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WO2016152870A1 - 熱延鋼板及びその製造方法、並びに冷延鋼板の製造方法 - Google Patents

熱延鋼板及びその製造方法、並びに冷延鋼板の製造方法 Download PDF

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WO2016152870A1
WO2016152870A1 PCT/JP2016/059027 JP2016059027W WO2016152870A1 WO 2016152870 A1 WO2016152870 A1 WO 2016152870A1 JP 2016059027 W JP2016059027 W JP 2016059027W WO 2016152870 A1 WO2016152870 A1 WO 2016152870A1
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WO
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mass
steel sheet
less
oxide layer
hot
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PCT/JP2016/059027
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English (en)
French (fr)
Inventor
藤井　隆志
伊達　博充
明 谷山
工 西本
健一郎 田所
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Steel Corp
Original Assignee
Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a steel sheet having a high Si and Mn content, hot-rolled steel sheet capable of shortening the pickling time of the steel sheet rolled up by hot rolling, a method for producing the same, and cold-rolling the hot-rolled steel sheet
  • the present invention relates to a method for manufacturing a cold-rolled steel sheet.
  • High-strength steel sheets used as skeleton materials for automobiles generally contain a large amount of Si and Mn in order to achieve both high strength and high ductility.
  • metallic iron is used as the main parent phase for the ground iron directly below the oxide scale of the steel sheet surface layer portion.
  • Si-based oxides are generated in the crystal grain boundaries and in the crystal grains. The generation of the oxide is called so-called internal oxidation, and usually occurs at a thickness of several ⁇ m to several tens of ⁇ m.
  • a layer containing the oxide generated by internal oxidation (hereinafter referred to as “internal oxide layer”) has poor pickling property because the main component of the parent phase is metallic iron. For this reason, the internal oxidation layer cannot be removed with a pickling time equivalent to that of a general hot-rolled steel sheet having only an oxide scale, and several times the pickling time is required, so the productivity of the hot-rolled steel sheet is significantly reduced. To do. In addition, if cold rolling is performed without removing the internal oxide layer, the remaining internal oxide layer may be peeled off, causing cracks and deterioration of chemical conversion or forming a pickup on the surface of the hearth roll during annealing. It becomes.
  • Internal oxidation occurs when the activity of the easily oxidizable element is high and exists under a specific oxygen potential, such as containing a certain amount of easily oxidizable elements Si and Mn in the steel material.
  • a high-strength steel sheet in which internal oxidation occurs usually contains approximately 0.5 mass% or more of Si and 0.5 mass% or more of Mn.
  • the oxide scale of the steel sheet surface layer portion produced by hot rolling becomes an oxygen source for internal oxidation.
  • the temperature is a driving force for internal oxidation. Therefore, if the coiling temperature is high, the internal oxidation tends to be thicker.
  • a Si oxide layer containing Fe and Mn may be formed at the interface between the oxide scale and the internal oxide layer, but this Si oxide layer can be handled as a part of the oxide scale.
  • a Si ⁇ Mn-based oxide 21 of about 5 ⁇ m or more generated immediately below the scale layer of a hot-rolled steel sheet is used as a grain boundary 22.
  • the grain boundary oxide layer and the internal oxide layer 20 in which the Si ⁇ Mn-based oxide 21 is precipitated in the metal matrix 23 are appropriately removed by pickling after hot rolling, and high strength cold rolling is performed. Techniques have been proposed that can effectively prevent poor chemical conversion properties of steel sheets. In this technique, the necessary pickling time is derived from the thickness of the grain boundary oxide layer and the dissolution time of the oxide scale layer.
  • the grain boundary The oxide layer needs to be pickled for 90 seconds or longer at 10 ⁇ m, 135 seconds or longer for 10 ⁇ m, 180 seconds or longer for 15 ⁇ m, and 225 seconds or longer for 20 ⁇ m.
  • this technique requires several times longer than the pickling time of a general hot-rolled steel sheet that requires only an oxide scale, a significant reduction in productivity is inevitable.
  • Patent Document 2 although not a high-strength steel sheet with high Si and high Mn content, an antioxidant is applied to the surface of steel pieces of high nickel steel and high nickel-chromium steel containing 5 mass% or more of nickel.
  • a technique has been proposed in which part or all of the surface is covered with a steel plate to prevent grain boundary oxidation during heating and to prevent ear cracks during hot rolling.
  • this technique cannot be expected to suppress internal oxidation including grain boundary oxidation in a temperature range of 500 to 800 ° C. such as a steel sheet rolled by hot rolling.
  • Patent Document 3 discloses a technique in which a hot-rolled Si-containing steel sheet is heat-treated at 700 ° C. or higher for 5 to 60 minutes in a nitrogen atmosphere in which O 2 is controlled to be less than 1% by volume.
  • O 2 is controlled to be less than 1% by volume.
  • the supply of oxygen to the surface of the steel sheet is suppressed to suppress the growth of oxide scale, and furthermore, the oxygen is sufficiently diffused from the oxide scale to the ground iron, thereby oxidizing the surface layer portion of the steel sheet.
  • Si and Mn deficient layers are formed in the grain boundary oxidation part formed in the base iron directly under the scale.
  • Patent Documents 4 to 6 disclose the shape of the internal oxide. However, none of the inventions disclosed in Patent Documents 4 to 6 are intended to improve pickling performance.
  • JP 2013-237924 A Japanese Patent Publication No.63-11083 Japanese Patent No. 5271981 Japanese Patent No. 5315795 Japanese Patent No. 3934604 Japanese Patent No. 5267638 JP 2013-237101 A Japanese Patent Laid-Open No. 2-50908 JP 2014-227562 A
  • the present invention aims to provide a hot-rolled steel sheet having an internal oxide layer structure excellent in acid solubility, a method for producing the hot-rolled steel sheet, and a method for producing a cold-rolled steel sheet.
  • the present inventors examined manufacturing conditions in detail for a method for significantly improving the pickling performance without increasing the cost and without greatly reducing the productivity and satisfying the restrictions on the manufacturing process. As a result, it is possible to form an internal oxide layer structure that is easy to pickle while satisfying the characteristics required for high-strength steel sheets when the steel components and the control of the amount of heat after winding are in specific conditions. I found out.
  • an internal oxide layer structure with high acid solubility can be obtained by controlling the Si / Mn ratio as a steel plate component and controlling the temperature after hot rolling. In this way, it is possible to improve the pickling performance of the internal oxide layer from a completely different approach from the conventional technology aiming at improving pickling performance by suppressing internal oxidation, and to significantly reduce pickling time. I found it.
  • the present inventor has solved the problems that cannot be achieved by those skilled in the art, and has arrived at the present invention.
  • the gist of the present invention is as follows. (1) C: 0.05 mass% to 0.45 mass%, Si: 0.5 mass% to 3.0 mass%, Mn: 0.50 mass% to 3.60 mass% or less, P: 0.030% by mass or less, S: 0.010 mass% or less, Al: 0% by mass to 1.5% by mass, N: 0.010% by mass or less, O: 0.010 mass% or less, Ti: 0% by mass to 0.150% by mass, Nb: 0% by mass to 0.150% by mass, V: 0% by mass to 0.150% by mass B: 0% by mass to 0.010% by mass, Mo: 0% by mass to 1.00% by mass, W: 0% by mass to 1.00% by mass, Cr: 0% by mass to 2.00% by mass, Ni: 0% by mass to 2.00% by mass, Cu: 0% by mass to 2.00% by mass, and one or more selected from the group consisting of Ca, Ce, Mg, Zr, Hf and REM: 0% by mass to 0.500% by
  • Arbitrary crystal grain boundaries that are Si-containing oxides having a thickness of 10 nm to 200 nm, and that have one or more branches of the internal oxide in a cross section of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m square and a length of 1 ⁇ m.
  • a hot rolled steel sheet wherein one or more of the internal oxides are connected to the internal oxides of the crystal grain boundaries to form a network structure.
  • a method for producing a hot-rolled steel sheet comprising: (6) C: 0.05 mass% to 0.45 mass%, Si: 0.5 mass% to 3.0 mass%, Mn: 0.50 mass% to 3.60 mass% or less, P: 0.030% by mass or less, S: 0.010 mass% or less, Al: 0% by mass to 1.5% by mass, N: 0.010% by mass or less, O: 0.010 mass% or less, Ti: 0% by mass to 0.150% by mass, Nb: 0% by mass to 0.150% by mass, V: 0% by mass to 0.150% by mass B: 0% by mass to 0.010% by mass, Mo: 0% by mass to 1.00% by mass, W: 0% by mass to 1.00% by mass, Cr: 0% by mass to 2.00% by mass
  • a method for producing a cold-rolled steel sheet comprising:
  • the pickling property of the hot-rolled steel sheet can be improved, the pickling time can be shortened, and the productivity can be greatly improved.
  • FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of an internal oxide layer formed in the hot-rolled steel sheet of the present invention and the vicinity thereof.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of the internal oxide layer disclosed in Patent Document 1.
  • FIG. 3A is a schematic diagram showing a connection state between internal oxides in crystal grains constituting the network structure in the present invention and oxides at grain boundaries.
  • FIG. 3B is a diagram for explaining how to count the number of branches in the network structure according to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram showing the shape of the oxide in the internal oxide layer disclosed in Patent Document 4 and the presence of the oxide only in the vicinity of the grain boundary.
  • the present inventors examined in detail the production conditions regarding the occurrence of internal oxidation of the winding material.
  • Si / Mn ratio which is the mass ratio of the Si and Mn contents as the steel material component
  • the calorific value after winding the internal oxide containing Si in the internal oxide layer that is generated It has been found that a network structure can be formed in the crystal grains by connecting to the crystal grain boundaries in the internal oxide layer. By adopting such a structure, the pickling time was significantly shortened.
  • FIG. 1 is an enlarged cross-sectional view of an internal oxide layer 10 formed in the hot-rolled steel sheet of the present invention and the vicinity thereof.
  • the internal oxide 1 having a network structure of the internal oxide layer 10 is an oxide containing Si having a thickness of 10 nm to 200 nm, and is connected from the crystal grain boundary 2 to the inside of the crystal grain as shown in FIG.
  • the shape of the internal oxide 1 is a continuous network having an independent particle shape, linear shape, or branched structure in the crystal grains.
  • the acid solution penetrates into the crystal grains from the interface between the network-like internal oxide 1 and the metal matrix 3 as a path through which the metal matrix 3 and the internal oxide 1 are dissolved.
  • a path through which the metal matrix 3 and the internal oxide 1 are dissolved is referred to as a dissolution path.
  • the acid solubility can be improved even in the case of a hardly soluble internal oxide layer because metal iron is originally used as a parent phase.
  • the interface between the internal oxide layer 10 corresponding to the inner side of the internal oxide layer and the base iron 12 (internal oxide layer / base iron interface 13). If the network structure is formed in the vicinity in the vicinity, the inner side of the inner oxide layer 10 is dissolved first, so that the surface oxide scale 11 side, which is the outer side of the remaining inner oxide layer 10, It is also possible to peel and remove the whole.
  • the Si / Mn ratio of the steel material component is set to 0.27 or more and 0.90 or less. Accordingly, it is necessary to generate an oxide and amorphous SiO 2 having a chemical composition of (Fe x , Mn 1-x ) 2 SiO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • an oxide represented by a chemical composition of (Fe x , Mn 1-x ) 2 SiO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1) elutes as Fe 2+ and Mn 2+ ions in an acid solution and gels Si oxidation. It will be a thing.
  • Such an acid-soluble oxide is also effective for forming a dissolution path at the interface between the internal oxide having a network structure (network oxide) and the metal matrix 3.
  • FIG. 3A shows a connection state between internal oxides in crystal grains constituting the network structure and internal oxides in crystal grain boundaries.
  • the internal oxide 1a in the crystal grain is branched at the branch portion 32 in the crystal grain, and a part of the internal oxide in the crystal grain is a grain boundary 2. It is the structure connected with the internal oxide of this by the connection part 31.
  • FIG. 3B is a diagram for explaining how to count the number of branches in the network structure.
  • the number of branches of the network structure is the number of branches (from the original branch) in the oxide continuum observed during cross-sectional observation (5000 to 80000 times) with a transmission electron microscope (TEM) or scanning electron microscope (SEM). The number of derived branches).
  • Si / Mn ratio 0.27 to 0.90>
  • the Si content and the Mn content in the steel plate component of the base material are limited to a specific range in order to exhibit characteristics required for a high strength steel plate such as strength and ductility.
  • the Si / Mn ratio is an important factor that determines the composition of the oxide to be produced in the process of internal oxidation of the wound material after hot rolling.
  • Fe 2 SiO 4 , Mn 2 SiO 4 , FeSiO 3 , MnSiO 3 , and SiO 2 can be generated as internal oxides as Si-based oxides. it is conceivable that.
  • the oxide composition and the amount of oxide to be generated are determined by the contents of Si and Mn and the oxygen potential.
  • Al, Ti, Cr, etc. are also easier to oxidize than iron, so they can be internal oxidation elements.
  • the structure and composition of the internal oxidation layer are almost unaffected within the range of the steel sheet content as targeted by the present invention. do not do.
  • the oxide scale of the steel sheet surface layer is usually the oxygen source.
  • the present inventors have found that control of the Si / Mn ratio is important in the composition of the Si-based internal oxide to be generated.
  • Si / Mn ratio is high, Fe 2 SiO 4 and SiO 2 are generated, but Mn 2 SiO 4 is not generated.
  • SiO 2 generated even at a lower oxygen potential, and Fe 2 SiO 4 that is an oxide of Fe, FeO, and SiO 2 that are the largest contained elements are preferentially generated. For the reason.
  • the Si / Mn ratio of the base material needs to be 0.90 or less. I found out. When Si / Mn ratio exceeds 0.90, containing Mn (Fe x, Mn 1- x) 2 SiO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1) is hardly generated, increasing the acid solubility of an internal oxide layer I can't. More preferably, the Si / Mn ratio is 0.70 or less.
  • (Fe x , Mn 1-x ) 2 SiO 4 has a high Mn ratio (Fe x , Mn 1-x ) 2 in the range of 0 ⁇ x ⁇ 1.
  • the formation region of SiO 4 is expanded, and the acid solubility of the entire internal oxide layer can be further increased.
  • the lower limit of the Si / Mn ratio of the base material is 0.27. This expresses the characteristics of a high-strength steel sheet, and (Fe x , Mn 1-x ) 2 SiO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1) and amorphous SiO 2 are formed in which the network oxide has a high Mn ratio.
  • Patent Document 5 mainly on Si on the steel sheet in order to improve the coating film adhesion of the cold-rolled steel sheet The purpose is to suppress the formation of oxides.
  • patent document 6 it aims at making it internally oxidize as complex oxide, without producing
  • Patent Documents 5 and 6 also specify the Si / Mn ratio.
  • Patent Documents 5 and 6 performs the heat quantity control as in the present invention, and the oxide is generated in the crystal grains by being connected to the crystal grain boundaries, and is also generated in the network in the crystal grains. It differs from the oxide structure.
  • a network structure containing an oxide and an amorphous SiO 2 having a chemical composition of (Fe x , Mn 1-x ) 2 SiO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1) formed in the internal oxide layer of the present invention This is important in forming a dissolution path that is a starting point for acid dissolution in the crystal grains of the internal oxide layer.
  • (Fe x , Mn 1-x ) 2 SiO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1) and amorphous SiO 2 have a network structure is not clear, but the diffusion path of elements involved in internal oxidation is affected. it seems to do.
  • (Fe x , Mn 1-x ) 2 SiO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1) and amorphous SiO 2 have a thickness of several ⁇ m to several tens of ⁇ m unless they are formed almost all over the crystal grains.
  • the pickling property of a certain internal oxide layer cannot be significantly improved.
  • the crystal grain boundaries are dissolved first as described in Patent Document 1, but the parent phase is metallic iron inside the crystal grains, and the pickling solution contains Since it contains a pickling inhibitor (inhibitor) for the purpose of suppressing the overdissolution of iron, it is considered that the dissolution is slow and how to increase the solubility in the crystal grains in the presence of the pickling inhibitor is the key. It is done.
  • each internal oxide is independent, and the dissolution path from the crystal grain boundary to the crystal grain Is not formed, and a long pickling time is required to dissolve and remove the internal oxide layer.
  • Patent Document 4 refers to the existence shape of the oxide in the internal oxide layer 40 as shown in FIG. 4, but Patent Document 4 aims at anti-plating resistance at the time of high processing.
  • the present invention is different from the present invention on the assumption that it is removed. Even if this structure is pickled, since the region of the dendritic oxide 41 generated in the crystal grain from the crystal grain boundary 42 is small with respect to the crystal grain having a grain size of at least several ⁇ m, Acid dissolution in the crystal grains having a large proportion of the metal base material 43 in which the oxide 41 does not exist is low, and the pickling property is not good.
  • the network oxide in the present invention is (Fe x , Mn 1-x ) 2 SiO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1) and amorphous SiO 2 , but Mn 2 SiO 4 is oxygen dissociated compared to Fe 2 SiO 4. Since the equilibrium pressure is low, it is formed inside the internal oxide layer. Therefore, in the region where (Fe x , Mn 1-x ) 2 SiO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1) and amorphous SiO 2 having a high Mn content ratio are generated by the pickling solution that has dissolved and permeated the crystal grain boundaries The oxide / metal matrix interface dissolves first.
  • the region to Fe 2 SiO 4 major internal oxides generated outward in the internal oxide layer, to exhibit the effect of reducing the pickling time since it peel each metal parent phase and internal oxide. Therefore, it is assumed that the internal oxide is present in more than 0% to 30% of the internal oxide layer thickness from the internal oxide layer / base metal interface toward the outer surface scale direction. More preferably, the internal oxide is present in more than 0% to 50% of the thickness of the internal oxide layer from the internal oxide layer / base metal interface toward the outer surface scale direction.
  • the method for confirming the network oxide structure in the present invention is not particularly limited.
  • a cross-section in the plate thickness direction of the wound material after hot rolling is processed by a focused ion beam (FIB), and transmission electron
  • FIB focused ion beam
  • the thickness of the oxide, the branching portion, and the connecting portion with the crystal grain boundary can be confirmed.
  • a solution such as an acid by polishing the cross section of the wound material after hot rolling and etching with a solution such as an acid, the difference in solubility between the internal oxide and the metal matrix can be utilized to obtain the contour of the oxide.
  • the shape of the internal oxide can be observed with a scanning electron microscope. It is also effective to observe the oxide residue recovered by electrolytic extraction of the above-described hot-rolled winding material with a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
  • the network oxide structure defined in the present invention means that the internal oxide containing Si has a minor axis direction thickness of 10 nm or more and 200 nm or less, and crystal grains in an arbitrary field of view of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m square. And a structure in which one or more branches of the internal oxide are present and one or more of the internal oxides in the crystal grains are connected to the internal oxide at the crystal grain boundaries at an arbitrary grain boundary of 1 ⁇ m in length. .
  • the reason why the thickness of the internal oxide in the minor axis direction is limited to 10 nm or more and 200 nm or less is as follows.
  • the thickness is less than 10 nm, the dissolution path at the interface between the internal oxide and the metal matrix becomes thin, and the pickling solution may not easily enter.
  • the thickness is more than 200 nm, the surface area of the network oxide is small relative to the total amount of the internal oxide, and there may be a region where no network oxide is generated in the crystal grains.
  • the steel material component has a Si / Mn ratio of 0.27 or more and 0.9 or less and a temperature range of 400 ° C. or more and 500 ° C. or less in a temperature range 50 to 100 ° C. lower than the temperature at which internal oxidation occurs.
  • the oxide and amorphous SiO 2 represented by the chemical composition of (Fe x , Mn 1-x ) 2 SiO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1) are spread over almost the entire region in the crystal grains of the internal oxide layer. Generate with a mesh structure.
  • (Fe x , Mn 1-x ) 2 SiO 4 is a total solid solution of Fe 2 SiO 4 and Mn 2 SiO 4 , and x can take an arbitrary value in the range of 0 to 1.
  • the Si / Mn ratio of the steel material greatly affects the formation of (Fe x , Mn 1-x ) 2 SiO 4 .
  • the Si / Mn ratio is 0.90 or less, the ratio of Fe decreases inward of the internal oxide layer in (Fe x , Mn 1-x ) 2 SiO 4 with respect to the thickness direction of the internal oxide layer, The inventors have found that the ratio of Mn tends to increase.
  • Mn 2 SiO 4 has a lower dissociation equilibrium pressure than Fe 2 SiO 4 and Mn 2 SiO 4 is likely to be formed on the inner side of the internal oxide layer having a lower oxygen potential. Further, when the Si / Mn ratio exceeds 0.90, Mn is hardly contained in (Fe x , Mn 1-x ) 2 SiO 4 . Furthermore, a Mn-depleted layer is formed at the internal oxide layer / base metal interface. Therefore, Mn diffuses from the inner oxide layer / base metal interface along the grain boundary to the grain boundary of the inner oxide layer, and further diffuses from the grain boundary of the inner oxide layer into the crystal grain. Is thought to form.
  • the internal oxide represented by the chemical composition of (Fe x , Mn 1-x ) 2 SiO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1) is eluted as Fe 2+ and Mn 2+ ions in the acid solution to form gel-like Si It is thought to be an oxide.
  • Such an acid-soluble oxide is also effective in forming a dissolution path at the oxide / metal matrix interface when dissolving in the crystal grains of the internal oxide layer.
  • the method for confirming the presence of (Fe x , Mn 1-x ) 2 SiO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1) is not particularly limited.
  • a wound material after hot rolling in which an internal oxide layer is formed Only the oxide scale is dissolved in an acid solution containing an inhibitor.
  • the metal matrix phase of the inner oxide layer is dissolved electrochemically, and the resulting residue can be recovered by filtration to recover the inner oxide.
  • the amount of metal in the matrix to be dissolved can be controlled by the amount of electricity during electrolysis. Therefore, it is possible to extract oxides in the depth direction by repeating electrolytic extraction with a predetermined amount of electricity a plurality of times.
  • the obtained oxide residue can identify the structure of the internal oxide by X-ray diffraction.
  • X of (Fe x , Mn 1-x ) 2 SiO 4 can be all values from 0 to 1, but the same diffraction can be obtained from the X-ray diffraction pattern of the internal oxide obtained by extracting the internal oxide layer in the depth direction. By comparing the lattice spacings of the surfaces, the change from Fe 2 SiO 4 to Mn 2 SiO 4 can be known.
  • the thickness direction of the cross-section of the inner oxide layer was observed by a transmission electron microscope, when combined with elemental analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX), (Fe x, Mn 1-x) 2
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • amorphous SiO 2 having a lower oxygen dissociation pressure is produced.
  • the Si / Mn ratio specified by the present invention is 0.90 or less
  • Amorphous SiO 2 is seen as a network structure.
  • the method for confirming amorphous SiO 2 is not particularly limited. It can be recovered as an oxide residue by electrochemical dissolution of the internal oxide layer described above. However, since it is amorphous and cannot be confirmed by X-ray diffraction, there is a method of analyzing the obtained residue by, for example, the FT-IR method.
  • a slab having a chemical composition described later is cast.
  • a slab produced by a continuous casting slab, a thin slab caster or the like can be used.
  • a process such as continuous casting-direct rolling (CC-DR) in which hot rolling is performed immediately after casting may be used.
  • the slab heating temperature is preferably 1050 ° C. or higher because there is a concern that the shape of the base steel sheet after rolling may be poor.
  • the upper limit of the slab heating temperature is not particularly required, but it is not economically preferable to make the slab heating temperature excessively high. Therefore, the slab heating temperature is preferably 1350 ° C. or lower.
  • the hot rolling is preferably completed at a finish rolling temperature equal to or higher than the Ar 3 transformation point temperature.
  • the finish rolling temperature is lower than the Ar 3 transformation point, it becomes a two-phase rolling of ferrite and austenite, and the hot rolled sheet structure tends to be a heterogeneous mixed grain structure.
  • tissue is not eliminated but there exists a possibility that ductility and bendability may fall.
  • the upper limit of the finish rolling temperature is not particularly required, but when the finish rolling temperature is excessively high, the slab heating temperature must be excessively high in order to secure the temperature. Therefore, the finish rolling temperature is preferably 1100 ° C. or lower.
  • Ar 3 transformation point (°C) is calculated by the following equation using the content of each element (mass%).
  • Ar 3 901-325 ⁇ C + 33 ⁇ Si-92 ⁇ (Mn + Ni / 2 + Cr / 2 + Cu / 2 + Mo / 2) + 52 ⁇ Al
  • the high-strength steel sheet that is the subject of the present invention has a slow phase transformation from hot rolling to winding due to its high alloy content, so when it is wound at a low temperature of less than 550 ° C., a large amount of martensite and retained austenite are generated. To do. In this case, the strength of the hot rolled original sheet is increased, and the steel sheet may be broken during cold rolling. Therefore, it is necessary to advance the ferrite transformation and the pearlite transformation by winding at a temperature of 550 ° C. or higher and to soften it to ensure cold rolling properties.
  • 550 ° C. is the temperature at which internal oxidation occurs. This is the lower limit.
  • the higher the winding temperature after hot rolling the easier it is to proceed with ferrite transformation and pearlite transformation, so the winding temperature is more preferably 600 ° C. or higher.
  • the coiling temperature is 600 ° C. or higher, it is easy to complete the ferrite transformation and pearlite transformation, and the structure can be made more excellent in cold rolling.
  • the higher the temperature the easier the internal oxidation grows and the more the film tends to become thicker. This is because the temperature factor becomes a driving force in the generation of internal oxidation, and therefore an excessive increase in the coiling temperature causes the internal oxide layer to become thicker and the pickling performance deteriorates. In particular, this tendency becomes remarkable when the coiling temperature exceeds 800 ° C., and the thickness of the internal oxide layer exceeds 30 ⁇ m, which is not preferable from the viewpoint of productivity and yield. Therefore, the upper limit of the coiling temperature is 800 ° C. In order to further improve the pickling property, the winding temperature is preferably 700 ° C. or lower.
  • the internal oxidation grows in the thickness direction of the steel material and becomes thicker, so it is difficult to shorten the pickling time. Therefore, in the temperature range that is 50 to 100 ° C. lower than the temperature at which internal oxidation occurs, the conventional condition of about 1 to 5 hours is maintained for 10 hours or more, while preventing the thickening of the crystal of the internal oxide layer. Internal oxidation can proceed from the grain boundary into the crystal grain. Although this mechanism is not clear, a Si and Mn depletion layer is formed at the inner oxide layer / base metal interface, and Si and Mn diffuse into the inner oxide layer through the grain boundaries.
  • the holding temperature after winding is 400 ° C. or more and 500 ° C. or less. If the holding temperature exceeds 500 ° C., it approaches 550 ° C., which is the temperature at which internal oxidation occurs, and thus growth in the plate thickness direction proceeds, which may lead to thickening. On the other hand, when the holding temperature is less than 400 ° C., the rate at which Si and Mn diffuse from the grain boundaries into the crystal grains becomes rate-determining, and the generation of internal oxides within the crystal grains becomes extremely slow.
  • the lower limit of the holding time in this temperature range is 10 hours.
  • the holding temperature is less than 10 hours, a region where no network oxide is generated may occur. More preferably, the holding temperature is 15 hours or more. If the holding temperature is 15 hours or longer, even in a crystal grain having a large grain size of several ⁇ m or more, the network oxide can be grown over the entire area in the crystal grain.
  • the upper limit of the holding time is 20 hours. If the holding time exceeds 20 hours, inclusions such as carbides are generated in the ground iron, or productivity is lowered, which is not preferable.
  • the holding time here requires 10 hours or more and 20 hours or less, but this is not a continuous process such as hot rolling, pickling, and cold rolling in the manufacturing process, and is out of the online process. The impact on performance and cost is relatively small.
  • the steel material wound by hot rolling is subjected to pickling to remove the oxide scale and the internal oxide layer on the steel material surface layer.
  • oxygen in the oxide scale is consumed by internal oxidation, so that a metal iron layer may be formed in the oxide scale and on the surface layer of the oxide scale, but this also needs to be removed by pickling.
  • pickling it is possible to remove oxides on the surface of the steel sheet, improve the chemical conversion of the high-strength cold-rolled steel sheet of the final product, and cool it for hot-dip galvanized steel sheets or alloyed hot-dip galvanized steel sheets.
  • Pickling is important in terms of improving the hot dipping property of the rolled steel sheet. Pickling may be performed only once or may be performed in multiple steps.
  • the liquid composition used for pickling as the object of the present invention is not particularly limited as long as it is generally used for removing the oxide scale of the steel sheet.
  • dilute hydrochloric acid, dilute sulfuric acid, or nitric acid is used. Can do.
  • hydrochloric acid it is preferable to use hydrochloric acid.
  • the concentration of hydrochloric acid is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less as hydrogen chloride. The higher the hydrochloric acid concentration, the higher the dissolution rate of the oxide scale and the inner oxide layer, but at the same time, the dissolution amount of the ground iron after dissolution increases.
  • the above range is preferable because it causes a decrease in yield and increases the cost because it is necessary to supply high-concentration hydrochloric acid.
  • iron (II) ions and iron (III) ions and other components derived from the steel sheet may be mixed by dissolution.
  • the temperature of the acid solution is preferably 70 ° C or higher and 95 ° C or lower. The higher the temperature, the higher the dissolution rate of the oxide scale and the internal oxide layer, but at the same time, the amount of dissolution of the ground iron after dissolution increases the yield and increases the cost due to temperature rise. Therefore, the upper limit of the temperature of the acid solution is preferably 95 ° C.
  • the lower limit of the temperature of the acid solution is preferably 70 ° C. More preferably, the temperature of the acid solution is 80 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • a commercially available pickling inhibitor inhibitor
  • a commercially available pickling promoter can also be added to the pickling solution to prevent overdissolution and yellowing of the base iron.
  • a commercially available pickling promoter can also be added.
  • the pickling solution that has permeated the crystal grain boundary dissolves the interface of the network oxide / metal matrix, thereby Progresses in dissolution.
  • the interface that is the starting point of dissolution increases, and an internal oxide having high solubility exists. For this reason, the acid concentration is lower, the acid temperature is lower, and the iron ion concentration is lower than the conventional internal oxide layer that does not have a network oxide and needs to dissolve the metal matrix of the internal oxide layer.
  • the thickness of the internal oxide layer is set to 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less in order to significantly shorten the pickling time.
  • the pickling solution is formed using the oxide / metal matrix interface formed in the crystal grains connected from the crystal grain boundary as a dissolution path. The effect of penetrating into crystal grains is small.
  • the thickness of the internal oxide layer exceeds 30 ⁇ m, there is an effect of allowing the pickling solution to penetrate into the crystal grains, but the time required for the pickling solution to penetrate to the crystal grain boundary below the internal oxide layer is long. Thus, the effect of shortening the pickling time as a whole is reduced. Moreover, it is not preferable from the viewpoint of yield.
  • the hot rolled steel sheet having an internal oxidation structure that is easy to pickle, which is the subject of the present invention, is used as a cold rolled steel sheet by performing cold rolling after pickling.
  • the strength of the hot-rolled steel sheet is too high, it causes breakage during cold rolling, and the cold-rollability cannot be secured. Therefore, it is necessary to complete the ferrite transformation and the pearlite transformation.
  • the content of Mn in the steel material is too high, the weldability is deteriorated, so that the cold rolling property is also affected. If the Si / Mn ratio is 0.27 or more when the Mn content of the steel is 3.6 mass% and the Si content is 1.0 mass%, the cold rolling property can be secured.
  • the present invention reduces the pickling time by maintaining the properties as a cold-rolled steel sheet and shortening the pickling time by making the structure of the internal oxide layer produced by winding after hot rolling easy to pickle. It is intended to improve the performance.
  • the reason why the composition of the hot-rolled steel sheet and the slab is limited as described above will be described.
  • a high-strength steel sheet containing C, Si, and Mn is targeted, but the reason for setting the contents of elements other than Fe in the steel sheet and slab will be described below.
  • the Si / Mn ratio is 0.27 or more and 0.9 or less for the same reason as described above.
  • C 0.05 mass% or more and 0.45 mass% or less>
  • C is an element necessary for obtaining a retained austenite phase, and is contained in order to achieve both excellent moldability and high strength.
  • the C content exceeds 0.45% by mass, weldability becomes insufficient, so the upper limit of the C content is set to 0.45% by mass.
  • the C content is less than 0.05% by mass, it is difficult to obtain a sufficient amount of retained austenite phase, and the strength and formability deteriorate. From the viewpoint of strength and formability, the lower limit of the C content is set to 0.05% by mass.
  • Si is an element that makes it easy to obtain a retained austenite phase by suppressing the formation of iron-based carbides in the steel sheet, and is necessary for enhancing strength and formability. If the Si content exceeds 3.00 mass%, the steel sheet becomes brittle and the ductility deteriorates, so the upper limit of the Si content was set to 3.00 mass%. On the other hand, when the Si content is less than 0.5% by mass, iron-based carbides are generated during cooling to room temperature after annealing, and a sufficiently retained austenite phase cannot be obtained. As a result, the strength and formability deteriorated, the activity was low, and internal oxidation during hot rolling was difficult to occur, so the lower limit of the Si content was set to 0.5% by mass.
  • Mn 0.50 mass% or more and 3.60 mass% or less> Mn is contained in order to increase the strength of the steel sheet, and is an important element for stabilizing the austenite and obtaining characteristics as a high-strength steel sheet having excellent workability due to the formation of retained austenite.
  • Mn content exceeds 3.60% by mass, embrittlement tends to occur, and the cast slab is likely to crack.
  • Mn content exceeds 3.60 mass%, there exists a problem that weldability also deteriorates. For this reason, the upper limit of Mn content was 3.60 mass%.
  • the Mn content is less than 0.50% by mass, a large amount of soft tissue is generated during cooling after annealing, making it difficult to ensure strength. Moreover, since the activity is low and internal oxidation during hot rolling hardly occurs, the lower limit of the Mn content is set to 0.50%.
  • the hot-rolled steel sheet and slab of the present invention may contain the following alloy elements in addition to the above-described components in order to satisfy the characteristics as a high-strength steel sheet or as an unavoidable impurity in production.
  • P tends to segregate at the center of the plate thickness of the steel sheet and has a characteristic of embrittlement of the weld. If the P content exceeds 0.030% by mass, the welded portion is significantly embrittled, so P is contained at 0.030% by mass or less. However, if the P content is less than 0.001%, the production cost is greatly increased. Therefore, the P content is preferably 0.001% by mass.
  • S has an adverse effect on weldability and manufacturability at the time of casting and hot rolling, and forms coarse MnS in combination with Mn to reduce ductility and stretch flangeability, so the S content is 0. 0.0100% by mass or less. However, if the content of S is less than 0.0001% by mass, the production cost is greatly increased. Therefore, the S content is preferably 0.0001% by mass or more.
  • Al is an element that makes it easy to obtain retained austenite by suppressing the formation of iron-based carbides, and improves the strength and formability of the steel sheet. Since weldability deteriorates when the Al content exceeds 1.500 mass%, the Al content is set to 1.500 mass% or less. However, Al is an element that is also effective as a deoxidizing material. If the Al content is less than 0.005% by mass, a sufficient effect as a deoxidizing material cannot be obtained. The Al content is preferably 0.005% by mass or more.
  • N forms coarse nitrides and deteriorates ductility and stretch flangeability, so it is necessary to suppress the addition amount. If the N content exceeds 0.0100% by mass, this tendency becomes remarkable, so the N content is set to 0.0100% by mass or less. On the other hand, when the N content is less than 0.0001% by mass, the manufacturing cost is greatly increased. Therefore, the N content is preferably 0.0001% by mass or more.
  • O forms an oxide
  • the O content is set to 0.0100% by mass or less.
  • the O content is preferably 0.0001% by mass or more.
  • Ti is an element that contributes to increasing the strength of the steel sheet by strengthening precipitates, strengthening fine grains by suppressing the growth of ferrite crystal grains, and dislocation strengthening by suppressing recrystallization. If the Ti content exceeds 0.150% by mass, precipitation of carbonitrides increases and the formability deteriorates, so the Ti content is set to 0.150% by mass or less. Further, in order to sufficiently obtain the effect of increasing the strength due to Ti, the Ti content is preferably 0.005% by mass or more.
  • Nb is an element that contributes to increasing the strength of the steel sheet by strengthening precipitates, strengthening fine grains by suppressing the growth of ferrite crystal grains, and dislocation strengthening by suppressing recrystallization. If the Nb content exceeds 0.150% by mass, precipitation of carbonitrides increases and the formability deteriorates, so the Nb content is set to 0.150% by mass or less. Moreover, in order to fully obtain the strength increasing effect by Nb, the Nb content is preferably 0.010% by mass or more.
  • V is an element that contributes to increasing the strength of the steel sheet by strengthening precipitates, strengthening fine grains by suppressing the growth of ferrite crystal grains, and dislocation strengthening by suppressing recrystallization. If the V content exceeds 0.150% by mass, precipitation of carbonitrides increases and the formability deteriorates, so the V content is set to 0.150% by mass or less. Further, in order to sufficiently obtain the effect of increasing the strength due to V, the V content is preferably 0.005% by mass or more.
  • B is an element that suppresses phase transformation at high temperatures and is effective for increasing the strength, and is contained in place of part of C or Mn. If the B content exceeds 0.0100 mass%, the hot workability is impaired and the productivity is lowered, so the B content is set to 0.0100 mass% or less. In order to sufficiently obtain the effect of increasing the strength due to B, the B content is preferably 0.0001% by mass or more.
  • Mo 1.00% by mass or less> Mo is an element that suppresses phase transformation at high temperatures and is effective for increasing the strength, and is contained in place of a part of C or Mn. If the Mo content exceeds 1.00% by mass, the hot workability is impaired and the productivity decreases, so the Mo content is set to 1.00% by mass or less. In order to sufficiently obtain the effect of increasing the strength due to Mo, the Mo content is preferably 0.01% by mass or more.
  • W 1.00% by mass or less> W is an element that suppresses phase transformation at high temperatures and is effective for increasing the strength, and is contained in place of a part of C or Mn. If the W content exceeds 1.00% by mass, the hot workability is impaired and the productivity is lowered, so the W content is set to 1.00% by mass or less. Moreover, in order to fully obtain the strength increasing effect by W, the content is preferably 0.01% by mass or more.
  • Cr is an element that suppresses phase transformation at high temperatures and is effective for increasing the strength, and is contained in place of a part of C or Mn. If the Cr content exceeds 2.00 mass%, the hot workability is impaired and the productivity is lowered, so the Cr content is 2.00 mass% or less. Further, in order to sufficiently obtain the effect of increasing the strength due to Cr, the Cr content is preferably 0.01% by mass or more.
  • Ni is an element that suppresses phase transformation at high temperatures and is effective for increasing the strength, and is contained in place of a part of C or Mn.
  • Ni content exceeds 2.00 mass%, weldability will be impaired, Therefore Ni content shall be 2.00 mass% or less. Further, in order to sufficiently obtain the effect of increasing the strength by Ni, the Ni content is preferably 0.01% by mass or more.
  • Cu is an element that increases strength by being present in steel as fine particles, and is contained in place of a part of C or Mn.
  • Cu content exceeds 2.00 mass%, weldability will be impaired, Therefore Cu content shall be 2.00 mass% or less.
  • the Cu content is preferably 0.01% by mass or more.
  • Ca, Ce, Mg, Zr, Hf, and REM are effective elements for improving moldability, and one or more of them are contained.
  • REM is an abbreviation for Rare Earth Metal and indicates an element belonging to the lanthanoid series. If the total content of one or more selected from the group consisting of Ca, Ce, Mg, Zr, Hf and REM exceeds 0.5000% by mass, the ductility may be impaired. The total amount is 0.5000% by mass or less. In order to sufficiently obtain the effect of improving the formability of the steel sheet, the total content of the elements is preferably 0.0001% by mass or more.
  • a hot-rolled steel sheet having the chemical composition shown in Table 1 and wound and heat-treated as shown in Table 2 has an internal oxide layer of 1000 to 5000 times within one field of view by means of a scanning electron microscope (manufactured by JEOL, JSM-6500F).
  • the thickness of the internal oxide layer was determined from the average value obtained by observing 10 fields of view in the thickness direction of the hot-rolled steel sheet within the range. At this time, the thickness of the internal oxide layer was a distance from the oxide scale / internal oxide layer interface generated in the surface layer to the internal oxide layer / base metal interface.
  • the depth in the plate thickness direction of the grain boundary oxide at the interface between the internal oxide layer and the base iron and the internal oxide in the crystal grains is not uniform and varies depending on the location of the cross section of the observation target. Therefore, in the above observation, the surface where the inner oxide of the crystal grain boundary located closest to the base metal side in the plate thickness direction and the end of the inner oxide in the crystal grain are connected is identified, and this surface is defined as the inner oxide layer. / It was set as the iron base interface.
  • the presence or absence of internal oxide in the crystal grains and internal oxide in the crystal grain boundaries if there are internal oxides in the crystal grains and in the crystal grain boundaries in the 10-field cross section observed at a magnification of 5000, they are present. If there was something not to be done, it was deemed nothing.
  • the thickness of the internal oxide layer is 0% to 30% from the internal oxide layer / base metal interface toward the surface oxide scale direction at 80000 times. These were determined by observing an arbitrary cross section of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m square in the range. Further, in the observation, the surface where the internal oxide and the terminal end of the internal oxide of the grain boundary of the internal oxide layer located closest to the ground iron side with respect to the plate thickness direction are identified, and this surface is defined as the internal oxide layer. / It was set as the iron base interface.
  • the thickness of the internal oxide in the internal oxide layer is ⁇ if the length in nm units in the minor axis direction is 10 nm or more and 200 nm or less for 20 oxides included in an arbitrary field of view, and other ranges If so, it was determined as x.
  • the method for counting the number of branches of the internal oxide described above was calculated from the average value of the number of branches in 20 oxides included in an arbitrary field of view using the method shown in FIG. 3 as described above.
  • the number of connections between the crystal grain boundaries and the internal oxides in the crystal grains is as follows. The average value was calculated from the number of internal oxides continuously present in the interior of 100 nm or more. In addition, for the internal oxide whose thickness was calculated, the number of branches of the internal oxide, the number of crystal grain boundaries, and the number of connections of the internal oxide, energy dispersive X-ray spectroscopy (manufactured by FEI, Tecnai G2 F30) Elemental analysis was carried out by means of "Yes” if the Si component was detected, and "No" if not detected. These measurement results are shown in Table 3.
  • the composition of the oxide in the internal oxide layer was specified by the following procedure. First, the winding material was immersed in a 10 wt% citric acid aqueous solution at 50 ° C. containing 400 ppm of a commercially available inhibitor (Ibit 710, manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) until the oxide scale layer was dissolved.
  • a commercially available inhibitor Ibit 710, manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.
  • electrolysis is performed at a current density of about 320 Am ⁇ 2 to electrochemically dissolve only metallic iron in a thickness of about 5 ⁇ m. It collect
  • the extracted residue is subjected to X-ray diffraction by a continuous scan of the ⁇ / 2 ⁇ method (Rigaku, RINT 1500, scan speed: 0.4 ° min ⁇ 1 , sampling width: 0.010 °), (Fe x , Mn 1 -x) confirmed the existence of 2 SiO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1).
  • the electrolytically extracted residue and potassium bromide crystals were mixed, pressed into tablets, and then subjected to the FT-IR transmission method (detector TGS, resolution 4 cm ⁇ ) using FT / IR6100 manufactured by JASCO Corporation. 1 and the number of integration 100 times, measurement size 10 mm ⁇ ), and the presence or absence of amorphous SiO 2 was examined.
  • the hot-rolled steel sheet having the chemical components shown in Table 1 and wound and heat-treated under the conditions shown in Table 2 was evaluated for pickling performance by the pickling completion time required to dissolve and remove the internal oxide layer.
  • the wound material contains 80 g / L of iron (II) ions, 1 g / L of iron (III) ions, and 400 ppm of a commercially available inhibitor (Ibit 710, manufactured by Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) 85 It was immersed in a 9 mass% hydrochloric acid aqueous solution at 0 ° C. And the time when the crystal grain containing the metal mother phase of an internal oxide layer was removed was made into pickling completion time.
  • the pickling completion time was measured in units of 5 seconds due to the error range of the experimental work.
  • the determination of the removal of the internal oxide layer was made by visually observing the steel surface and the cross section of the pickled hot-rolled steel sheet with a scanning electron microscope (JEOL, JSM-6500F) at a magnification of 1000 to 5000 times, and the internal oxide layer was one field of view It was done by observing within the range.
  • the pickling completion time in the above-mentioned Patent Document 1 is 90 seconds or more when the grain boundary oxide layer is 5 ⁇ m, 135 seconds or more when it is 10 ⁇ m, and 15 ⁇ m.
  • pickling is required for 180 seconds or more, and for 225 seconds or more for 20 ⁇ m, the time corresponding to 2/3 of the pickling time was set as the target pickling time.
  • the pickling time is 60 seconds when the internal oxide layer thickness is 5 ⁇ m or less, 90 seconds when it is 5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, 120 seconds when it is 10 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, and 150 seconds when it exceeds 15 ⁇ m.
  • the processed hot-rolled steel sheet was subjected to a rolling process to a thickness of 1.5 mm by a cold rolling mill.
  • the Si / Mn ratio is as low as 0.70 or less, the Mn ratio is higher inward, and x is close to 0 at the internal oxide layer / base metal interface (Fe x , Mn 1-x ) 2 SiO 4. Generated. Further, since the holding time in the temperature range from 400 ° C. to 500 ° C. is 15 hours, the network oxide was widely generated to about 50% or more outside of the internal oxide layer. As a result, the number of branches of the internal oxide in the crystal grains in the internal oxide layer increased, and the number of connections of the internal oxide in the crystal grain boundaries and crystal grains increased. From the above results, steel plate No. 2 to No. 4 shows that the pickling solution easily penetrates from the crystal grain boundary through the oxide / metal matrix interface as a dissolution path.
  • steel plate No. In No. 1 the Si / Mn ratio was less than 0.27. In this case, the pickling completion time was as short as 45 seconds. Steel plate No. In No. 1, the Mn content was too high, embrittlement and deterioration of weldability were observed, and the characteristics as high strength steel were not satisfied. Steel plate No. In No. 7, the Si / Mn ratio was more than 0.90. In this case, the pickling completion time was 170 seconds. Steel plate No. No.
  • Steel plate No. 8-No. No. 12 is common with 2.0% by mass of Si, and steel plate no. 13 and no. No. 14 has a common Si content of 3.0% by mass.
  • steel plate No. 8-No. No. 14 is an example when the Si / Mn ratio is changed by setting the coiling temperature to 750 ° C. and the holding time in the temperature range of 400 ° C. to 500 ° C. to 15 hours.
  • Steel plate No. 8 and no. 9 has a Si / Mn ratio of 0.27 or more and 0.70 or less, and the number of branches of the internal oxide in the crystal grains in the internal oxide layer, the number of crystal boundaries and the number of connections of the internal oxide in the crystal grains confirmed.
  • the coiling temperature was as high as 750 ° C.
  • the internal oxide layer was also thickened.
  • the formation region of the network oxide structure in the thickness direction of the internal oxide layer is also the steel plate No. 2 to No. Since the ratio was lower than that of steel plate 4, steel plate No. 8 and no.
  • the pickling completion time of 9 was 60 seconds.
  • steel plate No. 10, no. 11 and no. No. 13 had a Si / Mn ratio of more than 0.70 and not more than 0.90, and the pickling completion time was 100 seconds to 120 seconds.
  • steel plate No. 12 and no. No. 14 has a Si / Mn ratio exceeding 0.90. 12 and no.
  • the completion time of pickling 14 was 180 to 200 seconds.
  • the coiling temperature was 750 ° C., and the thickness of the internal oxide layer was This is considered to be because it was as thick as 25 ⁇ m or more.
  • Steel plate No. Nos. 15 to 20 have the same Si / Mn ratio of 0.50, and the holding time from 400 ° C. to 500 ° C. after winding is 10 hours, but the winding temperature is different.
  • steel plate No. No. 15 is a steel plate manufactured by performing a winding process at 530 ° C., an internal oxide layer was not formed, and the pickling completion time was as short as 45 seconds.
  • steel plate No. No. 15 did not undergo ferrite transformation and pearlite transformation, and the strength of the steel sheet was too high to satisfy the strength characteristics required for cold rolling.
  • Steel plate No. 21-No. No. 26 has a common Si / Mn ratio of 0.75, a common winding temperature of 710 ° C., and different holding times from 400 ° C. to 500 ° C. after winding.
  • Mn is in the inward direction of the internal oxide layer of (Fe x , Mn 1-x ) 2 SiO 4 (0 ⁇ x ⁇ 1). A monotonous increase in the ratio was not observed, and the pickling completion time was 110 seconds.
  • Steel plate No. No. 26 has a retention time of more than 20 hours after winding, and partly has a mesh shape over a wide range of 0% to 50% of the thickness of the internal oxide layer from the internal oxide layer / base metal interface toward the surface oxide scale. A structure was observed and the pickling completion time was 130 seconds. However, the formation of nitrides and carbides in the ground iron was noticeable, resulting in a decrease in ductility and stretch flangeability, and did not satisfy the requirements for steel.
  • steel plate No. 1 slab cracking and poor welding occurred in the manufacturing process, and cold working could not be performed.
  • Steel plate No. No. 15 was excluded from the evaluation because the strength of the steel sheet was too high and cold rolling could not be performed to a predetermined thickness, and the surface properties after cold rolling could not be confirmed.
  • the present invention it is possible to shorten the pickling time of a steel sheet rolled up by hot rolling of a steel sheet having a high Si and Mn content, while maintaining the same characteristics as a conventional cold-rolled steel sheet. Productivity is greatly improved.

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Abstract

　母材の鋼材成分のＳｉ／Ｍｎ比が質量比で０．２７以上０．９０以下であり、鋼板表層部の酸化スケール直下に、厚さが１μｍ以上３０μｍ以下の内部酸化層を有し、前記内部酸化層は、前記内部酸化層の結晶粒内の内部酸化物は、前記内部酸化層と地鉄との界面から表層酸化スケール方向に向かって前記内部酸化層の厚さの０％超３０％以下の範囲における結晶粒内において、太さ１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＳｉを含む酸化物であり、かつ１μｍ×１μｍ四方の断面に、前記内部酸化物の分岐が１本以上存在し、かつ長さ１μｍの任意の結晶粒界において前記結晶粒内の内部酸化物の１つ以上が前記結晶粒界の内部酸化物と連結して網目状構造を形成している。

Description

熱延鋼板及びその製造方法、並びに冷延鋼板の製造方法
　本発明は、高いＳｉおよびＭｎの含有量の鋼板に関し、熱間圧延を施して巻き取った鋼板の酸洗時間を短くできる熱延鋼板およびその製造方法、並びにその熱延鋼板を冷間圧延した冷延鋼板の製造方法に関する。
　自動車向け骨格材として使用される高強度鋼板では、一般的に高強度と高延性とを両立するためにＳｉおよびＭｎが多く含有されている。このようなＳｉおよびＭｎを多く含む鋼材に熱間圧延を施しておよそ５５０℃以上でコイル状に巻取ると、鋼板表層部の酸化スケール直下の地鉄には、金属鉄を主な母相とする結晶の粒界および結晶粒内に、Ｓｉ系の酸化物が生成されることが知られている。前記酸化物の生成は、いわゆる内部酸化と呼ばれ、通常、数μｍ～数十μｍの厚さで生じる。内部酸化によって生じた前記酸化物を含有する層（以下、「内部酸化層」という。）は、母相の主成分が金属鉄であるため、酸洗性が悪い。このため、酸化スケールのみを有する一般的な熱延鋼板と同等の酸洗時間では内部酸化層を除去しきれず、数倍の酸洗時間を必要とするため、熱延鋼板の生産性が著しく低下する。また、内部酸化層を除去しきらないまま冷間圧延を施すと、残存する内部酸化層の剥離によりクラックが生じ、化成性が劣化したり、焼鈍時にハースロール表面にピックアップが形成したりする原因となる。
　内部酸化は、易酸化元素のＳｉおよびＭｎを鋼材中に一定量含有する等、易酸化元素の活量が高く、かつ特定の酸素ポテンシャル下に存在する場合に発生する。内部酸化が発生するような高強度鋼板は通常、およそ０．５質量％以上のＳｉ、および０．５質量％以上のＭｎを含有している。さらに熱間圧延で生成された鋼板表層部の酸化スケールが内部酸化の酸素源になると考えられている。また一般的に、温度は内部酸化の駆動力となるため、巻取り温度が高いと、内部酸化はより厚膜化しやすくなる。よって内部酸化は、鋼材中の易酸化元素の含有量が少ない場合、酸素源となる酸化スケールが鋼板表層に存在しない場合、あるいは巻取り時の温度が低い場合は発生しない。なお、酸化スケールと内部酸化層との界面には、ＦｅおよびＭｎを含有するＳｉ酸化物層が形成されることもあるが、このＳｉ酸化物層は酸化スケールの一部として扱うことができる。
　しかし、高強度鋼板では、強度および延性を確保するため、Ｃ、Ｓｉ、およびＭｎの含有は不可欠である。また、高い合金含有量により熱間圧延から巻取りまでの相変態が遅いため、低温で巻き取った場合、多量のマルテンサイトおよび残留オーステナイトが生成することで熱延原板の強度が高くなり、冷間圧延時の破断は避けられない。そのため、高い温度で巻取ることでフェライト変態、およびパーライト変態を進め、軟質化させる必要があるが、同時に内部酸化を伴う。
　内部酸化を抑制あるいは回避するため、たとえば、特許文献１では、図２に示すように、熱延鋼板のスケール層直下に生成される約５μｍ以上のＳｉ・Ｍｎ系酸化物２１を結晶粒界２２に含む粒界酸化層と、金属母相２３内にＳｉ・Ｍｎ系酸化物２１が粒状に析出した内部酸化層２０とを、熱間圧延後の酸洗によって適切に除去し、高強度冷延鋼板の化成処理性不良を有効に防止できる技術が提案されている。この技術では、粒界酸化層の厚さと酸化スケール層の溶解時間とから必要な酸洗時間を導出しており、たとえば、酸化スケール層の溶解に４５秒を要する熱延鋼板の場合、粒界酸化層が５μｍでは９０秒以上、１０μｍでは１３５秒以上、１５μｍでは１８０秒以上、２０μｍでは２２５秒以上酸洗する必要があるとしている。しかし、この技術は酸化スケールのみを要する一般的な熱延鋼板の酸洗時間の数倍以上が必要になるため、生産性の大幅な低下は避けられない。
　特許文献２では、高Ｓｉおよび高Ｍｎ含有の高強度鋼板ではないが、ニッケルを５質量％以上含有する高ニッケル鋼および高ニッケル－クロム鋼の鋼片の表面に酸化防止剤を塗布し、その表面の一部または全部を鋼板で被覆して加熱時の粒界酸化を防止して、熱間圧延時における耳割れを防止する技術が提案されている。ただし、この技術では、熱間圧延を施して巻取った鋼板のような５００～８００℃の温度域では粒界酸化をはじめとする内部酸化を抑制する効果は期待できない。また、酸化防止剤を鋼板全面に塗布することは、工程の追加および酸化防止剤のコストの点で現実的ではない。
　特許文献３では、熱間圧延されたＳｉ含有鋼板を、Ｏ２を１体積％未満に制御した窒素雰囲気中で、７００℃以上に５分～６０分加熱処理する技術が開示されている。このような加熱処理を行うと、鋼板表面への酸素の供給を抑制して酸化スケールの成長を抑え、さらに、酸化スケールから地鉄へ酸素の拡散を十分に起こすことにより、鋼板表層部の酸化スケール直下の地鉄に形成された粒界酸化部においてＳｉ、Ｍｎ欠乏層を形成するとしている。しかし、熱間圧延した巻取り前の鋼材を７００℃以上の高温下で保持するとともに雰囲気を制御する必要があり、設備および生産性の面で現実的ではない。
　また、特許文献４～６には、内部酸化物の形状等について開示されている。しかし、特許文献４乃至６に開示された発明はいずれも、酸洗性の向上を課題とするものではない。
　上述の通り、従来技術では、強度と加工性とを向上させることを追究した成分および製造プロセスが考慮され、酸洗性はほとんど考慮されていない。一方、内部酸化層の酸洗が困難なこと、また、これを除去する必要性は知られている。ところが、講じられていた対策は、酸洗時間を長くしたり、鋼材成分および製造プロセスは変えず、内部酸化防止の効果を狙って酸化防止剤を塗布して被覆したり、雰囲気ガスを制御したりするなど、製造工程の追加によって内部酸化の抑制を図るものである。しかし、内部酸化を抑制して内部酸化層の厚さを小さくしても、金属鉄を母相とする内部酸化層が難溶解性であることは基本的に変わらないため、酸洗性を大幅に改善する技術として十分とは言えない。
特開２０１３－２３７９２４号公報 特公昭６３－１１０８３号公報 特許第５２７１９８１号公報 特許第５３１５７９５号公報 特許第３９３４６０４号公報 特許第５２６７６３８号公報 特開２０１３－２３７１０１号公報 特開平２－５０９０８号公報 特開２０１４－２２７５６２号公報
　本発明は前述の問題点を鑑み、酸溶解性に優れた内部酸化層構造を有する熱延鋼板およびその製造方法と、並びに冷延鋼板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、コストを増加させず、かつ生産性を大きく低下させることなく、また製造プロセス上の制約は満たしながら酸洗性を大幅に向上する方法について、製造条件を詳細に検討した。その結果、鋼材成分と巻取り後の熱量の制御とが特定の条件にあるとき、高強度鋼板に要求される特性を満たしながら、酸洗しやすい内部酸化層構造を形成させることが可能であることを見出した。
　すなわち、鋼板成分としてのＳｉ／Ｍｎ比の制御と熱延巻取り後の温度制御とにより、酸溶解性の高い内部酸化層構造とすることができることを見出した。このように、内部酸化を抑制することより酸洗性の向上を狙った従来技術とは全く異なるアプローチから、内部酸化層の酸洗性を高めることができ、酸洗時間を大幅に短縮できることを見出した。以上の手段により、本発明者は当業者が成し得なかった課題を解決し、本発明に至った。
　本発明の趣旨とするところは以下の通りである。
（１）Ｃ：０．０５質量％～０．４５質量％、
　Ｓｉ：０．５質量％～３．０質量％、
　Ｍｎ：０．５０質量％～３．６０質量％以下、
　Ｐ：０．０３０質量％以下、
　Ｓ：０．０１０質量％以下、
　Ａｌ：０質量％～１．５質量％、
　Ｎ：０．０１０質量％以下、
　Ｏ：０．０１０質量％以下、
　Ｔｉ：０質量％～０．１５０質量％、
　Ｎｂ：０質量％～０．１５０質量％、
　Ｖ：０質量％～０．１５０質量％、
　Ｂ：０質量％～０．０１０質量％、
　Ｍｏ：０質量％～１．００質量％、
　Ｗ：０質量％～１．００質量％、
　Ｃｒ：０質量％～２．００質量％、
　Ｎｉ：０質量％～２．００質量％、
　Ｃｕ：０質量％～２．００質量％、および
　Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＨｆおよびＲＥＭからなる群から選ばれる１種または２種以上の合計：０質量％～０．５００質量％、を含有し、
　残部が鉄および不純物からなる鋼板において、
　前記鋼板の母材の鋼材成分のＳｉ／Ｍｎ比が質量比で０．２７以上０．９０以下であり、
　鋼板表層部の酸化スケール直下に、厚さが１μｍ以上３０μｍ以下の内部酸化層を有し、
　前記内部酸化層の結晶粒内の内部酸化物は、前記内部酸化層と地鉄との界面から表層酸化スケール方向に向かって前記内部酸化層の厚さの０％超３０％以下の範囲における結晶粒内において、太さ１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＳｉを含む酸化物であり、かつ１μｍ×１μｍ四方の断面に前記内部酸化物の分岐が１本以上存在し、かつ長さ１μｍの任意の結晶粒界において前記内部酸化物の１つ以上が前記結晶粒界の内部酸化物と連結して網目状構造を形成していることを特徴とする熱延鋼板。
（２）前記母材の鋼材成分のＳｉ／Ｍｎ比が質量比で０．７０以下であることを特徴とする（１）に記載の熱延鋼板。
（３）前記内部酸化層中には、前記鋼板の中心に向かってｘ値が減少する酸化物（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）および非晶質ＳｉＯ２が存在することを特徴とする（１）又は（２）に記載の熱延鋼板。
（４）前記内部酸化層において、前記網目状構造を有するＳｉを含む酸化物が、前記内部酸化層と前記地鉄との界面から表層酸化スケール方向に向かって前記内部酸化層厚の０％超５０％以下の範囲に存在していることを特徴とする（１）～（３）のいずれか１つに記載の熱延鋼板。
（５）Ｃ：０．０５質量％～０．４５質量％、
　Ｓｉ：０．５質量％～３．０質量％、
　Ｍｎ：０．５０質量％～３．６０質量％以下、
　Ｐ：０．０３０質量％以下、
　Ｓ：０．０１０質量％以下、
　Ａｌ：０質量％～１．５質量％、
　Ｎ：０．０１０質量％以下、
　Ｏ：０．０１０質量％以下、
　Ｔｉ：０質量％～０．１５０質量％、
　Ｎｂ：０質量％～０．１５０質量％、
　Ｖ：０質量％～０．１５０質量％、
　Ｂ：０質量％～０．０１０質量％、
　Ｍｏ：０質量％～１．００質量％、
　Ｗ：０質量％～１．００質量％、
　Ｃｒ：０質量％～２．００質量％、
　Ｎｉ：０質量％～２．００質量％、
　Ｃｕ：０質量％～２．００質量％、および
　Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＨｆおよびＲＥＭからなる群から選ばれる１種または２種以上の合計：０質量％～０．５００質量％、を含有し、残部が鉄および不純物からなるスラブであって、Ｓｉ／Ｍｎ比が質量比で０．２７以上０．９０以下であるスラブを加熱して熱間圧延を行う工程と、
　前記熱間圧延された鋼板を５５０℃以上８００℃以下で巻取る工程と、
　前記巻取った巻取り材を冷却過程において４００℃以上５００℃以下の範囲で、１０時間以上２０時間以下保持して熱延鋼板を得る工程と、
　を有することを特徴とする熱延鋼板の製造方法。
（６）Ｃ：０．０５質量％～０．４５質量％、
　Ｓｉ：０．５質量％～３．０質量％、
　Ｍｎ：０．５０質量％～３．６０質量％以下、
　Ｐ：０．０３０質量％以下、
　Ｓ：０．０１０質量％以下、
　Ａｌ：０質量％～１．５質量％、
　Ｎ：０．０１０質量％以下、
　Ｏ：０．０１０質量％以下、
　Ｔｉ：０質量％～０．１５０質量％、
　Ｎｂ：０質量％～０．１５０質量％、
　Ｖ：０質量％～０．１５０質量％、
　Ｂ：０質量％～０．０１０質量％、
　Ｍｏ：０質量％～１．００質量％、
　Ｗ：０質量％～１．００質量％、
　Ｃｒ：０質量％～２．００質量％、
　Ｎｉ：０質量％～２．００質量％、
　Ｃｕ：０質量％～２．００質量％、および
　Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＨｆおよびＲＥＭからなる群から選ばれる１種または２種以上の合計：０質量％～０．５００質量％、を含有し、残部が鉄および不純物からなるスラブであって、Ｓｉ／Ｍｎ比が質量比で０．２７以上０．９０以下であるスラブを加熱して熱間圧延を行う工程と、
　前記熱間圧延された鋼板を５５０℃以上８００℃以下で巻取る工程と、
　前記巻取った巻取り材を冷却過程において４００℃以上５００℃以下の範囲で、１０時間以上２０時間以下保持して熱延鋼板を得る工程と、
　前記熱延鋼板を酸洗する工程と、
　前記酸洗した熱延鋼板に対して冷間圧延を行って冷延鋼板を得る工程と、
　を有することを特徴とする冷延鋼板の製造方法。
　本発明によれば、熱延鋼板の酸洗性が向上し、酸洗時間を短縮でき、生産性が大きく向上させることができる。
図１は、本発明の熱延鋼板に形成された内部酸化層及びその近傍の拡大断面図である。 図２は、特許文献１に開示された内部酸化層の模式図である。 図３Ａは、本発明における網目状構造を構成する結晶粒内の内部酸化物と、結晶粒界の酸化物との連結状態を示す模式図である。 図３Ｂは、本発明における網目状構造の分岐数の数え方の説明するための図である。 図４は、特許文献４に開示された内部酸化層中の酸化物の形状と、粒界近傍にのみ酸化物が存在することを示す模式図である。
　本発明者らは、巻取り材の内部酸化の発生に関し、製造条件について詳細に検討した。その結果、鋼材成分であるＳｉおよびＭｎ含有量の質量比であるＳｉ／Ｍｎ比の制御と、巻取り後の熱量制御とをすることによって、生成する内部酸化層中のＳｉを含む内部酸化物を内部酸化層中の結晶粒界と連結させて結晶粒内で網目状構造にできることを見出した。このような構造とすることにより酸洗時間を大幅に短縮することを実現した。
　図１は、本発明の熱延鋼板に形成された内部酸化層１０及びその近傍の拡大断面図である。
　内部酸化層１０の網目構造となった内部酸化物１は、太さ１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＳｉを含む酸化物で、図１に示すように結晶粒界２から結晶粒内まで連結している。また、内部酸化物１の形状はさらに結晶粒内でもそれぞれが独立した粒子状、線状、または分岐構造を有して連続した網目状である。それにより、表層酸化スケール１１と内部酸化層１０との結晶粒界を浸透した酸溶液が、網目状構造が形成された内部酸化層１０の下部に到達し、結晶粒界２から結晶粒内へ到達する。そして、酸溶液が、金属母相３および内部酸化物１が溶解される経路として、網目状構造の内部酸化物１と金属母相３との界面から結晶粒内に浸透する。以下、この金属母相３および内部酸化物１が溶解される経路を溶解パスと呼ぶ。
　このように、溶解の起点が効果的に結晶粒内に存在することで、本来は金属鉄を母相とするため難溶解性の内部酸化層であっても、酸溶解性を高められる。また、網目状構造が内部酸化層１０の全域に生成していなくても、内部酸化層の内方に相当する内部酸化層１０と地鉄１２との界面（内部酸化層／地鉄界面１３）近傍に網目状構造が層状に生成していれば、内部酸化層１０の内方が先に溶解することで、溶け残った内部酸化層１０の外方である表層酸化スケール１１側を、結晶粒ごと剥離および除去することも可能となる。
　このような網目状構造の内部酸化物を得るためには、鋼材成分のＳｉ／Ｍｎ比が０．２７以上０．９０以下とする。これによって、（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）の化学組成で示される酸化物および非晶質ＳｉＯ２を生成する必要がある。また、（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）の化学組成で示される酸化物は、酸溶液中でＦｅ２＋およびＭｎ２＋イオンとして溶出してゲル状のＳｉ酸化物になると考えられる。このように酸溶解性の酸化物であることも、網目状構造の内部酸化物（網目状酸化物）と金属母相３との界面における溶解パスの形成に有効である。
　ただし、結晶粒内の一部に前記内部酸化層が生成しているだけでは、内部酸化物の生成部だけの溶解性が高まるだけで、内部酸化層全体の酸洗性を高めることはできない。そこで、Ｓｉ／Ｍｎ比の制御だけでなく、内部酸化が発生する温度よりも５０℃～１００℃低い温度域の４００℃以上５００℃以下の範囲において、１０時間以上２０時間以下保持する。これにより、厚膜化を防ぎながら、内部酸化物を結晶粒界および結晶粒界近傍だけでなく、結晶粒内のほぼ全域にわたって分散して網目状構造が形成され、酸洗性に優れた内部酸化層構造となる。
　前記網目状構造を構成する結晶粒内の内部酸化物と、結晶粒界の内部酸化物との連結状態を図３Ａに示す。前記網目状構造は、図３Ａに示されるように、前記結晶粒内の内部酸化物１ａが結晶粒内において分岐部３２で分岐し、結晶粒内の内部酸化物の一部が結晶粒界２の内部酸化物に連結部３１で連結する構造である。
　図３Ｂは、網目状構造の分岐数の数え方の説明するための図である。網目状構造の分岐数は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで断面観察時（５０００～８００００倍）に見られる酸化物の連続体における枝分かれの数（元枝から派生する枝の数）とする。
　以下に、本発明を詳細に説明する。
＜Ｓｉ／Ｍｎ比：０．２７以上０．９０以下＞
　母材の鋼板成分中のＳｉ含有量およびＭｎ含有量は、強度や延性などの高強度鋼板として求められる特性を発揮するために、特定の範囲内に限定される。一方、熱間圧延後の巻取り材が内部酸化する過程において、Ｓｉ／Ｍｎ比は生成する酸化物組成を決める重要な因子となる。一般的には、ＳｉおよびＭｎの含有量が高い高強度鋼板では、Ｓｉ系酸化物として、Ｆｅ２ＳｉＯ４、Ｍｎ２ＳｉＯ４、ＦｅＳｉＯ３、ＭｎＳｉＯ３、ＳｉＯ２が内部酸化物として生成しうると考えられる。一方、ＳｉおよびＭｎの含有量や酸素ポテンシャルによって、生成する酸化物組成および酸化物量が決まる。Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒなども鉄よりも易酸化元素であるため内部酸化元素となりうるが、本発明が対象とするような鋼板の含有量の範囲では、内部酸化層の構造および組成にはほとんど影響しない。熱間圧延後の巻取り材においては、通常、鋼板表層部の酸化スケールが酸素源となる。また、Ｆｅ２ＳｉＯ４およびＭｎ２ＳｉＯ４と、ＦｅＳｉＯ３およびＭｎＳｉＯ３とはそれぞれ全率固溶することから、０≦ｘ≦１の範囲で（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４および（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）ＳｉＯ３で示される組成の酸化物も生成すると考えられている。
　本発明者らは、生成するＳｉ系内部酸化物の組成においては、Ｓｉ／Ｍｎ比の制御が重要であることを見出した。Ｓｉ／Ｍｎ比が高いと、Ｆｅ２ＳｉＯ４およびＳｉＯ２は生成するものの、Ｍｎ２ＳｉＯ４は生成しない。この理由については明確にはなっていないが、より低い酸素ポテンシャルでも生成するＳｉＯ２、および最大含有元素であるＦｅ、ＦｅＯとＳｉＯ２との酸化物であるＦｅ２ＳｉＯ４が優先的に生成するためと推定している。
　さらに、本発明者らの検討により、酸溶解性の高い網目状構造を有するＳｉを含む酸化物が生成する鋼材成分の条件として、母材のＳｉ／Ｍｎ比が０．９０以下である必要があることを見出した。Ｓｉ／Ｍｎ比が０．９０を超えると、Ｍｎを含有する（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）が生成しにくく、内部酸化層の酸溶解性を高めることができない。より好ましくは、Ｓｉ／Ｍｎ比は０．７０以下である。Ｓｉ／Ｍｎ比が０．７０以下であれば、（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４は、０≦ｘ＜１の範囲において、Ｍｎ比率の高い（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４の形成領域が広がり、内部酸化層全体の酸溶解性をより高められる。また、母材のＳｉ／Ｍｎ比の下限は０．２７である。これは高強度鋼板としての特性を発現し、かつ網目状酸化物のＭｎ比率の高い（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）および非晶質ＳｉＯ2が両方形成できるＳｉ／Ｍｎ比に相当する。鋼材中のＭｎ含有量が３．６０質量％超でＳｉ／Ｍｎ比が０．２７未満の場合は、高強度鋼板の製造ラインにおける溶接不良、スラブ割れ、自動車用部材としての溶接時の不良などが生じてしまい、高強度鋼板として要求される特性を満たさない。
　なお、鋼材のＳｉ／Ｍｎ比に関して規定した発明は本発明以外にも存在する。酸洗性に優れた熱延鋼板および冷延鋼板の提供を目的としたものではないが、たとえば、特許文献５では、冷延鋼板の塗膜密着性を高めるため鋼板上でのＳｉを主体とする酸化物の生成を抑制することを目的としている。また、特許文献６では、焼鈍工程においてＳｉが鋼板表面に生成せず複合酸化物として内部酸化させることを目的としている。特許文献５及び６でもＳｉ／Ｍｎ比について規定されている。ただし、上述の通り、本発明の網目状構造の酸化物を有する内部酸化層は、Ｓｉ／Ｍｎ比の制御だけでは実現できず、熱延鋼板の巻取り後に所定の温度域および時間で熱量を与えることで、はじめて実現できる。よって、前記特許文献５および６はいずれも、本発明のような熱量制御を行っておらず、酸化物が結晶粒界と連結して結晶粒内で生成し、結晶粒内でも網目状に生成する酸化物構造とは異なる。
＜網目状酸化物＞
　本発明の内部酸化層中に生成する（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）の化学組成で示される酸化物および非晶質ＳｉＯ２を含む網目状構造は、内部酸化層の結晶粒内の酸溶解の起点となる溶解パスを形成するうえで重要である。（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）および非晶質ＳｉＯ２が網目状構造となる理由については明らかではないが、内部酸化に関与する元素の拡散経路が影響していると考えられる。すなわち、金属母相の主成分である鉄を除き、酸素は酸化スケールから拡散し、ＳｉおよびＭｎは結晶粒界の近傍および内部酸化層／地鉄界面に欠乏層を形成しながら結晶粒界を通じて内部酸化層中へ拡散する。そのため、（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）および非晶質ＳｉＯ２は、結晶粒界を起点として、結晶粒界から結晶粒内へと連続して成長しやすいためと推定される。Ｓｉ／Ｍｎ比が低いと、よりＭｎ比率の高い（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）が生成する。内部酸化層での酸素ポテンシャルの分布は板厚方向では内方ほど低いので、ｘ値が減少し、Ｍｎの比率が増加する。Ｍｎ比率の高い（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）を生成させられるほど、板厚方向に対して、易溶解領域が拡大できる。
　ただし、（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）および非晶質ＳｉＯ２は結晶粒内のほぼ全域に生成させなければ、厚さが数μｍ～数十μｍもある内部酸化層の酸洗性を大幅に向上させることはできない。通常、内部酸化層を酸洗すると、前記特許文献１にも記載されているように、結晶粒界が先に溶解するが、結晶粒内は母相が金属鉄であり、酸洗液中には地鉄の過溶解を抑制する目的で酸洗抑制剤（インヒビター）を含有するため、溶解が遅く、酸洗抑制剤の存在下で結晶粒内の溶解性をいかに高めるかが鍵になると考えられる。さらに、図２に示すように結晶粒内に形成する内部酸化物の形状は粒状であることが多いため、それぞれの内部酸化物は独立しており、結晶粒界から結晶粒内への溶解パスが形成されず、内部酸化層の溶解および除去に長時間の酸洗時間を必要とする。
　また、特許文献４では、図４に示すような内部酸化層４０中の酸化物の存在形状について言及しているが、特許文献４では高加工時の耐めっき剥離性を目的としており、酸洗によって除去することを前提とした本発明とは異なる。仮に、この構造を酸洗したとしても、少なくとも数μｍの粒径を有する結晶粒に対して、結晶粒界４２から結晶粒内に生成したデンドライド状の酸化物４１の領域が小さいため、デンドライド状酸化物４１の存在しない金属母材４３の割合が大きい結晶粒内の酸溶解は低くなり、酸洗性は良くない。
　本発明における網目状酸化物は（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）および非晶質ＳｉＯ２であるが、Ｍｎ２ＳｉＯ４はＦｅ２ＳｉＯ４に比べ酸素解離平衡圧が低いため、内部酸化層の内方に形成される。そのため、結晶粒界を溶解して浸透した酸洗液によってＭｎ含有比率の高い（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）および非晶質ＳｉＯ２が生成した領域の酸化物／金属母相界面が先に溶解する。これにより、内部酸化層において外方に生成されるＦｅ２ＳｉＯ４を主な内部酸化物とする領域を、金属母相および内部酸化物ごと剥離できるので酸洗時間を短縮する効果を発揮する。そのため、内部酸化物が内部酸化層／地鉄界面から外方の表層スケール方向に向かって内部酸化層厚の０％超乃至３０％に存在していることとする。なお、内部酸化物が内部酸化層／地鉄界面から外方の表層スケール方向に向かって内部酸化層厚の０％超乃至５０％に存在していることがより好ましい。
　網目状酸化物の構造において、酸化物／金属母相界面が溶解しやすい理由については明確にはなっていないが、（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）は酸溶解性を示すことに加え、元々、金属母相であった領域に内部酸化物が析出する過程において、内部酸化物が生成することによる体積膨張に伴い、網目状の酸化物／金属母相界面が非整合となり、金属母相内に歪が生じていることも酸溶解性に影響を与えていると推察される。
　本発明での網目状酸化物構造を確認する方法は、特に限定されないが、たとえば、熱間圧延後の巻取り材の板厚方向の断面を集束イオンビーム（ＦＩＢ）により加工し、透過型電子顕微鏡で観察することで、酸化物の太さ、分岐部、および結晶粒界との連結部を確認できる。他にも、熱間圧延後の巻取り材の断面を研磨し、酸などの溶液でエッチングすることで、内部酸化物と金属母相との溶解性の違いを利用して、酸化物の輪郭を浮きだたせて内部酸化物の形状を走査型電子顕微鏡により観察することも可能である。また、上述の熱延巻取り材の電解抽出により回収した酸化物残渣を走査型電子顕微鏡または透過型電子顕微鏡で観察する手法も有効である。
　また、本発明で定義する網目状酸化物構造とは、Ｓｉを含む内部酸化物の短軸方向の太さが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、かつ１μｍ×１μｍ四方の任意の視野中に、結晶粒内の内部酸化物の分岐が１点以上存在し、かつ長さ１μｍの任意の結晶粒界において結晶粒内の前記内部酸化物が結晶粒界の内部酸化物に１つ以上連結した構造を指す。内部酸化物の短軸方向の太さを１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下に限定した理由は、以下のとおりである。太さが１０ｎｍ未満であると、内部酸化物／金属母相界面の溶解パスも細くなり、酸洗液が侵入しにくいことがある。また太さが２００ｎｍ超であると、内部酸化物の総量に対して、網目状酸化物の表面積が小さくなり、結晶粒内で網目状酸化物が生成していない領域が生じることがある。
＜（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４＞
　鋼材成分のＳｉ／Ｍｎ比が０．２７以上０．９以下であり、かつ内部酸化が発生する温度よりも５０～１００℃低い温度域の４００℃以上５００℃以下の範囲において、１０時間以上２０時間以下保持すると、（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）の化学組成で示される酸化物および非晶質ＳｉＯ２を内部酸化層の結晶粒内のほぼ全域にわたって網目状構造で生成する。
　（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４は、Ｆｅ２ＳｉＯ４とＭｎ２ＳｉＯ４との全率固溶体であり、ｘは０以上１以下の範囲で任意の値を取りうる。本発明者らの検討では、（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４の形成には、鋼材のＳｉ／Ｍｎ比が大きく影響する。特にＳｉ／Ｍｎ比が０．９０以下では、内部酸化層の板厚方向に対して、（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４において内部酸化層の内方ほどＦｅの比率が減少し、Ｍｎの比率が増加する傾向があることを本発明者らは見出している。この理由は、Ｆｅ２ＳｉＯ４に比べＭｎ２ＳｉＯ４の解離平衡圧が小さく、より酸素ポテンシャルの低い内部酸化層の内方側にＭｎ２ＳｉＯ４が生成しやすいためと推定される。また、Ｓｉ／Ｍｎ比が０．９０を超えるときは、（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４においてほとんどＭｎは含有しない。さらに、内部酸化層／地鉄界面にＭｎの欠乏層が形成される。このことから、Ｍｎは内部酸化層／地鉄界面から結晶粒界に沿って内部酸化層の結晶粒界へ拡散し、さらに内部酸化層の結晶粒界から結晶粒内へ拡散して内部酸化物を形成するものと考えられる。そのため、Ｆｅ２ＳｉＯ４のＦｅに対してＭｎが置換したり、あるいはＭｎまたはＭｎＯが非晶質ＳｉＯ２と反応したりすることによって（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）が形成されるものと考えられる。
　また、（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）の化学組成で示される内部酸化物は、酸溶液中でＦｅ２＋およびＭｎ２＋イオンとして溶出してゲル状のＳｉ酸化物になると考えられる。このように酸溶解性の酸化物であることも、内部酸化層の結晶粒内での溶解に際し、酸化物／金属母相界面における溶解パスの形成に有効である。
　（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）の存在を確認する方法は、特に限定されないが、たとえば、まず、内部酸化層が生成した熱間圧延後の巻取り材をインヒビターを含んだ酸溶液で酸化スケールのみを溶解させる。そして、電気化学的に内部酸化層の金属母相のみを溶解し、得られる残渣をろ過抽出することで内部酸化物を回収することができる。さらに、電気化学的に溶解する際、溶解させる母相の金属量は電解時の電気量によって制御することができる。そのため、所定の電気量での電解抽出を複数回繰り返すことで、深さ方向の酸化物の抽出も可能である。得られた酸化物残渣はＸ線回折により、内部酸化物の構造を同定することができる。（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４のｘは０以上１以下ですべての値を取りうるが、内部酸化層を深さ方向に抽出した内部酸化物のＸ線回折パターンから、同じ回折面の格子間隔を比較することで、Ｆｅ２ＳｉＯ４からＭｎ２ＳｉＯ４への変化を知ることができる。その他にも、内部酸化層の板厚方向の断面を透過型電子顕微鏡で観察し、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）による元素分析と組み合わせれば、（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）におけるＦｅおよびＭｎの比率を算出することもできる。
＜非晶質ＳｉＯ２＞
　Ｓｉ系内部酸化物が生成する鋼材成分において、より酸素解離圧の低い非晶質ＳｉＯ２が生成する。とくに本発明が規定するＳｉ／Ｍｎ比が０．９０以下のときは、（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）の化学組成で示される内部酸化物の領域において、非晶質ＳｉＯ２が網目状構造として見られる。
　非晶質ＳｉＯ２を確認する方法は、特に限定しない。上述の内部酸化層の電気化学的な溶解によって、酸化物残渣として回収することはできる。ところが、Ｘ線回折では非晶質のため確認できないため、得られた残渣を、たとえば、ＦＴ－ＩＲ法により分析する方法が挙げられる。
　次に本発明の熱延鋼板および冷延鋼板の製造方法について説明する。まず、後述する化学組成を有するスラブを鋳造する。熱間圧延に供するスラブは、連続鋳造スラブや薄スラブキャスターなどで製造したものを用いることができる。さらに、鋳造後に直ちに熱間圧延を行う連続鋳造－直接圧延（ＣＣ－ＤＲ）のようなプロセスを用いてもよい。
　スラブの熱間圧延において、後述する理由によりＡｒ３変態点以上の仕上げ圧延温度を確保するため、また、スラブ加熱温度の低下は、過度の圧延荷重の増加を招き、圧延が困難となったり、圧延後の母材鋼板の形状不良を招いたりする懸念があるため、スラブ加熱温度は１０５０℃以上にすることが好ましい。スラブ加熱温度の上限は特に定める必要はないが、スラブ加熱温度を過度に高温にすることは、経済上好ましくないことから、スラブ加熱温度は１３５０℃以下とすることが好ましい。
　熱間圧延は、Ａｒ３変態点温度以上の仕上げ圧延温度で完了することが好ましい。仕上げ圧延温度がＡｒ３変態点を下回ると、フェライトおよびオーステナイトの二相域圧延となり、熱延板組織が不均質な混粒組織となりやすい。また、冷間圧延工程および連続焼鈍工程を経たとしても不均質な組織が解消されず、延性および曲げ性が低下するおそれがある。
　一方、仕上げ圧延温度の上限は特に定める必要はないが、仕上げ圧延温度を過度に高温とした場合、その温度を確保するためにスラブ加熱温度を過度に高温にしなければならない。このことから、仕上げ圧延温度は１１００℃以下とすることが好ましい。
　なお、Ａｒ３変態点（℃）は、各元素の含有量（質量％）を用いた下式により計算する。
　Ar3=901-325×C+33×Si-92×(Mn+Ni/2+Cr/2+Cu/2+Mo/2)+52×Al
＜巻取り温度５５０℃以上８００℃以下＞
　本発明で対象とする高強度鋼板は、高い合金含有量により熱間圧延から巻取りまでの相変態が遅いため、５５０℃未満の低温で巻取った場合、多量のマルテンサイトおよび残留オーステナイトが生成する。この場合、熱延原板の強度が高くなり、鋼板が冷間圧延時に破断する恐れがある。そのため、５５０℃以上の温度で巻取ることでフェライト変態およびパーライト変態を進め、軟質化させて冷延性を確保する必要がある。経験的に５５０℃未満では内部酸化は発生しないか、発生しても板厚方向での成長速度は遅い。内部酸化の発生に関する温度と拡散との相関性は明確にはなっていないが、一般的にＳｉおよびＭｎを一定量以上含むような高強度鋼板においては、５５０℃が内部酸化が発生する温度の下限値である。また、熱間圧延後の巻取り温度が高いほど、よりフェライト変態およびパーライト変態を進めやすいため、より好ましくは、巻取り温度は６００℃以上である。巻取り温度が６００℃以上の場合、フェライト変態およびパーライト変態を完了させやすく、より冷延性に優れた組織とすることができる。
　ただし、内部酸化が発生する５５０℃以上においては、温度が高くなるほど、内部酸化は成長しやすく、より厚膜化する傾向にある。これは温度因子が内部酸化の生成における駆動力となるためであり、そのため過度な巻取り温度の上昇は内部酸化層の厚膜化を招き、酸洗性が劣化する。とくにその傾向は、巻取り温度が８００℃を超えると顕著になり、内部酸化層の厚さが３０μｍを超えるため、生産性および歩留まりの観点から好ましくない。よって、巻取り温度の上限は８００℃である。より酸洗性を高めるためには、巻取り温度は７００℃以下であることが好ましい。
＜巻取った鋼板を４００℃以上５００℃以下で１０時間以上２０時間以下保持＞
　網目状酸化物の酸溶解性への効果について上述したが、ただ（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）の化学組成で示される酸化物および非晶質ＳｉＯ２を生成させるだけでは、内部酸化層の酸洗性を大幅に向上させることはできない。内部酸化物を結晶粒界および粒界近傍だけでなく、結晶粒内のほぼ全域にわたって分散して、かつ結晶粒界から結晶粒内にも連続するように形成させる必要がある。そこで、Ｓｉ／Ｍｎ比の制御に加え、内部酸化が成長する際の熱量を制御することで結晶粒内での網目状構造を有する酸化物を成長させられることを見出した。
　しかし、一般的に内部酸化時に熱量を与えるため巻取り温度を高くすると、内部酸化は鋼材の板厚方向に成長し、厚膜化するため、酸洗時間を短縮することは難しい。そこで、内部酸化が発生する温度よりも５０℃～１００℃低い温度域において、従来は１～５時間程度であるところを、１０時間以上保持すると、厚膜化を防ぎながら、内部酸化層の結晶粒界から結晶粒内へ内部酸化を進行できる。このメカニズムは明確ではないが、内部酸化層／地鉄界面では、ＳｉおよびＭｎの欠乏層が生じ、結晶粒界を通じてＳｉおよびＭｎは内部酸化層へ拡散していく。このとき、一度、ＭｎおよびＳｉの欠乏層が生じると、それ以上、内方では内部酸化層は生成しにくい。そのうえで、巻取り温度に比較的近い温度で長時間保持することで、内部酸化層の厚さは一定のまま、内部酸化は結晶粒界から結晶粒内へと進展する。そして、Ｍｎを含有する（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）および非晶質ＳｉＯ２で示されるＳｉ系酸化物が生成される領域では、結晶粒内において内部酸化物の成長が進行すると推定される。
　ここで巻取り後の保持温度は４００℃以上５００℃以下である。保持温度が５００℃を超えると、内部酸化の発生温度である５５０℃に近づくため、板厚方向への成長が進行し、厚膜化を招く恐れがある。一方、保持温度が４００℃未満の場合、ＳｉおよびＭｎが結晶粒界から結晶粒内へ拡散する速度が律速となり、結晶粒内で内部酸化物の生成が極めて遅くなる。
　また、この温度域での保持時間の下限は１０時間である。保持温度が１０時間未満の場合、網目状酸化物が生成していない領域が生じることがある。より好ましくは、保持温度は１５時間以上である。保持温度が１５時間以上あれば、数μｍ以上の大きな粒径サイズの結晶粒においても、網目状酸化物が結晶粒内の全域にわたって成長させることができる。また、保持時間の上限は２０時間である。保持時間が２０時間を超えると、地鉄中に炭化物などの介在物が生成したり、生産性の低下を招いたりするため、好ましくない。ここでの保持時間は、１０時間以上２０時間以下を必要とするが、これは製造プロセスにおける熱間圧延、酸洗、冷間圧延のような連続工程にあたらず、オンラインからは外れるため、生産性およびコストに与える影響は比較的小さい。
＜熱間圧延後の巻取り材の酸洗＞
　熱間圧延を施して巻取った鋼材は、酸洗により鋼材表層部の酸化スケールおよび内部酸化層が除去される。場合によっては、酸化スケール中の酸素が内部酸化により消費されることで、酸化スケール中および酸化スケールの表層に金属鉄層が生成することもあるが、これも酸洗により除去する必要がある。酸洗によって、鋼板表面の酸化物を除去することが可能であり、最終製品の高強度冷延鋼板の化成性を向上させる点、および溶融亜鉛めっき鋼板用あるいは合金化溶融亜鉛めっき鋼板用の冷延鋼板の溶融めっき性を向上させる点から酸洗は重要である。酸洗は一回のみの処理でも良いし、複数回に分けて施してもよい。
　本発明が対象とするような酸洗に用いる液組成は、一般的に鋼板の酸化スケールの除去に用いられるものであれば、特に限定されず、たとえば、希塩酸、希硫酸、ふっ硝酸を用いることができる。経済性および酸洗速度を考慮すると、塩酸の使用が好ましい。塩酸の濃度は、塩化水素として１質量％以上２０質量％以下が好ましい。塩酸濃度が高い方が、酸化スケールおよび内部酸化層の溶解速度は高められるが、同時に、溶解後の地鉄の溶解量も増える。そのため、歩留まりの低下を招いたり、高濃度の塩酸の供給が必要であることからコストが増大したりするため、上記の範囲が好ましい。また、酸溶液中には、鉄（II）イオンや鉄（III）イオンをはじめ、鋼板由来の成分が溶解により混入していて良い。また、酸溶液の温度は７０℃以上９５℃以下が好ましい。温度が高い方が、酸化スケールや内部酸化層の溶解速度は高められるが、同時に、溶解後の地鉄の溶解量も増えることで歩留まりの低下を招いたり、昇温によるコストが増大したりするため、酸溶液の温度の上限は９５℃が好ましい。また、酸溶液の温度が低いと、スケールおよび地鉄の溶解速度が低く、通板速度を下げることで生産性が低下するため、酸溶液の温度の下限は７０℃が好ましい。より好ましくは酸溶液の温度は８０℃以上９０℃以下である。また、酸洗液には、地鉄の過溶解および黄変を防止するため、市販の酸洗抑制剤（インヒビター）を添加することができる。また、酸化スケールおよび金属鉄の溶解を促進するため、市販の酸洗促進剤を添加することもできる。
　また、結晶粒界から連続した網目状構造の内部酸化物を有する内部酸化層において、結晶粒界を浸透した酸洗液が、網目状酸化物／金属母相界面を溶解することで結晶粒内の溶解が進行する。また、網目状酸化物を有する内部酸化層では、より溶解の起点となる界面が増加し、溶解性の高い内部酸化物が存在する。このため、網目状酸化物が存在せず、内部酸化層の金属母相を溶解する必要がある従来の内部酸化層に比べて、酸濃度は低く、酸温度は低く、鉄イオン濃度が低くすることもできる。
　また、上述した一般的な酸洗条件で内部酸化層を有する熱延鋼板を酸洗する場合、酸洗時間を大幅に短縮するには、内部酸化層の厚さは１μｍ以上３０μｍ以下とする。内部酸化層の厚さが１μｍ未満の場合、内部酸化層の厚さが小さいため、結晶粒界から連結して結晶粒内に生成した酸化物／金属母相界面を溶解パスとして酸洗液を結晶粒内に浸透させる効果が小さい。一方、内部酸化層の厚さが３０μｍを超えると、結晶粒内に酸洗液を浸透させる効果はあるものの、酸洗液が内部酸化層下部の結晶粒界まで浸透するのに要する時間が長くなり、全体として酸洗時間を短縮する効果が小さくなる。また、歩留まりの観点からも好ましくない。
＜冷間圧延＞
　本発明で対象としている、酸洗しやすい内部酸化構造を有する熱延鋼板は、酸洗後、冷間圧延が行われることによって、冷延鋼板として使用される。ただし、一般的に熱延鋼板の強度が高すぎると、冷間圧延時に破断などを引き起こす原因となり冷延性を確保できないため、フェライト変態およびパーライト変態を完了させる必要がある。また、鋼材中のＭｎの含有量が高すぎると、溶接性が劣化するため、冷延性にも影響を与える。鋼材のＭｎ含有量が３．６質量％、Ｓｉ含有量が１．０質量％のときのＳｉ／Ｍｎ比０．２７以上であれば、冷延性を確保できる。また、酸洗で内部酸化層を除去しきらないまま冷間圧延を施すと、残存する内部酸化層の剥離によりクラックが生じ、化成性が劣化したり、焼鈍時にハースロール表面へのピックアップが形成したりする原因となる。よって、冷延鋼板としての特性を得るためには、熱間圧延後の巻取り材の内部酸化層は酸洗によって完全に除去される必要がある。本発明は、冷延鋼板としての特性を維持したうえで、熱間圧延後の巻取りで生成される内部酸化層の構造を酸洗しやすいものにすることによって酸洗時間を短縮し、生産性の向上を図るものである。
　次に、熱延鋼板およびスラブの組成を上記のように限定した理由について説明する。本発明では、Ｃ、Ｓｉ、およびＭｎを含有する高強度鋼板を対象としたが、鋼板およびスラブにおけるＦｅ以外の各元素の含有量の設定理由について以下に説明する。なお、スラブについても、前述と同様の理由によりＳｉ／Ｍｎ比は０．２７以上０．９以下とする。
＜Ｃ：０．０５質量％以上０．４５質量％以下＞
　Ｃは残留オーステナイト相を得るために必要な元素であり、優れた成形性と高強度とを両立するために含有される。Ｃ含有量が０．４５質量％を超えると、溶接性が不十分となるため、Ｃ含有量の上限を０．４５質量％とした。一方、Ｃ含有量が０．０５質量％未満であると、十分な量の残留オーステナイト相を得ることが困難となり、強度および成形性が低下する。強度および成形性の観点から、Ｃ含有量の下限を０．０５質量％とした。
＜Ｓｉ：０．５質量％以上３．００質量％以下＞
　Ｓｉは、鋼板における鉄系炭化物の生成を抑制することによって残留オーステナイト相を得やすくする元素であり、強度と成形性とを高めるために必要である。Ｓｉ含有量が３．００質量％を超えると鋼板が脆化し、延性が劣化するので、Ｓｉ含有量の上限を３．００質量％とした。一方、Ｓｉ含有量が０．５質量％未満では、焼鈍後に室温まで冷却する間に鉄系炭化物が生成し、十分に残留オーステナイト相が得られない。その結果、強度および成形性が劣化し、活量が低く、熱間圧延での内部酸化が発生しにくいため、Ｓｉ含有量の下限を０．５質量％とした。
＜Ｍｎ：０．５０質量％以上３．６０質量％以下＞
　Ｍｎは、鋼板の強度を高めるために含有され、また、オーステナイトを安定化し、残留オーステナイトの生成による加工性に優れた高強度鋼板としての特性を得るのに重要な元素である。Ｍｎ含有量が３．６０質量％を超えると、脆化が起こりやすくなり、鋳造したスラブの割れが起こりやすい。また、Ｍｎ含有量が３．６０質量％を超えると、溶接性も劣化するという問題がある。このため、Ｍｎ含有量の上限を３．６０質量％とした。一方、Ｍｎ含有量が０．５０質量％未満であると、焼鈍後の冷却中に軟質な組織が多量に生成されるので、強度を確保することが難しくなる。また、活量が低く、熱間圧延での内部酸化が発生しにくいため、Ｍｎ含有量の下限を０．５０％とした。
　本発明の熱延鋼板およびスラブは上述の成分に加えて、高強度鋼板としての特性を満たすためや、製造上の不可避的な不純物として、以下の合金元素を含有していてもかまわない。
＜Ｐ：０．０３０質量％以下＞
　Ｐは、鋼板の板厚中央部に偏析する傾向があり、溶接部を脆化させる特性がある。Ｐの含有量が０．０３０質量％を超えると溶接部が大幅に脆化するので、Ｐは０．０３０質量％以下で含有する。ただし、Ｐ含有量を０．００１％未満とすると製造コストが大幅に増加するため、Ｐ含有量は０．００１質量％とすることが好ましい。
＜Ｓ：０．０１００質量％以下＞
　Ｓは、溶接性並びに鋳造時および熱間圧延時の製造性に悪影響を及ぼしたり、Ｍｎと結びついて粗大なＭｎＳを形成して延性および伸びフランジ性を低下させたりするので、Ｓ含有量は０．０１００質量％以下とする。ただし、Ｓの含有量を０．０００１質量％未満とすると製造コストが大幅に増加するため、Ｓ含有量は０．０００１質量％以上とすることが好ましい。
＜Ａｌ：１．５００質量％以下＞
　Ａｌは、鉄系炭化物の生成を抑えて残留オーステナイトを得やすくする元素であり、鋼板の強度および成形性を高める。Ａｌ含有量が１．５００質量％を超えると溶接性が悪化するので、Ａｌ含有量は１．５００質量％以下とする。ただし、Ａｌは脱酸材としても有効な元素であり、Ａｌ含有量が０．００５質量％未満では脱酸材としての効果が十分に得られないので、脱酸の効果を十分に得るには、Ａｌ含有量は０．００５質量％以上含有していることが好ましい。
＜Ｎ：０．０１００質量％以下＞
　Ｎは、粗大な窒化物を形成し、延性および伸びフランジ性を劣化させるので、添加量を抑える必要がある。Ｎ含有量が０．０１００質量％を超えると、この傾向が顕著となるので、Ｎ含有量は０．０１００質量％以下とする。一方、Ｎ含有量を０．０００１質量％未満にすると、製造コストが大幅に増加するため、Ｎ含有量は０．０００１質量％以上とすることが好ましい。
＜Ｏ：０．０１００質量％以下＞
　Ｏは、酸化物を形成し、Ｏ含有量が０．０１００質量％を超えると、延性および伸びフランジ性を劣化が顕著となるので、Ｏ含有量は０．０１００質量％以下とする。一方、Ｏ含有量が０．０００１質量％未満とすると、製造コストが大幅に増加するため、Ｏ含有量は０．０００１質量％以上とすることが好ましい。
＜Ｔｉ：０．１５０質量％以下＞
　Ｔｉは、析出物強化、フェライト結晶粒の成長抑制による細粒強化および再結晶の抑制を通じた転位強化により、鋼板の強度上昇に寄与する元素である。Ｔｉ含有量が０．１５０質量％を超えると、炭窒化物の析出が多くなって成形性が劣化するので、Ｔｉ含有量は０．１５０質量％以下とする。また、Ｔｉによる強度上昇効果を十分に得るために、Ｔｉ含有量は０．００５質量％以上であることが好ましい。
＜Ｎｂ：０．１５０質量％以下＞
　Ｎｂは、析出物強化、フェライト結晶粒の成長抑制による細粒強化および再結晶の抑制を通じた転位強化により、鋼板の強度上昇に寄与する元素である。Ｎｂ含有量が０．１５０質量％を超えると、炭窒化物の析出が多くなって成形性が劣化するので、Ｎｂ含有量は０．１５０質量％以下とする。また、Ｎｂによる強度上昇効果を十分に得るために、Ｎｂ含有量は０．０１０質量％以上であることが好ましい。
＜Ｖ：０．１５０質量％以下＞
　Ｖは、析出物強化、フェライト結晶粒の成長抑制による細粒強化および再結晶の抑制を通じた転位強化により、鋼板の強度上昇に寄与する元素である。Ｖ含有量が０．１５０質量％を超えると、炭窒化物の析出が多くなって成形性が劣化するので、Ｖ含有量は０．１５０質量％以下とする。また、Ｖによる強度上昇効果を十分に得るために、Ｖ含有量は０．００５質量％以上であることが好ましい。
＜Ｂ：０．０１００質量％以下＞
　Ｂは、高温での相変態を抑制し、高強度化に有効な元素であり、ＣまたはＭｎの一部に代えて含有される。Ｂ含有量が０．０１００質量％を超えると、熱間での加工性が損なわれ生産性が低下するので、Ｂ含有量は０．０１００質量％以下とする。また、Ｂによる強度上昇効果を十分に得るために、Ｂ含有量は０．０００１質量％以上であることが好ましい。
＜Ｍｏ：１．００質量％以下＞
　Ｍｏは、高温での相変態を抑制し、高強度化に有効な元素であり、ＣまたはＭｎの一部に代えて含有される。Ｍｏ含有量が１．００質量％を超えると、熱間での加工性が損なわれて生産性が低下するので、Ｍｏ含有量は１．００質量％以下とする。Ｍｏによる強度上昇効果を十分に得るために、Ｍｏ含有量は０．０１質量％以上であることが好ましい。
＜Ｗ：１．００質量％以下＞
　Ｗは、高温での相変態を抑制し、高強度化に有効な元素であり、ＣまたはＭｎの一部に代えて含有される。Ｗ含有量が１．００質量％を超えると、熱間での加工性が損なわれて生産性が低下するので、Ｗ含有量は１．００質量％以下とする。また、Ｗによる強度上昇効果を十分に得るために、含有量は０．０１質量％以上であることが好ましい。
＜Ｃｒ：２．００質量％以下＞
　Ｃｒは、高温での相変態を抑制し、高強度化に有効な元素であり、ＣまたはＭｎの一部に代えて含有される。Ｃｒ含有量が２．００質量％を超えると、熱間での加工性が損なわれて生産性が低下するので、Ｃｒ含有量は２．００質量％以下とする。また、Ｃｒによる強度上昇効果を十分に得るために、Ｃｒ含有量は０．０１質量％以上であることが好ましい。
＜Ｎｉ：２．００質量％以下＞
　Ｎｉは、高温での相変態を抑制し、高強度化に有効な元素であり、ＣまたはＭｎの一部に代えて含有される。Ｎｉ含有量が２．００質量％を超えると、溶接性が損なわれるので、Ｎｉ含有量は２．００質量％以下とする。また、Ｎｉによる強度上昇効果を十分に得るために、Ｎｉ含有量は０．０１質量％以上であることが好ましい。
＜Ｃｕ：２．００質量％以下＞
　Ｃｕは、微細な粒子として鋼中に存在することで強度を高める元素であり、ＣまたはＭｎの一部に替えて含有される。Ｃｕ含有量が２．００質量％を超えると、溶接性が損なわれるので、Ｃｕ含有量は２．００質量％以下とする。また、Ｃｕによる強度上昇効果を十分に得るには、Ｃｕ含有量は０．０１質量％以上であることが好ましい。
＜Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＲＥＭからなる群から選ばれる１種または２種以上を合計で０．５０００質量％以下＞
　Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、およびＲＥＭは、成形性の改善に有効な元素であり、１種または２種以上が含有される。ここで、ＲＥＭとは、Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｍｅｔａｌの略であり、ランタノイド系列に属する元素を示す。Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＨｆおよびＲＥＭからなる群から選ばれる１種又は２種以上の含有量が合計で０．５０００質量％を超えると、延性を損なうおそれがあるので、各元素の含有量の合計は０．５０００質量％以下とする。また、鋼板の成形性を改善する効果を十分に得るためには、各元素の含有量の合計が０．０００１質量％以上であることが好ましい。
　また、高強度鋼板としての強度、成形性（延性、伸びフランジ性）、溶接性などの特性を損なわない範囲であれば、たとえば、原料に起因する不純物として、前述した元素以外の元素を含有してもかまわない。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
＜鋼材成分、熱間圧延および巻取り＞
　表１に示す鋼材Ｎｏ．Ａ～Ｚの化学成分を有するスラブを鋳造し、１２５０℃に加熱し、仕上げ温度８７０℃～９００℃で厚さ３．０ｍｍまで熱間圧延を行った。その後、表２に示す温度で巻取りを施し、さらに４００℃から５００℃の温度域で一定時間保持しながら、冷却した。
＜内部酸化層の厚さ、結晶粒内の内部酸化物及び結晶粒界の内部酸化物の有無＞
　表１に示す化学成分を有し、表２に示す巻取りおよび熱処理した熱延鋼板について、走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ製、ＪＳＭ－６５００Ｆ）により、１０００～５０００倍の内部酸化層が一視野内に入る範囲で、熱延鋼板の板厚方向の任意の断面１０視野を観察したときの平均値から、内部酸化層の厚さを求めた。このとき内部酸化層の厚さは、表層に生成する酸化スケール／内部酸化層界面から、内部酸化層／地鉄界面までの距離とした。ただし、内部酸化層／地鉄界面における粒界酸化物及び結晶粒内の内部酸化物の板厚方向の深さは均一では無く、観察対象の断面の箇所によってばらつきがある。そこで、前記観察において、板厚方向に対して最も地鉄側に位置する結晶粒界の内部酸化物及び結晶粒内の内部酸化物の末端が連結した面を特定し、この面を内部酸化層／地鉄界面とした。また、結晶粒内の内部酸化物及び結晶粒界の内部酸化物の有無については、５０００倍で観察した断面１０視野の結晶粒内および結晶粒界に、内部酸化物が存在すれば有、存在しないものがあれば無とした。
＜Ｓｉ含有内部酸化物、内部酸化物の太さ、内部酸化物の分岐、結晶粒界および結晶粒内の内部酸化物の連結＞
　表１に示す化学成分を有し、表２に示す条件で巻取りおよび熱処理した熱延鋼板について、内部酸化層の結晶粒内の内部酸化物のＳｉの有無、結晶粒内の内部酸化物の太さ、結晶粒内の内部酸化物の分岐数、結晶粒界および結晶粒内の内部酸化物の連結数は、以下の手順で判定した。まず、内部酸化層の板厚方向の断面を集束イオンビーム（ＺＥＩＳＳ製、Ｃｒｏｓｓｂｅａｍ　１５４０　ＥＳＢ）で加工した薄片サンプルを作製した。そして、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ製、Ｔｅｃｎａｉ　Ｇ２　Ｆ３０）により、８００００倍で、内部酸化層／地鉄界面から、表層酸化スケール方向に向かって内部酸化層の厚さの０％以上３０％以下の範囲における１μｍ×１μｍ四方の任意の断面を観察してこれらを判定した。また、前記観察において、板厚方向に対して最も地鉄側に位置する内部酸化層の結晶粒界の内部酸化物及び内部酸化物の末端が連結した面を特定し、この面を内部酸化層／地鉄界面とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　内部酸化層中の内部酸化物の太さは、任意の視野に含まれる酸化物２０個について、その短軸方向におけるｎｍ単位での長さが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であれば○、それ以外の範囲であれば×として判定した。
　先に示した内部酸化物の分岐数の数え方は、前述したように図３に示した方法を用い、任意の視野に含まれる酸化物２０個における分岐数の平均値から算出した。
　結晶粒界および結晶粒内の内部酸化物の連結数は、連続する長さ１μｍ以上の結晶粒界を有する任意の５視野における長さ１μｍの任意の結晶粒界において、結晶粒界から結晶粒内へ１００ｎｍ以上連続して存在する内部酸化物の数から算出し、その平均値を算出した。
　また、内部酸化物の太さ、内部酸化物の分岐数、結晶粒界および内部酸化物の連結数を算出した内部酸化物については、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＦＥＩ製、Ｔｅｃｎａｉ　Ｇ２　Ｆ３０）により元素分析を行い、Ｓｉ成分が検出されれば有、検出されなければ無とした。
　これらの測定結果を、表３に示す。
＜（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）および非晶質ＳｉＯ２の存在有無＞
　内部酸化層中の酸化物の組成は、以下の手順で特定した。まず、巻取り材を４００ｐｐｍの市販のインヒビター（朝日化学工業株式会社製、イビット７１０）を含有する５０℃の１０重量％くえん酸水溶液中に酸化スケール層が溶解するまで浸漬した。その後、１０重量％アセチルアセトンおよび１重量％塩化テトラメチルアンモニウムを含むメタノール溶液中、電流密度約３２０Ａｍ－２で電解して電気化学的に金属鉄のみを５μｍ厚程度溶解させ、酸化物残渣を０．１μｍ×３５ｍｍφのフィルター上に回収した。この操作を内部酸化層の金属母相が溶解するまで複数回繰り返すことで、深さ方向の内部酸化物の抽出を行った。抽出した残渣は、θ／２θ法の連続スキャンでＸ線回折を行い（リガク製、ＲＩＮＴ１５００、スキャンスピード：０．４°ｍｉｎ－１、サンプリング幅：０．０１０°）、（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）の存在有無を確認した。
　また、電解抽出した残渣と臭化カリウム結晶とを混合させ、錠剤にプレス加工した後、日本分光（株）製ＦＴ／ＩＲ６１００を用いてＦＴ－ＩＲの透過法（検出器ＴＧＳ、分解能４ ｃｍ－１、積算回数１００回、測定サイズ１０ ｍｍφ)により測定し、非晶質ＳｉＯ２の存在有無を調べた。
＜（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）におけるＦｅおよびＭｎの含有比率＞
　また、Ｆｅ２ＳｉＯ４およびＭｎ２ＳｉＯ４に共通する回折面の格子間隔を比較することで、（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）におけるＦｅおよびＭｎの含有比率の変化について調べた。（１１１）面の場合、格子間隔はＦｅ２ＳｉＯ４で３．５５６ｎｍであり、Ｍｎ２ＳｉＯ４で３．６２７ｎｍである。まず、電解抽出により得られた残渣をθ／２θ法の連続スキャンでＸ線回折を行った（リガク製、ＲＩＮＴ１５００、スキャンスピード：０．４°ｍｉｎ－１、サンプリング幅：０．０１０°）。その結果、（１１１）面の格子間隔が３．６２７ｎｍに近づくほど、（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４におけるＭｎの比率が高いことを示しており、ｘの値が小さいと判定した。このとき、内部酸化層の内方になるほどＭｎ比率が単調に増加すれば○、一部で増加せずに一定であれば△、すべてにおいて一定または減少した場合は×とした。これらの結果を、表４の項目「（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）のｘが内方ほど小さい傾向」の欄に示す。
＜網目状酸化物の存在位置＞
　網目状構造を有するＳｉを含む酸化物が、内部酸化層／地鉄界面から表層酸化スケール方向に向かって内部酸化層の厚さの０％以上５０％以下の範囲に存在しているか否かについては、前述と同様の方法で、その範囲における内部酸化物の太さ、内部酸化物の分岐の有無、結晶粒界および結晶粒内の内部酸化物の連結有無から判定した。このとき、透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ製、Ｔｅｃｎａｉ　Ｇ２　Ｆ３０）により、８００００倍で観察を行い、１μｍ×１μｍ四方の任意の１０視野において、すべての視野で網目状酸化物が存在すれば○、１視野以上９視野以下で存在が確認された場合は△、１視野も存在が確認されなければ×とした。これらの測定結果を、表４の「内部酸化層／地鉄界面から内部酸化層厚の０－５０％に網目状構造」の欄に示す。
＜酸洗＞
　表１に示す化学成分を有し、表２に示す条件で巻取りおよび熱処理した熱延鋼板は、内部酸化層を溶解除去するのに必要な酸洗完了時間によって、酸洗性を評価した。
　酸洗では、巻取り材を８０ｇ／Ｌの鉄（II）イオンと、１ｇ／Ｌの鉄（III）イオンおよび、４００ｐｐｍの市販のインヒビター（朝日化学工業株式会社製、イビット７１０）を含有する８５℃の９質量％の塩酸水溶液中に浸漬した。そして、内部酸化層の金属母相を含む結晶粒が除去された時間を酸洗完了時間とした。ただし、酸洗完了時間の測定は実験作業の誤差範囲上、５秒単位とした。また、内部酸化層の除去の判定は、鋼材表面の目視観察および酸洗した熱延鋼板の断面を走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ社、ＪＳＭ－６５００Ｆ）で１０００～５０００倍で内部酸化層が一視野内に入る範囲で観察することで行った。
　なお、酸洗完了時間は従来技術である前記特許文献１において、酸化スケールの溶解に４５秒を要する熱延鋼板の場合、粒界酸化層が５μｍでは９０秒以上、１０μｍでは１３５秒以上、１５μｍでは１８０秒以上、２０μｍでは２２５秒以上酸洗する必要があることを提示されているが、その２／３に相当する時間を目標酸洗時間とした。
＜冷間圧延＞
　また、冷延性を評価するため、内部酸化層厚が５μｍ以下で６０秒、５μｍ超１０μｍ以下で９０秒、１０μｍ超１５μｍ以下で１２０秒、１５μｍ超で１５０秒という目標酸洗時間でそれぞれ酸洗処理をした熱延鋼板を、冷間圧延機により、板厚１．５ｍｍにまで圧延処理を施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜評価試験１　酸洗完了時間＞
　表２における鋼板Ｎｏ．１～Ｎｏ．７は、Ｓｉが１．０質量％で共通し、巻取り温度を６５０℃とし、４００℃～５００℃の温度域での保持時間を１５時間として、Ｓｉ／Ｍｎ比を変えたときの例である。
　鋼板Ｎｏ．２～Ｎｏ．４は、Ｓｉ／Ｍｎ比が０．２７以上０．７０以下であり、この場合、酸洗完了時間は４５秒～５５秒となった。このようにＳｉ／Ｍｎ比が０．７０以下と低いため、内方ほどＭｎ比率が高く、内部酸化層／地鉄界面ではｘが０に近い（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４が生成した。また、４００℃から５００℃での温度域での保持時間が１５時間であるため、網目状酸化物が内部酸化層の外方５０％程度以上に広く生成した。これによって、内部酸化層中の結晶粒内の内部酸化物の分岐数が増大し、結晶粒界および結晶粒内の内部酸化物の連結数が増大した。以上の結果から、鋼板Ｎｏ．２～Ｎｏ．４は、酸洗液が結晶粒界から酸化物／金属母相界面を溶解パスとして浸透しやすいとの結果が得られた。
　また、鋼板Ｎｏ．５およびＮｏ．６は、Ｓｉ／Ｍｎ比が０．７０超０．９０以下であり、この場合、酸洗完了時間は９５秒～１１５秒となった。この結果、Ｓｉ／Ｍｎ比が０．７０以下のときに比べ、Ｍｎの活量が低下することで、網目状酸化物の形成が少なくたったためと考えられる。
　一方、鋼板Ｎｏ．１はＳｉ／Ｍｎ比が０．２７未満であり、この場合、酸洗完了時間は４５秒と短かった。鋼板Ｎｏ．１はＭｎ含有量が高すぎて、脆化および溶接性の劣化が認められ、高強度鋼としての特性を満たさなかった。また、鋼板Ｎｏ．７はＳｉ／Ｍｎ比が０．９０超であり、この場合、酸洗完了時間は１７０秒となった。鋼板Ｎｏ．７はＭｎの活量が小さいため、結晶粒内の内部酸化物の分岐が認められず、Ｍｎを含有する（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）の結晶粒内での生成がほとんど確認されなかった。また、網目状酸化物の構造が生成していないため、鋼板Ｎｏ．７は溶解が進行しにくかったと考えられる。
　鋼板Ｎｏ．８～Ｎｏ．１２は、Ｓｉが２．０質量％で共通し、鋼板Ｎｏ．１３およびＮｏ．１４はＳｉが３．０質量％で共通している。そして、鋼板Ｎｏ．８～Ｎｏ．１４は、巻取り温度を７５０℃とし、４００℃～５００℃の温度域での保持時間を１５時間として、Ｓｉ／Ｍｎ比を変えたときの例である。
　鋼板Ｎｏ．８およびＮｏ．９はＳｉ／Ｍｎ比が０．２７以上０．７０以下であり、内部酸化層中の結晶粒内の内部酸化物の分岐数、結晶粒界および結晶粒内の内部酸化物の連結数が多数確認された。ただし、巻取り温度が７５０℃と高いため内部酸化層も厚くなった。また、内部酸化層の板厚方向における網目状酸化物構造の生成域も鋼板Ｎｏ．２～Ｎｏ．４に比べて、その割合は低下したため、鋼板Ｎｏ．８およびＮｏ．９の酸洗完了時間は６０秒であった。一方、鋼板Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１１およびＮｏ．１３はＳｉ／Ｍｎ比が０．７０超０．９０以下であり、酸洗完了時間は１００秒～１２０秒であった。
　また、鋼板Ｎｏ．１２およびＮｏ．１４はＳｉ／Ｍｎ比が０．９０超であり、鋼板Ｎｏ．１２およびＮｏ．１４の酸洗完了時間は１８０秒～２００秒となった。この結果は、結晶粒内の内部酸化物の分岐が認められず、結晶粒内での溶解が極めて進行しにくかったことに加え、巻取り温度も７５０℃であり、内部酸化層の厚さが２５μｍ以上と厚かったためと考えられる。
　鋼板Ｎｏ．１５～２０は、Ｓｉ／Ｍｎ比が０．５０で共通し、巻取り後の４００℃から５００℃での保持時間が１０時間と共通しているが、巻取り温度が異なっている。鋼板Ｎｏ．１６～Ｎｏ．１９の実験結果から、巻取り温度が５５０℃から８００℃では、巻取り温度の増加とともに、内部酸化層の厚さが増大する傾向が見られ、これらのサンプルの酸洗完了時間は６０秒～９５秒であった。
　一方、鋼板Ｎｏ．１５は、５３０℃にて巻取り工程を行うことにより製造された鋼板であり、内部酸化層は形成されず、酸洗完了時間は４５秒と短い結果となった。しかし、鋼板Ｎｏ．１５は、フェライト変態およびパーライト変態が起こらず、鋼板の強度が高すぎて冷間圧延に要求される強度特性を満たさなかった。また、鋼板Ｎｏ．２０は巻取り温度が８２０℃であったため、内部酸化層が３０μｍ以上生成し、歩留まりの観点からも良くなく、酸洗完了時間も１５５秒を要した。
　鋼板Ｎｏ．２１～Ｎｏ．２６は、Ｓｉ／Ｍｎ比が０．７５で共通し、巻取り温度が７１０℃と共通しており、巻取り後の４００℃から５００℃での保持時間が異なっている。鋼板Ｎｏ．２４およびＮｏ．２５は巻取り後の保持時間が１５時間以上２０時間以下であったが、内部酸化層の厚さは２０μｍ程度でありながら、結晶粒内での網目状構造が十分に生成しており、酸洗完了時間は９５秒～１０５秒と短い結果となった。また、鋼板Ｎｏ．２２およびＮｏ．２３は巻取り後の保持時間が１０時間以上１５時間未満であり、（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）の内部酸化層の内方方向に対してＭｎの割合が単調な増加は認められなく、酸洗完了時間は１１０秒であった。
　一方、鋼板Ｎｏ．２１は巻取り後の保持時間が１０時間未満であり、網目状構造の結晶粒内および板厚方向での成長が不十分であり、酸洗完了時間も１５５秒を要した。また、鋼板Ｎｏ．２６は巻取り後の保持時間が２０時間超であり、一部では内部酸化層／地鉄界面から表層酸化スケール方向に向かって内部酸化層の厚さの０％～５０％の広範囲に網目状構造が認められ、酸洗完了時間は１３０秒であった。しかしながら、地鉄中に窒化物および炭化物の生成が顕著に見られ、延性および伸びフランジ性の低下を招き、鋼材としての要求を満たさなかった。
＜評価試験２　酸洗材の冷延性＞
　続いて、冷延性への影響を確認するため、目標酸洗時間でそれぞれ酸洗処理した熱延鋼板を、冷間圧延機により板厚１．５ｍｍに圧延処理を施した後、目視により表面に剥離およびむらがないかどうかを確認した。剥離やむらが認められなければ○、認められたものは×と判定した。
　なお、鋼板Ｎｏ．１については、製造工程でスラブ割れおよび溶接不良が発生して冷間加工を行うことができなかった。また、鋼板Ｎｏ．２６では、鋼材中に窒化物および炭化物が生成して粗大化が発生し、高強度鋼板に求められる延性および伸びフランジ性を満たさなかった。そのため、鋼板Ｎｏ．１及びＮｏ．２６を本評価の対象外とした。また、鋼板Ｎｏ．１５は、鋼板の強度が高すぎて、所定の厚さまで冷間圧延が行えず、冷間圧延後の表面性状の確認に至らなかったため、評価対象外とした。
　表２における鋼板Ｎｏ．２～Ｎｏ．６、Ｎｏ．８～Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１６～Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２２～Ｎｏ．２５は、いずれも酸洗した後、冷間圧延を行っても、表面性状に異常は認められなかった。一方、鋼板Ｎｏ．７、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１４、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．２１は、酸洗後に冷間圧延を行っても、冷延鋼板の一部に剥離やむら、スケなどの異常が認められた。この結果は、目標としたそれぞれの酸洗時間では内部酸化層を完全に溶解除去できていなかった内部酸化層の結晶粒が地鉄上に残存している部分が存在し、冷間圧延を行うことで、表面異常につながったと考えられる。以上より、冷間圧延の特性を維持して、酸洗時間を短縮できたのは、鋼板Ｎｏ．２～Ｎｏ．６、Ｎｏ．８～Ｎｏ．１１、Ｎｏ．１３、Ｎｏ．１６～Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２２～Ｎｏ．２５であった。
　本発明によれば、ＳｉおよびＭｎ含有量の高い鋼板の熱間圧延を施して巻き取った鋼板の酸洗時間を短くでき、従来の冷延鋼板と同等の特性を維持したまま、冷延鋼板の生産性が大きく向上する。

Claims (6)

  1. 　Ｃ：０．０５質量％～０．４５質量％、
    　Ｓｉ：０．５質量％～３．０質量％、
    　Ｍｎ：０．５０質量％～３．６０質量％以下、
    　Ｐ：０．０３０質量％以下、
    　Ｓ：０．０１０質量％以下、
    　Ａｌ：０質量％～１．５質量％、
    　Ｎ：０．０１０質量％以下、
    　Ｏ：０．０１０質量％以下、
    　Ｔｉ：０質量％～０．１５０質量％、
    　Ｎｂ：０質量％～０．１５０質量％、
    　Ｖ：０質量％～０．１５０質量％、
    　Ｂ：０質量％～０．０１０質量％、
    　Ｍｏ：０質量％～１．００質量％、
    　Ｗ：０質量％～１．００質量％、
    　Ｃｒ：０質量％～２．００質量％、
    　Ｎｉ：０質量％～２．００質量％、
    　Ｃｕ：０質量％～２．００質量％、および
    　Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＨｆおよびＲＥＭからなる群から選ばれる１種または２種以上の合計：０質量％～０．５００質量％、を含有し、
    　残部が鉄および不純物からなる鋼板において、
    　前記鋼板の母材の鋼材成分のＳｉ／Ｍｎ比が質量比で０．２７以上０．９０以下であり、
    　鋼板表層部の酸化スケール直下に、厚さが１μｍ以上３０μｍ以下の内部酸化層を有し、
    　前記内部酸化層の結晶粒内の内部酸化物は、前記内部酸化層と地鉄との界面から表層酸化スケール方向に向かって前記内部酸化層の厚さの０％超３０％以下の範囲における結晶粒内において、太さ１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のＳｉを含む酸化物であり、かつ１μｍ×１μｍ四方の断面に前記内部酸化物の分岐が１本以上存在し、かつ長さ１μｍの任意の結晶粒界において前記内部酸化物の１つ以上が前記結晶粒界の内部酸化物と連結して網目状構造を形成していることを特徴とする熱延鋼板。
  2. 　前記母材の鋼材成分のＳｉ／Ｍｎ比が質量比で０．７０以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱延鋼板。
  3. 　前記内部酸化層中には、前記鋼板の中心に向かってｘ値が減少する酸化物（Ｆｅｘ，Ｍｎ１－ｘ）２ＳｉＯ４（０≦ｘ＜１）および非晶質ＳｉＯ２が存在することを特徴とする請求項１又は２に記載の熱延鋼板。
  4. 　前記内部酸化層において、前記網目状構造を有するＳｉを含む酸化物が、前記内部酸化層と前記地鉄との界面から表層酸化スケール方向に向かって前記内部酸化層厚の０％超５０％以下の範囲に存在していることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の熱延鋼板。
  5. 　Ｃ：０．０５質量％～０．４５質量％、
    　Ｓｉ：０．５質量％～３．０質量％、
    　Ｍｎ：０．５０質量％～３．６０質量％以下、
    　Ｐ：０．０３０質量％以下、
    　Ｓ：０．０１０質量％以下、
    　Ａｌ：０質量％～１．５質量％、
    　Ｎ：０．０１０質量％以下、
    　Ｏ：０．０１０質量％以下、
    　Ｔｉ：０質量％～０．１５０質量％、
    　Ｎｂ：０質量％～０．１５０質量％、
    　Ｖ：０質量％～０．１５０質量％、
    　Ｂ：０質量％～０．０１０質量％、
    　Ｍｏ：０質量％～１．００質量％、
    　Ｗ：０質量％～１．００質量％、
    　Ｃｒ：０質量％～２．００質量％、
    　Ｎｉ：０質量％～２．００質量％、
    　Ｃｕ：０質量％～２．００質量％、および
    　Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＨｆおよびＲＥＭからなる群から選ばれる１種または２種以上の合計：０質量％～０．５００質量％、を含有し、残部が鉄および不純物からなるスラブであって、Ｓｉ／Ｍｎ比が質量比で０．２７以上０．９０以下であるスラブを加熱して熱間圧延を行う工程と、
    　前記熱間圧延された鋼板を５５０℃以上８００℃以下で巻取る工程と、
    　前記巻取った巻取り材を冷却過程において４００℃以上５００℃以下の範囲で、１０時間以上２０時間以下保持して熱延鋼板を得る工程と、
    　を有することを特徴とする熱延鋼板の製造方法。
  6. 　Ｃ：０．０５質量％～０．４５質量％、
    　Ｓｉ：０．５質量％～３．０質量％、
    　Ｍｎ：０．５０質量％～３．６０質量％以下、
    　Ｐ：０．０３０質量％以下、
    　Ｓ：０．０１０質量％以下、
    　Ａｌ：０質量％～１．５質量％、
    　Ｎ：０．０１０質量％以下、
    　Ｏ：０．０１０質量％以下、
    　Ｔｉ：０質量％～０．１５０質量％、
    　Ｎｂ：０質量％～０．１５０質量％、
    　Ｖ：０質量％～０．１５０質量％、
    　Ｂ：０質量％～０．０１０質量％、
    　Ｍｏ：０質量％～１．００質量％、
    　Ｗ：０質量％～１．００質量％、
    　Ｃｒ：０質量％～２．００質量％、
    　Ｎｉ：０質量％～２．００質量％、
    　Ｃｕ：０質量％～２．００質量％、および
    　Ｃａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、ＨｆおよびＲＥＭからなる群から選ばれる１種または２種以上の合計：０質量％～０．５００質量％、を含有し、残部が鉄および不純物からなるスラブであって、Ｓｉ／Ｍｎ比が質量比で０．２７以上０．９０以下であるスラブを加熱して熱間圧延を行う工程と、
    　前記熱間圧延された鋼板を５５０℃以上８００℃以下で巻取る工程と、
    　前記巻取った巻取り材を冷却過程において４００℃以上５００℃以下の範囲で、１０時間以上２０時間以下保持して熱延鋼板を得る工程と、
    　前記熱延鋼板を酸洗する工程と、
    　前記酸洗した熱延鋼板に対して冷間圧延を行って冷延鋼板を得る工程と、
    　を有することを特徴とする冷延鋼板の製造方法。
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