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WO2016108411A1 - 금속 착체 및 이를 포함하는 색변환 필름 - Google Patents

금속 착체 및 이를 포함하는 색변환 필름 Download PDF

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WO2016108411A1
WO2016108411A1 PCT/KR2015/011332 KR2015011332W WO2016108411A1 WO 2016108411 A1 WO2016108411 A1 WO 2016108411A1 KR 2015011332 W KR2015011332 W KR 2015011332W WO 2016108411 A1 WO2016108411 A1 WO 2016108411A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
substituted
unsubstituted
compound
formula
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/KR2015/011332
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이호용
구기철
강민영
히에유 레두이
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
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Priority to CN201580066549.3A priority patent/CN107001392B/zh
Priority to US15/529,046 priority patent/US10112959B2/en
Publication of WO2016108411A1 publication Critical patent/WO2016108411A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/022—Boron compounds without C-boron linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/55—Boron-containing compounds
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F21—LIGHTING
    • F21K—NON-ELECTRIC LIGHT SOURCES USING LUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING ELECTROCHEMILUMINESCENCE; LIGHT SOURCES USING CHARGES OF COMBUSTIBLE MATERIAL; LIGHT SOURCES USING SEMICONDUCTOR DEVICES AS LIGHT-GENERATING ELEMENTS; LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F21K9/00—Light sources using semiconductor devices as light-generating elements, e.g. using light-emitting diodes [LED] or lasers
    • F21K9/60—Optical arrangements integrated in the light source, e.g. for improving the colour rendering index or the light extraction
    • F21K9/64—Optical arrangements integrated in the light source, e.g. for improving the colour rendering index or the light extraction using wavelength conversion means distinct or spaced from the light-generating element, e.g. a remote phosphor layer

Definitions

  • the present application relates to a novel metal complex and a color conversion film comprising the same.
  • the present application relates to a backlight unit and a display device including the color conversion film.
  • LEDs Conventional light emitting diodes
  • LEDs are obtained by mixing a green phosphor and a red phosphor into a blue light emitting diode, or by mixing a yellow phosphor and a blue-green phosphor into a UV light emitting light emitting diode.
  • this method is difficult to control the color and thus poor color rendering. Therefore, color reproduction rate falls.
  • the present application provides a novel metal complex and a color conversion film comprising the same.
  • the present application provides a backlight unit and a display device including the color conversion film.
  • An exemplary embodiment of the present application provides a compound of Formula 1 below.
  • At least one of R 1 to R 5 is selected from the following structural formulas,
  • R 6 is hydrogen; Nitrile group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted alkylaryl group; Or a substituted or unsubstituted aromatic or aliphatic heterocyclic group,
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently F; Nitrile group; Substituted or unsubstituted alkynyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted arylalkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted aromatic or aliphatic heterocyclic group, or combine with each other to form an aromatic or aliphatic ring,
  • X 3 is a halogen group; Nitrile group; Carbonyl group; Ester group; Amide group; Sulfoxate groups; Substituted or unsubstituted alkyl group; Fluoroalkyl groups; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted phosphine oxide group; Or a substituted or unsubstituted alkylaryl group,
  • Y 1 is CR 101 or N
  • Y 2 is CR 102 or N
  • Y 3 is CR 103 or N
  • Y 4 is CR 104 or N
  • Groups other than the above structural formula among R 1 to R 5 , R 8 to R 13 and R 101 to R 104 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Carbonyl group; Ester group; Imide group; Amide group; Sulfoxate groups; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substit
  • Another embodiment of the present application is a resin matrix; And it provides a color conversion film comprising a compound of formula 1 dispersed in the resin matrix.
  • Another embodiment of the present application provides a backlight unit including the color conversion film.
  • Another embodiment of the present application provides a display device including the backlight unit.
  • the metal complex described in the present specification has a substituent (X 3 ) at the ortho position, thereby providing a green phosphor having a small half width and high efficiency.
  • the substituent does not have a substituent (X 3 ) at the ortho position of the metal complex, the emission wavelength is red-shifted, which is not suitable for the green phosphor, and the half width is large, resulting in a problem of low efficiency.
  • the metal complex described in the present specification lowers the oxidation potential by lowering the reaction potential with singlet oxygen because an electron-withdrawing group is introduced to at least one of R 1 to R 5 . Light resistance is remarkably improved in the color conversion film which does not use a film. Therefore, by using the metal complex described in the present specification as a fluorescent material of the color conversion film, it is possible to provide a color conversion film having excellent brightness and color reproducibility, a simple manufacturing process without using a barrier film, and a low manufacturing cost.
  • FIG. 1 is a schematic diagram applying a color conversion film according to an exemplary embodiment of the present application to the backlight.
  • FIG. 2 shows emission spectra (toluene 1 ⁇ 10 ⁇ 5 M) of Compound 1 (dashed line) and Compound 2 (solid line).
  • Figure 5 shows the change in absorbance with time of the maximum absorption wavelength of Compound 1 and Compound 3.
  • Figure 7 shows the change in absorbance with time of the maximum absorption wavelength of Compound 1 and Compound 1-40.
  • FIG. 8 is a change in intensity of red fluorescence over time of a color conversion film prepared using Compound 1, Compound 3, Compound 1-9, Compound 1-40, Compound 1-41, or Compound 1-43 under the driving of a blue backlight; It is shown.
  • One embodiment of the present application provides a compound of Formula 1:
  • At least one of R 1 to R 5 is selected from the following structural formulas,
  • R 6 is hydrogen; Nitrile group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted alkylaryl group; Or a substituted or unsubstituted aromatic or aliphatic heterocyclic group,
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently F; Nitrile group; Substituted or unsubstituted alkynyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted arylalkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted aromatic or aliphatic heterocyclic group, or combine with each other to form an aromatic or aliphatic ring,
  • X 3 is a halogen group; Nitrile group; Carbonyl group; Ester group; Amide group; Sulfoxate groups; Substituted or unsubstituted alkyl group; Fluoroalkyl groups; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted silyl group; Substituted or unsubstituted phosphine oxide group; Or a substituted or unsubstituted alkylaryl group,
  • Y 1 is CR 101 or N
  • Y 2 is CR 102 or N
  • Y 3 is CR 103 or N
  • Y 4 is CR 104 or N
  • Groups other than the above structural formula among R 1 to R 5 , R 8 to R 13 and R 101 to R 104 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Carbonyl group; Ester group; Imide group; Amide group; Sulfoxate groups; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group; Substit
  • the compound of Formula 1 has a substituent (X 3 ) in the pyromethane metal complex core, thereby providing a phosphor having high half-width and high efficiency.
  • the compound of Formula 1 lowers the oxidation potential and lowers the oxidation potential since at least one of R 1 to R 5 introduces a specific kind of electron-withdrawing group. By lowering the response, light resistance is remarkably improved in color conversion films that do not use a barrier film. Therefore, by using the metal complex described in the present specification as a fluorescent material of the color conversion film, it is possible to provide a color conversion film having excellent brightness and color reproducibility, a simple manufacturing process without using a barrier film, and a low manufacturing cost.
  • the compound of Formula 1 may emit blue light by absorbing blue light according to a substituent.
  • the compound of Formula 1 has a maximum emission peak in the film state within 520 nm to 550 nm. Such compounds emit green light.
  • the compound of Formula 1 has a maximum emission peak in the film state within 520 nm to 550 nm, the half width of the emission peak is 50 nm or less. In the case of having such a small half width, the color reproduction rate can be further increased. In this case, the half width of the emission peak of the compound of Formula 1 may be 5 nm or more.
  • the compound of Formula 1 has a maximum emission peak in the film state within 610 nm to 650 nm. Such compounds emit red light.
  • the compound of Formula 1 has a maximum emission peak in the film state within 610 nm to 650 nm, the half width of the emission peak is 60 nm or less. In the case of having such a small half width, the color reproduction rate can be further increased. In this case, the half width of the emission peak of the compound of Formula 1 may be 5 nm or more.
  • the quantum efficiency of the compound of Formula 1 is 0.9 or more.
  • the "film state” is not a solution state, but refers to a state prepared in the form of a film by mixing the compound of Chemical Formula 1 alone or with other components that do not affect the half value width and quantum efficiency.
  • the full width at half maximum means a width of an emission peak when the maximum emission peak is half the maximum height of light emitted from the compound of Formula 1.
  • the quantum efficiency may be measured using a method known in the art, for example, using an integrating sphere.
  • substituted or unsubstituted is deuterium; Halogen group; Nitrile group; Nitro group; Carbonyl group; Carboxyl groups; Ester group; Imide group; Amide group; Sulfoxate groups; Substituted or unsubstituted alkynyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted alkylthioxy group; Substituted or unsubstituted arylthioxy group; Substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; Substituted or unsubstituted alkenyl group
  • a substituent to which two or more substituents are linked may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group and can be interpreted as a substituent to which two phenyl groups are linked.
  • substituted means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of the compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where the hydrogen atom is substituted, that is, a position where a substituent can be substituted, if two or more substituted , Two or more substituents may be the same or different from each other.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the ester group may be substituted with an alkyl group having a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted arylalkyl group, a substituted or unsubstituted alkylaryl group, or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • it may be a compound of the following structural formula, but is not limited thereto.
  • carbon number of an imide group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C25. Specifically, it may be a compound having a structure as follows, but is not limited thereto.
  • the amide group is substituted with one or two of the nitrogen of the amide group is hydrogen, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted arylalkyl group, substituted or unsubstituted alkylaryl group, or substituted or unsubstituted aryl group.
  • a sulfoxate group may be represented as -SO 3 X, and X may be hydrogen or a group 1 element.
  • X may be hydrogen or a group 1 element.
  • the sulfoxate group is -SO 3 Na.
  • the alkynyl group may be linear or branched, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 50.
  • the alkyl group may be linear or branched chain, carbon number is not particularly limited, but is preferably 1 to 50.
  • Specific examples include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n-pentyl , Isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl, n -Heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-o
  • the cycloalkyl group is not particularly limited, but preferably 3 to 60 carbon atoms, specifically, cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, 3-methylcyclopentyl, 2,3-dimethylcyclopentyl, cyclohexyl, 3-methylcyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2,3-dimethylcyclohexyl, 3,4,5-trimethylcyclohexyl, 4-tert-butylcyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl, and the like, but are not limited thereto. Do not.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic. Although carbon number of an alkoxy group is not specifically limited, It is preferable that it is C1-C20. Specifically, methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, i-propyloxy, n-butoxy, isobutoxy, tert-butoxy, sec-butoxy, n-pentyloxy, neopentyloxy, Isopentyloxy, n-hexyloxy, 3,3-dimethylbutyloxy, 2-ethylbutyloxy, n-octyloxy, n-nonyloxy, n-decyloxy, benzyloxy, p-methylbenzyloxy and the like It may be, but is not limited thereto.
  • the alkenyl group may be linear or branched chain, the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 40.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2- ( Naphthyl-1-yl) vinyl-1-yl, 2,2-bis (diphenyl-1-yl) vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group and the like, but are not limited thereto.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group, and includes a case where an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 25 carbon atoms is substituted.
  • the aryl group in the present specification may mean an aromatic ring.
  • the aryl group is a monocyclic aryl group
  • carbon number is not particularly limited, but preferably 6 to 25 carbon atoms.
  • the monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • Carbon number is not particularly limited when the aryl group is a polycyclic aryl group. It is preferable that it is C10-24.
  • the polycyclic aryl group may be naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring.
  • the silyl group may be represented by -SiRR'R ", and R, R 'and R" are each independently hydrogen, a straight-chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, or 6 to 25 carbon atoms. It may be an aryl group. Specifically, trimethylsilyl group, triethylsilyl group, t-butyldimethylsilyl group, vinyl dimethylsilyl group, propyldimethylsilyl group, triphenylsilyl group, diphenylsilyl group, phenylsilyl group and the like, but is not limited thereto.
  • the boron group may be represented by -BRR ', and R and R' may each independently be hydrogen, a straight chain, branched or cyclic alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 25 carbon atoms.
  • examples of the arylphosphine group include a substituted or unsubstituted monoarylphosphine group, a substituted or unsubstituted diarylphosphine group, or a substituted or unsubstituted triarylphosphine group.
  • the aryl group in the arylphosphine group may be a monocyclic aryl group, may be a polycyclic aryl group.
  • the arylphosphine group containing two or more aryl groups may simultaneously include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, or a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group.
  • the heterocyclic group is a heterocyclic group containing one or more of O, N, and S as heteroatoms, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms.
  • the heterocyclic group include thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, triazine group, triazole group, Acridyl group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl group, isoquinoline group , Indole group, carbazole group, be
  • the aryl group in the arylalkyl group, the alkylaryl group, the arylalkoxy group, the aryloxy group, the arylthioxy group, the aryl sulfoxy group and the aralkylamine group is the same as the examples of the aryl group described above.
  • aryloxy group phenoxy, p-tolyloxy, m-tolyloxy, 3,5-dimethyl-phenoxy, 2,4,6-trimethylphenoxy, p-tert-butylphenoxy, 3-biphenyl Oxy, 4-biphenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, 4-methyl-1-naphthyloxy, 5-methyl-2-naphthyloxy, 1-anthryloxy, 2-anthryl Oxy, 9-anthryloxy, 1-phenanthryloxy, 3-phenanthryloxy, 9-phenanthryloxy, and the like.
  • arylthioxy group examples include a phenylthioxy group, 2-methylphenylthioxy group, and 4-tert-butylphenyl.
  • Thioxy groups and the like, and aryl sulfoxy groups include, but are not limited to, benzene sulfoxy groups and p-toluene sulfoxy groups.
  • the alkyl group in the arylalkyl group, the alkylaryl group, the alkylthioxy group, and the alkyl sulfoxy group is the same as the examples of the alkyl group described above.
  • the alkyl thioxy group includes a methyl thioxy group, an ethyl thioxy group, a tert-butyl thioxy group, a hexyl thioxy group, an octyl thioxy group
  • the alkyl sulfoxy group includes mesyl, ethyl sulfoxy, propyl sulfoxy and butyl sulfoxy Etc., but is not limited thereto.
  • alkoxy group in an arylalkoxy group is the same as the illustration of the alkoxy group mentioned above.
  • R One To R 4 In Formula 1 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkylaryl group, substituted or Unsubstituted arylalkyl group, substituted or unsubstituted aryl group, or one of the following structural formulas.
  • R 8 to R 13 The definition of R 8 to R 13 is as described above.
  • R One To R 4 In Formula 1 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen, deuterium, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkylaryl group, substituted or Unsubstituted arylalkyl group or substituted or unsubstituted aryl group.
  • R One To R 4 It is the same as or different from each other, each independently hydrogen, deuterium, a halogen group substituted or unsubstituted alkyl, alkylaryl group, arylalkyl group, or aryl It is.
  • R 1 to R 4 of the general formula 1 are the same as or different from each other, and each independently an alkyl group, an alkylaryl group, an arylalkyl group, or an aryl group unsubstituted or substituted with fluorine.
  • R 1 to R 4 of the general formula 1 are the same as or different from each other, and each independently a methyl group unsubstituted or substituted with fluor; t-butyl group; A phenyl group unsubstituted or substituted with a group selected from the group consisting of a methyl group, a t-butyl group and a methoxy group; It is a biphenyl group unsubstituted or substituted by a t-butyl group.
  • At least one of R 1 to R 4 of Formula 1 is one of the following structural formula.
  • R 8 to R 13 The definition of R 8 to R 13 is as described above.
  • R One And R 2 It is the same, R 3 And R 4 It is the same and R 1 And R 4 It is different.
  • R One And R 4 It is the same, R 2 And R 3 It is the same, R 1 And R 2 It is different.
  • R 5 of Formula 1 is hydrogen, deuterium, or one of the following structural formula.
  • R 8 to R 13 The definition of R 8 to R 13 is as described above.
  • R 6 of the formula 1 is hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Substituted or unsubstituted alkylaryl group; Or a substituted or unsubstituted aromatic or aliphatic heterocyclic group.
  • R 6 of the formula 1 is hydrogen; Nitrile group; An alkyl group unsubstituted or substituted with a halogen group or an aryl group; Cycloalkyl group; An alkoxy group; An aryl group unsubstituted or substituted with a group selected from the group consisting of a halogen group, a nitrile group, an ester group, an alkynyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group and an aryl group or a group in which two or more selected from the group are bonded; Or an aromatic or aliphatic heterosubstituted or unsubstituted with a group selected from the group consisting of a halogen group, a nitrile group, an ester group, an alkynyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group and an aryl group or a group in which two or more groups selected
  • R 6 of the formula 1 is hydrogen; Nitrile group; A methyl group substituted with a halogen group or an aryl group; A propyl group substituted with a halogen group; Cyclohexyl group; Propoxy group; A phenyl group unsubstituted or substituted with a group selected from the group consisting of a halogen group, a nitrile group, an ester group, an alkynyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group and an aryl group or a group in which two or more selected from the group are bonded; A biphenyl group unsubstituted or substituted with a group selected from the group consisting of a halogen group, a nitrile group, an ester group, an alkynyl group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group and an aryl group or a group in which two or more selected from the group are bonded; A biphen
  • R 6 of the formula 1 is hydrogen; Nitrile group; Methyl group substituted with fluorine or phenyl group; Propyl substituted with fluorine; Cyclohexyl group; Propoxy group; Methyl group, pentyloxy group substituted with carboxyl group, ethoxy group substituted with ethoxy group substituted with methoxy group, methoxy group, dibenzofuran group, terphenyl group substituted with t-butyl group, terphenyl group substituted with carboxyl group, propyl ester group A phenyl group unsubstituted or substituted with a group selected from the group consisting of; A biphenyl group unsubstituted or substituted with a group selected from the group consisting of a nitrile group, a methyl group, a phenyl group substituted with a t-butyl group and a phenyl group substituted with a carb
  • the R 8 and R 11 are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted arylalkyl group; Substituted or unsubstituted alkylaryl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted aromatic or aliphatic heterocyclic group.
  • the R 8 and R 11 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted arylalkyl group; Substituted or unsubstituted alkylaryl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted aromatic or aliphatic heterocyclic group.
  • the R 8 and R 11 are the same as or different from each other, and each independently a substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted arylalkyl group; Substituted or unsubstituted alkylaryl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted aromatic or aliphatic heterocyclic group, and when they are substituted, the substituent is a halogen group; Nitrile group; Carboxyl groups; Ester group; Alkyl groups; Cycloalkyl group; An alkoxy group; Aryloxy group; Arylalkyl group; Alkylaryl group; Aryl group; Or a group selected from the group consisting of aromatic or aliphatic heterocyclic groups or a group in which two or more groups selected from the group are bonded.
  • R 8 and R 11 are the same as or different from each other, and each independently substituted or unsubstituted with a group selected from the group consisting of a halogen group, a nitrile group, a carboxyl group, an aryl group and a heterocyclic group An alkyl group; Alkylaryl group; Heterocyclic group substituted with an aryl group.
  • R 8 and R 11 are the same as or different from each other, and each independently a phenyl group, a biphenyl group, a phenyl group substituted with a naphthyl group, a phenyl group substituted with a dibenzofuran group, a phenyl group substituted with fluorine A methyl group unsubstituted or substituted with a group selected from the group consisting of a phenyl group substituted with a trifluoromethyl group, a phenyl group substituted with an anthracene group substituted with a phenyl group, a phenyl group substituted with a nitrile group, and a phenyl group substituted with a carboxy group; Substituted or unsubstituted with a group selected from the group consisting of a phenoxy group, a carboxy group, a phenthiazine group, a naphthyl
  • the R 9 And R 10 They are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted arylalkyl group; Substituted or unsubstituted alkylaryl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted aromatic or aliphatic heterocyclic group, or combine with each other to form an aliphatic or aromatic ring.
  • the R 9 And R 10 They are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Alkyl groups; Cycloalkyl group; An arylalkyl group unsubstituted or substituted with a halogen or haloalkyl group; Alkylaryl group; An aryl group unsubstituted or substituted with a halogen or haloalkyl group; Or an aromatic or aliphatic heterocyclic group, or combine with each other to form an aliphatic ring.
  • the R 9 And R 10 They are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or a methyl group substituted with a phenyl group substituted with a trifluoromethyl group, or combine with each other to form a phenothiazine ring.
  • the R 12 And R 13 They are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; Substituted or unsubstituted arylalkyl group; Substituted or unsubstituted alkylaryl group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted aromatic or aliphatic heterocyclic group, or combine with each other to form an aliphatic or aromatic ring.
  • the R 12 And R 13 They are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Alkyl groups; Cycloalkyl group; An arylalkyl group unsubstituted or substituted with a halogen or haloalkyl group; Alkylaryl group; An aryl group unsubstituted or substituted with a halogen or haloalkyl group; Or an aromatic or aliphatic heterocyclic group, or combine with each other to form an aliphatic ring.
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently F; Nitrile group; Substituted or unsubstituted alkynyl group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkoxy group; Substituted or unsubstituted aryloxy group; Substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted aromatic or aliphatic heterocyclic group, or combine with each other to form an aromatic or aliphatic ring.
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently F; Nitrile group; An alkynyl group unsubstituted or substituted with an aryl group or an alkylaryl group; An alkoxy group unsubstituted or substituted with a halogen group; An aryl group unsubstituted or substituted with a halogen group or a heterocyclic group; Or an aromatic or aliphatic heterocyclic group unsubstituted or substituted with an aryl group, or combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic or aliphatic ring.
  • X 1 and X 2 are the same as or different from each other, and each independently F; Nitrile group; Ethynyl substituted with a triiso-propylsilyl group; Or an ethynyl group substituted with a phenyl group substituted with a t-butyl group.
  • X 3 is a halogen group; Nitrile group; Ester group; Alkyl groups; An alkoxy group substituted with a fluoro group; Or a fluoroalkyl group.
  • X 3 is F; Nitrile group; Methoxy group; Trifluoromethyl group; Methyl ester group; Or an n-butoxy group substituted with a fluoro group.
  • the Y One To Y 4 They are the same as or different from each other, and are each independently CH, CF or N.
  • the R 101 To R 104 They are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Ester group; Substituted or unsubstituted alkyl group; Substituted or unsubstituted alkylaryl group; Substituted or unsubstituted arylalkyl group; Or a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the R 101 To R 104 They are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; heavy hydrogen; Halogen group; Nitrile group; Ester group; An alkyl group unsubstituted or substituted with halogen; Alkylaryl group; Arylalkyl group; Or an aryl group.
  • the R 101 To R 104 They are the same as or different from each other, and each independently hydrogen; Or F.
  • Chemical Formula 1 may be represented by one of the following structural formulas.
  • Another embodiment of the present application is a resin matrix; And it provides a color conversion film comprising a compound of formula 1 dispersed in the resin matrix.
  • the content of the compound of Formula 1 in the color conversion film may be in the range of 0.001 ⁇ 10 wt%.
  • the color conversion film may include one kind of the compound of Formula 1, and may include two or more kinds.
  • the color conversion film may include one compound which emits green light among the compounds of Formula 1.
  • the color conversion film may include one compound that emits red light among the compounds of Formula 1.
  • the color converting film may include one compound emitting green light and one compound emitting red light in the compound of Formula 1.
  • the color conversion film may further include an additional fluorescent material in addition to the compound of Formula 1.
  • the color conversion film preferably contains both a green light emitting phosphor and a red light emitting phosphor.
  • the color conversion film may include only a red light emitting fluorescent material.
  • the present invention is not limited thereto, and in the case of using a light source that emits blue light, when laminating a separate film including a green light emitting fluorescent substance, the color conversion film may include only a red light emitting compound.
  • the color conversion film may include only a green light emitting compound.
  • the color conversion film is a resin matrix; And an additional layer comprising a compound dispersed in the resin matrix and emitting light having a wavelength different from that of the compound of Formula 1.
  • the compound emitting light of a wavelength different from that of the compound of Formula 1 may also be a compound represented by Formula 1, or may be another known fluorescent substance.
  • the material of the said resin matrix is a thermoplastic polymer or a thermosetting polymer.
  • the material of the resin matrix is poly (meth) acrylic, polycarbonate (PC), polystyrene (PS), polyarylene (PAR), polyurethane (TPU) such as polymethyl methacrylate (PMMA) ), Styrene-acrylonitrile (SAN), polyvinylidene fluoride (PVDF), modified polyvinylidene fluoride (modified-PVDF) and the like can be used.
  • the color conversion film according to the above-described embodiment further includes light diffusing particles.
  • a resin matrix and particles having high refractive index may be used, such as TiO 2 , silica, borosilicate, alumina, sapphire, air or other gas, air- or gas-filled hollow beads or particles (eg, , Air / gas-filled glass or polymer); Polymer particles including polystyrene, polycarbonate, polymethylmethacrylate, acrylic, methyl methacrylate, styrene, melamine resin, formaldehyde resin, or melamine and formaldehyde resin, or any suitable combination thereof.
  • the particle diameter of the light diffusing particles may be in the range of 0.1 micrometers to 5 micrometers, such as in the range of 0.3 micrometers to 1 micrometer.
  • the content of the light diffusing particles may be determined as needed, and may be, for example, in the range of about 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin matrix.
  • the color conversion film according to the above-described embodiment may have a thickness of 2 micrometers to 200 micrometers.
  • the color conversion film may exhibit high luminance even at a thin thickness of 2 micrometers to 20 micrometers. This is because the content of the fluorescent substance molecules contained on the unit volume is higher than that of the quantum dots.
  • the color conversion film according to the above-described embodiment may be provided with a substrate on one surface.
  • This substrate can function as a support in the production of the color conversion film. It does not specifically limit as a kind of base material, As long as it is transparent and can function as the said support body, it is not limited to the material and thickness. Transparent here means that visible light transmittance is 70% or more.
  • a PET film may be used as the substrate.
  • the above-described color conversion film may be prepared by coating and drying a resin solution in which the compound of Formula 1 is dissolved on a substrate, or by extruding and filming the compound of Formula 1 together with a resin.
  • the compound of Formula 1 Since the compound of Formula 1 is dissolved in the resin solution, the compound of Formula 1 is uniformly distributed in the solution. This is different from the manufacturing process of the quantum dot film that requires a separate dispersion process.
  • the resin solution in which the compound of Formula 1 is dissolved is not particularly limited as long as the compound of Formula 1 is dissolved in the solution.
  • the resin solution in which the compound of Formula 1 is dissolved may prepare a first solution by dissolving the compound of Formula 1 in a solvent, prepare a second solution by dissolving the resin in a solvent, and prepare the first solution and the second solution. It can be prepared by a method of mixing the solution. When mixing the first solution and the second solution, it is preferable to mix homogeneously.
  • the present invention is not limited thereto, and a method of dissolving a compound of Formula 1 and a resin in a solvent at the same time is dissolved, a method of dissolving a compound of Formula 1 in a solvent and then a resin to dissolve, a resin in a solvent, and then a compound of Formula 1 is added thereto. Melting and the like can be used.
  • the above-mentioned resin matrix material a monomer curable with this resin matrix resin, or a mixture thereof can be used.
  • the monomer curable with the resin matrix resin includes a (meth) acrylic monomer, which may be formed of a resin matrix material by UV curing.
  • an initiator necessary for curing may be further added as necessary.
  • the solvent is not particularly limited and is not particularly limited as long as it can be removed by drying without adversely affecting the coating process.
  • Non-limiting examples of the solvent include toluene, xylene, acetone, chloroform, various alcohol solvents, MEK (methyl ethyl ketone), MIBK (methyl isobutyl ketone), EA (ethyl acetate), butyl acetate, DMF (dimethyl form).
  • Amide), DMAc (dimethylacetamide), DMSO (dimethylsulfoxide), NMP (N-methyl-pyrrolidone) and the like can be used, and one or two or more thereof can be used in combination.
  • the solvent contained in each of these solutions may be the same and may differ. Even when different kinds of solvents are used in the first solution and the second solution, it is preferable that these solvents have compatibility so that they can be mixed with each other.
  • Coating the resin solution in which the compound of Formula 1 is dissolved on a substrate may use a roll-to-roll process. For example, after the substrate is unrolled from the roll on which the substrate is wound, the resin solution in which the compound of Formula 1 is dissolved may be coated on one surface of the substrate, dried, and then wound on a roll.
  • a roll-to-roll process it is preferable to determine the viscosity of the said resin solution to the range in which the said process is possible, for example, it can determine within the range of 200-2,000 cps.
  • a die coater may be used, and various bar coating methods such as a comma coater and a reverse comma coater may be used.
  • the drying process can be carried out under the conditions necessary to remove the solvent.
  • the solvent is dried under conditions that the solvent is sufficiently blown in an oven located adjacent to the coater to form a color conversion film including a fluorescent material including a compound of Formula 1 having a desired thickness and concentration on the substrate. You can get it.
  • curing such as UV curing may be performed before or simultaneously with the drying.
  • the compound of Chemical Formula 1 When extruding the compound of Chemical Formula 1 together with the resin to form a film, extrusion methods known in the art may be used.
  • the compound of Chemical Formula 1 may be polycarbonate-based (PC), poly (meth) acrylic, or styrene.
  • a color conversion film can be prepared by extruding a resin such as acrylonitrile-based (SAN) together.
  • the color conversion film may be provided with a protective film or a barrier film on at least one surface.
  • a protective film and the barrier film those known in the art may be used.
  • FIG. 1 illustrates a schematic diagram of a backlight unit structure according to an example.
  • the backlight unit according to FIG. 1 includes a side chain type light source (blue), a reflection plate surrounding the light source (green), a light guide plate (apricot color) that emits light directly from the light source, or guides the light reflected from the reflection plate, and is provided on one surface of the light guide plate.
  • a color conversion film white provided on the opposite side of the surface of the light guide plate that faces the reflective layer.
  • FIG. 1 illustrates a schematic diagram of a backlight unit structure according to an example.
  • the backlight unit according to FIG. 1 includes a side chain type light source (blue), a reflection plate surrounding the light source (green), a light guide plate (apricot color) that emits light directly from the light source, or guides the light reflected from the reflection plate, and is provided on one surface of the light guide plate.
  • a color conversion film white
  • the light source may be a direct chain type as well as a side chain type, and a reflecting plate or a reflective layer may be omitted or replaced with another configuration as necessary, and may be additionally added as necessary.
  • the film for example, a light diffusing film, a light collecting film, a brightness enhancement film and the like may be further provided.
  • the display device including the backlight unit is not particularly limited, and may be included in a TV, a computer monitor, a notebook computer, a mobile phone, and the like.
  • the emission spectrum was measured in solution (toluene 1X10 -5 M), and the UV-vis spectrum was measured under a blue backlight to determine the difference in absorbance over time.
  • FIG. 3 and 4 show the change of UV-vis spectrum with time under blue light of Compound 1 and Compound 3, respectively.
  • Figure 5 shows the change in absorbance with time of the maximum absorption wavelength of Compound 1 ( ⁇ ) and Compound 3 ( ⁇ ) (toluene 1X10 -5 M).
  • the change of absorbance with time is smaller than that of compound 3 that is not. This supports that the introduction of ortho-fluorophenyl groups greatly improves the light resistance.
  • FIG. 6 shows the change of UV-vis spectrum with time under blue light of Compound 1-40.
  • FIG. Figure 7 shows the change in absorbance with time of the maximum absorption wavelength of Compound 1 ( ⁇ ) and Compound 1-40 ( ⁇ ) (toluene 1X10 -5 M).
  • the structure of Formula 1 in which ortho-fluorophenyl group and the electron withdrawing group are simultaneously introduced may serve as a green phosphor having significantly improved light resistance.
  • color reproducibility and efficiency may be high and durability may be remarkably improved.
  • Compound 1-9 was dissolved in solvent DMF to prepare a first solution.
  • the thermoplastic resin SAN was dissolved in solvent DMF to prepare a second solution.
  • the first solution and the second solution were mixed and homogeneously mixed so that the amount of the organic phosphor was 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the SAN.
  • Solid content of the mixed solution was 20% by weight and viscosity was 200 cps.
  • This solution was coated on a PET substrate and dried to prepare a color conversion film.
  • the luminance spectrum of the prepared color conversion film was measured with a spectroradiometer (SR series of TOPCON).
  • the prepared color conversion film is laminated on one surface of the light guide plate of the backlight unit including the LED blue backlight (maximum emission wavelength 450 nm) and the light guide plate, the prism sheet and the DBEF film laminated on the color conversion film and then the film
  • the luminance spectrum of was measured.
  • the initial value was set such that the brightness of the blue LED light was 600 nit based on the W / o color conversion film when measuring the luminance spectrum.
  • the color conversion film of Compound 1-9 emitted light at 547 nm under blue LED light and has a half width of 36 nm. After laminating the color conversion film on the blue backlight, the ratio of the decrease of the blue fluorescence and the increase of the green fluorescence is 0.97. The intensity of the red fluorescence decreased by 48% after 400 hours at a temperature of 60 ° C. and 90% RH under blue backlight driving (FIG. 8).
  • a color conversion film was prepared using Compound 1-40 according to the method of Example 1.
  • the color converting film of the compound emits light at 546 nm under blue LED light and has a half width of 36 nm. After laminating the color conversion film on the blue backlight, the ratio of the decrease in the blue fluorescence and the increase in the green fluorescence is 0.99. After 400 hours at a temperature of 60 ° C. and 90% RH under blue backlight driving, the intensity of red fluorescence decreased by 22% (FIG. 8).
  • a color conversion film was prepared using Compound 1-41 according to the method of Example 1.
  • the color converting film of the compound emits light at 545 nm under blue LED light and has a half width of 36 nm.
  • the ratio of the decrease in the blue fluorescence and the increase in the green fluorescence is 0.98.
  • the intensity of red fluorescence decreased by 23% (FIG. 8).
  • a color conversion film was prepared using Compound 1-43 according to the method of Example 1.
  • the color conversion film of the compound emitted 539 nm under blue LED light and has a half width of 35 nm.
  • the ratio of the decrease of the blue fluorescence and the increase of the green fluorescence is 0.97.
  • the intensity of the red fluorescence was reduced by 32% after 400 hours at a temperature of 60 ° C. and 90% RH under blue backlight driving (FIG. 8).
  • a color conversion film was prepared using compound 1 according to the method of Example 1.
  • the color conversion film of the compound emits light at 540 nm under blue LED light and has a half width of 40 nm. After laminating the color conversion film on the blue backlight, the ratio of the decrease of the blue fluorescence and the increase of the green fluorescence is 0.96. The intensity of red fluorescence was reduced to 50% or less after 70 hours at a temperature of 60 ° C. and 90% RH under blue backlight driving (FIG. 8).
  • a color conversion film was prepared using compound 3 according to the method of Example 1 above.
  • the color conversion film of the compound emitted light at 535 nm under blue LED light and has a half width of 41 nm.
  • the ratio of the decrease of the blue fluorescence and the increase of the green fluorescence is 0.95.
  • the intensity of red fluorescence was reduced to 50% or less after 70 hours at a temperature of 60 ° C. and 90% RH under blue backlight driving (FIG. 8).
  • the compound of the present invention has a half width smaller than that of the conventional compound and can be used to prepare a color conversion film having improved light resistance.

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Abstract

본 명세서에 기재된 발명은 신규한 화합물, 이를 포함하는 색변환 필름, 백라이트 유닛 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

금속 착체 및 이를 포함하는 색변환 필름
본 출원은 2014년 12월 29일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2014-0192221호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 신규한 금속 착체 및 이를 포함하는 색변환 필름에 관한 것이다. 또한, 본 출원은 상기 색변환 필름을 포함하는 백라이트 유닛 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
기존의 발광다이오드들(LED)은 청색광 발광 다이오드에 녹색 인광체 및 적색 인광체를 혼합하거나 UV광 방출 발광다이오드에 황색 인광체 및 청-녹색 인광체를 혼합하여 얻어진다. 하지만, 이와 같은 방식은 색상을 제어하기 어렵고 이에 따라 연색성이 좋지 않다. 따라서, 색재현율이 떨어진다.
이러한 색재현율 하락을 극복하고, 생산 비용을 줄이기 위하여 양자점을 필름화하여 청색 LED에 결합시키는 방식으로 녹색 및 적색을 구현하는 방식이 최근에 시도되고 있다. 하지만, 카드뮴 계열의 양자점은 안전성 문제가 있고, 그외 양자점은 카드뮴 계열에 비하여 효율이 크게 떨어진다. 또한, 양자점은 산소 및 물에 대한 안정도가 떨어지며 응집될 경우 그 성능이 현저하게 저하되는 단점이 있다. 또한, 양자점의 생산시 그 크기를 일정하게 유지하기 힘들어 생산 단가가 높다.
[특허 문헌]
한국 출원 공개 제2000-0011622호
본 출원은 신규한 금속 착체 및 이를 포함하는 색변환 필름을 제공한다. 또한, 본 출원은 상기 색변환 필름을 포함하는 백라이트 유닛 및 디스플레이 장치를 제공한다.
본 출원의 일 실시상태는 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2015011332-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R5 중 적어도 하나는 하기 구조식들 중에서 선택되고,
Figure PCTKR2015011332-appb-I000002
R6은 수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족 헤테로고리기이며,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 F; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족 헤테로고리기이거나, 서로 결합하여 방향족 또는 지방족 고리를 형성하고,
X3는 할로겐기; 니트릴기; 카르보닐기; 에스테르기; 아미드기; 술폭산염기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 플루오르 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬아릴기이며,
Y1은 CR101 또는 N이고, Y2는 CR102 또는 N이며, Y3는 CR103 또는 N이고, Y4는 CR104 또는 N이며,
R1 내지 R5 중 상기 구조식이 아닌 기, R8 내지 R13 및 R101 내지 R104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 술폭산염기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족 헤테로고리기이고, R9와 R10은 서로 결합하여 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, R12와 R13은 서로 결합하여 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 수지 매트릭스; 및 상기 수지 매트릭스 내에 분산된 화학식 1의 화합물을 포함하는 색변환 필름을 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 색변환 필름을 포함하는 백라이트 유닛을 제공한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 백라이트 유닛을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 명세서에 기재된 금속 착체는 오르토 위치에 치환기(X3)를 가짐으로써, 반치폭이 작아 효율이 큰 녹색 형광체를 제공한다. 상기 금속 착체의 오르토 위치에 치환기(X3)를 가지지 않는 경우, 발광 파장이 적색-쉬프트(red-shift)되어 녹색 형광체고 적합하지 않고, 반치폭이 커져서 효율이 떨어지는 문제가 있다. 추가로, 본 명세서에 기재된 금속 착체는 R1 내지 R5 중 적어도 하나에 전자 당김기(electron-withdrawing group)가 도입되어 있기 때문에 산화포텐셜(oxidation potential)을 낮춰 일중항 산소와의 반응서을 낮춰 배리어필름을 사용하지 않는 색변환 필름에서 내광성이 현저하게 향상된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 금속 착체를 색변환 필름의 형광 물질로 이용함으로써 휘도 및 색재현율이 우수하고, 배리어 필름을 사용하지 않아 제조공정이 간단하며 제조단가가 낮은 색변환 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 본 출원의 일 실시상태에 따른 색변환 필름을 백라이트에 적용한 모식도이다.
도 2는 화합물 1(점선)과 화합물 2(실선)의 발광스펙트럼(톨루엔 1X10-5M)을 나타낸 것이다.
도 3, 4 및 6은 각각 화합물 1, 화합물 3 및 화합물 1-40의 청색광 하에서 시간에 따른 UV-vis 스펙트럼의 변화를 나타낸 것이다.
도 5는 화합물 1와 화합물 3의 최대 흡수 파장의 시간에 따른 absorbance 변화량을 나타낸 것이다.
도 7은 화합물 1와 화합물 1-40의 최대 흡수 파장의 시간에 따른 absorbance 변화량을 나타낸 것이다.
도 8은 청색 백라이트의 구동하에서 화합물 1, 화합물 3, 화합물 1-9, 화합물 1-40, 화합물 1-41 또는 화합물 1-43을 이용하여 제조된 색변환 필름의 시간에 따른 적색 형광의 세기 변화를 나타낸 것이다.
본 출원의 일 실시상태는 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2015011332-appb-I000003
상기 화학식 1에 있어서,
R1 내지 R5 중 적어도 하나는 하기 구조식들 중에서 선택되고,
Figure PCTKR2015011332-appb-I000004
R6은 수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족 헤테로고리기이며,
X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 F; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족 헤테로고리기이거나, 서로 결합하여 방향족 또는 지방족 고리를 형성하고,
X3는 할로겐기; 니트릴기; 카르보닐기; 에스테르기; 아미드기; 술폭산염기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 플루오르 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬아릴기이며,
Y1은 CR101 또는 N이고, Y2는 CR102 또는 N이며, Y3는 CR103 또는 N이고, Y4는 CR104 또는 N이며,
R1 내지 R5 중 상기 구조식이 아닌 기, R8 내지 R13 및 R101 내지 R104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 술폭산염기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족 헤테로고리기이고, R9와 R10은 서로 결합하여 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, R12와 R13은 서로 결합하여 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 피로메탄 금속 착체 코어에 치환기(X3)를 가짐으로써, 반치폭이 작아 효율이 큰 형광체를 제공한다. 추가로, 상기 화학식 1의 화합물은 R1 내지 R5 중 적어도 하나에 전술한 특정 종류의 전자 당김기(electron-withdrawing group)가 도입되어 있기 때문에 산화포텐셜(oxidation potential)을 낮춰 일중항 산소와의 반응서을 낮춰 배리어필름을 사용하지 않는 색변환 필름에서 내광성이 현저하게 향상된다. 따라서, 본 명세서에 기재된 금속 착체를 색변환 필름의 형광 물질로 이용함으로써 휘도 및 색재현율이 우수하고, 배리어 필름을 사용하지 않아 제조공정이 간단하며 제조단가가 낮은 색변환 필름을 제공할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 치환기에 따라 청색 광을 흡수하여 녹색 광을 방출할 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 필름 상태에서 최대 발광 피크가 520 nm 내지 550 nm 내에 존재한다. 이와 같은 화합물은 녹색 광을 발광한다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 필름 상태에서 최대 발광 피크가 520 nm 내지 550 nm 내에 존재하고, 발광 피크의 반치폭이 50 nm 이하이다. 이와 같이 작은 반치폭을 갖는 경우 색재현율을 더욱 높일 수 있다. 이 때, 상기 화학식 1의 화합물의 발광 피크의 반치폭은 5 nm 이상일 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 필름 상태에서 최대 발광 피크가 610 nm 내지 650 nm 내에 존재한다. 이와 같은 화합물은 적색 광을 발광한다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 필름 상태에서 최대 발광 피크가 610 nm 내지 650 nm 내에 존재하고, 발광 피크의 반치폭이 60 nm 이하이다. 이와 같이 작은 반치폭을 갖는 경우 색재현율을 더욱 높일 수 있다. 이 때, 상기 화학식 1의 화합물의 발광 피크의 반치폭은 5 nm 이상일 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물의 양자 효율은 0.9 이상이다.
본 명세서에 있어서, "필름 상태"라는 것은 용액 상태가 아니고, 상기 화학식 1의 화합물 단독으로 또는 반치폭, 양자 효율을 측정하는데 영향을 미치지 않는 다른 성분과 혼합하여 필름 형태로 제조한 상태를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 반치폭은 상기 화학식 1의 화합물로부터 발광한 빛의 최대 발광 피크에서 최대 높이의 절반일 때의 발광 피크의 폭을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 양자 효율은 당기술분야에 알려져 있는 방법을 이용하여 측정할 수 있으며 예컨대 적분구를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 화학식 1의 치환기들의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 카르보닐기; 카르복실기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 술폭산염기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 카르보닐기는 (-C=O)가 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2015011332-appb-I000005
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2015011332-appb-I000006
본 명세서에 있어서, 아마이드기는 아마이드기의 질소가 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기로 1 또는 2 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure PCTKR2015011332-appb-I000007
본 명세서에 있어서, 술폭산염기는 -SO3X와 같이 표현될 수 있으며, X는 수소 또는 1족 원소일 수 있다. 예컨대, 술폭산염기는 -SO3Na가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 2 내지 50인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있으며, 탄소수 1 내지 25의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 25의 알콕시기가 치환되는 경우를 포함한다. 또한, 본 명세서 내에서의 아릴기는 방향족고리를 의미할 수 있다.
상기 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 24인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 플루오레닐기는 치환될 수 있으며, 인접한 치환기들이 서로 결합하여 고리를 형성할 수 있다.
상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure PCTKR2015011332-appb-I000008
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRR'R"로 표시될 수 있으며, R, R' 및 R"는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기일 수 있다. 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BRR'로 표시될 수 있으며, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴포스핀기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴포스핀기, 치환 또는 비치환된 디아릴포스핀기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴포스핀기가 있다. 상기 아릴포스핀기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 상기 아릴기가 2 이상을 포함하는 아릴포스핀기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 O, N 및 S 중 1 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 아릴알콕시기, 아릴옥시기, 아릴티옥시기, 아릴술폭시기 및 아랄킬아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시, p-토릴옥시, m-토릴옥시, 3,5-디메틸-페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, p-tert-부틸페녹시, 3-비페닐옥시, 4-비페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시, 4-메틸-1-나프틸옥시, 5-메틸-2-나프틸옥시, 1-안트릴옥시, 2-안트릴옥시, 9-안트릴옥시, 1-페난트릴옥시, 3-페난트릴옥시, 9-페난트릴옥시 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으며, 아릴술폭시기로는 벤젠술폭시기, p－톨루엔술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 알킬티옥시기, 알킬술폭시기 중의 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 구체적으로 알킬티옥시기로는 메틸티옥시기, 에틸티옥시기, tert－부틸티옥시기, 헥실티옥시기, 옥틸티옥시기 등이 있고, 알킬술폭시기로는 메실, 에틸술폭시기, 프로필술폭시기, 부틸술폭시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴알콕시기 중의 알콕시기는 전술한 알콕시기의 예시와 같다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 하기 구조식들 중 하나이다.
Figure PCTKR2015011332-appb-I000009
R8 내지 R13의 정의는 전술한 바와 같다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기로 치환 또는 비치환된 알킬기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 또는 아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 플루오르로 치환 또는 비치환된 알킬기, 알킬아릴기, 아릴알킬기, 또는 아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 플루오르로 치환 또는 비치환된 메틸기; t-부틸기; 메틸기, t-부틸기 및 메톡시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환 또는 비치환된 페닐기; t-부틸기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4 중 적어도 하나는 하기 구조식들 중 하나이다.
Figure PCTKR2015011332-appb-I000010
R8 내지 R13의 정의는 전술한 바와 같다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 과 R2는 동일하고, R3와 R4는 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 과 R2는 동일하고, R3와 R4는 동일하며 R1 과 R4는 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 과 R4는 동일하고, R2와 R3는 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 과 R4는 동일하고, R2와 R3는 동일하고, R1 과 R2는 상이하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R1 내지 R4는 동일하다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R5는 수소, 중수소, 또는 하기 구조식들 중 하나이다.
Figure PCTKR2015011332-appb-I000011
R8 내지 R13의 정의는 전술한 바와 같다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R6는 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족 헤테로고리기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R6는 수소; 니트릴기; 할로겐기 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 할로겐기, 니트릴기, 에스테르기, 알키닐기, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기 또는 상기 군으로부터 선택된 2 이상이 결합된 기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 할로겐기, 니트릴기, 에스테르기, 알키닐기, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기 또는 상기 군으로부터 선택된 2 이상이 결합된 기로 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족 헤테로고리기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R6는 수소; 니트릴기; 할로겐기 또는 아릴기로 치환된 메틸기; 할로겐기로 치환된 프로필기; 시클로헥실기; 프로폭시기; 할로겐기, 니트릴기, 에스테르기, 알키닐기, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기 또는 상기 군으로부터 선택된 2 이상이 결합된 기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 할로겐기, 니트릴기, 에스테르기, 알키닐기, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기 또는 상기 군으로부터 선택된 2 이상이 결합된 기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 할로겐기, 니트릴기, 에스테르기, 알키닐기, 알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기 또는 상기 군으로부터 선택된 2 이상이 결합된 기로 치환 또는 비치환된 터페닐기; 또는 할로겐기, 니트릴기, 에스테르기, 알키닐기, 알킬기, 알콕시기 및 아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기 또는 상기 군으로부터 선택된 2 이상이 결합된 기로 치환 또는 비치환된 디벤조퓨란기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 R6는 수소; 니트릴기; 플루오르 또는 페닐기로 치환된 메틸기; 플루오르로 치환된 프로필기; 시클로헥실기; 프로폭시기; 메틸기, 카르복시기로 치환된 펜틸옥시기, 메톡시기로 치환된 에톡시기로 치환된 에톡시기, 메톡시기, 디벤조퓨란기, t-부틸기로 치환된 터페닐기, 카르복시기로 치환된 터페닐기, 프로필에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 니트릴기, 메틸기, t-부틸기로 치환된 페닐기 및 카르복시기로 치환된 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환 또는 비치환된 바이페닐기; 또는 메틸기, t-부틸기, t-부틸기로 치환된 페닐기, 카르복시기 및 카르복시기로 치환된 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환 또는 비치환된 터페닐기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R8 및 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족 헤테로고리기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R8 및 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족 헤테로고리기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R8 및 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족 헤테로고리기이며, 이들이 치환되는 경우 치환기는 할로겐기; 니트릴기; 카르복실기; 에스테르기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 아릴알킬기; 알킬아릴기; 아릴기; 또는 방향족 또는 지방족 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 기 또는 상기 군에서 선택된 2 이상의 기가 결합된 기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R8 및 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐기, 니트릴기, 카르복시기, 아릴기 및 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환 또는 비치환된 알킬기; 알킬아릴기; 아릴기로 치환된 헤테로고리기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R8 및 R11은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기로 치환된 페닐기, 디벤조퓨란기로 치환된 페닐기, 플루오르로 치환된 페닐기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기, 페닐기로 치환된 안트라센기로 치환된 페닐기, 니트릴기로 치환된 페닐기, 및 카복시기로 치환된 페닐기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환 또는 비치환된 메틸기; 페닐기로 치환된 안트라센기로 치환된 페녹시기, 카복시기, 페노티아진기, 나프틸옥시기, 페닐기로 치환된 트리아진옥시기, 및 페닐기로 치환된 피리미딘옥시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환 또는 비치환된 에틸기; n-프로필기; 플루오르로 치환 또는 비치환된 n-부틸기; 플루오르로 치환 또는 비치환된 펜틸기; t-부틸기 및 메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 기로 치환 또는 비치환된 페닐기; 나프틸기; 또는 페닐기로 치환 또는 비치환된 카바졸릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R9 및 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족 헤테로고리기이거나, 서로 결합하여 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R9 및 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 알킬기; 시클로알킬기; 할로겐 또는 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 알킬아릴기; 할로겐 또는 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 방향족 또는 지방족 헤테로고리기이거나, 서로 결합하여 지방족 고리를 형성된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R9 및 R10은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐기로 치환된 메틸기이거나, 서로 결합하여 페노티아진 고리를 형성한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R12 및 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족 헤테로고리기이거나, 서로 결합하여 지방족 또는 방향족 고리를 형성한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R12 및 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 알킬기; 시클로알킬기; 할로겐 또는 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 알킬아릴기; 할로겐 또는 할로알킬기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 방향족 또는 지방족 헤테로고리기이거나, 서로 결합하여 지방족 고리를 형성된다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 F; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족 헤테로고리기이거나, 서로 결합하여 방향족 또는 지방족 고리를 형성한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 F; 니트릴기; 아릴기 또는 알킬아릴기로 치환 또는 비치환된 알키닐기; 할로겐기로 치환 또는 비치환된 알콕시기; 할로겐기 또는 헤테로고리기로 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 아릴기로 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족 헤테로고리기이거나, 서로 결합하여 단환 또는 다환의 방향족 또는 지방족 고리를 형성한다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 F; 니트릴기; 트리iso-프로필실릴기로 치환된 에티닐기(ethynyl); 또는 t-부틸기로 치환된 페닐기로 치환된 에티닐기(ethynyl)이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, X3는 할로겐기; 니트릴기; 에스테르기; 알킬기; 플루오로기로 치환된 알콕시기; 또는 플루오르 알킬기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, X3는 F; 니트릴기; 메톡시기; 트리플루오로메틸기; 메틸에스테르기; 또는 플루오로기로 치환된 n-부톡시기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CH, CF 또는 N이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R101 내지 R104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 에스테르기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R101 내지 R104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 에스테르기; 할로겐으로 치환 또는 비치환된 알킬기; 알킬아릴기; 아릴알킬기; 또는 아릴기이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 R101 내지 R104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 F이다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 구조식들 중 하나로 표현될 수 있다.
Figure PCTKR2015011332-appb-I000012
Figure PCTKR2015011332-appb-I000013
Figure PCTKR2015011332-appb-I000014
Figure PCTKR2015011332-appb-I000015
Figure PCTKR2015011332-appb-I000016
본 출원의 또 하나의 실시상태는 수지 매트릭스; 및 상기 수지 매트릭스 내에 분산된 화학식 1의 화합물을 포함하는 색변환 필름을 제공한다.
상기 색변환 필름 중의 상기 화학식 1의 화합물의 함량은 0.001~10 wt% 범위 내일 수 있다.
상기 색변환 필름은 상기 화학식 1의 화합물을 1종 포함할 수도 있고, 2 종 이상 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 색변환 필름은 상기 화학식 1의 화합물 중 녹색 발광하는 화합물 1종을 포함할 수 있다. 또 하나의 예로서, 상기 색변환 필름은 상기 화학식 1의 화합물 중 적색 발광하는 화합물 1종을 포함할 수 있다. 또 하나의 예로서, 상기 색변환 필름은 상기 화학식 1의 화합물 중 녹색 발광하는 화합물 1종과 적색 발광하는 화합물 1종을 포함할 수 있다.
상기 색변환 필름은 상기 화학식 1의 화합물 이외에 추가의 형광물질을 더 포함할 수 있다. 청색 광을 발광하는 광원을 사용하는 경우에는 상기 색변환 필름은 녹색 발광 형광물질과 적색 발광 형광물질이 모두 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 청색 광과 녹색 광을 발광하는 광원을 사용하는 경우에는 상기 색변환 필름은 적색 발광 형광물질만 포함할 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니고, 청색 광을 발광하는 광원을 사용하는 경우에도, 녹색 발광 형광물질을 포함하는 별도의 필름을 적층하는 경우에는, 상기 색변환 필름은 적색 발광 화합물만을 포함할 수 있다. 반대로, 청색 광을 발광하는 광원을 사용하는 경우에도, 적색 발광 형광물질을 포함하는 별도의 필름을 적층하는 경우에는, 상기 색변환 필름은 녹색 발광 화합물만을 포함할 수 있다.
상기 색변환 필름은 수지 매트릭스; 및 상기 수지 매트릭스 내에 분산되고 상기 화학식 1의 화합물과 상이한 파장의 빛을 발광하는 화합물을 포함하는 추가의 층을 더 포함할 수 있다. 상기 화학식 1의 화합물과 상이한 파장의 빛을 발광하는 화합물도 역시 상기 화학식 1로 표현되는 화합물일 수도 있고, 공지된 다른 형광 물질일 수도 있다.
상기 수지 매트릭스의 재료는 열가소성 고분자 또는 열경화성 고분자인 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 수지 매트릭스의 재료로는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA)와 같은 폴리(메트)아크릴계, 폴리카보네이트계(PC), 폴리스티렌계(PS), 폴리아릴렌계(PAR), 폴리우레탄계(TPU), 스티렌-아크릴로니트릴계(SAN), 폴리비닐리덴플루오라이드계(PVDF), 개질된 폴리비닐리덴플루오라이드계(modified-PVDF) 등이 사용될 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 전술한 실시상태에 따른 색변환 필름이 추가로 광확산 입자를 포함한다. 휘도를 향상시키기 위하여 종래에 사용되는 광확산 필름 대신 광확산 입자를 색변환 필름 내부에 분산시킴으로써, 별도의 광학산 필름을 사용하는 것에 비하여, 부착 공정을 생략할 수 있을 뿐만 아니라, 더 높은 휘도를 나타낼 수 있다.
광확산 입자로는 수지 매트릭스와 굴절율이 높은 입자가 사용될 수 있으며, 예컨대 TiO2, 실리카, 보로실리케이트, 알루미나, 사파이어, 공기 또는 다른 가스, 공기- 또는 가스-충진된 중공 비드들 또는 입자들(예컨대, 공기/가스-충진된 유리 또는 폴리머); 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴, 메틸 메타크릴레이트, 스티렌, 멜라민 수지, 포름알데히드 수지, 또는 멜라민 및 포름알데히드 수지를 비롯한 폴리머 입자들, 또는 이들의 임의의 적합한 조합을 포함한다.
상기 광확산 입자의 입경은 0.1 마이크로미터 내지 5 마이크로미터의 범위내, 예컨대 0.3 마이크로미터 내지 1 마이크로미터 범위 내일 수 있다. 광확산 입자의 함량은 필요에 따라 정해질 수 있으며, 예컨대 수지 매트릭스 100 중량부를 기준으로 약 1 내지 30 중량부 범위내일 수 있다.
전술한 실시상태에 따른 색변환 필름은 두께가 2 마이크로미터 내지 200 마이크로미터일 수 있다. 특히, 상기 색변환 필름은 두께가 2 마이크로미터 내지 20 마이크로미터의 얇은 두께에서도 높은 휘도를 나타낼 수 있다. 이는 단위 부피 상에 포함되는 형광 물질 분자의 함량이 양자점에 비하여 높기 때문이다.
전술한 실시상태에 따른 색변환 필름은 일면에 기재가 구비될 수 있다. 이 기재는 상기 색변환 필름의 제조시 지지체로서의 기능을 할 수 있다. 기재의 종류로는 특별히 한정되지 않으며, 투명하고, 상기 지지체로서의 기능을 할 수 있는 것이라면 그 재질이나 두께에 한정되지 않는다. 여기서 투명이란, 가시광선 투과율이 70% 이상인 것을 의미한다. 예컨대 상기 기재로는 PET 필름이 사용될 수 있다.
전술한 색변환 필름은 전술한 화학식 1의 화합물이 용해된 수지 용액을 기재 위에 코팅하고 건조하거나, 전술한 화학식 1의 화합물을 수지와 함께 압출하여 필름화함으로써 제조될 수 있다.
상기 수지 용액 중에는 전술한 화학식 1의 화합물이 용해되어 있기 때문에 화학식 1의 화합물이 용액 중에 균질하게 분포하게 된다. 이는 별도의 분산공정을 필요로 하는 양자점 필름의 제조공정과는 상이하다.
상기 화학식 1의 화합물이 용해된 수지 용액은 용액 중에 전술한 화학식 1의 화합물이 수지가 녹아있는 상태라면 그 제조방법은 특별히 한정되지 않는다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물이 용해된 수지 용액은 화학식 1의 화합물을 용매에 녹여 제1 용액을 준비하고, 수지를 용매에 녹여 제2 용액을 준비하고, 상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합하는 방법에 의하여 제조될 수 있다. 상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합할 때, 균질하게 섞는 것이 바람직하다. 그러나, 이에 한정되지 않고, 용매에 화학식 1의 화합물과 수지를 동시에 첨가하여 녹이는 방법, 용매에 화학식 1의 화합물을 녹이고 이어서 수지를 첨가하여 녹이는 방법, 용매에 수지를 녹이고 이어서 화학식 1의 화합물을 첨가하여 녹이는 방법 등이 사용될 수 있다.
상기 용액 중에 포함되어 있는 수지로는 전술한 수지 매트릭스 재료, 이 수지 매트릭스 수지로 경화가능한 모노머, 또는 이들의 혼합이 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 수지 매트릭스 수지로 경화가능한 모노머로는 (메트)아크릴계 모노머가 있으며, 이는 UV 경화에 의하여 수지 매트릭스 재료로 형성될 수 있다. 이와 같이 경화가능한 모노머를 사용하는 경우, 필요에 따라 경화에 필요한 개시제가 더 첨가될 수 있다.
상기 용매로는 특별히 한정되지 않으며, 상기 코팅 공정에 악영향을 미치지 않으면서 추후 건조에 의하여 제거될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 용매의 비제한적인 예로는 톨루엔, 자일렌, 아세톤, 클로로포름, 각종 알코올계 용매, MEK(메틸에틸케톤), MIBK(메틸이소부틸케톤), EA(에틸아세테이트), 부틸아세테이트, DMF(디메틸포름아미드), DMAc(디메틸아세트아미드), DMSO(디메틸술폭사이드), NMP(N-메틸-피롤리돈) 등이 사용될 수 있으며, 1 종 또는 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 제1 용액과 제2 용액을 사용하는 경우, 이들 각각의 용액에 포함되는 용매는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 상기 제1 용액과 상기 제2 용액에 서로 상이한 종류의 용매가 사용되는 경우에도, 이들 용매는 서로 혼합될 수 있도록 상용성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1의 화합물이 용해된 수지 용액을 기재 상에 코팅하는 공정은 롤투롤 공정을 이용할 수 있다. 예컨대, 기재가 권취된 롤로부터 기재를 푼 후, 상기 기재의 일면에 상기 화학식 1의 화합물이 용해된 수지 용액을 코팅하고, 건조한 후, 이를 다시 롤에 권취하는 공정으로 수행될 수 있다. 롤투롤 공정을 이용하는 경우, 상기 수지 용액의 점도를 상기 공정이 가능한 범위로 결정하는 것이 바람직하며, 예컨대 200 내지 2,000 cps 범위 내에서 결정할 수 있다.
상기 코팅 방법으로는 공지된 다양한 방식을 이용할 수 있으며, 예컨대 다이(die) 코터가 사용될 수도 있고, 콤마(comma) 코터, 역콤마(reverse comma) 코터 등 다양한 바 코팅 방식이 사용될 수도 있다.
상기 코팅 이후에 건조 공정을 수행한다. 건조 공정은 용매를 제거하기에 필요한 조건으로 수행할 수 있다. 예컨대, 기재가 코팅 공정시 진행하는 방향으로, 코터에 인접하여 위치한 오븐에서 용매가 충분히 날아갈 조건으로 건조하여, 기재 위에 원하는 두께 및 농도의 화학식 1의 화합물을 비롯한 형광 물질을 포함하는 색변환 필름을 얻을 수 있다.
상기 용액 중에 포함되는 수지로서 상기 수지 매트릭스 수지로 경화가능한 모노머를 사용하는 경우, 상기 건조 전에 또는 건조와 동시에 경화, 예컨대 UV 경화를 수행할 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물을 수지와 함께 압출하여 필름화하는 경우에는 당기술분야에 알려져 있는 압출 방법을 이용할 수 있으며, 예컨대, 화학식 1의 화합물을 폴리카보네이트계(PC), 폴리(메트)아크릴계, 스티렌-아크릴로니트릴계(SAN)와 같은 수지를 함께 압출함으로써 색변환 필름을 제조할 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 색변환 필름은 적어도 일면에 보호 필름 또는 배리어 필름이 구비될 수 있다. 보호 필름 및 배리어 필름으로는 당 기술분야에 알려져 있는 것이 사용될 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 전술한 색변환 필름을 포함하는 백라이트 유닛을 제공한다. 상기 백라이트 유닛은 상기 색변환 필름을 포함하는 것을 제외하고는 당기술분야에 알려져 있는 백라이트 유닛 구성을 가질 수 있다. 도 1에 일 예에 따른 백라이트 유닛 구조의 모식도를 나타내었다. 도 1에 따른 백라이트 유닛은 측쇄형 광원(청색), 광원을 둘러싸는 반사판(녹색), 상기 광원으로부터 직접 발광하거나, 상기 반사판에서 반사된 빛을 유도하는 도광판(살구색), 상기 도광판의 일면에 구비된 반사층(하늘색), 및 상기 도광판의 상기 반사층에 대향하는 면의 반대면에 구비된 색변환 필름(흰색)을 포함한다. 그러나, 본 발명의 범위가 도 1에 의하여 한정되는 것은 아니며, 광원은 측쇄형 뿐만 아니라 직하형이 사용될 수도 있으며, 반사판이나 반사층은 필요에 따라 생략되거나 다른 구성으로 대체될 수도 있으며, 필요에 따라 추가의 필름, 예컨대 광확산 필름, 집광 필름, 휘도 향상 필름 등이 더 추가로 구비될 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 상기 백라이트 유닛을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 백라이트 유닛을 포함하는 디스플레이 장치라면 특별히 한정되지 않으며, TV, 컴퓨터의 모니터, 노트북, 휴대폰 등에 포함될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 예시한다. 다만, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
참고예 1 내지 3
하기 화합물 1 내지 3 및 1-40의 분광학적 성질 및 내광성을 알아보기 위해 용액 상태(톨루엔 1X10-5M) 에서 발광 스펙트럼을 측정하였으며 청색 백라이트 하에서 UV-vis 스펙트럼을 측정하여 시간에 따른 absorbance의 차이를 통해 빛에 대한 분자 자체의 안정성을 평가하였다.
Figure PCTKR2015011332-appb-I000017
도 2에는 화합물 1(점선)과 화합물 2(실선)의 발광스펙트럼(톨루엔 1X10-5M)을 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 오르토-플루오로페닐이 치환될 경우 화합물 2에 비하여 발광 파장이 녹색에 적합하며, 반치폭이 현저하게 줄어드는 것을 확인할 수 있다.
도 3 및 도 4는 각각 화합물 1과 화합물 3의 청색광 하에서 시간에 따른 UV-vis 스펙트럼의 변화를 나타낸 것이다. 도 5는 화합물 1(■)과 화합물 3(◆)의 최대 흡수 파장의 시간에 따른 absorbance 변화량을 나타낸 것이다(톨루엔 1X10-5M). 오르토-플루오로페닐이 치환된 화합물 1의 경우 그렇지 않은 화합물 3에 비하여 시간에 따른 absorbance 변화가 적은 것을 알 수 있다. 이는 오르토-플루오로페닐기를 도입하면 내광성이 크게 향상된다는 것을 뒷받침한다.
도 6은 화합물 1-40의 청색광 하에서 시간에 따른 UV-vis 스펙트럼의 변화를 나타낸 것이다. 도 7은 화합물 1(■)과 화합물 1-40(●)의 최대 흡수 파장의 시간에 따른 absorbance 변화량을 나타낸 것이다(톨루엔 1X10-5M). 오르토-플루오로페닐이 치환된 화합물 1에 에스테르기를 추가로 도입한 화합물 1-40의 경우, 청색 광원 하에서 시간에 따른 absorbance 변화가 거의 없다. 따라서, 오르토-플루오로페닐기와 전자 당김기를 동시에 도입한 화학식 1의 구조는 내광성이 현저히 향상된 녹색 형광체의 역할을 할 수 있다. 이와 같은 화합물을 이용한 색변환 필름을 디스플레이 재료에 이용할 경우, 색재현율 및 효율이 높고 내구성이 현저히 향상될 수 있다.
합성예 1: 화합물 1-9의 제조
Figure PCTKR2015011332-appb-I000018
화합물 P1의 제조: 플라스크에 2,4-디메틸피롤(10 g, 0.10 mol), 메시틸알데히드(7.8 g, 0.052 mol), 트리플루오르아세트산(2 drop), 및 건조 디클로로메탄(500 mL)을 혼합 후 질소하에서 5 시간 동안 상온에서 교반하였다. TLC로 출발 물질이 사라진 것을 확인 후, 0 oC에서 DDQ(12 g, 0.052 mol)를 첨가하였다. 상온에서 1 시간 교반 후 트리에틸아민( 26 g, 0.25 mol)을 천천히 적가하였다. 30분 동안 상온에서 교반 후 삼플루오린화붕소에틸에테르 착화합물(65 g, 0.46 mol)을 천천히 적가하였다. 반응물을 상온에서 5시간 동안 교반 후 물을 넣은 후 디클로로메탄으로 추출하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조 후 필터하여 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 실리카겔 컬럼을 (헥산/에틸아세테이트) 통하여 붉은색의 화합물 P1(7.8 g, 40%)을 얻었다.
[M-F]+ =347
화합물 P2의 제조: 플라스크에 디메틸포름아미드(4 mL)와 디클로로에탄(50 mL)을 혼합 후 0 oC로 온도를 낮춘다. 질소 분위기 하에서 POCl3(4 mL)를 천천히 적가한 후 상온에서 30분 동안 교반하였다. 상기 반응 용액에 화합물 P1(3g, 8.2 mmol)을 첨가한 후 60 oC로 승온하여 1시간 동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후 얼음과 포화 수산화나트륨 수용액의 혼합액에 넣었다. 상온에서 2시간 동안 교반 후 클로로포름으로 추출하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조 후 필터하여 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 실리카겔 컬럼을 (헥산/에틸아세테이트) 통하여 붉은색의 고체를 화합물 P2(2.9 g, 89%)를 얻었다.
[M-F]+ =375
화합물 P3의 제조: 플라스크에 화합물 P2(2.1 g, 5.3 mmol)와 N-Iodosuccinimide(3.6 g, 16 mmol)를 DMF에 녹인 후 60 oC에서 5시간 동안 교반하였다. 상온으로 식힌 후 물을 넣어 고체를 필터하였다. 고체를 CHCl3에 녹인 후 포화 Na2S2O3 용액으로 씻어 주었다. 무수 황산마그네슘으로 건조 후 실리카 필터하였다. 감압 증류하여 용매를 제거한 후 실리카 컬럼을 (헥산/에틸아세테이트) 통하여 검붉은색의 화합물 P3(2.3 g, 83%)를 얻었다.
[M-F]+ =501
화합물 P4의 제조: 화합물 P3(2.0 g, 3.8 mmol) 과 1-플루오로페닐보론산(0.61 g, 4.3 mmol)을 톨루엔과 에탄올에 녹인 후 탄산칼륨(K2CO3, potassium carbonate, 1.6 g, 11.5 mmol)을 물과 함께 반응 용액에 첨가한 뒤 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.2 g, 0.16 mmol)을 첨가하였다. 5 시간 동안 환류 교반 후 상온으로 온도를 낮추고 클로로포름으로 추출하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조 후 필터하여 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 실리카겔 컬럼을 통하여 붉은색의 고체 P4(1.8g, 94%) 얻었다.
[M-F]+ =469
화합물 P5의 제조: 화합물 P4(0.60 g, 1.2 mmol)과 NH2SO3H(0.12 g, 1.2 mol)를 테트라하이드로퓨란에 녹인 후 물에 녹인 NaClO2(0.11 g, 1.2 mmol)를 0 oC에서 천천히 적가하였다. 상온에서 1 시간 교반 후 포화 Na2S2O3 용액을 넣은 후 클로로포름으로 추출하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조 후 필터하여 감압 증류하여 용매를 제거하여 붉은색의 화합물 P5(0.59 g, 91%)를 얻었다.
[M-F]+ =485
화합물 1-9의 제조: 화합물 P5(0.50 g, 0.99 mmol), n-부탄올 (0.1 g, 1.3 mmol)과 DMAP(10 mg, 0.08 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 디클로로메탄에 녹인 DCC(0.22 g, 1.0 mmol)를 0 oC에서 천천히 적가하였다. 상온에서 12 시간 동안 교반 후 포화 수산화나트륨 용액을 넣은 후 클로로포름으로 추출하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조 후 필터하여 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 실리카겔 컬럼을 통하여 주황색의 고체 화합물 1-9 (0.43 g, 76%)를 얻었다.
[M-F]+ =541
합성예 2: 화합물 1-40의 제조
Figure PCTKR2015011332-appb-I000019
상기 합성예 1에서 n-부탄올 대신 2,2,3,3,4,4-헵타플루오르부탄올(0.31 g, 1.5 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 제조하여 주황색의 화합물 1-40(0.43 g, 52%)을 얻었다.
[M-F]+ =667
합성예 3: 화합물 1-41의 제조
Figure PCTKR2015011332-appb-I000020
화합물 1-40(0.50 g, 0.72 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 삼플루오린화붕소에틸에테르 착화합물(0.31g, 2.18 mmol)을 0 oC에서 천천히 적가하였다. 상온에서 3 시간 동안 교반 후 TMSCN(0.43 g, 4.3 mmol)을 적가하였다. 상온에서 5 시간 교반 후 포화 NaHCO3 용액을 넣은 후 클로로포름으로 추출하였다. 무수 황산마그네슘으로 건조 후 필터하여 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 실리카겔 컬럼을 통하여 주황색의 고체 화합물 1-41(0.46 g, 90%)를 얻었다.
[M+H]+ =701
합성예 4: 화합물 1-43의 제조
Figure PCTKR2015011332-appb-I000021
화합물 P6의 제조: 합성예 1의 화합물 P4의 제조에서 플루오로페닐보론산 대신 2-트리플루오르메틸-페닐보론산(0.31 g, 1.63 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 제조조하여 주황색의 화합물 P6(0.51 g, 65%)을 얻었다.
[M-F]+ =519
화합물 P7의 제조: 합성예 1의 화합물 P5의 제조에서 화합물 P4 대신 화합물 P6(0.51 g, 0.94 mmol)을 사용하는 것을 제외하고는 동일하게 제조하여 붉은색의 화합물 P7(0.41 g, 77%)을 얻었다.
[M-F]+ =535
화합물 P8의 제조: 합성예 1의 화합물 1-9의 제조에서 n-부탄올 대신 2,2,3,3,4,4-헵타플루오르부탄올(0.22 g, 1.09 mmol)을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 제조하여 주황색의 화합물 P8(0.35 g, 71%)을 얻었다.
[M-F]+ =717
화합물 1-43의 제조: 질소 하에서 화합물 P8(0.31 g, 0.42 mmol)을 디클로로메탄에 녹인 후 AlCl3(0.10g, 0.75 mmol)을 0 oC에서 넣어 주었다. 2 시간 동안 환류 교반 후 2,2,3,3,4,4-헵타플루오르부탄올(1.01 g, 5.04 mmol)을 적가하였다. 5 시간 동환 환류 교반 후 상온으로 온도를 내린 후 물에 반응 용액을 넣어 주었다. 디클로로메탄으로 추출 후 무수 황산마그네슘으로 건조 후 필터하여 감압 증류하여 용매를 제거하였다. 실리카겔 컬럼을 통하여 주황색의 고체 화합물 1-43 (0.41 g, 88%)를 얻었다.
[M+H]+ =1097
실시예 1
화합물 1-9를 용매 DMF에 녹여 제1 용액을 제조하였다. 열가소성 수지 SAN를 용매 DMF에 녹여 제2 용액을 제조하였다. 상기 SAN 100 중량부를 기준으로 상기 유기 형광체의 양이 0.5 중량부가 되도록 상기 제1 용액과 제2 용액을 혼합하고, 균질하게 혼합하였다. 혼합된 용액의 고형분 함량은 20 중량%이었고, 점도가 200 cps이었다. 이 용액을 PET 기재에 코팅한 후 건조하여 색변환 필름을 제조하였다. 제조된 색변환 필름의 휘도 스펙트럼을 분광방사휘도계(TOPCON 사 SR series)로 측정하였다. 구체적으로, 제조된 색변환 필름을 LED 청색 백라이트(최대 발광 파장 450 nm)와 도광판을 포함하는 백라이트 유닛의 도광판의 일 면에 적층하고, 색변환 필름 상에 프리즘 시트와 DBEF 필름을 적층한 후 필름의 휘도 스펙트럼을 측정하였다. 휘도 스펙트럼 측정시 W/o 색변환 필름 기준으로 청색 LED 광의 밝기가 600 nit 가 되도록 초기 값을 설정하였다.
상기 화합물 1-9의 색변환 필름은 청색 LED 광 하에서 547 nm에서 발광하였고, 반치폭은 36 nm이다. 청색 백라이트에 색 변환 필름을 적층 후 청색 형광의 감소분과 녹색 형광의 증가분의 비율은 0.97이다. 청색 백라이트 구동하에서 온도 60 ℃, 90%RH 조건에서 400 시간 후 적색 형광의 세기는 48 % 감소하였다(도 8).
실시예 2
상기 실시예 1의 방법에 따라 화합물 1-40을 이용하여 색변환 필름을 제조하였다. 상기 화합물의 색변환 필름은 청색 LED 광 하에서 546 nm에서 발광하였고, 반치폭은 36 nm이다. 청색 백라이트에 색 변환 필름을 적층 후 청색 형광의 감소분과 녹색 형광의 증가분의 비율은 0.99이다. 청색 백라이트 구동하에서 온도 60 ℃, 90%RH 조건에서 400 시간 후 적색 형광의 세기는 22 % 감소하였다(도 8).
실시예 3
상기 실시예 1의 방법에 따라 화합물 1-41을 이용하여 색변환 필름을 제조하였다. 상기 화합물의 색변환 필름은 청색 LED 광 하에서 545 nm에서 발광하였고, 반치폭은 36 nm이다. 청색 백라이트에 색 변환 필름을 적층 후 청색 형광의 감소분과 녹색 형광의 증가분의 비율은 0.98이다. 청색 백라이트 구동하에서 온도 60 ℃, 90%RH 조건에서 400 시간 후 적색 형광의 세기는 23% 감소하였다(도 8).
실시예 4
상기 실시예 1의 방법에 따라 화합물 1-43을 이용하여 색변환 필름을 제조하였다. 상기 화합물의 색변환 필름은 청색 LED 광 하에서 539 nm에서 발광하였고, 반치폭은 35 nm이다. 청색 백라이트에 색 변환 필름을 적층 후 청색 형광의 감소분과 녹색 형광의 증가분의 비율은 0.97이다. 청색 백라이트 구동하에서 온도 60 ℃, 90%RH 조건에서 400 시간 후 적색 형광의 세기는 32% 감소하였다(도 8).
비교예 1
상기 실시예 1의 방법에 따라 화합물 1을 이용하여 색변환 필름을 제조하였다. 상기 화합물의 색변환 필름은 청색 LED 광 하에서 540 nm에서 발광하였고, 반치폭은 40 nm이다. 청색 백라이트에 색 변환 필름을 적층 후 청색 형광의 감소분과 녹색 형광의 증가분의 비율은 0.96이다. 청색 백라이트 구동하에서 온도 60 ℃, 90%RH 조건에서 70 시간 후 적색 형광의 세기는 50% 이하로 감소하였다(도 8).
비교예 2
상기 실시예 1의 방법에 따라 화합물 3을 이용하여 색변환 필름을 제조하였다. 상기 화합물의 색변환 필름은 청색 LED 광 하에서 535 nm에서 발광하였고, 반치폭은 41 nm이다. 청색 백라이트에 색 변환 필름을 적층 후 청색 형광의 감소분과 녹색 형광의 증가분의 비율은 0.95이다. 청색 백라이트 구동하에서 온도 60 ℃, 90%RH 조건에서 70 시간 후 적색 형광의 세기는 50% 이하로 감소하였다(도 8).
상기 예에서 알 수 있듯이 본 발명의 화합물은 기존의 화합물에 비해 반치폭이 적으며 내광성이 향상된 색변환 필름의 제조에 사용될 수 있다.
[부호의 설명]
101: 측쇄형 광원
102: 반사판
103: 도광판
104: 반사층
105: 색변환 필름
106: 광분산 패턴

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1의 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2015011332-appb-I000022
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 내지 R5 중 적어도 하나는 하기 구조식들 중에서 선택되고,
    Figure PCTKR2015011332-appb-I000023
    R6은 수소; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족 헤테로고리기이며,
    X1 및 X2는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 F; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 알키닐기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족 헤테로고리기이거나, 서로 결합하여 방향족 또는 지방족 고리를 형성하고,
    X3는 할로겐기; 니트릴기; 카르보닐기; 에스테르기; 아미드기; 술폭산염기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 플루오르 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬아릴기이며,
    Y1은 CR101 또는 N이고, Y2는 CR102 또는 N이며, Y3는 CR103 또는 N이고, Y4는 CR104 또는 N이며,
    R1 내지 R5 중 상기 구조식이 아닌 기, R8 내지 R13 및 R101 내지 R104는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 카르보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 술폭산염기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아릴포스핀기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴알킬기; 치환 또는 비치환된 알킬아릴기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 방향족 또는 지방족 헤테로고리기이고, R9와 R10은 서로 결합하여 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고, R12와 R13은 서로 결합하여 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.
  2. 청구항 1에 있어서, R1 내지 R4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 중수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 하기 구조식들 중 하나인 것인 화합물:
    Figure PCTKR2015011332-appb-I000024
    R8 내지 R13의 정의는 전술한 바와 같다.
  3. 청구항 1에 있어서, R5는 수소, 중수소, 또는 하기 구조식들 중 하나인 것인 화합물:
    Figure PCTKR2015011332-appb-I000025
    R8 내지 R13의 정의는 전술한 바와 같다.
  4. 청구항 1에 있어서, Y1 내지 Y4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 CH, CF 또는 N인 것인 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 필름 상태에서 최대 발광 피크가 520 nm 내지 550 nm 내에 존재하는 것인 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서 상기 화학식 1의 화합물은 필름 상태에서 최대 발광 피크가 520 nm 내지 550 nm 내에 존재하고, 발광 피크의 반치폭이 50 nm 이하인 것인 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 필름 상태에서 최대 발광 피크가 610 nm 내지 650 nm 내에 존재하는 것인 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 필름 상태에서 최대 발광 피크가 610 nm 내지 650 nm 내에 존재하고, 발광 피크의 반치폭이 60 nm 이하인 것인 화합물.
  9. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물의 양자 효율은 0.9 이상인 것인 화합물.
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 구조식들로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure PCTKR2015011332-appb-I000026
    Figure PCTKR2015011332-appb-I000027
    Figure PCTKR2015011332-appb-I000028
    Figure PCTKR2015011332-appb-I000029
    Figure PCTKR2015011332-appb-I000030
  11. 수지 매트릭스; 및 상기 수지 매트릭스 내에 분산된 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 따른 화학식 1의 화합물을 포함하는 색변환 필름.
  12. 청구항 11에 따른 색변환 필름을 포함하는 백라이트 유닛.
  13. 청구항 12에 따른 백라이트 유닛을 포함하는 디스플레이 장치.
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