエン９７５．５ｇ、イオン交換水２７８．７ｇを添加し、撹拌後、分液した。分液した油層にイオン交換水４１８．０ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施した。得られた油層を濃縮したところ、無色透明液体の４－メトキシベンジルシルセスキオキサン５１０．８ｇ（固形分７７％トルエン溶液）を得た。
　（２）脱保護
　得られたポリマーにアセトニトリル１５７０．０ｇ（４．０重量倍／ポリマー）を加え、撹拌しながらヨウ化ナトリウム５０９．４ｇ、テトラメトキシシリルクロリド４９２．２ｇ（２．０モル倍／メトキシベンジルユニット）を加え、６５℃に昇温した。その後、１６時間反応させた後、冷却し、イオン交換水１６３．３ｇを滴下した。３０℃にて１．５時間反応させた後、１５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液 １１７８．７ｇを添加した。メチルイソブチルケトン９８２．１ｇ添加、攪拌後に分液した。油層にイオン交換水３９２．５ｇを添加し攪拌の上、分液した。この操作を５回繰り返した。その後、減圧濃縮することで溶媒を除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加することで黄色透明液体である４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン９５０ｇ（固形分４０％ＰＧＭＥ溶液）を得た。
　得られた４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンをＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）３５３０、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。ＮＭＲで求めた脱保護率は９８％であった。表１、表２に、（ａ）成分と（ｂ）成分の組成比をまとめた。（ａ）成分は９８モル％、（ｂ）成分は２モル％であった。
　図１、２に、実施例１により得られたシリコーン共重合体のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果を示した。図中、○はポリスチレンで測定した検量線を示し、一番右の○は重量平均分子量（Ｍｗ）５００を示し。その間のピークがシリコーン共重合体のピークを示す。ＧＰＣ分析結果からピーク形状は３本であることが分かった。
　１．１９％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を使用したアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定結果を表１に示した。２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を使用したアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定結果を表２に示した。ＡＤＲ（１．１９％ＴＭＡＨ水溶液）は５８０（Å／ｓ）であった。ＡＤＲ（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）は６１１０（Å／ｓ）であった。　
　実施例２
　実施例１において、（２）脱保護工程におけるアセトニトリルの量を１５７０．０ｇ（４．０重量倍／ポリマー)から９８１．３ｇ（２．５重量倍／ポリマー）に変更した以外は同様にして４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン９４８ｇ（固形分４０％ＰＧＭＥ溶液）を得た。得られた４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンをＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）３２３０、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。ＮＭＲで求めた脱保護率は９４％であった。表１に、（ａ）成分と（ｂ）成分の組成比をまとめた。（ａ）成分は９４モル％、（ｂ）成分は６モル％であった。１．１９％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を使用したアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定結果を表１に示した。ＡＤＲ（１．１９％ＴＭＡＨ水溶液）は３２０（Å／ｓ）であった。
　実施例３
　実施例１において、（２）脱保護工程におけるアセトニトリルの量を１５７０．０ｇ（４．０重量倍／ポリマー）から１９６２．５ｇ（５．０重量倍／ポリマー）に変更した以外は同様にして４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン９４７ｇ（固形分４０％ＰＧＭＥ溶液）を得た。得られた４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンをＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）３２３０、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。ＮＭＲで求めた脱保護率は９５％であった。表１に、（ａ）成分と（ｂ）成分の組成比をまとめた。（ａ）成分は９５モル％、（ｂ）成分は５モル％であった。１．１９％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を使用したアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定結果を表１に示した。ＡＤＲ（１．１９％ＴＭＡＨ水溶液）は３３０（Å／ｓ）であった。
　実施例４
　実施例１において、（２）脱保護工程における反応時間を１６時間から６時間に変更した以外は同様にして４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン９５０ｇ（固形分４０％ＰＧＭＥ溶液）を得た。得られた４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンをＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）３５６０、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。ＮＭＲで求めた脱保護率は８５％であった。表１に、（ａ）成分と（ｂ）成分の組成比をまとめた。（ａ）成分は８５モル％、（ｂ）成分は１５モル％であった。１．１９％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を使用したアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定結果を表１に示した。ＡＤＲ（１．１９％ＴＭＡＨ水溶液）は１４０（Å／ｓ）であった。
　実施例５
　実施例１において、（２）脱保護工程における反応時間を１６時間から４０時間に変更した以外は同様にして４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン９４６ｇ（固形分４０％ＰＧＭＥ溶液）を得た。得られた４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンをＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）３５８０、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。ＮＭＲで求めた脱保護率は９７％であった。表１に、（ａ）成分と（ｂ）成分の組成比をまとめた。（ａ）成分は９７モル％、（ｂ）成分は３モル％であった。１．１９％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を使用したアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定結果を表１に示した。ＡＤＲ（１．１９％ＴＭＡＨ水溶液）は４６０（Å／ｓ）であった。
　実施例６
　実施例１において、（２）脱保護工程における温度を６５℃から６０℃に変更した以外は同様にして４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン９４９ｇ（固形分４０％ＰＧＭＥ溶液）を得た。得られた４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンをＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）４０００、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。ＮＭＲで求めた脱保護率は８６％であった。表１に、（ａ）成分と（ｂ）成分の組成比をまとめた。（ａ）成分は８６モル％、（ｂ）成分は１４モル％であった。１．１９％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を使用したアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定結果を表１に示した。ＡＤＲ（１．１９％ＴＭＡＨ水溶液）は１６０（Å／ｓ）であった。
　比較例１
　実施例２において、（２）脱保護工程におけるテトラメチルシリルクロリドの添加量を４９２．２ｇ（２．０モル倍／メトキシベンジルユニット）から、２４６．１ｇ（１．０モル倍／メトキシベンジルユニット）に変更した以外は同様にして４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン９４５ｇ（固形分４０％ＰＧＭＥ溶液）を得た。得られた４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンをＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）３５６０、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。ＮＭＲで求めた脱保護率は７８％であった。表１に、（ａ）成分と（ｂ）成分の組成比をまとめた。（ａ）成分は７８モル％、（ｂ）成分は２２モル％であった。１．１９％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を使用したアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定を試みたが、溶解せず、測定できなかった。
　比較例２
　実施例２において、（２）脱保護工程におけるテトラメチルシリルクロリドの添加量を４９２．２ｇ（２．０モル倍／メトキシベンジルユニット）から、７３８．３ｇ（３．０モル倍／メトキシベンジルユニット）に変更した以外は同様にして４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン９４８ｇ（固形分４０％ＰＧＭＥ溶液）を得た。得られた４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンをＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）３５００、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。ＮＭＲで求めた脱保護率は７７％であった。表１に、（ａ）成分と（ｂ）成分の組成比をまとめた。（ａ）成分は７７モル％、（ｂ）成分は２３モル％であった。１．１９％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を使用したアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定を試みたが、溶解せず、測定できなかった。
　比較例３
　実施例２において、（２）脱保護工程におけるテトラメチルシリルクロリドの添加量を４９２．２ｇ（２．０モル倍／メトキシベンジルユニット）から、８６１．４ｇ（３．５モル倍／メトキシベンジルユニット）に変更した以外は同様にして４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン９４６ｇ（固形分４０％ＰＧＭＥ溶液）を得た。得られた４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサンをＧＰＣにて分析したところ、分子量（Ｍｗ）３４９０、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。ＮＭＲで求めた脱保護率は７１％であった。表１に、（ａ）成分と（ｂ）成分の組成比をまとめた。（ａ）成分は７１モル％、（ｂ）成分は２９モル％であった。１．１９％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を使用したアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定を試みたが、溶解せず、測定できなかった。
　比較例４
　実施例１において、（２）脱保護工程におけるアセトニトリルをトルエンに変更した以外は同様にして反応をしたが、ＮＭＲで求めた脱保護率は０％であった。表１に、（ａ）成分と（ｂ）成分の組成比をまとめた。（ａ）成分は０モル％、（ｂ）成分は１００モル％であった。１．１９％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を使用したアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定を試みたが、溶解せず、測定できなかった。
　比較例５
　実施例１において、（２）脱保護工程におけるアセトニトリルをメシチレンに変更した以外は同様にして反応をしたが、ＮＭＲで求めた脱保護率は０％であった。表１に、（ａ）成分と（ｂ）成分の組成比をまとめた。（ａ）成分は０モル％、（ｂ）成分は１００モル％であった。１．１９％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を使用したアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定を試みたが、溶解せず、測定できなかった。
　実施例７
　ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークの数が３つである４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合物の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
（７０：３０は原料の仕込みモル組成比を示す）
　（１）加水分解、縮重合
　撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１４．６ｇ、イオン交換水５４．１g、２－プロパノール４２４．４ｇ、トルエン４２４．４ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、合成例１で得た４－メトキシベンジルトリメトキシシラン３２４．７ｇ、メチルトリメトキシシラン８１．７ｇを混合し、滴下ろう斗を用いて１．５時間かけて滴下した。その後４０℃にて４時間反応させた。反応後、２％くえん酸水を添加し中和した。さらに、トルエン８４８．９ｇ、イオン交換水２１２．２ｇを添加し、撹拌後、分液した。分液した油層にイオン交換水３３１．１ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施した。得られた油層を濃縮したところ、無色透明液体の４－メトキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体３９１．３ｇ（固形分７０％トルエン溶液）を得た。
　（２）脱保護
　得られたポリマーにアセトニトリル１５６５．２ｇ(４．０重量倍／ポリマー)を加え、撹拌しながらヨウ化ナトリウム３１４．８ｇ、トリメチルシリルクロライド３０４．２ｇ（２．０モル倍／メトキシベンジルユニット）を加え、６５℃に昇温した。その後、１６時間反応させた後、冷却し、イオン交換水１００．９ｇを滴下した。３０℃にて１．５時間反応させた後、１５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液 １１７８．７ｇを添加した。メチルイソブチルケトン７０７．９ｇ添加、攪拌後に分液した。油層にイオン交換水２６７．５ｇを添加し攪拌の上、分液した。この操作を５回繰り返した。その後、減圧濃縮することで溶媒を除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加することで黄色透明液体である４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体６５６．５ｇ（固形分４０％ＰＧＭＥ溶液）を得た。
　得られた４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体をＧＰＣにて分析した。図３、４に、実施例７により得られたシリコーン共重合体のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果を示した。分子量（Ｍｗ）３４３０、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。ＮＭＲで求めた脱保護率は９１％であった。表２に、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の組成比をまとめた。（ａ）成分は６４モル％、（ｂ）成分は６モル％、（ｃ）成分は３０モル％であった。
　２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を使用したアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定結果を表２に示した。ＡＤＲ（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）は、７３０（Å／ｓ）であった。
　実施例８
　ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークの数が３つである４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合物の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（６０：４０は原料の仕込みモル組成比を示す）
　（１）加水分解、縮重合
　撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１４．６ｇ、イオン交換水５４．２ｇ、２－プロパノール４０２．６ｇ、トルエン４０２．６ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、合成例１で得た４－メトキシベンジルトリメトキシシラン２９３．７、メチルトリメトキシシラン１０９．０ｇを混合し滴下ろう斗を用いて１．５時間かけて滴下した。その後４０℃にて４時間反応させた。反応後、２％くえん酸水を添加し中和した。さらに、トルエン８０５．４ｇ、イオン交換水２０１．４ｇを添加し、撹拌後、分液した。分液した油層にイオン交換水３１４．１ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施した。得られた油層を濃縮したところ、無色透明液体の４－メトキシベンジルシルセスキオキサン・メチルトリメトキシシラン共重合体３９３．６ｇ（固形分７１％トルエン溶液）を得た。
　（２）脱保護
　得られたポリマーにアセトニトリル１１０２．１ｇ(４．０重量倍／ポリマー)を加え、撹拌しながらヨウ化ナトリウム２６４．４ｇ、トリメチルシリルクロライド２６３．５ｇ（２．０モル倍／メトキシベンジルユニット）を加え、６５℃に昇温した。その後、１６時間反応させた後、冷却し、イオン交換水８４．８ｇを滴下した。３０℃にて１．５時間反応させた後、１５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液 ８２２．４ｇを添加した。メチルイソブチルケトン６４０．９ｇ添加、攪拌後に分液した。油層にイオン交換水２５６．３ｇを添加し攪拌の上、分液した。この操作を5回繰り返した。その後、減圧濃縮することで溶媒を除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加することで黄色透明液体である４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体６０４．０ｇ（固形分４０％ＰＧＭＥ溶液）を得た。得られた４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体をＧＰＣにて分析した。図５、６に、実施例８により得られたシリコーン共重合体のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果を示した。分子量（Ｍｗ）３５３０、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。ＮＭＲで求めた脱保護率は９４％）であった。表２に、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の組成比をまとめた。（ａ）成分は５６モル％、（ｂ）成分は４モル％、（ｃ）成分は４０モル％であった。
　２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を使用したアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定結果を表２に示した。ＡＤＲ（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）は２００（Å／ｓ）であった。
　実施例９
　ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークの数が３つである４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合物の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（５５：４５は原料の仕込みモル組成比を示す）
　（１）加水分解、縮重合
　撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液２３．０ｇ、イオン交換水８１．１ｇ、２－プロパノール５８３．８ｇ、トルエン８１７．３ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、合成例１で得た４－メトキシベンジルトリメトキシシラン３９９．９ｇ、メチルトリメトキシシラン１８３．９ｇを混合し滴下ろう斗を用いて１．５時間かけて滴下した。その後４０℃にて４時間反応させた。反応後、２％くえん酸水を添加し中和した。さらに、トルエン１１６７．５ｇ、イオン交換水２９１．９ｇを添加し、撹拌後、分液した。分液した油層にイオン交換水４３７．８ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施した。得られた油層を濃縮したところ、無色透明液体の４－メトキシベンジルシルセスキオキサン・メチルトリメトキシシラン共重合体４８２．３ｇ（固形分７７％トルエン溶液）を得た。
　（２）脱保護
　得られたポリマーにアセトニトリル１４８７．２ｇ(４．０重量倍／ポリマー)を加え、撹拌しながらヨウ化ナトリウム４２３．７ｇ、トリメチルシリルクロライド４２２．１ｇ（２．０モル倍／メトキシベンジルユニット）を加え、６５℃に昇温した。その後、１６時間反応させた後、冷却し、イオン交換水１４０．４ｇを滴下した。３０℃にて１．５時間反応させた後、１５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液 １１８７．３ｇを添加した。メチルイソブチルケトン９３１．１ｇ添加、攪拌後に分液した。油層にイオン交換水３７１．９ｇを添加し攪拌の上、分液した。この操作を5回繰り返した。その後、減圧濃縮することで溶媒を除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加することで黄色透明液体である４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体８８３．５ｇ（固形分４０％ＰＧＭＥ溶液）を得た。得られた４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・メチルシルセスキオキサン共重合体をＧＰＣにて分析した。図７、８に、実施例９により得られたシリコーン共重合体のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果を示した。分子量（Ｍｗ）４０３０、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。ＮＭＲで求めた脱保護率は１００％）であった。表２に、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の組成比をまとめた。（ａ）成分は５５モル％、（ｂ）成分は０モル％、（ｃ）成分は４５モル％であった。
　２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を使用したアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定結果を表２に示した。ＡＤＲ（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）は１４０（Å／ｓ）であった。
　実施例１０
　ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークの数が３つである４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合物の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（７０：３０は原料の仕込みモル組成比を示す）
　（１）加水分解、縮重合
　撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１６．０ｇ、イオン交換水５９．５g、２－プロパノール５０４．１ｇ、トルエン２５２．０ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、合成例１で得た４－メトキシベンジルトリメトキシシラン３７３．２ｇとフェニルトリメトキシシラン１３０．８７ｇを滴下ろう斗を用いて１．５時間かけて滴下した。その後４０℃にて４時間反応させた。反応後、２％くえん酸水を添加し中和した。さらに、トルエン１００８．４ｇ、イオン交換水２５２．０ｇを添加し、撹拌後、分液した。分液した油層にイオン交換水３７８．１ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施した。得られた油層を濃縮したところ、無色透明液体の４－メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体４５７．７ｇ（固形分７０％トルエン溶液）を得た。
　（２）脱保護
　得られたポリマーにアセトニトリル１４０８．２ｇ(４．０重量倍／ポリマー)を加え、撹拌しながらヨウ化ナトリウム３４６．３ｇ、トリメチルシリルクロリド４１８．３ｇ（２．５モル倍／メトキシベンジルユニット）を加え、６５℃に昇温した。その後、１６時間反応させた後、冷却し、イオン交換水１３８．８ｇを滴下した。３０℃にて１．５時間反応させた後、１５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液 ９２１．５ｇを添加した。メチルイソブチルケトン８８０．１ｇ添加、攪拌後に分液した。油層にイオン交換水３５２．１ｇを添加し攪拌の上、分液した。この操作を５回繰り返した。その後、減圧濃縮することで溶媒を除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加することで黄色透明液体である４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体５８７ｇ（固形分４０％ＰＧＭＥ溶液）を得た。得られた４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体をＧＰＣにて分析した。図９、１０に、実施例１０により得られたシリコーン共重合体のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果を示した。分子量（Ｍｗ）４５００、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。ＮＭＲで求めた脱保護率は１００％であった。表２に、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の組成比をまとめた。（ａ）成分は７０モル％、（ｂ）成分は０モル％、（ｃ）成分は３０モル％であった。
　２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を使用したアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定結果を表２に示した。ＡＤＲ（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）は４６０（Å／ｓ）であった。
　実施例１１
　ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークの数が３つである４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合物の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
（６０：４０は原料の仕込みモル組成比を示す）
　（１）加水分解、縮重合
　撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５Ｌ四つ口フラスコに２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液１３．８ｇ、イオン交換水４８．７g、２－プロパノール４０４．５ｇ、トルエン１０１．１ｇを仕込んだ。４０℃まで昇温した後、合成例１で得た４－メトキシベンジルトリメトキシシラン２６１．７ｇとフェニルトリメトキシシラン１４２．８ｇを滴下ろう斗を用いて１．５時間かけて滴下した。その後４０℃にて４時間反応させた。反応後、２％くえん酸水を添加し中和した。さらに、トルエン１２１３．５ｇ、イオン交換水２０２．２ｇを添加し、撹拌後、分液した。分液した油層にイオン交換水３０３．４ｇを添加し撹拌後、分液した。同様の操作をもう１回実施した。得られた油層を濃縮したところ、無色透明液体の４－メトキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体３６６．８ｇ（固形分７５％トルエン溶液）を得た。
　（２）脱保護
　得られたポリマーにアセトニトリル１１５２．０ｇ(４．０重量倍／ポリマー)を加え、撹拌しながらヨウ化ナトリウム４０４．７ｇ、トリメチルシリルクロリド３９１．１ｇ（２．５モル倍／メトキシベンジルユニット）を加え、６５℃に昇温した。その後、１６時間反応させた後、冷却し、イオン交換水１２９．７ｇを滴下した。３０℃にて１．５時間反応させた後、１５％亜硫酸水素ナトリウム水溶液 ９３６．６ｇを添加した。メチルイソブチルケトン７２０．１ｇ添加、攪拌後に分液した。油層にイオン交換水２８８．０ｇを添加し攪拌の上、分液した。この操作を５回繰り返した。その後、減圧濃縮することで溶媒を除去し、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）を添加することで黄色透明液体である４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体６３２ｇ（固形分４０％ＰＧＭＥ溶液）を得た。得られた４－ヒドロキシベンジルシルセスキオキサン・フェニルシルセスキオキサン共重合体をＧＰＣにて分析した。図１１、１２に、実施例１１のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果を示した。分子量（Ｍｗ）３４７０、２つの変曲点が存在し、ピーク数は３本であった。ＮＭＲで求めた脱保護率は１００％であった。表２に、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分の組成比をまとめた。（ａ）成分は６０モル％、（ｂ）成分は０モル％、（ｃ）成分は４０モル％であった。
　２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を使用したアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定結果を表２に示した。ＡＤＲ（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）は２２０（Å／ｓ）であった。
　比較例６
　ゲル浸透クロマトグラフィの測定で得られるピークの数が１つである４－メトキシベンジルシルセスキオキサン重合物の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　撹拌機、還流冷却器、滴下ろう斗及び温度計を備えた５００ｍＬ４つ口フラスコに、３５％塩酸水溶液３．３ｇと水１２０ｇを仕込み撹拌を開始した。また、４－メトキシベンジルトリメトキシシラン７８．５ｇ（０．３２４モル）のトルエン１２０ｍＬ溶液を１５～２０℃で滴下した。その後１５～２０℃の温度でそのまま２時間熟成し、トルエンを加えて抽出し、水層を除去後、炭酸水素ナトリウム水溶液、希酢酸水溶液、水で４回洗浄後、油層を濃縮して４－メトキシベンジルシルセスキオキサン縮重合物５７．５ｇを得た。
　得られた共重合体のスペクトルデータを下記に示す
　赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）データ
　１０２６－１２４６ｃｍ－１（Ｓｉ－Ｏ）、２９５１－３０７１ｃｍ－１（Ｃ－Ｈ）、３１６５－３６０３ｃｍ－１（Ｓｉ－ＯＨ）
　核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）データ（１Ｈ－ＮＭＲ　δ（ｐｐｍ）、溶媒：ＣＤＣｌ３）
　　１．８３（ｂｓ、２Ｈ、－ＣＨ２－）、３．６８（ｂｓ、３Ｈ、ＣＨ３－Ｏ－）、６．６９（ｂｓ、４Ｈ、Ａｒ－Ｈ）ｐｐｍ
　ＧＰＣ分析データ：Ｍｗ＝２，５３０、Ｍｎ＝１，６１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５７（ポリスチレン換算）　。
　図１３に、比較例６により得られたシリコーン重合体のゲル浸透クロマトグラフィの測定結果を示した。図中、○はポリスチレンで測定した検量線を示し、一番右の○は重量平均分子量（Ｍｗ）５００を示し。その間のピークがシリコーン共重合体のピークを示す。ＧＰＣ分析結果からピーク形状は１本であることが分かった。比較例６の物質は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を使用したアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定を試みたが、溶解せず、測定できなかった。
　実施例及び比較例の結果を表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　実施例１～６のシリコーン共重合体は、アルカリに溶解した。一方、比較例１～５の物質は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（ＴＭＡＨ水溶液）を使用したアルカリ溶解速度（ＡＤＲ）の測定を試みたが、溶解せず、測定できなかった。
　表１および表２の実施例のシリコーン共重合体は、フェノール基を有する（ａ）成分が（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））＝０．８以上であるためテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解したが、比較例のリコーン共重合体は、フェノール基を有する（ａ）成分が（ａ）／（（ａ）＋（ｂ））＝０．８未満であるためテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に溶解しなかった。
　本発明のシリコーン共重合体は、可視光領域の波長における透明性が良く、密着性、クラック耐性に優れ、かつアルカリ溶解速度が安定していた材料であることから、液晶表示素子や半導体素子等の電子部品に好適に用いられる。
　本発明のシリコーン共重合体は、塗料や接着剤等、幅広い分野に応用できる。

Claims (8)

  1. 一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ａ、ｂ、ｃはモル％を示す。Ｙは有機基を、Ｘはトリメチルシリル基を示す。）
    で示され、（ａ＋ｂ）は４０～１００モル％、ｃは０～６０モル％、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％、ａ／（ａ＋ｂ）は、０．８以上１以下であり、ゲル浸透クロマトグラフィ測定で得られるピークの数が２以上であるシリコーン重合体。
  2. 重量平均分子量が５００～２００００である請求項１記載のシリコーン重合体。
  3. アルカリ溶解速度が１００Å／ｓ以上である請求項１または２に記載のシリコーン重合体。
  4. 一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒはメチル基、Ｚ１は一価の炭化水素基を示す。）で示されるケイ素化合物と、一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｙは有機基を示し、Ｚ２は一価の炭化水素基を示す）で示されるケイ素化合物の混合物を第４級アンモニウム塩の存在下、加水分解し、さらに縮重合反応を行った後、非プロトン性極性溶媒中で脱保護する、下記一般式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、ａ、ｂ、ｃはモル％を示す。Ｙは有機基を、Ｘはトリメチルシリル基を示す。）
    で示され、（ａ＋ｂ）は４０～１００モル％、ｃは０～６０モル％、ａ＋ｂ＋ｃ＝１００モル％、ａ／（ａ＋ｂ）は、０．８以上１以下であり、ゲル浸透クロマトグラフィ測定で得られるピークの数が２以上であるシリコーン重合体を製造するシリコーン重合体の製造方法。
  5. 全ての反応を、ワンポット（ｏｎｅ－ｐｏｔ）で行う請求項４に記載のシリコーン重合体の製造方法。
  6. 加水分解および縮重合反応を０～１００℃で行う請求項４または５に記載のシリコーン重合体の製造方法
  7. 第４級アンモニウム塩がテトラメチルアンモニウムヒドロキシドである請求項４または５に記載のシリコーン重合体の製造方法。
  8. 非プロトン性極性溶媒がアセトニトリル、クロロホルムである請求項４または５に記載のシリコーン重合体の製造方法。
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