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WO2016174317A1 - Production d'hélium à partir d'un courant gazeux contenant de l'hydrogène - Google Patents

Production d'hélium à partir d'un courant gazeux contenant de l'hydrogène Download PDF

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WO2016174317A1
WO2016174317A1 PCT/FR2015/052633 FR2015052633W WO2016174317A1 WO 2016174317 A1 WO2016174317 A1 WO 2016174317A1 FR 2015052633 W FR2015052633 W FR 2015052633W WO 2016174317 A1 WO2016174317 A1 WO 2016174317A1
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WO
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helium
volume
stream
nitrogen
hydrogen
Prior art date
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PCT/FR2015/052633
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English (en)
Inventor
Bertrand DEMOLLIENS
Jean-Marc Tsevery
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LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Original Assignee
Air Liquide SA
LAir Liquide SA pour lEtude et lExploitation des Procedes Georges Claude
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US15/742,146 priority patent/US20180238618A1/en
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    • F25J2270/90—External refrigeration, e.g. conventional closed-loop mechanical refrigeration unit using Freon or NH3, unspecified external refrigeration
    • F25J2270/904—External refrigeration, e.g. conventional closed-loop mechanical refrigeration unit using Freon or NH3, unspecified external refrigeration by liquid or gaseous cryogen in an open loop

Definitions

  • the present invention relates to a process for producing helium from a source gas stream comprising at least helium, methane, nitrogen and hydrogen.
  • Helium is obtained commercially almost exclusively from a mixture of volatile components of natural gas, this mixture comprising, as well as helium, typically methane and nitrogen and traces of hydrogen, argon and other noble gases.
  • this mixture comprising, as well as helium, typically methane and nitrogen and traces of hydrogen, argon and other noble gases.
  • helium is made available as a component of the gas that accompanies mineral oil, or as part of the production of natural gas. It is theoretically possible to obtain helium in the atmosphere, but it is not economical because of the low concentrations (typical concentration of helium in the air of the order of 5.2 ppmv).
  • the concentration of impurities in the helium stream to be liquefied must not exceed a value of 1000 ppm by volume, preferably 10 ppmv.
  • the liquefaction process of helium is connected downstream of a helium purification process.
  • This is generally composed of a combination of cryogenic processes, generally based on partial condensation, and adsorption processes, the regeneration in the case of the latter being possible due to the variation of temperature and or pressure.
  • a process for purifying helium such that, in addition to the purified helium, nitrogen of requisite purity - in which the sum of the impurities is less than 1% by volume - can be obtained.
  • nitrogen of requisite purity - in which the sum of the impurities is less than 1% by volume - can be obtained.
  • only a portion, typically from 5% to 70%, preferably from 10% to 50%, of the nitrogen present in the mixture to be purified is brought to the desired purity.
  • the remaining nitrogen is released into the atmosphere along with methane as a low pressure gas, either directly or after an oxidation step, preferably carried out in a torch or incinerator.
  • This process for obtaining a pure helium fraction from a starting fraction comprising at least helium, methane and nitrogen comprises the following successive stages:
  • the starting fraction is subjected to a methane and nitrogen removal
  • step c) the compressed fraction is subjected to nitrogen removal, and d) the helium-rich fraction obtained in step c) is subjected to adsorption purification to produce a fraction.
  • this method does not make it possible to treat gas streams containing a high hydrogen content, typically more than 6% by volume of hydrogen.
  • FIG. 1 Another type of helium purification process known from the prior art is illustrated in FIG.
  • a gaseous stream 1 ' comprising nitrogen, methane, helium and hydrogen, for example originating from the outlet of a nitrogen rejection unit (NRU) 15 following the treatment of a stream of natural gas to remove nitrogen from this natural gas, is introduced into a compressor 2 '. Once this gas is compressed, it is introduced into a 3 'helium concentrator device.
  • NRU nitrogen rejection unit
  • the hydrogen contained in the gas stream is removed by means of a system 4' in which hydrogen and oxygen react.
  • the gas stream is then purified by means of an alternating pressure adsorption (PSA) process.
  • PSA alternating pressure adsorption
  • a gas stream 6 'from PSA 6' containing predominantly helium is then liquefied in a helium liquefaction device 7 '.
  • the liquefied helium is sent to an 8 'helium storage system.
  • liquid nitrogen stored in the device 10 ' is used to feed the helium concentrator device 3'.
  • the gaseous stream 12 'containing a majority of nitrogen and a small amount of helium is purified by means of a purification means 13' eliminating the impurities contained in the gas stream 12 'in order to produce a gaseous stream 14' of recycling sent to the compressor 2 'after having been mixed with the gas mixture the initial to be treated.
  • a purge implemented at the 3 'helium concentrator contains methane. It must then be treated using a methane oxidation device to meet environmental requirements. It is necessary to have an air separation unit 11 '(in English ASU) which produces the liquid nitrogen to the specification compatible with the 8' helium storage (of the order of ppm of methane).
  • the inventors of the present invention have then bridged a solution to solve the problems raised above.
  • the subject of the present invention is a process for producing helium from a source gas stream comprising at least helium, methane, nitrogen and hydrogen, comprising at least the following successive stages:
  • PSA pressure swing adsorption
  • the subject of the present invention is: A process as defined above characterized in that the source gas stream comprises from 40% to 95% by volume of nitrogen, from 0.05% to 40% by volume of helium, from 50 ppmv to 5% by volume of methane and from 1% to 10% by volume of hydrogen, preferably from 5% by volume to 10% by volume of hydrogen.
  • a process as defined above comprising a step prior to step a) of producing the source gas stream to be treated by means of a nitrogen extraction unit or a natural gas liquefaction unit, said unit producing a stream of liquid nitrogen implemented in step d) allowing the partial condensation of the stream from step c) to produce a stream of liquid nitrogen and a gas stream comprising predominantly helium.
  • step a) is between Bara and Bara, preferably between Bara and Bara.
  • a process as defined above characterized in that the stream of liquid nitrogen from step d) comprises more than 98.5% by volume of nitrogen.
  • step b) consists in bringing the gas stream coming from step a) into contact with oxygen and a catalytic bed comprising particles of at least one selected metal. among copper, platinum, palladium, osmium, iridium, ruthenium and rhodium, supported by a chemically inert carrier with respect to carbon dioxide and water so as to react with methane and hydrogen with oxygen.
  • a process as defined above characterized in that it comprises an additional step f) liquefaction of the helium from step e).
  • a process as defined above characterized in that the liquid nitrogen from step d) cools the liquefied helium in step f).
  • a plant for producing helium from a source gas mixture comprising methane, helium, hydrogen and nitrogen comprising at least one compressor directly receiving the source gas mixture, at least one means for removing hydrogen and methane, at least one nitrogen removal and helium concentration device, and at least one helium purification means located downstream of the nitrogen removal and helium concentration, characterized in that the means for removing hydrogen and methane is located downstream of said at least one compressor and upstream of the nitrogen removal device and helium concentration.
  • An installation as defined above characterized in that it further comprises a helium liquefaction device downstream of the helium purification means.
  • FIG. 2 illustrates an embodiment of a method according to the invention.
  • a source gas stream 1 containing at least helium, nitrogen, hydrogen and methane is treated by a process of the present invention to produce a pure helium stream, typically containing more than 99.9% % by volume of helium.
  • the source stream 1 comes for example from a unit 2 of nitrogen extraction (in English, nitrogen rejection unit, NRU) located downstream of a cryogenic unit for treating natural gas.
  • the source current 1 is introduced into a compressor 3 making it possible to compress the gas stream 4 at a pressure of between 15 bara (absolute bar) and 35 bara, preferably between 20 bara and 25 bara.
  • the temperature is the ambient temperature where the installation is located.
  • the gas stream 4 is introduced into a unit 5 for eliminating hydrogen and methane.
  • This unit 5 consists for example of one to several reactors in series containing a catalyst between grids. This catalyst is typically Pd / Al 2 O 3. A catalytic oxidation between oxygen and oxidants (hydrogen / methane) is created.
  • a high hydrogen content at the inlet makes it possible to operate at a high temperature and to co-oxidize the methane (for example, with 2% of hydorgene, the temperature rises to about 200 ° C. which is not sufficient not to oxidize methane).
  • the hydrogen and methane contained in the initial source stream 1 to be treated are oxidized by the oxygen of unit 5.
  • This gas stream 6 comprises mainly nitrogen and helium.
  • the outgoing gas (against ambient air or cooling water) is cooled before being sent to the adsorption unit 7. Part of the water then condenses directly in a condensate recuperator. Part of the heat produced can be recovered for use in another process
  • the gaseous stream 6 is then treated in an adsorption unit 7, such as an alternating-temperature adsorption unit (TSA), in order to eliminate water and carbon dioxide from the gaseous stream 6.
  • an adsorption unit 7 such as an alternating-temperature adsorption unit (TSA)
  • TSA alternating-temperature adsorption unit
  • a gaseous stream 8 essentially comprising nitrogen and helium (that is to say comprising less than 5 ppm by volume of methane, less than 1 ppm by volume of hydrogen, less than 0.1 ppm by volume of carbon dioxide and less than 0.1 ppm by volume of water).
  • the gaseous stream 8 is treated in a unit 9 for purifying nitrogen and concentrating helium.
  • This unit 9 comprises at least one heat exchanger in which the gas stream is cooled from ambient temperature (0 ° C - 40 ° C for example) to a temperature between -180 ° C and -195 ° C.
  • the gaseous flow is for example introduced into a phase separator pot generating a liquid flow 10 and a gaseous stream 11.
  • the liquid stream contains 98.8% by volume of nitrogen.
  • This liquid flow 10 is sent to a storage device 12 of liquid nitrogen. It does not contain methane.
  • the gaseous stream 11 contains from 80% by volume to 95% by volume of helium and from 5% by volume to 20% by volume of nitrogen. Stream 11 is sent to a helium purification unit 13.
  • This purification unit 13 is for example an alternating pressure adsorption unit (in English PSA) and produces two streams. One 14, containing 99.9% by volume of helium and another containing the remainder of the elements (essentially nitrogen). The gas stream 15 is introduced into a compressor 16 and then mixed with the source gas stream 1 to be treated, this is a regeneration loop of the unit 13.
  • the helium rich stream 14 may be supplied to a helium liquefaction unit 17 producing a liquid helium stream 18 directed to a storage device 19.
  • the pure liquid nitrogen stored in the nitrogen storage device 12 can be used to maintain the temperature of the helium storage device 19.
  • a stream of liquid nitrogen produced by the nitrogen extraction unit 2 is introduced into the unit 9 for purifying nitrogen and concentrating helium. This makes it possible to obtain the necessary cooling capacity and thereby avoid the investment of a dedicated air separation unit contrary to the process illustrated in FIG.
  • Another refrigerant present at the site for example LNG
  • a high pressure fluid can be used (by Thomson expansion or turbines) to create the necessary cold.
  • the simultaneous oxidation of hydrogen and methane occurs before the helium concentration.
  • the TSA 7 then operates under pressure which guarantees a better efficiency (a reduction of the necessary volume of adsorbents as well as a reduction of the heat consumption at the level of the regeneration heater).
  • the purge from the cryogenic helium concentration unit 9 no longer contains methane (which has been oxidized beforehand).
  • Liquid nitrogen without methane can therefore be produced from unit 9. It is sufficient to integrate this unit 9 with the Helium concentration unit 2 (NRU or natural gas liquefaction unit) to obtain the cooling capacity required. This avoids the investment of a dedicated air separation unit (ASU).
  • ASU dedicated air separation unit
  • a stream 21 previously expanded in the unit 9 containing nitrogen and helium is extracted from said unit 9 and then sent to a compressor 3 and / or 16.
  • Helium from the expansion of the liquid nitrogen unit 9 is recycled to increase the percentage of helium produced.
  • the stream 21 comprises between 40% and 50% by volume of helium and between 50% and 60% by volume of nitrogen.
  • Helium 1 1 is preconcentrated at about 90% to PSA 13 (rather than
  • waste gas pressure (in English (offgas) of the PSA 13 can also be reduced compared with that of the process illustrated in FIG. 1 since they can return directly to the compressor 16 without first going through a drying unit.

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Abstract

Procédé de production d'hélium à partir d'un courant gazeux source (1) comprenant au moins de l'hélium, du méthane, de l'azote et de l'hydrogène, comprenant au moins les étapes successives suivantes: Etape a): introduction dudit courant gazeux source (1) dans au moins un compresseur(3); Etape b): élimination de l'hydrogène et du méthane par réaction du courant (4) issu de l'étape a) avec de l'oxygène; Etape c): élimination au moins des impuretés issues de l'étape b) par adsorption à température alternée (TSA); Etape d): condensation partielle du courant (8) issu de l'étape c) afin de produire un courant (10) d'azote liquide et un courant (11) gazeux comprenant majoritairement de l'hélium; Etape e): purification du courant gazeux (11) issu de l'étape d) afin d'augmenter la teneur en hélium par adsorption à pression alternée (PSA) en éliminant l'azote et les impuretés contenues dans le courant gazeux (11) issu de l'étape d).

Description

Production d'hélium à partir d'un courant gazeux
contenant de l'hydrogène La présente invention concerne un procédé de production d'hélium à partir d'un courant gazeux source comprenant au moins de l'hélium, du méthane, de l'azote et de l'hydrogène.
L'hélium est obtenu commercialement pratiquement exclusivement à partir d'un mélange de composants volatils du gaz naturel, ce mélange comprenant, ainsi que de l'hélium, typiquement du méthane et de l'azote et des traces d'hydrogène, de l'argon et d'autres gaz nobles. Au cours de la production de l'huile minérale, l'hélium est mis à disposition en tant que composant du gaz qui accompagne l'huile minérale, ou dans le cadre de la production de gaz naturel. Il est théoriquement possible d'obtenir de l'hélium dans l'atmosphère, mais ce n'est pas économique en raison des faibles concentrations (concentration typique de l'hélium dans l'air de l'ordre de 5,2 ppmv).
Afin d'éviter la congélation indésirable lors d'un processus de liquéfaction de l'hélium, la concentration des impuretés dans le courant d'hélium à liquéfier ne doit pas dépasser une valeur de 1000 ppm en volume, de préférence de 10 ppmv.
Pour cette raison, le processus de liquéfaction de l'hélium est connecté en aval d'un procédé de purification d'hélium. Celui-ci se compose généralement d'une combinaison de procédés cryogéniques, généralement basée sur la condensation partielle, et des procédés d'adsorption, la régénération dans le cas de ce dernier étant possible grâce à la variation de température et ou de pression.
Dans de nombreux cas, il est avantageux de mettre en œuvre un procédé de purification de l'hélium de telle sorte que, en plus de l'hélium purifié, de l'azote de pureté requise - dans laquelle la somme des impuretés est inférieure à 1 % en volume - peut être obtenu. En général, seule une portion, typiquement de 5% à 70%, de préférence de 10% à 50%, de l'azote présent dans le mélange à purifier est amenée à la pureté désirée. L'azote restant est libéré dans l'atmosphère en même temps que le méthane sous forme de gaz basse pression, soit directement, soit après une étape d'oxydation, de préférence mis en œuvre dans une torche ou un incinérateur.
Un exemple connu de procédé de l'état de la technique pour l'obtention d'une fraction d'hélium pur à partir d'une fraction de départ comprenant au moins de l'hélium, du méthane et de l'azote est décrit dans la demande de brevet AU2013200075.
Ce procédé d'obtention d'une fraction d'hélium pur à partir d'une fraction de départ comprenant au moins de l'hélium, du méthane et de l'azote comprend les étapes successives suivantes :
a) la fraction de départ est soumise à une élimination de méthane et d'azote,
b) la fraction issue de a) qui se compose essentiellement d'hélium et d'azote est comprimée,
c) la fraction comprimée est soumise à une élimination d'azote, et d) la fraction riche en hélium obtenu à l'étape c) est soumise à une purification par adsorption pour produire une fraction.
L'élimination précoce de la fraction de méthane contenue dans le courant gazeux initial à traiter impose la mise en œuvre de deux étapes cryogéniques indépendantes nécessaires, les coûts d'investissement et d'exploitation sont donc importants.
Par ailleurs, une partie de l'azote contenue dans le courant gazeux initial à traité est perdu avec l'éthane éliminé à la première étape. Or, le recyclage d'azote pour d'autres applications est un élément clé à l'échelle industrielle, car l'azote, en particulier l'azote liquide est très valorisable.
En outre, ce procédé ne permet pas de traiter les flux gazeux contenant une forte teneur en hydrogène, typiquement plus de 6% en volume d'hydrogène.
Un autre type de procédé de purification d'hélium connu de l'art antérieur est illustré par la figure 1 . Un flux gazeux 1 ' comprenant de l'azote, du méthane, de l'hélium et de l'hydrogène, par exemple provenant de la sortie d'une unité 15' de rejet d'azote (NRU en anglais, nitrogen rejection unit) suite au traitement d'un flux de gaz naturel pour éliminer l'azote de ce gaz naturel, est introduit dans un compresseur 2'. Une fois ce gaz comprimé, il est introduit dans un dispositif concentrateur d'hélium 3'.
En sortie de ce dispositif 3', l'hydrogène contenu dans le flux gazeux est éliminé au moyen d'un système 4' dans lequel réagissent hydrogène et de l'oxygène.
A l'issue de cette étape, le flux gazeux est alors purifié au moyen 5' d'un procédé d'adsorption à pression alternée (PSA en anglais). Un flux gazeux 6', provenant du PSA 6', contenant majoritairement de l'hélium est alors liquéfié dans un dispositif 7' de liquéfaction d'hélium. L'hélium liquéfié est envoyé dans un système de stockage d'hélium 8'. Ledit système de stockage 8' étant refroidi par de l'azote liquide 9' issu d'un dispositif de stockage d'azote liquide 10' alimenté par une unité de séparation d'air 1 1 '.
Par ailleurs l'azote liquide stocké dans le dispositif 10' sert à alimenter le dispositif concentrateur d'hélium 3'.
Le flux gazeux 12' contenant une majorité d'azote et une faible quantité d'hélium est purifié au moyen d'un moyen de purification 13' éliminant les impuretés contenues dans le flux gazeux 12' afin de produire un flux gazeux 14' de recyclage envoyé au compresseur 2' après avoir été mélangé avec le mélange gazeux l ' initial à traiter.
Lorsque le taux d'hydrogène est élevé, typiquement plus de 4% en volume voire 6%, l'appoint d'air au niveau du système d'élimination d'hydrogène 4' dans lequel réagissent hydrogène et de l'oxygène est important. Une grande quantité d'azote et d'argon est alors introduite à ce niveau-là, ce qui dimensionne le système 5' PSA.
Une purge mise en œuvre au niveau du concentrateur d'hélium 3' contient du méthane. Il faut alors la traiter au moyen d'un dispositif d'oxydation du méthane pour satisfaire les exigences environnementales. Il est nécessaire d'avoir une unité de séparation d'air 1 1 ' (en anglais ASU) qui produit l'azote liquide à la spécification compatible avec les stockages d'hélium 8' (de l'ordre du ppm de méthane).
Les inventeurs de la présente invention ont alors mis au pont une solution permettant de résoudre les problèmes soulevés ci-dessus.
La présente invention a pour objet un procédé de production d'hélium à partir d'un courant gazeux source comprenant au moins de l'hélium, du méthane, de l'azote et de l'hydrogène, comprenant au moins les étapes successives suivantes :
Etape a) : introduction dudit courant gazeux source dans au moins un compresseur;
Etape b) : élimination de l'hydrogène et du méthane par réaction du courant issu de l'étape a) avec de l'oxygène ;
Etape c) : élimination au moins des impuretés issues de l'étape b) par adsorption à température alternée (TSA) ;
Etape d) : condensation partielle du courant issu de l'étape c) afin de produire un courant d'azote liquide et un courant gazeux comprenant majoritairement de l'hélium ;
Etape e) : purification du courant gazeux issu de l'étape d) afin d'augmenter la teneur en hélium par adsorption à pression alternée (PSA) en éliminant l'azote et les impuretés contenues dans le courant gazeux issu de l'étape d).
Selon d'autres modes de réalisation, la présente invention a pour objet: Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que le courant gazeux source comprend de 40% à 95% en volume d'azote, de 0,05% à 40% en volume d'hélium, de 50 ppmv à 5% en volume de méthane et de 1 % à 10% en volume d'hydrogène, de préférence de 5% en volume à 10% en volume d'hydrogène.
Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que le courant gazeux source comprend de 40% à 60% en volume d'azote, de 30% à 50% en volume d'hélium, de 50 ppmv à 5% en volume de méthane et de 1 % à 10% en volume d'hydrogène, de préférence de 5% en volume à 10% en volume d'hydrogène. Un procédé tel que défini précédemment comprenant une étape préalablement à l'étape a) de production du courant gazeux source à traiter au moyen d'une unité d'extraction d'azote ou d'une unité de liquéfaction de gaz naturel, ladite unité produisant un courant d'azote liquide mis en œuvre à l'étape d) permettant la condensation partielle du courant issu de l'étape c) afin de produire un courant d'azote liquide et un courant gazeux comprenant majoritairement de l'hélium.
Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que la pression à l'issue de l'étape a) est comprise entre 15 Bara et 35 Bara, de préférence entre 20 Bara et 25 Bara.
Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que le courant gazeux issu de l'étape b) comprend moins de 1 ppm en volume d'hydrogène et moins de 1 ppm en volume de méthane.
Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que lesdites impuretés contenues dans le courant gazeux issu de l'étape b) comprennent majoritairement du dioxyde de carbone et de l'eau.
Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que le courant d'azote liquide issu de l'étape d) comprend plus de 98,5% en volume d'azote.
Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que ledit courant gazeux issu de l'étape d) comprend entre 80% en volume et 95% en volume d'hélium.
Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que ledit courant gazeux issu de l'étape e) comprend au moins 99,9% en volume d'hélium.
Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que l'étape b) consiste en la mise en contact du courant gazeux issu de l'étape a) avec de l'oxygène et un lit catalytique comportant des particules d'au moins un métal choisi parmi le cuivre, le platine, le palladium, l'osmium, l'iridium, le ruthénium et le rhodium, supporté par un support inerte chimiquement vis-à-vis du dioxyde de carbone et de l'eau de sorte à faire réagir le méthane et l'hydrogène avec l'oxygène. Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire f) de liquéfaction de l'hélium issu de l'étape e).
Un procédé tel que défini précédemment caractérisé en ce que l'azote liquide issu de l'étape d) refroidit l'hélium liquéfié à l'étape f).
Une Installation de production d'hélium à partir d'un mélange de gaz source comprenant du méthane, de l'hélium, de l'hydrogène et de l'azote comprenant au moins un compresseur recevant directement le mélange de gaz source, au moins un moyen d'élimination d'hydrogène et de méthane, au moins un dispositif d'élimination d'azote et de concentration d'hélium, et au moins un moyen de purification en hélium situé en aval du dispositif d'élimination d'azote et de concentration d'hélium, caractérisée en ce que le moyen d'élimination d'hydrogène et de méthane est situé en aval dudit au moins un compresseur et en amont du dispositif d'élimination d'azote et de concentration d'hélium.
Une Installation telle que définie précédemment caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un dispositif de liquéfaction d'hélium en aval du moyen de purification en hélium.
L'invention sera décrite de manière plus détaillée en se référant à la figure 2 qui illustre un mode de mise en œuvre d'un procédé selon l'invention.
Un courant gazeux source 1 contenant au moins de l'hélium, de l'azote, de l'hydrogène et du méthane est traité par un procédé objet de la présente invention afin de produire un flux d'hélium pur, typiquement contenant plus de 99,999% en volume d'hélium. Le courant source 1 provient par exemple d'une unité 2 de d'extraction d'azote (en anglais, nitrogen rejection unit, NRU) située en aval d'une unité cryogénique de traitement du gaz naturel.
Le courant source 1 est introduit dans un compresseur 3 permettant de comprimer le courant gazeux 4 à une pression comprise entre 15 Bara (Bars absolu) et 35 Bara, de préférence entre 20 bara er 25 Bara. La température est la température ambiante où se situe l'installation.
Le courant gazeux 4 est introduit dans une unité 5 d'élimination d'hydrogène et de méthane. Cette unité 5 consiste par exemple en un à plusieurs réacteurs en série contenant un catalyseur entre des grilles. Ce catalyseur est typiquement du Pd/AI2O3. Une oxydation catalytique entre l'oxygène et les comburants (hydrogène/ méthane) se crée.
L'hydrogène réagit avec l'oxygène pour former de l'eau. Cette réaction étant exothermique, la température s'élève.
Pour oxyder le méthane également, des températures plus élevées sont requises. Un fort taux d'hydrogène à l'entrée permet d'opérer à une température élevée et de co-oxyder le méthane (par exemple, avec 2% d'hydorgène, la température s'élève à 200°C environ ce qui ne suffit pas pour oxyder le méthane).
Ainsi l'hydrogène et le méthane contenus dans le courant source 1 initial à traiter sont oxydés par l'oxygène de l'unité 5.
Des impuretés telles que l'eau et le dioxyde de carbone sont donc produites dans le courant gazeux 6 en sortie de l'unité 5. Ce courant gazeux 6 comprend majoritairement de l'azote et de l'hélium.
On refroidit le gaz sortant (contre l'air ambiant ou eau de refroidissement) avant de l'envoyer dans l'unité d'adsorption 7. Une partie de l'eau se condense alors directement dans un récupérateur de condensais. Une partie de la chaleur produite peut être récupérée pour être utilisée dans un autre procédé
Le courant gazeux 6 est alors traité dans une unité d'adsorption 7, telle qu'une unité d'adsorption à température alternée (TSA en anglais), afin d'éliminer l'eau et le dioxyde de carbone du courant gazeux 6. Il en résulte un courant gazeux 8 comprenant essentiellement de l'azote et de l'hélium (c'est-à- dire comprenant moins de 5 ppm en volume de méthane, moins de 1 ppm en volume d'hydrogène, moins de 0,1 ppm en volume de dioxyde de carbone et moins de 0,1 ppm en volume d'eau). Le courant gazeux 8 est traité dans une unité 9 d'épuration d'azote et de concentration d'hélium.
Cette unité 9 comprend au moins un échangeur de chaleur dans lequel le courant gazeux est refroidi depuis la température ambiante (0°C - 40°C par exemple) jusqu'à une température comprise entre -180°C et -195°C. En sortie de cet échangeur de chaleur, le flux gazeux est par exemple introduit dans un pot séparateur de phase générant un flux liquide 10 et un courant gazeux 1 1 . Le flux liquide 10 contient 98,8% en volume d'azote. Ce flux liquide 10 est envoyé vers un dispositif de stockage 12 d'azote liquide. Il ne contient pas de méthane.
Le courant gazeux 1 1 contient de 80% en volume à 95% en volume d'hélium et de 5% en volume à 20% en volume d'azote. Le courant 1 1 est envoyé dans une unité 13 de purification en hélium.
Cette unité 13 de purification est par exemple une unité d'adsorption à pression alternée (en anglais PSA) et produit deux courants. L'un 14, contenant 99,9% en volume d'hélium et un autre 15 contenant le reste des éléments (essentiellement de l'azote). Le courant gazeux 15 est introduit dans un compresseur 16 puis mélangé au courant gazeux source 1 à traiter, il s'agit là d'une boucle de régénération de l'unité 13.
Le courant 14 riche en hélium peut être envoyé vers une unité 17 de liquéfaction d'hélium produisant un courant 18 d'hélium liquide dirigé vers un dispositif de stockage 19. L'azote liquide pur 10 stocké dans le dispositif de stockage d'azote 12 peut être utilisé pour maintenir la température du dispositif 19 de stockage d'hélium.
Selon un mode préféré de réalisation, un courant 20 d'azote liquide produit par l'unité 2 d'extraction d'azote est introduit dans l'unité 9 d'épuration d'azote et de concentration d'hélium. Cela permet d'obtenir la puissance frigorifique nécessaire et par là d'éviter l'investissement d'une unité de séparation d'air dédiée contrairement au procédé illustré sur la figure 1 .
On peut également utiliser un autre fluide frigorigène présent sur le site (par exemple du LNG) ou utiliser un fluide haute pression que l'on détend (par détente joule Thomson ou turbines) pour créer le froid nécessaire.
Des avantages d'un procédé tel qu'illustré à la figure 2 objet de la présente invention par rapport au procédé illustré à la figure 1 sont décrits ci- après.
L'oxydation simultanée de l'hydrogène et du méthane a lieu avant la concentration en hélium. Le TSA 7 fonctionne alors sous pression ce qui garantit une meilleure efficacité (une réduction du volume d'adsorbants nécessaire ainsi qu'une réduction de la consommation de chaleur au niveau du réchauffeur de régénération). La purge provenant de l'unité 9 cryogénique de concentration en hélium ne contient plus de méthane (qui a été oxydé au préalable).
De l'azote liquide 10 sans méthane peut donc être produit à partir de l'unité 9. Il suffit d'intégrer cette unité 9 avec l'unité 2 de concentration d'Hélium (NRU ou unité de liquéfaction du gaz naturel) pour obtenir la puissance frigorifique nécessaire. Cela permet d'éviter l'investissement d'une unité de séparation d'air (en anglais ASU) dédiée.
Selon un mode particulier de l'invention, un courant 21 préalablement détendu dans l'unité 9 contenant de l'azote et de l'hélium est extrait de ladite unité 9 puis envoyé vers un compresseur 3 et/ou 16. Ainsi de l'hélium issu de la détente de l'azote liquide de l'unité 9 est recyclé afin d'augmenter le pourcentage d'hélium produit.
Par exemple le courant 21 comporte entre 40% et 50% en volume d'hélium et entre 50% et 60% en volume d'azote.
Le rendement de l'unité 13 PSA et sa taille sont également grandement améliorés. L'hélium 1 1 est préconcentré à environ 90% au PSA 13 (plutôt que
70% dans le procédé de la figure 1 et avec un fort taux d'hydrogène. Les impuretés argon et oxygène sont également en quantité bien plus faibles
(puisque l'argon et l'oxygène se condensent en même temps que l'azote).
II n'y a également plus de dioxyde de carbone ni d'eau à traiter dans le gaz entrant. La pression du gaz résiduaire (en anglais (offgas) du PSA 13 peut également être réduite par rapport à celle du procédé illustré à la figure 1 car ils peuvent revenir directement au compresseur 16 sans passer auparavant par une unité de séchage.
Tous ces points permettent d'améliorer le rendement du PSA 13 ce qui dimensionne la ligne de retour et le compresseur 3 du courant 1 à traiter (la consommation énergétique du compresseur est réduite.)
Le tableau ci-dessous récapitule les compositions des courants gazeux entrant dans l'unité de purification en hélium (élément numéroté 13 de la figure 2 et 5' de la figure 1 ). Courant
Figure 1 Figure 2 gazeux
Composition
He mol% 69,48% 89,9697%
N2 mol% 29,94% 9,9979%
CH4 ppm v 1 1
Ar ppm v 2 658 181
H2 ppm v <0.5 <0.5
Ne ppm v 300 300
CO ppm v 0 0
02 ppm v 2 703 143
H2O saturé 0
CO2 ppmv 355 <0.1
Total mol% 100% 100%
Débit (sec) Nm3/h 4806 3713
Pression bars a 23,55 23,45
Température °C 47 47
Tableau : Composition des gaz entrants dans le PSA

Claims

Revendications
1 . Procédé de production d'hélium à partir d'un courant gazeux source (1 ) comprenant au moins de l'hélium, du méthane, de l'azote et de l'hydrogène, comprenant au moins les étapes successives suivantes :
Etape a) : introduction dudit courant gazeux source (1 ) dans au moins un compresseur (3);
Etape b) : élimination de l'hydrogène et du méthane par réaction du courant (4) issu de l'étape a) avec de l'oxygène ;
Etape c) : élimination au moins des impuretés issues de l'étape b) par adsorption à température alternée (TSA) ;
Etape d) : condensation partielle du courant (8) issu de l'étape c) afin de produire un courant (10) d'azote liquide et un courant (1 1 ) gazeux comprenant majoritairement de l'hélium ;
Etape e) : purification du courant gazeux (1 1 ) issu de l'étape d) afin d'augmenter la teneur en hélium par adsorption à pression alternée (PSA) en éliminant l'azote et les impuretés contenues dans le courant gazeux (1 1 ) issu de l'étape d).
2. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le courant gazeux source (1 ) comprend de 40% à 95% en volume d'azote, de 0,05% à 40% en volume d'hélium, de 50 ppmv à 5% en volume de méthane et de 1 % à 10% en volume d'hydrogène, de préférence de 5% en volume à 10% en volume d'hydrogène.
3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce que le courant gazeux source (1 ) comprend de 40% à 60% en volume d'azote, de 30% à 50% en volume d'hélium, de 50 ppmv à 5% en volume de méthane et de 1 % à 10% en volume d'hydrogène, de préférence de 5% en volume à 10% en volume d'hydrogène.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes comprenant une étape préalablement à l'étape a) de production du courant gazeux source (1 ) à traiter au moyen d'une unité (2) d'extraction d'azote ou d'une unité de liquéfaction de gaz naturel, ladite unité (2) produisant un courant (20) d'azote liquide mis en œuvre à l'étape d) permettant la condensation partielle du courant (8) issu de l'étape c) afin de produire un courant d'azote liquide (10) et un courant gazeux (1 1 ) comprenant majoritairement de l'hélium.
5. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que la pression à l'issue de l'étape a) est comprise entre 15 Bara et 35 Bara, de préférence entre 20 Bara et 25 Bara.
6. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que le courant gazeux (6) issu de l'étape b) comprend moins de 1 ppm en volume d'hydrogène et moins de 1 ppm en volume de méthane.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que lesdites impuretés contenues dans le courant gazeux (6) issu de l'étape b) comprennent majoritairement du dioxyde de carbone et de l'eau.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que le courant d'azote liquide issu de l'étape d) comprend plus de 98,5% en volume d'azote.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit courant gazeux issu de l'étape d) comprend entre 80% en volume et 95% en volume d'hélium.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que ledit courant gazeux issu de l'étape e) comprend au moins 99,9% en volume d'hélium.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce que l'étape b) consiste en la mise en contact du courant gazeux issu de l'étape a) avec de l'oxygène et un lit catalytique comportant des particules d'au moins un métal choisi parmi le cuivre, le platine, le palladium, l'osmium, l'iridium, le ruthénium et le rhodium, supporté par un support inerte chimiquement vis-à-vis du dioxyde de carbone et de l'eau de sorte à faire réagir le méthane et l'hydrogène avec l'oxygène.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire f) de liquéfaction de l'hélium issu de l'étape e).
13. Procédé selon la revendication précédente caractérisé en ce que l'azote liquide issu de l'étape d) refroidit l'hélium liquéfié à l'étape f).
14. Installation de production d'hélium à partir d'un mélange de gaz source (1 ) comprenant du méthane, de l'hélium, de l'hydrogène et de l'azote comprenant au moins un compresseur (3) recevant directement le mélange de gaz source (1 ), au moins un moyen (5) d'élimination d'hydrogène et de méthane, au moins un dispositif (9) d'élimination d'azote et de concentration d'hélium, et au moins un moyen de purification (13) en hélium situé en aval du dispositif (9) d'élimination d'azote et de concentration d'hélium, caractérisée en ce que le moyen (5) d'élimination d'hydrogène et de méthane est situé en aval dudit au moins un compresseur (3) et en amont du dispositif (9) d'élimination d'azote et de concentration d'hélium.
15. Installation selon la revendication précédente caractérisée en ce qu'elle comprend en outre un dispositif (17) de liquéfaction d'hélium en aval du moyen de purification (13) en hélium.
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