[go: up one dir, main page]

WO2016104979A1 - 점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재 - Google Patents

점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재 Download PDF

Info

Publication number
WO2016104979A1
WO2016104979A1 PCT/KR2015/013049 KR2015013049W WO2016104979A1 WO 2016104979 A1 WO2016104979 A1 WO 2016104979A1 KR 2015013049 W KR2015013049 W KR 2015013049W WO 2016104979 A1 WO2016104979 A1 WO 2016104979A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
pressure
film
sensitive adhesive
adhesive film
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2015/013049
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이광환
곽병도
김일진
김지호
문형랑
문성현
한재현
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electronics Co Ltd
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Electronics Co Ltd, Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung Electronics Co Ltd
Priority to JP2017533908A priority Critical patent/JP6710822B2/ja
Priority to US15/539,104 priority patent/US20170349791A1/en
Publication of WO2016104979A1 publication Critical patent/WO2016104979A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/10—Adhesives in the form of films or foils without carriers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C09J133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09J133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J4/00—Adhesives based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; adhesives, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09J183/00 - C09J183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C09J7/381—Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09J7/385—Acrylic polymers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2203/00—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2203/318—Applications of adhesives in processes or use of adhesives in the form of films or foils for the production of liquid crystal displays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/30—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier
    • C09J2301/312—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the chemical, physicochemical or physical properties of the adhesive or the carrier parameters being the characterizing feature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2301/00—Additional features of adhesives in the form of films or foils
    • C09J2301/40—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components
    • C09J2301/408—Additional features of adhesives in the form of films or foils characterized by the presence of essential components additives as essential feature of the adhesive layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2433/00—Presence of (meth)acrylic polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J2483/00—Presence of polysiloxane

Definitions

  • the present invention relates to an adhesive composition, an adhesive film formed therefrom, and a display member including the same.
  • the transparent adhesive film is an adhesive film, which is used for interlayer adhesion for laminating components in an optical display device or touch screen attachment of a mobile phone.
  • the capacitive touchpad of the optical display device is attached to a window or a film by an adhesive film, thereby exhibiting characteristics by detecting a change in capacitance of the window or film.
  • the adhesive film is laminated between the window glass and the TSP sensor glass.
  • the transparent adhesive film transmits more than 97% of light and functions as glass, but has the advantage of increasing the screen clarity and good adhesiveness compared to the conventional double-sided tape.
  • the transparent adhesive film may be used not only for mobile phones but also for tablet PCs and TVs having a large and large display screen.
  • An object of the present invention is to provide a pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive film formed therefrom, and a display member including the same, while maintaining excellent viscoelastic properties and excellent recovery properties in a wide temperature range.
  • Another object of the present invention is to provide an adhesive composition having high transparency and excellent reliability under severe conditions, an adhesive film formed therefrom, and a display member including the same.
  • a pressure-sensitive adhesive composition is a monomer mixture comprising a (meth) acrylate having a hydroxyl group and a comonomer, and a composition comprising nanoparticles, the nanoparticles comprise a silicone-based polymer, the average particle diameter is about 5 nm to about 800 nm.
  • the pressure-sensitive adhesive film may be formed of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the display member may include an optical film and any one of the above adhesive film on one side or both sides of the optical film.
  • the present invention has excellent adhesive strength, viscoelastic properties are maintained in a wide temperature range, excellent recovery properties, high transparency, excellent reliability under severe conditions, pressure-sensitive adhesive film formed therefrom and a display member comprising the same Has the effect of providing.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a display member of one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a conceptual diagram of a specimen for measuring T-peel peel strength.
  • FIG 3 is a cross-sectional view and a plan view of a specimen for measuring the recovery force.
  • (meth) acrylate may mean acrylate and / or methacrylate.
  • copolymer may include oligomers, polymers or resins.
  • nonomer is a monomer that polymerizes with (meth) acrylate having a hydroxyl group, and is not limited as long as it is capable of polymerization with (meth) acrylate having a hydroxyl group.
  • (meth) acrylic copolymer may mean a copolymer of an acrylic monomer mixture and nanoparticles.
  • the "glass transition temperature" of the monomer may refer to the glass transition temperature measured by DSC measurement of TA Instrument for the homopolymer of the monomer to be measured. Specifically, the temperature of the monomer to be measured is raised to about 100 ° C. at a rate of about 20 ° C./min, and then cooled to about ⁇ 180 ° C. at the same rate, and then about 100 at a rate of about 10 ° C./min. After obtaining the data of the endothermic transition curve when heated to °C, the inflection point of the endothermic transition curve can be determined as the glass transition temperature.
  • average particle diameter is a particle diameter of nanoparticles expressed in Z-average values measured in an aqueous solvent or an organic solvent using a Zetasizer nano-ZS device manufactured by Malvern.
  • core-shell structure may mean a conventional core-shell structure, and also includes a structure in which the core or the shell is several layers, and the “outer layer” refers to the outermost layer of the various layers.
  • core-shell particles is meant nanoparticles having a core-shell structure.
  • T-peel peel strength for corona treated polyethylene terephthalate (PET) film means a value measured by the measuring method of the following i) ⁇ v).
  • the pressure-sensitive adhesive composition is applied to a release treated PET (polyethylene terephthalate) film, and irradiated with an ultraviolet light amount of about 2000 mJ / cm 2 to prepare a pressure-sensitive adhesive film and a pressure-sensitive adhesive sheet of about 100 ⁇ m thickness.
  • PET film of about 150 mm ⁇ 25 mm ⁇ 75 ⁇ m (width ⁇ length ⁇ thickness) subjected to about 2 corona treatments (total dose: about 156 doses) while discharging at a dose of about 78 doses using a corona treatment machine.
  • T-peel peel strength is measured by fixing one PET film on the TA.XT_Plus Texture Analyzer and pulling the other PET film at a speed of about 50 mm / min. (See FIG. 2 (b))
  • T-peel peel strength against corona treated polyethylene terephthalate (PET) film means that the PET film of ii) of the measuring method is not subjected to corona treatment. Except for the “t-peel peel strength of the corona treated polyethylene terephthalate (PET) film” means the peel strength measured in the same manner as the measuring method.
  • the "recovery force" is when both ends of the PET (polyethylene terephthalate) film (thickness: about 75 ⁇ m) of width X length (about 50 mm ⁇ about 20 mm) are referred to as the first and second ends, respectively.
  • the end portions of each of the two PET films are adhered to each other by an adhesive film having a width ⁇ length (about 20 mm ⁇ about 20 mm), and the first ends of the PET film / adhesive film / PET film are adhered in the order of the second ends of the PET films.
  • the area of contact between the PET film and the pressure-sensitive adhesive film is measured with a specimen that is horizontal x vertical (about 20 mm x about 20 mm).
  • the jig is fixed to both ends of the non-adhesive PET film in the specimen at room temperature (about 25 ° C.).
  • One jig is fixed, and the other jig is about 1000% of the thickness of the adhesive film (unit: ⁇ m) at a speed of about 300 mm / min (about 10 times the initial thickness of the adhesive film, X 0 )
  • the adhesive film is restored to the same speed (about 300 mm / min) at the speed of pulling the adhesive film stretched length when the force of about 0 kPa applied to the adhesive film X f ( Unit: ⁇ m)
  • the recovery force (%) is a value calculated by the following equation (2):
  • the initial thickness of the adhesive film may be 20 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the recovery power can be measured with a TA.XT_Plus Texture Analyzer (Stable Micro System).
  • the recovery force can be measured at 25 ° C.
  • the "elongation rate” is a thickness of about 100 ⁇ m, about 5 cm ⁇ about 5 cm, and then rolled up to closely adhere to the TA, TA (TA.XT_Plus Texture Analyzer (Stable Micro System)).
  • TA TA.XT_Plus Texture Analyzer (Stable Micro System)
  • both ends are fixed and stretched at a speed of about 300 mm / min, it means that the length of the breaking moment of the adhesive film is expressed as a ratio (%) to the length (100%) before stretching.
  • the "bubble generating area” is a PET having a thickness of about 50 ⁇ m on one side of an adhesive film (about 13 cm ⁇ about 3 cm, thickness of about 100 ⁇ m) and PET having a thickness of about 100 ⁇ m on the back side of the adhesive film.
  • the adhesive film is bent in a direction of about 50 ⁇ m PET so that the horizontal length is about 1/2 between parallel frames of about 1 cm interval, and aged at about 70 ° C. and humidity of 93% for about 24 hours, and bubbles are generated.
  • the image of the part measured by optical microscope (Olympus, EX-51, 30x magnification) was analyzed by Mountech's Mac-view software, and the ratio of the size of the bubble to the area to the area was measured (%).
  • a pressure-sensitive adhesive composition is a monomer mixture comprising a (meth) acrylate having a hydroxyl group and a comonomer, and a composition comprising nanoparticles, the nanoparticles comprise a silicone-based polymer, the average particle diameter is about 5 nm to about 800 nm.
  • the monomer mixture includes (meth) acrylates and comonomers having hydroxyl groups.
  • the monomer mixture may be polymerized to form a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group.
  • the (meth) acrylic monomer having a hydroxyl group is a (meth) acrylic acid ester having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms having at least one hydroxyl group, a (meth) acrylic acid ester having a cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms having at least one hydroxyl group, Or a (meth) acrylic acid ester having an aryl group having 6 to 20 carbon atoms having at least one hydroxyl group.
  • the (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group is, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydrate It may be one or more of oxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, but is not necessarily limited thereto.
  • an alkyl group-containing (meth) acrylic monomer having 1 to 5 carbon atoms having a hydroxyl group there may be an effect of increasing the adhesion of the pressure-sensitive adhesive film.
  • the (meth) acrylate having a hydroxyl group has a (meth) acryl having a hydroxyl group having a glass transition temperature (Tg) of about -80 ° C to about -20 ° C, specifically about -60 ° C to about -35 ° C. Rate can be used.
  • Tg glass transition temperature
  • 4-hydroxybutyl (meth) acrylate may be used, but is not necessarily limited thereto.
  • the adhesive film has excellent viscoelastic properties at low temperature and room temperature.
  • the (meth) acrylate having a hydroxyl group may be included in about 15% to about 45% by weight, specifically about 25% to about 40% by weight of the monomer mixture.
  • the haze of the pressure-sensitive adhesive film in the above range is low, there is an excellent adhesive force.
  • Comonomers are alkyl (meth) acrylate monomers, monomers with ethylene oxide, monomers with propylene oxide, monomers with amine groups, monomers with amide groups, monomers with alkoxy groups, monomers with phosphoric acid groups, monomers with sulfonic acid groups, phenyl groups It may include one or more of a monomer having a monomer and a silane group, but is not necessarily limited thereto.
  • the alkyl (meth) acrylate monomer may include an unsubstituted linear or branched alkyl (meth) acrylic acid ester having 1 to 20 carbon atoms.
  • one or more (meth) acrylate monomers containing an ethylene oxide group may be used.
  • the monomer having propylene oxide may be polypropylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monoethyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monopropyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monobutyl ether ( Meth) acrylate, polypropylene oxide monopentyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide dimethyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide diethyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monoisopropyl ether (meth) Polypropylene oxide alkyl ether (meth) acrylates such as acrylates, polypropylene oxide monoisobutyl ether (meth) acrylates, polypropylene oxide monotertbutyl ether (meth) acrylates, but are not necessarily limited thereto. Is no.
  • Monomer which has the said amino group is monomethylaminoethyl (meth) acrylate, monoethylaminoethyl (meth) acrylate, monomethylaminopropyl (meth) acrylate, monoethylaminopropyl (meth) acrylate, and dimethylaminoethyl Amino-group-containing (meth) acrylic-types, such as (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, N-tert- butylaminoethyl (meth) acrylate, and methacryloxyethyl trimethylammonium chloride (meth) acrylate It may be a monomer, but is not necessarily limited thereto.
  • the monomer having an amide group may be (meth) acrylamide, N-methylacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-methylol (meth) acrylamide, N-methoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-methylene Amide group-containing (meth) acrylic monomers such as bis (meth) acrylamide and 2-hydroxyethylacrylamide may be used, but are not necessarily limited thereto.
  • Monomers having the alkoxy group include 2-methoxy ethyl (meth) acrylate, 2-methoxypropyl (meth) acrylate, 2-ethoxypropyl (meth) acrylate, 2-butoxypropyl (meth) acrylate, 2-methoxypentyl (meth) acrylate, 2-ethoxypentyl (meth) acrylate, 2-butoxyhexyl (meth) acrylate, 3-methoxypentyl (meth) acrylate, 3-ethoxypentyl ( Meth) acrylate, 3-butoxyhexyl (meth) acrylate, but is not necessarily limited thereto.
  • It may be an acrylic monomer having a phosphoric acid group, such as, but is not necessarily limited thereto.
  • the monomer having a sulfonic acid group is an acrylic monomer having a sulfonic acid group such as sodium sulfopropyl (meth) acrylate, sodium 2-sulfoethyl (meth) acrylate, and sodium 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonate.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the monomer having a phenyl group may be an acryl-based vinyl monomer having a phenyl group such as p-tert-butylphenyl (meth) acrylate and o-biphenyl (meth) acrylate, but is not necessarily limited thereto.
  • Monomers having the silane group include 2-acetoacetoxyethyl (meth) acrylate, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyl tris ( ⁇ -methoxyethyl) silane, vinyltriacetylsilane and methacryloyl. It may be a vinyl monomer having a silane group such as oxypropyltrimethoxysilane, but is not necessarily limited thereto.
  • the comonomer may be included in about 55% to about 85% by weight, specifically about 60% to about 75% by weight of the monomer mixture.
  • the adhesive film in the above range has an excellent adhesive strength and excellent reliability effect.
  • the comonomer may use a glass transition temperature (Tg) of about -150 °C to about 0 °C.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass transition temperature can be measured, for example, using TA Instrument's DSC Q20 for the homopolymer of each monomer to be measured. Specifically, the temperature is raised to about 100 ° C. at about 20 ° C./min for the homopolymer of each monomer, and then cooled to about ⁇ 180 ° C. at the same rate, and then about 100 ° C. at about 10 ° C./min. After the data of the endothermic transition curve when the temperature is raised to, the inflection point of the endothermic transition curve is determined as the glass transition temperature.
  • the comonomer having the glass transition temperature (Tg) of about -150 ° C to about 0 ° C may be used without limitation as long as it has a glass transition temperature (Tg) of about -150 ° C to about 0 ° C.
  • the comonomer is an alkyl (meth) acrylate monomer, a monomer having ethylene oxide, a monomer having propylene oxide, a monomer having an amine group, a monomer having an amide group, a monomer having an alkoxy group, a monomer having a phosphoric acid group,
  • One or more of the monomer having a sulfonic acid group, the monomer having a phenyl group, and the monomer having a silane group may have a glass transition temperature (Tg) of about -150 ° C to about 0 ° C.
  • Such comonomers are, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, iso-butyl acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethyl Alkyl (meth) acrylate monomers including hexyl acrylate, dodecyl (meth) acrylate, and the like; Polyethylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monoethyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monopropyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monobutyl ether (meth) acrylate, polyethylene oxide monopentyl ether ( Contains alkylene oxide groups including meth) acrylate, polypropylene oxide monomethyl ether (meth) acrylate, polypropylene oxide monoethyl ether (meth) acrylate
  • the monomer mixture forming the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group may further include a monomer having a carboxyl group.
  • the monomer having a carboxyl group is (meth) acrylic acid, 2-carboxyethyl (meth) acrylate, 3-carboxypropyl (meth) acrylate, 4-carboxybutyl (meth) acrylate, itaconic acid, crotonic acid, maleic acid, Fumaric acid and maleic anhydride, and the like, but are not necessarily limited thereto.
  • the monomer having a carboxyl group may include about 0.1% to about 10% by weight, specifically about 0.1% to about 7% by weight, more specifically about 0.1% to about 5% by weight of the monomer mixture. In the above range, the adhesive force of the adhesive film is high, and there is an excellent effect of reliability.
  • the adhesive film Since the adhesive composition includes nanoparticles, the adhesive film has excellent low temperature and / or room temperature viscoelasticity, and has a crosslinked structure to stably exhibit high temperature viscoelasticity of the adhesive film.
  • the nanoparticles may form a chemical bond with the (meth) acrylic copolymer having the hydroxyl group.
  • nanoparticle having a specific average particle diameter with a small difference in refractive index and a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group it is possible to obtain an adhesive film having excellent transparency despite the inclusion of nanoparticles.
  • the nanoparticles have an average particle diameter of about 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 610, 620, 630, 640, 650, 660, 670, 680, 690, 700, 710, 720, 730, 740, 750, 760, 770, 780, 790 or 800 nm.
  • the nanoparticles may have an average particle diameter in a range of at least one of the above values and at most one of the above values.
  • the nanoparticles may have an average particle diameter of about 5 nm to about 800 nm, specifically about 5 nm to about 700 nm, and more specifically about 10 nm to about 400 nm. In the above range, the aggregation of nanoparticles can be prevented and the transparency is excellent.
  • the nanoparticles have a refractive index difference of about 0.05 or less, specifically about 0 or more and about 0.05 or less, specifically about 0 or more and about 0.03 or less, and more specifically, about a refractive index difference with the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group formed from the adhesive mixture. It may be from 0 to about 0.02. In the above range, the transparency of the pressure-sensitive adhesive film is excellent.
  • the nanoparticles have a core-shell structure, and the glass transition temperature of the core and the shell may satisfy the following Equation 1.
  • Tg (c) is the glass transition temperature (° C.) of the core
  • Tg (s) is the glass transition temperature (° C.) of the shell.
  • the glass transition temperature of the core may be about -200 °C to about -40 °C, specifically about -200 °C to about -80 °C, more specifically about -200 °C to about -90 °C. In the above range, it is possible to realize a storage modulus value required at low temperature (about -20 ° C), and excellent low temperature and / or room temperature viscoelastic properties.
  • the nanoparticles may include a silicone-based polymer, and the silicone-based polymer may have the core-shell structure.
  • the core of the silicone-based polymer may be polysiloxane having a glass transition temperature of the nanoparticle core or a mixture thereof.
  • the polysiloxane can be, for example, an organosiloxane (co) polymer.
  • the organosiloxane (co) polymer may be one which is not crosslinked, or a crosslinked (co) polymer may be used.
  • Crosslinked organosiloxane (co) polymers can be used for impact resistance and colorability. This is a crosslinked organosiloxane, specifically, crosslinked dimethylsiloxane, methylphenylsiloxane, diphenylsiloxane or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the refractive index of about 1.41 to about 1.50 can be adjusted by using a form in which two or more organosiloxanes are copolymerized.
  • the crosslinking state of the organosiloxane (co) polymer can be judged with the degree to be dissolved by various organic solvents. The deeper the crosslinking state, the smaller the degree of dissolution by the solvent. Acetone or toluene may be used as a solvent for determining the crosslinking state.
  • the organosiloxane (co) polymer may have a portion which is not dissolved by acetone or toluene.
  • the insoluble component of the organosiloxane copolymer to toluene may be about 30% or more.
  • the organosiloxane (co) polymer may further include an alkylacrylate crosspolymer.
  • alkylacrylate crosspolymer methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and the like can be used.
  • n-butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate having a low glass transition temperature can be used.
  • the silicone-based polymer may have a glass transition temperature of about 15 ° C. to about 200 ° C., specifically about 15 ° C. to about 180 ° C., more specifically about 15 ° C. to about 150 ° C.
  • a glass transition temperature of about 15 ° C. to about 200 ° C., specifically about 15 ° C. to about 180 ° C., more specifically about 15 ° C. to about 150 ° C.
  • the shell may comprise a poly (meth) acrylate having the glass transition temperature.
  • a poly (meth) acrylate having the glass transition temperature.
  • polymethyl acrylate polymethyl methacrylate (PMMA), polyethyl methacrylate, polypropyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyisopropyl methacrylate, polyisobutyl methacrylate,
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PMMA polyethyl methacrylate
  • polypropyl methacrylate polybutyl methacrylate
  • polyisopropyl methacrylate polyisobutyl methacrylate
  • And may include, but are not necessarily limited to, polycyclohexyl methacrylate, polyphenyl methacrylate, and polybenzyl methacrylate.
  • it may include polymethyl methacrylate.
  • the shell may comprise two or more layers.
  • the outermost layer of the nanoparticles may include polyalkyl (meth) acrylate having a glass transition temperature (Tg) of about 15 ° C to about 200 ° C.
  • the nanoparticles included in the pressure-sensitive adhesive composition may be used in a polymerized state with the monomer mixture when preparing the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group.
  • the nanoparticles may be used in a state contained in the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may include nanoparticles together with a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group in an already prepared state.
  • the nanoparticles may be included in the pressure-sensitive adhesive composition in a state separate from the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group.
  • the nanoparticles are about 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, based on 100 parts by weight of the monomer mixture including a (meth) acrylate having a hydroxyl group and a comonomer. 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15, 15.5, 16, 16.5, 17, 17.5, 18, 18.5, 19, 19.5 or 20 parts by weight.
  • the nanoparticles may be in the range of about one or more of the above values and about one or less of the above values based on 100 parts by weight of the monomer mixture forming the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group.
  • the nanoparticles are about 0.1 parts by weight to about 20 parts by weight, specifically about 0.1 parts by weight to about 18 parts by weight, more specifically, based on 100 parts by weight of the monomer mixture forming the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group.
  • the weight ratio of the core and the shell of the nanoparticles may be about 1: 1 to about 9: 1, specifically about 1: 1 to about 8: 1, more specifically about 1.5: 1 to about 8: 1.
  • the viscoelastic properties are maintained in a wide range, and the compatibility and recovery force are excellent.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include one or more of an initiator and a crosslinking agent.
  • the initiator may use a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator.
  • the initiator may use the same or different initiator as the initiator used in preparing the prepolymer to partially polymerize.
  • any photoinitiator as long as it can induce the polymerization reaction of the radically polymerizable compound mentioned above in the hardening process by light irradiation etc., and can implement
  • benzoin benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether , Benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylanino acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2 -Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propane-1- On, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2- (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenylbenzophenone, 4,4-nonsidiethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2 -Methylanth
  • the type of the thermal polymerization initiator is not particularly limited as long as it can induce a polymerization reaction of the polymerizable compound to implement the second crosslinked structure.
  • an azo compound, a peroxide compound, or a redox system is used.
  • Conventional initiators such as compounds can be used.
  • Examples of the azo compound in the above are 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2-triazobis (isobutyronitrile), 2,2-triazobis (2,4-dimethyl Valeronitrile), 2,2-nitazobis-2-hydroxymethylpropionitrile, dimethyl-2,2-methylazobis (2-methylpropionate) and 2,2-piazobis (4- Methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) and the like
  • examples of the peroxide-based compound include inorganic peroxides such as potassium peroxide, ammonium persulfate or hydrogen peroxide; Or diacyl peroxide, peroxy dicarbonate, peroxy ester, tetramethylbutylperoxy neodecanoate, bis (4-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, di (2-ethylhexyl) peroxy carbonate, butylper Oxy neodecanoate, dipropyl peroxy dicarbonate, di
  • Examples of the compound include, but are not limited to, a mixture using a peroxide compound and a reducing agent in combination.
  • a peroxide compound and a reducing agent in combination.
  • one kind or a mixture of two or more kinds of the azo-based, peroxide-based or redox-based compounds may be used.
  • the initiator may be included in an amount of about 0.01 to about 5 parts by weight, specifically about 0.005 parts by weight to about 3 parts by weight, more specifically about 0.1 part by weight to about 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. In the above range, the curing reaction may proceed completely, and the residual amount of initiator may remain to prevent the transmittance of the adhesive film from decreasing, and also may lower bubble generation, and may have excellent reactivity.
  • Crosslinking agents are polyfunctional (meth) acrylates, for example 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, neopentylglycol adipate di (meth) acrylate, dicyclopentanyl di (meth) acrylate, caprolactone modified dicyclopentenyl di (meth) acrylic Ethylene Oxide Modified Di (meth) acrylate, Di (meth) acryloxyethyl Isocyanurate, Allylated Cyclohexyl Di (meth) acrylate, Tricyclodecanedimethanol (meth) acrylate, Dimethylol Dish Clopentane di (meth) acrylate, ethylene oxide modified hexahydrophthalic acid di (meth)
  • the crosslinking agent may be a polyfunctional ( By using meth) acrylate, there exists an effect which has the outstanding durability reliability.
  • the crosslinking agent may be included in an amount of about 0.01 to about 5 parts by weight, specifically about 0.03 to about 3 parts by weight, specifically about 0.1 to about 0.3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer mixture. In the above range there is an effect of increasing the adhesive strength and reliability of the adhesive film.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent may further include a siloxane-based or epoxy-based silane coupling agent, but is not limited thereto.
  • the silane coupling agent is about 0.01 parts by weight to about 5 parts by weight, specifically about 0.01 parts by weight to about 2 parts by weight, and more specifically about 0.01 to about 0.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group. It can be included as a wealth. There is an effect of increasing the reliability of the adhesive film in the above range.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may optionally include a curing accelerator, an ionic liquid, a lithium salt, an inorganic filler, a softener, a molecular weight regulator, an antioxidant, an antioxidant, a stabilizer, a tackifying resin, a modified resin (polyol resin, a phenol resin, an acrylic resin, a polyester resin).
  • a curing accelerator an ionic liquid, a lithium salt, an inorganic filler, a softener, a molecular weight regulator, an antioxidant, an antioxidant, a stabilizer, a tackifying resin, a modified resin (polyol resin, a phenol resin, an acrylic resin, a polyester resin).
  • Polyolefin resins epoxy resins, epoxidized polybutadiene resins, etc.
  • leveling agents antifoaming agents, plasticizers, dyes, pigments (colored pigments, sieving pigments, etc.), treatment agents, sunscreen agents, fluorescent brighteners, dispersants, thermal stabilizers, Conventional additives such as light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flocculants, lubricants and solvents may be further included.
  • the pressure-sensitive adhesive composition may further include a non-curable compound.
  • the pressure-sensitive adhesive composition does not include a solvent, the viscosity of 25 °C can be about 300 cPs to about 50,000 cPs. Since an adhesive composition does not contain a solvent, foaming can be reduced and reliability can be improved.
  • the pressure-sensitive adhesive composition in the above range has the effect of obtaining excellent coating properties and thickness uniformity.
  • the pressure-sensitive adhesive film according to one embodiment of the present invention may be formed of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the adhesive film may include a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group polymerized from a monomer mixture including a (meth) acrylate having a hydroxyl group and a comonomer.
  • nanoparticles may be added to the syrup to prepare an adhesive composition.
  • an initiator to a mixture comprising a (meth) acrylate monomer having a hydroxyl group, a comonomer (e.g., a comonomer having a glass transition temperature (Tg) of about -150 ° C to about 0 ° C) and nanoparticles
  • Tg glass transition temperature
  • the weight average molecular weight of the (meth) acrylic copolymer having a partially polymerized hydroxyl group may be about 500,000 g / mol to about 3 million g / mol, specifically about 1 million g / mol to about 2.8 million g / mol have. In the above range can increase the durability of the adhesive film.
  • the pressure-sensitive adhesive film is prepared by mixing an initiator and / or a crosslinking agent with a syrup including the (meth) acrylic copolymer having a partially polymerized hydroxyl group to prepare a pressure-sensitive adhesive composition, and coating and coating the pressure-sensitive adhesive composition with UV curing. It can manufacture.
  • the pressure-sensitive adhesive film is partially polymerized by mixing a monomer mixture, nanoparticles and a photopolymerization initiator forming a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group, and adding an additional photopolymerization initiator and / or a crosslinking agent to the partially polymerized syrup.
  • the pressure-sensitive adhesive composition prepared by coating on a release film may be prepared by curing. Curing was carried out at low pressure lamps in anoxic conditions with an irradiation dose of about 400 mJ / cm at a wavelength of about 300 nm to about 400 nm. 2 To about 30,000 mJ / cm 2 May include investigation.
  • the coating thickness is not particularly limited and may be about 10 ⁇ m to about 2 mm, specifically about 20 ⁇ m to about 1.5 mm.
  • the adhesive film may be used as an OCA film, or may be formed on an optical film and used as an adhesive optical film.
  • the optical film may include a polarizing plate.
  • the polarizing plate may include a polarizer, a protective film formed on the polarizer, and further include a hard coating layer and an antireflection layer.
  • the adhesive film may have a thickness of about 10 ⁇ m to about 2 mm, specifically about 50 ⁇ m to about 1.5 mm. It can be used in the optical display device in the above range.
  • the adhesive film has a glass transition temperature (Tg) of about 0 ° C. or less, specifically about -150, -145, -140, -135, -130, -125, -120, -115, -110, -105,- 100, -95, -90, -85, -80, -75, -70, -65, -60, -55, -50, -45, -40, -35, -30, -25, -20, Can be -15, -10, -5 or 0 ° C.
  • Tg glass transition temperature
  • the adhesive film may have a glass transition temperature (Tg) of about one or more of the above values and about one or less of the above values.
  • the adhesive film may have a glass transition temperature (Tg) of about -150 ° C to about 0 ° C, specifically about -150 ° C to about -20 ° C, and more specifically about -150 ° C to about -30 ° C. have. In the above range, the adhesive film is excellent in viscoelastic properties at low and normal temperatures.
  • Tg glass transition temperature
  • the adhesive film has a storage modulus of about 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600 at 80 ° C. , 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950 or 1000 KPa.
  • the adhesive film may have a storage modulus at 80 ° C. in the range of about one or more of the above values and about one or less of the above values.
  • the adhesive film may have a storage modulus of about 10 KPa to about 1,000 KPa, specifically about 10 KPa to about 300 KPa, and more specifically about 10 KPa to about 100 KPa at 80 ° C. In the above range, the adhesive film exhibits viscoelastic properties even at a high temperature, and even when frequently folded at a high temperature, the adhesive film does not fall off from the adhesive and can prevent the adhesive film from overflowing. Excellent recovery power.
  • the adhesive film has a storage modulus of about 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600 at 25 ° C. , 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950 or 1000 KPa.
  • the pressure-sensitive adhesive film may have a storage modulus at 25 ° C. of about one or more of the above values and about one or less of the above values.
  • the adhesive film has a storage modulus at 25 ° C.
  • the viscoelastic characteristics of the pressure-sensitive adhesive film is expressed at room temperature, and has an advantage of excellent recovery force.
  • the adhesive film has a storage modulus of about 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, at -20 ° C. It can be 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950 or 1000 KPa.
  • the adhesive film may have a storage modulus at ⁇ 20 ° C. of about one or more of the above values and about one or less of the above values.
  • the adhesive film has a storage modulus at -20 ° C of about 10 KPa to about 1000 KPa, specifically about 10 KPa to about 700 KPa, more specifically about 10 KPa to about 500 KPa, even more specifically about 10 KPa to It can be about 200 KPa.
  • a storage modulus at -20 ° C of about 10 KPa to about 1000 KPa, specifically about 10 KPa to about 700 KPa, more specifically about 10 KPa to about 500 KPa, even more specifically about 10 KPa to It can be about 200 KPa.
  • the ratio of the storage modulus at 80 ° C. to the storage modulus at ⁇ 20 ° C. of the adhesive film is about 1: 1 to about 1:20, specifically about 1: 1 to about 1:15, and more specifically about 1: 1 to about 1: 1. It can be about 1: 10.
  • the adhesive film does not fall off the adhesive strength between the adhesives in a wide temperature range (about -20 °C to 80 °C), the adhesive film can be used in a flexible (flexible) optical member.
  • the adhesive film may have a haze of about 4% or less, specifically about 3% or less, and more specifically about 2% or less at a thickness of 100 ⁇ m. In the above range, excellent transparency is exhibited when the adhesive film is used in an optical display device.
  • the adhesive film may have a haze of about 5% or less, specifically about 3% or less, and more specifically about 2% or less after stretching about 200% at a thickness of 100 ⁇ m. In the above range, the adhesive film exhibits excellent transparency when used in a display.
  • the adhesive film may have a recovery force of about 30% to about 98%, specifically about 40% to about 95%, and more specifically about 40% to about 90% at a thickness of 100 ⁇ m. In the above range, the adhesive film can be applied to a flexible optical display device, and the service life is also long.
  • Equation 2 when the both ends of the PET (polyethylene terephthalate) film (thickness: about 75 ⁇ m) of horizontal ⁇ vertical (about 50 mm ⁇ about 20 mm), respectively called the first end and the second end, The end portions of each of the two PET films are adhered to each other by an X-length (about 20 mm ⁇ about 20 mm) adhesive film, and the first end / adhesive film of the PET film (width ⁇ length, about 20 mm ⁇ about 20 mm) A test piece was prepared in the order of the second end of the PET film, the jig was fixed to both ends of the PET film, one jig was fixed, and the other jig was pulled at a speed of about 300 mm / min.
  • X 0 After reaching the length (about 10 times the thickness, X 0 ) of about 1000% of the thickness (unit: ⁇ m) of the pressure-sensitive adhesive film is maintained for about 10 seconds, and restored at the same speed as the pulled speed (about 300 mm / min Length of the adhesive film when the pressure of about 0 kPa is applied to the adhesive film is X f (unit: ⁇ m)).
  • the bubble generation area (%) is about 0%. Can be. In the above range, the fall with the adherend does not occur even at high temperature and high humidity.
  • the “bubble generating area” is a PET having a thickness of about 50 ⁇ m on one side of an adhesive film (about 13 cm ⁇ about 3 cm, thickness of about 100 ⁇ m) and PET having a thickness of about 100 ⁇ m on the back side of the adhesive film.
  • the pressure-sensitive adhesive film is bent in a direction of 50 ⁇ m PET so that the horizontal length of the pressure-sensitive adhesive film is about 1/2 between the parallel molds spaced about 1 cm, and aged at a temperature of about 70 ° C. and a humidity of about 93% for about 24 hours.
  • the image measured by the optical microscope (Olympus, EX-51) was analyzed by Mountech's Mac-view software, and the ratio of the size of the bubble to the area to the area was measured (%).
  • the adhesive film was cut to a thickness of about 100 ⁇ m, about 5 cm ⁇ about 5 cm, and rolled so as to adhere tightly to each other, and then fixed at both ends to TA (TA.XT_Plus Texture Analyzer (Stable Micro System)).
  • TA TA.XT_Plus Texture Analyzer (Stable Micro System)
  • the length of the break point of the adhesive film is about 800% to about 2,000%, specifically about 800% to about 1,800%, more specifically about 900% compared to the length before stretching. It may be from about 1,800% In the above range, the adhesive film is maintained in viscoelasticity over a wide temperature range, and excellent in reliability.
  • the pressure-sensitive adhesive film is surface-treated in advance on the surface to which the pressure-sensitive adhesive composition is applied, for example, about 150 mJ / cm 2
  • the corona pretreatment step may be followed. Specifically, when the corona pretreatment step is carried out, the peeling strength of the adhesive film T-peel at 25 ° C. and 60 ° C. may be further increased.
  • the corona pretreatment may be performed by using a corona treatment (Now plasma) to treat the surface to be bonded (eg, PET film) about twice with a dose of about 78 doses, but is not necessarily limited thereto. .
  • the adhesive film has a thickness of 100 ⁇ m, and the T-peel peeling strength of the corona-treated PET film at room temperature (25 ° C.) is about 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, It can be 3100, 3200, 3300, 3400, 3500, 3600, 3700, 3800, 3900 or 4000 gf / in.
  • the pressure-sensitive adhesive film has a thickness of 100 ⁇ m, the T-peel peeling strength of the corona treated PET film at room temperature (25 ° C.) of about one or more of the above values and about one or less of the above values Can be
  • the pressure-sensitive adhesive film has a thickness of 100 ⁇ m
  • the T-peel peeling strength of the corona treated PET film at room temperature (25 ° C.) is about 400 gf / in to about 4,000 gf / in, specifically, For example, about 500 gf / in to about 4,000 gf / in, and more specifically, about 700 gf / in to about 3,500 gf / in.
  • the adhesion and reliability at room temperature are excellent.
  • the adhesive film has a T-peel peel strength of about 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600 for a corona treated PET film at 60 ° C. at a thickness of 100 ⁇ m. , 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700 , 2800, 2900 or 3000 gf / in.
  • the adhesive film has a thickness of 100 ⁇ m, the T-peel peel strength of the corona treated PET film at 60 ° C.
  • the adhesive film has a T-peel peel strength of about 200 gf / in to about 3,000 gf / in, specifically about 500, at a thickness of 100 ⁇ m for a corona treated PET film at 60 ° C. gf / in to about 2,000 gf / in, more specifically about 500 gf / in to about 1,500 gf / in.
  • the adhesive force and reliability are excellent.
  • T-peel peel strength of the adhesive film is measured as follows. Corona of PET film with corona treatment of horizontal ⁇ length ⁇ thickness (about 150 mm ⁇ about 25 mm ⁇ about 75 ⁇ m) on both sides of the adhesive film of about 100 mm ⁇ 25 mm ⁇ 100 ⁇ m (width ⁇ length ⁇ thickness) Each pretreated side is laminated and autoclaved for about 1000 seconds at a pressure of about 3.5 bar and about 50 ° C. and fixed in a TA.XT_Plus Texture Analyzer (Stable Micro System). At 25 ° C. or 60 ° C., one PET film is fixed and the other PET film is pulled at a rate of about 50 mm / min to measure the T-peel peel strength for the PET film. Corona pretreatment of the PET film may be, for example, using a corona treatment (Now plasma) to treat the PET film twice (total dose: about 156 doses) at a dose of about 78 doses. It is not.
  • Another aspect of the invention relates to a display member.
  • the display member is an optical film; And the adhesive film attached to one side or both sides of the optical film.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a display member of one embodiment of the present invention.
  • the display member may include an optical film 40 and an adhesive layer or an adhesive film formed on one surface of the optical film 40.
  • 200 may be an adhesive layer or an adhesive film.
  • the display member is an optical film 40; And an adhesive layer 200 formed on one or both surfaces of the optical film 40.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be formed of the pressure-sensitive adhesive composition of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive composition prepared by mixing and polymerizing a monomer mixture, a nanoparticle, and a photopolymerization initiator to form a (meth) acrylic copolymer having a hydroxyl group, and adding an additional photopolymerization initiator to the polymer may be applied to the optical film or
  • An adhesive layer can be formed by the method of coating.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may further include a drying process.
  • the display member comprises an optical film 40; And it may include a pressure-sensitive adhesive film 200 of the present invention formed on one side or both sides of the optical film.
  • the optical film may include a touch panel, a window, a polarizing plate, a color filter, a retardation film, an elliptical polarizing film, a reflective film, an antireflection film, a compensation film, a brightness enhancement film, an alignment film, a light diffusion film, a glass scattering prevention film, and a surface protection film.
  • OLED device barrier layer plastic LCD substrate, film with indium tin oxide (ITO), film with fluorinated tin oxide (FTO), film with aluminum dopped zinc oxide (AZO), film with carbon nanotube (CNT), Ag nanowire ( and a transparent electrode film such as a nanowire-containing film or a graphene-containing film.
  • ITO indium tin oxide
  • FTO fluorinated tin oxide
  • AZO aluminum dopped zinc oxide
  • CNT carbon nanotube
  • Ag nanowire and a transparent electrode film such as a nanowire-containing film or a graphene-containing film.
  • the display member may be formed by attaching a touch panel to a window or an optical film using the adhesive film. Or it can also be applied as a pressure-sensitive adhesive film to a conventional polarizing film as in the prior art.
  • the display device may include a capacitive mobile phone as an optical display device.
  • the display member may include a first adhesive film on an optical device portion, a touch function portion on the first adhesive film, a second adhesive film on the touch function portion, and a window film on the second adhesive film in sequence. It may be stacked.
  • the optical device unit may include an OLED, an LED, or a light source, and the first adhesive film or the second adhesive film may be an adhesive film of the present invention.
  • the touch function unit may be a touch panel, but is not limited thereto.
  • the window film may be formed of an optically transparent and flexible resin.
  • the window film may include a base layer and a hard coating layer.
  • the base layer is a poly (meth) containing a polyester resin such as polyethylene terephthalate polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polycarbonate resin, polyimide resin, polystyrene resin, polymethyl methacrylate, and the like. It may be made of any one or more of the acrylate resin.
  • a polyester resin such as polyethylene terephthalate polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polycarbonate resin, polyimide resin, polystyrene resin, polymethyl methacrylate, and the like. It may be made of any one or more of the acrylate resin.
  • the hard coating layer may have a strength of about 6H or more when tested for pencil hardness, and specifically, may be formed of a siloxane resin.
  • the display member may include a liquid crystal panel in which polarizers are stacked on both sides of the LCD cell, a double sided adhesive tape (DAT) for adhering a functional film (eg, an antireflective film) to each other, and a touch panel portion formed on the functional film.
  • DAT double sided adhesive tape
  • the touch panel unit includes a first adhesive film, a first transparent electrode film, a second adhesive film, and a second transparent electrode film laminated on the first adhesive film.
  • An electrode and an overcoating layer for the electrode are formed on the second transparent electrode film, and the third adhesive film and the window glass are sequentially stacked on the overcoating layer.
  • the air gap can be removed when laminating.
  • (b1) 99.5 g of dimethylsiloxane-diphenylsiloxane crosslinked copolymer having a refractive index of 1.43, an average particle diameter of 170 nm, and a toluene insoluble content of 41%, 127.2 g of n-butylacrylate, and 2.4 g of triallyl isocyanurate; Mixing in.
  • a silicone mixture was prepared in which 1.4 g of sodium dodecylbenzene sulfate was dispersed in 760 g of ion-exchanged water. 2.4 g of potassium persulfate was added while maintaining the temperature of the mixed solution at 75 ° C., and the polymerization was carried out for 4 hours.
  • (b2) 120 g of dimethylsiloxane-diphenylsiloxane crosslinked copolymer having a refractive index of 1.45 and an average particle diameter of 210 nm and a toluene insoluble content of 60%, 127.2 g of 2-ethylhexyl acrylate, and 2.4 g of triallyl isocyanurate Mix at room temperature.
  • a silicone mixture was prepared in which 2.8 g of sodium dodecylbenzene sulfate was dispersed in 980 g of ion-exchanged water. 2.4 g of potassium persulfate was added while maintaining the temperature of the mixed solution at 75 ° C., and the polymerization was carried out for 4 hours.
  • nanoparticles (b1) and photopolymerization initiator (c1) based on 100 parts by weight of the monomer mixture comprising 60% by weight of 2-ethylhexyl acrylate (a1), 40% by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (a2) (Irgacure 651) 0.005 parts by weight was mixed well in a glass vessel.
  • the dissolved oxygen in the glass container was replaced with nitrogen gas, and the mixture was partially polymerized by irradiating with ultraviolet rays using a low pressure lamp (50 mw / cm 2 , BL Lamp manufactured by Sankyo), thereby producing a (meth) acrylic type having a hydroxyl group.
  • a syrup made up of a copolymer (prepolymer), nanoparticles and unpolymerized monomer mixture was prepared.
  • An adhesive composition (viscosity: 1500 cPs) was prepared by adding 0.35 parts by weight of an additional photopolymerization initiator (c2) (Irgacure 184) to the syrup.
  • the resulting pressure-sensitive adhesive composition was coated on a polyester film (release film, polyethylene terephthalate film, 50 ⁇ m thick) to form an adhesive film having a thickness of 100 ⁇ m. Then, after covering the release film of a thickness of 75 ⁇ m on the top, and irradiated with a low pressure lamp (50mw / cm 2 , BL Lamp manufactured by Sankyo) for 6 minutes on both sides to obtain a transparent adhesive sheet.
  • the glass transition temperature (Tg) of the pressure-sensitive adhesive film was -38.6 ° C.
  • Example 1 Except for changing the content of each component in Example 1 as in Table 1 was carried out in the same manner as in Example 1 to prepare a transparent adhesive sheet.
  • Glass transition temperature (Tg, ° C.) A sample of 15 mg (on 6 mm Al Pan) was made on the pressure-sensitive adhesive films of Examples and Comparative Examples, and the temperature rising rate of 20 ° C./min in a nitrogen atmosphere (50 mL / min) was obtained.
  • the glass transition temperature (Tg) of the pressure-sensitive adhesive film was raised to 100 ° C., cooled to -80 ° C. at the same rate (first heating condition (1st run)), and then heated up to 100 ° C. at a temperature rising rate of 10 ° C./min. Was measured.
  • T-peel peel strength Corona treatment twice (total dose) on a PET film of width ⁇ length ⁇ thickness (150 mm ⁇ 25 mm ⁇ 75 ⁇ m) while discharging at a dose of 78 doses using a corona treatment machine. : 156 dose).
  • the adhesive film sample was obtained by the magnitude
  • the corona treated surface of the PET film was laminated on both surfaces of the adhesive film sample, thereby preparing the specimen shown in FIG.
  • the specimens were autoclaved at pressure of 3.5 bar at 50 ° C.
  • one PET film was fixed at 60 ° C., and the other PET film was pulled at a rate of 50 mm / min to measure T-Peel peel strength at 60 ° C.
  • Haze meter Nippon Denshoku company model NDH 5000
  • ASTM American Society for Testing and Measurement
  • Test Method D 1003-95 (“Standard Test for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastic”). Haze was measured.
  • Refractive index measurement It measured using ATAGO's DR-M2 multiwavelength abe refractor.
  • One (a1) 60 60 60 60 60 60 60 (a2) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 (B) (b1) 2.5 5 10 - - - (b2) - - - 3 5 - (C) (c1) 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 (c2) 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 (D) 0.1 0.1 0.1 - 0.1 0.1 Tg (°C) of adhesive film -36.8 -37.9 -39.8 -36.2 -37.3 -38.4
  • N A is the refractive index of the adhesive film state of the (meth) acrylic copolymer itself having a hydroxyl group except nanoparticles
  • N B is the refractive index of the nanoparticles
  • is the nanoparticles Is the difference between the refractive index of the (meth) acrylic copolymer having a refractive index and a hydroxyl group.
  • the adhesive film of the embodiment of the present invention is maintained in the viscoelastic properties over a wide temperature range, has excellent physical properties in the recovery force and bubble generation area, as well as low haze (transparency) and excellent It can be seen that the adhesive force.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)

Abstract

본 발명의 점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물; 및 나노입자;를 포함하는 조성물이고, 상기 나노입자는 실리콘계 중합체를 포함하고, 평균입경은 약 5 nm 내지 약 800 nm이다.

Description

점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재
본 발명은 점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재에 관한 것이다.
투명점착필름은 점착필름으로서 광학표시장치에서 부품들을 적층하는 층간 접착 또는 휴대폰의 터치 스크린 부착에 사용된다.
특히, 광학표시장치 중 정전용량방식의 터치패드(Touchpad)는 점착 필름에 의해 윈도우 또는 필름에 부착되어 윈도우 또는 필름의 정전용량의 변화를 감지함으로써 특성을 발휘한다. 터치패드에서 점착필름은 윈도우 글래스와 TSP 센서 글라스 사이에 적층된다.
투명점착필름은 빛을 97% 이상 투과시켜 유리와 같은 기능을 하면서도 기존의 양면 테이프에 비해 화면의 선명도를 높여주고 접착성도 양호하다는 장점이 있다. 투명점착필름은 휴대폰뿐만 아니라 표시 화면이 중대형 사이즈인 Tablet PC, TV 등에 사용될 수도 있다.
최근 들어 광학표시장치의 사용 환경, 보관 환경 및/또는 제조 환경 등이 가혹해지고, 또한 플렉시블(flexible) 광학표시장치 등에 대한 관심이 높아지면서 다양한 물성들이 요구된다. 특히 플렉서블 디스플레이에 적용하기 위해, 넓은 온도 구간에서 점탄성특성이 유지되고, 리커버리 특성도 우수한 투명점착필름이 필요하다.
이와 관련한 선행 기술은 한국 공개 특허 제2007-0055363호에 개시되어 있다.
본 발명의 목적은 접착력이 우수하면서도, 넓은 온도 구간에서 점탄성 특성이 유지되고 리커버리 특성도 우수한 점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 투명도가 높고, 가혹조건에서 신뢰성이 우수한 점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재를 제공하는 것이다.
본 발명의 하나의 관점인 점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 및 나노입자를 포함하는 조성물이고, 상기 나노입자는 실리콘계 중합체를 포함하고, 평균입경은 약 5 nm 내지 약 800 nm이다.
본 발명의 다른 관점인 점착필름은 상기 점착제 조성물로 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점인 디스플레이 부재는 광학필름 및 상기 광학필름의 일면 또는 양면에 상기 중 어느 하나의 점착 필름을 포함할 수 있다.
본 발명은 접착력이 우수하고, 넓은 온도 구간에서 점탄성 특성이 유지되며, 리커버리 특성도 우수할 뿐만 아니라, 투명도가 높고, 가혹조건에서 신뢰성이 우수한 점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재를 제공하는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명 한 구체예의 디스플레이 부재의 단면도이다.
도 2는 티필(T-peel) 박리강도 측정을 위한 시편의 개념도이다.
도 3은 리커버리력 측정을 위한 시편의 단면도 및 평면도이다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 "공중합체"는 올리고머, 폴리머 또는 수지를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "공단량체"는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 중합하는 단량체로써, 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 중합이 가능한 것이면 제한되지 않는다.
본 명세서에서 "(메트)아크릴계 공중합체"는 아크릴계 단량체 혼합물 및 나노입자의 공중합체를 의미할 수 있다.
본 명세서에서 단량체의 "유리전이온도"는 측정 대상 단량체의 호모폴리머에 대하여 TA Instrument사의 DSC Discovery를 이용하여 측정한 유리전이온도를 의미할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 단량체의 호모폴리머에 대하여 약 20℃/분의 속도로 약 100℃까지 온도를 올린 다음, 같은 속도로 약 -180℃까지 냉각시킨 후, 약 10℃/분의 속도로 약 100℃까지 승온하였을 때의 흡열 전이곡선을 데이터를 얻은 후, 상기 흡열전이곡선의 변곡점을 유리전이온도로 결정할 수 있다.
본 명세서에서 "평균입경"은 Malvern社의 Zetasizer nano-ZS 장비로 수계 도는 유기계 용매에서 측정하여 Z-average 값으로 표현되는 나노입자의 입경이다.
본 명세서에서 "코어-쉘 구조"는 통상의 코어-쉘 구조를 의미할 수도 있고, 상기 코어 또는 상기 쉘이 여러 층인 구조도 포함하며, "최외층"은 상기 여러 층 중 가장 바깥 쪽의 층을 의미하고, "코어-쉘 입자"는 코어-쉘 구조를 가지는 나노입자를 의미한다.
본 명세서에서 "코로나 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 대한 티필(T-peel) 박리강도"는 하기 i)~v)의 측정방법으로 측정한 값을 의미한다.
i) 점착제 조성물을 이형처리가 된 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름에 도포하고, 자외선으로 약 2000 mJ/cm2의 광량을 조사하여 두께 약 100 ㎛의 점착필름과 PET 필름의 점착시트를 제조한다.
ii) 코로나 처리기를 사용하여 약 78 dose의 선량으로 방전시키면서 약 2회 코로나 처리(총 선량: 약 156 dose)시킨 약 150 mm × 약 25 mm × 약 75 ㎛(가로×세로×두께)의 PET 필름을 준비한다.
iii) 상기 점착시트로부터 약 100 mm × 약 25 mm × 약 100 ㎛(가로×세로×두께)의 점착필름 샘플을 얻고, 상기 점착필름 샘플의 양면에 상기 PET 필름의 코로나 처리된 면을 각각 합지하여, 도 2의 (a)에서 도시된 시편을 제조한다.
iv) 시편을 압력 약 3.5bar, 약 50 ℃에서 약 1,000 초 동안 오토클레이브하고, TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))에 시편을 고정시킨다.
v) TA.XT_Plus Texture Analyzer에서 한쪽 PET 필름은 고정을 하고 다른 한쪽 PET 필름을 약 50 mm/min의 속도로 당겨서 티필(T-peel) 박리강도를 측정한다. (도 2의 (b)를 참조)
본 명세서에서 "코로나 처리되지 않은 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(이하, non-코로나 PET)에 대한 티필(T-peel) 박리강도"는 측정방법 중 ii)의 PET 필름에 코로나 처리를 하지 않는 것을 제외하고는 상기 "코로나 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 대한 티필(T-peel) 박리강도"의 측정방법과 동일하게 측정한 박리강도를 의미한다.
본 명세서에서 "리커버리력"은 가로×세로(약 50 mm × 약 20 mm)의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(두께: 약 75㎛)의 양 말단부를 각각 제1말단부, 제2말단부라고 할 때, 가로×세로(약 20 mm × 약 20 mm)의 점착필름에 의해 PET 필름 2개 각각의 말단부를 서로 점착시켜, PET 필름의 제1말단부/점착필름/PET 필름의 제2말단부의 순서로 점착되고, PET 필름과 점착필름 간의 접촉 면적이 가로×세로(약 20 mm × 약 20 mm)이 되는 시편으로 측정된다. (도 3의 (a), (b) 참조) 도 3의 (a)를 참조하면, 상온(약 25℃)에서 상기 시편 중 점착되지 않은 PET 필름의 양 말단부에 각각 지그(jig)를 고정하고, 한 쪽 지그는 고정시키고, 다른 쪽 지그는 약 300 mm/min의 속도로 상기 점착필름의 두께(단위: ㎛)의 약 1000%의 길이(점착 필름의 초기 두께의 약 10배, X0)만큼 당긴 후 약 10초 동안 유지하고, 점착 필름을 당긴 속도와 동일한 속도(약 300 mm/min)로 복원하여 상기 점착필름에 약 0 kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이를 Xf(단위: ㎛)라고 할 때, 리커버리력(%)은 하기 식 2로 계산되는 값이다:
[식 2]
리커버리력(%)=(1-(Xf/X0))?100
이때, 상기 점착필름의 초기 두께는 20 ㎛ 내지 300 ㎛가 될 수 있다. 리커버리력은 TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))로 측정될 수 있다. 리커버리력은 25 ℃에서 측정될 수 있다.
본 명세서에서 "신장율"은 점착필름을 두께 약 100 ㎛, 약 5 cm × 약 5 cm 크기로 절단한 후, 빈틈 없이 밀착하도록 말아서, TA(TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))에 양 끝을 고정하고, 약 300 mm/min의 속도로 연신 시키는 경우, 상기 점착필름의 끊어지는 순간의 길이를 연신 전의 길이(100%)에 대한 비율(%)로 나타낸 것을 의미한다.
본 명세서에서 "기포발생면적"은 점착필름(약 13 cm × 약 3 cm, 두께 약 100 ㎛)의 일면에 약 50 ㎛ 두께의 PET 및 상기 점착필름의 이면에 약 100 ㎛ 두께의 PET이 적층된 점착필름을 약 1 cm 간격의 평행한 틀 사이에 가로길이가 약 1/2이 되도록 약 50 ㎛ PET 방향으로 구부려서 넣고 약 70 ℃, 습도 약 93%에서 약 24 시간 에이징(aging)하고 기포가 발생한 부분을 광학현미경(Olympus사, EX-51, 30배율)로 측정한 이미지를 Mountech사의 Mac-view software로 분석하여, 면적에 대하여 기포의 크기와 차지하는 면적의 비율을 측정한 값(%)이다.
점착제 조성물
본 발명의 하나의 관점인 점착제 조성물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물, 및 나노입자를 포함하는 조성물이고, 상기 나노입자는 실리콘계 중합체를 포함하고, 평균입경은 약 5 nm 내지 약 800 nm이다.
수산기를 갖는 ( 메트 )아크릴계 공중합체단량체 혼합물
단량체 혼합물은 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 공단량체를 포함한다. 상기 단량체 혼합물은 중합되어 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 형성할 수 있다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴계 단량체는 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 1-20의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 5-20의 사이클로알킬기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르, 또는 1개 이상의 수산기를 갖는 탄소수 6-20의 아릴기를 갖는 (메트)아크릴산 에스테르가 될 수 있다.
수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체는 예를 들면, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상이 될 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 수산기를 갖는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 함유 (메트)아크릴계 단량체를 사용함으로써 점착필름의 접착력 상승 효과가 더 있을 수 있다.
구체예에서 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 유리전이온도가(Tg)가 약 -80 ℃ 내지 약 -20 ℃, 구체적으로 약 -60 ℃ 내지 약 -35 ℃인 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용할 수 있다. 예를 들어, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기의 온도범위에서 점착필름은 저온 및 상온에서의 점탄성 특성이 우수하다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 단량체 혼합물 중 약 15 중량% 내지 약 45중량%, 구체적으로 약 25 중량% 내지 약 40중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름의 헤이즈가 낮고, 접착력이 우수한 효과가 있다.
공단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체 및 실란기를 갖는 단량체 중 하나 이상을 포함할 수 있으나 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형의 알킬 (메트)아크릴산 에스테르를 포함할 수 있다. 예를 들면, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, iso-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 탄소수 4 내지 8의 알킬 (메트)아크릴계 단량체를 사용함으로써 초기 점착력의 증대 효과가 더 있을 수 있다.
상기 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체는 에틸렌옥사이드기(-CH2CH2O-)를 함유하는 (메타)아크릴레이트계 단량체를 1종 이상 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌 옥사이드 알킬 에터(메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체는 폴리프로필렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 디에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노이소부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노터트부틸 에터(메트)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌 옥사이드 알킬에터 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 아미노기를 갖는 단량체는 모노메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 다이메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N-tert-뷰틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 메타크릴옥시에틸트라이메틸암모늄클로라이드 (메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 (메타)아크릴계 단량체가 될 수 있으나 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
아미드기를 갖는 단량체는 (메타)아크릴아마이드, N-메틸아크릴아마이드, N-메틸메타크릴아마이드, N-메틸올 (메타)아크릴아마이드, N-메톡시메틸 (메타)아크릴 아마이드, N,N-메틸렌 비스 (메타)아크릴 아마이드, 2-하이드록시에틸아크릴아마이드 등의 아미드기 함유 (메타)아크릴계 모노머가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 알콕시기를 갖는 단량체는 2-메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트, 3-메톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-에톡시펜틸 (메트)아크릴레이트, 3-부톡시헥실 (메트)아크릴레이트가 될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 인산기를 갖는 단량체로는 2-메타크릴로일옥시에틸다이페닐포스페이트 (메타)아크릴레이트, 트라이메타크릴로일옥시에틸포스페이트 (메타)아크릴레이트, 트라이아크릴로일옥시에틸포스페이트 (메타)아크릴레이트 등의 인산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
상기 설폰산기를 갖는 단량체는 설포프로필(메타)아크릴레이트 나트륨, 2-설포에틸 (메타)아크릴레이트나트륨, 2-아크릴아미도-2-메틸프로페인설폰산 나트륨 등의 설폰산기를 갖는 아크릴계 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 페닐기를 갖는 단량체는 p-tert-부틸페닐(메타)아크릴레이트, o-바이페닐(메타)아크릴레이트 등의 페닐기를 갖는 아크릴계 비닐 단량체가 가능하나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 실란기를 갖는 단량체는 2-아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란, 비닐 트리스(β-메톡시에틸)실란, 비닐트라이아세틸실란, 메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실란 등의 실란기를 지닌 비닐 단량체가 될 수 있으나, 반드시 이에 제한 되는 것은 아니다.
상기 공단량체는 단량체 혼합물 중 약 55 중량% 내지 약 85 중량%, 구체적으로 약 60 중량% 내지 약 75 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름은 우수한 접착력과 신뢰성이 우수한 효과가 있다.
다른 구체예에서, 상기 공단량체는 유리전이온도(Tg)가 약 -150℃ 내지 약 0℃인 것을 사용할 수 있다. 여기서 유리전이온도는 예를 들면, 각 측정 대상 단량체의 호모폴리머에 대하여 TA Instrument사의 DSC Q20을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 각 단량체의 호모폴리머에 대하여 약 20℃/분의 속도로 약 100℃까지 온도를 올린 후, 같은 속도로 약 -180℃까지 냉각시킨 후, 약 10℃/분의 속도로 약 100℃까지 승온하였을 때의 흡열 전이곡선을 데이터를 얻은 후, 상기 흡열전이곡선의 변곡점을 유리전이온도로 결정한다. 상기 유리전이온도(Tg)가 약 -150 ℃ 내지 약 0 ℃인 공단량체는 약 -150 ℃ 내지 약 0 ℃의 유리전이온도(Tg)를 갖는 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 유리전이온도(Tg)가 약 -150 ℃ 내지 약 -20 ℃인 단량체, 더욱 구체적으로는 유리전이온도(Tg)가 약 -150 ℃ 내지 약 -40 ℃인 단량체를 사용할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 공단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체 및 실란기를 갖는 단량체 중 유리전이온도(Tg)가 약 -150℃ 내지 약 0℃인 것을 하나 이상 사용할 수 있다.
이러한 공단량체는 예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 이소 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, iso-부틸 아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트 등을 포함하는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체; 폴리에틸렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노부틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 옥사이드 모노펜틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노메틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노에틸 에터(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 옥사이드 모노프로필 에터(메트)아크릴레이트 등을 포함하는 알킬렌 옥사이드기 함유 (메트)아크릴레이트 단량체; 모노메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 모노에틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 모노메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, 모노에틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트 등을 포함하는 아미노기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체; 2-메톡시 에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시프로필 (메트)아크릴레이트 등을 포함하는 알콕시기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체; 2-아세토아세톡시에틸(메타)아크릴레이트, 비닐트라이메톡시실란, 비닐트라이에톡시실란 등을 포함하는 실란기를 갖는 (메타)아크릴레이트 단량체 중 하나 이상일 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 형성하는 단량체 혼합물은 카르복시기를 갖는 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 단량체는 (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 3-카르복시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-카르복시부틸 (메트)아크릴레이트, 이타콘산, 크로톤산, 말레산, 푸마르산 및 무수 말레산 등이 될 수 있으나, 반드시 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 카르복시기를 갖는 단량체는 단량체 혼합물 중 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 구체적으로 약 0.1 중량% 내지 약 7 중량%, 더욱 구체적으로 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%가 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름의 접착력이 높고, 신뢰성이 우수한 효과가 있다.
나노입자
상기 접착제 조성물은 나노입자가 포함됨으로써, 점착필름의 저온 및/또는 상온 점탄성이 우수하고, 가교된 구조를 가지게 되어 점착필름의 고온 점탄성이 안정적으로 발현된다. 구체예에서, 상기 나노입자는 상기 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와 화학적 결합을 형성할 수 있다.
구체적으로 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와 굴절률 차이가 작은 특정 평균입경을 갖는 나노입자를 적용하여 나노입자를 포함함에도 불구하고 우수한 투명성을 갖는 점착필름을 얻을 수 있다.
상기 나노입자는 평균입경이 약 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 250, 260, 270, 280, 290, 300, 310, 320, 330, 340, 350, 360, 370, 380, 390, 400, 410, 420, 430, 440, 450, 460, 470, 480, 490, 500, 510, 520, 530, 540, 550, 560, 570, 580, 590, 600, 610, 620, 630, 640, 650, 660, 670, 680, 690, 700, 710, 720, 730, 740, 750, 760, 770, 780, 790 또는 800 nm가 될 수 있다. 또한, 상기 나노입자는 평균입경이 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하의 범위가 될 수 있다. 예를 들어, 상기 나노입자는 평균입경이 약 5 nm 내지 약 800 nm, 구체적으로 약 5 nm 내지 약 700 nm, 더욱 구체적으로 약 10 nm 내지 약 400 nm가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 나노입자의 뭉침을 방지할 수 있고, 투명도가 우수하다.
상기 나노입자는 상기 점착제 혼합물로 형성되는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와의 굴절률 차이가 약 0.05 이하, 구체적으로 약 0 이상 약 0.05 이하, 구체적으로 약 0 이상 약 0.03 이하, 더욱 구체적으로 약 0 이상 약 0.02 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착필름의 투명도가 우수하다.
상기 나노입자는 코어-쉘 구조이고, 상기 코어와 상기 쉘의 유리전이온도는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
Tg(c) < Tg(s)
(상기 식 1에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(℃)이다)
구체적으로, 상기 코어의 유리전이온도는 약 -200 ℃ 내지 약 -40 ℃, 구체적으로 약 -200 ℃ 내지 약 -80 ℃, 더욱 구체적으로 약 -200 ℃ 내지 약 -90 ℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서 저온(약 -20 ℃)에서 요구되는 저장 모듈러스 값을 구현할 수 있으며, 저온 및/또는 상온 점탄성 특성이 우수하다.
상기 나노입자는 실리콘계 중합체를 포함할 수 있고, 상기 실리콘계 중합체는 상기의 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.
구체적으로 상기 실리콘계 중합체의 코어는 상기 나노입자 코어의 유리전이온도를 가지는 폴리실록산 또는 그 혼합물일 수 있다. 상기 폴리실록산은 예를 들어, 오가노실록산 (공)중합체가 될 수 있다. 오가노실록산 (공)중합체는 가교가 되지 않은 것을 사용할 수도 있고, 가교된 (공)중합체를 사용할 수도 있다. 내충격성, 착색성을 위해 가교상태의 오가노 실록산 (공)중합체를 사용할 수 있다. 이는 가교된 형태의 오가노실록산으로써, 구체적으로 가교된 디메틸실록산, 메틸페닐실록산, 디페닐실록산 또는 그 2 이상의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 2 이상의 오가노실록산이 공중합된 형태를 사용함으로써 굴절률 약 1.41 ∼ 약 1.50를 조절할 수 있다.
상기 오가노실록산 (공)중합체의 가교상태는 각종 유기용매에 의해 용해되는 정도를 가지고 판단할 수 있다. 가교상태가 심화될수록 용매에 의해 용해되는 정도가 작아진다. 가교상태를 판단하기 위한 용매로는 아세톤이나 톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 구체적으로 오가노실록산 (공)중합체는 아세톤이나 톨루엔에 의해 용해되지 않는 부분을 가질 수 있다. 오가노실록산 공중합체의 톨루엔에 대한 불용성분이 약 30% 이상이 될 수 있다.
추가적으로 상기 오가노실록산 (공)중합체에는 알킬아크릴레이트 가교중합체를 더 포함할 수 있다. 상기 알킬아크릴레이트 가교중합체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 유리전이온도가 낮은 n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 실리콘계 중합체는 쉘의 유리전이온도가 약 15 ℃ 내지 약 200 ℃, 구체적으로 약 15 ℃ 내지 약 180 ℃, 더욱 구체적으로 약 15 ℃ 내지 약 150 ℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서 입자의 공정성이 좋은 장점이 있다.
상기 쉘은 상기의 유리전이온도를 갖는 폴리 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리부틸 메타크릴레이트, 폴리이소프로필 메타크릴레이트, 폴리이소부틸 메타크릴레이트, 폴리사이클로헥실 메타크릴레이트, 폴리페닐 메타크릴레이트 및 폴리벤질 메타크릴레이트 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 구체적으로 폴리메틸 메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 쉘은 둘 이상의 층을 포함할 수 있다. 이 경우 나노입자의 최외층은 유리전이온도(Tg)가 약 15 ℃ 내지 약 200 ℃인 폴리알킬 (메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 점착제 조성물에 포함되는 나노입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체의 제조 시, 단량체 혼합물과 함께 중합된 상태로 사용될 수 있다. 이러한 경우, 상기 나노입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 내에 포함된 상태로 사용될 수 있다.
다른 구체예에서, 점착제 조성물은 이미 제조된 상태의 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와 함께 나노입자를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 상기 나노입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와 별도의 상태로 점착제 조성물에 포함될 수 있다.
상기 나노입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4, 4.5, 5, 5.5, 6, 6.5, 7, 7.5, 8, 8.5, 9, 9.5, 10, 10.5, 11, 11.5, 12, 12.5, 13, 13.5, 14, 14.5, 15, 15.5, 16, 16.5, 17, 17.5, 18, 18.5, 19, 19.5 또는 20 중량부로 포함될 수 있다. 또한 상기 나노입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 형성하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하의 범위가 될 수 있다. 예를 들어 상기 나노입자는 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 형성하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 20 중량부, 구체적으로 약 0.1 중량부 내지 약 18 중량부, 더욱 구체적으로 약 0.1 중량부 내지 약 15 중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서, 점탄성과 저장 모듈러스 및 리커버리력의 균형을 이룰 수 있다.
상기 나노입자의 코어와 쉘의 중량비는 약 1 : 1 내지 약 9 : 1, 구체적으로 약 1 : 1 내지 약 8 : 1, 더욱 구체적으로 약 1.5 : 1 내지 약 8 : 1이 될 수 있다. 상기의 범위에서, 넓은 범위에서 점탄성 특성이 유지되며, 상용성 및 리커버리력이 우수하다.
상기 점착제 조성물은 개시제 및 가교제 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
개시제
개시제는 광중합 개시제 또는 열중합 개시제를 사용할 수 있다. 상기 개시제는 부분 중합하는 프리폴리머 제조시 사용된 개시제와 같거나 다른 개시제를 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제로서는, 광조사 등에 의한 경화 과정에서 전술한 라디칼 중합성 화합물의 중합 반응을 유도하여, 제 2 가교 구조를 구현할 수 있는 것이라면, 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조인계, 히드록시 케톤계, 아미노케톤계 또는 포스핀 옥시드계 광개시제 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4논시디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 본 출원에서는 상기 중 일종 또는 이종 이상을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열중합 개시제의 종류는, 중합성 화합물의 중합 반응을 유도하여, 제 2 가교 구조를 구현할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아조계 화합물, 과산화물계 화합물 또는 레독스(redox)계 화합물과 같은 통상의 개시제를 사용할 수 있다. 상기에서 아조계 화합물의 예로는 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2-트릴아조비스(이소부티로니트릴), 2,2-트릴아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2-니트아조비스-2-히드록시메틸프로피오니트릴, 디메틸-2,2-메틸아조비스(2-메틸프로피오네이트) 및 2,2-피오아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고, 과산화물계 화합물의 예로는 과유산 칼륨, 과황산 암모늄 또는 과산화수소와 같은 무기 과산화물; 또는 디아실 퍼옥시드, 퍼옥시 디카보네이트, 퍼옥시 에스테르, 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시 네오데카노에이트, 디프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디이소프로필 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디에톡시헥실 퍼옥시 디카보네이트, 헥실 퍼옥시 디카보네이트, 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트, 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트, 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸(dicetyl)퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸 (dimyristyl)퍼옥시 디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트(peroxypivalate), 헥실 퍼옥시 피발레이트, 부틸 퍼옥시 피발레이트, 트리메틸 헥사노일 퍼옥시드, 디메틸 히드록시부틸 퍼옥시네오데카노에이트, 아밀 퍼옥시네오데카노에이트, 부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸퍼옥시 네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트(pivalate), t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우릴 퍼옥시드, 디라우로일(dilauroyl) 퍼옥시드, 디데카노일 퍼옥시드, 벤조일 퍼옥시드 또는 디벤조일 퍼옥시드 등과 같은 유기 과산화물을 들 수 있고, 레독스계 화합물의 예로는 과산화물계 화합물과 환원제를 병용한 혼합물 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 출원에서는 상기와 같은 아조계, 과산화물계 또는 레독스계 화합물의 일종 또는 이종 이상의 혼합을 사용할 수 있다.
개시제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 약 0.01 내지 약 5 중량부, 구체적으로 약 0.005 중량부 내지 약 3 중량부, 더욱 구체적으로 약 0.1 중량부 내지 약 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 경화 반응이 완전히 진행될 수 있고, 잔량의 개시제가 남아 점착필름의 투과율이 저하되는 것을 막을 수 있고, 또한 기포발생을 낮출 수 있고, 우수한 반응성을 가질 수 있다.
가교제
가교제는 다관능성 (메트)아크릴레이트로로, 예를 들면 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 아디페이트(neopentylglycol adipate) 디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(dicyclopentanyl) 디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 디(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴록시에틸 이소시아누레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올 (메트)아크릴레이트, 디메틸롤 디시클로펜탄 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥시드 변성 헥사히드로프탈산 디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸 디메탄올 (메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸프로판 디(메트)아크릴레이트, 아다만탄(adamantane) 디(메트)아크릴레이트 또는 9,9-비스[4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]플루오렌 등과 같은 2관능성 아크릴레이트; 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨 트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥시드 변성트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 3 관능형 우레탄 (메트)아크릴레이트 또는 트리스(메트)아크릴록시에틸이소시아누레이트 등의 3관능형 아크릴레이트; 디글리세린 테트라(메트)아크릴레이트 또는 펜타에리쓰리톨테트라 (메트)아크릴레이트 등의 4관능형 아크릴레이트; 디펜타에리쓰리톨 펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능형 아크릴레이트; 및 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리쓰리톨 헥사(메트)아크릴레이트 또는 우레탄(메트)아크릴레이트(ex. 이소시아네이트 단량체 및 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트의 반응물 등의 6관능형 아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 구체적으로, 가교제는 수산기를 2-20개 갖는 다가알코올의 다관능성 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써 우수한 내구신뢰성을 가지는 효과가 있다.
가교제는 단량체 혼합물 100 중량부에 대해 약 0.01 중량부 내지 약 5 중량부, 구체적으로 약 0.03 중량부 내지 약 3 중량부, 구체적으로 약 0.1 중량부 내지 약 0.3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름의 접착력과 신뢰성이 증가하는 효과가 있다.
다른 구체예에서, 상기 점착제 조성물은 실란 커플링제를 더 포함할 수 있다.
실란 커플링제
실란 커플링제로는 실록산계 또는 에폭시계 실란 커플링제를 더 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 실란 커플링제는 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 약 0.01 중량부 내지 약 5 중량부, 구체적으로 약 0.01 중량부 내지 약 2 중량부, 더욱 구체적으로 약 0.01 내지 약 0.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기의 범위에서 점착필름의 신뢰성 증가의 효과가 있다.
첨가제
점착제 조성물은 선택적으로 경화촉진제, 이온성 액체, 리튬염, 무기충전제, 연화제, 분자량 조절제, 산화방지제, 노화방지제, 안정제, 점착 부여 수지, 개질수지(폴리올 수지, 페놀수지, 아크릴수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 에폭시 수지, 에폭시화 폴리부타다이엔 수지 등), 레벨링제, 소포제, 가소제, 염료, 안료(착색 안료, 체질 안료 등), 처리제, 자외선차단제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 자외선흡수제, 대전방지제, 응집제, 윤활제 및 용제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 점착제 조성물은 비경화성 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 점착제 조성물은 용매를 포함하지 않으며, 25℃ 점도가 약 300 cPs내지 약 50,000 cPs가 될 수 있다. 점착제 조성물이 용매를 포함하지 않음으로써, 기포발생을 낮추어 신뢰성을 높일 수 있다. 상기 범위에서 점착제 조성물은 우수한 코팅성과 두께 균일성을 얻는 효과가 있다.
점착필름
본 발명의 하나의 구체예에 따른 점착필름은, 상기 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 상기 점착필름은 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함할 수 있다.
구체적으로, 단량체 혼합물에 개시제를 넣고 부분 중합하여 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체(프리폴리머)를 포함하는 시럽을 제조한 후, 상기 시럽에 나노입자를 투입하여 점착제 조성물을 제조할 수 있다. 또는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체, 공단량체(예를 들어, 유리전이온도(Tg)가 약 -150 ℃ 내지 약 0 ℃인 공단량체) 및 나노입자를 포함하는 혼합물에 개시제를 넣고 부분 중합하여, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체(프리폴리머)를 포함하는 시럽을 제조할 수 있다.
상기 부분 중합된 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체의 중량평균분자량은 약 50만 g/mol 내지 약 300만 g/mol, 구체적으로 약 100만 g/mol 내지 약 280만 g/mol이 될 수 있다. 상기 범위에서 점착필름의 내구성을 높일 수 있다.
상기 부분 중합된 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 시럽에 개시제 및/또는 가교제를 혼합하여 점착제 조성물을 제조하고, 상기 점착제 조성물을 코팅하여 UV 경화하는 단계를 포함하는 방법으로 점착필름을 제조할 수 있다.
구체예에서, 점착필름은 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 형성하는 단량체 혼합물, 나노입자 및 광중합 개시제를 혼합하여 부분 중합하고, 상기 부분 중합된 시럽에 부가적 광중합 개시제 및/또는 가교제를 첨가하여 제조된 점착제 조성물을 이형필름에 코팅한 후 경화시켜 제조할 수 있다. 경화는 무산소 상태에서 저압램프로 파장 약 300 nm 내지 약 400 nm에서 조사량 약 400 mJ/cm2 내지 약 30,000 mJ/cm2의 조사를 포함할 수 있다. 상기 코팅 두께는 특별한 제한은 없고, 약 10 ㎛ ~ 약 2 mm, 구체적으로 약 20 ㎛ ~ 약 1.5 mm가 될 수 있다.
점착필름은 OCA 필름으로 사용될 수 있고, 또는 광학필름 상에 형성되어 점착형 광학필름으로 사용될 수도 있는데, 상기 광학필름으로 편광판을 들 수 있다. 편광판은 편광자, 편광자 상에 형성된 보호필름을 포함하고 하드코팅층, 반사방지층 등을 더 포함할 수도 있다.
점착필름은 두께가 약 10 ㎛ 내지 약 2 mm, 구체적으로 약 50 ㎛ 내지 약 1.5 mm가 될 수 있다. 상기 범위에서 광학표시장치에 사용될 수 있다.
상기 점착필름은 유리전이온도(Tg)가 약 0 ℃ 이하, 구체적으로 약 -150, -145, -140, -135, -130, -125, -120, -115, -110, -105, -100, -95, -90, -85, -80, -75, -70, -65, -60, -55, -50, -45, -40, -35, -30, -25, -20, -15, -10, -5 또는 0 ℃가 될 수 있다. 또한 상기 점착필름은 유리전이온도(Tg)는 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하의 범위가 될 수 있다. 예를 들어 상기 점착필름은 유리전이온도(Tg)는 약 -150 ℃ 내지 약 0 ℃, 구체적으로 약 -150 ℃ 내지 약 -20 ℃, 더욱 구체적으로 약 -150 ℃ 내지 약 -30 ℃가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착필름은 저온 및 상온에서의 점탄성 특성이 우수하다.
상기 점착필름은 80 ℃에서 저장 모듈러스가 약 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950 또는 1000 KPa가 될 수 있다. 또한 상기 점착필름은 80 ℃에서 저장 모듈러스가 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하의 범위가 될 수 있다. 예를 들어 상기 점착필름은 80 ℃에서 저장 모듈러스는 약 10 KPa 내지 약 1,000 KPa, 구체적으로 약 10 KPa 내지 약 300 KPa, 더욱 구체적으로 약 10 KPa 내지 약 100 KPa가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착필름은 고온에서도 점탄성(elastic) 특성이 발현되고, 고온에서 빈번하게 접히는 경우에도, 점착필름이 피착제로부터 떨어지지 않고 또한 점착필름이 흘러넘치는 현상을 방지할 수 있으며, 점착필름의 리커버리력이 우수하다.
상기 점착필름은 25 ℃에서 저장 모듈러스가 약 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950 또는 1000 KPa가 될 수 있다. 또한 상기 점착필름은 25 ℃에서 저장 모듈러스가 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하의 범위가 될 수 있다. 예를 들어 상기 점착필름은 25 ℃에서 저장 모듈러스는 약 10 KPa 내지 약 1000 KPa, 구체적으로 약 10 KPa 내지 약 500 KPa, 더욱 구체적으로 약 10 KPa 내지 약 300 KPa, 더욱더 구체적으로 약 10 KPa 내지 약 150 KPa가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 상온에서 점착필름의 점탄성 특성이 발현되고, 리커버리력이 우수한 장점이 있다.
상기 점착필름은 -20 ℃에서 저장 모듈러스가 약 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950 또는 1000 KPa가 될 수 있다. 또한 상기 점착필름은 -20 ℃에서 저장 모듈러스가 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하의 범위가 될 수 있다. 예를 들어 상기 점착필름은 -20 ℃에서 저장 모듈러스는 약 10 KPa 내지 약 1000 KPa, 구체적으로 약 10 KPa 내지 약 700 KPa, 더욱 구체적으로 약 10 KPa 내지 약 500 KPa, 더욱더 구체적으로 약 10 KPa 내지 약 200 KPa가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착필름은 저온에서 플렉서블 디바이스에 사용될 때, 유연하여 백화현상 없어, 광학소재용으로 사용할 수 있는 장점이 있다.
또한, 점착필름의 80 ℃에서 저장 모듈러스와 -20 ℃에서 저장 모듈러스의 비율은 약 1 : 1 내지 약 1 : 20, 구체적으로 약 1 : 1 내지 약 1 : 15, 더욱 구체적으로 약 1 : 1 내지 약 1 : 10이 될 수 있다. 상기의 범위에서 점착필름은 넓은 온도범위(약 -20 ℃ 내지 80 ℃)에서 피착제간의 접착력이 떨어지지 않으며, 점착필름을 플렉서블(flexible) 광학부재에 사용할 수 있다.
상기 점착필름은 100 ㎛의 두께에서의 헤이즈가 약 4% 이하, 구체적으로 약 3% 이하, 더욱 구체적으로 약 2% 이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 상기 점착필름을 광학표시장치에 사용할 때 우수한 투명도를 나타낸다.
상기 점착필름은 100 ㎛의 두께에서 약 200% 연신 후, 헤이즈가 약 5% 이하, 구체적으로 약 3% 이하, 더욱 구체적으로 약 2%이하가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착필름은 디스플레이에 사용할 경우 우수한 투명도를 나타낸다.
상기 점착필름은 100 ㎛의 두께에서 하기 식 2에 의한 리커버리력이 약 30% 내지 약 98%, 구체적으로 약 40% 내지 약 95%, 더욱 구체적으로 약 40% 내지 약 90%가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 점착필름을 플렉서블(flexible) 광학표시장치에 적용할 수 있고, 수명도 길어지는 장점이 있다.
[식 2]
리커버리력(%)=(1-(Xf/X0))×100
(상기 식 2에서, 가로×세로(약 50 mm × 약 20 mm)의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(두께: 약 75㎛)의 양 말단부를 각각 제1말단부, 제2말단부라고 할 때, 가로×세로(약 20 mm × 약 20 mm)의 점착필름에 의해 PET 필름 2개 각각의 말단부를 서로 점착시켜, PET 필름의 제1말단부/점착필름(가로 × 세로, 약 20 mm × 약 20 mm)/PET 필름의 제2말단부의 순서로 점착시킨 시편을 제조하고, 상기 PET 필름의 양 말단부에 각각 지그를 고정하고, 한 쪽 지그는 고정시키고, 다른 쪽 지그는 약 300 mm/min의 속도로 당겨 상기 점착필름의 두께(단위: ㎛)의 약 1000%의 길이(두께의 약 10배, X0)에 도달한 후 약 10초 동안 유지하고, 당긴 속도와 동일한 속도로 복원(약 300 mm/min)하여 상기 점착필름에 약 0 kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이가 Xf(단위: ㎛)이다)
상기 점착필름(약 13 cm 가로 × 약 3 cm 세로, 두께 약 100 ㎛)을 온도 약 70 ℃, 습도 약 93%에서 약 24시간 에이징(aging)한 경우 기포발생면적(%)이 약 0%가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 고온고습에서도 피착제와의 떨어짐이 발생하지 아니한다.
상기 "기포발생면적"은 점착필름(가로 약 13 cm × 약 세로 3 cm, 두께 약 100 ㎛)의 일면에 약 50 ㎛ 두께의 PET 및 상기 점착필름의 이면에 약 100 ㎛ 두께의 PET이 적층된 점착필름을 약 1 cm 간격의 평행한 틀 사이에 상기 점착필름의 가로길이가 약 1/2이 되도록 50 ㎛ PET 방향으로 구부려서 넣고 온도 약 70 ℃, 습도 약 93%에서 약 24 시간 에이징(aging)하고 광학현미경(Olympus사, EX-51)로 측정한 이미지를 Mountech사의 Mac-view software로 분석하여, 면적에 대하여 기포의 크기와 차지하는 면적의 비율을 측정한 값(%)이다.
상기 점착 필름은 두께 약 100 ㎛, 약 5 cm × 약 5 cm 크기로 절단한 후, 빈틈 없이 밀착하도록 말아서 TA(TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))에 양 끝을 고정하고, 약 300 mm/min의 속도로 연신 시키는 경우, 상기 점착필름의 끊어지는 순간의 길이가 연신 전의 길이에 비해 약 800% 내지 약 2,000%, 구체적으로 약 800% 내지 약 1,800%, 더욱 구체적으로 약 900% 내지 약 1,800%가 될 수 있다. 상기의 범위에서 점착필름은 넓은 온도 범위에서의 점탄성이 유지되며, 신뢰성이 우수하다.
상기 점착필름은 박리강도를 증가시키기 위해, 점착제 조성물이 도포되는 면에 미리 표면 처리, 예를 들면 약 150 mJ/cm2 이상 코로나 전처리 단계를 거칠 수 있다. 구체적으로, 코로나 전처리 단계를 거치는 경우, 25 ℃ 및 60 ℃의 점착필름 티필(T-peel) 박리강도가 더욱 증가할 수 있다. 예를 들어, 코로나 전처리는 코로나 처리기(Now plasma)를 사용하여, 약 78 dose의 선량으로 접착 대상 표면(예: PET 필름)을 약 2회 처리하는 방법으로 할 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 점착필름은 100 ㎛의 두께에서, 상온(25 ℃)에서의 코로나 처리된 PET 필름에 대한 티필(T-peel)박리강도가 약 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900, 3000, 3100, 3200, 3300, 3400, 3500, 3600, 3700, 3800, 3900 또는 4000 gf/in일 수 있다. 또한, 상기 점착필름은 100 ㎛의 두께에서, 상온(25 ℃)에서의 코로나 처리된 PET 필름에 대한 티필(T-peel)박리강도가 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하의 범위가 될 수 있다. 예를 들어, 상기 점착필름은 100 ㎛의 두께에서, 상온(25 ℃)에서의 코로나 처리된 PET 필름에 대한 티필(T-peel)박리강도가 약 400 gf/in 내지 약 4,000 gf/in, 구체적으로 약 500 gf/in 내지 약 4,000 gf/in, 더욱 구체적으로 약 700 gf/in 내지 약 3,500 gf/in가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 상온에서의 접착력 및 신뢰성이 우수하다.
또한, 상기 점착필름은 100 ㎛의 두께에서, 60 ℃에서의 코로나 처리된 PET 필름에 대한 티필(T-peel) 박리강도가 약 200, 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700, 750, 800, 850, 900, 950, 1000, 1100, 1200, 1300, 1400, 1500, 1600, 1700, 1800, 1900, 2000, 2100, 2200, 2300, 2400, 2500, 2600, 2700, 2800, 2900 또는 3000 gf/in일 수 있다. 또한, 상기 점착필름은 100 ㎛의 두께에서, 60 ℃에서의 코로나 처리된 PET 필름에 대한 티필(T-peel) 박리강도가 약 상기 수치 중 하나 이상 및 약 상기 수치 중 하나 이하의 범위가 될 수 있다. 예를 들어, 상기 점착필름은 100 ㎛의 두께에서, 60 ℃에서의 코로나 처리된 PET 필름에 대한 티필(T-peel) 박리강도가 약 200 gf/in 내지 약 3,000 gf/in, 구체적으로 약 500 gf/in 내지 약 2,000 gf/in, 더욱 구체적으로 약 500 gf/in 내지 약 1,500 gf/in가 될 수 있다. 상기의 범위에서, 고온에서의 점착필름이 곡률형상을 가질 때에도 점착력 및 신뢰성이 우수하다.
상기 점착필름의 티필(T-peel) 박리강도는 하기와 같이 측정한다. 약 100 mm × 약 25 mm × 약 100 ㎛(가로×세로×두께)의 점착필름의 양면에 가로×세로×두께(약 150 mm × 약 25 mm × 약 75 ㎛)의 코로나 처리된 PET 필름의 코로나 전처리된 면을 각각 합지하여 압력 약 3.5bar, 약 50 ℃에서 약 1000 초동안 오토클레이브하고, TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))에 고정시킨다. 25 ℃ 또는 60 ℃에서 한쪽 PET 필름은 고정을 하고 다른 한쪽 PET 필름을 약 50 mm/min의 속도로 당겨 PET 필름에 대한 티필(T-peel)박리강도를 측정한다. 상기 PET 필름의 코로나 전처리는 예를 들어, 코로나 처리기(Now plasma)를 사용하여, 약 78 dose의 선량으로 PET 필름을 약 2회 처리(총 선량: 약 156 dose) 시킬 수 있고, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
디스플레이 부재
본 발명의 또 다른 관점은 디스플레이 부재에 관한 것이다.
상기 디스플레이 부재는 광학필름; 및 상기 광학필름의 일면 또는 양면에 부착된 상기 점착 필름을 포함할 수 있다.
도 1은 본 발명 일 구체예의 디스플레이 부재의 단면도이다.
도 1에 의하면, 디스플레이 부재는 광학필름(40) 및 상기 광학필름(40)의 일면에 형성된, 점착제층 또는 점착필름을 포함할 수 있다. 도 1에서 200은 점착제층 또는 점착필름이 될 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디스플레이 부재는 광학필름(40); 및 상기 광학필름(40)의 일면 또는 양면에 형성된 점착제층(200)을 포함할 수 있다.
상기 점착제층은 본 발명의 점착제 조성물로 형성될 수 있다. 구체적으로, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 형성하는 단량체 혼합물, 나노입자 및 광중합 개시제를 혼합하여 중합하고, 상기 중합체에 부가적 광중합 개시제를 첨가하여 제조된 점착제 조성물을 상기 광학필름에 도포 또는 코팅하는 방법으로 점착제층을 형성할 수 있다. 상기 점착제층은 건조과정을 더 포함할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 디스플레이 부재는 광학필름(40); 및 상기 광학필름의 일면 또는 양면에 형성된 본 발명의 점착필름(200)을 포함할 수 있다.
상기 광학필름으로는 터치패널, 윈도우, 편광판, 칼라필터, 위상차 필름, 타원 편광필름, 반사필름, 반사방지 필름, 보상필름, 휘도 향상필름, 배향막, 광확산 필름, 유리비산 방지 필름, 표면 보호필름, OLED 소자 배리어층, 플라스틱 LCD 기판, ITO(indium tin oxide) 포함 필름, FTO(fluorinated tin oxide) 포함 필름, AZO(aluminum dopped zinc oxide) 포함 필름, CNT(carbon nanotube) 포함 필름, Ag 나노와이어(nanowire) 포함 필름 또는 그래핀(graphene) 포함 필름 등의 투명 전극 필름 등을 들 수 있다. 상기 광학 필름의 제조방법은 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 제조될 수 있다.
예를 들어, 터치패널에 상기 점착 필름을 이용하여 윈도우나 광학필름에 부착하여 디스플레이 부재를 형성할 수 있다. 또는 종래와 같이 통상의 편광필름에 점착 필름으로 적용할 수도 있다. 구체적으로 디스플레이 장치는 광학 표시 장치로서 정전 용량식 휴대폰을 포함할 수 있다.
구체예에서, 디스플레이 부재는 광소자부 상에 제1 점착필름, 상기 제1 점착필름 상에 터치기능부, 상기 터치기능부 상에 제2 점착필름 및 상기 제2 점착필름 상에 윈도우 필름이 순차적으로 적층된 것일 수 있다.
상기 광소자부는 OLED, LED 또는 광원을 포함하는 것일 수 있고, 상기 제1 점착필름 또는 제2 점착필름은 본 발명의 점착필름일 수 있다. 터치기능부는 터치패널이 될 수 있고, 이에 제한되지 않는다.
또한, 윈도우 필름은 광학적으로 투명하고 플렉시블한 수지로 형성될 수 있다. 예를 들어 윈도우 필름은 기재층과 하드코팅층을 포함할 수 있다.
상기 기재층은 폴리에틸렌테레프탈레이트 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리이미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리메틸메타아크릴레이트 등을 포함하는 폴리(메트)아크릴레이트 수지 중 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
상기 하드코팅층은 연필경도시험시 약 6H 이상의 강도를 가질 수 있고, 구체적으로 실록산 수지로 형성될 수 있다.
다른 구체예에서 디스플레이 부재는 LCD 셀의 양면에 편광자가 적층된 액정 패널과, 기능성 필름(예: 반사방지 필름)을 서로 점착시키는 DAT(double sided adhesive tape), 기능성 필름 위에 형성된 터치패널부를 포함할 수 있다. 터치패널부는 제1점착 필름, 제1점착 필름 위에 적층된 제1투명 전극 필름, 제2점착 필름 및 제2투명 전극 필름을 포함한다. 제2투명 전극 필름 위에는 전극 및 전극에 대한 overcoating층이 형성되어 있고 overcoating층 위에는 제3점착 필름과 윈도우 글래스가 순차적으로 적층되어 있다. 공기층(air gap)은 합지 시 제거될 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
(A) 단량체 혼합물
(a1) 2-에틸헥실 아크릴레이트(EHA)를 사용하였다.
(a2) 4-히드록시부틸 아크릴레이트(HBA)를 사용하였다.
(B) 나노입자
(b1) 굴절률이 1.43, 평균입경이 170 nm이며, 톨루엔 불용분이 41%인 디메틸실록산-디페닐실록산 가교공중합체 99.5g과 n-부틸아크릴레이트 127.2g, 트리알릴이소시아누네이트 2.4g을 상온에서 혼합하고. 나트륨 도데실벤젠설페이트 1.4 g을 이온교환수 760 g에 분산시킨 상태의 실리콘 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합액의 온도를 75 ℃로 유지하며 포타슘퍼설페이트 2.4 g을 투입하여 중합반응을 4 시간 동안 진행시켰다. 이후 포타슘퍼설페이트 0.7 g을 추가로 투입하고, 메틸 메타아크릴레이트 64.8g과 메틸 아크릴레이트 7.25g을 혼합한 용액을 15분간 적가하였다. 그리고 75 ℃에서 4 시간 동안 반응을 진행시키고 상온으로 냉각하였다. (반응 전환율: 97.4%) 최종 반응액과 1.5% MgSO4 수용액을 75 ℃에서 혼합하고, 수세, 건조과정을 거쳐 나노입자를 제조하고 그 존재를 확인하였다. 제조된 나노입자는 굴절률(NB)이 1.45이고, 평균입경이 173 nm이고, 코어와 쉘의 중량비는 2.36 : 1이었다.
(b2) 굴절률이 1.45, 평균입경이 210 nm이며, 톨루엔 불용분이 60%인 디메틸실록산-디페닐실록산 가교공중합체 120 g과 2-에틸헥실 아크릴레이트 127.2 g, 트리알릴이소시아누네이트 2.4 g을 상온에서 혼합하고. 나트륨 도데실벤젠설페이트 2.8 g을 이온교환수 980 g에 분산시킨 상태의 실리콘 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합액의 온도를 75 ℃로 유지하며 포타슘퍼설페이트 2.4 g을 투입하여 중합반응을 4 시간 동안 진행시켰다. 이후 포타슘퍼설페이트 0.7 g을 추가로 투입하고, 메틸 메타아크릴레이트 64.8g과 메틸 아크릴레이트 7.25g을 혼합한 용액을 15분간 적가하였다. 이후 75 ℃에서 4 시간 동안 반응을 진행시키고 상온으로 냉각하였다. (반응 전환율: 95.8%) 최종 반응액과 1.5% MgSO4 수용액을 75 ℃에서 혼합하고, 수세, 건조과정을 거쳐 나노입자를 제조하고 그 존재를 확인하였다. 제조된 나노입자는 굴절률(NB)이 1.46이고, 평균입경이 214 nm이고, 코어와 쉘의 중량비는 2.79 : 1이었다.
(C) 라디칼형 광중합 개시제
(c1) 바스프(BASF)사에서 제조된 이가큐어 651(2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논) 제품을 사용하였다.
(c2) 바스프(BASF)사에서 제조된 이가큐어 184(1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤) 제품을 사용하였다.
(D) 첨가제(커플링제): Shin-Etsu사에서 제조된 KBM-403을 사용하였다.
실시예 1
2-에틸헥실 아크릴레이트(a1) 60중량%, 4-히드록시부틸 아크릴레이트(a2) 40중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 나노입자(b1) 2.5 중량부 및 광중합 개시제(c1)(이르가큐어 651) 0.005 중량부를 유리 용기 내에서 잘 혼합하였다. 유리 용기 내의 용해된 산소를 질소 기체로 교체하고, 저압 램프(50 mw/cm2, Sankyo사에서 제조된 BL Lamp)를 사용하여 자외선을 조사함으로써 혼합물을 부분 중합시켜, 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체(프리폴리머), 나노입자 및 중합되지 않은 단량체 혼합물로 이루어진 시럽을 제조하였다. 상기 시럽에 부가적 광중합 개시제(c2)(이르가큐어 184)를 0.35중량부를 첨가하여 점착제 조성물(점도: 1500 cPs)을 제조하였다.
생성된 점착제 조성물을 폴리에스테르 필름(이형 필름, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 두께 50㎛) 상에 코팅하여 두께 100 ㎛의 점착필름을 형성하였다. 그리고, 상부에 75 ㎛ 두께의 이형필름을 커버한 후, 양면에 6분 동안 저압 램프(50mw/cm2, Sankyo사에서 제조된 BL Lamp)를 사용하여 조사하여 투명 점착 시트를 수득 하였다. 상기 점착필름의 유리전이온도(Tg)는 -38.6 ℃이었다.
실시예 2 내지 5 및 비교예 1
실시예 1에서 각 성분의 함량을 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 투명 점착 시트를 제조하였다.
실시예와 비교예에서 제조한 점착필름에 대해 하기 표 1의 물성을 평가하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
물성평가 방법
(1) 유리전이온도(Tg, ℃): 실시예와 비교예의 점착필름에 대해, 15 mg (on 6 mm Al Pan)의 샘플을 만들어서 질소 분위기(50mL/min)에서 20 ℃/min의 승온 속도로 100 ℃까지 승온하고, 같은 속도로 -80 ℃까지 냉각시킨 후(제1 가열조건(1st run)), 10 ℃/min의 승온 속도로 100 ℃까지 승온하면서 점착필름의 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
(2) 저장 모듈러스: 동적 점탄성 측정 장치인 ARES (Anton Paar社 MCR-501)를 사용하여 shear rate 1 rad/sec, strain 1%에서 auto strain 조건으로 점탄성을 측정하였다. 이형 필름을 제거한 후에 제조한 점착필름을 1 ㎜의 두께로 적층하고, 직경이 8 ㎜인 천공기로 적층물을 천공해내어 시편으로 사용하였다. -60 ℃ 내지 90 ℃의 온도 범위에서 5 ℃/min의 온도 상승 속도로 측정을 수행하였으며, -20 ℃, 25 ℃, 80℃에서 탄성률을 기록하였다.
(3) 티필(T-peel) 박리강도: 코로나 처리기를 사용하여 78 dose의 선량으로 방전시키면서 가로×세로×두께(150 mm × 25 mm × 75 ㎛)의 PET 필름에 코로나 2회 처리(총 선량: 156 dose)시켰다. 실시예와 비교예의 점착시트로부터 100 mm × 25 mm × 100 ㎛(가로×세로×두께)의 크기로 점착필름 샘플을 얻었다. 상기 점착필름 샘플의 양면에 상기 PET 필름의 코로나 처리된 면을 각각 합지하여, 도 2의 (a)에서 도시된 시편을 제조하였다. 시편을 압력 3.5bar, 50 ℃에서 1000 초동안 오토클레이브하고, TA.XT_Plus Texture Analyzer(Stable Micro System(제))에 시편을 고정시켰다. 도 2의 (b)를 참조하면, TA.XT_Plus Texture Analyzer를 사용하여, 25 ℃에서 한쪽 PET 필름은 고정을 하고 다른 한쪽 PET 필름을 50 mm/min의 속도로 당겨서 25 ℃에서의 T-Peel 박리강도를 측정하였다. (도 2(b) 참조)
또한 TA.XT_Plus Texture Analyzer를 사용하여, 60 ℃에서 한쪽 PET 필름은 고정을 하고 다른 한쪽 PET 필름을 50 mm/min의 속도로 당겨서 60 ℃에서의 T-Peel 박리강도를 측정하였다.
(4) 헤이즈: Haze meter(Nippon Denshoku社 모델 NDH 5000) 장비를 이용하였다. ASTM(American Society for Testing and Measurement) 시험 방법 D 1003-95 ("투명 플라스틱의 탁도 및 시감 투과율에 대한 표준 시험법(Standard Test for Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastic)")에 따라 100 ㎛ 두께에서의 헤이즈를 측정하였다.
(5) 200% 연신 후의 헤이즈: 제조된 점착필름의 샘플(5 cm × 5 cm, 두께 100 ㎛)의 양 끝을 수평인장시험기 양면에 고정하고, 양면의 이형필름을 제거한 후 길이 방향으로 200% 연신한 상태(초기 길이의 2배, 샘플이 10 cm된 상태)에서, 하부에는 유리판, 상부에는 이형필름을 대고 2 kg 롤러를 통과시킨 점착필름을 접착시켜 연신된 시편을 제조하였다. 그리고 상부의 이형필름 제거 후, 헤이즈를 상기 헤이즈 측정법과 동일한 방법으로 측정하였다.
(6) 리커버리력: 가로×세로(50 mm × 20 mm)의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(두께: 75㎛)의 양 말단부를 각각 제1말단부, 제2말단부라고 할 때, 가로×세로(20 mm × 20 mm)의 점착필름에 의해 PET 필름 2개 각각의 말단부를 서로 점착시켜, PET 필름의 제1말단부/점착필름/PET 필름의 제2말단부의 순서로 점착되고, PET 필름과 점착필름 간의 접촉 면적이 가로×세로(20 mm × 20 mm)이 되는 시편으로 측정된다. (도 3의 (a), (b) 참조) 도 3의 (a)를 참조하면, 상온(25℃)에서 상기 시편 중 점착필름이 없는 PET 필름의 양 말단부에 각각 지그(jig)를 고정하고, 한쪽 지그는 고정시키고, 다른 쪽 지그는 300 mm/min의 속도로 상기 점착필름의 두께(단위: ㎛)의 1000%의 길이(점착 필름의 초기 두께의 10배, X0)만큼 당긴 후 10초 동안 유지하고, 당긴 속도와 동일한 속도(300 mm/min)로 복원하여 상기 점착필름에 0 kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이를 Xf(단위: ㎛)라고 할 때, 하기 식 2로 리커버리력(%)을 계산 하였다.
[식 2]
리커버리력(%)=(1-(Xf/X0))×100
(7) 기포발생면적(%): 점착필름(가로 13 cm × 세로 3 cm, 두께 100 ㎛)의 일면에 50 ㎛ 두께의 PET 및 상기 점착필름의 이면에 100 ㎛ 두께의 PET이 적층된 점착필름을 1 cm 간격의 평행한 틀 사이에, 상기 점착필름의 가로길이가 1/2이 되도록 50 ㎛ PET 방향으로 구부려서 넣고 70 ℃, 습도 93%에서 24 시간 에이징(aging)하고 광학현미경(Olympus사, EX-51)로 측정한 이미지를 Mountech사의 Mac-view software로 분석하여, 면적에 대하여 기포의 크기와 차지하는 면적의 비율을 측정한 값(%)이다.
(8) 굴절률 측정: ATAGO사의 DR-M2 다파장 아베굴절기를 사용하여 측정하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1
(A) (a1) 60 60 60 60 60 60
(a2) 40 40 40 40 40 40
(B) (b1) 2.5 5 10 - - -
(b2) - - - 3 5 -
(C) (c1) 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005 0.005
(c2) 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35 0.35
(D) 0.1 0.1 0.1 - 0.1 0.1
점착필름의 Tg(℃) -36.8 -37.9 -39.8 -36.2 -37.3 -38.4
NA 1.44 1.44 1.44 1.44 1.44 1.44
| NA- NB| 0.01 0.01 0.01 0.02 0.02 -
저장 모듈러스(KPa) -20℃ 129 198 211 185 202 132
25℃ 42 54 66 45 54 30
80℃ 32 44 57 22 27 8
티필(T-peel) 박리강도(gf/in) 25℃ 584 648 961 672 939 756
60℃ 302 385 630 456 626 432
헤이즈(%) 0.95 1.01 1.12 0.98 1.05 0.87
200% 연신 후의 헤이즈(%) 1.08 1.16 1.28 1.11 1.19 0.99
리커버리력(%) 47.1 59.3 78.2 48.2 60.5 27.5
기포발생면적(%) 0 0 0 0 0 2.01
(상기 표 1에서, NA는 나노입자를 제외한 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체 자체의 점착필름 상태의 굴절률이고, NB는 나노입자의 굴절률이고, |NA-NB|는 나노입자의 굴절률과 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체의 굴절률의 차이이다.)
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본원발명의 범위인 실시예의 점착필름은 넓은 온도 범위에서의 점탄성 특성이 유지되고, 리커버리력 및 기포발생면적 등에서 우수한 물성을 가질 뿐 아니라, 낮은 헤이즈(투명성) 및 우수한 접착력을 가지는 것을 알 수 있다.
반면에, 나노입자를 포함하지 않는 비교예는 그렇지 못하다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (25)

  1. 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물; 및
    나노입자;를 포함하는 조성물이고,
    상기 나노입자는 실리콘계 중합체를 포함하고, 평균입경은 약 5 nm 내지 약 800 nm인 점착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 유리전이온도가(Tg)가 약 -80 ℃ 내지 약 -20 ℃인 점착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공단량체는 알킬 (메트)아크릴레이트 단량체, 에틸렌 옥사이드를 갖는 단량체, 프로필렌 옥사이드를 갖는 단량체, 아민기를 갖는 단량체, 아미드기를 갖는 단량체, 알콕시기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 설폰산기를 갖는 단량체, 페닐기를 갖는 단량체 및 실란기를 갖는 단량체 중 하나 이상을 포함하고,
    상기 공단량체의 유리전이온도(Tg)는 약 -150 ℃ 내지 약 0 ℃인 점착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 나노입자는 코어-쉘 구조이고, 상기 코어와 상기 쉘의 유리전이온도는 하기 식 1을 만족하는 점착제 조성물:
    [식 1]
    Tg(c) < Tg(s)
    (상기 식 1에서 Tg(c)는 코어의 유리전이온도(℃)이고, Tg(s)는 쉘의 유리전이온도(℃)이다).
  5. 제4항에 있어서, 상기 코어의 유리전이온도는 약 -200 ℃ 내지 약 -40 ℃이고, 상기 쉘의 유리전이온도는 약 15 ℃ 내지 약 200 ℃인 점착제 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 코어는 폴리실록산을 포함하고, 상기 쉘은 폴리(메트)아크릴레이트를 포함하는 점착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 나노입자는 상기 단량체 혼합물 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 20 중량부로 포함되는 점착제 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 점착제 조성물은 개시제 및 가교제 중 하나 이상을 더 포함하는 점착제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 점착제 조성물로 형성된 점착필름.
  10. 제9항에 있어서, 상기 점착필름은 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 및 공단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체를 포함하는 점착필름.
  11. 제10항에 있어서, 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체는 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 약 15 중량% 내지 약 45 중량% 및 공단량체 약 55 중량% 내지 약 85 중량%를 포함하는 단량체 혼합물로부터 중합된 것인 점착필름.
  12. 제10항에 있어서, 상기 점착필름은 나노입자를 더 포함하고, 상기 나노입자는 상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴계 공중합체와 굴절률 차이가 약 0.05 이하인 점착필름.
  13. 제9항에 있어서, 상기 점착필름은 유리전이온도(Tg)가 약 0 ℃ 이하인 점착필름.
  14. 제9항에 있어서, 상기 점착필름은 80 ℃에서 저장 모듈러스가 약 10 KPa 내지 약 1,000 KPa인 점착필름.
  15. 제9항에 있어서, 상기 점착필름은 25 ℃에서 저장 모듈러스가 약 10 KPa 내지 약 1,000 KPa인 점착필름.
  16. 제9항에 있어서, 상기 점착필름은 -20 ℃에서 저장 모듈러스가 약 10 KPa 내지 약 1,000 KPa인 점착필름.
  17. 제9항에 있어서, 상기 점착필름은 80 ℃에서 저장 모듈러스와 -20 ℃에서 저장 모듈러스의 비율이 약 1 : 1 내지 약 1 : 20인 점착필름.
  18. 제9항에 있어서, 상기 점착필름은 100 ㎛ 두께에서의 헤이즈가 약 4% 이하인 점착필름.
  19. 제9항에 있어서, 상기 점착필름은 100 ㎛ 두께에서 200% 연신 후 헤이즈가 약 5% 이하인 점착필름.
  20. 제9항에 있어서, 상기 점착필름은 100 ㎛ 두께에서, 하기 식 2에 의한 리커버리력이 약 30% 내지 약 98%인 점착필름:
    [식 2]
    리커버리력(%)=(1-(Xf/X0))×100
    (상기 식 2에서, 가로×세로(약 50 mm × 약 20 mm)의 PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(두께: 약 75㎛)의 양 말단부를 각각 제1말단부, 제2말단부라고 할 때, 가로×세로(약 20 mm × 약 20 mm)의 점착필름에 의해 PET 필름 2개 각각의 말단부를 서로 점착시켜, PET 필름의 제1말단부/점착필름(가로 × 세로, 약 20 mm × 약 20 mm)/PET 필름의 제2말단부의 순서로 점착시킨 시편을 제조하고, 상기 PET 필름의 양 말단부에 각각 지그를 고정하고, 한 쪽 지그는 고정시키고, 다른 쪽 지그는 약 300 mm/min의 속도로 당겨 상기 점착필름의 두께(단위: ㎛)의 약 1000%의 길이(두께의 약 10배, X0)에 도달한 후 약 10초 동안 유지하고, 당긴 속도와 동일한 속도로 복원(약 300 mm/min)하여 상기 점착필름에 약 0 kPa의 힘이 가해질 때의 점착필름이 늘어난 길이가 Xf(단위: ㎛)이다).
  21. 제9항에 있어서, 상기 점착필름 (약 13 cm × 약 3 cm, 두께 약 100 ㎛)의 일면에 약 50 ㎛ 두께의 PET 및 상기 점착필름의 이면에 약 100 ㎛ 두께의 PET이 적층된 점착필름을 약 1 cm 간격의 평행한 틀 사이에, 상기 점착필름의 가로길이가 약 1/2이 되도록 약 50 ㎛ PET 방향으로 구부려서 넣고, 온도 약 70 ℃, 습도 약 93%에서 약 24 시간 에이징(aging)한 경우 기포발생면적이 약 0% 인 점착필름.
  22. 제9항에 있어서, 상기 점착필름은 코로나 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 대한 25 ℃에서의 티필(T-peel) 박리강도가 약 400 gf/in 내지 약 4,000 gf/in인 점착필름.
  23. 제9항에 있어서, 상기 점착필름은 코로나 처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 대한 60 ℃에서의 티필(T-peel) 박리강도가 약 200 gf/in 내지 약 3,000 gf/in인 점착필름.
  24. 광학필름; 및
    상기 광학필름의 일면 또는 양면에 부착된 제9항의 점착필름을 포함하는 디스플레이 부재.
  25. 제24항에 있어서, 상기 광학필름은 터치패널, 윈도우, 편광판, 칼라필터, 위상차 필름, 타원 편광필름, 반사 편광필름, 반사방지 필름, 보상필름, 휘도 향상필름, 배향막, 광확산 필름, 유리 비산 방지 필름, 표면 보호필름, OLED 소자 배리어층, 플라스틱 LCD 기판, ITO(indium tin oxide), FTO(fluorinated tin oxide), AZO(aluminum dopped zinc oxide), CNT(carbon nanotube) 포함 필름, Ag 나노와이어(nanowire) 포함 필름 또는 그래핀(graphene) 포함 필름을 포함하는 디스플레이 부재.
PCT/KR2015/013049 2014-12-23 2015-12-02 점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재 Ceased WO2016104979A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017533908A JP6710822B2 (ja) 2014-12-23 2015-12-02 粘着剤組成物、これから形成された粘着フィルムおよびこれを含むディスプレイ部材
US15/539,104 US20170349791A1 (en) 2014-12-23 2015-12-02 Adhesive composition, adhesive film formed from same, and display member comprising same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2014-0187619 2014-12-23
KR1020140187619A KR101822700B1 (ko) 2014-12-23 2014-12-23 점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016104979A1 true WO2016104979A1 (ko) 2016-06-30

Family

ID=56150952

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2015/013049 Ceased WO2016104979A1 (ko) 2014-12-23 2015-12-02 점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20170349791A1 (ko)
JP (1) JP6710822B2 (ko)
KR (1) KR101822700B1 (ko)
TW (1) TWI580749B (ko)
WO (1) WO2016104979A1 (ko)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018039999A (ja) * 2016-09-05 2018-03-15 荒川化学工業株式会社 紫外線硬化型粘着剤、硬化物、粘着シート
KR20180029357A (ko) * 2016-09-12 2018-03-21 동우 화인켐 주식회사 광학 투명 점착제 조성물, 그를 포함하는 광학 투명 점착 필름 및 평판표시장치
KR20180029410A (ko) * 2016-09-12 2018-03-21 동우 화인켐 주식회사 광학 투명 점착제 조성물, 그를 포함하는 광학 투명 점착 필름 및 평판표시장치
JP2018045213A (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 リンテック株式会社 フレキシブルディスプレイ用粘着剤、粘着シート、フレキシブル積層部材およびフレキシブルディスプレイ
KR20180034973A (ko) * 2016-09-28 2018-04-05 동우 화인켐 주식회사 광학 투명 점착제 조성물, 그를 포함하는 광학 투명 점착 필름 및 평판표시장치
US20180258332A1 (en) * 2015-11-12 2018-09-13 Dongwoo Fine-Chem Co., Ltd. Optical laminate and image display device including the same
JP2018168305A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 リンテック株式会社 粘着シート、積層体、及びデバイス
JP2020109177A (ja) * 2020-02-28 2020-07-16 リンテック株式会社 フレキシブルディスプレイ用粘着シート、フレキシブル積層部材およびフレキシブルディスプレイ
JP2020533633A (ja) * 2017-09-15 2020-11-19 エルジー・ケム・リミテッド 粘着剤組成物、偏光板及び光学部材
US11739236B2 (en) 2021-01-07 2023-08-29 Samsung Display Co., Ltd. Resin composition and display device including adhesive layer formed from the same

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101712749B1 (ko) 2014-12-23 2017-03-07 삼성에스디아이 주식회사 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재
KR101814249B1 (ko) * 2015-07-16 2018-01-05 삼성에스디아이 주식회사 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
JP6934296B2 (ja) * 2016-12-01 2021-09-15 日東電工株式会社 粘着剤付き偏光板および画像表示装置
US11492515B2 (en) 2016-12-02 2022-11-08 3M Innovative Properties Company Low dielectric optically clear adhesives for flexible electronic display
KR102063208B1 (ko) * 2017-02-21 2020-01-07 삼성에스디아이 주식회사 윈도우 필름용 조성물, 이로부터 형성된 플렉시블 윈도우 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치
TWI696673B (zh) 2017-12-11 2020-06-21 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 用於可折疊顯示器的黏合劑組成物、黏合劑層及包括其的可折疊顯示器
JP7006420B2 (ja) * 2018-03-20 2022-01-24 昭和電工マテリアルズ株式会社 画像表示装置、共重合体溶液、及びフィルム材
JP7217118B2 (ja) * 2018-09-26 2023-02-02 日東電工株式会社 保護フィルム付き光学フィルム
JP7668083B2 (ja) * 2018-11-30 2025-04-24 日東電工株式会社 外観検査方法および外観検査装置
KR102554029B1 (ko) * 2019-02-07 2023-07-11 (주)이녹스첨단소재 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물
KR102554028B1 (ko) * 2019-02-07 2023-07-11 (주)이녹스첨단소재 폴더블 디스플레이용 점착제 조성물
TW202030084A (zh) * 2019-02-12 2020-08-16 日商住友化學股份有限公司 積層體及圖像顯示裝置
JP2021140082A (ja) * 2020-03-06 2021-09-16 住友化学株式会社 光学積層体、フレキシブル画像表示装置
JP2021144118A (ja) * 2020-03-11 2021-09-24 住友化学株式会社 光学積層体及び表示装置
JP2021144117A (ja) * 2020-03-11 2021-09-24 住友化学株式会社 光学積層体及び表示装置
JP2021144116A (ja) * 2020-03-11 2021-09-24 住友化学株式会社 光学積層体及び表示装置
KR102589268B1 (ko) * 2020-11-09 2023-10-12 삼성에스디아이 주식회사 점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
JP7543946B2 (ja) * 2021-02-26 2024-09-03 王子ホールディングス株式会社 積層体の製造方法
JP7537312B2 (ja) * 2021-02-26 2024-08-21 王子ホールディングス株式会社 積層体の製造方法
JP7537311B2 (ja) * 2021-02-26 2024-08-21 王子ホールディングス株式会社 粘着シート、積層体並びに光学デバイス及び画像表示装置
JP7543945B2 (ja) * 2021-02-26 2024-09-03 王子ホールディングス株式会社 粘着シート、積層体並びに光学デバイス及び画像表示装置
JP7537313B2 (ja) * 2021-02-26 2024-08-21 王子ホールディングス株式会社 積層体の製造方法
JP2023064541A (ja) * 2021-10-26 2023-05-11 日東電工株式会社 粘着シート
CN115097671B (zh) * 2022-07-11 2024-09-10 恒玮电子材料(昆山)有限公司 一种拼接式口字胶及口字胶制备方法
JP2025063492A (ja) * 2023-10-04 2025-04-16 日東電工株式会社 光学粘着シート、および、はく離ライナー付き光学粘着シート
WO2025109320A1 (en) * 2023-11-21 2025-05-30 The University Of Bristol Nanoparticle containing lubricants
CN117777947B (zh) * 2023-12-27 2024-08-13 博益鑫成高分子材料股份有限公司 一种高耐候性压敏胶及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101020469B1 (ko) * 2007-12-17 2011-03-08 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 회로 접속 재료 및 회로 부재의 접속 구조
JP2011195735A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Sekisui Chem Co Ltd 電子部品用接着剤
JP2012036313A (ja) * 2010-08-09 2012-02-23 Hitachi Chem Co Ltd 無機酸化物粒子の製造方法、及び当該製造方法により得られる無機酸化物粒子を用いた異方導電接着剤
KR101171827B1 (ko) * 2009-07-28 2012-08-14 도레이첨단소재 주식회사 반사방지층을 포함하는 광학용 폴리에스테르계 이접착 필름
JP2014224250A (ja) * 2013-04-26 2014-12-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 接着剤およびそれを用いた光学部材

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3091783B2 (ja) * 1991-11-21 2000-09-25 日東電工株式会社 光重合性接着剤組成物とこれを用いた感圧性接着剤およびその接着シ―ト
JP2004002532A (ja) * 2002-05-31 2004-01-08 Toppan Forms Co Ltd 感圧接着剤組成物、情報担持用シート、感圧接着シート
DE112004001409T5 (de) * 2003-07-31 2006-06-29 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Harzzusammensetzung für ein Formmaterial und daraus hergestellter Formartikel
JP5586821B2 (ja) * 2006-08-01 2014-09-10 日東電工株式会社 衝撃吸収粘着剤および衝撃吸収粘着剤シートならびにその製造方法
CN104263291A (zh) * 2007-08-08 2015-01-07 日立化成工业株式会社 粘接剂组合物、膜状粘接剂和电路部件的连接结构
JP5560544B2 (ja) * 2007-08-29 2014-07-30 日立化成株式会社 接着剤組成物、フィルム状接着剤、回路接続用接着剤、接続体及び半導体装置
US8153713B2 (en) * 2008-02-25 2012-04-10 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Core-shell particle, method, and composition
DE102008020441A1 (de) * 2008-04-23 2009-10-29 Merck Patent Gmbh Klebstoff
KR101750568B1 (ko) * 2008-09-17 2017-06-23 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 광 확산 감압 접착제
JP5809241B2 (ja) * 2010-04-20 2015-11-10 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー ポリマー表面修飾ナノ粒子を含有する感圧接着剤
JP6001241B2 (ja) * 2010-05-18 2016-10-05 日東電工株式会社 光学フィルム用粘着剤組成物、光学フィルム用粘着剤層、粘着型光学フィルムおよび画像表示装置
JP5525375B2 (ja) * 2010-08-12 2014-06-18 日東電工株式会社 粘着剤組成物、粘着剤層、および粘着剤シート
JP5354691B2 (ja) * 2010-12-10 2013-11-27 日東電工株式会社 粘着層
KR101603641B1 (ko) * 2012-11-06 2016-03-25 주식회사 엘지화학 아크릴-실리콘계 하이브리드 에멀젼 점착제 조성물 및 이의 제조방법
KR101640631B1 (ko) * 2012-12-12 2016-07-18 제일모직주식회사 편광판용 접착 필름, 이를 위한 접착제 조성물, 이를 포함하는 편광판 및 이를 포함하는 광학 표시 장치

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101020469B1 (ko) * 2007-12-17 2011-03-08 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 회로 접속 재료 및 회로 부재의 접속 구조
KR101171827B1 (ko) * 2009-07-28 2012-08-14 도레이첨단소재 주식회사 반사방지층을 포함하는 광학용 폴리에스테르계 이접착 필름
JP2011195735A (ja) * 2010-03-19 2011-10-06 Sekisui Chem Co Ltd 電子部品用接着剤
JP2012036313A (ja) * 2010-08-09 2012-02-23 Hitachi Chem Co Ltd 無機酸化物粒子の製造方法、及び当該製造方法により得られる無機酸化物粒子を用いた異方導電接着剤
JP2014224250A (ja) * 2013-04-26 2014-12-04 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 接着剤およびそれを用いた光学部材

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180258332A1 (en) * 2015-11-12 2018-09-13 Dongwoo Fine-Chem Co., Ltd. Optical laminate and image display device including the same
US11518919B2 (en) * 2015-11-12 2022-12-06 Dongwoo Fine-Chem Co., Ltd. Optical laminate and image display device including the same
JP2018039999A (ja) * 2016-09-05 2018-03-15 荒川化学工業株式会社 紫外線硬化型粘着剤、硬化物、粘着シート
KR102143994B1 (ko) * 2016-09-12 2020-08-12 동우 화인켐 주식회사 광학 투명 점착제 조성물, 그를 포함하는 광학 투명 점착 필름 및 평판표시장치
KR20180029357A (ko) * 2016-09-12 2018-03-21 동우 화인켐 주식회사 광학 투명 점착제 조성물, 그를 포함하는 광학 투명 점착 필름 및 평판표시장치
KR20180029410A (ko) * 2016-09-12 2018-03-21 동우 화인켐 주식회사 광학 투명 점착제 조성물, 그를 포함하는 광학 투명 점착 필름 및 평판표시장치
TWI727092B (zh) * 2016-09-12 2021-05-11 南韓商東友精細化工有限公司 光學透明黏著劑組成物，及包括該組成物之光學透明黏著劑膜，及平板顯示器
KR102143798B1 (ko) * 2016-09-12 2020-08-12 동우 화인켐 주식회사 광학 투명 점착제 조성물, 그를 포함하는 광학 투명 점착 필름 및 평판표시장치
JP2018045213A (ja) * 2016-09-16 2018-03-22 リンテック株式会社 フレキシブルディスプレイ用粘着剤、粘着シート、フレキシブル積層部材およびフレキシブルディスプレイ
CN107828354A (zh) * 2016-09-16 2018-03-23 琳得科株式会社 柔性显示器用粘着剂、粘着片、柔性层积部件及柔性显示器
CN107828354B (zh) * 2016-09-16 2024-03-26 琳得科株式会社 柔性显示器用粘着剂、粘着片、柔性层积部件及柔性显示器
KR20180034973A (ko) * 2016-09-28 2018-04-05 동우 화인켐 주식회사 광학 투명 점착제 조성물, 그를 포함하는 광학 투명 점착 필름 및 평판표시장치
KR102143802B1 (ko) * 2016-09-28 2020-08-12 동우 화인켐 주식회사 광학 투명 점착제 조성물, 그를 포함하는 광학 투명 점착 필름 및 평판표시장치
JP2018168305A (ja) * 2017-03-30 2018-11-01 リンテック株式会社 粘着シート、積層体、及びデバイス
JP2020533633A (ja) * 2017-09-15 2020-11-19 エルジー・ケム・リミテッド 粘着剤組成物、偏光板及び光学部材
JP7033654B2 (ja) 2017-09-15 2022-03-10 杉金光電（蘇州）有限公司 粘着剤組成物、偏光板及び光学部材
US11384265B2 (en) 2017-09-15 2022-07-12 Shanjin Optoelectronics (Suzhou) Co., Ltd. Pressure-sensitive adhesive composition, polarizing plate, and optical member
JP7069234B2 (ja) 2020-02-28 2022-05-17 リンテック株式会社 フレキシブルディスプレイ用粘着シート、フレキシブル積層部材およびフレキシブルディスプレイ
JP2020109177A (ja) * 2020-02-28 2020-07-16 リンテック株式会社 フレキシブルディスプレイ用粘着シート、フレキシブル積層部材およびフレキシブルディスプレイ
US11739236B2 (en) 2021-01-07 2023-08-29 Samsung Display Co., Ltd. Resin composition and display device including adhesive layer formed from the same

Also Published As

Publication number Publication date
TWI580749B (zh) 2017-05-01
KR20160077565A (ko) 2016-07-04
TW201623531A (zh) 2016-07-01
US20170349791A1 (en) 2017-12-07
KR101822700B1 (ko) 2018-01-30
JP6710822B2 (ja) 2020-06-17
JP2018507276A (ja) 2018-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016104979A1 (ko) 점착제 조성물, 이로부터 형성된 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재
US12297382B2 (en) Adhesive composition, adhesive film prepared from the same and display member including the same
US20220298385A1 (en) Adhesive composition, adhesive film prepared from the same and display member including the same
KR101712749B1 (ko) 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재
KR101814249B1 (ko) 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
WO2016068423A1 (ko) 플렉시블 디스플레이 장치
US20130040123A1 (en) Adhesive composition, adhesive film including the same, method of preparing adhesive film, and display member using the same
US20200354612A1 (en) Adhesive film and display member comprising the same
KR101955755B1 (ko) 점착필름, 이를 위한 점착제 조성물, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
WO2018216938A1 (ko) 점착필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
KR102430601B1 (ko) 점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
KR101780542B1 (ko) 점착 필름 및 이를 포함하는 플렉시블 디스플레이 장치
KR101712750B1 (ko) 점착필름 및 이를 포함하는 디스플레이 부재
CN105713537A (zh) 粘合剂膜和包含其的显示构件
US20140162057A1 (en) Adhesive composition, adhesive film including the same, method of preparing adhesive film, and display member using the same
JP2025116146A (ja) 粘着剤組成物、粘着剤および粘着シート
CN111019566A (zh) 粘着膜、包含其的光学构件以及包含其的光学显示器
WO2020075951A1 (ko) 다공성 점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
WO2018088724A1 (ko) 점착필름, 이를 위한 점착제 조성물, 이를 포함하는 터치 패널 및 이를 포함하는 디스플레이 표시장치
KR20170120982A (ko) 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
KR101845137B1 (ko) 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
KR102063207B1 (ko) 점착필름, 이를 포함하는 광학부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
WO2016068661A2 (ko) 플렉시블 디스플레이 장치
WO2024034859A1 (ko) 점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치
WO2022098183A1 (ko) 점착 필름, 이를 포함하는 광학 부재 및 이를 포함하는 광학표시장치

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15873506

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017533908

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15539104

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15873506

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1