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WO2016104140A1 - ポリアミド微粒子 - Google Patents

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WO2016104140A1
WO2016104140A1 PCT/JP2015/084467 JP2015084467W WO2016104140A1 WO 2016104140 A1 WO2016104140 A1 WO 2016104140A1 JP 2015084467 W JP2015084467 W JP 2015084467W WO 2016104140 A1 WO2016104140 A1 WO 2016104140A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyamide
fine particles
black
carbon black
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/084467
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
大坪孝彦
御山寿
竹崎宏
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toray Industries Inc filed Critical Toray Industries Inc
Priority to EP15872709.9A priority Critical patent/EP3239214A4/en
Priority to JP2015561456A priority patent/JP6256487B2/ja
Priority to US15/537,941 priority patent/US20180105669A1/en
Priority to CN201580069375.6A priority patent/CN107108906B/zh
Publication of WO2016104140A1 publication Critical patent/WO2016104140A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J2377/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K2201/002—Physical properties
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    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/18—Spheres

Definitions

  • the present invention relates to polyamide fine particles colored in black and a method for producing the same. Specifically, the present invention relates to fine particles made of a polyamide resin containing carbon black and a method for producing the same.
  • Polymer fine particles are used for molding various polymers, and examples thereof include coating, film, and sheet processing by forming a coating film of a dispersion of polymer fine particles.
  • heat energy is applied to them to fuse the polymer fine particles together to form a polymer into a desired form. Yes.
  • the powder bed melt bonding additive manufacturing method irradiates a powder layer of polymer fine particles with a laser, selectively melts a portion irradiated with the laser to fuse / sinter the particles, and then melts the particles. This is a method of obtaining a molded body by cooling the landing portion.
  • the polymer fine particles for the powder bed fusion bonding additive manufacturing method form a powder layer having a uniform thickness while laminating powders by a machine in the process. For this reason, the fine polymer particles for this application are required to have the characteristics of a powder having a narrow particle size distribution and good fluidity.
  • a larger temperature difference ⁇ T between the melting point Tm of the polymer fine particles and the temperature lowering crystallization temperature Tc of the polymer fine particles is preferable as a powder material of the powder bed fusion bonding additive manufacturing method.
  • the temperature difference ⁇ T is large, the laser irradiation part is cooled. The volume shrinkage that occurs when solidifying is reduced, and the dimensional stability of the molded body is increased (for example, Patent Document 1).
  • the value of the temperature difference ⁇ T between the melting point Tm and the cooling crystallization temperature Tc is generally known as an index for estimating the moldability of the resin (for example, Patent Document 2 and Patent Document 3).
  • the recyclability of polymer particles is one of the required characteristics.
  • the powder material that has not been irradiated with the laser is recovered after forming and recycled to the next forming step again, and therefore the recyclability of the polymer fine particles is economically important.
  • polyamide 12 or polyamide 11 resin powder As polymer fine particles used in the powder bed fusion bonding type additive manufacturing method, there is generally a polyamide 12 or polyamide 11 resin powder.
  • additives By adding additives to these polyamide-based resin powders, studies have been made on improving the functions of molded articles formed with the polyamide resin powders and imparting new functions.
  • Patent Documents 4 and 5 by mixing a spherical aggregate made of spherical carbon into polyamide 11 or polyamide 12 powder, the thermal shrinkage of the molded body is reduced and the strength of the molded body is improved.
  • the polyamide powder described in Patent Documents 4 and 5 is a mixed powder obtained by dry blending a resin powder and a spherical carbon aggregate, so that the specific gravity difference between the resin powder and the additive is different. Therefore, it is inevitable that the particles are separated during recycling, and such powder cannot be reused for the next modeling, so that it is not practical to use in the powder bed fusion bonding additive manufacturing method.
  • the spherical carbon aggregate used as an additive is a special substance, and an alternative with a general-purpose product is desired.
  • the colored polyamide powder obtained by crushing the master batch obtained by the method described in Patent Document 6 kneads the resin and carbon black, the possibility that the resin and carbon black are separated during recycling is low.
  • carbon black acts as a nucleating agent in the composition, and the temperature drop crystallization temperature Tc of the resulting resin powder rises, and the temperature difference ⁇ T between the melting point Tm and the temperature drop crystallization temperature Tc. Is not preferable because it becomes smaller.
  • the known pulverization method pulverizes the polyamide composition to a particle size suitable for use in the powder bed melt bonding additive manufacturing method. It is virtually impossible.
  • an object of the present invention is to provide black polyamide fine particles for powder bed fusion bonding additive manufacturing method at a practically usable level.
  • the black polyamide fine particles of the present invention contain carbon black, and the temperature difference ⁇ T between the melting point Tm of the polymer fine particles and the temperature drop crystallization temperature Tc of the polymer fine particles is 25 ° C. or more. It is suitable for modeling of a black molded body by a powder bed fusion bonding type additive manufacturing method.
  • the black polyamide fine particles of the present invention are polyamide fine particles encapsulated in polyamide in which carbon black constitutes fine particles, and are not powders obtained by mixing carbon black and polyamide fine particles by dry blending or the like. It is highly recyclable and economically superior when it is collected and reused after being used for modeling by the floor fusion bonding additive manufacturing method.
  • the black polyamide fine particles of the present invention have a particle size suitable for use in the powder bed melt bonding additive manufacturing method, and in a preferred embodiment, the particle size distribution index PDI is small and the sphericity is high. It is also suitable for the powder bed fusion bonding additive manufacturing method because of its excellent powder flowability. Taking advantage of the excellent moldability and recyclability as described above, it can be used for modeling by the powder bed fusion bonding additive manufacturing method.
  • the polyamide fine particles containing carbon black of the present invention are polyamide fine particles made of a polyamide resin containing carbon black, and are black polyamide fine particles characterized by being colored black by carbon black.
  • the polyamide in the present invention is a polymer obtained by polycondensation of a lactam having three or more members, a polymerizable aminocarboxylic acid, a dibasic acid and a diamine or a salt thereof, or a mixture thereof.
  • polyamides examples include polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polypentamethylene adipamide (polyamide 56), polytetramethylene sebacamide (polyamide 410), Polypentamethylene sebacamide (polyamide 510), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), polydecamethylene sebacamide (polyamide 1010), polyundecamide (polyamide 11), polydodecamide (polyamide 12), Polypentamethylene terephthalamide (polyamide 5T), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polydecamethylene terephthalamide (polyamide 10T), copolymer of 4,4′-diaminodicyclohexylmethane and dodecadioic acid ( If Shimesuru, 'TROGAMID (TM)' CX7323, manufactured by Daicel-Evonik Ltd.) and the like crystalline polyamides
  • the polyamide is preferably polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 1010, polyamide 11 or Polyamide 12 is particularly preferred.
  • the temperature difference ⁇ T between the melting point Tm and the temperature-falling crystallization temperature Tc of the black polyamide fine particles of the present invention is preferably 27 ° C. or higher, more preferably 29 ° C. or higher. Is 31 ° C. or higher, particularly preferably 33 ° C. or higher. Further, the upper limit is about 50 ° C. although it cannot be uniquely determined because it varies depending on the type of polyamide.
  • the black polyamide fine particles obtained by the present invention are characterized in that carbon black is encapsulated inside the particles. Since the black polyamide fine particles of the present invention are not mixed powders such as dry blends, the fine particles are used for forming by the powder bed fusion bonding additive manufacturing method. There is no separation, it is excellent in recyclability and is economically superior.
  • the inclusion of carbon black means that there is no single carbon black separated from the polyamide fine particles, and that all the carbon black is combined with the polyamide fine particles. To do. At this time, all of the carbon black may be dispersed inside the polyamide fine particles, may be localized inside, and is not only included but also not easily separated on the surface of the polyamide fine particles. Although it may be fixed, it is preferable that carbon black is dispersed inside.
  • the temperatures of Tm and Tc of the black polyamide fine particles encapsulating the carbon black are used.
  • the difference ⁇ T can be controlled.
  • the DBP oil absorption of the carbon black in the present invention is 200 ml / 100 g or less, it becomes difficult for the carbon black to function as a nucleating agent in the polyamide, and an increase in the crystallization rate of the polyamide can be suppressed. Further, when the DBP oil absorption amount of carbon black is low, the ⁇ T value of the black polyamide fine particles in which carbon black is contained tends to increase.
  • the carbon black used for producing the black polyamide fine particles of the present invention has a DBP oil absorption of 200 ml / 100 g or less from the viewpoint of controlling the temperature difference ⁇ T between Tm and Tc of the polyamide fine particles encapsulating the carbon black to 25 ° C. or more. It is preferably 150 ml / 100 g or less, more preferably 100 ml / 100 g or less, particularly preferably 75 ml / 100 g or less, and particularly preferably 50 ml / 100 g or less.
  • the oil absorption of dibutyl phthalate in carbon black is the amount of dibutyl phthalate required to fill the voids in a certain amount of carbon black, and is an index representing the degree of carbon black structure development.
  • the DBP oil absorption can be measured in accordance with Japanese Industrial Standard (JIS) K6221: 1982.
  • JIS Japanese Industrial Standard
  • the amount of dibutyl phthalate oil absorption of carbon black is a value measured in the state of carbon black before being dispersed inside the polyamide fine particles.
  • carbon black examples include carbon black powders such as furnace black, acetylene black, thermal black, channel black and the like, and are not particularly limited as long as the black polyamide fine particles of the present invention can be obtained. Black, thermal black, and channel black are preferable, and furnace black is more preferable.
  • the black polyamide fine particles obtained in the present invention have a number average particle diameter Dn of 1 to 200 ⁇ m.
  • the lower limit of the number average particle diameter Dn is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 20 ⁇ m or more, further preferably 30 ⁇ m or more, particularly preferably. Is 40 ⁇ m or more.
  • the upper limit of the number average particle diameter Dn is preferably 150 ⁇ m or less, more preferably 100 ⁇ m or less, still more preferably 75 ⁇ m or less, and particularly preferably 60 ⁇ m or less.
  • the number average particle diameter Dn is less than the above lower limit, it becomes difficult to spread the black polyamide fine particles on the uniform powder layer in the powder bed melt bonding type additive manufacturing method. It becomes difficult to form, and the texture of the obtained molded body tends to be damaged.
  • the number average particle diameter Dn of the black polyamide fine particles was determined by observing the black polyamide fine particles using a scanning electron microscope (SEM, for example, a scanning electron microscope JSM-6301NF manufactured by JEOL Ltd.). It is an arithmetic average value obtained by measuring the diameter (particle diameter). Specifically, in order to obtain an accurate number-average particle size considering the variation in particle size, the particle size is measured by observing at a magnification such that 2 or more and less than 100 fine particles appear in one image. To do. Subsequently, the number average particle diameter is calculated by obtaining the arithmetic average of 100 particle diameters according to the following formula. The magnification of such SEM can be in the range of 100 to 5,000 times depending on the particle diameter.
  • the particle size of the black polyamide fine particles is 1 ⁇ m or more and less than 3 ⁇ m, it is 5,000 times, when it is 3 ⁇ m or more and less than 5 ⁇ m, it is 3,000 times or more, and when it is 5 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, it is 1,000. It is preferably 500 times or more when it is 10 times or more and less than 50 ⁇ m, 250 times or more when it is 50 ⁇ m or more and less than 100 ⁇ m, and 100 times or more when it is 100 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less.
  • the fine particles are not in a perfect circle shape on the image (for example, in the case of an elliptical shape, or when the fine particles are irregularly gathered to form an aggregate), the longest diameter is measured as the particle diameter. .
  • Ri particle diameter of each fine particle
  • n number of measurement 100
  • Dn number average particle diameter
  • the particle size distribution index (PDI) which is an index indicating the breadth of the particle size distribution of the black polyamide fine particles of the present invention, is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2.5, still more preferably. It is 1 to 2.0, particularly preferably 1 to 1.8, and particularly preferably 1 to 1.5.
  • the lower limit value of the particle size distribution index PDI is theoretically 1. If the particle size distribution index PDI is small, it becomes easy to spread the black polyamide fine particles on a uniform powder layer in the powder bed fusion bonding additive manufacturing method, and the moldability can be improved.
  • the particle size distribution index PDI of the black polyamide fine particles is calculated by the following formula using the particle diameter length measurement result performed when calculating the number average particle size.
  • Ri is the particle size of each fine particle
  • n is the number of measurements 100
  • Dn is the number average particle size
  • Dv is the volume average particle size
  • PDI is the particle size distribution index.
  • the sphericity of the black polyamide fine particles of the present invention is preferably 80 or more, more preferably 85 or more, still more preferably 90 or more, and particularly preferably 98 or more.
  • the sphericity is high, the fluidity and filling properties when black polyamide particles are spread on the powder layer are improved. Can be shaped efficiently.
  • the sphericity of the black polyamide fine particles in the present invention is an arithmetic average value of the sphericity Si of 30 particles randomly selected by a scanning electron microscope, and the average sphericity calculated according to the following formula: Refers to Sm.
  • the sphericity Si is the ratio of the minor axis ai of each individual particle to the major axis bi perpendicularly intersecting it, and is calculated according to the following formula.
  • Sm average sphericity
  • Si sphericity of each fine particle
  • ai short diameter of each fine particle
  • bi long diameter of each fine particle
  • n 30 measured.
  • the black polyamide fine particles of the present invention are polyamide fine particles containing carbon black, and the content of carbon black is not particularly limited as long as the black polyamide fine particles of the present invention are obtained. Assuming that the content of carbon black is in the range of more than 0 to 5% by mass, black powder particles are used for modeling by powder bed fusion bonding additive manufacturing. Suitable for modeling by modeling methods.
  • confirmation that carbon black is encapsulated in black polyamide fine particles is made by embedding the black polyamide fine particles with an epoxy resin for an electron microscope and curing, and then making an ultra-thin slice having a thickness of 0.1 ⁇ m. This can be done by observing the presence of carbon black inside the fine particles using a transmission electron microscope (for example, transmission electron microscope H-7100 manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • a transmission electron microscope for example, transmission electron microscope H-7100 manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the black polyamide fine particles of the present invention can be dispersed in a desired dispersion medium to form a dispersion.
  • the dispersion medium for the dispersion is not particularly selected as long as the polyamide resin is not dissolved, but aliphatic hydrocarbon solvents, aromatic hydrocarbon solvents, ester solvents, halogen solvents, ketone solvents, alcohol solvents , Aprotic polar solvents, carboxylic acid solvents, ether solvents, ionic liquids, water and the like.
  • solvents are as follows.
  • examples of the aliphatic hydrocarbon solvent include pentane, hexane, heptane, octane, nonane, n-decane, n-dodecane, n-tridecane, tetradecane, cyclohexane and cyclopentane.
  • examples of the aromatic hydrocarbon solvent include benzene, toluene, xylene, and 2-methylnaphthalene.
  • Examples of the ester solvent include ethyl acetate, methyl acetate, butyl acetate, butyl propionate, and butyl butyrate.
  • halogenated hydrocarbon solvent examples include chloroform, bromoform, methylene chloride, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, chlorobenzene, 2,6-dichlorotoluene, hexafluoroisopropanol and the like.
  • ketone solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and methyl butyl ketone.
  • alcohol solvents examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol and the like.
  • Examples of aprotic solvents include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide (DMSO), N, N-dimethylformamide (DMF), N, N-dimethylacetamide (DMA), propylene carbonate, trimethyl phosphate 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, sulfolane and the like.
  • Examples of the carboxylic acid solvent include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, and lactic acid.
  • Examples of the ether solvent include anisole, diethyl ether, tetrahydrofuran, diisopropyl ether, dioxane, diglyme, dimethoxyethane and the like.
  • ionic liquids examples include 1-butyl-3-methylimidazolium acetate, 1-butyl-3-methylimidazolium hydrogen sulfate, 1-ethyl-3-imidazolium acetate, 1-ethyl-3-methylimidazolium thiocyanate Etc.
  • preferred solvents among these include aromatic hydrocarbon solvents, alcohol solvents, ketone solvents, Water is more preferable, and alcohol solvents, ketone solvents, and water are more preferable, and alcohol solvents and water are more preferable.
  • particularly preferable solvents are toluene, methyl ethyl ketone, ethanol, isopropanol, and water.
  • the black polyamide fine particles of the present invention can be dispersed in a desired resin to form a resin composition.
  • the method for producing the black polyamide fine particles a conventionally known technique may be used as long as the black polyamide fine particles of the present invention can be obtained.
  • the microparticulation method using the phase separation phenomenon of a polymer solution is a mixture of a polymer solution in which a polyamide, a polymer (B) different from polyamide and an organic solvent (C) are dissolved, and carbon black.
  • a solution phase in which polyamide is the main component and the carbon black is selectively distributed and a solution phase in which the polymer (B) is a main component
  • the poor solvent of polyamide is brought into contact with the emulsion, whereby carbon black Is a method of precipitating black polyamide fine particles encapsulating.
  • a solution phase (hereinafter referred to as a polyamide solution phase) in which carbon black is selectively distributed with polyamide as a main component is referred to as (i) polyamide and polymer (B).
  • the polyamide of (i) is mainly used
  • This is a solution phase in which carbon black is selectively distributed in the distributed solution phase.
  • the solution phase containing the polymer (B) as a main component (hereinafter referred to as the polymer (B) solution phase) is a solution phase in which the polymer (B) of (ii) is mainly distributed.
  • Carbon black may be added to a solution in which polyamide and polymer (B) are dissolved in organic solvent (C), or after adding carbon black to a mixture of polyamide, polymer (B) and organic solvent (C).
  • the polymer (B) may be dissolved to form a solution, and in either method, the carbon black seems to be selectively distributed in the solution phase in which the polyamide (i) is mainly distributed.
  • the above-mentioned carbon black is selectively composed mainly of polyamide.
  • the system in which the phase is separated into two phases that is, the solution phase distributed to the solution phase and the solution phase mainly composed of the polymer (B), is obtained when the polyamide, the polymer (B), the organic solvent (C), and carbon black are mixed.
  • the system is divided into two phases, ie, a polyamide solution phase in which carbon black is selectively distributed and a polymer (B) solution phase.
  • thermoplastic resins examples include thermoplastic resins and thermosetting resins among polymers different from polyamide. From the viewpoint of being easily dissolved in the organic solvent (C), thermoplastic resins are preferable. Specific examples include polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol (which may be a completely saponified or partially saponified polyvinyl alcohol), hydroxypropyl cellulose, and the like. Since the resulting black polyamide fine particles have a narrow particle size distribution, polyethylene oxide, polyethylene glycol, and polyvinyl alcohol (which may be completely saponified or partially saponified polyvinyl alcohol) are preferable.
  • the molecular weight of the polymer (B) those having a weight average molecular weight of 1,000 or more are preferably used.
  • the polyamide solution phase and the polymer (B) solution phase are 2 Phase separation into phases is induced to form an emulsion, whereby black polyamide fine particles having a sphericity of 80 or more are obtained.
  • the molecular weight of the polymer (B) is preferably in the range of 1,000 to 10,000,000 in terms of weight average molecular weight.
  • a more preferred upper limit is 5,000,000 or less, still more preferably 2,000,000 or less, and a particularly preferred upper limit is 1,000,000 or less.
  • the more preferable lower limit is 1,000 or more, further preferably 10,000 or more
  • the particularly preferable lower limit is 20,000 or more.
  • the weight average molecular weight refers to a weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using water as a solvent and converted into polyethylene glycol.
  • GPC gel permeation chromatography
  • dimethylformamide is used when it cannot be measured with water
  • tetrahydrofuran is used when it cannot be measured
  • hexafluoroisopropanol is used when it cannot be measured.
  • the organic solvent (C) is a solvent that dissolves the polyamide and the polymer (B).
  • the solvent that dissolves the polymer is more than 1% by mass of the polyamide and the polymer (B) with respect to the organic solvent (C) at a temperature at which the polymer and the polymer (B) are dissolved and mixed. It means to dissolve.
  • the organic solvent (C) can dissolve the polyamide at least metastable at a temperature in the step of obtaining a black polyamide fine particle by contacting with a poor solvent.
  • the organic solvent (C) in the polyamide solution phase and the organic solvent (C) in the polymer (B) solution phase may be the same or different, but are preferably substantially the same solvent.
  • Preferred solvents are organic amide solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide and N-methylcaprolactam. These solvents may be used alone or in combination. From the viewpoint of polyamide solubility, N-methyl-2-pyrrolidone is more preferred.
  • the poor solvent for polyamide refers to a polyamide having a solubility in the solvent of 1% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or less.
  • the poor solvent is preferably a poor solvent for polyamide and a solvent that dissolves the polymer (B). Thereby, the black polyamide fine particles containing polyamide and carbon black can be efficiently precipitated. Moreover, it is preferable that the said organic solvent (C) and poor solvent are the solvents mixed uniformly.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, n-decane, n-dodecane, n-tridecane, cyclohexane, cyclopentane, etc.
  • examples thereof include a solvent, an aromatic hydrocarbon solvent such as benzene, toluene and xylene, an alcohol solvent such as methanol, ethanol, 1-propanol and 2-propanol, and a solvent selected from at least one of water.
  • an aromatic hydrocarbon solvent, an aliphatic hydrocarbon solvent, an alcohol solvent or water more preferably an alcohol solvent or water, Preferably, it is water.
  • the difference in solubility parameter “SP value” between the polyamide and the polymer (B) is separated.
  • the difference in SP value is 1 (J / cm 3 ) 1/2 or more, more preferably 2 (J / cm 3 ) 1/2 or more, and further preferably 3 (J / cm 3 ) 1/2 or more. Particularly preferably, it is 5 (J / cm 3 ) 1/2 or more, and particularly preferably 8 (J / cm 3 ) 1/2 or more. If the SP value is within this range, it becomes easy to phase-separate and phase-separation easily, so that black polyamide fine particles having a higher polyamide content can be obtained.
  • the upper limit of the difference in SP value is preferably 20 (J / cm 3 ) 1/2 or less, more Preferably it is 15 (J / cm 3 ) 1/2 or less, more preferably 10 (J / cm 3 ) 1/2 or less.
  • the SP value here is calculated based on the Fedor's estimation method, and is calculated based on the cohesive energy density and molar molecular volume (hereinafter also referred to as the calculation method).
  • SP Value Basic / Application and Calculation Method
  • Hideki Yamamoto, Information Organization Co., Ltd., published on March 31, 2005 the SP value is calculated by an experimental method (hereinafter also referred to as an experimental method) by determining whether or not the solubility parameter is dissolved in a known solvent, and is used instead.
  • an experimental method hereinafter also referred to as an experimental method
  • phase separation state In order to select the conditions for achieving the phase separation state, it can be prepared by a simple preliminary experiment by observing the state in which the ratio of the three components of the polyamide, the polymer (B), and the organic solvent (C) for dissolving them is changed. Discrimination can be made with a three-component phase diagram.
  • phase diagram it is preferable to determine whether or not an interface is formed when the polyamide, the polymer (B) and the organic solvent (C) are mixed and dissolved in an arbitrary ratio and left to stand, preferably at least 3 points. Is carried out at 5 points or more, more preferably at 10 points or more, and by distinguishing the region that separates into two phases and the region that becomes one phase, the condition for the phase separation state can be determined.
  • the polyamide, the polymer (B), and the organic solvent (C) are subjected to the temperature and pressure at which the polyamide and the polymer (B) are actually formed. Is adjusted to an arbitrary ratio, and after sufficiently dissolving the polyamide and the polymer (B), the mixture is sufficiently stirred and left to stand for 3 days to confirm whether or not the phase separation is performed macroscopically.
  • the phase separation is discriminated based on whether or not the phase separation is microscopically using an optical microscope or a phase contrast microscope.
  • the concentration of the polyamide and the polymer (B) with respect to the organic solvent (C) is premised on being within a possible range that dissolves in the organic solvent (C). Is more than 1% by mass, more preferably 2% by mass or more, further preferably 3% by mass or more, and more preferably 5% by mass or more. Moreover, 50 mass% or less of each upper limit is preferable, More preferably, it is 30 mass% or less, More preferably, it is 20 mass% or less.
  • the interfacial tension between the two phases of the polyamide solution phase and the polymer (B) solution phase obtained by phase separation is mainly an organic solvent, so the interfacial tension is small, and the resulting emulsion is stable due to its nature. Since an emulsion having a very narrow droplet size distribution is obtained, it is considered that the particle size distribution of the obtained black polyamide fine particles becomes narrow. This tendency is remarkable when a single solvent is used as the organic solvent (C) and both the polyamide and the polymer (B) are dissolved and phase-separated.
  • the interfacial tension between the two separated phases cannot be measured directly by the hanging drop method in which a different kind of solution is added to a commonly used solution because the interfacial tension is too small.
  • the interfacial tension can be estimated.
  • the surface tension of each phase with air is r 1 and r 2
  • the preferable range of r 1/2 is 10 mN / m or less, more preferably 5 mN / m or less, further preferably 3 mN / m or less, and particularly preferably 2 mN / m or less. It is.
  • the lower limit is more than 0 mN / m.
  • the viscosity ratio of the two phases separated by phase influences the number average particle size and particle size distribution of the resulting black polyamide fine particles.
  • the lower limit thereof is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 or more, still more preferably 0.3 or more, more preferably 0.5 or more, and remarkably Preferably it is 0.8 or more.
  • the upper limit of the viscosity ratio is preferably 10 or less, more preferably 5 or less, still more preferably 3 or less, particularly preferably 1.5 or less, and extremely preferably 1.2 or less.
  • the viscosity ratio of the two phases here is defined as the viscosity of the polyamide solution phase / the viscosity of the polymer (B) solution phase under the temperature condition to be actually carried out.
  • a solution in which carbon black is added to the polymer solution to be phase-separated is prepared and mixed to form an emulsion. To be used in the manufacturing process.
  • a polymer solution is prepared, an emulsion is formed, and a granulation step is performed in a normal reaction vessel.
  • the polyamide, the polymer (B), and the organic solvent (C) having an arbitrary composition exhibiting phase separation properties are mixed with carbon black, and then the polyamide and the polymer (B) are mixed with the organic solvent (C).
  • the temperature at which this step is carried out is equal to or higher than the temperature at which the polyamide or polymer (B) is dissolved in the organic solvent (C), and the preferred temperature varies depending on the type of polymer, but cannot be uniquely determined. From the viewpoint of feasibility, 0 ° C to 300 ° C is preferable.
  • the lower limit of the temperature range is preferably 120 ° C.
  • the upper limit of the temperature range is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 225 ° C. or lower, and further preferably 200 ° C. or lower.
  • the polymer solution obtained in the above process is stirred and mixed to form an emulsion.
  • the temperature of the emulsion forming step is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the temperature at which the polyamide and the polymer (B) are dissolved in the organic solvent (C), but preferably 0 ° C. to 300 ° C. from the viewpoint of industrial feasibility.
  • the lower limit of the temperature range cannot be determined uniquely because the appropriate temperature varies depending on the type of polyamide or organic solvent (C), but is not particularly limited as long as it is higher than the temperature at which the polyamide is precipitated.
  • the lower limit of the temperature of the emulsion forming step is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, still more preferably 160 ° C. or higher, and particularly preferably 180 ° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature range is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 225 ° C. or lower, and further preferably 200 ° C. or lower.
  • the pressure in the emulsion formation step is in the range of normal pressure to 100 atm (10.1 MPa) from the viewpoint of industrial feasibility.
  • the upper limit is preferably 75 atm (7.5 MPa) or less, more preferably 50 atm (5.0 MPa) or less, particularly preferably 30 Atmospheric pressure (3.0 MPa) or less.
  • a preferable minimum is more than the saturated vapor pressure of the polymer solution in the temperature at the time of an emulsion formation process.
  • the emulsion forming step is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas nitrogen, helium, argon or carbon dioxide is preferable, and nitrogen or argon is more preferable.
  • the stirring speed is preferably 50 rpm to 1,200 rpm, more preferably 100 rpm to 1,000 rpm, still more preferably 200 rpm to 800 rpm, and particularly preferably 300 rpm to 600 rpm. is there.
  • stirring blades examples include propeller type, paddle type, flat paddle type, turbine type, double cone type, single cone type, single ribbon type, double ribbon type, screw type, helical ribbon type, etc. As long as a sufficient shearing force can be applied, there is no particular limitation thereto. Moreover, in order to perform efficient stirring, you may install a baffle plate etc. in a tank.
  • a batch type emulsifier such as a homogenizer (manufactured by IKA Japan Co., Ltd.), polytron (manufactured by Kinematica Co., Ltd.), TK auto homomixer (manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.), Ebara Mile Dar (made by Ebara Corporation), TK Fillmix, TK Pipeline Homo Mixer (made by Special Machine Industries Co., Ltd.), Colloid Mill (made by Nippon Seiki Seisakusho Co., Ltd.), Thrasher, Trigonal Wet Fine Examples thereof include a pulverizer (manufactured by Nippon Coke Industries Co., Ltd.), an ultrasonic homogenizer, and a static mixer.
  • the emulsion thus obtained is subsequently subjected to a micronization step for precipitating microparticles.
  • a micronization step for precipitating microparticles.
  • the temperature in the reaction vessel when the poor solvent is brought into contact is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the temperature at which the polyamide and the polymer (B) are dissolved in the organic solvent (C). 300 ° C is preferred.
  • the lower limit of the temperature range cannot be determined uniquely because the appropriate temperature varies depending on the type of polyamide or organic solvent (C), but is not particularly limited as long as it is higher than the temperature at which the polyamide is precipitated.
  • the lower limit of the temperature range is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 140 ° C. or higher, still more preferably 160 ° C. or higher, and particularly preferably 180 ° C. or higher.
  • the upper limit of the temperature range is preferably 250 ° C. or lower, more preferably 225 ° C. or lower, and further preferably 200 ° C. or lower.
  • the contact method of the poor solvent and the emulsion may be a method of putting the emulsion in the poor solvent or a method of putting the poor solvent in the emulsion, but a method of putting the poor solvent in the emulsion is more preferable.
  • the method for introducing the poor solvent is not particularly limited as long as the black polyamide fine particles of the present invention are obtained, and any of a continuous dropping method, a divided addition method and a batch addition method may be used.
  • a continuous dropping method preferably the continuous dropping method or The split dropping method is the most preferable for the industrially efficient implementation.
  • the time for adding the poor solvent is preferably 5 minutes to 50 hours. More preferably, it is 10 minutes to 10 hours, further preferably 30 minutes to 5 hours, and particularly preferably 1 hour to 5 hours.
  • the poor solvent within this time range, when the black polyamide fine particles are precipitated from the emulsion, aggregation between the fine particles can be suppressed, and the black polyamide fine particles having a uniform particle size distribution and a narrow particle size distribution. Can be obtained.
  • the poor solvent is added in a time shorter than this range, the particle size distribution of the resulting black polyamide fine particles may be broadened or a lump may be generated due to the aggregation fusion or coalescence of the emulsion. .
  • it is industrially disadvantageous when it is carried out for a longer time.
  • the amount of the poor solvent added varies depending on the molecular weight of the polymer (B) and the solubility of the polyamide in the organic solvent (C). It is preferable that it is 1,000 mass parts from a mass part. As a more preferred upper limit, it is 500 parts by mass or less, more preferably 300 parts by mass or less, particularly preferably 200 parts by mass or less, and most preferably 100 parts by mass or less. Moreover, a preferable minimum is 10 mass parts or more, More preferably, it is 50 mass parts or more.
  • the contact time between the poor solvent and the emulsion may be sufficient time for the fine particles to precipitate, but in order to cause sufficient precipitation and to obtain efficient productivity, 5 minutes after the end of the addition of the poor solvent.
  • -50 hours are preferable, more preferably 5 minutes to 10 hours, further preferably 10 minutes to 5 hours, particularly preferably 20 minutes to 4 hours, and most preferably 30 minutes to 3 hours.
  • the black polyamide fine particle dispersion thus prepared is subjected to solid-liquid separation by a generally known method such as filtration, vacuum filtration, pressure filtration, centrifugal separation, centrifugal filtration, spray drying, etc. It can be recovered.
  • Solid-liquid separated fine particles are purified with a solvent or the like as necessary to remove attached or contained impurities.
  • the obtained dispersion of black polyamide fine particles is subjected to solid-liquid separation, for example, by filtration under reduced pressure, the filtrate after the solid-liquid separation of the fine particles is transparent. This is because the black polyamide fine particles obtained by this method do not have a single carbon black separated from the polyamide fine particles, and all the carbon blacks are combined with the polyamide fine particles.
  • Polyamides that can produce black polyamide fine particles by this production method include 3-membered or higher lactams, polymerizable aminocarboxylic acids, dibasic acids and diamines or salts thereof, or polyamides obtained by polycondensation of these mixtures. Can be mentioned.
  • polyamides examples include polycaproamide (polyamide 6), polyhexamethylene adipamide (polyamide 66), polypentamethylene adipamide (polyamide 56), polytetramethylene sebacamide (polyamide 410), Polypentamethylene sebacamide (polyamide 510), polyhexamethylene sebacamide (polyamide 610), polydecamethylene sebacamide (polyamide 1010), polyundecamide (polyamide 11), polydodecamide (polyamide 12), Polypentamethylene terephthalamide (polyamide 5T), polyhexamethylene terephthalamide (polyamide 6T), polydecamethylene terephthalamide (polyamide 10T), copolymer of 4,4′-diaminodicyclohexylmethane and dodecadioic acid ( If Shimesuru, 'TROGAMID (TM)' CX7323, manufactured by Daicel-Evonik Ltd.) and the like crystalline polyamides
  • the polyamide is preferably polyamide 11, polyamide 12, polyamide 6, polyamide 66, polyamide 1010, Polyamide 11 or polyamide 12 is particularly preferred.
  • black polyamide fine particles suitable for modeling by powder bed fusion bonding additive manufacturing method it is preferable to use carbon black having a DBP oil absorption of 200 ml / 100 g or less, and by using such carbon black, particles can be obtained.
  • Black polyamide fine particles having a temperature difference ⁇ T between Tm and Tc of 25 ° C. or more can be produced.
  • the carbon black used in the production method preferably has a DBP oil absorption of 200 ml / 100 g or less, more preferably 150 ml / 100 g or less, further preferably 100 ml / 100 g or less, particularly preferably 75 ml / 100 g or less, 50 ml / 100 g or less is remarkably preferable.
  • black polyamide fine particles having a temperature difference ⁇ T between Tm and Tc of particles of 25 ° C. or more can be produced.
  • carbon black examples include carbon black powders such as furnace black, acetylene black, thermal black, and channel black, and there are no particular limitations as long as the black polyamide fine particles of the present invention can be produced. Black, thermal black, and channel black are preferable, and furnace black is more preferable.
  • the solvent separated in the solid-liquid separation step is a mixture of the polymer (B), the organic solvent (C) and the poor solvent.
  • the poor solvent By removing the poor solvent from this solvent, it can be reused as a solvent for forming an emulsion.
  • a known method for removing the poor solvent a known method can be used. Specific examples include simple distillation, vacuum distillation, precision distillation, thin film distillation, extraction, membrane separation, and the like, and a method by simple distillation, vacuum distillation or precision distillation is preferred.
  • the residual amount of the poor solvent is 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably based on the total amount of the organic solvent (C) and the polymer (B). Is 3% by mass or less, particularly preferably 1% by mass or less. When exceeding this range, it is not preferable because the particle size distribution of the obtained black polyamide fine particles becomes wide or the fine particles aggregate when reused as a solvent for forming an emulsion.
  • the amount of the poor solvent in the solvent to be recycled can be measured by a known method such as a gas chromatography method or a Karl Fischer method.
  • the organic solvent (C) or the polymer (B) may actually be lost. Therefore, when the recovered solvent is reused, it is necessary to adjust the composition as appropriate. preferable.
  • the black polyamide fine particles of the present invention contain carbon black, and the temperature difference ⁇ T between the melting point Tm of the polymer fine particles and the cooling crystallization temperature Tc is 25 ° C. or more. Excellent moldability in modeling by the additive manufacturing method, and is suitable for modeling a black molded body.
  • the black polyamide fine particles of the present invention contain carbon black and are not mixed powders such as dry blends, the fine particles are recyclable when used for modeling by powder bed fusion bonding additive manufacturing method. Excellent and economical advantage.
  • the black polyamide fine particles of the present invention have a particle size suitable for use in the powder bed melt bonding additive manufacturing method, the powder bed is utilized by utilizing the excellent moldability and recyclability as described above. It can be used for modeling by the melt bonding additive manufacturing method.
  • the black polyamide fine particles of the present invention can provide practically excellent moldability and recyclability, particularly in modeling by a powder bed fusion bonding additive manufacturing method.
  • black polyamide fine particles of the present invention are not limited to the use in the powder bed melt bonding additive manufacturing method, and can be practically used in various uses.
  • the black polyamide fine particles of the present invention contain carbon black, they have excellent antistatic properties and can be suitably used as an additive or member for preventing electrostatic charging.
  • molding materials represented by injection molding, microfabrication, etc .; and electronic / electrical material component parts, electronics product casing parts members obtained using the materials; conductive fine particles utilizing the characteristics of carbon black Or conductive member, heat transfer particle or heat transfer member, antistatic fine particle or antistatic member; thickening agent in various molding processes, additive such as molding size stabilizer; form of dispersion, coating liquid, paint, etc.
  • the number average particle diameter Dn of the black polyamide fine particles is determined by observing the black polyamide fine particles using a scanning electron microscope (JEM-6301NF, manufactured by JEOL Ltd.) and measuring the diameter (particle size) of 100 black polyamide fine particles.
  • the diameter was calculated as an arithmetic average value. Specifically, in order to obtain an accurate number average particle size considering the variation in particle size, the particle size is measured by observing at a magnification such that 2 or more and less than 100 particles appear in one image. did. Subsequently, the number average particle size was calculated by calculating the arithmetic average of 100 fine particles with the following formula. In addition, when the particles are not in a perfect circle shape on the image (for example, in the case of an elliptical shape or when the particles form an aggregate in which the particles are irregularly gathered), the longest diameter is measured as the particle diameter. .
  • Ri particle size of each particle
  • n number of measurements 100
  • Dn number average particle size
  • the particle size distribution index PDI of the black polyamide fine particles was calculated by the following formula using the particle diameter length measurement result performed when calculating the number average particle size.
  • Ri particle diameter of individual particles
  • n number of measurement 100
  • Dn number average particle diameter
  • Dv volume average particle diameter
  • PDI particle diameter distribution index
  • the sphericity of the black polyamide fine particles is an arithmetic average value of sphericity Si of 30 particles randomly selected with a scanning electron microscope, and was calculated according to the following formula.
  • the sphericity Si is the ratio of the minor axis ai of each fine particle to the major axis bi perpendicular to it, and was calculated according to the following formula.
  • Sm average sphericity
  • Si sphericity of each particle
  • ai minor diameter of each particle
  • bi major diameter of each particle
  • n 30 measurement numbers.
  • the melting point Tm and the temperature-falling crystallization temperature Tc of the black polyamide fine particles were 0 ° C. under a temperature rising rate of 20 ° C./min using differential scanning calorimetry (DSC; differential scanning calorimeter Q20 manufactured by TA Instruments Co., Ltd.). The temperature is raised from 250 ° C. to 250 ° C., held at 250 ° C. for 3 minutes, lowered to 0 ° C. at a rate of temperature drop of 20 ° C./min, held at 0 ° C. for 3 minutes, and again to 250 ° C. at a rate of temperature rise of 20 ° C./min.
  • DSC differential scanning calorimeter Q20 manufactured by TA Instruments Co., Ltd.
  • the temperature was measured under the following conditions. From the obtained DSC chart, the peak temperature of the exothermic peak of the temperature-fall first run was defined as the cooling crystallization temperature Tc, and the peak temperature of the endothermic peak of the temperature-raising second run was defined as the melting point Tm.
  • Example 1 1 L pressure-resistant glass autoclave (manufactured by Pressure Glass Industrial Co., Ltd., Hyper Glaster TEM-V1000N), polyamide 12 (manufactured by Arkema Co., Ltd., 'Rilsamide (registered trademark)' AESNO TL) 9.9 parts by mass, polymer (B) 7 parts by mass of polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., G-type 'GOHSENOL (registered trademark)' GM-14, weight average molecular weight 29,000), 83 masses of N-methyl-2-pyrrolidone as the organic solvent (C) Part, 0.1 part by mass of Asahi # 15 (manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., DBP oil absorption 41 ml / 100 g) as carbon black, and about 180 ° C.
  • Asahi # 15 manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd., DBP oil absorption 41 ml
  • the filtrate after filtration under reduced pressure was transparent, and contamination with carbon black could not be confirmed.
  • the obtained black polyamide fine particles were observed inside the fine particles with a transmission electron microscope, it was confirmed that carbon black was encapsulated in the fine particles.
  • the resulting black polyamide fine particles have a number average particle diameter Dn of 17 ⁇ m, a particle diameter distribution index PDI of 1.4, a sphericity Sm of 96%, and a temperature difference ⁇ T between the melting point Tm and the cooling crystallization temperature Tc is 33.4 ° C. was.
  • the above polyamide, polymer (B), organic solvent (C) and carbon black are put in a pressure-resistant test tube at the above composition ratio, heated to 180 ° C. with stirring and mixed, and the polymer is completely dissolved. After confirming this, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand at 180 ° C. for 3 days to promote phase separation. As a result of standing, it was confirmed that the polymer solution was phase-separated into two phases of a black upper phase in which carbon black was selectively distributed and a transparent lower phase in which carbon black was not distributed.
  • Example 2 Polyamide 12 (manufactured by Arkema Co., Ltd., 'Rilsamide (registered trademark)' AESNO TL) 9.9 parts by mass, polyvinyl alcohol (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., G-type 'Gosenol (registered trademark) as polymer (B) ) 'GM-14, weight average molecular weight 29,000) 7 parts by mass, organic solvent (C) N-methyl-2-pyrrolidone 83 parts by mass, carbon black # 1000 (Mitsubishi Chemical Corporation, DBP oil absorption 49 ml / 100 g) Fine particles were formed in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by mass was used.
  • the filtrate after the solid-liquid separation was transparent, and no carbon black was confirmed in the filtrate. From observation with a transmission electron microscope, it was confirmed that carbon black was encapsulated in fine particles.
  • the obtained black polyamide fine particles have a number average particle diameter Dn of 26 ⁇ m, a particle diameter distribution index PDI of 1.2, a sphericity Sm of 97%, and a temperature difference ⁇ T between the melting point Tm and the cooling crystallization temperature Tc is 29.7 ° C. was.
  • Example 1 in the test using a pressure test tube, confirmation of emulsion formation with the above composition and selective distribution of carbon black were separately confirmed.
  • Example 3 Polyamide 12 (manufactured by Arkema Co., Ltd., 'Rilsamide (registered trademark)' AESNO TL) 9.9 parts by mass, polyvinyl alcohol (Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd. ) 'GM-14, weight average molecular weight 29,000) 7 parts by mass, organic solvent (C) N-methyl-2-pyrrolidone 83 parts by mass, carbon black # 2600 (Mitsubishi Chemical Corporation, DBP oil absorption 77 ml / 100 g) Fine particles were formed in the same manner as in Example 1 except that 0.1 part by mass was used. The filtrate after the solid-liquid separation was transparent, and no carbon black was confirmed in the filtrate.
  • the filtrate after the solid-liquid separation was transparent, and no carbon black was confirmed in the filtrate. From observation with a transmission electron microscope, it was confirmed that carbon black was encapsulated in fine particles.
  • the resulting black polyamide fine particles have a number average particle size Dn of 35 ⁇ m, a particle size distribution index PDI of 1.3, a sphericity Sm of 98%, and a temperature difference ⁇ T between the melting point Tm and the cooling crystallization temperature Tc is 24.1 ° C. was.
  • Example 1 in the test using a pressure test tube, confirmation of emulsion formation with the above composition and selective distribution of carbon black were separately confirmed. Since the black polyamide fine particles obtained in this comparative example have a ⁇ T of less than 25 ° C., they are not particularly suitable for use as modeling materials by the powder bed melt bonding additive manufacturing method.
  • the black polyamide powder obtained had a number average particle diameter Dn of 298 ⁇ m, a particle diameter distribution index PDI of 5.5, a sphericity Sm of 62%, and a temperature difference ⁇ T between the melting point Tm and the cooling crystallization temperature Tc of 22. It was 0 ° C. Since the average particle diameter of the black polyamide powder obtained in this comparative example is 200 ⁇ m or more, it is particularly unsuitable for use as a modeling material by the powder bed melt bonding additive manufacturing method.
  • Example 4 The black polyamide fine particles of Examples 1 to 3 and the white polyamide fine particles of Comparative Example 3 were evaluated for antistatic properties of the fine particles.
  • the black polyamide fine particles of Examples 1 to 3 hardly adhered to the inside of the polyethylene bag, and the fine particles did not collect in the corners of the upper portion of the bag, and exhibited excellent antistatic properties.
  • the white polyamide fine particles of Comparative Example 3 adhered to the inner side of the polyethylene bag or did not fall with the fine particles remaining in the upper corners of the bag, resulting in poor antistatic properties.
  • the black polyamide fine particles of the present invention are particularly suitable for use in a powder bed fusion bonding additive manufacturing method.

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Abstract

　ポリアミドと、ポリアミドとは異なるポリマー（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）とを溶解させたポリマー溶液と、カーボンブラックとを混合したときに、ポリアミドを主成分としカーボンブラックが選択的に分配された溶液相と、ポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリアミドの貧溶媒を接触させることにより、カーボンブラックが内包されたポリアミドを析出させることで、カーボンブラックが内包されたポリアミド微粒子であって、数平均粒子径が１～２００μｍであり、かつ融点と降温結晶化温度の温度差が２５℃以上ある、粉末床溶融結合式積層造形法での使用に好適な黒色ポリアミド微粒子を得ることができる。

Description

ポリアミド微粒子
　本発明は、黒色に着色されたポリアミド微粒子とその製造方法に関する。詳しくは、カーボンブラックが内包されたポリアミド樹脂からなる微粒子とその製造方法に関する。
　ポリマー微粒子は、各種ポリマーの成形加工に用いられており、例えば、ポリマー微粒子の分散液を塗膜形成することによるコーティング、フイルム、シート等への加工が挙げられる。他にも、ポリマー微粒子を並べたり、もしくは粉体層を形成させたりした後、それらに熱エネルギーを加えることでポリマー微粒子同士を融着させ、ポリマーを所望の形態に成形する手法が知られている。
　また、粉末床溶融結合式積層造形法は、ポリマー微粒子の粉体層にレーザーを照射し、レーザーが照射された一部分を選択的に溶融して粒子同士を融着／焼結させた後、融着部を冷却して成形体を得る手法である。
　この粉末床溶融結合式積層造形法用のポリマー微粒子は、その工程内に機械により粉体を積層させながら均一な厚みの粉体層を形成させる。このことから、本用途のポリマー微粒子には、なるべく粒子径分布が狭く、流動性のよい粉体という特性が求められる。
　また、粉末床溶融結合式積層造形法のポリマー微粒子に求められる特性の一つに、ポリマー微粒子の融点Ｔｍとポリマー微粒子の降温結晶化温度Ｔｃの温度差ΔＴ（ΔＴ＝Ｔｍ－Ｔｃ）が挙げられる。ポリマー微粒子の融点Ｔｍとポリマー微粒子の降温結晶化温度Ｔｃとの温度差ΔＴが大きいほうが、粉末床溶融結合式積層造形法の粉末材料として好ましく、温度差ΔＴが大きいと、レーザー照射部が冷却され凝固するときに起こる体積収縮が小さくなり、成形体の寸法安定性が高くなる（例えば、特許文献１）。融点Ｔｍと降温結晶化温度Ｔｃの温度差ΔＴの値は、樹脂の成形性を見積もる指標としても一般に知られている（例えば、特許文献２、特許文献３）。
　また、ポリマー微粒子のリサイクル性も要求特性の一つである。粉末床溶融結合式積層造形法では、造形後にレーザー未照射の粉体材料が回収され、再度次の造形工程へとリサイクルされるため、ポリマー微粒子のリサイクル性は経済的に重要である。
　粉末床溶融結合式積層造形法に用いられるポリマー微粒子として、一般にポリアミド１２もしくはポリアミド１１の樹脂粉末がある。これらポリアミド系樹脂粉末に対して、添加剤を加えることで、該ポリアミド樹脂粉末で造形される成形体の機能向上、および新規機能の付与が検討されている。
　例えば、特許文献４および５では、ポリアミド１１またはポリアミド１２の粉末に球状カーボンからなる球状骨材を混合することで、成形体の熱収縮を低減させ、かつ成形体の強度を向上させている。
　粉末床溶融結合式積層造形法用途に限らず、ポリアミド樹脂粉末を着色剤によって着色する技術も種々知られており、例えば特許文献６に記載のようにポリアミド樹脂とカーボンブラック等の着色剤を混練してマスターバッチを調製し、それを粉砕して着色粉体とする手法がある。また、特許文献７に記載のようにポリアミド粒子の表面にカーボンブラックをメカノケミカル的に処理し、樹脂粒子表面にカーボンブラックが付着した粒子を得る手法がある。これら着色粒子を材料とすることで、着色された成形体を造形できる。
特開平１１－２１６７７９号公報 国際公開２０１１／１３６２６３号 特開２０１０－７０６３８号公報 特開２００９－１３３９５号公報 特開２０１４－１８８８７１号公報 特開２００８－２８５６４９号公報 特開２０１０－２３５８３１号公報
　しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献４および５に記載のポリアミド粉末はいずれも樹脂粉末と球状カーボン骨材をドライブレンドした混合粉体であるため、樹脂粉末と添加剤の比重差によってリサイクル時に粒子が分離することは避けられず、そのような粉体は次の造形へ再利用できなくなるため、粉末床溶融結合式積層造形法での使用は実用的でない。また、添加剤として使用される球状カーボン骨材は特殊な物質であり、汎用品による代替が望まれる。
　特許文献６に記載の方法で得られるマスターバッチを解砕して得られる着色ポリアミド粉末は、樹脂とカーボンブラックを混練しているため、リサイクル時に樹脂とカーボンブラックが分離する可能性は低い。しかしながら、樹脂とカーボンブラックを混練すると、組成物中でカーボンブラックが核剤として働き、得られる樹脂粉末の降温結晶化温度Ｔｃが上昇してしまい、融点Ｔｍと降温結晶化温度Ｔｃの温度差ΔＴが小さくなるため好ましくない。また、本発明者らの検討によると、ポリアミドは弾性率が高いため、公知の粉砕法では、ポリアミド組成物を粉末床溶融結合式積層造形法での使用に好適な粒子径にまで解砕することは実質不可能である。
　特許文献７に記載のメカノケミカル法で得られる複合ポリアミド粉末は、ポリアミド粒子とカーボンブラックが化学的な結合を介して付着しているわけではないため、リサイクル時にカーボンブラックの脱離と分離を防ぐことは難しい。
　そこで本発明の課題は、実用上利用可能なレベルにある粉末床溶融結合式積層造形法用の黒色ポリアミド微粒子を提供することにある。
　上記課題を達成するために、本発明者らが鋭意検討した結果、下記発明に到達した。
すなわち、本発明は、
「［１］カーボンブラックが内包されたポリアミド微粒子であって、数平均粒子径Ｄｎが１～２００μｍであり、かつ融点Ｔｍと降温結晶化温度Ｔｃの温度差ΔＴ（ΔＴ＝Ｔｍ－Ｔｃ）が２５℃以上であるポリアミド微粒子、
［２］前記ポリアミド微粒子のポリアミドが、ポリアミド１１またはポリアミド１２であることを特徴とする［１］記載のポリアミド微粒子、
［３］粒子径分布指数ＰＤＩが１～３であることを特徴とする［１］または［２］記載のポリアミド微粒子、
［４］真球度が８０以上であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載のポリアミド微粒子、
［５］カーボンブラックの含有量が０超～５質量％であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載のポリアミド微粒子、
［６］［１］～［５］のいずれかに記載のポリアミド微粒子を含有する分散液、
［７］［１］～［５］のいずれかに記載のポリアミド微粒子を含む樹脂組成物、
［８］ポリアミドと、ポリアミドとは異なるポリマー（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）とを溶解させたポリマー溶液と、カーボンブラックとを混合したときに、ポリアミドを主成分とし前記カーボンブラックが選択的に分配された溶液相と、ポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリアミドの貧溶媒を接触させることにより、前記カーボンブラックが内包されたポリアミドを析出させるポリアミド微粒子の製造方法、
［９］前記ポリアミドが、ポリアミド１１またはポリアミド１２であることを特徴とする［８］記載のポリアミド微粒子の製造方法、
［１０］前記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする［８］または［９］記載のポリアミド微粒子の製造方法、
［１１］得られるポリマー微粒子の融点Ｔｍと降温結晶化温度Ｔｃの温度差ΔＴ（ΔＴ＝Ｔｍ－Ｔｃ）が２５℃以上であることを特徴とする［８］～［１０］のいずれかに記載のポリアミド微粒子の製造方法。」である。
　本発明により、従来技術では入手困難であった、実用上利用可能なレベルにある粉末床溶融結合式積層造形法用の黒色ポリアミド微粒子を得ることができる。
　本発明の黒色ポリアミド微粒子は、カーボンブラックが内包されてなり、かつ該ポリマー微粒子の融点Ｔｍとポリマー微粒子の降温結晶化温度Ｔｃの温度差ΔＴが２５℃以上であることから、優れた成形性を示し、粉末床溶融結合式積層造形法による黒色成形体の造形に好適である。
　また、本発明の黒色ポリアミド微粒子は、カーボンブラックが微粒子を構成するポリアミド中に内包されたポリアミド微粒子であり、ドライブレンド等によりカーボンブラックとポリアミド微粒子を混合した粉体ではないことから、微粒子は粉末床溶融結合式積層造形法による造形に使用した後の回収・再利用の際にリサイクル性に優れ、経済的に優位である。
　さらには、本発明の黒色ポリアミド微粒子は、粉末床溶融結合式積層造形法での使用に好適な粒子径を有し、好ましい態様では、粒子径分布指数ＰＤＩが小さく、真球度が高いため、粉体流動性が優れる点でも粉末床溶融結合式積層造形法に適している。上記のように優れた成形性とリサイクル性を活かし、粉末床溶融結合式積層造形法による造形に供することができる。
　以下、本発明について、実施の形態とともに詳細に説明する。
　本発明のカーボンブラックが内包されたポリアミド微粒子とは、カーボンブラックが内包されたポリアミド樹脂からなるポリアミド微粒子のことでありカーボンブラックによって黒色に着色されたことを特徴とする黒色ポリアミド微粒子である。
　本発明におけるポリアミドとは、３員環以上のラクタム、重合可能なアミノカルボン酸、二塩基酸とジアミンまたはそれらの塩、あるいはこれらの混合物の重縮合によって得られるポリマーである。
　このようなポリアミドの例としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリウンデカアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカアミド（ポリアミド１２）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ＣＸ７３２３、ダイセル・エボニック社製）などの結晶性ポリアミドなどが挙げられる。
　本発明の黒色ポリアミド微粒子を粉末床溶融結合式積層造形法による造形に好適に使用するのであれば、ポリアミドとしては、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１０１０が好ましく、ポリアミド１１またはポリアミド１２が特に好ましい。
　本発明で得られる黒色ポリアミド微粒子は、その微粒子の融点Ｔｍと降温結晶化温度Ｔｃの温度差ΔＴ（ΔＴ＝Ｔｍ－Ｔｃ）が２５℃以上であるポリマー微粒子であるため、粉末床溶融結合式積層造形法による造形に用いた際に良成形性を示し、得られる成形体は寸法安定性に優れるため、所望の成形体が得られやすいだけでなく、粉末床溶融結合式積層造形法において成形体の試作等にかける工数を削減できるため、効率良く成形体を生産することができる。
　粉末床溶融結合式積層造形法の粉末材料としては、本発明の黒色ポリアミド微粒子の融点Ｔｍと降温結晶化温度Ｔｃの温度差ΔＴは、好ましくは２７℃以上、より好ましくは２９℃以上、さらに好ましくは３１℃以上、特に好ましくは３３℃以上である。また、その上限としては、ポリアミドの種類によって変わるため一義的に決めることはできないが、５０℃程度である。
　また、本発明で得られる黒色ポリアミド微粒子は、粒子内部にカーボンブラックが内包されていることがひとつの特徴である。本発明の黒色ポリアミド微粒子は、ドライブレンド等の混合粉体ではないことから、微粒子は粉末床溶融結合式積層造形法による造形に使用した後、回収・再利用する際にポリアミド微粒子とカーボンブラックが分離することがなく、リサイクル性に優れ、経済的に優位である。
　本発明の黒色ポリアミド微粒子において、カーボンブラックが内包されているとは、ポリアミド微粒子とは分離された単独のカーボンブラックが存在せず、すべてのカーボンブラックがポリアミド微粒子と複合化されていることを意味する。このとき、すべてのカーボンブラックがポリアミド微粒子の内部に分散していてもよいし、内部に局在化していてもよいし、内包されているだけでなくポリアミド微粒子の表面に容易に分離しない状態で固定化されていてもよいが、カーボンブラックが内部に分散していることが好ましい。
　本発明の黒色ポリアミド微粒子において、ジブチルフタレート（以下、ＤＢＰと称することもある。）吸油量を指標としたカーボンブラックを用いることで、該カーボンブラックが内包された黒色ポリアミド微粒子のＴｍとＴｃの温度差ΔＴを制御できる。
　本発明におけるカーボンブラックは、ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以下であれば、ポリアミド中で該カーボンブラックが核剤として機能しにくくなり、ポリアミドの結晶化速度の増大を抑制できる。また、カーボンブラックのＤＢＰ吸油量が低いと、それが内包された黒色ポリアミド微粒子のΔＴ値は大きくなる傾向にある。
　本発明の黒色ポリアミド微粒子の製造に用いられるカーボンブラックは、当該カーボンブラックが内包されたポリアミド微粒子のＴｍとＴｃの温度差ΔＴを２５℃以上に制御する観点から、ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましく、７５ｍｌ／１００ｇ以下が特に好ましく、５０ｍｌ／１００ｇ以下が著しく好ましい。
　なお、カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量とは、一定量のカーボンブラック中の空隙を満たすのに要するジブチルフタレートの量であり、カーボンブラックのストラクチャーの発達度合いを表す指標である。ＤＢＰ吸油量は、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｋ６２２１：１９８２で測定することができる。カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量は、ポリアミド微粒子の内部に分散させる前のカーボンブラックの状態で測定した値である。
　このようなカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック粉末が挙げられ、本発明の黒色ポリアミド微粒子が得られるのであれば特に制限はないが、好ましくは、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックであり、より好ましくは、ファーネスブラックである。
　本発明で得られる黒色ポリアミド微粒子は、数平均粒子径Ｄｎが１～２００μｍである。特に粉末床溶融結合式積層造形法による造形に好適に用いるためには、数平均粒子径Ｄｎの下限としては、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上であり、特に好ましくは４０μｍ以上である。また、数平均粒子径Ｄｎの上限としては、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは７５μｍ以下であり、特に好ましくは６０μｍ以下である。
　数平均粒子径Ｄｎが上記下限未満になると、粉末床溶融結合式積層造形法において黒色ポリアミド微粒子を均一な粉体層に敷き詰めにくくなり、上限を超えると、微細な形状や複雑形状の成形体を造形しにくくなったり、得られる成形体の質感を損なってしまいやすくなる。
　黒色ポリアミド微粒子の数平均粒子径Ｄｎは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、例えば、日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６３０１ＮＦ）を用いて黒色ポリアミド微粒子を観察し、１００個の黒色ポリアミド微粒子についてその直径（粒子径）を測長した算術平均値である。具体的には、粒子径のバラつきを考慮した正確な数平均粒子径を求めるために、１枚の画像に２個以上１００個未満の微粒子が写るような倍率で観察し、粒子径を測長する。続いて、下記式により１００個の微粒子の粒子径につき、その算術平均を求めることで数平均粒子径を算出する。そのようなＳＥＭの倍率としては、粒子径にも依るが、１００倍～５，０００倍の範囲とすることができる。具体的に例示するならば、黒色ポリアミド微粒子の粒子径が１μｍ以上３μｍ未満の場合は５，０００倍、３μｍ以上５μｍ未満の場合は３，０００倍以上、５μｍ以上１０μｍ未満の場合は１，０００倍以上、１０μｍ以上５０μｍ未満の場合は５００倍以上、５０μｍ以上１００μｍ未満の場合は２５０倍以上、１００μｍ以上２００μｍ以下の場合は１００倍以上とすることが好ましい。なお、画像上で微粒子が真円状でない場合（例えば楕円状のような場合や、微粒子が不規則に寄せ集まった凝集体を形成している場合）は、その最長径を粒子径として測定する。
　上式においては、Ｒｉ：微粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径である。
　本発明の黒色ポリアミド微粒子の粒子径分布の広さを示す指標である粒子径分布指数（ＰＤＩ）としては、好ましくは１～３であり、より好ましくは１～２．５であり、さらに好ましくは１～２．０であり、特に好ましくは１～１．８であり、著しく好ましくは１～１．５である。なお、粒子径分布指数ＰＤＩの下限値は理論上１である。粒子径分布指数ＰＤＩが小さければ、粉末床溶融結合式積層造形法において黒色ポリアミド微粒子を均一な粉体層に敷き詰めやすくなり、成形性を向上できる。
　黒色ポリアミド微粒子の粒子径分布指数ＰＤＩは、数平均粒子径の算出時に行った粒子径の測長結果を用いて、次の式により算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　上式においては、Ｒｉ：微粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数である。
　本発明の黒色ポリアミド微粒子の真球度は、８０以上であることが好ましく、より好ましくは８５以上、さらに好ましくは９０以上、特に好ましくは９８以上である。真球度が高いと、黒色ポリアミド微粒子を粉体層に敷き詰めるときの流動性や充填性が向上するため、粉末床溶融結合式積層造形法による造形で成形不良の発生を抑え、所望の成形体を効率良く造形できる。
　本発明における黒色ポリアミド微粒子の真球度とは、走査型電子顕微鏡にて、無作為に選択した粒子３０個の真球度Ｓｉの算術平均値であり、下記式に従い算出される平均真球度Ｓｍを指す。真球度Ｓｉは、個々の粒子の短径ａｉと、それと垂直に交わる長径ｂｉの比であり、下記式に従い算出される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　上式においては、Ｓｍ：平均真球度、Ｓｉ：微粒子個々の真球度、ａｉ：微粒子個々の短径、ｂｉ：微粒子個々の長径、ｎ：測定数３０である。
　本発明の黒色ポリアミド微粒子は、カーボンブラックが内包されたポリアミド微粒子であり、カーボンブラックの含有量は、本発明の黒色ポリアミド微粒子が得られる範囲であれば特に限定されない。黒色ポリアミド微粒子を粉末床溶融結合式積層造形法による造形に利用するとして、含有量を挙げるとすれば、カーボンブラックの含有量が０超～５質量％の範囲であれば粉末床溶融結合式積層造形法による造形に好適である。
　本発明において、カーボンブラックが黒色ポリアミド微粒子に内包されていることの確認は、黒色ポリアミド微粒子を電子顕微鏡用エポキシ樹脂で包埋して硬化させた後に、０．１μｍ厚の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（例えば、株式会社日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｈ－７１００）を用いて、微粒子の内部にカーボンブラックが存在しているかを観察することで行なうことができる。
　また、本発明の黒色ポリアミド微粒子は、所望の分散媒に分散させ、分散液とすることができる。
　ポリアミド樹脂が溶解しない限り分散液の分散媒は特に選ぶものではないが、脂肪族系炭化水素系溶媒、芳香族系炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ハロゲン系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、非プロトン性極性溶媒、カルボン酸系溶媒、エーテル系溶媒、イオン性液体、水などが挙げられる。
　これら溶媒として、次のものが具体的に例示される。脂肪族炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ｎ－トリデカン、テトラデカン、シクロヘキサン、シクロペンタンが挙げられる。芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、２－メチルナフタレンが挙げられる。エステル系溶媒としては、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸ブチルが挙げられる。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、１，２－ジクロロエタン、１，１，１－トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６－ジクロロトルエン、ヘキサフルオロイソプロパノール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン等が挙げられる。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等が挙げられる。非プロトン性溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ、Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、プロピレンカーボネート、トリメチルリン酸、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、スルホラン等が挙げられる。カルボン酸溶媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、アニソール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、ジグライム、ジメトキシエタン等が挙げられる。イオン性液体としては、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムアセテート、１－ブチル－３－メチルイミダゾリウムハイドロゲンスルフェート、１－エチル－３－イミダゾリウムアセテート、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムチオシアネートなどが挙げられる。
　ポリアミド微粒子との親和性に起因する分散性の良さと産業上での取扱いやすさの両者の観点から、これらの中でも好ましい溶媒としては、芳香族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、水であり、より好ましいものとしては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、水であり、さらに好ましいものとしては、アルコール系溶媒、水である。中でも著しく好ましい溶媒としては、トルエン、メチルエチルケトン、エタノール、イソプロパノール、水である。なお、これらの有機溶媒は、複数種を混合して用いてもよい。
　また、本発明の黒色ポリアミド微粒子は、所望の樹脂に分散させ、樹脂組成物とすることができる。
　黒色ポリアミド微粒子の製造方法は、本発明の黒色ポリアミド微粒子が得られるのであれば、従来公知の技術を用いて良い。例えば、ポリアミド樹脂とカーボンブラックを溶融混練しマスターバッチ樹脂組成物とした後に、その樹脂組成物をボールミル、ビーズミル、ジェットミルあるいは乳鉢等の機械的粉砕処理によって粉末とする方法、前記マスターバッチと海成分樹脂とを溶融混練させ、海成分のみを除去させる強制溶融混練法、高揮発性溶媒のポリアミド溶液にカーボンブラックを懸濁させた液をスプレードライして微粒子とする方法、ポリアミド溶液とカーボンブラックを懸濁させた液を冷却して析出させる方法等が挙げられる。その中でも、高分子溶液の相分離現象を利用した以下に示す微粒子化方法によって得るのが最も好ましい。高分子溶液の相分離現象を利用した微粒子化方法を採用することで、粒子径分布指数が小さい微粒子を得ることができ、また、真球度の高い微粒子を得ることができる点で好ましい。
　高分子溶液の相分離現象を利用した微粒子化法とは、ポリアミドと、ポリアミドとは異なるポリマー（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）とを溶解させたポリマー溶液と、カーボンブラックとを混合したときに、ポリアミドを主成分とし前記カーボンブラックが選択的に分配された溶液相と、ポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、ポリアミドを主成分としカーボンブラックが選択的に分配された溶液相が分散相、ポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相が連続相になるエマルションを形成させた後、該エマルションにポリアミドの貧溶媒を接触させることで、カーボンブラックが内包された黒色ポリアミド微粒子を析出させる方法である。
　ここで、ポリアミドを主成分としカーボンブラックが選択的に分配された溶液相（以下、ポリアミド溶液相と呼ぶ）とは、（ｉ）ポリアミドおよびポリマー（Ｂ）の２種のポリマーのうちポリアミドを主として分配された溶液相と、（ｉｉ）ポリアミドおよびポリマー（Ｂ）の２種のポリマーのうちポリマー（Ｂ）を主として分配された溶液相とに相分離する系において、前記（ｉ）のポリアミドを主として分配された溶液相にカーボンブラックが選択的に分配された溶液相である。また、ポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相（以下、ポリマー（Ｂ）溶液相と呼ぶ）とは、上記（ｉｉ）のポリマー（Ｂ）が主として分配された溶液相である。
　ポリアミドとポリマー（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）を成分として、上記（ｉ）のポリアミドを主として分配された溶液相と、上記（ｉｉ）のポリマー（Ｂ）を主として分配された溶液相とに相分離する系において、第四の成分としてカーボンブラックを加えたところ、驚くべきことに、カーボンブラックが上記（ｉ）のポリアミドを主として分配された溶液相に選択的に分配されることを見出した。
　なお、カーボンブラックはポリアミドとポリマー（Ｂ）が有機溶媒（Ｃ）に溶解した溶液に加えてもよいし、カーボンブラックをポリアミドとポリマー（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）の混合物に加えてからポリアミドとポリマー（Ｂ）を溶解して溶液にしてもよく、いずれの方法においても、カーボンブラックが上記（ｉ）のポリアミドを主として分配された溶液相に選択的に分配されるようである。
　つまり、「ポリアミドと、ポリアミドとは異なるポリマー（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）とを溶解させたポリマー溶液と、カーボンブラックとを混合したときに、ポリアミドを主成分とし上記カーボンブラックが選択的に分配された溶液相と、ポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系」とは、ポリアミドとポリマー（Ｂ）と有機溶媒（Ｃ）とカーボンブラックを混合したときに、カーボンブラックが選択的に分配されたポリアミド溶液相と、ポリマー（Ｂ）溶液相の２相に分かれる系をいう。
　上記ポリマー（Ｂ）としては、ポリアミドとは異なるポリマーのうち、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂が挙げられるが、有機溶媒（Ｃ）に溶解しやすいという観点から、熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール（完全ケン化型や部分ケン化型のポリビニルアルコールであってもよい）、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。得られる黒色ポリアミド微粒子の粒子径分布が狭くなることから、好ましくはポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール（完全ケン化型や部分ケン化型のポリビニルアルコールであってもよい）である。
　ポリマー（Ｂ）の分子量については、重量平均分子量１，０００以上のものを使用することが好ましく、そのようなポリマー（Ｂ）を用いることで、ポリアミド溶液相と、ポリマー（Ｂ）溶液相の２相への相分離が誘発され、エマルションが形成されることで、真球度８０以上の黒色ポリアミド微粒子が得られる。ポリマー（Ｂ）の分子量は、重量平均分子量で１，０００～１０，０００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましい上限としては５，０００，０００以下、さらに好ましくは２，０００，０００以下であり、特に好ましい上限は１，０００，０００以下である。また、相分離が起こりやすくなる観点から、より好ましい下限は１，０００以上、さらに好ましくは１０，０００以上であり、特に好ましい下限は２０，０００以上である。
　ここでいう重量平均分子量とは、溶媒として水を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、ポリエチレングリコールで換算した重量平均分子量を指す。溶媒として、水で測定できない場合においてはジメチルホルムアミドを用い、それでも測定できない場合においてはテトラヒドロフランを用い、さらに測定できない場合においてはヘキサフルオロイソプロパノールを用いる。
　有機溶媒（Ｃ）とは、ポリアミドおよび上記ポリマー（Ｂ）を溶解する溶媒である。ここで、ポリマーを溶解する溶媒とは、実際に実施する温度、すなわちポリアミドとポリマー（Ｂ）を溶解混合させる温度において、有機溶媒（Ｃ）に対し、ポリアミドおよびポリマー（Ｂ）を１質量％超溶解することを意味する。有機溶媒（Ｃ）は、貧溶媒を接触させ黒色ポリアミド微粒子を得る工程での温度において、ポリアミドを少なくとも準安定的に溶解できることが好ましい。ポリアミド溶液相の有機溶媒（Ｃ）と、ポリマー（Ｂ）溶液相の有機溶媒（Ｃ）とは、同一でも異なっていても良いが、実質的に同じ溶媒であることが好ましい。
　好ましい溶媒は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム等の有機アミド系溶媒である。これらの溶媒は、複数種用いても単独で用いてもかまわない。ポリアミドの溶解度の観点からＮ－メチル－２－ピロリドンがより好ましい。
　ポリアミドの貧溶媒とは、溶媒に対するポリアミドの溶解度が１質量％以下のものを言い、より好ましくは０．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．１質量％以下である。
　貧溶媒としては、ポリアミドの貧溶媒であり、かつポリマー（Ｂ）を溶解する溶媒であることが好ましい。これにより、ポリアミドとカーボンブラックを含む黒色ポリアミド微粒子を効率よく析出させることができる。また、上記有機溶媒（Ｃ）と貧溶媒とは均一に混合する溶媒であることが好ましい。
　具体的には、ポリアミドとポリマー（Ｂ）の種類によって変わるが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ドデカン、ｎ－トリデカン、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール系溶媒および水の中から少なくとも１種類から選ばれる溶媒等が挙げられる。黒色ポリアミド微粒子を効率的に得る観点から、好ましくは、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒あるいは水であり、より好ましいものは、アルコール系溶媒または水であり、最も好ましくは、水である。
　相分離状態になりやすい条件を得るためには、ポリアミドとポリマー（Ｂ）の溶解度パラメーター「ＳＰ値」の差が離れていた方が好ましい。この際、ＳＰ値の差としては１（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、より好ましくは２（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、さらに好ましくは３（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、特に好ましくは５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上、著しく好ましくは８（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上である。ＳＰ値がこの範囲であれば、容易に相分離しやすくなり、また相分離がしやすくなることから、ポリアミドの含有率のより高い黒色ポリアミド微粒子を得ることができる。ポリアミドとポリマー（Ｂ）の両者が有機溶媒（Ｃ）に溶解するのであれば特に制限はないが、ＳＰ値の差の上限としては、好ましくは２０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下、より好ましくは１５（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下であり、さらに好ましくは１０（Ｊ／ｃｍ３）１／２以下である。
　なお、ここでいうＳＰ値とは、Ｆｅｄｏｒの推算法に基づき計算されるものであり、凝集エネルギー密度とモル分子容を基に計算されるもの（以下、計算法と称することもある）である（「ＳＰ値　基礎・応用と計算方法」、山本秀樹著、株式会社情報機構、平成１７年３月３１日発行）。本方法により計算できない場合においては、溶解度パラメーターが既知の溶媒に対し溶解するか否かの判定による、実験法によりＳＰ値を算出（以下、実験法と称することもある）し、それを代用する（「ポリマーハンドブック　第４版（Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ）」　ジェー・ブランド（Ｊ．Ｂｒａｎｄ）著、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）社１９９８年発行）。
　相分離状態になる条件を選択するためには、ポリアミド、ポリマー（Ｂ）およびこれらを溶解する有機溶媒（Ｃ）の３成分の比率を変化させた状態の観察による簡単な予備実験で作成可能な３成分相図で判別ができる。
　相図の作成は、ポリアミド、ポリマー（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を任意の割合で混合溶解させ、静置を行った際に、界面が生じるか否かの判定を少なくとも３点以上、好ましくは５点以上、より好ましくは１０点以上の点で実施し、２相に分離する領域および１相になる領域を峻別することで、相分離状態になる条件を見極めることができるようになる。
　この際、相分離状態であるかどうかを判定するためには、ポリアミドおよびポリマー（Ｂ）を、実際にエマルションを形成させる際の温度および圧力において、ポリアミド、ポリマー（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を任意の比に調整し、ポリアミドおよびポリマー（Ｂ）を完全に溶解させた後に十分な攪拌を行い、３日静置し、巨視的に相分離をするかどうかを確認する。しかし、十分に安定なエマルションになる場合においては、３日放置しても巨視的な相分離をしない場合がある。その場合は、光学顕微鏡・位相差顕微鏡等を用い、微視的に相分離しているかどうかで相分離を判別する。
　カーボンブラックがポリアミド溶液相に選択的に分配されるかどうかを判定するためには、上記の相分離状態の確認を行った後に、相分離が確認されたポリアミド、ポリマー（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）の任意の比に対し、カーボンブラックを任意の量だけ加え、実際にエマルションを形成させる際の温度および圧力でカーボンブラックが分散したポリマー溶液を十分に撹拌した後、静置することでポリマー溶液の相分離を促し、ポリアミドを主とする溶液相のみがカーボンブラックによって着色されるかどうかを目視で確認して行う。
　有機溶媒（Ｃ）に対するポリアミドおよびポリマー（Ｂ）の濃度は、有機溶媒（Ｃ）に溶解する可能な限りの範囲内であることが前提であるが、全質量に対して好ましくは、それぞれその下限は１質量％超であり、より好ましくは２質量％以上であり、さらに好ましくは３質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上である。また、それぞれの上限は５０質量％以下が好ましく、より好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下である。
　相分離して得られるポリアミド溶液相とポリマー（Ｂ）溶液相の２相間の界面張力は、両相とも有機溶媒を主とするから、その界面張力が小さく、その性質により、生成するエマルションが安定であり、液滴径分布の非常に狭いエマルションが得られることから、得られる黒色ポリアミド微粒子の粒子径分布が狭くなると考えられる。この傾向は、有機溶媒（Ｃ）として単一溶媒を用いて、ポリアミドおよびポリマー（Ｂ）の両方を溶解して相分離させる際に顕著である。
　相分離した２相間の界面張力は、界面張力が小さすぎることから、通常用いられる溶液に異種の溶液を加えて測定する懸滴法等では直接測定することはできないが、各相の空気との表面張力から推算することにより、界面張力を見積もることができる。各相の空気との表面張力をｒ１、ｒ２とした際、その界面張力ｒ１／２は、ｒ１／２＝ｒ１－ｒ２の絶対値で推算することができる。
　この際、このｒ１／２の好ましい範囲は、その上限は１０ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは５ｍＮ／ｍ以下であり、さらに好ましくは３ｍＮ／ｍ以下であり、特に好ましくは２ｍＮ／ｍ以下である。また、その下限は０ｍＮ／ｍ超である。
　相分離した２相の粘度比は、得られる黒色ポリアミド微粒子の数平均粒子径および粒子径分布に影響を与える。粘度比の好ましい範囲としては、その下限としては０．１以上が好ましく、より好ましくは０．２以上であり、さらに好ましくは０．３以上であり、より好ましくは０．５以上であり、著しく好ましくは０．８以上である。また、粘度比の上限としては１０以下が好ましく、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは３以下であり、特に好ましくは１．５以下であり、著しく好ましくは１．２以下である。ここでいう２相の粘度比は、実際に実施しようとする温度条件下での、ポリアミド溶液相の粘度／ポリマー（Ｂ）溶液相の粘度と定義する。
　以上のようにして得た相分離状態になる条件をもとに、相分離するポリマー溶液にカーボンブラックが加えられた溶液を調製し、それを混合してエマルションを形成させた後に、黒色ポリアミド微粒子を製造する工程に供する。
　本発明の黒色ポリアミド微粒子の製造方法では、通常の反応槽でポリマー溶液の調製、エマルションの形成、および粒子化工程が実施される。
　ポリマー溶液の調製工程では、相分離性を示す任意組成のポリアミド、ポリマー（Ｂ）、および有機溶媒（Ｃ）と、さらにカーボンブラックを混合した後、ポリアミドおよびポリマー（Ｂ）を有機溶媒（Ｃ）に完全に溶解させ、カーボンブラックが混合された相分離するポリマー溶液が得られる。本工程を実施する温度は、ポリアミドやポリマー（Ｂ）が有機溶媒（Ｃ）に溶解する温度以上であり、その好ましい温度はポリマーの種類によって変わるため一義的に決めることはできないが、工業的な実現性の観点から０℃～３００℃が好ましい。温度範囲の下限は、ポリアミドおよびポリマー（Ｂ）の溶解性の観点から、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上である。また、温度範囲の上限は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２５℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。
　上記工程で得られたポリマー溶液は撹拌混合され、エマルション形成が実施される。エマルション形成工程の温度は、ポリアミドおよびポリマー（Ｂ）が有機溶媒（Ｃ）に溶解する温度以上であれば特に制限はないが、工業的な実現性の観点から０℃～３００℃が好ましい。温度範囲の下限は、ポリアミドや有機溶媒（Ｃ）の種類によって適正な温度が変わるため、一義的に決めることはできないが、ポリアミドが析出する温度より高ければ特に制限はない。
　具体的に挙げるとすれば、エマルション形成工程の温度の下限は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上である。また、温度範囲の上限は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２５℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。
　エマルション形成工程の圧力は、工業的な実現性の観点から、常圧から１００気圧（１０．１ＭＰａ）の範囲である。エマルション形成工程時の温度におけるポリマー溶液の飽和蒸気圧によるが、好ましい上限としては７５気圧（７．５ＭＰａ）以下であり、さらに好ましくは５０気圧（５．０ＭＰａ）以下であり、特に好ましくは、３０気圧（３．０ＭＰａ）以下である。また、好ましい下限は、エマルション形成工程時の温度におけるポリマー溶液の飽和蒸気圧以上である。
　また、エマルション形成工程は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンまたは二酸化炭素が好ましく、より好ましくは、窒素またはアルゴンである。
　エマルションを形成させるのに十分な剪断力を得るためには、公知の方法による攪拌を用いれば十分であり、攪拌羽による液相攪拌法、連続２軸混合機による攪拌法、ホモジナイザーによる混合法、超音波照射等を用いることができる。
　攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の形状にもよるが、攪拌速度は好ましくは５０ｒｐｍ～１，２００ｒｐｍ、より好ましくは１００ｒｐｍ～１，０００ｒｐｍ、さらに好ましくは２００ｒｐｍ～８００ｒｐｍ、特に好ましくは３００ｒｐｍ～６００ｒｐｍである。
　攪拌羽としては、プロペラ型、パドル型、フラットパドル型、タービン型、ダブルコーン型、シングルコーン型、シングルリボン型、ダブルリボン型、スクリュー型、ヘリカルリボン型等が挙げられるが、系に対して十分に剪断力をかけられるものであれば、これらに特に限定されるものではない。また、効率的な攪拌を行うために、槽内に邪魔板等を設置してもよい。
　また、エマルションを発生させるためには、必ずしも攪拌機である必要はなく、乳化機、分散機等の装置を用いてもよい。具体的に例示するならば、ホモジナイザー（ＩＫＡジャパン（株）社製）、ポリトロン（キネマティカ社製）、ＴＫオートホモミキサー（特殊機化工業（株）社製）等のバッチ式乳化機、エバラマイルダー（（株）荏原製作所社製）、ＴＫフィルミックス、ＴＫパイプラインホモミキサー（特殊機化工業（株）社製）、コロイドミル（（株）日本精機製作所社製）、スラッシャー、トリゴナル湿式微粉砕機（日本コークス工業（株）社製）、超音波ホモジナイザー、スタティックミキサー等が挙げられる。
　このようにして得られたエマルションは、引き続き微粒子を析出させる微粒子化工程に供する。貧溶媒を前記工程で形成したエマルションに接触させることで、エマルションの液滴径に応じた径で黒色ポリアミド微粒子が析出する。
　貧溶媒を接触させるときの反応槽内温度は、ポリアミドおよびポリマー（Ｂ）が有機溶媒（Ｃ）に溶解する温度以上であれば特に制限はないが、工業的な実現性の観点から０℃～３００℃が好ましい。温度範囲の下限は、ポリアミドや有機溶媒（Ｃ）の種類によって適正な温度が変わるため、一義的に決めることはできないが、ポリアミドが析出する温度より高ければ特に制限はない。具体的に挙げるとすれば、温度範囲の下限は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１６０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上である。また、温度範囲の上限は、好ましくは２５０℃以下、より好ましくは２２５℃以下、さらに好ましくは２００℃以下である。
　貧溶媒とエマルションの接触方法は、貧溶媒にエマルションを入れる方法でもよいし、エマルションに貧溶媒を入れる方法でもよいが、エマルションに貧溶媒を入れる方法がより好ましい。
　この際、貧溶媒を投入する方法としては、本発明の黒色ポリアミド微粒子が得られる限り特に制限はなく、連続滴下法、分割添加法および一括添加法のいずれでもよい。貧溶媒添加時にエマルションが凝集、融着または合一し、得られる黒色ポリアミド微粒子の粒子径分布が広くなったり、２００μｍを超える塊状物が生成したりすることを防ぐために、好ましくは連続滴下法または分割滴下法であり、工業的に効率的に実施するためには、最も好ましいのは連続滴下法である。
　貧溶媒を加える時間としては、５分～５０時間であることが好ましい。より好ましくは１０分～１０時間であり、さらに好ましくは３０分～５時間であり、特に好ましくは１時間～５時間である。この時間の範囲内で貧溶媒の添加を行うことにより、エマルションから黒色ポリアミド微粒子を析出させる際に、微粒子間の凝集を抑制することができ、粒子径が揃った粒子径分布の狭い黒色ポリアミド微粒子を得ることができる。この範囲よりも短い時間で貧溶媒の添加を実施すると、エマルションの凝集融着または合一に伴い、得られる黒色ポリアミド微粒子の粒子径分布が広くなったり、塊状物が生成したりする場合がある。また、これ以上長い時間で実施する場合は、工業的に不利である。
　貧溶媒を加える量は、ポリマー（Ｂ）の分子量、およびポリアミドの有機溶媒（Ｃ）への溶解度によってエマルションの状態が変化するため最適量は変化するが、エマルション１００質量部に対して、通常１０質量部から１，０００質量部であることが好ましい。より好ましい上限としては、５００質量部以下、さらに好ましくは、３００質量部以下であり、特に好ましくは、２００質量部以下であり、最も好ましくは、１００質量部以下である。また、好ましい下限は、１０質量部以上、さらに好ましくは、５０質量部以上である。
　貧溶媒とエマルションとの接触時間は、微粒子が析出するのに十分な時間であればよいが、十分な析出を引き起こし、かつ効率的な生産性を得るためには、貧溶媒添加終了後５分～５０時間が好ましく、より好ましくは５分～１０時間であり、さらに好ましくは１０分～５時間であり、特に好ましくは２０分～４時間であり、最も好ましくは３０分～３時間である。
　このようにして作られた黒色ポリアミド微粒子の分散液は、ろ過、減圧濾過、加圧ろ過、遠心分離、遠心ろ過、スプレードライ等の通常公知の方法で固液分離することにより、黒色ポリアミド微粒子を回収することができる。
　固液分離した微粒子は、必要に応じて溶媒等で洗浄を行うことにより、付着または含有している不純物等の除去を行い、精製を行う。
　得られた黒色ポリアミド微粒子の分散液について、例えば減圧濾過によって固液分離をすると、微粒子を固液分離した後の濾液は透明である。これは、本方法で得られる黒色ポリアミド微粒子には、ポリアミド微粒子とは分離された単独のカーボンブラックが存在せず、すべてのカーボンブラックがポリアミド微粒子と複合化されているためである。
　これは、ポリアミドと、ポリアミドとは異なるポリマー（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）とを溶解させたポリマー溶液と、カーボンブラックとを混合したときに、ポリアミドを主成分とし前記カーボンブラックが選択的に分配された溶液相と、ポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリアミドの貧溶媒を接触させることにより、カーボンブラックが内包されたポリアミド微粒子を析出させることで、本発明の黒色ポリアミド微粒子が製造されるためである。
　本製造方法によって黒色ポリアミド微粒子を製造できるポリアミドとしては、３員環以上のラクタム、重合可能なアミノカルボン酸、二塩基酸とジアミンまたはそれらの塩、あるいはこれらの混合物の重縮合によって得られるポリアミドが挙げられる。
　このようなポリアミドの例としては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリデカメチレンセバカミド（ポリアミド１０１０）、ポリウンデカアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカアミド（ポリアミド１２）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド（ポリアミド５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミド６Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタンとドデカ二酸の共重合体（例示するならば、‘ＴＲＯＧＡＭＩＤ（登録商標）’ＣＸ７３２３、ダイセル・エボニック社製）などの結晶性ポリアミドなどが挙げられる。
　本製造方法で得られる黒色ポリアミド微粒子を粉末床溶融結合式積層造形法による造形に好適に使用するのであれば、ポリアミドとしては、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド１０１０が好ましく、ポリアミド１１またはポリアミド１２が特に好ましい。
　粉末床溶融結合式積層造形法による造形に好適な黒色ポリアミド微粒子を製造するには、ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックを用いることが好ましく、そのようなカーボンブラックを用いることで、粒子のＴｍとＴｃの温度差ΔＴが２５℃以上の黒色ポリアミド微粒子を製造することができる。
　本製造方法で用いるカーボンブラックとしては、ＤＢＰ吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、１５０ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましく、１００ｍｌ／１００ｇ以下がさらに好ましく、７５ｍｌ／１００ｇ以下が特に好ましく、５０ｍｌ／１００ｇ以下が著しく好ましい。そのようなカーボンブラックを用いることで、粒子のＴｍとＴｃの温度差ΔＴが２５℃以上ある黒色ポリアミド微粒子を製造することができる。
　このようなカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック粉末が挙げられ、本発明の黒色ポリアミド微粒子を製造できるのであれば特に制限はないが、好ましくは、ファーネスブラック、サーマルブラック、チャンネルブラックであり、より好ましくは、ファーネスブラックである。
　本方法においては、微粒子を得る際に行った固液分離工程で分離された有機溶媒（Ｃ）およびポリマー（Ｂ）を再度利用するリサイクルが実施可能である。
　固液分離工程で分離された溶媒は、ポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）および貧溶媒の混合物である。この溶媒から、貧溶媒を除去することにより、エマルション形成用の溶媒として再利用することができる。貧溶媒を除去する方法としては、公知の方法が使用可能である。具体的には、単蒸留、減圧蒸留、精密蒸留、薄膜蒸留、抽出、膜分離等が挙げられるが、好ましくは単蒸留、減圧蒸留または精密蒸留による方法である。
　単蒸留、減圧蒸留等の蒸留操作を行う際は、黒色ポリアミド微粒子の製造時と同様、系に熱がかかり、ポリマー（Ｂ）や有機溶媒（Ｃ）の熱分解を促進する可能性があることから、極力酸素のない状態で行うことが好ましく、より好ましくは不活性雰囲気下で行う。具体的には、窒素、ヘリウム、アルゴンまたは二酸化炭素雰囲気下で実施することが好ましい。また、蒸留操作を行う際に、酸化防止剤としてフェノール系化合物を添加してもよい。
　溶媒等をリサイクルする際、貧溶媒は極力除くことが好ましい。具体的には、貧溶媒除去後の溶媒において、貧溶媒の残存量が有機溶媒（Ｃ）およびポリマー（Ｂ）の合計量に対して、１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、特に好ましくは１質量％以下であると良い。この範囲よりも超える場合には、エマルション形成用の溶媒として再利用した際に、得られる黒色ポリアミド微粒子の粒子径分布が広くなったり、微粒子が凝集したりするので好ましくない。リサイクルする溶媒中の貧溶媒の量は、ガスクロマトグラフィー法、カールフィッシャー法等の公知の方法で測定できる。
　貧溶媒を除去する操作において、現実的には有機溶媒（Ｃ）やポリマー（Ｂ）をロスすることもあるので、回収した溶媒を再利用する際には、適宜、組成を調整し直すのが好ましい。
　このように、本発明の黒色ポリアミド微粒子は、カーボンブラックが内包されており、かつ該ポリマー微粒子の融点Ｔｍと降温結晶化温度Ｔｃの温度差ΔＴが２５℃以上であることから、粉末床溶融結合式積層造形法による造形において優れた成形性を示し、黒色成形体の造形に好適である。また、本発明の黒色ポリアミド微粒子は、カーボンブラックが内包されており、ドライブレンド等の混合粉体ではないことから、微粒子は粉末床溶融結合式積層造形法による造形に使用した際にリサイクル性に優れ、経済的に優位である。さらには、本発明の黒色ポリアミド微粒子は、粉末床溶融結合式積層造形法での使用に好適な粒子径を有しているため、上記のように優れた成形性とリサイクル性を活かし、粉末床溶融結合式積層造形法による造形に供することができる。
　上記のように、本発明の黒色ポリアミド微粒子は、特に粉末床溶融結合式積層造形法による造形において、実用的に優れた成形性とリサイクル性を提供することが可能である。
　また、本発明の黒色ポリアミド微粒子は、粉末床溶融結合式積層造形法での用途に限定されるものではなく、各種用途においても実用的に利用することが可能である。
　例えば、本発明の黒色ポリアミド微粒子は、カーボンブラックが内包されていることから、帯電防止性に優れ、静電気の帯電を防止する添加剤や部材として好適に使用できる。
　他にも、射出成形、微細加工等に代表される成形加工用材料；および該材料を用いて得られる電子電気材料部品部材、エレクトロニクス製品筐体パーツ部材；カーボンブラックの特性を活用した導電性微粒子または導電性部材、伝熱性粒子または伝熱性部材、帯電防止微粒子または帯電防止部材；各種成形加工時の増粘剤、成形寸法安定化剤等の添加剤；分散液、塗液、塗料等の形態としての塗膜、コーティング用材料；粉体としての流動性改良剤、潤滑剤、研磨剤および増粘剤用途；プラスチックフイルム、シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤およびツヤ消し仕上げ剤用途；プラスチックフイルム、シート、レンズの光拡散材、表面硬度向上剤および靭性向上剤等の各種改質剤；各種インク；トナーの光沢調節剤、ツヤ消し仕上げ材等の用途としての添加剤；各種塗料の光沢調節剤、ツヤ消し仕上げ材等の用途としての添加剤；液晶表示操作用スペーサー用途；クロマトグラフィー用充填剤；化粧品用基材および添加剤；化学反応用触媒および担持体；ガス吸着剤等の用途に用いることができる。
　以下、本発明を実施例に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　（数平均粒子径の測定）
　黒色ポリアミド微粒子の数平均粒子径Ｄｎは、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ－６３０１ＮＦ）を用いて黒色ポリアミド微粒子を観察し、１００個の黒色ポリアミド微粒子についてその直径（粒子径）を測長した算術平均値として求めた。具体的には、粒子径のバラつきを考慮した正確な数平均粒子径を求めるために、１枚の画像に２個以上１００個未満の粒子が写るような倍率で観察し、粒子径を測長した。続いて、下記式により１００個の微粒子の粒子径につき、その算術平均を求めることで数平均粒子径を算出した。なお、画像上で粒子が真円状でない場合（例えば楕円状のような場合や、粒子が不規則に寄せ集まった凝集体を形成している場合）は、その最長径を粒子径として測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　上式においては、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径である。
　（粒子径分布指数の算出）
　黒色ポリアミド微粒子の粒子径分布指数ＰＤＩは、数平均粒子径の算出時に行った粒子径の測長結果を用いて、次の式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　上式においては、Ｒｉ：粒子個々の粒子径、ｎ：測定数１００、Ｄｎ：数平均粒子径、Ｄｖ：体積平均粒子径、ＰＤＩ：粒子径分布指数である。
　（真球度の測定）
　黒色ポリアミド微粒子の真球度は、走査型電子顕微鏡にて、無作為に選択した粒子３０個の真球度Ｓｉの算術平均値であり、下記式に従い算出した。真球度Ｓｉは、個々の微粒子の短径ａｉと、それと垂直に交わる長径ｂｉの比であり、下記式に従い算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　上式においては、Ｓｍ：平均真球度、Ｓｉ：粒子個々の真球度、ａｉ：粒子個々の短径、ｂｉ：粒子個々の長径、ｎ：測定数３０である。
　（微粒子内部のカーボンブラックの観察）
　黒色ポリアミド微粒子にカーボンブラックが内包されていることの確認は、黒色ポリアミド微粒子を電子顕微鏡用エポキシ樹脂で包埋して硬化させた後に、０．１μｍ厚の超薄切片を作成し、透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製透過型電子顕微鏡Ｈ－７１００）を用いて、微粒子の内部にカーボンブラックが存在しているかを観察することで行なった。
　（融点Ｔｍおよび降温結晶化温度Ｔｃの測定）
　黒色ポリアミド微粒子の融点Ｔｍおよび降温結晶化温度Ｔｃは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ；ＴＡインスツルメント株式会社製示差走査熱量計Ｑ２０）を用いて、昇温速度２０℃／分の条件で０℃から２５０℃まで昇温した後、２５０℃で３分保持し、０℃まで２０℃／分の降温速度で降温し、０℃で３分保持し、再度２５０℃まで昇温速度２０℃／分の条件で昇温して測定した。得られたＤＳＣチャートから、降温ファーストランの発熱ピークの頂点温度を降温結晶化温度Ｔｃ、昇温セカンドランの吸熱ピークの頂点温度を融点Ｔｍとした。
　（微粒子の帯電防止性評価）
　微粒子を５．０ｇ秤量し、チャック付きのポリエチレン製の袋（縦７０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍ）内に入れた後、袋内部に空気を含ませた状態でチャックを閉じた。続いて、微粒子を入れたポリエチレン製袋を地面と平行に持ち、水平方向に１５往復振った。その後、ポリエチレン製袋のチャック部分を持ちながら、袋を静かに垂直に起こし、内部の微粒子を袋下部に自由落下させた。このとき、垂直に起こしたポリエチレン製袋の内側に付着した微粒子や、袋上部の隅に溜まった微粒子の量を目視で観察した。付着したり溜まったりした微粒子の量が少ないほど帯電防止性に優れるとして、微粒子の帯電防止性を評価した。
［実施例１］
　１Ｌの耐圧ガラスオートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製、ハイパーグラスターＴＥＭ－Ｖ１０００Ｎ）に、ポリアミド１２（アルケマ株式会社製、‘リルサミド（登録商標）’ＡＥＳＮＯ　ＴＬ）９．９質量部、ポリマー（Ｂ）としてポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、Ｇ型‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＭ－１４、重量平均分子量２９，０００）７質量部、有機溶媒（Ｃ）としてＮ－メチル－２－ピロリドン８３質量部、カーボンブラックとして旭＃１５（旭カーボン株式会社製、ＤＢＰ吸油量４１ｍｌ／１００ｇ）０．１質量部を入れ、攪拌羽としてヘリカルリボン翼を用いて回転数２００ｒｐｍで攪拌しながら１８０℃まで約３０分かけて昇温した後、１８０℃で保持したまま回転数３５０ｒｐｍで２時間攪拌を行った。続いて、３５０ｒｐｍで攪拌しながら、貧溶媒（Ｄ）として１００質量部のイオン交換水を、送液ポンプを経由して、０．８３質量部／分のスピードで滴下し、懸濁液を得た。得られた懸濁液を減圧濾過で固液分離し、イオン交換水１００質量部で洗浄し、濾別した固形物を、８０℃で真空乾燥することで、黒色ポリアミド微粒子の黒色粉体を得た。減圧濾過後の濾液は透明で、カーボンブラックの混入は確認できなかった。得られた黒色ポリアミド微粒子について、透過型電子顕微鏡による微粒子内部の観察を行なったところ、カーボンブラックが微粒子に内包されている様子が確認された。得られた黒色ポリアミド微粒子の数平均粒子径Ｄｎは１７μｍ、粒子径分布指数ＰＤＩは１．４、真球度Ｓｍは９６％、融点Ｔｍと降温結晶化温度Ｔｃの温度差ΔＴは３３．４℃だった。
　なお、上記の工程において、実際にエマルションが形成されていることを確認する実験を別途行った。上記のポリアミド、ポリマー（Ｂ）および有機溶媒（Ｃ）を上記の組成割合で耐圧試験管に入れて、撹拌しながら１８０℃に加熱して溶解させ、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を採取し、デジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、ＶＨＸ－１００）を用いて形態観察したところ、エマルションの形成を確認した。
　続いて、上記のポリアミド、ポリマー（Ｂ）、有機溶媒（Ｃ）およびカーボンブラックを上記の組成割合で耐圧試験管に入れて、撹拌しながら１８０℃に加熱して混合し、ポリマーが完全に溶解したことを確認した後、撹拌を止め、１８０℃で３日間静置して相分離を促した。静置の結果、該ポリマー溶液は、カーボンブラックが選択的に分配された黒色の上相と、カーボンブラックが分配されなかった透明な下相の２相に相分離することを確認した。
［実施例２］
　原料に、ポリアミド１２（アルケマ株式会社製、‘リルサミド（登録商標）’ＡＥＳＮＯ　ＴＬ）９．９質量部、ポリマー（Ｂ）としてポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、Ｇ型‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＭ－１４、重量平均分子量２９，０００）７質量部、有機溶媒（Ｃ）としてＮ－メチル－２－ピロリドン８３質量部、カーボンブラックとして＃１０００（三菱化学株式会社製、ＤＢＰ吸油量４９ｍｌ／１００ｇ）０．１質量部を使用した以外は、実施例１と同様に微粒子化を行った。固液分離後の濾液は透明で、濾液中にカーボンブラックは確認されなかった。透過型電子顕微鏡観察からは、カーボンブラックが微粒子に内包されている様子が確認された。得られた黒色ポリアミド微粒子の数平均粒子径Ｄｎは２６μｍ、粒子径分布指数ＰＤＩは１．２、真球度Ｓｍは９７％、融点Ｔｍと降温結晶化温度Ｔｃの温度差ΔＴは２９．７℃だった。なお、実施例１と同様に、耐圧試験管を用いた試験で、上記組成でのエマルション形成の確認と、カーボンブラックの選択的な分配を別途確認した。
［実施例３］
　原料に、ポリアミド１２（アルケマ株式会社製、‘リルサミド（登録商標）’ＡＥＳＮＯ　ＴＬ）９．９質量部、ポリマー（Ｂ）としてポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、Ｇ型‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＭ－１４、重量平均分子量２９，０００）７質量部、有機溶媒（Ｃ）としてＮ－メチル－２－ピロリドン８３質量部、カーボンブラックとして＃２６００（三菱化学株式会社製、ＤＢＰ吸油量７７ｍｌ／１００ｇ）０．１質量部を使用した以外は、実施例１と同様に微粒子化を行った。固液分離後の濾液は透明で、濾液中にカーボンブラックは確認されなかった。透過型電子顕微鏡観察からは、カーボンブラックが微粒子に内包されている様子が確認された。得られた黒色ポリアミド微粒子の数平均粒子径Ｄｎは２１μｍ、粒子径分布指数ＰＤＩは１．４、真球度Ｓｍは９６％、融点Ｔｍと降温結晶化温度Ｔｃの温度差ΔＴは２８．０℃だった。なお、実施例１と同様に、耐圧試験管を用いた試験で、上記組成でのエマルション形成の確認と、カーボンブラックの選択的な分配を別途確認した。
［比較例１］
　原料に、ポリアミド１２（アルケマ株式会社製、‘リルサミド（登録商標）’ＡＥＳＮＯ　ＴＬ）９．９質量部、ポリマー（Ｂ）としてポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、Ｇ型‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＭ－１４、重量平均分子量２９，０００）７質量部、有機溶媒（Ｃ）としてＮ－メチル－２－ピロリドン８３質量部、カーボンブラックとしてケッチェンブラックＥＣ－６００ＪＤ（ライオン株式会社製、ＤＢＰ吸油量４９５ｍｌ／１００ｇ）０．１質量部を使用した以外は、実施例１と同様に微粒子化を行った。固液分離後の濾液は透明で、濾液中にカーボンブラックは確認されなかった。透過型電子顕微鏡観察からは、カーボンブラックが微粒子に内包されている様子が確認された。得られた黒色ポリアミド微粒子の数平均粒子径Ｄｎは３５μｍ、粒子径分布指数ＰＤＩは１．３、真球度Ｓｍは９８％、融点Ｔｍと降温結晶化温度Ｔｃの温度差ΔＴは２４．１℃だった。なお、実施例１と同様に、耐圧試験管を用いた試験で、上記組成でのエマルション形成の確認と、カーボンブラックの選択的な分配を別途確認した。本比較例で得られた黒色ポリアミド微粒子は、そのΔＴが２５℃未満であるため、特に、粉末床溶融結合式積層造形法による造形用材料として、使用に適さない。
［比較例２］
　ポリアミド１２（アルケマ株式会社製、‘リルサミド（登録商標）’ＡＥＳＮＯ　ＴＬ）１００質量部と、カーボンブラックとして旭＃１５（旭カーボン株式会社製、ＤＢＰ吸油量４１ｍｌ／１００ｇ）１質量部を、二軸押出機を用いて２４０℃で溶融混練し、ペレタイズすることにより、カーボンブラック入りポリアミド１２ペレットを得た。得られたペレットを、回転数８６００ｒｐｍ、クリアランス２ｍｍ、－９０℃の条件下で凍結粉砕し、凍結粉砕処理を４回繰り返した結果、不定形状の粉状体を得た。得られた黒色ポリアミド粉状体の数平均粒子径Ｄｎは２９８μｍ、粒子径分布指数ＰＤＩは５．５、真球度Ｓｍは６２％、融点Ｔｍと降温結晶化温度Ｔｃの温度差ΔＴは２２．０℃だった。本比較例で得られた黒色ポリアミド粉末体は、その平均粒子径は２００μｍ以上であるため、特に、粉末床溶融結合式積層造形法による造形用材料として、使用に適さない。
［比較例３］
　原料に、ポリアミド１２（アルケマ株式会社製、‘リルサミド（登録商標）’ＡＥＳＮＯ　ＴＬ）１０質量部、ポリマー（Ｂ）としてポリビニルアルコール（日本合成化学工業株式会社製、Ｇ型‘ゴーセノール（登録商標）’ＧＭ－１４、重量平均分子量２９，０００）７質量部、有機溶媒（Ｃ）としてＮ－メチル－２－ピロリドン８３質量部を使用し、カーボンブラックを添加しなかった以外は実施例１と同様に微粒子化を行ったところ、数平均粒子径Ｄｎが１８μｍ、粒子径分布指数ＰＤＩが１．３、真球度Ｓｍが９７％の白色のポリアミド微粒子を得た。なお、実施例１と同様に、耐圧試験管を用いた試験で、上記組成でのエマルション形成を確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
［実施例４］
　実施例１～３の黒色ポリアミド微粒子と、比較例３の白色ポリアミド微粒子について、微粒子の帯電防止性を評価した。実施例１～３の黒色ポリアミド微粒子は、いずれもポリエチレン製袋の内側にほとんど付着せず、袋上部の隅に微粒子が溜まることもなく、優れた帯電防止性を示した。比較例３の白色ポリアミド微粒子は、ポリエチレン製袋の内側に付着したり、袋上部の隅に微粒子が溜まったまま落ちてこなかったりし、帯電防止性が悪かった。
　本発明の黒色ポリアミド微粒子は、特に粉末床溶融結合式積層造形法での使用に好適なものである。

Claims (11)

  1. 　カーボンブラックが内包されたポリアミド微粒子であって、数平均粒子径Ｄｎが１～２００μｍであり、かつ融点Ｔｍと降温結晶化温度Ｔｃの温度差ΔＴ（ΔＴ＝Ｔｍ－Ｔｃ）が２５℃以上であるポリアミド微粒子。
  2. 　前記ポリアミド微粒子のポリアミドが、ポリアミド１１またはポリアミド１２であることを特徴とする請求項１記載のポリアミド微粒子。
  3. 　粒子径分布指数ＰＤＩが１～３であることを特徴とする請求項１または２記載のポリアミド微粒子。
  4. 　真球度が８０以上であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のポリアミド微粒子。
  5. 　カーボンブラックの含有量が０超～５質量％であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポリアミド微粒子。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド微粒子を含有する分散液。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載のポリアミド微粒子を含む樹脂組成物。
  8. 　ポリアミドと、ポリアミドとは異なるポリマー（Ｂ）と、有機溶媒（Ｃ）とを溶解させたポリマー溶液と、カーボンブラックとを混合したときに、ポリアミドを主成分とし前記カーボンブラックが選択的に分配された溶液相と、ポリマー（Ｂ）を主成分とする溶液相の２相に相分離する系において、エマルションを形成させた後、ポリアミドの貧溶媒を接触させることにより、前記カーボンブラックが内包されたポリアミドを析出させるポリアミド微粒子の製造方法。
  9. 　前記ポリアミドが、ポリアミド１１またはポリアミド１２であることを特徴とする請求項８記載のポリアミド微粒子の製造方法。
  10. 　前記カーボンブラックのジブチルフタレート吸油量が２００ｍｌ／１００ｇ以下であることを特徴とする請求項８または９記載のポリアミド微粒子の製造方法。
  11. 　得られるポリアミド微粒子の融点Ｔｍと降温結晶化温度Ｔｃの温度差ΔＴ（ΔＴ＝Ｔｍ－Ｔｃ）が２５℃以上であることを特徴とする請求項８～１０のいずれかに記載のポリアミド微粒子の製造方法。
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