WO2016167355A1 - セラミック配線基板およびセラミック配線基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

セラミック配線基板（１００）は、セラミック絶縁体（１）とビア導体（２）とを備える。セラミック絶縁体（１）は、結晶質と非晶質とを含む。ビア導体（２）は、金属と酸化物とを含む。結晶質と酸化物とは、少なくとも１種の金属元素を共通して含む。セラミック絶縁体（１）において、ビア導体（２）を取り囲んで隣接する厚さ５μｍの筒状領域（３）での金属元素の濃度は、筒状領域以外の領域（４）での金属元素の濃度より高い。

Description

セラミック配線基板およびセラミック配線基板の製造方法

　この発明は、セラミック配線基板およびセラミック配線基板の製造方法に関するものであり、特に、セラミック配線基板が備えるセラミック絶縁体が結晶質と非晶質とを含む、いわゆるガラスセラミックであるセラミック配線基板に関する。

　セラミック配線基板は、セラミック絶縁体と、セラミック絶縁体の主面に直交して形成されるビア導体および平行に形成されるパターン導体と、絶縁体の主面に形成される実装電極とを備えている。そして、セラミック配線基板は、情報通信の高速化に伴い、ＧＨｚ帯以上の高周波領域で使用されることが多くなっている。そのため、セラミック絶縁体は、伝送損失を低減させるように、例えばガラスセラミックのような低誘電率のものが用いられている。

　また、ビア導体およびパターン導体は、耐マイグレーション性に優れるとされるＣｕを成分とする金属粉末と、非晶質粉末と、有機ビヒクルとを含む導体ペーストを用いて形成されている。ここで、非晶質粉末は、セラミック配線基板が備えるセラミック絶縁体の原料粉末と金属粉末との、焼結時における収縮挙動を合わせ、セラミック絶縁体と各導体との接合を強固にするために添加されている。さらに、ＩＣチップなどの電子部品が接続される実装電極は、セラミック配線基板の内部に設けられているビア導体の、セラミック配線基板の主面に露出している端部にめっきを施すことにより形成されている。

　このような導体ペーストにより形成された焼成前ビア導体を焼成すると、セラミック配線基板の主面に露出しているビア導体の端部に、導体ペースト中に含まれていた非晶質が浮き出してくる。そのため、実装電極を形成するためのめっき工程において、ビア導体の端部にめっきが付かないという問題がある。

　そこで、特開２００３－２５８４３３号公報（特許文献１）には、上記の問題を解決しようとするセラミック配線基板の一例が提案されている。

　図１１は、特許文献１に記載されている、セラミック配線基板２００の模式図である。セラミック配線基板２００は、複数のガラスセラミック層が積層されてなるセラミック絶縁体２１と、その内部に形成されたＣｕまたはＣｕ合金からなるビア導体２２とを含む。ここで、ビア導体２２は、セラミック絶縁体２１の表面に位置する絶縁層２１ｂ中に形成された部分２２ｂの非晶質の含有量が、内部に位置する絶縁層２１ａ中に形成された部分２２ａの非晶質の含有量より少なくなっている。

　そのため、上記の構成を備えたセラミック配線基板２００では、セラミック絶縁体２００とビア導体２２との接合が強固に保たれ、かつビア導体２２の端部における非晶質の浮き出しがないという利点があるとされている。

特開２００３－２５８４３３号公報

　以下、発明者がこの発明を為すために検討した内容を説明する。
　焼成前セラミック絶縁体と焼成前ビア導体とを備える焼成前セラミック配線基板において、焼成前セラミック絶縁体に含まれている非晶質と、焼成前ビア導体に含まれている非晶質とは、一般に親和性が高くなっている。そのため、焼成前セラミック配線基板の焼成工程において、焼成前セラミック絶縁体に含まれている非晶質が、焼成前ビア導体内に浸入する。それで、焼成前セラミック配線基板の表面近傍の焼成前ビア導体の非晶質の含有量を少なくしても、焼成前セラミック絶縁体から非晶質が浸入することにより、非晶質の含有量が増加してしまう。その結果、従来と同じく、ビア導体の端部には、非晶質が浮き出してしまう虞がある。

　また、昨今、信号の高速処理のため、ＩＣチップの外部電極の多数化および狭ピッチ化が進められている。それに伴い、ＩＣチップが搭載されるセラミック配線基板の実装電極の多数化および狭ピッチ化が必要とされている。そして、実装電極の多数化および狭ピッチ化のためには、ビア導体の小径化を図る必要がある。

　ビア導体の直径が例えば１００μｍより大きい場合には、ビア導体の端部に非晶質が若干浮き出たとしても、めっきによる実装電極の形成に必要な金属部分の露出面積は確保できる。しかしながら、昨今のＩＣチップを搭載できる実装電極に対応するためには、１００μｍ以下の小径のビア導体の形成が要求されることがある。その場合、焼成前ビア導体の体積に対する、焼成前セラミック絶縁体に含まれている非晶質の浸入量が１００μｍより大きい直径を有するビア導体よりも多くなる。その結果、ビア導体の端部に非晶質が浮き出すと、端部がほとんど非晶質によって覆われてしまう。そのため、めっきによる実装電極の形成が困難となる虞がある。

　そこで、この発明の目的は、ビア導体の端部の非晶質の浮き出しが抑えられ、実装電極のめっきによる形成を確実かつ容易に行なうことができる、セラミック配線基板、およびそのようなセラミック配線基板の製造方法を提供することである。

　この発明では、ビア導体の端部の非晶質の浮き出しを抑えるため、ビア導体を形成する導体ペーストの構成成分についての改良が図られ、その結果としてビア導体近傍のセラミック絶縁体の構造についての改良が図られる。

　この発明は、まずセラミック配線基板に向けられる。
　この発明に係るセラミック配線基板は、セラミック絶縁体と、セラミック絶縁体内に設けられたビア導体とを備えるセラミック配線基板である。セラミック絶縁体は、結晶質と非晶質とを含む。ビア導体は、金属と酸化物とを含む。セラミック絶縁体中の結晶質とビア導体中の酸化物とは、１種の金属元素を共通して含んでいる。そして、セラミック絶縁体において、ビア導体を取り囲んで隣接する厚さ５μｍの筒状領域でのその金属元素の濃度は、筒状領域以外の領域での金属元素の濃度より高くなっている。

　上記のセラミック配線基板では、セラミック絶縁体におけるビア導体を取り囲んで隣接する厚さ５μｍの筒状領域でのその金属元素の濃度は、筒状領域以外の領域での金属元素の濃度より高くなっている。これは、焼成前セラミック配線基板を焼成する際に、ビア導体中の酸化物の成分である上記の金属元素のイオンが、セラミック絶縁体中の非晶質中に拡散するためである。一方、その固溶限は小さいため、上記の金属元素のイオンと非晶質の成分とが反応して、非晶質から結晶質が析出する。

　したがって、上記のセラミック配線基板では、筒状領域中に含まれる非晶質の量が減少している。また、金属元素のイオンと非晶質が反応して結晶質となる際に、非晶質中の高温で融解状態にある非晶質の粘度を下げる働きを有する金属元素（例えばアルカリ土類金属元素）が結晶質中に取り込まれる。そのため、残留した非晶質は、高温での粘度が高くなる。

　そのため、焼成前セラミック配線基板を焼成する際に、焼成前セラミック絶縁体から焼成前ビア導体に浸入する非晶質が減少し、ビア導体の端部の非晶質の浮き出しが抑えられている。その結果、上記のセラミック配線基板では、実装電極のめっきによる形成を確実かつ容易に行なうことができる。また、ビア導体中の酸化物の成分である金属元素のイオンがセラミック絶縁体中の非晶質中に拡散していくことにより、ビア導体とセラミック絶縁体とが強固に接合され、ビア導体とセラミック絶縁体との剥がれが抑えられる。

　この発明に係るセラミック配線基板は、以下の特徴を備えることが好ましい。すなわち、ビア導体中の酸化物の塩基度ＢＭi－Ｏを以下の（１）式および（２）式で表した場合、セラミック絶縁体中の非晶質の塩基度とビア導体中の酸化物の塩基度との差の絶対値が、０．０４９以下である。

　ここで、ＢＭｉ－Ｏ₀は、ある元素の酸化物をＭｉＯで表した場合のＭｉＯの酸素供与能力である。ＢＳｉ－Ｏ₀は、ＳｉＯ₂の酸素供与能力である。ＢＣａ－Ｏ_Oは、ＣａＯの酸素供与能力である。ｒＭｉは、陽イオンＭｉのイオン半径（Å）である。ＺＭｉは、陽イオンＭｉの価数である。なお、陽イオンＭｉのイオン半径としてPaulingのイオン半径の値を用い、計算値の小数第５位を四捨五入した値をＢＭｉ－Ｏとする。

　上記のセラミック配線基板では、ビア導体の酸化物とセラミック絶縁体の非晶質との塩基度差が小さいため（０．０４９以下）、極少量の酸化物しか非晶質中に固溶できない。そのため、拡散した酸化物は非晶質中で不安定となり、結晶化が促進される。したがって、上記のセラミック配線基板では、筒状領域中に含まれる非晶質の量が確実に減少している。また、残留した非晶質は、高温での粘度が確実に高くなる。

　そのため、焼成前セラミック配線基板を焼成する際に、焼成前セラミック絶縁体から焼成前ビア導体に浸入する非晶質が減少し、ビア導体の端部の非晶質の浮き出しが確実に抑えられる。その結果、上記のセラミック配線基板では、実装電極のめっきによる形成をより確実かつ容易に行なうことができる。

　この発明に係るセラミック配線基板は、以下の特徴を備えることも好ましい。すなわち、筒状領域は、セラミック絶縁体中の結晶質とビア導体中の酸化物とが共通して含む金属元素を構成成分とする結晶質を含む。

　上記のセラミック配線基板では、筒状領域が上記の金属元素を構成成分とする結晶質を含んでいる。したがって、筒状領域中に含まれる非晶質の量が確実に減少している。また、残留した非晶質は、高温での粘度が確実に高くなる。

　そのため、焼成前セラミック配線基板を焼成する際に、焼成前セラミック絶縁体から焼成前ビア導体に浸入する非晶質が減少し、ビア導体の端部の非晶質の浮き出しが確実に抑えられる。その結果、上記のセラミック配線基板では、実装電極のめっきによる形成を確実かつ容易に行なうことができる。

　また、筒状領域が、セラミック絶縁体中の結晶質とビア導体中の酸化物とが共通して含む金属元素を構成成分とする結晶質を含むセラミック配線基板は、以下の特徴を備えることがさらに好ましい。すなわち、セラミック絶縁体中の結晶質とビア導体中の酸化物とが共通して含む金属元素は、Ｔｉである。

　上記のセラミック配線基板では、セラミック絶縁体中の結晶質とビア導体中の酸化物とが共通してＴｉを含んでいる。Ｔｉは非晶質中への固溶量が少なく、非晶質中で結晶質が析出する際の結晶核として作用し易い。そのため、結晶質と酸化物とが共通して含む金属元素をＴｉとすることで、焼成前セラミック配線基板を焼成する際に、焼成前セラミック絶縁体から焼成前ビア導体に浸入する非晶質が効果的に減少する。したがって、ビア導体の端部の非晶質の浮き出しが確実に抑えられる。その結果、ビア導体中の酸化物を少なくすることにより、ビア導体の低抵抗化と、実装電極のめっきによる効果的な形成とを両立させることができる。

　また、セラミック絶縁体中の結晶質とビア導体中の酸化物とが共通して含む金属元素がＴｉであるセラミック配線基板は、以下の特徴を備えることがさらに好ましい。すなわち、セラミック絶縁体中の結晶質とビア導体中の酸化物とが共通して含む金属元素を構成成分とする結晶質は、ＢａとＴｉとＳｉとを含んで構成されるフレスノイト型化合物を含んでいる。

　上記のセラミック配線基板では、上記の金属元素を構成成分とする結晶質は、フレスノイト型化合物を含んでいる。その結果、フレスノイト型化合物によってビア導体とセラミック絶縁体とが、より強固に接合されるため、ビア導体とセラミック絶縁体との剥がれが確実に抑えられる。

　また、筒状領域が、セラミック絶縁体中の結晶質とビア導体中の酸化物とが共通して含む金属元素を構成成分とする結晶質を含むセラミック配線基板は、以下の特徴を備えることがさらに好ましい。すなわち、セラミック絶縁体中の結晶質とビア導体中の酸化物とが共通して含む金属元素は、Ａｌである。

　セラミック絶縁体中の結晶質と端子電極中の酸化物とが共通してＡｌを含んでいる場合、Ａｌにも、焼成前セラミック電子部品を焼成する際に、前述したような焼成前セラミック絶縁体から焼成前ビア導体に浸入する非晶質を減少させる効果があると考えられる。

　そのため、上記のセラミック電子部品では、ビア導体の端部の非晶質の浮き出しが確実に抑えられる。その結果、ビア導体中の酸化物を少なくすることにより、ビア導体の低抵抗化と、実装電極のめっきによる効果的な形成とを両立させることができる。

　また、セラミック絶縁体中の結晶質とビア導体中の酸化物とが共通して含む金属元素がＡｌであるセラミック配線基板は、以下の特徴を備えることがさらに好ましい。すなわち、セラミック絶縁体中の結晶質とビア導体中の酸化物とが共通して含む金属元素を構成成分とする結晶質は、ＢａとＡｌとＳｉとを含んで構成されるセルシアン型化合物を含んでいる。

　上記のセラミック配線基板では、上記の金属元素を構成成分とする結晶質はフレスノイト型化合物を含んでいる。その結果、フレスノイト型化合物によってビア導体とセラミック絶縁体とが、より強固に接合されるため、ビア導体とセラミック絶縁体との剥がれが確実に抑えられる。

　この発明に係るセラミック配線基板は、以下の特徴を備えることも好ましい。すなわち、ビア導体の直径は、１００μｍ以下である。

　上記のセラミック配線基板では、ビア導体の直径が１００μｍ以下である。すなわち、セラミック配線基板の実装電極の多数化および狭ピッチ化に対応するための小径のビア導体であっても、端部が非晶質によって覆われることがなく、実装電極のめっきによる形成を確実かつ容易に行なうことができる。

　この発明に係るセラミック配線基板は、以下の特徴を備えることも好ましい。すなわち、ビア導体は、前記セラミック配線基板の表面に露出している。

　上記のセラミック配線基板では、ビア導体がセラミック配線基板の表面に露出している。そのような場合でも、前述したようにビア導体の端部の非晶質の浮き出しが抑えられているため、実装電極のめっきによる形成を確実かつ容易に行なうことができる。

　また、この発明は、セラミック配線基板の製造方法にも向けられる。
　この発明に係るセラミック配線基板の製造方法は、セラミック絶縁体とビア導体とを備えるセラミック配線基板の製造方法である。そして、以下の第１の工程ないし第６の工程を備える。

　第１の工程は、セラミック絶縁体の原料粉末を含むグリーンシートを準備する工程である。第２の工程は、グリーンシートのうちの少なくとも１枚に、そのグリーンシートを貫通するビアホールを形成する工程である。第３の工程は、金属粉末と、セラミック絶縁体の原料粉末と共通の１種の金属元素を含む添加物と、有機ビヒクルとを含む導体ペーストを準備する工程である。第４の工程は、ビアホールに導体ペーストを充填する工程である。第５の工程は、ビアホールに導体ペーストが充填されたグリーンシートを含むグリーンシートを積層し、焼成前セラミック絶縁体と焼成前ビア導体とを備える焼成前セラミック配線基板とする工程である。

　第６の工程は、焼成前セラミック配線基板を焼成し、焼成前セラミック絶縁体を焼結させて、金属元素を含む結晶質と非晶質とを含むセラミック絶縁体とし、焼成前ビア導体を焼結させて、金属と酸化物とを含むビア導体とする工程である。その際、上記の金属元素を非晶質中に拡散させる。そして、セラミック絶縁体において、ビア導体を取り囲んで隣接する厚さ５μｍの筒状領域でのその金属元素の濃度が、筒状領域以外の領域での金属元素の濃度より高くなるようにしている。

　上記のセラミック配線基板の製造方法は、上記の第１の工程ないし第６の工程を備えている。したがって、焼成前セラミック配線基板を焼成する際に、焼成前セラミック絶縁体から焼成前ビア導体に浸入する非晶質が減少し、ビア導体の端部の非晶質の浮き出しが抑えられる。その結果、上記のセラミック配線基板では、実装電極のめっきによる形成を確実かつ容易に行なうことができる。

　また、ビア導体中の酸化物の成分である金属元素のイオンがセラミック絶縁体中の非晶質中に拡散していくことにより、ビア導体とセラミック絶縁体とが強固に接合され、ビア導体とセラミック絶縁体との剥がれが抑えられる。

　この発明に係るセラミック配線基板の製造方法は、以下の特徴を備えることが好ましい。すなわち、セラミック絶縁体の原料粉末は、ＳｉＯ₂、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ₂、およびＢａを含んで構成される化合物を含んでいる。

　上記のセラミック配線基板の製造方法は、セラミック絶縁体の原料粉末がＳｉＯ₂、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ₂、およびＢａを含んで構成される化合物を含んでいる。したがって、それらの原料の反応焼結により得られるセラミック絶縁体中に、フレスノイト型化合物およびセルシアン型化合物が生成する。その結果、高強度のセラミック配線基板を得ることができる。

　この発明に係るセラミック配線基板の製造方法は、以下の特徴を備えることも好ましい。すなわち、導体ペーストに含まれる添加物は、ＴｉＯ₂粉末およびＡｌ_２Ｏ_３粉末の少なくとも一方である。

　導体ペーストに含まれる添加物がＴｉＯ₂粉末およびＡｌ_２Ｏ_３粉末の少なくとも一方である場合、ＴｉイオンおよびＡｌイオンが前述の添加物から非晶質中へ拡散したとしても、その固溶量は少ない。したがって、ＴｉおよびＡｌは、Ｔｉが含まれている結晶質およびＡｌが含まれている結晶質を、非晶質中に析出させるように作用する。この結晶質の析出には、ＴｉおよびＡｌと共に非晶質の成分を用いられる。特にＴｉは非晶質中への固溶量が少なく、非晶質中で結晶質が析出する際の結晶核として作用し易い。

　そのため、上記のセラミック電子部品の製造方法によれば、焼成前電子部品を焼成する際に、焼成前セラミック絶縁体から焼成前ビア導体に浸入する非晶質を効果的に減少させ、ビア導体の端部の非晶質による被覆を確実に抑えることができる。その結果、ビア導体中の酸化物を少なくすることができ、ビア導体の低抵抗化と、ビア導体端部へのめっき膜の効果的な形成とを両立させることができる。

　また、導体ペーストに含まれる添加物がＴｉＯ_２粉末およびＡｌ_２Ｏ_３粉末の少なくとも一方であるセラミック配線基板の製造方法は、以下の特徴を備えることがさらに好ましい。すなわち、ＴｉＯ_２粉末およびＡｌ_２Ｏ_３粉末の比表面積は、１０ｍ^２／ｇ以上である。

　上記のセラミック配線基板の製造方法は、導体ペーストに含まれるＴｉＯ_２粉末およびＡｌ_２Ｏ_３粉末の比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上である。ＴｉＯ_２粉末およびＡｌ_２Ｏ_３粉末の比表面積が大きくなると、粉末表面の活性が高くなり、少量の添加でも、ＴｉイオンおよびＡｌイオンの拡散量を増やすことができる。したがって、ビア導体を取り囲んで隣接する筒状領域に多くの微小なフレスノイト型化合物およびセルシアン型化合物の結晶質を生成させることができる。

　その結果、焼成前セラミック配線基板を焼成する際に、焼成前セラミック絶縁体から焼成前ビア導体に浸入する非晶質がさらに効果的に減少し、ビア導体の端部の非晶質の浮き出しが確実に抑えられる。そして、ビア導体中の酸化物を少なくすることにより、ビア導体の低抵抗化と、実装電極のめっきによる効果的な形成とを両立させることができる。

　この発明に係るセラミック配線基板の製造方法は、以下の特徴を備えることも好ましい。すなわち、導体ペーストに含まれる添加物は、Ｔｉ含有有機化合物およびＡｌ含有有機化合物の少なくとも一方である。

　上記のセラミック配線基板の製造方法は、導体ペーストに含まれる添加物がＴｉ含有有機化合物およびＡｌ含有有機化合物の少なくとも一方である。このＴｉ含有有機化合物もしくはＡｌ含有有機化合物は、焼成前セラミック配線基板を焼成する際に、燃焼酸化して微小な、極めて比表面積の大きなＴｉＯ₂もしくはＡｌ_２Ｏ_３となる。したがって、ＴｉイオンおよびＡｌイオンの拡散性が高く、少量の添加で、ビア導体を取り囲んで隣接する筒状領域に多くの微小なフレスノイト型化合物もしくはセルシアン型化合物の結晶質を生成させることができる。

　その結果、焼成前セラミック配線基板を焼成する際に、焼成前セラミック絶縁体から焼成前ビア導体に浸入する非晶質がさらに効果的に減少し、ビア導体の端部の非晶質の浮き出しが確実に抑えられる。そして、ビア導体中の酸化物を少なくなることにより、ビア導体の低抵抗化と、実装電極のめっきによる効果的な形成とを両立させることができる。

　この発明に係るセラミック配線基板の製造方法は、以下の特徴を備えることも好ましい。すなわち、第６の工程は、焼成前セラミック絶縁体の焼結開始温度をＴ₁℃としたときに、Ｔ₁℃以上（Ｔ₁＋５０）℃以下の温度範囲で１時間以上保持する工程と、（Ｔ₁＋５０）℃を超える所定の温度で１時間以上保持する工程とを含む。

　上記のセラミック配線基板の製造方法は、第６の工程が上記の所定の温度プロファイルによる焼成工程である。このような温度プロファイルにより焼成を行なうことにより、前述の焼成前ビア導体に含まれる添加物中の金属元素のうち少なくとも１種を、非晶質中に効果的に拡散させ、結晶質を析出させることができる。

　したがって、焼成前セラミック配線基板を焼成する際に、焼成前セラミック絶縁体から焼成前ビア導体に浸入する非晶質が減少し、ビア導体の端部の非晶質の浮き出しが抑えられる。その結果、上記のセラミック配線基板では、実装電極のめっきによる形成を確実かつ容易に行なうことができる。

　また、第６の工程が上記の所定の温度プロファイルによる焼成工程であるセラミック配線基板の製造方法は、以下の特徴を備えることがさらに好ましい。すなわち、第５の工程は、焼成前セラミック配線基板の両主面上に、（Ｔ₁＋５０）℃では焼結収縮しない収縮抑制用材料の原料粉末を含む収縮抑制用グリーンシートを積層する工程をさらに含む。

　上記のセラミック配線基板の製造方法は、第５の工程が、焼成前セラミック配線基板の両主面上に収縮抑制用グリーンシートを積層する工程をさらに含んでいる。すなわち、焼成前セラミック配線基板が収縮抑制用グリーンシートにより挟まれるようにすることにより、セラミック配線基板の焼成時における主面方向の収縮が抑制される。

　その結果、焼成後のセラミック配線基板の寸法精度を高くすることができる。また、セラミック配線基板の内部に設けられているビア導体の端部が、セラミック配線基板の主面に露出している場合、その端部がセラミック配線基板の主面から突出している量を低減させることができる。

　この発明に係るセラミック配線基板では、セラミック絶縁体におけるビア導体を取り囲んで隣接する筒状領域での、セラミック絶縁体中の結晶質とビア導体中の酸化物とが共通して含む金属元素の濃度が、筒状領域以外の領域での金属元素の濃度より高くなっている。それによりビア導体の端部の非晶質の浮き出しが抑えられており、実装電極のめっきによる形成を確実かつ容易に行なうことができる。また、ビア導体とセラミック絶縁体とが強固に接合されており、ビア導体とセラミック絶縁体との剥がれが抑えられている。

　また、この発明に係るセラミック配線基板の製造方法では、焼成前セラミック配線基板を焼成する際に非晶質中に結晶質を析出させるようにしている。それにより残留する非晶質の量を低減させ、かつ非晶質の高温での粘度を高くしており、その結果、ビア導体の端部の非晶質の浮き出しを抑えている。また、ビア導体中の酸化物の成分である金属元素のイオンをセラミック絶縁体中の非晶質中に拡散させることにより、ビア導体とセラミック絶縁体とを強固に接合し、ビア導体とセラミック絶縁体との剥がれを抑えている。

この発明の実施形態に係るセラミック配線基板１００の断面を模式的に示す図である。 図１に示したセラミック配線基板１００の製造方法の一例を説明するためのもので、第１の工程（グリーンシート準備工程）により準備されたグリーンシート５を模式的に示す図である。 同じく第２の工程（ビアホール形成工程）により得られたビアホール６ａないし６ｄを形成したグリーンシート５を模式的に示す図である。 同じく第４の工程（導体ペースト充填工程）により得られたビアホール６ａないし６ｄに導体ペースト７が充填されたグリーンシート５を模式的に示す図である。 同じく第５の工程（グリーンシート積層工程）により得られた焼成前セラミック配線基板１０を模式的に示す図である。 同じく第６の工程（焼成工程）により得られたセラミック配線基板１００を模式的に示す図である。 収縮抑制用グリーンシート積層工程をさらに含む第５の工程により得られた、収縮抑制用グリーンシート１１により挟まれた焼成前セラミック配線基板１０Ａを模式的に示す図である。 この発明の実施形態に係るセラミック配線基板の変形例であるセラミック配線基板１００Ａの製造方法を説明するためのもので、第４の工程により準備されたグリーンシート５を模式的に示す図である。 同じく第５の工程により得られた焼成前セラミック配線基板１０Ｂを模式的に示す図である。 同じく第６の工程により得られたセラミック配線基板１００Ａを模式的に示す図である。 背景技術のセラミック配線基板２００の断面を模式的に示す図である。

　以下にこの発明の実施形態を示して、この発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

　－セラミック配線基板の実施形態－
　この発明の実施形態に係るセラミック配線基板１００について、図１を用いて説明する。セラミック配線基板１００は、ＩＣチップなどの能動部品およびコンデンサなどの受動部品を搭載し、それらを相互配線してモジュール化するための配線基板として用いられる。

　図１は、セラミック配線基板１００の断面を模式的に示す図である。セラミック配線基板１００は、セラミック絶縁体１と、ビア導体２とを備えている。セラミック絶縁体１は、この実施形態においては、後述するように結晶質としてＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、セルシアン（ＢａＡｌ₂Ｓｉ₂Ｏ₈）、フレスノイト（Ｂａ₂ＴｉＳｉ₂Ｏ₈）を含んでいる。一方、非晶質としてＳｉ、Ｂａ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇの酸化物を含むガラス成分を含んでいる。また、ビア導体２は、後述するように金属としてＣｕを含み、酸化物としてＴｉＯ₂もしくはＡｌ₂Ｏ₃を含んでいる。なお、形状は円柱状となっている。したがって、この実施形態においては、セラミック絶縁体１中の結晶質とビア導体２中の酸化物とは、ＴｉもしくはＡｌを共通して含んでいる。

　図１は、ビア導体２の直径を含む面での断面図となっている。ここで、セラミック絶縁体１とビア導体２との境界面２ａ、セラミック絶縁体１におけるビア導体２を取り囲んで隣接する筒状領域３、および筒状領域以外の領域４を、以下の方法により規定する。

　すなわち、セラミック配線基板１００を機械研磨機によりビア導体２の直径を含む面まで研磨して、セラミック配線基板１００の断面を露出させる。次に、この断面に対してフラットミリング処理を行なう。さらに、カーボンコーティング処理後、ＷＤＸ（波長分散型Ｘ線分光分析）測定装置（ＪＥＯＬ製　商品名ＪＸＡ－８５３０Ｆ）を用いて元素分析を行なう。ＷＤＸの測定条件を表１に示す。

　ＷＤＸの測定結果におけるＣｕの強度をアスキー変換し、Ｃｕの強度値が６００未満になった部位を、セラミック絶縁体１とビア導体２との境界面２ａと規定する。この実施形態においては、後述するように直径がそれぞれ３０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍの４種類のビア導体２を形成している。それぞれの直径は、上記の規定による２つの境界面２ａ、２ａの間隔として規定される。

　また、図１に示すように、セラミック絶縁体１において、境界面２ａから厚さ５μｍの領域を、ビア導体を取り囲んで隣接する筒状領域３と規定する。さらに、境界面２ａから１００μｍ離れた厚さ５μｍの領域を、筒状領域以外の領域４と規定する。

　この実施形態においては、セラミック絶縁体１において、ビア導体２を取り囲んで隣接する厚さ５μｍの筒状領域３でのＴｉの濃度は、筒状領域以外の領域４でのＴｉの濃度より高くなっている。以下、そのことを明らかにするための、この実施形態における具体的な実験結果について説明する。なお、以下の説明では、実験に用いたサンプルの製造方法を、セラミック配線基板１００の製造方法の説明として援用する。

　＜第１の工程（グリーンシート準備工程）＞
　セラミック配線基板１００の製造方法について、図２ないし図５を用いて説明する。図２は、第１の工程（グリーンシート準備工程）により準備されたグリーンシート５を模式的に示す図である。

　上記のグリーンシート５の製造方法について説明する。出発原料として、いずれも粒径２．０μｍ以下のＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＢａＣＯ₃、ＺｒＯ₂、ＴｉＯ₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、およびＭｎＣＯ₃の各粉末を準備した。次に、これら出発原料粉末を、所定の組成比となるように秤量し、湿式混合粉砕した後、乾燥し、混合物を得た。得られた混合物を還元雰囲気下所定温度（例えば７００℃～９００℃の範囲）で所定時間（例えば３０～３００分間の範囲）熱処理してセラミック絶縁体のグリーンシート５のための原料粉末を得た。この熱処理によって、ＢａＣＯ₃はＢａＯに、Ｍｇ（ＯＨ）₂はＭｇＯに、ＭｎＣＯ₃はＭｎＯに変化した。

　次に、上記のグリーンシート５のための原料粉末に、有機バインダー、分散剤および可塑剤を加え、原料粉末の平均粒径（Ｄ₅₀）が１．５μｍ以下となるように混合粉砕して、セラミックスラリーを得た。次に、セラミックスラリーをドクターブレード法によって基材フィルム上にシート状に成形し、乾燥させて、焼成後の厚みが２０μｍとなるように厚みを調整したグリーンシート５を得た。

　このグリーンシート５を用いて、後述する焼成前セラミック絶縁体８（図５参照）の焼結開始温度Ｔ₁（℃）、および焼成前セラミック配線基板１０（図５参照）の主面方向の収縮率を測定した。また、焼成前セラミック絶縁体８の焼結後に生成する結晶質の種類を同定した。

　焼成前セラミック絶縁体８の焼結開始温度Ｔ₁（℃）の測定方法について説明する。上記のグリーンシート５を１０枚圧着して、焼成前セラミック絶縁体８の焼結開始温度測定用のサンプルを得た。次に、上記のサンプルをＮ₂／Ｈ₂Ｏ／Ｈ₂でＣｕが酸化しない雰囲気となるように制御されたＴＭＡ（熱機械測定）装置（出願人の社内製）を用いて、２℃／分の昇温速度で室温から１０００℃まで昇温した。

　ここで、ＴＭＡの測定結果において、初期の厚みをＴ₀、ある温度における厚みをｔ₁とした時、厚み方向の収縮率（％）＝［（ｔ₁－ｔ₀）／ｔ₀］×１００と規定し、厚み方向の収縮率が－１０％　になった時点を焼結開始温度とした。その結果、この実施形態における焼成前セラミック絶縁体８の焼結開始温度Ｔ₁は、９００℃であった。

　焼成前セラミック配線基板１０の主面方向の収縮率の測定方法について説明する。上記の同様の形状に裁断されたグリーンシート５を、上記と同様の枚数圧着して、焼成前セラミック配線基板１０の主面方向の収縮率測定用のサンプルを得た。次に、このサンプルをＮ₂／Ｈ₂Ｏ／Ｈ₂でＣｕが酸化しない雰囲気となるように制御された焼成炉（出願人の社内製）を用いて、２℃／分の昇温速度で室温から所定温度（例えば９００℃～１０００℃の範囲）まで昇温し、所定温度で所定時間（例えば６０～３００分間の範囲）保持した後、室温まで冷却した。

　焼成前における上記のサンプルの周辺長をＬ₀、焼成後における上記のサンプルの周辺長をＬ₁とした時、サンプルの主面方向の収縮率（％）＝［（Ｌ₁－Ｌ₀）／Ｌ₀］×１００と規定し、サンプルの主面方向の収縮率を算出した。その結果、この実施形態における焼成前セラミック配線基板１０の主面方向の収縮率は、－５％であった。

　焼成前セラミック絶縁体８の焼結後に生成する結晶質の種類の同定について説明する。上記の同様の形状に裁断されたグリーンシート５を、上記と同様の枚数および条件で熱圧着して、結晶質の種類の同定用のサンプルを得た。次に、このサンプルをＮ₂／Ｈ₂Ｏ／Ｈ₂でＣｕが酸化しない雰囲気となるように制御された焼成炉（出願人の社内製）を用いて、２℃／分の昇温速度で室温から所定温度（例えば９００℃～１０００℃の範囲）まで昇温し、所定温度で所定時間（例えば６０～３００分間の範囲）保持した後、室温まで冷却した。焼成後のサンプルを粉砕して粉末状とした。

　その粉末状サンプルについて、測定Ｘ線をＣｕ－Ｋα線としたディフラクトメータを用いてＸ線回折を行なった。その結果、この実施形態における焼成前セラミック絶縁体８の焼結後に生成する結晶質は、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、セルシアン、およびフレスノイトであると同定された。

　＜第２の工程（ビアホール形成工程）＞
　図３は、第２の工程（ビアホール形成工程）により得られたビアホール６ａないし６ｄを形成したグリーンシート５を模式的に示す図である。図３に示すように、第１の工程で得られたグリーンシートの厚み方向に対して、レーザーを照射し、グリーンシートを貫通するビアホール６ａないし６ｄを形成した。

　なお、ビアホール６ａないし６ｄは、それぞれに後述する導体ペースト７を充填することで形成された焼成前ビア導体９ａないし９ｄ（図５参照）が、焼成後に直径がそれぞれ３０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍとなるように形成されている。また、ビアホール６ａないし６ｄは、焼成後の間隔が５００μｍとなるように、１枚のグリーンシートにそれぞれ１００個ずつ形成されている。

　＜第３の工程（導体ペースト準備工程）＞
　第２の工程でグリーンシート５に形成されたビアホール６ａないし６ｄに充填する導体ペーストの準備について説明する。出発原料として、表２に示す金属粉末、表３に示す酸化物粉末、表４に示す有機化合物、およびエチルセルロース系樹脂の有機ビヒクルを準備した。

　なお、表２における粒度分布（Ｄ₁₀、Ｄ₅₀およびＤ₉₀）は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所製　ＬＡシリーズ）を用いて測定した。測定溶媒は、エチルアルコールとイソプロピルアルコールの混合物を用いた。また、表２および表３のＳＳＡ（比表面積）は、Ｎ₂ガスによるＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔ　ａｎｄ　Ｔｅｌｌｅｒ’ｓ　ｅｑｕａｔｉｏｎ）１点法によるＳＳＡ測定装置（マウンテック製　商品名マックソーブ（登録商標））を用いて測定した。また、表３および表４における真比重は、Ｈｅガスによる乾式自動密度計（島津製作所製　商品名アキュピックシリーズ）、および比重カップ（安田精機製）を用いて測定した。さらに、表４のＴｉ含有量およびＡｌ含有量は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析装置、島津製作所製）を用いて測定した。

　表２ないし表４にそれぞれ示した出発原料を、所定の組成比となるように調合し、三本ロールミルで分散処理を行なうことにより、表５に示した導体ペースト組成番号Ｐ－１ないしＰ－１８の導体ペーストを得た。

　＜第４の工程（導体ペースト充填工程）＞
　図４は、第４の工程（導体ペースト充填工程）により得られたビアホール６ａないし６ｄのそれぞれに導体ペースト７が充填されたグリーンシート５を模式的に示す図である。図４に示すグリーンシート５は、第２の工程で形成されたビアホール６ａないし６ｄのそれぞれに、第３の工程で準備された導体ペースト７を充填した。このようなグリーンシート５を、所定の枚数となるように準備した。

　＜第５の工程（グリーンシート積層工程）＞
　図５は、第５の工程（グリーンシート積層工程）により得られた焼成前セラミック配線基板１０を模式的に示す図である。第４の工程で得られたグリーンシート５を、所定の枚数積層し、焼成前セラミック配線基板１０を得た。焼成前セラミック配線基板１０は、焼成前セラミック絶縁体８と、焼成前ビア導体９とを備えている。なお、焼成前ビア導体９ａないし９ｄは、それぞれビアホール６ａないし６ｄに充填された導体ペースト７が積層され、柱状となったものである。

　＜第６の工程（焼成工程）＞
　第５の工程で得られた焼成前セラミック配線基板１０を焼成し、セラミック配線基板１００とする焼成工程について説明する。焼成前セラミック配線基板１０の焼成工程は、以下の５つの副工程を備えている。

　生の積層体を、焼成前セラミック絶縁体８および焼成前ビア導体９ａないし９ｄに含まれる有機バインダーなどを分解するために、還元雰囲気下で所定条件にて熱処理する（第１の副工程）。なお、焼成前ビア導体９ａないし９ｄに金属を含有する有機化合物が含まれる場合（導体ペースト組成番号Ｐ－１７、Ｐ－１８）、この工程により金属酸化物に変化する。

　焼成前セラミック配線基板１０中に含まれる残留Ｃを０．１ｗｔ％未満にするために、還元雰囲気下で所定条件にて熱処理する（第２の副工程）。

　この工程で、焼成前セラミック絶縁体８を、結晶質と非晶質とを含む、いわゆるガラスセラミックであるセラミック絶縁体１とする。また、焼成前ビア導体９を、ビア導体２とする。さらに、焼成前ビア導体９ａないし９ｄに含まれる酸化物が、第２の副工程で残Ｃの燃焼によって部分的に還元されたものを、十分に再酸化させる。

　第３の副工程後、セラミック絶縁体１中の非晶質にビア導体９中の酸化物を拡散させるために還元雰囲気下で所定条件にて熱処理する（第４の副工程）。その結果、セラミック絶縁体１の結晶質とビア導体２とに共通して含まれる金属元素の、ビア導体２を取り囲んで隣接する筒状領域３での濃度は、筒状領域以外の領域４での濃度よりも高くなる。

　図６は、以上の工程により得られた、セラミック絶縁体１とビア導体２ａないし２ｄとを備えたセラミック配線基板１００を模式的に示す図である。なお、図６では筒状領域３の図示は省略している。

　上記のようにして得られたセラミック配線基板１００のセラミック絶縁体１について、結晶質の種類の同定、非晶質の組成分析、および非晶質の塩基度の計算を行なった。その結果を表６に示す。以下、種々の評価を行なったセラミック配線基板１００に、導体ペーストの種類に対応した分析試料番号（Ｓ－１ないしＳ－１８）を付ける。

　セラミック絶縁体１の結晶質の種類の同定方法について説明する。セラミック配線基板１００を機械研磨機によりビア導体２の直径を含む面まで研磨して、セラミック配線基板１００の断面を露出させた。次に、この断面に対してフラットミリング処理を行なった。セラミック配線基板１００の断面において、前述のように規定したセラミック絶縁体１とビア導体２との境界面２ａから１００μｍ離れた部分に対して、ＦＩＢ（収束イオンビーム）加工を行って薄片を得た。

　得られた薄片について、ＳＴＥＭ（走査透過型電子顕微鏡／ＨＩＴＡＣＨＩ製　商品名ＨＤ－２３００Ａ）、 ＥＤＡＸ（エネルギー分散型Ｘ線分光分析装置／ＡＭＥＴＥＫ製　商品名Ｇｅｎｅｓｉｓ　ＸＭ４）を用いて分析を行ない、結晶質の存在を調べた。さらに、結晶質と同定された部位に対して、ＦＥ－ＴＥＭ（電界放射型透過電子顕微鏡／日本電子製　商品名ＪＥＭ－２２００ＦＳ）を用いて制限視野電子線回折を行ない、得られた回折パターンから結晶の種々の面間隔を算出し、その面間隔と合致する結晶質の同定を行なった。なお、ＳＴＥＭ／ＥＤＡＸによる分析条件を表７に示す。上記で得られた結果を、表６の結晶質酸化物の種類の欄に記載した。

　セラミック絶縁体１の非晶質の組成分析方法について説明する。上記の結晶質の種類の同定と同様にして得られた薄片について、上記のＳＴＥＭ／ＥＤＡＸを用いてＥＤＸ分析を行ない、非晶質について組成分析を行なった。上記で得られた結果を、表６の非晶質酸化物の種類の欄に記載した。

　ＥＤＸ分析によって得られた非晶質の組成から、以下の（１）式および（２）式によって非晶質の塩基度を算出した。上記で得られた結果を、表６の非晶質酸化物の塩基度の欄に記載した。

　ここで、ＢＭｉ－Ｏ₀は、ある元素の酸化物をＭｉＯで表した場合のＭｉＯの酸素供与能力である。ＢＳｉ－Ｏ₀は、ＳｉＯ₂の酸素供与能力である。ＢＣａ－Ｏ_Oは、ＣａＯの酸素供与能力である。ｒＭｉは、陽イオンＭｉのイオン半径（Å）である。ＺＭｉは、陽イオンＭｉの価数である。なお、陽イオンＭｉのイオン半径としてPaulingのイオン半径の値を用い、計算値の小数第５位を四捨五入した値をＢＭｉ－Ｏとする。

　上記のようにして得られたセラミック配線基板１００のビア導体２について、酸化物の種類の同定、および酸化物の塩基度の計算を行なった。その結果を表８に示す。

　ビア導体２中の酸化物の種類の同定方法について説明する。セラミック配線基板１００を機械研磨機によりビア導体２の直径を含む面まで研磨して、セラミック配線基板１００の断面を露出させた。次に、この断面に対してフラットミリング処理を行なった。ビア導体２の断面において、セラミック配線基板１００の主面から１０μｍないし１００μｍほど内部の領域を、ＦＩＢ加工により薄片化した。得られた薄片について、前述のセラミック絶縁体１の結晶質の種類の同定方法と同様の方法により、上記の領域内に点在する酸化物の種類の同定を行なった。その結果、検出された酸化物は、結晶質であり、かつほぼ単一成分であることが確認された。上記で得られた結果を、表８のビア導体内の結晶質酸化物の種類の欄に記載した。

　上記で確認された酸化物について、前述の（１）式および（２）式によって酸化物の塩基度を算出した。上記で得られた結果を、表８のビア導体中の結晶質酸化物の塩基度の欄に記載した。

　また、セラミック絶縁体１およびビア導体２に関する解析結果から、セラミック絶縁体１とビア導体２との相互作用を解析した。その結果を表９に示す。

　セラミック絶縁体１の非晶質とビア導体２中の酸化物とに共通して含まれる金属元素を、表９の共通元素の欄に記載した。また、セラミック絶縁体１の非晶質の塩基度と、ビア導体２中の酸化物の塩基度との差の絶対値を、表９の塩基度差の欄に記載した。

　また、セラミック絶縁体１について、ビア導体２を取り囲んで隣接する筒状領域３の共通元素の濃度、および筒状領域以外の領域４の共通元素の濃度の分析を行なった。さらに、筒状領域３に存在する共通元素を含む結晶質の同定を行なった。その結果を表１０に示す。

　筒状領域３の共通元素の濃度、および筒状領域以外の領域４の共通元素の濃度の分析方法について説明する。前述のように規定したセラミック絶縁体１とビア導体２との境界面２ａから厚さ５μｍの領域内（筒状領域３）と、境界面２ａから１００μｍ離れた厚さ５μｍの領域（筒状領域以外の領域４）とを、ＦＩＢ加工により薄片化した。なお、この薄片は、それぞれ図１に示す断面に直交する方向を主面としている。得られた薄片について、前述のＳＴＥＭ／ＥＤＡＸを用いてＥＤＸ分析を行ない、共通元素の濃度を調べた。

　そして、筒状領域３での共通元素の濃度と、筒状領域以外の領域４での共通元素の濃度とを比較し、筒状領域３での共通元素の濃度の方が高い場合、表１０の共通元素の欄に「高」と記載した。また、筒状領域３での共通元素の濃度が、筒状領域以外の領域４での共通元素の濃度と同じ、または低い場合、表１０の共通元素の欄に「低」と記載した。

　筒状領域３に存在する共通元素を含む結晶質の同定方法について説明する。上記の分析による結果、共通元素の濃度が高くなっている筒状領域３について、上記と同様の処理により薄片を得た。得られた薄片について、前述のセラミック絶縁体１の結晶質の種類の同定方法と同様の方法により、上記の領域内に点在する酸化物の種類の同定を行なった。上記で得られた結果を、表１０の筒状領域の結晶質酸化物の種類の欄に記載した。

　また、ビア導体２について、セラミック配線基板１００の主面に露出している端部へのめっき付き性、セラミック絶縁体１とビア導体２との間の剥がれ、およびビア導体２の緻密性の評価を行なった。その結果を表１１に示す。

　セラミック配線基板１００の主面に露出しているビア導体２の端部へのめっき付き性の評価方法について説明する。露出しているビア導体２の端部に対して、無電解Ｎｉめっき処理を行なった。めっき処理後、ビア導体２の端部表面のＮｉめっき厚を蛍光Ｘ線で測定した。測定サンプル数は、前述の直径を有するビア導体２ａないし２ｄに対して、それぞれ１００個とした。

　ビア導体２ａないし２ｄのそれぞれにおけるＮｉめっき厚の平均値を算出し、Ｎｉめっき厚が４μｍを超えた試料を、Ｎｉめっき付性が特に良好と判断して、表１１の評価結果のめっき付き性の欄に「Ｓ」と記載した。また、Ｎｉめっき厚が１μｍ以上４μｍ以下の試料を、Ｎｉめっき付性が良好と判断して、表１１の上記の欄に「Ａ」と記載した。一方、Ｎｉめっき厚が１μｍ未満の試料を、Ｎｉめっき付性が不良と判断して表１１の上記の欄に「Ｂ」と記載した。

　セラミック絶縁体１とビア導体２との間の剥がれの評価方法について説明する。セラミック配線基板１００に対して、蛍光液含浸処理を行なった。蛍光液含侵処理後、熱風乾燥機を用いて１５０℃で１０分間乾燥させた。次に、セラミック配線基板１００を機械研磨機によりビア導体２の直径を含む面まで研磨して、セラミック配線基板１００の断面を露出させた。その断面を蛍光顕微鏡で観察し、セラミック絶縁体１とビア導体２との間に蛍光液が含浸しているかどうかを観察した。測定サンプル数は、前述の直径を有するビア導体２ａないし２ｄに対して、それぞれ１０個とした。

　ビア導体２ａないし２ｄのそれぞれにおける１０個のサンプルのうち、セラミック絶縁体１とビア導体２との間に１つも蛍光液の含浸がなかった試料を、セラミック絶縁体１とビア導体２との間に剥がれが存在しないと判断して、表１１の評価結果の剥がれの欄に「Ａ」と記載した。一方、セラミック絶縁体１とビア導体２との間に１つでも蛍光液の含浸が認められた試料を、セラミック絶縁体１とビア導体２との間に剥がれが存在すると判断して表１１の上記の欄に「Ｂ」と記載した。

　ビア導体２の緻密性の評価方法について説明する。上記と同様の方法により露出させたセラミック配線基板１００の断面を蛍光顕微鏡で観察し、ビア導体２への蛍光液の含浸深さを観察した。測定サンプル数は、前述の直径を有するビア導体２ａないし２ｄに対して、それぞれ１０個とした。

　ビア導体２ａないし２ｄのそれぞれにおける蛍光液の含浸深さの平均値を算出し、蛍光液の含浸深さが２０μｍ未満の試料を、緻密性が特に良好と判断して、表１１の評価結果の緻密性の欄に「Ｓ」と記載した。また、蛍光液の含浸深さが２０μｍ以上４０μｍ以下の試料を、緻密性が良好と判断して、上記の欄に「Ａ」と記載した。一方、蛍光液の含浸深さが４０μｍを超える試料を、緻密性が不良と判断して、上記の欄に「Ｂ」と記載した。

　以上のようにして評価しためっき付き性、剥がれ、および緻密性の３つの項目のうち、１つでも「Ｂ」と評価された項目がある試料は、本発明の範囲外と判断し、表１１の評価結果の総合評価の欄に「Ｂ」と記載した。一方、上記の３つの項目のうち、１つも「Ｂ」と評価された項目がなく、かつビア導体２ａ（直径が３０μｍであるもの）のめっき付き性が「Ｓ」と評価された試料を、特に良好と判断して、表１１の上記の欄に「Ｓ」と記載した。また、上記の３つの項目のうち、１つも「Ｂ」と評価された項目がなく、かつビア導体２ａのめっき付き性が「Ａ」と評価された試料を、良好と判断して、表１１の上記の欄に「Ａ」と記載した。

　表１１から明らかなように、この発明の範囲内である分析試料番号Ｓ－１ないしＳ－７、Ｓ－１４ないしＳ－１５、および分析試料番号Ｓ－１７ないしＳ－１８のセラミック配線基板１００は、めっき付き性、剥がれ、および緻密性に優れている。

　前述のように、セラミック配線基板１００が備えるセラミック絶縁体１では、焼成前セラミック配線基板１０を焼成する際に、前述の共通金属のイオンが、セラミック絶縁体１の非晶質中に拡散する。一方、その固溶限は小さいため、共通元素のイオンと非晶質の成分とが反応して、非晶質から結晶質が析出する。その結果、セラミック絶縁体１に含まれる非晶質の量が減少している。また、共通元素のイオンと非晶質が反応して結晶質となる際に、非晶質中の高温で融解状態にある非晶質の粘度を下げる働きを有する金属元素（例えばアルカリ土類金属元素）が結晶質中に取り込まれる。そのため、残留した非晶質は、高温での粘度が高くなる。

　以上の効果により、焼成前セラミック配線基板１０を焼成する際に、焼成前セラミック絶縁体８から焼成前ビア導体９に浸入する非晶質が減少し、ビア導体２の端部の非晶質の浮き出しが抑えられたものと考えられる。

　なお、Ａｌ₂Ｏ₃に比べ、塩基度差をより小さくするＴｉＯ₂の方が、セラミック絶縁体１の非晶質中に固溶する量が少なく、しかもセラミック絶縁体１の非晶質中に固溶すると、直ちに結晶質（フレスノイト）が形成される。その結果、ビア導体２を取り囲んで隣接する筒状領域３におけるセラミック絶縁体１の非晶質の粘度が上昇し、非晶質のビア導体２への浸入が阻害されるためと推察される。

　－セラミック配線基板の製造方法の変形例－
　この発明の実施形態に係るセラミック配線基板１００の製造方法の変形例について、図７を用いて説明する。図７は、前述の第５の工程（グリーンシート積層工程）が収縮抑制用グリーンシート積層工程をさらに含む場合に得られた、収縮抑制用グリーンシート１１により挟まれた焼成前セラミック配線基板１０Ａを模式的に示す図である。

　上記の変形例においては、第１の工程ないし第４の工程、および第６の工程は、前述のセラミック配線基板１００の製造方法と同様である。それで、以下では収縮抑制用グリーンシート積層工程をさらに含む第５の工程について説明し、その他の工程の詳細な説明については簡単に触れる。

　収縮抑制用材料の原料粉末としてＡｌ₂Ｏ₃を含む収縮抑制用グリーンシート１１を、前述のセラミック配線基板１００の製造方法の第１の工程（グリーンシート準備工程）と同様の方法によって準備した。また、第１の工程ないし第４の工程（導体ペースト充填工程）により、ビアホール６ａないし６ｄに導体ペースト組成番号Ｐ－２の導体ペースト７が充填されたグリーンシート５を得た。

　上記のようにして得られた収縮抑制用グリーンシート１１と、グリーンシート５とを、第５の工程で所定の枚数積層し、熱圧着して焼成前セラミック配線基板１０Ａを得た。その際、焼成前セラミック配線基板１０Ａがこの収縮抑制用グリーンシート１１によって挟まれた状態となるようにした。収縮抑制用グリーンシート１１の積層枚数は任意であるが、セラミック配線基板における焼成時の主面方向の収縮が抑制される程度には積層する必要がある。

　その後、第６の工程（焼成工程）により焼成前セラミック配線基板１０Ａの焼成を行ない、収縮抑制層によって挟まれた状態のセラミック配線基板１００を得た。また、この実施形態では、焼成後のセラミック配線基板１００に対してサンドブラスト処理を行ない、セラミック配線基板１００を挟んでいる収縮抑制層を除去した。このようにして得られたセラミック配線基板１００の分析試料番号をＳ－１９とした。なお、上記と同じ導体ペースト７が充填されたグリーンシート５を用い、かつ収縮抑制用グリーンシート１１を用いずに作製したセラミック配線基板１００（分析試料番号Ｓ－２）を比較の対象とした。

　分析試料番号Ｓ－１９のセラミック配線基板１００について、前述のこの発明の実施形態において行なった評価と同様の評価を行なった。さらに、分析試料番号Ｓ－２およびＳ－１９のセラミック配線基板１００について、ビア導体２ａないし２ｄの端部が、セラミック配線基板１００の主面から突出している量を測定した。なお、上記の突出量は、レーザー変位顕微鏡を用いて測定した。測定サンプル数は、ビア導体２ａないし２ｄに対してそれぞれ１００個とし、それぞれの測定結果の平均値を、ビア導体２ａないし２ｄの突出量とした。その結果を表１２に示す。

　表１２から明らかなように、分析試料番号Ｓ－１９のセラミック配線基板１００におけるビア導体２ａないし２ｄは、分析試料番号Ｓ－２のものより突出量が小さい。なお、分析試料番号Ｓ－１９のセラミック配線基板１００における突出量以外の評価項目において得られた結果は、分析試料番号Ｓ－２のセラミック配線基板１００で得られた結果と同様であった。

　－セラミック配線基板の変形例－
　この発明の実施形態に係るセラミック配線基板の変形例であるセラミック配線基板１００Ａについて、図８ないし図１０を用いて説明する。図８は、前述の第４の工程により準備されたグリーンシート５を模式的に示す図である。また、図９は、前述の第５の工程により得られた焼成前セラミック配線基板１０Ｂを模式的に示す図である。さらに図１０は、前述の第６の工程により得られたセラミック配線基板１００Ａを模式的に示す図である。

　上記の変形例においては、第１の工程ないし第３の工程、第５の工程および第６の工程は、前述のセラミック配線基板１００の製造方法と同様である。それで、以下では導体ペースト７とは異なる導体ペースト７ａを併せて用いる第４の工程について説明し、その他の工程の詳細な説明については簡単に触れる。

　これまで説明してきた実施形態では、図４に示す第４の工程において、複数のグリーンシート５のそれぞれに形成したビアホール６ａないし６ｄに、同じ導体ペースト７を充填していた。この変形例では、図８に示すように、図４における最下層のグリーンシート５および最上層のグリーンシート５に形成されたビアホール６ａないし６ｄには導体ペースト７を充填している。そして、それ以外のグリーンシート５に形成されたビアホール６ａないし６ｄには導体ペースト７とは異なる導体ペースト７ａを充填している。なお、ビアホール６ａないし６ｄに導体ペースト７が充填されたグリーンシート５は、最上層を含む複数層および最下層を含む複数層であってもよい。

　第４の工程で準備されたグリーンシート５を第５の工程により熱圧着して得られた焼成前セラミック配線基板１０Ｂを図９に示す。焼成前セラミック配線基板１０Ｂが備える焼成前ビア導体９ａないし９ｄにおいて、焼成前セラミック配線基板１０Ｂの一方主面の近傍および他方主面の近傍に位置し、一方の端部が露出している部分９ａｓないし９ｄｓは、導体ペースト７によって形成されている。また、焼成前セラミック配線基板１０Ｂの内部に位置する部分９ａｉないし９ｄｉは、導体ペースト７ａによって形成されている。

　そして、焼成前セラミック配線基板１０Ｂを第６の工程で焼成して得られたセラミック配線基板１００Ａを図１０に示す。セラミック配線基板１００Ａが備えるビア導体２ａないし２ｄにおいて、セラミック配線基板１００Ａの一方主面の近傍および他方主面の近傍に位置し、一方の端部が露出している部分２ａｓないし２ｄｓは、上記のように導体ペースト７を焼結させたものである。一方、セラミック配線基板１００Ａの内部に位置する部分２ａｉないし２ｄｉは、導体ペースト７ａを焼結させたものである。

　この変形例においては、セラミック配線基板１００Ａの内部に配置されるビアを形成するためのビアペーストは、セラミック絶縁体１の結晶質と共通の金属元素を含まない。すなわち、セラミック配線基板１００Ａのうち、ビア導体２を取り囲む部分においてその金属元素の濃度が高くなるのは、セラミック配線基板１００Ａのうち一方主面の近傍および他方主面の近傍に位置する部分２ａｓないし２ｄｓである。この場合にも、セラミック絶縁体１において、ビア導体２を取り囲んで隣接する厚さ５μｍの筒状領域３におけるその金属元素の濃度は、筒状領域以外の領域４における金属元素の濃度より高くなると言える。

　したがって、この変形例においても、焼成前セラミック配線基板１０Ｂを焼成する際に、焼成前セラミック絶縁体８から焼成前ビア導体９に浸入する非晶質が減少し、ビア導体２の端部の非晶質の浮き出しが抑えられる。その結果、ビア導体２とセラミック絶縁体１との剥がれが抑えられる。

　なお、この発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、この発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることができる。また、この明細書に記載の作用は推定であって、この発明はこの作用によってのみ成り立つものではないことを指摘しておく。さらに、この明細書に記載の各実施形態は、例示的なものであり、異なる実施形態間において、構成の部分的な置換または組み合わせが可能であることも併せて指摘しておく。

１００　　セラミック配線基板
１　　セラミック絶縁体
２　　ビア導体
３　　筒状領域
４　　筒状領域以外の領域

Claims (16)

1. 　セラミック絶縁体と、前記セラミック絶縁体内に設けられたビア導体とを備えるセラミック配線基板であって、
   　前記セラミック絶縁体は、結晶質と非晶質とを含み、
   　前記ビア導体は、金属と酸化物とを含み、
   　前記結晶質と前記酸化物とは、１種の金属元素を共通して含み、
   　前記セラミック絶縁体において、前記ビア導体を取り囲んで隣接する厚さ５μｍの筒状領域での前記金属元素の濃度は、前記筒状領域以外の領域での前記金属元素の濃度より高い、セラミック配線基板。
2. 　前記酸化物の塩基度ＢＭi－Ｏを以下の（１）式および（２）式で表した場合、前記非晶質の塩基度と前記酸化物の塩基度との差の絶対値が、０．０４９以下である、請求項１に記載のセラミック配線基板。
   

   

   

   （ここで、ＢＭｉ－Ｏ₀は、ある元素の酸化物をＭｉＯで表した場合のＭｉＯの酸素供与能力である。ＢＳｉ－Ｏ₀は、ＳｉＯ₂の酸素供与能力である。ＢＣａ－Ｏ_Oは、ＣａＯの酸素供与能力である。ｒＭｉは、陽イオンＭｉのイオン半径（Å）である。ＺＭｉは、陽イオンＭｉの価数である。なお、陽イオンＭｉのイオン半径としてPaulingのイオン半径の値を用い、計算値の小数第５位を四捨五入した値をＢＭｉ－Ｏとする。）
3. 　前記筒状領域は、前記金属元素を構成成分とする結晶質を含む、請求項１または２に記載のセラミック配線基板。
4. 　前記金属元素は、Ｔｉである、請求項３に記載のセラミック配線基板。
5. 　前記金属元素を構成成分とする結晶質は、ＢａとＴｉとＳｉとを含んで構成されるフレスノイト型化合物を含んでいる、請求項４に記載のセラミック配線基板。
6. 　前記金属元素は、Ａｌである、請求項３に記載のセラミック配線基板。
7. 　前記金属元素を構成成分とする結晶質は、ＢａとＡｌとＳｉとを含んで構成されるセルシアン型化合物を含んでいる、請求項６に記載のセラミック配線基板。
8. 　前記ビア導体の直径は、１００μｍ以下である、請求項１ないし５のいずれか１項に記載のセラミック配線基板。
9. 　前記ビア導体は、前記セラミック配線基板の表面に露出している、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のセラミック配線基板。
10. 　セラミック絶縁体と、前記セラミック絶縁体内に設けられたビア導体とを備えるセラミック配線基板の製造方法であって、
    　前記セラミック絶縁体の原料粉末を含むグリーンシートを準備する第１の工程と、
    　前記グリーンシートのうちの少なくとも１枚に、該グリーンシートを貫通するビアホールを形成する第２の工程と、
    　金属粉末と、前記セラミック絶縁体の原料粉末と共通の１種の金属元素を含む添加物と、有機ビヒクルとを含む導体ペーストを準備する第３の工程と、
    　前記ビアホールに前記導体ペーストを充填する第４の工程と、
    　前記ビアホールに前記導体ペーストが充填されたグリーンシートを含む前記グリーンシートを積層し、焼成前セラミック絶縁体と焼成前ビア導体とを備える焼成前セラミック配線基板とする第５の工程と、
    　前記焼成前セラミック配線基板を焼成し、前記焼成前セラミック絶縁体を焼結させて、前記金属元素を含む結晶質と非晶質とを含むセラミック絶縁体とし、前記焼成前ビア導体を焼結させて、金属と酸化物とを含むビア導体とする工程であって、かつ前記金属元素を、前記酸化物粉末から前記非晶質中に拡散させ、前記セラミック絶縁体において、前記ビア導体を取り囲んで隣接する厚さ５μｍの筒状領域での前記金属元素の濃度を、前記筒状領域以外の領域での前記金属元素の濃度より高くする第６の工程と、を備える、セラミック配線基板の製造方法。
11. 　前記セラミック絶縁体の原料粉末は、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂もしくはＡｌ₂Ｏ₃の少なくとも一方、およびＢａを含んで構成される化合物を含んでいる、請求項１０に記載のセラミック配線基板の製造方法。
12. 　前記添加物は、ＴｉＯ₂粉末もしくはＡｌ₂Ｏ₃粉末の少なくとも一方である、請求項１０または１１に記載のセラミック配線基板の製造方法。
13. 　前記ＴｉＯ₂粉末もしくはＡｌ₂Ｏ₃粉末の比表面積が１０ｍ²／ｇ以上である、請求項１２に記載のセラミック配線基板の製造方法。
14. 　前記添加物は、Ｔｉ含有有機化合物もしくはＡｌ含有有機化合物の少なくとも一方である、請求項１０または１１に記載のセラミック配線基板の製造方法。
15. 　前記第６の工程は、前記焼成前セラミック絶縁体の焼結開始温度をＴ₁℃としたときに、Ｔ₁℃以上（Ｔ₁＋５０）℃以下の温度範囲で１時間以上保持する工程と、（Ｔ₁＋５０）℃を超える所定の温度で１時間以上保持する工程とを含む、請求項１０ないし１４のいずれか１項に記載のセラミック配線基板の製造方法。
16. 　前記第５の工程は、前記焼成前セラミック配線基板の両主面上に、前記（Ｔ₁＋５０）℃では焼結収縮しない収縮抑制用材料の原料粉末を含む収縮抑制用グリーンシートを積層する工程をさらに含む、請求項１５に記載のセラミック配線基板の製造
    方法。

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