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WO2016190105A1 - ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムの製造方法、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用前面板、ｌｅｄ照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 - Google Patents

ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムの製造方法、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用前面板、ｌｅｄ照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置 Download PDF

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WO2016190105A1
WO2016190105A1 PCT/JP2016/063991 JP2016063991W WO2016190105A1 WO 2016190105 A1 WO2016190105 A1 WO 2016190105A1 JP 2016063991 W JP2016063991 W JP 2016063991W WO 2016190105 A1 WO2016190105 A1 WO 2016190105A1
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WO
WIPO (PCT)
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group
bis
fluorene
acid
polyimide
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/063991
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
梅田　博紀
康敏 伊藤
直矢 岩上
健太 間島
克祐 長嶋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP2017520611A priority Critical patent/JP6801648B2/ja
Publication of WO2016190105A1 publication Critical patent/WO2016190105A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
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    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3415—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
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    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05B—ELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B33/00—Electroluminescent light sources
    • H05B33/02—Details
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to a polyimide film, a method for producing a polyimide film, a flexible printed circuit board, a flexible display substrate, a flexible display front plate, an LED illumination device, and an organic electroluminescence display device. More specifically, the present invention relates to a polyimide film in which generation of warp due to humidity environment fluctuation is suppressed when used in a multilayer electronic device.
  • Polyimide is excellent in heat resistance, but due to its high aromatic ring density, it has a brown or yellow color and has low transmittance in the visible light region, so it was difficult to use in fields where transparency is required. . Then, the polyamic acid and polyimide which have a fluorene frame
  • the polyimide In order to improve the generation of warp due to the humidity environment fluctuation, it is conceivable to modify the polyimide by using an organic additive such as a plasticizer.
  • the polyimide is N, N-dimethylacetamide, N-methyl.
  • Solution casting film formation is performed using a solvent having a relatively high boiling point (low vapor pressure) such as pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone, and the casting film formation using these solvents has a very high temperature required for drying. Since the organic additive for modifying the polyimide becomes higher and decomposes or bleeds out, it is very difficult to use the organic additive.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems and situations, and the solution to the problem is a polyimide film in which generation of warpage is suppressed due to a change in humidity environment when used in a laminated electronic device, and a polyimide film.
  • a manufacturing method, a flexible printed circuit board provided with the polyimide film, a flexible display substrate, a front panel for flexible display, an LED illumination device, and an organic electroluminescence display device are provided.
  • the present inventor is a polyimide film containing a soluble polyimide that is colorless and transparent in the process of studying the cause of the above-mentioned problem, and is an organic system having one or more aromatic rings in the molecule It has been found that the above-mentioned problems can be solved by containing a specific amount of the additive.
  • a polyimide film containing a soluble polyimide which is colorless and transparent, and contains an organic additive having an aromatic ring in the molecule within a range of 0.1 to 40% by mass.
  • a flexible printed circuit board comprising the polyimide film according to item 1 or 2.
  • a flexible display substrate comprising the polyimide film according to item 1 or 2.
  • a front plate for a flexible display comprising the polyimide film according to item 1 or 2.
  • An LED lighting device comprising the polyimide film according to item 1 or item 2.
  • An organic electroluminescence display device comprising the polyimide film according to item 1 or 2.
  • a polyimide film in which generation of warp due to humidity environment fluctuation is suppressed a method for producing the polyimide film, a flexible printed circuit board including the polyimide film, and a flexible display Substrate, flexible display front plate, LED lighting device and organic electroluminescence display device can be provided.
  • the polyimide film of the present invention is a colorless and transparent soluble polyimide, containing a specific amount of an organic additive having an aromatic ring in the molecule compatible with the soluble polyimide, and performing a modification due to a plastic effect, It is presumed that the dimensional change when the humidity environment changes is improved, and the generation of warp can be suppressed when used in a multilayer electronic device.
  • the polyimide film of the present invention is preferably produced by a solution casting film forming method using a low boiling point solvent, and can be dried at a relatively low temperature by using the low boiling point solvent.
  • the organic additive can be used in an addition amount capable of suppressing the generation of the warp while suppressing decomposition and bleeding out of the additive.
  • the polyimide film of the present invention is a polyimide film containing a colorless and transparent soluble polyimide, and contains an organic additive having an aromatic ring in the molecule within a range of 0.1 to 40% by mass. And This feature is a technical feature common to the claimed invention.
  • the organic additive contains a compound selected from polyester, sugar ester and imide compound when the humidity environment changes.
  • the effect of improving the dimensional change is great and preferable.
  • the method for producing a polyimide film of the present invention comprises preparing a dope by dissolving at least the colorless and transparent soluble polyimide and the organic additive in a low boiling point solvent, and producing the dope by the solution casting film forming method using the dope.
  • Filming is a preferable production method from the viewpoint of suppressing decomposition and bleed-out of organic additives.
  • the low boiling point solvent is dichloromethane from the viewpoint of enhancing the effect.
  • the polyimide film of the present invention is suitably included in a flexible printed circuit board, a flexible display substrate, a flexible display front plate, an LED lighting device, and an organic electroluminescence display device.
  • ⁇ is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the polyimide film of the present invention is a polyimide film containing a colorless and transparent soluble polyimide, and contains an organic additive having at least one aromatic ring in the molecule in the range of 0.1 to 40% by mass. It is characterized by that.
  • a preferable addition amount of the organic additive is preferably 5 to 30% by mass, and more preferably 5 to 20% by mass. If the amount of the organic additive added is less than 0.1% by mass, the effect of suppressing warpage due to fluctuations in the humidity environment of the present invention is insufficient, and if it exceeds 40% by mass, the compatibility with polyimide decreases. , The effect of reducing transparency and warping becomes insufficient.
  • colorless and transparent as used in the present invention means that when a polyimide film is formed using the soluble polyimide, the total light transmittance and yellow index value (YI value) of the film satisfy the following conditions: Is defined as “colorless and transparent”.
  • the polyimide according to the present invention is made into a solution in a solid content concentration in the range of 1 to 30% by mass in dichloromethane, cast to a dry film thickness of 50 ⁇ m, and after peeling, dried at 140 ° C. for 30 minutes to prepare a sample.
  • the total light transmittance of the film sample was determined by using a haze meter (NDH2000 type, NEC Corporation) in an environment of 23 ° C./55RH in accordance with JIS K-7375: 2008. Measured using a color industry (made by Color Industry Co., Ltd.) or a spectrophotometer (U-3300 made by Hitachi High-Technologies Corporation).
  • the polyimide film of the present invention is said to be “transparent” when the total light transmittance in the visible light region (light wavelength range of 400 to 700 nm) is 80% or more.
  • the total light transmittance is the same as that of the polyimide film of the present invention. From the viewpoint of providing in a display device or an organic electroluminescence element, it is more preferably 85% or more.
  • the YI value (yellow index: yellowness index) representing the degree of coloring be equal to or less than a certain value. It is preferably 0 or less, more preferably in the range of 0.3 to 2.0, and particularly preferably in the range of 0.3 to 1.6. When the range of the YI value is satisfied, it is said to be “colorless”. In order to achieve the range of the YI value, it is preferable to employ a polyimide and a polyimide film manufacturing method having a specific structure described later.
  • the yellow index value can be obtained according to the YI (yellow index: yellowness index) of the film defined in JIS K-7103.
  • the yellow index value is obtained according to the following equation.
  • soluble polyimide refers to a polyimide that can be dissolved in an amount of 1 g or more with respect to 100 g of dichloromethane at 25 ° C.
  • Polyimide 1 Polyimide having a fluorene skeleton
  • the polyimide film of the present invention preferably contains a polyamic acid or a polyimide having a fluorene skeleton in order to improve the coloring specific to the polyimide.
  • the polyamic acid or polyimide having a fluorene skeleton is a compound formed from a diamine or a derivative thereof and an acid anhydride or a derivative thereof, and either the diamine or the acid anhydride has a fluorene skeleton.
  • the fluorene skeleton as used in the present invention refers to the following structure.
  • polyimide films have a problem that they are colored from yellow to brown due to absorption in the visible light region derived from intermolecular or intramolecular charge transfer interactions.
  • the film has a problem that the process load is high and the moldability is low, for example, heat treatment at a high temperature is required to form the film.
  • the polyimide forming the film has low solubility in an organic solvent, and it is difficult to form a film using the polyimide as it is. Therefore, using an organic solvent solution of polyamic acid which is a precursor of the polyimide, and forming a film-like coating film by casting to a support, etc., and then heat-treating the coating film at a high temperature of about 400 ° C. It is necessary to imidize the polyamic acid in the coating film to obtain a film made of polyimide. Therefore, there was a problem that coloring was strong.
  • the problem of coloring can be improved by using a polyamic acid or polyimide having a fluorene skeleton.
  • polyimide or polyamic acid that can be used in the present invention
  • a polyimide having a repeating unit represented by the following general formula (1.1) hereinafter referred to as polyimide (A)
  • polyamic acid having a repeating unit represented by (2) hereinafter referred to as polyamic acid (A ′)
  • a ′ polyamic acid
  • R is an aromatic hydrocarbon ring or an aromatic heterocyclic ring, or a tetravalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 39 carbon atoms or an alicyclic carbonization. It is a hydrogen group.
  • ⁇ is a group composed of a divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a combination thereof, and —O—, At least selected from the group consisting of —SO 2 —, —CO—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —OSi (CH 3 ) 2 —, —C 2 H 4 O— and —S—.
  • One group may be contained.
  • Examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by R include fluorene ring, benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, azulene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, triphenylene ring, o- Terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, picene ring, pyrene ring, pyranthrene ring, anthraanthre Ring.
  • examples of the aromatic heterocycle represented by R include a silole ring, a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a triazine ring, and an oxadiene ring.
  • Azole ring triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, benzimidazole ring, benzthiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, phthalazine ring, thienothiophene ring, carbazole ring, azacarbazole ring ( Any one of the carbon atoms constituting the dicarbosyl ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, benzothiophene ring or dibenzofuran ring.
  • Examples of the tetravalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 39 carbon atoms represented by R include a butane-1,1,4,4-triyl group, an octane-1,1,8,8-triyl group, Examples include decane-1,1,10,10-triyl group.
  • Examples of the tetravalent alicyclic hydrocarbon group having 4 to 39 carbon atoms represented by R include cyclobutane-1,2,3,4-tetrayl group, cyclopentane-1,2,4,5. -Tetrayl group, cyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetrayl group, bicyclo [2.2.2] Octane-2,3,5,6-tetrayl group, 3,3 ′, 4,4′-dicyclohexyltetrayl group, 3,6-dimethylcyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group, 3,6- And groups such as diphenylcyclohexane-1,2,4,5-tetrayl group.
  • Examples of the divalent aliphatic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms with or without the bonding group represented by ⁇ include groups represented by the following structural formula.
  • n represents the number of repeating units, preferably 1 to 5, and more preferably 1 to 3.
  • X is an alkanediyl group having 1 to 3 carbon atoms, that is, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, or a propane-1,2-diyl group, and a methylene group is preferable.
  • Examples of the divalent alicyclic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms with or without the above-described bonding group represented by ⁇ include groups represented by the following structural formula.
  • Examples of the divalent aromatic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms with or without the above-described bonding group represented by ⁇ include groups represented by the following structural formulas.
  • Examples of the group consisting of a combination of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group represented by ⁇ include groups represented by the following structural formula.
  • the group represented by ⁇ is preferably a divalent aromatic hydrocarbon group having 2 to 39 carbon atoms having a linking group, or a combination of the aromatic hydrocarbon group and an aliphatic hydrocarbon group.
  • a group represented by the following structural formula is preferred.
  • the polyamic acid (A ′) corresponds to a structure in which a part of the imide bond of the polyimide (A) is dissociated, and the detailed description of the polyamic acid (A ′) can be considered corresponding to the polyimide (A). Therefore, the polyimide (A) will be typically described in detail below.
  • the repeating unit represented by the general formula (1.1) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 50 to 100 mol%, still more preferably 80 to 100 mol%, particularly with respect to all repeating units. 90 to 100 mol% is preferred.
  • the number of repeating units of the general formula (1.1) in one molecule of polyimide (A) is 10 to 2000, preferably 20 to 200. In this range, the glass transition temperature is 230 to 350 ° C. It is preferable that the temperature is 250 to 330 ° C.
  • the polyimide (A) is a compound that is formed from a diamine or a derivative thereof and an acid anhydride or a derivative thereof, and either the diamine or the acid anhydride has a fluorene skeleton.
  • the diamine or derivative thereof, or the fluorene skeleton derived from an acid anhydride or derivative thereof is preferably contained in an amount of 50 mol% or less, in order to exhibit the effect of reducing coloring. More preferably, it is in the range of 20 to 50 mol%, and more preferably in the range of 30 to 50 mol%.
  • the acid anhydride having no fluorene skeleton is a carboxylic acid anhydride, preferably an aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid derivative, such as aliphatic or Examples include alicyclic tetracarboxylic acid esters, aliphatic or alicyclic tetracarboxylic dianhydrides. Of the aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acids or derivatives thereof, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides are preferred.
  • the derivative is a compound that can be changed to an aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid.
  • a compound having two carboxy groups instead of the anhydride A compound in which one or both of these two carboxy groups is an esterified product, or an acid chloride in which one or both of these two carboxy groups are chlorinated is preferably used.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic acid include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid.
  • Bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, bicyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic acid, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic acid esters include monoalkyl esters, dialkyl esters, trialkyl esters, and tetraalkyl esters of the above aliphatic tetracarboxylic acids.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic acid esters include monoalkyl esters, dialkyl esters, trialkyl esters, and tetraalkyl esters of the above alicyclic tetracarboxylic acids.
  • the alkyl group site is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride.
  • Examples of the alicyclic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, , 4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] And octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride.
  • 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride is particularly preferred.
  • a polyimide having an aliphatic diamine as a constituent component forms a strong salt between the polyamic acid, which is an intermediate product, and the diamine. Therefore, in order to increase the molecular weight, a solvent having a relatively high salt solubility (for example, cresol).
  • a solvent having a relatively high salt solubility for example, cresol.
  • N, N-dimethylacetamide, ⁇ -butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc. are preferably used.
  • Aromatic, aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acids or their derivatives may be used alone or in combination of two or more. Further, other tetracarboxylic acids or derivatives thereof (particularly dianhydrides) may be used in combination as long as the solvent solubility of the polyimide, the flexibility of the film, the thermocompression bonding property, and the transparency are not impaired.
  • Examples of such other tetracarboxylic acids or derivatives thereof include pyromellitic acid, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2,3,3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic acid, 2, 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) -1,1,1 , 3,3,3-hexafluoropropane, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis (3,4-dicarboxy) Phenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether, 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic acid, 2,2
  • examples of the acid anhydride having a fluorene skeleton include 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluorenic dianhydride, 9,9-bis [4 -(3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorenic dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -3-phenylphenyl] fluorenic dianhydride, 9,9 -Bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) -3-phenylphenyl] fluoric acid dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -2-phenylphenyl] fluorene Acid dianhydride, 9,9-bis [4- (2,3-dicarboxyphenoxy) -2-phenylphenyl] fluorenic dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) fluorenic dianhydride,
  • aromatic bis (ether anhydride) compounds 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorenic dianhydride, 9,9-bis [4- (3 , 4-dicarboxyphenoxy) -3-phenylphenyl] fluorenic dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -2-phenylphenyl] fluorenic dianhydride, 9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -3-methylphenyl] fluorenic dianhydride, 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) -2-methylphenyl] And fluoric acid dianhydride.
  • 9,9-bis (3,4-dicarboxyphenyl) fluoric acid dianhydride or 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluoric acid dianhydride should be used. Is preferable from the viewpoints of heat resistance and transparency.
  • aromatic diamine or isocyanate is preferable, and aromatic diamine is preferable.
  • the polyamic acid or polyimide having a fluorene skeleton used in the present invention is formed from a diamine or a derivative thereof and an acid anhydride or a derivative thereof, and either the diamine or the acid anhydride has a fluorene skeleton.
  • a compound In the case of a diamine having a fluorene skeleton or a derivative thereof, an aromatic diamine having a fluorene skeleton or an isocyanate is preferable.
  • the diamine or derivative thereof having no fluorene skeleton may be an aromatic diamine, an aliphatic diamine, or a mixture thereof, and the whitening of the film is an aromatic diamine. From the viewpoint that can be suppressed.
  • aromatic diamine refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, or any other part of its structure.
  • a substituent for example, a halogen atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, an oxygen atom, etc. may be contained.
  • aliphatic diamine refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic hydrocarbon group or an alicyclic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group or other substituent (for example, a halogen atom, a sulfonyl group, a carbonyl group, an oxygen atom, etc.) may be included.
  • aromatic diamines include, for example, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, benzidine, o-tolidine, m-tolidine, bis (trifluoromethyl) Benzidine, octafluorobenzidine, 3,3'-dihydroxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-dichloro-4,4'-diaminobiphenyl 3,3'-difluoro-4,4'-diaminobiphenyl, 2,6-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4 ' -Diaminodiphenyl
  • aliphatic diamine examples include ethylene diamine, hexamethylene diamine, polyethylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, polypropylene glycol bis (3-aminopropyl) ether, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4 -Bis (aminomethyl) cyclohexane, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,4-bis (2-amino-isopropyl) benzene, 1,3-bis (2-amino-isopropyl) benzene, isophorone Diamine, norbornanediamine, siloxane diamine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodicyclohexylme
  • examples of other diamine derivatives include diaminodisilanes, such as trimethylsilylated aromatic or aliphatic diamines obtained by reacting the above aromatic or aliphatic diamines with chlorotrimethylsilane.
  • the above diamines and derivatives thereof may be used in any mixture, but the amount of diamine in them is preferably 50 to 100 mol%, more preferably 80 to 100 mol%.
  • the diamine having a fluorene skeleton or a derivative thereof is preferably an aromatic diamine, such as 9,9-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl].
  • the polyamic acid or polyimide having a fluorene skeleton used in the present invention includes a diamine or a derivative thereof and an acid anhydride or a derivative thereof, wherein the diamine is 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 9,9- It is preferably either bis (4-amino-3-methylphenyl) fluorene or 9,9-bis (3-fluoro-4-aminophenyl) fluorene, and the acid anhydride is 9,9-bis (3 , 4-dicarboxyphenyl) fluorene dianhydride or 9,9-bis [4- (3,4-dicarboxyphenoxy) phenyl] fluorenic dianhydride is non-coloring, whitening and bending From the viewpoint of improving resistance, it is preferable.
  • Polyamic acid can be obtained by polymerizing at least one of the tetracarboxylic acids and at least one of the diamines in a suitable solvent.
  • the polyamic acid ester is diesterified by ring-opening the tetracarboxylic dianhydride with an alcohol such as methanol, ethanol, isopropanol, or n-propanol, and the obtained diester is converted into the above-mentioned diester in an appropriate solvent. It can be obtained by reacting with a diamine compound. Furthermore, the polyamic acid ester can also be obtained by esterification by reacting the carboxylic acid group of the polyamic acid obtained as described above with an alcohol as described above.
  • the reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound can be carried out under conventionally known conditions. There are no particular limitations on the order of addition or addition method of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound.
  • a polycarboxylic acid can be obtained by sequentially adding a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound to a solvent and stirring at an appropriate temperature.
  • the amount of the diamine compound is usually 0.8 mol or more, preferably 1 mol or more with respect to 1 mol of tetracarboxylic dianhydride. On the other hand, it is 1.2 mol or less normally, Preferably it is 1.1 mol or less.
  • the yield of the polyamic acid obtained can be improved by making the quantity of a diamine compound into such a range.
  • the concentration of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound in the solvent is appropriately set according to the reaction conditions and the viscosity of the polyamic acid solution.
  • the total mass of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound is not particularly limited, but is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more with respect to the total amount of the solution, while usually 70%. It is not more than mass%, preferably not more than 30 mass%.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is usually 0 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher, and is usually 100 ° C. or lower, preferably 80 ° C. or lower.
  • the reaction time is not particularly limited but is usually 1 hour or longer, preferably 2 hours or longer, and is usually 100 hours or shorter, preferably 24 hours or shorter.
  • Examples of the polymerization solvent used in this reaction include hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, xylene and mesitylene; carbon tetrachloride, dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene.
  • hydrocarbon solvents such as hexane, cyclohexane, heptane, benzene, toluene, xylene and mesitylene
  • carbon tetrachloride dichloromethane, chloroform, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene and dichlorobenzene.
  • halogenated hydrocarbon solvents such as fluorobenzene; ether solvents such as diethyl ether, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane and methoxybenzene; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone; N, N-dimethylformamide, N, N— Amide solvents such as dimethylacetamide and N-methyl-2-pyrrolidone; aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and ⁇ -butyrolactone; pyridine, picoline, lutidine, quinoline and isoquinoline Ring-based solvents; phenol solvents such as phenol and cresol, but and the like, but is not particularly limited.
  • a polymerization solvent only 1 type can also be used and 2 or more types of solvents can also be mixed and used.
  • the polymerization reaction may be controlled by adding a small amount of end-capping agent to the aromatic diamine before the polymerization reaction.
  • a polyamic acid solution for polyimide, heat treatment is performed on a film in which a polyamic acid solution is cast, a polyamic acid solution mixed with a ring-closing catalyst is cast on a support to imidize, or the polyamic acid is ring-closed in the solution. Then, it is obtained by casting the solution imidized and drying.
  • the ring-closing catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylenediamine, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine and picoline, and are selected from heterocyclic tertiary amines. It is preferred to use at least one amine.
  • the content of the cyclization catalyst relative to the polyamic acid is preferably in the range where the content of the cyclization catalyst (mole) / polyamic acid content (mole) is 0.5 to 8.0.
  • the polyamic acid or polyimide constituted as described above preferably has a weight average molecular weight of 30,000 to 1,000,000 from the viewpoint of forming a film.
  • a weight average molecular weight means the value of polyethyleneglycol conversion by size exclusion chromatography (SEC).
  • the ring-closed polyimide may be reprecipitated using a poor solvent or the like, purified to a solid, dissolved in a solvent, cast and dried, and then formed into a film.
  • the polymerization solvent and the solvent to be cast can be made different types, and the performance of the polyimide film can be further extracted by selecting the optimum solvent for each.
  • polyamic acid in order to increase the molecular weight of polyamic acid, it is polymerized and cyclized with dimethylacetamide, solidified with methanol, dried, then made into a solution containing an additive with dichloromethane, then cast and dried.
  • dimethylacetamide solidified with methanol
  • dichloromethane a solution containing an additive with dichloromethane
  • dichloromethane when used as a solvent, it can be used in combination with other solvents.
  • a co-solvent such as tetrahydrofuran (THF), dioxolane, cyclohexanone, cyclopentanone, ⁇ -butyrolactone, ethanol, methanol, butanol, ilopropanol can be used as appropriate.
  • the polyamic acid may be imidized at the time of casting, and the imidization rate at the time of casting is preferably 10 to 100%.
  • the imidization rate can be determined by measuring the residual amount of carboxy group from the 1 H-NMR spectrum.
  • the colorless and transparent polyimide 2 (hereinafter also referred to as polyimide copolymer) that can be preferably used for the polyimide film of the present invention includes (A) 4,4′-oxydiphthalic dianhydride and / or 2,2 -Bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, and (B) one or more diamines and / or diisocyanates represented by the following general formulas (2.1) to (2.3): It is preferable that it is a thing formed by copolymerizing.
  • the polyimide copolymer has an advantage that it is excellent in heat resistance, transparency and heat yellowing resistance as compared with a conventional polyimide, and also excellent in storage stability and mechanical strength.
  • the terminal group of the polyimide copolymer is preferably not an amine terminal.
  • an amine terminal By not having an amine terminal, it is possible to avoid the point that it is easy to form a charge transfer complex by interacting with an imide carbonyl group when the terminal group of the polyimide copolymer is an amino group.
  • the amino group is susceptible to oxidation, and it is possible to avoid the point that a chromophore is formed by oxidation over time to reduce transparency and heat yellowing.
  • the terminal group of the polyimide copolymer can be made not to be an amine terminal by the method shown below.
  • an acid anhydride group and an amino group can be arbitrarily selected by using either one of acid dianhydride and diamine and / or diisocyanate at the time of synthesis in excess.
  • the acid anhydride terminal may be left without performing the subsequent treatment, or may be hydrolyzed to obtain a dicarboxylic acid. Moreover, it is good also as ester using C4 or less alcohol. Furthermore, you may seal a terminal
  • the amine compound and / or isocyanate compound used here is not particularly limited as long as it is a monofunctional primary amine compound and / or isocyanate compound.
  • aniline methylaniline, dimethylaniline, trimethylaniline, ethylaniline, diethylaniline, triethylaniline, aminophenol, methoxyaniline, aminobenzoic acid, biphenylamine, naphthylamine, cyclohexylamine, phenyl isocyanate, xylylene isocyanate, cyclohexyl isocyanate , Methylphenyl isocyanate, trifluoromethylphenyl isocyanate, and the like.
  • the terminal group is an amine terminal, it is possible to prevent the amino group from remaining at the terminal by sealing the terminal amino group with a monofunctional acid anhydride.
  • a monofunctional acid anhydride if it is a monofunctional acid anhydride which becomes dicarboxylic acid or tricarboxylic acid when hydrolyzed, it can be used without particular limitation.
  • maleic anhydride methyl maleic anhydride, dimethyl maleic anhydride, succinic anhydride, norbornene dicarboxylic anhydride, 4- (phenylethynyl) phthalic anhydride, 4-ethynylphthalic anhydride, phthalate Acid anhydride, methylphthalic anhydride, dimethylphthalic anhydride, trimellitic anhydride, naphthalenedicarboxylic anhydride, 7-oxabicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.1] Heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo [2.2.2] oct-5-ene-2,3-dicarboxylic anhydride, 4-oxatricyclo [5.2 2.02,6] undecane-3,5-dione, octahydro-1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic acid
  • diethyltoluene in which two of R 1 to R 4 in the general formula (2.1) or (2.2) are an ethyl group, and the remaining two are a methyl group and a hydrogen atom Diamine (DETDA) is preferred. Further, among R 5 to R 8 in the general formula (2.3), an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • the concentration of the imide group in the polyimide copolymer main chain can be increased, and by introducing a bulky substituent at the ortho position of the amino group, By weakening the interaction, the formation of a charge transfer complex can be inhibited, and both transparency and solvent solubility can be achieved.
  • a second acid dianhydride and / or (D) a second diamine and / or Diisocyanate may be copolymerized.
  • the second acid dianhydride can be used without particular limitation as long as it is an acid dianhydride conventionally used in the production of polyimide.
  • an acid dianhydride conventionally used in the production of polyimide.
  • pyromellitic dianhydride 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the silicon-containing acid dianhydrides include 4,4 ′-(dimethylsilylene) bis (phthalic acid) 1, 2: 1 ′, 2′-dianhydride, and 4,4 ′-(methylethylsilylene).
  • fluorine-containing acid dianhydrides examples include 4,4 '-(2,2-hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride and 3,4'-(2,2-hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride. 3,3 '-(2,2-hexafluoroisopropylidene) diphthalic dianhydride, 4,4'-[2,2-hexafluoroisopropylidenebis [(1,4-phenylene) oxy]] diphthalate An acid dianhydride etc. can be mentioned.
  • fluorene cardoic acid dianhydride examples include 5,5 ′-[9H-fluorene-9,9-diylbis (4,1-phenyleneoxy)] bis (isobenzofuran-1,3-dione), 5,5 Examples include '-[9H-fluorene-9,9-diylbis (1,1'-biphenyl-5,2-diyloxy)] bis (isobenzofuran-1,3-dione).
  • ester acid dianhydrides include ethylene glycol bis (trimellitic anhydride), 1,4-phenylene bis (trimellitate anhydride), 1,3-phenylene bis (trimellitate anhydride), 1,2-phenylene bis (trimellitate) Anhydride), bis (1,3-dihydro-1,3-dioxoisobenzofuran-5-carboxylic acid) -2-acetoxypropane-1,3-diyl, 5,5 '-[ethylenebis (oxy)] Bis (isobenzofuran-1,3-dione), bis (1,3-dihydro-1,3-dioxo-5-isobenzofurancarboxylic acid) oxybis (methyleneoxymethylene), 4,4 ′-[isopropylidenebis ( 4,1-phenyleneoxycarbonyl)] bisphthalic dianhydride and the like.
  • Aliphatic acid dianhydrides include 1,1'-bicyclohexane-3,3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 1,1'-bicyclohexane-2,3,3', 4'-tetracarboxylic dianhydride, 1,1'-bicyclohexane-2,3,2'3'-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride 1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) naphtho [1,2- c] furan-1,3-dione, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4 Cyclopentanete
  • Aliphatic ester acid dianhydrides include bis (1,3-dioxo-1,3,3a, 4,5,6,7,7a-octahydroisobenzofuran-5-carboxylic acid) biphenyl-4,4 '-Diyl, bis (1,3-dioxo-1,3,3a, 4,5,6,7,7a-octahydroisobenzofuran-5-carboxylic acid) 1,4-phenylene, bis (1,3- And dioxo-1,3,3a, 4,5,6,7,7a-octahydroisobenzofuran-5-carboxylic acid) -2-methyl-1,4-phenylene.
  • (C) 2nd acid dianhydride may be used by 1 type, you may use it, mixing 2 or more types of acid dianhydrides, (C) 2nd acid dianhydride.
  • the amount of is preferably 2 mol or less per 1 mol of component (A).
  • (D) as the second diamine and / or diisocyanate those usually used for the production of polyimide copolymers can be used.
  • the amount is 2 mol or less with respect to 1 mol of (B) components.
  • the polyimide copolymer is obtained by copolymerizing the component (A) and the component (B).
  • the (A) component and the (B) component are copolymerized to obtain a polyimide copolymer unit having a weight average molecular weight of about 700 to 80000, and the obtained polyimide copolymer unit is subjected to (C
  • the second acid dianhydride and / or (D) the second diamine and / or diisocyanate may be copolymerized.
  • the weight average molecular weight is preferably 20,000 to 200,000, more preferably 35,000 to 150,000.
  • the handleability is excellent.
  • the method for producing the transparent polyimide copolymer uses a thermal imidization method in which dehydration and cyclization is thermally performed in a temperature range of 150 to 200 ° C. for 1 to 200 hours, and a dehydrating agent such as triethylamine, pyridine, picoline, or quinoline. Any known method such as a chemical imidization method may be used.
  • Polyimide 3 Alicyclic polyimide
  • polyimide 3 fat containing at least one of repeating units represented by the following formula (3.1) or (3.2) A cyclic polyimide is preferred.
  • the alicyclic polyimide includes 5-norbornene-2-spiro- ⁇ -cycloalkanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -5 ′′ -norbornenes represented by the following general formula (3.3). It is obtained by polymerizing an alicyclic tetracarboxylic dianhydride produced by using an aromatic diamine.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents one selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a fluorine atom, and n is 0 to 12
  • n is 0 to 12
  • the reason why an alicyclic polyimide exhibiting sufficiently high heat resistance is obtained is A carbon atom adjacent to the ketone of the ketone group-containing norbornene having a ketone group that is a polar group that can improve the heat resistance of the polyimide in the structure and does not inhibit the polymerization reaction. Since no active ⁇ -
  • R 1 in the general formula (3.3) is independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, from the viewpoint that higher heat resistance can be obtained when a polyimide is produced.
  • each of them is independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an isopropyl group.
  • a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
  • a plurality of R 1 in the formula are particularly preferably the same from the viewpoint of easiness of purification and the like.
  • n represents an integer of 0 to 12.
  • the upper limit of the numerical value range of n in the general formula (3.1) is more preferably 5 from the viewpoint of facilitating the purification of bis (spironorbornene) more preferably 3. It is particularly preferred.
  • the lower limit of the numerical range of n in the general formula (3.3) is more preferably 1 and particularly preferably 2 from the viewpoint of the stability of the raw material.
  • N in the general formula (3.3) is particularly preferably an integer of 2 or 3.
  • the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that can be selected as R 2 and R 3 in the general formula (3.3) is the same as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms that can be selected as R 1. .
  • substituents that can be selected as R 2 and R 3 from the viewpoint of ease of purification, among the above-mentioned substituents, among the above substituents, a hydrogen atom, a carbon number of 1 to 10 (more preferably 1 to 5, more preferably).
  • the alkyl group of 1 to 3) is preferable, and a hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable.
  • bis (spironorbornene) represented by the general formula (3.3) include 5-norbornene-2-spiro- ⁇ -cyclopentanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -5 ′.
  • '-Norbornene also known as “5-norbornene-2-spiro-2′-cyclopentanone-5′-spiro-2 ′′ -5 ′′ -norbornene”
  • 5-norbornene-2-spiro- ⁇ -cyclohexanone- ⁇ ′-spiro-2 ′′ -5 ′′ -norbornene also known as “5-norbornene-2-spiro-2′-cyclohexanone-6′-spiro-2 ′′ -5 ′′ -norbornene”
  • a method for producing an acid dianhydride suitable as a raw material compound for polyimide using such bis (spironorbornene) is not particularly limited, and a known method can be appropriately used.
  • a known method can be appropriately used.
  • 1994 The method described on page 1117 of Macromolecules (Vol. 27) published in the year can be used.
  • the aromatic diamine is not particularly limited, and the aromatic diamine exemplified in the above [1.1] can be preferably used.
  • An alicyclic tetracarboxylic dianhydride produced using the bis (spironorbornene) represented by the general formula (3.3) and the aromatic diamine is used for the alicyclic reaction by a known polymerization reaction.
  • a polyimide can be obtained.
  • the weight average molecular weight of the alicyclic polyimide synthesized as described above is preferably 30,000 to 1,000,000 from the viewpoint of forming a film.
  • Polyimide 4 Fluorine-based polyimide Generally, a polyimide is obtained by polymerizing a raw acid anhydride and a diamine, and can be represented by the following general formula (4.1).
  • Ar 1 represents a tetravalent organic group that is an acid anhydride residue
  • Ar 2 represents a divalent organic group that is a diamine residue. From the viewpoint of heat resistance, it is desirable that at least one of Ar 1 and Ar 2 is an aromatic residue.
  • the polyimide according to the present invention is preferably polyimide 4: fluorine-based polyimide.
  • the fluorine-based polyimide refers to a polyimide having a fluorine atom in a polyimide structure, and specifically has a fluorine-containing group in at least one component of an acid anhydride and a diamine which are polyimide raw materials.
  • fluorine-based polyimide for example, among those represented by the general formula (4.1), Ar 1 in the formula is a tetravalent organic group, and Ar 2 is represented by the following general formula (4. Examples thereof include those represented by a divalent organic group represented by 2) or (4.3).
  • R 1 to R 8 in the general formula (4.2) or (4.3) are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a fluorine-substituted hydrocarbon. It is a group.
  • at least one of R 1 to R 4 is a fluorine atom or a fluorine-substituted hydrocarbon group.
  • at least one of R 1 to R 8 is a fluorine atom or a fluorine-substituted hydrocarbon group.
  • R 1 to R 8 include —H, —CH 3 , —OCH 3 , —F, —CF 3 and the like.
  • at least one substituent is preferably —F or CF 3 .
  • Ar 1 in the general formula (4.1) when forming the fluorine-based polyimide include the following tetravalent acid anhydride residues.
  • Preferable specific diamine residues that give Ar 2 in the general formula (4.1) include the following.
  • the polyimide having any one of the structural units represented by the following formulas (4.4) to (4.9) as a repeating unit has transparency and releasability. In addition, it is more preferable because it has low thermal expansion and excellent dimensional stability.
  • the fluorine-based polyimide can be obtained by imidizing polyamic acid.
  • the resin solution of polyamic acid by using substantially equimolar amounts of diamine and dianhydride as raw materials and reacting them in an organic solvent.
  • the polyamic acid resin solution is prepared by dissolving diamine in an organic polar solvent such as N, N-dimethylacetamide under a nitrogen stream, and then adding tetracarboxylic dianhydride, and then at room temperature for 5 hours. It can be obtained by reacting to some extent.
  • the polyamic acid obtained preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 300,000. [1.5] Polyimide 5
  • the polyimide according to the present invention preferably contains the following polyamic acid composition as polyimide 5.
  • the polyamic acid composition comprises: a non-nitrogen-containing aromatic diamine compound: 51 mol% or more and 99 mol% or less; and a nitrogen-containing aromatic diamine compound: 1 mol% or more and 49 mol% or less; A polyamic acid composition containing a polyamic acid obtained by polymerizing a carboxylic acid compound.
  • a nitrogen-free aromatic diamine compound and a nitrogen-containing aromatic diamine compound are used in combination as the diamine component, and the amount of the nitrogen-containing aromatic diamine compound is in the range of 1 mol% to 49 mol%.
  • a polyimide and a polyimide film using the same are preferable because both high elasticity and flexibility can be achieved and high mechanical strength can be realized.
  • the polyamic acid contained in the polyamic acid composition includes a nitrogen-free aromatic diamine compound: 51 mol% or more and 99 mol% or less, and a nitrogen-containing aromatic diamine compound: 1 mol% or more and 49 mol% or less. It is obtained by polymerizing a diamine component and an aromatic tetracarboxylic acid compound as an acid component.
  • the diamine component used when polymerizing the polyamic acid has both high elasticity and flexibility, has excellent mechanical strength, and from the viewpoint of suppressing the undissolved residue of the nitrogen-containing aromatic diamine compound having low solubility during polymerization.
  • Non-nitrogen-containing aromatic diamine compound 51 mol% or more and 99 mol% or less, and nitrogen-containing aromatic diamine compound: 1 mol% or more and 49 mol% or less are preferable.
  • the amount of the nitrogen-containing aromatic diamine compound in the diamine component is excellent in mechanical strength by achieving both high elasticity and flexibility, and from the viewpoint of suppressing the undissolved residue of the nitrogen-containing aromatic diamine compound having low solubility during polymerization. It is preferably 1 mol% or more and 49 mol% or less, more preferably 1 mol% or more and 30 mol% or less, further 1 mol% or more and 20 mol% or less, further 1 mol%. As mentioned above, it is preferable that it is less than 20 mol%.
  • diamine component examples include diaminophenylbenzimidazoles such as 5,4'-diamino-2-phenylbenzimidazole (DAPBI) and 2,5-diaminopyridine (DAPY) as nitrogen-containing aromatic diamine compounds.
  • DAPBI 5,4'-diamino-2-phenylbenzimidazole
  • DAPY 2,5-diaminopyridine
  • this nitrogen-containing aromatic diamine compound By introducing this nitrogen-containing aromatic diamine compound, its rigid molecular structure contributes to increasing the strength of the polyimide, and the imidization rate of the polyimide is improved by the nitrogen-containing aromatic ring acting as a catalyst during imidization of the polyamic acid. As a result of the improvement, it is considered that the mechanical strength of the polyimide is improved.
  • the amount of the nitrogen-free aromatic diamine compound in the diamine component is preferably 51 mol% or more and less than 99 mol%, and more preferably 70 mol% or more and 99 mol% or less for the same reason as above. Further, it is preferably 80 mol% or more and 99 mol% or less, and more preferably more than 80 mol% and 99 mol% or less.
  • nitrogen-free aromatic diamine compounds include, but are not limited to, 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA), p-phenylenediamine (PDA), aliphatic diamines, and alicyclic diamines. It is not a thing and can be used individually or in combination of 2 or more types, respectively.
  • Examples of the acid component used in polymerizing the polyamic acid include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), 3,3 ′. , 4,4'-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA), oxydiphthalic dianhydride (ODPA), alicyclic tetracarboxylic dianhydride, etc. are examples, but are not limited thereto. Each can be used alone or in combination of two or more.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BTDA 4,4'-Benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • ODPA oxydiphthalic dianhydride
  • alicyclic tetracarboxylic dianhydride etc.
  • the polyamic acid composition further includes a solvent as one of preferred embodiments.
  • a solvent as one of preferred embodiments.
  • the solvent that can be contained in the polyamic acid composition include N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethyl.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • N N-dimethylacetamide
  • dimethyl sulfoxide N, N-diethylacetamide
  • N-dimethyl examples include formamide, N, N-diethylformamide, and dimethyl sulfone. These are preferably used alone or in combination.
  • reaction solution may be heated to 50 ° C. or lower in order to increase the solubility.
  • the nitrogen-containing aromatic diamine compound is an aromatic diamine compound having an imidazole ring or a pyridine ring, and a group consisting of 5,4′-diamino-2-phenylbenzimidazole (DAPBI) and 2,5-diaminopyridine (DAPY)
  • DAPBI 5,4′-diamino-2-phenylbenzimidazole
  • DAPY 2,5-diaminopyridine
  • a polyamide in which the nitrogen-free aromatic diamine compound is at least one selected from the group consisting of p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether and 3,4'-diaminodiphenyl ether Acid or polyamic acid compositions are preferred.
  • aromatic tetracarboxylic acid compound may be pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), and 3,3 ′, 4,4.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • BTDA '-benzophenone tetracarboxylic dianhydride
  • a non-nitrogen-containing aromatic diamine compound 51 mol% or more and 99 mol% or less
  • a nitrogen-containing aromatic diamine compound 1 mol% or more and 49 mol% or less of a diamine component
  • an aromatic tetracarboxylic acid compound as an acid component is polymerized.
  • a solvent is further used when the polyamic acid composition is produced.
  • an acid component aromatic tetracarboxylic acid component
  • a diamine component aromatic diamine component
  • the acid component and the diamine component can be used in amounts that are approximately equimolar.
  • the mixture can further contain additives as described later, if necessary.
  • the conditions for polymerizing the mixture are not particularly limited.
  • a mixture obtained by adding a nitrogen-free aromatic diamine compound and a diamine component containing a nitrogen-containing aromatic diamine compound and an aromatic tetracarboxylic acid compound to the above-described solvent is allowed to have a condition of room temperature to 50 ° C.
  • a method of producing a polyamic acid solution (polyamic acid composition) by stirring and reacting at atmospheric pressure is mentioned.
  • the polyamic acid (copolymerized polyamic acid) obtained by the above production method is preferably prepared at a ratio (concentration) of 10 to 30% by mass in the solvent.
  • the polyamic acid contained in the polyamic acid composition is not particularly limited with respect to its molecular structure.
  • a random copolymer, an alternating copolymer, and a block copolymer are mentioned.
  • polyamic acids contained in the polyamic acid composition can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyamic acid composition used in the present invention can further contain an additive.
  • the additive include a dehydrating agent and a catalyst used to cyclize the polyamic acid to form a polyimide.
  • dehydrating agent examples include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride and aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, and these are preferably used alone or in combination.
  • the catalyst examples include heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline, quinoline and imidazole, aliphatic tertiary amines such as triethylamine, and aromatic tertiary amines such as N, N-dimethylaniline. These are preferably used alone or in combination.
  • the polyamic acid composition can form a film by removing and imidizing a solvent, for example.
  • the method for forming the film is not particularly limited, and the method for producing a polyimide film of the present invention can be suitably employed.
  • the polyimide film of the present invention is a polyimide film containing a colorless and transparent soluble polyimide, and 0.1 to 40 mass of an organic additive having one or more aromatic rings in the molecule. It is the characteristic that it contains within the range of%. By having one or more aromatic rings in the molecule, the organic additive is excellent in compatibility with the availability polyimide.
  • the organic additive is preferably a compound selected from polyesters, sugar esters, and imide compounds because the effect of improving the dimensional change when the humidity environment changes is large. From the viewpoint of compatibility, the molecular weight of the organic additive is preferably 10,000 or less, more preferably 5000 or less, and particularly preferably in the range of 500 to 2,000.
  • Polyester The polyester that can be used in the present invention is preferably a compound having the structure of the following general formula (I).
  • B represents a linear or branched alkylene group or cycloalkylene group having 2 to 6 carbon atoms
  • A represents an aromatic ring having 6 to 14 carbon atoms or a C 2 to 6 carbon atoms.
  • a linear or branched alkylene group or a cycloalkylene group is represented
  • X represents a monocarboxylic acid residue containing a hydrogen atom or an aromatic ring having 6 to 14 carbon atoms
  • n represents a natural number of 1 or more.
  • the polyester compound represented by formula (I) includes an aromatic ring (6 to 14 carbon atoms) or a dicarboxylic acid having a linear or branched alkylene group or cycloalkylene group (both having 2 to 6 carbon atoms) and a carbon number.
  • the aromatic dicarboxylic acid and the dicarboxylic acid having a linear or branched alkylene group or cycloalkylene group may be used alone or as a mixture, but from the viewpoint of compatibility with cellulose acylate. It is preferable that at least 10% or more of the aromatic dicarboxylic acid is contained. Alternatively, both ends may be sealed with a monocarboxylic acid having an aromatic ring (having 6 to 14 carbon atoms).
  • dicarboxylic acids having an aromatic ring (6 to 14 carbon atoms) that is, aromatic dicarboxylic acids having 6 to 16 carbon atoms
  • aromatic dicarboxylic acids having 6 to 16 carbon atoms include phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 1, 4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,3-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,8-naphthalenedicarboxylic acid, 2,2'-biphenyldicarboxylic acid, 4,4 ′ -Biphenyldicarboxylic acid and the like.
  • terephthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, and 4,4′-biphenyldicarboxylic acid are preferable.
  • dicarboxylic acid having a linear or branched alkylene group or cycloalkylene group (2 to 6 carbon atoms) examples include malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, and 1,2-cyclohexane. Examples thereof include dicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid. Of these, succinic acid, adipic acid, and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid are preferable.
  • linear or branched alkylene diol or cycloalkylene diol having 2 to 6 carbon atoms examples include ethanediol (ethylene glycol), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,2- Butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6- Examples include hexanediol, 1,4-cyclohexanediol, and 1,4-cyclohexanedimethanol. Among these, ethanediol (ethylene glycol), 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, and 1,3-butanediol are preferable.
  • A is preferably a benzene ring, naphthalene ring or biphenyl ring which may have a substituent, from the viewpoint of excellent Tg lowering ability.
  • the “substituent” that the benzene ring, naphthalene ring or biphenyl ring may have is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. is there.
  • Examples of the monocarboxylic acid having an aromatic ring (having 6 to 14 carbon atoms) that seals both ends of the polyester compound include benzoic acid, orthotoluic acid, metatoluic acid, p-toluic acid, p-tert-butylbenzoic acid, and dimethylbenzoic acid. Examples include acids and paramethoxybenzoic acid. Of these, benzoic acid, p-toluic acid, and p-tert-butylbenzoic acid are preferred.
  • the aromatic polyester compound may be obtained by a conventional method, a hot-melt condensation method using a polyesterification reaction or a transesterification reaction between the dicarboxylic acid and the alkylene diol or cycloalkylene diol described above, or an interfacial condensation method between an acid chloride of these acids and a glycol. It can be easily synthesized by either method. Furthermore, by adding the above-described aromatic monocarboxylic acid, a polyester compound in which both ends are sealed can be synthesized.
  • the polyimide film of the present invention preferably contains a sugar ester represented by the following general formula (II) as an organic additive.
  • G represents a monosaccharide or disaccharide residue
  • R 2 represents an aliphatic group or an aromatic group
  • m is directly bonded to the monosaccharide or disaccharide residue.
  • 1 is the total number of — (O—C ( ⁇ O) —R 2 ) groups directly attached to the monosaccharide or disaccharide residue, 3 ⁇ m + 1 ⁇ 8, and l ⁇ 0.
  • the compound having the structure represented by the general formula (II) is a single kind of compound in which the number (m) of hydroxy groups and the number (l) of — (O—C ( ⁇ O) —R 2 ) groups are fixed. It is difficult to isolate as a compound, and it is known that it becomes a compound in which several components having different m and l in the formula are mixed. Therefore, the performance as a mixture in which the number of hydroxy groups (m) and the number of-(O—C ( ⁇ O) —R 2 ) groups (1) are changed is important.
  • G represents a monosaccharide or disaccharide residue.
  • monosaccharides include allose, altrose, glucose, mannose, gulose, idose, galactose, talose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, and the like.
  • disaccharide examples include trehalose, sucrose, maltose, cellobiose, gentiobiose, lactose, and isotrehalose.
  • R 2 represents an aliphatic group or an aromatic group.
  • the aliphatic group and the aromatic group may each independently have a substituent.
  • m is the total number of hydroxy groups directly bonded to the monosaccharide or disaccharide residue
  • l is directly bonded to the monosaccharide or disaccharide residue.
  • the total number of — (O—C ( ⁇ O) —R 2 ) groups is necessary that 3 ⁇ m + 1 ⁇ 8, and it is preferable that 4 ⁇ m + 1 ⁇ 8.
  • l ⁇ 0.
  • the — (O—C ( ⁇ O) —R 2 ) groups may be the same or different.
  • the aliphatic group in the definition of R 2 may be linear, branched or cyclic, and preferably has 1 to 25 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms. Those of ⁇ 15 are particularly preferred. Specific examples of the aliphatic group include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, cyclopropyl, n-butyl, iso-butyl, tert-butyl, amyl, iso-amyl, tert-amyl, n- Examples include hexyl, cyclohexyl, n-heptyl, n-octyl, bicyclooctyl, adamantyl, n-decyl, tert-octyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, didecyl and the like.
  • the aromatic group in the definition of R 2 may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and more preferably an aromatic hydrocarbon group.
  • the aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 24 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms. Specific examples of the aromatic hydrocarbon group include benzene, naphthalene, anthracene, biphenyl, terphenyl and the like. As the aromatic hydrocarbon group, benzene, naphthalene, and biphenyl are particularly preferable.
  • As an aromatic heterocyclic group what contains at least 1 among an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom is preferable.
  • heterocyclic ring examples include, for example, furan, pyrrole, thiophene, imidazole, pyrazole, pyridine, pyrazine, pyridazine, triazole, triazine, indole, indazole, purine, thiazoline, thiadiazole, oxazoline, oxazole, oxadiazole, quinoline, Examples include isoquinoline, phthalazine, naphthyridine, quinoxaline, quinazoline, cinnoline, pteridine, acridine, phenanthroline, phenazine, tetrazole, benzimidazole, benzoxazole, benzthiazole, benzotriazole, and tetrazaindene.
  • aromatic heterocyclic group pyridine, triazine, and quinoline are particularly preferable.
  • a four-headed colben equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and a nitrogen gas inlet tube was mixed with 34.2 g (0.1 mol) of sucrose, 180.8 g (0.8 mol) of benzoic anhydride, 379. 7 g (4.8 mol) was charged, the temperature was raised while bubbling nitrogen gas from a nitrogen gas introduction tube with stirring, and an esterification reaction was carried out at 70 ° C. for 5 hours.
  • the inside of the Kolben was depressurized to 4 ⁇ 10 2 Pa or less, and after excess pyridine was distilled off at 60 ° C., the inside of the Kolben was depressurized to 1.3 ⁇ 10 Pa or less and the temperature was raised to 120 ° C. Most of the acid and benzoic acid formed were distilled off. Then, 1 L of toluene and 300 g of a 0.5% by mass aqueous sodium carbonate solution were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes and then allowed to stand to separate a toluene layer.
  • sugar ester used in the present invention include sugar esters having a structure represented by the following general formula (III).
  • G represents a sugar residue
  • L 1 represents any one of —O—, —CO—, and —NR 13 —
  • R 11 represents a hydrogen atom or a monovalent substituent
  • R 12 represents a monovalent substituent bonded by an ester bond.
  • p, q and r each independently represents an integer of 0 or more, and p + q + r is equal to the number of hydroxy groups when it is assumed that G is an unsubstituted saccharide having a cyclic acetal structure.
  • the sugar residue is a structure derived from a monosaccharide or a polysaccharide.
  • Examples of the monosaccharide or the 2-4 polysaccharide include erythrose, threose, ribose, arabinose, xylose, lyxose, allose, altrose, glucose, fructose, mannose, gulose, idose, galactose, talose, trehalose, isotrehalose, Neotrehalose, trehalosamine, kojibiose, nigerose, maltose, maltitol, isomaltose, sophorose, laminaribiose, cellobiose, gentiobiose, lactose, lactosamine, lactitol, lactulose, melibiose, primeverose, lutinose, silabiose, sucrose, sucrose, sucrose , Cellotriose, cacotriose, gentianose, isomaltotriose, isopanose, ma Totriose, manni
  • Ribose arabinose, xylose, lyxose, glucose, fructose, mannose, galactose, trehalose, maltose, cellobiose, lactose, sucrose, sucralose, xylitol, sorbitol, more preferably arabinose, xylose, glucose, fructose, mannose , Galactose, maltose, cellobiose and sucrose, particularly preferably xylose, glucose, fructose, mannose, galactose, maltose, cellobiose, sucrose, xylitol and sorbitol.
  • the preferable range of G is the same as the preferable range of the sugar residue.
  • L 1 is preferably —O— or CO—, and more preferably —O—.
  • L 1 is —O—, it is particularly preferably an linking group derived from an ether bond or an ester bond, and more preferably an linking group derived from an ester bond.
  • L 1 s when there are a plurality of L 1 s , they may be the same or different.
  • At least one of R 11 and R 12 has an aromatic ring.
  • R 11 , R 12 and R 13 are substituted or unsubstituted. It is preferably selected from an acyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted amino group, and a substituted or unsubstituted acyl group, substituted or unsubstituted It is more preferably an alkyl group, or a substituted or unsubstituted aryl group, and an unsubstituted acyl group, a substituted or unsubstituted alkyl group, or an unsubstituted aryl group is particularly preferable.
  • R 11 , R 12 and R 13 when there are a plurality of R 11 , R 12 and R 13 , they may be the same or different.
  • P represents an integer of 0 or more, and a preferable range is the same as the preferable range of the number of hydroxy groups per monosaccharide unit described later.
  • the r preferably represents a number larger than the number of pyranose structural units or furanose structural units contained in the G.
  • Examples of the method for obtaining the sugar ester are commercially available from Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Aldrich, etc., or known ester derivatization methods for commercially available carbohydrates (for example, JP-A-8 Can be synthesized by carrying out the method described in JP-A-245678.
  • the sugar ester has a number average molecular weight of preferably 200 to 3500, more preferably 200 to 3000, and particularly preferably 250 to 2000.
  • R each independently represents an arbitrary substituent, and a plurality of R may be the same or different.
  • the sugar ester is preferably contained in an amount of 2 to 25% by weight, preferably 5 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, based on the main component polyimide. .
  • polyhydric alcohol ester preferably used in the present invention comprises a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and an ester of a monocarboxylic acid, and has an aromatic ring in the molecule. .
  • a divalent to 20-valent aliphatic polyhydric alcohol ester is preferred.
  • the polyhydric alcohol preferably used in the present invention is represented by the following general formula (a).
  • R 11 represents an n-valent organic group
  • n represents a positive integer of 2 or more
  • the OH group represents an alcoholic and / or phenolic hydroxy group.
  • Examples of preferred polyhydric alcohols include the following, but the present invention is not limited to these.
  • Examples include 1,3,5-triol, pinacol, sorbitol, trimethylolpropane, trimethylolethane, and xylitol.
  • monocarboxylic acid used for polyhydric alcohol ester there is no restriction
  • Preferred examples of the monocarboxylic acid include the following, but the present invention is not limited to this.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include those in which 1 to 3 alkoxy groups such as alkyl group, methoxy group or ethoxy group are introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, biphenylcarboxylic acid, Examples thereof include aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as naphthalenecarboxylic acid and tetralincarboxylic acid, or derivatives thereof. Benzoic acid is particularly preferable.
  • the molecular weight of the polyhydric alcohol ester is not particularly limited, but is preferably 300 to 1500, and more preferably 350 to 750. A higher molecular weight is preferred because it is less likely to evaporate, and a smaller one is preferred in terms of moisture permeability and compatibility with polyimide.
  • the carboxylic acid used in the polyhydric alcohol ester may be one kind or a mixture of two or more kinds. Moreover, all the OH groups in the polyhydric alcohol may be esterified, or a part of the OH groups may be left as they are.
  • the polyimide film of the present invention preferably contains a fluorene polyester having a fluorene dicarboxylic acid component and a diol component as polymerization components.
  • the fluorene-based dicarboxylic acid component includes fluorene-based dicarboxylic acid (dicarboxylic acid having a fluorene skeleton) and ester-forming derivatives thereof.
  • ester-forming derivative include esters ⁇ eg, alkyl esters [eg, lower alkyl esters such as methyl ester, ethyl ester (eg, C 1-4 alkyl ester, particularly C 1-2 alkyl ester] etc.) ⁇ , Acid halides (acid chlorides, etc.), acid anhydrides, etc.
  • the ester-forming derivative may be a monoester (half ester) or a diester.
  • the fluorene-based dicarboxylic acid component is used in the method for producing a polyester resin.
  • the melt polymerization method often uses a dicarboxylic acid having a fluorene skeleton, a dicarboxylic acid ester having a fluorene skeleton, and the like.
  • the fluorene-based dicarboxylic acid may be a compound in which two carboxy groups-containing groups are substituted on the two benzene rings constituting the fluorene [eg, fluorene carboxylic acid (eg, 2,7-dicarboxyfluorene, etc.)]. However, it may be a compound in which two carboxy group-containing groups are usually substituted at the 9-position of fluorene.
  • Examples of such a compound include 9-dicarboxyalkylfluorene [for example, 9- (1,2-dicarboxyethyl) fluorene and the like], di (9-carboxyalkylfluorenyl) alkane [for example, di (9 -Carboxyethyl-9-fluorenyl) methane, 1,2-di (9-carboxyethyl-9-fluorenyl) ethane, and the like], particularly represented by the following general formulas (1a) and (1b): Can be preferably used.
  • 9-dicarboxyalkylfluorene for example, 9- (1,2-dicarboxyethyl) fluorene and the like
  • di (9-carboxyalkylfluorenyl) alkane for example, di (9 -Carboxyethyl-9-fluorenyl) methane, 1,2-di (9-carboxyethyl-9-fluorenyl) ethane,
  • the divalent hydrocarbon group represented by the groups X 1a and X 1b is an aliphatic hydrocarbon group ⁇ for example, an alkylene group (or an alkylidene group such as a methylene group or an ethylene group).
  • An alkylene-cycloalkylene group and an alkylene-arylene group are -Ra-Rb- (wherein Ra is an alkylene group bonded to the 9th position of a carboxy group or fluorene in the formulas (1a) and (1b)), and Rb is Represents a cycloalkylene group or an arylene group).
  • the two groups X 1a may be the same or different groups.
  • a divalent aliphatic hydrocarbon group particularly an alkylene group which may have a substituent is preferable.
  • the alkylene group represented by X 1a and X 1b is a linear or branched alkylene group such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, 2-ethylethylene group, 2-methylpropane-1, Examples thereof include a C 1-8 alkylene group such as a 3-diyl group.
  • Preferred alkylene groups are linear or branched C 1-6 alkylene groups (eg, C 1-4 alkylene such as methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, 2-methylpropane-1,3-diyl group). Group).
  • Examples of the substituent of the alkylene group include an aryl group (such as a phenyl group) and a cycloalkyl group (such as a cyclohexyl group).
  • X 1a is often a linear or branched C 2-4 alkylene group (eg, ethylene group, propylene group), and X 1b is a linear or branched C 1-3 alkylene group (eg, Methylene group, ethylene group) in many cases.
  • the alkylene group X 1a having a substituent may be, for example, a 1-phenylethylene group, a 1-phenylpropane-1,2-diyl group, or the like.
  • n can be selected from an integer of 0 to 4, and may be usually 0 to 2, preferably 0 or 1.
  • the group R 1 may be any substituent that is not a carboxy group, and examples thereof include a cyano group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a hydrocarbon group [for example, , Alkyl groups, aryl groups (C 6-10 aryl groups such as phenyl groups, etc.), acyl groups (eg, alkylcarbonyl groups such as methylcarbonyl, ethylcarbonyl, pentylcarbonyl, etc.), especially alkyl groups, etc. In many cases.
  • alkyl group examples include C 1-12 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group (for example, a C 1-8 alkyl group, particularly a C 1-1 such as a methyl group). 4 alkyl group) and the like.
  • k is plural (2 to 4)
  • the plural groups R 1 may be different from each other or the same.
  • the groups R 1 substituted on different benzene rings may be the same or different.
  • the bonding position (substitution position) of the group R 1 is not particularly limited, and examples thereof include the 2nd, 7th, 2nd and 7th positions of the fluorene ring.
  • the preferred substitution number k is 0 to 1, in particular 0.
  • the two substitution numbers k may be the same or different.
  • a compound in which X 1a is a divalent aliphatic hydrocarbon group for example, 9,9-bis (carboxyalkyl) fluorenes [for example, 9 , 9-bis (carboxymethyl) fluorene, 9,9-bis (2-carboxyethyl) fluorene, 9,9-bis (1-carboxyethyl) fluorene, 9,9-bis (1-carboxypropyl) fluorene, 9 , 9-bis (2-carboxypropyl) fluorene, 9,9-bis (2-carboxy-1-methylethyl) fluorene, 9,9-bis (2-carboxy-1-methylpropyl) fluorene, 9,9- Bis (2-carboxybutyl) fluorene, 9,9-bis (2-carboxy-1-methylbutyl) fluorene, 9,9-bis (5- 9,9-bis (carboxyalkyl) fluorenes [for example, 9 , 9-bis (
  • Preferred compounds represented by the formula (1a) are compounds in which X 1a is a C 2-6 alkylene group, such as 9,9-bis (2-carboxyethyl) fluorene, 9,9-bis (2-carboxypropyl). ) 9,9-bis (carboxy C 2-6 alkyl) fluorene such as fluorene, and ester-forming derivatives thereof.
  • the fluorene dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
  • preferred fluorene-based dicarboxylic acid components include compounds represented by the formula (1a), such as 9,9-bis (carboxyalkyl) fluorenes [for example, 9,9-bis (carboxyethyl) fluorene, 9,9-bis (carboxy C 2-4 alkyl) fluorene, such as 9,9-bis (2-carboxypropyl) fluorene, especially 9,9-bis (carboxyethyl) fluorene] and its ester-forming derivatives And at least one (9,9-bis (carboxyalkyl) fluorene component).
  • 9,9-bis (carboxyalkyl) fluorenes for example, 9,9-bis (carboxyethyl) fluorene, 9,9-bis (carboxy C 2-4 alkyl) fluorene, such as 9,9-bis (2-carboxypropyl) fluorene, especially 9,9-bis (carboxyethyl) fluorene] and
  • the ratio of the fluorene-based dicarboxylic acid component to the entire dicarboxylic acid component is, for example, 10 mol% or more (for example, 20 mol% or more), preferably 30 mol% or more (for example, 40 mol% or more), and more preferably 50 mol%.
  • the mol% or more (for example, 60 mol% or more) may be sufficient, and the 70 mol% or more (for example, 80 mol% or more) may be sufficient.
  • the dicarboxylic acid component may be composed of only a fluorene-based dicarboxylic acid component or may contain other dicarboxylic acid components.
  • dicarboxylic acid components examples include aliphatic dicarboxylic acid components, alicyclic dicarboxylic acid components, and aromatic dicarboxylic acid components.
  • the alicyclic dicarboxylic acid component is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • the aromatic dicarboxylic acid component is suitable from the viewpoint of refractive index and heat resistance.
  • the aromatic dicarboxylic acid component is often likely to increase birefringence, but it is preferable because it can be reduced in birefringence by combining with a fluorene-based dicarboxylic acid component (and a diol component described later). .
  • aliphatic dicarboxylic acid component examples include alkane dicarboxylic acid components [for example, C 2-12 alkane dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof (such derivatives). Ingredients etc.].
  • alkane dicarboxylic acid components for example, C 2-12 alkane dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid, decanedicarboxylic acid, and ester-forming derivatives thereof (such derivatives). Ingredients etc.].
  • the aliphatic dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
  • alicyclic dicarboxylic acid component examples include cycloalkane dicarboxylic acid (for example, C 5-10 cycloalkane-dicarboxylic acid such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, preferably C 5-8 cycloalkane-dicarboxylic acid, etc.
  • cycloalkane dicarboxylic acid for example, C 5-10 cycloalkane-dicarboxylic acid such as 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid, preferably C 5-8 cycloalkane-dicarboxylic acid, etc.
  • Bi- or tricycloalkane dicarboxylic acids eg bi- or tri-C 5-10 cycloalkane-dicarboxylic acids such as decalin dicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, adamantane dicarboxylic acid, tricyclodecane dicarboxylic acid
  • their ester forming properties Derivatives such as the above-described derivatives
  • the alicyclic dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic dicarboxylic acid component non-fluorene-based aromatic dicarboxylic acid component
  • aromatic dicarboxylic acid component for example, monocyclic aromatic dicarboxylic acid component, polycyclic aromatic dicarboxylic acid component (non-fluorene-based polycyclic aromatic component) Dicarboxylic acid component).
  • Examples of the monocyclic aromatic dicarboxylic acid component include C 6-10 arene dicarboxylic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, alkyl isophthalic acid (for example, C 1-4 alkyl terephthalic acid such as 4-methylisophthalic acid), These ester-forming derivatives are exemplified.
  • the monocyclic aromatic dicarboxylic acid components may be used alone or in combination of two or more.
  • the diol component is not particularly limited and may be any of aliphatic diol (or aliphatic diol component), alicyclic diol (or alicyclic diol component), aromatic diol (or aromatic diol component), and the like. Also good. Aliphatic diols and alicyclic diols can be preferably used particularly from the viewpoint of the birefringence adjusting function. The alicyclic diol is also suitable from the viewpoint of heat resistance. Furthermore, aromatic diols are suitable from the viewpoints of refractive index and heat resistance.
  • aliphatic diol chain aliphatic diol
  • alkane diols eg, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,2-butanediol.
  • C 2-10 alkanediols such as 1,3-butanediol, 1,4-pentanediol, 1,5-pentanediol, 1,3-pentanediol, neopentylglycol, preferably C 2-6 alkanediol, More preferably C 2-4 alkane diol), polyalkane diols (eg di- or tri-C 2-4 alkane diols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, etc.) (especially ethylene glycol). 1,2-butanediol, etc.) Can be mentioned. Aliphatic diols may be used alone or in combination of two or more.
  • alicyclic diol examples include cycloalkane diol (eg, C 4-10 cycloalkane diol such as 1,4-cyclohexane diol, preferably C 5-8 cycloalkane diol), bridged (bridged) cycloalkane.
  • cycloalkane diol eg, C 4-10 cycloalkane diol such as 1,4-cyclohexane diol, preferably C 5-8 cycloalkane diol
  • bridged (bridged) cycloalkane bridged (bridged) cycloalkane.
  • Diols for example, bi or tricycloalkane diols such as norbornane diol, adamantane diol
  • di (hydroxyalkyl) cycloalkanes for example, di (hydroxy C 1-4 alkyl) C 4 ⁇ such as 1,4-cyclohexanedimethanol 10 cycloalkane, preferably di (hydroxyC 1-3 alkyl) C 5-8 cycloalkane, more preferably di (hydroxyC 1-2 alkyl) C 5-6 cycloalkane, etc.] di (hydroxyalkyl) bridged ( Bridge ring type) cycloalkane [eg , Tricyclodecane dimethanol (tricyclo [5.2.1.0 (2,6)] decane dimethanol), adamantane dimethanol, di (hydroxyalkyl C 1-4 alkyl) such as norbornanedimethanol bi- or tri C 4 -10 cycloalkane, preferably di (hydroxy C 1-3 alkyl) bi or tri
  • cycloalkanediol eg, C 5-8 cycloalkanediol
  • di (hydroxyalkyl) cycloalkane eg, di (hydroxyC 1-3 alkyl) C 5-8 cycloalkane
  • Di (hydroxyalkyl) bridged cycloalkane eg di (hydroxyC 1-3 alkyl) bi or tri C 5-10 cycloalkane
  • di (hydroxycycloalkyl) alkane eg di ( hydroxyC 5-8 cycloalkyl) C 1-4 alkane
  • di (hydroxyalkyl) oxaspiroalkane for example, di (hydroxyC 1-6 alkyl) tetraoxaspiroalkane] and the like are preferable.
  • the alicyclic diols may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic diol examples include dihydroxyarene (hydroquinone, resorcinol, etc.), bisphenols ⁇ biphenol, bis (hydroxyphenyl) alkanes [for example, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxy Bis (hydroxyphenyl) C1-10 alkanes such as phenyl) ethane and bisphenol A], bis (hydroxyaryl) fluorenes [for example, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (4- 9,9-bis (hydroxyphenyl) fluorenes such as hydroxy-3-methylphenyl) fluorene and 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene; 9,9- (6-hydroxy-2- 9,9-bi, such as naphthyl) fluorene (Hydroxynaphthyl) fluorenes etc.) ⁇ , araliphatic diols ⁇ eg
  • Di (hydroxyC 1-4 alkyl) C 6-10 arene; 9,9-bis (hydroxyalkyl) fluorene (eg, 9,9-bis (3-hydroxypropyl) fluorene and the like)], di (9-hydroxy Alkylfluorenyl) alkanes [eg, di [9- (3-hydroxypropyl) -9-fluorenyl) methane, 1,2-di [9- (3-hydroxypropyl) -9-fluorenyl] ethane, etc.] ,
  • the weight average molecular weight of the polyester can be selected from the range of 500 to 10000, and may be, for example, about 500 to 8000, preferably about 500 to 5000, more preferably about 1000 to 5000, and is usually in the range of 1000 to 4000. It is preferable.
  • the polyester can be produced by a conventional method.
  • the polyester can be produced by reacting (polymerizing or condensing) a dicarboxylic acid component and a diol component (B).
  • the polymerization method can be appropriately selected according to the type of dicarboxylic acid component to be used and the like, and is a conventional method such as a melt polymerization method (a method in which a dicarboxylic acid component and a diol component are polymerized under melt mixing). Examples thereof include solution polymerization and interfacial polymerization.
  • the polyimide film of the present invention preferably contains the following imide compound.
  • Naphthaleneimide A naphthaleneimide preferable for the present invention is a compound having a structure of the following general formula (5.1) and general formula (5.2).
  • R is independently selected from H, a C 1-40 alkyl group, a C 2-40 alkenyl group, a C 1-40 haloalkyl group, and 1 to 4 cyclic moieties.
  • Each of the C 1-40 alkyl group, the C 2-40 alkenyl group, and the C 1-40 haloalkyl group is halogen (fluoro, chloro, bromo and iodo), —CN, NO 2 , OH, —NH 2 , —NH ( C 1-20 alkyl), —N (C 1-20 alkyl) 2 , —S (O) 2 OH, —CHO, —C (O) —C 1-20 alkyl, —C (O) OH, —C (O) —OC 1-20 alkyl, —C (O) NH 2 , —C (O) NH—C 1-20 alkyl, —C (O) N (C 1-20 alkyl) 2 , —OC 1 — 1-10 independently selected from 20 alkyl, —SiH 3 , —SiH (C 1-20 alkyl) 2 , —SiH 2 (C 1-20 alkyl) and —Si
  • the polyimide film of the present invention preferably contains a styrene-maleimide copolymer or a styrene-acrylonitrile copolymer.
  • the composition ratio of the styrene-maleimide copolymer is 45 to 70% by mass of styrene monomer units, 30 to 55% by mass of maleimide monomer units, and 0 to 5 masses of unsaturated dicarboxylic anhydride monomer units.
  • the melt viscosity does not become too high, and the solubility with the polyimide according to the present invention is kept good. be able to.
  • the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer unit is an optional compounding component.
  • an unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer unit By adding an unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer unit to the styrene-maleimide copolymer, compatibility may be improved. If the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer unit is 5% by mass or less, the thermal stability can be kept good.
  • styrene monomer examples include styrene monomers such as styrene, ⁇ -methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, t-butyl styrene, and chlorostyrene. Styrene is particularly preferred from the viewpoint of compatibility. These styrenic monomers may be a mixture of two or more.
  • the maleimide monomer is not particularly limited, and any known maleimide monomer can be used. However, from the viewpoint of availability, heat-resistance imparting effect, etc., for example, N-methylmaleimide, N-alkylmaleimide such as N-butylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide, and N-phenylmaleimide, N-chlorophenylmaleimide, N-methylphenylmaleimide, N-methoxyphenylmaleimide, N-tribromophenylmaleimide and the like N- Examples thereof include maleimide monomers such as arylmaleimide. Among these, N-cyclohexylmaleimide and N-phenylmaleimide are particularly preferable from the viewpoint of heat resistance. These maleimide monomers may be a mixture of two or more.
  • Examples of the unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomer include anhydrides such as maleic acid, itaconic acid, citraconic acid, and aconitic acid, and particularly from the viewpoint of compatibility with the styrene-acrylonitrile copolymer (B). Maleic anhydride is preferred. These unsaturated dicarboxylic acid anhydride monomers may be a mixture of two or more.
  • composition ratio of the styrene-acrylonitrile copolymer is 70 to 84% by mass of styrene monomer units and 16 to 30% by mass of acrylonitrile monomer units, preferably 72 to 82% by mass of styrene monomers and acrylonitrile.
  • the monomer content is 18 to 28% by mass.
  • the styrene monomer of the styrene-acrylonitrile copolymer is not particularly limited, and any known styrene monomer can be used, but it is easily available and the styrene-maleimide monomer of the present embodiment.
  • styrene monomers such as styrene, ⁇ -methyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, t-butyl styrene, chlorostyrene and the like can be mentioned.
  • styrene is particularly preferred from the viewpoint of compatibility.
  • These styrenic monomers may be a mixture of two or more.
  • the acrylonitrile-based monomer is not particularly limited, and any known acrylonitrile-based monomer can be used, but acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like are mentioned from the viewpoint of availability, compatibility, and the like. Among these, acrylonitrile is particularly preferable from the viewpoint of compatibility. These acrylonitrile monomers may be a mixture of two or more.
  • a known method can be adopted, for example, a styrene monomer, a maleimide monomer unit unsaturated dicarboxylic anhydride monomer. Examples thereof include a method of copolymerizing a monomer mixture comprising a unit, an acrylonitrile monomer, and a copolymerizable vinyl monomer.
  • a known polymerization method can be used as the polymerization mode. Among these, from the viewpoint of film transparency, bulk polymerization or solution polymerization is preferable, and bulk polymerization is more preferable.
  • Copolymerizable vinyl monomer units such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate And monomer units such as n-butyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate.
  • N-ethoxycarbonylphthalimide N- (2-hydroxyethyl) phthalimide, N-hydroxyphthalimide, hexahydrophthalimide, N-isopropylphthalimide, N-methylphthalimide, methyl 3,4,6-tri-O-acetyl-2- Deoxy-2-phthalimido-1-thio-Beta-D-glucopyranoside, 4-methoxyphenyl 4-O-acetyl-3,6-di-O-benzyl-2-deoxy-2-phthalimide-Beta-D-glucopyranoside, N-acetylphthalimide, N-benzylphthalimide, N- (tert-butoxycarbonyloxy) phthalimide, N-butylphthalimide, N-carbobenzoxyoxysuccinimide, N- (cyclohexylthio) phthalimide, phthalimidomalonic acid die Le, (phthalimidomethyl) phosphonate, ethosuximide
  • X 1 and X 2 represent a carbon atom or a nitrogen atom, and may be different or the same. That is, the ring containing X 1 and X 2 is a phenyl ring, a pyridine ring, or a pyrimidine ring.
  • L 1 , L 2 and L 3 in the general formula (6.1) and the general formula (6.2) are each independently a simple bond, an alkylene group, —COO—, —NR 2 —, —OCO—.
  • L 1, L 2 and L 3 are each a single bond, -COO -, - NR 2 - , - NHCO -, - CONH- is preferred; single bond, -NR 2 -, -NHCO-, and -CONH- are more preferable.
  • R 2 is a hydrogen atom or a substituent, and is preferably a hydrogen atom or an alkyl group (having 1 to 10 carbon atoms).
  • A, B and C each independently represent an aromatic ring or an aromatic heterocycle; the aromatic ring or the aromatic heterocycle is a 5-membered ring or a 6-membered ring Is preferred.
  • the aromatic ring include a phenyl ring and a naphthyl ring.
  • the aromatic heterocycle include pyridyl ring, pyrimidyl ring, oxazolyl ring, thiazolyl ring, oxadiazolyl ring, thiadiazolyl ring, imidazolyl ring, carbazolyl ring, indolyl ring and the like.
  • A, B and C are preferably a phenyl ring, a pyridyl ring and an oxadiazolyl ring, and more preferably a phenyl ring and an oxadiazolyl ring.
  • X 3 to X 8 in the general formula (6.2) represent a carbon atom or a nitrogen atom, and may be different or the same.
  • the ring containing ring containing X 3 and X 4, ring containing X 5 and X 6, the X 7 and X 8 are each phenyl ring, a pyridine ring or a pyrimidine ring.
  • R 1 in the general formula (6.1) and the general formula (6.2) represents a substituent.
  • R 1 in the general formula (6.1) and the general formula (6.2) may be the same or different.
  • a plurality of R 1 may be bonded to each of A to C, and they may be the same as or different from each other.
  • a preferred number of R 1 that A to C has is 1 to 3.
  • Examples of the substituent represented by R 1 include an alkyl group (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, trifluoromethyl group, etc.
  • alkyl group eg, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, trifluoromethyl group, etc.
  • Cycloalkyl group for example, cyclopropyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, adamantyl group, etc.
  • aryl group for example, phenyl group, naphthyl group, etc.
  • heterocyclic group for example, pyridyl group, pyrimidyl group, oxazolyl group
  • acylamino group eg acetylamino group, benzoylamino group etc.
  • alkylthio group eg methylthio group, ethylthio group etc.
  • arylthio group eg phenylthio group
  • alkenyl group for example, Vinyl group, 2-propenyl group, 3-butenyl group, 1-methyl-3-propyl group
  • a plurality of substituents represented by R 1 may be further substituted with the same group, and adjacent substituents may be bonded to form a ring.
  • R 1 include alkyl groups having 4 or less carbon atoms, alkyloxy groups, aryloxy groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, aryloxycarbonyl groups, carbamate groups, carbonate groups, hydroxy groups, cyano groups, amino groups.
  • An oxycarbonyl group, a carbamate group, and a carbonate group are particularly preferable.
  • substitution position of R 1 in the general formula (6.1) and the general formula (6.2) is not particularly limited.
  • silsesquioxane In the present invention, the following silsesquioxane can be preferably used.
  • Compounds represented by formula (A-1) to formula (a- 7), and the compound represented by (B) is at least one selected from the group consisting of general formula (b-1) and general formula (b-2); ) Is at least one selected from the group consisting of general formula (c-1), general formula (c-2) and general formula (c-3).
  • R is a group independently selected from alkyl having 1 to 45 carbon atoms, cycloalkyl having 4 to 8 carbon atoms, aryl having 6 to 14 carbon atoms and arylalkyl having 7 to 24 carbon atoms;
  • any hydrogen may be replaced with fluorine, and any non-adjacent any —CH 2 — may be replaced with —O— or CH ⁇ CH—;
  • any hydrogen may be replaced with halogen or alkyl having 1 to 10 carbons, and in this alkyl having 1 to 10 carbons, any hydrogen may be replaced with fluorine, and any non-adjacent any —CH 2 — may be replaced by —O— or CH ⁇ CH—;
  • the alkylene in arylalkyl has 1 to 10 carbon atoms and Any —CH 2 — may be replaced by —O—;
  • R 1 and R 2 are
  • R and R 1 is a group defined as in R and R 1 from the equation (a-1) in the (a-6), R 4 is alkyl having 1 to 4 carbon atoms, cyclopentyl, cyclohexyl and phenyl Y is an independently selected group, Y is a group independently selected from vinyl and allyl, and n is an integer of 0 to 100.
  • one of R 5 and R 6 is alkenyl having 2 to 10 carbon atoms, and one —CH in this alkenyl 2 — may be replaced by —O— or 1,4-phenylene, and the other is hydrogen or alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 4 is independently selected from methyl or phenyl, and n represents an integer of 0 to 100.
  • the compound represented by (C) is selected from the group consisting of formula (c-1-1), formula (c-2-1), formula (c-3-1), and (c-3-2). Is at least one kind.
  • a compound having a structure represented by the general formula (7) can also be preferably used.
  • R 30 in the general formula (7) represents —OSiR 41 3 and —OSiR 42 3 independently.
  • R 41 independently represents an alkyl group or a hydrogen atom.
  • R 42 independently represents an addition-reactive functional group or an alkyl group.
  • R 30 is preferably one of the following two organic groups.
  • the polyimide film of the present invention preferably uses the following cellulose nanofibers.
  • Cellulose fibers use a compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton (sometimes simply referred to as a compound having a fluorene skeleton), and contain cellulose-containing components (for example, cellulose (or cellulose fiber aggregates) and non-components.
  • cellulose-containing components for example, cellulose (or cellulose fiber aggregates) and non-components.
  • Cellulose (or cellulose or cellulose fiber from which an amorphous component has been removed) is produced from a cellulose-containing component including a crystalline component.
  • Such a method usually involves mixing (usually heating and mixing) a cellulose-containing component and a compound having a 9,9-bisarylfluorene skeleton, and a mixture obtained through this step from the 9,9- Separating the compound having a bisarylfluorene skeleton.
  • fiber-like cellulose or cellulose in the form of fibers
  • the cellulose-containing component only needs to contain cellulose (or a fiber aggregate of cellulose or crystalline cellulose), and may contain cellulose (or crystalline cellulose) and an amorphous component.
  • the cellulose-containing component may contain cellulose (crystalline cellulose) in the form of an aggregate (or aggregate) of cellulose fibers (cellulose microfibrils).
  • the fiber diameter (secondary fiber diameter) of such an aggregate or aggregate may be, for example, on the order of micrometers (for example, 1 to 100 ⁇ m, preferably 3 to 50 ⁇ m, more preferably about 5 to 30 ⁇ m). .
  • nanometer-order cellulose fibers that is, cellulose nanofibers
  • the amorphous component examples include lignin, hemicellulose, amorphous cellulose (or amorphous cellulose), and the like.
  • the cellulose-containing component may be lignocellulose (lignin-containing cellulose).
  • cellulose cellulose fiber
  • crystalline cellulose can be obtained as it is from wood without using cellulose (such as microcrystalline cellulose). Is extremely cost effective.
  • Lignocellulose is composed of cellulose and lignin.
  • Lignin is an amorphous polymer existing as a plant vascular cell wall component, and is a condensate containing a phenylpropane-based structural unit.
  • Examples of such lignocellulose (substance containing lignin) include wood and herbs. Wood is roughly classified into conifers and broad-leaved trees, and examples of conifers include pine, cedar, cypress, yew, and inugaya. Examples of broad-leaved trees include shii, cherry blossoms and firewood. Examples of herbs include kenaf, straw, bagasse, flax, manila hemp, jute and cocoon.
  • Lignin contained in conifers may have a guaiacylpropane structure
  • lignin contained in broadleaf trees may have a guaiacylpropane structure and a syringylpropane structure
  • the lignin (herbaceous lignin) contained in herbs may have a guaiacylpropane structure, a syringylpropane structure, and a p-hydroxyphenylpropane structure.
  • the methoxy group content may be about 14 to 17% by mass for softwood lignin, about 20 to 23% by mass for hardwood lignin, and about 14 to 15% by mass for herbaceous lignin.
  • Timber may be thinned wood, etc., and may be used in the form of crushed wood, for example, wood flour, wood chips, veneer scraps, etc., and waste materials (such as building waste materials) may be used.
  • Pulp for example, wood pulp, bamboo pulp, walla pulp, bagasse pulp, cotton pulp, flax pulp, hemp pulp, straw pulp, trilobium pulp, cotton pulp, etc.
  • pulp-containing molded products such as paper (papermaking, board, etc.) prepared from pulp and waste paper can also be used.
  • paper papermaking, board, etc.
  • most of the lignin and hemicellulose may be removed.
  • the amorphous cellulose usually remains, and this amorphous cellulose (or amorphous) Cellulose) exists between cellulose (crystalline cellulose) and is firmly bonded.
  • cellulose-containing components for example, wood (for example, at least one selected from coniferous trees and hardwoods), herbs, pulp, pulp-containing molded bodies, and the like can be used.
  • Lignocellulose may be used alone or in combination of two or more.
  • lignocellulose can be used effectively by reusing waste materials such as wood flour (such as building waste materials).
  • waste materials such as wood flour (such as building waste materials).
  • the size of the lignocellulose crushed material (wood flour, etc.) is not particularly limited, but for efficient production, the average diameter is 0.01 to 1 mm, preferably 0.02 to 0.5 mm, more preferably 0.03 to It may be about 0.1 mm.
  • a cellulose-containing component As the cellulose-containing component, a cellulose-containing component [or cellulose from which most of the non-crystalline component (lignin or hemicellulose) has been removed] may be used.
  • a cellulose-containing component is not particularly limited, and examples thereof include pulp (especially chemical pulp) and microcrystalline cellulose.
  • the proportion of the non-crystalline component depends on the type, but is preferably 1 to 90% by mass, preferably May be about 3 to 80% by mass, more preferably about 5 to 70% by mass.
  • the proportion of amorphous components (such as amorphous cellulose) in the pulp may be about 1 to 40% by mass, preferably about 1.5 to 30% by mass, and more preferably about 2 to 25% by mass.
  • the ratio of the amorphous component (or impurity) is, for example, 20% by mass or less (for example, 0.01 to 15% by mass), preferably 10%, based on the total cellulose-containing component. It may be not more than mass% (for example, 0.05 to 7 mass%), more preferably not more than 5 mass% (for example, 0.1 to 3 mass%).
  • the ratio of cellulose to lignin is not particularly limited.
  • the former / the latter (mass ratio) 99/1 to 20/80, preferably 95/5 to 30/70, more preferably It may be about 90/10 to 40/60.
  • the ratio of lignin may be, for example, about 1 to 50% by mass, preferably about 5 to 45% by mass, and more preferably about 5 to 40% by mass.
  • lignocellulose contains lignin as an amorphous component
  • hemicellulose or amorphous cellulose may be usually contained.
  • not only lignin but also hemicellulose and the like are solubilized or dissolved by the compound having a fluorene skeleton, and can be efficiently separated from the cellulose-containing component.
  • the proportion of hemicellulose may be, for example, about 1 to 50% by mass, preferably about 5 to 45% by mass, and more preferably about 10 to 40% by mass.
  • amorphous components for example, lignin and hemicellulose
  • the proportion of amorphous components is 5 to 90% by mass, preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, especially about 30 to 60% by mass. It may be.
  • the cellulose content is, for example, about 30% by mass or more (for example, 30 to 99.9% by mass), preferably about 35% by mass or more (for example, 38 to 99.95% by mass). Also good.
  • the proportion of cellulose is, for example, 80% by mass or more (for example, 85 to 99.9% by mass), preferably 90% by mass of the whole cellulose-containing component. % Or more (for example, 93 to 99.95% by mass), more preferably 95% by mass or more (for example, 97 to 99.9% by mass).
  • the cellulose-containing components (such as lignocellulose) can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound having a fluorene skeleton is not particularly limited as long as it has a 9,9-bisarylfluorene skeleton (eg, 9,9-bisphenylfluorene skeleton, 9,9-bisnaphthylfluorene skeleton), but usually 9,9- Bis (aminoaryl) fluorene [eg, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, etc.], 9,9-bis (carboxyaryl) fluorene [eg, 9,9-bis (carboxyphenyl) fluorene, etc.],
  • a compound having a fluorene skeleton having a functional group such as 9,9-bis (hydroxyaryl) fluorene (eg, amino group, carboxy group, hydroxy group, epoxy group, etc.) can be preferably used.
  • a compound having a typical fluorene skeleton includes a compound represented by the following general formula (8).
  • ring Z represents an aromatic hydrocarbon ring
  • R 1 represents a substituent
  • X represents a heteroatom-containing functional group
  • R 2 represents an alkylene group
  • R 3 represents a substituent
  • m is an integer of 0 or more
  • n is an integer of 1 or more
  • p is an integer of 0 or more.
  • examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by the ring Z include a benzene ring, a condensed polycyclic hydrocarbon ring [for example, a condensed bicyclic hydrocarbon ring (for example, indene, naphthalene, etc.).
  • C 8-20 condensed bicyclic hydrocarbon rings such as C 10-16 condensed bicyclic hydrocarbon rings), condensed tricyclic hydrocarbon rings (eg anthracene, phenanthrene, etc.) 2-4 Cyclic hydrocarbon ring] and the like, and is preferably a benzene ring or a naphthalene ring.
  • the substitution position of the ring Z substituted by 9-position of fluorene is not specifically limited.
  • the group corresponding to the ring Z substituted at the 9-position of fluorene may be a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, or the like.
  • examples of the substituent represented by the group R 1 include a cyano group, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a hydrocarbon group [for example, an alkyl group, an aryl group. (C 6-10 aryl group such as a phenyl group)] and the like, and the like.
  • examples of the alkyl group include C 1-6 alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a t-butyl group (for example, a C 1-4 alkyl group, particularly a methyl group).
  • the groups R 1 may be different from each other or the same.
  • the groups R 1 substituted on the two benzene rings constituting the fluorene (or fluorene skeleton) may be the same or different.
  • the bonding position (substitution position) of the group R1 to the benzene ring constituting the fluorene is not particularly limited.
  • the preferred substitution number k is 0 to 1, in particular 0. In the two benzene rings constituting fluorene, the number of substitutions k may be the same or different from each other.
  • examples of the hetero atom-containing functional group include a functional group having at least one selected from oxygen, sulfur and nitrogen atoms.
  • the number of heteroatoms contained in such a functional group is not particularly limited, but may be usually 1 to 3, preferably 1 or 2.
  • Examples of the functional group include a hydroxyl group, an epoxy-containing group (such as a glycidyloxy group), and a carboxyl group-containing oxygen atom-containing functional group; a mercapto group-containing sulfur atom-containing functional group; an amino group or an N-monosubstituted amino group [For example, N-monoalkylamino groups such as methylamino group and ethylamino group (N- monoC1-4 alkylamino group etc.), N-monohydroxyalkylamino groups such as hydroxyethylamino group (N-monohydroxy group) C 1-4 alkylamino group and the like] and the like.
  • N-monoalkylamino groups such as methylamino group and ethylamino group (N- monoC1-4 alkylamino group etc.)
  • N-monohydroxyalkylamino groups such as hydroxyethylamino group (N-monohydroxy group) C 1-4
  • Preferred X includes a hydroxy group, a mercapto group, an epoxy-containing group (such as a glycidyloxy group), an amino group or an N-monosubstituted amino group, and a hydroxy group is particularly preferable.
  • X may be the same or different groups in different Z, and may be the same or different groups in the same ring Z.
  • the alkylene group represented by the group R 2 is not particularly limited.
  • a C 2-10 alkylene group for example, ethylene group, trimethylene group, propylene group, butane-1) , 2-diyl group, C 2-6 alkylene group such as hexylene group) and the like, C 2-4 alkylene group (especially C 2-3 alkylene group such as ethylene group, propylene group) is preferable, especially ethylene It may be a group.
  • R 2 may be the same or different alkylene groups (that is, when m is plural, R 2 may be the same or different).
  • the polyalkoxy (polyoxyalkylene) group [— (OR 2 ) m—] may be composed of the same oxyalkylene group, and a plurality of oxyalkylene groups (for example, oxyalkylene groups) Ethylene group and oxypropylene group).
  • R 2 may be the same alkylene group in the same benzene ring.
  • the number (addition mole number) m of the oxyalkylene group (OR 2 ) can be selected from the range of, for example, about 0 to 15 (eg, 1 to 10), for example, 0 to 8 (eg, 0 to 7), preferably May be 0-6, more preferably 0-5 (eg 0-3), especially 1.
  • M may be different in the two rings Z, or may be different in the same ring Z.
  • a group —X in which m is 0 and a group — [(OR 2 ) m—X] in which m is 1 or more may be included.
  • the substitution number n of the group — [(OR 2 ) m—X] depends on the kind of the ring Z, but is, for example, 1 to 6, preferably 1 to 4, and more preferably. May be from 1 to 3, in particular from 1 to 2.
  • examples of the substituent represented by the group R 3 include an alkyl group (eg, a C 1-12 alkyl such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group).
  • an alkyl group eg, a C 1-12 alkyl such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group.
  • a group preferably a C 1-8 alkyl group, more preferably a C 1-6 alkyl group, etc., a cycloalkyl group (a C 5-10 cycloalkyl group such as a cyclohexyl group, preferably a C 5-8 cycloalkyl group, Preferably a C 5-6 cycloalkyl group), an aryl group (eg, a C 6-14 aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, preferably a C 6-10 aryl group, more preferably a C 6 6-8 such aryl groups), an aralkyl group (a benzyl group and C 6-10 aryl -C 1-4 alkyl group such as a phenethyl group), etc.
  • a cycloalkyl group a C 5-10 cycloalkyl group such as a cyclohexyl group
  • Hydrocarbon group an alkoxy group (methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, C 1-12 alkoxy group such as butoxy, preferably C 1-8 alkoxy group, more preferably a C 1-6 alkoxy group), cycloalkoxy Group (C 5-10 cycloalkyloxy group such as cyclohexyloxy group), aryloxy group (C 6-10 aryloxy group such as phenoxy group), aralkyloxy group (for example, C 6-10 such as benzyloxy group) during group -OR 4 [formula and aryl -C 1-4 alkyl group), R 4 represents a hydrocarbon group (such as the above-exemplified hydrocarbon group).
  • alkoxy group methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, C 1-12 alkoxy group such as butoxy, preferably C 1-8 alkoxy group, more preferably a C 1-6 alkoxy group
  • cycloalkoxy Group C 5-10
  • alkylthio group (a C 1-20 alkylthio group such as a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthio group, preferably a C 1-8 alkylthio group, more preferably a C 1-6 alkylthio group), a cycloalkylthio group ( C 5-10 cycloalkylthio group such as cyclohexylthio group), arylthio group (C 6-10 arylthio group such as thiophenoxy group), aralkylthio group (for example, C 6-10 aryl-C 1 ⁇ such as benzylthio group) 4 groups -SR 4, such as an alkylthio group) (wherein, R4 is as defined above);.
  • a C 1-20 alkylthio group such as a methylthio group, an ethylthio group, a propylthio group, a butylthi
  • C 1-6 acyl group such as an acyl group (acetyl group); C, such as an alkoxycarbonyl group (methoxycarbonyl group 1 4 alkoxy - carbonyl group); a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom Nitro group; cyano group; mercapto group; carboxy group; amino group; carbamoyl group; substituted amino group (for example, dialkylamino group such as dimethylamino group); sulfonyl group; Bonded substituents [eg, alkoxyaryl groups (eg, C 1-4 alkoxy C 6-10 aryl groups such as methoxyphenyl group), alkoxycarbonylaryl groups (eg, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, etc. 1-4 alkoxy-carbonyl C 6-10 aryl group etc.)] and the like.
  • alkoxyaryl groups eg, C 1-4
  • the group R 3 is a hydrocarbon group, —OR 4 (wherein R 4 represents a hydrocarbon group), —SR 4 (wherein R 4 is the same as defined above). ), An acyl group, an alkoxycarbonyl group, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a substituted amino group, and the like.
  • R 3 include hydrocarbon groups [eg, alkyl groups (eg, C 1-6 alkyl groups), cycloalkyl groups (eg, C 5-8 cycloalkyl groups), aryl groups (eg, C 6-10 Aryl group), aralkyl group (for example, C 6-8 aryl-C 1-2 alkyl group and the like), alkoxy group (C 1-4 alkoxy group and the like) and the like.
  • R 3 is preferably an alkyl group [C 1-4 alkyl group (particularly methyl group) and the like], an aryl group [eg C 6-10 aryl group (particularly phenyl group) and the like] and the like.
  • the preferred substitution number p may be 0 to 8, preferably 0 to 4 (eg, 0 to 3), and more preferably 0 to 2.
  • the substitution numbers p may be the same or different from each other, and may usually be the same.
  • the groups R3 may be different from each other or the same. Further, in the two rings Z, the groups R 3 may be the same or different.
  • n + p depends on the type of ring Z, but may be, for example, 1 to 6, preferably 1 to 4, and more preferably about 1 to 3.
  • ring Z is a benzene ring or naphthalene ring
  • X is a hydroxyl group, mercapto group, carboxy group, glycidyloxy group or amino group (particularly a hydroxy group)
  • R Examples include compounds in which 2 is a C 2-6 alkylene group (particularly a C 2-4 alkylene group), m is 0 to 10 (eg, 0 to 6), and n is 1 to 3.
  • Typical examples of the compound represented by the general formula (8) include 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3,4-dihydroxyphenyl) fluorene, and the like.
  • -9,9-bis such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) fluorene, 9,9-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) fluorene; (Hydroxy-alkylphenyl) fluorene; 9,9-bis (hydroxy-arylphenyl) fluorene such as 9,9-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) fluorene; 9,9-bis [4- (2- Hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, 9,9-bis [3,4-di (2-hydroxyethoxy) phenyl] fluorene, etc.
  • the compounds having a fluorene skeleton may be used alone or in combination of two or more.
  • the compound represented by the general formula (8) may be a commercially available product, and a conventional method [for example, in the presence of an acid catalyst (sulfuric acid, hydrochloric acid, etc.) and a thiol (mercaptocarboxylic acid, etc.). , A method of reacting fluorenones and phenols].
  • an acid catalyst sulfuric acid, hydrochloric acid, etc.
  • a thiol mercaptocarboxylic acid, etc.
  • a cellulose-containing component such as lignocellulose
  • a compound having a fluorene skeleton are mixed. This mixing may cause the compound having a fluorene skeleton to penetrate into the cellulose-containing component and relax the aggregate of cellulose fibers without decomposing the cellulose, or fiber-like cellulose (cellulose fibers, particularly cellulose nanofibers). ) Is formed.
  • the amorphous component eg, lignin and hemicellulose
  • the aggregate of cellulose fibers is relaxed.
  • a part or all of the amorphous component is extracted into a compound having a fluorene skeleton in the form of a decomposition product of the amorphous component.
  • amorphous components such as lignin are solubilized or extracted is not clear, but a compound having a fluorene skeleton penetrates into the amorphous structure of cellulose and decomposes the amorphous components while reacting with the amorphous components it is conceivable that.
  • a solubilizing aid for promoting the solubilization of the cellulose-containing component may be used in combination with the compound having a fluorene skeleton as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the solubilizing aid component hydroxy compounds, nitrogen-containing cyclic ketones, amides, sulfoxides and the like can be used, and these components can be used alone or in combination of two or more.
  • the hydroxy compound may be composed of at least one selected from polyhydric alcohols and phenols.
  • polyhydric alcohol include dihydric alcohol [eg, alkanediol (eg, ethylene glycol, propylene glycol, etc.), polyalkylene glycol (eg, poly C2-5 alkylene glycol such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, etc.)]; 3 Examples of the polyol having a valency or higher [for example, glycerin, diglycerin, polyglycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, etc.].
  • phenols examples include phenol, cresol, xylenol, resorcinol, bisphenol (bisphenol A, S, etc.) and the like.
  • the hydroxy compound may be reactive or non-reactive in the reaction system or heat treatment system.
  • nitrogen-containing cyclic ketones include N-methyl-2-pyrrolidone
  • examples of amides include formamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, and N, N-dimethylacetamide
  • examples of sulfoxides include dimethyl sulfoxide. These components may be non-reactive or reactive in the reaction system or heat treatment system.
  • solubilizing auxiliary components can be used alone or in combination of two or more.
  • Preferred solubilizing aid components include phenols, polyhydric alcohols (eg, dihydric or trihydric alcohols), N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide
  • polyhydric alcohols such as glycerin are preferable.
  • the boiling point of the solubilizing aid component is, for example, about 150 ° C. or higher (eg 150 to 300 ° C.), preferably 160 to 298 ° C., more preferably 170 to 296 ° C. (eg 180 to 295 ° C.). May be.
  • the mixing may be performed in the presence of an acid catalyst as long as the effects of the present invention are not impaired. If an acid catalyst is used, the solubilization may proceed efficiently.
  • the acid catalyst or acid component
  • examples of the acid catalyst include inorganic acids (for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, phosphoric acid, etc.), organic acids [for example, carboxylic acids (aliphatic carboxylic acids such as formic acid, acetic acid), hydroxycarboxylic acids, etc.
  • Lewis acid for example, boron trifluoride, aluminum chloride, chloride
  • Zinc etc. can be exemplified.
  • These acid catalysts can be used alone or in combination of two or more. Of these acid catalysts, inorganic acids such as sulfuric acid are preferred.
  • the ratio of the acid catalyst used is, for example, 0.005 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 8 parts by mass, and more preferably 0 to 100 parts by mass of the compound having a fluorene skeleton. It may be about 05 to 5 parts by mass.
  • the reaction may be performed without using an acid catalyst.
  • the mixing may be performed in the presence of a solvent (a solvent described later) as necessary.
  • the mixing can be selected according to the properties of the compound having a fluorene skeleton (for example, whether it is liquid or solid), the pressure at the time of mixing, etc., but is usually performed under heating (or under heating). Also good.
  • the heating temperature is, for example, 100 to 300 ° C. (eg, 120 to 250 ° C.), preferably 150 to 300 ° C. (eg, 160 to 300 ° C.), more preferably 165 to 270 ° C. (eg, 165 to 250 ° C.). In particular, it may be about 170 to 250 ° C.
  • the heating and mixing can be performed in an inert gas atmosphere or in air under reduced pressure, normal pressure, or increased pressure (for example, under a pressure of about 0.05 to 15 MPa).
  • mixing is usually performed in a state where the compound having a fluorene skeleton is in a liquid state.
  • the mixing time or heating time can be selected according to the mixing temperature (or reaction temperature) and the like, for example, 10 minutes or more (for example, 20 minutes to 24 hours), preferably 30 minutes or more (for example, 40 Minutes to 12 hours).
  • the type of the apparatus for performing the mixing is not particularly limited, and may be a batch type reaction apparatus such as a reaction kettle or a continuous reaction apparatus.
  • the amorphous component can be efficiently solubilized while the cellulose-containing component is defibrated.
  • the device is not an open-type device, but a normally sealable device is used.
  • a separation process Through the above mixing step, the cellulose fiber aggregate in the cellulose-containing component is relaxed and cellulose fibers are formed.
  • a compound having at least a fluorene skeleton is separated from the mixture after such a mixing step.
  • cellulose cellulose fiber
  • an amorphous component is isolate
  • the amorphous component may be separated as it is, such as lignin, or as a further decomposed product.
  • a cellulose-containing component such as lignocellulose
  • an amorphous component such as lignin, amorphous cellulose, or hemicellulose
  • a fluorene skeleton It is solubilized or extracted in the compound it has and is contained in the mixture.
  • amorphous components are partly or wholly contained in the mixture in the form of a decomposed product after the mixing step.
  • cellulose cellulose fiber
  • a compound having a fluorene skeleton a compound having a fluorene skeleton
  • an amorphous component extracted into the compound having a fluorene skeleton usually a decomposition product of at least an amorphous component (for example, a lignin decomposition product, Hemicellulose degradation products, etc.)].
  • amorphous components are often contained in the mixture in a state of being dissolved (or extracted) in a compound having a fluorene skeleton.
  • the amorphous component solubilized or extracted in the mixing step (for example, an amorphous component containing lignin) may be separated.
  • the separation method is not particularly limited, and a conventional method can be used.
  • the compound having a fluorene skeleton may be separated from the mixture by washing (or extracting) the mixture with an appropriate solvent (for example, a solvent capable of dissolving the compound having a fluorene skeleton).
  • the compound having a fluorene skeleton and the amorphous component extracted (or dissolved) in the compound having the fluorene skeleton are separated as they are as a liquid component by filtration or the like.
  • a compound having a fluorene skeleton and an amorphous component are washed with an appropriate solvent (for example, a compound having a fluorene skeleton or a solvent capable of dissolving both of the amorphous components). It may be separated from the mixture.
  • a compound having a fluorene skeleton may be eluted or extracted by washing the mixture with a solvent and separated from the mixture.
  • the type of the solvent is not particularly limited as long as the compound having a fluorene skeleton can be dissolved, and hydrocarbons (for example, aliphatic hydrocarbons such as pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbons such as xylene), halogenated solvents (eg, halogenated hydrocarbons such as dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride), alcohols (eg, methanol, ethanol, isopropanol, etc.), ethers (eg, ethyl) Chain ethers such as ether and isopropyl ether; cyclic ethers such as dioxane and tetrahydrofuran), ketones (eg, dialkyl ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and isobutyl methyl ketone), cellosolv
  • the solvent may be a mixed solvent with water.
  • a conventional method for example, separation means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination means combining these
  • separation means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, or a combination means combining these
  • the compound having a fluorene skeleton and the non-crystalline component are separated, but as described later, the compound having the fluorene skeleton and the non-crystalline component are allowed to remain in the cellulose fiber without being separated. Also good.
  • the compound having a fluorene skeleton separated in the separation step can be recovered, and the recovered compound having a fluorene skeleton may be used again in the mixing step.
  • a compound having a fluorene skeleton may be recovered from a mixture containing a compound having a fluorene skeleton and an extracted amorphous component using a conventional purification method.
  • a compound having a fluorene skeleton, and further, an amorphous component and / or a decomposition product thereof are separated from the mixture to obtain cellulose.
  • a cellulose is normally obtained as a fiber-like cellulose (cellulose fiber) reflecting the form of the cellulose in the cellulose containing component as a raw material.
  • the cellulose contains at least fibrous cellulose, but a part of the cellulose may be contained in the form of powder.
  • Such cellulose fibers may be further purified using a conventional method (for example, separation means such as filtration or concentration, or a separation means combining these).
  • Cellulose fibers are formed by the separation step.
  • a cellulose fiber (crude cellulose fiber) obtained through the separation step is further defibrated. You may go out.
  • defibrating can be usually performed by defibrating cellulose fiber (or cellulose) in a solvent.
  • the solvent include water and the like in addition to the same solvents as those exemplified above.
  • Defibration may be usually performed by dispersing cellulose fibers in a solvent that does not dissolve (or hardly dissolves) cellulose (or a poor solvent for cellulose).
  • a typical solvent (dispersion medium) is water.
  • the defibrating method is not particularly limited as long as it can further relax cellulose.
  • mechanical treatment eg, homogenizer, mill (bead mill, ball mill, etc.), mixer, grinder, Defibration treatment using a dispersion medium such as a paint shaker], ultrasonic treatment, and the like.
  • the defibrating treatment may be performed alone or in combination of two or more.
  • Cellulose fiber Cellulose is obtained as described above. Such cellulose is usually in the form of fiber [or fiber (fiber) cellulose]] as described above.
  • the average fiber diameter of the cellulose fiber may be about 0.5 nm to 1 ⁇ m, preferably 1 to 500 nm, more preferably about 2 to 100 nm (for example, 3 to 50 nm).
  • the average fiber length of the cellulose fiber may be about 10 nm to 100 ⁇ m, preferably about 50 nm to 80 ⁇ m, and more preferably about 100 nm to 50 ⁇ m.
  • cellulose fibers having a fiber diameter of nanometer size (or nanometer order), that is, cellulose nanofibers are often obtained.
  • the compound having a fluorene skeleton is removed in the separation step, and a high-quality and highly crystalline cellulose fiber is obtained, but the cellulose fiber is in a form in which some of such components remain. May be included.
  • a compound having a remaining fluorene skeleton is contained in the cellulose fiber by modifying a hydroxy group contained in cellulose, and acts as a component for improving the hydrophobicity and heat resistance of the cellulose fiber. Therefore, it is preferable that the cellulose fiber contains a compound having a fluorene skeleton.
  • the ratio of the compound having a fluorene skeleton in the cellulose fiber is, for example, 0.001 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass (for example, 0.1%). About 3% by mass).
  • a part of the amorphous component may remain in the cellulose fiber.
  • lignin and its decomposition products may be able to improve the heat resistance of cellulose fibers or improve the dispersibility of cellulose fibers with respect to polyimide (affinity between cellulose fibers and polyimide).
  • the ratio of the non-crystalline component and / or the degradation product thereof (eg, lignin degradation product) in the cellulose fiber is, for example, 0.001 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0. It may be about 0.05 to 5% by mass (for example, 0.1 to 3% by mass).
  • a cellulose fiber can also be made into a desired shape or form (for example, non-fibrous form, such as a granular form) by processing by a conventional method according to a use.
  • Cellulose fiber may be derivatized. Derivatization yields derivatized cellulose fibers.
  • a cellulose derivative can be appropriately selected depending on the use of the composite material to be described later, for example, esterified cellulose [or cellulose ester, for example, acylated cellulose (for example, cellulose acetate, cellulose Cellulose C 2-4 acylates such as pionate, cellulose butyrate, cellulose acetate propionate, lauroylated cellulose, stearoylated cellulose, benzoylated cellulose, etc.)], etherified cellulose [or cellulose ethers, such as alkyl celluloses (e.g., methylcellulose, C 1-4 alkyl celluloses such as ethyl cellulose), hydroxyalkyl cellulose (e.g., hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl B hydroxyalkyl C 2-4 alkyl celluloses such as pills cellulose), etc. carboxyalkyl
  • the derivatized cellulose can be obtained by a conventional method.
  • acylated cellulose cellulose fiber
  • cellulose fiber can be obtained by reacting cellulose (cellulose fiber) with an acylating agent (such as acetic anhydride).
  • the cellulose particularly, cellulose fiber such as cellulose nanofiber) or a derivative thereof (for example, cellulose ester fiber) is mixed with polyimide to give a resin composition having excellent properties such as high strength and high heat resistance ( Composite material).
  • cellulose fiber particularly, cellulose fiber such as cellulose nanofiber
  • a derivative thereof for example, cellulose ester fiber
  • polyimide for example, polyimide
  • a resin composition having excellent properties such as high strength and high heat resistance
  • by derivatizing cellulose (cellulose fiber) dispersibility with respect to a resin or the like may be improved.
  • the cellulose cellulose fiber or the like
  • a derivative thereof has excellent affinity for polyimide having a fluorene skeleton (eg, 9,9-bisarylfluorene skeleton), and a composite material with such a resin is preferably used. It may be formed.
  • the polyimide film of the present invention preferably contains a compound having an absorption maximum in the wavelength range of 350 to 400 nm, particularly at a wavelength of 370 nm.
  • a compound having a transmittance of 10% or less is preferable, more preferably 5% or less, and still more preferably 2% or less.
  • tinuvins such as Tinuvin 109, Tinuvin 171, Tinuvin 234, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 328, Tinuvin 928, etc., all of which are commercially available from BASF Japan and can be preferably used.
  • Compound U has an absorption maximum in the wavelength range of 350 to 400 nm.
  • a light absorber selected from any of merocyanine, benzodithiol, and benzoxazole can be suitably used.
  • light absorbers described in JP 2010-70478 A, JP 2009-519993 A, and the like can be referred to.
  • the light absorbers described in paragraphs 0019 to 0046 of JP-A-2009-67973 and the light absorbers described in paragraphs 0014 to 0024 of JP-A-2009-292753 are also preferable.
  • the compound represented by the following general formula (9.1) is particularly preferable as the light absorber used in the present invention.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • X 1 , X 2 , X 3 and X 4 each independently represent a hetero atom.
  • the compound represented by the general formula (9.1) is described in [0020] to [0097] of JP-A-2009-209343 and is the same in the present invention. It is preferable that the compound represented by the general formula (9.1) does not have a linear alkyl group having 8 or more carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represent a monovalent substituent
  • examples of the monovalent substituent include a cyano group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, and an aryloxy group.
  • a carbonyl group, a carbamoyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an alkylsulfonyl group, or an arylsulfonyl group is preferable, and a cyano group, a carboxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, and an alkylcarbonyl group are more preferable. More preferred are a cyano group and an alkoxycarbonyl group.
  • R 1 to R 4 preferably have 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • R 5 and R 6 represent a monovalent substituent
  • the monovalent substituent includes a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a cyano group, a carboxy group, and an alkoxycarbonyl group.
  • An aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, an acyloxy group is
  • the hetero atom represented by X 1 , X 2 , X 3 and X 4 is preferably a boron atom, nitrogen atom, oxygen atom, silicon atom, phosphorus atom, sulfur atom, selenium atom or tellurium atom.
  • a nitrogen atom, an oxygen atom and a sulfur atom are more preferred, a nitrogen atom and a sulfur atom are more preferred, and a sulfur atom is particularly preferred.
  • Y 41 and Y 42 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • V 41 and V 42 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent substituent.
  • the compound represented by the general formula (9.2) is described in [0037] to [0062] of JP-A-2009-096972, and the same applies to the present invention. It is preferable that the compound represented by the general formula (9.2) does not have a linear alkyl group having 8 or more carbon atoms.
  • one of Y 41 and Y 42 is a cyano group, and the other is a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group, a substituted or unsubstituted heterocyclic carbonyl group.
  • one of Y 41 and Y 42 is a cyano group
  • the other is a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group More preferably a substituted or unsubstituted arylcarbonyl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic carbonyl group, one being a cyano group and the other being a substituted or unsubstituted alkylcarbonyl group, or substituted or unsubstituted More preferably, it is a substituted arylcarbonyl group.
  • V 41 and V 42 represent a monovalent substituent
  • examples of the monovalent substituent include a halogen atom, a mercapto group, a cyano group, a carboxy group, a phosphate group, and a sulfo group.
  • Hydroxy group carbamoyl group, sulfamoyl group, nitro group, alkoxy group, aryloxy group, acyl group, acyloxy group, acylamino group, alkylaminocarbonyloxy group, sulfonyl group, sulfinyl group, sulfonylamino group, amino group, substituted amino Group, ammonium group, hydrazino group, ureido group, imide group, alkyl or arylthio group, unsubstituted or substituted alkenylthio group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, alkoxycarbonyloxy group, unsubstituted alkyl group, substituted alkyl group, Substituted or unsubstituted aryl , Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group are preferred, a cyano group, an acyl group, an acyloxy group,
  • Compound U preferably has an absorption maximum in the wavelength range of 350 to 400 nm and a molar extinction coefficient in the wavelength region longer than 400 nm is 1000 or less. By having no absorption in a wavelength region longer than 400 nm, a film with less yellowishness can be obtained.
  • R 1 and R 2 represent an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group which may be substituted with an alkyl group, and a and b represent integers 0 to 3.
  • the polyimide film of the present invention preferably contains a compound V having a structure represented by the following general formula (10.1) that improves the hardness of the film.
  • R 11 , R 13 , and R 15 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or 2 to 2 carbon atoms.
  • 20 represents an alkenyl group or an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 11 , R 13 , and R 15 have a total of three or more ring structures.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that can be employed as the R 11 , R 13 , and R 15 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 5 carbon atoms. 3, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms that can be employed as the R 11 , R 13 , and R 15 preferably has 3 to 10 carbon atoms, and more preferably 4 to 8 carbon atoms.
  • Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group, and a cyclohexyl group is particularly preferable.
  • the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms that can be employed as the R 11 , R 13 , and R 15 preferably has 2 to 10 carbon atoms, and more preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • the aromatic group of 6 to 20 that can be employed as R 11 , R 13 , and R 15 may be an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group, and may be an aromatic hydrocarbon group. It is preferable that As the aromatic hydrocarbon group, a phenyl group and a naphthyl group are preferable, and a phenyl group is more preferable.
  • R 11 , R 13 , and R 15 may have a substituent, and the substituent is not particularly limited, and is preferably an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms such as methyl, ethyl, isopropyl t- Butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl 1-carboxymethyl, etc.), alkenyl groups (preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl, etc.), alkynyl groups (preferably Has 2 to 20 carbon atoms, such as ethini, butadiynyl, phenylethynyl, etc.), a cycloalkyl group (preferably having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc.), an aryl group (Pre
  • the ring may be condensed with a benzene ring or a hetero ring, and the ring may be a saturated ring, a saturated ring, or an aromatic ring.
  • 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-imidazoli, 2-benzoimidazolyl, 2 -Thiazolyl, 2-oxazolyl, etc. alkoxy groups (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy, etc.), aryloxy groups (preferably having 6 to 26 carbon atoms, such as Phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.),
  • An alkylthio group preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as methylthio, ethylthio, isopropylthio, benzylthio, etc.
  • an arylthio group preferably having 6 to 26
  • acyl groups including alkylcarbonyl groups, alkenylcarbonyl groups, arylcarbonyl groups, and heterocyclic carbonyl groups, preferably having 20 or less carbon atoms, for example, acetyl, pivaloyl, acryloyl, metachloroyl, benzoyl , Nicotinoyl, etc.
  • aryloylalkyl group alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 20 carbon atoms, such as ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, etc.), aryloxycarbonyl group (preferably having 7 to 7 carbon atoms) 0, for example, phenyloxycarbonyl, naphthyloxycarbonyl, etc.), an amino group (including an amino group, an alkylamino group, an arylamino group, a heterocyclic amino group, preferably having 0 to 20 carbon atoms
  • a cyano group, a hydroxy group, a mercapto group, or a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc.
  • R 11 , R 13 , and R 15 may have may further have the above substituents.
  • each of R 11 , R 13 , and R 15 may have, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, and an acyl group are preferable.
  • an aralkyl group is a compound in which an aryl group is substituted for an alkyl group, and among the aralkyl groups, one or two alkyl groups Preferred are those in which one aryl group is substituted (when two aryl groups are substituted, the same carbon atom is preferably substituted). Further, an alkyl group substituted with an aryl group and an acyl group (preferably an aryloyl group) is also preferable.
  • R 11 , R 13 , and R 15 is a group containing a cycloalkyl group, and preferably the group containing a cycloalkyl group is a cycloalkyl group.
  • the above-mentioned “R 11 , R 13 , and R” 15 has a total of 3 or more ring structures ”, the basic structure of R 11 , R 13 , or R 15 itself has a ring structure, as well as R 11 , R 13 , or The form in which the substituent of R 15 has a ring structure is also included.
  • the ring structure is preferably a cyclic saturated hydrocarbon structure or an aromatic ring structure (aromatic hydrocarbon structure or aromatic heterocyclic structure). Moreover, a condensed ring structure may be sufficient.
  • the cyclic saturated hydrocarbon structure is preferably present as a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms. More specifically, it is more preferably present as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, and particularly preferably as a cyclohexyl group.
  • the ring structure is an aromatic ring structure, it is preferably an aromatic hydrocarbon structure.
  • the aromatic hydrocarbon structure preferably exists as an aryl group having 6 to 20 carbon atoms. More specifically, it is more preferably present as a phenyl group or a naphthyl group, and particularly preferably as a phenyl group.
  • R 11 , R 13 , and R 15 are each an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or 2 to 20 carbon atoms from the viewpoint of dissolution stability during film formation. And an aryl group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable. Further, R11, R13, and R 15, more preferably having one or more ring structures, respectively, further preferably each having one ring structure.
  • the compound represented by the general formula (10.1) is represented by the following general formula (10.1-a).
  • L 1 to L 3 each independently represents a single bond or a divalent linking group having 1 or more carbon atoms.
  • Ar 1 to Ar 3 each independently represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • L 1 to L 3 each independently represents a single bond or a divalent linking group having 1 or more carbon atoms.
  • L 1 to L 3 are more preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a single bond, a methylene group or an ethylene group, and particularly preferably a single bond or a methylene group. preferable.
  • at least one of L1 to L3 is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the divalent linking group may have a substituent, and the substituent has the same meaning as the substituent that R 11 , R 13 , and R 15 may have.
  • Ar 1 to Ar 3 each independently represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
  • Ar 1 to Ar 3 may have a substituent, and the substituent has the same meaning as the substituent that R 11 , R 13 , and R 15 may have.
  • Ar 1 to Ar 3 do not have a substituent, or when it has a substituent, the substituent preferably has no ring structure.
  • the molecular weight of the compound represented by the general formula (10.1) or (10.1-a) is preferably 250 to 1200, more preferably 300 to 800, and particularly preferably 350 to 600. preferable. A molecular weight of 250 or more is preferable because it is difficult to evaporate from the film, and a molecular weight of 1200 or less is preferable because haze is lowered.
  • the compound represented by the above general formula (10.1) can be synthesized using a synthesis method of barbituric acid in which a urea derivative and a malonic acid derivative are condensed.
  • Barbituric acid having two substituents on N can be heated by heating N, N 'disubstituted urea and malonic acid chloride or by combining malonic acid and an activator such as acetic anhydride.
  • an activator such as acetic anhydride.
  • the malonic acid used for the condensation may be unsubstituted or substituted, and if malonic acid having a substituent corresponding to R 15 is used, a barbituric acid is constructed to construct the general formula (I) Can be synthesized. Further, when an unsubstituted malonic acid and a urea derivative are condensed, a 5-position unsubstituted barbituric acid is obtained. By modifying this, a compound represented by the general formula (10.1) is synthesized. Also good.
  • the method for synthesizing the compound represented by the general formula (10.1) is not limited to the above.
  • the content of the compound represented by the general formula (10.1) in the polyimide film is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin in the film. More preferably, it is 2 to 15 parts by mass, and particularly preferably 0.3 to 10 parts by mass.
  • the addition amount is 0.1 parts by mass or more, the moisture permeability can be effectively reduced, and if it is 20 parts by mass or less, the haze can be lowered.
  • the polyimide film of the present invention preferably uses a compound represented by the following general formula (10.2).
  • R 21 to R 27 and R 29 to R 31 each independently represents a hydrogen atom or a substituent
  • R 28 represents a hydrogen atom or a non-conjugated substituent
  • 21 and X 22 each independently represent a single bond or an aliphatic linking group
  • L 21 represents a single bond, —N (R 32 ) — or —C (R 33 ) (R 34 ) —
  • R 21 32 to R 34 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 21 to R 27 and R 29 to R 30 each represent a hydrogen atom or a substituent, preferably a hydrogen atom or a non-conjugated substituent, more preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group.
  • a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a fluorine atom and / or an alkyl group substituted with a fluorine atom and / or a chlorine atom, an unsubstituted alkyl group, and an alkoxy group are more preferable, and a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a fluorine atom and / or More preferred are an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms substituted with a chlorine atom, such as a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, A methoxy group and an ethoxy group are particularly preferable.
  • R 28 is a hydrogen atom or a non-conjugated substituent.
  • the non-conjugated substituent refers to a substituent having no conjugated group.
  • the conjugated group include a carbonyl group, an imino group, a vinyl group, a cyano group, a nitro group, and an aromatic group.
  • R 28 is preferably a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an alkoxy group, and a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, an alkyl group substituted with a fluorine atom and / or a chlorine atom, an unsubstituted alkyl group or an alkoxy group More preferably, a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a fluorine atom and / or a chlorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or 1 to 3 carbon atoms.
  • hydrogen atom, methyl group, ethyl group, methoxy group, and ethoxy group are particularly preferable.
  • R 31 represents a hydrogen atom or a substituent, and is preferably a hydrogen atom or a non-conjugated substituent.
  • R 31 is more preferably a hydrogen atom, an alcohol group, or an alkyl group, still more preferably a hydrogen atom, a primary alcohol group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and particularly preferably a hydrogen atom.
  • X 21 and X 22 are each a single bond or an aliphatic linking group.
  • an “aliphatic linking group” refers to a non-aromatic group which essentially requires a carbon atom.
  • Specific examples include an aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkylene group, an alkynylene group, or an alkenylene group), or a group composed of a combination of an aliphatic hydrocarbon group and another group. Or a group composed of a combination of an aliphatic hydrocarbon group and at least one of —O—, —C ( ⁇ O) — and —S—. More preferred is an alkylene group or a group comprising a combination of an alkylene group and —O—, still more preferred is an alkylene group, and particularly preferred is an unsubstituted alkylene group.
  • the number of carbon atoms of the aliphatic linking group is preferably 1 to 3.
  • L 21 represents a single bond, —N (R 32 ) — or —C (R 33 ) (R 34 ) —, and R 32 to R 34 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
  • R 32 represents a hydrogen atom or a substituent, and is preferably a hydrogen atom or a non-conjugated substituent.
  • R 32 is preferably a hydrogen atom, an alcohol group, an alkyl group, or a group represented by the following general formula (10.3), a hydrogen atom, a primary alcohol group having 1 to 3 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • Group, a group represented by the following general formula (10.3) is more preferred, a hydrogen atom, a group represented by the following general formula (10.3) is more preferred, represented by the following general formula (10.3) are particularly preferred.
  • R 33 and R 34 each represent a hydrogen atom or a substituent, and are preferably a hydrogen atom or a non-conjugated substituent.
  • R 33 and R 34 are each a hydrogen atom, an alcohol group, an alkyl group, a hydroxy group, a group represented by the following general formula (10.4), or a group represented by the following general formula (10.5).
  • a hydrogen atom, a primary alcohol group having 1 to 3 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, a hydroxy group, a group represented by the following general formula (10.4), the following general formula (10.5) Is more preferable.
  • R 26 , R 27 and R 29 to R 31 each represents a hydrogen atom or a substituent
  • R 28 represents a hydrogen atom or a non-conjugated substituent
  • X 22 represents Represents a single bond or an aliphatic linking group.
  • R 21 to R 25 each represents a hydrogen atom or a substituent
  • X 21 represents a single bond or an aliphatic linking group.
  • R 26 , R 27 , R 29 , and R 30 each represent a hydrogen atom or a substituent
  • R 28 represents a hydrogen atom or a non-conjugated substituent.
  • R 26 ⁇ R 31 and X 22 in the general formula (10.4) respectively, have the same meaning as R 26 ⁇ R 31 and X 22 in the general formula (10.2), and preferred ranges are also the same.
  • R 21 ⁇ R 25 and X 21 in the general formula (10.5), respectively, have the same meaning as R 21 ⁇ R 25 and X 21 in the general formula (10.2), and preferred ranges are also the same.
  • R 26 to R 30 in the general formula (10.3) are respectively synonymous with R 26 to R 30 in the general formula (10.2), and preferred ranges thereof are also the same.
  • the molecular weight of the compound represented by the general formula (10.2) is preferably 250 to 600, more preferably 350 to 500.
  • the polyimide film of the present invention may contain an antioxidant.
  • Antioxidants are also referred to as deterioration inhibitors.
  • a hindered phenol compound is preferably used.
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di- -T-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] triethylene glycol-bis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexanediol-bis [3 -(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 2,4-bis- (n-octylthio) -6- (4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)- 1,3,5-triazine, 2,2-thio-diethylenebis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], oct Decyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-tert-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferred.
  • hydrazine-based metal deactivators such as N, N′-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine and tris (2,4-di- A phosphorus processing stabilizer such as t-butylphenyl) phosphite may be used in combination.
  • antioxidants include Irganox 1076 manufactured by BASF Japan.
  • the amount of these compounds added is preferably 1 ppm to 1.0% by mass relative to the polyimide film, more preferably 10 to 1000 ppm.
  • the polyimide film of the present invention has, for example, silicon dioxide, titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, kaolin, talc, calcined silicic acid. It is preferable to include a matting agent such as inorganic fine particles such as calcium, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, magnesium silicate, and calcium phosphate, and a crosslinked polymer. Of these, silicon dioxide is preferable because it can reduce the haze of the film.
  • the primary average particle diameter of the fine particles is preferably 20 nm or less, more preferably 5 to 16 nm, and particularly preferably 5 to 12 nm.
  • These fine particles are preferably contained in polyimide by forming secondary particles having a particle size of 0.1 to 5 ⁇ m, and a preferable average particle size is 0.1 to 2 ⁇ m, and more preferably 0.2 to 0.00. 6 ⁇ m. As a result, irregularities having a height of about 0.1 to 1.0 ⁇ m are formed on the film surface, thereby providing appropriate slipperiness to the film surface.
  • the primary average particle diameter of the fine particles used in the present invention is measured by observing the particles with a transmission electron microscope (magnification of 500,000 to 2,000,000 times), observing 100 particles, measuring the particle diameter, and measuring the average. Let the value be the primary average particle size.
  • the method for producing a polyimide film of the present invention includes a step of preparing the dope by dissolving the above-described polyamic acid or polyimide in a solvent (dope preparation step), and casting the dope on a support to form a cast film.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a dope preparation step, a casting step, a drying step, and a winding step of a solution casting film forming method preferable for the present invention.
  • the fine particle dispersion in which the solvent and the matting agent are dispersed by the disperser passes from the charging tank 41 through the filter 44 and is stocked in the stock tank 42.
  • the cycloolefin resin as the main dope is dissolved in the dissolving pot 1 together with the solvent, and the matting agent stored in the stock pot 42 is added and mixed as appropriate to form the main dope.
  • the obtained main dope is filtered from the filter 3 and the stock kettle 4 by the filter 6, the additive is added by the merge pipe 20, mixed by the mixer 21, and fed to the pressure die 30.
  • additives for example, ultraviolet absorbers, antioxidants, etc.
  • additives for example, ultraviolet absorbers, antioxidants, etc.
  • the main dope is mixed by the merge pipe 20 and the mixer 21 through the conduit 15 through the filter 15.
  • the main dope fed to the pressure die 30 is cast on a metal belt-like support 31 to form a web 32, and is peeled at a peeling position 33 after predetermined drying to obtain a film.
  • the peeled web 32 is dried until it reaches a predetermined residual solvent amount while passing through a number of conveying rollers in the first drying device 34, and then stretched in the longitudinal direction or the width direction by the stretching device 35. After the stretching, the film is dried while passing through a conveying roller until the amount of the residual solvent reaches a predetermined residual solvent amount by the second drying device 36, and wound into a roll by the winding device 37.
  • Dope preparation process The method for producing a polyimide film of the present invention comprises preparing a dope by dissolving at least the colorless and transparent soluble polyimide and the organic additive in a low boiling point solvent, and using the dope. It is preferable to form a film by a solution casting film forming method.
  • the low-boiling solvent is preferably a low-boiling solvent having a boiling point of 80 ° C. or lower as the main solvent.
  • “used as a main solvent” means that if the solvent is a mixed solvent, the low boiling point solvent according to the present invention is used in an amount of 55% by mass or more, preferably 70% by mass or more, based on the total amount of the solvent. It is preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more. Of course, if it is used alone, it becomes 100% by mass.
  • the low boiling point solvent only needs to dissolve the colorless and transparent soluble polyimide and the organic additive and other additives at the same time.
  • a chlorinated solvent dichloromethane
  • a non-chlorinated solvent Methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, 2,2,2-trifluoroethanol, 2,2,3,3 -Hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3 , 3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroe
  • the low boiling point solvent having a boiling point of 80 ° C. or less among the above solvents, dichloromethane (40 ° C.), ethyl acetate (77 ° C.), methyl ethyl ketone (79 ° C.), tetrahydrofuran (66 ° C.), acetone (56.5 ° C.) And at least one selected from 1,3-dioxolane (75 ° C.) as a main solvent (the parentheses each represent a boiling point).
  • a solvent contained in the case of a mixed solvent as long as it can dissolve the polyimide and the organic additive according to the present invention, it can be used within a range not inhibiting the effects of the present invention.
  • the solvent for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylcaprolactam, hexamethylphosphor Amide, tetramethylene sulfone, dimethyl sulfoxide, m-cresol, phenol, p-chlorophenol, 2-chloro-4-hydroxytoluene, diglyme, triglyme, tetraglyme, dioxane, ⁇ -butyrolactone, dioxolane, cyclopentanone, epsilon caprolactam , Chlorophor Beam, etc.
  • a poor solvent such as hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, o-dichlorobenzene may be used to the extent that the polyimide and the organic additive according to the present invention do not precipitate. good.
  • an alcohol solvent can be used. It is preferable that the alcohol solvent is selected from methanol, ethanol and butanol from the viewpoint of improving peelability and enabling high-speed casting. Of these, methanol or ethanol is preferably used. When the ratio of the alcohol in the dope increases, the web gels and peeling from the metal support becomes easy.
  • Dissolution of polyimide, organic additives, and other compounds involves normal pressure, a method performed at or below the boiling point of the main solvent, a method performed at a pressure above the boiling point of the main solvent, and production of a cellulose acylate film.
  • various dissolution methods such as a method can be used, a method of pressurizing at a temperature equal to or higher than the boiling point of the main solvent is particularly preferable.
  • the prepared dope is guided to a filter by a liquid feed pump or the like and filtered.
  • the main solvent of the dope is dichloromethane
  • the gel-like foreign matter in the dope can be removed by filtering the dope at a temperature of boiling point at 1 atm of the dichloromethane + 5 ° C. or more.
  • a preferred temperature range is 45 to 120 ° C, more preferably 45 to 70 ° C, and even more preferably 45 to 55 ° C.
  • the main dope may contain about 10 to 50% by weight of recycled material.
  • the return material is, for example, a product obtained by finely pulverizing a polyimide film, which is generated when a polyimide film is formed, a product obtained by cutting off both sides of the film, or a polyimide film original that exceeds the specified value of the film due to scratches, etc. Anti is used.
  • a raw material for the resin used for preparing the dope a material obtained by pelletizing polyimide and other compounds in advance can be preferably used.
  • Casting film forming step An endless support such as a stainless steel belt or a rotating metal that feeds the prepared dope to a die through a feed pump (for example, a pressurized metering gear pump) and transfers it infinitely A dope is cast from a die at a casting position on a metal support such as a drum.
  • a feed pump for example, a pressurized metering gear pump
  • the metal support in casting (cast) is preferably a mirror-finished surface, and the support is a stainless steel belt or a drum whose surface is plated with a casting, or a metal support such as a stainless steel belt or a stainless steel belt. Is preferably used.
  • the cast width can be in the range of 1 to 4 m, preferably in the range of 1.5 to 3 m, more preferably in the range of 2 to 2.8 m. Note that the support may not be made of metal.
  • the traveling speed of the metal support is not particularly limited, but is usually 5 m / min or more, preferably 10 to 180 m / min, particularly preferably 80 to 150 m / min. As the traveling speed of the metal support increases, entrained gas is more likely to be generated, and the occurrence of film thickness unevenness due to disturbance is more pronounced.
  • the traveling speed of the metal support is the moving speed of the outer surface of the metal support.
  • the surface temperature of the metal support is not particularly limited, but is usually 0 ° C. or higher, preferably 20 to 60 ° C., more preferably 20 to 25 ° C.
  • the die has a shape that becomes gradually narrower toward the discharge port in the vertical cross section with respect to the width direction.
  • the die usually has tapered surfaces on the downstream side and the upstream side in the lower traveling direction, and a discharge port is formed in a slit shape between the tapered surfaces.
  • a die made of metal is preferably used, and specific examples include stainless steel, titanium, and the like. In the present invention, when manufacturing films having different thicknesses, it is not necessary to change to dies having different slit gaps.
  • ⁇ It is preferable to use a pressure die that can adjust the slit shape of the die base and easily make the film thickness uniform.
  • the pressure die include a coat hanger die and a T die, and any of them is preferably used. Even when films with different thicknesses are continuously manufactured, the discharge rate of the dies is maintained at a substantially constant value. Therefore, when a pressure die is used, conditions such as extrusion pressure and shear rate are also substantially reduced. Maintained at a constant value.
  • two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the dope amount may be divided and laminated.
  • Discharge rate of the dope from the die is preferably 200 ⁇ 720g / m 2, more preferably 400 ⁇ 650g / m 2.
  • the dope discharge amount from the die is maintained at a substantially constant value within the above range.
  • the discharge amount is 200 g / m 2 or more, the cast film is not easily affected by disturbances such as vibration and wind, so that the film thickness unevenness can be sufficiently prevented.
  • the discharge amount is 720 g / m 2 or less, the shrinkage does not occur excessively and the film thickness unevenness due to the contraction does not occur, and thus the film thickness unevenness can be sufficiently prevented.
  • solvent evaporation step is a preliminary drying step which is performed on the metal support, and the cast film is heated on the metal support to evaporate the solvent.
  • a method of blowing heated air from the casting membrane side and the back side of the metal support by a dryer a method of transferring heat from the back side of the metal support by a heating liquid, a method of transferring heat from the front and back by radiant heat Etc.
  • a method of appropriately selecting and combining them is also preferable.
  • the surface temperature of the metal support may be the same as a whole or may vary depending on the position.
  • the temperature of the heating air is preferably 10 to 80 ° C.
  • a higher temperature is preferable because the drying speed of the cast film can be increased.
  • the temperature is too high, the cast film may foam or the planarity may deteriorate. Therefore, it is preferably performed at 10 to 30 ° C.
  • the solvent evaporation step it is preferable to dry the cast film until the residual solvent amount is 10 to 150% by mass from the viewpoint of the peelability of the cast film and the transportability after peeling.
  • the residual solvent amount can be expressed by the following formula.
  • Residual solvent amount (% by mass) ⁇ (MN) / N ⁇ ⁇ 100
  • M is the mass at a predetermined point of the casting membrane (film)
  • N is the mass when M is dried at 200 ° C. for 3 hours.
  • M when calculating the amount of residual solvent achieved in the solvent evaporation step is the mass of the cast film immediately before the peeling step.
  • the peeling tension when peeling the metal support from the casting film is usually in the range of 60 to 400 N / m. However, if wrinkles are likely to occur during peeling, peeling is performed with a tension of 190 N / m or less. It is preferable.
  • the temperature at the peeling position on the metal support is preferably in the range of ⁇ 50 to 60 ° C., more preferably in the range of 10 to 40 ° C., and in the range of 15 to 40 ° C. Is most preferred.
  • the peeled film may be sent directly to the stretching process, or may be sent to the stretching process after being sent to the first drying process so as to achieve a desired residual solvent amount.
  • the film is sequentially sent to the first drying step and the stretching step after the peeling step.
  • the first drying step is a drying step in which the film is heated and the solvent is further evaporated.
  • the drying means is not particularly limited, and for example, hot air, infrared rays, a heating roller, microwaves and the like can be used. From the viewpoint of simplicity, it is preferable to dry with hot air or the like while transporting the film with rollers arranged in a staggered manner.
  • the drying temperature is preferably in the range of 30 to 200 ° C., taking into account the amount of residual solvent and the stretching ratio during transportation.
  • the stretching operation may be performed in multiple stages. Moreover, when performing biaxial stretching, simultaneous biaxial stretching may be performed and you may implement in steps.
  • stepwise means that, for example, stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is added to any one of the stages. Is also possible.
  • the residual solvent amount at the start of stretching is preferably in the range of 2 to 50% by mass.
  • the amount of the residual solvent is 2% by mass or more, the film thickness deviation is small and is preferable from the viewpoint of flatness, and if it is within 10% by mass, the unevenness of the surface is reduced and the flatness is improved.
  • the film may be stretched in the longitudinal direction and / or the width direction, preferably in the width direction so that the film thickness after stretching is in a desired range.
  • the film is preferably stretched in a temperature range of (TgL ⁇ 200 ° C.) to (TgH + 50 ° C.), where TgL is the lowest Tg of the glass transition point (Tg) and TgH is the highest Tg. If it extends in the said temperature range, since a extending
  • the stretching temperature is more preferably in the range of (TgL ⁇ 150 ° C.) to (TgH + 40 ° C.).
  • the self-supporting film peeled from the support can be stretched in the longitudinal direction by regulating the running speed with a stretching roller.
  • the draw ratio in the longitudinal direction is preferably 1.03 to 2.00 times, more preferably 1.10 to 1.80 times, still more preferably 1.20 to 1.60 times in the temperature range of 30 to 250 ° C. is there.
  • the entire width of the film is held with clips or pins in the width direction in the entire drying process or a part of the process as disclosed in JP-A-62-46625.
  • a method of drying while drying (referred to as a tenter method), among which a tenter method using a clip is preferably used.
  • the film stretched in the longitudinal direction or the unstretched film is preferably introduced into the tenter in a state where both ends in the width direction are held by the clip, and stretched in the width direction while running with the tenter clip.
  • the stretching ratio in the width direction is not particularly limited, but is preferably 1.03 to 2.00 times, more preferably 1.10 to 1.80 times, and still more preferably 1.20 to 1.0 times in a temperature range of 30 to 300 ° C. 1.60 times.
  • stretching in the width direction stretching in the width direction of the film at a stretching speed of 50 to 1000% / min is preferable from the viewpoint of improving the flatness of the film.
  • the stretching speed is 50% / min or more, the planarity is improved and the film can be processed at high speed, which is preferable from the viewpoint of production aptitude, and if it is within 1000% / min, the film is broken. Can be processed without any problem.
  • More preferable stretching speed is in the range of 100 to 500% / min.
  • the stretching speed is defined by the following formula.
  • Stretching speed (% / min) [(d 1 / d 2 ) ⁇ 1] ⁇ 100 (%) / t
  • d 1 is the width dimension in the stretching direction of the resin film after stretching
  • d 2 is the width dimension in the stretching direction of the resin film before stretching
  • t is the time (min) required for stretching. .
  • the stretching step usually, after stretching, holding and relaxation are performed. That is, in this step, it is preferable to perform a stretching step for stretching the film, a holding step for holding the film in a stretched state, and a relaxation step for relaxing the film in the stretched direction in this order.
  • the drawing at the draw ratio achieved in the drawing step is held at the drawing temperature in the drawing step.
  • the relaxation stage the stretching in the stretching stage is held in the holding stage, and then the stretching is relaxed by releasing the tension for stretching.
  • the relaxation step may be performed at a temperature lower than the stretching temperature in the stretching step.
  • Second drying step Subsequently, the stretched film is heated and dried.
  • a means for preventing the mixing of used hot air by installing a nozzle that can exhaust used hot air (air containing solvent or wet air) is also preferably used.
  • the hot air temperature is more preferably in the range of 40 to 350 ° C.
  • the drying time is preferably about 5 seconds to 30 minutes, more preferably 10 seconds to 15 minutes.
  • the heating and drying means is not limited to hot air, and for example, infrared rays, heating rollers, microwaves, etc. can be used. From the viewpoint of simplicity, it is preferable to dry with hot air or the like while transporting the film with rollers arranged in a staggered manner.
  • the drying temperature is more preferably in the range of 40 to 350 ° C. in consideration of the residual solvent amount, the stretching ratio during conveyance, and the like.
  • the second drying step it is preferable to dry the film until the residual solvent amount is 0.5% by mass or less.
  • the winding step is a step of winding the obtained film and cooling it to room temperature.
  • the winding machine may be a commonly used one, and can be wound by a winding method such as a constant tension method, a constant torque method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, or the like.
  • the thickness of the film is not particularly limited and is, for example, preferably 1 to 200 ⁇ m, particularly 1 to 50 ⁇ m.
  • both ends of the film sandwiched between tenter clips when stretched and conveyed may be slit.
  • the slit end is preferably reused as a return material.
  • the recycled material refers to a portion that is formed into a film and is reused as a raw material for some reason, and the slit end (also referred to as an ear), or the feeding / termination of production.
  • a film that is not suitable as a product due to an appearance problem such as a scratch or a streak is exemplified.
  • the slit film edge is finely cut to a width of 1 to 30 mm, then dissolved in a solvent and reused.
  • the ratio of the portion of the formed film that is reused as a recycled material is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 80% by mass, and still more preferably 30 to 70% by mass.
  • the input amount varies slightly depending on the amount of return material generated during the film forming process or finally, but the mixing ratio of the returned material to the total solid content in the dope is usually about 10 to 50% by mass, preferably It is about 15 to 40% by mass.
  • the mixing ratio of the recycled materials is preferably as constant as possible for production stability.
  • Each step from the solvent evaporation step to the winding step described above may be performed in an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. Moreover, each process, especially a drying process and a extending process, are performed in consideration of the explosion limit concentration of the solvent in the atmosphere.
  • Heating step After the winding step, the film dried in the second drying step is further heat-treated in order to improve imidization in the polymer chain molecules and between the polymer chain molecules to improve mechanical properties. A heating step is performed.
  • the residual stress of the film A heating process is performed for the purpose of relaxing the above.
  • the said 2nd drying process may serve as a heating process.
  • the heating means is performed using a known means such as hot air, an electric heater, or a microwave.
  • a known means such as hot air, an electric heater, or a microwave.
  • the electric heater the above-described infrared heater can be used.
  • the heat treatment conditions are such that the heater output and hot air temperature are adjusted so that the film L * value is 30 to 55, and the final treatment condition is within the temperature range of 200 to 450 ° C., and the range of 30 seconds to 1 hour. It is preferable to carry out as appropriate. Thereby, the dimensional stability of a polyimide film can be improved.
  • the heating step if the film is heated rapidly, defects such as an increase in surface defects occur, and therefore it is preferable to select the heating method as appropriate.
  • the heating step is preferably performed in a low oxygen atmosphere.
  • the heating temperature in the second drying step and the heating step exceeds 450 ° C.
  • the energy required for heating becomes very large, resulting in an increase in manufacturing cost and an increase in environmental load.
  • the following is preferable.
  • the polyimide film of the present invention is preferably long, and specifically has a length of about 100 to 10,000 m. Preferably, it is wound up in a roll shape.
  • the width of the polyimide film of the present invention is preferably 1 m or more, more preferably 1.4 m or more, and particularly preferably 1.4 to 4 m.
  • the film thickness is preferably in the range of 1 to 200 ⁇ m from the viewpoint of strength and transparency as a flexible printed board. When the film thickness is 1 ⁇ m or more, a certain level of film strength can be developed. If the film thickness is 200 ⁇ m or less, the printed circuit board is flexible. In particular, the thickness is preferably 1 to 50 ⁇ m.
  • the polyimide film of the present invention is a sample having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the haze is preferably less than 1%, more preferably less than 0.5%, and less than 0.3%. More preferably.
  • Haze is measured using a haze meter (NDH2000 type, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) according to JIS K-7136, one sample conditioned for 24 hours in an air-conditioned room at 23 ° C. and 55 RH.
  • NDH2000 type manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
  • the flexible printed circuit board of the present invention is obtained by using the polyimide film of the present invention as a base film, and crimping a metal foil to the base film via an adhesive. It is done.
  • the adhesive used here include acrylic, polyimide, and epoxy adhesives.
  • the metal foil that is thermocompression bonded to the polyimide film via an adhesive is preferably a copper foil from the viewpoint of cost reduction, but other metal foils such as aluminum, gold, silver, aluminum, nickel, tin, etc. good.
  • the polyimide film of the present invention is also suitable as a flexible display substrate and a flexible display front plate, and is preferably applied to a substrate or a front plate of an organic electroluminescence display element to be provided in an organic electroluminescence display device. .
  • LED illuminating device of the present invention is not particularly limited as long as it uses the polyimide film of the present invention.
  • the LED lighting device includes a step of preparing a flexible printed board having a metal part using the polyimide film of the present invention, a step of fixing an LED chip on the board, and a barrier so as to cover the metal part.
  • Organic electroluminescence display device preferably includes the polyimide film of the present invention, the flexible display substrate, or the flexible display front plate.
  • JP2013-157634A, JP2013-168552A, JP2013-177361A, and JP2013-13A for example, JP2013-157634A, JP2013-168552A, JP2013-177361A, and JP2013-13A.
  • Example 1 Polyimide> The polyimide used for an Example was prepared in the following procedures.
  • ⁇ Polyimide A> In a 500 mL separable four-necked flask equipped with a stainless steel vertical agitator, nitrogen inlet tube, and Dean-Stark apparatus, 56.11 g (0.18 mol) of 4,4′-oxydiphthalic anhydride (ODPA), DETDA 32 0.09 g (0.18 mol), gamma butyrolactone (GBL) 326.87 g, pyridine 2.85 g, and toluene 33 g were charged, and the inside of the reaction system was purged with nitrogen. ODPA was dissolved by stirring for 30 minutes at 80 ° C. in a nitrogen stream, and then heated to 180 ° C. and stirred for 6 hours.
  • ODPA 4,4′-oxydiphthalic anhydride
  • GBL gamma butyrolactone
  • pyridine 2.85 g
  • toluene 33 g were charged, and the inside
  • the water produced during the reaction was removed from the reaction system as an azeotrope with toluene and pyridine. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature to obtain a 20% by mass polyimide solution.
  • the structure of the obtained polyimide is as shown in the following formula. Isopropanol was added to the polyimide solution, and the mixture was cooled after stirring to obtain a polyimide solid. This solid was washed and dried, and then dissolved in dichloromethane. Dioxolane was added with 1% by mass of dichloromethane to prepare a polyimide solution for film formation.
  • the water produced during the reaction was removed from the reaction system as an azeotrope with toluene and pyridine. After completion of the reaction, when cooled to 120 ° C., 100 g of GBL was added to obtain a polyimide solution having a concentration of 25% by mass.
  • the structure of the obtained polyimide is as shown in the following formula. Isopropanol was added to the polyimide solution, and the mixture was cooled after stirring to obtain a polyimide solid. This solid was washed and dried, and then dissolved in dichloromethane. Dioxolane was added with 1% by mass of dichloromethane to prepare a polyimide solution for film formation.
  • Polyimide E had a weight average molecular weight of 203,000 and an imidization ratio of 100%.
  • polyimide F was prepared in the same manner except that diamine 2 and acid anhydride 2 which are the following exemplary compounds were used.
  • polyimide G was prepared in the same manner except that diamine 3 and acid anhydride 3 which are the following exemplary compounds were used.
  • Total light transmittance ⁇ Total light transmittance, YI value, solubility evaluation> (Total light transmittance)
  • the polyimides A to H were dissolved in dichloromethane at a solid content of 8% by mass, cast to a dry film thickness of 50 ⁇ m, and after peeling, dried at 140 ° C. for 30 minutes to prepare sample film samples.
  • the total light transmittance of the film sample is visible light using a spectrophotometer U-3300 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation in accordance with JIS K-7375 for one sample conditioned for 24 hours in an air-conditioned room at 23 ° C. and 55 RH.
  • the transmittance of the region (range of 400 to 700 nm) was measured and taken as an average value.
  • the yellow index value was determined according to YI (yellow index: yellowness index) of the film defined in JIS K-7103.
  • the yellow index value is measured according to JIS Z8701 using a spectrophotometer U-3300 manufactured by Hitachi High-Technology Co., Ltd. and the attached saturation calculation program.
  • the tristimulus values X, Y, and Z of the light source color being obtained were obtained, and the yellow index value was obtained according to the following formula.
  • the saturated moisture content of the polyimides A to H was measured by immersing the sample film sample in pure water at 26 ° C. for 24 hours.
  • the saturated water content is determined by measuring the mass change of the test piece, that is, the difference between the initial mass and the mass after exposure to water, and is expressed as a percentage of the initial mass.
  • Organic additives used in the examples are as follows.
  • Polyester 1 Polyester represented by formula (I), exemplified compound (19)
  • Polyester 2 Polyester represented by formula (I), exemplified compound (15)
  • Sugar ester 1 sugar ester represented by general formula (II), exemplary compound a2, sucrose benzoate, substitution degree 7
  • Sugar ester 2 compound represented by general formula (III)
  • Fluorene-based polyester synthesized by the following procedure.
  • the obtained polyester resin had a weight average molecular weight Mw of 4000, a glass transition temperature Tg of 71.7 ° C., a refractive index of 1.6005, an Abbe number of 26.2, and a water absorption of 0.22%.
  • Imido compound a naphthaleneimide compound represented by the general formula (5.2).
  • R represents H.
  • the stretched film was dried at a drying temperature at which the residual solvent amount was less than 0.1% by mass with a transport tension of 100 N / m and a drying time of 15 minutes, to obtain a film having a dry film thickness of 50 ⁇ m.
  • the obtained film was wound up to obtain a polyimide film 101.
  • a polyimide film 102 was produced in the same manner except that the following main dope was prepared using Act Flow 1001 manufactured by Soken Chemical Co., Ltd., which is a comparative compound.
  • the comparative example is a polyimide film using polyimides B to H alone as in the preparation of the polyimide film 101.
  • a polyimide film and a PET film prepared by cutting a 50 ⁇ m polyimide film into an 8 cm square and humidity-controlled for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 55% RH (pressure-sensitive adhesive manufactured by Toray Dow Corning) And a thickness of 25 ⁇ m) to produce a laminate, and the amount of warpage after conditioning at 26 ° C./90% RH for 24 hours was measured against the state of humidity conditioning at 23 ° C./55% RH for 24 hours. .
  • the amount of warpage is measured by measuring the distance between the zero point and the other end face of the sample obtained by cutting the above laminated body into a 5cm square with the curled surface facing up and grounding one of the end faces. The amount of warp was taken.
  • Table 5 and Table 6 show the composition of the polyimide film and the evaluation results of the warping amount.
  • the polyimide film obtained by adding an organic additive to the colorless and transparent availability polyimide of the present invention has a warp amount that is significantly smaller than that of the comparative example, and warpage occurs due to changes in the humidity environment. It was found to be a suppressed polyimide film.
  • Example 2 A flexible printed circuit board was produced as follows using the produced polyimide films 101 to 148.
  • a 20 mass% chromium-nickel alloy layer with an average thickness of 230 mm is formed as a metal thin film on one side of a polyimide film by a direct current sputtering method using a sputtering equipment comprising an unwinder, a sputtering device, and a winder. did. Further, similarly, a copper thin film having an average thickness of 1000 mm was formed on the metal thin film.
  • the copper plating bath used was a copper sulfate plating bath with a copper concentration of 23 g / L, and the bath temperature during plating was 27 ° C.
  • the plating tank is a multi-structure tank in which a plurality of plating tanks are connected so that a polyimide film provided with a metal layer on one side is continuously immersed in each tank by an unwinder and a winder. Electroplating was performed while being conveyed. The conveying speed was 75 m / h, and the copper plating was performed by adjusting the average cathode current density of the plating tank to 1.0 to 2.5 A / dm 2 .
  • a COF (Chipon film) having a wiring interval of 30 ⁇ m and a total wiring width of 15000 ⁇ m was prepared by a subtractive method.
  • An IC chip was mounted on this, and the electrodes on the surface of the IC chip and the lead portions of the wiring were subjected to wire bonding at 400 ° C. for 0.5 seconds using a wire bonding apparatus. At this time, the proportion of the bonding failure between the lead and the polyimide film generated in the inner lead portion was 0.0001%.
  • the inside of a constant temperature and humidity chamber (PL-4 manufactured by Espec Corp.) was set to 60 ° C., and an MIT tester was installed.
  • the number of times until the energized state is cut off due to circuit breakage is measured by an energization test under the conditions of a load of 500 g, a refraction angle of 135 °, a refraction cycle of 175 cpm, and a refractive part locality radius of 0.38 mm
  • the polyimide films 103 to 148 of the present invention were found to be excellent flexible printed circuit boards with no occurrence of interruption of the energized state even after the number of foldings of 5000 times or more and little curling after the bending test.
  • polyimide films 101, 102, 105, 110, 117, 127, 128, 135, 140, 143, and 146 which are comparative examples, were curled during the bending test, and the energized state was also interrupted in the middle.
  • Example 3 With reference to the LED illumination production method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2014-22508, the LED was mounted on the LED illumination using the produced flexible printed circuit board.
  • Each of the LED illuminations produced above was allowed to emit light at room temperature (about 25 ° C.) under a constant current condition of 2.5 mA / cm 2 , and the luminance of the front emission immediately after the start of emission (cd / m 2 ) When measured using a total of C154S-2000 (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.), all of the LED lights mounted with the polyimide film of the present invention had a front luminance of 1000 (cd / m 2 ) or more.
  • the polyimide film having the constitution of the present invention has high transparency, and the LED lighting device on which the polyimide film is mounted has excellent front luminance.
  • Example 4 Using the polyimide films 101 to 148 prepared in Example 1, the following hard coat layer was provided on one surface to prepare polyimide films 101HC to 148HC with a hard coat layer.
  • the following hard coat layer coating composition 1 is filtered through a polypropylene filter having a pore size of 0.4 ⁇ m to prepare a hard coat layer coating solution, coated with a die coater, dried at 70 ° C., and an oxygen concentration of 1.0% by volume or less.
  • the coating layer was cured using an ultraviolet lamp while setting the illuminance of the irradiation part to 300 mW / cm 2 and the irradiation amount to 0.3 J / cm 2 while purging with nitrogen so that the atmosphere of Heat treatment was performed for 5 minutes at a conveyance force of 300 N / m to form a hard coat layer having a dry film thickness of 7 ⁇ m.
  • Hard coat layer composition 1 The following materials were stirred and mixed to obtain hard coat layer coating composition 1.
  • Radical polymerizable fluororesin (FA) Cefalcoat CF-803 (hydroxy (hydroxy group) value 60, number average molecular weight 15000; manufactured by Central Glass Co., Ltd.)
  • Radical polymerization initiator Perbutyl O (t-butylperoxy-2-ethylhexanoate; manufactured by NOF Corporation)
  • Curing agent Sumidur N3200 (biuret type prepolymer of hexamethylene diisocyanate; manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.) (Synthesis of radical polymerizable fluororesin (FA))
  • a glass reactor equipped with a mechanical stirrer, a thermometer, a condenser and a dry nitrogen gas inlet was added to cefal coat CF-803 (1554 parts by mass),
  • organic EL display devices 101 to 148 were manufactured according to the following configuration.
  • Step 1 The ⁇ / 4 retardation film and the stretched protective film 1 are immersed in a 2 mol / L sodium hydroxide solution at 60 ° C. for 90 seconds, then washed with water and dried to saponify the side to be bonded to the polarizer. did.
  • Step 2 The polarizer was immersed in a polyvinyl alcohol adhesive tank having a solid content of 2% by mass for 1 to 2 seconds.
  • Step 3 Excess adhesive adhered to the polarizer in Step 2 was gently wiped, and this was placed on the ⁇ / 4 retardation film processed in Step 1.
  • Step 4 The ⁇ / 4 retardation film, the polarizer and the protective film laminated in Step 3 were bonded at a pressure of 20 to 30 N / cm 2 and a conveying speed of about 2 m / min.
  • Step 5 A sample obtained by bonding the polarizer, the ⁇ / 4 retardation film and the protective film prepared in Step 4 in a dryer at 80 ° C. was dried for 2 minutes to prepare a circularly polarizing plate.
  • ⁇ / 4 retardation film produced by the method described in paragraphs [0277] to [0287] of JP2013-101229A.
  • Protective film Konica Minolta KC4UY (manufactured by Konica Minolta Co., Ltd.) [Production of organic electroluminescence display device]
  • An organic electroluminescence (EL) display device was manufactured using the polyimide films 101 to 148 and the polyimide films 101HC to 148HC with a hard coat layer.
  • Example 2 (Production of organic EL display element)] Using the polyimide films 101 to 148 produced in Example 1 as a transparent substrate, a reflective electrode made of chromium is formed thereon, and a metal electrode is formed on the reflective electrode using ITO (tin-doped indium oxide) as a metal electrode (anode). Then, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (PEDOT: PSS) is formed as a hole transport layer on the anode as an organic light emitting layer by sputtering to a thickness of 80 nm, and then on the hole transport layer.
  • PEDOT poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate
  • the light emitting layers R, G, and B of RGB were formed with a film thickness of 100 nm using a shadow mask.
  • As the red light emitting layer R tris (8-hydroxyquinolinate) aluminum (Alq 3 ) and a light emitting compound [4- (dicyanomethylene) -2-methyl-6 (p-dimethylaminostyryl) -4H-pyran] ( DCM) were co-evaporated (mass ratio 99: 1) to form a thickness of 100 nm.
  • Alq 3 as a host and a light emitting compound coumarin 6 (3- (2-benzothiazolyl) -7- (diethylamino) coumarin) are co-evaporated (mass ratio 99: 1) to a thickness of 100 nm.
  • the blue light-emitting layer B was formed with a thickness of 100 nm by co-evaporating BAlq and a light-emitting compound Perylene as a host (mass ratio 90:10).
  • calcium is deposited in a thickness of 4 nm by vacuum deposition as a first cathode having a low work function so that electrons can be efficiently injected onto the organic light emitting layer, and a second cathode is formed on the first cathode.
  • aluminum was formed to a thickness of 2 nm.
  • the aluminum used as the second cathode has a role to prevent calcium as the first cathode from being chemically altered when the transparent conductive film formed thereon is formed by sputtering. .
  • an organic light emitting layer was obtained.
  • a transparent conductive film having a thickness of 80 nm was formed on the cathode by sputtering to form a transparent electrode.
  • ITO was used as the transparent conductive film.
  • 200 nm of silicon nitride was deposited on the transparent electrode by a CVD method to form an insulating film and an organic EL element unit.
  • thermosetting liquid adhesive epoxy resin
  • the organic EL element unit formed from the transparent substrate to the insulating layer and the sealing unit were pressed and held for 5 minutes under a reduced pressure of 0.1 MPa at 90 ° C. Subsequently, the laminate was returned to the atmospheric pressure environment, and further heated at 90 ° C. for 30 minutes to cure the adhesive, thereby producing an organic EL display device.
  • the light emitting area of the produced organic EL display device was 1296 mm ⁇ 784 mm. Further, the front luminance when a DC voltage of 6 V was applied to the organic EL display device was 1200 cd / m 2 .
  • the front luminance is measured by using a spectral radiance meter CS-1000 manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd. with the 2 ° viewing angle front luminance and the optical axis of the spectral radiance meter aligned with the normal from the light emitting surface.
  • the visible light wavelength range of 430 to 480 nm was measured, and the integrated intensity was taken.
  • the produced organic EL display device is laminated with the produced ⁇ / 4 retardation film, a polarizer and a circularly polarizing plate mounted with a protective film, and the produced polyimide film 101HC to 148HC with a hard coat layer as an upper layer. Were laminated as a front plate through an adhesive layer so that the hard coat layer became the outermost layer, and organic EL display devices 101 to 148 were respectively produced.
  • the polyimide film of the present invention is a polyimide film in which the generation of warp due to humidity environmental fluctuations is suppressed when used in a laminated electronic device, a flexible printed circuit board, a flexible display substrate that requires flatness, It can be suitably used for a flexible display front plate, an LED illumination device, and an organic electroluminescence display device.

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Abstract

本発明の課題は、積層型の電子デバイスに用いた場合に、湿度環境変動によるソリの発生が抑制されたポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムの製造方法、当該ポリイミドフィルムを具備したフレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用前面板、ＬＥＤ照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することである。　本発明のポリイミドフィルムは、無色透明である可溶性ポリイミドを含有するポリイミドフィルムであって、分子内に芳香環を有する有機系添加剤を０．１～４０質量％の範囲内で含有することを特徴とする。

Description

ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムの製造方法、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用前面板、ＬＥＤ照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置
　本発明は、ポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムの製造方法、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用前面板、ＬＥＤ照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に関する。より詳しくは、積層型の電子デバイスに用いた場合に、湿度環境変動によるソリの発生が抑制されたポリイミドフィルムに関する。
　ポリイミドは構造上、飽和含水率が高くなるため、湿度環境が変化すると寸法変化が起こりやすく、透明フレキシブル回路基板（ＦＰＣ：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子ともいう。）など、ポリイミドを基板や前面板等の材料に用いる積層型（複合型）の電子デバイスにおいて、湿度環境変動によるソリが発生することが問題となっている。
　また、ポリイミドは、耐熱性に優れるが高い芳香環密度により、茶色又は黄色に色を呈し可視光線領域での透過率が低くなるため、透明性が要求される分野に用いることは困難であった。そこで、透明性、光学特性を向上する目的でフルオレン骨格を有するポリアミド酸やポリイミドが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
　前記湿度環境変動によるソリの発生を改善するために、可塑剤等の有機系添加剤を用いてポリイミドを改質することが考えられるが、通常、ポリイミドはＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、γ－ブチロラクトンといった比較的沸点が高い（蒸気圧が低い）溶剤を用いて溶液流延製膜されており、これらの溶剤を用いた流延製膜は、乾燥に必要な温度が非常に高くなり、ポリイミドを改質するための有機系添加剤が分解や、ブリードアウトなどを生じるため、有機系添加剤を用いるのが非常に困難であった。
特開２００９－２３５２８４号公報
　本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、積層型の電子デバイスに用いた場合に、湿度環境変動によってソリの発生が抑制されたポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムの製造方法、当該ポリイミドフィルムを具備したフレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用前面板、ＬＥＤ照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することである。
　本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、無色透明である可溶性ポリイミドを含有するポリイミドフィルムであって、分子内に芳香環を１つ以上有する有機系添加剤を特定量含有することによって、上記課題が解決されることを見出した。
　すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
　１．無色透明である可溶性ポリイミドを含有するポリイミドフィルムであって、分子内に芳香環を有する有機系添加剤を０．１～４０質量％の範囲内で含有することを特徴とするポリイミドフィルム。
　２．前記有機系添加剤として、ポリエステル、糖エステル及びイミド系化合物から選択される化合物を含有することを特徴とする第１項に記載のポリイミドフィルム。
　３．第１項又は第２項に記載のポリイミドフィルムを具備していることを特徴とするフレキシブルプリント基板。
　４．第１項又は第２項に記載のポリイミドフィルムを具備していることを特徴とするフレキシブルディスプレイ用基板。
　５．第１項又は第２項に記載のポリイミドフィルムを具備していることを特徴とするフレキシブルディスプレイ用前面板。
　６．第１項又は第２項に記載のポリイミドフィルムを具備していることを特徴とするＬＥＤ照明装置。
　７．第１項又は第２項に記載のポリイミドフィルムを具備していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
　８．第１項又は第２項に記載のポリイミドフィルムを製造するポリイミドフィルムの製造方法であって、少なくとも前記無色透明である可溶性ポリイミドと前記有機系添加剤を低沸点溶媒に溶解してドープを調製し、当該ドープを用いて溶液流延製膜方法によって製膜することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
　９．前記低沸点溶媒として、少なくともジクロロメタンを用いることを特徴とする第８項に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
　本発明の上記手段により、積層型の電子デバイスに用いた場合に、湿度環境変動によるソリの発生が抑制されたポリイミドフィルム、ポリイミドフィルムの製造方法、当該ポリイミドフィルムを具備したフレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用前面板、ＬＥＤ照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置を提供することができる。
　本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
　本発明のポリイミドフィルムは、無色透明である可溶性ポリイミドを、当該可溶性ポリイミドと相溶する分子内に芳香環を有する有機系添加剤を特定量含有して可塑的効果による改質を行うことで、湿度環境が変化した際の寸法変化が改善され、積層型の電子デバイスに用いて場合にソリの発生を抑制できるものと推察される。
　本発明のポリイミドフィルムは、好ましくは低沸点溶媒を用いて溶液流延製膜法によって製造されるものであり、当該低沸点溶媒を用いることで比較的低温で乾燥することが可能となり、有機系添加剤の分解・ブリードアウトを抑制して、当該有機系添加剤を前記ソリの発生を抑制できる添加量で用いることができる。
本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程及び乾燥工程の一例を模式的に示した図
　本発明のポリイミドフィルムは、無色透明である可溶性ポリイミドを含有するポリイミドフィルムであって、分子内に芳香環を有する有機系添加剤を０．１～４０質量％の範囲内で含有することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
　本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記有機系添加剤として、ポリエステル、糖エステル及びイミド系化合物から選択される化合物を含有することが、湿度環境が変化した際の寸法変化の改善効果が大きく、好ましい。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、少なくとも前記無色透明である可溶性ポリイミドと前記有機系添加剤を低沸点溶媒に溶解してドープを調製し、当該ドープを用いて溶液流延製膜方法によって製膜することが、有機系添加剤の分解・ブリードアウトを抑制する観点から好ましい製造方法である。また、前記低沸点溶媒がジクロロメタンであることが、前記効果を高める観点からより好ましい。
　本発明のポリイミドフィルムは、フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用前面板、ＬＥＤ照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に好適に具備される。
　以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「～」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
　≪本発明のポリイミドフィルムの概要≫
　本発明のポリイミドフィルムは、無色透明である可溶性ポリイミドを含有するポリイミドフィルムであって、分子内に芳香環を１つ以上有する有機系添加剤を０．１～４０質量％の範囲内で含有することを特徴とする。当該有機系添加剤の好ましい添加量は、５～３０質量％であることが好ましく、５～２０質量％であることがより好ましい。有機系添加剤の添加量が０．１質量％未満では、本発明の湿度環境変動によるソリの発生を抑制する効果が不十分であり、４０質量％を超えるとポリイミドとの相溶性が低下し、透明度の低下やソリ抑制の効果が不十分になる。
　ここで、本発明でいう「無色透明」とは、前記可溶性ポリイミドを用いてポリイミドフィルムを形成したときに、フィルムの全光線透過率、イエローインデックス値（ＹＩ値）が下記に挙げる条件を満たすときに「無色透明」であると定義する。
　（全光線透過率）
　本発明に係るポリイミドをジクロロメタンに１～３０質量％の範囲の固形分濃度で溶液にして、乾燥膜厚５０μｍになるように流延し、剥離後１４０℃３０分乾燥してサンプルを作製する。
　フィルム試料の全光線透過率は、２３℃・５５ＲＨの空調室で２４時間調湿した試料１枚をＪＩＳ　Ｋ－７３７５：２００８に従って、２３℃・５５ＲＨの環境下、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００型、日本電色工業（株）製）又は分光光度計（（株）日立ハイテクノロジーズ製Ｕ－３３００）等を使用して測定する。
　本発明のポリイミドフィルムは、可視光領域（光波長４００～７００ｎｍの範囲）における全光線透過率が８０％以上であるときに「透明」といい、当該全光線透過率は本発明のポリイミドフィルムを表示装置や有機エレクトロルミネッセンス素子に具備する観点から、８５％以上であることがより好ましい。
　従来ポリイミドフィルムは、耐熱性に優れるが高い芳香環密度により、茶色又は黄色に色を呈し可視光線領域での透過率が低く、透明性が要求される分野に用いることは困難であった。したがって、透明性が要求される分野においては、着色の程度を表すＹＩ値（イエローインデックス：黄色味の指数）が一定の値以下であることが必要であり、厚さ５０μｍのサンプルにおいて、４．０以下であることが好ましく、より好ましくは０．３～２．０の範囲内であり、特に好ましくは０．３～１．６の範囲内である。当該ＹＩ値の範囲を満たすときに、「無色」であるという。前記ＹＩ値の範囲を達成するには、後述する特定の構造を有するポリイミド及びポリイミドフィルムの製造方法を採用することが好ましい。
　前記イエローインデックス値は、ＪＩＳ　Ｋ－７１０３に定められているフィルムのＹＩ（イエローインデックス：黄色味の指数）に従って求めることができる。
　具体的なイエローインデックス値の測定方法としては、上記厚さ５０μｍのサンプルを作製し、（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ－３３００と附属の彩度計算プログラム等を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８７０１に定められている光源色の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下式に従ってイエローインデックス値を求める。
　　イエローインデックス値（ＹＩ値）＝１００（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ）／Ｙ
　さらに「可溶性ポリイミド」とは、２５℃において、ジクロロメタン１００ｇに対して１ｇ以上溶解可能であるポリイミドをいう。
　＜本発明のポリイミドフィルムの構成＞
　以下、本発明のポリイミドフィルムに用いることのできる、無色透明である可溶性ポリイミド及び分子内に芳香環を有する有機系添加剤について説明する。
　〔１〕無色透明である可溶性ポリイミド
　本発明に好ましく用いることのできる無色透明である可溶性ポリイミドとして、以下の材料を用いることが好ましい。
　〔１．１〕ポリイミド１：フルオレン骨格を有するポリイミド
　本発明のポリイミドフィルムは、ポリイミド特有の着色を改善するのに、フルオレン骨格を有するポリアミド酸又はポリイミドを含有することが好ましい。フルオレン骨格を有するポリアミド酸又はポリイミドは、ジアミン又はその誘導体と酸無水物又はその誘導体とから形成され、当該ジアミン又は酸無水物のいずれか一方がフルオレン骨格を有する化合物である。
　なお、本発明でいうフルオレン骨格とは、以下の構造をいう。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　市販のポリイミドフィルムは、分子間又は分子内の電荷移動相互作用に由来する可視光領域の吸収により、黄色から褐色に着色しているという問題がある。また、上記フィルムは、フィルム状に成形するのに、高温での熱処理を要するなど、プロセス負荷が高く成形性が低いという問題がある。具体的には、上記フィルムを形成するポリイミドは有機溶媒に対する溶解性が低く、ポリイミドをそのまま用いてフィルムを形成することが難しい。そのため、前記ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の有機溶媒溶液を用い、支持体への流延などによりフィルム状の塗膜とした後、該塗膜を４００℃程度の高温で熱処理することにより、塗膜中のポリアミド酸をイミド化し、ポリイミドからなるフィルムを得る必要がある。したがって着色が強いという問題があった。
　本発明では、フルオレン骨格を有するポリアミド酸又はポリイミドを用いることによって、前記着色の問題を改善することができる。
　本発明に用いることのできるポリイミド又はポリアミド酸としては、特に、下記一般式（１．１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド（以下、ポリイミド（Ａ）と称する。）又は下記一般式（１．２）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸（以下、ポリアミド酸（Ａ′）と称する。）が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（１．１）及び（１．２）中、Ｒは、芳香族炭化水素環若しくは芳香族複素環、又は、炭素数４～３９の４価の脂肪族炭化水素基若しくは脂環式炭化水素基である。Φは、炭素数２～３９の２価の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として、－Ｏ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＯＳｉ（ＣＨ３）２－、－Ｃ２Ｈ４Ｏ－及び－Ｓ－からなる群から選ばれる少なくとも一つの基を含有していても良い。
　Ｒで表される芳香族炭化水素環としては、例えば、フルオレン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ｏ－テルフェニル環、ｍ－テルフェニル環、ｐ－テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。
　また同様に、Ｒで表される芳香族複素環としては、例えば、シロール環、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンズイミダゾール環、ベンズチアゾール環、ベンズオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、チエノチオフェン環、カルバゾール環、アザカルバゾール環（カルバゾール環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わったものを表す）、ジベンゾシロール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ベンゾチオフェン環やジベンゾフラン環を構成する炭素原子の任意の一つ以上が窒素原子で置き換わった環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、アクリジン環、ベンゾキノリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、ジベンゾカルバゾール環、インドロカルバゾール環、ジチエノベンゼン環等が挙げられる。
　Ｒで表される炭素数４～３９の４価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ブタン－１，１，４，４－トリイル基、オクタン－１，１，８，８－トリイル基、デカン－１，１，１０，１０－トリイル基等の基が挙げられる。
　また、Ｒで表される炭素数４～３９の４価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン－１，２，３，４－テトライル基、シクロペンタン－１，２，４，５－テトライル基、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトライル基、３，３′，４，４′－ジシクロヘキシルテトライル基、３，６－ジメチルシクロヘキサン－１，２，４，５－テトライル基、３，６－ジフェニルシクロヘキサン－１，２，４，５－テトライル基等の基が挙げられる。
　Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２～３９の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記構造式において、ｎは、繰り返し単位の数を表し、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。また、Ｘは、炭素数１～３のアルカンジイル基、つまり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン－１，２－ジイル基であり、メチレン基が好ましい。
　Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２～３９の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　Φで表される上記結合基を有する又は有さない炭素数２～３９の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Φで表される脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせからなる基としては、例えば、下記構造式で表される基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Φで表される基としては、結合基を有する炭素数２～３９の２価の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基の組み合わせであることが好ましく、特に、以下の構造式で表される基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　ポリアミド酸（Ａ′）は、上記のとおり、ポリイミド（Ａ）のイミド結合の一部が解離した構造に当たり、ポリアミド酸（Ａ′）の詳細説明はポリイミド（Ａ）に対応させて考えることができるため、以下、代表的にポリイミド（Ａ）について詳細に説明する。
　前記一般式（１．１）で表される繰り返し単位は、全ての繰り返し単位に対して好ましくは１０～１００モル％、より好ましくは５０～１００モル％、更に好ましくは８０～１００モル％、特に好ましくは９０～１００モル％である。また、ポリイミド（Ａ）１分子中の一般式（１．１）の繰り返し単位の個数は、１０～２０００、好ましくは２０～２００であり、この範囲において、更にガラス転移温度が２３０～３５０℃であることが好ましく、２５０～３３０℃であることがより好ましい。
　ポリイミド（Ａ）は、ジアミン又はその誘導体と、酸無水物又はその誘導体から形成され、当該ジアミン又は酸無水物のいずれか一方がフルオレン骨格を有する化合物である。
　フルオレン骨格を有するポリイミド（Ａ）中には、当該ジアミン又はその誘導体、又は酸無水物又はその誘導体由来のフルオレン骨格を５０モル％以下含有することが好ましく、着色を低減する効果を発現するために、より好ましくは２０～５０モル％の範囲内であり、３０～５０モル％の範囲内がさらに好ましい。
　本発明に用いられる酸無水物のうち、フルオレン骨格を有しない酸無水物としてはカルボン酸無水物であり、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸の誘導体であることが好ましく、例えば、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸エステル類、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。なお、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
　ここで、誘導体とは、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸に変化しうる化合物であり、例えば、脂肪族テトラカルボン酸二無水物の場合、当該無水物に代えて２つのカルボキシ基を有する化合物、これら２つのカルボキシ基の中の片方又は両方がエステル化されたエステル化物である化合物、又はこれら２つのカルボキシ基の中の片方又は両方がクロル化された酸クロライド等が好適に用いられる。
　このようなアシル化合物を用いることにより、高い耐熱性と優れた光学特性とを有し、着色（黄変）の少ないフィルムを得ることができる。
　脂肪族テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸等が挙げられる。
　脂肪族テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂肪族テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。脂環式テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂環式テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。なお、アルキル基部位は、炭素数１～５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～３のアルキル基であることがより好ましい。
　脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。特に好ましくは、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。一般に、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドは、中間生成物であるポリアミド酸とジアミンが強固な塩を形成するため、高分子量化するためには塩の溶解性が比較的高い溶媒（例えばクレゾール、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、γ－ブチロラクトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等）を用いることが好ましい。ところが、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドでも、１，２，４，５－シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物を構成成分としている場合には、ポリアミド酸とジアミンの塩は比較的弱い結合で結ばれているので、高分子量化が容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い。
　他にも、例えば、４，４′－ビフタル酸無水物、４，４′－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４′－オキシジフタル酸無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－１，２，３，４－テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，３′，４，４′－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４′－オキシジフタル酸無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物（ピグメントレッド２２４）１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン－１，８：２，７－テトラカルボン酸二無水物等を用いることができる。
　芳香族、脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体は、１種を単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、ポリイミドの溶媒可溶性、フィルムのフレキシビリティ、熱圧着性、透明性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸又はその誘導体（特に二無水物）を併用しても良い。
　かかる他のテトラカルボン酸又はその誘導体としては、例えば、ピロメリット酸、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２′，３，３′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン等の芳香族系テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）；エチレンテトラカルボン酸等の炭素数１～３の脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）等が挙げられる。
　本発明に用いられる酸無水物のうち、フルオレン骨格を有する酸無水物としては、例えば、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２－フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－２－フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２－メチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－２－メチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－エチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－３－エチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２－エチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－２－エチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－プロピルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－３－プロピルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２－プロピルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－２－プロピルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－３－ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２－ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－２－ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－３－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（２，３－ジカルボキシフェノキシ）－２－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、等を挙げることができる。これらの芳香族ビス（エーテル酸無水物）化合物のうち、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２－フェニルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン酸二無水物、９，９－ビス〔４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）－２－メチルフェニル〕フルオレン酸二無水物等を挙げることができる。
　中でも、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、又は９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物を用いることが、耐熱性、透明性の観点で好ましい。
　ジアミン又はその誘導体としては、例えば、芳香族ジアミン又はイソシアン酸エステル等が好ましく、芳香族ジアミンが好ましい。
　前述のとおり、本発明に用いられるフルオレン骨格を有するポリアミド酸又はポリイミドは、ジアミン又はその誘導体と、酸無水物又はその誘導体から形成され、当該ジアミン又は酸無水物のいずれか一方がフルオレン骨格を有する化合物である。フルオレン骨格を有するジアミン又はその誘導体である場合は、フルオレン骨格を有する芳香族ジアミン又はイソシアン酸エステルであることが好ましい。
　本発明に用いられるジアミン又はその誘導体のうち、フルオレン骨格を有しないジアミン又はその誘導体としては、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン又はこれらの混合物のいずれでも良く、芳香族ジアミンであることがフィルムの白化を抑制できる観点から、好ましい。
　なお、本発明において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいても良い。「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子等。）を含んでいても良い。
　芳香族ジアミンの例としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３′－ジヒドロキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジメトキシ－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジクロロ－４，４′－ジアミノビフェニル、３，３′－ジフルオロ－４，４′－ジアミノビフェニル、２，６－ジアミノナフタレン、１，５－ジアミノナフタレン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－ジアミノジフェニルスルホン、３，４′－ジアミノジフェニルスルホン、４，４′－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４′－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４′－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４－（２－メチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４－（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２－メチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－メチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－エチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３，５－ジメチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α′－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（３－アミノフェニル）－１，４－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、α，α′－ビス（３－アミノフェニル）－１，３－ジイソプロピルベンゼン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）４－メチル－シクロヘキサン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）ノルボルナン、１，１－ビス（４－アミノフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（２－メチル－４－アミノフェニル）アダマンタン、１，１－ビス（２，６－ジメチル－４－アミノフェニル）アダマンタン、１，４－フェニレンジアミン、３，３′－ジアミノベンゾフェノン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３－アミノベンジルアミン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，３－ビス［２－（４－アミノフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、ビス（２－アミノフェニル）スルフィド、ビス（４－アミノフェニル）スルフィド、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、４，４′－ジアミノ－３，３′－ジメチルジフェニルメタン、３，３′－ジアミノジフェニルメタン、４，４′－エチレンジアニリン、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４′－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４′－メチレンビス（２－メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
　脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３－アミノプロピル）エーテル、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，４－ビス（２－アミノ－イソプロピル）ベンゼン、１，３－ビス（２－アミノ－イソプロピル）ベンゼン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン、４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′－ジエチル－４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′，５，５′－テトラメチル－４，４′－ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，３－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２－ビス（４，４′－ジアミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４，４′－ジアミノメチルシクロヘキシル）プロパン等が挙げられる。
　ジアミン誘導体であるイソシアン酸エステルとしては、例えば、上記芳香族又は脂肪族ジアミンとホスゲンを反応させて得られるジイソシアネートが挙げられる。
　また、他のジアミン誘導体としては、ジアミノジシラン類も挙げられ、例えば上記芳香族又は脂肪族ジアミンとクロロトリメチルシランを反応させて得られるトリメチルシリル化した芳香族又は脂肪族ジアミンが挙げられる。
　以上のジアミン及びその誘導体は任意に混合して用いても良いが、それらの中におけるジアミンの量が５０～１００モル％となることが好ましく、８０～１００モル％となることがより好ましい。
　本発明に用いられるジアミン又はその誘導体のうち、フルオレン骨格を有するジアミン又はその誘導体としては、芳香族ジアミンであることが好ましく、例えば、９，９－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－エチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－ｉ－プロピルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－ｔ－ブチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフロオロメチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－４－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－５－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－６－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－４－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、
　９，９－ビス〔４－（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－３－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－５－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－６－メチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－４－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－フェニルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
　９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－ｎ－プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－ｉ－プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－ｔ－ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－３－メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－５－メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－６－メチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－３－エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－４－エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－５－エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－６－エチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－３－ｎ－プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－４－ｎ－プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－５－ｎ－プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－６－ｎ－プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－３－ｉ－プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－４－ｉ－プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－５－ｉ－プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－６－ｉ－プロピルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－３－ｔ－ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－４－ｔ－ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－５－ｔ－ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－６－ｔ－ブチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、
　９，９－ビス〔４－（２－アミノ－４－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３－エチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３－エチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３－エチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３－エチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３－エチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－エチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３－ｎ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３－ｎ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３－ｎ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３－ｎ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３－ｎ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－ｎ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３－ｉ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３－ｉ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３－ｉ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３－ｉ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３－ｉ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－ｉ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３－トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３－トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３－トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３－トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３－トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－トリフルオロメチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３，５－ジメチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３，５－ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３，５－ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３，５－ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３，５－ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３，５－ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３，５－ジエチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３，５－ジ－ｎ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３，５－ジ－ｎ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３，５－ジ－ｎ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３，５－ジ－ｎ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３，５－ジ－ｎ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３，５－ジ－ｎ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３，５－ジ－ｉ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３，５－ジ－ｉ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３，５－ジ－ｉ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３，５－ジ－ｉ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３，５－ジ－ｉ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３，５－ジ－ｉ－プロピルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（４－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３，５－ジ（トリフルオロメチル）フェニル〕フルオレン、
　９，９－ビス〔４－（２－アミノ－３－メチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－４－メチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－５－メチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－６－メチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－３－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－４－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（２－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－２－メチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－４－メチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－５－メチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－６－メチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－２－エチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－４－エチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－５－エチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－６－エチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－２－ｎ－プロピルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－４－ｎ－プロピルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－５－ｎ－プロピルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－６－ｎ－プロピルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－２－ｉ－プロピルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－４－ｉ－プロピルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－５－ｉ－プロピルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－６－ｉ－プロピルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－２－ｔ－ブチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－４－ｔ－ブチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－５－ｔ－ブチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－６－ｔ－ブチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－２－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－４－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－５－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン、９，９－ビス〔４－（３－アミノ－６－トリフルオロメチルフェノキシ）－３－メチルフェニル〕フルオレン等が挙げられる。
　本発明に用いられるフルオレン骨格を有するポリアミド酸又はポリイミドは、ジアミン又はその誘導体と、酸無水物又はその誘導体として、前記ジアミンが、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ３－メチルフェニル）フルオレン又は９，９－ビス（３－フルオロ－４－アミノフェニル）フルオレンのいずれかであることが好ましく、前記酸無水物が、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物又は９，９－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物のいずれかであることが非着色性、白化及び折り曲げ耐性を向上する観点から、好ましい。
　ポリアミド酸は、適当な溶媒中で、前記テトラカルボン酸類の少なくとも１種類と、前記ジアミン類の少なくとも１種類を重合反応させることにより得られる。
　また、ポリアミド酸エステルは、前記テトラカルボン酸二無水物を、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール等のアルコールを用いて開環することによりジエステル化し、得られたジエステルを適当な溶媒中で前記ジアミン化合物と反応させることにより得ることができる。更に、ポリアミド酸エステルは、上記のように得られたポリアミド酸のカルボン酸基を、上記のようなアルコールと反応させることによりエステル化することによっても得ることができる。
　前記テトラカルボン酸二無水物と、前記ジアミン化合物との反応は、従来知られている条件で行うことができる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はない。例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを順に投入し、適切な温度で撹拌することにより、ポリアミド酸を得ることができる。
　ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、通常０．８モル以上、好ましくは１モル以上である。一方、通常１．２モル以下、好ましくは１．１モル以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることにより、得られるポリアミド酸の収率が向上し得る。
　溶媒中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件やポリアミド酸溶液の粘度に応じて適宜設定する。例えば、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との合計の質量は、特段の制限はないが、全溶液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、一方、通常７０質量％以下、好ましくは３０質量％以下である。反応基質の量をこのような範囲とすることにより、低コストで収率良くポリアミド酸を得ることができる。
　反応温度は、特段の制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、一方、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下である。反応時間は、特段の制限はないが、通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、一方、通常１００時間以下、好ましくは２４時間以下である。このような条件で反応を行うことにより、低コストで収率良くポリアミド酸を得ることができる。
　この反応で用いられる重合溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びメシチレン等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２－ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びフルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン及びメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチル－２－ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン等の非プロトン系極性溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン及びイソキノリン等の複素環系溶媒；フェノール及びクレゾールのようなフェノール系溶媒、等が挙げられるが、特に限定されるものではない。重合溶媒としては、１種のみを用いることもできるし、２種類以上の溶媒を混合して用いることもできる。
　また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合反応を制御しても良い。
　ポリイミドは、ポリアミド酸溶液を流延したフィルムに対して加熱処理を行うか、閉環触媒を混合したポリアミド酸溶液を支持体上に流延してイミド化させるか、又は溶液中でポリアミド酸を閉環してイミド化したものを溶液流延、乾燥することにより得られる。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミン及びイソキノリン、ピリジン、ピコリン等の複素環式第３級アミン等が挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも１種のアミンを使用することが好ましい。ポリアミド酸に対する閉環触媒の含有量は、閉環触媒の含有量（モル）／ポリアミド酸の含有量（モル）が、０．５～８．０となる範囲が好ましい。
　上記のようにして構成されるポリアミド酸又はポリイミドは、フィルムを形成する観点から、重量平均分子量３００００～１００００００のものを用いることが好ましい。重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によるポリエチレングリコール換算の値のことをいう。
　また、閉環したポリイミドを、貧溶媒などを用いて再沈殿、精製して固体にしてから溶媒に溶解し流延乾燥して製膜を行っても良い。
　この方法によれば、重合溶剤と流延する溶剤とを異なる種類とすることが可能となり、それぞれに最適な溶剤を選択することで、ポリイミドフィルムの性能をより引き出すことが可能になる。
　例えば、ポリアミド酸を高分子量化させるためにジメチルアセドアミドを用いて重合、閉環し、メタノールを用いて固体化、乾燥したのちにジクロロメタンで添加剤を入れた溶液化してから流延、乾燥することで、高分子量化と低温乾燥が可能となる。
　また、溶剤としてジクロロメタンを使う場合、他の溶剤と組み合わせて使用することができる。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γブチロラクトン、エタノール、メタノール、ブタノール、イロプロパノールなど、適宜補助溶剤を使用することもできる。
　また、ポリアミド酸は、流延時においてイミド化されていても良く、流延時のイミド化率としては１０～１００％であることが好ましい。ここで、イミド化率としては、１Ｈ－ＮＭＲスペクトルからカルボキシ基残量を測定し、イミド化率を求めることができる。
　〔１．２〕ポリイミド２
　本発明のポリイミドフィルムに好ましく用いることのできる無色透明なポリイミド２（以下、ポリイミド共重合体ともいう。）としては、（Ａ）４，４′－オキシジフタル酸二無水物及び／又は、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物と、（Ｂ）下記一般式（２．１）～（２．３）で表される一種以上のジアミン及び／又はジイソシアネートと、を共重合してなるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式中、Ｘはアミノ基又はイソシアネート基、Ｒ１～Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数２～４のアルケニル基、又は炭素数１～４のアルコキシ基であり、Ｒ１～Ｒ８のうち少なくとも一つは水素原子ではない。）
　上記ポリイミド共重合体は、従来のポリイミドと比較して耐熱性、透明性及び耐熱黄変性に優れ、また、貯蔵安定性、機械的強度にも優れているという利点も有している。
　ポリイミド共重合体の末端基は、アミン末端でないことが好ましい。アミン末端としないことにより、ポリイミド共重合体の末端基がアミノ基である場合にイミドカルボニル基と相互作用して電荷移動錯体を形成しやすくなる、という点を回避できる。また、アミノ基は酸化を受けやすく、経時的な酸化によって発色団を形成し透明性や耐熱黄変性を低下させる、という点を回避することもできる。
　具体的には、以下に示す方法により、上記ポリイミド共重合体の末端基をアミン末端でない状態にすることができる。
　ポリイミド共重合体の末端基は、合成時の酸二無水物とジアミン及び／又はジイソシアネートのどちらか一方を過剰に用いることによって、酸無水物基とアミノ基を任意に選ぶことができる。
　末端基を酸無水物末端とした場合には、その後の処理をおこなわず酸無水物末端のままでも良く、加水分解させてジカルボン酸としても良い。また、炭素数が４以下のアルコールを用いてエステルとしても良い。さらに、単官能のアミン化合物及び／又はイソシアネート化合物を用いて末端を封止してもよい。ここで用いるアミン化合物及び／又はイソシアネート化合物としては、単官能の第一級アミン化合物及び／又はイソシアネート化合物であれば、特に制限はなく用いることができる。例えば、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、トリメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、トリエチルアニリン、アミノフェノール、メトキシアニリン、アミノ安息香酸、ビフェニルアミン、ナフチルアミン、シクロヘキシルアミン、フェニルイソシアナート、キシリレンイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、メチルフェニルイソシアネート、トリフルオロメチルフェニルイソシアネート等を挙げることができる。
　また、末端基をアミン末端とした場合には、単官能の酸無水物によって、末端アミノ基を封止することで、アミノ基が末端に残ることを回避できる。ここで用いる酸無水物としては、加水分解した際にジカルボン酸又はトリカルボン酸となる単官能の酸無水物であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、マレイン酸無水物、メチルマレイン酸無水物、ジメチルマレイン酸無水物、コハク酸無水物、ノルボルネンジカルボン酸無水物、４‐（フェニルエチニル）フタル酸無水物、４‐エチニルフタル酸無水物、フタル酸無水物、メチルフタル酸無水物、ジメチルフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物、７‐オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン‐２，３‐ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタ－５－エン－２，３－ジカルボン酸無水物、４－オキサトリシクロ［５．２．２．０２，６］ウンデカン－３，５－ジオン、オクタヒドロ－１，３－ジオキソイソベンゾフラン－５－カルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、ジメチルシクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，２，３，６‐テトラヒドロフタル酸無水物、メチル－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物等を挙げることができる。
　（Ｂ）成分としては、一般式（２．１）又は（２．２）中のＲ１～Ｒ４のうち２個がエチル基であり、残り２個がメチル基と水素原子であるジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）が好ましい。また、一般式（２．３）中のＲ５～Ｒ８のうち炭素数１～４のアルキル基であることが好ましい。
　これらの単環又は二環の原材料を用いることにより、ポリイミド共重合体主鎖中のイミド基濃度を上げることができ、かつ、アミノ基のオルト位に嵩高い置換基を導入することによって分子間相互作用を弱めることで電荷移動錯体の形成を阻害し、透明性と溶媒可溶性を両立させることができる。
　前記ポリイミド共重合体を共重合するに当たっては、前記（Ａ）と前記（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）第２の酸二無水物、及び／又は（Ｄ）第２のジアミン及び／又はジイソシアネート、を共重合してなるものであってもよい。
　（Ｃ）第２の酸二無水物としては、従来ポリイミドの製造に用いられてきた酸二無水物であれば特に制限はなく用いることができる。例えば、一般芳香族系酸二無水物として、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′－ジフェニルメタンテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２′，３′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，４′－オキシジフタル酸二無水物、４，４′－オキシジフタル酸二無水物、３，３′－オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，４，３′，４′－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－２，３，３′，４′－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－２，３，２′，３′－テトラカルボン酸二無水物、４，４′－［イソプロピリデンビス［（１，４－フェニレン）オキシ］］ジフタル酸二無水物、５，５′－イソプロピリデンビス（フタル酸無水物）、３，５′－イソプロピリデンビス（フタル酸無水物）、３，３′－イソプロピリデンビス（フタル酸無水物）、４，４′－（１，４－フェニレンビスオキシ）ビスフタル酸二無水物、４，４′－（１，３－フェニレンビスオキシ）ビスフタル酸二無水物、５，５′－［オキシビス（４，１－フェニレンオキシ）］ビスフタル酸二無水物、５，５′－［スルホニルビス（４，１－フェニレンオキシ）］ビスフタル酸二無水物等を挙げることができる。また、含ケイ素系酸二無水物としては、４，４′－（ジメチルシリレン）ビス（フタル酸）１，２：１′，２′－二無水物、４，４′－（メチルエチルシリレン）ビス（フタル酸）１，２：１′，２′－二無水物、４，４′－［フェニル(メチル)シリレン］ビスフタル酸１，２：１′，２′－二無水物、４，４′－ジフェニルシリレンビスフタル酸１，２：１′，２′－二無水物等を挙げることができる。含フッ素系酸二無水物としては、４，４′－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，４′－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，３′－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、４，４′－［２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデンビス［（１，４－フェニレン）オキシ］］ジフタル酸二無水物等を挙げることができる。フルオレンカルド構造系酸二無水物としては、５，５′－［９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイルビス（４，１－フェニレンオキシ）］ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）、５，５′－［９Ｈ－フルオレン－９，９－ジイルビス（１，１′－ビフェニル－５，２－ジイルオキシ）］ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）等を挙げることができる。エステル系酸二無水物としては、エチレングリコール－ビス（トリメリテート無水物）、１，４－フェニレンビス（トリメリテート無水物）１，３－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、１，２－フェニレンビス（トリメリテート無水物）、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－２－アセトキシプロパン－１，３－ジイル、５，５′－［エチレンビス（オキシ）］ビス（イソベンゾフラン－１，３－ジオン）、ビス（１，３－ジヒドロ－１，３－ジオキソ－５－イソベンゾフランカルボン酸）オキシビス（メチレンオキシメチレン）、４，４′－［イソプロピリデンビス（４，１－フェニレンオキシカルボニル）］ビスフタル酸二無水物等を挙げることができる。
　脂肪族系酸二無水物としては、１，１′－ビシクロヘキサン－３，３′，４，４′－テトラカルボン酸二無水物、１，１′－ビシクロヘキサン－２，３，３′，４′－テトラカルボン酸二無水物、１，１′－ビシクロヘキサン－２，３，２′３′－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸－２，３：５，６－二無水物、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸－２，３：５，６－二無水物、ヘキサデカヒドロ－３ａ，１１ａ－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３，４－ジイル）フェナントロ［９，１０－ｃ］フラン－１，３－ジオン等を挙げることができる。
　脂肪族エステル系酸二無水物としては、ビス（１，３－ジオキソ－１，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ－オクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）ビフェニル－４，４′－ジイル、ビス（１，３－ジオキソ－１，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ－オクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）１，４－フェニレン、ビス（１，３－ジオキソ－１，３，３ａ，４，５，６，７，７ａ－オクタヒドロイソベンゾフラン－５－カルボン酸）－２－メチル－１，４－フェニレン等を挙げることができる。この中で、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸－２，３：５，６－二無水物、４，４′－オキシジフタル酸二無水物、４，４′－（２，２－ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、が耐熱性、溶媒可溶性及び入手容易性の観点から好ましい。
なお、（Ｃ）第２の酸二無水物としては、一種で用いてもよいが、二種以上の酸二無水物を混合して用いてもよく、（Ｃ）第２の酸二無水物の量としては、（Ａ）成分１モルに対して２モル以下が好ましい。
　この場合、（Ｄ）第２のジアミン及び／又はジイソシアネートとしては、通常、ポリイミド共重合体の製造に用いられるものを用いることができる。
　上記（Ｂ）成分と同一のもの以外に、例えば、（Ｄ）第２のジアミン及び／又はジイソシアネートとして、下記一般式（２．４）～（２．２１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｘはそれぞれ独立して－ＮＨ２、－ＮＣＯ、－ＣＨ２ＮＨ２、－ＣＨ２ＮＣＯを、Ｒ１～Ｒ８はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｃ＝１～４のアルキル基、Ｃ＝１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、トリフルオロメチル基、又はアリール基、Ｒ９～Ｒ１２はそれぞれ独立してＣ＝１～４のアルキル基又はアリール基をＹはそれぞれ独立して、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 Ｒ２１及びＲ２２はそれぞれ独立してＨ、Ｃ＝１～４のアルキル基、Ｃ＝２～４のアルケニル基、Ｃ＝１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、又はトリフルオロメチル基である）で表される群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　なお、（Ｄ）第２のジアミン及び／又はジイソシアネートとして、上記（Ｂ）成分と異なるものを用いる場合は、その量は、（Ｂ）成分１モルに対して２モル以下が好ましい。
　ポリイミド共重合体は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを共重合させて得られる。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを共重合させて、まず、重量平均分子量が７００～８００００程度のポリイミド共重合体ユニットとし、得られたポリイミド共重合体ユニットに対して、（Ｃ）第２の酸二無水物、及び／又は（Ｄ）第２のジアミン及び／又はジイソシアネート、を共重合させてもよい。
　本発明のポリイミド共重合体においては、重量平均分子量は２００００～２０００００が好ましく、３５０００～１５００００がより好ましい。ポリイミド共重合体の重量平均分子量が上記範囲内であると、取り扱い性に優れる。
　前記透明ポリイミド共重合体の製造方法は、１５０～２００℃の温度範囲で１～２００時間の範囲で熱的に脱水閉環する熱イミド化法、トリエチルアミン、ピリジン、ピコリン又はキノリン等の脱水剤を用いる化学イミド化法等の公知のいずれの方法を用いてもよい。
　〔１．３〕ポリイミド３：脂環式ポリイミド
　本発明に係るポリイミドとして、下記式（３．１）又は（３．２）で表される繰り返し単位のうちの少なくとも１種を含むポリイミド３：脂環式ポリイミドであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記脂環式ポリイミドは、下記一般式（３．３）で表される、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α′－スピロ－２′′－５′′－ノルボルネン類を用いて製造される脂環式テトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとを重合させて得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基及びフッ素原子よりなる群から選択される１種を示し、ｎは０～１２の整数を表す。）
　このような一般式（３．３）で表される５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロアルカノン－α′－スピロ－２′′－５′′－ノルボルネン類（簡単に、ビス（スピロノルボルネン）類ともいう。）からテトラカルボン酸二無水物を製造し、これを用いて脂環式ポリイミドを製造した場合に、十分に高度な耐熱性を示す脂環式ポリイミドが得られる理由は、その構造中にポリイミドの耐熱性を向上させ得ることが可能であり且つ重合反応を阻害しない極性基であるケトン基を有し、しかも、その構造上、ケトン基含有ノルボルネンのケトンに隣接する炭素原子に活性なα水素が残存していないため、一般式（３．１）で表されるビス（スピロノルボルネン）類は化学的に十分に安定な構造を有するものとなり、これを用いてポリイミドを製造した場合に、より高度な耐熱性が達成されるものと推察される。
　前記一般式（３．３）中のＲ１としては、ポリイミドを製造した際により高度な耐熱性が得られるという観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましく、中でも、原料の入手が容易であることや精製がより容易であるという観点から、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基又はイソプロピル基であることがより好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。また、式中の複数のＲ１は精製の容易さ等の観点から、同一のものであることが特に好ましい。
　また、前記一般式（３．３）中のｎは０～１２の整数を表す。ｎの値が前記上限を超えると、前記一般式（３．３）で表されるビス（スピロノルボルネン）類の精製が困難になる。また、このような一般式（３．１）中のｎの数値範囲の上限値は、よりビス（スピロノルボルネン）類の精製が容易となるといった観点から、５であることがより好ましく、３であることが特に好ましい。また、一般式（３．３）中のｎの数値範囲の下限値は、原料の安定性の観点から、１であることがより好ましく、２であることが特に好ましい。一般式（３．３）中のｎとしては、２又は３の整数であることが特に好ましい。
　また、一般式（３．３）中のＲ２、Ｒ３として選択され得る炭素数１～１０のアルキル基は、Ｒ１として選択され得る炭素数１～１０のアルキル基と同様のものである。このようなＲ２、Ｒ３として選択され得る置換基としては、精製の容易さの観点から、上記置換基の中でも、水素原子、炭素数１～１０（より好ましくは１～５、更に好ましくは１～３）のアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基であることが特に好ましい。
　一般式（３．３）で表されるビス（スピロノルボルネン）類としては、具体的には、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α′－スピロ－２′′－５′′－ノルボルネン（別名「５－ノルボルネン－２－スピロ－２′－シクロペンタノン－５′－スピロ－２′′－５′′－ノルボルネン」）、メチル－５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α′－スピロ－２′′－（メチル－５′′－ノルボルネン）、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α′－スピロ－２′′－５′′－ノルボルネン（別名「５－ノルボルネン－２－スピロ－２′－シクロヘキサノン－６′－スピロ－２′′－５′′－ノルボルネン」）、メチル－５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α′－スピロ－２′′－（メチル－５′′－ノルボルネン）、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロプロパノン－α′－スピロ－２′′－５′′－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロブタノン－α′－スピロ－２′′－５′′－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロヘプタノン－α′－スピロ－２′′－５′′－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロオクタノン－α′－スピロ－２′′－５′′－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロノナノン－α′－スピロ－２′′－５′′－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロデカノン－α′－スピロ－２′′－５′′－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロウンデカノン－α′－スピロ－２′′－５′′－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロドデカノン－α′－スピロ－２′′－５′′－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロトリデカノン－α′－スピロ－２′′－５′′－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロテトラデカノン－α′－スピロ－２′′－５′′－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－シクロペンタデカノン－α′－スピロ－２′′－５′′－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－（メチルシクロペンタノン）－α′－スピロ－２′′－５′′－ノルボルネン、５－ノルボルネン－２－スピロ－α－（メチルシクロヘキサノン）－α′－スピロ－２′′－５′′－ノルボルネン等が挙げられる。
　また、このようなビス（スピロノルボルネン）類を用いて、ポリイミドの原料化合物として好適な酸二無水物を製造する方法は特に制限されず、公知の方法を適宜利用することができ、例えば、１９９４年に発行されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２７巻）の１１１７頁に記載されている方法を利用することができる。
　芳香族ジアミンとしては、特に制限されるものではなく、前記〔１．１〕項で挙げた芳香族ジアミンを好ましく用いることができる。
　一般式（３．３）で表されるビス（スピロノルボルネン）類を用いて製造される脂環式テトラカルボン酸二無水物と、前記芳香族ジアミンを用いて、公知の重合反応によって脂環式ポリイミドを得ることができる。
　上記のようにして合成される脂環式ポリイミドは、フィルムを形成する観点から、重量平均分子量は３００００～１００００００であることが好ましい。
　〔１．４〕ポリイミド４：フッ素系ポリイミド
一般に、ポリイミドは、原料である酸無水物とジアミンとを重合して得られ、下記の一般式（４．１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式（４．１）中、Ａｒ１は酸無水物残基である４価の有機基を表し、Ａｒ２はジアミン残基である２価の有機基を表す。耐熱性の観点から、Ａｒ１、Ａｒ２の少なくとも一方は、芳香族残基であることが望ましい。
　本発明に係るポリイミドは、ポリイミド４：フッ素系ポリイミドであることが好ましい。ここで、フッ素系ポリイミドとは、ポリイミド構造中にフッ素原子を有するポリイミドを指し、具体的には、ポリイミド原料である酸無水物とジアミンの少なくとも一方の成分においてフッ素含有基を有するものである。このようなフッ素系ポリイミドとしては、例えば、前記の一般式（４．１）で表されるもののうち、式中のＡｒ１が４価の有機基であり、Ａｒ２が下記一般式（４．２）又は（４．３）で表される２価の有機基で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記一般式（４．２）又は（４．３）におけるＲ１～Ｒ８は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～５までのアルキル基もしくはアルコキシ基、又はフッ素置換炭化水素基である。また、一般式（４．２）において、Ｒ１～Ｒ４のうちの少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基である。また、一般式（４．３）において、Ｒ１～Ｒ８のうちの少なくとも１つはフッ素原子又はフッ素置換炭化水素基である。このうち、Ｒ１～Ｒ８の好適な具体的としては、－Ｈ、－ＣＨ３、－ＯＣＨ３、－Ｆ、－ＣＦ３等が挙げられる。式（４．２）又は（４．３）において、少なくとも１つの置換基は、－Ｆ又はＣＦ３であることが好ましい。
　フッ素系ポリイミドを形成する際の一般式（４．１）中のＡｒ１の具体例としては、以下のような４価の酸無水物残基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（４．１）におけるＡｒ２を与える具体的なジアミン残基として好ましいものとしては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　本発明に係るフッ素系ポリイミドにおいて、下記の式（４．４）～（４．９）で表される構造単位のどちらか一方を繰り返し単位として有するポリイミドであることが、透明性と剥離性の他、熱膨張性が低く寸法安定性に優れることからより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記フッ素系ポリイミドは、ポリアミド酸をイミド化して得ることができる。ここで、ポリアミド酸の樹脂溶液は、原料であるジアミンと酸二無水物とを実質的に等モル使用し、有機溶媒中で反応させることによって得ること好ましい。より具体的には、ポリアミド酸の樹脂溶液は、窒素気流下でＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等の有機極性溶媒にジアミンを溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を加えて、室温で５時間程度反応させることにより得ることができる。塗工時の膜厚均一化と得られるポリイミドフィルムの機械強度の観点から、得られたポリアミド酸の重量平均分子量は、１００００～３０００００であることが好ましい。
　〔１．５〕ポリイミド５
　本発明に係るポリイミドは、ポリイミド５として下記ポリアミド酸組成物を含有することが好ましい。
　ポリアミド酸組成物は、 窒素非含有芳香族ジアミン化合物：５１モル％以上、９９モル％以下、及び窒素含有芳香族ジアミン化合物：１モル％以上、４９モル％以下を含むジアミン成分と、芳香族テトラカルボン酸化合物を重合させることによって得られるポリアミド酸を含有するポリアミド酸組成物である。
　前記ジアミン成分として窒素非含有芳香族ジアミン化合物と窒素含有芳香族ジアミン化合物とを併用し、窒素含有芳香族ジアミン化合物の量が１モル％以上、４９モル％以下の範囲であることによって、得られるポリイミド及びそれを用いたポリイミドフィルムにおいて高弾性と柔軟性を両立させ高い機械強度を実現することができ、好ましい。
　上記ポリアミド酸組成物に含有されるポリアミド酸は、窒素非含有芳香族ジアミン化合物：５１モル％以上、９９モル％以下、及び窒素含有芳香族ジアミン化合物：１モル％以上、４９モル％以下を含むジアミン成分と、酸成分としての芳香族テトラカルボン酸化合物を重合させることによって得られる。
　前記ポリアミド酸を重合する際に使用されるジアミン成分は高弾性と柔軟性とを両立させ機械強度に優れ、重合時において溶解性の低い窒素含有芳香族ジアミン化合物の溶け残りを抑制するという観点から、窒素非含有芳香族ジアミン化合物：５１モル％以上、９９モル％以下、及び窒素含有芳香族ジアミン化合物：１モル％以上、４９モル％以下を含むことが好ましい。
　ジアミン成分中における窒素含有芳香族ジアミン化合物の量は、高弾性と柔軟性とを両立させ機械強度により優れ、重合時において溶解性の低い窒素含有芳香族ジアミン化合物の溶け残りを抑制するという観点から、１モル％以上、４９モル％以下であるのが好ましく、さらには１モル％以上、３０モル％以下であることが好ましく、さらには１モル％以上、２０モル％以下、さらには１モル％以上、２０モル％未満であることが好ましい。
　ジアミン成分は、窒素含有芳香族ジアミン化合物として、５，４′－ジアミノ－２－フェニルベンゾイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）を例とするジアミノフェニルベンゾイミダゾール類や、２，５－ジアミノピリジン（ＤＡＰＹ）を例とするジアミノピリジン類などが挙げられるが、それらに限定されるものではなく、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　この窒素含有芳香族ジアミン化合物の導入によって、その剛直な分子構造がポリイミドの高強度化に寄与するとともに、ポリアミド酸のイミド化時に窒素含有芳香環が触媒として作用することでポリイミドのイミド化率を向上させる結果、ポリイミドの機械強度が向上するものと考えられる。
　ジアミン成分中における窒素非含有芳香族ジアミン化合物の量は、上記と同様の理由から、５１モル％以上、９９モル％未満であるのが好ましく、さらには７０モル％以上、９９モル％以下であることが好ましく、さらには、８０モル％以上、９９モル％以下であることが好ましく、さらには、８０モル％超、９９モル％以下であることが好ましい。
　窒素非含有芳香族ジアミン化合物としては、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンなどが例として挙げられるが、それらに限定されるものではなく、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　ポリアミド酸を重合する際に使用される酸成分としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）、脂環式テトラカルボン酸二無水物などが例として挙げられるが、それらに限定されるものではなく、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記ポリアミド酸組成物はさらに溶媒を含有するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。当該ポリアミド酸組成物が含有することができる溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド及びジメチルスルホンなどが挙げられ、これらを単独又は混合して使用するのが好ましい。
　なお、窒素含有芳香族ジアミン化合物が上記溶媒への溶解性が低い場合は、溶解性を高めるために反応液を５０℃以下に加熱しても良い。
　前記窒素含有芳香族ジアミン化合物が、イミダゾール環又はピリジン環を有する芳香族ジアミン化合物で、５，４′－ジアミノ－２－フェニルベンゾイミダゾール（ＤＡＰＢＩ）及び２，５－ジアミノピリジン（ＤＡＰＹ）からなる群から選択される少なくとも一つ、前記窒素非含有芳香族ジアミン化合物がｐ－フェニレンジアミン、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル及び３，４′－ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選択される少なくとも一つであるポリアミド酸又はポリアミド酸組成物が好ましい。
　さらに、前記芳香族テトラカルボン酸化合物が、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び３，３′，４，４′－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）からなる群から選択される少なくとも一つであるポリアミド酸、又はポリアミド酸組成物が好ましい。
　前記ポリアミド酸組成物はその製造について、窒素非含有芳香族ジアミン化合物：５１モル％以上、９９モル％以下、及び窒素含有芳香族ジアミン化合物：１モル％以上、４９モル％以下を含むジアミン成分と、酸成分としての芳香族テトラカルボン酸化合物を重合させること以外は特に制限されない。
　ポリアミド酸組成物を製造する際さらに溶媒を用いるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。例えば、溶媒中で酸成分（芳香族テトラカルボン酸類成分）とジアミン成分（芳香族ジアミン成分）とを添加し（酸成分とジアミン成分とはほぼ等モルとなる量で使用することができる。）、これらを混合して混合物とし、混合物を重合することで得られる。混合物は必要に応じて後述する添加剤をさらに含有することができる。
　混合物を重合させる条件は特に制限されない。例えば、上記に示した溶媒に、窒素非含有芳香族ジアミン化合物及び窒素含有芳香族ジアミン化合物を含むジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸化合物を添加して得られた混合物を、常温～５０℃の条件下において、大気圧中で撹拌し反応させて、ポリアミド酸の溶液（ポリアミド酸組成物）を製造する方法が挙げられる。
　上記製造方法で得られるポリアミド酸（共重合ポリアミド酸）は溶媒中に１０～３０質量％の割合（濃度）で調製するのが好ましい。
　ポリアミド酸組成物に含有されるポリアミド酸は、その分子構造について特に制限されない。例えば、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体が挙げられる。
　また、ポリアミド酸組成物に含有されるポリアミド酸はそれぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明に用いられるポリアミド酸組成物はさらに添加剤を含有することができる。添加剤としては、ポリアミド酸を環化させてポリイミドにするために使用される、脱水剤、触媒が挙げられる。
　脱水剤としては、例えば、無水酢酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸無水物等の芳香族酸無水物等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用するのが好ましい。
　また触媒としては、ピリジン、ピコリン、キノリン、イミダゾール等の複素環式第３級アミン類、トリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類等が挙げられ、これらを単独又は混合して使用するのが好ましい。
　ポリアミド酸組成物は、例えば溶媒を除去及びイミド化してフィルムを形成することができる。フィルムを形成する方法は特に制限されず、本発明のポリイミドフィルムの製造方法が好適に採用できる。
　〔２〕有機系添加剤
　本発明のポリイミドフィルムは、無色透明である可溶性ポリイミドを含有するポリイミドフィルムであって、分子内に芳香環を１つ以上有する有機系添加剤を０．１～４０質量％の範囲内で含有することが特徴である。当該有機系添加剤が分子内に芳香環を１つ以上有することで、前記可用性ポリイミドとの相溶性に優れる。前記有機系添加剤は、ポリエステル、糖エステル及びイミド系化合物から選択される化合物であることが、湿度環境が変化した際の寸法変化の改善効果が大きく、好ましい。当該有機系添加剤の分子量は、相溶性の観点から、１００００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、５００～２０００の範囲内であることが特に好ましい。
　〔２．１〕ポリエステル
　本発明に用いることのできるポリエステルは、下記一般式（Ｉ）の構造を有する化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　一般式（Ｉ）において、Ｂは、炭素数２～６の直鎖又は分岐のアルキレン基又はシクロアルキレン基を表し、Ａは、炭素数６～１４の芳香環、又は、炭素数２～６の直鎖もしくは分岐のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基を表し、Ｘは、水素原子又は炭素数６～１４の芳香環を含むモノカルボン酸残基を表し、ｎは、１以上の自然数を表す。
　一般式（Ｉ）で表されるポリエステル化合物は、芳香環（炭素数６～１４）又は直鎖もしくは分岐のアルキレン基もしくはシクロアルキレン基（ともに炭素数２～６）を有するジカルボン酸と、炭素数２～６の直鎖又は分岐のアルキレンジオール又はシクロアルキレンジオールとの交互共重合により得られる交互共重合体である。芳香族ジカルボン酸と、直鎖又は分岐のアルキレン基又はシクロアルキレン基を有するジカルボン酸とは、それぞれ単独で用いても、混合物として用いても構わないが、セルロースアシレートとの相溶性の点から、少なくとも芳香族ジカルボン酸が１０％以上含まれることが好ましい。また、芳香環（炭素数６～１４）を有するモノカルボン酸で両末端を封止してもよい。
　芳香環（炭素数６～１４）を有するジカルボン酸、つまり、炭素数６～１６の芳香族ジカルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，５－ナフタレンジカルボン酸、１，４－ナフタレンジカルボン酸、１，８－ナフタレンジカルボン酸、２，３－ナフタレンジカルボン酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、２，８－ナフタレンジカルボン酸、２，２′－ビフェニルジカルボン酸、４，４′－ビフェニルジカルボン酸、等が挙げられる。その中でも好ましくは、テレフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４′－ビフェニルジカルボン酸である。
　直鎖又は分岐のアルキレン基又はシクロアルキレン基（炭素数２～６）を有するジカルボン酸としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、等が挙げられる。その中でも好ましくは、コハク酸、アジピン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸である。
　また、炭素数が２～６の直鎖又は分岐のアルキレンジオール又はシクロアルキレンジオールとしては、例えば、エタンジオール（エチレングリコール）、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。その中でも、好ましくはエタンジオール（エチレングリコール）、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，３－ブタンジオールである。
　中でも、Ａが置換基を有していてもよいベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環であることが、Ｔｇ低下能に優れるという観点から好ましい。ここで、ベンゼン環、ナフタレン環又はビフェニル環が有しうる「置換基」とは、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、又は炭素数１～６のアルコキシ基である。
　ポリエステル化合物の両末端を封止する、芳香環（炭素数６～１４）を有するモノカルボン酸としては、例えば、安息香酸、オルトトルイル酸、メタトルイル酸、パラトルイル酸、パラターシャリブチル安息香酸、ジメチル安息香酸、パラメトキシ安息香酸が挙げられる。その中でも好ましくは安息香酸、パラトルイル酸、パラターシャリブチル安息香酸である。
　芳香族ポリエステル化合物は、常法により上述したジカルボン酸とアルキレンジオール又はシクロアルキレンジオールとのポリエステル化反応又はエステル交換反応による熱溶融縮合法か、又はこれら酸の酸クロライドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法によって容易に合成することができる。さらに、上述した芳香族モノカルボン酸を加えることで、両末端が封止されたポリエステル化合物を合成することができる。
　以下に、本発明において用いられうる芳香族ポリエステル化合物を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　〔２．２〕糖エステル
　本発明のポリイミドフィルムに、有機系添加剤として下記一般式（II）で表される糖エステルを含有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（II）において、Ｇは、単糖類又は二糖類の残基を表し、Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基を表し、ｍは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｌは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合している－（Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２）基の数の合計であり、３≦ｍ＋ｌ≦８であり、ｌ≠０である。
　一般式（II）で表される構造を有する化合物は、ヒドロキシ基の数（ｍ）、－（Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２）基の数（ｌ）が固定された単一種の化合物として単離することは困難であり、式中のｍ、ｌの異なる成分が数種類混合された化合物となることが知られている。したがって、ヒドロキシ基の数（ｍ）、－（Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２）基の数（ｌ）が各々変化した混合物としての性能が重要であり、本発明のポリイミドフィルムの場合、一般式（II）で表される構造を有し、かつｍ＝０の成分とｍ＞０の成分との混合比率が４５：５５～０：１００である化合物が好ましい。さらに性能的、コスト的により好ましくはｍ＝０の成分とｍ＞０の成分との混合比率が１０：９０～０．１：９９．９の範囲である。なお、上記のｍ＝０の成分とｍ＞０の成分は、常法により高速液体クロマトグラフィによって測定することが可能である。
　上記一般式（II）において、Ｇは単糖類又は二糖類の残基を表す。単糖類の具体例としては、例えばアロース、アルトロース、グルコース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソースなどが挙げられる。
　以下に、一般式（II）で表される、単糖類残基を有する化合物の構造例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　二糖類の具体例としては、たとえば、トレハロース、スクロース、マルトース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、イソトレハロースなどが挙げられる。
　以下に、一般式（II）で表される、二糖類残基を有する化合物の構造例を示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　一般式（II）において、Ｒ２は、脂肪族基又は芳香族基を表す。ここで、脂肪族基及び芳香族基はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい。
　また、一般式（II）において、ｍは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合しているヒドロキシ基の数の合計であり、ｌは、単糖類又は二糖類の残基に直接結合している－（Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２）基の数の合計である。そして、３≦ｍ＋ｌ≦８であることが必要であり、４≦ｍ＋ｌ≦８であることが好ましい。また、ｌ≠０である。なお、ｌが２以上である場合、－（Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ２）基は互いに同じでもよいし異なっていてもよい。
　Ｒ２の定義における脂肪族基は、直鎖であっても、分岐であっても、環状であってもよく、炭素数１～２５のものが好ましく、１～２０のものがより好ましく、２～１５のものが特に好ましい。脂肪族基の具体例としては、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉｓｏ－プロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、ｉｓｏ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、アミル、ｉｓｏ－アミル、ｔｅｒｔ－アミル、ｎ－ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ－ヘプチル、ｎ－オクチル、ビシクロオクチル、アダマンチル、ｎ－デシル、ｔｅｒｔ－オクチル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ジデシルなどが挙げられる。
　また、Ｒ２の定義における芳香族基は、芳香族炭化水素基でもよいし、芳香族複素環基でもよく、より好ましくは芳香族炭化水素基である。芳香族炭化水素基としては、炭素数が６～２４のものが好ましく、６～１２のものがさらに好ましい。芳香族炭化水素基の具体例としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ビフェニル、ターフェニルなどが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニルが特に好ましい。芳香族複素環基としては、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子のうち少なくとも１つを含むものが好ましい。複素環の具体例としては、例えば、フラン、ピロール、チオフェン、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアゾリン、チアジアゾール、オキサゾリン、オキサゾール、オキサジアゾール、キノリン、イソキノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、ベンゾトリアゾール、テトラザインデンなどが挙げられる。芳香族複素環基としては、ピリジン、トリアジン、キノリンが特に好ましい。
　次に、一般式（II）で表される化合物の好ましい例を下記に示すが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （合成例：一般式（II）で表される化合物の合成例）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖３４．２ｇ（０．１モル）、無水安息香酸１８０．８ｇ（０．８モル）、ピリジン３７９．７ｇ（４．８モル）を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、７０℃で５時間エステル化反応を行った。次に、コルベン内を４×１０２Ｐａ以下に減圧し、６０℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を１．３×１０Ｐａ以下に減圧し、１２０℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン１Ｌ、０．５質量％の炭酸ナトリウム水溶液３００ｇを添加し、５０℃で３０分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水１００ｇを添加し、常温で３０分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下（４×１０２Ｐａ以下）、６０℃でトルエンを留去させ、化合物Ａ－１、Ａ－２、Ａ－３、Ａ－４及びＡ－５の混合物を得た。得られた混合物をＨＰＬＣ及びＬＣ－ＭＡＳＳで解析したところ、Ａ－１が７質量％、Ａ－２が５８質量％、Ａ－３が２３質量％、Ａ－４が９質量％、Ａ－５が３質量％であった。なお、得られた混合物の一部をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度１００％のＡ－１、Ａ－２、Ａ－３、Ａ－４及びＡ－５を得た。
　また、本発明に用いられる糖エステルは、好ましい例として、下記一般式（III)で表される構造を有する糖エステルが挙げられる。
　一般式（III）　　（ＯＨ）ｐ－Ｇ－（Ｌ１－Ｒ１１）ｑ（Ｏ－Ｒ１２）ｒ
　一般式（III）中、Ｇは糖残基を表し、Ｌ１は－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＲ１３－のいずれか一つを表し、Ｒ１１は水素原子又は一価の置換基を表し、Ｒ１２はエステル結合で結合した一価の置換基を表す。ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ独立に０以上の整数を表し、ｐ＋ｑ＋ｒは前記Ｇが環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシ基の数と等しい。前記糖残基とは、単糖又は多糖由来の構造である。
　前記単糖又は２～４多糖類の例としては、エリトロース、トレオース、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、アロース、アルトロース、グルコース、フルクトース、マンノース、グロース、イドース、ガラクトース、タロース、トレハロース、イソトレハロース、ネオトレハロース、トレハロサミン、コウジビオース、ニゲロース、マルトース、マルチトール、イソマルトース、ソホロース、ラミナリビオース、セロビオース、ゲンチオビオース、ラクトース、ラクトサミン、ラクチトール、ラクツロース、メリビオース、プリメベロース、ルチノース、シラビオース、スクロース、スクラロース、ツラノース、ビシアノース、セロトリオース、カコトリオース、ゲンチアノース、イソマルトトリオース、イソパノース、マルトトリオース、マンニノトリオース、メレジトース、パノース、プランテオース、ラフィノース、ソラトリオース、ウンベリフェロース、リコテトラオース、マルトテトラオース、スタキオース、バルトペンタオース、ベルバルコース、マルトヘキサオース、キシリトール、ソルビトールなどを挙げることができる。
　好ましくは、リボース、アラビノース、キシロース、リキソース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、トレハロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、スクラロース、キシリトール、ソルビトールであり、さらに好ましくは、アラビノース、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロースであり、特に好ましくは、キシロース、グルコース、フルクトース、マンノース、ガラクトース、マルトース、セロビオース、スクロース、キシリトール、ソルビトールである。
　前記Ｇの好ましい範囲は、前記糖残基の好ましい範囲と同様である。
　前記Ｌ１は、－Ｏ－又はＣＯ－であることが好ましく、－Ｏ－であることがより好ましい。前記Ｌ１が－Ｏ－である場合は、エーテル結合又はエステル結合由来の連結基であることが特に好ましく、エステル結合由来の連結基であることがより特に好ましい。
　また、前記Ｌ１が複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ１１及びＲ１２の少なくとも一方は芳香環を有する。
　特に、前記Ｌ１が－Ｏ－である場合（すなわち前記糖エステル中のヒドロキシ基にＲ１１、Ｒ１２が置換している場合）、前記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は置換又は無置換のアシル基、置換又は無置換のアリール基、又は、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアミノ基の中から選択されることが好ましく、置換又は無置換のアシル基、置換又は無置換のアルキル基、又は置換又は無置換のアリール基であることがより好ましく、無置換のアシル基、置換又は無置換のアルキル基、又は、無置換のアリール基であることが特に好ましい。
　また、前記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３がそれぞれ複数ある場合は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　前記ｐは０以上の整数を表し、好ましい範囲は後述する単糖ユニット当たりのヒドロキシ基の数の好ましい範囲と同様である。
　前記ｒは前記Ｇに含まれるピラノース構造単位又はフラノース構造単位の数よりも大きい数を表すことが好ましい。
　前記ｑは０であることが好ましい。
　また、ｐ＋ｑ＋ｒは前記Ｇが環状アセタール構造の無置換の糖類であると仮定した場合のヒドロキシ基の数と等しいため、前記ｐ、ｑ及びｒの上限値は前記Ｇの構造に応じて一意に決定される。
　前記糖エステルの入手方法としては、市販品として（株）東京化成製、アルドリッチ製等から商業的に入手可能であり、もしくは市販の炭水化物に対して既知のエステル誘導体化法（例えば、特開平８－２４５６７８号公報に記載の方法）を行うことにより合成可能である。
　前記糖エステルは、数平均分子量が、好ましくは２００～３５００、より好ましくは２００～３０００、特に好ましくは２５０～２０００の範囲が好適である。
　以下に、本発明で好ましく用いることができる前記糖エステルの具体例を挙げるが、本発明は以下の態様に限定されるものではない。
　以下の構造式中、Ｒはそれぞれ独立に任意の置換基を表し、複数のＲは同一であっても、異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　前記糖エステルは、主成分であるポリイミドに対し２質量％以上２５質量％未満含有することが、好ましく、５～２０質量％含有することがより好ましく、５～１５質量％含有することが特に好ましい。
　〔２．３〕多価アルコールエステル
　本発明に好ましく用いられる多価アルコールエステルは、２価以上の脂肪族多価アルコールとモノカルボン酸のエステルとからなるものであり、分子内に芳香環を有する。好ましくは２～２０価の脂肪族多価アルコールエステルである。
　本発明に好ましく用いられる多価アルコールは次の一般式（ａ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式中、Ｒ１１はｎ価の有機基を表し、ｎは２以上の正の整数を表し、ＯＨ基はアルコール性及び／又はフェノール性ヒドロキシ基を表す。
　好ましい多価アルコールの例としては、例えば以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　アドニトール、アラビトール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、ジブチレングリコール、１，２，４－ブタントリオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、ガラクチトール、マンニトール、３－メチルペンタン－１，３，５－トリオール、ピナコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、キシリトール等を挙げることができる。特に、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールが好ましい。
　多価アルコールエステルに用いられるモノカルボン酸としては、特に制限はなく、公知の芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。芳香族モノカルボン酸を用いると透湿性、保留性を向上させる点で好ましい。
　好ましいモノカルボン酸の例としては以下のようなものを挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
　好ましい芳香族モノカルボン酸の例としては、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、メトキシ基又はエトキシ基などのアルコキシ基を１～３個を導入したもの、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を２個以上有する芳香族モノカルボン酸、又はそれらの誘導体を挙げることができる。特に安息香酸が好ましい。
　多価アルコールエステルの分子量は特に制限はないが、３００～１５００であることが好ましく、３５０～７５０であることが更に好ましい。分子量が大きい方が揮発し難くなるため好ましく、透湿性、ポリイミドとの相溶性の点では小さい方が好ましい。
　多価アルコールエステルに用いられるカルボン酸は１種類でもよいし、２種以上の混合であってもよい。また、多価アルコール中のＯＨ基は、全てエステル化してもよいし、一部をＯＨ基のままで残してもよい。
　以下に、多価アルコールエステルの具体的化合物を例示する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　〔２．４〕フルオレン系ポリエステル
　本発明のポリイミドフィルムは、フルオレン系ジカルボン酸成分とジオール成分とを重合成分とするフルオレン系ポリエステルを含有することも好ましい。
　（フルオレン系ジカルボン酸成分）
　フルオレン系ジカルボン酸成分としては、フルオレン系ジカルボン酸（フルオレン骨格を有するジカルボン酸）及びそのエステル形成性誘導体が含まれる。なお、エステル形成性誘導体としては、例えば、エステル｛例えば、アルキルエステル［例えば、メチルエステル、エチルエステルなどの低級アルキルエステル（例えば、Ｃ１－４アルキルエステル、特にＣ１－２アルキルエステル］など｝、酸ハライド（酸クロライドなど）、酸無水物などが挙げられる。エステル形成性誘導体は、モノエステル（ハーフエステル）又はジエステルであってもよい。フルオレン系ジカルボン酸成分は、ポリエステル樹脂の製造方法に応じて選択できるが、溶融重合法では、フルオレン骨格を有するジカルボン酸、フルオレン骨格を有するジカルボン酸エステルなどを使用する場合が多い。
　フルオレン系ジカルボン酸としては、フルオレンを構成する２つのベンゼン環に２つのカルボキシ基含有基が置換した化合物［例えば、フルオレンジカルボン酸（例えば、２，７－ジカルボキシフルオレンなど）］であってもよいが、通常、フルオレンの９位に２つのカルボキシ基含有基が置換した化合物であってもよい。このような化合物としては、例えば、９－ジカルボキシアルキルフルオレン［例えば、９－（１，２－ジカルボキシエチル）フルオレンなど］、ジ（９－カルボキシアルキルフルオレニル）アルカン［例えば、ジ（９－カルボキシエチル－９－フルオレニル）メタン、１，２－ジ（９－カルボキシエチル－９－フルオレニル）エタンなど］などであってもよく、特に、下記一般式（１ａ）及び（１ｂ）で表される化合物を好適に使用できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式中、Ｘ１ａ，Ｘ１ｂは、同一又は異なって、二価の炭化水素基、Ｒ１はカルボキシ基でない置換基、ｎは０～４の整数、ｋは０～４の整数を表す。）
　上記式（１ａ）（１ｂ）において、基Ｘ１ａ，Ｘ１ｂで表される二価の炭化水素基として、脂肪族炭化水素基｛例えば、アルキレン基（又はアルキリデン基、例えば、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、プロピリデン基、テトラメチレン基、１，２－ブタンジイル基、エチルエチレン基、ブタン－２－イリデン基、１，２－ジメチルエチレン基、ペンタメチレン基、ペンタン－２，３－ジイル基などのＣ１－８アルキレン基、好ましくはエチレン基、プロピレン基、１，２－ブタンジイル基などのＣ２－４アルキレン基）、シクロアルキレン基（例えば、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、メチルシクロへキシレン基、シクロへプチレン基などのＣ５－１０シクロアルキレン基、好ましくはＣ５－８シクロアルキレン基、さらに好ましくはＣ５－６シクロＣ２－４アルキレン基）、アルキレン（又はアルキリデン）－シクロアルキレン基又はシクロアルキレン－アルキレン基、例えば、メチレン－シクロへキシレン基、エチレン－シクロへキシレン基、エチレン－メチルシクロへキシレン基、エチリデン－シクロへキシレン基などのＣ１－６アルキレン－Ｃ５－１０シクロアルキレン基（好ましくはＣ１－４アルキレン－Ｃ５－８シクロアルキレン基）などの脂環式炭化水素基、ビ又はトリシクロアルキレン基（ノルボルナン－ジイル基など）などの橋架環式炭化水素基など］など｝、芳香族炭化水素基｛例えば、アリーレン基（フェニレン基、ナフタレンジイル基などのＣ６－１０アリーレン基）、アルキレン（又はアルキリデン）－アリーレン基［又はアリーレン－アルキレン基、例えば、メチレン－フェニレン基、エチレン－フェニレン基、エチレン－メチルフェニレン基、エチリデンフェニレン基などのＣ１－６アルキレン－Ｃ６－２０アリーレン基（好ましくはＣ１－４アルキレン－Ｃ６－１０アリーレン基、好ましくはＣ１－２アルキレン－フェニレン基）などの芳香脂肪族炭化水素基など］、フェニルエチレン基などのＣ６－１０アリールＣ２－４アルキレン基など｝が例示できる。なお、アルキレン－シクロアルキレン基及びアルキレン－アリーレン基とは、－Ｒａ－Ｒｂ－（式中、Ｒａは、式（１ａ）（１ｂ）においてカルボキシ基又はフルオレンの９位に結合したアルキレン基、Ｒｂはシクロアルキレン基又はアリーレン基を表す）で表される基を表す。なお、２つの基Ｘ１ａは、同一又は異なる基であってもよい。
　これらのうち、二価の脂肪族炭化水素基、特に、置換基を有していてもよいアルキレン基が好ましい。Ｘ１ａ及びＸ１ｂで表されるアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、２－エチルエチレン基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基などのＣ１－８アルキレン基が例示できる。好ましいアルキレン基は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－６アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基などのＣ１－４アルキレン基）である。
　アルキレン基の置換基としては、例えば、アリール基（フェニル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基など）などが例示できる。
　Ｘ１ａは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２－４アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基）である場合が多く、Ｘ１ｂは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１－３アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基）である場合が多い。置換基を有するアルキレン基Ｘ１ａは、例えば、１－フェニルエチレン基、１－フェニルプロパン－１，２－ジイル基などであってもよい。
　係数ｎは０～４の整数から選択でき、通常、０～２、好ましくは０又は１であってもよい。
　前記式（１ａ）（１ｂ）において、基Ｒ１としては、カルボキシ基でない置換基であればよく、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６－１０アリール基）など］、アシル基（例えば、メチルカルボニル、エチルカルボニル、ペンチルカルボニルなどのアルキルカルボニル基）などが挙げられ、特に、アルキル基などである場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ１－１２アルキル基（例えば、Ｃ１－８アルキル基、特にメチル基などのＣ１－４アルキル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２～４）である場合、複数の基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、異なるベンゼン環に置換した基Ｒ１は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されず、例えば、フルオレン環の２位、７位、２及び７位などが挙げられる。好ましい置換数ｋは、０～１、特に０である。なお、２つの置換数ｋは、同一又は異なっていてもよい。
　代表的なフルオレン系ジカルボン酸成分としては、前記式（１ａ）において、Ｘ１ａが二価の脂肪族炭化水素基である化合物、例えば、９，９－ビス（カルボキシアルキル）フルオレン類［例えば、９，９－ビス（カルボキシメチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（１－カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（１－カルボキシプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルエチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルプロピル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシブチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシ－１－メチルブチル）フルオレン、９，９－ビス（５－カルボキシペンチル）フルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシＣ１－６アルキル）フルオレンなど］、９，９－ビス（カルボキシシクロアルキル）フルオレン類［例えば、９，９－ビス（カルボキシシクロヘキシル）フルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシＣ５－８シクロアルキル）フルオレンなど］などが挙げられる。
　式（１ａ）で表される好ましい化合物は、Ｘ１ａがＣ２－６アルキレン基である化合物、例えば、９，９－ビス（２－カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシＣ２－６アルキル）フルオレン、及びこれらのエステル形成性誘導体などを含む。前記式（１ｂ）で表される好ましい化合物は、ｎ＝０であり、かつＸ１ｂがＣ１－６アルキレン基である化合物、例えば、９－（１－カルボキシ－２－カルボキシエチル）フルオレン、ｎ＝１であり、かつＸ１ｂがＣ１－６アルキレン基である化合物、例えば、９－（２－カルボキシ－３－カルボキシプロピル）フルオレンなどの９－（カルボキシ－カルボキシＣ２－６アルキル）フルオレン、及びこれらのエステル形成性誘導体などを含む。フルオレン系ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　これらのうち、好ましいフルオレン系ジカルボン酸成分には、式（１ａ）で表される化合物、例えば、９，９－ビス（カルボキシアルキル）フルオレン類［例えば、９，９－ビス（カルボキシエチル）フルオレン、９，９－ビス（２－カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９－ビス（カルボキシＣ２－４アルキル）フルオレン、特に９，９－ビス（カルボキシエチル）フルオレン］及びそのエステル形成性誘導体から選択された少なくとも１種（９，９－ビス（カルボキシアルキル）フルオレン成分）などが含まれる。
　なお、ジカルボン酸成分全体に対するフルオレン系ジカルボン酸成分の割合は、例えば、１０モル％以上（例えば、２０モル％以上）、好ましくは３０モル％以上（例えば、４０モル％以上）、さらに好ましくは５０モル％以上（例えば、６０モル％以上）であってもよく、７０モル％以上（例えば、８０モル％以上）であってもよい。
　（他のジカルボン酸成分）
　ジカルボン酸成分は、フルオレン系ジカルボン酸成分のみで構成してもよく、他のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。
　他のジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸成分、脂環族ジカルボン酸成分、芳香族ジカルボン酸成分等が挙げられる。これらのうち、脂環族ジカルボン酸成分は、耐熱性の観点からも好適である。さらに、芳香族ジカルボン酸成分は、屈折率や耐熱性の観点から好適である。なお、芳香族ジカルボン酸成分は、通常、複屈折を上昇させやすい場合が多いが、フルオレン系ジカルボン酸成分（さらには後述のジオール成分）と組み合わせることで、低複屈折化できるため、好適である。
　脂肪族ジカルボン酸成分としては、例えば、アルカンジカルボン酸成分［例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、これらのエステル形成性誘導体（前記誘導体など）などのＣ２－１２アルカンジカルボン酸成分など］などが挙げられる。脂肪族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロアルカンジカルボン酸（例えば、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸などのＣ５－１０シクロアルカン－ジカルボン酸、好ましくは、Ｃ５－８シクロアルカン－ジカルボン酸など）、ビ又はトリシクロアルカンジカルボン酸（例えば、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などのビ又はトリＣ５－１０シクロアルカン－ジカルボン酸）、これらのエステル形成性誘導体（前記誘導体など）などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　芳香族ジカルボン酸成分（非フルオレン系芳香族ジカルボン酸成分）としては、アレーンジカルボン酸、例えば、単環式芳香族ジカルボン酸成分、多環式芳香族ジカルボン酸成分（非フルオレン系多環式芳香族ジカルボン酸成分）に大別できる。
　単環式芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アルキルイソフタル酸（例えば、４－メチルイソフタル酸などのＣ１－４アルキルテレフタル酸）などのＣ６－１０アレーンジカルボン酸、これらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。単環式芳香族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　（ジオール成分）
　ジオール成分としては、特に限定されず、脂肪族ジオール（又は脂肪族ジオール成分）、脂環族ジオール（又は脂環族ジオール成分）、芳香族ジオール（又は芳香族ジオール成分）などのいずれであってもよい。脂肪族ジオールや脂環族ジオールは、特に、複屈折調整機能の観点から好適に使用できる。また、脂環族ジオールは、耐熱性の観点からも好適である。さらに、芳香族ジオールは、屈折率や耐熱性の観点から好適である。
　脂肪族ジオール（鎖状脂肪族ジオール）としては、例えば、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，３－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコールなどのＣ２－１０アルカンジオール、好ましくはＣ２－６アルカンジオール、さらに好ましくはＣ２－４アルカンジオール）、ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ２－４アルカンジオールなど）などの飽和脂肪族ジオール（特に、エチレングリコール、１，２－ブタンジオールなど）が挙げられる。脂肪族ジオールは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　脂環族ジオールとしては、例えば、シクロアルカンジオール（例えば、１，４－シクロヘキサンジオールなどのＣ４－１０シクロアルカンジオール、好ましくはＣ５－８シクロアルカンジオール）、架橋（橋架環式）シクロアルカンジオール（例えば、ノルボルナンジオール、アダマンタンジオールなどのビ又はトリシクロアルカンジオール）、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン［例えば、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１－４アルキル）Ｃ４－１０シクロアルカン、好ましくはジ（ヒドロキシＣ１－３アルキル）Ｃ５－８シクロアルカン、さらに好ましくはジ（ヒドロキシＣ１－２アルキル）Ｃ５－６シクロアルカンなど］、ジ（ヒドロキシアルキル）架橋（橋架環式）シクロアルカン［例えば、トリシクロデカンジメタノール（トリシクロ［５．２．１．０（２，６）］デカンジメタノール）、アダマンタンジメタノール、ノルボルナンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１－４アルキル）ビ又はトリＣ４－１０シクロアルカン、好ましくはジ（ヒドロキシＣ１－３アルキル）ビ又はトリＣ５－１０シクロアルカン、さらに好ましくはジ（ヒドロキシＣ１－２アルキル）ビ又はトリＣ６－１０シクロアルカン］、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体（後述の化合物など）の水添物｛例えば、ジ（ヒドロキシシクロアルキル）アルカン［例えば、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンなどのジ（ヒドロキシＣ４－１０シクロアルキル）Ｃ１－１０アルカン、好ましくはジ（ヒドロキシＣ５－８シクロアルキル）Ｃ１－４アルカンなど］など｝、ヘテロシクロアルカン骨格を有するジオール｛例えば、オキサモノ又はポリシクロアルカンジオール（イソソルビドなど）、オキサスピロ環骨格を有するジオール［例えば、３，９－ビス（１，１－ジメチル－２－ヒドロキシエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどのジ（ヒドロキシアルキル）オキサスピロアルカン（例えば、ジ（ヒドロキシＣ１－１０アルキル）テトラオキサスピロアルカン、好ましくはジ（ヒドロキシＣ１－６アルキル）テトラオキサスピロアルカン）など］｝などが挙げられる。
　脂環族ジオールの中でも、シクロアルカンジオール（例えば、Ｃ５－８シクロアルカンジオールなど）、ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン［例えば、ジ（ヒドロキシＣ１－３アルキル）Ｃ５－８シクロアルカン］、ジ（ヒドロキシアルキル）架橋シクロアルカン［例えば、ジ（ヒドロキシＣ１－３アルキル）ビ又はトリＣ５－１０シクロアルカン］、ジ（ヒドロキシシクロアルキル）アルカン［例えば、ジ（ヒドロキシＣ５－８シクロアルキル）Ｃ１－４アルカン］、ジ（ヒドロキシアルキル）オキサスピロアルカン［例えば、ジ（ヒドロキシＣ１－６アルキル）テトラオキサスピロアルカン］などが好ましい。
　脂環族ジオールは単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　芳香族ジオールとしては、例えば、ジヒドロキシアレーン（ハイドロキノン、レゾルシノールなど）、ビスフェノール類｛ビフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類［例えば、ビス（４－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１－１０アルカン］、ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類［例えば、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；９，９－（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類など］など｝、芳香脂肪族ジオール｛例えば、ジ（ヒドロキシアルキル）アレーン［例えば、ベンゼンジメタノール（１，４－ベンゼンジメタノール、１，３－ベンゼンジメタノールなど）などのジ（ヒドロキシＣ１－４アルキル）Ｃ６－１０アレーン；９，９－ビス（ヒドロキシアルキル）フルオレン（例えば、９，９－ビス（３－ヒドロキシプロピル）フルオレンなど）など］、ジ（９－ヒドロキシアルキルフルオレニル）アルカン［例えば、ジ［９－（３－ヒドロキシプロピル）－９－フルオレニル）メタン、１，２－ジ［９－（３－ヒドロキシプロピル）－９－フルオレニル］エタンなど］など］、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加体［例えば、２，２－ジ［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン（ビスフェノールＡ１モルに対して２モルのエチレンオキサイドが付加した付加体）などの前記例示のビスフェノール類のＣ２－４アルキレンオキサイド付加体など］、９，９－ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類など｝が挙げられる。芳香族ジオールは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　前記ポリエステルの重量平均分子量は、５００～１００００の範囲から選択でき、例えば、５００～８０００、好ましくは５００～５０００、さらに好ましくは１０００～５０００程度であってもよく、通常１０００～４０００の範囲であることが好ましい。
　なお、前記ポリエステルは、慣用の方法により製造できる。例えば、前記ポリエステルは、ジカルボン酸成分とジオール成分（Ｂ）とを反応（重合又は縮合）させることにより製造できる。重合方法（製造方法）としては、使用するジカルボン酸成分の種類などに応じて適宜選択でき、慣用の方法、例えば、溶融重合法（ジカルボン酸成分とジオール成分とを溶融混合下で重合させる方法）、溶液重合法、界面重合法などが例示できる。
　〔２．５〕イミド系化合物
　本発明のポリイミドフィルムは、下記イミド系化合物を含有することも好ましい。
　〔２．５．１〕ナフタレンイミド
　本発明に好ましいナフタレンイミドは、下記一般式（５．１）及び一般式（５．２）の構造を有する化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
 （式中、Ｒは、Ｈ、Ｃ１－４０アルキル基、Ｃ２－４０アルケニル基、Ｃ１－４０ハロアルキル基、及び１～４個の環状部分から独立して選択される。
　Ｃ１－４０アルキル基、Ｃ２－４０アルケニル基及びＣ１－４０ハロアルキル基の各々は、ハロゲン（フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード）、－ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、－ＮＨ２、－ＮＨ（Ｃ１－２０アルキル）、－Ｎ（Ｃ１－２０アルキル）２、－Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、－ＣＨＯ、－Ｃ（Ｏ）－Ｃ１－２０アルキル、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）－ＯＣ１－２０アルキル、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－Ｃ１－２０アルキル、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１－２０アルキル）２、－ＯＣ１－２０アルキル、－ＳｉＨ３、－ＳｉＨ（Ｃ１－２０アルキル）２、－ＳｉＨ２（Ｃ１－２０アルキル）及び－Ｓｉ（Ｃ１－２０アルキル）３から独立して選択される１～１０個の置換基で場合により置換されてよく；
Ｃ１－４０アルキル基、Ｃ２－４０アルケニル基及びＣ１－４０ハロアルキル基の各々は、任意のリンカーを介してイミド窒素原子に共有結合してよく；かつ１～４個の環状部分の各々は、同一又は異なってよく、任意のリンカーを介して互いに又はイミド窒素に共有結合してよく、ハロゲン、オキソ、－ＣＮ、ＮＯ２、ＯＨ、＝Ｃ（ＣＮ）２、－ＮＨ２、－ＮＨ（Ｃ１－２０アルキル）、－Ｎ（Ｃ１－２０アルキル）２、－Ｓ（Ｏ）２ＯＨ、－ＣＨＯ、－Ｃ（Ｏ）ＯＨ、－Ｃ（Ｏ）－Ｃ１－２０アルキル、－Ｃ（Ｏ）－ＯＣ１－２０アルキル、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ２、－Ｃ（Ｏ）ＮＨ－Ｃ１－２０アルキル、－Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｃ１－２０アルキル）２、－ＳｉＨ３、－ＳｉＨ（Ｃ１－２０アルキル）２、－ＳｉＨ２（Ｃ１－２０アルキル）、－Ｓｉ（Ｃ１－２０アルキル）３、－Ｏ－Ｃ１－２０アルキル、－Ｏ－Ｃ１－２０アルケニル、－Ｏ－Ｃ１－２０ハロアルキル、Ｃ１－２０アルキル基、Ｃ１－２０アルケニル基及びＣ１－２０ハロアルキル基から独立して選択される１～５個の置換基で場合により置換されてよい。
　〔２．５．２〕スチレン－マレイミド共重合体及びスチレン－アクリロニトリル系共重合体
　本発明のポリイミドフィルムは、スチレン－マレイミド共重合体又はスチレン－アクリロニトリル系共重合体を含有することが好ましい。
　スチレン－マレイミド系共重合体の構成比率は、スチレン系単量体単位４５～７０質量％、マレイミド系単量体単位３０～５５質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０～５質量％であり、好ましくは、スチレン系単量体単位５０～６０質量％、マレイミド系単量体単位３５～５０質量％、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位０～２．５質量％である。
　スチレン系単量体単位が４５質量％以上、又は、マレイミド系単量体単位が５５質量％以下であれば、溶融粘度が高くなり過ぎず、本発明に係るポリイミドとの溶解性を良好に保つことができる。
　また、不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位は、任意配合成分である。スチレン－マレイミド系共重合体中に不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位を配合することにより、相溶性が向上する場合がある。不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位が５質量％以下であれば、熱安定性を良好に保つことができる。
　スチレン系単量体は、スチレン、α－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられ、これらの中でも特に相溶性の観点からスチレンが好ましい。また、これらのスチレン系単量体は２種以上の混合であってもよい。
　マレイミド系単量体としては、特に限定せず、任意の公知のマレイミド系単量体を用いることができるが、入手の容易性、耐熱付与効果などの観点からは、例えば、Ｎ－メチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド等のＮ－アルキルマレイミド、及びＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－クロルフェニルマレイミド、Ｎ－メチルフェニルマレイミド、Ｎ－メトキシフェニルマレイミド、Ｎ－トリブロモフェニルマレイミド等のＮ－アリールマレイミド等のマレイミド系単量体が挙げられ、これらの中でも耐熱付与効果の観点から特にＮ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミドが好ましい。また、これらのマレイミド系単量体は２種以上の混合であってもよい。
　不飽和ジカルボン酸無水物単量体としては、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、アコニット酸等の無水物が挙げられ、スチレン－アクリロニトリル系共重合体（Ｂ）との相溶性の観点から、特にマレイン酸無水物が好ましい。また、これらの不飽和ジカルボン酸無水物単量体は２種以上の混合であってもよい。
　スチレン－アクリロニトリル系共重合体の構成比率は、スチレン系単量体単位７０～８４質量％とアクリロニトリル系単量体単位１６～３０質量％、好ましくはスチレン系単量体７２～８２質量％とアクリロニトリル系単量体１８～２８質量％である。
　スチレン－アクリロニトリル系共重合体のスチレン系単量体としては、特に限定せず、任意の公知のスチレン系単量体を用いることができるが、入手の容易性、本実施形態のスチレン－マレイミド系共重合体との相溶性などの観点からスチレン、α－メチルスチレン、ο－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、クロルスチレン等のスチレン系単量体が挙げられ、これらの中でも特に相溶性の観点からスチレンが好ましい。また、これらのスチレン系単量体は２種以上の混合であってもよい。
　アクリロニトリル系単量体としては、特に限定せず、任意の公知のアクリロニトリル系単量体を用いることができるが、入手の容易性、相溶性などの観点からアクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、これらの中では特に相溶性の観点からアクリロニトリルが好ましい。また、これらのアクリロニトリル系単量体は２種以上の混合であってもよい。
　スチレン－マレイミド共重合体及びスチレン－アクリロニトリル系共重合体の製造法としては、公知の手法が採用でき、例えば、スチレン系単量体、マレイミド系単量体単位
不飽和ジカルボン酸無水物単量体単位、アクリロニトリル系単量体及び共重合可能なビニル単量体からなる単量体混合物を共重合させる方法が挙げられる。また、重合の様式は、公知の重合方法が利用できる。その中でもフィルムの透明性の観点から塊状重合又は溶液重合であることが好ましく、さらに好ましくは塊状重合である。
　前記共重合可能なビニル系単量体単位、例えばアクリロニトリル、メタアクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸２エチルヘキシル等の単量体単位が挙げられる。
　〔２．５．３〕その他イミド系化合物
　その他イミド系化合物として本発明に好ましく用いられる化合物の具体例は以下のとおりである。
　Ｎ－エトキシカルボニルフタルイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ－ヒドロキシフタルイミド、ヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－イソプロピルフタルイミド、Ｎ－メチルフタルイミド、メチル３，４，６－トリ－Ｏ－アセチル－２－デオキシ－２－フタルイミド－１－チオ－Ｂｅｔａ－Ｄ－グルコピラノシド、４－メトキシフェニル４－Ｏ－アセチル－３，６－ジ－Ｏ－ベンジル－２－デオキシ－２－フタルイミド－Ｂｅｔａ－Ｄ－グルコピラノシド、Ｎ－アセチルフタルイミド、Ｎ－ベンジルフタルイミド、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ）フタルイミド、Ｎ－ブチルフタルイミド、Ｎ－カルボベンゾキシオキシスクシンイミド、Ｎ－（シクロヘキシルチオ）フタルイミド、フタルイミドマロン酸ジエチル、（フタルイミドメチル）ホスホン酸ジエチル、エトスクシミド、Ｎ－エチルスクシンイミド、Ｎ－［（９Ｈ－フルオレン－９－イルメトキシ）カルボニルオキシ］スクシンイミド、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ－ヒドロキシスクシンイミド、Ｎ－メチルスクシンイミド等。
　〔２．６〕その他有機系添加剤
　本発明のポリイミドフィルムに好ましく用いることのできる、その他の有機系添加剤は以下の化合物を例示することができる。
　〔２．６．１〕２個以上の脂環式炭化水素基又は非芳香族ヘテロ環基が連結した末端にベンゼン環を有し、該ベンゼン環に特定の置換基を有する化合物
　下記化合物は、良好な波長分散性を示し、ブリードアウト耐性が良好な有機系添加剤である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 〔２．６．２〕下記一般式（６．１）及び一般式（６．２）の構造を有する化合物
　一般式（６．１）及び一般式（６．２）の構造を有する化合物は、リターデーションの調整も可能であり、好適に用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　一般式（６．１）及び一般式（６．２）における、Ｘ１及びＸ２は炭素原子もしくは窒素原子を表し、互いに異なっていても同一でもよい。つまり、Ｘ１及びＸ２を含む環は、フェニル環、ピリジン環、又はピリミジン環である。
　一般式（６．１）及び一般式（６．２）におけるＬ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立して、単なる結合手、アルキレン基、－ＣＯＯ－，－ＮＲ２－，－ＯＣＯ－，－ＯＣＯＯ－，－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨＣＯ－，－ＣＯＮＨ－から選ばれる２価の連結基を表す。化合物の溶解性の観点から、Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ、単なる結合手、－ＣＯＯ－，－ＮＲ２－，－ＮＨＣＯ－，－ＣＯＮＨ－が好ましく；単なる結合手、－ＮＲ２－，－ＮＨＣＯ－，－ＣＯＮＨ－がさらに好ましい。Ｒ２は、水素原子又は置換基であり、水素原子又はアルキル基（炭素数１～１０）であることが好ましい。
　一般式（６．１）において、Ａ，Ｂ及びＣは、それぞれ独立して、芳香環もしくは芳香族ヘテロ環を表し；芳香環もしくは芳香族ヘテロ環は、５員環又は６員環であることが好ましい。芳香環の例には、フェニル環、ナフチル環などが含まれる。芳香族ヘテロ環の例には、ピリジル環、ピリミジル環、オキサゾリル環、チアゾリル環、オキサジアゾリル環、チアジアゾリル環、イミダゾリル環、カルバゾリル環、インドリル環などが含まれる。Ａ，Ｂ及びＣは、フェニル環、ピリジル環、オキサジアゾリル環が好ましく、フェニル環、オキサジアゾリル環がさらに好ましい。
　一般式（６．２）におけるＸ３～Ｘ８は炭素原子もしくは窒素原子を表し、互いに異なっていても同一でもよい。つまり、Ｘ３及びＸ４を含む環、Ｘ５及びＸ６を含む環、Ｘ７及びＸ８を含む環は、それぞれフェニル環、ピリジン環又はピリミジン環である。
　前記一般式（６．１）及び一般式（６．２）におけるＲ１は置換基を表す。前記一般式（６．１）及び一般式（６．２）におけるＲ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。Ａ～Ｃのそれぞれに、複数のＲ１が結合していてもよく、それらは互いに同一でも異なっていても良い。Ａ～Ｃが有するＲ１の好ましい数は、１～３である。
　Ｒ１が表す置換基の例には、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピリジル基、ピリミジル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、イミダゾリル基等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルケニル基（例えば、ビニル基、２－プロペニル基、３－ブテニル基、１－メチル－３－プロペニル基、３－ペンテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、４－ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、スチリル基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等）、アルキルスルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基等）、アリールスルフィニル基（例えば、フェニルスルフィニル基等）、ホスホノ基、アシル基（例えば、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２－ピリジルアミノスルホニル基等）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等）、シアノ基、アルキルオキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、シロキシ基、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホン酸基又はその塩、アミノカルボニルオキシ基、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２－エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基等）、アニリノ基（例えば、フェニルアミノ基、クロロフェニルアミノ基、トルイジノ基、アニシジノ基、ナフチルアミノ基、２－ピリジルアミノ基等）、イミド基、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２－ピリジルアミノウレイド基等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例えば、メト(キシカルボニルアミノ基、フェノキシカルボニルアミノ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基等）、カルバメート基（例えば、メチルカルバメート基、フェニルカルバメート基）、アルキルオキシフェニル基（例えば、メトキシフェニル基等）、アシルオキシフェニル基（例えば、アセチルオキシフェニル基等）、チオウレイド基、カルボキシ基、カルボン酸の塩、ヒドロキシ基、メルカプト基、ニトロ基などが含まれる。
　Ｒ１が表す置換基は、さらに同様の基でさらに複数置換されていてもよく、隣り合う置換基同士が結合して環を形成してもよい。
　Ｒ１の好ましい例には、炭素数４以下のアルキル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバメート基、カーボネート基、ヒドロキシ基、シアノ基、アミノ基が好ましく；炭素数４以下のアルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバメート基、アミノ基がさらに好ましく；炭素数４以下のアルキルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバメート基、カーボネート基が特に好ましい。
　一般式（６．１）及び一般式（６．２）におけるＲ１の置換位置は、特に制限されない。
　以下に前記一般式（６．１）及び前記一般式（６．２）で表される化合物の具体例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　〔２．６．３〕シルセスキオキサン
　本発明では、下記シルセスキオキサンを好適に用いることができる。
　（Ａ）１分子中にＳｉ－Ｈ基を２個以上有する、分子量が１００～１００００のシルセスキオキサン。
　（Ｂ）１分子中にアルケニルを２個以上有する、分子量が１００～１００００のシリコーン及び／又はシルセスキオキサン。
　（Ｃ）１分子中にエポキシ又はオキセタニルを１個以上と、炭素数が２～１８のアルケニルとを有する化合物
　（Ａ）で表される化合物が一般式（ａ－１）～一般式（ａ－７）からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、（Ｂ）で表される化合物が一般式（ｂ－１）及び一般式（ｂ－２）からなる群から選ばれる少なくとも一種であり、（Ｃ）で表される化合物が一般式（ｃ－１）、一般式（ｃ－２）及び一般式（ｃ－３）からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　一般式（ａ－１）～一般式（ａ－７）において、
　Ｒは炭素数１～４５のアルキル、炭素数４～８のシクロアルキル、炭素数６～１４のアリール及び炭素数７～２４のアリールアルキルから独立して選択される基であり；炭素数１～４５のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の－ＣＨ２－は、－Ｏ－又はＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられてもよく；アリール及びアリールアルキル中のベンゼン環において、任意の水素はハロゲン又は炭素数１～１０のアルキルで置き換えられてもよく、この炭素数１～１０のアルキルにおいて、任意の水素はフッ素で置き換えられてもよく、そして隣接しない任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－又はＣＨ＝ＣＨ－で置き換えられてもよく；アリールアルキル中のアルキレンの炭素数は１～１０であり、そして隣接しない任意の－ＣＨ２－は－Ｏ－で置き換えられてもよく；
　Ｒ１及びＲ２は、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びフェニルから独立して選択される基であり；
Ｒ３は炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びフェニルから独立して選択される基であり；
　Ｘは、各化合物１分子中、少なくとも２個は水素であり、残りは、炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びフェニルから独立して選択される基であり；ｎは０～１００の整数であり、ｍは３～１０の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　一般式（ｂ－１）、（ｂ－２）において、
Ｒ及びＲ１は上記式（ａ－１）から（ａ－６）におけるＲ及びＲ１と同様に定義される基であり、Ｒ４は炭素数１～４のアルキル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びフェニルから独立して選択される基であり、Ｙはビニル及びアリルから独立して選択される基であり、ｎは０～１００の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　一般式（ｃ－１）、（ｃ－２）、及び（ｃ－３）において、Ｒ５及びＲ６のうち、一方は、炭素数２～１０のアルケニルであり、このアルケニルにおける１つの－ＣＨ２－は－Ｏ－又は１，４－フェニレンで置き換えられてもよく、他方は水素又は炭素数１～６のアルキルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　式中、Ｒ４はメチル又はフェニルから独立して選択され、ｎは０～１００の整数を表す。
　（Ｃ）で表される化合物が、式（ｃ－１－１）、式（ｃ－２－１）、式（ｃ－３－１）、及び（ｃ－３－２）からなる群から選ばれる少なくとも一種である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　一般式（７）で表される構造を有する化合物も好ましく用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　一般式（７）中のＲ３０は－ＯＳｉＲ４１ ３、－ＯＳｉＲ４２ ３をそれぞれ独立にあらわす。Ｒ４１はアルキル基又は水素原子をそれぞれ独立にあらわす。Ｒ４２は付加反応性の官能基又はアルキル基をそれぞれ独立にあらわす。
　Ｒ３０は、具体的には下記２つの有機基のいずれかであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　〔２．６．４〕セルロースナノファイバー
　本発明のポリイミドフィルムは、下記セルロースナノファイバーを用いることも好ましい。
　（セルロースファイバーの製造方法）
　セルロースファイバーは、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物（単に、フルオレン骨格を有する化合物という場合がある。）を用いて、セルロース含有成分（例えば、セルロース（又はセルロースの繊維集合体）及び非結晶成分を含むセルロース含有成分）からセルロース（又は非結晶成分が除去されたセルロース又はセルロース繊維）を製造する。このような方法は、通常、セルロース含有成分と９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物とを混合（通常加熱混合）する混合工程と、この工程を経て得られた混合物から、９，９－ビスアリールフルオレン骨格を有する化合物を分離する分離工程とを含んでいる。なお、このような方法では、通常、ファイバー状のセルロース（又は繊維の形態のセルロース）が得られる。
　（セルロース含有成分）
　セルロース含有成分は、セルロース（又はセルロースの繊維集合体又は結晶性セルロース）を含んでいればよく、セルロース（又は結晶性セルロース）と非結晶性成分を含んでいてもよい。セルロース含有成分は、セルロース（結晶性セルロース）を、セルロース繊維（セルロースミクロフィブリル）の集合体（又は凝集体）の形態で含んでいてもよい。このような集合体又は凝集体の繊維径（二次繊維径）は、例えば、マイクロメータオーダー（例えば、１～１００μｍ、好ましくは３～５０μｍ、さらに好ましくは５～３０μｍ程度）であってもよい。本発明では、このような繊維集合体を弛緩する（又はほぐす）ことにより、後述するように、ナノメートルオーダーのセルロース繊維（すなわち、セルロースナノファイバー）を得ることもできる。
　非結晶成分としては、例えば、リグニン、ヘミセルロース、非結晶セルロース（又は不定形セルロース）などが挙げられる。特に、セルロース含有成分（非結晶性成分を含むセルロース含有成分）は、リグノセルロース（リグニン含有セルロース）であってもよい。本発明では、選択的に非結晶性成分を可溶化又は抽出しつつ、セルロース骨格を弛緩できるため、このような非結晶成分を含むセルロース含有成分であっても、効率よくセルロース（セルロースファイバー）を得ることができる。このような非結晶成分を含むセルロース含有成分を使用すると、セルロース（微結晶セルロースなど）を使用しなくても、木材などからそのまま結晶性セルロースを得ることができるため、工業的、プロセス的、さらにはコスト的に極めて有利である。
　リグノセルロースは、セルロースとリグニンとで構成されている。なお、リグニンは、植物の維管束細胞壁成分として存在する無定形高分子であり、フェニルプロパン系の構成単位を含む縮合体である。このようなリグノセルロース（リグニンを含有する物質）としては、木材、草本類などが挙げられる。木材は、針葉樹と広葉樹とに大別され、針葉樹としては、マツ、スギ、ヒノキ、イチイ、イヌガヤなどが挙げられる。広葉樹としては、シイ、サクラ、柿などが挙げられる。草本類としては、ケナフ、ワラ、バガス、亜麻、マニラ麻、黄麻、楮などが挙げられる。針葉樹に含まれるリグニン（針葉樹リグニン）は、グアイアシルプロパン構造を有していてもよく、広葉樹に含まれるリグニン（広葉樹リグニン）は、グアイアシルプロパン構造及びシリンギルプロパン構造を有していてもよく、草本類に含まれるリグニン（草本類リグニン）は、グアイアシルプロパン構造、シリンギルプロパン構造、及びｐ－ヒドロキシフェニルプロパン構造を有していてもよい。なお、メトキシ基の含量は、針葉樹リグニンで１４～１７質量％程度、広葉樹リグニンで２０～２３質量％程度、草本類リグニンで１４～１５質量％程度であってもよい。
　木材は、間伐材などであってもよく、木材の破砕物、例えば、木粉、木材チップ、単板くずなどの形態で利用でき、廃材（建築廃材など）などを利用してもよい。
　セルロース含有成分としては、パルプ（例えば、木材パルプ、竹パルプ、ワラパルプ、バガスパルプ、木綿パルプ、亜麻パルプ、麻パルプ、楮パルプ、三椏パルプ、コットンパルプなど）も利用できる。さらに、リグノセルロースとして、パルプから調製される紙（抄紙やボードなど）、古紙などのパルプ含有成形体も利用できる。なお、パルプでは、製法によっては、ほとんどのリグニンやヘミセルロースが除去されている場合があるが、このようなパルプにおいても、通常、非結晶セルロースが残存しており、この非結晶セルロース（又は不定形セルロース）が、セルロース（結晶性セルロース）間に存在して強固に結合している。
　代表的なセルロース含有成分（リグノセルロース）としては、例えば、木材（例えば、針葉樹及び広葉樹から選択された少なくとも１種）、草本類、パルプ、パルプ含有成形体などが利用できる。リグノセルロースは単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
　なお、木粉などの廃材（建築廃材など）を再利用すると、リグノセルロースを有効に利用できる。リグノセルロースの破砕物（木粉など）のサイズは特に制限されないが、効率よく製造するため、平均径が０．０１～１ｍｍ、好ましくは０．０２～０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．０３～０．１ｍｍ程度であってもよい。
　また、本発明では、セルロース含有成分として、セルロースを主成分とするセルロース含有成分［又は非結晶成分（リグニンやヘミセルロース）のほとんどが除去されたセルロース］を用いてもよい。このようなセルロース含有成分としては、特に限定されず、パルプ（特に、化学パルプなど）、微結晶セルロースなどが挙げられる。
　セルロース含有成分（非結晶成分を含むセルロース含有成分）において、非結晶成分（例えば、リグニン、ヘミセルロース、非結晶セルロースなど）の割合は、その種類にもよるが、例えば、１～９０質量％、好ましくは３～８０質量％、さらに好ましくは５～７０質量％程度であってもよい。特に、パルプにおいて、非結晶成分（非結晶セルロースなど）の割合は、１～４０質量％、好ましくは１．５～３０質量％、さらに好ましくは２～２５質量％程度であってもよい。
　なお、セルロースを主成分とするセルロース含有成分において、非結晶成分（又は不純物）の割合は、例えば、セルロース含有成分全体の２０質量％以下（例えば、０．０１～１５質量％）、好ましくは１０質量％以下（例えば、０．０５～７質量％）、さらに好ましくは５質量％以下（例えば、０．１～３質量％）であってもよい。
　特に、リグノセルロースにおいて、セルロースとリグニンとの割合は、特に限定されないが、例えば、前者／後者（質量比）＝９９／１～２０／８０、好ましくは９５／５～３０／７０、さらに好ましくは９０／１０～４０／６０程度であってもよい。なお、リグノセルロースにおいて、リグニンの割合は、例えば、１～５０質量％、好ましくは５～４５質量％、さらに好ましくは５～４０質量％程度であってもよい。
　なお、リグノセルロースは、非結晶成分としてリグニンを含んでいるが、通常、リグニンに加えて、ヘミセルロース、不定形セルロースを含んでいてもよい。本発明では、リグニンだけでなく、ヘミセルロースなどもまたフルオレン骨格を有する化合物により可溶化又は溶解され、セルロース含有成分から効率よく分離可能である。
　リグノセルロースにおいて、セルロースとヘミセルロースとの割合は、前者／後者（質量比）＝９９／１～２０／８０、好ましくは９５／５～３０／７０、さらに好ましくは９０／１０～４０／６０程度であってもよい。なお、リグノセルロースにおいて、ヘミセルロースの割合は、例えば、１～５０質量％、好ましくは５～４５質量％、さらに好ましくは１０～４０質量％程度であってもよい。
　なお、リグノセルロースにおいて、非結晶成分（例えば、リグニン及びヘミセルロース）の割合は、５～９０質量％、好ましくは１０～８０質量％、さらに好ましくは２０～７０質量％、特に３０～６０質量％程度であってもよい。
　なお、セルロース含有成分において、セルロース含量は、例えば、３０質量％以上（例えば、３０～９９．９質量％）、好ましくは３５質量％以上（例えば、３８～９９．９５質量％）程度であってもよい。
　また、前記のように、セルロースを主成分とするセルロース含有成分において、セルロースの割合は、例えば、セルロース含有成分全体の８０質量％以上（例えば、８５～９９．９質量％）、好ましくは９０質量％以上（例えば、９３～９９．９５質量％）、さらに好ましくは９５質量％以上（例えば、９７～９９．９質量％）であってもよい。
　セルロース含有成分（リグノセルロースなど）は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　（フルオレン骨格を有する化合物）
　フルオレン骨格を有する化合物は、９，９－ビスアリールフルオレン骨格（例えば、９，９－ビスフェニルフルオレン骨格、９，９－ビスナフチルフルオレン骨格）を有する限り特に限定されないが、通常、９，９－ビス（アミノアリール）フルオレン［例えば、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンなど］、９，９－ビス（カルボキシアリール）フルオレン［例えば、９，９－ビス（カルボキシフェニル）フルオレンなど］、９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレンなどの官能基（例えば、アミノ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基など）を有するフルオレン骨格を有する化合物を好適に使用できる。
　代表的なフルオレン骨格を有する化合物には、下記一般式（８）で表される化合物が含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
 （式中、環Ｚは芳香族炭化水素環を示し、Ｒ１は置換基を示し、Ｘはヘテロ原子含有官能基を示し、Ｒ２はアルキレン基を示し、Ｒ３は置換基を示し、ｋは０～４の整数、ｍは０以上の整数、ｎは１以上の整数、ｐは０以上の整数である。）
　上記一般式（８）において、環Ｚで表される芳香族炭化水素環としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式炭化水素環［例えば、縮合二環式炭化水素環（例えば、インデン、ナフタレンなどのＣ８－２０縮合二環式炭化水素環、好ましくはＣ１０－１６縮合二環式炭化水素環）、縮合三環式炭化水素環（例えば、アントラセン、フェナントレンなど）などの縮合２乃至４環式炭化水素環］などが挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環であるのが好ましい。なお、フルオレンの９位に置換する環Ｚの置換位置は、特に限定されない。例えば、環Ｚがナフタレン環の場合、フルオレンの９位に置換する環Ｚに対応する基は、１－ナフチル基、２－ナフチル基などであってもよい。
　前記一般式（８）において、基Ｒ１で表される置換基としては、例えば、シアノ基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、炭化水素基［例えば、アルキル基、アリール基（フェニル基などのＣ６－１０アリール基）など］などが挙げられ、特に、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にアルキル基）である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などのＣ１－６アルキル基（例えば、Ｃ１－４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。なお、ｋが複数（２以上）である場合、基Ｒ１は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、フルオレン（又はフルオレン骨格）を構成する２つのベンゼン環に置換する基Ｒ１は同一であってもよく、異なっていてもよい。また、フルオレンを構成するベンゼン環に対する基Ｒ１の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋは、０～１、特に０である。なお、フルオレンを構成する２つのベンゼン環において、置換数ｋは、互いに同一又は異なっていてもよい。
　前記式（８）において、ヘテロ原子含有官能基としては、例えば、酸素、イオウ及び窒素原子から選択された少なくとも一種を有する官能基などが例示できる。このような官能基に含まれるヘテロ原子の数は、特に制限されないが、通常、１～３個、好ましくは１又は２個であってもよい。前記官能基としては、例えば、ヒドロキシ基、エポキシ含有基（グリシジルオキシ基など）、カルボキシ基などの酸素原子含有官能基；メルカプト基などのイオウ原子含有官能基；アミノ基又はＮ－一置換アミノ基［例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基などのＮ－モノアルキルアミノ基（Ｎ－モノＣ１－４アルキルアミノ基など）、ヒドロキシエチルアミノ基などのＮ－モノヒドロキシアルキルアミノ基（Ｎ－モノヒドロキシＣ１－４アルキルアミノ基など）など］などの窒素原子含有官能基などが例示できる。好ましいＸには、ヒドロキシ基、メルカプト基、エポキシ含有基（グリシジルオキシ基など）、アミノ基又はＮ－一置換アミノ基などが挙げられ、特に、ヒドロキシ基が好ましい。なお、Ｘは異なるＺにおいて同一又は異なる基であってもよく、また、同一の環Ｚにおいて同一又は異なる基であってもよい。
　また、前記一般式（８）において、基Ｒ２で表されるアルキレン基としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ２－１０アルキレン基（例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン－１，２－ジイル基、ヘキシレン基などのＣ２－６アルキレン基）などが例示でき、Ｃ２－４アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基などのＣ２－３アルキレン基）が好ましく、特にエチレン基であってもよい。なお、Ｒ２は、同一の又は異なるアルキレン基であってもよい（すなわち、ｍが複数である場合、Ｒ２は同一又は異なっていてもよい）。すなわち、ｍが２以上の場合、ポリアルコキシ（ポリオキシアルキレン）基［－（ＯＲ２）ｍ－］は、同一のオキシアルキレン基で構成されていてもよく、複数のオキシアルキレン基（例えば、オキシエチレン基とオキシプロピレン基など）で構成されていてもよい。通常、Ｒ２は同一のベンゼン環において、同一のアルキレン基であってもよい。
　オキシアルキレン基（ＯＲ２）の数（付加モル数）ｍは、例えば、０～１５（例えば、１～１０）程度の範囲から選択でき、例えば、０～８（例えば、０～７）、好ましくは０～６、さらに好ましくは０～５（例えば、０～３）、特に１であってもよい。また、ｍは２つの環Ｚにおいて異なっていてもよく、同一の環Ｚにおいて異なっていてもよい。例えば、同一の環Ｚにおいて、ｍが０である基－Ｘと、ｍが１以上である基－［（ＯＲ２）ｍ－Ｘ］とを有していてもよい。なお、前記一般式（８）において、基－［（ＯＲ２）ｍ－Ｘ］の置換数ｎは、環Ｚの種類にもよるが、例えば、１～６、好ましくは１～４、さらに好ましくは１～３、特に１～２であってもよい。
　また、前記一般式（８）において、基Ｒ３で表される置換基としては、例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのＣ１－１２アルキル基、好ましくはＣ１－８アルキル基、さらに好ましくはＣ１－６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基などのＣ５－１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５－８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５－６シクロアルキル基など）、アリール基（例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などのＣ６－１４アリール基、好ましくはＣ６－１０アリール基、さらに好ましくはＣ６－８アリール基など）、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのＣ１－１２アルコキシ基、好ましくはＣ１－８アルコキシ基、さらに好ましくはＣ１－６アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（シクロヘキシルオキシ基などのＣ５－１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（フェノキシ基などのＣ６－１０アリールオキシ基）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキルオキシ基）などの基－ＯＲ４［式中、Ｒ４は炭化水素基（前記例示の炭化水素基など）を表す。］；アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基などのＣ１－２０アルキルチオ基、好ましくはＣ１－８アルキルチオ基、さらに好ましくはＣ１－６アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（シクロヘキシルチオ基などのＣ５－１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（チオフェノキシ基などのＣ６－１０アリールチオ基）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６－１０アリール－Ｃ１－４アルキルチオ基）などの基－ＳＲ４（式中、Ｒ４は前記と同じ。）；アシル基（アセチル基などのＣ１－６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１－４アルコキシ－カルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）；ニトロ基；シアノ基；メルカプト基；カルボキシ基；アミノ基；カルバモイル基；置換アミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジアルキルアミノ基など）；スルホニル基；これらの置換基同士が結合した置換基［例えば、アルコキシアリール基（例えば、メトキシフェニル基などのＣ１－４アルコキシＣ６－１０アリール基）、アルコキシカルボニルアリール基（例えば、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基などのＣ１－４アルコキシ－カルボニルＣ６－１０アリール基など）］などが挙げられる。
　これらのうち、代表的には、基Ｒ３は、炭化水素基、－ＯＲ４（式中、Ｒ４は炭化水素基を表す。）、－ＳＲ４（式中、Ｒ４は前記と同じ。）、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などであってもよい。
　好ましい基Ｒ３としては、炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、Ｃ１－６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、Ｃ５－８シクロアルキル基）、アリール基（例えば、Ｃ６－１０アリール基）、アラルキル基（例えば、Ｃ６－８アリール－Ｃ１－２アルキル基）など］、アルコキシ基（Ｃ１－４アルコキシ基など）などが挙げられる。特に、Ｒ３は、アルキル基［Ｃ１－４アルキル基（特にメチル基）など］、アリール基［例えば、Ｃ６－１０アリール基（特にフェニル基）など］などであるのが好ましい。
　また、好ましい置換数ｐは、０～８、好ましくは０～４（例えば、０～３）、さらに好ましくは０～２であってもよい。異なる環Ｚにおいて、置換数ｐは、互いに同一又は異なっていてもよく、通常同一であってもよい。また、同一の環Ｚにおいて、ｐが複数（２以上）である場合、基Ｒ３は互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。さらに、２つの環Ｚにおいて、基Ｒ３は同一であってもよく、異なっていてもよい。
　なお、前記一般式（８）において、ｎ＋ｐの値は、環Ｚの種類にもよるが、例えば、１～６、好ましくは１～４、さらに好ましくは１～３程度であってもよい。
　代表的な前記一般式（８）で表される化合物には、環Ｚがベンゼン環又はナフタレン環、Ｘがヒロキシル基、メルカプト基、カルボキシ基、グリシジルオキシ基又はアミノ基（特にヒドロキシ基）、Ｒ２がＣ２－６アルキレン基（特にＣ２－４アルキレン基）、ｍが０～１０（例えば、０～６）、ｎが１～３である化合物などが挙げられる。
　代表的な前記一般式（８）で表される化合物としては、例えば、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（３，４－ジヒドロキシフェニル）フルオレンなど９,９－ビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン；９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシ－アルキルフェニル）フルオレン；９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシ－アリールフェニル）フルオレン；９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９－ビス［３，４－ジ（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［（ヒドロキシアルコキシ）フェニル］フルオレン；９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－メチルフェニル］フルオレン、９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３，５－ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［（ヒドロキシアルコキシ）－アルキルフェニル］フルオレン；９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－３－フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９－ビス［（ヒドロキシアルコキシ）－アリールフェニル］フルオレン；これらの化合物に対応し、環Ｚがナフタレン環に置換した化合物、例えば、９，９－ビス（６－ヒドロキシ－２－ナフチル）フルオレンなどの９，９－ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン、９，９－ビス［６－（２－ヒドロキシエトキシ）－２－ナフチル］フルオレンなどの９，９－ビス［（ヒドロキシアルコキシ）ナフチル］フルオレンなどの前記式（１）においてＸがヒドロキシ基である化合物；これらの化合物に対応し、Ｘがメルカプト基、カルボキシ基、グリシジル基又はアミノ基に置換した化合物などが含まれる。
　フルオレン骨格を有する化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
　なお、前記一般式（８）で表される化合物は、市販品を利用してもよく、慣用の方法［例えば、酸触媒（硫酸、塩酸など）及びチオール類（メルカプトカルボン酸など）の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法］により合成してもよい。
　（混合工程）
　混合工程では、セルロース含有成分（リグノセルロースなど）と、フルオレン骨格を有する化合物とを混合する。このような混合により、フルオレン骨格を有する化合物が、セルロース含有成分中に浸透してセルロースを分解することなくセルロースファイバーの集結体を弛緩するためか、ファイバー状のセルロース（セルロースファイバー、特にセルロースナノファイバー）が形成される。特に、セルロース含有成分として、リグノセルロースのような非結晶成分を含むセルロース含有成分を使用すると、フルオレン骨格を有する化合物により、非結晶成分（例えば、リグニン及びヘミセルロース）が選択的に可溶化（又は溶解）又は抽出されるとともに、セルロースファイバーの集結体が弛緩される。なお、非結晶成分は、その一部又は全部が、非結晶成分の分解物の形態でフルオレン骨格を有する化合物に抽出される場合が多い。リグニンなどの非結晶成分が可溶化又は抽出される理由は定かではないが、フルオレン骨格を有する化合物が、セルロースの不定形構造に浸透して非結晶成分と反応しつつ非結晶成分を分解するものと考えられる。
　混合において、セルロース含有成分とフルオレン骨格を有する化合物との割合（混合割合）は、セルロース含有成分中の非結晶成分の割合などにもよるが、例えば、前者／後者（質量比）＝９９／１～１／９９（例えば、９５／５～５／９５）、好ましくは９３／７～７／９３（例えば、９０／１０～１０／９０）、さらに好ましくは８５／１５～５／９５（例えば、８０／２０～６／９４）、特に７５／２５～５／９５（例えば、７０／３０～７／９３）程度であってもよく、通常７０／３０～１０／９０程度であってもよい。
　なお、混合工程では、本発明の効果を害しない範囲であれば、フルオレン骨格を有する化合物に加えて、セルロース含有成分の可溶化を促進させるための可溶化助剤を併用してもよい。可溶化助剤成分としては、ヒドロキシ化合物、窒素含有環式ケトン、アミド類、スルホキシド類などが使用でき、これらの成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
　ヒドロキシ化合物は、多価アルコール及びフェノール類から選択された少なくとも一種で構成されていてもよい。多価アルコールとしては、２価アルコール［例えば、アルカンジオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコールなど）、ポリアルキレングリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリＣ２－５アルキレングリコールなど）など］；３価以上のポリオール［例えば、グリセリン、ジグリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなど］が例示できる。フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ビスフェノール（ビスフェノールＡ，Ｓなど）などが例示できる。ヒドロキシ化合物は、反応系又は加熱処理系において、反応性であってもよく非反応性であってもよい。
　窒素含有環式ケトンとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンなどが例示でき、アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどが例示できる。スルホキシド類としては、ジメチルスルホキシドなどが例示できる。これらの成分は反応系又は加熱処理系において、非反応性であってもよく反応性であってもよい。
　これらの可溶化助剤成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい可溶化助剤成分としては、フェノール類、多価アルコール（例えば、二価又は三価アルコール）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシドなどが挙げられ、特にグリセリンなどの多価アルコールが好ましい。
　なお、可溶化助剤成分の沸点は、例えば、１５０℃以上（例えば、１５０～３００℃）、好ましくは１６０～２９８℃、さらに好ましくは１７０～２９６℃（例えば、１８０～２９５℃）程度であってもよい。
　可溶化助剤を使用する場合、フルオレン骨格を有する化合物と、可溶化助剤成分との割合は、例えば、前者／後者（質量比）＝９９／１～２０／８０、好ましくは９８／２～５０／５０（例えば、９７／３～５５／４５）、さらに好ましくは９６／４～６０／４０（例えば、９５／５～６５／３５）程度であってもよい。
　また、混合は、本発明の効果を害しない範囲であれば、酸触媒の存在下で行ってもよい。酸触媒を使用すると、可溶化を効率よく進行させることができる場合がある。酸触媒（又は酸成分）としては、例えば、無機酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸など）、有機酸［例えば、カルボン酸（ギ酸、酢酸などの脂肪族カルボン酸）、ヒドロキシカルボン酸（例えば、シュウ酸、酒石酸、クエン酸など）、スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸など）など］、ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、塩化アルミニウム、塩化亜鉛など）などが例示できる。これらの酸触媒は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの酸触媒のうち、硫酸などの無機酸が好ましい。
　酸触媒を使用する場合、酸触媒の使用割合は、フルオレン骨格を有する化合物１００質量部に対して、例えば、０．００５～１０質量部、好ましくは０．０１～８質量部、さらに好ましくは０．０５～５質量部程度であってもよい。
　なお、反応条件によっては、セルロースそのものを分解させる場合があるので、酸触媒の種類や混合条件に応じて、酸触媒の使用には注意を要する。そのため、本発明では、酸触媒を使用することなく反応させてもよい。
　また、混合は、必要に応じて、溶媒（後述の溶媒など）の存在下で行ってもよい。
　混合は、フルオレン骨格を有する化合物の性状（例えば、液状であるか固体状であるか）や、混合時の圧力などに応じて選択できるが、通常、加温下（又は加熱下）で行ってもよい。加熱温度としては、例えば、１００～３００℃（例えば、１２０～２５０℃）、好ましくは１５０～３００℃（例えば、１６０～３００℃）、さらに好ましくは１６５～２７０℃（例えば、１６５～２５０℃）、特に１７０～２５０℃程度であってもよい。加熱混合は、不活性ガス雰囲気中、又は空気中で、減圧下、常圧又は加圧下（例えば、０．０５～１５ＭＰａ程度の圧力下）で行うことができる。
　なお、混合は、通常、フルオレン骨格を有する化合物が液状となる状態で行う場合が多い。
　混合時間又は加熱時間（加熱混合時間）は、混合温度（又は反応温度）などに応じて選択でき、例えば、１０分以上（例えば、２０分～２４時間）、好ましくは３０分以上（例えば、４０分～１２時間）程度であってもよい。
　混合（又は加熱混合）を行うための装置の種類は、特に制限されず、反応釜などのバッチ式反応装置であってもよく、連続反応装置であってもよい。特に、押出機を利用すると、セルロース含有成分を解繊しつつ、非結晶成分を効率よく可溶化できる。なお、装置は、開放型の装置ではなく、通常、密閉可能な装置が利用される。
　（分離工程）
　上記混合工程を経て、セルロース含有成分中のセルロースファイバー集結体が弛緩され、セルロースファイバーが形成されるが、分離工程では、このような混合工程後の混合物から、少なくともフルオレン骨格を有する化合物を分離し、セルロース（セルロースファイバー）を得る。なお、セルロース含有成分が非結晶成分を含む場合、フルオレン骨格を有する化合物とともに非結晶成分が分離される。非結晶成分は、リグニンなどとしてそのまま、又はさらに分解された分解物として分離されてもよい。
　すなわち、前記のように、セルロース含有成分として、リグニン、不定形セルロース、ヘミセルロースなどの非結晶成分を含むセルロース含有成分（リグノセルロースなど）を用いた場合、このような非結晶成分は、フルオレン骨格を有する化合物に可溶化又は抽出され、前記混合物中に含まれている。なお、このような非結晶成分は、混合工程を経て、その一部又は全部が、分解された分解物の形態で混合物中に含まれている場合が多い。すなわち、混合物中には、セルロース（セルロースファイバー）と、フルオレン骨格を有する化合物と、フルオレン骨格を有する化合物に抽出された非結晶成分［通常、少なくとも非結晶成分の分解物（例えば、リグニン分解物、ヘミセルロース分解物など）］とが含まれている。そして、このような非結晶成分は、フルオレン骨格を有する化合物に溶解した（又は抽出された）状態で混合物に含まれている場合が多い。そのため、このような混合物の分離工程では、フルオレン骨格を有する化合物とともに、前記混合工程において可溶化又は抽出された非結晶成分（例えば、リグニンを含む非結晶成分）を分離してもよい。　
　分離方法としては、特に限定されず、慣用の方法を利用できる。例えば、前記混合物を、適当な溶媒（例えば、フルオレン骨格を有する化合物を溶解可能な溶媒）で洗浄（又は抽出）することにより、混合物からフルオレン骨格を有する化合物を分離してもよい。
　また、抽出された非結晶成分を含む混合物では、濾過などにより、フルオレン骨格を有する化合物と、このフルオレン骨格を有する化合物に抽出された（又は溶解した）非結晶成分とをそのまま液状成分などとして分離してもよく、前記と同様に、適当な溶媒（例えば、フルオレン骨格を有する化合物、非結晶成分のいずれも溶解可能な溶媒）で洗浄して、フルオレン骨格を有する化合物と、非結晶成分とを混合物から分離してもよい。
　代表的には、混合物を、溶媒で洗浄することにより、フルオレン骨格を有する化合物（及び非結晶成分）を溶出又は抽出し、混合物から分離してもよい。
　溶媒の種類は、フルオレン骨格を有する化合物を溶解可能であれば特に限定されず、炭化水素類（例えば、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン系溶媒（例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素など）、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、エーテル類（例えば、エチルエーテル、イソプロピルエーテルなどの鎖状エーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどの環状エーテル類）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルメチルケトンなどのジアルキルケトン）、セロソルブ類（例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなど）、カルビトール類（メチルカルビトールなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類など）、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は混合溶媒として使用できる。
　これらの溶媒のうち、アルコール類（特に、メタノール）、環状エーテル類（特に、１，４－ジオキサン）、ニトリル類などが好ましい。また、溶媒は、水との混合溶媒であってもよい。
　なお、分離工程では、さらに、慣用の方法（例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段）を利用してもよい。
　なお、前記分離工程において、フルオレン骨格を有する化合物や非結晶成分は分離されるが、後述するように、フルオレン骨格を有する化合物や非結晶成分の一部を分離することなくセルロースファイバーに残存させてもよい。
　また、分離工程において分離されたフルオレン骨格を有する化合物は回収することができ、回収されたフルオレン骨格を有する化合物は、再度混合工程で使用してもよい。例えば、フルオレン骨格を有する化合物と、抽出された非結晶成分とを含む混合物から、慣用の精製方法を利用して、フルオレン骨格を有する化合物を回収してもよい。
　上記のようにして、混合物から、フルオレン骨格を有する化合物、さらには、非結晶成分及び／又はその分解物が分離され、セルロースが得られる。なお、セルロースは、通常、原料としてのセルロース含有成分中のセルロースの形態を反映して、ファイバー状のセルロース（セルロースファイバー）として得られる。なお、セルロースは、少なくともファイバー状のセルロースを含んでいる場合が多いが、その一部が、粉粒状などの形態で含まれていてもよい。
　このようなセルロースファイバーは、さらに、慣用の方法（例えば、濾過、濃縮などの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段）を利用して精製してもよい。
　（解繊工程）
　上記分離工程によりセルロースファイバーが形成される。本発明の方法では、必ずしも必要ではないが、より一層セルロースファイバーを弛緩させるため、分離工程後、さらに、分離工程を経て得られたセルロースファイバー（粗セルロースファイバー）を解繊する解繊工程を含んでいてもよい。
　解繊工程において、解繊は、通常、セルロースファイバー（又はセルロース）を溶媒中で解繊処理することにより行うことができる。溶媒としては、前記例示の溶媒と同様の溶媒の他、水などが挙げられる。解繊は、通常、セルロースを溶解しない（又はほとんど溶解しない）溶媒（又はセルロースに対する貧溶媒）にセルロースファイバーを分散させて行ってもよい。代表的な溶媒（分散媒）は、水である。
　解繊方法（解繊処理）としては、セルロースをさらに弛緩させることができる方法であれば特に限定されないが、例えば、機械的処理［例えば、ホモジナイザー、ミル（ビーズミル、ボールミルなど）、ミキサー、グラインダー、ペイントシェーカなどの分散メディアを用いた解繊処理］、超音波処理などが挙げられる。解繊処理は、単独で又は２種以上組み合わせて行ってもよい。
　（セルロースファイバー）
　上記のようにしてセルロースが得られる。そして、このようなセルロースは、前記のように、通常、ファイバー［又はファイバー（繊維）状のセルロース）］の形態である。
　前記フルオレン骨格を有する化合物によりセルロース構造を弛緩させて（さらには非結晶成分を抽出する）ので、比較的低次構造を反映したセルロースファイバー（又は繊維状のセルロース）が得られる。例えば、セルロースファイバーの平均繊維径は、０．５ｎｍ～１μｍ、好ましくは１～５００ｎｍ、さらに好ましくは２～１００ｎｍ（例えば、３～５０ｎｍ）程度であってもよい。また、セルロースファイバーの平均繊維長は、１０ｎｍ～１００μｍ、好ましくは５０ｎｍ～８０μｍ、さらに好ましくは１００ｎｍ～５０μｍ程度であってもよい。
　通常、本発明の方法では、繊維径がナノメータサイズ（又はナノメータオーダ）のセルロースファイバー、すなわち、セルロースナノファイバーが得られる場合が多い。
　本発明では、前記のように分離工程においてフルオレン骨格を有する化合物が除去されており、高品質で高結晶性のセルロースファイバーが得られるが、このような成分の一部が残存する形態でセルロースファイバーに含まれていてもよい。このような残存するフルオレン骨格を有する化合物は、セルロースに含まれるヒドロキシ基を修飾するなどによりセルロースファイバーに含まれており、セルロースファイバーの疎水性や耐熱性などを向上させる成分として作用する。そのため、セルロースファイバーは、フルオレン骨格を有する化合物を含んでいるのが好ましい。なお、セルロースファイバーにおけるフルオレン骨格を有する化合物の割合は、例えば、０．００１～２０質量％、好ましくは０．０１～１０質量％、さらに好ましくは０．０５～５質量％（例えば、０．１～３質量％）程度であってもよい。
　また、セルロースファイバーには、同様に、非結晶成分（例えば、リグニン、ヘミセルロース、これらの分解物）の一部が、セルロースファイバーに残存していてもよい。例えば、リグニンやその分解物は、セルロースファイバーの耐熱性を向上させたり、セルロースファイバーのポリイミドに対する分散性（セルロースファイバーとポリイミドとの親和性）を向上できる場合がある。なお、セルロースファイバーにおける非結晶成分及び／又はその分解物（例えば、リグニン分解物など）の割合は、例えば、０．００１～２０質量％、好ましくは０．０１～１０質量％、さらに好ましくは０．０５～５質量％（例えば、０．１～３質量％）程度であってもよい。
　なお、セルロースファイバーは、用途に応じて慣用の方法で処理することにより、所望の形状又は形態（例えば、粉粒状などの非繊維状の形態）とすることもできる。
　また、セルロースファイバー（又はセルロース）は、誘導体化してもよい。誘導体化により、誘導体化されたセルロースの繊維が得られる。このようなセルロースの誘導体としては、後述の複合材料の用途などに応じて適宜選択でき、例えば、エステル化されたセルロース［又はセルロースエステル、例えば、アシル化されたセルロース（例えば、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースブチレート、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロースＣ２－４アシレート、ラウロイル化されたセルロース、ステアロイル化されたセルロース、ベンゾイル化されたセルロースなど）など］、エーテル化されたセルロース［又はセルロースエーテル、例えば、アルキルセルロース（例えば、メチルセルロース、エチルセルロースなどのＣ１－４アルキルセルロース）、ヒドロキシアルキルセルロース（例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシＣ２－４アルキルセルロース）、カルボキシアルキルセルロース（カルボキシメチルセルロースなど）など］、シアノエチル化されたセルロースなどの他、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤など）で処理されたセルロースなどが挙げられる。
　なお、誘導体化されたセルロースは、慣用の方法で得ることができる。例えば、アシル化されたセルロース（セルロースファイバー）は、セルロース（セルロースファイバー）とアシル化剤（例えば、無水酢酸など）とを反応させることにより得ることができる。
　（樹脂組成物又は複合材料）
　前記セルロース（特に、セルロースナノファイバーなどのセルロースファイバー）又はその誘導体（例えば、セルロースエステルファイバーなど）は、ポリイミドと混合することにより、高強度、高耐熱性などの優れた特性を有する樹脂組成物（複合材料）を形成できる。なお、セルロース（セルロースファイバー）を誘導体化することにより、樹脂などに対する分散性が向上する場合がある。
　また、当該セルロース（セルロースファイバーなど）又はその誘導体は、フルオレン骨格（例えば、９，９－ビスアリールフルオレン骨格）を有するポリイミドに対する親和性に優れており、このような樹脂との複合材料を好適に形成してもよい。
　〔２．６．４〕波長３５０～４００ｎｍの範囲に吸収極大を有する化合物
　本発明のポリイミドフィルムは、波長３５０～４００ｎｍの範囲に吸収極大を有する化合物を含有することも好ましく、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下である化合物であることが好ましく、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。
　例えば、市販のチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、チヌビン３２７、チヌビン３２８、チヌビン９２８等のチヌビン類があり、これらはいずれもＢＡＳＦジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。
　また、以下に示す化合物Ｕを用いることも好ましい。
　（化合物Ｕ）
　化合物Ｕは波長３５０～４００ｎｍの範囲に吸収極大を有する。化合物Ｕとしては、メロシアニン系、ベンゾジチオール系、ベンゾオキサゾール系のいずれかから選ばれる光吸収剤等を好適に用いることができる。具体的には、特開２０１０－７０４７８号公報、特表２００９－５１９９９３号公報等に記載された光吸収剤を参考にすることができる。特開２００９－６７９７３号公報の段落００１９～００４６に記載の光吸収剤、及び特開２００９－２９２７５３号公報の段落００１４～００２４に記載の光吸収剤も好ましい。また、下記一般式（９．１）で表される化合物は本発明に用いられる光吸収剤として特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000058
 ［Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して水素原子又は１価の置換基を表す。
Ｒ５及びＲ６は、互いに独立して水素原子又は１価の置換基を表す。Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４は、互いに独立してヘテロ原子を表す。］
　一般式（９．１）で表される化合物については、特開２００９－２０９３４３号公報の［００２０］～［００９７］に記載されており、本発明においても同様であるが、本発明においては、一般式（９．１）で表される化合物が炭素数８以上の直鎖アルキル基を有さないことが好ましい。
　一般式（９．１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が１価の置換基を表す場合、１価の置換基としては、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基が好ましく、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基がより好ましく、シアノ基、アルコキシカルボニル基が更に好ましい。Ｒ１～Ｒ４の炭素数は1～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。
　一般式（９．１）において、Ｒ５及びＲ６が１価の置換基を表す場合、１価の置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基、アリールスルホニルオキシ基、スルホ基、アルキルチオ基、アリールチオ基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アリールオキシ基、アシルオキシ基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アシルオキシ基が更に好ましい。Ｒ５及びＲ６の炭素数は１～２０が好ましく、１～１０がより好ましい。
　一般式（１）において、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３及びＸ４が表すヘテロ原子としては、ホウ素原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、硫黄原子、セレン原子、テルル原子が好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子がより好ましく、窒素原子、硫黄原子がさらに好ましく、硫黄原子が特に好ましい。
　一般式（９．１）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、一般式（９．１）で表される化合物は下記具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000059
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000060
　また、化合物Ｕとしては、下記一般式（９．２）で表される化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000061
 （Ｙ４１及びＹ４２はそれぞれ独立して水素原子、又は１価の置換基を表す。Ｖ４１及びＶ４２はそれぞれ独立して水素原子又は１価の置換基を表す。）
　一般式（９．２）で表される化合物については、特開２００９－０９６９７２号公報の［００３７］～［００６２］に記載されており、本発明においても同様であるが、本発明においては、一般式（９．２）で表される化合物が炭素数８以上の直鎖アルキル基を有さないことが好ましい。
　一般式（９．２）において、Ｙ４１及びＹ４２の一方がシアノ基であり、他方は置換若しくは無置換のアルキルカルボニル基、置換若しくは無置換のアリールカルボニル基、置換若しくは無置換のヘテロ環カルボニル基、置換若しくは無置換のアルキルスルホニル基、又は、置換若しくは無置換のアリールスルホニル基であることが好ましく、Ｙ４１及びＹ４２の一方がシアノ基であり、他方が置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、又は、置換もしくは無置換のヘテロ環カルボニル基であることがより好ましく、一方がシアノ基であり他方が、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であることが更に好ましい。
　一般式（９．２）において、Ｖ４１及びＶ４２が１価の置換基を表す場合、１価の置換基としては、ハロゲン原子、メルカプト基、シアノ基、カルボキシ基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルアミノ基、アミノ基、置換アミノ基、アンモニウム基、ヒドラジノ基、ウレイド基、イミド基、アルキルもしくはアリールチオ基、無置換もしくは置換アルケニルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基、無置換アルキル基、置換アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基が好ましく、シアノ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基がより好ましく、アシルオキシ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基が更に好ましい。Ｙ４１及びＹ４２の炭素数は１～１８が好ましく、１～１０がより好ましい。
　一般式（９．２）で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、一般式（９．２）で表される化合物は下記具体例に限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000062
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000063
　化合物Ｕは波長３５０～４００ｎｍの範囲に吸収極大を有し、かつ４００ｎｍより長波長域のモル吸光係数が１０００以下であることが好ましい。４００ｎｍより長波長域に吸収を有さないことにより、より黄色味の少ないフィルムを得ることができる。
　また、下記式（９．３）及び一般式（９．４）で表される構造を有する化合物も好適である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000064
　一般式（９．４）において、Ｒ１、Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基、又はアルキル基で置換されてもよいアリール基を、ａ、ｂは整数０～３を表す。
　〔２．６．５〕フィルム硬度を向上する化合物
　本発明のポリイミドフィルムは、フィルムの硬度を向上する下記一般式（１０．１）で表される構造を有する化合物Ｖを含有することが好ましい。
　（化合物Ｖ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000065
　一般式（１０．１）中、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１５は、各々独立に、水素原子、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基又は炭素数６～２０の芳香族基を表す。ただし、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１５の中に、合計３個以上の環構造を有する。
　上記Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１５として採用しうる上記炭素数１～２０のアルキル基は、その炭素数が１～１０であることが好ましく、１～５であることがより好ましく、１～３であることがさらに好ましく、特に好ましくはメチル基又はエチル基である。
　上記Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１５として採用しうる上記炭素数３～２０のシクロアルキル基は、その炭素数が３～１０であることが好ましく、４～８であることがより好ましい。当該シクロアルキル基の具体例として、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられ、シクロヘキシル基が特に好ましい。
　上記Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１５として採用しうる上記炭素数２～２０のアルケニル基は、その炭素数が２～１０であることが好ましく、２～５であることがより好ましい。
　上記Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１５として採用しうる上記６～２０の芳香族基は、芳香族炭化水素基であっても芳香族複素環基であってもよいが、芳香族炭化水素基であることが好ましい。当該芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
　Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１５は置換基を有してもよいが、当該置換基としては、特に制限なく、アルキル基（好ましくは炭素数１～１０で、例えばメチル、エチル、イソプロピルｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０で、例えば、ビニ、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０で、例えば、エチニ、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシ等）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６で、例えば、フェニル、１－ナフチル、４メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましは炭素数０～２０のヘテロ環基で、環構成ヘテロ原子が酸素原子、窒素原子、硫黄原子がましく、５又は６員環でベンゼン環やヘテロ環で縮環していてもよく、該環が飽和環、飽和環、芳香環であってもよく、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリ、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０で、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６で、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、
　アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６で、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、炭素数は２０以下が好ましく、例えば、アセチル、ピバロイル、アクリロイル、メタクロロイル、ベンゾイル、ニコチノイル等）、アリーロイルアルキル基、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０で、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数７～２０で、例えば、フェニルオキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル等）、アミノ基（アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含み、好ましくは炭素数０～２０で、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ、１－ピロリジニル、ピペリジノ、モルホニル等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素数０～２０で、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホンアミド、Ｎ－フェニルスルホンアミド等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０で、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数１～２０で、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０で、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０で、例えば、アセチルアミノ、アクリロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、ニコチンアミド等）、シアノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基又はハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。
　Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１５が有しうる上記置換基は、さらに上記置換基を有していてもよい。
　ここで、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１５の各基が有してもよい上記の置換基のうち、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基が好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、好ましい化合物を列挙すると以下の通りである。
・Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１５のいずれか１つがアラルキル基である化合物
　なお、アラルキル基はアルキル基にアリール基が置換した化合物であり、アラルキル基のなかでも、アルキル基に１個又は２個のアリール基が置換したもの（２個のアリール基が置換した場合、同一炭素原子に置換していることが好ましい。）が好ましい。さらに、アルキル基にアリール基とアシル基（好ましくはアリーロイル基）が置換したものも好ましい。
・Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１５のいずれか１つが、シクロアルキル基を含む基で、好ましくは、シクロアルキル基を含む基がシクロアルキル基である化合物
　上記「Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１５の中に、合計３個以上の環構造を有する」における環構造には、Ｒ１１、Ｒ１３、又はＲ１５の基本骨格そのものが環構造をとる場合の他、Ｒ１１、Ｒ１３、又はＲ１５が有する置換基が環構造を有する形態も含まれる。
　上記環構造としては、環状飽和炭化水素構造又は芳香環構造（芳香族炭化水素構造又は芳香族複素環構造）が好ましい。また、縮環構造であってもよい。
　上記環構造が環状飽和炭化水素構造である場合、当該環状飽和炭化水素構造は炭素数３～２０シクロアルキル基として存在することが好ましい。より具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基又はシクロヘキシル基として存在することがより好ましく、シクロヘキシル基として存在することが特に好ましい。
　また、上記環構造が芳香環構造である場合、芳香族炭化水素構造であることが好ましい。当該芳香族炭化水素構造は、炭素数６～２０のアリール基として存在することが好ましい。より具体的には、フェニル基、ナフチル基として存在することがより好ましく、フェニル基として存在することが特に好ましい。
　一般式（１０．１）で表される化合物は、製膜時の溶解安定性の観点から、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１５が、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、又は炭素数６～２０のアリール基であることがより好ましい。また、Ｒ１１、Ｒ１３、及びＲ１５が、それぞれ１個以上の環構造を有することがより好ましく、それぞれ環構造を１個有するのがさらに好ましい。
　より好ましくは、上記一般式（１０．１）で表される化合物は、下記一般式（１０．１－ａ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000066
　一般式（１０．１－ａ）中、Ｌ１～Ｌ３は各々独立に、単結合又は炭素数１以上の２価の連結基を表す。Ａｒ１～Ａｒ３は各々独立に、炭素数６～２０のアリール基を表す。
　一般式（１０．１－ａ）中、Ｌ１～Ｌ３は各々独立に、単結合又は炭素数１以上の２価の連結基を表す。上記Ｌ１～Ｌ３は単結合又は炭素数１～６のアルキレン基であることがより好ましく、単結合、メチレン基又はエチレン基であることがさらに好ましく、単結合又はメチレン基であることが特に好ましい。溶解安定性を考慮すると、Ｌ１～Ｌ３のうちの少なくとも一つは炭素数１～６のアルキレン基であることが好ましい。前記２価の連結基は置換基を有していてもよく、当該置換基は、前述のＲ１１、Ｒ１３、及びＲ１５が有しうる置換基と同義である。
　一般式（１０．１－ａ）中、Ａｒ１～Ａｒ３は各々独立に、炭素数６～２０のアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフチル基であり、フェニル基がさらに好ましい。Ａｒ１～Ａｒ３は置換基を有してもよく、当該置換基は、前述のＲ１１、Ｒ１３、及びＲ１５が有しうる置換基と同義である。Ａｒ１～Ａｒ３は置換基を有さないか、又は置換基を有する場合には、当該置換基は環構造を有さないことが好ましい。
　一般式（１０．１）又は（１０．１－ａ）で表される化合物の分子量は２５０～１２００であることが好ましく、３００～８００であることがより好ましく、３５０～６００であることが特に好ましい。分子量が２５０以上であればフィルムから揮散しにくいため好ましく、１２００以下であればヘイズが低くなるため好ましい。
　以下に、一般式（１０．１）又は（１０．１－ａ）で表される化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。下記例示化合物中、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000067
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000068
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000069
　上記一般式（１０．１）で表される化合物は、尿素誘導体とマロン酸誘導体とを縮合させるバルビツール酸の合成法を用いて合成できることが知られている。Ｎ上に置換基を２つ有するバルビツール酸は、Ｎ，Ｎ′二置換型尿素とマロン酸クロリドを加熱するか、マロン酸と無水酢酸などの活性化剤とを組合わせて加熱することにより得られ、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６１巻、１０１５頁（１９３９年）、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第５４巻、２４０９頁（２０１１年）、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、第４０巻、８０２９頁（１９９９年）、ＷＯ２００７／１５００１１号公報などに記載の方法を好ましく用いることができる。
　また、縮合に用いるマロン酸は、無置換のものでも置換基を有するものでもよく、Ｒ１５に相当する置換基を有するマロン酸を用いれば、バルビツール酸を構築することにより一般式（Ｉ）で表される化合物を合成することができる。また、無置換のマロン酸と尿素誘導体を縮合させると５位が無置換のバルビツール酸が得られるので、これを修飾することにより一般式（１０．１）で表される化合物を合成してもよい。
　なお、一般式（１０．１）で表される化合物の合成法は上記に限定されるものではない。
　一般式（１０．１）で表される化合物のポリイミドフィルム中の含有量は特に限定されないが、フィルム中の樹脂１００質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．２～１５質量部であることがより好ましく、０．３～１０質量部であることが特に好ましい。
　添加量が０．１質量部以上であれば、透湿度を効果的に下げることができ、２０質量部以下であれば、ヘイズを低くすることができるため好ましい。
　　本発明のポリイミドフィルムは下記一般式（１０．２）で表される化合物を用いることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000070
　（一般式（１０．２）中、Ｒ２１～Ｒ２７及びＲ２９～Ｒ３１は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し、Ｒ２８は、水素原子又は非共役置換基を表し、Ｘ２１及びＸ２２は、それぞれ独立に、単結合又は脂肪族連結基であり、Ｌ２１は、単結合、－Ｎ（Ｒ３２）－又は－Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３４）－を表し、Ｒ３２～Ｒ３４は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。）
　Ｒ２１～Ｒ２７及びＲ２９～Ｒ３０は、それぞれ、水素原子又は置換基を表し、水素原子又は非共役置換基であることが好ましく、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、フッ素原子及び／又は塩素原子で置換されたアルキル基、無置換のアルキル基、アルコキシ基がさらに好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、フッ素原子及び／又は塩素原子で置換された、炭素数１～３のアルキル基、無置換の炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基がよりさらに好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
　Ｒ２８は、水素原子又は非共役置換基である。本発明における、非共役置換基とは、共役性基を有さない置換基をいう。共役性基としては、カルボニル基、イミノ基、ビニル基、シアノ基、ニトロ基、芳香族基等が挙げられる。Ｒ２８は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基が好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、フッ素原子及び／又は塩素原子で置換されたアルキル基、無置換のアルキル基、アルコキシ基がより好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、フッ素原子及び／又は塩素原子で置換された、炭素数１～３のアルキル基、無置換の炭素数１～５のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。
　Ｒ３１は、水素原子又は置換基を表し、水素原子又は非共役置換基であることが好ましい。Ｒ３１は、水素原子、アルコール基、アルキル基、がより好ましく、水素原子、炭素数１～３の１級アルコール基、炭素数１～５のアルキル基が更に好ましく、水素原子が特に好ましい。
　Ｘ２１及びＸ２２は、それぞれ、単結合又は脂肪族連結基である。
　脂肪族連結基とは、炭素原子を必須とし、非芳香族性の基をいう。具体的には、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルキニレン基、又は、アルケニレン基）、又は、脂肪族炭化水素基と他の基の組み合わせからなる基が例示され、脂肪族炭化水素基、又は、脂肪族炭化水素基と、－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－及び－Ｓ－の少なくとも１種の組み合わせからなる基が例示される。より好ましくは、アルキレン基、又は、アルキレン基と－Ｏ－の組み合わせからなる基であり、さらに好ましくはアルキレン基であり、特に好ましくは無置換のアルキレン基である。脂肪族連結基が有する炭素数は、１～３が好ましい。
　Ｌ２１は、単結合、－Ｎ（Ｒ３２）－又は－Ｃ（Ｒ３３）（Ｒ３４）－を表し、Ｒ３２～Ｒ３４は、それぞれ独立に水素原子又は置換基を表す。
　Ｒ３２は、水素原子又は置換基を表し、水素原子又は非共役置換基であることが好ましい。Ｒ３２は、水素原子、アルコール基、アルキル基、下記一般式（１０．３）で表される基が好ましく、水素原子、炭素数１～３の１級アルコール基、炭素数１～５のアルキル基、下記一般式（１０．３）で表される基がより好ましく、水素原子、下記一般式（１０．３）で表される基がさらに好ましく、下記一般式（１０．３）で表される基が特に好ましい。
　Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ、水素原子又は置換基を表し、水素原子又は非共役置換基であることが好ましい。
　Ｒ３３及びＲ３４は、それぞれ、水素原子、アルコール基、アルキル基、ヒドロキシ基、下記一般式（１０．４）で表される基、下記一般式（１０．５）で表される基がより好ましく、水素原子、炭素数１～３の１級アルコール基、炭素数１～５のアルキル基、ヒドロキシ基、下記一般式（１０．４）で表される基、下記一般式（１０．５）で表される基がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000071
 （一般式（１０．４）中、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２９～Ｒ３１は、それぞれ、水素原子又は置換基を表し、Ｒ２８は、水素原子又は非共役置換基を表し、Ｘ２２は、単結合又は脂肪族連結基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000072
 （一般式（１０．５）中、Ｒ２１～Ｒ２５は、それぞれ、水素原子又は置換基を表し、Ｘ２１は、単結合又は脂肪族連結基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000073
 （一般式（１０．３）中、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２９、及びＲ３０は、それぞれ、水素原子又は置換基を表し、Ｒ２８は、水素原子又は非共役置換基を表す。）
　一般式（１０．４）におけるＲ２６～Ｒ３１及びＸ２２は、それぞれ、一般式（１０．２）におけるＲ２６～Ｒ３１及びＸ２２と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　一般式（１０．５）におけるＲ２１～Ｒ２５及びＸ２１は、それぞれ、一般式（１０．２）におけるＲ２１～Ｒ２５及びＸ２１と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　一般式（１０．３）におけるＲ２６～Ｒ３０は、それぞれ、それぞれ、一般式（１０．２）におけるＲ２６～Ｒ３０と同義であり、好ましい範囲も同様である。
　一般式（１０．２）で表される化合物の分子量は２５０～６００であることが好ましく、３５０～５００であることがより好ましい。
　以下に本発明で好ましく用いられる一般式（１０．２）で表される化合物を例示するが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000074
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000075
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000076
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000077
　〔２．６．６〕酸化防止剤
　本発明のポリイミドフィルムは、酸化防止剤を含有することもできる。酸化防止剤は劣化防止剤とも称される。
　このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４－ビス－（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート等を挙げることができる。
　特に、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、Ｎ，Ｎ′－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
　市販の酸化防止剤としてはＢＡＳＦジャパン社製Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000078
　これらの化合物の添加量は、ポリイミドフィルムに対して質量割合で１ｐｐｍ～１．０％が好ましく、１０～１０００ｐｐｍがさらに好ましい。
　〔３〕その他添加剤
　〔３．１〕微粒子
　本発明のポリイミドフィルムには、取扱性を向上させるため、例えば二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、カオリン、タルク、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウム等の無機微粒子や架橋高分子などのマット剤を含有させることが好ましい。中でも二酸化ケイ素がフィルムのヘイズを小さくできるため、好ましい。
　微粒子の１次平均粒子径としては、２０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、５～１６ｎｍであり、特に好ましくは、５～１２ｎｍである。
　これらの微粒子は０．１～５μｍの粒径の２次粒子を形成してポリイミドに含まれることが好ましく、好ましい平均粒径は０．１～２μｍであり、さらに好ましくは０．２～０．６μｍである。これにより、フィルム表面に高さ０．１～１．０μｍ程度の凹凸を形成し、これによってフィルム表面に適切な滑り性を与えることができる。
　本発明に用いられる微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万～２００万倍）で粒子の観察を行い、粒子１００個を観察し、粒子径を測定しその平均値をもって、１次平均粒子径とする。
　〔４〕本発明のポリイミドフィルムの製造方法
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法の具体例について以下説明する。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、上述のポリアミド酸又はポリイミドを、溶媒に溶解してドープを調製する工程（ドープ調製工程）と、前記ドープを支持体上に流延して流延膜を形成する工程（流延工程）と、支持体上で流延膜から溶媒を蒸発させる工程（溶媒蒸発工程）、流延膜を支持体から剥離する工程（剥離工程）、得られたフィルムを乾燥させる工程（第１乾燥工程）、フィルムを延伸する工程（延伸工程）、延伸後のフィルムを更に乾燥させる工程（第２乾燥工程）、得られたポリイミドフィルムを巻き取る工程（巻取り工程）、さらに必要であればフィルムを加熱処理してイミド化させる工程（加熱工程）等により行われることが好ましい。
　以上の工程を図をもって説明する。
　図１は、本発明に好ましい溶液流延製膜方法のドープ調製工程、流延工程、乾燥工程及び巻取り工程の一例を模式的に示した図である。
　分散機によって溶媒とマット剤を分散させた微粒子分散液は仕込み釜４１から濾過器４４を通過しストック釜４２にストックされる。一方主ドープであるシクロオレフィン樹脂は溶媒とともに溶解釜１にて溶解され、適宜ストック釜４２に保管されているマット剤が添加されて混合され主ドープを形成する。得られた主ドープは、濾過器３、ストック釜４から濾過器６によって濾過され、合流管２０によって添加剤が添加されて、混合機２１で混合されて加圧ダイ３０に液送される。
　一方、添加剤（例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤など）は、溶媒に溶解され、添加剤仕込み釜１０から濾過器１２を通過してストック釜１３にストックされる。その後、濾過器１５を通して導管１６を経由して合流管２０、混合機２１によって主ドープと混合される。
　加圧ダイ３０に液送された主ドープは、金属ベルト状の支持体３１上に流延されてウェブ３２を形成し、所定の乾燥後剥離位置３３で剥離されフィルムを得る。剥離されたウェブ３２は、第１乾燥装置３４にて多数の搬送ローラーに通しながら、所定の残留溶媒量になるまで乾燥された後、延伸装置３５によって長手方向又は幅手方向に延伸される。延伸後、第２乾燥装置３６によって所定の残留溶媒量になるまで、搬送ローラーに通しながら乾燥し、巻取り装置３７によって、ロール状に巻取られる。
　以下、各工程について具体的に説明する。
　〔４．１〕ドープ調製工程
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、少なくとも前記無色透明である可溶性ポリイミドと前記有機系添加剤を低沸点溶媒に溶解してドープを調製し、当該ドープを用いて溶液流延製膜方法によって製膜することが好ましい。
　前記低沸点溶媒は、沸点８０℃以下の低沸点溶媒を主溶媒として用いることが好ましい。ここで「主溶媒として用いる」とは、混合溶媒であれば、本発明に係る前記低沸点溶媒を溶媒全体量に対して５５質量％以上を用いることをいい、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上用いることである。もちろん単独使用であれば１００質量％となる。
　前記低沸点溶媒は、前記無色透明である可溶性ポリイミドと前記有機系添加剤及びその他の添加剤を同時に溶解するものであればよく、例えば、塩素系溶媒としては、ジクロロメタン、非塩素系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、１，３－ジオキソラン、１，４－ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－ヘキサフルオロ－１－プロパノール、１，３－ジフルオロ－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－メチル－２－プロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール、２，２，３，３，３－ペンタフルオロ－１－プロパノール、ニトロエタン、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉｓｏ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等を挙げることができる。
　中でも沸点８０℃以下の低沸点溶媒としては、上記溶媒のなかで、ジクロロメタン（４０℃）、酢酸エチル（７７℃）、メチルエチルケトン（７９℃）、テトラヒドロフラン（６６℃）、アセトン（５６．５℃）、及び１，３－ジオキソラン（７５℃）の中から選択される少なくとも１種を主溶媒として含有することが好ましい（括弧内はそれぞれ沸点を表す。）。
　また、混合溶媒の場合に含有される溶媒としては、本発明に係るポリイミド及び有機系添加剤を溶解し得るものであれば、本発明の効果を阻害しない範囲で用いることができ、上記挙げた溶媒以外として、例えばＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ－クレゾール、フェノール、ｐ－クロルフェノール、２－クロル－４－ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ－ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロペンタノン、イプシロンカプロラクタム、クロロホルム等が使用可能であり、２種以上を併用しても良い。また、これらの溶媒と併せて、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等の貧溶媒を、本発明に係るポリイミド及び有機系添加剤が析出しない程度に使用しても良い。
　また、アルコール系溶媒を用いることもできる。当該アルコール系溶媒が、メタノール、エタノール及びブタノールから選択されることが、剥離性を改善し、高速度流延を可能にする観点から好ましい。中でもメタノール又はエタノールを用いることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になる。
　ポリイミド、有機系添加剤、その他の化合物の溶解には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、セルロースアシレートフィルムの製造に係る特開平９－９５５４４号公報、特開平９－９５５５７号公報、又は特開平９－９５５３８号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平１１－２１３７９号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。
　調製したドープは、送液ポンプ等により濾過器に導いて濾過する。例えば、ドープの主たる溶剤がジクロロメタンの場合、当該ジクロロメタンの１気圧における沸点＋５℃以上の温度で当該ドープを濾過することにより、ドープ中のゲル状異物を取り除くことができる。好ましい温度範囲は４５～１２０℃であり、４５～７０℃がより好ましく、４５～５５℃であることが更に好ましい。
　また、多くの場合、主ドープには返材が１０～５０質量％程度含まれることがある。
　返材とは、例えばポリイミドフィルムを細かく粉砕した物で、ポリイミドフィルムを製膜するときに発生する、フィルムの両サイド部分を切り落とした物や、擦り傷などでフィルムの規定値を越えたポリイミドフィルム原反が使用される。
　また、ドープ調製に用いられる樹脂の原料としては、あらかじめポリイミド及びその他の化合物などをペレット化したものも、好ましく用いることができる。
　〔４．２〕流延膜形成工程
　調製したドープを、送液ポンプ（例えば、加圧型定量ギヤポンプ）を通してダイスに送液し、無限に移送する無端の支持体、例えば、ステンレスベルト又は回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、ダイスからドープを流延する。
　流延（キャスト）における金属支持体は、表面を鏡面仕上げしたものが好ましく、支持体としては、ステンレススティールベルト又は鋳物で表面をめっき仕上げしたドラム、又はステンレスベルト若しくはステンレス鋼ベルト等の金属支持体が好ましく用いられる。キャストの幅は１～４ｍの範囲、好ましくは１．５～３ｍの範囲、更に好ましくは２～２．８ｍの範囲とすることができる。なお、支持体は、金属製でなくとも良い。
　金属支持体の走行速度は特に制限されないが、通常は５ｍ／分以上であり、好ましくは１０～１８０ｍ／分、特に好ましくは８０～１５０ｍ／分である。金属支持体の走行速度は、高速であるほど、同伴ガスが発生しやすくなり、外乱による膜厚ムラの発生が顕著になる。
　金属支持体の走行速度は、金属支持体外表面の移動速度である。
　金属支持体の表面温度は特に制限されないが、通常は０℃以上、好ましくは２０～６０℃であり、より好ましくは２０～２５℃である。
　ダイスは、幅方向に対する垂直断面において、吐出口に向かうに従い次第に細くなる形状を有している。ダイスは通常、具体的には、下部の走行方向で下流側と上流側とにテーパー面を有し、当該テーパー面の間に吐出口がスリット形状で形成されている。ダイスは金属からなるものが好ましく使用され、具体例として、例えば、ステンレス、チタン等が挙げられる。本発明において、厚さが異なるフィルムを製造するとき、スリット間隙の異なるダイスに変更する必要はない。
　ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイを用いることが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。厚さが異なるフィルムを連続的に製造する場合であっても、ダイスの吐出量は略一定の値に維持されるので、加圧ダイを用いる場合、押し出し圧力、せん断速度等の条件もまた略一定の値に維持される。また、製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して積層しても良い。
　ダイスからのドープの吐出量は好ましくは２００～７２０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは４００～６５０ｇ／ｍ２である。本発明において、厚さが異なるフィルムを連続的に製造する場合であっても、ダイスからのドープ吐出量は上記範囲内で略一定の値に維持されることが好ましい。当該吐出量が２００ｇ／ｍ２以上であると、流延膜が振動及び風等の外乱の影響を受けにくくなるので、膜厚ムラを十分に防止することができる。当該吐出量が７２０ｇ／ｍ２以下であると、収縮が過度に起きにくく、収縮による膜厚ムラが発生しないので、膜厚ムラを十分に防止できる。
　〔４．３〕溶媒蒸発工程
　溶媒蒸発工程は、金属支持体上で行われ、流延膜を金属支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる予備乾燥工程である。
　溶媒を蒸発させるには、例えば、乾燥機により流延膜側及び金属支持体裏側から加熱風を吹き付ける方法、金属支持体の裏面から加熱液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等を挙げることができる。それらを適宜選択して組み合わせる方法も好ましい。金属支持体の表面温度は全体が同じであっても良いし、位置によって異なっていても良い。加熱風の温度は１０～８０℃が好ましい。
　金属支持体を加熱する方法においては、温度が高い方が流延膜の乾燥速度を速くできるため好ましいが、余り高すぎると流延膜が発泡したり、平面性が劣化したりする場合があるため１０～３０℃で行うことが好ましい。
　溶媒蒸発工程においては、流延膜の剥離性及び剥離後の搬送性の観点から、残留溶媒量が１０～１５０質量％になるまで、流延膜を乾燥することが好ましい。
　本発明において、残留溶媒量は下記の式で表すことができる。
　　残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ－Ｎ）／Ｎ｝×１００
　ここで、Ｍは流延膜（フィルム）の所定の時点での質量、ＮはＭのものを２００℃で３時間乾燥させた時の質量である。特に、溶媒蒸発工程において達成された残留溶媒量を算出するときのＭは剥離工程直前の流延膜の質量である。
　〔４．４〕剥離工程
　金属支持体上で溶媒が蒸発した流延膜を、剥離位置で剥離する。
　金属支持体と流延膜とを剥離する際の剥離張力は、通常、６０～４００Ｎ／ｍの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、１９０Ｎ／ｍ以下の張力で剥離することが好ましい。
　本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を－５０～６０℃の範囲内とするのが好ましく、１０～４０℃の範囲内がより好ましく、１５～４０℃の範囲内とするのが最も好ましい。
　剥離されたフィルムは、延伸工程に直接送られても良いし、所望の残留溶媒量を達成するように第１乾燥工程に送られた後に延伸工程に送られても良い。本発明においては、延伸工程での安定搬送の観点から、剥離工程後、フィルムは、第１乾燥工程及び延伸工程に順次送られることが好ましい。
　〔４．５〕第１乾燥工程
　第１乾燥工程は、フィルムを加熱し、溶媒を更に蒸発させる乾燥工程である。乾燥手段は特に制限されず、例えば、熱風、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は、残留溶媒量及び搬送における伸縮率等を考慮して、３０～２００℃の範囲が好ましい。
　〔４．６〕延伸工程
　金属支持体から剥離されたフィルムを延伸することで、フィルムの膜厚や平坦性、配向性等を制御することができる。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、長手方向及び／又は幅手方向に延伸することが好ましい。
　延伸操作は多段階に分割して実施しても良い。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行っても良いし、段階的に実施しても良い。この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。
　すなわち、例えば、次のような延伸ステップも可能である：
　・長手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
　・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→長手方向に延伸→長手方向に延伸
　また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮する場合も含まれる。
　延伸開始時の残留溶媒量は２～５０質量％の範囲内であることが好ましい。
　当該残留溶媒量は、２質量％以上であれば、膜厚偏差が小さくなり、平面性の観点から好ましく、１０質量％以内であれば、表面の凹凸が減り、平面性が向上し好ましい。
　本発明のポリイミドフィルムの製造方法においては、延伸後の膜厚が所望の範囲になるように長手方向及び／又は幅手方向に、好ましくは幅手方向に延伸しても良い。フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）のうち最も低いＴｇをＴｇＬ、最も高いＴｇをＴｇＨとしたときに、（ＴｇＬ－２００℃）～（ＴｇＨ＋５０℃）の温度範囲で延伸することが好ましい。上記温度範囲で延伸すると、延伸応力を低下できるのでヘイズが低くなる。また、破断の発生を抑制し、平面性、フィルム自身の着色性に優れたポリイミドフィルムが得られる。延伸温度は、（ＴｇＬ－１５０℃）～（ＴｇＨ＋４０℃）の範囲で行うことがより好ましい。
　本発明に係るポリイミドフィルムの製造方法では、支持体から剥離された自己支持性を有するフィルムを、延伸ローラーで走行速度を規制することにより長手方向に延伸することができる。長手方向の延伸倍率は、３０～２５０℃の温度範囲で１．０３～２．００倍が好ましく、より好ましくは１．１０～１．８０倍、更に好ましくは１．２０～１．６０倍である。
　幅手方向に延伸するには、例えば、特開昭６２－４６６２５号公報に示されているような乾燥全処理又は一部の処理を幅方向にクリップ又はピンでフィルムの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる。）、中でも、クリップを用いるテンター方式が好ましく用いられる。
　長手方向に延伸されたフィルム又は未延伸のフィルムは、クリップに幅方向両端部を把持された状態にてテンターへ導入され、テンタークリップとともに走行しながら、幅方向へ延伸されることが好ましい。幅方向の延伸倍率は、特に限定されないが、３０～３００℃の温度範囲で１．０３～２．００倍が好ましく、より好ましくは１．１０～１．８０倍、更に好ましくは１．２０～１．６０倍である。
　幅手方向への延伸に際し、フィルム幅手方向に５０～１０００％／ｍｉｎの延伸速度で延伸することが、フィルムの平面性を向上する観点から、好ましい。
　延伸速度は５０％／ｍｉｎ以上であれば、平面性が向上し、またフィルムを高速で処理することができるため、生産適性の観点で好ましく、１０００％／ｍｉｎ以内であれば、フィルムが破断することなく処理することができ、好ましい。
　より好ましい延伸速度は、１００～５００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度は下記式によって定義される。
　　延伸速度（％／ｍｉｎ）＝［（ｄ１／ｄ２）－１］×１００（％）／ｔ
（上記式において、ｄ１は延伸後の樹脂フィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｄ２は延伸前の樹脂フィルムの前記延伸方向の幅寸法であり、ｔは延伸に要する時間（ｍｉｎ）である。）
　延伸工程では、通常、延伸した後、保持・緩和が行われる。すなわち、本工程は、フィルムを延伸する延伸段階、フィルムを延伸状態で保持する保持段階及びフィルムを延伸した方向に緩和する緩和段階をこれらの順序で行うことが好ましい。保持段階では、延伸段階で達成された延伸倍率での延伸を、延伸段階における延伸温度で保持する。緩和段階では、延伸段階における延伸を保持段階で保持した後、延伸のための張力を解除することによって、延伸を緩和する。緩和段階は、延伸段階における延伸温度以下で行えば良い。
　〔４．７〕第２乾燥工程
　次いで、延伸後のフィルムを加熱して乾燥させる。熱風等によりフィルムを加熱する場合、使用済みの熱風（溶媒を含んだエアーや濡れ込みエアー）を排気できるノズルを設置して、使用済み熱風の混入を防ぐ手段も好ましく用いられる。熱風温度は、４０～３５０℃の範囲がより好ましい。また、乾燥時間は５秒～３０分程度が好ましく、１０秒～１５分がより好ましい。
　また、加熱乾燥手段は熱風に制限されず、例えば、赤外線、加熱ローラー、マイクロ波等を用いることができる。簡便さの観点からは、千鳥状に配置したローラーでフィルムを搬送しながら、熱風等で乾燥を行うことが好ましい。乾燥温度は残留溶媒量、搬送における伸縮率等を考慮して、４０～３５０℃の範囲がより好ましい。
　第２乾燥工程においては、残留溶媒量が０．５質量％以下になるまで、フィルムを乾燥することが好ましい。
　〔４．８〕巻取り工程
　巻取り工程は、得られたフィルムを巻き取って室温まで冷却する工程である。巻取り機は、一般的に使用されているもので良く、例えば、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等の巻取り方法で巻き取ることができる。
　フィルムの厚さは特に制限されず、例えば、１～２００μｍ、特に１～５０μｍであることが好ましい。
　巻取り工程においては、延伸搬送したときにテンタークリップ等で挟み込んだフィルムの両端をスリット加工しても良い。スリットした端部は、返材として再利用することが好ましい。ここで、返材とは、フィルムに成形したもののうち、何らかの理由で原料として再利用される部分のことを指し、上記スリットされた端部（耳部ともいう。）や、製造の繰り出し・終端に位置するフィルムの全幅部分、更には、傷やスジ等の外観上の問題で製品として不適合なフィルム等が挙げられる。スリットしたフィルム端部は、１～３０ｍｍ幅に細かく断裁された後、溶剤に溶解させて再利用する。
　成形されたフィルムのうち返材として再利用される部分の比は、１０～９０質量％が好ましく、より好ましくは２０～８０質量％、更に好ましくは３０～７０質量％である。
　製膜工程の途中又は最終的に発生する返材の量により投入量は若干変わるが、通常、ドープ中の全固形分に対する返材の混合率は１０～５０質量％程度であり、好ましくは、１５～４０質量％程度である。返材の混合率は、できるだけ一定量とすることが生産安定上好ましい。
　上述した溶媒蒸発工程から巻取り工程までの各工程は、空気雰囲気下で行っても良いし、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行っても良い。また、各工程、特に乾燥工程や延伸工程は、雰囲気における溶媒の爆発限界濃度を考慮して行う。
　〔４．９〕加熱工程
　上記巻取り工程後に、ポリマー鎖分子内及びポリマー鎖分子間でのイミド化を進行させて機械的特性を向上させるべく、上記第２乾燥工程で乾燥したフィルムを更に熱処理する加熱工程を行う。
　また、ポリイミド（イミド化率１００％）を用いてドープを調製した場合や、上記第２乾燥工程を行うことによりフィルムのイミド化率が１００％となった場合であっても、フィルムの残留応力を緩和させる目的で、加熱工程を行う。
　なお、上記第２乾燥工程が、加熱工程を兼ねるものであっても良い。
　加熱手段は、例えば、熱風、電気ヒーター、マイクロ波等の公知の手段を用いて行われる。電気ヒーターとしては、上記した赤外線ヒーターを用いることができる。
　加熱処理条件は、フィルムＬ＊値が３０～５５となるようにヒーター出力及び熱風温度等を調整し、最終的な処理条件が２００～４５０℃の温度範囲内で、３０秒～１時間の範囲で適宜行うのが好ましい。これにより、ポリイミドフィルムの寸法安定性を向上させることができる。加熱工程において、フィルムを急激に加熱すると表面欠点が増加する等の不具合が生じるため、加熱方法は適宜選択することが好ましい。また、加熱工程は、低酸素雰囲気下で行うことが好ましい。
　第二乾燥工程及び加熱工程における加熱温度は４５０℃を超えると、加熱に必要なエネルギーが非常に大きくなることから製造コストが高くなり、更に、環境負荷が増大するため、当該加熱温度は４５０℃以下にすることが好適である。
　なお、巻取り工程後であって、加熱工程の前又は後に、ポリイミドフィルムの幅方向端部をスリットする工程や、ポリイミドフィルムが帯電していた場合にはこれを除電する工程等を更に行うものとしても良い。
　〔５〕ポリイミドフィルムの物性
　〔５．１〕フィルム長、幅、膜厚
　本発明のポリイミドフィルムは、長尺であることが好ましく、具体的には、１００～１００００ｍ程度の長さであることが好ましく、ロール状に巻き取られる。また、本発明のポリイミドフィルムの幅は１ｍ以上であることが好ましく、更に好ましくは１．４ｍ以上であり、特に１．４～４ｍであることが好ましい。
　フィルムの膜厚は、フレキシブルプリント基板としての強度と透明性の観点から、１～２００μｍの範囲内であることが好ましい。膜厚が１μｍ以上であれば、一定以上のフィルム強度を発現させることができる。膜厚が２００μｍ以下であれば、プリント基板としてフレキシブルである。特に、１～５０μｍであることが好ましい。
　〔５．２〕ヘイズ
　本発明のポリイミドフィルムは、厚さ５０μｍのサンプルを作製し、ヘイズが１％未満であることが好ましく、０．５％未満であることがより好ましく、０．３％未満であることがさらに好ましい。ヘイズを１％未満とすることにより、光学用途のフィルムとして、種々なデバイスに適用の幅が広がるという利点がある。
　ヘイズは、２３℃・５５ＲＨの空調室で２４時間調湿した試料１枚をＪＩＳ　Ｋ－７１３６に従って、ヘイズメーター（ＮＤＨ２０００型、日本電色工業（株）製）を使用して測定する。
　〔６〕フレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板及びフレキシブルディスプレイ用前面板
　本発明のフレキシブルプリント基板は、本発明のポリイミドフィルムをベースフィルムとし、これに接着剤を介して金属箔を圧着することによって得られる。ここで用いられる接着剤としては、例えば、アクリル系、ポリイミド系及びエポキシ系接着剤等が挙げられる。
　また、接着剤を介してポリイミドフィルムと熱圧着される金属箔は、コスト低減の観点から銅箔であることが好ましいが、アルミニウム、金、銀、アルミニウム、ニッケル、錫等、他の金属箔でも良い。
　また、本発明のポリイミドフィルムは、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用前面板としても好適であり、有機エレクトロルミネッセンス表示素子の基板や前面板に適用し、有機エレクトロルミネッセンス表示装置に具備することも好ましい。
　〔７〕ＬＥＤ照明装置
　本発明のＬＥＤ照明装置としては、本発明のポリイミドフィルムを用いてなるものであれば、特に制限されるものではない。
　具体的には、ＬＥＤ照明装置は、本発明のポリイミドフィルムを用いた金属部を有するフレキシブルプリント基板を準備する工程、当該基板上にＬＥＤチップを固定する工程、金属部を被覆するように、バリアー層用塗布組成物を塗布して、バリアー層を形成する工程、ＬＥＤチップを被覆するように透明樹脂及び蛍光体粒子を含む波長変換層用組成物を塗布し、波長変換層を形成する工程等によって形成される。
　〔８〕有機エレクトロルミネッセンス表示装置
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置においては、本発明のポリイミドフィルム、前記フレキシブルディスプレイ用基材、又は前記フレキシブルディスプレイ用前面板を具備していることが好ましい。
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示装置に適用可能な有機ＥＬ素子の概要については、例えば、特開２０１３－１５７６３４号公報、特開２０１３－１６８５５２号公報、特開２０１３－１７７３６１号公報、特開２０１３－１８７２１１号公報、特開２０１３－１９１６４４号公報、特開２０１３－１９１８０４号公報、特開２０１３－２２５６７８号公報、特開２０１３－２３５９９４号公報、特開２０１３－２４３２３４号公報、特開２０１３－２４３２３６号公報、特開２０１３－２４２３６６号公報、特開２０１３－２４３３７１号公報、特開２０１３－２４５１７９号公報、特開２０１４－００３２４９号公報、特開２０１４－００３２９９号公報、特開２０１４－０１３９１０号公報、特開２０１４－０１７４９３号公報、特開２０１４－０１７４９４号公報等に記載されている構成を挙げることができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
　実施例１
　＜ポリイミド＞
　実施例に用いるポリイミドを以下の手順で準備した。
　〈ポリイミドＡ〉
　ステンレススチール製錨型撹拌機、窒素導入管、ディーン・スターク装置を取り付けた５００ｍＬのセパラブル４つ口フラスコに４，４′－オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）５６．１１ｇ（０．１８モル）、ＤＥＴＤＡ３２．０９ｇ（０．１８モル）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）３２６．８７ｇ、ピリジン２．８５ｇ、トルエン３３ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＯＤＰＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して６時間加熱撹拌をおこなった。
　反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、室温まで冷却し、２０質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドの構造は、下記の式のとおりである。このポリイミド溶液にイソプロパノールを投入し撹拌後に冷却してポリイミドの固体を得た。この固体を洗浄、乾燥後にジクロロメタンに溶解し、さらに、ジオキソランをジクロロメタンの１質量％を加え、製膜用のポリイミド溶液を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000079
　（式中、Ｒ１～Ｒ３は一つがメチル基、二つがエチル基である。）
　〈ポリイミドＢ〉
　実施例１と同様の装置にＯＤＰＡ４６．８０ｇ（０．１５モル）、４，４′－ジアミノ－３，３′，５，５′－テトラメチルジフェニルメタン３８．１６ｇ（０．１５モル）、ＧＢＬ１４７．６７ｇ、ピリジン２．３９ｇ、トルエン５０ｇを仕込み、反応系内を窒素置換した。窒素気流下８０℃にて３０分間撹拌することによりＯＤＰＡを溶解させ、その後１８０℃まで昇温して７時間加熱撹拌行った。
　反応中に生成する水はトルエン、ピリジンとの共沸混合物として反応系外へ除いた。反応終了後、１２０℃まで冷却したところでＧＢＬ１００ｇを添加することにより、２５質量％濃度のポリイミド溶液を得た。得られたポリイミドの構造は、下記の式のとおりである。このポリイミド溶液にイソプロパノールを投入し撹拌後に冷却してポリイミドの固体を得た。この固体を洗浄、乾燥後にジクロロメタンに溶解し、さらに、ジオキソランをジクロロメタンの１質量％を加え、製膜用のポリイミド溶液を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000080
　〈ポリイミドＣ〉
　５－ノルボルネン－２－スピロ－２′－シクロペンタノン－５′－スピロ－２′′－５′′－ノルボルネンを用い、１９９４年に発行されたＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２７巻）の１１１７頁に記載の方法に従って、テトラカルボン酸二無水物を製造した。このようにしてテトラカルボン酸二無水物を製造した結果、全収率８８％で、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α′－スピロ－２′′－ノルボルナン－５，５′′，６，６′′－テトラカルボン酸二無水物を得た。
　次に、３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱乾燥させた。そして、十分に乾燥させた前記三口フラスコに、先ず、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（固体）を０．２００ｇ（１．００ｍｍｏｌ）入れた後、ジメチルアセトアミドを２．７ｇ添加し、攪拌することにより、前記固体を溶解させて溶解液を得た。次いで、前記溶解液に、前述のようにして得られたノルボルナン－２－スピロ－α－シクロペンタノン－α′－スピロ－２′′－ノルボルナン－５，５′′，６，６′′－テトラカルボン酸二無水物を０．３８４ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加し、前記三口フラスコ内の雰囲気を窒素雰囲気とした後、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で１２時間攪拌し、下記構造のポリイミドを含有する反応液を得た。このポリイミド溶液にイソプロパノールを投入し撹拌後に冷却してポリイミドの固体を得た。この固体を洗浄、乾燥後にジクロロメタンに溶解し、さらに、ジオキソランをジクロロメタンの１質量％を加え、製膜用のポリイミド溶液を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000081
　〈ポリイミドＤ〉
　５－ノルボルネン－２－スピロ－２′－シクロヘキサノン－６′－スピロ－２′′－５′′－ノルボルネンを用い、１９９４年発行のＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２７巻）の１１１７頁に記載の方法に従って、テトラカルボン酸二無水物を製造した。このようにしてテトラカルボン酸二無水物を製造した結果、全収率８７％で、ノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α′－スピロ－２′′－ノルボルナン－５，５′′，６，６′′－テトラカルボン酸二無水物を得た。
　次に、３０ｍｌの三口フラスコをヒートガンで加熱乾燥させた。そして、十分に乾燥させた前記三口フラスコに、先ず、４，４′－ジアミノジフェニルエーテル（固体）を０．２００ｇ（１．００ｍｍｏｌ）入れた後、ジメチルアセトアミドを２．７ｇ添加し、攪拌することにより、前記固体を溶解させて溶解液を得た。次いで、前記溶解液に、前述のようにして得られたノルボルナン－２－スピロ－α－シクロヘキサノン－α′－スピロ－２′′－ノルボルナン－５，５′′，６，６′′－テトラカルボン酸二無水物を０．３９８ｇ（１．００ｍｍｏｌ）を添加し、前記三口フラスコ内の雰囲気を窒素雰囲気とした後、窒素雰囲気下、室温（２５℃）で１２時間攪拌し、下記構造のポリイミドを含有する反応液を得た。このポリイミド溶液にイソプロパノールを投入し撹拌後に冷却してポリイミドの固体を得た。この固体を洗浄、乾燥後にジクロロメタンに溶解し、さらに、ジオキソランをジクロロメタンの１質量％を加え、製膜用のポリイミド溶液を作製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000082
　〈ポリイミドＥ〉
　（ポリイミド前駆体の重合）
　反応容器としてステンレス製セパラブルフラスコを備え、該セパラブルフラスコ内の撹拌装置として２枚のパドル翼を備え、冷却装置を備えた反応装置を用いてポリアミド酸を製造した。重合反応中は水分の混入を防ぐ為に塩化カルシウム管を通過させて脱水を行った窒素ガスを０．０５Ｌ／ｍｉｎで流して重合反応を行った。
　上記セパラブルフラスコに、重合溶媒としてＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）２２３．５ｇを仕込み、これに、ジアミンとして下記例示化合物であるジアミン１を４０．０ｇ（０．１２５モル）溶解する。この溶液に、酸無水物として例示化合物である酸無水物１を５５．５ｇ（０．１２５モル）添加・撹拌して完全に溶解させた。この反応溶液におけるジアミン１と酸無水物６の仕込み濃度は、全反応液に対して３０質量％となっている。
　（ポリイミドへの化学イミド化）
　上記溶液にＤＭＡＣを加え固形分濃度を１５質量％とし、イミド化促進剤としてピリジン（ｐｋＢＨ＋；５．１７）を６０ｇ（イミド化促進剤／ポリアミド酸中アミド基のモル比＝３）添加して、完全に分散させる。分散させた溶液中に無水酢酸を１分間に１ｇの速度で３０．６ｇ（脱水剤／ポリアミド酸中アミド基のモル比＝１．２）を添加してさらに３０分間撹拌した。撹拌後に内部温度を５０℃に上昇させて５時間過熱撹拌を行った。
　（ポリイミドの抽出）
　得られた溶液をメタノールに加え、目的ポリイミド粉末を沈殿させた。得られた白色沈殿をメタノールで十分洗浄後、乾燥装置を用い５０℃に加熱乾燥して、ポリイミドＥとして取り出した。ポリイミドＥは、重量平均分子量：２０３０００、イミド化率：１００％であった。
　〈ポリイミドＦ〉
　ポリイミドＥの調製において、下記例示化合物であるジアミン２及び酸無水物２を用いた以外は同様にして、ポリイミドＦを調製した。
　〈ポリイミドＧ〉
　ポリイミドＥの調製において、下記例示化合物であるジアミン３及び酸無水物３を用いた以外は同様にして、ポリイミドＧを調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000083
　〈ポリイミドＨ〉
　乾燥窒素ガス導入管、冷却器、トルエンを満たしたＤｅａｎ－Ｓｔａｒｋ凝集器、攪拌機を備えた４口フラスコに、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン二無水物（酸無水物４）（ダイキン工業社製）２５．５９ｇ（５７．６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１３４ｇ）に加え、窒素気流下、室温で攪拌した。
　それに４，４′－ジアミノ－２，２′－ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル（ジアミン４）（ダイキン工業社製）１９．２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃で６時間加熱攪拌した。その後、外温を１９０℃まで加熱して、イミド化に伴って発生する水をトルエンと共に共沸留去した。６時間加熱、還流、攪拌を続けたところ、水の発生は認められなくなった。引き続きトルエンを留去しながら７時間加熱し、さらにトルエン留去後にメタノールを投入して再沈殿し、固形分を乾燥後にジクロロメタン溶液にしてポリイミド溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000084
　＜全光線透過率、ＹＩ値、可溶性評価＞
　（全光線透過率）
　上記ポリイミドＡ～Ｈをジクロロメタンに８質量％の固形分で溶液にして、乾燥膜厚５０μｍになるように流延し、剥離後１４０℃３０分乾燥してサンプルフィルム試料を作製した。
　フィルム試料の全光線透過率は、２３℃・５５ＲＨの空調室で２４時間調湿した試料１枚をＪＩＳ　Ｋ－７３７５に従って、（株）日立ハイテクノロジーズの分光光度計Ｕ－３３００を用いて可視光領域（４００～７００ｎｍの範囲）の透過率を測定し、平均値とした。
　（ＹＩ値）
　イエローインデックス値は、ＪＩＳ　Ｋ－７１０３に定められているフィルムのＹＩ（イエローインデックス：黄色味の指数）に従って求めた。
　イエローインデックス値の測定方法としては、上記厚さ５０μｍのサンプルを作製し、（株）日立ハイテクノロジーの分光光度計Ｕ－３３００と附属の彩度計算プログラム等を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８７０１に定められている光源色の三刺激値Ｘ、Ｙ、Ｚを求め、下式に従ってイエローインデックス値を求めた。
　　イエローインデックス値（ＹＩ値）＝１００（１．２８Ｘ－１．０６Ｚ）／Ｙ
　（可溶性評価）
　上記ポリイミドＡ～Ｈは、２５℃において、ジクロロメタン１００ｇに対して１ｇ以上溶解可能であり、可溶性であることを確認した。
　（飽和含水率）　
　上記ポリイミドＡ～Ｈの飽和含水率として、２６℃の純水に２４時間サンプルフィルム試料を浸漬させて飽和含水率を測定した。飽和含水率は、試験片の質量変化，すなわち、初期質量と水にさらした後の質量の差を測定して求め，初期質量の百分率として表す。
　飽和含水率の測定は、マイクロ波オンライン水分計（マルカム製）を用いてＪＩＳ－Ｋ７２０９にしたがって行った。 
　以上の結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000085
　＜有機系添加剤＞
　実施例に用いる有機系添加剤は、下記のとおりである。
　ポリエステル１：一般式（Ｉ）で表されるポリエステル、例示化合物（１９）
　ポリエステル２：一般式（Ｉ）で表されるポリエステル、例示化合物（１５）
　糖エステル１：一般式（II）で表される糖エステル、例示化合物ａ２、スクロースベンゾエート、置換度７
　糖エステル２：一般式（III）で表される化合物、例示化合物１０１
　フルオレン系ポリエステル：下記手順にて合成した。
　（合成）
　９，９－ジ（２－メトキシカルボニルエチル）フルオレン（９，９－ジ（２－カルボキシエチル）フルオレン又はフルオレン－９，９－ジプロピオン酸のジメチルエステル、以下、ＦＤＰＭという。特開２００５－８９４２２号公報の実施例１のアクリル酸ｔ－ブチルをアクリル酸メチル（３７．９ｇ（０．４４モル））に変更したこと以外は同様にして合成したもの）１．００モル、エチレングリコール（以下、ＥＧという）３．０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０－４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０－４モルを加え撹拌しながら徐々に加熱溶融し、２３０℃まで昇温した後、トリメチルホスフェート１４×１０－４モル、酸化ゲルマニウム２０×１０－４モルを加え、２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の撹拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
　得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の１００モル％がＦＤＰＭ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の１００モル％がＥＧ由来であった。
　得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは４０００、ガラス転移温度Ｔｇは７１．７℃、屈折率は１．６００５、アッベ数は２６．２、吸水率は０．２２％であった。
　イミド系化合物：一般式（５．２）で表されるナフタレンイミド化合物。ＲはＨを表す。
　波長３５０～４００ｎｍの範囲に吸収極大を有する化合物：ＢＡＳＦジャパン（株）製チヌビン９２８（表中、Ｔｉ９２８と表記。）
　ヒンダードフェノール系光安定剤（ＨＡＬＳ）：ＢＡＳＦジャパン（株）製チヌビン１４４（表中、Ｔｉ１４４と表記。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000086
 　比較化合物：綜研化学（株）製アクトフロー１００１（アクリルポリマー）
　＜ポリイミドフィルム１０１の作製＞
　〈ドープの調製〉
　下記組成の主ドープを調製した。まず、加圧溶解タンクにジクロロメタン（沸点４０℃）を添加した。溶剤の入った加圧溶解タンクに、上記調製したポリイミドＡを撹拌しながら投入した。これを加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、これを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、残りの成分を添加し、撹拌して溶解させて、主ドープを調製した。
　〈主ドープの組成〉
　ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５０質量部
　ポリイミドＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００質量部
　マット剤（アエロジル　Ｒ８１２、日本アエロジル（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
　〈流延工程〉
　次いで、無端ベルト流延装置を用い、ドープを温度３０℃、１５００ｍｍ幅でステンレスベルト支持体上に均一に流延した。ステンレスベルトの温度は３０℃に制御した。
　〈剥離工程〉
　ステンレスベルト支持体上で、流延（キャスト）したフィルム中の残留溶媒量が７５％になるまで溶媒を蒸発させ、次いで剥離張力１８０Ｎ／ｍで、ステンレスベルト支持体上から剥離した。
　〈延伸工程〉
　剥離したポリイミドフィルムを、２００℃の熱をかけながらクリップ式テンターを用いて幅方向に１．５０倍延伸した。延伸開始時の残留溶媒量は２０質量％であった。
　〈乾燥工程〉
　延伸したフィルムを、搬送張力１００Ｎ／ｍ、乾燥時間１５分間として、残留溶媒量が０．１質量％未満となる乾燥温度で乾燥させ、乾燥膜厚５０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを巻き取って、ポリイミドフィルム１０１を得た。
　＜ポリイミドフィルム１０２の作製＞
　上記ポリイミドフィルム１０１の作製において、比較化合物である綜研化学（株）製アクトフロー１００１を用いて、下記主ドープを調製した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１０２を作製した。
　〈主ドープの組成〉
　ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５０質量部
　ポリイミドＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０質量部
　アクトフロー１００１（綜研化学（株）製）　　　　　　　１０質量部
　マット剤（アエロジル　Ｒ８１２、日本アエロジル（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
　＜ポリイミドフィルム１０３の作製＞
　上記ポリイミドフィルム１０１の作製において、本発明に係る有機系添加剤であるポリエステル１を用いて、下記主ドープを調製した以外は同様にして、ポリイミドフィルム１０３を作製した。
　〈主ドープの組成〉
　ジクロロメタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５０質量部
　ポリイミドＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９０質量部
　ポリエステル１　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０質量部
　マット剤（アエロジル　Ｒ８１２、日本アエロジル（株）製）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５質量部
＜ポリイミドフィルム１０４～１４８の作製＞
　上記ポリイミドフィルム１０３の作製において、本発明に係るポリイミドの種類及び有機系添加剤であるポリエステル１、ポリエステル２、糖エステル１、糖エステル２、フルオレン系ポリエステル、イミド系化合物、Ｔｉ９２８及びＴｉ１４４とそれらの添加量を表５及び表６に示したように変化させた以外は同様にして、ポリイミドフィルム１０４～１４８を作製した。なお、上記有機系添加剤は、用いるポリイミドとの合計量をいずれも１００質量部とし、表中の添加量は質量部を表す。また、比較例はポリイミドフィルム１０１の作製と同様にポリイミドＢ～Ｈを単独で用いたポリイミドフィルムである。
　≪評価≫
　作製したポリイミドフィルム１０１～１４８を用いて、積層体のソリ量（カール度合い）を以下のモデル実験によって評価した。
　（積層体の作製方法及びソリ量の測定）
　５０μｍのポリイミドフィルムを８ｃｍ角にカットし、２３℃・５５％ＲＨの環境下で　２４時間調湿したポリイミドフィルムとＰＥＴフィルム（厚さ５０μｍ）を粘着剤（（東レダウコーニング社製感圧接着剤、厚さ２５μｍ）貼合して積層体を作製し、２３℃・５５％ＲＨ、２４時間調湿の状態に対して、２６℃・９０％ＲＨ、２４時間調湿後のソリ量を測定した。
　ソリ量は、上記積層体を５ｃｍ角にカットしたサンプルを，カール面を上に向けて、端面の一方を接地して、ここをゼロ点とし、ゼロ点ともう一方の端面との距離を測定しソリ量とした。
　以上、ポリイミドフィルムの構成と上記ソリ量の評価結果を、表５及び表６に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000087
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000088
　表５及び表６の結果から、本発明の無色透明である可用性ポリイミドに有機系添加剤を加えたポリイミドフィルムは、ソリ量が比較例に対して格段に小さく、湿度環境変動によるソリの発生が抑制されたポリイミドフィルムであることが分かった。
　実施例２
　上記作製したポリイミドフィルム１０１～１４８を用いて以下のようにしてフレキシブルプリント基板を作製した。
　ポリイミドフィルムの片面に、巻き出し機、スパッタリング装置、巻取り機から構成されるスパッタリング設備を用いて直流スパッタリング法により、平均厚さ２３０Åの２０質量％Ｃｒのクロム－ニッケル合金層を金属薄膜として形成した。更に、同様にして、金属薄膜の上に平均厚さ１０００Åの銅薄膜を形成した。
　次に、銅薄膜の上に電気銅めっき法により、厚さ９μｍの銅層を設けて金属化ポリイミドフィルムを得た。用いた銅めっき浴は、銅濃度２３ｇ／Ｌの硫酸銅めっき浴であり、めっき時の浴温は２７℃とした。また、めっき槽は、複数のめっき槽を連結させた複数構造槽とし、巻き出し機と巻取り機とにより片面に金属層が設けられたポリイミドフィルムが連続的に各槽に浸漬されるように搬送しながら電気めっきを行った。搬送速度は、７５ｍ／ｈとし、めっき槽の平均陰極電流密度を１．０～２．５Ａ／ｄｍ２に調整して銅めっきを施した。
　次に、この金属被覆ポリイミドフィルムを用いて配線間隔３０μｍ、全配線幅が１５０００μｍのＣＯＦ（Ｃｈｉｐ ｏｎ ｆｉｌｍ）をサブトラクティブ法で作製した。これにＩＣチップを搭載し、ＩＣチップ表面の電極と配線のリード部とをワイヤボンディング装置を用いて４００℃にて０．５秒間のボンディング処理条件でワイヤボンディングを施した。このときにインナーリード部に生じたリードとポリイミドフィルムとの接合不良の割合は０．０００１％であった。
　上記作製したフレキシブルプリント基板を用いて、恒温恒湿器（エスペック社製ＰＬ－４）の内を６０℃に設定して、ＭＩＴ試験機を設置した。
　恒温槽内を６０℃に設定して、荷重５００ｇ、屈折角１３５°、屈折サイクル１７５ｃｐｍ、屈折部局率半径０．３８ｍｍの条件下、通電試験により回路破断による通電状態切れまでの回数を測定したところ、本発明のポリイミドフィルム１０３～１４８は５０００回以上の折り曲げ回数でも通電状態切れの発生がなく、かつ折り曲げ試験後のカール発生も小さく、優れたフレキシブルプリント基板であることが分かった。
　なお、比較例であるポリイミドフィルム１０１、１０２、１０５、１１０、１１７、１２７、１２８、１３５、１４０、１４３、及び１４６は、折り曲げ試験中にカールが発生し、途中で通電状態切れも発生した。
　実施例３
　次いで、特開２０１４－２２５０８号公報記載のＬＥＤ照明の作製方法を参考にして、上記作製したフレキシブルプリント基板を用いて、ＬＥＤ照明に実装した。
　上記作製した各ＬＥＤ照明を、室温（約２５℃）で、２．５ｍＡ／ｃｍ２の定電流条件下で発光させ、発光開始直後の正面発光の輝度（ｃｄ／ｍ２）を、分光放射輝度計Ｃ１５４Ｓ－２０００（コニカミノルタ社製）を用いて測定したところ、本発明のポリイミドフィルムを実装したＬＥＤ照明は、いずれも正面輝度が１０００（ｃｄ／ｍ２）以上であった。
　以上から、本発明の構成のポリイミドフィルムは透明度が高く、それを実装したＬＥＤ照明装置は正面輝度に優れることが分かった。
　実施例４
　実施例１で作製したポリイミドフィルム１０１～１４８を用いて、片側の面上に下記ハードコート層を設けてハードコート層付きポリイミドフィルム１０１ＨＣ～１４８ＨＣを作製した。
　＜ハードコート層の作製＞
　下記ハードコート層塗布組成物１を孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層塗布液を調製し、ダイコータにより塗布し、７０℃で乾燥後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、紫外線ランプを用い照射部の照度が３００ｍＷ／ｃｍ２、照射量を０．３Ｊ／ｃｍ２として塗布層を硬化させ、さらに加熱処理ゾーンにおいて、１３０℃で５分間、搬送力３００Ｎ／ｍで加熱処理し、ドライ膜厚７μｍのハードコート層を形成した。
　（ハードコート層組成物１）
　下記材料を攪拌、混合しハードコート層塗布組成物１とした。
　ペンタエリスリトールトリアクリレート　　　　　　　２０．０質量部
　ペンタエリスリトールテトラアクリレート　　　　　　５０．０質量部
　ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート　　　　　３０．０質量部
　ジペンタエリスリトールペンタアクリレート　　　　　３０．０質量部
　イルガキュア１８４（ＢＡＳＦジャパン（株）製）　　　５．０質量部
　フッ素－シロキサングラフトポリマーＩ（３５質量％）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０質量部
　シーホスターＫＥＰ－５０（粉体のシリカ粒子、平均粒径０．４７～０．
６１μｍ、日本触媒（株）製）　　　　　　　　　　　　２４．３質量部
　プロピレングリコールモノメチルエー　　　　　　　　　　２０質量部
　酢酸メチル　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０質量部
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０質量部
　（フッ素－シロキサングラフトポリマーＩの調製）
　以下、フッ素－シロキサングラフトポリマーＩの調整に用いた素材の市販品名を示す。
　ラジカル重合性フッ素樹脂（ＦＡ）：セフラルコートＣＦ－８０３（ヒドロキシ（ヒドロキシ基）価６０、数平均分子量１５０００；セントラル硝子（株）製）
　片末端ラジカル重合性ポリシロキサン（Ｂ）：サイラプレーンＦＭ－０７２１（数平均分子量５０００；チッソ（株）製）
　ラジカル重合開始剤：パーブチルＯ（ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート；日本油脂（株）製）
　硬化剤：スミジュールＮ３２００（ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット型プレポリマー；住化バイエルウレタン（株）製）
　（ラジカル重合性フッ素樹脂（ＦＡ）の合成）
　機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、セフラルコートＣＦ－８０３（１５５４質量部）、キシレン（２３３質量部）、及び２－イソシアナトエチルメタクリレート（６．３質量部）を入れ、乾燥窒素雰囲気下で８０℃に加熱した。８０℃で２時間反応し、サンプリング物の赤外吸収スペクトルによりイソシアネートの吸収が消失したことを確認した後、反応混合物を取り出し、ウレタン結合を介して５０質量％のラジカル重合性フッ素樹脂（ＦＡ）を得た。
　（フッ素－シロキサングラフトポリマーＩの調製）
　機械式撹拌装置、温度計、コンデンサー及び乾燥窒素ガス導入口を備えたガラス製反応器に、上記合成したラジカル重合性フッ素樹脂（ＦＡ）（２６．１質量部）、キシレン（１９．５質量部）、酢酸ｎ－ブチル（１６．３質量部）、メチルメタクリレート（２．４質量部）、ｎ－ブチルメタクリレート（１．８質量部）、ラウリルメタクリレート（１．８質量部）、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（１．８質量部）、ＦＭ－０７２１（５．２質量部）、及びパーブチルＯ（０．１質量部）を入れ、窒素雰囲気中で９０℃まで加熱した後、９０℃で２時間保持した。パーブチルＯ（０．１部）を追加し、さらに９０℃で５時間保持することによって、重量平均分子量が１７１０００である３５質量％フッ素－シロキサングラフトポリマーＩの溶液を得た。
　＜有機ＥＬ表示装置の作製＞
　上記作製した、ポリイミドフィルム１０１～１４８及びハードコート層付きポリイミドフィルム１０１ＨＣ～１４８ＨＣを用いて、下記構成により、有機ＥＬ表示装置１０１～１４８を作製した。
　（円偏光板の作製）
　〔偏光子の作製〕
　厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムを、一軸延伸（温度１１０℃、延伸倍率５倍）した。これをヨウ素０．０７５ｇ、ヨウ化カリウム５ｇ、水１００ｇからなる水溶液に６０秒間浸漬し、次いでヨウ化カリウム６ｇ、ホウ酸７．５ｇ、水１００ｇからなる６８℃の水溶液に浸漬した。これを水洗、乾燥し偏光子を得た。
　〔円偏光板の作製〕
　次いで、下記工程１～５に従って偏光子と下記λ/４位相差フィルムと、裏面側（視認側）には下記保護フィルムを長手方向で合わせるようにロール・トゥ・ロールで貼り合わせて円偏光板を作製した。
　工程１：λ/４位相差フィルムと延伸した保護フィルム１を６０℃の２モル／Ｌの水酸化ナトリウム溶液に９０秒間浸漬し、次いで水洗し乾燥して、偏光子と貼合する側を鹸化した。
　工程２：前記偏光子を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１～２秒浸漬した。
　工程３：工程２で偏光子に付着した過剰の接着剤を軽く拭き取り、これを工程１で処理したλ/４位相差フィルムの上にのせて配置した。
　工程４：工程３で積層したλ/４位相差フィルムと偏光子と保護フィルムを圧力２０～３０Ｎ／ｃｍ２、搬送スピードは約２ｍ／分で貼合した。
　工程５：８０℃の乾燥機中に工程４で作製した偏光子とλ/４位相差フィルムと保護フィルムとを貼り合わせた試料を２分間乾燥し、円偏光板を作製した。
　λ／４位相差フィルム：特開２０１３－１０１２２９号公報段落〔０２７７〕～〔０２８７〕に記載の方法で作製した。
　保護フィルム：コニカミノルタタック　ＫＣ４ＵＹ（コニカミノルタ（株）製）
　〔有機エレクトロルミネッセンス表示装置の作製〕
　ポリイミドフィルム１０１～１４８及びハードコート層付きポリイミドフィルム１０１ＨＣ～１４８ＨＣを用いて、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置を作製した。
　（有機ＥＬ表示素子の作製）〕
　透明基板として実施例１で作製したポリイミドフィルム１０１～１４８を用いて、その上にクロムからなる反射電極、反射電極上に金属電極（陽極）としてＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）用いて金属電極を形成し、有機発光層として、陽極上に正孔輸送層としてポリ（３，４－エチレンジオキシチオフェン）－ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）をスパッタリング法で厚さ８０ｎｍで形成し、次いで正孔輸送層上にシャドーマスクを用いて、ＲＧＢそれぞれの発光層Ｒ、Ｇ、Ｂを１００ｎｍの膜厚で形成した。赤色発光層Ｒとしては、ホストとしてトリス（８－ヒドロキシキノリナート）アルミニウム（Ａｌｑ３）と発光性化合物［４－（ｄｉｃｙａｎｏｍｅｔｈｙｌｅｎｅ）－２－ｍｅｔｈｙｌ－６（ｐ－ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｔｙｒｙｌ）－４Ｈ－ｐｙｒａｎ］（ＤＣＭ）とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。緑色発光層Ｇとしては、ホストとしてＡｌｑ３と、発光性化合物クマリン６（３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン）とを共蒸着（質量比９９：１）して１００ｎｍの厚さで形成した。青色発光層Ｂとしては、ホストとしてＢＡｌｑと発光性化合物Ｐｅｒｙｌｅｎｅとを共蒸着（質量比９０：１０）して厚さ１００ｎｍで形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000089
　さらに、有機発光層上に電子が効率的に注入できるような仕事関数の低い第１の陰極としてカルシウムを真空蒸着法により４ｎｍの厚さで成膜し、第１の陰極上に第２の陰極としてアルミニウムを２ｎｍの厚さで形成した。ここで、第２の陰極として用いたアルミニウムはその上に形成される透明導電膜をスパッタリング法により成膜する際に、第１の陰極であるカルシウムが化学的変質をすることを防ぐ役割がある。以上のようにして、有機発光層を得た。次に、陰極上にスパッタリング法によって透明導電膜を８０ｎｍの厚さで成膜し透明電極とした。ここで透明導電膜としてはＩＴＯを用いた。さらに、透明電極上にＣＶＤ法によって窒化珪素を２００ｎｍ成膜することで、絶縁膜とし、有機ＥＬ素子ユニットを作製した。
　次に、ガスバリアーフィルムとして、厚さ２０μｍのガスバリアー層付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用し、このガスバリアーフィルムの片面に、封止層６として熱硬化型の液状接着剤（エポキシ系樹脂）を厚さ２５μｍで付与した封止ユニットを作製した。
　次に、９０℃で０．１ＭＰａの減圧条件下で、透明基板～絶縁層まで形成した有機ＥＬ素子ユニットと封止ユニットとに押圧をかけて５分間保持した。続いて、積層体を大気圧環境に戻し、さらに９０℃で３０分間加熱して接着剤を硬化させて、有機ＥＬ表示デバイスを作製した。
　上記作製した有機ＥＬ表示デバイスの発光面積は１２９６ｍｍ×７８４ｍｍであった。また、この有機ＥＬ表示デバイスに６Ｖの直流電圧を印加した際の正面輝度は１２００ｃｄ／ｍ２であった。正面輝度の測定は、コニカミノルタセンシング社製分光放射輝度計ＣＳ－１０００を用いて、２°視野角正面輝度を、発光面からの法線に分光放射輝度計の光軸が一致するようにして、可視光波長４３０～４８０ｎｍの範囲を測定し、積分強度をとった。
　〔有機ＥＬ表示装置１０１～１４８の作製〕
　上記作製した有機ＥＬ表示デバイスに、前記作製したλ/４位相差フィルム、偏光子及び保護フィルムを搭載した円偏光板を積層し、さらにその上層として前記作製したハードコート層付きポリイミドフィルム１０１ＨＣ～１４８ＨＣをハードコート層が最表層となるように接着層を介して前面板として積層し、有機ＥＬ表示装置１０１～１４８をそれぞれ作製した。
　作製した有機ＥＬ表示装置を２６℃・９０％ＲＨ、２４時間調湿したところ、本発明のポリイミドフィルム１０３、１０４、１０６～１０９、１１１～１１６、１１８～１２６、１２９～１３４、１３６～１３９、１４１、１４２、１４４、１４５、１４７及び１４８、及びハードコート層付きポリイミドフィルム１０３ＨＣ、１０４ＨＣ、１０６ＨＣ～１０９ＨＣ、１１１ＨＣ～１１６ＨＣ、１１８ＨＣ～１２６ＨＣ、１２９ＨＣ～１３４ＨＣ、１３６ＨＣ～１３９ＨＣ、１４１ＨＣ、１４２ＨＣ、１４４ＨＣ、１４５ＨＣ、１４７ＨＣ及び１４８ＨＣを用いた表示装置はソリもなく平面性に優れていたが、比較例の表示装置１０１、１０２、１０５、１１０、１１７、１２７、１２８、１３５、１４０、１４３、及び１４６は、ソリが発生しており表示装置に歪みがみられた。
　本発明のポリイミドフィルムは、積層型の電子デバイスに用いた場合に、湿度環境変動によるソリの発生が抑制されたポリイミドフィルムであるため、平面性が要求されるフレキシブルプリント基板、フレキシブルディスプレイ用基板、フレキシブルディスプレイ用前面板、ＬＥＤ照明装置及び有機エレクトロルミネッセンス表示装置に好適に用いることができる。
　１　溶解釜
　３、６、１２、１５　濾過器
　４、１３　ストック釜
　２、５、１１、１４　送液ポンプ
　８、１６　導管
　１０　添加剤仕込釜
　２０　合流管
　２１　混合機
　３０　加圧ダイ
　３１　金属ベルト
　３２　ウェブ
　３３　剥離位置
　３４　第１乾燥装置
　３５　延伸装置
　３６　第２乾燥装置
　３７　巻取り装置
　４１　仕込釜
　４２　ストック釜
　４３　ポンプ
　４４　濾過器

Claims (9)

  1. 　無色透明である可溶性ポリイミドを含有するポリイミドフィルムであって、分子内に芳香環を有する有機系添加剤を０．１～４０質量％の範囲内で含有することを特徴とするポリイミドフィルム。
  2. 　前記有機系添加剤として、ポリエステル、糖エステル及びイミド系化合物から選択される化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載のポリイミドフィルム。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載のポリイミドフィルムを具備していることを特徴とするフレキシブルプリント基板。
  4. 　請求項１又は請求項２に記載のポリイミドフィルムを具備していることを特徴とするフレキシブルディスプレイ用基板。
  5. 　請求項１又は請求項２に記載のポリイミドフィルムを具備していることを特徴とするフレキシブルディスプレイ用前面板。
  6. 　請求項１又は請求項２に記載のポリイミドフィルムを具備していることを特徴とするＬＥＤ照明装置。
  7. 　請求項１又は請求項２に記載のポリイミドフィルムを具備していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示装置。
  8. 　請求項１又は請求項２に記載のポリイミドフィルムを製造するポリイミドフィルムの製造方法であって、少なくとも前記無色透明である可溶性ポリイミドと前記有機系添加剤を低沸点溶媒に溶解してドープを調製し、当該ドープを用いて溶液流延製膜方法によって製膜することを特徴とするポリイミドフィルムの製造方法。
  9. 　前記低沸点溶媒として、少なくともジクロロメタンを用いることを特徴とする請求項８に記載のポリイミドフィルムの製造方法。
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