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WO2016163742A1 - 가소제 조성물을 포함하는 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 - Google Patents

가소제 조성물을 포함하는 수지 조성물 및 이들의 제조 방법 Download PDF

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Publication number
WO2016163742A1
WO2016163742A1 PCT/KR2016/003579 KR2016003579W WO2016163742A1 WO 2016163742 A1 WO2016163742 A1 WO 2016163742A1 KR 2016003579 W KR2016003579 W KR 2016003579W WO 2016163742 A1 WO2016163742 A1 WO 2016163742A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
based material
weight
phthalate
isophthalate
resin composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2016/003579
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
김현규
이미연
문정주
김주호
정석호
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
Original Assignee
LG Chem Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Application filed by LG Chem Ltd filed Critical LG Chem Ltd
Priority to EP16776845.6A priority Critical patent/EP3281975B1/en
Priority to CN201680004238.9A priority patent/CN107108960B/zh
Priority to ES16776845T priority patent/ES2868197T3/es
Priority to US15/531,575 priority patent/US10259929B2/en
Publication of WO2016163742A1 publication Critical patent/WO2016163742A1/ko
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C69/80—Phthalic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09—Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a plasticizer composition contained therein and a method for producing the resin composition.
  • plasticizers react with alcohols to polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid to form the corresponding esters.
  • polycarboxylic acids such as phthalic acid and adipic acid
  • plasticizer compositions that can replace phthalate-based plasticizers such as terephthalate-based, adipate-based, and other polymer-based plastics is being continued.
  • the PVC resin may be applied according to the tensile strength, elongation, plasticization efficiency, loss of heating, transferability, tensile and elongation, etc.
  • Additives, such as a plasticizer, a stabilizer, and a pigment, are mixed.
  • the inventors of the present invention have confirmed the plasticizer composition which can improve the physical properties of the vinyl chloride resin composition while continuing to study the plasticizer, and have completed the present invention.
  • an object of the present invention is to provide a plasticizer composition, a method for preparing the same, and a resin composition comprising the same, which can improve physical properties such as hardness, tensile and elongation residual ratio, migration resistance, and heating loss when used as a plasticizer of the resin composition. .
  • 100 parts by weight of resin 1 to 80 parts by weight of a plasticizer composition, wherein the plasticizer composition comprises an isophthalate-based material; And a phthalate-based material, wherein the weight ratio of the isophthalate-based material and the phthalate-based material is 99: 1 to 1:99.
  • the isophthalate-based material may include diisononyl isophthalate (DINIP), diethylhexyl isophthalate (DEHIP or DOIP), or a mixture thereof.
  • DIIP diisononyl isophthalate
  • DEHIP diethylhexyl isophthalate
  • DOIP DOIP
  • the weight ratio of the isophthalate-based material and the phthalate-based material may be 99: 1 to 20:80.
  • the weight ratio of the isophthalate-based material and the phthalate-based material may be 99: 1 to 40:60.
  • the weight ratio of the isophthalate-based material and the phthalate-based material may be 99: 1 to 70:30.
  • the phthalate-based material may include at least one selected from the group consisting of diisodecyl phthalate (DIDP) and di (2-propylheptyl) phthalate (DPHP).
  • DIDP diisodecyl phthalate
  • DPHP di (2-propylheptyl) phthalate
  • the plasticizer composition may further include an additive, and the additive may include 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of a mixture of isophthalate-based material and phthalate-based material.
  • the additive may include any one selected from the group consisting of citrate compounds, trimellitate compounds, and epoxidized fatty acid alkyl ester compounds.
  • the additives include epoxy fatty acid methyl ester (eFAME), acetyl tributyl citrate (ATBC), tributyl citrate (TBC), acetyl triethylhexyl citrate (ATEHC), triethylhexyl citrate (TEHC), acetyl triisono Neil Citrate (ATINC), Triisononyl Citrate (TINC), Triisobutyl Trimellitate (TiBTM), Trinormal Butyl Trimellitate (TnBTM), Triethylhexyl Trimellitate (TEHTM), Triisononyl Tree Melitate (TINTM) may be one containing one or more selected from the group consisting of.
  • eFAME epoxy fatty acid methyl ester
  • ATBC acetyl tributyl citrate
  • THC tributyl citrate
  • ATEHC acetyl triethylhexyl citrate
  • TEHC triethyl
  • the resin may be one or more selected from the group consisting of ethylene vinyl acetate, polyethylene, polyketone, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, and thermoplastic elastomers.
  • the resin composition may be applied to manufacture at least one selected from the group consisting of wires, flooring materials, automotive interior materials, films, sheets, wallpaper, and tubes.
  • preparing an isophthalate-based material and phthalate-based material preparing an isophthalate-based material and phthalate-based material; And blending the isophthalate-based material and the phthalate-based material in a weight ratio of 99: 1 to 1:99 to obtain a plasticizer composition.
  • the method may further include mixing the additive in an amount of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of an isophthalate-based material and a phthalate-based material.
  • the additive may include one or more compounds selected from the group consisting of citrate compounds, trimellitate compounds, and epoxidized fatty acid alkyl ester compounds.
  • the plasticizer composition according to an embodiment of the present invention can not only improve physical properties such as plasticization efficiency, tensile strength and elongation, but also provide excellent physical properties in items such as migration resistance and heating loss. can do.
  • distillation is performed under reduced pressure for 0.5 to 4 hours to remove unreacted raw materials.
  • steam extraction is performed under reduced pressure using steam using 0.5 to 3 hours, the reaction solution temperature is cooled to about 90, and neutralization treatment is performed using an alkali solution.
  • washing with water may be performed, and then the reaction solution is dehydrated to remove moisture. Filtration was added to the reaction solution from which moisture was removed, followed by stirring for a predetermined time, followed by filtration to finally obtain 1243.3 g (yield: 99.0%) of diisononyl isophthalate.
  • plasticizer compositions of Examples 1 to 4 were prepared using the materials prepared in the above Preparation Examples, and are summarized in Tables 1 to 2 below, and the physical property evaluation of the plasticizer composition was performed according to the following test items. It was.
  • Example 1-1 Preparation Example 1 (DINIP) Preparation Example 3 (DPHP) 9: 1 Example 1-2 7: 3 Example 1-3 5: 5 Example 1-4 3: 7 Example 1-5 1: 9 Example 2-1 Preparation Example 4 (DIDP) 9: 1 Example 2-2 7: 3 Example 2-3 5: 5 Example 2-4 3: 7 Example 2-5 1: 9
  • Example 3-1 Preparation Example 2 (DOIP) Preparation Example 3 (DPHP) 9: 1 Example 3-2 7: 3 Example 3-3 5: 5 Example 3-4 1: 9
  • Example 4-1 Preparation Example 4 (DIDP) 9: 1 Example 4-2 7: 3 Example 4-3 5: 5 Example 4-4 1: 9
  • Measurement conditions for the following test items may be described by way of example to explain the measurement method, specific measurement and evaluation conditions for the experimental example to which other conditions are applied may be referred to in each experimental example.
  • Tensile Strength (kgf / mm2) Load Value (kgf) / Thickness (mm) x Width (mm)
  • Elongation (%) [length after extension / initial length] x 100.
  • the measurement of the tensile and elongation residuals is to measure the tensile and elongation properties remaining in the specimen after applying heat for a constant temperature and time, the measurement method is the same as the method of measuring the above tensile strength and elongation.
  • Specimens with a thickness of 2 mm or more were obtained according to KSM-3156.
  • a PS plate was attached to both sides of the specimen and a load of 1 kgf / cm 2 was applied.
  • the specimen was left in a hot air circulation oven (80 ° C.) for 72 hours and then taken out and cooled at room temperature for 4 hours. Then, after removing the PS attached to both sides of the test piece, the weight before and after leaving in the oven was measured and the transfer loss was calculated by the following equation.
  • Heat loss (%) [(initial specimen weight-specimen weight after operation) / initial specimen weight] x 100.
  • Absorption rate was evaluated by measuring the time required to stabilize the mixer's torque by mixing the resin and ester compound with each other using a Planatary mixer (Brabender, P600) under the conditions of 77, 60rpm.
  • the specimen was bent at room temperature for a period of time, and then observed the degree of transition (soaking), the degree was expressed as a numerical value, the closer to 0, the better the characteristics.
  • the mixed plasticizer composition was obtained by mixing DINIP and DPHP in the mixing ratios of Examples 1-1 to 1-5 described in Table 1, which were used as experimental specimens, and as Comparative Examples 1 to 3, DINIP, DPHP and DIDP, respectively. A single plasticizer composition was used.
  • the specimen is prepared by referring to ASTM D638, based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin (PVC (LS100)), 50 parts by weight of the plasticizer composition prepared in Examples and Comparative Examples, RUP-144 (adeca) as a stabilizer Korea) 3 parts by weight, 40 parts by weight of Omya 1T (Omiya) as a filler, 0.3 parts by weight of St-A (Isu Chemical) as a lubricant, and mixed at 98 ° C. at 700 rpm.
  • the specimen was fabricated by using a roll mill for 4 minutes at 160 ° C. and a press at 180 ° C. for 2.5 minutes (low pressure) and 2 minutes (high pressure).
  • test items were evaluated for each of the specimens, and the results are shown in Table 3 below.
  • Example 1-1 9: 1 86.3 198.0 98.9 317.6 95.0 1.37 1.29 -30 2.5
  • Example 1-5 9 87.5 181.9 90.5 306.1 86.4 1.05 1.85 -29 0.5 Comparative Example 1 DINIP 86.2 198.3 99.1 319.3 93.2 1.77 1.23 -30 2.5
  • Comparative Example 2 DPHP 88.3 173.4 90.1 298.1 84.3 1.01 2.56 -29 0.5
  • DINIP has excellent plasticization efficiency, tensile strength, tensile residual ratio, elongation and elongation residual ratio, and heating loss, but performance and stress performance were poor.
  • DINIP has been implemented through efficient mixing with phthalate materials such as DPHP. It was confirmed that the effect of improving performance and performance of stress can be achieved.
  • a compound capable of providing better physical properties than the resin composition using the single plasticizer composition could be prepared.
  • the mixed plasticizer composition was obtained by mixing DINIP and DIDP in the mixing ratios of Examples 2-1 to 2-5 described in Table 1 above, which was used as experimental specimens.
  • the specimen is prepared by referring to ASTM D638, based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin (PVC (LS100)), 50 parts by weight of the plasticizer composition prepared in Examples and Comparative Examples, RUP-144 (adeca) as a stabilizer Korea) 5 parts by weight, 40 parts by weight of Omya 1T (Omiya) as a filler, 0.3 parts by weight of St-A (Isu Chemical) as a lubricant, and mixed at 98 ° C. at 700 rpm.
  • the specimen was fabricated by using a roll mill for 4 minutes at 160 ° C. and a press at 180 ° C. for 2.5 minutes (low pressure) and 2 minutes (high pressure).
  • test items were respectively evaluated for the specimens (temperature at evaluation of residual rate at 121 ° C. instead of 100 ° C.), and the results are shown in Tables 4 and 5 below.
  • Example 2-1 9: 1 90.6 189.09 95 299.48 99 1.26 1.20
  • Example 2-3 5 5 90.5 186.37 97 288.05 95 1.03 1.23
  • Example 2-4 3 7 90.3 185.06 97 284.94 94 1.08 1.27
  • Example 2-5 1 9 90.3 178.23 95 282.42 88 0.87 1.28 Comparative Example 1 DINIP 90.5 181.95 95 296.24 99 1.69 1.08 Comparative Example 3 DIDP 90.5 163.55 97 270.37 86 0.74 1.40
  • Plasticizer 24hr 72hr 168 hr Example 2-1 9: 1 One 2 2
  • DOIP and DPHP were mixed at the mixing ratios of Examples 3-1 to 3-4 described in Table 2 to obtain a mixed plasticizer composition, which was used as an experimental specimen, and Comparative Example 4 was used as a DOIP sole plasticizer composition.
  • the specimen is prepared by referring to ASTM D638, based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin (PVC (LS100)), 50 parts by weight of the plasticizer composition prepared in Examples and Comparative Examples, RUP-144 (adeca) as a stabilizer Korea) 3 parts by weight, 40 parts by weight of Omya 1T (Omiya) as a filler and mixed at 98 °C at 700 rpm.
  • the specimen was fabricated by using a roll mill for 4 minutes at 160 ° C. and a press at 180 ° C. for 2.5 minutes (low pressure) and 2 minutes (high pressure).
  • test items were evaluated for each of the specimens, and the results are shown in Table 6 below.
  • Example 3-1 9: 1 84.1 187.4 101.6 326.0 96.3 2.20 1.56 -28 1.5
  • Comparative Example 4 DOIP 84.2 191.6 102.8 337.0 97.1 3.78 2.31 -28 3 Comparative Example 2 DPHP 88.3 170.9 93.2 308.7 84.2 1.55 0.35 -27 0
  • DOIP and DIDP were mixed at the mixing ratios of Examples 4-1 to 4-5 described in Table 2 to obtain a mixed plasticizer composition, which was used as an experimental specimen.
  • the specimen is prepared by referring to ASTM D638, based on 100 parts by weight of polyvinyl chloride resin (PVC (LS100)), 50 parts by weight of the plasticizer composition prepared in Examples and Comparative Examples, RUP-144 (adeca) as a stabilizer Korea) 5 parts by weight, 40 parts by weight of Omya 1T (Omiya) as a filler and mixed at 98 °C at 700 rpm.
  • the specimen was fabricated by using a roll mill for 4 minutes at 160 ° C. and a press at 180 ° C. for 2.5 minutes (low pressure) and 2 minutes (high pressure).
  • test items were evaluated for each of the specimens, and the results are shown in Table 7 below.
  • Example 4-1 9: 1 84.8 189.5 98.4 328.1 96.3 2.74 3.33 -29 2.0
  • 100 parts by weight of the resin 1 to 80 parts by weight of a plasticizer composition, wherein the plasticizer composition comprises an isophthalate-based material; And a phthalate-based material, wherein the weight ratio of the isophthalate-based material and the phthalate-based material is 99: 1 to 1:99.
  • the plasticizer composition in the resin composition exceeds 80 parts by weight, the amount of the plasticizer to be administered to secure the flexibility of the resin is too much may affect the physical properties of the resin itself, after a certain amount to improve the physical properties of the resin through the plasticizer Since the effect may not be large, there is a risk of economic loss.
  • the plasticizer composition may be added 1 to 80 parts by weight, preferably 5 to 70 parts by weight relative to 100 parts by weight of the resin.
  • the isophthalate-based material may be selected in the range of 1 to 99% by weight, 10 to 99% by weight, 20 to 99% by weight, 30 to 95% by weight or 40 to 90% by weight based on the total weight of the composition. .
  • the content selected from the range of 1 to 50% by weight, 10 to 50% by weight, 10 to 40% by weight, 25 to 50% by weight, 25 to 40% by weight and the like may be applied.
  • the isophthalate-based material may be diisononyl isophthalate (DINIP), diethylhexyl isophthalate (DEHIP or DOIP), or a mixture thereof.
  • diisononyl isophthalate may be applied, but the present invention is not limited thereto, and when mixed with other compounds, there is room for application depending on the amount of addition.
  • the plasticizer composition includes an isophthalate-based material and further includes a phthalate-based material.
  • the tensile strength, elongation, etc. of the resin is made of the plasticizer composition containing the isophthalate-based material alone.
  • the physical properties of the may be more excellent, it may be excellent in the heating loss and migration resistance.
  • the isophthalate-based material and the phthalate-based material in the plasticizer composition may be included in a weight ratio of 99: 1 to 1:99.
  • the isophthalate-based material is diisononyl isophthalate
  • mixing with the phthalate-based material may be more free, for example, in a ratio of 99: 1 to 1:99, 99: 1 to 10:90, or 99: 1 to 20:80 may be applied, and a ratio of 99: 1 to 40:60 may be applied.
  • a ratio of 99: 1 to 60:40 or 99: 1 to 70:30 may be applied. In such a range, physical properties such as tensile strength and elongation may be excellent.
  • phthalate-based material for example, diisodecylphthalate (DIDP), di (2-propylheptyl) phthalate (DPHP) or a mixture thereof may be applied.
  • DIDP diisodecylphthalate
  • DPHP di (2-propylheptyl) phthalate
  • a mixture thereof may be applied.
  • the phthalate-based material may be applied with di (2-propylheptyl) phthalate, and the di (2-propylheptyl) phthalate is more likely to work more advantageously in various respects, and is relatively relative to other phthalate-based materials. This can be an advantage of being environmentally friendly.
  • the plasticizer composition may further include an additive.
  • the additive may include 1 to 100 parts by weight, preferably 1 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the mixed mixture of isophthalate and phthalate materials.
  • the additive may be mixed with an isophthalate-based material alone to improve physical properties such as stress characteristics of the resin composition, but a compound having excellent physical properties may be prepared even when only a small amount is included in the mixed plasticizer composition. If the additive is contained in an excessive amount, in controlling the physical properties of the plasticizer composition suitable for the use, problems such as being beyond the control range, undesired properties may be excessively improved, or desired properties may be lowered. Can be generated.
  • the additive may include any one selected from the group consisting of citrate compounds, trimellitate compounds, and epoxidized fatty acid alkyl ester compounds.
  • the epoxidized fatty acid alkyl ester is representative of epoxy fatty acid methyl ester (eFAME)
  • the citrate compound may be applied to various citrate compounds, for example, acetyl tributyl citrate (ATBC), tributyl sheet Rate (TBC), acetyl triethylhexyl citrate (ATEHC), triethylhexyl citrate (TEHC), acetyl triisononyl citrate (ATINC), triisononyl citrate (TINC) and the like can be applied.
  • ATBC acetyl tributyl citrate
  • TBC tributyl sheet Rate
  • ATEHC acetyl triethylhexyl citrate
  • TEHC triethylhexyl citrate
  • ATINC acetyl triisononyl citrate
  • trimellitate-based compound may also be variously applied in a similar form to the citrate-based compound, for example, triisobutyl trimellitate (TiBTM), trinormal butyl trimellitate (TnBTM), triethyl Hexyl trimellitate (TEHTM), triisononyl trimellitate (TINTM), and the like.
  • TiBTM triisobutyl trimellitate
  • TnBTM trinormal butyl trimellitate
  • THTM triethyl Hexyl trimellitate
  • TINTM triisononyl trimellitate
  • the plasticizing efficiency may be improved depending on the compound to be added, and the tensile strength or elongation characteristics may be improved. It can also increase resistance to stress transitions. For example, depending on the molecular weight, materials with lower molecular weight can improve effects such as plasticization efficiency, while materials with higher molecular weight can improve tensile strength or transferability.
  • the resin may be applied to ethylene vinyl acetate, polyethylene, polyketone, polypropylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyurethane, thermoplastic elastomer, or a mixture thereof, and the like by adding the plasticizer composition, Alternatively, the resin composition can be provided that is effective for both sheet prescription.
  • the resin composition may further include a filler.
  • the filler may be 0 to 300 parts by weight, preferably 50 to 200 parts by weight, more preferably 100 to 200 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin.
  • the filler may be a filler known in the art, it is not particularly limited.
  • it may be at least one mixture selected from silica, magnesium carbonate, calcium carbonate, hard coal, talc, magnesium hydroxide, titanium dioxide, magnesium oxide, calcium hydroxide, aluminum hydroxide, aluminum silicate, magnesium silicate and barium sulfate.
  • the resin composition may further include other additives such as stabilizers, if necessary.
  • additives such as the stabilizer may be, for example, 0 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the resin.
  • Stabilizers that may be used in accordance with one embodiment of the present invention may be used, for example, calcium-zinc-based (Ca-Zn-based) stabilizers such as calcium stearate salts, but is not particularly limited thereto.
  • Ca-Zn-based stabilizers such as calcium stearate salts
  • the resin composition may be applied to various fields, but is not limited thereto, and may be applied to wires, flooring materials, automotive interior materials, films, sheets, wallpaper, or tube manufacture.
  • a blending method can be applied, the blending production method is as follows.
  • Isophthalate-based materials and phthalate-based materials are prepared.
  • the plasticizer composition may be prepared by blending the isophthalate-based material and the phthalate-based material in a ratio of 99: 1 to 1:99.
  • the isophthalate-based material is prepared by adding isophthalic acid to an alcohol, then adding a catalyst and reacting under a nitrogen atmosphere; And removing unreacted alcohol and neutralizing unreacted acid; And dehydration and filtration by distillation under reduced pressure.
  • isononyl alcohol for example, isononyl alcohol, ethylhexyl alcohol, etc. may be used, and 150 to 500 mol%, 200 to 400 mol%, 200 to 350 based on 100 mol% of isophthalic acid. It may be used in the range of mole%, 250 to 400 mole%, or 270 to 330 mole%.
  • the alcohol used in the blending production method ranges from 150 to 500 mol%, 200 to 400 mol%, 200 to 350 mol%, 250 to 400 mol%, or 270 to 330 mol% based on 100 mol% of isophthalic acid. Can be used as.
  • the catalyst used in the blending production method is not particularly limited as long as the catalyst can be used in the esterification reaction, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, nitric acid, paratoluenesulfonic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, Acid catalysts such as propanesulfonic acid, butanesulfonic acid, alkyl sulfuric acid, aluminum lactate, lithium fluoride, metal salts such as potassium chloride, cesium chloride, calcium chloride, iron chloride, aluminum phosphate, metal oxides such as heteropolyacids, natural / synthetic zeolites, cation and anion exchange resins And tetraalkyl titanate, and at least one selected from organometals such as polymers thereof.
  • the catalyst may use tetraalkyl titanate.
  • the amount of the catalyst used may vary depending on the type, for example, in the case of a homogeneous catalyst, 0.01 to 5% by weight, 0.01 to 3% by weight, 1 to 5% by weight or 2 to 4% by weight based on 100% by weight of the total reactants. And, in the case of heterogeneous catalysts, it may be in the range of 5 to 200%, 5 to 100%, 20 to 200%, or 20 to 150% by weight of the total amount of reactants.
  • reaction temperature may be in the range of 180 to 280, 200 to 250, or 210 to 230.

Landscapes

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  • Medicinal Chemistry (AREA)
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Abstract

본 발명은 가소제 조성물, 수지 조성물 및 이들의 제조 방법에 관한 것으로, 염화비닐계 수지 조성물에 포함되는 가소제 조성물에 요구되는 가소화 효율, 인장 및 신장 잔율, 가열감량 및 내이행성 등의 물성을 기존의 가소제 조성물 대비 동등 수준 이상으로 개선시킬 수 있는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공할 수 있다.

Description

가소제 조성물을 포함하는 수지 조성물 및 이들의 제조 방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2015년 04월 06일자 한국 특허 출원 제10-2015-0048542호, 2015년 04월 06일자 한국 특허 출원 제10-2015-0048548호 및 2016년 03월 31일자 한국 특허 출원 제10-2016-0039671호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 수지 조성물, 이에 포함된 가소제 조성물 및 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로 가소제는 알코올이 프탈산 및 아디프산과 같은 폴리카복시산과 반응하여 이에 상응하는 에스테르를 형성한다. 또한 인체에 유해한 프탈레이트계 가소제의 국내외 규제를 고려하여, 테레프탈레이트계, 아디페이트계, 기타 고분자계 등의 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있는 가소제 조성물들에 대한 연구가 계속되고 있다.
한편, 고내열, 저가열감량을 주요 요구 물성으로 하는 컴파운드 업종뿐 아니라 바닥재, 물놀이 시트 및 필름 업종등에서 필요로하는 이행성, 가열감량, 가소화 효율 등의 요구 물성을 고려하여 적절한 가소제를 사용할 필요가 있다. 이러한 바닥재, 필름, 캘린더링 시트 및 전선 혹은 케이블 용도의 PCV 컴파운드의 경우, 해당 규격에서 요구되는 특성인 인장강도, 신율, 가소화 효율, 가열감량, 이행성, 인장 및 신장 잔율 등에 따라 PVC 수지에 가소제, 안정제, 안료 등의 첨가제를 혼용한다.
현재, 가소제 제품중에서 디옥틸 프탈레이트로 대변되는 일부 프탈레이트제품들은 인체 유해성으로 인하여 다양한 제품군에서 환경 규제가 실시되고 있으며, 이러한 추세는 친환경 가소제의 개발 및 사용을 확대시키고 있고, 순환적으로 더욱 더 다양한 제품 및 업종에서 친환경 가소제 시장 영역을 확대해 나가고 있다. 이와 같은 시장의 추세에 맞게 프탈레이트를 대체할 수 있는 동등수준 혹은 그 이상의 품질을 갖는 신규 친환경 제품의 개발이 필요한 실정이다.
하지만, 이러한 환경 규제에도 불구하고, 디 2-프로필 헵틸 프탈레이트 등과 같은 제품 등은 환경 규제 대상 물질이 아니며, 산업현장에서 다양하게 사용되고 있다. 이처럼 신규한 친환경 제품의 개발과 함께 품질적인 측면과 가격적인 측면을 고려한 최선의 제품을 개발하기 위하여 규제가 없는 제품 및 업종을 중심으로 사용될 수 있는 염화비닐계 수지 조성물을 확보하기 위한 연구가 진행 중이다.
이에 본 발명자들은 가소제에 대한 연구를 계속하던 중 염화비닐계 수지조성물의 물성을 개선할 수 있는 가소제 조성물을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 수지 조성물의 가소제로서 사용시 경도, 인장 및 신장 잔율, 내이행성 및 가열감량 등의 물성을 개선시킬 수 있는 가소제 조성물과 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 수지 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 가소제 조성물 1 내지 80 중량부;를 포함하고, 상기 가소제 조성물은 이소프탈레이트계 물질; 및 프탈레이트계 물질;을 포함하며, 상기 이소프탈레이트계 물질 및 프탈레이트계 물질의 중량비는 99:1 내지 1:99인 것인 수지 조성물이 제공된다.
상기 이소프탈레이트계 물질은 디이소노닐이소프탈레이트(DINIP), 디에틸헥실이소프탈레이트(DEHIP or DOIP) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 이소프탈레이트계 물질 및 프탈레이트계 물질의 중량비는 99:1 내지 20:80인 것일 수 있다.
상기 이소프탈레이트계 물질 및 프탈레이트계 물질의 중량비는 99:1 내지 40:60인 것일 수 있다.
상기 이소프탈레이트계 물질 및 프탈레이트계 물질의 중량비는 99:1 내지 70:30인 것일 수 있다.
상기 프탈레이트계 물질은 디이소데실프탈레이트(DIDP) 및 디(2-프로필헵틸)프탈레이트(DPHP)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 가소제 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있고, 상기 첨가제는, 이소프탈레이트계 물질 및 프탈레이트계 물질 혼합 중량 100 중량부 대비, 1 내지 100 중량부가 포함되는 것일 수 있다.
상기 첨가제는 시트레이트계 화합물, 트리멜리테이트계 화합물 및 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 첨가제는 에폭시 지방산 메틸 에스테르(eFAME), 아세틸 트리부틸 시트레이트(ATBC), 트리부틸 시트레이트(TBC), 아세틸 트리에틸헥실 시트레이트(ATEHC), 트리에틸헥실 시트레이트(TEHC), 아세틸 트리이소노닐 시트레이트(ATINC), 트리이소노닐 시트레이트(TINC), 트리이소부틸트리멜리테이트(TiBTM), 트리노말부틸트리멜리테이트(TnBTM), 트리에틸헥실트리멜리테이트(TEHTM), 트리이소노닐트리멜리테이트(TINTM)으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리케톤, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것일 수 있다.
상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 및 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 제조하는 데에 적용되는 것일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 이소프탈레이트계 물질과 프탈레이트계 물질을 준비하는 단계; 및 상기 이소프탈레이트계 물질 및 프탈레이트계 물질을 중량비가 99:1 내지 1:99가 되도록 블렌딩 하여 가소제 조성물을 얻는 단계;를 포함하는 가소제 조성물의 제조방법이 제공된다.
상기 블렌딩하여 가소제 조성물을 얻는 단계 이후, 첨가제를 이소프탈레이트계 물질 및 프탈레이트계 물질 혼합 중량 100 중량부 대비, 1 내지 100 중량부로 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 첨가제는 시트레이트계 화합물, 트리멜리테이트계 화합물 및 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 가소제 조성물은, 수지 조성물에 사용할 경우, 가소화 효율, 인장강도 및 신율 등의 물성을 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 내이행성 및 가열감량 등의 항목에서 우수한 물성을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
제조예 1: 디이소노닐 이소프탈레이트(DINIP)의 제조
냉각기, 워터스트리퍼, 콘덴서, 디캔터, 환류 펌프, 온도 컨트롤러, 교반기 등을 갖춘 4구의 3 리터 반응기에 정제 이소프탈산(purified isophthalic acid; PIA) 498.0 g, 이소노닐 알코올(INA) 1298.3 g (PIA: INA의 몰비 1.0:3.0), 촉매로써 티타늄계 촉매 (TIPT, tetra isopropyl titanate)를 1.54 g(PIA 100 중량부에 대해 0.31 중량부)을 투입하고, 약 170까지 서서히 승온시켰다. 약 170 근처에서 생성수 발생이 시작되었으며, 반응 온도 약 220, 상압 조건에서 질소 가스를 계속 투입하면서 약 4.5 시간 동안 에스테르화 반응을 수행하고 산가가 0.01에 도달하면 반응을 종결한다.
반응 완료 후, 미반응 원료를 제거하기 위해서 감압하에서 증류추출을 0.5 내지 4시간 동안 실시한다. 일정 함량 수준 이하로 미반응 원료를 제거하기 위해 스팀을 사용하여 감압하에서 0.5 내지 3 시간 동안 스팀추출을 시행하고, 반응액 온도를 약 90로 냉각하여, 알카리 용액을 이용하여 중화 처리를 실시한다. 추가로, 수세를 실시할 수도 있으며, 이후 반응액을 탈수하여 수분을 제거한다. 수분이 제거된 반응액에 여재를 투입하여 일정시간 교반한 다음, 여과하여 최종적으로 디이소노닐 이소프탈레이트 1243.3 g(수율: 99.0 %)을 얻었다.
제조예 2: 디에틸헥실 이소프탈레이트(DOIP)의 제조
이소노닐 알코올 대신 에틸헥실 알코올을 사용한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 반응을 수행하였고, 최종적으로 디에틸헥실 이소프탈레이트 1148.1g(수율: 98%)을 얻었다.
제조예 3: DPHP의 제조
반응 원료로서 프탈산 444 g과 프로필헵틸 알코올 1240 g을 사용하여, 최종적으로 디프로필헵틸 프탈레이트(DPHP) 1320 g(수율: 98%)을 얻었다.
제조예 4: DIDP의 제조
반응 원료로서 프탈산 444 g과 이소데실 알코올 1235 g을 사용하여, 최종적으로 디이소데실 프탈레이트(DIDP) 1313 g(수율: 98%)을 얻었다.
상기 제조예들에서 제조한 물질들을 이용하여 실시예 1 내지 4의 가소제 조성물을 제조하였고, 이에 대하여 하기 표 1 내지 2에 정리하여 나타내었으며, 이 가소제 조성물의 물성 평가는 하기의 시험 항목에 따라 수행하였다.
이소프탈레이트계 물질 프탈레이트계 물질 혼합 중량비
실시예 1-1 제조예 1(DINIP) 제조예 3(DPHP) 9:1
실시예 1-2 7:3
실시예 1-3 5:5
실시예 1-4 3:7
실시예 1-5 1:9
실시예 2-1 제조예 4(DIDP) 9:1
실시예 2-2 7:3
실시예 2-3 5:5
실시예 2-4 3:7
실시예 2-5 1:9
이소프탈레이트계 물질 프탈레이트계 물질 혼합 중량비
실시예 3-1 제조예 2(DOIP) 제조예 3(DPHP) 9:1
실시예 3-2 7:3
실시예 3-3 5:5
실시예 3-4 1:9
실시예 4-1 제조예 4(DIDP) 9:1
실시예 4-2 7:3
실시예 4-3 5:5
실시예 4-4 1:9
<시험 항목>
하기의 시험 항목들에 대한 측정 조건은 측정 방법을 설명하기 위하여 예시적으로 기재된 것일 수 있으며, 다른 조건이 적용된 실험예에 대한 구체적인 측정 및 평가 조건은 각각의 실험예에서 참조될 수 있다.
경도(hardness) 측정
ASTM D2240을 이용하여, 25℃에서의 쇼어(shore)경도, 3T 10s를 측정하였다.
인장 강도(tensile strength) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 테스트 기기인 U.T.M (제조사; Instron, 모델명; 4466)을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min (1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정하였다. 인장강도는 다음과 같이 계산하였다:
인장 강도(kgf/㎟) = 로드 (load)값(kgf) / 두께(㎜) x 폭(㎜)
신율(elongation rate) 측정
ASTM D638 방법에 의하여, 상기 U.T.M을 이용하여 크로스헤드 스피드(cross head speed)를 200 ㎜/min(1T)으로 당긴 후, 시편이 절단되는 지점을 측정한 후, 신율을 다음과 같이 계산하였다:
신율 (%) = [신장 후 길이 / 초기 길이] x 100으로 계산하였다.
인장 및 신장 잔율 측정
인장 및 신장 잔율의 측정은 일정한 온도 및 시간 동안 열을 가한 후, 시편에 잔존하는 인장 및 신율 특성을 측정하는 것이며, 측정 방법은 위 인장강도 및 신율 측정의 방법과 동일하다.
이행 손실(migration loss) 측정
KSM-3156에 따라 두께 2 mm 이상의 시편을 얻었고, 시편 양면에 PS Plate를 붙인 후 1 kgf/cm2 의 하중을 가하였다. 시편을 열풍 순환식 오븐(80℃)에서 72 시간 동안 방치한 후 꺼내서 상온에서 4 시간 동안 냉각시켰다. 그런 후 시험편의 양면에 부착된 PS를 제거한 후 오븐에 방치하기 전과 후의 중량을 측정하여 이행손실량을 아래와 같은 식에 의하여 계산하였다.
이행손실량 (%) = [(상온에서의 시편의 초기 중량 - 오븐 방치 후 시편의 중량) / 상온에서의 시편의 초기 중량] x 100
가열 감량(volatile loss) 측정
제작된 시편을 80℃에서 72 시간 동안 작업한 후, 시편의 무게를 측정하였다.
가열 감량 (%) = [(초기 시편 무게 - 작업 후 시편 무게) / 초기 시편 무게] x 100으로 계산하였다.
흡수 속도 측정
흡수속도는 77, 60rpm의 조건 하에서, Planatary mixer(Brabender, P600)를 사용하여 수지와 에스테르 화합물이 서로 혼합되어 믹서의 토크가 안정화되는 상태가 되는데 까지 소요된 시간을 측정하여 평가하였다.
스트레스 테스트
스트레스 테스트는 상기 시편을 구부린 상태로 상온에서 일정 시간 동안 방치한 후, 이행 정도(배어나오는 정도)를 관찰하여, 그 정도를 수치로 표현하였으며, 수치는 0에 가까울수록 우수한 특성임을 나타낸다.
내한성 측정
제작된 시편 5개를 특정 온도에서 3 분간 방치한 후 타격하여 5개 중에서 3개가 파손될 때의 온도를 측정하였다.
실험예 1: DINIP 및 DPHP 혼합 가소제 조성물
상기 표 1에 기재된 실시예 1-1 내지 1-5의 혼합비율로 DINIP와 DPHP를 혼합하여 혼합 가소제 조성물을 얻었고, 이를 실험용 시편으로 사용하였으며, 비교예 1 내지 3으로는 각각 DINIP, DPHP 및 DIDP 단독 가소제 조성물을 사용하였다.
상기 시편 제작은 ASTM D638을 참조하여, 폴리염화비닐 수지(PVC(LS100)) 100 중량부에 대해, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 가소제 조성물을 50 중량부, 안정제로 RUP-144 (아데카코리아) 3 중량부, 필러로 Omya 1T(오미야) 40 중량부, 활제로 St-A(이수화학) 0.3 중량부를 배합하여 700 rpm으로 98℃에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 160℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)로 작업하여 시편을 제작하였다.
상기 시편에 대하여 상기 시험 항목을 각각 평가하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
가소제 경도(Shore "A") 인장강도(kg/cm2) 인장잔율(%) 신율(%) 신장잔율(%) 이행손실(%) 가열감량(%) 내한성(℃) 스트레스(168hr)
실시예 1-1 9:1 86.3 198.0 98.9 317.6 95.0 1.37 1.29 -30 2.5
실시예 1-2 7:3 86.5 190.5 98.8 314.6 96.9 1.15 1.27 -31 1.0
실시예 1-3 5:5 86.5 187.4 97.8 313.8 96.8 1.13 1.55 -29 0.5
실시예 1-4 3:7 87.1 184.4 95.1 310.1 88.1 1.07 1.60 -29 0.5
실시예 1-5 1:9 87.5 181.9 90.5 306.1 86.4 1.05 1.85 -29 0.5
비교예 1 DINIP 86.2 198.3 99.1 319.3 93.2 1.77 1.23 -30 2.5
비교예 2 DPHP 88.3 173.4 90.1 298.1 84.3 1.01 2.56 -29 0.5
*경도: 3T, 10s
*인장강도 및 신율: 1T, 200 mm/min
*인장잔율 및 신장잔율: 121℃, 168 hr
*이행 손실: 80℃, 1T, 1 kgf/cm2, 72 hr
*가열 감량: 100℃, 72 hr
*흡수 속도: 88℃
*스트레스 테스트: 23℃, 168 hr
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 단독 가소제 조성물을 사용한 비교예 1 및 2의 컴파운드와, 실시예 1-1 내지 1-5의 컴파운드를 비교하여 보면, 비교예 1이나 2의 컴파운드 보다 유사한 물성을 가지거나 동등 이상의 물성을 가지는 것을 볼 수 있다. 비교예 1 및 2의 경우, 인장강도나 인장 및 신장 잔율, 그리고 이행손실 및 가열감량에 있어서, 어느 한쪽으로 그 특성이 편향되어 컴파운드의 물성 조절이 어려움을 알 수 있으나, DINIP에 적절한 양으로 프탈레이트 물질인 DPHP를 혼합하는 경우에는 그 양 조절에 따라 물성을 적절히 조절하고 우수한 값을 확보할 수 있음을 확인하였다.
이를 통해, DINIP는 가소화 효율, 인장강도, 인장잔율, 신율 및 신장 잔율, 가열감량이 우수하지만, 이행성과 스트레스 이행은 물성이 열악한 수준이었으나, DPHP 등의 프탈레이트계 물질과의 효율적인 혼합을 통하여 이행성과 스트레스 이행성의 개선이라는 효과를 달성할 수 있음을 확인하였다. 다시 말해서, 이소프탈레이트계 물질과 프탈레이트계 물질을 혼합한 가소제 조성물을 이용한 수지 조성물의 경우에, 단독 가소제 조성물을 이용한 수지 조성물 보다 더 우수한 물성을 제공할 수 있는 컴파운드를 제조할 수 있음을 확인하였다.
부수적으로, 우수한 물성을 갖지만 가격 경쟁력이 확보되지 않은 DINIP를 사용함에 있어서 프탈레이트 물질을 혼합하는 경우 물성 저하가 일어나지 않음을 확인하였으므로, 이를 통하여 DINIP를 이용한 가소제 조성물의 가격 경쟁력을 확보할 수 있음 또한 확인할 수 있다.
실험예 2: DINIP 및 DIDP 혼합 가소제 조성물
상기 표 1에 기재된 실시예 2-1 내지 2-5의 혼합비율로 DINIP와 DIDP를 혼합하여 혼합 가소제 조성물을 얻었고, 이를 실험용 시편으로 사용하였다.
상기 시편 제작은 ASTM D638을 참조하여, 폴리염화비닐 수지(PVC(LS100)) 100 중량부에 대해, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 가소제 조성물을 50 중량부, 안정제로 RUP-144 (아데카코리아) 5 중량부, 필러로 Omya 1T(오미야) 40 중량부, 활제로 St-A(이수화학) 0.3 중량부를 배합하여 700 rpm으로 98℃에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 160℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)로 작업하여 시편을 제작하였다.
상기 시편에 대하여 상기 시험 항목을 각각 평가(잔율 평가시 온도는 100℃대신 121℃로 평가)하여 그 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다.
가소제 경도(Shore "A") 인장강도(kg/cm2) 인장잔율(%) 신율(%) 신장잔율(%) 이행손실(%) 가열감량(%)
실시예 2-1 9:1 90.6 189.09 95 299.48 99 1.26 1.20
실시예 2-2 7:3 90.5 188.18 97 290.85 99 1.22 1.19
실시예 2-3 5:5 90.5 186.37 97 288.05 95 1.03 1.23
실시예 2-4 3:7 90.3 185.06 97 284.94 94 1.08 1.27
실시예 2-5 1:9 90.3 178.23 95 282.42 88 0.87 1.28
비교예 1 DINIP 90.5 181.95 95 296.24 99 1.69 1.08
비교예 3 DIDP 90.5 163.55 97 270.37 86 0.74 1.40
*경도: 3T, 10s
*인장강도 및 신율: 1T, 200 mm/min
*인장잔율 및 신장잔율: 121℃, 168 hr
*이행 손실: 80℃, 1T, 1 kgf/cm2, 72 hr
*가열 감량: 100℃, 72 hr
*흡수 속도: 88℃
*스트레스 테스트: 23℃, 168 hr
가소제 24hr 72hr 168hr
실시예 2-1 9:1 1 2 2
실시예 2-2 7:3 0.5 1.5 1
실시예 2-3 5:5 0.5 0.5 0
실시예 2-4 3:7 0 0 0
실시예 2-5 1:9 0 0 0
비교예 1 DINIP 1.5 2 2
비교예 3 DIDP 0 0 0
상기 표 4 및 5에 나타난 바와 같이, 단독 가소제 조성물을 사용한 비교예 1 및 3의 컴파운드와, 실시예 2-1 내지 2-5의 컴파운드를 비교하여 보면, 비교예 1이나 3의 컴파운드 보다 유사한 물성을 가지거나 동등 이상의 물성을 가지는 것을 볼 수 있다. 비교예 1 및 3의 경우, 인장강도나 신율, 또는 신장 잔율, 그리고 이행손실 및 가열감량은 물론, 특히 스트레스 이행 특성에 있어서, 어느 한쪽으로 그 특성이 편향되어 컴파운드의 물성 조절이 어려움을 알 수 있으나, DINIP에 적절한 양으로 프탈레이트 물질인 DIDP를 혼합하는 경우에는 그 양 조절에 따라 물성을 적절히 조절하고 우수한 값을 확보할 수 있음을 확인하였다.
다시 말해서, 본 발명의 DINIP와 프탈레이트계 물질을 혼합한 가소제 조성물을 이용한 수지 조성물의 경우에, 단독 가소제 조성물을 이용한 경우보다 더 우수한 물성을 제공할 수 있는 컴파운드를 제작할 수 있음을 알 수 있었다.
나아가, 우수한 물성을 갖지만 가격 경쟁력이 확보되지 않은 DINIP를 사용함에 있어서 프탈레이트 물질을 혼합하는 경우 물성 저하가 일어나지 않음을 확인하였으므로, 이를 통하여 DINIP를 이용한 가소제 조성물의 가격 경쟁력을 확보할 수 있음 또한 확인할 수 있었다.
실험예 3: DOIP 및 DPHP 혼합 가소제 조성물
상기 표 2에 기재된 실시예 3-1 내지 3-4의 혼합비율로 DOIP와 DPHP를 혼합하여 혼합 가소제 조성물을 얻었고, 이를 실험용 시편으로 사용하였으며, 비교예 4로는 DOIP 단독 가소제 조성물을 사용하였다.
상기 시편 제작은 ASTM D638을 참조하여, 폴리염화비닐 수지(PVC(LS100)) 100 중량부에 대해, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 가소제 조성물을 50 중량부, 안정제로 RUP-144 (아데카코리아) 3 중량부, 필러로 Omya 1T(오미야) 40 중량부를 배합하여 700 rpm으로 98℃에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 160℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)로 작업하여 시편을 제작하였다.
상기 시편에 대하여 상기 시험 항목을 각각 평가하여 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
가소제 경도(Shore "A") 인장강도(kg/cm2) 인장잔율(%) 신율(%) 신장잔율(%) 이행손실(%) 가열감량(%) 내한성(℃) 스트레스(168hr)
실시예 3-1 9:1 84.1 187.4 101.6 326.0 96.3 2.20 1.56 -28 1.5
실시예 3-2 7:3 85.0 186.6 100.1 324.7 95.2 2.01 0.85 -27 0.5
실시예 3-3 5:5 85.8 183.5 101.7 325.6 94.0 1.85 0.43 -27 0
실시예 3-4 1:9 86.8 176.3 98.2 315.3 90.9 1.66 0.40 -27 0
비교예 4 DOIP 84.2 191.6 102.8 337.0 97.1 3.78 2.31 -28 3
비교예 2 DPHP 88.3 170.9 93.2 308.7 84.2 1.55 0.35 -27 0
*경도: 3T, 10s
*인장강도 및 신율: 1T, 200 mm/min
*인장잔율 및 신장잔율: 100℃, 168 hr
*이행 손실: 80℃, 1T, 2 kgf/cm2, 72 hr
*가열 감량: 100℃, 168 hr
*스트레스 테스트: 23℃, 168 hr
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 단독 가소제 조성물을 사용한 비교예 2와 4의 컴파운드와, 실시예 3-1 내지 3-4의 컴파운드를 비교하여 보면, 비교예들의 컴파운드 보다 유사한 물성을 가지거나 동등 이상의 물성을 가지는 것을 확인할 수 있다. 비교예 2 및 4의 경우, 인장강도나 신율, 또는 신장 잔율, 그리고 이행손실 및 가열감량은 물론, 특히 스트레스 이행 특성에 있어서, 어느 한쪽으로 그 특성이 편향되어 컴파운드의 물성 조절이 어려움을 알 수 있으나, DOIP에 적절한 양으로 프탈레이트 물질인 DPHP를 혼합하는 경우에는 그 양 조절에 따라 물성을 적절히 조절하고 우수한 값을 확보할 수 있음을 확인하였다.
다시 말해서, 본 발명의 DOIP와 프탈레이트계 물질을 혼합한 가소제 조성물을 이용한 수지 조성물의 경우에, 단독 가소제 조성물을 이용한 경우보다 더 우수한 물성을 제공할 수 있는 컴파운드를 제작할 수 있음을 알 수 있었다.
실험예 4: DOIP 및 DIDP 혼합 가소제 조성물
상기 표 2에 기재된 실시예 4-1 내지 4-5의 혼합비율로 DOIP와 DIDP를 혼합하여 혼합 가소제 조성물을 얻었고, 이를 실험용 시편으로 사용하였다.
상기 시편 제작은 ASTM D638을 참조하여, 폴리염화비닐 수지(PVC(LS100)) 100 중량부에 대해, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 가소제 조성물을 50 중량부, 안정제로 RUP-144 (아데카코리아) 5 중량부, 필러로 Omya 1T(오미야) 40 중량부를 배합하여 700 rpm으로 98℃에서 혼합하였다. 롤밀(Roll mill)을 이용하여 160℃에서 4분 동안 작업하였고, 프레스(press)를 이용하여 180℃에서 2.5분(저압) 및 2분(고압)로 작업하여 시편을 제작하였다.
상기 시편에 대하여 상기 시험 항목을 각각 평가하여 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다.
가소제 경도(Shore "A") 인장강도(kg/cm2) 인장잔율(%) 신율(%) 신장잔율(%) 이행손실(%) 가열감량(%) 내한성(℃) 스트레스테스트
실시예 4-1 9:1 84.8 189.5 98.4 328.1 96.3 2.74 3.33 -29 2.0
실시예 4-2 7:3 85.2 188.9 99.8 322.5 95.9 1.88 1.26 -29 1.0
실시예 4-3 5:5 86.0 186.9 96.4 317.9 95.3 1.56 0.85 -29.5 0.5
실시예 4-4 1:9 86.4 179.1 94.1 310.3 94.6 1.33 0.71 -29 0.5
비교예 4 DOIP 84.5 189.4 99.9 333.7 96.7 3.88 3.68 -28 2.0
비교예 3 DIDP 87.3 175.5 92.2 300.8 94.2 1.19 0.85 -30 1.0
*경도: 3T, 10s
*인장강도 및 신율: 1T, 200 mm/min
*인장잔율 및 신장잔율: 100℃, 168 hr
*이행 손실: 80℃, 1T, 2 kgf/cm2, 72 hr
*가열 감량: 100℃, 168 hr
*스트레스 테스트: 23℃, 168 hr
상기 표 7에 나타난 바와 같이, 단독 가소제 조성물을 사용한 비교예 3과 4의 컴파운드와, 실시예 4-1 내지 4-4의 컴파운드를 비교하여 보면, 비교예들의 컴파운드 보다 유사한 물성을 가지거나 동등 이상의 물성을 가지는 것을 확인할 수 있다. 비교예 3 및 4의 경우, 인장강도나 신율, 또는 신장 잔율, 그리고 이행손실 및 가열감량은 물론, 특히 스트레스 이행 특성에 있어서, 어느 한쪽으로 그 특성이 편향되어 컴파운드의 물성 조절이 어려움을 알 수 있으나, DOIP에 적절한 양으로 프탈레이트 물질인 DPHP를 혼합하는 경우에는 그 양 조절에 따라 물성을 적절히 조절하고 우수한 값을 확보할 수 있음을 확인하였다.
다시 말해서, 본 발명의 DOIP와 프탈레이트계 물질을 혼합한 가소제 조성물을 이용한 수지 조성물의 경우에, 단독 가소제 조성물을 이용한 경우보다 더 우수한 물성을 제공할 수 있는 컴파운드를 제작할 수 있음을 알 수 있었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 수지 100 중량부; 가소제 조성물 1 내지 80 중량부;를 포함하고, 상기 가소제 조성물은 이소프탈레이트계 물질; 및 프탈레이트계 물질;을 포함하며, 상기 이소프탈레이트계 물질 및 프탈레이트계 물질의 중량비는 99:1 내지 1:99인 것인 수지 조성물이 제공된다.
상기 수지 조성물 내의 가소제 조성물이 80 중량부를 초과하는 경우에는 수지의 유연성 확보를 위하여 투여하는 가소제의 함량이 너무 과다하여 수지 자체의 물성에 영향을 줄 수 있고, 일정량 이후에는 가소제를 통한 수지의 물성 개선 효과가 크지 않을 수 있기 때문에, 경제적으로 손해를 볼 우려가 있다. 이에, 가소제 조성물은 수지 100 중량부 대비 1 내지 80 중량부, 바람직하게는 5 내지 70 중량부를 첨가하는 것이 좋다.
상기 이소프탈레이트계 물질은 조성물 총 중량 기준으로 1 내지 99 중량%, 10 내지 99 중량%, 20 내지 99 중량%, 30 내지 95 중량% 또는 40 내지 90 중량% 등의 범위에서 선택된 함량이 적용될 수 있다. 또한, 1 내지 50 중량%, 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 25 내지 50 중량%, 25 내지 40 중량% 등의 범위에서 선택된 함량이 적용될 수도 있다.
상기 이소프탈레이트계 물질은 디이소노닐이소프탈레이트(DINIP), 디에틸헥실이소프탈레이트(DEHIP or DOIP) 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 디이소노닐이소프탈레이트가 적용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 다른 화합물과 혼합되는 경우 첨가량에 따라서 다르게 적용될 여지가 있다.
상기 가소제 조성물은 이소프탈레이트계 물질을 포함하며, 프탈레이트계 물질을 더 포함한다. 이와 같이, 이소프탈레이트계 물질과 프탈레이트계 물질이 함께 혼합된 가소제 조성물로 제조된 수지의 경우, 상기 이소프탈레이트계 물질을 단독으로 포함하는 가소제 조성물로 제조된 수지에 비하여, 그 인장강도나, 신율 등의 물성이 보다 우수할 수 있고, 가열 감량 및 내이행성이 우수할 수 있다.
여기서, 상기 가소제 조성물 내에 이소프탈레이트계 물질과 프탈레이트계 물질은 중량비로 99:1 내지 1:99로 포함되는 것일 수 있다.
상기 이소프탈레이트계 물질이 디이소노닐이소프탈레이트인 경우에는 프탈레이트계 물질과의 혼합이 보다 자유로울 수 있는데, 예를 들면 그 비율로, 99:1 내지 1:99, 99:1 내지 10:90, 또는 99:1 내지 20:80이 적용될 수 있고, 99:1 내지 40:60의 비율이 적용될 수 있다. 바람직하게는 99:1 내지 60:40 또는 99:1 내지 70:30의 비율이 적용될 수 있다. 이와 같은 범위에서는 인장강도나 신율 등의 물성이 우수할 수 있다.
상기 프탈레이트계 물질은, 예컨대, 디이소데실프탈레이트(DIDP), 디(2-프로필헵틸)프탈레이트(DPHP) 또는 이들의 혼합물이 적용될 수 있다.
다만, 바람직하게 상기 프탈레이트계 물질은 디(2-프로필헵틸)프탈레이트가 적용될 수 있고, 상기 디(2-프로필헵틸)프탈레이트는 다양한 면에서 보다 유리하게 작용할 가능성이 높으며, 다른 프탈레이트계 물질에 비하여 상대적으로 친환경적이라는 점이 장점으로 작용할 수 있다.
상기 가소제 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있는데, 상기 첨가제는, 이소프탈레이트계 물질 및 프탈레이트계 물질 혼합 중량 100 중량부 대비, 1 내지 100 중량부, 바람직하게 1 내지 80 중량부가 포함될 수 있다. 상기 첨가제는 이소프탈레이트계 물질과 단독으로도 혼합되어 수지 조성물의 스트레스 특성 등의 물성을 향상시킬 수 있으나, 이와 같이 소량만을 혼합 가소제 조성물에 포함시켜도 우수한 물성을 갖는 컴파운드 등을 제조할 수 있다. 만일 상기 첨가제가 더 과량 포함되는 경우에는 용도에 적합한 가소제 조성물의 물성을 제어하는 데에 있어서, 통제 범위를 벗어날 수 있고, 원하지 않는 물성이 과도하게 좋아지거나, 원하는 물성이 저하될 수 있는 등의 문제를 발생시킬 수 있다.
상기 첨가제는 시트레이트계 화합물, 트리멜리테이트계 화합물 및 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
상기 에폭시화 지방산 알킬 에스테르는 에폭시 지방산 메틸 에스테르(eFAME)이 대표적이며, 상기 시트레이트계 화합물은 다양한 시트레이트계 화합물이 적용될 수 있으나, 예를 들면, 아세틸 트리부틸 시트레이트(ATBC), 트리부틸 시트레이트(TBC), 아세틸 트리에틸헥실 시트레이트(ATEHC), 트리에틸헥실 시트레이트(TEHC), 아세틸 트리이소노닐 시트레이트(ATINC), 트리이소노닐 시트레이트(TINC) 등이 적용될 수 있다. 또한, 상기 트리멜리테이트계 화합물 역시 시트레이트계 화합물과 유사한 형태로 다양하게 적용될 수 있으나, 예를 든다면, 트리이소부틸트리멜리테이트(TiBTM), 트리노말부틸트리멜리테이트(TnBTM), 트리에틸헥실트리멜리테이트(TEHTM), 트리이소노닐트리멜리테이트(TINTM) 등이 있을 수 있다.
상기와 같이 첨가제로서, 시트레이트계 화합물, 트리멜리테이트계 화합물 또는 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 화합물을 사용하는 경우에는 첨가하는 화합물에 따라서 가소화 효율을 향상시킬 수도 있고, 인장강도나 신율 특성을 향상시킬 수도 있으며, 스트레스 이행에 대한 내성을 증가시킬 수 있다. 예를 들면, 분자량에 따라서, 분자량이 낮은 물질들은 가소화 효율과 같은 효과를 개선할 수 있고, 분자량이 상대적으로 큰 물질들은 인장강도나 이행성을 개선할 수 있다.
상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리케톤, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄, 또는 열가소성 엘라스토머, 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있고, 상기의 가소제 조성물을 첨가함으로써, 컴파운드 처방 및/또는 시트 처방에 모두 효과적인 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상기 수지 조성물은 충진제를 더 포함할 수 있다. 상기 충진제는 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 300 중량부, 바람직하게는 50 내지 200 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 200 중량부일 수 있다.
상기 충진제는 당 분야에 알려져 있는 충진제를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 실리카, 마그네슘 카보네이트, 칼슘 카보네이트, 경탄, 탈크, 수산화 마그네슘, 티타늄 디옥사이드, 마그네슘 옥사이드, 수산화 칼슘, 수산화 알루미늄, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 황산바륨 중에서 선택된 1종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 수지 조성물은 필요에 따라 안정화제 등의 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 안정화제 등의 기타 첨가제는 일례로 각각 상기 수지 100 중량부를 기준으로 0 내지 20 중량부, 바람직하게는 1 내지 15 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 사용될 수 있는 안정화제는 예를 들어 칼슘-아연의 복합 스테아린산 염 등의 칼슘-아연계(Ca-Zn계) 안정화제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
상기 수지 조성물은, 다양한 분야에 적용될 수 있지만, 비제한적인 예로, 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 혹은 튜브 제조 등에 적용할 수 있다.
본 발명에서 상기 가소제 조성물을 제조하는 방식은, 블렌딩 방식을 적용할 수 있는 것으로, 상기 블렌딩 제조 방식은 일례로 다음과 같다.
이소프탈레이트계 물질과 프탈레이트계 물질을 준비한다.
상기 이소프탈레이트계 물질과 프탈레이트계 물질을 중량비로서, 99:1 내지 1:99의 비율로 블렌딩하여 상기 가소제 조성물을 제조할 수 있다.
상기 블렌딩 제조 방식에서, 상기 이소프탈레이트계 물질은, 알코올에 이소프탈산을 투입한 다음 촉매를 첨가하고 질소분위기 하에서 반응시키는 단계; 및 미반응 알코올을 제거하고, 미반응 산을 중화시키는 단계; 및 감압증류에 의해 탈수 및 여과하는 단계;를 통한 직접 에스테르화 반응으로 준비될 수 있다.
또한, 상기 블렌딩 제조 방식에 사용되는 상기 알코올은, 예컨대, 이소노닐 알코올, 에틸헥실 알코올 등이 사용될 수 있으며, 이소프탈산 100 몰% 기준으로 150 내지 500 몰%, 200 내지 400 몰%, 200 내지 350 몰%, 250 내지 400 몰%, 혹은 270 내지 330 몰% 범위 내로 사용될 수 있다.
나아가 상기 블렌딩 제조 방식에 사용되는 상기 알코올은, 이소프탈산 100 몰% 기준으로 150 내지 500 몰%, 200 내지 400 몰%, 200 내지 350 몰%, 250 내지 400 몰%, 혹은 270 내지 330 몰% 범위 내로 사용될 수 있다.
한편, 상기 블렌딩 제조 방식에서 사용하는 촉매는, 에스테르화 반응에 사용될 수 있는 촉매라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 일례로, 황산, 염산, 인산, 질산, 파라톨루엔술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 알킬 황산 등의 산 촉매, 유산 알루미늄, 불화리튬, 염화칼륨, 염화세슘, 염화칼슘, 염화철, 인산알루미늄 등의 금속염, 헤테로폴리산 등의 금속 산화물, 천연/합성 제올라이트, 양이온 및 음이온 교환수지, 테트라알킬티타네이트(tetra alkyl titanate) 및 그 폴리머 등의 유기금속 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 촉매는 테트라알킬 티타네이트를 사용할 수 있다.
촉매의 사용량은 종류에 따라 상이할 수 있으며, 일례로 균일 촉매의 경우에는 반응물 총 100 중량%에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 0.01 내지 3 중량%, 1 내지 5 중량% 혹은 2 내지 4 중량% 범위 내, 그리고 불균일 촉매의 경우에는 반응물 총량의 5 내지 200 중량%, 5 내지 100 중량%, 20 내지 200 중량%, 혹은 20 내지 150 중량% 범위 내일 수 있다.
이때 상기 반응 온도는 180 내지 280, 200 내지 250, 혹은 210 내지 230 범위 내일 수 있다.

Claims (14)

  1. 수지 100 중량부; 및 가소제 조성물 1 내지 80 중량부;를 포함하고,
    상기 가소제 조성물은 이소프탈레이트계 물질; 및 프탈레이트계 물질;을 포함하며,
    상기 이소프탈레이트계 물질 및 프탈레이트계 물질의 중량비는 99:1 내지 1:99인 것인 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이소프탈레이트계 물질은 디이소노닐이소프탈레이트(DINIP), 디에틸헥실이소프탈레이트(DEHIP or DOIP) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 이소프탈레이트계 물질 및 프탈레이트계 물질의 중량비는 99:1 내지 10:90인 것인 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이소프탈레이트계 물질 및 프탈레이트계 물질의 중량비는 99:1 내지 30:70인 것인 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 이소프탈레이트계 물질 및 프탈레이트계 물질의 중량비는 99:1 내지 70:30인 것인 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 프탈레이트계 물질은 디(2-프로필헵틸)프탈레이트(DPHP), 디이소데실프탈레이트(DIDP) 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것인 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 가소제 조성물은 첨가제를 더 포함하고,
    상기 첨가제는, 이소프탈레이트계 물질 및 프탈레이트계 물질의 혼합 중량 100 중량부 대비, 1 내지 100 중량부가 포함되는 것인 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 첨가제는 시트레이트계 화합물, 트리멜리테이트계 화합물 및 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함하는 것인 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 첨가제는 에폭시 지방산 메틸 에스테르(eFAME), 아세틸 트리부틸 시트레이트(ATBC), 트리부틸 시트레이트(TBC), 아세틸 트리에틸헥실 시트레이트(ATEHC), 트리에틸헥실 시트레이트(TEHC), 아세틸 트리이소노닐 시트레이트(ATINC), 트리이소노닐 시트레이트(TINC),트리이소부틸트리멜리테이트(TiBTM), 트리노말부틸트리멜리테이트(TnBTM), 트리에틸헥실트리멜리테이트(TEHTM), 트리이소노닐트리멜리테이트(TINTM)으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 포함하는 것인 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 수지는 에틸렌 초산 비닐, 폴리에틸렌, 폴리케톤, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스타이렌, 폴리우레탄 및 열가소성 엘라스토머로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상인 것인 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 수지 조성물은 전선, 바닥재, 자동차 내장재, 필름, 시트, 벽지 및 튜브로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상을 제조하는 데에 적용되는 것인 수지 조성물.
  12. 이소프탈레이트계 물질과 프탈레이트계 물질을 준비하는 단계;
    상기 이소프탈레이트계 물질 및 프탈레이트계 물질을 중량비가 99:1 내지 1:99가 되도록 블렌딩 하여 가소제 조성물을 얻는 단계; 및
    수지 100 중량부 및 상기 가소제 조성물 1 내지 80 중량부를 혼합하는 단계;를 포함하는 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 블렌딩하여 가소제 조성물을 얻는 단계 이후, 첨가제를 이소프탈레이트계 물질 및 프탈레이트계 물질의 혼합 중량 100 중량부 대비, 1 내지 100 중량부로 혼합하는 단계;를 더 포함하는 것인 수지 조성물의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 첨가제는 시트레이트계 화합물, 트리멜리테이트계 화합물 및 에폭시화 지방산 알킬 에스테르 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 화합물을 포함하는 것인 수지 조성물의 제조방법.
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