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WO2016158067A1 - プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、樹脂複合シート及び金属箔張積層板 - Google Patents

プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、樹脂複合シート及び金属箔張積層板 Download PDF

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WO2016158067A1
WO2016158067A1 PCT/JP2016/054855 JP2016054855W WO2016158067A1 WO 2016158067 A1 WO2016158067 A1 WO 2016158067A1 JP 2016054855 W JP2016054855 W JP 2016054855W WO 2016158067 A1 WO2016158067 A1 WO 2016158067A1
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WO
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resin
resin composition
group
printed wiring
bis
Prior art date
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PCT/JP2016/054855
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English (en)
French (fr)
Inventor
宇志 小林
健太郎 高野
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Publication date
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Priority to SG11201703384UA priority patent/SG11201703384UA/en
Priority to JP2016539248A priority patent/JP6090684B1/ja
Priority to US15/501,995 priority patent/US9907166B2/en
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    • D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
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    • H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
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    • H05K2201/0206—Materials
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    • H05K2201/0355—Metal foils

Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for printed wiring boards and a prepreg, and a resin composite sheet, a metal foil-clad laminate, and a printed wiring board using those resin compositions and / or prepregs.
  • the required characteristics include, for example, characteristics such as low water absorption, moisture absorption heat resistance, flame retardancy, low dielectric constant, low dielectric loss tangent, low coefficient of thermal expansion, heat resistance, and chemical resistance. However, so far, these required characteristics have not always been satisfied.
  • cyanate ester compounds are known as resins for printed wiring boards having excellent heat resistance and electrical characteristics, and resin compositions using bisphenol A type cyanate ester compounds and other thermosetting resins are known. Widely used for printed wiring board materials.
  • the bisphenol A type cyanate ester compound has excellent properties such as electrical properties, mechanical properties, and chemical resistance.
  • the cyanate ester compound may be insufficient in terms of low water absorption, moisture absorption heat resistance, flame retardancy, and heat resistance. Accordingly, various cyanate ester compounds having different structures have been studied for the purpose of further improving various properties.
  • a novolac type cyanate ester compound is often used (see Patent Document 1).
  • this novolak-type cyanate ester compound tends to be insufficiently cured, and there is a problem in that the obtained cured product has a large water absorption rate and lowers moisture absorption heat resistance.
  • prepolymerization of a novolac-type cyanate ester compound and a bisphenol A-type cyanate ester compound has been proposed (see Patent Document 2).
  • a halogenated compound is used as a resin composition by using a fluorinated cyanate ester compound, or by mixing or prepolymerizing a cyanate ester compound and a halogenated compound. It is proposed to be contained in (see Patent Documents 3 and 4).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a resin composition for a printed wiring board that can realize a printed wiring board that not only has excellent heat resistance and flame retardancy, but also has excellent moisture absorption heat resistance, It is an object to provide a prepreg and a resin composite sheet using such a resin composition, and a metal foil-clad laminate and a printed wiring board using the prepreg.
  • the present inventors have obtained excellent heat resistance and flame resistance by using a resin composition containing a cyanate ester compound obtained by cyanating a predetermined resin for printed wiring boards.
  • the present invention has been achieved by finding that the heat resistance and moisture absorption heat resistance can be improved. That is, the present invention is as follows.
  • k represents an integer of 1 or more
  • l represents an integer of 0 or more.
  • K and l may be a mixture of different compounds.
  • the arrangement of each repeating unit is arbitrary.
  • m and n each represent an integer of 0 or more, and at least one of them is 1 or more.
  • a mixture of compounds in which m and n are different may be used.
  • the arrangement of each repeating unit is arbitrary.
  • m represents an integer of 0 or more.
  • a mixture of compounds in which m is different may be used.
  • the epoxy resin (B) is at least one selected from the group consisting of a biphenyl aralkyl type epoxy resin, a naphthylene ether type epoxy resin, a polyfunctional phenol type epoxy resin, and a naphthalene type epoxy resin.
  • a prepreg comprising a substrate and the resin composition for printed wiring boards according to any one of [1] to [8] impregnated or coated on the substrate.
  • a metal foil-clad laminate having at least one prepreg laminated according to [9] and a metal foil disposed on one or both sides of the prepreg.
  • a resin composite sheet comprising a support and the printed wiring board resin composition according to any one of [1] to [8], which is disposed on a surface of the support.
  • the present invention not only has excellent heat resistance and flame retardancy, but also a printed wiring board resin composition capable of realizing a printed wiring board excellent in moisture absorption heat resistance, and such a resin composition is used.
  • a prepreg and a resin composite sheet, and a metal foil-clad laminate and a printed wiring board using the prepreg can be realized.
  • the resin composition for printed wiring boards of the present embodiment is one or more resins selected from the group consisting of naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resins and dihydroxynaphthalene aralkyl resins (hereinafter referred to as “resin compositions”). These are collectively referred to as “naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin and the like”) and contain a cyanate ester compound (A) obtained by cyanation and an epoxy resin (B).
  • the cyanate ester compound (A) used in this embodiment is obtained by cyanating a naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin or the like.
  • the cyanate ester compound (A) used in the present embodiment has at least one structure selected from the group consisting of structures represented by the following formulas (1), (2) and (8). These are preferred.
  • k represents an integer of 1 or more
  • l represents an integer of 0 or more. It may be a mixture of compounds in which k and l are different.
  • sequence of each repeating unit is arbitrary.
  • the upper limit of k is not particularly limited, but is preferably 20 or less from the viewpoint of more effectively and reliably achieving the effects of the present invention. From the same viewpoint, the upper limit of l is preferably 20 or less.
  • m and n represent an integer of 0 or more, and at least one of them is 1 or more.
  • the upper limit of m is not particularly limited, but is preferably 20 or less from the viewpoint of more effectively and reliably achieving the effects of the present invention.
  • the upper limit of n is preferably 20 or less.
  • m represents an integer of 0 or more. It may be a mixture of compounds having different m.
  • the upper limit of m is not particularly limited, but is preferably 20 or less from the viewpoint of more effectively and reliably achieving the effects of the present invention.
  • the weight average molecular weight Mw of the cyanate ester compound (A) of the present embodiment is not particularly limited, but is preferably 100 to 5000, more preferably 200 to 3500, and still more preferably 200 to 3000.
  • the weight average molecular weight Mw is measured by the method described in Examples.
  • the cured product of the resin composition using the cyanate ester compound having such a structure realizes excellent heat resistance and flame retardancy, and further improves moisture absorption heat resistance.
  • the method for obtaining the cyanate ester compound (A) of the present embodiment is not particularly limited.
  • one or more selected from the group consisting of structures represented by the following formulas (3), (4) and (9) Examples thereof include a method of cyanating a hydroxy group of a naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin having a structure.
  • k represents an integer of 1 or more
  • l represents an integer of 0 or more. It may be a mixture of compounds in which k and l are different.
  • sequence of each repeating unit is arbitrary.
  • m and n represent an integer of 0 or more, and at least one of them is 1 or more. It may be a mixture of compounds in which m and n are different.
  • sequence of each repeating unit is arbitrary.
  • m represents an integer of 0 to 20 in the formula. It may be a mixture of compounds having different m.
  • the method of cyanating a hydroxy group of a resin having one or more structures selected from the group consisting of the structures represented by the above formulas (3), (4) and (9) is not particularly limited.
  • a known method can be employed.
  • An example of such a production method is a method of obtaining or synthesizing a hydroxyl group-containing compound having a desired skeleton, and modifying the hydroxyl group by a known method to form cyanate.
  • Examples of the method of cyanating a hydroxyl group include the method described in Ian Hamerton, “Chemistry and Technology of Cyanate Ester Resins,” “Blackie Academic & Professional”.
  • the content of the cyanate ester compound (A) thus obtained in the resin composition of the present embodiment can be appropriately set according to desired properties, and is not particularly limited.
  • the content of the cyanate ester compound (A) is preferably 1 to 90 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass, when the resin solid content in the resin composition is 100 parts by mass.
  • the amount is more preferably 75 parts by mass, and particularly preferably 30 to 70 parts by mass.
  • “resin solid content in the resin composition” refers to a component in the resin composition excluding the solvent and filler (C), and the resin solid content is 100 parts by mass.
  • the total of the components excluding the solvent and filler in the resin composition is 100 parts by mass.
  • the epoxy resin (B) in the present embodiment any known one can be used as long as it is an epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule, and the type thereof is not particularly limited.
  • Specific examples of the epoxy resin (B) include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol E type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, glycidyl ester.
  • Type epoxy resin triglycidyl isocyanurate, aralkyl novolac type epoxy resin, biphenyl aralkyl type epoxy resin, naphthylene ether type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, xylene novolac type epoxy resin, dicyclopentadiene novolak type epoxy resin, biphenyl novolac type Type epoxy resin, phenol aralkyl novolak type epoxy resin, naphthol aralkyl novolak type epoxy resin, multifunctional vinyl Nord type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, anthracene type epoxy resin, naphthalene skeleton modified novolak type epoxy resin, phenol aralkyl type epoxy resin, naphthol aralkyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, alicyclic type Examples include epoxy resins, polyol-type epoxy resins, phosphorus-containing epoxy resins, glycidylamines,
  • epoxy resins biphenyl aralkyl type epoxy resins, naphthylene ether type epoxy resins, polyfunctional phenol type epoxy resins, and naphthalene type epoxy resins are preferable in terms of flame retardancy and heat resistance. These epoxy resins can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • the content of the epoxy resin (B) in the present embodiment can be appropriately set according to desired properties, and is not particularly limited. However, when the resin solid content in the resin composition is 100 parts by mass, It is preferably 99 parts by mass, more preferably 20 to 90 parts by mass, still more preferably 25 to 80 parts by mass, and particularly preferably 30 to 70 parts by mass.
  • the resin composition of the present embodiment can also contain a filler (C).
  • a filler (C) a well-known thing can be used suitably, The kind is not specifically limited.
  • a filler generally used in laminated plate applications can be suitably used as the filler (C).
  • Specific examples of the filler (C) include silicas such as natural silica, fused silica, synthetic silica, amorphous silica, aerosil, hollow silica, and oxides such as white carbon, titanium white, zinc oxide, magnesium oxide, and zirconium oxide.
  • the content of the filler (C) in the present embodiment can be appropriately set according to desired properties, and is not particularly limited. However, when the resin solid content in the resin composition is 100 parts by mass, The amount is preferably 1600 parts by mass, more preferably 60 to 1000 parts by mass, still more preferably 70 to 500 parts by mass, and particularly preferably 80 to 200 parts by mass. When the content of the filler (C) is within the above range, the cured product of the resin composition tends to be more excellent in flame retardancy, heat resistance, and moisture absorption heat resistance.
  • the inorganic filler (C) when the inorganic filler (C) is contained in the resin composition, it is preferable to use a silane coupling agent or a wetting dispersant together.
  • a silane coupling agent what is generally used for the surface treatment of an inorganic substance can be used suitably, and the kind is not specifically limited.
  • silane coupling agent examples include ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, aminosilanes such as N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxylane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, Epoxysilanes such as ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, vinylsilanes such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyl-tri ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, N- ⁇ - (N— Examples thereof include cationic silanes such as vinylbenzylaminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane hydrochloride and phenylsilanes.
  • a silane coupling agent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • a wet dispersing agent what is generally used for coating materials can be used suitably, The kind is not specifically limited.
  • a copolymer-based wetting and dispersing agent is preferably used and may be a commercial product. Specific examples of commercially available products include Disperbyk-110, 111, 161, 180, BYK-W996, BYK-W9010, BYK-W903, BYK-W940 (above, trade names) manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. .
  • Wet dispersants can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • the resin composition of the present embodiment may contain a curing accelerator for appropriately adjusting the curing rate, if necessary.
  • a curing accelerator for appropriately adjusting the curing rate
  • this hardening accelerator what is generally used as hardening accelerators, such as a cyanate ester compound and an epoxy resin, can be used suitably, The kind is not specifically limited.
  • Specific examples of the curing accelerator include zinc octylate, zinc naphthenate, cobalt naphthenate, copper naphthenate, iron acetylacetone, nickel octylate, manganese octylate, phenol, xylenol, cresol, resorcin, and catechol.
  • Phenol compounds such as octylphenol and nonylphenol, alcohols such as 1-butanol and 2-ethylhexanol, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, Imidazoles such as 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, and Derivatives of imidazoles such as carboxylic acids or anhydrides thereof, dicyandiamide, benzyldimethylamine, amines such as 4-methyl-N, N-dimethylbenzylamine, phosphine compounds, phosphine oxide compounds, Phosphorium salt compounds, phosphorus compounds such as diphosphine compounds, epoxy-imidazole adduct compounds, benzoyl
  • curing accelerators polymerization catalysts
  • examples of commercially available products include Amicure PN-23 (trade name, manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) and Novacure HX-3721 (trade name, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.).
  • Fuji Cure FX-1000 trade name, manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • a hardening accelerator can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • a cyanate ester compound other than the cyanate ester compound (A) (hereinafter referred to as “other cyanate ester compound”), a maleimide compound, as long as desired characteristics are not impaired.
  • other cyanate ester compound a cyanate ester compound other than the cyanate ester compound (A)
  • maleimide compound a maleimide compound, as long as desired characteristics are not impaired.
  • one or more selected from the group consisting of phenol resins may be further contained.
  • the other cyanate ester compound is not particularly limited as long as it is a resin having in its molecule an aromatic moiety substituted with at least one cyanate group.
  • Examples of other cyanate ester compounds include those represented by the following formula (5).
  • Ar 1 represents a single bond of a benzene ring, a naphthalene ring or two benzene rings, and when there are a plurality of them, they may be the same or different.
  • Each Ra is independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and 6 to 12 carbon atoms.
  • the aromatic ring in Ra may have a substituent, and the substituent in Ar 1 and Ra can be selected at any position.
  • p represents the number of cyanato groups bonded to Ar 1 , and each independently represents an integer of 1 to 3.
  • q represents the number of Ra bonded to Ar 1, and 4-p when Ar 1 is a benzene ring, 6-p when Ar 1 is a naphthalene ring, and 8-p when two benzene rings are single-bonded.
  • . t represents an average number of repetitions and is an integer of 0 to 50, and the other cyanate compound may be a mixture of compounds having different t.
  • Xs each independently represents a single bond, a divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms (a hydrogen atom may be substituted with a hetero atom), a divalent group having 1 to 10 nitrogen atoms.
  • An organic group eg, —N—R—N— (where R represents an organic group)
  • a carbonyl group —CO—
  • a carboxy group —C ( ⁇ O) O—
  • a carbonyl dioxide group —OC ( ⁇ O) O—
  • a sulfonyl group —SO 2 —
  • divalent sulfur atom or a divalent oxygen atom.
  • the alkyl group in Ra in the formula (5) may have any of a linear or branched chain structure and a cyclic structure (for example, a cycloalkyl group).
  • the hydrogen atom in the alkyl group in Formula (5) and the aryl group in Ra may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group, or a cyano group.
  • a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom
  • an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group
  • cyano group for example, a cyano group.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, 1-ethylpropyl group, 2,2-dimethylpropyl group.
  • aryl group examples include phenyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group, phenoxyphenyl group, ethylphenyl group, o-, m- or p-fluorophenyl group, dichlorophenyl group, dicyanophenyl group, trifluorophenyl.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, an isobutoxy group, and a tert-butoxy group.
  • divalent organic group having 1 to 50 carbon atoms in X in the formula (5) include alkylene groups such as methylene group, ethylene group, trimethylene group and propylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group and trimethyl.
  • divalent organic groups having an aromatic ring such as a cycloalkylene group such as cyclohexylene group, biphenylylmethylene group, dimethylmethylene-phenylene-dimethylmethylene group, fluorenediyl group, and phthalidodiyl group.
  • the hydrogen atom in the divalent organic group may be substituted with a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, an alkoxy group such as a methoxy group or a phenoxy group, or a cyano group.
  • Examples of the divalent organic group having 1 to 10 nitrogen atoms in X in the formula (5) include a group represented by —N—R—N—, an imino group, and a polyimide group.
  • Ar 2 represents a benzenetetrayl group, a naphthalenetetrayl group or a biphenyltetrayl group, and when u is 2 or more, they may be the same as or different from each other.
  • Rb, Rc, Rf and Rg each independently have at least one hydrogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, aryl group having 6 to 12 carbon atoms, trifluoromethyl group, or phenolic hydroxy group. An aryl group is shown.
  • Rd and Re each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • u represents an integer of 0 to 5.
  • Ar 3 represents a benzenetetrayl group, a naphthalenetetrayl group or a biphenyltetrayl group, and when v is 2 or more, they may be the same as or different from each other.
  • Ri and Rj are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, a benzyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxy group, a trifluoromethyl group, Or an aryl group substituted with at least one cyanato group.
  • v represents an integer of 0 to 5, but may be a mixture of compounds having different v.
  • X in Formula (5) the bivalent group represented by a following formula is mentioned.
  • m represents an integer of 4 to 7.
  • Each R independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • Ar 2 in formula (6) and Ar 3 in formula (7) include two carbon atoms represented by formula (6) or two oxygen atoms represented by formula (7), 1, 4 Benzenetetrayl group bonded to the position or 1,3 position, the above two carbon atoms or two oxygen atoms are 4,4′-position, 2,4′-position, 2,2′-position, 2,3 ′ Biphenyltetrayl group bonded to the position, 3, 3 ′ position, or 3, 4 ′ position, and the above two carbon atoms or two oxygen atoms are 2, 6 position, 1, 5 position, 1, Examples thereof include naphthalenetetrayl groups bonded to the 6-position, 1,8-position, 1,3-position, 1,4-position, or 2,7-position.
  • Rb, Rc, Rd, Re, Rf and Rg in formula (6), and the alkyl group and aryl group in Ri and Rj in formula (7) have the same meanings as in formula (5) above.
  • the resin having an aromatic moiety substituted with at least one cyanate group represented by the above formula (5) in the molecule include cyanatobenzene, 1-cyanato-2-, 1-cyanato-3- 1-cyanato-4-methylbenzene, 1-cyanato-2-, 1-cyanato-3-, or 1-cyanato-4-methoxybenzene, 1-cyanato-2,3-, 1-cyanato-2, 4-, 1-cyanato-2,5-, 1-cyanato-2,6-, 1-cyanato-3,4, or 1-cyanato-3,5-dimethylbenzene, cyanatoethylbenzene, cyanatobutylbenzene, Cyanatooctylbenzene, cyanatononylbenzene, 2- (4-cyanphenyl) -2-phenylpropane (cyanate of 4- ⁇ -cumylphenol), 1-cyanato-4-cyclohexylbe Zen, 1-cyanato-4-vinylbenzene, 1-cyanato
  • Formaldehyde compound reacted in acidic solution trisphenol novolak resin (reacted hydroxybenzaldehyde and phenol in the presence of acidic catalyst), fluorene novolak resin (fluorenone compound and 9,9-bis) (Hydroxyaryl) fluorenes reacted in the presence of an acidic catalyst), furan ring-containing phenol novolac resin (furfural and phenol reacted in the presence of a basic catalyst), phenol aralkyl resin, Crezo Ruararukiru resin, naphthol aralkyl resin, a binaphthol aralkyl resin and a biphenyl aralkyl resin (a known method, Ar 2 -.
  • phenol resin generally known resins can be used as long as they are phenol resins having two or more hydroxy groups in one molecule.
  • phenol resin generally known resins can be used as long as they are phenol resins having two or more hydroxy groups in one molecule.
  • bisphenol A type phenol resin bisphenol E type phenol resin, bisphenol F type phenol resin, bisphenol S type phenol resin, phenol novolac resin, bisphenol A novolac type phenol resin, glycidyl ester type phenol resin, aralkyl novolac type phenol resin, biphenyl Aralkyl type phenolic resin, cresol novolac type phenolic resin, polyfunctional phenolic resin, naphthol resin, naphthol novolac resin, polyfunctional naphthol resin, anthracene type phenolic resin, naphthalene skeleton modified novolak type phenolic resin, phenolaralkyl type phenolic resin, naphthol aralkyl type Phenol resin,
  • the resin composition of the present embodiment contains at least one of the group consisting of an oxetane resin, a benzoxazine compound, and a compound having a polymerizable unsaturated group, as long as desired properties are not impaired. You may contain.
  • oxetane resin generally known oxetane resins can be used.
  • benzoxazine compound generally known compounds can be used as long as they have two or more dihydrobenzoxazine rings in one molecule.
  • bisphenol A type benzoxazine BA-BXZ (trade name, manufactured by Konishi Chemical)
  • bisphenol F type benzoxazine BF-BXZ trade name, manufactured by Konishi Chemical
  • bisphenol S type benzoxazine BS-BXZ (trade name, manufactured by Konishi Chemical)
  • phenolphthalein-type benzoxazine are not particularly limited.
  • These benzoxazine compounds can be used singly or in appropriate combination of two or more.
  • the compound having a polymerizable unsaturated group generally known compounds can be used.
  • vinyl compounds such as ethylene, propylene, styrene, divinylbenzene, divinylbiphenyl, methyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Mono- or polyhydric alcohol (meth) acrylates such as trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, bisphenol Examples include epoxy (meth) acrylates such as A-type epoxy (meth) acrylate and bisphenol F-type epoxy (meth) acrylate, and benzocyclobutene resins. , It
  • the resin composition of the present embodiment includes various thermosetting resins such as other thermosetting resins, thermoplastic resins and oligomers thereof, elastomers and the like within a range in which desired characteristics are not impaired.
  • various additives can be used in combination. These are not particularly limited as long as they are generally used.
  • specific examples of flame retardant compounds include bromine compounds such as 4,4-dibromobiphenyl, phosphate esters, melamine phosphate, phosphorus-containing epoxy resins, nitrogen compounds such as melamine and benzoguanamine, oxazine ring-containing compounds, and And silicone compounds.
  • additives include, for example, ultraviolet absorbers, antioxidants, photopolymerization initiators, fluorescent brighteners, photosensitizers, dyes, pigments, thickeners, flow regulators, lubricants, antifoaming agents. , Dispersants, leveling agents, brighteners, polymerization inhibitors and the like. These may be used alone or in appropriate combination of two or more as desired.
  • the resin composition of this embodiment can contain an organic solvent as needed.
  • the resin composition of the present embodiment can be used as an aspect (solution or varnish) in which at least a part, preferably all, of the various resin components described above are dissolved or compatible with an organic solvent. Any known organic solvent can be used as long as it dissolves or is compatible with at least a part, preferably all of the above-mentioned various resin components, and the kind thereof is not particularly limited. .
  • organic solvents include ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone, cellosolv solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, and acetic acid.
  • ester solvents such as isoamyl, ethyl lactate, methyl methoxypropionate and methyl hydroxyisobutyrate
  • polar solvents such as amides such as dimethylacetamide and dimethylformamide
  • nonpolar solvents such as aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • the method for preparing the resin composition of the present embodiment is not particularly limited as long as it is a method for preparing a resin composition containing a cyanate ester compound (A) and an epoxy resin (B).
  • a method in which the filler (C) is dispersed in the epoxy resin (B) with a homomixer or the like and the cyanate ester compound (A) is mixed therewith can be mentioned.
  • the resin composition of the present embodiment can be used as a constituent material for prepregs, metal foil-clad laminates, printed wiring boards, and semiconductor packages.
  • a prepreg can be obtained by impregnating or applying a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent to a base material and drying.
  • a peelable plastic film is used as a substrate, and a solution obtained by dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent is applied to the plastic film and dried to obtain a build-up film or a dry film solder resist.
  • the solvent can be dried by heating at a temperature of 20 ° C. to 150 ° C. for 1 to 90 minutes.
  • the resin composition can be used in an uncured state in which the solvent is simply dried, or can be used in a semi-cured (B-stage) state as necessary.
  • the prepreg of this embodiment has a base material and the resin composition impregnated or coated on the base material.
  • the manufacturing method of the prepreg of this embodiment will not be specifically limited if it is a method of manufacturing a prepreg combining the resin composition of this embodiment, and a base material. Specifically, after impregnating or applying the resin composition of the present embodiment to a substrate, it is semi-cured by a method of drying for about 2 to 15 minutes in a dryer at 120 to 220 ° C.
  • the prepreg of the embodiment can be manufactured.
  • the amount of the resin composition attached to the base material that is, the content of the resin composition (including the filler (C)) with respect to the total amount of the prepreg after semi-curing is in the range of 20 to 99% by mass. Is preferred.
  • a base material used when manufacturing the prepreg of the present embodiment known materials used for various printed wiring board materials may be used.
  • a substrate include glass fibers such as E glass, D glass, L glass, S glass, T glass, Q glass, UN glass, NE glass, and spherical glass, and inorganic fibers other than glass such as quartz, Examples thereof include organic fibers such as polyimide, polyamide, and polyester, and woven fabrics such as liquid crystal polyester, but are not particularly limited thereto.
  • As the shape of the substrate woven fabric, non-woven fabric, roving, chopped strand mat, surfacing mat, and the like are known, and any of these may be used.
  • a base material can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types as appropriate.
  • a woven fabric that has been subjected to a super-opening process or a filling process is particularly suitable from the viewpoint of dimensional stability.
  • a glass woven fabric surface-treated with a silane coupling agent such as an epoxy silane treatment or an amino silane treatment is preferable from the viewpoint of moisture absorption heat resistance.
  • a liquid crystal polyester woven fabric is preferable from the viewpoint of electrical characteristics.
  • the thickness of the substrate is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 0.2 mm for use in a laminated board.
  • the metal foil-clad laminate of the present embodiment has at least one or more of the above-described prepregs laminated and a metal foil disposed on one or both sides of the prepreg. Specifically, it is produced by laminating and forming a metal foil such as copper or aluminum on one side or both sides of one prepreg or a plurality of prepregs stacked. be able to.
  • a metal foil such as copper or aluminum on one side or both sides of one prepreg or a plurality of prepregs stacked. be able to.
  • the metal foil used here will not be specifically limited if it is used for printed wiring board material, Copper foil, such as a rolled copper foil and an electrolytic copper foil, is preferable.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, but is preferably 2 to 70 ⁇ m and more preferably 3 to 35 ⁇ m.
  • a technique used when producing a normal laminated board for a printed wiring board and a multilayer board can be employed.
  • lamination molding is performed under conditions of a temperature of 180 to 350 ° C., a heating time of 100 to 300 minutes, and a surface pressure of 20 to 100 kg / cm 2.
  • a multilayer board can also be produced by laminating and molding the above prepreg and a separately produced wiring board for the inner layer.
  • a 35 ⁇ m copper foil is disposed on both surfaces of one prepreg described above, and lamination molding is performed under the above conditions. Thereafter, an inner layer circuit is formed, and the blackening process is performed on this circuit to form an inner layer circuit board. Further, this inner layer circuit board and the above prepreg are alternately disposed one by one, and a copper foil is further disposed on the outermost layer, and lamination molding is performed under the above conditions, preferably under vacuum. In this way, a multilayer board can be produced.
  • the metal foil-clad laminate of this embodiment can be suitably used as a printed wiring board by further forming a predetermined wiring pattern.
  • the printed wiring board can be manufactured according to a conventional method, and the manufacturing method is not particularly limited.
  • an example of the manufacturing method of a printed wiring board is shown.
  • the metal foil-clad laminate described above is prepared.
  • an inner layer substrate is manufactured by performing an etching process on the surface of the metal foil-clad laminate to form an inner layer circuit.
  • the inner layer circuit surface of the inner layer substrate is subjected to a surface treatment for increasing the adhesive strength as necessary, and then the required number of the prepregs described above are stacked on the inner layer circuit surface.
  • a metal foil for an outer layer circuit is laminated on the outside, and is integrally formed by heating and pressing.
  • a multilayer laminate is produced in which an insulating layer made of a cured material of the base material and the thermosetting resin composition is formed between the inner layer circuit and the metal foil for the outer layer circuit.
  • a plated metal film is formed on the wall surface of the hole to electrically connect the inner layer circuit and the outer layer metal foil.
  • the printed circuit board is manufactured by performing an etching process on the metal foil for the outer layer circuit to form the outer layer circuit.
  • the printed wiring board obtained in the above production example has an insulating layer and a conductor layer formed on the surface of the insulating layer, and the insulating layer includes the above-described resin composition of the present embodiment. That is, the prepreg of the present embodiment described above (the base material and the resin composition of the present embodiment impregnated or applied thereto), the layer of the resin composition of the metal foil-clad laminate of the present embodiment described above (the present embodiment).
  • the layer made of the resin composition is composed of an insulating layer containing the resin composition of the present embodiment.
  • the resin composite sheet according to the present embodiment has a support and the above resin composition disposed on the surface of the support.
  • This resin composite sheet can be obtained by applying a solution obtained by dissolving the resin composition in a solvent to a support and drying it.
  • the support used here include a polyethylene film, a polypropylene film, a polycarbonate film, a polyethylene terephthalate film, an ethylenetetrafluoroethylene copolymer film, a release film in which a release agent is applied to the surface of these films, and a polyimide.
  • examples thereof include organic film base materials such as films, conductor foils such as copper foil and aluminum foil, and plate-like materials such as glass plates, SUS plates, and FRP, but are not particularly limited.
  • Examples of the coating method include a method in which a solution obtained by dissolving or compatibilizing the resin composition of the present embodiment in a solvent is coated on a support with a bar coater, a die coater, a doctor blade, a baker applicator, or the like.
  • a single layer sheet (resin sheet
  • the solution obtained by dissolving or dissolving the resin composition of the present embodiment in a solvent is supplied into a mold having a sheet-like cavity and dried to form a sheet, thereby supporting the support.
  • a single layer sheet (resin sheet) can also be obtained without using.
  • the drying conditions for removing the solvent are not particularly limited, but it is preferable to dry at a temperature of 20 ° C. to 200 ° C. for 1 to 90 minutes.
  • the temperature is 20 ° C. or higher, the solvent can be prevented from remaining in the resin composition, and when the temperature is 200 ° C. or lower, the progress of curing of the resin composition can be further suppressed.
  • the thickness of the resin layer in the resin composite sheet or single layer sheet of the present embodiment can be adjusted by the concentration of the resin composition of the present embodiment and the coating thickness, and is not particularly limited. However, the thickness is preferably 0.1 to 500 ⁇ m. When the thickness of the resin layer is 500 ⁇ m or less, the solvent is less likely to remain during drying.
  • MF27S-3-OH naphthol-dihydroxynaphthalene aralkyl resin 1
  • k represents an integer of 1 to 20
  • l represents an integer of 0 to 20. It may be a mixture of compounds in which k and l are different.
  • the arrangement of each repeating unit is arbitrary.
  • m and n each represent an integer of 0 to 20, and at least one of them is 1 or more. It may be a mixture of compounds in which m and n are different.
  • the arrangement of each repeating unit is arbitrary.
  • the MF group equivalent of MF27S-3-OH obtained was 174 g / eq. Met.
  • solution 2 A solution dissolved in 14.6 g of dichloromethane (hereinafter referred to as “solution 2”) was poured into the reactor over 25 minutes. After completion of the pouring of the solution 2, the inside of the reactor was stirred at the same temperature for 30 minutes to complete the reaction.
  • the reaction liquid in the reactor was allowed to stand to separate the organic phase and the aqueous phase.
  • the obtained organic phase was washed with 2 L of 0.1N hydrochloric acid and then washed 6 times with 2000 g of water.
  • the electrical conductivity of the waste water in the sixth washing with water was 20 ⁇ S / cm, and it was confirmed that the ionic compounds that could be removed were sufficiently removed by washing with water.
  • the organic phase after washing with water was concentrated under reduced pressure and finally concentrated to dryness at 90 ° C. for 1 hour to obtain 570 g of the intended cyanate ester compound MF27S-3-CN (black purple viscous product).
  • the obtained MF27S-3-CN had a weight average molecular weight Mw of 980.
  • the IR spectrum of MF27S-3-CN showed cyanate group absorption at 2264 cm ⁇ 1 and no hydroxy group absorption.
  • Example 1 50 parts by mass of MF27S-3-CN obtained by Synthesis Example 1, 50 parts by mass of biphenyl aralkyl type epoxy resin (trade name “NC-3000-FH”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), and fused silica (trade name “ SC 2050MB "(manufactured by Admatechs) 100 parts by mass was mixed to obtain a varnish. After this varnish was diluted with methyl ethyl ketone, it was impregnated and coated on a 0.1 mm thick E glass woven fabric and further dried by heating at 150 ° C. for 5 minutes to obtain a prepreg having a resin content of 50 mass%.
  • the obtained copper-clad laminate (using four prepregs) was cut into 50 mm x 50 mm, and all the copper foil other than half of one side was removed by etching to obtain a test piece.
  • the obtained test piece was treated at 121 ° C. and 2 atm for 5 hours with a pressure cooker tester (manufactured by Hirayama Seisakusho, model PC-3), then immersed in solder at 260 ° C. for 60 seconds, and the appearance change thereafter. It was observed visually.
  • the moisture absorption heat resistance was evaluated by the ratio of the number of test pieces in which blistering occurred to the number of all test pieces tested.
  • Example 1 Example 1 except that 50 parts by mass of MF27S-3-CN was used instead of 50 parts by mass of a bisphenol A type cyanate ester compound (trade name “CA210”, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.). In the same manner, a copper clad laminate having a thickness of 0.4 mm or 0.8 mm was obtained. The evaluation results of the obtained copper clad laminate are shown in Table 1.
  • Example 2 Comparative Example 2 Except that 50 parts by mass of MF27S-3-CN was used, 50 parts by mass of phenol novolac-type cyanate ester compound (trade name “Primaset PT-30”, Lonza Japan Co., Ltd.) was used. In the same manner as in Example 1, a copper clad laminate having a thickness of 0.4 mm or 0.8 mm was obtained. The evaluation results of the obtained copper clad laminate are shown in Table 1.
  • the resin composition of the present invention is used in various applications such as electrical / electronic materials, machine tool materials, and aviation materials, for example, electrical insulating materials, semiconductor plastic packages, sealing materials, adhesives, laminate materials, resists, build-up laminates. It can be used widely and effectively as a plate material.
  • the resin composition of the present invention can be used particularly effectively as a printed wiring board material capable of high integration and high density in recent information terminal equipment and communication equipment.
  • the metal foil-clad laminate of the present invention has not only heat resistance and flame retardancy, but also has excellent performance in moisture absorption heat resistance, so its industrial practicality is extremely high.

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Abstract

耐熱性、難燃性を有するだけでなく、吸湿耐熱性にも優れるプリント配線板を実現し得る樹脂組成物の提供を目的とする。当該樹脂組成物は、ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂又はジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂をシアネート化して得られるシアン酸エステル化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有するプリント配線板用樹脂組成物である。

Description

プリント配線板用樹脂組成物、プリプレグ、樹脂複合シート及び金属箔張積層板
　本発明は、プリント配線板用樹脂組成物及びプリプレグ、並びに、それらの樹脂組成物及び／又はプリプレグを用いた樹脂複合シート、金属箔張積層板及びプリント配線板に関する。
　近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化・微細化はますます加速している。これに伴い、プリント配線板に用いられる半導体パッケージ用積層板に求められる諸特性はますます厳しいものとなっている。求められる特性として、例えば、低吸水性、吸湿耐熱性、難燃性、低誘電率、低誘電正接、低熱膨張率、耐熱性、耐薬品性等の特性が挙げられる。しかしながら、これまでのところ、これらの要求特性は必ずしも満足されてきたわけではない。
　従来、耐熱性や電気特性に優れるプリント配線板用樹脂として、シアン酸エステル化合物が知られており、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物と、他の熱硬化性樹脂等とを用いた樹脂組成物がプリント配線板材料等に広く使用されている。ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物は、電気特性、機械特性及び耐薬品性等に優れた特性を有している。しかしながら、そのシアン酸エステル化合物は、低吸水性、吸湿耐熱性、難燃性、及び耐熱性においては不十分な場合がある。そこで、さらなる諸特性の向上を目的として、構造が異なる種々のシアン酸エステル化合物の検討が行われている。
　例えば、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物と構造が異なる樹脂として、ノボラック型シアン酸エステル化合物がよく使用されている（特許文献１参照）。ところが、このノボラック型シアン酸エステル化合物は硬化不足になりやすく、得られた硬化物の吸水率は大きく、吸湿耐熱性が低下するといった問題がある。そこで、これらの問題を改善する方法として、ノボラック型シアン酸エステル化合物とビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物とのプレポリマー化が提案されている（特許文献２参照）。
　また、難燃性を改善する方法としては、フッ素化シアン酸エステル化合物を用いたり、シアン酸エステル化合物とハロゲン系化合物とを混合したりプレポリマー化したりすることで、ハロゲン系化合物を樹脂組成物に含有させることが提案されている（特許文献３、４参照）。
特開平１１－１２４４３３号公報 特開２０００－１９１７７６号公報 特許第３０８１９９６号公報 特開平６－２７１６６９号公報
　しかしながら、特許文献２に記載のプレポリマー化によって、硬化性については向上しているものの、低吸水性、吸湿耐熱性、及び耐熱性の特性改善についてはまだ不十分である。そのため、シアン酸エステル化合物には、さらなる低吸水性や吸湿耐熱性、及び耐熱性の向上が求められている。また、特許文献３及び４に記載の技術では、ハロゲン系化合物を用いると、燃焼時にダイオキシン等の有害物質が発生する恐れがある。そこで、ハロゲン系化合物を含まずに樹脂組成物の難燃性を向上させることが求められている。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた耐熱性及び難燃性を有するだけでなく、吸湿耐熱性にも優れるプリント配線板を実現し得るプリント配線板用樹脂組成物、そのような樹脂組成物を用いたプリプレグ及び樹脂複合シート、並びに該プリプレグを用いた金属箔張積層板及びプリント配線板を提供することを目的とある。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、所定の樹脂をシアネート化して得られるシアン酸エステル化合物を含有する樹脂組成物をプリント配線板用として用いることにより、優れた耐熱性及び難燃性を実現し、さらに吸湿耐熱性が向上し得ることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は下記のとおりである。
［１］下記式（１）、下記式（２）及び下記式（８）で表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するシアン酸エステル化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、を含有する、プリント配線板用樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、ｋは１以上の整数を示し、ｌは０以上の整数を示す。ｋ及びｌが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、ｍ及びｎは０以上の整数を示し、少なくともいずれか一方は１以上である。ｍ及びｎが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、ｍは０以上の整数を示す。ｍが異なる化合物の混合物であってもよい。）
［２］ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂及びジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂をシアネート化して得られるシアン酸エステル化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、を含有する、プリント配線板用樹脂組成物。
［３］前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂及びジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂をシアネート化して得られるものである、［１］に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［４］前記樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対する、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量が、１～９０質量部である、［１］～［３］のいずれか一つに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［５］充填材（Ｃ）を更に含有する、［１］～［４］のいずれか一つに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［６］前記樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対する、前記充填材（Ｃ）の含有量が、５０～１６００質量部である、［５］に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［７］前記シアン酸エステル化合物（Ａ）以外のシアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる１種以上を更に含有する、［１］～［６］のいずれか一つに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［８］前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上である、［１］～［７］のいずれか一つに記載のプリント配線板用樹脂組成物。
［９］基材と、該基材に含浸又は塗布された、［１］～［８］のいずれか一つに記載のプリント配線板用樹脂組成物と、を備えるプリプレグ。
［１０］少なくとも１枚以上積層された［９］に記載のプリプレグと、該プリプレグの片面又は両面に配された金属箔と、を有する、金属箔張積層板。
［１１］支持体と、該支持体の表面に配された、［１］～［８］のいずれか一つに記載のプリント配線板用樹脂組成物と、を有する、樹脂複合シート。
［１２］絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、前記絶縁層が、［１］～［８］のいずれか一つに記載のプリント配線板用樹脂組成物を含む、プリント配線板。
　本発明によれば、優れた耐熱性及び難燃性を有するだけでなく、吸湿耐熱性にも優れるプリント配線板を実現し得るプリント配線板用樹脂組成物、そのような樹脂組成物を用いたプリプレグ及び樹脂複合シート、並びに該プリプレグを用いた金属箔張積層板及びプリント配線板を実現することができる。
　以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明は本実施形態のみに限定されない。
　本実施形態のプリント配線板用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」ともいう。）は、ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂及びジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂（以下、これらを総称して「ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等」ともいう。）をシアネート化して得られるシアン酸エステル化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）とを含有するものである。
　本実施形態において用いられるシアン酸エステル化合物（Ａ）は、ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等をシアネート化して得られる。
　本実施形態において用いられるシアン酸エステル化合物（Ａ）は、下記式（１）、（２）及び（８）で表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するものであってもよく、これらが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ここで、式中、ｋは１以上の整数を示し、ｌは０以上の整数を示す。ｋ及びｌが異なる化合物の混合物であってもよい。また、各繰り返し単位の配列は任意である。ｋの上限は特に限定されないが、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、２０以下であると好ましい。同様の観点から、ｌの上限は２０以下であると好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ここで、式中、ｍ及びｎは０以上の整数を示し、少なくともいずれか一方は１以上である。ｍ及びｎが異なる化合物の混合物であってもよい。また、各繰り返し単位の配列は任意である。ｍの上限は特に限定されないが、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、２０以下であると好ましい。同様の観点から、ｎの上限は２０以下であると好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ここで、式中、ｍは０以上の整数を示す。ｍが異なる化合物の混合物であってもよい。ｍの上限は特に限定されないが、本発明による作用効果をより有効かつ確実に奏する観点から、２０以下であると好ましい。
　本実施形態のシアン酸エステル化合物（Ａ）の重量平均分子量Ｍｗは、特に限定されないが、１００～５０００であることが好ましく、より好ましくは２００～３５００であり、更に好ましくは２００～３０００ある。重量平均分子量Ｍｗは、実施例に記載の方法により測定される。
　このような構造を有するシアン酸エステル化合物を用いた樹脂組成物の硬化物は、優れた耐熱性及び難燃性を実現し、さらに吸湿耐熱性も向上する。
　本実施形態のシアン酸エステル化合物（Ａ）を得る方法は特に限定されないが、例えば，下記式（３）、（４）及び（９）で表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂等が有するヒドロキシ基をシアネート化する方法が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ここで、式中、ｋは１以上の整数を示し、ｌは０以上の整数を示す。ｋ及びｌが異なる化合物の混合物であってもよい。また、各繰り返し単位の配列は任意である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ここで、式中、ｍ及びｎは０以上の整数を示し、少なくともいずれか一方は１以上である。ｍ及びｎが異なる化合物の混合物であってもよい。また、各繰り返し単位の配列は任意である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ここで、式中、ｍは０～２０の整数を示す。ｍが異なる化合物の混合物であってもよい。
　上記式（３）、（４）及び（９）で表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造を有する樹脂が有するヒドロキシ基のシアネート化方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法を採用することができる。かかる製法の例としては、所望の骨格を有する水酸基含有化合物を入手又は合成し、当該水酸基を公知の手法により修飾してシアネート化する方法が挙げられる。水酸基をシアネート化する手法としては、例えば、Ｉａｎ　Ｈａｍｅｒｔｏｎ，“Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｃｙａｎａｔｅ　Ｅｓｔｅｒ　Ｒｅｓｉｎｓ，”Ｂｌａｃｋｉｅ　Ａｃａｄｅｍｉｃ　＆　Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌに記載の手法が挙げられる。
　このようにして得られたシアン酸エステル化合物（Ａ）の本実施形態の樹脂組成物における含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されない。シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量は、樹脂組成物中の樹脂固形分を１００質量部とした場合、１～９０質量部であると好ましく、１０～８０質量部であるとより好ましく、２０～７５質量部であると更に好ましく、３０～７０質量部であると特に好ましい。ここで、「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、溶剤及び充填材（Ｃ）を除いた成分をいい、樹脂固形分１００質量部とは、樹脂組成物における溶剤及び充填材を除いた成分の合計が１００質量部であることをいうものとする。シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量が上記範囲内にあることにより、樹脂組成物の硬化物が、難燃性、耐熱性及び吸湿耐熱性により優れる傾向にある。
　本実施形態におけるエポキシ樹脂（Ｂ）は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されない。エポキシ樹脂（Ｂ）として具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、並びに、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物が挙げられる。これらのエポキシ樹脂のなかでは、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂が、難燃性及び耐熱性の面で好ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　本実施形態におけるエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分を１００質量部とした場合、１０～９９質量部であると好ましく、２０～９０質量部であるとより好ましく、２５～８０質量部であると更に好ましく、３０～７０質量部であると特に好ましい。
　本実施形態の樹脂組成物は、充填材（Ｃ）を含有することもできる。充填材（Ｃ）としては、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されない。特に、積層板用途において一般に使用されている充填材を、充填材（Ｃ）として好適に用いることができる。充填材（Ｃ）として具体的には、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の酸化物、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化炭素等の窒化物、炭化ケイ素等の炭化物、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム等の硫酸塩又は亜硫酸塩、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物、酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイト等の炭酸塩、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム等のホウ酸塩、錫酸亜鉛、アルミナ、ギブサイト、ベーマイト、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ－ガラス、Ａ－ガラス、ＮＥ－ガラス、Ｃ－ガラス、Ｌ－ガラス、Ｄ－ガラス、Ｓ－ガラス、Ｍ－ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラスなど無機系の充填材の他、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、並びに、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダーなど有機系の充填材が挙げられる。これらの充填材は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　本実施形態における充填材（Ｃ）の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分を１００質量部とした場合、５０～１６００質量部であると好ましく、６０～１０００質量部であるとより好ましく、７０～５００質量部であると更に好ましく、８０～２００質量部であると特に好ましい。充填材（Ｃ）の含有量が上記範囲内にあることにより、樹脂組成物の硬化物が、難燃性、耐熱性及び吸湿耐熱性により優れる傾向にある。
　ここで無機系の充填材（Ｃ）を樹脂組成物に含有させるにあたり、シランカップリング剤や湿潤分散剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に用いられるものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。シランカップリング剤として、具体的には、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシランなどのアミノシラン系、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ－メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルートリ（β－メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン系、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、並びにフェニルシラン系が挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。また、湿潤分散剤としては、一般に塗料用に用いられているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。湿潤分散剤として、好ましくは、共重合体ベースの湿潤分散剤が用いられ、市販品であってもよい。市販品の具体例としては、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ－１１０、１１１、１６１、１８０、ＢＹＫ－Ｗ９９６、ＢＹＫ－Ｗ９０１０、ＢＹＫ－Ｗ９０３、ＢＹＫ－Ｗ９４０（以上、商品名）が挙げられる。湿潤分散剤は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を含有していてもよい。この硬化促進剤としては、シアン酸エステル化合物やエポキシ樹脂等の硬化促進剤として一般に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等の有機金属塩類、フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物、１－ブタノール、２－エチルヘキサノール等のアルコール類、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらのイミダゾール類のカルボン酸若しくはその酸無水類の付加体等の誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４－メチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン等のアミン類、ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ダイホスフィン系化合物等のリン化合物、エポキシ－イミダゾールアダクト系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ－クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、及び、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。これら硬化促進剤（重合触媒）は市販のものを用いてもよく、市販品としては、例えば、アミキュアＰＮ－２３（味の素ファインテクノ社製商品名）、ノバキュアＨＸ－３７２１（旭化成社製商品名）、フジキュアＦＸ－１０００（富士化成工業社製商品名）等が挙げられる。硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　硬化促進剤の使用量は、樹脂の硬化度や樹脂組成物の粘度等を考慮して適宜調整でき、特に限定されない。硬化促進剤の使用量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、０．００５～１０質量部であってもよい。
　本実施形態の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、シアン酸エステル化合物（Ａ）以外のシアン酸エステル化合物（以下、「他のシアン酸エステル化合物」という。）、マレイミド化合物、及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる１種以上を更に含有していてもよい。
　他のシアン酸エステル化合物としては、シアナト基が少なくとも１個置換された芳香族部分を分子内に有する樹脂であれば特に限定されない。他のシアン酸エステル化合物としては、例えば下記式（５）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ここで、式中、Ａｒ１は、ベンゼン環、ナフタレン環又は２つのベンゼン環が単結合したものを示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒａは各々独立に水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～４のアルコキシ基、又は炭素数１～６のアルキル基と炭素数６～１２のアリール基とが結合された基を示す。Ｒａにおける芳香環は置換基を有していてもよく、Ａｒ１及びＲａにおける置換基は任意の位置を選択できる。ｐはＡｒ１に結合するシアナト基の数を示し、各々独立に１～３の整数である。ｑはＡｒ１に結合するＲａの数を示し、Ａｒ１がベンゼン環の時は４－ｐ、ナフタレン環の時は６－ｐ、２つのベンゼン環が単結合したものの時は８－ｐである。ｔは平均繰り返し数を示し、０～５０の整数であり、他のシアン酸エステル化合物は、ｔが異なる化合物の混合物であってもよい。Ｘは、複数ある場合は各々独立に、単結合、炭素数１～５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。）、窒素数１～１０の２価の有機基（例えば－Ｎ－Ｒ－Ｎ－（ここでＲは有機基を示す。））、カルボニル基（－ＣＯ－）、カルボキシ基（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルボニルジオキサイド基（－ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ－）、スルホニル基（－ＳＯ２－）、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子のいずれかを示す。
　式（５）のＲａにおけるアルキル基は、直鎖若しくは分枝の鎖状構造、及び、環状構造（例えばシクロアルキル基等）のいずれを有していてもよい。また、式（５）におけるアルキル基及びＲａにおけるアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
　アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－エチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
　アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ－，ｍ－又はｐ－フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びｏ－，ｍ－又はｐ－トリル基が挙げられる。更にアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ－ブトキシ基が挙げられる。
　式（５）のＸにおける炭素数１～５０の２価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基などのアルキレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン－フェニレン－ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等の芳香環を有する２価の有機基が挙げられる。該２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシ基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
　式（５）のＸにおける窒素数１～１０の２価の有機基としては、例えば、－Ｎ－Ｒ－Ｎ－で表される基、イミノ基、及びポリイミド基が挙げられる。
　また、式（５）中のＸの有機基として、例えば、下記一般式（６）又は下記一般式（７）で表される構造であるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ここで、式中、Ａｒ２はベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基又はビフェニルテトライル基を示し、ｕが２以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及び、Ｒｇは各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、トリフルオロメチル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を少なくとも１個有するアリール基を示す。Ｒｄ及びＲｅは各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数１～４のアルコキシ基、又はヒドロキシ基を示す。ｕは０～５の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ここで、式中、Ａｒ３はベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基又はビフェニルテトライル基を示し、ｖが２以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｉ、及びＲｊは各々独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、又はシアナト基が少なくとも１個置換されたアリール基を示す。ｖは０～５の整数を示すが、ｖが異なる化合物の混合物であってもよい。
　さらに、式（５）中のＸとしては、下記式で表される２価の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ここで、式中、ｍは４～７の整数を示す。Ｒは各々独立に、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を示す。
　式（６）のＡｒ２及び式（７）のＡｒ３の具体例としては、式（６）に示す２個の炭素原子、又は式（７）に示す２個の酸素原子が、１，４位又は１，３位に結合するベンゼンテトライル基、上記２個の炭素原子又は２個の酸素原子が、４，４’位、２，４’位、２，２’位、２，３’位、３，３’位、又は３，４’位に結合するビフェニルテトライル基、及び、上記２個の炭素原子又は２個の酸素原子が、２，６位、１，５位、１，６位、１，８位、１，３位、１，４位、又は２，７位に結合するナフタレンテトライル基が挙げられる。
　式（６）のＲｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇ、並びに式（７）のＲｉ及びＲｊにおけるアルキル基及びアリール基は、上記式（５）におけるものと同義である。
　上記式（５）で表されるシアナト基が少なくとも１個置換された芳香族部分を分子内に有する樹脂の具体例としては、シアナトベンゼン、１－シアナト－２－，１－シアナト－３－，又は１－シアナト－４－メチルベンゼン、１－シアナト－２－，１－シアナト－３－，又は１－シアナト－４－メトキシベンゼン、１－シアナト－２，３－，１－シアナト－２，４－，１－シアナト－２，５－，１－シアナト－２，６－，１－シアナト－３，４－又は１－シアナト－３，５－ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、２－（４－シアナフェニル）－２－フェニルプロパン（４－α－クミルフェノールのシアネート）、１－シアナト－４－シクロヘキシルベンゼン、１－シアナト－４－ビニルベンゼン、１－シアナト－２－又は１－シアナト－３－クロロベンゼン、１－シアナト－２，６－ジクロロベンゼン、１－シアナト－２－メチル－３－クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、１－シアナト－４－ニトロ－２－エチルベンゼン、１－シアナト－２－メトキシ－４－アリルベンゼン（オイゲノールのシアネート）、メチル（４－シアナトフェニル）スルフィド、１－シアナト－３－トリフルオロメチルベンゼン、４－シアナトビフェニル、１－シアナト－２－又は１－シアナト－４－アセチルベンゼン、４－シアナトベンズアルデヒド、４－シアナト安息香酸メチルエステル、４－シアナト安息香酸フェニルエステル、１－シアナト－４－アセトアミノベンゼン、４－シアナトベンゾフェノン、１－シアナト－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，２－ジシアナトベンゼン、１，３－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナトベンゼン、１，４－ジシアナト－２－ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、１，４－ジシアナト－２，４－ジメチルベンゼン、１，４－ジシアナト－２，３，４－トリメチルベンゼン、１，３－ジシアナト－２，４，６－トリメチルベンゼン、１，３－ジシアナト－５－メチルベンゼン、１－シアナト又は２－シアナトナフタレン、１－シアナト－４－メトキシナフタレン、２－シアナト－６－メチルナフタレン、２－シアナト－７－メトキシナフタレン、２，２－ジシアナト－１，１－ビナフチル、１，３－，１，４－，１，５－，１，６－，１，７－，２，３－，２，６－又は２，７－ジシアナトシナフタレン、２，２－又は４，４－ジシアナトビフェニル、４，４－ジシアナトオクタフルオロビフェニル、２，４－又は４，４－ジシアナトジフェニルメタン、ビス（４－シアナト－３，５－ジメチルフェニル）メタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（２－シアナト－５－ビフェニルイル）プロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－シアナト－３，５－ジメチルフェニル）プロパン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）イソブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）ペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルブタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルプロパン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ブタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルブタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－４－メチルペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－３，３－ジメチルブタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）ヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）ヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）オクタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルペンタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルペンタン、４，４－ビス（４－シアナトフェニル）－３－メチルヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－メチルヘプタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジメチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，４－ジメチルヘキサン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２，２，４－トリメチルペンタン、２，２－ビス（４－シアナトフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビス（４－シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－１－フェニルエタン、ビス（４－シアナトフェニル）ビフェニルメタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－シアナト－３－イソプロピルフェニル）プロパン、１，１－ビス（３－シクロヘキシル－４－シアナトフェニル）シクロヘキサン、ビス（４－シアナトフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４－シアナトフェニル）－２，２－ジクロロエチレン、１，３－ビス［２－（４－シアナトフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，４－ビス［２－（４－シアナトフェニル）－２－プロピル］ベンゼン、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、４－［ビス（４－シアナトフェニル）メチル］ビフェニル、４，４－ジシアナトベンゾフェノン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－２－プロペン－１－オン、ビス（４－シアナトフェニル）エーテル、ビス（４－シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４－シアナトフェニル）スルホン、４－シアナト安息香酸－４－シアナトフェニルエステル（４－シアナトフェニル－４－シアナトベンゾエート）、ビス－（４－シアナトフェニル）カーボネート、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）アダマンタン、１，３－ビス（４－シアナトフェニル）－５，７－ジメチルアダマンタン、３，３－ビス（４－シアナトフェニル）イソベンゾフラン－１（３Ｈ）－オン（フェノールフタレインのシアネート）、３，３－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）イソベンゾフラン－１（３Ｈ）－オン（ｏ－クレゾールフタレインのシアネート）、９，９－ビス（４－シアナトフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（２－シアナト－５－ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４－シアナトフェニル）メタン、１，１，１－トリス（４－シアナトフェニル）エタン、１，１，３－トリス（４－シアナトフェニル）プロパン、α，α，α’－トリス（４－シアナトフェニル）－１－エチル－４－イソプロピルベンゼン、１，１，２，２－テトラキス（４－シアナトフェニル）エタン、テトラキス（４－シアナトフェニル）メタン、２，４，６－トリス（Ｎ－メチル－４－シアナトアニリノ）－１，３，５－トリアジン、２，４－ビス（Ｎ－メチル－４－シアナトアニリノ）－６－（Ｎ－メチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、ビス（Ｎ－４－シアナト－２－メチルフェニル）－４，４－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－３－シアナト－４－メチルフェニル）－４，４－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－４－シアナトフェニル）－４，４－オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ－４－シアナト－２－メチルフェニル）－４，４－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５－ジメチル－４－シアナトベンジル）イソシアヌレート、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）フタルイミジン、２－（４－メチルフェニル）－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）フタルイミジン、２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナト－３－メチルフェニル）フタルイミジン、１－メチル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）インドリン－２－オン、及び２－フェニル－３，３－ビス（４－シアナトフェニル）インドリン－２－オンが挙げられる。また、上記式（５）で表される化合物の別の具体例としては、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂（公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物とを、酸性溶液中で反応させたもの）、トリスフェノールノボラック樹脂（ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フルオレンノボラック樹脂（フルオレノン化合物と９，９－ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フラン環含有フェノールノボラック樹脂（フルフラールとフェノールとを塩基性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビナフトールアラルキル樹脂及びビフェニルアラルキル樹脂（公知の方法により、Ａｒ２－（ＣＨ２Ｙ）２（Ａｒ２はフェニル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。以下、この段落において同様。）で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物を酸性触媒もしくは無触媒で反応させたものやＡｒ２－（ＣＨ２ＯＲ）２で表されるようなビス（アルコキシメチル）化合物とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、Ａｒ２－（ＣＨ２ＯＨ）２で表されるようなビス（ヒドロキシメチル）化合物とフェノール化合物を酸性触媒の存在下に反応させたもの、あるいは、芳香族アルデヒド化合物とアラルキル化合物とフェノール化合物とを重縮合させたもの）、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂（公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの）等のフェノール樹脂を、上述と同様の方法によりシアネート化したもの、並びにこれらのプレポリマーが挙げられる。これらは、特に制限されるものではない。これらの他のシアン酸エステル化合物は１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　マレイミド化合物としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、一般に公知のものを使用できる。例えば、４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、ビス（３，５－ジメチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－マレイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－マレイミドフェニル）メタン、フェニルメタンマレイミド、ｏ－フェニレンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ｐ－フェニレンビスマレイミド、ｏ－フェニレンビスシトラコンイミド、ｍ－フェニレンビスシトラコンイミド、ｐ－フェニレンビスシトラコンイミド、２，２－ビス（４－（４－マレイミドフェノキシ）－フェニル）プロパン、３，３－ジメチル－５，５－ジエチル－４，４－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４－ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３－ビス（３－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－マレイミドフェノキシ）ベンゼン、４，４－ジフェニルメタンビスシトラコンイミド、２，２－ビス［４－（４－シトラコンイミドフェノキシ）フェニル］プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３－エチル－５－メチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ビス（３，５－ジエチル－４－シトラコンイミドフェニル）メタン、ポリフェニルメタンマレイミド、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのマレイミド化合物は１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用できる。例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、重合性不飽和炭化水素基含有フェノール樹脂及び水酸基含有シリコーン樹脂が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　さらに本実施形態の樹脂組成物には、所期の特性が損なわれない範囲において、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群の内、いずれか１種以上を含有していてもよい。
[規則91に基づく訂正 10.06.2016]　
　オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、オキセタン、２－メチルオキセタン、２，２－ジメチルオキセタン、３－メチルオキセタン、３，３－ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３－メチル－３－メトキシメチルオキセタン、３，３－ジ（トリフルオロメチル）パーフルオロオキセタン、２－クロロメチルオキセタン、３，３－ビス（クロロメチル）オキセタン、ビフェニル型オキセタン、ＯＸＴ－１０１（東亞合成製商品名）、ＯＸＴ－１２１（東亞合成製商品名）等が挙げられる、特に制限されるものではない。これらのオキセタン樹脂は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジンＢＡ－ＢＸＺ（小西化学製商品名）、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジンＢＦ－ＢＸＺ（小西化学製商品名）、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジンＢＳ－ＢＸＺ（小西化学製商品名）、及びフェノールフタレイン型ベンゾオキサジンが挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのベンゾオキサジン化合物は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものを使用できる。例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、及びベンゾシクロブテン樹脂が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらの不飽和基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。なお、上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを包含する概念である。
　さらに、本実施形態の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、難燃性化合物、並びに各種添加剤等を併用することができる。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性化合物の具体例としては、４，４－ジブロモビフェニル等の臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミン及びベンゾグアナミンなどの窒素化合物、オキサジン環含有化合物、並びに、シリコーン系化合物が挙げられる。また、各種添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、及び重合禁止剤等が挙げられる。これらは、所望に応じて１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　なお、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含有することができる。この場合、本実施形態の樹脂組成物は、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解又は相溶した態様（溶液又はワニス）として用いることができる。有機溶剤としては、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解又は相溶可能なものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。有機溶剤として、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類などの極性溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の無極性溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
　本実施形態の樹脂組成物の調製方法は、シアン酸エステル化合物（Ａ）とエポキシ樹脂（Ｂ）とを含有する樹脂組成物を調製する方法であれば、特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂（Ｂ）に充填材（Ｃ）をホモミキサー等で分散させ、そこへシアン酸エステル化合物（Ａ）を配合する方法が挙げられる。さらに、粘度を下げ、ハンドリング性を向上させると共にガラスクロスへとの含浸性を高めるために、樹脂組成物に有機溶媒を添加することが望ましい。
　本実施形態の樹脂組成物は、プリプレグ、金属箔張積層板、プリント配線板、及び半導体パッケージの構成材料として用いることができる。例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を基材に含浸又は塗布し乾燥することでプリプレグを得ることができる。
　また、基材として剥離可能なプラスチックフィルムを用い、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、そのプラスチックフィルムに塗布し乾燥することでビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストを得ることができる。ここで、溶剤は、２０℃～１５０℃の温度で１～９０分間加熱することで乾燥できる。また、樹脂組成物は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化（Ｂステージ化）の状態にして使用することもできる。
　以下、本実施形態のプリプレグについて詳述する。本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された上記樹脂組成物とを有するものである。本実施形態のプリプレグの製造方法は、本実施形態の樹脂組成物と基材とを組み合わせてプリプレグを製造する方法であれば、特に限定されない。具体的には、本実施形態の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、１２０～２２０℃の乾燥機中で、２～１５分程度乾燥させる方法等によって半硬化させることで、本実施形態のプリプレグを製造することができる。このとき、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物の含有量（充填材（Ｃ）を含む。）は、２０～９９質量％の範囲であることが好ましい。
　本実施形態のプリプレグを製造する際に用いられる基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものであってもよい。そのような基材としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｌガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、ＵＮガラス、ＮＥガラス、球状ガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等の有機繊維、液晶ポリエステル等の織布が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。基材の形状としては、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、及びサーフェシングマット等が知られており、これらのいずれであってもよい。基材は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。織布の中では、特に超開繊処理や目詰め処理を施した織布は、寸法安定性の観点から好適である。さらに、エポキシシラン処理、又はアミノシラン処理などのシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布は吸湿耐熱性の観点から好ましい。また、液晶ポリエステル織布は、電気特性の面から好ましい。さらに、基材の厚さは、特に限定されないが、積層板用途であれば、０．０１～０．２ｍｍの範囲が好ましい。
　本実施形態の金属箔張積層板は、少なくとも１枚以上積層された上述のプリプレグと、そのプリプレグの片面又は両面に配された金属箔とを有するものである。具体的には、前述のプリプレグ１枚に対して、又はプリプレグを複数枚重ねたものに対して、その片面又は両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置して、積層成形することにより作製することができる。ここで用いられる金属箔は、プリント配線板材料に用いられているものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔及び電解銅箔等の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚さは、特に限定されないが、２～７０μｍであると好ましく、３～３５μｍであるとより好ましい。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の作製時に用いられる手法を採用できる。例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、又はオートクレーブ成形機などを用い、温度１８０～３５０℃、加熱時間１００～３００分、面圧２０～１００ｋｇ／ｃｍ２の条件で積層成形することにより、本実施形態の金属箔張積層板を製造することができる。また、上記のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板を作製することもできる。多層板の製造方法としては、例えば、上述したプリプレグ１枚の両面に３５μｍの銅箔を配置し、上記条件にて積層成形する。その後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成する。さらに、この内層回路板と上記のプリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形する。こうして、多層板を作製することができる。
　本実施形態の金属箔張積層板は、更に所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。プリント配線板は、常法に従って製造することができ、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず、上述した金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路を形成することにより、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を施し、次いで、その内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ねる。さらに、その外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成する。さらに、外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
　上記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態の樹脂組成物を含む構成となる。すなわち、上述した本実施形態のプリプレグ（基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物）、上述した本実施形態の金属箔張積層板の樹脂組成物の層（本実施形態の樹脂組成物からなる層）が、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層から構成されることになる。
　本実施形態の樹脂複合シートは、支持体と、その支持体の表面に配された、上記樹脂組成物とを有するものである。この樹脂複合シートは、上記樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布し乾燥することで得ることができる。ここで用いる支持体としては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＲＰ等の板状のものが挙げられるが、特に限定されるものではない。塗布方法としては、例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解又は相溶させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。また、塗布後、さらに乾燥して得られる樹脂複合シートから支持体を剥離又はエッチングすることで、単層シート（樹脂シート）を得ることもできる。なお、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解又は相溶させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シート（樹脂シート）を得ることもできる。
　なお、本実施形態の樹脂複合シート又は単層シートの作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、２０℃～２００℃の温度で１～９０分間乾燥させることが好ましい。２０℃以上であると樹脂組成物中への溶剤の残存をより防止でき、２００℃以下であると樹脂組成物の硬化の進行をより抑制することができる。また、本実施形態の樹脂複合シート又は単層シートにおける樹脂層の厚さは、本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚さにより調整することができ、特に限定されない。ただし、その厚さは、０．１～５００μｍであると好ましい。樹脂層の厚さが５００μｍ以下であると、乾燥時に溶剤が更に残り難くなる。
　以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（水酸基含有芳香族化合物のヒドロキシ基（以下、「ＯＨ基」と表記する。）（ｇ／ｅｑ．）当量の測定）
　ＪＩＳ－Ｋ００７０に準拠して、ピリジン－塩化アセチル法により、水酸基含有芳香族化合物のＯＨ基当量（ｇ／ｅｑ．）を求めた。
（シアン酸エステル化合物の重量平均分子量Ｍｗの測定）
　シアン酸エステル化合物１ｇを１００ｇのテトラヒドロフラン（溶媒）に溶解させた溶液１０μＬを、高速液体クロマトグラフィー（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製高速液体クロマトグラフ、製品名「ＬａｃｈｒｏｍＥｌｉｔｅ」）に注入し分析を実施した。カラムとして東ソー株式会社製の製品名「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｍ」（長さ３０ｃｍ×内径７．８ｍｍ）２本を用い、移動相としてテトラヒドロフランを用いた。カラム内での試料の流速は１ｍＬ／ｍｉｎ．に設定し、検出器としてＲＩ（示差屈折）検出器を用いた。重量平均分子量Ｍｗは、ＧＰＣ法によりポリスチレンを標準物質として求めた。
（合成例１）ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂のシアン酸エステル化合物１（以下、「ＭＦ２７Ｓ－３－ＣＮ」と略記する。）の合成
　下記式（１）及び／又は下記式（２）で表されるＭＦ２７Ｓ－３－ＣＮを後述のようにして合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ここで、式中、ｋは１～２０の整数を示し、ｌは０～２０の整数を示す。ｋ及びｌが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ここで、式中、ｍ及びｎは０～２０の整数を示し、少なくともいずれか一方は１以上である。ｍ及びｎが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。
＜ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂１（以下、「ＭＦ２７Ｓ－３－ＯＨ」と略記する。）の合成＞
　まず、下記式（３）及び／又は下記式（４）で表されるＭＦ２７Ｓ－３－ＯＨを合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ここで、式中、ｋは１～２０の整数を示し、ｌは０～２０の整数を示す。ｋ及びｌが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 ここで、式中、ｍ及びｎは０～２０の整数を示し、少なくともいずれか一方は１以上である。ｍ及びｎが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。
　具体的には、１－ナフトール３７２．０ｇ（２．５８ｍｏｌ）、及び２，７－ジヒドロキシナフタレン１７７．４ｇ（１．１１ｍｏｌ）を反応器内に仕込み、１５０℃で撹拌し溶解した。次いで、その反応器内に、パラトルエンスルホン酸０．１７ｇを加え、１時間かけて１７０℃まで昇温しながら、１，４－ビス（メトキシメチル）ベンゼン２９９．２ｇ（１．８０ｍｏｌ）を滴下した。その後、メタノールと生成する水を反応器から抜き出しながら、そのまま１７０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応混合物を混合溶媒（メタキシレン／ＭＩＢＫ＝１／１（体積比））１０００ｇで希釈し、水洗により反応混合物から触媒を取り除いた。さらに、水蒸気蒸留、減圧蒸留により、反応混合物から未反応原料と混合溶媒とを取り除いて、ＭＦ２７Ｓ－３－ＯＨ５９９ｇを得た。得られたＭＦ２７Ｓ－３－ＯＨのＯＨ基当量は１７４ｇ／ｅｑ．であった。
＜ＭＦ２７Ｓ－３－ＣＮの合成＞
　次に、上記方法で得られたＭＦ２７Ｓ－３－ＯＨ５００ｇ（ＯＨ基当量１７４ｇ／ｅｑ．、ＯＨ基換算で２．８７ｍｏｌ、重量平均分子量Ｍｗ７６０）、トリエチルアミン４３６．２ｇ（４．３１ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ－３－ＯＨのＯＨ基１モルに対して１．５モル）をジクロロメタン３０００ｇに溶解させ、これを溶液１とした。
　反応器内で塩化シアン３００．３ｇ（４．８９ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ－３－ＯＨのＯＨ基１モルに対して１．７モル）、ジクロロメタン７００．７ｇ、３６％塩酸４６５．６ｇ（４．６０ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ－３－ＯＨのＯＨ基１モルに対して１．６モル）、及び水２８８７ｇを混合し、撹拌下、液温－２～－０．５℃に保ちながら、その反応器に溶液１を７０分かけて注下した。溶液１の注下終了後、反応器内を同温度にて３０分撹拌した後、トリエチルアミン１７４．５ｇ（１．７２ｍｏｌ、ＭＦ２７Ｓ－３－ＯＨのＯＨ基１モルに対して０．６モル）をジクロロメタン１４．６ｇに溶解させた溶液（以下、「溶液２」と表記する。）を２５分かけて反応器に注下した。溶液２の注下終了後、反応器内を同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。
　その後、反応器内の反応液を静置して有機相と水相とを分離した。得られた有機相を、０．１Ｎ塩酸２Ｌにより洗浄した後、水２０００ｇで６回洗浄した。水洗６回目の廃水の電気伝導度は２０μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により、取り除くことが可能なイオン性化合物は十分に取り除いたことを確認した。
　水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて、目的とするシアン酸エステル化合物ＭＦ２７Ｓ－３－ＣＮ（黒紫色粘性物）５７０ｇを得た。得られたＭＦ２７Ｓ－３－ＣＮの重量平均分子量Ｍｗは９８０であった。また、ＭＦ２７Ｓ－３－ＣＮのＩＲスペクトルは２２６４ｃｍ－１にシアナト基の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。
（実施例１）
　合成例１により得られたＭＦ２７Ｓ－３－ＣＮ５０質量部、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（商品名「ＮＣ－３０００－ＦＨ」、日本化薬（株）製）５０質量部、及び溶融シリカ（商品名「ＳＣ２０５０ＭＢ」、アドマテックス社製）１００質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈した後、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、さらに１５０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂含有量５０質量％のプリプレグを得た。
　得られたプリプレグを４枚又は８枚重ねて１２μｍ厚の電解銅箔（商品名「３ＥＣ－Ｍ３－ＶＬＰ」、三井金属鉱業（株）製）をその積層芳香の両側に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ２、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．４ｍｍ又は０．８ｍｍの銅張積層板（金属箔張積層板）を得た。得られた銅張積層板を用いて、ガラス転移温度、難燃性、及び吸湿耐熱性の評価を行った。結果を表１に示す。
（測定方法及び評価方法）
１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
　得られた銅張積層板（８枚のプリプレグを用いたもの）について、ＪＩＳ　Ｃ６４８１に準拠して、動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント製）を用いたＤＭＡ法によりガラス転移温度を測定した。 
２）難燃性
　得られた銅張積層板（４枚のプリプレグを用いたもの）について、銅張積層板の銅箔をエッチングにより除去した後に、ＵＬ９４垂直燃焼試験法に準拠して、難燃性を評価した。
３）吸湿耐熱性
　得られた銅張積層板（４枚のプリプレグを用いたもの）を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、その片面の半分以外の全銅箔をエッチング除去し試験片を得た。得られた試験片を、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製、ＰＣ－３型）により１２１℃、２気圧で５時間処理した後、２６０℃のハンダ中に６０秒浸漬し、その後の外観変化を目視で観察した。試験した全試験片の数に対するフクレが発生した試験片の数の比で吸湿耐熱性を評価した。
（比較例１）
　ＭＦ２７Ｓ－３－ＣＮを５０質量部用いることに代えて、ビスフェノールＡ型シアン酸エステル化合物（商品名「ＣＡ２１０」、三菱ガス化学（株）製）を５０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．４ｍｍ又は０．８ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の評価結果を表１に示す。
（比較例２）
　ＭＦ２７Ｓ－３－ＣＮを５０質量部用いることに代えて、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物（商品名「Ｐｒｉｍａｓｅｔ　ＰＴ－３０」、ロンザジャパン（株）製）を５０質量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚さ０．４ｍｍ又は０．８ｍｍの銅張積層板を得た。得られた銅張積層板の評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いることで、優れた耐熱性、難燃性を有するだけでなく、吸湿耐熱性にも優れるプリント配線板が得られるプリプレグ等を実現できることが確認された。
　本出願は、２０１５年３月３１日出願の日本特許出願（特願２０１５－０７２６９１）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の樹脂組成物は、電気・電子材料、工作機械材料、航空材料等の各種用途において、例えば、電気絶縁材料、半導体プラスチックパッケージ、封止材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料等として、広く且つ有効に利用可能である。とりわけ、本発明の樹脂組成物は、近年の情報端末機器や通信機器などの高集積・高密度化対応のプリント配線板材料として殊に有効に利用可能である。また、本発明の金属箔張積層板等は、耐熱性及び難燃性を有するだけでなく、吸湿耐熱性にも優れた性能を有するので、その工業的な実用性は極めて高いものとなる。

Claims (12)

  1. 　下記式（１）、下記式（２）及び下記式（８）で表される構造からなる群より選ばれる１種以上の構造を有するシアン酸エステル化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、を含有する、プリント配線板用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、ｋは１以上の整数を示し、ｌは０以上の整数を示す。ｋ及びｌが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、ｍ及びｎは０以上の整数を示し、少なくともいずれか一方は１以上である。ｍ及びｎが異なる化合物の混合物であってもよい。各繰り返し単位の配列は任意である。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、ｍは０以上の整数を示す。ｍが異なる化合物の混合物であってもよい。）
  2. 　ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂及びジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂をシアネート化して得られるシアン酸エステル化合物（Ａ）と、エポキシ樹脂（Ｂ）と、を含有する、プリント配線板用樹脂組成物。
  3. 　前記シアン酸エステル化合物（Ａ）が、ナフトール－ジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂及びジヒドロキシナフタレンアラルキル樹脂からなる群より選ばれる１種以上の樹脂をシアネート化して得られるものである、請求項１に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
  4. 　前記樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対する、前記シアン酸エステル化合物（Ａ）の含有量が、１～９０質量部である、請求項１～３のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
  5. 　充填材（Ｃ）を更に含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
  6. 　前記樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対する、前記充填材（Ｃ）の含有量が、５０～１６００質量部である、請求項５に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
  7. 　前記シアン酸エステル化合物（Ａ）以外のシアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる１種以上を更に含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
  8. 　前記エポキシ樹脂（Ｂ）が、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂及びナフタレン型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる１種以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物。
  9. 　基材と、
    　該基材に含浸又は塗布された、請求項１～８のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物と、
    を備えるプリプレグ。
  10. 　少なくとも１枚以上積層された請求項９に記載のプリプレグと、
    　該プリプレグの片面又は両面に配された金属箔と、を有する、金属箔張積層板。
  11. 　支持体と、
    　該支持体の表面に配された、請求項１～８のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物と、を有する、樹脂複合シート。
  12. 　絶縁層と、前記絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、
    　前記絶縁層が、請求項１～８のいずれか一項に記載のプリント配線板用樹脂組成物を含む、プリント配線板。
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