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WO2016039416A1 - １－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法 - Google Patents

１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法 Download PDF

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WO2016039416A1
WO2016039416A1 PCT/JP2015/075725 JP2015075725W WO2016039416A1 WO 2016039416 A1 WO2016039416 A1 WO 2016039416A1 JP 2015075725 W JP2015075725 W JP 2015075725W WO 2016039416 A1 WO2016039416 A1 WO 2016039416A1
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WO
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butene
olefin
mol
structural unit
group
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English (en)
French (fr)
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郁子 恵比澤
正洋 山下
崇史 雪田
毛利　淳一
潤平 田中
紀子 甲斐
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Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
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Priority to EP15840837.7A priority patent/EP3192817B1/en
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    • C08F4/6428—Component covered by group C08F4/64 with an organo-aluminium compound with an aluminoxane, i.e. a compound containing an Al-O-Al- group

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an olefin (co) polymer containing a structural unit derived from 1-butene.
  • the olefin weight obtained by introducing a substituent into the cyclopentadienyl ring of the ligand of the metallocene compound or crosslinking two cyclopentadienyl rings. It is known that the stereoregularity and molecular weight of the coalesce change greatly.
  • dimethylmethylene (cyclopentadienyl) ) (Fluorenyl) zirconium dichloride provides syndiotactic polypropylene (Non-patent Document 2), and dimethylmethylene (3-methylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium having a methyl group introduced at the 3-position of the cyclopentadienyl ring.
  • Patent Document 1 hemiisotactic polypropylene is obtained (Patent Document 1). Similarly, in dimethylmethylene (3-tert-butylcyclopentadienyl) (fluorenyl) zirconium dichloride into which tert-butyl group is introduced, isotactic polypropylene is obtained. Is obtained (Patent Document 2). Further, a metallocene compound in which some of the hydrogen atoms of the cyclopentadienyl group, which is a ligand part of the metallocene compound, are substituted with an alkyl group has been studied (Patent Document 3).
  • a relatively high melting point which is an indicator of the stereoregularity of the polymer, has been obtained, and a sufficiently high molecular weight of the polymer can be obtained. It is like that. Furthermore, a polymer having a sufficiently high molecular weight and a high melting point can be obtained.
  • Non-patent Document 3 describes a polymerization example using ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride. Polymerization was carried out using such a catalyst. Poly-1-butene has problems such as low molecular weight and low polymerization activity.
  • Patent Document 4 describes an olefin polymerization catalyst comprising a metallocene compound and an aluminoxane as a catalyst capable of producing a high molecular weight poly-1-butene.
  • the molecular weight is low and the polymerization activity is not sufficient. There's a problem.
  • Examples of producing poly-1-butene with other metallocene compounds include an olefin polymerization catalyst comprising a metallocene compound shown in Patent Document 5 and an aluminoxane, a metallocene compound shown in Non-Patent Document 3, Although the catalyst for olefin polymerization which consists of aluminoxane is shown, all have problems, such as insufficient polymerization activity.
  • the olefin (co) polymer containing the structural unit derived from 1-butene is a 1-butene-based polymer having the above-mentioned characteristics at a temperature higher than room temperature, preferably higher than room temperature, in an industrial production method. Although it is desired that a (co) polymer can be produced, there has been no polymerization catalyst suitable for such production conditions.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and its object is to efficiently produce a high molecular weight 1-butene-based (co) polymer even under high temperature conditions advantageous in an industrial production process,
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an economical and stable product with high productivity.
  • the method for producing an olefin copolymer containing a structural unit derived from 1-butene of the present invention includes: (A) a bridged metallocene compound represented by the following general formula [I]; (B) (b-1) an organoaluminum oxy compound, (B-2) a compound that reacts with the bridged metallocene compound (A) to form an ion pair, (B-3) an organoaluminum compound, At least one compound selected from: In the presence of an olefin polymerization catalyst containing at least 1-butene and propylene and, if necessary, carbon number 2 under a polymerization temperature of 55 ° C. to 200 ° C.
  • the resulting olefin copolymer (1) containing a structural unit derived from 1-butene contains at least a structural unit derived from 1-butene and is derived from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms (including 1-butene).
  • the total content of structural units is in the range of 8 mol% to 50 mol%, and the content of structural units derived from propylene is in the range of 50 mol% to 92 mol% (provided that ethylene and carbon atoms of 4 or more).
  • melting point peak determined by a differential scanning calorimeter (DSC), and the sum of the content of structural units derived from ⁇ -olefin (including 1-butene) and the content of structural units derived from propylene is 100 mol%) (Tm) is 50 ° C. or higher and lower than 110 ° C., or a melting point peak is not observed by DSC.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • R 1 is an adamantyl group derivative
  • R 2 and R 7 are selected from a hydrocarbon group, a silicon-containing group, and a halogen-containing hydrocarbon group
  • R 3 and R 6 are hydrogen atoms
  • R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group, a halogen atom, and a halogen-containing hydrocarbon group, and may be the same or different
  • Adjacent substituents may be bonded to each other to form a ring
  • M is a Group 4 transition metal
  • Q is a group capable of coordinating with a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand, or a lone electron pair. The same or different combinations may be selected from the sex ligands, and j is an integer of 1 to 4.
  • the method for producing an olefin (co) polymer containing a structural unit derived from 1-butene of the present invention includes: (A) a bridged metallocene compound represented by the general formula [I], (B) (b-1) an organoaluminum oxy compound, (B-2) a compound that reacts with the bridged metallocene compound (A) to form an ion pair, (B-3) an organoaluminum compound, At least one compound selected from: In the presence of an olefin polymerization catalyst containing at least 1-butene and optionally 2 or more carbon atoms under a polymerization temperature of 55 ° C. or more and 200 ° C.
  • a step of (co) polymerizing an ⁇ -olefin (excluding 1-butene) and, if necessary, other monomers a step of (co) polymerizing an ⁇ -olefin (excluding 1-butene) and, if necessary, other monomers,
  • the resulting olefin (co) polymer (2) containing 1-butene-derived structural units contains at least 1-butene-derived structural units, and the content of 1-butene-derived structural units exceeds 50 mol% and is 100 mol.
  • R 1 is preferably a 1-adamantyl group.
  • R 2 and R 7 are preferably hydrocarbon groups having 4 to 10 carbon atoms.
  • R 4 and R 5 are preferably hydrogen atoms.
  • R 12 is preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 8 to R 11 are preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 10 and R 11 are preferably hydrogen atoms.
  • R 8 and R 9 are preferably hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms.
  • the olefin copolymer (1) comprises at least 1-butene and propylene and, if necessary, other monomers. It is preferably obtained by copolymerization and simultaneously satisfies the following requirements (i) and (ii).
  • the olefin copolymer (1) contains at least 1-butene, propylene and ethylene, and other monomers as required. It is preferable to satisfy the following requirements (i) and (ii) at the same time.
  • the structural unit (P) derived from propylene is 51 mol% ⁇ P ⁇ 92 mol%
  • the structural unit (B) derived from 1-butene is 4 mol% ⁇ B ⁇ 45 mol%
  • a melting point peak (Tm) determined by a differential scanning calorimeter (DSC) of the olefin (co) polymer (2) Is preferably 50 ° C. or higher and lower than 130 ° C., or a melting point peak is not observed by DSC.
  • the olefin (co) polymer (2) comprises at least 1-butene and propylene and, if necessary, other monomers. It is preferable to satisfy the following requirements (i) and (ii) at the same time.
  • the olefin (co) polymer (2) comprises at least 1-butene and ethylene and, if necessary, other monomers. It is preferable to satisfy the following requirements (i) and (ii) at the same time.
  • the supply ratio (molar ratio, B / O) of 1-butene (B) to ⁇ -olefin having 2 or more carbon atoms (excluding 1-butene) (O) is 1/1000 ⁇ (B / O) ⁇ 1000/1.
  • the ⁇ -olefin having 2 or more carbon atoms (excluding 1-butene) is the total amount of ⁇ -olefin having 2 or more carbon atoms other than 1-butene supplied to the polymerization reaction (total molar amount). It is.
  • the supply amount (H) of hydrogen is 0.001 normal liter / hr ⁇ H ⁇ 1000 normal liter / hr.
  • the olefin polymerization activity is 100 kg-polymer / mmol-M / hr or more and 50000 kg-polymer / mmol-M / hr or less (where M represents a Group 4 transition metal in formula (I)) ).
  • an olefin (co) polymer containing a high molecular weight 1-butene-derived structural unit can be produced efficiently, economically and stably with high productivity even under high temperature conditions advantageous in an industrial production process. Can do.
  • an olefin (co) polymer containing a structural unit derived from 1-butene having a high molecular weight, particularly in the presence of hydrogen can be produced with high productivity.
  • FIG. 1 shows the relationship between the intrinsic viscosity (dl / g) of 1-polymers obtained in Examples 1G and 2G and Comparative Examples 1G to 3G and the polymerization activity (kg-polymer / mmol-Zr / hr). It is a figure.
  • bridged metallocene compound represented by general formula [I] according to the present invention hereinafter also referred to as “metallocene compound (A)”
  • preferred metallocene compound (A) preferred metallocene compound
  • method for producing metallocene compound (A) metallocene A preferred form when the compound (A) is used as an olefin polymerization catalyst, comprising a structural unit derived from 1-butene in the presence of an olefin polymerization catalyst containing the metallocene compound (A), under a specific polymerization temperature and polymerization pressure
  • the method for producing the olefin (co) polymer will be described in order.
  • the technical scope of the present invention is not limited to the following embodiments.
  • Metallocene Compound (A) The metallocene compound (A) of the present invention is represented by the following general formula [1].
  • R 1 is an adamantyl group derivative
  • R 2 and R 7 are selected from a hydrocarbon group, a silicon-containing group, and a halogen-containing hydrocarbon group
  • R 3 and R 6 are hydrogen atoms
  • R 4 , R 5 , R 8 , R 9 , R 10 , R 11 and R 12 are selected from a hydrogen atom, a hydrocarbon group, a silicon-containing group, a halogen atom and a halogen-containing hydrocarbon group, and may be the same or different and adjacent to each other.
  • the substituted groups may be bonded to each other to form a ring.
  • M is a Group 4 transition metal
  • Q may be selected from a halogen atom, a hydrocarbon group, an anionic ligand, or a neutral ligand capable of coordinating with a lone pair, in the same or different combination
  • j is 1 It is an integer of ⁇ 4.
  • the metallocene compound (A) of the present invention when used, for example, when (co) polymerizing 1-butene-based (co) polymers such as propylene and 1-butene, it is advantageous in an industrial production process. Even under high temperature conditions, a 1-butene-based (co) polymer having a high molecular weight can be produced efficiently, economically and stably with high productivity. That is, the metallocene compound (A) of the present invention can be suitably used as a catalyst component for olefin polymerization for producing an olefin polymer, particularly a 1-butene-based (co) polymer.
  • the hydrocarbon group of R 2 , R 4 , R 5 and R 7 to R 12 preferably has 1 to 40 carbon atoms, and more preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a saturated alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, and n-nonyl.
  • a linear alkyl group such as n-decanyl group; iso-propyl group, tert-butyl group, amyl group, 3-methylpentyl group, 1,1-diethylpropyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1 -Branched alkyl groups such as methyl-1-propylbutyl, 1,1-propylbutyl, 1,1-dimethyl-2-methylpropyl, 1-methyl-1-isopropyl-2-methylpropyl Is done.
  • saturated alicyclic group having 3 to 20 carbon atoms examples include cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group; and alicyclic polycyclic groups such as norbornyl group and adamantyl group. .
  • aryl group having 6 to 20 carbon atoms examples include unsubstituted aryl groups such as a phenyl group, a naphthyl group, a phenanthryl group, an anthracenyl group, and a biphenyl group; an o-tolyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, and an ethylphenyl group And alkylaryl groups such as n-propylphenyl group, iso-propylphenyl group, n-butylphenyl group, sec-butylphenyl group, tert-butylphenyl group and xylyl group.
  • aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms examples include unsubstituted aralkyl groups such as a benzyl group, a cumyl group, an ⁇ -phenethyl group, a ⁇ -phenethyl group, a diphenylmethyl group, a naphthylmethyl group, and a neophyll group; o-methylbenzyl group, Alkyl aralkyl groups such as m-methylbenzyl group, p-methylbenzyl group, ethylbenzyl group, n-propylbenzyl group, iso-propylbenzyl group, n-butylbenzyl group, sec-butylbenzyl group, tert-butylbenzyl group Is exemplified.
  • the hydrocarbon group has particularly preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • silicon-containing group examples include methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, ethylsilyl group, diethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group and the like; dimethylphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, An arylsilyl group such as a phenylsilyl group is exemplified.
  • halogen-containing hydrocarbon group examples include groups formed by substituting at least one hydrogen atom of the hydrocarbon group with a halogen atom.
  • Halogen-substituted alkyl groups such as fluoroalkyl groups such as trifluoromethyl groups; fluoroaryl groups such as pentafluorophenyl groups; chloroaryl groups such as o-chlorophenyl groups, m-chlorophenyl groups, p-chlorophenyl groups, chloronaphthyl groups; bromoaryl groups such as o-bromophenyl group, m-bromophenyl group, p-bromophenyl group, bromonaphthyl group, o-iodophenyl group, m-iodophenyl group, p-iodophenyl group, iodonaphthyl group, etc.
  • Halogen substituents of the above-mentioned unsubstituted aryl groups such as iodoaryl groups; fluoroalkylaryl groups such as trifluoromethylphenyl groups; bromoalkylaryl groups such as bromomethylphenyl groups and dibromomethylphenyl groups; iodomethylphenyl groups and diiodos Such as methylphenyl group
  • Halogen-substituted aryl groups such as the above-described alkylaryl groups such as dealkylaryl groups; chloroaralkyl groups such as o-chlorobenzyl group, m-chlorobenzyl group, p-chlorobenzyl group, chlorophenethyl group, o -Iodo such as bromoaralkyl group such as bromobenzyl group, m-bromobenzyl group, p-bromobenzyl group, bromophenethyl group, o-
  • R 1 is preferably a 1 -adamantyl group, a 2-adamantyl group, a 3,5-dimethyl-1-adamantyl group, or a 3,5,7-trimethyl-1-adamantyl group.
  • 1-adamantyl group, 3,5-dimethyl-1-adamantyl group, or 3,5,7-trimethyl-1-adamantyl group is more preferable, and 1-adamantyl group is particularly preferable.
  • R 1 is preferably the above group from the viewpoint of efficiently obtaining a 1-butene-based (co) polymer to be produced.
  • the 1- and 8-positions of the fluorenyl moiety are preferably hydrogen atoms, which is preferable from the viewpoint of efficiently obtaining a 1-butene-based (co) polymer to be produced.
  • the 3,6-position of the fluorenyl moiety is preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of the melt fluidity of the 1-butene-based (co) polymer produced.
  • R 2 and R 7 are preferably each independently a hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 4 to 10 carbon atoms is preferably an isobutyl group, a tert-butyl group, a tert-amyl group, a phenyl group, a 1-methylcyclohexyl group, or a 1-adamantyl group, a tert-butyl group, A tert-pentyl group, a 1-methylcyclohexyl group or a 1-adamantyl group is more preferred, and a tert-butyl group is particularly preferred.
  • R 2 and R 7 are preferably the above groups from the viewpoint of efficiently obtaining a 1-butene-based (co) polymer to be produced.
  • silicon-containing group examples include methylsilyl group, dimethylsilyl group, trimethylsilyl group, ethylsilyl group, diethylsilyl group, triethylsilyl group, dimethyl-tert-butylsilyl group and the like; dimethylphenylsilyl group, diphenylmethylsilyl group, An arylsilyl group such as a phenylsilyl group is exemplified.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • halogen-containing hydrocarbon group examples include groups formed by substituting at least one hydrogen atom of the hydrocarbon group with a halogen atom.
  • halogen substitution such as a fluoroalkyl group such as a trifluoromethyl group Alkyl group; fluoroaryl group such as pentafluorophenyl group, chloroaryl group such as o-chlorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-chlorophenyl group and chloronaphthyl group, o-bromophenyl group, m-bromophenyl group, p -Halogen substitution of the above-mentioned unsubstituted aryl groups such as bromoaryl groups such as bromophenyl group and bromonaphthyl group, iodoaryl groups such as o-iodophenyl group, m-iodophenyl group, p-iodophenyl group and iodonaphthyl group A group; a fluoroalkylaryl group such as a trifluoromethyl
  • Halogen substituted aralkyl groups such as halogen substituents of the above unsubstituted aralkyl groups such as bromoaralkyl groups, o-iodobenzyl groups, m-iodobenzyl groups, p-iodobenzyl groups, iodophenethyl groups, etc. Illustrated.
  • R 3 and R 6 are hydrogen atoms.
  • R 3 and R 6 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of efficiently obtaining a 1-butene-based (co) polymer to be produced.
  • R 4 and R 5 are preferably each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, or a halogen atom. Among them, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a chloro group, a bromo group or a fluoro group is more preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • R 4 and R 5 are preferably the above groups from the viewpoint of efficiently obtaining a 1-butene-based (co) polymer to be produced.
  • R 8 , R 9 , R 10 and R 11 are preferably each independently a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Among them, a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a cyclohexyl group, a group in which R 9 and R 10 are bonded to each other to form a cyclopentane ring, or R 9 and R 10 are bonded to each other to form a cyclohexane ring.
  • R 8 and R 9 are particularly preferably a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 10 and R 11 are particularly preferably a hydrogen atom.
  • R 12 is more preferably a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a methyl group, ethyl, n-propyl, n-butyl group or phenyl group is more preferred, and a methyl group is particularly preferred.
  • R 12 is preferably the above group from the viewpoint of efficiently obtaining a 1-butene-based (co) polymer to be produced.
  • ⁇ About M, Q and j> M is a Group 4 transition metal, that is, Ti, Zr or Hf, preferably Zr or Hf, particularly preferably Zr.
  • Q can be coordinated by a halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom), hydrocarbon group, neutral conjugated or nonconjugated diene having 10 or less carbon atoms, anionic ligand, or lone electron pair A neutral ligand.
  • a halogen atom eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom
  • hydrocarbon group eg, hydrocarbon group, neutral conjugated or nonconjugated diene having 10 or less carbon atoms, anionic ligand, or lone electron pair A neutral ligand.
  • the hydrocarbon group in Q is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, iso-propyl, 2-methylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, , 1-diethylpropyl group, 1-ethyl-1-methylpropyl group, 1,1,2,2-tetramethylpropyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, 1,1-dimethylbutyl group, 1, Examples include a 1,3-trimethylbutyl group and a neopentyl group; examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclohexylmethyl group, a cyclohexyl group, and a 1-methyl-1-cyclohexyl group. More
  • Neutral conjugated or non-conjugated dienes having 10 or less carbon atoms include s-cis- or s-trans- ⁇ 4 -1,3-butadiene, s-cis- or s-trans- ⁇ 4 -1,4- Diphenyl-1,3-butadiene, s-cis- or s-trans- ⁇ 4 -3-methyl-1,3-pentadiene, s-cis- or s-trans- ⁇ 4 -1,4-dibenzyl-1, 3-butadiene, s-cis- or s-trans- ⁇ 4 -2,4-hexadiene, s-cis- or s-trans- ⁇ 4 -1,3-pentadiene, s-cis- or s-trans- ⁇ 4 -1,4-ditolyl-1,3-butadiene, s- cis - or s-trans eta 4 -1,4-bis (trimethylsilyl) -1
  • anion ligand examples include alkoxy groups such as methoxy and tert-butoxy; aryloxy groups such as phenoxy; carboxylate groups such as acetate and benzoate; sulfonate groups such as mesylate and tosylate.
  • Neutral ligands that can be coordinated by lone pairs include organophosphorus compounds such as trimethylphosphine, triethylphosphine, triphenylphosphine, diphenylmethylphosphine; tetrahydrofuran (THF), diethyl ether, dioxane, 1,2-dimethoxy Examples are ethers such as ethane.
  • Q is preferably a halogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • J is an integer of 1 to 4, preferably 2.
  • metallocene compound (A) Although the specific example of the metallocene compound (A) of this invention is shown, the range of this invention is not specifically limited by this. In the present invention, the metallocene compound (A) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ligand structure excluding MQ j (metal part) of the metallocene compound is divided into two parts, a cyclopentadienyl derivative part and a fluorenyl part.
  • the fluorenyl part is represented by Flu
  • cyclopentadienyl The derivative portion has the following structure (i).
  • the structure in which two substituents are bonded to each other includes the following structure (i-1) (R 9 and R 10 are bonded to each other to form a cyclopentane ring), and structure (i-2) (R 9 And R 10 are bonded to each other to form a cyclohexane ring).
  • the ligand structure excluding MQ j (metal part) of the metallocene compound is divided into three parts, an adamantyl derivative part ( ⁇ ), a cyclopentadienyl derivative part ( ⁇ ), and a fluorenyl part ( ⁇ ).
  • Specific examples of each partial structure when the cyclopentadienyl derivative portion is represented by Cp are shown in Tables 1 to 3, and specific examples of ligand structures by combinations thereof are shown in Tables 4-1 to 4-4. .
  • the ligand structure of 53 means a combination of ⁇ 1, ⁇ 5 and ⁇ 1.
  • the ligand structure of 66 means a combination of ⁇ 1, ⁇ 6 and ⁇ 1.
  • the ligand structure of 183 means a combination of ⁇ 1, ⁇ 15 and ⁇ 1, and when MQ j of the metal moiety is ZrCl 2 , the following metallocene compounds are exemplified.
  • MQ j examples include ZrCl 2 , ZrBr 2 , ZrMe 2 , Zr (OTs) 2 , Zr (OMs) 2 , Zr (OTf) 2 , TiCl 2 , TiBr 2 , TiMe 2 , Ti (OTs). 2, Ti (OMs) 2, Ti (OTf) 2, HfCl 2, HfBr 2, HfMe 2, Hf (OTs) 2, Hf (OMs) 2, etc. Hf (OTf) 2 and the like.
  • Ts represents a p-toluenesulfonyl group
  • Ms represents a methanesulfonyl group
  • Tf represents a trifluoromethanesulfonyl group.
  • the compound (B) is used as a component of the olefin polymerization catalyst.
  • the compound (B) is selected from (b-1) an organoaluminum oxy compound, (b-2) a compound that reacts with the metallocene compound (A) to form an ion pair, and (b-3) an organoaluminum compound. At least one. Of these, the organoaluminum oxy compound (b-1) is preferred.
  • the organoaluminum oxy compound (b-1) is preferable from the viewpoint of efficiently obtaining the produced olefin polymer.
  • organoaluminum oxy compound (b-1) examples include conventionally known aluminoxanes such as a compound represented by the general formula [B1] and a compound represented by the general formula [B2], and a structure represented by the general formula [B3]. And a modified methylaluminoxane having boron, and a boron-containing organoaluminum oxy compound represented by the general formula [B4].
  • R is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, preferably a methyl group, and n is an integer of 2 or more, preferably 3 or more, more preferably 10 or more.
  • methylaluminoxane in which R is a methyl group in formulas [B1] and [B2] is preferably used.
  • R is a hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and m and n are each independently an integer of 2 or more. A plurality of R may be the same or different from each other.
  • the modified methylaluminoxane [B3] can be prepared using trimethylaluminum and an alkylaluminum other than trimethylaluminum. Such modified methylaluminoxane [B3] is generally called MMAO (modified methyl aluminoxane). MMAO can be specifically prepared by the methods mentioned in US Pat. No. 4,960,878 and US Pat. No. 5,041,584.
  • modified methylaluminoxanes prepared by using trimethylaluminum and triisobutylaluminum from Tosoh Finechem Co., Ltd. (that is, R is an isobutyl group in the general formula [B3]) are trade names such as MMAO and TMAO. Is produced commercially.
  • MMAO is an aluminoxane with improved solubility in various solvents and storage stability. Specifically, unlike a compound that is insoluble or hardly soluble in benzene such as a compound represented by the general formula [B1] or [B2], MMAO is an aliphatic hydrocarbon, alicyclic hydrocarbon, and aromatic. It is soluble in group hydrocarbons.
  • R c is a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a plurality of R d are each independently a hydrogen atom, a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • an olefin polymer can be produced even at a high temperature as described later. Therefore, one of the features of the present invention is that a benzene insoluble or hardly soluble organoaluminum oxy compound as exemplified in JP-A-2-78687 can be used.
  • organoaluminum oxy compounds described in JP-A-2-167305 aluminoxanes having two or more alkyl groups described in JP-A-2-247201, JP-A-3-103407, and the like are also included. It can be used suitably.
  • benzene insoluble or hardly soluble organoaluminum oxy compound means that the amount of the compound dissolved in benzene at 60 ° C. is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less in terms of Al atom.
  • the organoaluminum oxy compound (b-1) exemplified above may be used alone or in combination of two or more.
  • ionic compound (b-2) which forms an ion pair by reacting with the bridged metallocene compound (A)
  • the compound (b-2) that reacts with the bridged metallocene compound (A) to form an ion pair (hereinafter also referred to as “ionic compound (b-2)”), JP-A-1-501950, Kaihei 1-502036, JP-A-3-179005, JP-A-3-179006, JP-A-3-207703, JP-A-3-207704, JP-A-2004-51676, US Patent No.
  • Examples thereof include Lewis acids, ionic compounds, borane compounds and carborane compounds described in No. 5321106.
  • heteropoly compounds and isopoly compounds are also exemplified.
  • the ionic compound (b-2) is preferably a compound represented by the general formula [B5].
  • R e + is exemplified by H + , oxonium cation, carbenium cation, ammonium cation, phosphonium cation, cycloheptyltrienyl cation, and ferrocenium cation having a transition metal.
  • R f , R g , R h and R i each independently represents an organic group, preferably an aryl group or a halogen-substituted aryl group.
  • carbenium cation examples include trisubstituted carbenium cations such as triphenylcarbenium cation, tris (methylphenyl) carbenium cation, and tris (dimethylphenyl) carbenium cation.
  • ammonium cations include trialkylammonium cations, triethylammonium cations, tri (n-propyl) ammonium cations, triisopropylammonium cations, tri (n-butyl) ammonium cations, triisobutylammonium cations, and the like; N, N -N, N-dialkylanilinium cations such as dimethylanilinium cation, N, N-diethylanilinium cation, N, N, 2,4,6-pentamethylanilinium cation; diisopropylammonium cation, dicyclohexylammonium cation, etc. Examples include dialkylammonium cations.
  • Examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tris (methylphenyl) phosphonium cation, and tris (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • triarylphosphonium cations such as triphenylphosphonium cation, tris (methylphenyl) phosphonium cation, and tris (dimethylphenyl) phosphonium cation.
  • R e + among the above examples, a carbenium cation and an ammonium cation are preferable, and a triphenylcarbenium cation, an N, N-dimethylanilinium cation, and an N, N-diethylanilinium cation are particularly preferable.
  • R e + is a carbenium cation (carbenium salt)
  • carbenium salt examples include triphenylcarbenium tetraphenylborate, triphenylcarbeniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbeniumtetrakis (3,5-ditrifluoromethylphenyl) borate, tris (4-methylphenyl) carbene.
  • Examples thereof include nium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and tris (3,5-dimethylphenyl) carbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • R e + is an ammonium cation (ammonium salt)
  • ammonium salts include trialkylammonium salts, N, N-dialkylanilinium salts, and dialkylammonium salts.
  • trialkylammonium salt examples include triethylammonium tetraphenylborate, tripropylammonium tetraphenylborate, tri (n-butyl) ammonium tetraphenylborate, trimethylammonium tetrakis (p-tolyl) borate, trimethylammonium tetrakis ( o-tolyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (2,4 -Dimethylphenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-dimethylphenyl) borate, tri
  • N, N-dialkylanilinium salts include N, N-dimethylanilinium tetraphenylborate, N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, and N, N-dimethylaniliniumtetrakis.
  • dialkylammonium salt examples include diisopropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and dicyclohexylammonium tetraphenylborate.
  • the ionic compound (b-2) may be used alone or in combination of two or more.
  • organoaluminum compound (b-3) examples include an organoaluminum compound represented by the general formula [B6] and a complex alkylated product of a group 1 metal of the periodic table represented by the general formula [B7] and aluminum.
  • M 2 is Li, Na or K
  • R a are each independently a hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • organoaluminum compound [B6] examples include tri-n-alkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-n-butylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum; triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trisec-butylaluminum, Tri-branched alkylaluminum such as tri-tert-butylaluminum, tri-2-methylbutylaluminum, tri-3-methylhexylaluminum and tri-2-ethylhexylaluminum; tricycloalkylaluminum such as tricyclohexylaluminum and tricyclooctylaluminum; triphenyl Triarylaluminum such as aluminum and tolylylaluminum; diisopropylaluminum Hydride, diisobutyl aluminum dialkyl hydride such as hydride; formula (i-
  • R 6 is the same meaning as R a and R b in the alkylaluminum partially alkoxylated with an average composition represented by); diethylaluminum phenoxide, diethylaluminum (2,6-di-tert- butyl-4 Alkyl aluminum aryloxides such as -methylphenoxide); Dialkylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dibutylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride; ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride Alkyl aluminum sesquihalides such as bromide; partially halo such as alkyl aluminum dihalides such as ethylaluminum dichloride Alkylated alkylaluminum; Dialkylaluminum hydride such as diethy
  • Examples of the complex alkylated product [B7] include LiAl (C 2 H 5 ) 4 and LiAl (C 7 H 15 ) 4 .
  • a compound similar to the complex alkylated product [B7] can also be used, and an organic aluminum compound in which two or more aluminum compounds are bonded through a nitrogen atom is exemplified.
  • An example of such a compound is (C 2 H 5 ) 2 AlN (C 2 H 5 ) Al (C 2 H 5 ) 2 .
  • organoaluminum compound (b-3) trimethylaluminum and triisobutylaluminum are preferable because they are easily available.
  • the organoaluminum compound (b-3) may be used alone or in combination of two or more.
  • the carrier (C) may be used as a component of the olefin polymerization catalyst.
  • the carrier (C) is an inorganic compound or an organic compound, and is a granular or particulate solid.
  • Inorganic compounds include porous oxides, inorganic halides, clay minerals, clay (usually composed of the clay mineral as a main component), ion-exchange layered compounds (most clay minerals are ion-exchange layered) A compound)).
  • the porous oxide include SiO 2 , Al 2 O 3 , MgO, ZrO, TiO 2 , B 2 O 3 , CaO, ZnO, BaO, ThO 2 ; a composite or a mixture containing these oxides. .
  • Composites or mixtures include natural or synthetic zeolites, SiO 2 —MgO, SiO 2 —Al 2 O 3 , SiO 2 —TiO 2 , SiO 2 —V 2 O 5 , SiO 2 —Cr 2 O 3 , SiO 2 —.
  • An example is TiO 2 —MgO.
  • porous oxides containing as a main component one or both of SiO 2 and Al 2 O 3 are preferable.
  • the properties of the porous oxide vary depending on the type and production method, but the particle size is preferably in the range of 10 to 300 ⁇ m, more preferably 20 to 200 ⁇ m; the specific surface area is preferably 50 to 1000 m 2 / g, more preferably Is in the range of 100 to 700 m 2 / g; the pore volume is preferably in the range of 0.3 to 3.0 cm 3 / g.
  • Such a porous oxide is used after being calcined at 100 to 1000 ° C., preferably 150 to 700 ° C., if necessary.
  • inorganic halides include MgCl 2 , MgBr 2 , MnCl 2 , and MnBr 2 .
  • the inorganic halide may be used as it is or after being pulverized by a ball mill or a vibration mill. Moreover, after dissolving the said inorganic halide in solvents, such as alcohol, the component made to deposit into a fine particle form with a depositing agent can also be used.
  • solvents such as alcohol
  • Clay, clay minerals, and ion-exchangeable layered compounds are not limited to natural ones, and artificial compounds can also be used.
  • the ion-exchangeable layered compound is a compound having a crystal structure in which planes formed by ionic bonds and the like are stacked in parallel with a weak binding force, and the contained ions can be exchanged.
  • clay and clay minerals kaolin, bentonite, kibushi clay, gyrome clay, allophane, hysinger gel, pyrophyllite, synthetic mica and other ummo groups, montmorillonite group, vermiculite, ryokdeite group, palygorskite, Examples include kaolinite, nacrite, dickite, hectorite, teniolite, halloysite; examples of ion-exchangeable layered compounds include ions having a layered crystal structure such as hexagonal close-packed type, antimony type, CdCl 2 type, and CdI 2 type Examples include crystalline compounds.
  • examples of the ion-exchange layered compound include ⁇ -Zr (HAsO 4 ) 2 .H 2 O, ⁇ -Zr (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Zr (KPO 4 ) 2 .3H 2 O, ⁇ - Ti (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Ti (HAsO 4 ) 2 .H 2 O, ⁇ -Sn (HPO 4 ) 2 .H 2 O, ⁇ -Zr (HPO 4 ) 2 , ⁇ -Ti (HPO 4 ) 2 Examples thereof include crystalline acidic salts of polyvalent metals such as ⁇ -Ti (NH 4 PO 4 ) 2 .H 2 O.
  • any of a surface treatment that removes impurities adhering to the surface and a treatment that affects the crystal structure of clay can be used.
  • Specific examples of the chemical treatment include acid treatment, alkali treatment, salt treatment, and organic matter treatment.
  • the ion-exchangeable layered compound may be a layered compound having an expanded layer by exchanging the exchangeable ions between the layers with another large bulky ion by utilizing the ion-exchangeability.
  • Such bulky ions play a role of supporting pillars to support the layered structure and are usually called pillars.
  • an oxide column pillar
  • intercalation The introduction of another substance between the layers of the layered compound is called intercalation.
  • guest compounds to be intercalated include cationic inorganic compounds such as TiCl 4 and ZrCl 4 ; metal alkoxides such as Ti (OR) 4 , Zr (OR) 4 , PO (OR) 3 and B (OR) 3 ( R is a hydrocarbon group); metal hydroxide ions such as [Al 13 O 4 (OH) 24 ] 7+ , [Zr 4 (OH) 14 ] 2+ , [Fe 3 O (OCOCH 3 ) 6 ] + Is exemplified. These guest compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a guest compound when intercalating a guest compound, it is obtained by hydrolysis and polycondensation of a metal alkoxide (R is a hydrocarbon group, etc.) such as Si (OR) 4 , Al (OR) 3 , Ge (OR) 4.
  • R is a hydrocarbon group, etc.
  • a metal alkoxide such as Si (OR) 4 , Al (OR) 3 , Ge (OR) 4.
  • a polymer, a colloidal inorganic compound such as SiO 2 can be coexisted.
  • clay minerals and clays are preferable, and montmorillonite group, vermiculite, hectorite, teniolite and synthetic mica are particularly preferable.
  • organic compounds examples include granular or particulate solids having a particle size in the range of 10 to 300 ⁇ m.
  • (Co) polymers synthesized as components; modified examples of these (co) polymers are exemplified.
  • the organic compound component (D) may be used as a component of the olefin polymerization catalyst.
  • the organic compound component (D) is used for the purpose of improving the polymerization performance in the ⁇ -olefin polymerization reaction and the physical properties of the olefin polymer, if necessary.
  • Examples of the organic compound component (D) include alcohols, phenolic compounds, carboxylic acids, phosphorus compounds, and sulfonates.
  • At least two of the catalyst components may be contacted in advance.
  • the component (B) that is not supported may be added in any order as necessary. In this case, the component (B) may be the same or different.
  • the solid catalyst component in which the component (C) is supported on the component (C) and the solid catalyst component in which the component (A) and the component (B) are supported on the component (C) In addition, a catalyst component may be further supported on the prepolymerized solid catalyst component.
  • the method for producing a 1-butene-based (co) polymer of the present invention comprises a polymerization temperature of 55 ° C. to 200 ° C. and a polymerization of 0.1 MPaG to 5.0 MPaG in the presence of the olefin polymerization catalyst according to the present invention. And (co) polymerizing a monomer containing at least 1-butene under pressure conditions.
  • the production method includes a step of (co) polymerizing 1-butene and other monomers as required, or 1-butene and an ⁇ -olefin having 2 or more carbon atoms (provided that 1-butene is added).
  • step (co) polymerizing other monomers as necessary.
  • the term “(co) polymerization” is used to collectively refer to homopolymerization and copolymerization.
  • “(co) polymerizing olefins in the presence of an olefin polymerization catalyst” means that each component of the olefin polymerization catalyst is polymerized by an arbitrary method as in the above methods (1) to (6). And (co) polymerization of olefins.
  • the ⁇ -olefin having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms (excluding 1-butene) supplied to the polymerization reaction may be a linear or branched ⁇ -olefin.
  • the linear or branched ⁇ -olefin include ethylene, propylene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, and 3-methyl-1-pentene.
  • ⁇ -olefins having 2 to 10 carbon atoms are preferable, and ethylene and propylene are particularly preferable.
  • ⁇ -olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • olefin A selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 20 carbon atoms (excluding 1-butene) can be used in combination as necessary.
  • the olefin A that can be used with propylene is preferably at least one selected from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 to 10 carbon atoms (excluding 1-butene).
  • ethylene, 1-pentene, 3-methyl- Examples include 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene.
  • at least one selected from ethylene, 1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene and 1-octene is more preferable, and ethylene is more preferable.
  • copolymerization In the case of copolymerization, copolymerization of 1-butene, propylene, and other monomers described below, copolymerization of 1-butene, ethylene, and other monomers, or 1-butene, propylene, and ethylene And other monomers are preferable, binary copolymerization of 1-butene and propylene, binary copolymerization of 1-butene and ethylene, or terpolymerization of 1-butene, propylene and ethylene is most preferable. .
  • the polymerization can also proceed by allowing 1-butene and a cyclic olefin, a polar group-containing monomer, a terminal hydroxylated vinyl compound, an aromatic vinyl compound, and the like to coexist in the reaction system. It is also possible to use polyene in combination. Further, other components such as vinylcyclohexane may be copolymerized without departing from the spirit of the present invention. These other monomers can be used in an amount of, for example, 50 parts by weight or less, preferably 40 parts by weight or less based on 100 parts by weight of 1-butene. These other monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • cyclic olefin examples include cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2-methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene.
  • polar group-containing monomers include: ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride, bicyclo (2,2,1) -5-heptene-2,3-dicarboxylic acid anhydride Acids and their metal salts such as sodium, potassium, lithium, zinc, magnesium, calcium, and aluminum salts; Methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, methacrylic acid ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters such as n-propyl, isopropyl methacrylate, n-butyl
  • terminal hydroxylated vinyl compound examples include hydroxyl-1-butene, hydroxyl-1-pentene, hydroxyl-1-hexene, hydroxyl-1-octene, hydroxyl-1-decene, hydroxyl-1- Linear terminal hydroxylated vinyl compounds such as undecene, hydroxyl-1-dodecene, hydroxyl-1-tetradecene, hydroxyl-1-hexadecene, hydroxyl-1-octadecene, hydroxyl-1-octadecene, hydroxyl-1-eicosene; -3-Methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene hydroxide, 4-methyl-1-pentene hydroxide, 3-ethyl-1-pentene hydroxide, 4,4-dimethyl hydroxide 1-pentene, 4-methyl-1-hexene hydroxide, 4,4-dimethyl-1-hexene hydroxide, 4-ethyl-1-hex
  • aromatic vinyl compound for example, styrene; o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, o, p-dimethyl styrene, o-ethyl styrene, m-ethyl styrene, p-ethyl styrene, etc.
  • polyalkylstyrene methoxystyrene, ethoxystyrene, vinyl benzoic acid, methyl vinyl benzoate, vinyl benzyl acetate, hydroxystyrene, o-chlorostyrene, p-chlorostyrene, divinylbenzene, and other functional group-containing styrene derivatives; 3-phenyl Examples include propylene, 4-phenylpropylene, and ⁇ -methylstyrene.
  • the polyene is preferably selected from diene and triene. When polyene is used, it is also a preferred embodiment that polyene is used in the range of 0.0001 to 1 mol% with respect to all olefins and monomers supplied to the polymerization reaction.
  • dienes examples include 1,4-pentadiene, 1,5-hexadiene, 1,4-hexadiene, 1,4-octadiene, 1,5-octadiene, 1,6-octadiene, 1,7-octadiene, 1, ⁇ , ⁇ -non-conjugated dienes such as 9-decadiene; non-conjugated such as ethylidene norbornene, vinyl norbornene, dicyclopentadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene Diene; conjugated dienes such as butadiene and isoprene are exemplified. Among these, ⁇ , ⁇ -nonconjugated dienes and dienes having a norbornene skeleton are preferable.
  • triene examples include 6,10-dimethyl-1,5,9-undecatriene, 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, 5,9-dimethyl-1,4,8-decatriene, 6,9-dimethyl-1,5,8-decatriene, 6,8,9-trimethyl-1,5,8-decatriene, 6-ethyl-10-methyl-1,5,9-undecatriene, 4- Ethylidene-1,6, -octadiene, 7-methyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMND), 7-methyl-4-ethylidene-1, 6-nonadiene, 7-ethyl-4-ethylidene-1,6-nonadiene, 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,6-octadiene, 6,7-dimethyl-4-ethylidene-1,
  • non-conjugated triene having a double bond at the terminal 4,8-dimethyl-1,4,8-decatriene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nonadiene (EMND) is preferable.
  • Diene or triene may be used alone or in combination of two or more. A combination of diene and triene may also be used.
  • the polyenes ⁇ , ⁇ -nonconjugated dienes and polyenes having a norbornene skeleton are particularly preferable.
  • the polymerization can be carried out by either a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • a liquid phase polymerization method such as solution polymerization or suspension polymerization or a gas phase polymerization method.
  • the inert hydrocarbon medium used in the liquid phase polymerization method include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and kerosene; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, and the like.
  • alicyclic hydrocarbons aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; and halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane.
  • An inert hydrocarbon medium may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for it.
  • a so-called bulk polymerization method in which liquefied olefin itself that can be supplied to the polymerization is used as a solvent can also be used.
  • the amount of each component that can constitute the olefin polymerization catalyst is as follows.
  • the content of each component can be set as follows.
  • the metallocene compound (A) is usually 10 ⁇ 9 to 10 ⁇ 1 mol, preferably 10 ⁇ 8 to 10 mol per liter of reaction volume. Used in such an amount as to be -2 mol.
  • the compound (b-1) is composed of an aluminum atom (Al) in the compound (b-1) and a metallocene compound (
  • the molar ratio [Al / M] to all transition metal atoms (M) in A) is usually 0.01 to 5000, preferably 0.05 to 2000.
  • the compound (b-2) is composed of all transition metal atoms in the compound (b-2) and the metallocene compound (A).
  • the molar ratio [(b-2) / M] to (M) is usually 1 to 10, preferably 1 to 5.
  • the compound (b-3) is composed of all transition metal atoms in the compound (b-3) and the metallocene compound (A).
  • the molar ratio [(b-3) / M] to (M) is usually 10 to 5000, preferably 20 to 2000.
  • the organic compound component (D) is used as a component of the olefin polymerization catalyst
  • the molar ratio [(D) / (b-2)] of the organic compound component (D) to the compound (b-2) is usually 0.01 to 10, preferably Is 0.1 to 5
  • the compound (B) is an organoaluminum compound (b-3)
  • the molar ratio of the organic compound component (D) to the compound (b-3) [( D) / (b-3)] is usually used in an amount of 0.01 to 2, preferably 0.005 to 1. .
  • the polymerization temperature of the olefin is usually from 55 to 200 ° C., preferably from 55 to 180 ° C., particularly preferably from 58 to 150 ° C. (in other words, particularly preferably at a temperature that can be industrialized). is there.).
  • the polymerization pressure is usually from 0.1 MPaG to 5.0 MPaG, preferably from 0.1 MPaG to 4.0 MPaG, and more preferably from 0.5 MPaG to 4.0 MPaG.
  • the polymerization reaction can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be carried out in two or more stages having different reaction conditions. It is also preferable to polymerize in the presence of hydrogen.
  • the molecular weight of the resulting olefin (co) polymer containing 1-butene-derived structural units should be adjusted by allowing hydrogen or the like to be present in the polymerization system, changing the polymerization temperature, or using the component (B). Can do.
  • the production method of the present invention provides an olefin (co) polymer containing a structural unit derived from 1-butene having a high molecular weight while maintaining high catalytic activity even under high temperature conditions advantageous in an industrial production method. It is possible to manufacture efficiently, economically and stably with high productivity.
  • hydrogen can be said to be a preferable additive because it can improve the polymerization activity of the catalyst and increase or decrease the molecular weight of the polymer.
  • the amount is suitably about 0.00001 to 1000 NL per mole of 1-butene.
  • the hydrogen concentration in the system is not limited to the method of generating or consuming hydrogen in the system, the method of separating hydrogen using a membrane, It can also be adjusted by releasing the gas out of the system.
  • the supply ratio of 1-butene (B) to ⁇ -olefin having 2 or more carbon atoms (excluding 1-butene) (O) is B: O (molar ratio), Usually, it is 1: 1000 to 1000: 1, preferably 1: 500 to 500: 1, more preferably 1: 250 to 250: 1, particularly preferably 1: 100 to 100: 1.
  • the supply ratio of 1-butene and ⁇ -olefin having 2 or more carbon atoms (excluding 1-butene) is preferably in the above range from the viewpoint of copolymerization.
  • 1-butene and ⁇ -olefin having 2 or more carbon atoms (excluding 1-butene) may be continuously supplied to the polymerization vessel (polymerization reaction system) or may be supplied intermittently. Also good.
  • the ⁇ -olefin having 2 or more carbon atoms (excluding 1-butene) is the total amount (total molar amount) of ⁇ -olefin having 2 or more carbon atoms other than 1-butene supplied to the polymerization reaction.
  • an olefin (co) polymer containing a structural unit derived from 1-butene of the present invention 1-butene alone or 1-butene and an ⁇ -olefin having 2 or more carbon atoms (however, 1-butene is excluded) )
  • other monomers are preferably (co) polymerized in the presence of hydrogen, more preferably 1-butene alone, or 1-butene (B) above and having 2 or more carbon atoms. (co) polymerization in the presence of hydrogen while satisfying the feed ratio with ⁇ -olefin (excluding 1-butene) (O).
  • the supply amount (H) of hydrogen is preferably 0.001 normal liter / hr ⁇ H ⁇ 1000 normal liter / hr.
  • the supply amount (H) of hydrogen supplied into the polymerization reaction system is more preferably 0.01 normal liter / hr ⁇ H ⁇ 500 normal liter / hr.
  • hydrogen may be continuously supplied to the polymerization reactor, or may be supplied intermittently. The activity of the production method of the present invention is greatly improved, particularly in the presence of hydrogen.
  • the olefin polymerization activity is preferably 100 kg-polymer / mmol-M / hr or more and 50,000 kg-polymer / mmol-M / hr. Or less, more preferably 130 kg-polymer / mmol-M / hr or more and 10000 kg-polymer / mmol-M / hr or less, particularly preferably 150 kg-polymer / mmol-M / hr or more and 10000 kg-polymer / mmol-M. / Hr.
  • M represents a Group 4 transition metal in the formula (I).
  • An olefin polymer containing a 1-butene-based (co) -derived structural unit within the above range is preferable from the viewpoint of reducing the Group 4 metal.
  • the ratio of 1-butene (B) to ⁇ -olefin having 2 or more carbon atoms (excluding 1-butene) (O), hydrogen supply amount (H), and olefin It is more preferable to satisfy the polymerization activity and copolymerize in the presence of hydrogen.
  • olefin (co) polymer containing the structural unit derived from 1-butene obtained by the production method of the present invention after synthesis by the above method, a known catalyst deactivation treatment step, catalyst residue, if necessary You may perform post-processing processes, such as a removal process and a drying process.
  • Olefin (co) polymer containing structural units derived from 1-butene According to the present invention, in the presence of an olefin polymerization catalyst containing a metallocene compound having a specific structure, only 1-butene, or 1-butene and an ⁇ -olefin having 2 or more carbon atoms (excluding 1-butene).
  • a homopolymer using 1-butene an olefin copolymer containing a structural unit derived from 1-butene obtained using 1-butene and ethylene, or obtained using propylene and 1-butene.
  • the physical properties of an olefin copolymer containing a structural unit derived from 1-butene for example, a propylene / 1-butene copolymer or a copolymer of propylene, 1-butene and a monomer other than the above two types will be described. .
  • the olefin supplied to the polymerization reaction is at least partly 1-butene, and is selected from propylene, ethylene and ⁇ -olefins having 4 to 10 carbon atoms (excluding 1-butene) as required.
  • One or more olefins or other monomers can be used in combination.
  • the olefin used together with 1-butene is more preferably ethylene, propylene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene or 1-octene, and particularly preferably at least one of the olefins is ethylene or propylene.
  • One embodiment 1 of the 1-butene copolymer obtained by the production method of the present invention includes at least 1-butene and propylene and, if necessary, an ⁇ -olefin having 2 or more carbon atoms (provided that 1-butene and 1-butene copolymer (1) obtained by copolymerization of propylene) and other monomers as required.
  • the copolymer contains at least a constituent unit derived from 1-butene, and the total content of constituent units derived from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms (including 1-butene) is 8 mol% or more and 50 mol%.
  • propylene-derived structural units are included in the range of 50 mol% to 92 mol%.
  • the total of the content of structural units derived from ethylene and an ⁇ -olefin having 4 or more carbon atoms (including 1-butene) and the content of structural units derived from propylene is 100 mol%.
  • a 1-butene copolymer having the structural unit in the above range is excellent in moldability.
  • the melting point (Tm) obtained by DSC (differential scanning calorimetry) of the 1-butene copolymer (1) of the above-mentioned embodiment 1 is 50 ° C. or higher and lower than 110 ° C., or a melting point peak is observed by DSC.
  • the melting point (Tm) determined by DSC is 55 ° C. or higher and lower than 110 ° C., or a melting point peak is not observed by DSC, and it is 60 ° C. or higher and lower than 110 ° C., or the melting point peak is determined by DSC. It is particularly preferred not to be observed.
  • the melting point is not observed means that a crystal melting peak having a heat of crystal melting of 1 J / g or more is not observed in the range of ⁇ 150 to 200 ° C.
  • the high temperature side peak is defined as the melting point.
  • the 1-butene copolymer contains at least 1-butene and propylene and, if necessary, other monomers.
  • the total content of the structural unit (B) derived from 1-butene and the structural unit (P) derived from propylene is 100 mol%, 10 mol% ⁇ B ⁇ 49 mol% and 51 mol% ⁇ P ⁇ 90 mol%, preferably 15 mol% ⁇ B ⁇ 48 mol%, and 52 mol% ⁇ P ⁇ 85 mol%, more preferably 20 mol% ⁇ B ⁇ 47 mol%, and 53 mol% ⁇ P ⁇ 80 mol%.
  • An olefin copolymer containing a 1-butene-derived structural unit and a 1-butene-derived structural unit in which the structural unit derived from 1-butene is in the above range is excellent in molding processability.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the 1-butene copolymer of the preferred embodiment in 135 ° C. decalin is preferably 1.3 (dl / g) ⁇ [ ⁇ ] ⁇ 10 (dl / g). 3 (dl / g) ⁇ [ ⁇ ] ⁇ 9 (dl / g) is more preferable, and 1.35 (dl / g) ⁇ [ ⁇ ] ⁇ 7 (dl / g) is particularly preferable. .
  • An olefin copolymer containing a structural unit derived from 1-butene in the above range is excellent in molding processability.
  • the 1-butene copolymer comprises at least 1-butene, propylene and ethylene, Examples thereof include copolymers obtained by copolymerizing other monomers as required.
  • the 1-butene copolymer has a total content of 1-butene-derived structural unit (B), propylene-derived structural unit (P), and ethylene-derived structural unit (E) as 100 mol%.
  • 4 mol% ⁇ B ⁇ 45 mol%, 51 mol% ⁇ P ⁇ 92 mol%, and 4 mol% ⁇ E ⁇ 45 mol% are preferable, 4 mol% ⁇ B ⁇ 31 mol%, 65 mol% ⁇ P ⁇ 92 mol%, and 4 mol% ⁇ E ⁇ 31 mol% are more preferable, 5 mol% ⁇ B ⁇ 30 mol%, 65 mol% ⁇ P ⁇ 90 mol%, and 5 mol% ⁇ E ⁇ 30 mol% are more preferable, Particularly preferred are 5 mol% ⁇ B ⁇ 25 mol%, 65 mol% ⁇ P ⁇ 85 mol%, and 10 mol% ⁇ E ⁇ 20 mol%.
  • An olefin copolymer containing a structural unit derived from 1-butene having the structural unit in the above range is excellent in molding processability.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] in 135 ° C. decalin is 1.3 (dl / g) ⁇ [ ⁇ ] ⁇ 10 (dl / g).
  • An olefin (co) polymer containing a structural unit derived from 1-butene in the above range is excellent in molding processability.
  • One embodiment 2 of the 1-butene-based (co) polymer obtained by the production method of the present invention includes at least 1-butene and, if necessary, an ⁇ -olefin having 2 or more carbon atoms (provided that 1-butene is added). And a 1-butene (co) polymer (2) obtained by (co) polymerizing other monomers if necessary.
  • the (co) polymer contains at least a constituent unit derived from 1-butene, contains a constituent unit derived from 1-butene in a range of more than 50 mol% to 100 mol%, and an ⁇ having 2 or more carbon atoms -Containing structural units derived from olefins (excluding 1-butene) in a total range of 0 mol% or more and less than 50 mol%.
  • the sum of the content of structural units derived from 1-butene and the content of structural units derived from ⁇ -olefins having 2 or more carbon atoms (excluding 1-butene) is 100 mol%.
  • a 1-butene-based (co) polymer having the structural unit in the above range is excellent in moldability.
  • the melting point (Tm) determined by DSC (differential scanning calorimetry) of the 1-butene-based (co) polymer (2) of the above-described embodiment 2 is not particularly limited, but is 50 ° C. or higher and lower than 130 ° C., or It is preferable that a melting point peak is not observed by DSC, and it is preferably 55 ° C. or higher and lower than 130 ° C., or more preferably a melting point peak is not observed by DSC, is 60 ° C. or higher and lower than 130 ° C., or a melting point by DSC. It is particularly preferred that no peak is observed.
  • the melting point is not observed means that a crystal melting peak having a heat of crystal melting of 1 J / g or more is not observed in the range of ⁇ 150 to 200 ° C.
  • the high temperature side peak is defined as the melting point.
  • the 1-butene-based (co) polymer is a 1-butene homopolymer.
  • one of the preferred embodiments of the 1-butene-based (co) polymer is that the 1-butene-based copolymer contains at least 1-butene and propylene and, if necessary, When the total content of the structural unit (B) derived from 1-butene and the structural unit (P) derived from propylene is 100 mol%, 51 mol% ⁇ B ⁇ 95 mol %, And 5 mol% ⁇ P ⁇ 49 mol%, preferably 55 mol% ⁇ B ⁇ 85 mol%, and 15 mol% ⁇ P ⁇ 45 mol%, more preferably 60 mol% ⁇ B ⁇ 80 mol%, and 20 mol% ⁇ P. ⁇ 40 mol%.
  • An olefin copolymer containing a 1-butene-derived structural unit and a 1-butene-derived structural unit in which the structural unit derived from 1-butene is in the above range is excellent in molding processability.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the 1-butene copolymer of the preferred embodiment in 135 ° C. decalin is preferably 1.3 (dl / g) ⁇ [ ⁇ ] ⁇ 10 (dl / g). More preferably, 4 (dl / g) ⁇ [ ⁇ ] ⁇ 9 (dl / g), particularly preferably 1.5 (dl / g) ⁇ [ ⁇ ] ⁇ 7 (dl / g). .
  • a 1-butene copolymer in the above range is excellent in moldability.
  • the 1-butene-based copolymer contains at least 1-butene and ethylene and, if necessary, other
  • the total content of the structural unit (B) derived from 1-butene and the structural unit (E) derived from ethylene is 100 mol%, 51 mol% ⁇ B ⁇ 95 mol% 5 mol% ⁇ E ⁇ 49 mol%, preferably 55 mol% ⁇ B ⁇ 85 mol%, and 15 mol% ⁇ E ⁇ 45 mol%, more preferably 60 mol% ⁇ B ⁇ 80 mol%, and 20 mol% ⁇ E ⁇ 40 mol%. It is.
  • An olefin copolymer containing a 1-butene-derived structural unit and a 1-butene-derived structural unit in which the structural unit derived from ethylene is in the above range is excellent in molding processability.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of the 1-butene copolymer of the preferred embodiment in 135 ° C. decalin is preferably 1.3 (dl / g) ⁇ [ ⁇ ] ⁇ 10 (dl / g). More preferably, 4 (dl / g) ⁇ [ ⁇ ] ⁇ 9 (dl / g), particularly preferably 1.5 (dl / g) ⁇ [ ⁇ ] ⁇ 7 (dl / g). .
  • An olefin copolymer containing a structural unit derived from 1-butene in the above range is excellent in molding processability.
  • a 1-butene-based (co) polymer having a high melting point and a high molecular weight can be efficiently, economically and stably obtained even under high temperature conditions advantageous in an industrial production method. Thus, it can be suitably obtained with high productivity.
  • the molecular weight is not particularly limited, but the melt mass flow rate (MFR) measured according to ASTM D1238 (230 ° C., load 2.16 kg) is 0.1 (g / 10 min) ⁇ MFR ⁇ 150 (g / 10 min) is preferable, more preferably 0.1 (g / 10 min) ⁇ MFR ⁇ 100 (g / 10 min), and further preferably Is in the range of 1.0 (g / 10 min) ⁇ MFR ⁇ 50 (g / 10 min), particularly preferably 2.0 (g / 10 min) ⁇ MFR ⁇ 30 (g / 10 min).
  • An olefin (co) polymer containing a structural unit derived from 1-butene in the above range is excellent in molding processability.
  • Tm melting point
  • ⁇ H heat of fusion
  • Tc crystallization temperature
  • the sample (about 5 mg) was (1) heated to 230 ° C. and held at 230 ° C. for 10 minutes, and (2) cooled to 30 ° C. at 10 ° C./min at 30 ° C. After holding for 1 minute, (3) the temperature was raised to 230 ° C. at 10 ° C./min.
  • the melting point (Tm) was calculated from the peak vertex of the crystal melting peak in the temperature raising process (3), and the crystallization temperature (Tc) was calculated from the peak vertex of the crystallization peak in the temperature lowering process (2).
  • the data described as “after crystal stabilization” was obtained by using a Perkin Elmer DSC Pyris1 or DSC7 in the same manner as described above, and heating the sample (about 5 mg) to 220 ° C. in a nitrogen atmosphere (20 mL / min). The mixture was kept at 220 ° C. for 10 minutes and then cooled to room temperature. After 10 days or more at room temperature, the melting point (Tm) and heat of fusion ( ⁇ H) were measured as follows.
  • the sample (about 5 mg) was (1) cooled from room temperature to ⁇ 20 ° C. at 20 ° C./minute and held at ⁇ 20 ° C. for 10 minutes, and (2) 200 ° C./minute at 200 ° C. The temperature was raised to ° C.
  • the melting point (Tm) was calculated from the peak of the crystal melting peak in the temperature raising process of (2), and the heat of fusion ( ⁇ H) was calculated by measuring the area of the melting curve.
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] of an olefin (co) polymer containing a structural unit derived from 1-butene is a value measured at 135 ° C. using a decalin solvent. That is, an olefin (co) polymer granulated pellet (about 20 mg) containing a structural unit derived from 1-butene is dissolved in a decalin solvent (15 mL), and the specific viscosity ⁇ sp is measured in an oil bath at 135 ° C. After the decalin solution (5 mL) is added to the decalin solution for dilution, the specific viscosity ⁇ sp is measured in the same manner as described above.
  • the separation columns are TSKgel GNH6-HT: 2 and TSKgel GNH6-HTL: 2, the column size is 7.5 mm in diameter and 300 mm in length, the column temperature is 140 ° C., and the mobile phase is o- Using dichlorobenzene (Wako Pure Chemical Industries) and 0.025% by weight of BHT (Takeda Pharmaceutical) as an antioxidant, the mobile phase was moved at 1.0 mL / min, the sample concentration was 15 mg / 10 mL, and sample injection The amount was 500 microliters, and a differential refractometer was used as a detector.
  • the standard polystyrene used was manufactured by Tosoh Corporation for molecular weights of Mw ⁇ 1000 and Mw> 4 ⁇ 10 6 , and used by Pressure Chemical Co. for 1000 ⁇ Mw ⁇ 4 ⁇ 10 6 .
  • the molecular weight distribution and various average molecular weights were calculated in terms of polystyrene molecular weight according to the general calibration procedure.
  • Measurement of zirconium content in supported catalyst Measurement was performed using an ICP emission spectroscopic analyzer (ICPS-8100 type) manufactured by Shimadzu Corporation. The sample was subjected to wet digestion with sulfuric acid and nitric acid, and then a constant volume (including filtration and dilution as necessary) was used as a test solution, and quantification was performed from a calibration curve prepared using a standard sample with a known concentration.
  • ICPS-8100 type ICP emission spectroscopic analyzer
  • the structure of the metallocene compound obtained in the synthesis example was determined using 270 MHz 1 H-NMR (JEOL GSH-270) and FD-MS (JEOL SX-102A).
  • the catalyst used in this example can also be synthesized by the method described in the following patent publication. Specifically, JP 2000-212194 A, JP 2004-168744 A, JP 2004-189666 A, JP 2004-161957 A, JP 2007-302854 A, JP 2007-302853 A. No. publication, WO 01/027124 pamphlet, and the like.
  • Example 1A -Propylene-1-butene binary copolymer- Put a magnetic stir bar in a Schlenk tube thoroughly dried and purged with nitrogen, add 3.0 ⁇ mol (2.26 mg) of catalyst (a) as a metallocene compound, add 2.7 mL of heptane and stir, and then suspend the modified methylaluminoxane. Liquid 310eq / cat (0.31 mL of n-hexane solvent, 0.92 mmol in terms of aluminum atom) was added at room temperature with stirring to prepare a catalyst solution.
  • a SUS autoclave with an internal volume of 1,500 ml, which had been thoroughly dried and purged with nitrogen, was charged with 500 mL of heptane and 0.75 mmol of triisobutylaluminum in hexane (Al 0.5 M) as a polymerization solvent, and then at 850 rpm.
  • the above-prepared catalyst solution was charged into this autoclave to start the polymerization, and propylene was supplied so as to maintain a total pressure of 0.8 MPaG until the polymerization was stopped. After 15 minutes from the start, methanol was added to stop the polymerization.
  • the polymerization solution taken out from the cooled / depressurized autoclave was put into a 1: 1 solution of acetone and methanol, and the polymer was precipitated and collected by filtration. Thereafter, the collected polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 36.8 g of a polymer.
  • the polymerization activity was 48.5 kg-polymer / mmol-Zr / hr.
  • [ ⁇ ] of the obtained polymer was 1.84 dl / g
  • melting point (Tm) was 99.1 ° C.
  • heat of fusion ( ⁇ H) was 50.2 mJ / mg
  • crystallization temperature (Tc) was 61.4 ° C.
  • weight Average molecular weight (Mw) is 357,000
  • number average molecular weight (Mn) is 164,000
  • molecular weight distribution (Mw / Mn) is 2.18
  • 1-butene content is 17.6 mol%
  • propylene content is 82.4 mol% Met.
  • Example 2A -Propylene-1-butene binary copolymer- A polymer was obtained in the same manner as in Example 1A except that the amount of catalyst was 3.0 ⁇ mol and the amount of 1-butene to be supplied was 50 g.
  • Example 3A -Propylene-1-butene binary copolymer- A polymer was obtained in the same manner as in Example 1A except that the amount of catalyst was 3.0 ⁇ mol and the amount of 1-butene to be supplied was 60 g.
  • Example 4A -Propylene-1-butene binary copolymer- A polymer was obtained in the same manner as in Example 1A, except that the amount of catalyst was 2.0 ⁇ mol and the amount of 1-butene supplied was 80 g.
  • Example 5A -Propylene-1-butene binary copolymer- A polymer was obtained in the same manner as in Example 1A, except that the catalyst type used was catalyst (b), the catalyst amount was 4.3 ⁇ mol, and the supplied 1-butene was 30 g.
  • Example 6A -Propylene-1- Butene binary copolymer A polymer was obtained in the same manner as in Example 1A, except that the catalyst type used was catalyst (b), the catalyst amount was 3.0 ⁇ mol, and the supplied 1-butene was 40 g.
  • Example 7A -Propylene-1-butene binary copolymer- A polymer was obtained in the same manner as in Example 1A, except that the catalyst type used was catalyst (b), the catalyst amount was 3.0 ⁇ mol, and the supplied 1-butene was 50 g.
  • Example 8A -Propylene-1-butene binary copolymer- A polymer was obtained in the same manner as in Example 1A, except that the catalyst type used was catalyst (c), the catalyst amount was 3.0 ⁇ mol, and the supplied 1-butene was 40 g.
  • Example 9A -Propylene-1-butene binary copolymerization- A polymer was obtained in the same manner as in Example 1A, except that the catalyst type used was catalyst (d), the catalyst amount was 2.9 ⁇ mol, and the supplied 1-butene was 30 g.
  • Example 10A -Propylene-1-butene binary copolymer- A polymer was obtained in the same manner as in Example 1A, except that the catalyst type used was catalyst (d), the catalyst amount was 3.0 ⁇ mol, and the supplied 1-butene was 60 g.
  • Example 1A -Propylene-1-butene binary copolymer- A polymer was obtained in the same manner as in Example 1A, except that the catalyst type used was catalyst (e), the catalyst amount was 4.3 ⁇ mol, the supplied 1-butene was 30 g, and the polymerization time was 20 minutes.
  • the catalyst type used was catalyst (e)
  • the catalyst amount was 4.3 ⁇ mol
  • the supplied 1-butene was 30 g
  • the polymerization time was 20 minutes.
  • Example 2A -Propylene-1-butene binary copolymer- A polymer was obtained in the same manner as in Example 1A, except that the catalyst type used was catalyst (e), the amount of catalyst was 4.3 ⁇ mol, the amount of 1-butene supplied was 40 g, and the polymerization time was 20 minutes.
  • the catalyst type used was catalyst (e)
  • the amount of catalyst was 4.3 ⁇ mol
  • the amount of 1-butene supplied was 40 g
  • the polymerization time was 20 minutes.
  • Table 5 shows the polymerization conditions and physical properties of the obtained 1-butene copolymers for Examples 1A to 10A and Comparative Examples 1A and 2A.
  • Example 11A -Propylene-1-butene binary copolymer- A polymer was obtained in the same manner as in Example 1A, except that the catalyst type used was catalyst (b), catalyst amount 3.0 ⁇ mol, supplied 1-butene 40 g, and polymerization temperature 65 ° C.
  • the polymerization activity was 16.7 kg-polymer / mmol-Zr / hr.
  • [ ⁇ ] of the obtained polymer was 2.40 dl / g, melting point (Tm) was 77.9 ° C., heat of fusion ( ⁇ H) was 33.9 mJ / mg, 1-butene content was 20.5 mol%, propylene content was It was 79.5 mol%.
  • Table 6 shows the polymerization conditions and physical properties of the resulting 1-butene copolymer for Example 11 and Comparative Examples 3A and 4A.
  • Example 1B -Propylene-1-butene binary copolymer- A magnetic stirrer is placed in a Schlenk tube sufficiently dried and purged with nitrogen, 1.07 ⁇ mol (0.80 mg) of catalyst (a) is added as a metallocene compound, and the suspension 310 eq / cat of the modified methylaluminoxane is stirred at room temperature. In addition, a catalyst solution was prepared.
  • a SUS autoclave with an internal volume of 1,500 ml, which had been thoroughly dried and purged with nitrogen, was charged with 500 mL of heptane and 0.75 mmol of triisobutylaluminum in hexane (Al 0.5 M) as a polymerization solvent, and then at 850 rpm.
  • 1-butene (30 g) was added with stirring, and the polymerization temperature was raised to 70 ° C. Nitrogen was added at that temperature until the internal pressure of the autoclave reached 0.3 MPaG, and 35.5 NmL of hydrogen was added, followed by pressurization with propylene until the total pressure reached 0.8 MPaG.
  • the above-prepared catalyst solution was charged into this autoclave to start polymerization, and propylene was supplied so as to maintain a total pressure of 0.8 MPaG until the polymerization was stopped, and methanol was added 10 minutes after the start to stop the polymerization.
  • the polymerization solution taken out from the cooled / depressurized autoclave was put into a 1: 1 solution of acetone and methanol, and the polymer was precipitated and collected by filtration. Thereafter, the recovered polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 37.6 g of polymer.
  • the polymerization activity was 209.9 kg-polymer / mmol-Zr / hr.
  • [ ⁇ ] of the obtained polymer was 1.68 dl / g
  • melting point (Tm) was 99.2 ° C.
  • heat of fusion ( ⁇ H) was 50.5 mJ / mg
  • crystallization temperature (Tc) was 55.2 ° C.
  • propylene The content was 81.9 mol%, and the 1-butene content was 18.1 mol%.
  • Example 2B -Propylene-1-butene binary copolymer- A polymer was obtained in the same manner as in Example 1B, except that the catalyst amount was 0.8 ⁇ mol, the supplied 1-butene was 60 g, the polymerization temperature was 70 ° C., and the polymerization time was 15 minutes.
  • Table 7 shows the polymerization conditions and the physical properties of the obtained 1-butene copolymer for Examples 1B and 2B and Comparative Example 1B.
  • Example 1C Provides -Propylene-1-butene binary copolymer by continuous charging- At one feed port of a 1 liter stirring blade added pressure continuous polymerization reactor sufficiently purged with nitrogen, dehydrated and purified hexane was flowed at a flow rate of 1.7 liter / hr, and catalyst (b) was added at 0.1 mmol / liter.
  • hexane solution prepared by mixing prepared in advance with methylaluminoxane (TMAO-341 made by Tosoh Finechem) 300 eq / cat) at a flow rate of 0.033 l / hr (triBA made by Tosoh Finechem)
  • TMAO-341 methylaluminoxane
  • triBA triBA made by Tosoh Finechem
  • a hexane solution prepared at a concentration of 5 mmol / liter was continuously supplied at a flow rate of 0.2 liter / hr.
  • propylene is continuously supplied at a flow rate of 0.42 kg / hr
  • 1-butene is supplied at a flow rate of 0.24 kg / hr
  • hydrogen is continuously supplied at a flow rate of 0.080 normal liter / hr.
  • the solution was continuously polymerized under the conditions of a polymerization temperature of 70 ° C., a total pressure of 3.6 MPa-G, and a stirring rotation speed of 700 rpm.
  • the heat of polymerization reaction was removed by circulating a refrigerant through a jacket provided on the outer periphery of the polymerization reactor.
  • the hexane solution containing the propylene / 1-butene copolymer produced as a result of the polymerization under the above conditions is a discharge port provided in the polymerization reactor so as to maintain the average pressure in the polymerization reactor of 3.6 MPa-G.
  • the propylene / 1-butene copolymer was continuously discharged at a rate of 0.20 kg / hr.
  • the obtained polymerization solution was poured into a large amount of methanol to precipitate a propylene / 1-butene copolymer, and then dried under reduced pressure at 130 ° C. for 2 hours to obtain a polymer.
  • the polymerization activity was 197 kg-polymer / mmol-Zr / hr.
  • MFR of the obtained polymer was 5.90 g / 10 min, [ ⁇ ] was 1.90 dl / g, melting point (Tm) was 73.9 ° C., 1-butene content was 23.0 mol%, and propylene content was 77.0 mol. %Met.
  • Example 2C Provides -Propylene-1-butene binary copolymer by continuous charging- A hexane solution prepared by mixing and preparing the catalyst (b) at a concentration of 0.1 mmol / liter (previously adjusted with 300 aq / cat of methylaluminoxane (TMAO-341 manufactured by Tosoh Finechem)) at a flow rate of 0.019 liter / hr.
  • TMAO-341 methylaluminoxane
  • Another feed port of the continuous polymerization reactor is continuously supplied with propylene at a flow rate of 0.45 kg / hr, 1-butene at a flow rate of 0.17 kg / hr, and hydrogen at a flow rate of 0.110 normal liters / hr.
  • a polymer was obtained in the same manner as in Example 1C except that the polymer was supplied.
  • Example 3C -Propylene-1-butene binary copolymer by continuous charging- A hexane solution prepared by mixing and preparing the catalyst (b) at a concentration of 0.1 mmol / liter (previously adjusted with 300 aq / cat of methylaluminoxane (TMAO-341 manufactured by Tosoh Finechem)) at a flow rate of 0.016 liter / hr.
  • Another feed port of the continuous polymerization reactor is continuously supplied with propylene at a flow rate of 0.457 kg / hr, 1-butene at a flow rate of 0.096 kg / hr, and hydrogen at a flow rate of 0.120 normal liters / hr.
  • a polymer was obtained in the same manner as in Example 1C except that the polymer was supplied.
  • Example 4C -Propylene-1-butene binary copolymer by continuous charging- A hexane solution prepared by mixing and preparing the catalyst (b) at a concentration of 0.1 mmol / liter (previously adjusted with 300 aq / cat of methylaluminoxane (TMAO-341 manufactured by Tosoh Finechem)) at a flow rate of 0.016 liter / hr.
  • the polymerization temperature was 65 ° C., and at the same time, propylene was supplied at a flow rate of 0.495 kg / hr, 1-butene was supplied at a flow rate of 0.264 kg / hr, and hydrogen was supplied at 0.100 normal liter at another supply port of the continuous polymerization reactor.
  • a polymer was obtained in the same manner as in Example 1C except that it was continuously supplied at a flow rate of / hr.
  • Example 5C -Propylene-1-butene binary copolymer by continuous charging-
  • the catalyst to be used is the catalyst (a), and a hexane solution prepared by mixing at a concentration of 0.1 mmol / liter (previously adjusted with 300 aq / cat of methylaluminoxane (TMAO-341 manufactured by Tosoh Finechem)) is 0.032 liter / hr.
  • TMAO-341 methylaluminoxane
  • a hexane solution prepared by adjusting the flow rate of triisobutylaluminum (TiBA manufactured by Tosoh Finechem) at a concentration of 5 mmol / liter was continuously supplied at a flow rate of 0.09 liter / hr.
  • Example 6C -Propylene-1-butene binary copolymer by continuous charging- A hexane solution prepared by mixing and preparing catalyst (b) at a concentration of 0.1 mmol / liter (previously adjusted with methylaluminoxane (TMAO-341 manufactured by Tosoh Finechem Co., Ltd.) 300 eq / cat) at a flow rate of 0.050 liter / hr.
  • a hexane solution prepared by isobutylaluminum (TiBA manufactured by Tosoh Finechem) at a concentration of 5 mmol / liter was continuously supplied at a flow rate of 0.09 liter / hr.
  • the polymerization temperature was 65 ° C., and at the same time, propylene was supplied at a flow rate of 0.423 kg / hr, 1-butene was supplied at a flow rate of 0.336 kg / hr, and hydrogen was added at 0.055 normal liters to another supply port of the continuous polymerization reactor.
  • a polymer was obtained in the same manner as in Example 1C except that it was continuously supplied at a flow rate of / hr.
  • Table 8 shows the production conditions and the physical properties of the obtained 1-butene copolymer for Examples 1C to 6C and Comparative Example 1C.
  • Example 1D -Propylene-1-butene-ethylene terpolymer- A magnetic stir bar was placed in a Schlenk tube that had been thoroughly dried and purged with nitrogen, 0.5 ⁇ mol of catalyst (b) was added as a metallocene compound, and a suspension of modified methylaluminoxane 300 eq / cat (n-hexane solvent) was stirred at room temperature. To prepare a catalyst solution.
  • 1-butene (50 g) was added with stirring, and the polymerization temperature was raised to 55 ° C.
  • the above-prepared catalyst solution was charged into this autoclave to start polymerization, ethylene was supplied so as to maintain a total pressure of 0.75 MPaG until the polymerization was stopped, and methanol was added 25 minutes after the start to stop the polymerization.
  • the polymerization solution taken out from the cooled / depressurized autoclave was put into a 1: 1 solution of acetone and methanol, and the polymer was precipitated and collected by filtration. Thereafter, the recovered polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 36.6 g of polymer.
  • Table 9 shows the physical properties of the obtained 1-butene copolymers for Example 1D and Comparative Example 1D.
  • Example 1E -1-Butene-propylene binary copolymer- Put a magnetic stir bar in a Schlenk tube sufficiently dried and purged with nitrogen, add 1.5 ⁇ mol of catalyst (b) as a metallocene compound, add a suspension 310 eq / cat of modified methylaluminoxane at room temperature while stirring, and add the catalyst solution. Prepared.
  • a SUS autoclave with an internal volume of 1,500 ml, which had been thoroughly dried and purged with nitrogen, was charged with 500 mL of heptane and 0.75 mmol of triisobutylaluminum in hexane (Al 0.5 M) as a polymerization solvent, and then at 850 rpm. While stirring, 180 g of 1-butene was added and the polymerization temperature was raised to 60 ° C. Nitrogen was added at that temperature until the internal pressure of the autoclave reached 0.6 MPaG, and 35.5 NmL of hydrogen was added, followed by further pressurization with propylene until the total pressure reached 0.7 MPaG.
  • the above-prepared catalyst solution was charged into this autoclave to start polymerization, propylene was supplied so as to maintain a total pressure of 0.7 MPaG until the polymerization was stopped, and methanol was added 20 minutes after the start to stop the polymerization.
  • the polymerization solution taken out from the cooled / depressurized autoclave was put into a 1: 1 solution of acetone and methanol, and the polymer was precipitated and collected by filtration. Thereafter, the recovered polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 80.1 g of polymer.
  • the polymerization activity was 158.6 kg-polymer / mmol-Zr / hr.
  • [ ⁇ ] of the obtained polymer was 1.70 dl / g
  • melting point (Tm) was 104.1 ° C.
  • heat of fusion ( ⁇ H) was 49.2 mJ / mg
  • propylene content was 8.3 mol%
  • 1-butene content was It was 91.7 mol%.
  • Example 2E -1-Butene-propylene binary copolymer- Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1E except that the internal pressure was changed to 0.55 MPa with nitrogen, hydrogen was not used, and then propylene was charged, the total pressure was 0.7 MPa, the polymerization temperature was 60 ° C., and the polymerization time was 20 minutes. 7.9 g was obtained.
  • Table 10 shows the polymerization conditions and physical properties of the obtained 1-butene copolymer for Examples 1E and 2E and Comparative Example 1E.
  • Example 1F -1-Butene-ethylene binary copolymer- Put a magnetic stir bar in a Schlenk tube sufficiently dried and purged with nitrogen, add 2.0 ⁇ mol of catalyst (b) as a metallocene compound, add suspension 310 eq / cat of modified methylaluminoxane at room temperature with stirring, and add the catalyst solution. Prepared.
  • a SUS autoclave with an internal volume of 1,500 ml, which had been thoroughly dried and purged with nitrogen, was charged with 500 mL of heptane and 0.75 mmol of triisobutylaluminum in hexane (Al 0.5 M) as a polymerization solvent, and then at 850 rpm.
  • the above-prepared catalyst solution was charged into this autoclave to start polymerization, ethylene was supplied so as to maintain a total pressure of 0.8 MPaG until the polymerization was stopped, and methanol was added 15 minutes after the start to stop the polymerization.
  • the polymerization solution taken out from the cooled / depressurized autoclave was put into a 1: 1 solution of acetone and methanol, and the polymer was precipitated and collected by filtration. Thereafter, the recovered polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 2.8 g of polymer.
  • the polymerization activity was 5.6 kg-polymer / mmol-Zr / hr. [ ⁇ ] of the obtained polymer was 1.35 dl / g, and the melting point (Tm) was not observed.
  • the 1-butene content was 93.8 mol%, and the ethylene content was 6.2 mol%.
  • Table 11 shows the polymerization conditions and physical properties of the resulting 1-butene (co) polymer for Example 1F and Comparative Example 1F.
  • Example 1G -1-butene polymer- Put a magnetic stir bar in a Schlenk tube sufficiently dried and purged with nitrogen, add 2.0 ⁇ mol of catalyst (b) as a metallocene compound, add suspension 310 eq / cat of modified methylaluminoxane at room temperature with stirring, and add the catalyst solution. Prepared.
  • a SUS autoclave with an internal volume of 1,500 ml, which had been thoroughly dried and purged with nitrogen, was charged with 500 mL of heptane and 0.75 mmol of triisobutylaluminum in hexane (Al 0.5 M) as a polymerization solvent, and then at 850 rpm. While stirring, 180 g of 1-butene was added and the polymerization temperature was raised to 60 ° C. The autoclave was pressurized with nitrogen at that temperature until the internal pressure of the autoclave reached 0.5 MPaG.
  • the above-prepared catalyst solution was charged into this autoclave to start polymerization, and methanol was added 20 minutes after the start to stop the polymerization.
  • the polymerization solution taken out from the cooled / depressurized autoclave was put into a 1: 1 solution of acetone and methanol, and the polymer was precipitated and collected by filtration. Thereafter, the recovered polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 1.6 g of a polymer.
  • the polymerization activity was 2.4 kg-polymer / mmol-Zr / hr.
  • [ ⁇ ] of the obtained polymer was 1.75 dl / g
  • melting points (Tm) were 99.9 ° C. and 117.4 ° C.
  • heat of fusion ( ⁇ H) was 28.1 mJ / mg and 2.73 mJ / mg
  • crystallization The temperature (Tc) was 64.0 ° C.
  • the melting point (Tm) after crystal stabilization was 115.8 ° C.
  • the heat of fusion ( ⁇ H) was 51.5 mJ / mg.
  • Example 2G -1-butene polymer- Put a magnetic stir bar in a Schlenk tube sufficiently dried and purged with nitrogen, add 2.0 ⁇ mol of catalyst (b) as a metallocene compound, add 300 eq / cat suspension of modified methylaluminoxane at room temperature while stirring, and add the catalyst solution. Prepared.
  • a SUS autoclave with an internal volume of 1,500 ml, which was thoroughly dried and purged with nitrogen, was charged with 500 mL of heptane and 0.75 mmol of triisobutylaluminum in hexane (Al 0.5 M) as a polymerization solvent, and then at 850 rpm. While stirring, 180 g of 1-butene was added and the polymerization temperature was raised to 60 ° C. After adding 17.8 NmL of hydrogen, the autoclave was pressurized with nitrogen at that temperature until the internal pressure of the autoclave reached 0.5 MPaG.
  • the above-prepared catalyst solution was charged into this autoclave to start polymerization, and methanol was added 10 minutes after the start to stop the polymerization.
  • the polymerization solution taken out from the cooled / depressurized autoclave was put into a 1: 1 solution of acetone and methanol, and the polymer was precipitated and collected by filtration. Thereafter, the recovered polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 42.5 g of a polymer.
  • a SUS autoclave with an internal volume of 1,500 ml, which had been thoroughly dried and purged with nitrogen, was charged with 500 mL of heptane and 0.75 mmol of triisobutylaluminum in hexane (Al 0.5 M) as a polymerization solvent, and then at 850 rpm. While stirring, 180 g of 1-butene was added and the polymerization temperature was raised to 60 ° C. Nitrogen was added at that temperature until the internal pressure of the autoclave reached 0.5 MPaG.
  • the above-prepared catalyst solution was charged into this autoclave to start polymerization, and methanol was added 20 minutes after the start to stop the polymerization.
  • the polymerization solution taken out from the cooled / depressurized autoclave was put into a 1: 1 solution of acetone and methanol, and the polymer was precipitated and collected by filtration. Thereafter, the recovered polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 4.2 g of a polymer.
  • the polymerization activity was 2.9 kg-polymer / mmol-Zr / hr. [ ⁇ ] of the obtained polymer was 1.33 dl / g, and the crystallization temperature (Tc) was 72.8 ° C.
  • the melting point (Tm) after crystal stabilization was 120.7 ° C., and the heat of fusion ( ⁇ H) was 67.0 mJ / mg.
  • a SUS autoclave with an internal volume of 1,500 ml, which had been thoroughly dried and purged with nitrogen, was charged with 500 mL of heptane and 0.75 mmol of triisobutylaluminum in hexane (Al 0.5 M) as a polymerization solvent, and then at 850 rpm. While stirring, 180 g of 1-butene was added and the polymerization temperature was raised to 60 ° C. After adding 17.8 NmL of hydrogen, the autoclave was pressurized with nitrogen at that temperature until the internal pressure of the autoclave reached 0.5 MPaG.
  • the above-prepared catalyst solution was charged into this autoclave to start polymerization, and methanol was added 20 minutes after the start to stop the polymerization.
  • the polymerization solution taken out from the cooled / depressurized autoclave was put into a 1: 1 solution of acetone and methanol, and the polymer was precipitated and collected by filtration. Thereafter, the recovered polymer was dried under reduced pressure at 80 ° C. for 10 hours to obtain 3.6 g of a polymer.
  • Table 12 shows the polymerization conditions and physical properties of the obtained 1-butene polymer for Examples 1G and 2G and Comparative Examples 1G, 2G and 3G.
  • the production method of the present invention can greatly improve the molecular weight. Further, since the activity can be significantly improved by hydrogenation, the 1-butene polymer can be produced with very high productivity.
  • an olefin (co) polymer containing a high molecular weight 1-butene-derived constitutional unit can be obtained with high activity, so that it is produced with very high productivity. be able to.

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Abstract

　工業的製法において有利な高温条件下においても必要充分に高い分子量をもつ、１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体を効率よく製造する方法を提供する。（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物と、（Ｂ）（ｂ－１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ－２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、（ｂ－３）有機アルミニウム化合物、から選択される少なくとも１種の化合物と、を含むオレフィン重合用触媒存在下に、５５℃以上２００℃以下の重合温度かつ０．１ＭＰaＧ以上５．０ＭＰａＧ以下の重合圧力条件下において、少なくとも１－ブテンと、必要に応じて炭素数２以上のα－オレフィン（但し、１－ブテンを除く）と、必要に応じてその他のモノマーを（共）重合することを特徴とする１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法によって、上記課題を解決する。

Description

１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法
　本発明は、１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法に関する。
　近年、オレフィン重合用の均一系触媒として、メタロセン化合物がよく知られている。メタロセン化合物を用いてオレフィンを重合する方法（特に、α－オレフィンを重合する方法）に関しては、Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙらによってアイソタクチック重合が報告されて以来、立体規則性や重合活性の更なる向上という視点から、多くの改良研究が行なわれている（非特許文献１）。
　メタロセン化合物を用いたα－オレフィンの重合では、メタロセン化合物の配位子のシクロペンタジエニル環に置換基を導入したり、２個のシクロペンタジエニル環を架橋させることにより、得られるオレフィン重合体の立体規則性や分子量が大きく変化することが知られている。
　例えば、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環が架橋された配位子を有するメタロセン化合物をプロピレンの重合触媒に用いた場合、重合体の立体規則性の観点からみると、ジメチルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではシンジオタクチックポリプロピレンが得られ（非特許文献２）、シクロペンタジエニル環の３位にメチル基を導入したジメチルメチレン（３－メチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではヘミアイソタクチックポリプロピレンが得られ（特許文献１）、同様に、ｔｅｒｔ－ブチル基を導入したジメチルメチレン（３－ｔｅｒｔ－ブチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリドではアイソタクチックポリプロピレンが得られる（特許文献２）。また、メタロセン化合物のリガンド部であるシクロペンタジエニル基の水素原子の幾つかをアルキル基で置換したメタロセン化合物も検討されている（特許文献３）。
　これらのメタロセン化合物の改良の試みから、重合体の立体規則性の指標である融点について、比較的高いものが得られるようになっており、また重合体の分子量についても充分に高いものが得られるようになっている。さらには充分に高い分子量をもち、かつ高い融点をもつ重合体も得られるようになっている。
　上記のようなメタロセン触媒でポリ－１－ブテンを製造した例としては、非特許文献３にエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドによる重合例が記載されているが、このような触媒を用いて重合したポリ－１－ブテンは、分子量が低く、重合活性も低いなどの問題がある。
　特許文献４には、高分子量のポリ－１－ブテンを製造し得る触媒としてメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフィン重合用触媒が記載されているが、分子量が低く、重合活性が十分でないなどの問題がある。
　また、その他のメタロセン化合物でポリ－１－ブテンを製造した例としては、特許文献５に示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフィン重合用触媒や、非特許文献３に示されるメタロセン化合物と、アルミノキサンとからなるオレフィン重合用触媒が示されているが、いずれも重合活性が十分でないなどの問題がある。
特開平３－１９３７９６号公報 特開平６－１２２７１８号公報 特開平４－２６８３０７号公報 特開平８－２２５６０５号公報 特開２００６－５０９０５９号公報
Ａｎｇｅｗ. Ｃｈｅｍ. Ｉｎｔ. Ｅｄ. Ｅｎｇｌ., ２４, ５０７ (１９８５) Ｊ. Ａｍ. Ｃｈｅｍ. Ｓｏｃ., １１０, ６２５５（１９８８） Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ， ２０７（２００６）ｐ．２２５７－２２７９．
　１－ブテンの重合において必要十分に高い分子量をもつ重合体を、高い重合活性で生成する重合触媒の開発は未だ充分とはいえない。そのため、分子量が高い、１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体（本発明において、１－ブテン系（共）重合体とも称す）を高い生産性で得る製造方法が強く望まれてきた。
　さらに、これらの１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体は、工業的な製造方法において、常温以上の温度、好ましくは常温を超える高い温度で、前記特徴を有する１－ブテン系（共）重合体を製造できることが望まれているが、このような製造条件に適する重合触媒はこれまで存在しなかった。
　本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、工業的製法において有利な高温条件下においても高分子量の１－ブテン系（共）重合体を、効率よく、経済的かつ安定して、高い生産性をもって製造する方法を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、特定の構造を有する新規なメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下、特定の重合温度および重合圧力下において、１－ブテンを含むモノマーを（共）重合する１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法は、
　（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物と、
　（Ｂ）（ｂ－１）有機アルミニウムオキシ化合物、
　　　（ｂ－２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
　　　（ｂ－３）有機アルミニウム化合物、
　から選択される少なくとも１種の化合物と、
　を含むオレフィン重合用触媒存在下に、５５℃以上２００℃以下の重合温度かつ０．１ＭＰａＧ以上５．０ＭＰａＧ以下の重合圧力条件下において、少なくとも１－ブテンおよびプロピレンと、必要に応じて炭素数２以上のα－オレフィン（但し、１－ブテンおよびプロピレンを除く）と、必要に応じてその他のモノマーを共重合する工程を含み、
　得られる１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体（１）が、少なくとも１－ブテン由来の構成単位を含み、エチレンおよび炭素数４以上のα－オレフィン（１－ブテンを含む）由来の構成単位の含量を合計で８モル％以上５０モル％以下の範囲で含み、プロピレン由来の構成単位の含量を５０モル％以上９２モル％以下の範囲で含み（ただし、エチレンおよび炭素数４以上のα－オレフィン（１－ブテンを含む）由来の構成単位の含量とプロピレン由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする）、かつ、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ｔｍ）が、５０℃以上１１０℃未満にあるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されないことを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　（式中、Ｒ1はアダマンチル基誘導体であり、Ｒ2およびＲ7は炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ3およびＲ6は水素原子であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１～４の整数である。）。
　本発明の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法は、
　（Ａ）前記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物と、
　（Ｂ）（ｂ－１）有機アルミニウムオキシ化合物、
　　　（ｂ－２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
　　　（ｂ－３）有機アルミニウム化合物、
　から選択される少なくとも１種の化合物と、
　を含むオレフィン重合用触媒存在下に、５５℃以上２００℃以下の重合温度かつ０．１ＭＰａＧ以上５．０ＭＰａＧ以下の重合圧力条件下において、少なくとも１－ブテンと、必要に応じて炭素数２以上のα－オレフィン（但し、１－ブテンを除く）と、必要に応じてその他のモノマーを（共）重合する工程を含み、
　得られる１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体（２）が、少なくとも１－ブテン由来の構成単位を含み、１－ブテン由来の構成単位の含量を５０モル％を超え１００モル％以下の範囲で含み、炭素数２以上のα－オレフィン（但し、１－ブテンを除く）由来の構成単位を合計で０モル％以上５０モル％未満の範囲で含む（ただし、１－ブテン由来の構成単位の含量と炭素数２以上のα－オレフィン（但し、１－ブテンを除く）由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする）ことを特徴とする。
　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ1が１－アダマンチル基であることが好ましい。
　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ2およびＲ7が炭素数４～１０の炭化水素基であることが好ましい。
　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ4およびＲ5が水素原子であることが好ましい。
　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ12が炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。
　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ8～Ｒ11が水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。
　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ10およびＲ11が水素原子であることが好ましい。
　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ8およびＲ9が炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。
　本発明の製造方法では、水素存在下で（共）重合することが好ましい。
　本発明の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法において、該オレフィン共重合体（１）が、少なくとも１－ブテンおよびプロピレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、かつ、下記要件（i）および（ii）を同時に満たすことが好ましい。
　（ｉ）プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５１ｍｏｌ％≦Ｐ≦９０ｍｏｌ％であり、１－ブテン由来の構成単位（Ｂ）が１０ｍｏｌ％≦Ｂ≦４９ｍｏｌ％である（ただし、（Ｐ）＋（Ｂ）＝１００ｍｏｌ％とする）。
　（ii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が、１．３(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)である。
　本発明の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法において、該オレフィン共重合体（１）が、少なくとも１－ブテン、プロピレンおよびエチレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、かつ、下記要件（i）および（ii）を同時に満たすことが好ましい。
　（i）プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５１ｍｏｌ％≦Ｐ≦９２ｍｏｌ％であり、１－ブテン由来の構成単位（Ｂ）が４ｍｏｌ％≦Ｂ≦４５ｍｏｌ％であり、エチレン由来の構成単位（Ｅ）が４ｍｏｌ％≦Ｅ≦４５ｍｏｌ％である（ただし、（Ｐ）＋（Ｂ）＋（Ｅ）＝１００ｍｏｌ％とする）。
　（ii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が、１．３(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)である。
　本発明の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法において、該オレフィン（共）重合体（２）の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ｔｍ）は、５０℃以上１３０℃未満にあるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されないことが好ましい。
　本発明の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法において、該オレフィン（共）重合体（２）が、少なくとも１－ブテンおよびプロピレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、かつ、下記要件（i）および（ii）を同時に満たすことが好ましい。
　（ｉ）１－ブテン由来の構成単位（Ｂ）が５１ｍｏｌ％≦Ｂ≦９５ｍｏｌ％であり、プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５ｍｏｌ％≦Ｐ≦４９ｍｏｌ％である（ただし、（Ｂ）＋（Ｐ）＝１００ｍｏｌ％とする）。
　（ii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が、１．３(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)である。
　本発明の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法において、該オレフィン（共）重合体（２）が、少なくとも１－ブテンおよびエチレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、かつ、下記要件（i）および（ii）を同時に満たすことが好ましい。
　（ｉ）１－ブテン由来の構成単位（Ｂ）が５１ｍｏｌ％≦Ｂ≦９５ｍｏｌ％であり、エチレン由来の構成単位（Ｅ）が５ｍｏｌ％≦Ｅ≦４９ｍｏｌ％である（ただし、（Ｂ）＋（Ｅ）＝１００ｍｏｌ％とする）。
　（ii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が、１．３(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)である。
　本発明の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体（１）または（２）の製造方法では、下記要件（i）を満たして、１－ブテンおよび炭素数２以上のα－オレフィン（ただし、１－ブテンを除く）を連続または断続的に重合反応系に供給することが好ましい。
　（ｉ）１－ブテン（Ｂ）と炭素数２以上のα－オレフィン（ただし、１－ブテンを除く）（Ｏ）との供給比（モル比、Ｂ／Ｏ）が、１／１０００≦（Ｂ／Ｏ）≦１０００／１である。ここで、炭素数２以上のα－オレフィン（ただし、１－ブテンを除く）は、重合反応に供給される１－ブテン以外の炭素数２以上のα－オレフィンの合計量（合計のモル量）である。
　該製造方法では、さらに、下記要件（ii）および（iii）を満たして水素を重合反応系に連続または断続的に供給し、水素の存在下で共重合することが好ましい。
　(ii)水素の供給量（Ｈ）が、０．００１ノルマルリットル／ｈｒ≦Ｈ≦１０００ノルマルリットル／ｈｒである。
　（iii)オレフィン重合活性が、１００ｋｇ－ポリマー／ｍｍｏｌ－Ｍ／ｈｒ以上５００００ｋｇ－ポリマー／ｍｍｏｌ－Ｍ／ｈｒ以下である（ここで、Ｍは、式（Ｉ）中の第４族遷移金属を表す）。
　本発明によれば、特定の構造を有する有用かつ新規なメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下、特定の重合温度および重合圧力下において、１－ブテンを含むモノマーを（共）重合することにより、工業的製法において有利な高温条件下においても高分子量の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体を、効率よく、経済的かつ安定して、高い生産性をもって製造することができる。
　また、本発明では、水素を添加することで活性が飛躍的に向上するため、特に水素の存在下にて、高分子量の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体を、非常に高い生産性をもって製造することができる。
図１は、実施例１Ｇ、２Ｇ、比較例１Ｇ～３Ｇで得られた１－重合体の極限粘度（ｄｌ／ｇ）と、重合活性（ｋｇ－ポリマー／ｍｍｏｌ－Ｚｒ／ｈｒ）の関係を示した図である。
　以下、本発明の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法について説明する。本発明に係る一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（以下、「メタロセン化合物（Ａ）」ともいう。）、好ましいメタロセン化合物（Ａ）の例示、メタロセン化合物（Ａ）の製造方法、メタロセン化合物（Ａ）をオレフィン重合用触媒に供する際の好ましい形態、メタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒の存在下、特定の重合温度および重合圧力下において、１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体を製造する方法について、順に説明する。なお、本発明の技術的範囲は以下の実施形態に限定解釈されるものではない。
　〔メタロセン化合物（Ａ）〕
　本発明のメタロセン化合物（Ａ）は、下記一般式［１］で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中、Ｒ1はアダマンチル基誘導体であり、Ｒ2およびＲ7は炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ3およびＲ6は水素原子であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１～４の整数である。
　本発明のメタロセン化合物（Ａ）を含むオレフィン重合用触媒を用いることにより、例えばプロピレンと１－ブテン等の１－ブテン系（共）重合体を（共）重合する場合、工業的製法において有利な高温条件下においても高分子量での１－ブテン系（共）重合体を、効率よく、経済的かつ安定して、高い生産性をもって製造することができる。すなわち、本発明のメタロセン化合物（Ａ）は、オレフィン重合体、特に１－ブテン系（共）重合体を製造するためのオレフィン重合用の触媒成分として好適に用いることができる。
　Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7～Ｒ12の炭化水素基の炭素数は、１～４０が好ましく、１～２０がより好ましい。炭化水素基としては、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０の飽和脂環式基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアラルキル基が例示される。
　炭素数１～２０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デカニル基等の直鎖状アルキル基；ｉｓｏ－プロピル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、アミル基、３－メチルペンチル基、１，１－ジエチルプロピル基、１，１－ジメチルブチル基、１－メチル－１－プロピルブチル基、１，１－プロピルブチル基、１，１－ジメチル－２－メチルプロピル基、１－メチル－１－イソプロピル－２－メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が例示される。
　炭素数３～２０の飽和脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式多環基が例示される。
　炭素数６～２０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントラセニル基、ビフェニル基等の非置換アリール基；ｏ－トリル基、ｍ－トリル基、ｐ－トリル基、エチルフェニル基、ｎ－プロピルフェニル基、ｉｓｏ－プロピルフェニル基、ｎ－ブチルフェニル基、ｓｅｃ－ブチルフェニル基、ｔｅｒｔ－ブチルフェニル基、キシリル基等のアルキルアリール基が例示される。
　炭素数７～２０のアラルキル基としては、ベンジル基、クミル基、α－フェネチル基、β－フェネチル基、ジフェニルメチル基、ナフチルメチル基、ネオフィル基等の非置換アラルキル基；ｏ－メチルベンジル基、ｍ－メチルベンジル基、ｐ－メチルベンジル基、エチルベンジル基、ｎ－プロピルベンジル基、ｉｓｏ－プロピルベンジル基、ｎ－ブチルベンジル基、ｓｅｃ－ブチルベンジル基、ｔｅｒｔ－ブチルベンジル基等のアルキルアラルキル基が例示される。
　炭化水素基の炭素数は、１～１０が特に好ましい。
　ケイ素含有基としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基等のアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のアリールシリル基が例示される。
　ハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換してなる基が例示され、具体的には、
　トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基などのハロゲン置換アルキル基；ペンタフルオロフェニル基等のフルオロアリール基、ｏ－クロロフェニル基、ｍ－クロロフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、クロロナフチル基等のクロロアリール基、ｏ－ブロモフェニル基、ｍ－ブロモフェニル基、ｐ－ブロモフェニル基、ブロモナフチル基等のブロモアリール基、ｏ－ヨードフェニル基、ｍ－ヨードフェニル基、ｐ－ヨードフェニル基、ヨードナフチル基等のヨードアリール基などの上記非置換アリール基のハロゲン置換基；トリフルオロメチルフェニル基等のフルオロアルキルアリール基、ブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基等のブロモアルキルアリール基、ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基等のヨードアルキルアリール基などの上記アルキルアリール基のハロゲン置換基；などのハロゲン置換アリール基；ｏ－クロロベンジル基、ｍ－クロロベンジル基、ｐ－クロロベンジル基、クロロフェネチル基等のクロロアラルキル基、ｏ－ブロモベンジル基、ｍ－ブロモベンジル基、ｐ－ブロモベンジル基、ブロモフェネチル基等のブロモアラルキル基、ｏ－ヨードベンジル基、ｍ－ヨードベンジル基、ｐ－ヨードベンジル基、ヨードフェネチル基等のヨードアラルキル基などの上記非置換アラルキル基のハロゲン置換基などのハロゲン置換アラルキル基；が例示される。
　一般式[Ｉ]において、Ｒ1は１－アダマンチル基、２－アダマンチル基、３，５－ジメチル－１－アダマンチル基、または、３，５、７－トリメチル－１－アダマンチル基であることが好ましく、１－アダマンチル基、３，５－ジメチル－１－アダマンチル基、または３，５、７－トリメチル－１－アダマンチル基であることがより好ましく、１－アダマンチル基が特に好ましい。Ｒ1が上記基であることにより、生成する１－ブテン系（共）重合体を効率的に得る観点から好ましい。
　一般式[Ｉ]において、フルオレニル部の１,８位が水素原子であることにより、生成する１－ブテン系（共）重合体を効率的に得る観点から好ましい。フルオレニル部の３,６位が水素原子であることにより、生成する１－ブテン系（共）重合体の溶融流動性の観点から好ましい。
　Ｒ2およびＲ7は、それぞれ独立に炭素数４～１０の炭化水素基であることが好ましい。炭素数４～１０の炭化水素基としては、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－アミル基、フェニル基、１－メチルシクロヘキシル基、または１－アダマンチル基であることが好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、１－メチルシクロヘキシル基、または、１－アダマンチル基がより好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基が特に好ましい。Ｒ2およびＲ7が上記基であることにより、生成する１－ブテン系（共）重合体を効率的に得る観点から好ましい。
　ケイ素含有基としては、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル－ｔｅｒｔ－ブチルシリル基等のアルキルシリル基；ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のアリールシリル基が例示される。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が例示される。ハロゲン含有炭化水素基としては、上記炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子をハロゲン原子で置換してなる基が例示され、具体的には、トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基などのハロゲン置換アルキル基；ペンタフルオロフェニル基等のフルオロアリール基、ｏ－クロロフェニル基、ｍ－クロロフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、クロロナフチル基等のクロロアリール基、ｏ－ブロモフェニル基、ｍ－ブロモフェニル基、ｐ－ブロモフェニル基、ブロモナフチル基等のブロモアリール基、ｏ－ヨードフェニル基、ｍ－ヨードフェニル基、ｐ－ヨードフェニル基、ヨードナフチル基等のヨードアリール基などの上記非置換アリール基のハロゲン置換基；トリフルオロメチルフェニル基等のフルオロアルキルアリール基、ブロモメチルフェニル基、ジブロモメチルフェニル基等のブロモアルキルアリール基、ヨードメチルフェニル基、ジヨードメチルフェニル基等のヨードアルキルアリール基などの上記アルキルアリール基のハロゲン置換基；などのハロゲン置換アリール基；ｏ－クロロベンジル基、ｍ－クロロベンジル基、ｐ－クロロベンジル基、クロロフェネチル基等のクロロアラルキル基、ｏ－ブロモベンジル基、ｍ－ブロモベンジル基、ｐ－ブロモベンジル基、ブロモフェネチル基等のブロモアラルキル基、ｏ－ヨードベンジル基、ｍ－ヨードベンジル基、ｐ－ヨードベンジル基、ヨードフェネチル基等のヨードアラルキル基などの上記非置換アラルキル基のハロゲン置換基などのハロゲン置換アラルキル基；等が例示される。
　一般式[Ｉ]において、Ｒ3およびＲ6は水素原子である。Ｒ3およびＲ6が水素原子であることにより、生成する１－ブテン系（共）重合体を効率的に得る観点から好ましい。
　一般式[Ｉ]において、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１～１０の炭化水素基、または、ハロゲン原子であることが好ましい。中でも水素原子、メチル基、エチル基、クロロ基、ブロモ基またはフルオロ基がより好ましく、水素原子が特に好ましい。Ｒ4およびＲ5が上記基であることにより、生成する１－ブテン系（共）重合体を効率的に得る観点から好ましい。
　一般式[Ｉ]において、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ11はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であることが好ましい。中でも水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロへキシル基、Ｒ9およびＲ10が互いに結合し互いにシクロペンタン環を形成する基または、Ｒ9およびＲ10が互いに結合し互いにシクロヘキサン環を形成する基であることがより好ましく、水素原子、メチル基、イソプロピル基、または、Ｒ9およびＲ10が互いに結合し互いにシクロヘキサン環を形成する基であることが特に好ましい。Ｒ8およびＲ9は、炭素数１～２０の炭化水素基であることが特に好ましい。Ｒ10およびＲ11は、水素原子であることが特に好ましい。
　一般式[Ｉ]において、Ｒ12は炭素数１～１０の炭化水素基であることがより好ましい。メチル基、エチル、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル基、またはフェニル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。Ｒ12が上記基であることにより、生成する１－ブテン系（共）重合体を効率的に得る観点から好ましい。
　〈Ｍ、Ｑおよびｊについて〉
　Ｍは第４族遷移金属、すなわちＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。
　Ｑはハロゲン原子（例：フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭化水素基、炭素数１０以下の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。
　Ｑにおける炭化水素基としては、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましい。炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、２－メチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、２，２－ジメチルプロピル基、１，１－ジエチルプロピル基、１－エチル－１－メチルプロピル基、１，１，２，２－テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、１，１－ジメチルブチル基、１，１，３－トリメチルブチル基、ネオペンチル基が例示され；炭素数３～１０のシクロアルキル基としては、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシル基、１－メチル－１－シクロヘキシル基が例示される。炭化水素基の炭素数は、５以下であることがより好ましい。
　炭素数１０以下の中性の共役または非共役ジエンとしては、ｓ－シス－またはｓ－トランス－η4－１，３－ブタジエン、ｓ－シス－またはｓ－トランス－η4－１，４－ジフェニル－１，３－ブタジエン、ｓ－シス－またはｓ－トランス－η4－３－メチル－１，３－ペンタジエン、ｓ－シス－またはｓ－トランス－η4－１，４－ジベンジル－１，３－ブタジエン、ｓ－シス－またはｓ－トランス－η4－２，４－ヘキサジエン、ｓ－シス－またはｓ－トランス－η4－１，３－ペンタジエン、ｓ－シス－またはｓ－トランス－η4－１，４－ジトリル－１，３－ブタジエン、ｓ－シス－またはｓ－トランス－η4－１，４－ビス（トリメチルシリル）－１，３－ブタジエンが例示される。
　アニオン配位子としては、メトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基が例示される。
　孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２－ジメトキシエタン等のエーテル類が例示される。
　Ｑの好ましい態様は、ハロゲン原子または炭素数１～５のアルキル基である。
　ｊは１～４の整数であり、好ましくは２である。
　（メタロセン化合物（Ａ）の例示）
　本発明のメタロセン化合物（Ａ）の具体例を示すが、特にこれによって本発明の範囲が限定されるものではない。なお、本発明においてメタロセン化合物（Ａ）は、単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
　説明する際の便宜上、メタロセン化合物のＭＱj（金属部分）を除いたリガンド構造を、シクロペンタジエニル誘導体部分とフルオレニル部分との２つに分け、フルオレニル部分をＦｌｕで表すと、シクロペンタジエニル誘導体部分は、以下の構造（ｉ）となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　２つの置換基が互いに結合してなる構造としては、以下の構造（ｉ－１）（Ｒ9とＲ10とが互いに結合してシクロペンタン環を形成）、構造（ｉ－２）（Ｒ9とＲ10とが互いに結合してシクロヘキサン環を形成）が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　メタロセン化合物のＭＱj（金属部分）を除いたリガンド構造を、アダマンチル誘導体部分（α）、シクロペンタジエニル誘導体部分（β）、フルオレニル部分（γ）の３つに分け、アダマンチル誘導体部分をＡｄｍで表し、シクロペンタジエニル誘導体部分をＣｐで表した時の、それぞれの部分構造の具体例を表１～３に、それらの組み合わせによるリガンド構造の具体例を表４－１～４－４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 　上記表に従えば、Ｎｏ．５３のリガンド構造はα１、β５およびγ１の組合せを意味し、Ｎｏ．６６のリガンド構造はα１、β６およびγ１の組合せを意味し、Ｎｏ．１８３のリガンド構造はα１、β１５およびγ１の組合せを意味し、金属部分のＭＱjがＺｒＣｌ2の場合は、それぞれ下記メタロセン化合物を例示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　ＭＱjの具体的な例示としては、ＺｒＣｌ2、ＺｒＢｒ2、ＺｒＭｅ2、Ｚｒ（ＯＴｓ）2、Ｚｒ（ＯＭｓ）2、Ｚｒ（ＯＴｆ）2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＭｅ2、Ｔｉ（ＯＴｓ）2、Ｔｉ（ＯＭｓ）2、Ｔｉ（ＯＴｆ）2、ＨｆＣｌ2、ＨｆＢｒ2、ＨｆＭｅ2、Ｈｆ（ＯＴｓ）2、Ｈｆ（ＯＭｓ）2、Ｈｆ（ＯＴｆ）2などが挙げられる。Ｔｓはｐ－トルエンスルホニル基、Ｍｓはメタンスルホニル基、Ｔｆはトリフルオロメタンスルホニル基を示す。
　上記例示の化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」や「チタニウム」に代えた化合物や、「ジクロリド」を「ジメチル」や「メチルエチル」に代えたメタロセン化合物なども同様に、本発明のメタロセン化合物（Ａ）に含まれる。
　［化合物（Ｂ）］
　本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、化合物（Ｂ）が用いられる。化合物（Ｂ）は、（ｂ－１）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ－２）メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、および（ｂ－３）有機アルミニウム化合物から選択される少なくとも１種である。これらの中では、有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－１）が好ましい。有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－１）は生成するオレフィン重合体を効率的に得る観点から好ましい。
　（有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－１））
　有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－１）としては、一般式［Ｂ１］で表される化合物および一般式［Ｂ２］で表される化合物等の従来公知のアルミノキサン、一般式［Ｂ３］で表される構造を有する修飾メチルアルミノキサン、一般式［Ｂ４］で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　式［Ｂ１］および［Ｂ２］において、Ｒは炭素数１～１０の炭化水素基、好ましくはメチル基であり、ｎは２以上、好ましくは３以上、より好ましくは１０以上の整数である。本発明では、式［Ｂ１］および［Ｂ２］において、Ｒがメチル基であるメチルアルミノキサンが好適に使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　式［Ｂ３］において、Ｒは炭素数２～１０の炭化水素基であり、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数である。複数あるＲは相互に同一でも異なっていてもよい。修飾メチルアルミノキサン［Ｂ３］は、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製することができる。このような修飾メチルアルミノキサン［Ｂ３］は、一般にＭＭＡＯ（ｍｏｄｉｆｉｅｄ ｍｅｔｈｙｌ ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）と呼ばれている。ＭＭＡＯは、具体的には米国特許第４９６０８７８号および米国特許第５０４１５８４号で挙げられる方法で調製することが出来る。
　また、東ソー・ファインケム社等からも、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された（すなわち、一般式［Ｂ３］においてＲがイソブチル基である）修飾メチルアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯという商品名で商業的に生産されている。
　ＭＭＡＯは各種溶媒への溶解性および保存安定性が改善されたアルミノキサンである。具体的には一般式［Ｂ１］または［Ｂ２］で表される化合物等のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の化合物とは異なり、ＭＭＡＯは脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素および芳香族炭化水素に溶解するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　式［Ｂ４］において、Ｒcは炭素数１～１０の炭化水素基である。複数あるＲdはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子または炭素数１～１０の炭化水素基である。本発明では、後述するような高温においてもオレフィン重合体を製造することができる。したがって、本発明の特徴の一つに、特開平２－７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物をも使用できることが挙げられる。
　また、特開平２－１６７３０５号公報に記載されている有機アルミニウムオキシ化合物、特開平２－２４７２０１号公報、特開平３－１０３４０７号公報に記載されている２種以上のアルキル基を有するアルミノキサンなども好適に使用できる。
　なお、上記の「ベンゼン不溶性または難溶性の」有機アルミニウムオキシ化合物とは、６０℃のベンゼンに溶解する当該化合物の溶解量が、Ａｌ原子換算で通常は１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下である、ベンゼンに対して不溶性または難溶性である有機アルミニウムオキシ化合物をいう。
　本発明において、上記例示の有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－１）は、単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
　（架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ－２））
　架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ－２）（以下、「イオン性化合物（ｂ－２）」ともいう。）としては、特開平１－５０１９５０号公報、特開平１－５０２０３６号公報、特開平３－１７９００５号公報、特開平３－１７９００６号公報、特開平３－２０７７０３号公報、特開平３－２０７７０４号公報、特開２００４－５１６７６号公報、米国特許第５３２１１０６号等に記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が例示される。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も例示される。これらの中では、イオン性化合物（ｂ－２）としては、一般式［Ｂ５］で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　式［Ｂ５］において、Ｒe+としては、Ｈ+、オキソニウムカチオン、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンが例示される。Ｒf、Ｒg、ＲhおよびＲiはそれぞれ独立に有機基、好ましくはアリール基、ハロゲン置換アリール基を示す。
　上記カルベニウムカチオンとしては、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオン等の三置換カルベニウムカチオンが例示される。
　アンモニウムカチオンとしては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが例示される。
　ホスホニウムカチオンとしては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが例示される。Ｒe+としては、上記例示の中では、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
　１．Ｒe+がカルベニウムカチオンの場合（カルベニウム塩）
　カルベニウム塩としては、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４－メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５－ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
　２．Ｒe+がアンモニウムカチオンの場合（アンモニウム塩）
　アンモニウム塩としては、トリアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が例示される。
　トリアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ－トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ－トリル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４－ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５－ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（４－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ－ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ－トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｐ－トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ｏ－トリル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（２，４－ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５－ジメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（４－トリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムテトラキス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジオクタデシルメチルアンモニウムが例示される。
　Ｎ，Ｎ－ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５－ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ，２，４，６－ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが例示される。
　ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが例示される。
　イオン性化合物（ｂ－２）は、単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
　（有機アルミニウム化合物（ｂ－３））
　有機アルミニウム化合物（ｂ－３）としては、一般式［Ｂ６］で表される有機アルミニウム化合物、一般式［Ｂ７］で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が例示される。
　　Ｒa mＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq・・・［Ｂ６］
　式［Ｂ６］において、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
　Ｍ2ＡｌＲa 4・・・［Ｂ７］
　式［Ｂ７］において、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫであり、複数あるＲaはそれぞれ独立に炭素数１～１５、好ましくは１～４の炭化水素基である。
　有機アルミニウム化合物［Ｂ６］としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ－ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のトリｎ－アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ－ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ－ブチルアルミニウム、トリ２－メチルブチルアルミニウム、トリ３－メチルヘキシルアルミニウム、トリ２－エチルヘキシルアルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム；　ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；一般式（ｉ－Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）などで表されるイソプレニルアルミニウム等のアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；一般式Ｒa 2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5（式中、ＲaおよびＲbは式［Ｂ６］中のＲaおよびＲbと同義である。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６－ジｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノキシド）等のアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド、エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウム；が例示される。
　錯アルキル化物［Ｂ７］としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4が例示される。また、錯アルキル化物［Ｂ７］に類似する化合物も使用することができ、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物が例示される。このような化合物としては、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2が例示される。
　有機アルミニウム化合物（ｂ－３）としては、入手が容易な点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。また、有機アルミニウム化合物（ｂ－３）は、１種で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　［担体（Ｃ）］
　本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、担体（Ｃ）を用いてもよい。担体（Ｃ）は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状または微粒子状の固体である。
　（無機化合物）
　無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土鉱物、粘土（通常は該粘土鉱物を主成分として構成される。）、イオン交換性層状化合物（大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。）が例示される。多孔質酸化物としては、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2；これらの酸化物を含む複合物または混合物が例示される。複合物または混合物としては、天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2－ＭｇＯ、ＳｉＯ2－Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2、ＳｉＯ2－Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2－Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2－ＴｉＯ2－ＭｇＯが例示される。これらの中では、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3の何れか一方または双方の成分を主成分とする多孔質酸化物が好ましい。
　多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、粒径が好ましくは１０～３００μｍ、より好ましくは２０～２００μｍの範囲にあり；比表面積が好ましくは５０～１０００ｍ2／ｇ、より好ましくは１００～７００ｍ2／ｇの範囲にあり；細孔容積が好ましくは０．３～３．０ｃｍ3／ｇの範囲にある。このような多孔質酸化物は、必要に応じて１００～１０００℃、好ましくは１５０～７００℃で焼成して使用される。無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2が例示される。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に上記無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させた成分を用いることもできる。
　粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。なお、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能な化合物である。
　具体的には、粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、合成雲母等のウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ヘクトライト、テニオライト、ハロイサイトが例示され；イオン交換性層状化合物としては、六方最密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物が例示される。具体的には、イオン交換性層状化合物としては、α－Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α－Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α－Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α－Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α－Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α－Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ－Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ－Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ－Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ等の多価金属の結晶性酸性塩が例示される。
　粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理が例示される。
　また、イオン交換性層状化合物は、そのイオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した層状化合物としてもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常はピラーと呼ばれる。例えば、層状化合物の層間に下記金属水酸化物イオンをインターカレーションした後に加熱脱水することにより、層間に酸化物支柱（ピラー）を形成することができる。なお、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
　インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4等の陽イオン性無機化合物；Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）；［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+等の金属水酸化物イオンが例示される。これらのゲスト化合物は、単独で用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。
　また、ゲスト化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4等の金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）を加水分解および重縮合して得た重合物、ＳｉＯ2等のコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。
　無機化合物の中では、粘土鉱物および粘土が好ましく、モンモリロナイト群、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母が特に好ましい。
　（有機化合物）
　有機化合物としては、粒径が１０～３００μｍの範囲にある顆粒状または微粒子状の固体が例示される。具体的には、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等の炭素数２～１４のα－オレフィンを主成分として合成される（共）重合体；ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として合成される（共）重合体；これら（共）重合体の変成体が例示される。
　［有機化合物成分（Ｄ）］
　本発明では、オレフィン重合用触媒の成分として、有機化合物成分（Ｄ）を用いてもよい。有機化合物成分（Ｄ）は、必要に応じて、α－オレフィンの重合反応における重合性能およびオレフィン重合体の物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｄ）としては、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、スルホン酸塩が例示される。
　〈各成分の使用法および添加順序〉
　オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物（Ａ）、化合物（Ｂ）、担体（Ｃ）および有機化合物成分（Ｄ）を、それぞれ「成分（Ａ）～（Ｄ）」ともいう。
　（１）成分（Ａ）を単独で重合器に添加する方法。
　（２）成分（Ａ）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
　（３）成分（Ａ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
　（４）成分（Ｂ）を成分（Ｃ）に担持した触媒成分と、成分（Ａ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
　（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
　（６）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｄ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
　上記（２）～（６）の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｃ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｃ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
　〔１－ブテン系（共）重合体の製造方法〕
　本発明の１－ブテン系（共）重合体の製造方法は、本発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下で、５５℃以上２００℃以下の重合温度かつ０．１ＭＰａＧ以上５．０ＭＰａＧ以下の重合圧力条件下において、少なくとも１－ブテンを含むモノマーを（共）重合する工程を有する。該製造方法は、１－ブテンと必要に応じてその他のモノマーとを（共）重合する工程を含むか、あるいは、１－ブテンと、炭素数２以上のα－オレフィン（ただし、１－ブテンを除く）と、必要に応じてその他のモノマーとを（共）重合する工程を含むことが好ましい。ここで「（共）重合」とは、単独重合および共重合を総称する意味で用いる。また「オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを（共）重合する」とは、上記（１）～（６）の各方法のように、任意の方法でオレフィン重合用触媒の各成分を重合器に添加してオレフィンを（共）重合する態様を包含する。
　（α－オレフィン）
　本発明の製造方法において、重合反応に供給される炭素数２以上、好ましくは炭素数２～２０のα－オレフィン（ただし１－ブテンを除く）としては、直鎖状または分岐状のα－オレフィンが挙げられる。直鎖状または分岐状のα－オレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、１－ヘキサデセン、１－オクタデセン、１－イコセンが挙げられる。中でも、炭素数２～１０のα－オレフィンが好ましく、エチレンおよびプロピレンが特に好ましい。α－オレフィンは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　α－オレフィンとしてプロピレンを用いる場合、必要に応じてエチレンおよび炭素数４～２０のα－オレフィン（ただし１－ブテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンＡを併用することができる。プロピレンとともに用いることのできるオレフィンＡは、エチレンおよび炭素数４～１０のα－オレフィン（ただし１－ブテンを除く）から選ばれる少なくとも１種が好ましく、例えば、エチレン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１－オクテン、１－デセンが挙げられる。中でも、エチレン、１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンおよび１－オクテンから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、エチレンであることがさらに好ましい。
　共重合の場合は、１－ブテンと、プロピレンと、後述のその他のモノマーとの共重合、1－ブテンと、エチレンと、その他のモノマーとの共重合、または１－ブテンと、プロピレンと、エチレンと、その他のモノマーとの共重合が好ましく、１－ブテンおよびプロピレンの二元共重合、1－ブテンおよびエチレンの二元共重合、または１－ブテン、プロピレンおよびエチレンの三元共重合が最も好ましい。
　（その他のモノマー）
　本発明の製造方法では、１－ブテンと共に、環状オレフィン、極性基含有モノマー、末端水酸基化ビニル化合物、芳香族ビニル化合物などを反応系に共存させて重合を進めることもできる。また、ポリエンを併用することも可能である。また、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、ビニルシクロヘキサン等のその他の成分を共重合してもよい。これらのその他のモノマーは、１－ブテン１００重量部に対して、例えば５０重量部以下、好ましくは４０重量部以下の量で用いることができる。これらのその他のモノマーは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　環状オレフィンとしては、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５－メチル－２－ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２－メチル－1,4,5,8－ジメタノ－1,2,3,4,4a,5,8,8a－オクタヒドロナフタレンが挙げられる。
　極性基含有モノマーとしては、例えば、
　アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物等のα，β－不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩等の金属塩；
　アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert－ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル等のα，β－不飽和カルボン酸エステル；
　酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル等の不飽和グリシジル；
が挙げられる。
　末端水酸基化ビニル化合物としては、例えば、水酸化－１－ブテン、水酸化－１－ペンテン、水酸化－１－ヘキセン、水酸化－１－オクテン、水酸化－１－デセン、水酸化－１－ウンデセン、水酸化－１－ドデセン、水酸化－１－テトラデセン、水酸化－１－ヘキサデセン、水酸化－１－オクタデセン、水酸化－１－エイコセン等の直鎖状の末端水酸基化ビニル化合物；水酸化－３－メチル－１－ブテン、水酸化－３－メチル－１－ペンテン、水酸化－４－メチル－１－ペンテン、水酸化－３－エチル－１－ペンテン、水酸化－４，４－ジメチル－１－ペンテン、水酸化－４－メチル－１－ヘキセン、水酸化－４，４－ジメチル－１－ヘキセン、水酸化－４－エチル－１－ヘキセン、水酸化－３－エチル－１－ヘキセン等の分岐状の末端水酸基化ビニル化合物が挙げられる。
　芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ，ｐ－ジメチルスチレン、ｏ－エチルスチレン、ｍ－エチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン；メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ－クロロスチレン、p－クロロスチレン、ジビニルベンゼン等の官能基含有スチレン誘導体；３－フェニルプロピレン、４－フェニルプロピレン、α－メチルスチレンが挙げられる。
　ポリエンとしては、ジエンおよびトリエンから選択されることが好ましい。ポリエンを用いる場合、重合反応に供給される全オレフィンおよびモノマーに対して、ポリエンを０．０００１～１モル％の範囲内で用いることも好ましい態様である。
　ジエンとしては、例えば、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等のα，ω－非共役ジエン；エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン等の非共役ジエン；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンが挙げられる。これらの中でも、α，ω－非共役ジエンや、ノルボルネン骨格を有するジエンが好ましい。
　トリエンとしては、例えば、6,10-ジメチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、6,9-ジメチル-1,5,8-デカトリエン、6,8,9-トリメチル-1,5,8-デカトリエン、6-エチル-10-メチル-1,5,9-ウンデカトリエン、4-エチリデン-1,6,-オクタジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン(ＥＭＮＤ)、7-メチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、7-エチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、6,7-ジメチル-4-エチリデン-1,6-ノナジエン、4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-4-エチリデン-1,6-デカジエン、7-メチル-6-プロピル-4-エチリデン-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-1,7-ノナジエン、8-メチル-4-エチリデン-1,7-ノナジエン、4-エチリデン-1,7-ウンデカンジエン等の非共役トリエン；1,3,5-ヘキサトリエン等の共役トリエンが挙げられる。これらの中でも、末端に二重結合を有する非共役トリエン、4,8-ジメチル-1,4,8-デカトリエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン(ＥＭＮＤ)が好ましい。
　ジエンまたはトリエンはそれぞれ１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ジエンとトリエンとを組み合わせて用いてもよい。ポリエンの中でも、特にα，ω－非共役ジエンや、ノルボルネン骨格を有するポリエンが好ましい。
　（（共）重合方法）
　本発明では、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。
　［オレフィン重合用触媒の構成］
　本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて（共）重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。また、本発明に係るオレフィン重合用触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに設定することができる。
　（１）オレフィン重合用触媒を用いて、（共）重合を行うに際して、メタロセン化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常は１０-9～１０-1モル、好ましくは１０-8～１０-2モルとなるような量で用いられる。
　（２）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－１）を用いる場合には、化合物（ｂ－１）は、化合物（ｂ－１）中のアルミニウム原子（Ａｌ）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔Ａｌ／Ｍ〕が、通常は０．０１～５０００、好ましくは０．０５～２０００となるような量で用いられる。
　（３）オレフィン重合用触媒の成分としてイオン性化合物（ｂ－２）を用いる場合には、化合物（ｂ－２）は、化合物（ｂ－２）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ－２）／Ｍ〕が、通常は１～１０、好ましくは１～５となるような量で用いられる。
　（４）オレフィン重合用触媒の成分として有機アルミニウム化合物（ｂ－３）を用いる場合には、化合物（ｂ－３）は、化合物（ｂ－３）とメタロセン化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ－３）／Ｍ〕が、通常は１０～５０００、好ましくは２０～２０００となるような量で用いられる。
　（５）オレフィン重合用触媒の成分として有機化合物成分（Ｄ）を用いる場合には、化合物（Ｂ）が有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ－１）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ－１）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ－１）〕が、通常は０．０１～１０、好ましくは０．１～５となるような量で；化合物（Ｂ）がイオン性化合物（ｂ－２）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ－２）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ－２）〕が、通常は０．０１～１０、好ましくは０．１～５となるような量で；化合物（Ｂ）が有機アルミニウム化合物（ｂ－３）であるときは、有機化合物成分（Ｄ）と化合物（ｂ－３）とのモル比〔（Ｄ）／（ｂ－３）〕が、通常は０．０１～２、好ましくは０．００５～１となるような量で用いられる。
　本発明の製造方法において、オレフィンの重合温度は、通常５５～２００℃、好ましくは５５～１８０℃であり、特に好ましくは５８～１５０℃である（換言すれば、特に好ましくは工業化可能な温度である。）。重合圧力は、通常０．１ＭＰａＧ以上５．０ＭＰａＧ以下、好ましくは０．１ＭＰａＧ以上４．０ＭＰａＧ以下、さらに好ましくは０．５ＭＰａＧ以上４．０ＭＰａＧ以下である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。水素存在下で重合することも好ましい。得られる１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の分子量は、重合系に水素等を存在させるか、重合温度を変化させるか、または成分（Ｂ）の使用量により調節することができる。
　本発明の製造方法は、工業的製法において有利な高温条件下であっても、高い触媒活性を維持しつつ、高い分子量を有する１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体を、効率よく、経済的かつ安定して、高い生産性をもって製造することが可能である。
　特に水素は、触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがあり、好ましい添加物であるといえる。系内に水素を添加する場合、その量は１－ブテン１モルあたり０．００００１～１０００ＮＬ程度が適当である。系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する以外にも、水素を生成または消費する反応を系内で行う方法や、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出することによっても調整することができる。
　本発明の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法においては、１－ブテンと共に、炭素数２以上のα－オレフィン（但し、１－ブテンを除く）および必要に応じてその他のモノマーを用いる場合、1－ブテン（Ｂ）と炭素数２以上のα－オレフィン（但し、１－ブテンを除く）（Ｏ）との供給比は、Ｂ：Ｏ（モル比）で、通常１：１０００～１０００：１、好ましくは１：５００～５００：１、さらに好ましくは１：２５０～２５０：１、特に好ましくは１：１００～１００：１である。1－ブテンと炭素数２以上のα－オレフィン（但し、１－ブテンを除く）との供給比が上記範囲にあることは、共重合性の点で好ましい。ここで、１－ブテンおよび炭素数２以上のα－オレフィン（但し、１－ブテンを除く）はそれぞれ重合器（重合反応系）に連続的に供給しても良いし、断続的に供給しても良い。炭素数２以上のα－オレフィン（ただし、１－ブテンを除く）は、重合反応に供給される１－ブテン以外の炭素数２以上のα－オレフィンの合計量（合計のモル量）である。
　本発明の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法においては、１－ブテン単独、あるいは１－ブテンと炭素数２以上のα－オレフィン（但し、１－ブテンを除く）および必要に応じてその他のモノマーを用いて、水素の存在下で（共）重合することが好ましく、より好ましくは、１－ブテン単独、あるいは上記１－ブテン（Ｂ）と炭素数２以上のα－オレフィン（但し、１－ブテンを除く）（Ｏ）との供給比を満たして、水素の存在下で（共）重合することである。水素の供給量（Ｈ）は、０．００１ノルマルリットル／ｈｒ≦Ｈ≦１０００ノルマルリットル／ｈｒであることが好ましい。重合反応系中に供給する水素の供給量（Ｈ）はさらに好ましくは０．０１ノルマルリットル／ｈｒ≦Ｈ≦５００ノルマルリットル／ｈｒである。重合反応系中に供給する水素の供給量（Ｈ）が上記範囲にあることにより、生産性向上と分子量保持の点で好ましい。ここで、水素はそれぞれ重合器に連続的に供給しても良いし、断続的に供給しても良い。本発明の製造方法は、特に水素の存在下で、活性が飛躍的に向上する。すなわち、本発明の製造方法によれば、高分子量体の精製が容易であるため、公知の製造方法および公知の触媒に比べて、同一分子量において、大幅に水素添加することができる可能となる。そのため、特に水素の存在下にて高い重合活性が得られ、１－ブテン系（共）重合体の生産性が、飛躍的に向上する。
　本発明に係る１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法は、オレフィン重合活性が、好ましくは１００ｋｇ－ポリマー／ｍｍｏｌ-Ｍ／ｈｒ以上５００００ｋｇ－ポリマー／ｍｍｏｌ-Ｍ／ｈｒ以下であり、より好ましくは１３０ｋｇ－ポリマー／ｍｍｏｌ-Ｍ／ｈｒ以上１００００ｋｇ－ポリマー／ｍｍｏｌ-Ｍ／ｈｒ以下であり、特に好ましくは１５０ｋｇ－ポリマー／ｍｍｏｌ-Ｍ／ｈｒ以上１００００ｋｇ－ポリマー／ｍｍｏｌ-Ｍ／ｈｒである。なお、Ｍは、式（Ｉ）中の第４族遷移金属を表す。上記範囲にある１－ブテン系（共）由来の構成単位を含むオレフィン重合体は第４族金属低減の観点から好ましい。本発明の製造方法では、上記1－ブテン（Ｂ）と炭素数２以上のα－オレフィン（但し、１－ブテンを除く）（Ｏ）との供給比、水素の供給量（Ｈ）および上記オレフィン重合活性を満たして、水素の存在下で共重合することが、より好ましい。
　本発明の製造方法で得られた１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体に対しては、上記方法で合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
　〔１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体〕
　本発明によれば、特定の構造を有するメタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、１－ブテンのみ、または１－ブテンと、炭素数２以上のα－オレフィン（ただし１－ブテンを除く）および／またはその他のモノマーとを（共）重合することで；好ましくは、１－ブテンの単独重合により、１－ブテンとエチレンとを共重合することにより、または、１－ブテンと、プロピレンと、必要に応じてエチレンおよび炭素数４～２０のα－オレフィン（ただし１－ブテンを除く）から選ばれる少なくとも１種のオレフィンＡとを共重合することにより、１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体を、効率よく、経済的かつ安定して、高い生産性をもって製造することができる。
　以下、１－ブテンを用いてなる単独重合体、１－ブテンとエチレンとを用いて得られた１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体、またはプロピレンと１－ブテンを用いて得られた１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体、例えば、プロピレン・１－ブテン共重合体またはプロピレンと１－ブテンと前記２種以外のモノマーとの共重合体の場合の物性を説明する。
　本発明において、重合反応に供給されるオレフィンは、少なくとも一部は１－ブテンであり、必要に応じてプロピレン、エチレンおよび炭素数４～１０のα－オレフィン（ただし１－ブテンは除く）から選ばれる１種以上のオレフィンや、その他のモノマーを併用することが出来る。１－ブテンとともに用いるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテンまたは１－オクテンであることがより好ましく、オレフィンの少なくとも一種がエチレン、プロピレンであることが特に好ましい。
　本発明の製造方法にて得られる１－ブテン系共重合体の一態様１としては、少なくとも１－ブテンおよびプロピレンと、必要に応じて炭素数２以上のα－オレフィン（ただし、１－ブテンおよびプロピレンを除く）と、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られる１－ブテン系共重合体（１）である。該共重合体は、少なくとも１－ブテン由来の構成単位を含み、エチレンおよび炭素数４以上のα－オレフィン（１－ブテンを含む）由来の構成単位の含量を合計で８モル％以上５０モル％以下の範囲で含み、プロピレン由来の構成単位を５０モル％以上９２モル％以下の範囲で含む。ただし、エチレンおよび炭素数４以上のα－オレフィン（１－ブテンを含む）由来の構成単位の含量とプロピレン由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。該構成単位が前記範囲にある１－ブテン系共重合体は、成型加工性に優れる。
　上記一態様１の１－ブテン系共重合体（１）のＤＳＣ（示差走査熱量測定）により求められる融点（Ｔｍ）は、５０℃以上１１０℃未満にあるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されない。ＤＳＣにより求められる融点（Ｔｍ）が５５℃以上１１０℃未満にあるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されないことがより好ましく、６０℃以上１１０℃未満であるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されないことが特に好ましい。ここで、融点が観測されないとは、－１５０～２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。また、複数の結晶融解ピークが観測された場合には、高温側ピークを融点と定義する。融点（Ｔｍ）が前記範囲にある１－ブテン系共重合体をフィルム等の成形体に応用した場合は、低温ヒートシール性に優れる。
　該１－ブテン系共重合体の一態様１の中で好ましい態様の一つとしては、該１－ブテン系共重合体が、少なくとも１－ブテンおよびプロピレンと、必要に応じてその他のモノマーを共重合して得られ、１－ブテン由来の構成単位（Ｂ）とプロピレン由来の構成単位（Ｐ）との合計含有量を１００モル％とすると、１０ｍｏｌ％≦Ｂ≦４９ｍｏｌ％、かつ５１ｍｏｌ％≦Ｐ≦９０ｍｏｌ％であり、好ましくは１５ｍｏｌ％≦Ｂ≦４８ｍｏｌ％、かつ５２ｍｏｌ％≦Ｐ≦８５ｍｏｌ％であり、より好ましくは２０ｍｏｌ％≦Ｂ≦４７ｍｏｌ％、かつ５３ｍｏｌ％≦Ｐ≦８０ｍｏｌ％である。１－ブテン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位が前記範囲にある１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体は、成型加工性に優れる。
　該好ましい態様の１－ブテン系共重合体の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］は、１．３(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)であることが好ましく、１．３(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦９(ｄｌ/ｇ)であることがより好ましく、１．３５(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦７(ｄｌ/ｇ)であることが特に好ましい。前記範囲にある１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体は、成型加工性に優れる。
　本発明の製造方法にて得られる１－ブテン系共重合体の一態様１の中で他の好ましい態様としては、該１－ブテン系共重合体が、少なくとも１－ブテン、プロピレンおよびエチレンと、必要に応じてその他のモノマーを共重合して得られる共重合体が挙げられる。該１－ブテン系共重合体は、１－ブテン由来の構成単位（Ｂ）とプロピレン由来の構成単位（Ｐ）とエチレン由来の構成単位（Ｅ）との合計含有量を１００モル％とすると、
　４ｍｏｌ％≦Ｂ≦４５ｍｏｌ％、５１ｍｏｌ％≦Ｐ≦９２ｍｏｌ％、かつ、４ｍｏｌ％≦Ｅ≦４５ｍｏｌ％が好ましく、
　４ｍｏｌ％≦Ｂ≦３１ｍｏｌ％、６５ｍｏｌ％≦Ｐ≦９２ｍｏｌ％、かつ、４ｍｏｌ％≦Ｅ≦３１ｍｏｌ％がより好ましく、
　５ｍｏｌ％≦Ｂ≦３０ｍｏｌ％、６５ｍｏｌ％≦Ｐ≦９０ｍｏｌ％、かつ、５ｍｏｌ％≦Ｅ≦３０ｍｏｌ％がさらに好ましく、
　５ｍｏｌ％≦Ｂ≦２５ｍｏｌ％、６５ｍｏｌ％≦Ｐ≦８５ｍｏｌ％、かつ、１０ｍｏｌ％≦Ｅ≦２０ｍｏｌ％の時が特に好ましい。該構成単位が前記範囲にある１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体は、成型加工性に優れる。
　上記一態様１の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体において、１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．３(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)であることが、好ましく、１．４(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦９(ｄｌ/ｇ)であることがより好ましく、１．５(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦７(ｄｌ/ｇ)であることが特に好ましい。前記範囲にある１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体は、成型加工性に優れる。
　本発明の製造方法にて得られる１－ブテン系（共）重合体の一態様２としては、少なくとも１－ブテンと、必要に応じて炭素数２以上のα－オレフィン（ただし、１－ブテンを除く）と、必要に応じてその他のモノマーを（共）重合して得られる１－ブテン系（共）重合体（２）である。該（共）重合体は、少なくとも１－ブテン由来の構成単位を含み、１－ブテン由来の構成単位の含量を５０モル％を超えて１００モル％以下の範囲で含み、炭素数２以上のα－オレフィン（ただし、１－ブテンを除く）由来の構成単位を合計で０モル％以上５０モル％未満の範囲で含む。ただし、１－ブテン由来の構成単位の含量と炭素数２以上のα－オレフィン（ただし、１－ブテンを除く）由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする。該構成単位が前記範囲にある１－ブテン系（共）重合体は、成型加工性に優れる。
　上記一態様２の１－ブテン系（共）重合体（２）のＤＳＣ（示差走査熱量測定）により求められる融点（Ｔｍ）は、特に限定されないが、５０℃以上１３０℃未満にあるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されないが好ましく、５５℃以上１３０℃未満にあるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されないことがより好ましく、６０℃以上１３０℃未満であるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されないことが特に好ましい。ここで、融点が観測されないとは、－１５０～２００℃の範囲において、結晶融解熱量が１Ｊ／ｇ以上の結晶融解ピークが観測されないことをいう。また、複数の結晶融解ピークが観測された場合には、高温側ピークを融点と定義する。融点（Ｔｍ）が前記範囲にある１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体をフィルム等の成形体に応用した場合は、低温ヒートシール性に優れる。
　該１－ブテン系（共）重合体の一態様２の中で好ましい態様の一つとしては、該１－ブテン系（共）重合体が、１－ブテンの単独重合体である。
　また、該１－ブテン系（共）重合体の一態様２の中で好ましい態様の他の一つとしては、該１－ブテン系共重合体が、少なくとも１－ブテンおよびプロピレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、１－ブテン由来の構成単位（Ｂ）とプロピレン由来の構成単位（Ｐ）との合計含有量を１００モル％とすると、５１ｍｏｌ％≦Ｂ≦９５ｍｏｌ％、かつ５ｍｏｌ％≦Ｐ≦４９ｍｏｌ％であり、好ましくは５５ｍｏｌ％≦Ｂ≦８５ｍｏｌ％、かつ１５ｍｏｌ％≦Ｐ≦４５ｍｏｌ％であり、より好ましくは６０ｍｏｌ％≦Ｂ≦８０ｍｏｌ％、かつ２０ｍｏｌ％≦Ｐ≦４０ｍｏｌ％である。１－ブテン由来の構成単位およびプロピレン由来の構成単位が前記範囲にある１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体は、成型加工性に優れる。該好ましい態様の１－ブテン系共重合体の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］は、１．３(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)であることが好ましく、１．４(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦９(ｄｌ/ｇ)であることがより好ましく、１．５(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦７(ｄｌ/ｇ)であることが特に好ましい。前記範囲にある１－ブテン系共重合体は、成型加工性に優れる。
　該１－ブテン系（共）重合体の一態様２の中で好ましい態様のもう一つとしては、該１－ブテン系共重合体が、少なくとも１－ブテンおよびエチレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、１－ブテン由来の構成単位（Ｂ）とエチレン由来の構成単位（Ｅ）との合計含有量を１００モル％とすると、５１ｍｏｌ％≦Ｂ≦９５ｍｏｌ％、かつ５ｍｏｌ％≦Ｅ≦４９ｍｏｌ％であり、好ましくは５５ｍｏｌ％≦Ｂ≦８５ｍｏｌ％、かつ１５ｍｏｌ％≦Ｅ≦４５ｍｏｌ％であり、より好ましくは６０ｍｏｌ％≦Ｂ≦８０ｍｏｌ％、かつ２０ｍｏｌ％≦Ｅ≦４０ｍｏｌ％である。１－ブテン由来の構成単位およびエチレン由来の構成単位が前記範囲にある１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体は、成型加工性に優れる。該好ましい態様の１－ブテン系共重合体の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］は、１．３(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)であることが好ましく、１．４(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦９(ｄｌ/ｇ)であることがより好ましく、１．５(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦７(ｄｌ/ｇ)であることが特に好ましい。前記範囲にある１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体は、成型加工性に優れる。
　また、本発明の製造方法によれば、工業的製法において有利な高温条件下においても、融点がある程度高く、分子量が高い、１－ブテン系（共）重合体を、効率よく、経済的かつ安定して、高い生産性をもって、好適に得ることもできる。
　本発明の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体において、分子量には特に制限は無いが、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、荷重２.１６ｋｇ）に従って測定したメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）は、０．１（ｇ／１０分）≦ＭＦＲ≦１５０（ｇ／１０分）の範囲が好ましく、より好ましくは０．１（ｇ／１０分）≦ＭＦＲ≦１００（ｇ／１０分）、さらに好ましくは１．０（ｇ／１０分）≦ＭＦＲ≦５０（ｇ／１０分）、特に好ましくは２．０（ｇ／１０分）≦ＭＦＲ≦３０（ｇ／１０分）の範囲である。前記範囲にある１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体は、成型加工性に優れる。
　以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
　まず、１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の物性・性状を測定する方法について述べる。
　〔融点（Ｔｍ）、融解熱（ΔＨ）、結晶化温度（Ｔｃ）〕
　１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の融点（Ｔｍ）あるいは結晶化温度（Ｔｃ）は、パーキンエルマー社製ＤＳＣ　Ｐｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、以下のようにして測定した。
　窒素雰囲気下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、試料（約５ｍｇ）を（１）２３０℃まで昇温して２３０℃で１０分間保持し、（２）１０℃／分で３０℃まで冷却して３０℃で１分間保持した後、（３）１０℃／分で２３０℃まで昇温させた。前記（３）の昇温過程における結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を、前記（２）の降温過程における結晶化ピークのピーク頂点から結晶化温度（Ｔｃ）を算出した。なお、実施例および比較例に記載した１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体において、複数の結晶溶融ピークが観測された場合（例えば、低温側ピークＴｍ１、高温側ピークＴｍ２）には、併記かあるいは高温側ピークを１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の融点（Ｔｍ）と定義した。融解熱（ΔＨ）は結晶溶融ピークと溶融曲線の面積を測定し計算した。
　また、『結晶安定化後』と記載したデータは、上記と同様にパーキンエルマー社製ＤＳＣ　Ｐｙｒｉｓ１またはＤＳＣ７を用い、窒素雰囲気下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、試料（約５ｍｇ）を２２０℃まで昇温して２２０℃で１０分間保持した後に室温まで冷却し、室温で１０日間以上経過させた後、融点（Ｔｍ）および融解熱（ΔＨ）を以下のようにして測定した。
　窒素雰囲気下（２０ｍＬ／ｍｉｎ）、試料（約５ｍｇ）を（１）２０℃／分で室温から－２０℃まで冷却して－２０℃で１０分間保持し、（２）２０℃／分で２００℃まで昇温させた。この（２）の昇温過程における結晶溶融ピークのピーク頂点から融点（Ｔｍ）を算出し、融解熱（ΔＨ）は溶融曲線の面積を測定し計算した。
　〔極限粘度［η］〕
　１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の極限粘度［η］は、デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定される値である。すなわち、１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の造粒ペレット（約２０ｍｇ）をデカリン溶媒（１５ｍＬ）に溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定する。このデカリン溶液にデカリン溶媒（５ｍＬ）を追加して希釈した後、前記と同様に比粘度ηｓｐを測定する。この希釈操作をさらに２回繰り返し、１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の濃度（Ｃ）を０に外挿したときのηｓｐ／Ｃの値を１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の極限粘度［η］とする。
　極限粘度［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）　（Ｃ→０）
　〔ＭＦＲ（メルトフローレート）〕
　ＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、荷重２.１６ｋｇ）に従って測定した。
　〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
　重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製ゲル浸透クロマトグラフＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ-２０００型を用い、以下のようにして測定した。分離カラムはＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６-ＨＴ：２本およびＴＳＫｇｅｌ ＧＮＨ６-ＨＴＬ：２本であり、カラムサイズはいずれも直径７．５ｍｍ、長さ３００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ－ジクロロベンゼン（和光純薬工業）と酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品）０．０２５重量％とを用い、前記移動相は１．０ｍＬ／分で移動させ、試料濃度は１５ｍｇ／１０ｍＬとし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０6については東ソー社製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０6についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。分子量分布および各種平均分子量は、汎用校正の手順に従い、ポリスチレン分子量換算として計算した。
　〔エチレン含量（Ｅ）、プロピレン含量（Ｐ）、１－ブテン含量（Ｂ）の測定〕
　ブルカー・バイオスピン製ＡＶＡＮＣＥIII  ｃｒｙｏ－５００型核磁気共鳴装置を用い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（１９７７）ｐ．７７３－７７８．およびＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，３７（２００４）ｐ．２４７１－２４７７．に記載の方法を参考に13Ｃ－ＮＭＲにて算出した。
　または、日本分光社製フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ／ＩＲ－６１０を用い、プロピレンのメチル基に基づく横揺れ振動１１５５ｃｍ-1付近の面積とＣ－Ｈ伸縮振動による倍音吸収４３２５ｃｍ-1付近の吸光度を求め、その比から検量線（13Ｃ－ＮＭＲにて標定した標準試料を用い作成）により算出した。
　〔担持触媒中のジルコニウム含有量の測定〕
　島津製作所社製のＩＣＰ　発光分光分析装置（ＩＣＰＳ－８１００型）を用いて測定を行った。サンプルは硫酸および硝酸にて湿式分解後、定容（必要に応じてろ過及び希釈含む）したものを検液とし、濃度既知の標準試料を用いて作成した検量線から定量を行った。
　〔目的物の同定〕
　合成例で得られたメタロセン化合物の構造は、２７０ＭＨｚ　1Ｈ－ＮＭＲ（日本電子ＧＳＨ－２７０）およびＦＤ－ＭＳ（日本電子ＳＸ－１０２Ａ）を用いて決定した。
　〔メタロセン化合物の合成例〕
　本実施例で用いる触媒は、以下の特許公報に記載された方法でも合成できる。具体的には、特開２０００－２１２１９４号公報、特開２００４－１６８７４４号公報、特開２００４－１８９６６６号公報、特開２００４－１６１９５７号公報、特開２００７－３０２８５４号公報、特開２００７－３０２８５３号公報、国際公開第０１／０２７１２４号パンフレット等である。
　［合成例１］
　触媒(ａ)の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　［合成例１－１］
　配位子（ａ－１）の合成
　窒素雰囲気下、２,７-ジ-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレン(２.０ｇ、７.１８ｍｍｏｌ)をｔＢｕＯＭｅ(１５０ｍＬ)に溶解させ、氷浴で-１０℃に冷却した。ここに１.６５Ｍのｎ-ブチルリチウムヘキサン溶液(４.８０ｍＬ、７.９２ｍｍｏｌ)をゆっくり加え、５０℃まで徐々に昇温し、２時間攪拌した。再び－１０℃に冷却後、(３ｒ,５ｒ,７ｒ)-１-(８-メチル-３ｂ,４,５,６,７,７ａ-ヘキサヒドロシクロペンタ[ａ]インデン-２-イル)アダマンタン（２.４５ｇ、８.６ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで徐々に昇温後、５０℃で２時間攪拌した。反応容器を氷浴で冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ヘキサンで２回、有機物を抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。有機層を濃縮し、塩化メチレン３ｍｌを加え、これを撹拌したメタノール２５０ｍｌ中に滴下した。生じた沈殿を桐山フィルターにてろ取し、ろ取物をメタノールで洗浄した。得られた粉体を４０℃下、減圧乾燥し、目的物を１.３ｇ（収率３１%）で得た。1Ｈ－ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)、ＦＤ-ＭＳ測定での生成を確認した。
　ＦＤ－ＭＳ：Ｍ／Ｚ＝５８４（Ｍ+）
　［合成例１－２］
　触媒(ａ)の合成
　窒素雰囲気下、合成例１－１で得た配位子（ａ－１）(０.５ｇ、０.８５ｍｍｏｌ)、トルエン(４０ｍＬ)、ＴＨＦ(１ｍＬ)を入れ、－７８℃に冷却した。ここに１.６３Ｍのｎ-ブチルリチウムヘキサン溶液(１.１ｍＬ、１.８０ｍｍｏｌ)をゆっくり加え、５０℃、４時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧下で反応溶媒を留去し、ヘキサン(４０ｍＬ)を加え、－７８℃に冷却した。ここにＺｒＣｌ4（０.２０ｇ、０.８５ｍｍｏｌ）を加え、室温まで徐々に昇温後、終夜攪拌した。反応溶液を濃縮後、残渣にヘキサンを加え、不溶物をセライトろ過して除いた。ろ液を濃縮後、再度ヘキサンを加えて溶解させ、-３０℃に冷却して静置した。得られた沈殿物をろ別し、ヘキサンで洗浄、乾燥を行い、目的物を収量９０ｍｇ、収率１２%で得た。1Ｈ－ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)、ＦＤ-ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
　1Ｈ－ＮＭＲ(ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3):７．８－６．０（６Ｈ）、４．１－３．４（２Ｈ）、２．３－１．０（４６Ｈ）、ＦＤ－ＭＳ：Ｍ／Ｚ＝７４２（Ｍ+）
　［合成例２］
　触媒(ｂ)の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　［合成例２－１］
　配位子（ｂ－１）の合成
　窒素雰囲気下、２,７－ジ－ｔｅｒｔブチルフルオレン(１.６６ｇ、５.９６ｍｍｏｌ)をｔＢｕＯＭｅ(１５０ｍＬ)に溶解させ、氷浴で-１０℃に冷却した。ここに１.６３Ｍのｎ-ブチルリチウムヘキサン溶液(３.８４ｍＬ、６.２６ｍｍｏｌ)をゆっくり加え、５０℃まで徐々に昇温し、２時間攪拌した。再び-１０℃に冷却後、５-アダマンチル-１、１-ジメチル-３-メチル-１，２-ジヒドロペンタレン（１.８７ｇ、６.６７ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで徐々に昇温後、５０℃で４時間攪拌した。反応容器を氷浴で冷却し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加え、ヘキサンで２回、有機物を抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥、ろ過した。有機層を濃縮し、塩化メチレン３ｍｌを加え、これを撹拌したメタノール２５０ｍｌ中に滴下した。生じた沈殿を桐山フィルターにてろ取し、ろ取物をメタノールで洗浄した。得られた粉体を４０℃下、減圧乾燥し、目的物を２．６４ｇ（収率７９%）で得た。1Ｈ－ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)、ＦＤ-ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
　ＦＤ－ＭＳ：ｍ／Ｚ＝５５８（Ｍ+）
　［合成例２－２］
　触媒（ｂ）の合成
　窒素雰囲気下、合成例２－１で得た配位子（ｂ－１）(２.６４ｇ、４.７２ｍｍｏｌ)、トルエン(１５６ｍＬ)、ＴＨＦ(４ｍＬ)を入れ、-７８℃に冷却した。ここに１.６３Ｍのｎ-ブチルリチウムヘキサン溶液(６.０９ｍＬ、９.９１ｍｍｏｌ)をゆっくり加え、室温まで徐々に昇温し、終夜攪拌した。終夜撹拌後、５０℃まで昇温し、更に４時間攪拌した。室温まで冷却後、減圧下で反応溶媒を留去し、ヘキサン(１６０ｍＬ)を加え、-７８℃に冷却した。ここにＺｒＣｌ4（１.１０ｇ、４.７２ｍｍｏｌ）を加え、室温まで徐々に昇温後、終夜攪拌した。反応溶液を濃縮後、残渣にヘキサンを加え、不溶物をセライトろ過して除いた。ろ液を濃縮後、再度ヘキサンを加えて溶解させ、-３０℃に冷却して静置した。得られた沈殿物をろ別し、ヘキサンで洗浄、乾燥を行い、目的物を収量１.１５ｇ、収率３４%で得た。1Ｈ－ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)、ＦＤ-ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
　1Ｈ－ＮＭＲ(ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3):７．９－７．３（６Ｈ）、６．０（１Ｈ）、５．２（１Ｈ）、４．０－３．９（１Ｈ）、２．６－２．５（１Ｈ）、２．３（３Ｈ）、１．８－１．２（３９Ｈ）,
　ＦＤ－ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７１６（Ｍ+）
　［合成例３］
　触媒(ｃ)の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　窒素雰囲気下、触媒（ｂ）０．２ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）にジエチルエーテル１５ｍｌを加え－４０℃に冷却した。３Ｍ－メチルマグネシウムブロミドエーテル溶液を０．２１ｍｌ加え、徐々に温度を上げながら室温下４８時間攪拌した。反応液を減圧濃縮し、ヘキサンにてろ過を行った。ろ液を減圧濃縮し、ヘキサンで洗浄し、得られた固体を減圧濃縮することで、目的物を５０ｍｇ得た。
　1Ｈ－ＮＭＲ(ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3):７．９－７．３（６Ｈ）、６．０（１Ｈ）、５．０（１Ｈ）、４．０－３．４（１Ｈ）、２．６－１．２（４３Ｈ）、－１．１～－１．６（６Ｈ）
　［合成例４］
　触媒(ｄ)の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　［合成例４－１］
　配位子（ｄ－１）の合成
　窒素雰囲気下、１００ｍＬ三口フラスコに２,７-ｔｅｒｔ-ブチルフルオレン６８２ｍｇ、ｔｅｒｔ-ブチルメチルエ-テル２５ｍＬを装入した。氷水浴下、１．６３Ｍのｎ-ブチルリチウムヘキサン溶液１．５８ｍＬを５分間かけて滴下した。室温で１５分、５０℃で３０分攪拌した。室温に戻した後、５-アダマンチル-１-イソプロピル-３-メチル-１，２-ジヒドロペンタレン７９３ｍｇを加えた。５０℃で１７時間攪拌した後、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて、有機層を分離し、水層をジエチルエーテルで抽出した。先の有機層と合わせて飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水、飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を留去した。得られた固体をメタノールで洗浄することにより目的物を７５７ｍｇ（収率５４％）得た。1Ｈ－ＮＭＲ(ＣＤＣｌ3)、ＦＤ－ＭＳ測定で目的物の生成を確認した。
　ＦＤ－ＭＳ：Ｍ／Ｚ＝５７２（Ｍ+）
　［合成例４－２］
　触媒（ｄ）の合成
　窒素雰囲気下、１００ｍＬシュレンクフラスコに配位子(ｄ－１)７５０ｍｇ、トルエン４０ｍＬ、ＴＨＦ１ｍＬを装入した。氷水浴下、１．６３Ｍのｎ-ブチルリチウムヘキサン溶液１．６４ｍＬを５分間かけて滴下した。５０℃で２時間攪拌した。溶媒を留去し、ヘキサンを５５ｍＬ挿入した。ドライアイス－メタノール浴下、ＺｒＣｌ4を２８６ｍｇ装入し、徐々に室温に戻しながら２１時間撹拌した。ろ過により不溶分を取り除き、ヘキサン、ジクロロメタンで可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮し、ヘキサンで洗浄した後、シクロヘキサンで抽出した。溶媒を留去し、減圧下で乾燥させることで目的物を得た。収量７２．９ｇ、収率８．１％。1Ｈ－ＮＭＲとＦＤ－ＭＳの測定結果により、目的物を同定した。
　1Ｈ－ＮＭＲ（ｐｐｍ、ＣＤＣｌ3）：８．０（１Ｈ），７．９（１Ｈ），７．７（１Ｈ），７．６（２Ｈ），７．５（１Ｈ），６．３（１Ｈ），５．３（１Ｈ），３．８－３．７（１Ｈ），３．０－２．９（１Ｈ），２．６（１Ｈ），２．４（３Ｈ），１．９－１．６（１６Ｈ），１．４（９Ｈ），１．３（９Ｈ），１．１－１．０（６Ｈ）,
　ＦＤ－ＭＳ：ｍ／Ｚ＝７３０（Ｍ+）
　［触媒５］
　触媒（ｅ）：ジメチル[3-(tert-ブチル)-5-メチル-シクロペンタジエニル](フルオレニル)ジルコニウムジクロリド
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　［実施例１Ａ］-プロピレン‐１－ブテン二元共重合体-
　充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒（ａ）３．０μｍｏｌ（２．２６ｍｇ）を入れ、ヘプタン２．７ｍＬを加え撹拌した後、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液３１０ｅｑ／ｃａｔ（ｎ－ヘキサン溶媒０．３１ｍＬ、アルミニウム原子換算で０．９２ｍｍｏｌ）を攪拌しながら室温で加え、触媒液を調製した。
　充分に乾燥し窒素置換した内容積１,５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ=０.５Ｍ)０．７５ｍｍｏｌを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら１－ブテン３０ｇを加えた後に重合温度７０℃に昇温した。その温度でオートクレーブ内圧が０．３ＭＰａＧになるまで窒素を加え、さらに全圧が０．８ＭＰａＧになるまでプロピレンで加圧した。
　このオートクレーブに上記調製触媒液を装入して重合を開始し、重合停止まで全圧０．８ＭＰａＧを保つ様にプロピレンを供給し、開始から１５分後にメタノールを加えて重合を停止した。
　冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、アセトンとメタノールの１：１溶液中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥してポリマー３６．８ｇを得た。
　重合活性は４８．５ｋｇ－ポリマー／ｍｍｏｌ－Ｚｒ／ｈｒであった。得られたポリマーの［η］は１．８４ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は９９．１℃、融解熱（ΔＨ）は５０．２ｍＪ／ｍｇ、結晶化温度（Ｔｃ）は６１．４℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１６４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１８、１－ブテン含量は１７．６ｍｏｌ％、プロピレン含量は８２．４ｍｏｌ％であった。
　［実施例２Ａ］-プロピレン‐１－ブテン二元共重合体-
　触媒量を３．０μｍｏｌとし、供給する１－ブテンを５０ｇとした以外は、実施例１Ａと同様に行い、ポリマーを得た。
　［実施例３Ａ］-プロピレン‐１－ブテン二元共重合体-
　触媒量を３．０μｍｏｌとし、供給する１－ブテンを６０ｇとした以外は、実施例１Ａと同様に行い、ポリマーを得た。
　［実施例４Ａ］-プロピレン‐１－ブテン二元共重合体-
　触媒量を２．０μｍｏｌとし、供給する１－ブテンを８０ｇとした以外は、実施例１Ａと同様に行い、ポリマーを得た。
　［実施例５Ａ］-プロピレン‐１－ブテン二元共重合体-
　用いた触媒種を触媒（ｂ）、触媒量４．３μｍｏｌ、供給する１－ブテンを３０ｇとした以外は、実施例１Ａと同様に行い、ポリマーを得た
　［実施例６Ａ］-プロピレン‐１－ブテン二元共重合体-
　用いた触媒種を触媒（ｂ）、触媒量３．０μｍｏｌ、供給する１－ブテンを４０ｇとした以外は、実施例１Ａと同様に行い、ポリマーを得た。
　［実施例７Ａ］-プロピレン‐１－ブテン二元共重合体-
　用いた触媒種を触媒（ｂ）、触媒量３．０μｍｏｌ、供給する１－ブテンを５０ｇとした以外は、実施例１Ａと同様に行い、ポリマーを得た。
　［実施例８Ａ］-プロピレン‐１－ブテン二元共重合体-
　用いた触媒種を触媒（ｃ）、触媒量３．０μｍｏｌ、供給する１－ブテンを４０ｇとした以外は、実施例１Ａと同様に行い、ポリマーを得た。
　［実施例９Ａ］-プロピレン‐１－ブテン二元共重合-
　用いた触媒種を触媒（ｄ）、触媒量２．９μｍｏｌ、供給する１－ブテンを３０ｇとした以外は、実施例１Ａと同様に行い、ポリマーを得た。
　［実施例１０Ａ］-プロピレン‐１－ブテン二元共重合体-
　用いた触媒種を触媒（ｄ）、触媒量３．０μｍｏｌ、供給する１－ブテンを６０ｇとした以外は、実施例１Ａと同様に行い、ポリマーを得た。
　［比較例１Ａ］-プロピレン‐１－ブテン二元共重合体-
　用いた触媒種を触媒（ｅ）、触媒量４．３μｍｏｌ、供給する１－ブテンを３０ｇ、重合時間２０分とした以外は、実施例１Ａと同様に行い、ポリマーを得た。
　［比較例２Ａ］-プロピレン‐１－ブテン二元共重合体-
　用いた触媒種を触媒（ｅ）、触媒量４．３μｍｏｌ、供給する１－ブテンを４０ｇ、重合時間２０分とした以外は、実施例１Ａと同様に行い、ポリマーを得た。
　実施例１Ａ～１０Ａならびに比較例１Ａおよび２Ａについて、重合条件ならびに得られた１－ブテン系共重合体の物性を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
 　［実施例１１Ａ］-プロピレン‐１－ブテン二元共重合体-
　用いた触媒種を触媒（ｂ）、触媒量３．０μｍｏｌ、供給する１－ブテン４０ｇ、重合温度６５℃とした以外は、実施例１Ａと同様に行い、ポリマーを得た。
　重合活性は１６．７ｋｇ－ポリマー／ｍｍｏｌ－Ｚｒ／ｈｒであった。得られたポリマーの［η］は２．４０ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は７７．９℃、融解熱（ΔＨ）は３３．９ｍＪ／ｍｇ、１－ブテン含量は２０．５ｍｏｌ％、プロピレン含量は７９．５ｍｏｌ％であった。
　［比較例３Ａ］--プロピレン‐１－ブテン二元共重合体-
　用いた触媒種を触媒（ｅ）、触媒量５．０μｍｏｌ、供給する１－ブテンを４０ｇ、重合温度６５℃とした以外は、実施例１Ａと同様に行い、ポリマーを得た。
　［比較例４Ａ］-プロピレン‐１－ブテン二元共重合体-
　用いた触媒種を触媒（ｅ）、触媒量５．０μｍｏｌ、供給する１－ブテンを５０ｇ、重合温度６５℃とした以外は、実施例１Ａと同様に行い、ポリマーを得た。
　実施例１１ならびに比較例３Ａおよび４Ａについて、重合条件ならびに得られた１－ブテン系共重合体の物性を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 　表６に記載の結果からも明らかなとおり、本発明の製造方法によれば、大幅な分子量の向上が見込めることが分かる。それゆえ、同一分子量とするために大幅に水素添加でき、活性向上へとつなげることが可能なため、非常に高い生産性をもって１－ブテン系共重合体を製造することができる。
　［実施例１Ｂ］-プロピレン‐１－ブテン二元共重合体-
　充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒（ａ）１．０７μｍｏｌ（０．８０ｍｇ）を入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液３１０ｅｑ／ｃａｔを攪拌しながら室温で加え、触媒液を調製した。
　充分に乾燥し窒素置換した内容積１,５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ=０.５Ｍ)０．７５ｍｍｏｌを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら１－ブテン３０ｇを加えた後に重合温度７０℃に昇温した。その温度でオートクレーブ内圧が０．３ＭＰａＧになるまで窒素を加え、３５．５ＮｍＬの水素を加えた後にさらに全圧が０．８ＭＰａＧになるまでプロピレンで加圧した。
　このオートクレーブに上記調製触媒液を装入して重合を開始し、重合停止まで全圧０．８ＭＰａＧを保つ様にプロピレンを供給し、開始から１０分後にメタノールを加えて重合を停止した。
　冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、アセトンとメタノールの１：１溶液中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥してポリマー３７．６ｇを得た。
　重合活性は２０９．９ｋｇ－ポリマー／ｍｍｏｌ－Ｚｒ／ｈｒであった。得られたポリマーの［η］は１．６８ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は９９．２℃、融解熱（ΔＨ）は５０．５ｍＪ／ｍｇ、結晶化温度（Ｔｃ）は５５．２℃、プロピレン含量は８１．９ｍｏｌ％、１－ブテン含量は１８．１ｍｏｌ％であった。
　［実施例２Ｂ］-プロピレン‐１－ブテン二元共重合体-
　触媒量０．８μｍｏｌ、供給する１－ブテンを６０ｇ、重合温度７０℃、重合時間を１５分とした以外は、実施例１Ｂと同様に行い、ポリマーを得た。
　［比較例１Ｂ］-プロピレン‐１－ブテン二元共重合体-
　メタロセン化合物を触媒（ｅ）、触媒量１．０μｍｏｌとした以外は、実施例１Ｂと同様に行い、ポリマーを得た。
　実施例１Ｂ、２Ｂおよび比較例１Ｂについて、重合条件ならびに得られた１－ブテン系共重合体の物性を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
 　［実施例１Ｃ］-連続装入によるプロピレン‐１－ブテン二元共重合体-
　充分に窒素置換された容積1リットルの攪拌翼付加圧連続重合反応器の一つの供給口に、脱水精製したヘキサンを１．７リットル／ｈｒの流量で、触媒（ｂ）を０．１ｍｍｏｌ／リットルの濃度で（予めメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製ＴＭＡＯ－３４１）３００ｅｑ／ｃａｔで調整）混合調製したヘキサン溶液を０．０３３リットル／ｈｒの流量で、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製ＴｉＢＡ）を５ｍｍｏｌ／リットルの濃度で調製したヘキサン溶液を０．２リットル／ｈｒの流量で連続的に供給した。同時に連続重合反応器の別の供給口に、プロピレンを０．４２ｋｇ／ｈｒの流量で、１－ブテンを０．２４ｋｇ／ｈｒの流量で、水素を０．０８０ノルマルリットル／ｈｒの流量で連続的に供給し、重合温度７０℃、全圧３．６ＭＰａ-Ｇ、攪拌回転数７００ｒｐｍの条件下で連続溶液重合を行った。重合反応器外周に設けられたジャケットに冷媒を流通させることにより、重合反応熱の除去を行った。上記条件で重合を行った結果生成したプロピレン・１－ブテン共重合体を含むヘキサン溶液は、重合反応器内平均圧力３．６ＭＰａ-Ｇを維持するように、重合反応器に設けられた排出口を介してプロピレン・１－ブテン共重合体として０．２０ｋｇ／ｈｒの速度で連続的に排出させた。得られた重合溶液は、大量のメタノールに投入してプロピレン・１－ブテン共重合体を析出させた後、１３０℃で２時間減圧乾燥を行い、ポリマーを得た。
　重合活性は１９７ｋｇ－ポリマー／ｍｍｏｌ－Ｚｒ／ｈｒであった。得られたポリマーのＭＦＲは５．９０ｇ／１０分、［η］は１．９０ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は７３．９℃、１－ブテン含量は２３．０ｍｏｌ％、プロピレン含量は７７．０ｍｏｌ％であった。
　［実施例２Ｃ］-連続装入によるプロピレン‐１－ブテン二元共重合体-
　触媒（ｂ）を０．１ｍｍｏｌ／リットルの濃度で（予めメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製ＴＭＡＯ-３４１）３００ｅｑ／ｃａｔで調整）混合調製したヘキサン溶液を０．０１９リットル／ｈｒの流量で、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製ＴｉＢＡ）を５ｍｍｏｌ／リットルの濃度で調製したヘキサン溶液を０．２リットル／ｈｒの流量で連続的に供給した。同時に連続重合反応器の別の供給口に、プロピレンを０．４５ｋｇ／ｈｒの流量で、１－ブテンを０．１７ｋｇ／ｈｒの流量で、水素を０．１１０ノルマルリットル／ｈｒの流量で連続的に供給した以外は実施例１Ｃと同様に実施し、ポリマーを得た。
　［実施例３Ｃ］-連続装入によるプロピレン‐１－ブテン二元共重合体-
　触媒（ｂ）を０．１ｍｍｏｌ／リットルの濃度で（予めメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製ＴＭＡＯ-３４１）３００ｅｑ／ｃａｔで調整）混合調製したヘキサン溶液を０．０１６リットル／ｈｒの流量で、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製ＴｉＢＡ）を５ｍｍｏｌ／リットルの濃度で調製したヘキサン溶液を０．２リットル／ｈｒの流量で連続的に供給した。同時に連続重合反応器の別の供給口に、プロピレンを０．４５７ｋｇ／ｈｒの流量で、１－ブテンを０．０９６ｋｇ／ｈｒの流量で、水素を０．１２０ノルマルリットル／ｈｒの流量で連続的に供給した以外は実施例１Ｃと同様に実施し、ポリマーを得た。
　［実施例４Ｃ］-連続装入によるプロピレン‐１－ブテン二元共重合体-
　触媒（ｂ）を０．１ｍｍｏｌ／リットルの濃度で（予めメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製ＴＭＡＯ-３４１）３００ｅｑ／ｃａｔで調整）混合調製したヘキサン溶液を０．０１６リットル／ｈｒの流量で、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製ＴｉＢＡ）を５ｍｍｏｌ／リットルの濃度で調製したヘキサン溶液を０．０９リットル／ｈｒの流量で連続的に供給した。重合温度は６５℃とし、同時に連続重合反応器の別の供給口に、プロピレンを０．４９５ｋｇ／ｈｒの流量で、１－ブテンを０．２６４ｋｇ／ｈｒの流量で、水素を０．１００ノルマルリットル／ｈｒの流量で連続的に供給した以外は実施例１Ｃと同様に実施し、ポリマーを得た。
　［実施例５Ｃ］-連続装入によるプロピレン‐１－ブテン二元共重合体-
　用いる触媒を触媒（ａ）とし、０．１ｍｍｏｌ／リットルの濃度で（予めメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製ＴＭＡＯ-３４１）３００ｅｑ／ｃａｔで調整）混合調製したヘキサン溶液を０．０３２リットル／ｈｒの流量で、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製ＴｉＢＡ）を５ｍｍｏｌ／リットルの濃度で調製したヘキサン溶液を０．０９リットル／ｈｒの流量で連続的に供給した。同時に連続重合反応器の別の供給口に、プロピレンを０．４４９ｋｇ／ｈｒの流量で、１－ブテンを０．３９３ｋｇ／ｈｒの流量で、水素を０．０７０ノルマルリットル／ｈｒの流量で連続的に供給した以外は実施例１Ｃと同様に実施し、ポリマーを得た。
　［実施例６Ｃ］-連続装入によるプロピレン‐１－ブテン二元共重合体-
　触媒（ｂ）を０．１ｍｍｏｌ／リットルの濃度で（予めメチルアルミノキサン（東ソー・ファインケム社製ＴＭＡＯ-３４１）３００ｅｑ／ｃａｔで調整）混合調製したヘキサン溶液を０．０５０リットル／ｈｒの流量で、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製ＴｉＢＡ）を５ｍｍｏｌ／リットルの濃度で調製したヘキサン溶液を０．０９リットル／ｈｒの流量で連続的に供給した。重合温度は６５℃とし、同時に連続重合反応器の別の供給口に、プロピレンを０．４２３ｋｇ／ｈｒの流量で、１－ブテンを０．３３６ｋｇ／ｈｒの流量で、水素を０．０５５ノルマルリットル／ｈｒの流量で連続的に供給した以外は実施例１Ｃと同様に実施し、ポリマーを得た。
　［比較例１Ｃ］-連続装入によるプロピレン‐１－ブテン二元共重合体-
　用いた触媒を触媒（ｅ）とし、触媒（ｅ）を０．３ｍｍｏｌ／リットルの濃度で、トリイソブチルアルミニウム（東ソー・ファインケム社製ＴｉＢＡ）を６０ｍｍｏｌ／リットルの濃度で混合調製したヘキサン溶液を０．０２６リットル／ｈｒの流量で連続的に供給した以外は実施例６Ｃと同様に行い、ポリマーを得た。
　実施例１Ｃ～６Ｃならび比較例１Ｃについて、製造条件ならびに得られた１－ブテン系共重合体の物性を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 　［実施例１Ｄ］-プロピレン-１－ブテン‐エチレン三元共重合体- 
　充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒（ｂ）０．５μｍｏｌを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液３００ｅｑ／ｃａｔ（ｎ－ヘキサン溶媒）を攪拌しながら室温で加え、触媒液を調製した。
　充分に乾燥し窒素置換した内容積１,５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ=０.５Ｍ)０．５ｍｍｏｌを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら１－ブテン５０ｇを加えた後に重合温度５５℃に昇温した。オートクレーブ差圧が０．５８ＭＰａＧになるまでプロピレンを加え、内圧が０．７ＭＰａＧになるまで窒素を加え、さらに全圧が０．７５ＭＰａＧになるまでエチレンで加圧した。
　このオートクレーブに上記調製触媒液を装入して重合を開始し、重合停止まで全圧０．７５ＭＰａＧを保つ様にエチレンを供給し、開始から２５分後にメタノールを加えて重合を停止した。
　冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、アセトンとメタノールの１：１溶液中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥してポリマー３６．６ｇを得た。
　［比較例１Ｄ］-プロピレン-１－ブテン‐エチレン三元共重合体- 
　メタロセン化合物を触媒（ｅ）に変えた以外は実施例１Ｄと同様に行い、ポリマーを得た。
　実施例１Ｄおよび比較例１Ｄについて、得られた１－ブテン系共重合体の物性を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
 　［実施例１Ｅ］-１－ブテン‐プロピレン二元共重合体-
　充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒（ｂ）１．５μｍｏｌを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液３１０ｅｑ／ｃａｔを攪拌しながら室温で加え、触媒液を調製した。
　充分に乾燥し窒素置換した内容積１,５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ=０.５Ｍ)０．７５ｍｍｏｌを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら１－ブテン１８０ｇを加えた後に重合温度６０℃に昇温した。その温度でオートクレーブ内圧が０．６ＭＰａＧになるまで窒素を加え、３５．５ＮｍＬの水素を加えた後にさらに全圧が０．７ＭＰａＧになるまでプロピレンで加圧した。
　このオートクレーブに上記調製触媒液を装入して重合を開始し、重合停止まで全圧０．７ＭＰａＧを保つ様にプロピレンを供給し、開始から２０分後にメタノールを加えて重合を停止した。
　冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、アセトンとメタノールの１：１溶液中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥してポリマー８０．１ｇを得た。
　重合活性は１５８．６ｋｇ－ポリマー／ｍｍｏｌ－Ｚｒ／ｈｒであった。得られたポリマーの［η］は１．７０ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は１０４．１℃、融解熱（ΔＨ）は４９．２ｍＪ／ｍｇ、プロピレン含量は８．３ｍｏｌ％、１－ブテン含量は９１．７ｍｏｌ％であった。
　［実施例２Ｅ］-１－ブテン‐プロピレン二元共重合体-
　窒素で内圧を０．５５ＭＰａとし、水素を用いず、その後プロピレンを、張り込み全圧を０．７ＭＰａ、重合温度６０℃、重合時間を２０分とした以外は、実施例１Ｅと同様に行い、ポリマー７．９ｇを得た。
　［比較例１Ｅ］-１－ブテン‐プロピレン二元共重合体-
　メタロセン化合物を触媒（ｅ）、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液を３００ｅｑ／ｃａｔに変えた以外は実施例２Ｅと同様に行い、ポリマーを得た。
　実施例１Ｅ、２Ｅおよび比較例１Ｅについて、重合条件ならびに得られた１－ブテン系共重合体の物性を表１０に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
 　［実施例１Ｆ］-１－ブテン‐エチレン二元共重合体- 
　充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒（ｂ）２．０μｍｏｌを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液３１０ｅｑ／ｃａｔを攪拌しながら室温で加え、触媒液を調製した。
　充分に乾燥し窒素置換した内容積１,５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ=０.５Ｍ)０．７５ｍｍｏｌを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら１－ブテン５０ｇを加えた後に重合温度６０℃に昇温した。その温度でオートクレーブ内圧が０．７７ＭＰａＧになるまで窒素を加えた後に、全圧が０．８ＭＰａＧになるまでエチレンで加圧した。
　このオートクレーブに上記調製触媒液を装入して重合を開始し、重合停止まで全圧０．８ＭＰａＧを保つ様にエチレンを供給し、開始から１５分後にメタノールを加えて重合を停止した。
　冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、アセトンとメタノールの１：１溶液中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥してポリマー２．８ｇを得た。
　重合活性は５．６ｋｇ－ポリマー／ｍｍｏｌ－Ｚｒ／ｈｒであった。得られたポリマーの［η］は１．３５ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は観測されなかった。また、１－ブテン含量は９３．８ｍｏｌ％、エチレン含量は６．２ｍｏｌ％であった。
　［比較例１Ｆ］-１－ブテン‐エチレン二元共重合体-
　使用するメタロセン化合物を触媒（e）に代えた以外は実施例１Ｆと同様に行い、ポリマーを得た。
　実施例１Ｆおよび比較例１Ｆについて、重合条件ならびに得られた１－ブテン系（共）重合体の物性を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
 　［実施例１Ｇ］-１－ブテン重合体-
　充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒（ｂ）２．０μｍｏｌを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液３１０ｅｑ／ｃａｔを攪拌しながら室温で加え、触媒液を調製した。
　充分に乾燥し窒素置換した内容積１,５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ=０.５Ｍ)０．７５ｍｍｏｌを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら１－ブテン１８０ｇを加えた後に重合温度６０℃に昇温した。その温度でオートクレーブ内圧が０．５ＭＰａＧになるまで窒素で加圧した。
　このオートクレーブに上記調製触媒液を装入して重合を開始し、開始から２０分後にメタノールを加えて重合を停止した。
　冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、アセトンとメタノールの１：１溶液中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥してポリマー１．６ｇを得た。
　重合活性は２．４ｋｇ－ポリマー／ｍｍｏｌ－Ｚｒ／ｈｒであった。得られたポリマーの［η］は１．７５ｄｌ／ｇ、融点（Ｔｍ）は９９．９℃および１１７.４℃、融解熱（ΔＨ）は２８．１ｍＪ／ｍｇおよび２．７３ｍＪ／ｍｇ、結晶化温度（Ｔｃ）は６４．０℃であった。
　また、結晶安定化後の融点（Ｔｍ）は１１５．８℃、融解熱（ΔＨ）は５１．５ｍＪ／ｍｇであった。
　［実施例２Ｇ］-１－ブテン重合体-
　充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒（ｂ）２．０μｍｏｌを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液３００ｅｑ／ｃａｔを攪拌しながら室温で加え、触媒液を調製した。
　充分に乾燥し窒素置換した内容積１,５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ=０.５Ｍ)０．７５ｍｍｏｌを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら１－ブテン１８０ｇを加えた後に重合温度６０℃に昇温した。水素１７．８ＮｍＬを加えた後、その温度でオートクレーブ内圧が０．５ＭＰａＧになるまで窒素で加圧した。
　このオートクレーブに上記調製触媒液を装入して重合を開始し、開始から１０分後にメタノールを加えて重合を停止した。
　冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、アセトンとメタノールの１：１溶液中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥してポリマー４２．５ｇを得た。
　［比較例１Ｇ］-１－ブテン重合体-
　充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒（ｅ）４．４μｍｏｌを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液３１０ｅｑ／ｃａｔ（ｎ－ヘキサン溶媒）を攪拌しながら室温で加え、触媒液を調製した。
　充分に乾燥し窒素置換した内容積１,５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ=０.５Ｍ)０．７５ｍｍｏｌを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら１－ブテン１８０ｇを加えた後に重合温度６０℃に昇温した。その温度でオートクレーブ内圧が０．５ＭＰａＧになるまで窒素を加えた。
　このオートクレーブに上記調製触媒液を装入して重合を開始し、開始から２０分後にメタノールを加えて重合を停止した。
　冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、アセトンとメタノールの１：１溶液中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥してポリマー４．２ｇを得た。
　重合活性は２．９ｋｇ－ポリマー／ｍｍｏｌ－Ｚｒ／ｈｒであった。得られたポリマーの［η］は１．３３ｄｌ／ｇ、結晶化温度（Ｔｃ）は７２．８℃であった。
　結晶安定化後の融点（Ｔｍ）は１２０．７℃、融解熱（ΔＨ）は６７．０ｍＪ／ｍｇであった。
　［比較例２Ｇ］-１－ブテン重合体-
　充分に乾燥し窒素置換したシュレンク管に磁気攪拌子を入れ、メタロセン化合物として触媒（ｅ）２．０μｍｏｌを入れ、修飾メチルアルミノキサンの懸濁液３００ｅｑ／ｃａｔを攪拌しながら室温で加え、触媒液を調製した。
　充分に乾燥し窒素置換した内容積１,５００ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに、重合溶媒としてヘプタン５００ｍＬとトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液(Ａｌ=０.５Ｍ)０．７５ｍｍｏｌを装入し、次いで８５０回転／分で撹拌しながら１－ブテン１８０ｇを加えた後に重合温度６０℃に昇温した。水素１７．８ＮｍＬを加えた後、その温度でオートクレーブ内圧が０．５ＭＰａＧになるまで窒素で加圧した。
　このオートクレーブに上記調製触媒液を装入して重合を開始し、開始から２０分後にメタノールを加えて重合を停止した。
　冷却／脱圧したオートクレーブから取り出した重合液を、アセトンとメタノールの１：１溶液中に投入し、ポリマーを析出させて濾過回収した。その後回収したポリマーを８０℃で１０時間減圧乾燥してポリマー３．６ｇを得た。
　［比較例３Ｇ］-１－ブテン重合体-
　使用する水素量を４２．６ＮｍＬに代えた以外は比較例２Ｇと同様に行い、ポリマーを得た。
　実施例１Ｇ、２Ｇ、比較例１Ｇ、２Ｇおよび３Ｇについて、重合条件ならびに得られた１－ブテン重合体の物性を表１２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
 　表１２に記載の結果からも明らかなとおり、本発明の製造方法によれば、大幅な分子量の向上が見込めることが分かる。さらに、水素添加によって大幅な活性向上が可能なため、非常に高い生産性をもって１－ブテン重合体を製造することができる。
　また、図１からも明らかなとおり、本発明によれば、高分子量の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体を高活性で得られるため、非常に高い生産性をもって製造することができる。

Claims (25)

  1. 　（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物と、
    　（Ｂ）（ｂ－１）有機アルミニウムオキシ化合物、
    　　　（ｂ－２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
    　　　（ｂ－３）有機アルミニウム化合物、
    　から選択される少なくとも１種の化合物と、
    　を含むオレフィン重合用触媒存在下に、５５℃以上２００℃以下の重合温度かつ０．１ＭＰａＧ以上５．０ＭＰａＧ以下の重合圧力条件下において、少なくとも１－ブテンおよびプロピレンと、必要に応じて炭素数２以上のα－オレフィン（但し、１－ブテンおよびプロピレンを除く）と、必要に応じてその他のモノマーを共重合する工程を含む、１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法であり、
    　該オレフィン共重合体が、少なくとも１－ブテン由来の構成単位を含み、エチレンおよび炭素数４以上のα－オレフィン（１－ブテンを含む）由来の構成単位の含量を合計で８モル％以上５０モル％以下の範囲で含み、プロピレン由来の構成単位の含量を５０モル％以上９２モル％以下の範囲で含み（ただし、エチレンおよび炭素数４以上のα－オレフィン（１－ブテンを含む）由来の構成単位の含量とプロピレン由来の構成単位の含量との合計を１００モル％とする）、かつ、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ｔｍ）が、５０℃以上１１０℃未満にあるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されない
    ことを特徴とする１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式中、Ｒ1はアダマンチル基誘導体であり、Ｒ2およびＲ7は炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ3およびＲ6は水素原子であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１～４の整数である。）。
  2. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ1が１－アダマンチル基であることを特徴とする請求項１に記載の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
  3. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ2およびＲ7が炭素数４～１０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２に記載の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
  4. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ4およびＲ5が水素原子であることを特徴とする請求項１～３の何れか一項に記載の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
  5. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ12が炭素数１～２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１～４の何れか一項に記載の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
  6. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ8～Ｒ11が水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１～５の何れか一項に記載の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
  7. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ10およびＲ11が水素原子であることを特徴とする請求項１～６の何れか一項に記載の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
  8. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ8およびＲ9が炭素数１～２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１～７の何れか一項に記載の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
  9. 　水素存在下で共重合することを特徴とする請求項１～８の何れか一項に記載の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
  10. 　前記オレフィン共重合体が、少なくとも１－ブテンおよびプロピレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、かつ、
    　下記要件（i）および（ii）を同時に満たすことを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
    　（i）プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５１ｍｏｌ％≦Ｐ≦９０ｍｏｌ％であり、１－ブテン由来の構成単位（Ｂ）が１０ｍｏｌ％≦Ｂ≦４９ｍｏｌ％である（ただし、（Ｐ）＋（Ｂ）＝１００ｍｏｌ％とする）。
    　（ii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が、１．３(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)である。
  11. 　前記オレフィン共重合体が、少なくとも１－ブテン、プロピレンおよびエチレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、かつ、
    　下記要件（i）および（ii）を同時に満たすことを特徴とする請求項１～９のいずれか１項に記載の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
    　（i）プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５１ｍｏｌ％≦Ｐ≦９２ｍｏｌ％であり、１－ブテン由来の構成単位（Ｂ）が４ｍｏｌ％≦Ｂ≦４５ｍｏｌ％であり、エチレン由来の構成単位（Ｅ）が４ｍｏｌ％≦Ｅ≦４５ｍｏｌ％である（ただし、（Ｐ）＋（Ｂ）＋（Ｅ）＝１００ｍｏｌ％とする）。
    　（ii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が、１．３(ｄｌ/ｇ)≦[η] ≦１０(ｄｌ/ｇ)である。
  12. 　（Ａ）下記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物と、
    　（Ｂ）（ｂ－１）有機アルミニウムオキシ化合物、
    　　　（ｂ－２）架橋メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
    　　　（ｂ－３）有機アルミニウム化合物、
    　から選択される少なくとも１種の化合物と、
    　を含むオレフィン重合用触媒存在下に、５５℃以上２００℃以下の重合温度かつ０．１ＭＰａＧ以上５．０ＭＰａＧ以下の重合圧力条件下において、少なくとも１－ブテンと、必要に応じて炭素数２以上のα－オレフィン（但し、１－ブテンを除く）と、必要に応じてその他のモノマーを（共）重合する工程を含む、１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法であり、
    　該オレフィン（共）重合体が、少なくとも１－ブテン由来の構成単位を含み、１－ブテン由来の構成単位の含量を５０モル％を超え１００モル％以下の範囲で含み、炭素数２以上のα－オレフィン（但し、１－ブテンを除く）由来の構成単位を合計で０モル％以上５０モル％未満の範囲で含む（ただし、１－ブテン由来の構成単位の含量と炭素数２以上のα－オレフィン（但し、１－ブテンを除く）の構成単位の含量との合計を１００モル％とする）
    ことを特徴とする１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式中、Ｒ1はアダマンチル基誘導体であり、Ｒ2およびＲ7は炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、Ｒ3およびＲ6は水素原子であり、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基、ハロゲン原子、ハロゲン含有炭化水素基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよく、隣接した置換基は互いに結合して環を形成してもよい。Ｍは第４族遷移金属であり、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選んでもよく、ｊは１～４の整数である。）。
  13. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ1が１－アダマンチル基であることを特徴とする請求項１２に記載の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法。
  14. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ2およびＲ7が炭素数４～１０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法。
  15. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ4およびＲ5が水素原子であることを特徴とする請求項１２～１４の何れか一項に記載の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法。
  16. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ12が炭素数１～２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１２～１５の何れか一項に記載の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法。
  17. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ8～Ｒ11が水素原子または炭素数１～２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１２～１６の何れか一項に記載の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法。
  18. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ10およびＲ11が水素原子であることを特徴とする請求項１２～１７の何れか一項に記載の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法。
  19. 　前記一般式［Ｉ］において、Ｒ8およびＲ9が炭素数１～２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１２～１８の何れか一項に記載の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法。
  20. 　水素存在下で（共）重合することを特徴とする請求項１２～１９の何れか一項に記載の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法。
  21. 　前記オレフィン（共）重合体の示差走査型熱量計（ＤＳＣ）により求められる融点ピーク（Ｔｍ）が、５０℃以上１３０℃未満にあるか、またはＤＳＣにて融点ピークが観測されないことを特徴とする請求項１２～２０の何れか一項に記載の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン（共）重合体の製造方法。
  22. 　前記オレフィン（共）重合体が、少なくとも１－ブテンおよびプロピレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、かつ、
    　下記要件（i）および（ii）を同時に満たすことを特徴とする請求項１２～２１のいずれか１項に記載の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
    　（i）１－ブテン由来の構成単位（Ｂ）が５１ｍｏｌ％≦Ｂ≦９５ｍｏｌ％であり、プロピレン由来の構成単位（Ｐ）が５ｍｏｌ％≦Ｐ≦４９ｍｏｌ％であり、（ただし、（Ｂ）＋（Ｐ）＝１００ｍｏｌ％とする）。
    　（ii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が、１．３(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)である。
  23. 　前記オレフィン（共）重合体が、少なくとも１－ブテンおよびエチレンと、必要に応じてその他のモノマーとを共重合して得られ、かつ、
    　下記要件（i）および（ii）を同時に満たすことを特徴とする請求項１２～２１のいずれか１項に記載の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
    　（i）１－ブテン由来の構成単位（Ｂ）が５１ｍｏｌ％≦Ｂ≦９５ｍｏｌ％であり、エチレン由来の構成単位（Ｅ）が５ｍｏｌ％≦Ｅ≦４９ｍｏｌ％であり、（ただし、（Ｂ）＋（Ｅ）＝１００ｍｏｌ％とする）。
    　（ii）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が、１．３(ｄｌ/ｇ)≦[η]≦１０(ｄｌ/ｇ)である。
  24. 　下記要件（ｉ）を満たして、１－ブテンおよび炭素数２以上のα－オレフィン（但し、１－ブテンを除く）を連続または断続的に重合反応系に供給することを特徴とする請求項１～１１、２２および２３のいずれか一項に記載の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
    　（ｉ）１－ブテン（Ｂ）と炭素数２以上のα－オレフィン（但し、１－ブテンを除く）（Ｏ）との供給比（モル比、Ｂ／Ｏ）が、１／１０００≦（Ｂ／Ｏ）≦１０００／１である。ここで、炭素数２以上のα－オレフィン（ただし、１－ブテンを除く）は、重合反応に供給される１－ブテン以外の炭素数２以上のα－オレフィンの合計量（合計のモル量）である。
  25. 　さらに、下記要件（ii）および（iii）を満たして水素を連続または断続的に重合反応系に供給し、水素の存在下で共重合することを特徴とする請求項２４に記載の１－ブテン由来の構成単位を含むオレフィン共重合体の製造方法。
    　(ii)水素の供給量（Ｈ）が、０．００１ノルマルリットル／ｈｒ≦Ｈ≦１０００ノルマルリットル／ｈｒである。
    　（iii)オレフィン重合活性が、１００ｋｇ－ポリマー／ｍｍｏｌ－Ｍ／ｈｒ以上５００００ｋｇ－ポリマー／ｍｍｏｌ－Ｍ／ｈｒ以下である。
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