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WO2016175054A1 - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、防曇防汚積層体、物品、及びその製造方法、並びに防汚方法 - Google Patents

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、防曇防汚積層体、物品、及びその製造方法、並びに防汚方法 Download PDF

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WO2016175054A1
WO2016175054A1 PCT/JP2016/062118 JP2016062118W WO2016175054A1 WO 2016175054 A1 WO2016175054 A1 WO 2016175054A1 JP 2016062118 W JP2016062118 W JP 2016062118W WO 2016175054 A1 WO2016175054 A1 WO 2016175054A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
antifouling
antifogging
active energy
energy ray
resin composition
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2016/062118
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English (en)
French (fr)
Inventor
祥吾 坂本
亮介 遠藤
水野　幹久
忍 原
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dexerials Corp
Original Assignee
Dexerials Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Application filed by Dexerials Corp filed Critical Dexerials Corp
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Priority to KR1020177033951A priority patent/KR20170141749A/ko
Priority to US15/569,276 priority patent/US10875977B2/en
Priority to CN201680024107.7A priority patent/CN107531029B/zh
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    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/14—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor incorporating preformed parts or layers, e.g. injection moulding around inserts or for coating articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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    • C08J7/04—Coating
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F20/10—Esters
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    • C08F20/22—Esters containing halogen
    • C08F20/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
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    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/046—Forming abrasion-resistant coatings; Forming surface-hardening coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/054—Forming anti-misting or drip-proofing coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/056—Forming hydrophilic coatings

Definitions

  • the present invention has an antifogging and antifouling property, and can be used in a wide range of building applications, industrial applications, automotive applications, optical applications, solar battery panels, etc.
  • Articles using anti-fogging and antifouling laminate, method for producing the same, antifouling method using antifogging and antifouling laminate, and active energy ray curable that can be used for producing antifogging and antifouling laminate The present invention relates to a resin composition.
  • a resin film, glass, or the like is attached to the surface.
  • the visibility and aesthetics of the article may deteriorate due to fogging and soiling of resin films, glass, etc. that decorate and protect the surface of the article. Therefore, in order to prevent the visibility and aesthetic deterioration of such articles, the resin film and glass are subjected to an antifogging treatment.
  • an antifogging film-forming base material in which a silane coupling layer as a base layer, an organic-inorganic composite film as a water-absorbing layer, and a water-repellent layer as a protective layer are sequentially laminated on the surface of the base material.
  • a silane coupling layer as a base layer
  • an organic-inorganic composite film as a water-absorbing layer
  • a water-repellent layer as a protective layer
  • the present invention has an antifogging and antifouling laminate having excellent antifogging and antifouling properties and excellent production efficiency, an article using the antifogging and antifouling laminate, and a method for producing the same, It is an object of the present invention to provide an antifouling method using an antifogging and antifouling laminate and an active energy ray-curable resin composition that can be used in the production of the antifogging and antifouling laminate.
  • the antifogging and antifouling layer is a cured product obtained by curing the active energy ray-curable resin composition with active energy rays
  • the active energy ray-curable resin composition contains a hydrophilic monomer having a radical polymerizable unsaturated group, and a photopolymerization initiator,
  • the content of the hydrophilic monomer having the radical polymerizable unsaturated group in the active energy ray-curable resin composition is 60% by mass or more
  • the antifogging and antifouling laminate is characterized in that a pure water contact angle on the surface of the antifogging and antifouling layer is 90 ° or more.
  • ⁇ 2> The antifogging and antifouling laminate according to ⁇ 1>, wherein the active energy ray-curable resin composition further contains a water-repellent monomer having a radical polymerizable unsaturated group.
  • the active energy ray-curable resin composition further contains a water-repellent monomer having a radical polymerizable unsaturated group.
  • ⁇ 3> The anti-fogging and antifouling laminate according to ⁇ 2>, wherein the content of the water-repellent monomer having the radical polymerizable unsaturated group in the active energy ray-curable resin composition is more than 0.018% by mass. Is the body.
  • ⁇ 4> The antifogging and antifouling laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the base material is any one of a resin base material and an inorganic base material.
  • ⁇ 5> An article having the antifogging and antifouling laminate according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> on a surface thereof.
  • ⁇ 6> The method for producing an article according to ⁇ 5>, A heating step of heating the antifogging and antifouling laminate, An anti-fogging and antifouling laminate forming step for forming the heated antifogging and antifouling laminate into a desired shape.
  • ⁇ 7> The method for manufacturing an article according to ⁇ 5>, wherein the heating in the heating step is performed by infrared heating.
  • An active energy ray-curable resin composition comprising a hydrophilic monomer having a radical polymerizable unsaturated group, a water repellent monomer having a radical polymerizable unsaturated group, and a photopolymerization initiator, The active energy ray-curable resin composition is characterized in that a pure water contact angle of the surface of the anti-fogging and antifouling layer obtained by curing the active energy ray-curable resin composition with active energy rays is 90 ° or more. .
  • the hydrophilic monomer having a radical polymerizable unsaturated group is a (meth) acrylate having a polyoxyalkylene chain
  • the conventional problems can be solved, the object can be achieved, the antifogging and antifouling laminate has excellent antifogging and antifouling properties, and is excellent in production efficiency.
  • Articles using the antifogging and antifouling laminate, a method for producing the same, an antifouling method using the antifogging and antifouling laminate, and active energy ray curing that can be used for producing the antifogging and antifouling laminate A functional resin composition can be provided.
  • FIG. 1A is a process diagram for explaining an example of producing an article of the present invention by in-mold molding.
  • FIG. 1B is a process diagram for explaining an example of producing the article of the present invention by in-mold molding.
  • FIG. 1C is a process diagram for explaining an example of manufacturing the article of the present invention by in-mold molding.
  • FIG. 1D is a process diagram for explaining an example of producing the article of the present invention by in-mold molding.
  • FIG. 1E is a process diagram for explaining an example of manufacturing the article of the present invention by in-mold molding.
  • FIG. 1F is a process diagram for explaining an example of manufacturing the article of the present invention by in-mold molding.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view of an example of the article of the present invention (No.
  • FIG. 3 is a schematic sectional drawing of an example of the articles
  • FIG. 4 is a schematic sectional view of an example of the article of the present invention (No. 3).
  • FIG. 5 is a schematic sectional drawing of an example of the articles
  • the anti-fogging and antifouling laminate of the present invention has at least a base material and an antifogging and antifouling layer, and further includes other members as necessary.
  • Base material> There is no restriction
  • a triacetyl cellulose TAC
  • polyester TPE
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PA polyamide
  • PA polyamide
  • PA polyamide
  • PA polyamide
  • PE polyacrylate
  • PMMA acrylic resin
  • PC Polycarbonate
  • epoxy resin epoxy resin, urea resin, urethane resin, melamine resin, phenol resin, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer, cycloolefin polymer (COP), cycloolefin copolymer (C C), PC / PMMA laminate, such as rubber additives PMMA and the like.
  • Examples of the material for the inorganic base material include metal oxides (eg, quartz, sapphire, glass, etc.), metals (eg, iron, chromium, nickel, molybdenum, niobium, copper, titanium, aluminum, zinc, silicon, magnesium). , Manganese, etc.), alloys (for example, combinations of the above metals), and the like.
  • the substrate has transparency.
  • the average thickness of the resin substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5 ⁇ m to 1,000 ⁇ m, and preferably 50 ⁇ m to 500 ⁇ m. Is more preferable.
  • the average thickness of the inorganic substrate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1 mm to 100 mm.
  • a character, pattern, image or the like may be printed on the surface of the substrate.
  • a binder layer may be provided.
  • various adhesives can be used in addition to various binders such as acrylic, urethane, polyester, polyamide, ethylene butyl alcohol, and ethylene vinyl acetate copolymer systems.
  • Two or more binder layers may be provided.
  • the binder to be used one having heat sensitivity and pressure sensitivity suitable for the molding material can be selected.
  • the pure water contact angle on the surface of the anti-fogging and antifouling layer is 90 ° or more.
  • the antifogging and antifouling layer is a cured product obtained by curing the active energy ray-curable resin composition with active energy rays.
  • the antifogging and antifouling layer is disposed on the substrate.
  • the antifogging and antifouling layer has a smooth surface.
  • that the surface is smooth means that there are no intentionally formed convex portions or concave portions on the surface.
  • the anti-fogging and antifouling laminate when the antifogging and antifouling layer is formed (when the cured product is formed), fine convex portions or concave portions by physical processing are formed on the surface. Absent.
  • the anti-fogging and antifouling layer does not have fine convex portions or concave portions on the surface, so that water-based stains and / or oily stains such as magic ink, fingerprints, sweat, cosmetics (foundation, UV protector, etc.) are difficult to adhere. .
  • water-based stains and / or oily stains such as magic ink, fingerprints, sweat, cosmetics (foundation, UV protector, etc.
  • the surface of the anti-fogging and antifouling layer itself has water repellency, it is more resistant to abrasion as compared with the case where two layers of a water absorbing layer and a protective layer are laminated as in the technique described in JP-A-2001-233638. An anti-fogging and antifouling laminate having excellent properties can be obtained.
  • the pure water contact angle on the surface of the anti-fogging and antifouling layer is 90 ° or more, preferably 100 ° or more, more preferably 110 ° or more, and particularly preferably 115 ° or more.
  • the pure water contact angle can be measured by, for example, an ellipse fitting method using DM-701 (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.) under the following conditions.
  • the hexadecane contact angle on the surface of the anti-fogging and antifouling layer is preferably 30 ° or more, more preferably 60 ° or more, still more preferably 70 ° or more, and particularly preferably 80 ° or more.
  • the hexadecane contact angle is within the preferred range, even when fingerprints, sebum, sweat, tears, cosmetics, etc. adhere to the surface, it can be easily wiped away, and excellent antifogging properties can be maintained. It is advantageous.
  • the hexadecane contact angle can be measured by, for example, an ellipse fitting method using DM-701 (manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.) under the following conditions.
  • -Put hexadecane in a plastic syringe attach a Teflon-coated stainless steel needle to the tip, and drop it onto the evaluation surface.
  • ⁇ Drop amount of hexadecane 2 ⁇ L
  • Measurement temperature 25 °C Hexadecane is dropped and the contact angle after 4 seconds is measured at any 10 locations on the surface of the anti-fogging and antifouling layer, and the average value is taken as the hexadecane contact angle.
  • the pure water contact angle is within the above range and the hexadecane contact angle is within the above range, water-based stains such as magic ink, fingerprints, sweat, cosmetics (foundation, UV protector, etc.) and / or oily stains are adhered. Even so, those soils are prevented from penetrating the bulk underlayer. Therefore, the dirt can be easily wiped off by wiping with a tissue or the like, and the antifogging property returns to the state before the dirt is adhered.
  • water-based stains such as magic ink, fingerprints, sweat, cosmetics (foundation, UV protector, etc.) and / or oily stains are adhered. Even so, those soils are prevented from penetrating the bulk underlayer. Therefore, the dirt can be easily wiped off by wiping with a tissue or the like, and the antifogging property returns to the state before the dirt is adhered.
  • the active energy ray-curable resin composition contains at least a hydrophilic monomer having a radical polymerizable unsaturated group (hereinafter sometimes referred to as “hydrophilic monomer”) and a photopolymerization initiator, preferably It contains a water-repellent monomer having a radically polymerizable unsaturated group (hereinafter sometimes referred to as “water-repellent monomer”), and further contains other components as necessary.
  • hydrophilic monomer having a radical polymerizable unsaturated group
  • water-repellent monomer a water-repellent monomer having a radically polymerizable unsaturated group
  • Water repellent monomer- examples include a monomer having a radical polymerizable unsaturated group and at least one of fluorine and silicon.
  • water-repellent monomers include (meth) acrylates having at least one of fluorine and silicon, and further examples include fluorinated (meth) acrylates, silicone (meth) acrylates, and the like. More specifically, (meth) acrylate having a fluoroalkyl group, (meth) acrylate having a fluoroalkyl ether group, (meth) acrylate having a dimethylsiloxane group, and the like can be given.
  • the water repellent monomer is preferably compatible with the hydrophilic monomer.
  • (meth) acrylate means acrylate or methacrylate. The same applies to (meth) acryloyl and (meth) acryl.
  • the water repellent monomer may be a commercially available product.
  • commercially available products of the fluorinated (meth) acrylate include KY-1200 series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., MegaFac RS series manufactured by DIC Corporation, and OPTOOL DAC manufactured by Daikin Industries, Ltd.
  • Examples of commercially available silicone (meth) acrylates include X-22-164 series manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., and TEGO Rad series manufactured by Evonik.
  • 0.018 mass% is preferable, 0.018 mass % To less than 5.0% by mass, more preferably 0.075% by mass to 3.0% by mass, and particularly preferably 0.18% by mass to 1.5% by mass.
  • content is 5.0% by mass or more, although the water repellency of the cured product is excellent, the glass transition temperature becomes low, so that it becomes too soft and wear resistance may be lowered.
  • the breath antifogging property may be lowered.
  • the said active energy ray curable resin composition contains a volatile matter (for example, organic solvent)
  • the said content is content with respect to the non volatile matter of the said active energy ray curable resin composition part.
  • hydrophilic monomer-- examples include (meth) acrylate having a polyoxyalkylene chain, quaternary ammonium salt-containing (meth) acrylate, tertiary amino group-containing (meth) acrylate, and sulfonic acid. Examples thereof include a group-containing monomer, a carboxylic acid group-containing monomer, a phosphoric acid group-containing monomer, and a phosphonic acid group-containing monomer. These may be monofunctional monomers or polyfunctional monomers.
  • the polyoxyalkylene chain include a polyoxyethylene chain and a polyoxypropylene chain. Among these, a polyoxyethylene chain is preferable in terms of excellent hydrophilicity.
  • hydrophilic monomer examples include mono- or polyacrylates obtained by a reaction between a polyhydric alcohol (polyol or polyhydroxy-containing compound) and a compound selected from the group consisting of acrylic acid, methacrylic acid, and derivatives thereof, Alternatively, mono or polymethacrylate can be used.
  • polyhydric alcohol examples include divalent alcohol, trivalent alcohol, and tetravalent or higher alcohol.
  • divalent alcohol examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol having a number average molecular weight of 300 to 1,000, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2′-thiodiethanol, 1,4-cyclohexanedi For example, methanol.
  • trivalent alcohol examples include trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaglycerol, glycerol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,6-hexanetriol, and the like.
  • tetravalent or higher alcohol examples include pentaerythritol, diglycerol, and dipentaerythritol.
  • Examples of the (meth) acrylate having a polyoxyalkylene chain include polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ethoxylated glycerin (meth) acrylate, and ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate. It is done.
  • Examples of the polyethylene glycol (meth) acrylate include methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate.
  • a commercial item can be used as said methoxypolyethyleneglycol (meth) acrylate.
  • the commercially available product include MEPM-1000 (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
  • MEPM-1000 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • ethoxylated glycerin (meth) acrylate and ethoxylated pentaerythritol tetra (meth) acrylate are preferable from the viewpoint that both moderate hardness and hydrophilicity of the antifogging and antifouling layer can be achieved.
  • Examples of the quaternary ammonium salt-containing (meth) acrylate include (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylbenzylammonium chloride, (meth) acryloyloxyethyldimethylglycidylammonium chloride, (meth) Acryloyloxyethyltrimethylammonium methylsulfate, (meth) acryloyloxydimethylethylammonium ethylsulfate, (meth) acryloyloxyethyltrimethylammonium-p-toluenesulfonate, (meth) acrylamidopropyltrimethylammonium chloride, (meth) acrylamidopropyldimethyl Benzyl ammonium chloride, (meth) acrylamide Pills dimethyl glycidyl chloride, (meth
  • Examples of the tertiary amino group-containing (meth) acrylate include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, diethylaminopropyl (meth) acrylamide, 1,2, Examples include 2,6,6-pentamethylpiperidyl (meth) acrylate and 2,2,6,6-tetramethylpiperidyl (meth) acrylate.
  • Examples of the sulfonic acid group-containing monomer include vinyl sulfonic acid, allyl sulfonic acid, vinyl toluene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, and sulfonic acid group-containing (meth) acrylate.
  • Examples of the sulfonic acid group-containing (meth) acrylate include, for example, sulfoethyl (meth) acrylate, sulfopropyl (meth) acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and terminal sulfonic acid-modified polyethylene glycol mono (meth) Examples include chlorate. These may form a salt. Examples of the salt include sodium salt, potassium salt, ammonium salt and the like.
  • Examples of the carboxylic acid group-containing monomer include acrylic acid and methacrylic acid.
  • Examples of the phosphate group-containing monomer include (meth) acrylate having a phosphate ester.
  • the hydrophilic monomer is preferably a polyfunctional hydrophilic monomer.
  • the molecular weight of the hydrophilic monomer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 200 or more.
  • the content of the hydrophilic monomer in the active energy ray-curable resin composition is 60% by mass or more, preferably 60% by mass to 99.9% by mass, more preferably 63% by mass to 95% by mass, and 65% by mass. A mass% to 90 mass% is particularly preferred.
  • the said active energy ray curable resin composition contains a volatile matter (for example, organic solvent)
  • the said content is content with respect to the non volatile matter of the said active energy ray curable resin composition part.
  • photopolymerization initiator examples include a photoradical polymerization initiator, a photoacid generator, a bisazide compound, hexamethoxymethylmelamine, and tetramethoxyglycolyl.
  • the radical photopolymerization initiator is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include ethoxyphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide, bis (2,6-dimethylbenzoyl).
  • the content of the photopolymerization initiator in the active energy ray-curable resin composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, 0.5% by mass to 8% by mass is more preferable, and 1% by mass to 5% by mass is particularly preferable.
  • the said active energy ray curable resin composition contains a volatile matter (for example, organic solvent)
  • the said content is content with respect to the non volatile matter of the said active energy ray curable resin composition part.
  • urethane (meth) acrylate isocyanuric acid group containing (meth) acrylate, a filler, etc. are mentioned. These may be used to adjust the elongation rate, hardness, etc. of the anti-fogging and anti-fouling layer.
  • the urethane (meth) acrylate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include aliphatic urethane (meth) acrylate and aromatic urethane (meth) acrylate. Among these, aliphatic urethane (meth) acrylate is preferable.
  • the content of the urethane (meth) acrylate in the active energy ray-curable resin composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10% by mass to 45% by mass, More preferred is 40% by weight, and especially preferred is 20% to 35% by weight.
  • the said active energy ray curable resin composition contains a volatile matter (for example, organic solvent)
  • the said content is content with respect to the non volatile matter of the said active energy ray curable resin composition part.
  • the filler is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose.
  • examples thereof include silica, zirconia, titania, tin oxide, indium tin oxide, antimony-doped tin oxide, and antimony pentoxide.
  • examples of the silica include solid silica and hollow silica.
  • the active energy ray-curable resin composition can be diluted with an organic solvent when used.
  • organic solvent include aromatic solvents, alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, glycol ether solvents, glycol ether ester solvents, chlorine solvents, ether solvents, N-methylpyrrolidone, dimethyl
  • organic solvent include aromatic solvents, alcohol solvents, ester solvents, ketone solvents, glycol ether solvents, glycol ether ester solvents, chlorine solvents, ether solvents, N-methylpyrrolidone, dimethyl
  • formamide dimethyl sulfoxide, dimethylacetamide, and the like.
  • the active energy ray-curable resin composition is cured when irradiated with active energy rays.
  • active energy ray There is no restriction
  • the Bokumoribo The Martens hardness of the fouling layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 5N / mm 2 ⁇ 300N / mm 2, 10N / mm 2 ⁇ 290N / mm 2 Is more preferable, and 15 N / mm 2 to 280 N / mm 2 is particularly preferable.
  • the anti-fogging and antifouling laminate for example, at the time of injection molding of polycarbonate, the antifogging and antifouling laminate is heated and pressurized at 290 ° C. and 200 MPa.
  • the anti-fogging and antifouling layer is usually used for surface cleaning during normal use, such as handling and surface cleaning when producing or molding the antifogging and antifouling laminate. May be easily scratched.
  • the Martens hardness exceeds 300 N / mm 2 , cracks may occur in the anti-fogging and antifouling layer or the antifogging and antifouling layer may be peeled off during molding.
  • the antifogging and antifouling laminate is variously produced without deteriorating the antifogging performance and without causing defects such as scratches, cracks and peeling.
  • the Martens hardness of the antifogging and antifouling layer is increased as compared with that before the molding.
  • the Martens hardness can be measured by using, for example, PICODETOR HM500 (trade name; manufactured by Fisher Instruments).
  • the load is 1 mN / 20 s, a diamond cone is used as the needle, and the surface angle is 136 °.
  • the pencil hardness of the anti-fogging and antifouling layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably B to 4H, more preferably HB to 4H, and particularly preferably F to 4H.
  • B softer than B
  • the antifogging and anti-fogging treatment is carried out by surface cleaning during normal use such as handling and surface cleaning when manufacturing or molding the anti-fogging and antifouling laminate. Soil is easily damaged. If the pencil hardness exceeds 4H (harder than 4H), cracks may occur in the anti-fogging and antifouling layer or the antifogging and antifouling layer may be peeled off during molding.
  • the antifogging and antifouling laminate is variously produced without deteriorating the antifogging performance and without causing defects such as scratches, cracks, and peeling. This is advantageous in that it can be easily molded into a three-dimensional shape.
  • the pencil hardness of the antifogging and antifouling layer is increased than before the molding. There is.
  • the pencil hardness is measured according to JIS K 5600-5-4.
  • the average thickness of the antifogging and antifouling layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 ⁇ m to 100 ⁇ m, more preferably 4 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 10 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the average thickness is within a preferable range, it is advantageous in that the antifogging property is excellent, the interference unevenness is reduced, and the productivity is excellent.
  • interference unevenness can be further reduced.
  • the anchor layer is a layer disposed between the base material and the anti-fogging and antifouling layer. By disposing the anchor layer, it is possible to improve the adhesion between the base material and the anti-fogging and antifouling layer.
  • the anchor layer preferably has a refractive index close to that of the antifogging and antifouling layer in order to prevent interference unevenness. Therefore, the refractive index of the anchor layer is preferably within ⁇ 0.10 of the refractive index of the anti-fogging and antifouling layer, and more preferably within ⁇ 0.05. Or it is preferable that the refractive index of the said anchor layer is between the refractive index of the said anti-fogging antifouling layer and the refractive index of the said base material.
  • the anchor layer can be formed, for example, by applying an active energy ray-curable resin composition. That is, the anchor layer is, for example, a cured product obtained by curing an active energy ray-curable resin composition with active energy rays.
  • the active energy ray-curable resin composition for example, an active energy ray-curable resin composition containing at least urethane (meth) acrylate and a photopolymerization initiator, and further containing other components as necessary.
  • the urethane (meth) acrylate and the photopolymerization initiator include the urethane (meth) acrylate and the photopolymerization initiator exemplified in the description of the anti-fogging and antifouling layer.
  • coating method there is no restriction
  • coating method For example, wire bar coating, blade coating, spin coating, reverse roll coating, die coating, spray coating, roll coating, gravure coating , Micro gravure coating, lip coating, air knife coating, curtain coating, comma coating method, dipping method and the like.
  • examples of the material of the anchor layer include a silane coupling agent, a titanate coupling agent, and an aluminate coupling agent. These preferably have a radically polymerizable unsaturated group.
  • a method for forming the anchor layer when the substrate is an inorganic substrate for example, a solution in which the material is dissolved is applied onto the inorganic substrate, the solvent is dried, and then heat treatment is performed for a predetermined time. The method etc. are mentioned.
  • a solvent used for the solution a solvent that dissolves the material is selected.
  • water for example, water, alcohol (eg, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, sec-butanol, tert-butanol, etc.), anone (eg, cyclohexanone, cyclopentanone), amide
  • At least one selected from for example, N, N-dimethylformamide: DMF), sulfide (for example, dimethylsulfoxide: DMSO) and the like is used.
  • the coating method is not particularly limited, and a known coating method can be used.
  • Known coating methods include, for example, micro gravure coating method, wire bar coating method, direct gravure coating method, die coating method, dip method, spray coating method, reverse roll coating method, curtain coating method, comma coating method, knife coating method. , Spin coating, letterpress printing, offset printing, gravure printing, intaglio printing, rubber printing, screen printing, ink jet printing, and the like.
  • heating temperature it is 80 to 200 degreeC, for example.
  • the heating time is, for example, from 1 minute to 12 hours.
  • the average thickness of the anchor layer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, still more preferably 0.1 ⁇ m to 5 ⁇ m. 0.3 ⁇ m to 3 ⁇ m is particularly preferable.
  • the anchor layer may be provided with a function of reducing reflectivity or preventing charging.
  • the protective layer is a layer that protects the surface of the antifogging and antifouling layer (the surface having a pure water contact angle of 90 ° or more).
  • the said protective layer protects the said surface, when manufacturing the article
  • the protective layer is disposed on the surface of the antifogging and antifouling resin layer.
  • Examples of the material of the protective layer include the same material as that of the anchor layer.
  • the elongation percentage of the antifogging and antifouling laminate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 10% or more, more preferably 10% to 200%, and more preferably 40% to 150%. Is particularly preferred. If the elongation is less than 10%, molding may be difficult. When the elongation percentage is within the particularly preferable range, it is advantageous in that the moldability is excellent.
  • the said elongation rate can be calculated
  • the anti-fogging and antifouling laminate is formed into a strip having a length of 10.5 cm and a width of 2.5 cm to be a measurement sample.
  • the measurement temperature varies depending on the type of the resin base material, and the elongation percentage is measured at a temperature near or above the softening point of the resin base material. Specifically, it is between 10 ° C and 250 ° C.
  • the resin substrate is a polycarbonate or PC / PMMA laminate, it is preferable to measure at 150 ° C.
  • the antifogging and antifouling laminate preferably has a smaller difference in heat shrinkage between the X direction and the Y direction in the plane of the antifogging and antifouling laminate.
  • the X direction and the Y direction of the anti-fogging and antifouling laminate correspond to, for example, the longitudinal direction and the width direction of the roll when the antifogging and antifouling laminate is a roll.
  • the difference between the heat shrinkage rate in the X direction and the heat shrinkage rate in the Y direction in the anti-fogging and antifouling laminate is preferably within 5% at the heating temperature used in the heating step during molding.
  • the antifogging and antifouling layer may be peeled or cracked during molding, or the characters, patterns, images, etc. printed on the surface of the resin substrate may be deformed or misaligned. This may cause the molding process to be difficult.
  • the anti-fogging and antifouling laminate is particularly suitable for a thermal bending film, an in-mold molding film, an insert molding film, and an overlay molding film.
  • the method for producing the anti-fogging and antifouling laminate is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but the method for producing the antifogging and antifouling laminate described below is preferred.
  • the method for producing the anti-fogging and antifouling laminate includes at least an uncured resin layer forming step and an antifogging and antifouling layer forming step, and further includes other steps as necessary.
  • the method for producing the anti-fogging and antifouling laminate is a method for producing the antifogging and antifouling laminate of the present invention.
  • Uncured resin layer forming process is not particularly limited as long as it is a step of forming an uncured resin layer by applying an active energy ray-curable resin composition on a substrate, and is appropriately selected according to the purpose. be able to.
  • the active energy ray curable resin composition is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the antifogging and antifouling layer of the antifogging and antifouling layer of the present invention examples thereof include the active energy ray-curable resin composition described above.
  • the uncured resin layer is formed by applying the active energy ray-curable resin composition on the substrate and drying it as necessary.
  • the uncured resin layer may be a solid film or a film having fluidity due to a low molecular weight curable component contained in the active energy ray curable resin composition.
  • coating method there is no restriction
  • coating method For example, wire bar coating, blade coating, spin coating, reverse roll coating, die coating, spray coating, roll coating, gravure coating , Micro gravure coating, lip coating, air knife coating, curtain coating, comma coating method, dipping method and the like.
  • the uncured resin layer is not cured because it is not irradiated with active energy rays.
  • the uncured resin layer may be formed by applying the active energy ray-curable resin composition onto the anchor layer of the base material on which the anchor layer is formed.
  • the anchor layer There is no restriction
  • the antifogging and antifouling layer forming step is not particularly limited as long as it is a step of forming an antifogging and antifouling layer by irradiating the uncured resin layer with active energy rays to cure the uncured resin layer. It can be appropriately selected according to the purpose.
  • the anti-fogging and antifouling layer physical processing for forming fine convex portions or concave portions on the surface is not performed.
  • a hydrophilic component water-absorbing component
  • water droplets are made water repellent on the surface of the anti-fogging and antifouling layer, and water vapor is easily trapped in the antifogging and antifouling layer.
  • better antifogging properties can be obtained.
  • the active energy ray is not particularly limited as long as it is an active energy ray that cures the uncured resin layer, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the antifogging and antifouling laminate of the invention Examples of the active energy ray exemplified in the description of.
  • the active energy ray-curable resin composition of the present invention contains at least a hydrophilic monomer having a radical polymerizable unsaturated group, a water repellent monomer having a radical polymerizable unsaturated group, and a photopolymerization initiator, If necessary, other components are contained.
  • the pure water contact angle of the surface of the anti-fogging and antifouling layer obtained by curing the active energy ray-curable resin composition with active energy rays is 90 ° or more.
  • the pure water contact angle on the surface of the antifogging and antifouling layer is measured, for example, by preparing the antifogging and antifouling layer having an average thickness of 4 ⁇ m and measuring the above.
  • the properties of the anti-fogging and antifouling layer include the properties exemplified in the description of the antifogging and antifouling laminate, and preferred embodiments include the embodiments exemplified in the description of the antifogging and antifouling laminate.
  • Examples of the components of the active energy ray-curable resin composition include the components of the active energy ray-curable resin composition exemplified in the description of the antifogging and antifouling laminate.
  • a preferable aspect also includes the aspect exemplified in the description of the anti-fogging and antifouling laminate. That is, examples of the hydrophilic monomer having a radical polymerizable unsaturated group include the hydrophilic monomer having the radical polymerizable unsaturated group exemplified in the description of the antifogging and antifouling laminate.
  • Examples of preferred embodiments such as the content include the embodiments exemplified in the description of the anti-fogging and antifouling laminate.
  • Examples of the water repellent monomer having a radical polymerizable unsaturated group include the water repellent monomer having the radical polymerizable unsaturated group exemplified in the description of the anti-fogging and antifouling laminate.
  • Examples of preferred embodiments such as the content include the embodiments exemplified in the description of the anti-fogging and antifouling laminate.
  • the article of the present invention has the anti-fogging and antifouling laminate of the present invention on the surface, and further includes other members as necessary.
  • the article is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include glass windows, refrigerated / frozen showcases, window materials such as automobile windows, bathroom mirrors, automobile side mirrors, and the like. Mirrors, bathroom floors and walls, solar panels, security surveillance cameras, etc.
  • the article may be glasses, goggles, a helmet, a lens, a microlens array, an automobile headlight cover, a front panel, a side panel, a rear panel, and the like. These are preferably formed by in-mold molding, insert molding, or overlay molding.
  • the antifogging and antifouling laminate may be formed on a part of the surface of the article, or may be formed on the entire surface.
  • the method for manufacturing the article is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. However, the method for manufacturing the article of the present invention described later is preferable.
  • the method for producing an article of the present invention includes at least a heating step and an anti-fogging and antifouling laminate molding step, and further includes other steps such as an injection molding step and a cast molding step as necessary.
  • the manufacturing method of the article is the manufacturing method of the article of the present invention.
  • the heating step is not particularly limited as long as it is a step for heating the anti-fogging and antifouling laminate, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the antifogging and antifouling laminate is the antifogging and antifouling laminate of the present invention.
  • heating there is no restriction
  • the anti-fogging and antifouling laminate forming step is not particularly limited as long as it is a step for forming the heated antifogging and antifouling laminate into a desired shape, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, the process etc. which make it closely_contact
  • an injection molding step may be performed as necessary.
  • the injection molding step is not particularly limited as long as it is a step of injecting a molding material onto the resin substrate side of the anti-fogging and antifouling laminate molded into a desired shape and molding the molding material, It can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples of the molding material include resin.
  • Examples of the resin include olefin resins, styrene resins, ABS resins (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymers), AS resins (acrylonitrile-styrene copolymers), acrylic resins, urethane resins, unsaturated polyesters.
  • Resin epoxy resin, polyphenylene oxide / polystyrene resin, polycarbonate, polycarbonate-modified polyphenylene ether, polyethylene terephthalate, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide, polyetherimide, polyimide, polyamide, liquid crystal polyester, polyallyl heat-resistant resin, various composite resins, Various modified resins are exemplified.
  • the injection method is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • the injection method is melted on the resin base material side of the anti-fogging and anti-stain laminate adhered to a predetermined mold.
  • examples thereof include a method of pouring the molding material.
  • a cast forming step may be performed as necessary.
  • a resin material dissolved in a solution is poured into the resin base side of the antifogging and antifouling laminate molded into a desired shape, and the resin material is solidified and molded. If there is, there is no restriction
  • the manufacturing method of the article is preferably performed using an in-mold molding apparatus, an insert molding apparatus, and an overlay molding apparatus.
  • This manufacturing method is a manufacturing method using an in-mold molding apparatus.
  • the anti-fogging and antifouling laminate 500 is heated.
  • the heating is preferably infrared heating or exposure to a high temperature atmosphere.
  • the heated anti-fogging and antifouling laminate 500 is disposed at a predetermined position between the first mold 501 and the second mold 502.
  • the first mold 501 is a fixed mold
  • the second mold 502 is a movable mold.
  • the first mold 501 and the second mold 502 are clamped. Subsequently, the antifogging / antifouling laminate 500 is sucked into the cavity surface of the second mold 502 by sucking the antifogging / antifouling laminate 500 through the suction hole 504 opened in the cavity surface of the second mold 502. To do. By doing so, the cavity surface is shaped by the anti-fogging and antifouling laminate 500. At this time, the outer periphery of the anti-fogging / anti-stain laminate 500 may be fixed and positioned by a film pressing mechanism (not shown).
  • the molten molding material 506 is injected from the gate 505 of the first mold 501 toward the resin base material of the anti-fogging and antifouling laminate 500, and the first mold 501 and the second mold 502 are molded. Injection into the cavity formed by tightening (FIG. 1C). Thereby, the molten molding material 506 is filled in the cavity (FIG. 1D). Further, after the filling of the molten molding material 506 is completed, the molten molding material 506 is cooled to a predetermined temperature and solidified.
  • the second mold 502 is moved to open the first mold 501 and the second mold 502 (FIG. 1E).
  • an anti-fogging and antifouling laminate 500 is formed on the surface of the molding material 506, and an article 507 in-mold molded into a desired shape is obtained.
  • the protruding pin 508 is pushed out from the first mold 501 and the obtained article 507 is taken out.
  • a manufacturing method in the case of using the overlay molding apparatus is as follows. This is a step of directly decorating the surface of the molding material with the anti-fogging and anti-stain laminate, and an example thereof is a TOM (Threee Dimension Over Method) method.
  • TOM Three Dimension Over Method
  • An example of a method for producing the article of the present invention using the TOM method will be described below.
  • air is sucked by a vacuum pump or the like in both spaces in the apparatus divided by the anti-fogging and antifouling laminate fixed to the fixed frame, and the two spaces are evacuated.
  • a molding material that has been injection molded in advance is placed in a space on one side.
  • the anti-fogging / anti-fouling laminate is firmly attached to the three-dimensional shape of the molding material in a vacuum atmosphere by sending air to the side of the equipment space where there is no molding material. Adhere closely. If necessary, compressed air pressing from the side where the atmosphere is sent may be used in combination. After the anti-fogging and antifouling laminate is in close contact with the molded body, the obtained decorative molded product is removed from the fixed frame. Vacuum forming is usually performed at 80 ° C to 200 ° C, preferably about 110 ° C to 160 ° C.
  • an adhesive layer is provided on the surface opposite to the antifogging and antifouling layer surface of the antifogging and antifouling laminate in order to bond the antifogging and antifouling laminate and the molding material. Also good.
  • an acrylic adhesive, a hot-melt-adhesive etc. are mentioned.
  • the said adhesion layer there is no restriction
  • FIG. 2 to 5 are schematic cross-sectional views of an example of the article of the present invention.
  • the article in FIG. 2 includes a molding material 506, a resin base material 211, and an anti-fogging and antifouling layer 212.
  • the resin base material 211 and the antifogging and antifouling layer 212 are provided. They are stacked in this order.
  • This article can be manufactured, for example, by insert molding.
  • a molding material 506 includes a molding material 506, a resin base material 211, an anti-fogging and antifouling layer 212, and a hard coat layer 600.
  • the resin base material 211 and the anti-fogging layer are provided.
  • the antifouling layer 212 is laminated in this order.
  • a hard coat layer 600 is formed on the side of the molding material 506 opposite to the resin substrate 211 side. For example, after the article shown in FIG. 2 is manufactured, a protective layer is formed on the anti-fogging and antifouling layer 212, the hard coat layer 600 is formed on the surface of the molding material 506, and the molding material 506 is used as the hard coating liquid.
  • the anti-fogging and antifouling layer can be produced by dipping, then drying, curing, etc., and further by peeling off the protective layer.
  • the anti-fogging and antifouling layer is a smooth surface, the pure water contact angle is within the above range, and the hexadecane contact angle is within the above range, the antifogging and antifouling layer repels the hard coat liquid. Even without forming a protective layer, no hard coat is formed on the anti-fogging and antifouling layer, and the hard coat layer 600 is formed only on the side opposite to the resin base material 211 side of the molding material 506. Excellent in properties.
  • the article of FIG. 4 has a molding material 506, a resin base material 211, and an anti-fogging and antifouling layer 212. On both sides of the molding material 506, a resin base material 211 and an antifogging and antifouling layer 212 are provided. Are stacked in this order.
  • the article in FIG. 5 includes a molding material 506, a resin base material 211, an antifogging and antifouling layer 212, and an optical film 601.
  • the dirty layer 212 is laminated in this order.
  • An optical film 601 is formed on the side of the molding material 506 opposite to the resin substrate 211 side. Examples of the optical film 601 include a hard coat film, an antireflection film, an antiglare film, and a polarizing film.
  • the article shown in FIG. 4 or 5 can be manufactured by, for example, double insert molding. Double insert molding is a method of molding a double-sided laminated film integrated product, and can be performed using, for example, the method described in JP-A-03-114718.
  • the antifouling method of the present invention is a method for preventing contamination of the article by laminating the antifogging and antifouling laminate of the present invention on the surface of the article.
  • the article is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include glass windows, refrigerated / frozen showcases, window materials such as automobile windows, bathroom mirrors, automobile side mirrors, and the like. Mirrors, bathroom floors and walls, solar panels, security surveillance cameras, etc.
  • the article may be glasses, goggles, a helmet, a lens, a microlens array, an automobile headlight cover, a front panel, a side panel, a rear panel, and the like. These are preferably formed by in-mold molding or insert molding.
  • the method for laminating the anti-fogging and antifouling laminate on the surface of the article is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • the antifogging and antifouling laminate is provided on the surface of the article. Examples include a method of pasting. Further, the antifogging and antifouling laminate can be laminated on the surface of the article also by the article manufacturing method of the present invention.
  • ⁇ Pure water contact angle> The pure water contact angle was measured by an ellipse fitting method using DM-701 (Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.) which is a contact angle meter under the following conditions. -Distilled water was put into a plastic syringe, and a stainless steel needle was attached to the tip thereof and dropped onto the evaluation surface. ⁇ Drip amount of water: 2 ⁇ L ⁇ Measurement temperature: 25 °C The contact angle after 4 seconds from dropping water was measured at any 10 locations on the surface of the anti-fogging and antifouling layer, and the average value was defined as the pure water contact angle.
  • ⁇ Hexadecane contact angle> The hexadecane contact angle was measured by an ellipse fitting method using DM-701 (Kyowa Interface Chemical Co., Ltd.), which is a contact angle meter, under the following conditions. -Hexadecane was put in a plastic syringe, and a Teflon-coated stainless steel needle was attached to the tip thereof and dropped onto the evaluation surface.
  • ⁇ Exhalation anti-fogging property> In the environment of 25 ° C. and 37% RH, the surface of the antifogging and antifouling layer was visually observed immediately after exhaling once from a distance of 5 cm in the normal direction from the surface. Evaluation was performed according to the following evaluation criteria. ⁇ Evaluation criteria ⁇ ⁇ : No change in appearance on the surface of the antifogging and antifouling layer. X: Appearance changes such as white cloudiness and water film formation were confirmed on the surface of the antifogging and antifouling layer.
  • ⁇ Anti-fouling test> A commercially available oil-based pen (oil-based pen: Mackey, manufactured by ZEBRA) was brought into contact with the surface of the anti-fogging and anti-stain layer. Then, the state (repel) of the ink on the surface of the anti-fogging and antifouling layer was visually confirmed and evaluated according to the following evaluation criteria. ⁇ Evaluation criteria ⁇ ⁇ : Ink is repelled. X: Ink adheres.
  • ⁇ Wiping test> A commercially available oil-based pen (oil-based pen: Mackey, manufactured by ZEBRA) was brought into contact with the surface of the anti-fogging and anti-stain layer. And, after wiping the ink on the surface of the anti-fogging and antifouling layer with a tissue (Daiou Paper Co., Ltd., Erière) three times to draw a circle, visually check the state, and then perform the breath antifogging test went. Evaluation was made according to the following evaluation criteria. ⁇ Evaluation criteria ⁇ ⁇ : The ink was wiped off, and after the breath test, there was no change in appearance on the antifogging and antifouling surface. X: Ink could not be wiped off and / or appearance change such as white cloudiness and water film formation was confirmed on the surface of the antifogging and antifouling layer.
  • Example 1 ⁇ Preparation of anti-fogging and antifouling laminate>
  • FE-2000 PC base material, average thickness 180 ⁇ m
  • Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd. was used as a resin base material.
  • an active energy ray-curable resin composition having the following composition was applied onto the resin substrate so that the coating thickness was 4 ⁇ m.
  • ultraviolet rays were irradiated at a dose of 1,800 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere to cure the antifogging and antifouling layer to obtain an antifogging and antifouling laminate.
  • Example 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4 Example 1
  • the coating thickness and the formulation of the active energy ray curable resin composition were changed to the coating thickness and the formulation of the active energy ray curable resin composition described in Table 1-1 and Table 1-2. Except that, a laminate (antifogging and antifouling) was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the unit of the blending amount in Table 1-1 and Table 1-2 is mass%.
  • NK ester A-GLY-20E Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. ethoxylated glycerin triacrylate (total number of repeating units of polyethylene oxide chain contained in the structure: 20)
  • NK ester A-TM-35E ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. (total number of repeating units of polyethylene oxide chain contained in the structure: 35)
  • NK ester A-600 Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. polyethylene glycol diacrylate (total number of repeating units of polyethylene oxide chain contained in the structure: 14)
  • PETIA manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd.
  • a mixture of pentaerythritol triacrylate and pentaerythritol tetraacrylate polyethylene oxide chain contained in the structure: none
  • EBECRYL 40 Pentaerythritol ethoxytetraacrylate manufactured by Daicel Ornex Co., Ltd. (polyethylene oxide chain contained in the structure: none)
  • Aronix M313 isocyanuric acid group-containing acrylate manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
  • the antifogging and antifouling layer contains a hydrophilic molecular structure
  • the pure water contact angle on the surface of the antifogging and antifouling layer is 90 ° or more, and contains a hydrophilic molecular structure.
  • Comparative Example 1 since a water-repellent monomer was not contained, the pure water contact angle was less than 90 °, and a laminate having poor antifouling properties and wiping properties was obtained. Comparative Examples 2 to 3 were laminates having poor breath antifogging properties due to a low hydrophilic monomer content. Since Comparative Example 4 had a pure water contact angle on the surface of less than 90 °, it was a laminate having poor antifouling properties and wiping properties. Comparative Example 5 contained a predetermined amount of a hydrophilic monomer and had a pure water contact angle of 90 ° or more on the surface. However, since it had an uneven structure, it became a laminate having poor antifouling properties and wiping properties.
  • Example 9 In Example 5, an antifogging and antifouling laminate was obtained in the same manner as in Example 5 except that the coating thickness was 10 ⁇ m. About the obtained anti-fogging antifouling laminated body, evaluation similar to Example 5 was performed. Further, interference unevenness was evaluated. The results are shown in Table 2. In Example 5, the interference unevenness evaluation result was ⁇ , whereas in Example 9, it was ⁇ .
  • Double-sided adhesive sheet manufactured by Nitto Denko Corporation
  • a black acrylic plate Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Acrylite
  • the evaluation surface anti-fog antifouling layer surface
  • a product name: LUCIACS CS9621T LUCIACS CS9621T
  • Example 10 The anti-fogging and antifouling laminate produced in Example 9 was exposed to an atmosphere of 400 ° C. for 13 seconds, and was molded into an 8-curve lens of 80 mm diameter by vacuum forming so that the concave surface became an antifogging and antifouling layer. There were no appearance defects such as scratches, cracks and peeling on the anti-fogging and antifouling layer. Thereafter, an 8-curve lens antifogging and antifouling laminate having a diameter of 80 mm was punched out with a Thomson blade. This was set in an insert mold, filled with molten polycarbonate, and then cooled until the polycarbonate solidified.
  • the mold was opened to obtain an 8-curve lens having a concave surface with an antifogging and antifouling layer.
  • the obtained 8-curve lens as it is to the hard coat layer forming step (lens cleaning ⁇ dipping in hard coat solution ⁇ drying ⁇ curing)
  • no hard coat layer is formed on the surface of the anti-fogging and antifouling layer, and the convex side Only a hard coat layer could be formed.
  • an antifouling test, and a wiping test on the antifogging and antifouling layer side all were ⁇ .
  • Example 11 The anti-fogging and antifouling laminate produced in Example 9 was exposed to an atmosphere of 500 ° C. for 7 seconds, and formed into an 8-curve lens shape of ⁇ 80 mm by vacuum forming so that the concave surface became an antifogging and antifouling layer. There were no appearance defects such as scratches, cracks and peeling on the anti-fogging and antifouling layer. Thereafter, an 8-curve lens antifogging and antifouling laminate having a diameter of 80 mm was punched out with a Thomson blade. Next, another 8-curve lens-shaped antifogging and antifouling laminate having a diameter of 80 mm was prepared in the same manner.
  • Example 12 Preparation of anti-fogging and antifouling laminate> S9213 (Glass substrate, thickness 1.2 mm to 1.5 mm) manufactured by Matsunami Glass Industrial Co., Ltd. was used as the inorganic substrate.
  • a solution having the following composition was coated on an inorganic substrate so that the coating thickness was 100 nm.
  • An anchor layer was formed by heat treatment at 110 ° C. for 30 minutes.
  • Example 2 the active energy ray-curable resin composition used in Example 1 was applied on the anchor layer so that the application thickness was 30 ⁇ m.
  • ultraviolet rays were irradiated at a dose of 1,800 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere to cure the antifogging and antifouling layer to obtain an antifogging and antifouling laminate.
  • the anti-fogging and antifouling laminate of the present invention includes glass windows, refrigerated / frozen showcases, window materials such as automobile windows, mirrors in bathrooms, mirrors such as automobile side mirrors, bathroom floors and walls, solar panel surfaces It can be attached to a security surveillance camera.
  • window materials such as automobile windows, mirrors in bathrooms, mirrors such as automobile side mirrors, bathroom floors and walls, solar panel surfaces It can be attached to a security surveillance camera.
  • one aspect of the anti-fogging and antifouling laminate of the present invention is easy to mold, glasses, goggles, helmets, lenses, microlens arrays, automobiles are used by using in-mold molding and insert molding. It can be used for headlight covers, front panels, side panels, rear panels and the like.

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Abstract

基材と、前記基材上に、表面が平滑な防曇防汚層とを有し、　前記防曇防汚層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線により硬化した硬化物であり、　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、ラジカル重合性不飽和基を有する親水性モノマーと、光重合開始剤とを含有し、　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記ラジカル重合性不飽和基を有する親水性モノマーの含有量が、６０質量％以上であり、　前記防曇防汚層の表面の純水接触角が、９０°以上である防曇防汚積層体である。

Description

活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、防曇防汚積層体、物品、及びその製造方法、並びに防汚方法
　本発明は、防曇性及び防汚性を有し、建築用途、産業用途、自動車用途、光学用途、太陽電池パネルなどの広範囲に使用でき、成形加工が容易な防曇防汚積層体、前記防曇防汚積層体を用いた物品、及びその製造方法、前記防曇防汚積層体を用いた防汚方法、並びに、前記防曇防汚積層体の製造に使用しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
　種々の物品には、その表面を装飾及び保護するために、その表面に樹脂フィルム、ガラスなどが貼り付けられている。
　しかし、物品の表面を装飾及び保護する樹脂フィルム、ガラスなどが曇ること及び汚れることにより物品の視認性及び美観が低下することがある。
　そのため、そのような物品の視認性及び美観の低下を防ぐために、前記樹脂フィルム及びガラスには、防曇処理が施されている。
　例えば、基材表面に、下地層としてのシラン系カップリング層、吸水層としての有機無機複合被膜、保護層としての撥水加工層を順次積層してなる防曇性被膜形成基材が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　しかし、この提案の技術では、基材表面に、下地層、吸水層、及び保護層の３層を積層するため、製造効率が低いという問題がある。
特開２００１－２３３６３８号公報
　本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、優れた防曇性及び防汚性を有し、かつ製造効率にも優れる防曇防汚積層体、前記防曇防汚積層体を用いた物品、及びその製造方法、前記防曇防汚積層体を用いた防汚方法、並びに、前記防曇防汚積層体の製造に使用しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
　＜１＞　基材と、前記基材上に、表面が平滑な防曇防汚層とを有し、
　前記防曇防汚層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線により硬化した硬化物であり、
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、ラジカル重合性不飽和基を有する親水性モノマーと、光重合開始剤とを含有し、
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記ラジカル重合性不飽和基を有する親水性モノマーの含有量が、６０質量％以上であり、
　前記防曇防汚層の表面の純水接触角が、９０°以上であることを特徴とする防曇防汚積層体である。
　＜２＞　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、更にラジカル重合性不飽和基を有する撥水性モノマーを含有する前記＜１＞に記載の防曇防汚積層体である。
　＜３＞　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記ラジカル重合性不飽和基を有する撥水性モノマーの含有量が、０．０１８質量％超である前記＜２＞に記載の防曇防汚積層体である。
　＜４＞　前記基材が、樹脂製基材及び無機基材のいずれかである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の防曇防汚積層体である。
　＜５＞　前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の防曇防汚積層体を表面に有することを特徴とする物品である。
　＜６＞　前記＜５＞に記載の物品の製造方法であって、
　前記防曇防汚積層体を加熱する加熱工程と、
　加熱された前記防曇防汚積層体を所望の形状に成形する防曇防汚積層体成形工程とを含むことを特徴とする物品の製造方法である。
　＜７＞　前記加熱工程における加熱が、赤外線加熱により行われる前記＜５＞に記載の物品の製造方法である。
　＜８＞　前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の防曇防汚積層体を物品の表面に積層することにより前記物品の汚れを防ぐことを特徴とする防汚方法である。
　＜９＞　ラジカル重合性不飽和基を有する親水性モノマーと、ラジカル重合性不飽和基を有する撥水性モノマーと、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線により硬化した防曇防汚層の表面の純水接触角が、９０°以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
　＜１０＞　前記ラジカル重合性不飽和基を有する親水性モノマーが、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートであり、
　前記ラジカル重合性不飽和基を有する撥水性モノマーが、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有する（メタ）アクリレートである前記＜９＞に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物である。
　本発明によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、優れた防曇性及び防汚性を有し、かつ製造効率にも優れる防曇防汚積層体、前記防曇防汚積層体を用いた物品、及びその製造方法、前記防曇防汚積層体を用いた防汚方法、並びに、前記防曇防汚積層体の製造に使用しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することができる。
図１Ａは、インモールド成形により本発明の物品を製造する一例を説明するための工程図である。 図１Ｂは、インモールド成形により本発明の物品を製造する一例を説明するための工程図である。 図１Ｃは、インモールド成形により本発明の物品を製造する一例を説明するための工程図である。 図１Ｄは、インモールド成形により本発明の物品を製造する一例を説明するための工程図である。 図１Ｅは、インモールド成形により本発明の物品を製造する一例を説明するための工程図である。 図１Ｆは、インモールド成形により本発明の物品を製造する一例を説明するための工程図である。 図２は、本発明の物品の一例の概略断面図である（その１）。 図３は、本発明の物品の一例の概略断面図である（その２）。 図４は、本発明の物品の一例の概略断面図である（その３）。 図５は、本発明の物品の一例の概略断面図である（その４）。
（防曇防汚積層体）
　本発明の防曇防汚積層体は、基材と、防曇防汚層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
＜基材＞
　前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂製基材、無機基材などが挙げられる。
　前記樹脂製基材の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエステル（ＴＰＥＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、アラミド、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアクリレート、ポリエーテルスルフォン、ポリスルフォン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、エポキシ樹脂、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、ＰＣ／ＰＭＭＡ積層体、ゴム添加ＰＭＭＡなどが挙げられる。
　前記無機基材の材質としては、例えば、金属酸化物（例えば、石英、サファイア、ガラス等）、金属（例えば、鉄、クロム、ニッケル、モリブデン、ニオブ、銅、チタン、アルミニウム、亜鉛、シリコン、マグネシウム、マンガン等）、合金（例えば、前記金属の組合せ等）などが挙げられる。
　前記基材は、透明性を有することが好ましい。
　前記基材の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、フィルム状であることが好ましい。
　前記樹脂製基材がフィルム状の場合、前記樹脂製基材の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５μｍ～１，０００μｍが好ましく、５０μｍ～５００μｍがより好ましい。
　前記無機基材がフィルム状の場合、前記無機基材の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｍ～１００ｍｍが好ましい。
　前記基材の表面には、文字、模様、画像などが印刷されていてもよい。
　前記基材の表面には、前記防曇防汚積層体を成形加工時、前記基材と成形材料との密着性を高めるため、又は成形加工時の成形材料の流動圧から前記文字、前記模様、及び前記画像を保護するために、バインダー層を設けてもよい。前記バインダー層の材質としては、アクリル系、ウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系、エチレンブチルアルコール系、エチレン酢酸ビニル共重合体系等の各種バインダーの他、各種接着剤を用いることができる。なお、前記バインダー層は２層以上設けてもよい。使用するバインダーは、成形材料に適した感熱性、感圧性を有するものを選択できる。
＜防曇防汚層＞
　前記防曇防汚層の表面の純水接触角は、９０°以上である。
　前記防曇防汚層は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線により硬化した硬化物である。
　前記防曇防汚層は、前記基材上に配されている。
　前記防曇防汚層は、表面が平滑である。ここで、表面が平滑であるとは、意図的に形成された凸部又は凹部を表面に有さないことを意味する。例えば、前記防曇防汚積層体においては、前記防曇防汚層を形成する際（前記硬化物を形成する際）に、物理的な加工による微細な凸部又は凹部が表面に形成されていない。
　前記防曇防汚層が表面に微細な凸部又は凹部を有さないことで、マジックインキ、指紋、汗、化粧品（ファンデーション、ＵＶプロテクターなど）等の水性汚れ及び／又は油性汚れが付着し難い。また、例えそれらの汚れが付着した場合でもティッシュなどで容易に除去でき、防曇特性の持続性に優れた物品を得ることができる。
　前記防曇防汚層自体の表面が撥水性を有することで、特開２００１－２３３６３８号公報に記載の技術のように、吸水層、及び保護層の２層を積層する場合と比べ、耐摩耗性に優れる防曇防汚積層体が得られる。
－純水接触角－
　前記防曇防汚層の表面の純水接触角は、９０°以上であり、１００°以上が好ましく、１１０°以上がより好ましく、１１５°以上が特に好ましい。前記純水接触角の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１７０°などが挙げられる。
　前記純水接触角は、例えば、ＤＭ－７０１（協和界面化学株式会社製）を用い、下記条件で楕円フィッティング法によって測定することができる。
　・蒸留水をプラスチックシリンジに入れて、その先端にステンレス製の針を取り付けて評価面に滴下する。
　・水の滴下量：２μＬ
　・測定温度：２５℃
　水を滴下して４秒経過後の接触角を、防曇防汚層表面の任意の１０か所で測定し、その平均値を純水接触角とする。
－ヘキサデカン接触角－
　前記防曇防汚層の表面のヘキサデカン接触角は、３０°以上が好ましく、６０°以上がより好ましく、７０°以上が更により好ましく、８０°以上が特に好ましい。前記ヘキサデカン接触角の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１５０°などが挙げられる。
　前記ヘキサデカン接触角が、前記好ましい範囲内であると、表面に指紋、皮脂、汗、涙、化粧品などが付着した場合でも、簡単に払拭することができ、優れた防曇性が維持できる点で有利である。
　前記ヘキサデカン接触角は、例えば、ＤＭ－７０１（協和界面化学株式会社製）を用い、下記条件で楕円フィッティング法によって測定することができる。
　・ヘキサデカンをプラスチックシリンジに入れて、その先端にテフロンコートステンレス製の針を取り付けて評価面に滴下する。
　・ヘキサデカンの滴下量：２μＬ
　・測定温度：２５℃
　ヘキサデカンを滴下して４秒経過後の接触角を、防曇防汚層表面の任意の１０か所で測定し、その平均値をヘキサデカン接触角とする。
　純水接触角が上記範囲内であり、且つヘキサデカン接触角が上記範囲内であると、マジックインキ、指紋、汗、化粧品（ファンデーション、ＵＶプロテクターなど）等の水性汚れ及び／又は油性汚れが付着した場合でも、それらの汚れがバルクの下層に浸透することが防止される。そのため、ティッシュなどによる払拭により、汚れは容易に払拭できるとともに、防曇性が汚れ付着前の状態に戻る。
－活性エネルギー線硬化性樹脂組成物－
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性不飽和基を有する親水性モノマー（以下、「親水性モノマー」と称することがある）と、光重合開始剤とを少なくとも含有し、好ましくはラジカル重合性不飽和基を有する撥水性モノマー（以下、「撥水性モノマー」と称することがある）を含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
－－撥水性モノマー－－
　前記ラジカル重合性不飽和基を有する撥水性モノマーとしては、例えば、ラジカル重合性不飽和基とフッ素及びケイ素の少なくともいずれかとを有するモノマーが挙げられる。そのような撥水性モノマーとしては、例えば、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有する（メタ）アクリレートが挙げられ、更には、例えば、フッ化（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレートなどが挙げられ、更に具体的には、フルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート、フルオロアルキルエーテル基を有する（メタ）アクリレート、ジメチルシロキサン基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　前記撥水性モノマーは、前記親水性モノマーと相溶することが好ましい。
　ここで、本発明において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタアクリレートを意味する。（メタ）アクリロイル、（メタ）アクリルについても同様である。
　前記撥水性モノマーは、市販品であってもよい。
　前記フッ化（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製ＫＹ－１２００シリーズ、ＤＩＣ株式会社製メガファックＲＳシリーズ、ダイキン工業株式会社製オプツールＤＡＣなどが挙げられる。
　前記シリコーン（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、信越化学工業株式会社製Ｘ－２２－１６４シリーズ、エボニック社製ＴＥＧＯ　Ｒａｄシリーズなどが挙げられる。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記撥水性モノマーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１８質量％超が好ましく、０．０１８質量％超５．０質量％未満が好ましく、０．０７５質量％～３．０質量％がより好ましく、０．１８質量％～１．５質量％が特に好ましい。前記含有量が、５．０質量％以上であると、硬化物の撥水性は優れるものの、ガラス転移温度が低くなることで、柔らかくなりすぎ、耐磨耗性が低下することがある。また、前記防曇防汚層中に前記撥水性モノマーの反応物が多く存在する結果、呼気防曇性が低下することがある。なお、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が揮発分（例えば、有機溶剤）を含有する場合、前記含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成部物の不揮発分に対する含有量である。
－－親水性モノマー－－
　前記ラジカル重合性不飽和基を有する親水性モノマーとしては、例えば、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート、４級アンモニウム塩含有（メタ）アクリレート、３級アミノ基含有（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有モノマー、カルボン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、ホスホン酸基含有モノマーなどが挙げられる。これらは、単官能モノマーであってもよいし、多官能モノマーであってもよい。
　前記ポリオキシアルキレン鎖としては、例えば、ポリオキシエチレン鎖、ポリオキシプロピレン鎖などが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレン鎖が、親水性に優れる点で好ましい。
　前記親水性モノマーとしては、例えば、多価アルコール（ポリオール又はポリヒドロキシ含有化合物）と、アクリル酸、メタクリル酸及びそれらの誘導体からなる群から選択される化合物との反応によって得られるモノ若しくはポリアクリレート、又はモノ若しくはポリメタクリレートなどが挙げられる。前記多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール、３価のアルコール、４価以上のアルコールなどが挙げられる。前記２価のアルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、数平均分子量が３００～１，０００のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２’－チオジエタノール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。前記３価のアルコールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタグリセロール、グリセロール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，６－ヘキサントリオールなどが挙げられる。前記４価以上のアルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。
　前記ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリン（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとしては、例えば、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートにおけるポリエチレングリコールユニットの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３００～１，０００などが挙げられる。前記メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートとしては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、ＭＥＰＭ－１０００（第一工業製薬株式会社製）などが挙げられる。
　これらの中でも、エトキシ化グリセリン（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートが、防曇防汚層の適度な硬度と親水性とを両立できる点から、好ましい。
　前記４級アンモニウム塩含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルグリシジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリロイルオキシジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム－ｐ－トルエンスルフォネート、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルグリシジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、（メタ）アクリルアミドプロピルジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム－ｐ－トルエンスルフォネートなどが挙げられる。
　前記３級アミノ基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６－テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　前記スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルトルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸、スルホン酸基含有（メタ）アクリレートなどが挙げられる。前記スルホン酸基含有（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸スルホエチル、（メタ）アクリル酸スルホプロピル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、末端スルホン酸変性ポリエチレングリコールモノ（メタ）クリレートなどが挙げられる。これらは、塩を形成していてもよい。前記塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。
　前記カルボン酸基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
　前記リン酸基含有モノマーとしては、例えば、リン酸エステルを有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　前記親水性モノマーは、多官能の親水性モノマーであることが好ましい。
　前記親水性モノマーの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２００以上が好ましい。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記親水性モノマーの含有量は、６０質量％以上であり、６０質量％～９９．９質量％が好ましく、６３質量％～９５質量％がより好ましく、６５質量％～９０質量％が特に好ましい。なお、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が揮発分（例えば、有機溶剤）を含有する場合、前記含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成部物の不揮発分に対する含有量である。
－－光重合開始剤－－
　前記光重合開始剤としては、例えば、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、ビスアジド化合物、ヘキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシグリコユリルなどが挙げられる。
　前記光ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、エトキシフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、１－フェニル２－ヒドロキシ－２メチルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１，２－ジフェニルエタンジオン、メチルフェニルグリオキシレートなどが挙げられる。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記光重合開始剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１質量％～１０質量％が好ましく、０．５質量％～８質量％がより好ましく、１質量％～５質量％が特に好ましい。なお、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が揮発分（例えば、有機溶剤）を含有する場合、前記含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成部物の不揮発分に対する含有量である。
－－その他の成分－－
　前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸基含有（メタ）アクリレート、フィラーなどが挙げられる。
　これらは、前記防曇防汚層の伸び率、硬度などを調整するために用いることがある。
　前記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、芳香族ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記ウレタン（メタ）アクリレートの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０質量％～４５質量％が好ましく、１５質量％～４０質量％がより好ましく、２０質量％～３５質量％が特に好ましい。なお、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が揮発分（例えば、有機溶剤）を含有する場合、前記含有量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成部物の不揮発分に対する含有量である。
　前記フィラーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化錫、酸化インジウム錫、アンチモンドープ酸化錫、五酸化アンチモンなどが挙げられる。前記シリカとしては、例えば、中実シリカ、中空シリカなどが挙げられる。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、使用時には、有機溶剤を用いて希釈して用いることができる。前記有機溶剤としては、例えば、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、グリコールエーテルエステル系溶媒、塩素系溶媒、エーテル系溶媒、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドなどが挙げられる。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、活性エネルギー線が照射されることにより硬化する。前記活性エネルギー線としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、電子線、紫外線、赤外線、レーザー光線、可視光線、電離放射線（Ｘ線、α線、β線、γ線等）、マイクロ波、高周波などが挙げられる。
　前記防曇防汚層のマルテンス硬度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５Ｎ／ｍｍ２～３００Ｎ／ｍｍ２が好ましく、１０Ｎ／ｍｍ２～２９０Ｎ／ｍｍ２がより好ましく、１５Ｎ／ｍｍ２～２８０Ｎ／ｍｍ２が特に好ましい。前記防曇防汚積層体を成形加工する際、例えば、ポリカーボネートの射出成形時には、防曇防汚積層体は、２９０℃、２００ＭＰａで加熱加圧される。前記マルテンス硬度が、５Ｎ／ｍｍ２未満であると、前記防曇防汚積層体を製造又は成形加工する際のハンドリング及び面清掃等の、通常使用時の面清掃などで前記防曇防汚層に傷が入り易いことがある。前記マルテンス硬度が、３００Ｎ／ｍｍ２を超えると、成形加工時、前記防曇防汚層にクラックが発生したり、前記防曇防汚層が剥離することがある。前記マルテンス硬度が、前記特に好ましい範囲内であると、前記防曇防汚積層体を、防曇性能を劣化させることなく、且つ傷付き、クラック、剥離等の不良を発生させることなく、様々な三次元形状に容易に成形加工できる点で有利である。
　なお、前記防曇防汚積層体を成形加工後、前記防曇防汚層には射出成形工程にて高温高圧が加わるため、成形加工前よりも前記防曇防汚層のマルテンス硬度が高まることがある。
　前記マルテンス硬度は、例えば、ＰＩＣＯＤＥＮＴＯＲ　ＨＭ５００（商品名；フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定できる。荷重１ｍＮ／２０ｓとし、針としてダイアモンド錐体を用い、面角１３６°で測定する。
　前記防曇防汚層の鉛筆硬度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、Ｂ～４Ｈが好ましく、ＨＢ～４Ｈがより好ましく、Ｆ～４Ｈが特に好ましい。前記鉛筆硬度が、Ｂ未満である（Ｂより柔らかい）と、前記防曇防汚積層体を製造又は成形加工する際のハンドリングや面清掃等の、通常使用時の面清掃などで前記防曇防汚層に傷が入り易い。前記鉛筆硬度が、４Ｈを超える（４Ｈより硬い）と、成形加工時、前記防曇防汚層にクラックが発生したり、前記防曇防汚層が剥離することがある。前記鉛筆硬度が、前記特に好ましい範囲内であると、前記防曇防汚積層体を、防曇性能を劣化させることなく、且つ傷付き、クラック、剥離等の不良を発生させることなく、様々な三次元形状に容易に成形加工できる点で有利である。
　なお、前記防曇防汚積層体を成形加工後、前記防曇防汚層には射出成形工程にて高温高圧が加わるため、成形加工前よりも前記防曇防汚層の鉛筆硬度が高まることがある。
　前記鉛筆硬度は、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－４に従って測定する。
　前記防曇防汚層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１μｍ～１００μｍが好ましく、４μｍ～５０μｍがより好ましく、１０μｍ～３０μｍが特に好ましい。前記平均厚みが、好ましい範囲内であると、防曇性が優れ、干渉ムラが低減し、また生産性に優れる点で有利である。前記平均厚みが、特に好ましい範囲内であると、干渉ムラをより低減させることができる。
＜その他の部材＞
　前記その他の部材としては、アンカー層、保護層などが挙げられる。
－アンカー層－
　前記アンカー層は、前記基材と、前記防曇防汚層との間に配される層である。
　前記アンカー層を配することにより、前記基材と前記防曇防汚層との接着性を向上できる。
　前記アンカー層の屈折率は、干渉ムラを防止するために、前記防曇防汚層の屈折率と近いことが好ましい。そのため、前記アンカー層の屈折率は、前記防曇防汚層の屈折率の±０．１０以内が好ましく、±０．０５以内がより好ましい。または、前記アンカー層の屈折率は、前記防曇防汚層の屈折率と前記基材の屈折率との間であることが好ましい。
　前記アンカー層は、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布することにより形成できる。即ち、前記アンカー層は、例えば、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線により硬化した硬化物である。前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートと、光重合開始剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物などが挙げられる。前記ウレタン（メタ）アクリレート、前記光重合開始剤としては、例えば、前記防曇防汚層の説明において例示した前記ウレタン（メタ）アクリレート、前記光重合開始剤がそれぞれ挙げられる。前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワイヤーバーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースロールコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、カーテンコーティング、コンマコート法、ディッピング法などが挙げられる。
　前記基材が無機基材の場合、前記アンカー層の材料としては、例えば、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤などが挙げられる。これらは、ラジカル重合性不飽和基を有することが好ましい。
　前記基材が無機基材の場合の前記アンカー層の形成方法としては、例えば、前記材料を溶かした溶液を前記無機基材上に塗布し、溶媒を乾燥させた後、加熱処理を所定時間行う方法などが挙げられる。
　前記溶液に使用する溶媒としては、前記材料を溶解するものを選択する。例えば、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール、ｎ－ブタノール、ｉ－ブタノール、ｓｅｃ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等）、アノン（例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン）、アミド（例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド：ＤＭＦ）、スルフィド（例えば、ジメチルスルホキシド：ＤＭＳＯ）などから選択される少なくとも１種類以上が使用される。
　塗布の方法としては、特に限定されるものではなく公知の塗布法を用いることができる。公知の塗布法としては、例えば、マイクログラビアコート法、ワイヤーバーコート法、ダイレクトグラビアコート法、ダイコート法、ディップ法、スプレーコート法、リバースロールコート法、カーテンコート法、コンマコート法、ナイフコート法、スピンコート法、凸版印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、凹版印刷、ゴム版印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷などが挙げられる。
　加熱温度としては、例えば、８０℃以上２００℃以下である。加熱時間は、例えば、１分間以上１２時間以内である。
　前記アンカー層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１ｎｍ～１００μｍが好ましく、０．０１μｍ～１０μｍがより好ましく、０．１μｍ～５μｍが更により好ましく、０．３μｍ～３μｍが特に好ましい。
　なお、前記アンカー層には、反射率低減や帯電防止の機能を付与してもよい。
－保護層－
　前記保護層は、前記防曇防汚層の表面（純水接触角が９０°以上である表面）を保護する層である。
　前記保護層は、前記防曇防汚積層体を用いて後述する物品を製造する際に、前記表面を保護する。
　前記保護層は、前記防曇防汚樹脂層の前記表面上に配される。
　前記保護層の材質としては、例えば、前記アンカー層と同様の材質が挙げられる。
　前記防曇防汚積層体の伸び率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１０％以上が好ましく、１０％～２００％がより好ましく、４０％～１５０％が特に好ましい。前記伸び率が、１０％未満であると、成形加工が困難になることがある。前記伸び率が、前記特に好ましい範囲内であると、成形加工性に優れる点で有利である。
　前記伸び率は、例えば、以下の方法により求めることができる。
　前記防曇防汚積層体を、長さ１０．５ｃｍ×幅２．５ｃｍの短冊状にして測定試料とする。得られた測定試料の引張り伸び率を引張り試験機（オートグラフＡＧ－５ｋＮＸｐｌｕｓ、株式会社島津製作所製）で測定（測定条件：引張り速度＝１００ｍｍ／ｍｉｎ；チャック間距離＝８ｃｍ）する。前記伸び率の測定においては、前記樹脂製基材の品種によって測定温度が異なり、前記伸び率は、前記樹脂製基材の軟化点近傍又は軟化点以上の温度で測定する。具体的には、１０℃～２５０℃の間である。例えば、前記樹脂製基材が、ポリカーボネートやＰＣ／ＰＭＭＡ積層体の場合は、１５０℃で測定するのが好ましい。
　前記防曇防汚積層体は、前記防曇防汚積層体の面内におけるＸ方向とＹ方向の加熱収縮率差が小さい方が好ましい。前記防曇防汚積層体の前記Ｘ方向と前記Ｙ方向とは、例えば、防曇防汚積層体がロール形状の場合、ロールの長手方向と幅方向とに相当する。成形時の加熱工程に使用する加熱温度にて、防曇防汚積層体におけるＸ方向の加熱収縮率とＹ方向の加熱収縮率との差は５％以内であることが好ましい。この範囲外であると、成形加工時に、前記防曇防汚層に剥離やクラックが発生したり、樹脂製基材の表面に印刷された前記文字、前記模様、前記画像などが変形や位置ズレを起こしてしまい、成形加工が困難になることがある。
　前記防曇防汚積層体は、熱曲げ用フィルム、インモールド成形用フィルム、インサート成形用フィルム、オーバーレイ成形用フィルムに特に適している。
　前記防曇防汚積層体の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する防曇防汚積層体の製造方法が好ましい。
＜防曇防汚積層体の製造方法＞
　前記防曇防汚積層体の製造方法は、未硬化樹脂層形成工程と、防曇防汚層形成工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
　前記防曇防汚積層体の製造方法は、本発明の前記防曇防汚積層体を製造する方法である。
＜＜未硬化樹脂層形成工程＞＞
　前記未硬化樹脂層形成工程としては、基材上に活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して未硬化樹脂層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記基材としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記防曇防汚積層体の説明において例示した前記基材などが挙げられる。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記防曇防汚積層体の前記防曇防汚層の説明において例示した前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物などが挙げられる。
　前記未硬化樹脂層は、前記基材上に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して、必要に応じて乾燥を行うことにより形成される。前記未硬化樹脂層は、固体の膜であってもよいし、前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に含有される低分子量の硬化性成分によって流動性を有した膜であってもよい。
　前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ワイヤーバーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースロールコーティング、ダイコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、カーテンコーティング、コンマコート法、ディッピング法などが挙げられる。
　前記未硬化樹脂層は、活性エネルギー線が照射されていないため、硬化していない。
　前記未硬化樹脂層形成工程においては、アンカー層が形成された前記基材の前記アンカー層上に前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布して前記未硬化樹脂層を形成してもよい。
　前記アンカー層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記防曇防汚積層体の説明において例示した前記アンカー層などが挙げられる。
＜＜防曇防汚層形成工程＞＞
　前記防曇防汚層形成工程としては、前記未硬化樹脂層に活性エネルギー線を照射し前記未硬化樹脂層を硬化させて、防曇防汚層を形成する工程あれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記防曇防汚層を形成する際、微細な凸部又は凹部を表面に形成するための物理的な加工は行われない。
　前記活性エネルギー硬化性樹脂組成物が、前記撥水性モノマーと、前記親水性モノマーとを有することにより、得られる防曇防汚層においては、低表面エネルギー成分が表面に局在化する一方で、前記防曇防汚層中には、親水性成分（吸水性成分）が存在する。そうすることにより、水滴は、前記防曇防汚層の表面において撥水化され、水蒸気は、防曇防汚層中に捕捉されやすくなる。その結果、より優れた防曇性が得られる。
－活性エネルギー線－
　前記活性エネルギー線としては、前記未硬化樹脂層を硬化させる活性エネルギー線であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記防曇防汚積層体の説明において例示した前記活性エネルギー線などが挙げられる。
（活性エネルギー線硬化性樹脂組成物）
　本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、ラジカル重合性不飽和基を有する親水性モノマーと、ラジカル重合性不飽和基を有する撥水性モノマーと、光重合開始剤とを少なくとも含有し、更に必要に応じて、その他の成分を含有する。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線により硬化した防曇防汚層の表面の純水接触角は、９０°以上である。前記防曇防汚層の表面の純水接触角は、例えば、平均厚み４μｍの前記防曇防汚層を作製し、前述の測定方法により、測定される。前記防曇防汚層の特性としては、例えば、前記防曇防汚積層体の説明において例示した特性が挙げられ、好ましい態様も前記防曇防汚積層体の説明において例示した態様が挙げられる。
　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の成分としては、例えば、前記防曇防汚積層体の説明において例示した前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の各成分などが挙げられる。好ましい態様も、前記防曇防汚積層体の説明において例示した態様が挙げられる。
　即ち、前記ラジカル重合性不飽和基を有する親水性モノマーとしては、例えば、前記防曇防汚積層体の説明において例示した前記ラジカル重合性不飽和基を有する親水性モノマーなどが挙げられる。含有量等の好ましい態様も、前記防曇防汚積層体の説明において例示した態様が挙げられる。
　前記ラジカル重合性不飽和基を有する撥水性モノマーとしては、例えば、前記防曇防汚積層体の説明において例示した前記ラジカル重合性不飽和基を有する撥水性モノマーなどが挙げられる。含有量等の好ましい態様も、前記防曇防汚積層体の説明において例示した態様が挙げられる。
（物品）
　本発明の物品は、本発明の前記防曇防汚積層体を表面に有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
　前記物品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス窓、冷蔵・冷凍ショーケース、自動車のウインドウ等の窓材、浴室内の鏡、自動車サイドミラー等の鏡、浴室の床及び壁、太陽電池パネル、防犯監視カメラなどが挙げられる。
　また、前記物品は、眼鏡、ゴーグル、ヘルメット、レンズ、マイクロレンズアレイ、自動車のヘッドライトカバー、フロントパネル、サイドパネル、リアパネルなどであってもよい。これらは、インモールド成形、インサート成形、オーバーレイ成形により形成されることが好ましい。
　前記防曇防汚積層体は、前記物品の表面の一部に形成されていてもよいし、全面に形成されていてもよい。
　前記物品の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、後述する本発明の物品の製造方法が好ましい。
（物品の製造方法）
　本発明の物品の製造方法は、加熱工程と、防曇防汚積層体成形工程と、を少なくとも含み、更に必要に応じて、射出成形工程やキャスト成形工程などのその他の工程を含む。
　前記物品の製造方法は、本発明の前記物品の製造方法である。
＜加熱工程＞
　前記加熱工程としては、防曇防汚積層体を加熱する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記防曇防汚積層体は、本発明の前記防曇防汚積層体である。
　前記加熱としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、赤外線加熱或いは高温雰囲気への暴露であることが好ましい。
　前記加熱の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記樹脂製基材のガラス転移温度近傍若しくはガラス転移温度以上であることが好ましい。
　前記加熱の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
＜防曇防汚積層体成形工程＞
　前記防曇防汚積層体成形工程としては、加熱された前記防曇防汚積層体を所望の形状に成形する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、所定の金型に密着させて、空気圧により、所望の形状に成形する工程などが挙げられる。
＜射出成形工程＞
　前記防曇防汚積層体成形工程の後、必要に応じて、射出成形工程を行ってもよい。
　前記射出成形工程としては、所望の形状に成形された前記防曇防汚積層体の樹脂製基材側に成形材料を射出し、前記成形材料を成形する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記成形材料としては、例えば、樹脂などが挙げられる。前記樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）、ＡＳ樹脂（アクリロニトリル－スチレン共重合体）、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミド、液晶ポリエステル、ポリアリル系耐熱樹脂、各種複合樹脂、各種変性樹脂などが挙げられる。
　前記射出の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、所定の金型に密着させた前記防曇防汚積層体の樹脂製基材側に、溶融した前記成形材料を流し込む方法などが挙げられる。
＜キャスト成形工程＞
　前記防曇防汚積層体成形工程の後、必要に応じて、キャスト成形工程を行ってもよい。
　前記キャスト成形工程としては、所望の形状に成形された前記防曇防汚積層体の樹脂製基材側に、溶液に溶解させた樹脂材料を流し込み、前記樹脂材料を固化させて成形する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記物品の製造方法は、インモールド成形装置、インサート成形装置、オーバーレイ成形装置を用いて行うことが好ましい。
　ここで、本発明の物品の製造方法の一例を、図を用いて説明する。この製造方法はインモールド成形装置を用いた製造方法である。
　まず、防曇防汚積層体５００を加熱する。加熱は、赤外線加熱、或いは高温雰囲気への暴露が好ましい。
　続いて、図１Ａに示すように、加熱した防曇防汚積層体５００を、第１金型５０１と第２金型５０２との間の所定の位置に配置する。このとき、防曇防汚積層体５００の樹脂製基材が第１金型５０１を向き、防曇防汚層が第２金型５０２を向くように配置する。図１Ａにおいて、第１金型５０１は、固定型であり、第２金型５０２は、可動型である。
　第１金型５０１と第２金型５０２との間に防曇防汚積層体５００を配置した後、第１金型５０１と第２金型５０２とを型締めする。続いて、第２金型５０２のキャビティ面に開口されている吸引穴５０４で防曇防汚積層体５００を吸引して、第２金型５０２のキャビティ面に防曇防汚積層体５００を装着する。そうすることにより、キャビティ面が防曇防汚積層体５００で賦形される。また、このとき、図示されていないフィルム押さえ機構で防曇防汚積層体５００の外周を固定し位置決めしてもよい。その後、防曇防汚積層体５００の不要な部位をトリミングする（図１Ｂ）。
　なお、第２金型５０２が吸引穴５０４を有さず、第１金型５０１に圧空孔（図示せず）を有する場合には、第１金型５０１の圧空孔から防曇防汚積層体５００に圧空を送ることにより、第２金型５０２のキャビティ面に防曇防汚積層体５００を装着する。
　続いて、防曇防汚積層体５００の樹脂製基材に向けて、第１金型５０１のゲート５０５から溶融した成形材料５０６を射出し、第１金型５０１と第２金型５０２を型締めして形成したキャビティ内に注入する（図１Ｃ）。これにより、溶融した成形材料５０６がキャビティ内に充填される（図１Ｄ）。更に、溶融した成形材料５０６の充填完了後、溶融した成形材料５０６を所定の温度まで冷却して固化する。
　その後、第２金型５０２を動かして、第１金型５０１と第２金型５０２とを型開きする（図１Ｅ）。そうすることにより、成形材料５０６の表面に防曇防汚積層体５００が形成され、かつ所望の形状にインモールド成形された物品５０７が得られる。
　最後に、第１金型５０１から突き出しピン５０８を押し出して、得られた物品５０７を取り出す。
　前記オーバーレイ成形装置を用いる場合の製造方法は、下記の通りである。これは、防曇防汚積層体を成形材料の表面に直接加飾する工程であり、その一例としては、ＴＯＭ（Ｔｈｒｅｅ　ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ　Ｏｖｅｒｌａｙ　Ｍｅｔｈｏｄ）工法が挙げられる。前記ＴＯＭ工法を用いた本発明の物品の製造方法の一例を下記に説明する。
　まず、固定枠に固定された防曇防汚積層体によって分断された装置内の両空間について、真空ポンプ等で空気を吸引し、前記両空間内を真空引きする。
　この時、片側の空間に事前に射出成形した成形材料を設置しておく。同時に、防曇防汚積層体が軟化する所定の温度になるまで赤外線ヒーターで加熱する。防曇防汚積層体が加熱され軟化したタイミングで、装置内空間の成形材料がない側に大気を送り込むことにより真空雰囲気下で、成形材料の立体形状に、防曇防汚積層体をしっかりと密着させる。必要に応じ、さらに大気を送り込んだ側からの圧空押付けを併用してもよい。防曇防汚積層体が成形体に密着した後、得られた加飾成形品を固定枠から外す。真空成形は、通常８０℃～２００℃、好ましくは１１０℃～１６０℃程度で行われる。
　オーバーレイ成形の際には、前記防曇防汚積層体と前記成形材料とを接着するために、前記防曇防汚積層体の防曇防汚層面とは反対側の面に粘着層を設けてもよい。前記粘着層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アクリル系粘着剤、ホットメルト接着剤などが挙げられる。前記粘着層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記樹脂製基材上に前記防曇防汚層を形成後に、前記樹脂製基材の前記防曇防汚層側とは逆側に、粘着層用塗工液を塗工して、前記粘着層を形成する方法などが挙げられる。また、剥離シート上に粘着層用塗工液を塗工して前記粘着層を形成した後に、前記樹脂製基材と前記剥離シート上の前記粘着層とをラミネートして、前記樹脂製基材上に前記粘着層を積層してもよい。
　ここで、本発明の物品の一例を図を用いて説明する。
　図２～図５は、本発明の物品の一例の概略断面図である。
　図２の物品は、成形材料５０６と、樹脂製基材２１１と、防曇防汚層２１２とを有し、成形材料５０６上に、樹脂製基材２１１と、防曇防汚層２１２とがこの順で積層されている。
　この物品は、例えば、インサート成形により製造できる。
　図３の物品は、成形材料５０６と、樹脂製基材２１１と、防曇防汚層２１２と、ハードコート層６００とを有し、成形材料５０６上に、樹脂製基材２１１と、防曇防汚層２１２とがこの順で積層されている。また、成形材料５０６の樹脂製基材２１１側と反対側には、ハードコート層６００が形成されている。
　この物品は、例えば、図２の物品を製造後、防曇防汚層２１２上に保護層を形成した後で、成形材料５０６の表面にハードコート層６００を、成形材料５０６をハードコート液に浸漬、その後乾燥、硬化させること等により形成し、更に、保護層を剥離することで製造できる。なお、防曇防汚層が平滑面であり、純水接触角が前述の範囲内であり、且つヘキサデカン接触角が前述の範囲内である場合、防曇防汚層がハードコート液をはじくため、保護層を形成せずとも、防曇防汚層上にはハードコートが形成されず、成形材料５０６の樹脂製基材２１１側と反対側にのみハードコート層６００が形成されるため、生産性に優れる。
　図４の物品は、成形材料５０６と、樹脂製基材２１１と、防曇防汚層２１２とを有し、成形材料５０６の両側に、樹脂製基材２１１と、防曇防汚層２１２とがこの順に積層されている。
　図５の物品は、成形材料５０６と、樹脂製基材２１１と、防曇防汚層２１２と、光学フィルム６０１とを有し、成形材料５０６上に、樹脂製基材２１１と、防曇防汚層２１２とがこの順で積層されている。成形材料５０６の樹脂製基材２１１側と反対側には、光学フィルム６０１が形成されている。光学フィルム６０１としては、例えば、ハードコートフィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、偏光フィルムなどが挙げられる。
　図４又は図５に示す物品は、例えば、ダブルインサート成形により製造できる。ダブルインサート成形は、両面積層フィルム一体品を成形する方法であって、例えば、特開平０３－１１４７１８号公報に記載の方法などを用いて行うことができる。
（防汚方法）
　本発明の防汚方法は、本発明の前記防曇防汚積層体を物品の表面に積層することにより前記物品の汚れを防ぐ方法である。
　前記物品としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス窓、冷蔵・冷凍ショーケース、自動車のウインドウ等の窓材、浴室内の鏡、自動車サイドミラー等の鏡、浴室の床及び壁、太陽電池パネル、防犯監視カメラなどが挙げられる。
　また、前記物品は、眼鏡、ゴーグル、ヘルメット、レンズ、マイクロレンズアレイ、自動車のヘッドライトカバー、フロントパネル、サイドパネル、リアパネルなどであってもよい。これらは、インモールド成形、インサート成形により形成されることが好ましい。
　前記物品の表面に前記防曇防汚積層体を積層する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記物品の表面に前記防曇防汚積層体を貼り付ける方法などが挙げられる。また、本発明の前記物品の製造方法によっても、前記物品の表面に前記防曇防汚積層体を積層することができる。
　以下、本発明の実施例を説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜純水接触角＞
　純水接触角は、接触角計であるＤＭ－７０１（協和界面化学株式会社製）を用いて、下記条件で楕円フィッティング法によって測定した。
　・蒸留水をプラスチックシリンジに入れて、その先端にステンレス製の針を取り付けて評価面に滴下した。
　・水の滴下量：２μＬ
　・測定温度：２５℃
　水を滴下して４秒経過後の接触角を、防曇防汚層表面の任意の１０か所で測定し、その平均値を純水接触角とした。
＜ヘキサデカン接触角＞
　ヘキサデカン接触角は、接触角計であるＤＭ－７０１（協和界面化学株式会社製）を用いて、下記条件で楕円フィッティング法によって測定した。
　・ヘキサデカンをプラスチックシリンジに入れて、その先端にテフロンコートステンレス製の針を取り付けて評価面に滴下した。
　・ヘキサデカンの滴下量：２μＬ
　・測定温度：２５℃
　ヘキサデカンを滴下して４秒経過後の接触角を、防曇防汚層表面の任意の１０か所で測定し、その平均値をヘキサデカン接触角とした。
＜呼気防曇性＞
　２５℃３７％ＲＨの環境で、防曇防汚層の表面に対して、該表面から法線方向に５ｃｍ離れた距離から息を大きく１回吐きかけた後直ちに、目視で表面を観察し、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
　○：　防曇防汚層表面に外観変化が全くなかった。
　×：　防曇防汚層表面に、白い曇り、水膜形成などの、外観変化が確認された。
＜防汚試験＞
　防曇防汚層の表面に市販の油性ペン（油性ペン：マッキー、ＺＥＢＲＡ社製）を接触させた。そして、防曇防汚層の表面のインクの状態（弾き）を目視で確認し、以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
　○：　インクが弾かれる。
　×：　インクが付着する。
＜払拭試験＞
　防曇防汚層の表面に市販の油性ペン（油性ペン：マッキー、ＺＥＢＲＡ社製）を接触させた。そして、防曇防汚層の表面のインクをティッシュ（大王製紙株式会社製、エリエール）で３回、円を描くように拭いた後の状態を目視で確認し、その後、呼気防曇性試験を行った。以下の評価基準で評価した。
〔評価基準〕
　○：　インクが拭き取れ、呼気試験後、防曇防汚性表面に外観変化が全くなかった。
　×：　インクが拭き取れない、及び／又は、防曇防汚層表面に、白い曇り、水膜形成などの、外観変化が確認された。
（実施例１）
＜防曇防汚積層体の作製＞
　樹脂製基材として、三菱ガス化学株式会社製のＦＥ－２０００（ＰＣ基材、平均厚み１８０μｍ）を用いた。
　次に、下記組成の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、塗布厚みが４μｍとなるように、前記樹脂製基材上に塗布した。メタルハライドランプを用いて、窒素雰囲気下、照射量１，８００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して、防曇防汚層を硬化させ、防曇防汚積層体を得た。
－活性エネルギー線硬化性樹脂組成物（合計１００質量％）－
　・ＮＫエステル　Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ（新中村化学工業株式会社製）６７．３０７質量％
　・ＰＥＴＩＡ（ダイセルオルネクス株式会社製）　　　　　　　　２８．８４６質量％
　・ＫＹ１２０３（信越化学工業株式会社製）　　　　　　　　　　　０．９６２質量％
　・イルガキュア　１８４Ｄ（ＢＡＳＦ社製）　　　　　　　　　　　２．８８５質量％
　得られた防曇防汚積層体について、上述の評価に供した。結果を表１－１に示した。
（実施例２～８、及び比較例１～４）
　実施例１において、塗布厚み、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の配合を、表１－１、及び表１－２に記載の塗布厚み、及び活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の配合に変更した以外は、実施例１と同様にして、（防曇防汚）積層体を得た。
　得られた（防曇防汚）積層体について、上述の評価に供した。結果を、表１－１及び表１－２に示した。
（比較例５）
　樹脂製基材と、表１－２に記載の配合の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物とを用い、特開２０１４－１５９１５４号公報の実施例１に記載されたガラスロール原盤を用いた微細凹凸構造の製造方法で、微細凹凸構造を有する積層体を得た。
　なお、得られた積層体の微細凹凸構造は、特開２０１４－１５９１５４号公報の〔０１７７〕〔表２〕の実施例１に記載の樹脂層の凹凸構造と同じである。
　得られた積層体について、上述の評価に供した。結果を、表１－２に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表１－１、及び表１－２中の配合量の単位は、質量％である。
　表１－１及び表１－２中の各種材料は以下のとおりである。
〔親水性モノマー〕
　・ＮＫエステル　Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ：新中村化学工業株式会社製
　　エトキシ化グリセリントリアクリレート
　　（構造中に含まれるポリエチレンオキサイド鎖の繰り返し単位の合計数：２０）
　・ＮＫエステル　Ａ－ＴＭ－３５Ｅ：新中村化学工業株式会社製
　　エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート
　　（構造中に含まれるポリエチレンオキサイド鎖の繰り返し単位の合計数：３５）
　・ＮＫエステル　Ａ－６００：新中村化学工業株式会社製
　　ポリエチレングリコールジアクリレート
　　（構造中に含まれるポリエチレンオキサイド鎖の繰り返し単位の合計数：１４）
〔その他のモノマー〕
　・ＰＥＴＩＡ：ダイセルオルネクス株式会社製
　　ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物
　　（構造中に含まれるポリエチレンオキサイド鎖：なし）
　・ＥＢＥＣＲＹＬ　４０：ダイセルオルネクス株式会社製
　　ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート
　　（構造中に含まれるポリエチレンオキサイド鎖：なし）
　・アロニックスＭ３１３：東亜合成工業株式会社製
　　イソシアヌル酸基含有アクリレート
〔撥水性モノマー〕
　・ＫＹ－１２０３：信越化学工業株式会社製
　　末端（メタ）アクリル変性パーフルオロポリエーテル系添加剤
　・オプツールＤＡＣ－ＨＰ：ダイキン工業株式会社製
　　末端（メタ）アクリル変性パーフルオロポリエーテル系添加剤
〔開始剤〕
　・イルガキュア１８４Ｄ：ＢＡＳＦ社製
　実施例１～８では、防曇防汚層が、親水性分子構造を含有し、前記防曇防汚層の表面の純水接触角が、９０°以上であって、親水性分子構造を含有することにより、呼気防曇性、及び防汚性に優れる防曇防汚積層体が得られた。
　比較例１では、撥水性モノマーを含有しないため純水接触角が９０°未満であり、防汚性、払拭性に劣る積層体となった。
　比較例２～３は、親水性モノマーの含有量が少ない為、呼気防曇性に劣る積層体となった。
　比較例４は、表面の純水接触角が９０°未満であるため、防汚性、払拭性に劣る積層体となった。
　比較例５は、親水性モノマーを所定量含有し、かつ表面の純水接触角が９０°以上であるが、凹凸構造を有する為、防汚性、払拭性に劣る積層体となった。
（実施例９）
　実施例５において、塗布厚みを１０μｍとした以外は、実施例５と同様にして、防曇防汚積層体を得た。
　得られた防曇防汚積層体について、実施例５と同様の評価を行った。更に、干渉ムラの評価を行った。結果を表２に示す。実施例５は、干渉ムラ評価結果が△であるのに対して、実施例９では、○であった。
＜干渉ムラの評価方法＞
　防曇防汚積層体をその評価面（防曇防汚層表面）が上になるように黒色アクリル板（三菱レイヨン株式会社製、商品名：アクリライト）に両面粘着シート（日東電工株式会社製、商品名：ＬＵＣＩＡＣＳ　ＣＳ９６２１Ｔ）を用いて貼合した。次に、白色蛍光灯下にて評価面を観察し、下記評価基準で評価した。
〔評価基準〕
　○：評価面は黒く、干渉ムラが確認できなかった。
　△：評価面はわずかに色付き、干渉ムラがかすかに確認された。
　×：評価面は緑色や赤色等に色付き、干渉ムラが確認された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（実施例１０）
　実施例９で作製した防曇防汚積層体を４００℃の雰囲気に１３秒間曝し、真空成型により、凹面が防曇防汚層となるように、φ８０ｍｍの８カーブレンズ状に成型した。防曇防汚層に傷付き、クラック、剥離などの外観不良はなかった。その後、トムソン刃でφ８０ｍｍの８カーブレンズ状防曇防汚積層体を打ち抜いた。これをインサート成型用金型にセットし、溶融したポリカーボネートを充填後、ポリカーボネートが固化するまで冷却した。その後、金型を開き、凹面が防曇防汚層の８カーブレンズを得た。得られた８カーブレンズをそのままハードコート層形成工程（レンズ洗浄→ハードコート液へ浸漬→乾燥→硬化）に適用した結果、防曇防汚層表面にはハードコート層が形成されず、凸面側にのみハードコート層を形成することができた。その後、防曇防汚層側の呼気防曇性評価、防汚試験、払拭試験を行った結果、全て○であった。
（実施例１１）
　実施例９で作製した防曇防汚積層体を５００℃の雰囲気に７秒間曝し、真空成型により、凹面が防曇防汚層となるように、φ８０ｍｍの８カーブレンズ状に成型した。防曇防汚層に傷付き、クラック、剥離などの外観不良はなかった。その後、トムソン刃でφ８０ｍｍの８カーブレンズ状防曇防汚積層体を打ち抜いた。
　次に、同様にして、φ８０ｍｍの８カーブレンズ状防曇防汚積層体をもう一つ作製した。
　これら２つの８カーブレンズ状防曇防汚積層体（φ８０ｍｍ）をダブルインサート成型用金型にセットし、溶融したポリカーボネートを充填後、ポリカーボネートが固化するまで冷却した。その後、金型を開き、凹面及び凸面の両側が防曇防汚層の８カーブレンズを得た。その後、両側について呼気防曇性評価、防汚試験、払拭試験を行った結果、全て○であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例１２）
＜防曇防汚積層体の作製＞
　無機基材として松浪硝子工業株式会社製のＳ９２１３（ガラス基材、厚み１．２ｍｍ～１．５ｍｍ）を用いた。
　下記組成の溶液を塗布厚みが１００ｎｍとなるように無機基材上に塗布した。１１０℃で３０分加熱処理してアンカー層を形成した。
－溶液（合計１００質量％）－
　・ＫＢＭ－５０３（信越化学工業株式会社製）　１質量％
　・ｉ－プロパノール　４９．５質量％
　・純水　４９．５質量％
　次に、実施例１で使用した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布厚みが３０μｍとなるようにアンカー層の上に塗布した。メタルハライドランプを用いて、窒素雰囲気下、照射量１，８００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射して、防曇防汚層を硬化させ、防曇防汚積層体を得た。
　得られた防曇防汚積層体について、上述の評価に供した。結果を表４に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　また、防曇防汚層の密着性をＪＩＳ　Ｋ　５４００に従い碁盤目（１ｍｍ間隔×１００マス）セロハンテープ（ニチバン株式会社製、ＣＴ２４）剥離試験により評価した結果、密着性は良好で１００／１００（剥離が０箇所）であった。
　なお、アンカー層を設けることにより、防曇防汚層の密着性が非常に向上した。
　本発明の防曇防汚積層体は、ガラス窓、冷蔵・冷凍ショーケース、自動車のウインドウ等の窓材、浴室内の鏡、自動車サイドミラー等の鏡、浴室の床及び壁、太陽電池パネル表面、防犯監視カメラなどへ貼り合わせて用いることができる。また、本発明の防曇防汚積層体の一態様は、成形加工が容易であることから、インモールド成形、インサート成形を利用して、眼鏡、ゴーグル、ヘルメット、レンズ、マイクロレンズアレイ、自動車のヘッドライトカバー、フロントパネル、サイドパネル、リアパネルなどに用いることができる。
　２１１　　樹脂性基材
　２１２　　防曇防汚層

Claims (10)

  1. 　基材と、前記基材上に、表面が平滑な防曇防汚層とを有し、
    　前記防曇防汚層が、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線により硬化した硬化物であり、
    　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、ラジカル重合性不飽和基を有する親水性モノマーと、光重合開始剤とを含有し、
    　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記ラジカル重合性不飽和基を有する親水性モノマーの含有量が、６０質量％以上であり、
    　前記防曇防汚層の表面の純水接触角が、９０°以上であることを特徴とする防曇防汚積層体。
  2. 　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が、更にラジカル重合性不飽和基を有する撥水性モノマーを含有する請求項１に記載の防曇防汚積層体。
  3. 　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物における前記ラジカル重合性不飽和基を有する撥水性モノマーの含有量が、０．０１８質量％超である請求項２に記載の防曇防汚積層体。
  4. 　前記基材が、樹脂製基材及び無機基材のいずれかである請求項１から３のいずれかに記載の防曇防汚積層体。
  5. 　請求項１から４のいずれかに記載の防曇防汚積層体を表面に有することを特徴とする物品。
  6. 　請求項５に記載の物品の製造方法であって、
    　前記防曇防汚積層体を加熱する加熱工程と、
    　加熱された前記防曇防汚積層体を所望の形状に成形する防曇防汚積層体成形工程とを含むことを特徴とする物品の製造方法。
  7. 　前記加熱工程における加熱が、赤外線加熱により行われる請求項６に記載の物品の製造方法。
  8. 　請求項１から４のいずれかに記載の防曇防汚積層体を物品の表面に積層することにより前記物品の汚れを防ぐことを特徴とする防汚方法。
  9. 　ラジカル重合性不飽和基を有する親水性モノマーと、ラジカル重合性不飽和基を有する撥水性モノマーと、光重合開始剤とを含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
    　前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が活性エネルギー線により硬化した防曇防汚層の表面の純水接触角が、９０°以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
  10. 　前記ラジカル重合性不飽和基を有する親水性モノマーが、ポリオキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレートであり、
    　前記ラジカル重合性不飽和基を有する撥水性モノマーが、フッ素及びケイ素の少なくともいずれかを有する（メタ）アクリレートである請求項９に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
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