WO2016151384A1

WO2016151384A1 - Composes bis-maleimides liquides polymerisables, leur procede de preparation et leur procede de mise en oeuvre

Info

Publication number: WO2016151384A1
Application number: PCT/IB2016/000312
Authority: WO
Inventors: Arnaud SOISSON; Linda Chikh; Philippe Banet; Odile Fichet
Original assignee: Valeo Equipements Electriques Moteur SAS
Current assignee: Valeo Equipements Electriques Moteur SAS
Priority date: 2015-03-20
Filing date: 2016-03-17
Publication date: 2016-09-29
Anticipated expiration: 2017-09-20
Also published as: FR3033793B1; FR3033793A1

Abstract

Les nouveaux composés polymérisables de l'invention sont constitués par des bis-maléimides caractérisés par la présence d'au moins deux maillons oxaniques ou siloxaniques intégrés dans une chaîne d'hyd rocarbure hétéroalkyle reliant deux hétérocycles maléimide par leurs atomes d'azote, qui se présentent à l'état liquide à la température ambiante. Ils sont préparés par condensation des diamines et anhyd rides d'acide correspondants puis déshydratation intramoléculaire de l'acide bis-maléamique obtenu. Ils sont mis en œuvre comme matière de moulage par polymérisation radicalaire en poly(bis-maléimide)s en l'absence de diluant ou solvant, en présence d'amorceur thermique.

Description

COMPOSES BIS-MALEIMIDES LIQUIDES POLYMERISABLES, LEUR

PROCEDE DE PREPARATION ET LEUR PROCEDE DE MISE EN OEUVRE

La présente invention se situe dans le domaine des matériaux polymères destinés à être utilisés dans des conditions sévères de température.

De telles conditions sévères de température se rencontrent en particulier dans les applications touchant à l'électronique, spécialement l'électronique de puissance, ce d'autant qu'il s'y ajoute le besoin d'obtenir un produit solide de composition homogène et pure, exempte de produits secondaires des réactions de polymérisation.

Telles sont par exemple les exigences que l'on connaît dans l'encapsulation des composants électroniques. Sous ce vocable, on vise d^;une manière générale les techniques qui consistent à protéger des composants électroniques, en les recouvrant, les enveloppant, ou les enrobant par un matériau adapté, en vue de leur bon fonctionnement à long terme dans les conditions de leur utilisation, qu'il s'agisse d'un composant électronique individuel ou, a fortiori, d'un ensemble de composants intégrés dans un module électronique. Pour ce faire, le recours à des matériaux polymères s'impose par la commodité de leur mise en œuvre, laquelle implique le durcissement in-situ du matériau, par polymérisation des constituants d'une composition polymérisable préalablement appliquée en recouvrement des composants à protéger.

Dans un tel contexte, l'invention a pour objet de nouveaux composés polymérisables de la famille des bis-maléimides, ainsi que leur procédé de préparation. Elle concerne aussi la mise en œuvre de tels composés dans la fabrication de matériaux polymères résultant de réactions de polymérisation radicalaire entre les monomères de la composition de départ.

Par le fait que les composés suivant l'invention se présentent à la température ordinaire sous forme liquide, ils se prêtent particulièrement bien à une mise en forme par coulée ou par trempage, sans qu'il soit nécessaire de passer par un mélange du ou des monomères avec un diluant organique avant d'en réaliser la polymérisation.

Leur homopolymérisation ou leur copolymérisation avec des composés similaires ou d'autres monomères compatibles conduit à des polymères de bis-maléimide, lesquels relèvent de la classe des polyimides.

Il est connu d'une manière générale que les matériaux constitués en polymères de la famille des polyimides ont l'intérêt de supporter des températures de fonctionnement extrêmes, se situant dans la gamme des températures cryogéniques et/ou des températures très élevées, pouvant aller jusqu'à 400 °C . En effet, ils sont décrits comme stables pendant un mois à 300 °C et pendant un jour à 400 °C sous atmosphère d'air.

De plus, ils présentent une bonne résistance chimique aux corps gras et aux hydrocarbures, d'où leur utilité dans l'environnement de l'automobile.

Par contre, d'autres problèmes se posent au niveau de la fabrication des matériaux résultant de la mise en œuvre des monomères. Dans le cadre de leurs applications usuelles, les polyimides sont en général obtenus par des réactions de polycondensation entre un dianhydride d'acide et une diamine, avec pour conséquence la libération de produits secondaires de réactions qui perturbent les cond itions de mise en œuvre et nuisent à la qualité des matériaux résultant. On notera ici que la prod uction d'eau est particulièrement néfaste lorsque la réaction s'effectue en présence de circuits conducteurs électriques comme c'est le _. cas dans les techniques d'encapsulation de composants électroniques.

Les polyimides obtenus par des réactions de condensation en milieu solvant conduisent aussi à un dégagement de composés volatiles durant leur mise en forme, et sont des thermoplastiques difficiles à usiner du fait de leur température de transition vitreuse élevée.

Dans le cadre de l'invention, on a donc préféré s'orienter vers des composés capables de polymériser sans émission de sous-produit de réaction, tels que les bis-maléimides qui polymérisent par voie radicalaire. Ces bis-maléimides lorsqu'ils sont liquides sont alors plus faciles à mettre en forme que leurs homologues thermoplastiques, et ils sont donc mieux adaptés dans le cadre des applications préférées de la présente invention.

Les nouveaux composés polymérisables suivant l'invention sont des bis-maléimides répondant à l'une des formules développées représentées sur les figures 2A, 2B et 3A, 3B, caractérisés par la présence d'au moins deux maillons oxaniques ou siloxaniques intégrés dans une chaîne d'hydrocarbure hétéroalkyle reliant deux hétérocycles maléimide par leurs atomes d'azote.

On doit comprendre ici que la notion de composés bis- maléimide s'étend aux composés comportant plus de deux hétérocycles de maléimide en bout de chaîne qui seraient obtenus de manière analogue à ce qui va être décrit pour des bis-maléimides et qui présenteraient des propriétés similaires, avec comme eux la particularité d'être naturellement liquides à la température ambiante.

Conformément à l'invention, les composés bis-maléimides ainsi définis s'obtiennent à partir de diamines et d'anhyd rides d'acides insaturés appropriés, choisis en fonction du composé bis- maléimide à obtenir, en provoquant les étapes réactionnelles schématisées sur la figure 1 A ou 1 B.

On procède dans un milieu solvant polaire aprotique dans des conditions de température propres à assurer la condensation de l'acide insaturé et de la diamine en un acide bis-maléamique, puis la transformation de ce dernier en bismaléimide par une imidisation chimique qui passe par une cyclo-déshydratation intramoléculaire par l'anhydride acétique en présence d'un agent catalyseur de la réaction de déshydratation (tel que l'acétate de sodium) .

Comme milieu solvant des composés de départ on peut utiliser tout solvant polaire aprotique classique dans ce genre de réaction , tel que l'acétone, son homologue butanone, le diméthylsulfoxyde, l'acétonitrile, l'acétate d'éthyle, la triéthylamine, avec toutefois une préférence pour l'acétone, pour des questions de stabilité et d'absence de toxicité. On opère en chauffant le mélange de la première à la seconde des étapes réactionnelles, mais à des températures qui restent modérées. Elles se situent entre 10 et 30 °C, donc de préférence à la température ambiante, pour la première étape, et à une température entre 40 et 70 C, voire jusqu'au reflux du solvant, typiquement d'environ 50 °C, pour la seconde étape.

Les composés bis-maléimides sont solubles dans le solvant de synthèse. Afin de les purifier, ce solvant est éliminé par évaporation puis les composés sont resolubilisés dans un solvant d'extraction, lequel est éliminé par évaporation après lavages successifs. Il est ici rappelé que le terme bis-maléimide s'entend aussi des molécules à formule ramifiée portant plus de deux hétérocycles maléimide, chacun en bout d'une chaîne hétéroalkyle polyoxanique ou polysiloxanique. Les exemples décrits ci-après en illustrent l'éventualité avec la préparation d'un composé bis- maléimide suivant l'invention . Il s'agit dans tous les cas de maléimides pluri-fonctionnels.

Les composés suivant l'invention sont particulièrement faciles à mettre en œuvre comme matière de moulage, pour servir notamment dans des applications qui demandent que les matériaux durcis résultant de leur polymérisation se prêtent bien par exemple à épouser avec précision la forme de produits à recouvrir dans les techniques d 'enrobage.

Comme on l'a déjà indiqué, leur mise en œuvre s'effectue avantageusement en provoquant la polymérisation du bis-maléimide par voie radicalaire. La réaction s'effectue à chaud , typiquement à une température progressivement croissante d'environ 80 C à environ 200 C, en présence d'un amorceur de réactions rad icalaires comme des peroxydes, tels que le peroxyde de benzoyle ou de dicumyle, ou des composés azo, tels que l'azobisisobutyronitrile ou le 1 , 1 '-azo bis(cyclohexanecarbonitrile). La présence d'un tel amorceur permet d'éviter d'avoir à procéder à plus haute température, c'est-à-dire au- delà de 200 °C. Un autre moyen d'abaisser la température réactionnelle consiste à utiliser les composés suivant l'invention en combinaison avec d'autres monomères compatibles. Toutefois le recours à un amorceur thermique a aussi l'intérêt dans le cadre de l'invention que l'on préserve la faisabilité d'une homopolymérisation entre maléimides plurifonctionnels à chaîne polyoxanique ou polysiloxanique, sans l'intervention de comonomères de formule différente qui viendraient modifier les propriétés du matériau durci final. Les exemples que l'on décrira maintenant en détail concernent les uns la préparation des monomères bis-maléimide, les autres leur mise en œuvre comme matière de moulage.

Exemple 1

Dans cet exemple les composés de départ sont l'anhydride maléique et un composé trioxanique de trialkyl diamine et ils sont mis à réagir dans un milieu solvant d'acétone.

3.435 g (35 mmol) d'anhydride maléique sont dissous dans 30 ml d'acétone anhydre dans un bicol de 1 00 ml équipé d'un agitateur magnétique, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée.

3.858 g (17.5 mmol) de 4,7, 1 0-trioxa-1 , 1 3-tridecanediamine sont dissous dans 30 ml d'acétone anhydre et placés dans l'ampoule de coulée. La solution est ajoutée goutte à goutte à température ambiante sous forte agitation.

6.258 g (61 .3 mmol) d'anhydride acétique ainsi que 0.503 g

(6.13 mmol) d'acétate de sodium sont ajoutés dans la solution.

La solution est ensuite chauffée à 50 °C pendant.24 heures.

L'acétone est évaporée à l'évaporateur rotatif sous pression réduite. Le milieu réactionnel est ensuite dilué dans 90 ml de dichlorométhane. La phase organique est lavée plusieurs fois avec de l'eau distillée et le dichlorométhane est éliminé à l'évaporateur rotatif.

Une huile visqueuse ambré foncé est alors obtenue avec un rendement de 70 à 75 %. Sa température de transition vitreuse est d'environ -16 °C et sa température de dégradation, mesurée par TGA à 5 % de perte de masse, est d'environ 200 °C.

Le produit répond à la formule de la figure 2A, à savoir le 4,7, 10-trioxa-1 , 3-tridécane-dimaléimide.

En variantes de cet exemple, il est possible de remplacer le composé diamine de départ par le 1 , 1 1 -diamino-3,6,9-trioxaundécane notamment. Exemple 2 :

1 .145 g (1 1 .7 mmol) d'anhyd ride maléique sont dissous dans 10 ml d'acétone anhydre dans un bicol de 100 ml équipé d'un agitateur magnétique, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée.

5.546 g (5.84 mmol) de α, ω-aminopropyl-polydiméthyl- siloxane sont dissous dans 10 ml d'acétone anhydre et placés dans l'ampoule de coulée. La solution est ajoutée goutte à goutte à température ambiante sous forte agitation.

2.086 g (20.4 mmol) d'anhyd ride acétique ainsi que 0.168 g (2.04 mmol) d'acétate de sodium sont ajoutés dans la solution .

La solution est ensuite chauffée à 50 °C pendant 24 heures.

L'acétone est évaporée à l'évaporateur rotatif sous pression réduite. Le milieu réactionnel est ensuite dilué dans 30 ml d'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée plusieurs fois avec de l'eau distillée et l'acétate d'éthyle est ensuite éliminé à l'évaporateur rotatif.

Une huile visqueuse ambré foncé est alors obtenue avec un rendement de 95 %. Sa température de transition vitreuse est d'environ -120 °C et sa température de dégradation, mesurée par TGA à 5 % de perte de masse, est d'environ 200 °C.

Le produit répond à la formule de la figure 3A, à savoir le α,ω-dimaleimido-propyl polydiméthyl-siloxane.

En variantes de cet exemple, de la même manière d'ailleurs que pour l'exemple 1 , il est prévu de pouvoir remplacer l'anhydride maléique par tout anhydride homologue compatible avec les autres réactifs présents à la réaction . On citera notamment l'anhyd ride citraconique, l'anhyd ride cis-aconitique, l'anhydride phénylmaléique, l'anhyd ride diphénylmaléique, ou l'anhydride nad ique, en se limitant à des composés aisément disponibles dans le commerce.

Exemple 3 Dans cet exemple on utilise en plus des réactifs de l'exemple 1 , le dianhyd ride pyromellitique. I l s'agit donc d'une synthèse à trois composants.

5. 144 g (23.4 mmol) de 4,7, 10-trioxa-1 , 13-tridecanediamine sont dissous dans 15 ml d'acétone anhydre dans un tricol de 100 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée.

2.547 g (1 1 .7 mmol) de dianhydride pyromellitique sont dissous dans 30 ml d'acétone anhydre et placés dans l'ampoule de coulée. La solution est ajoutée goutte à goutte à température ambiante sous forte agitation jusqu'à obtenir une solution limpide du fait de la précipitation de l'intermédiaire réactionnel.

2.290 g (23.4 mmol) d'anhydride maléique sont dissous dans 15 ml d'acétone anhydre et placés dans l'ampoule de coulée. Cette solution est ajoutée goutte à goutte à température ambiante sous forte agitation jusqu'à quasi-disparition du précipité.

8.343 g (81 .7 mmol) d'anhydride acétique ainsi que 0.670 g (8.17 mmol) d'acétate de sodium sont ajoutés dans la solution . Le milieu réactionnel est porté à reflux pendant 24 heures.

L'acétone est évaporée à l'évaporateur rotatif sous pression réduite. Le milieu réactionnel est ensuite dilué dans 90 ml de dichlorométhane. La phase organique est lavée plusieurs fois avec de l'eau distillée, puis le dichlorométhane est éliminé à l'évaporateur rotatif.

Une huile visqueuse ambrée/marron est alors obtenue avec un rendement de 95 %. Sa température de transition vitreuse est d'environ 8 °C et sa température de dégradation, mesurée par TGA à 5 % de perte de masse, est d'environ 165 °C.

Le produit est identifié comme répondant à la formule d'un homologue pyromellitique du bis-maléimide de tri-oxa tri-alkyle obtenu à l'exemple 1 (Figure 2B) .

En variantes de cet exemple, il est possible de remplacer le composé dianhydride pyromellitique de départ par un dianhydride homologue, tels que peuvent l'être le dianhydride 3, 3',4,4'-biphenyl tetracarboxylique, le dianhydride 3,3',4,4'-benzophenone tetra carboxylique, le dianhydride 4,4'-oxydiphthalique, le dianhydride 3,3',4,4'-diphenyl sulfone tetracarboxylique, le d ianhydride 4,4'-(4 ,4'- Isopropylidene diphenoxy) bis (phthalique), le dianhydride 4,4'- (hexafluoroisopropylidene) diphthalique, le d ianhydride bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylique, le dianhydride 1 ,4, 5,8- naphthalene tetracarboxylique, ou le dianhyd ride perylene-3 ,4,9, 1 0- tetracarboxylique, en se limitant à des composés aisément disponibles dans le commerce.

Exemple 4 :

Dans cet exemple on utilise en plus des réactifs de l'exemple

2, le dianhydride pyromellitique. Il s'agit donc d'une synthèse à trois composants.

7.394 g (7.78 mmol) de α,ω-aminopropyl polydiméthyl siloxane sont dissous dans 5 ml d'acétone anhydre dans un tricol de 100 ml équipé d'un agitateur mécanique, d'un réfrigérant et d'une ampoule de coulée.

0.849 g (3.89 mmol) de dianhydride pyromellitique sont dissous dans 10 ml d'acétone anhydre et placés dans l'ampoule de coulée. Cette solution est ajoutée goutte à goutte à température ambiante sous forte agitation jusqu'à obtenir une solution limpide du fait de la précipitation de l'intermédiaire réactionnel.

0.763 g (7.78 mmol) d'anhyd ride maléique sont dissous dans 5 ml d'acétone anhyd re et placés dans l'ampoule de coulée. Cette solution est ajoutée goutte à goutte à température ambiante sous forte agitation jusqu'à disparition du précipité.

2.781 g (27.2 mmol) d'anhyd ride acétique ainsi que 0.224 g (2.72 mmol) d'acétate de sodium sont ajoutés dans la solution. Le milieu réactionnel est porté à reflux pendant 24 heures.

L'acétone est évaporée à l'évaporateur rotatif sous pression réduite. Le milieu réactionnel est ensuite d ilué dans 30 ml d'acétate d'éthyle. La phase organique est lavée plusieurs fois avec de l'eau distillée, puis l'acétate d'éthyle est éliminé à l'évaporateur rotatif.

Une huile visqueuse ambrée est alors obtenue avec un rendement de 95 % . Sa température de transition vitreuse est d'environ -120 °C et sa température de dégradation, mesurée par TGA à 5% de perte de masse, est d'environ 200 °C.

Le produit est identifié comme répondant à la formule d'un homologue pyromellitique du bis-maléimide de polysiloxyalkyle obtenu à l'exemple 2 (Figure 3B) .

Exemple 5 :

Cet exemple illustre l'application du composé obtenu suivant l'exemple 1 comme matière de moulage durcissant par polymérisation du composé en un poly(bis-maléimide). Le produit tel qu'obtenu à l'état liquide à la température ambiante est utilisé seul , non dilué et sans mélange avec un autre monomère. La réaction radicalaire, qui s'effectue à chaud à une température toutefois limitée à 200 C, est favorisée par l'ajout de peroxyde de dicumyle en tant qu'amorceur.

0.01 5 g (0.0547 mmol) de peroxyde de dicumyle sont dissous dans 0.500 g (1 .3 mmol) de 4,7, 1 0-trioxa-1 , 13-trideca ne dimaléimide.

Le mélange, déposé sur un substrat, est placé dans un four et porté à une température progressivement croissante : à 120 °C pendant 3 heures, puis à 140 °C pendant 1 heure, et enfin à 200 °C pendant 1 heure.

Le matériau ainsi formé a un taux de fractions solubles dans le dichlorométhane inférieur à 5 % en masse, une reprise d'humidité dans des conditions ambiantes de température et de pression d'environ 2 % en masse, une température de dégradation, mesurée à 5% de perte de masse, d'environ 340 °C, un module de conservation stable de -130 à 50 "C, d'une valeur de 1 ,35 GPa à 20 °C et une température de relaxation mécanique détectée à environ 100 °C.

Exemple 6 :

De manière analogue à l'exemple précédent, on réalise ici la polymérisation du composé de l'exemple 2.

0.015 g (0.0547 mmol) de peroxyde de dicumyle sont dissous dans 0.500 g (0.45 mmol) de α,ω-dimaleimidopropyl polydiméthyl siloxane. Le mélange, déposé sur un substrat, est placé dans un four et porté à une température progressivement croissante : à 12 0°C pendant 3 heures, puis à 140°C pendant 1 heure, et enfin à 200 °C pendant 1 heure.

Le matériau , ainsi formé a un taux de fractions solubles de

90 % en masse, une reprise d'humidité dans des conditions ambiantes de température et de pression de 0 % en masse, une température de dégradation , mesurée à 5 % de perte de masse, de 375 °C, un module de conservation stable de 1 0 à 200 °C, d'une valeur de 2,4 MPa à 20 °C et deux températures de relaxation mécanique détectées à

-1 1 5 °C et 10 °C.

Les nouveaux composés polymérisables suivant l'invention conduisent ainsi à la constitution de matières de moulage particulièrement utiles dans les techniques d'enrobage, pour l'enrobage de pièces et composants de différents types.

On notera également que ces nouveaux composés de l'invention sont également adaptés pour la réalisation de films plastiques.

L'invention trouve une application particulière dans les techniques d 'encapsulation de composants électroniques, ce d'autant plus quand le durcissement de la matière monomère est assurée par homopolymérisation radicalaire, d irectement à partir des composés, qui sont liquides à la température ambiante, sans ajout ni de solvant ni de diluant, simplement à chaud en présence d'un amorceur radicalaire. En cas de besoin , on peut jouer sur la composition de l^'a matière polymérisable ainsi que sur le degré de polymérisation final afin de régler les propriétés des matériaux durcis obtenus. C'est ainsi, par exemple, que l'on pourra produire des matériaux en polymère de polyimide plus ou moins souples ou plus ou moins rigides en partant d'un monomère maléimide plurifonctionnel à chaîne polyoxanique ou polysiloxanique, ramifiée plutôt que linéaire, et en réglant le degré de réticulation du matériau final par la proportion relative des monomères dans leur mélange.

Claims

R E V E D I C A T I O N S

1. Nouveaux composés polymérisables, constitués par des bis-maléimides caractérisés par la présence d'au moins deux maillons oxaniques ou siloxaniques intégrés dans une chaîne d'hydrocarbure hétéroalkyle reliant au moins deux hétérocycles maléimide par leurs atomes d'azote, qui se présentent à l'état liquide à la température ambiante, et dont la formule résulte de la condensation de la 4,7, 10-trioxa-1 , 13-tridecanediamine avec le dianhydride pyromellitique et l'anhydride maléique.

2. Procédé de préparation de nouveaux composés polymérisables en polyimides suivant la revendication 1 , suivant lequel on part d'une diamine et d'un anhyd ride d'acide insaturé de formules correspondantes, on provoque la condensation de ces deux composés en un acide bis-maléamique dans une première étape du procédé, puis dans une seconde étape, on assure la transformation de l'acide bis-maléamique en bis-maléimide par une réaction d'imidisation avec déshydratation intramoléculaire.

3. Procédé suivant la revend ication 2, dans lequel on opère sur les composés de départ en milieu solvant polaire aprotique.

4. Procédé suivant la revendication 3, suivant lequel ledit milieu solvant est à base d'acétone, de butanone, de diméthylsulfoxyde, d'acétonitrile, d'acétate d'éthyle, de triéthylamine.

5. Procédé suivant la revendication 2 , dans lequel ledit milieu solvant est constitué d'acétone.

6. Procédé suivant l'une des revendications 2 à 5, suivant lequel l'imidisation du composé intermédiaire acide bis- maléamique est assurée en présence d'un catalyseur de la déshydratation intra-moléculaire de l'acide acétique, tel que l'acétate de sodium .

7. Procédé de mise en œuvre des composés polymérisables suivant la revendication 1 ou 2, suivant lequel on les utilise comme constituants d'une matière de moulage dont on provoque la polymérisation sans y ajouter un solvant ou diluant, lesdits composés polymérisables y étant présents seuls ou en mélange à l'état liquide à la température ambiante.

8. Procédé suivant la revendication 7, suivant lequel la polymérisation des constituants bis-maléimide monomères est assurée par un processus réactionnel de polyadd ition en présence d'un amorceur radicalaire.

9. Procédé suivant la revendication 8, suivant lequel la polymérisation est effectuée à chaud à température modérée, préférentiellement à une température progressivement croissante d'environ 80 C à environ 200 C.

10. Procédé suivant l'une des revendications 7 à 9, dans son application à l'encapsulation de pièces ou composants.