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WO2016039327A1 - 凹パターンを有する構造体の製造方法、樹脂組成物、導電膜の形成方法、電子回路及び電子デバイス - Google Patents

凹パターンを有する構造体の製造方法、樹脂組成物、導電膜の形成方法、電子回路及び電子デバイス Download PDF

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WO2016039327A1
WO2016039327A1 PCT/JP2015/075441 JP2015075441W WO2016039327A1 WO 2016039327 A1 WO2016039327 A1 WO 2016039327A1 JP 2015075441 W JP2015075441 W JP 2015075441W WO 2016039327 A1 WO2016039327 A1 WO 2016039327A1
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WO
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acid
conductive film
resin composition
forming
Prior art date
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PCT/JP2015/075441
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French (fr)
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仁 浜口
健朗 田中
大喜多 健三
栗山 敬祐
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JSR Corp
Original Assignee
JSR Corp
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    • G03F7/20Exposure; Apparatus therefor
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    • HELECTRICITY
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    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
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    • H05K3/12Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns
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    • C08J2355/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08J2323/00 - C08J2353/00
    • C08J2355/02Acrylonitrile-Butadiene-Styrene [ABS] polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J2369/00Characterised by the use of polycarbonates; Derivatives of polycarbonates
    • HELECTRICITY
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    • H05K2201/01Dielectrics
    • H05K2201/0137Materials
    • H05K2201/0166Polymeric layer used for special processing, e.g. resist for etching insulating material or photoresist used as a mask during plasma etching

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a structure having a concave pattern, a resin composition, a method for forming a conductive film, an electronic circuit, and an electronic device.
  • Electronic devices such as liquid crystal displays, mobile phones, tablets, and other mobile information devices, digital cameras, organic EL displays, organic EL lighting, and sensors are required to have higher performance in addition to being smaller and thinner. .
  • printed electronics that directly prints wiring has attracted attention.
  • it is possible to skip a multi-step process including exposure and development and a vacuum process such as a vapor deposition method, and a great simplification of the process is expected.
  • Printing methods such as inkjet, screen printing, gravure printing, and gravure offset printing can be used as a simple and low-cost process because a desired pattern of wiring can be formed directly on a substrate.
  • the wiring forming material to be used flows, and as a result, these wet spread and bleeding occur, and there is a limit in forming a fine pattern with excellent linearity.
  • Patent Document 1 a technique for patterning a wiring forming material by printing and forming a metal wiring by thermal firing or light firing has been actively studied (see, for example, Patent Document 1). In addition to the problem of bleeding, there was a problem in the adhesion of the resulting wiring to the substrate.
  • the base treatment for providing the base layer is performed for the purpose of improving the printability by suppressing the wetting and spreading of the wiring forming material applied on the substrate.
  • Examples of such a surface treatment method include a method of grafting an epoxy group on a substrate (see, for example, Patent Document 2 and Patent Document 3), and a method of applying a photocatalyst on a substrate (for example, Patent Document 4). And Patent Document 5), and a method of applying an acrylic copolymer on a substrate is known (see, for example, Patent Document 6 and Patent Document 7).
  • the conventional base treatment in which the base layer is provided it is difficult to suppress the spread and spread of the wiring forming material and to form a high-definition wiring.
  • the characteristics of the surface of the base layer on which the wiring forming material is applied are uniform.
  • the wiring forming material is printed in a predetermined pattern, it has not been possible to sufficiently suppress the material from spreading out immediately after printing.
  • the underlayer is formed on a structure having a non-flat surface, the wiring forming material tends to spread and spread easily.
  • a portion where a wiring is to be formed is a concave portion in advance, and that a desired wiring can be formed by applying a wiring forming material thereto.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a method for easily forming a desired concave pattern on a structure having a non-flat surface.
  • a configuration example of the present invention is as follows.
  • a structure comprising the following steps (i) and (ii) and having a concave pattern with a thickness of 5% or more and less than 90% thinner than the thickness of the coating film obtained in the following step (i): Production method.
  • (I) A step of forming a coating film on a non-flat surface of the structure using a resin composition containing a polymer having an acid-dissociable group and an acid generator.
  • (Ii) A predetermined portion of the coating film The step of forming a recess by performing radiation irradiation
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and Rf independently represents an organic group having a fluorine atom. Indicates a binding site.
  • R 3 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 independently represents a methylene group, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, or 2 to 12 carbon atoms. A group in which a part of the alkenylene group, the alkylene group or the alkenylene group is substituted with —O—, — (C ⁇ O) O— or —O (C ⁇ O) —, a substitution of 6 to 13 carbon atoms, or An unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, or a group in which one or more hydrogen atoms of these groups are substituted with a fluorine atom.
  • R 5 independently represents a group in which one or more hydrogen atoms of a hydrocarbon group are substituted with a fluorine atom, m represents 0 or 1, and n represents an integer of 0 to 12 independently.
  • a resin composition comprising a polymer having an acid dissociable group containing a fluorine atom, and an acid generator.
  • a resin composition comprising a polymer having an acid dissociable group containing at least one bond selected from the group consisting of an acetal bond and a hemiacetal ester bond, and an acid generator.
  • a method for forming a conductive film comprising a step of forming a conductive film on the concave pattern formed by the manufacturing method according to any one of [1] to [9] using a composition for forming a conductive film .
  • a conductive film that prevents spread and bleeding, has high definition, and has excellent adhesion to a structure having a non-flat surface can be easily formed.
  • FIG. 1A is a schematic diagram of the three-dimensional structure a used in the example
  • FIG. 1B is a schematic diagram of the three-dimensional structure b used in the example
  • FIG. FIG. 3 is a schematic view of a three-dimensional structure c used in the examples.
  • 2A is a schematic diagram of a three-dimensional structure a having a concave pattern or silver wiring obtained in the example
  • FIG. 2B is a concave pattern or silver wiring obtained in the example
  • FIG. 2C is a schematic view of a three-dimensional structure c having a concave pattern or a silver wiring obtained in the example.
  • the method for producing a structure having a concave pattern according to the present invention includes the following steps (i) and (ii), wherein the concave pattern is 5 with respect to the film thickness of the coating film obtained in the following step (i). % Or less and less than 90%.
  • (I) A step of forming a coating film on a non-flat surface of the structure using a resin composition containing a polymer having an acid-dissociable group and an acid generator.
  • a predetermined portion of the coating film The step of forming a recess by performing radiation irradiation
  • a desired concave pattern can be easily formed on a structure having a non-flat surface, and further, a composition for forming a conductive film can be formed by using the structure having this concave pattern. It is possible to easily form a conductive film that prevents wetting and spreading of an object, has high definition, and has excellent adhesion to a structure having a non-flat surface.
  • the manufacturing method of the present invention is capable of producing a structure having a desired concave pattern easily, inexpensively, while greatly simplifying the process and reducing the process load. It is preferably not included.
  • the concave pattern is formed through radiation irradiation, the development process is not performed, and there is not much variation by irradiating the radiation intensively to a place where it is difficult to hit the radiation or excessively radiating the radiation.
  • a uniform concave pattern can be formed.
  • the lower limit of the concave pattern formed by the production method of the present invention is such that the film thickness of the concave pattern is the film thickness of the coating film obtained in the step (i) (the film thickness of the unirradiated portion).
  • the upper limit is preferably 85% or less, more preferably 80% or less, and even more preferably 12 to 70%, preferably 10% or more thin, more preferably 11% or more thin.
  • a conductive film (conductive film (pattern) having a film width of 50 ⁇ m or less) can be obtained.
  • the film thickness of the non-irradiated part and the concave pattern can be measured by the method described in the following examples.
  • the difference in contact angle with respect to tetradecane between the concave pattern part (surface) and the non-irradiated part (surface) is preferably 30 ° or more, More preferably, it is 40 ° or more, and further preferably 50 ° or more.
  • contact angle difference is in the above range, when a conductive film or the like is formed on the structure having a concave pattern, a liquid conductive film forming composition is applied to the surface of the radiation non-irradiated part.
  • the composition when the composition is repelled in the radiation non-irradiated part that is the liquid repellent part and the composition easily moves to the concave pattern part that is the lyophilic part, the formation of the conductive film along the concave pattern is achieved. It becomes possible. Specifically, the contact angle difference can be measured by the method described in the Examples below.
  • a radiation non-irradiation part surface and a concave pattern part surface mean the surface on the opposite side to the side which touches a structure of the coating film formed on the structure.
  • the reason why tetradecane was used when measuring the contact angle is that tetradecane is generally used in the composition for forming a conductive film and is not easily evaporated, and is suitable for measuring the contact angle. .
  • the thickness of the obtained concave pattern portion is 5% or more and less than 90% thinner than the thickness of the non-irradiated portion, and the contact angle difference with respect to tetradecane between the concave pattern portion surface and the non-radiated portion surface is 30 ° or more. If this condition is satisfied, a large amount of the composition for forming a conductive film can be easily provided only on the concave pattern for the same reason as described above.
  • the structure having a concave pattern obtained by the manufacturing method of the present invention is different from the structure having a semiconductor resist.
  • the semiconductor resist a portion where the film is completely removed by development coexists with a portion where the film remains even during development to form a pattern.
  • the film once formed is completely removed. Since there is no portion, it is different from a structure having a semiconductor resist.
  • the use of the structure obtained by the production method of the present invention is not particularly limited.
  • the structure is particularly preferably used for a structure having a conductive film, particularly a wiring, and further a structure having a conductive film (wiring) having a high-definition pattern, a structure used in a bioprocess, and the like. Is done.
  • Step (i) is a step of forming a coating film on the non-planar surface of the structure using a resin composition containing a polymer having an acid-dissociable group and an acid generator, and preferably the resin composition is structured. It is a step of forming a coating film by providing the composition on a non-flat surface and then heating (pre-baking) the composition. In step (i), by using the resin composition, a recess can be formed on the structure without performing a development step in the following step (ii) or the like.
  • the resin composition will be specifically described below.
  • the structure having the non-flat surface is not particularly limited.
  • the structure is a structure in which a conductive film or the like is to be formed and has a non-flat surface.
  • the structure has a curved surface and an uneven surface.
  • Examples include structures having at least one surface selected from the group. Examples of such a structure include a tile-shaped structure, a structure having a convex part and / or a concave part, a cylindrical structure, and a spherical structure.
  • the surface to be applied is a non-planar surface.
  • the structure has a non-flat surface in step (i).
  • Structures including non-flat surfaces include electrical and electronic equipment, information terminal equipment, home appliances, OA equipment, and parts of these equipment; housing parts, parts or members of mechanical parts, vehicle parts, building members, and lighting equipment Is mentioned.
  • Electrical and electronic devices, information terminal devices, home appliances, OA devices, and parts of these devices include, for example, display devices such as personal computers, game machines, watches, liquid crystal televisions, organic EL televisions, and electronic papers; printers; Scanner; Fax; Electronic notebook; PDA (Personal Digital Assistant), mobile phone, tablet terminal and other portable terminals; Electronic desk calculator; Electronic dictionary; Digital camera, video camera and its lens; Battery pack; And a reading device; a mouse; a numeric keypad; a portable music player; and the like.
  • Machine parts and vehicle parts include instrument panel, console box, glove box, meter panel, door ornament, switch panel, center cluster panel, dashboard, door trim, roof trim, rear side trim, trunk room trim, handle, etc .;
  • building materials various building materials (eg, building materials for smart houses such as inner walls of houses);
  • lighting devices LED lighting, organic EL lighting, and the like can be given.
  • examples of the structure including a non-flat surface include various sensors, wearable devices, and toys. According to the present invention, it is possible to easily form a concave pattern in these three-dimensional structures, and further, by forming a conductive film on the concave pattern, the space-saving size, slimming, and weight reduction are achieved. A structure with a conductive film can be obtained, and the resulting structure with a conductive film is expected to have high functionality.
  • the material of the structure may be appropriately selected depending on the desired application and is not particularly limited.
  • glass such as alkali-free glass; polyester (eg, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate), Fluorene ring-modified polyester, polyolefin (eg, polyethylene, polypropylene), alicyclic polyolefin, polystyrene, triacetyl cellulose, polyimide, fluorinated polyimide, polyamide, polyamideimide, polyetherimide, polyarylate, polyethersulfone, polysulfone, poly Ether ether ketone, polycarbonate, fluorene ring modified polycarbonate, alicyclic modified polycarbonate, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyurethane, poly (meta Acryloyl compounds, ring-opening polymers of cyclic olefins (ROMP polymers) and hydrogenated products thereof, acryl
  • the surface of the structure may be pretreated as necessary, such as cleaning, roughening, or providing a minute uneven surface.
  • the surface of a structure that is a cube or a rectangular parallelepiped
  • the surface is roughened, or the surface on which minute irregularities are formed is referred to as the “non-flat surface”. It is not determined whether the surface is a non-flat surface by macroscopically viewing the surface.
  • the method for providing the resin composition is not particularly limited. Wiping, dipping, spraying, spin coating (spin coating), slit die coating, bar coating using a brush, brush, cloth or the like. Appropriate methods such as ink jet printing, dispensing method, various curved surface printing methods and the like can be adopted. Among these, a spray method, a dipping method, or a wipe method is particularly preferable.
  • the thickness of the coating film formed in step (i) may be appropriately adjusted according to the desired use, but is preferably 0.1 to 20 ⁇ m, more preferably 0.2 to 10 ⁇ m.
  • the pre-baking conditions vary depending on the composition of the resin composition used, but are preferably 60 to 120 ° C. for about 1 to 10 minutes.
  • Step (ii) is a step of forming recesses by irradiating a predetermined portion of the coating film formed in step (i) with radiation.
  • a part of the coating film on the structure is irradiated with radiation to form a coating film having a radiation irradiated part and a radiation non-irradiated part.
  • the acid dissociable group is eliminated and volatilized by the effect of the acid generator in step (ii).
  • the film thickness of the radiation irradiated part becomes thinner than the film thickness of the non-radiated part, and a recess is formed.
  • the film thickness of a radiation non-irradiation part does not change fundamentally from the time of coating film formation.
  • the coating film obtained in step (i) and the radiation-unirradiated part exhibit liquid repellency, but the radiation-irradiated part (concave part) is an acid-dissociable group. With the disappearance of, it becomes more lyophilic than the non-irradiated part.
  • the liquid repellent property is formed on the structure by the step (ii).
  • a coating film having a radiation non-irradiated portion (convex portion) and a radiation irradiated portion that is a lyophilic concave portion (concave pattern) is formed from the portion.
  • a conductive film forming composition such as a conductive film forming ink is provided on such a coating film by dropping, dipping, spray coating, or various printing, the composition is formed on the recesses by the unevenness of the coating film surface.
  • the group which has a fluorine atom will detach
  • this leaving group is relatively easy to volatilize, in step (ii), it is possible to more easily form a coating film having a large film thickness difference between the unirradiated portion and the concave portion.
  • a predetermined pattern is formed through a photomask or mask seal having a predetermined pattern or using a direct drawing exposure apparatus so that a concave part having the same shape as the concave pattern to be formed is formed.
  • the pattern is preferably drawn and exposed.
  • wire width etc. can be formed.
  • visible rays, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, charged particle beams, X-rays and the like can be used as radiation used for exposure.
  • radiation having a wavelength in the range of 190 nm to 450 nm is preferable, and radiation including ultraviolet light having a wavelength of 365 nm is particularly preferable.
  • the exposure amount in the step (ii) is preferably such that the radiation is exposed so that the film thickness of the formed concave pattern (concave portion) with respect to the unirradiated portion falls within the above range.
  • the radiation wavelength is 365 nm. as a value measured by the intensity of the luminometer (OAI model356, OAI Optical Associates Ltd. Inc.) at, preferably 10mJ / cm 2 ⁇ 1000mJ / cm 2, more preferably at 20mJ / cm 2 ⁇ 700mJ / cm 2.
  • the recess formed in the step (ii) may be a recess pattern formed on the structure, but the recess of the recess is further deepened (the film thickness of the recess is further reduced).
  • the production method of the present invention preferably includes a step (iii) of heating the coating film after the radiation irradiation obtained in the step (ii). When this step (iii) is performed, a structure having a concave pattern is manufactured by this step.
  • the component generated in the radiation irradiation part of the step (ii) in which the acid dissociable group is eliminated due to the effect of the acid generator is further volatilized by the step (iii). be able to.
  • the dents in the recesses are further deepened (the film thickness of the recesses is further reduced), and a coating film having a thickness that is 5% or more and less than 90% thinner than the film thickness of the protrusions is easily formed. can do.
  • disconnected by irradiation as a resin composition used in process (i)
  • the chemical bond of the compound in a coating film by the irradiation of the said process (ii) is carried out.
  • the cleaved compound can be efficiently removed by the step (iii), and a concave pattern is formed.
  • the compound capable of cleaving a chemical bond by irradiation with radiation include irradiation with radiation having a wavelength of 150 to 450 nm, preferably radiation having a short wavelength of 150 to 365 nm, of 10 to 1000 mJ / cm 2.
  • disconnected by is mentioned.
  • the resin composition used in the step (i) is a composition containing a component that undergoes photo-crosslinking by irradiation with radiation and further causes shrinkage due to the cross-linking
  • the resin composition is obtained in the step (ii).
  • the concave portion obtained in step (ii) can be further deepened, and a desired concave pattern can be formed.
  • liquid repellent radiation is not irradiated on the substrate in step (iii).
  • a coating film having a portion (convex portion) and a lyophilic concave pattern from the portion is formed.
  • a conductive film forming composition such as a conductive film forming ink is provided on such a coating film by dropping, dipping, spray coating, or various printing, the film thickness difference between the convex part and the concave pattern is large.
  • the composition tends to gather on the concave pattern due to unevenness on the surface of the coating film, but not only the effect of the surface shape of the coating film but also the lyophilic / liquid repellency of the surface makes the composition on the concave pattern It becomes easy to gather (assist patterning of the composition for forming a conductive film), and it becomes easy to form a more desired shape, specifically, a fine and elaborate conductive film on the structure.
  • the group which has a fluorine atom will detach
  • a method of heating the coating film in the step (iii) for example, a method of heating the structure with a coating film obtained in the step (ii) using a hot plate, a batch type oven or a conveyor type oven, a dryer or the like A method of drying with hot air using a method and a method of vacuum baking are used.
  • the heating conditions vary depending on the composition of the resin composition used in step (i), the thickness of the coating film obtained in step (ii), etc., but the radiation of the concave pattern formed in step (iii) has not been confirmed. Heating is preferably performed so that the film thickness with respect to the irradiated portion falls within the above range, and preferably 60 to 150 ° C. for about 3 to 60 minutes.
  • the film thickness of the concave pattern obtained in the step (iii) may be adjusted as appropriate according to the desired application, but the film thickness should be within the above range with respect to the film thickness of the radiation non-irradiated part. Is preferably 0.01 to 18 ⁇ m, more preferably 0.05 to 15 ⁇ m.
  • the method for forming a conductive film of the present invention includes a step of forming a conductive film using a conductive film forming composition on a concave pattern formed by the method for producing a structure having a concave pattern. To do.
  • a high-definition conductive film (wiring) can be easily formed on a structure having a non-flat surface, and cannot be easily formed by a conventional method.
  • a conductive film (wiring) having a width of 10 ⁇ m or less, for example, about 1 ⁇ m can be easily formed on a structure having a non-flat surface.
  • the method for forming a conductive film of the present invention includes a display device such as a personal computer, a game machine, a clock, a liquid crystal television, an organic EL television, an electronic paper, a printer, a copier, a scanner, a fax machine, an electronic notebook;
  • a display device such as a personal computer, a game machine, a clock, a liquid crystal television, an organic EL television, an electronic paper, a printer, a copier, a scanner, a fax machine, an electronic notebook
  • Various portable terminals such as mobile phones and tablet terminals; electronic desk calculators, electronic dictionaries; digital cameras, video cameras and their lenses; battery packs, recording media drives and reading devices, mice, numeric keys, portable music players; instruments
  • Vehicle parts such as panels, console boxes, glove boxes, meter panels, door ornaments, switch panels, center cluster panels, dashboards, door trims, roof trims, rear side trims, trunk room trims, and handles; various building materials (eg, interior walls of houses
  • Tohausu building materials can be suitably applied as a method for forming the conductive film on the LED lighting and organic EL illumination, and the like. Moreover, it can apply suitably as a method at the time of forming an electrically conductive film in various sensors, wearable devices, toys, etc.
  • the method for forming the conductive film preferably includes a step (iv) of providing a composition for forming a conductive film on the concave pattern and then heating the composition and / or irradiating with radiation.
  • the composition for forming a conductive film will be specifically described below.
  • the method for providing the composition for forming a conductive film is not particularly limited.
  • a coating method using a brush or a brush a dropping method, a dipping method, a spray method, a spin coating method (spin coating method), a slit die.
  • Appropriate methods such as a coating method, a bar coating method, a squeegee method, inkjet printing, a dispensing method, and various curved surface printing methods can be employed.
  • the dropping method, dipping method, and spraying method are particularly preferable.
  • the liquid-repellent non-irradiated part and the parent In the case of using a composition containing a compound containing an acid-dissociable group having a fluorine atom as the resin composition used in the step (i), in the production method, the liquid-repellent non-irradiated part and the parent
  • the composition is repelled in the radiation non-irradiated part, and a concave pattern is formed. Since it tends to gather in the part, it tends to be in a state where the composition is provided along the concave pattern.
  • the temperature of the heating in the said process (iv) 190 degrees C or less is preferable.
  • the temperature is preferably equal to or lower than the heat resistant temperature of the structure, specifically 150 ° C. or lower.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 1 to 120 minutes, more preferably 3 to 60 minutes.
  • Examples of the heating method include a method of heating using a hot plate, a batch type oven or a conveyor type oven, a method of drying with hot air using a dryer or the like, and a method of vacuum baking.
  • the step is not particularly limited on the condition of irradiating radiation in the (iv), using a flash lamp, irradiation amount is preferably 500 ⁇ 6000mJ / cm 2, more preferably 1000 ⁇ 5000mJ / cm 2.
  • the said process after passing through the process of forming an electrically conductive film as needed, Preferably after passing through a process (iv), the said process (by the radiation irradiation or heating from the obtained structure with an electrically conductive film) You may perform the process (v) of removing the radiation non-irradiation part of i).
  • step (v) (a) the step of heating at a temperature exceeding the heating temperature in step (iv), or (b) the convex portion of the structure with conductive film obtained in step (iv) (said step (i) It is preferable that the radiation-irradiated part) is irradiated with radiation under the same conditions as in the step (ii) and then heated under the same conditions as in the step (iii).
  • the step (v) is preferably a step of removing the convex portion so that the film thickness of the convex portion existing after the step (iv) is equivalent to the film thickness of the concave pattern.
  • Examples of the heating method in step (v) include a method of heating using a hot plate, a batch type oven or a conveyor type oven, a method of drying with hot air using a dryer, and a method of vacuum baking.
  • the atmosphere during heating in any of the above steps may be appropriately set according to the type of the conductive film forming composition to be used, and is not particularly limited, but may be performed in the air or under reduced pressure. It may be performed in a non-oxidizing atmosphere or in a reducing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere include a nitrogen atmosphere, a helium atmosphere, and an argon atmosphere. Among these, a nitrogen atmosphere in which inexpensive nitrogen gas can be used is preferable.
  • reducing atmosphere such as hydrogen gas, is mentioned.
  • the heating condition in (a) is preferably a temperature at which the convex portion decomposes or volatilizes, preferably 120 to 300 ° C., more preferably in consideration of the conductive film forming composition and structure to be used. Is 150-250 ° C.
  • the heating time in (a) is not particularly limited as long as it is a temperature at which the convex portion decomposes or volatilizes.
  • the heating temperature is set to about 250 ° C., about 3 to 15 minutes is preferable, and when the heating temperature is set to about 200 ° C., about 5 to 30 minutes is preferable, and about 150 ° C.
  • the heating temperature is set, it is preferably about 10 to 60 minutes.
  • the electronic circuit of the present invention includes a conductive film formed by the method for forming a conductive film, and preferably includes a stacked body of the conductive film formed by the method for forming a conductive film and the structure.
  • the electronic circuit of the present invention is formed on a structure body in which a coating film having a portion (concave pattern portion) having a thin film thickness of 5% or more and less than 90% is formed on a non-flat surface, and the concave pattern portion.
  • a conductive film is formed on a structure body in which a coating film having a portion (concave pattern portion) having a thin film thickness of 5% or more and less than 90% is formed on a non-flat surface, and the concave pattern portion.
  • a conventionally known layer for example, a protective film or an insulating film for protecting the conductive film is further stacked on the stacked body of the conductive film and the structure formed by the conductive film forming method. It may be what you did.
  • the electronic device of the present invention includes the electronic circuit. For this reason, it becomes an electronic device miniaturized, thinned, and highly functionalized.
  • Examples of the electronic device include portable information devices such as a touch panel, a liquid crystal display, and a mobile phone, a digital camera, an organic display, organic EL lighting, various sensors, and a wearable device.
  • the resin composition contains a polymer having an acid dissociable group (hereinafter also referred to as “[A] polymer”) and an acid generator (hereinafter also referred to as “[C] acid generator”). It is. According to such a composition, since the coating film formed from this composition volatilizes and decomposes
  • Such a resin composition suppresses bleeding of the composition for forming a conductive film on the structure and serves as a composition for forming an underlayer for forming a high-definition pattern. It can be suitably used as a composition for forming an underlayer that improves the adhesion to the structure.
  • the resin composition may further contain a solvent (hereinafter also referred to as “[B] solvent”).
  • the composition exhibits a liquid state by containing the [B] solvent, and can easily form a coating film by a coating or dipping process.
  • the resin composition may further contain a sensitizer (hereinafter also referred to as “[D] sensitizer”) as an auxiliary material for the [C] acid generator, and the acid from the [C] acid generator.
  • a quencher hereinafter also referred to as “[E] quencher” may be included as a diffusion suppressing material.
  • the resin composition may contain a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond other than the [A] polymer (hereinafter also referred to as “[F] polymerizable compound”), and is a radiation-sensitive polymerization initiator. (Hereinafter also referred to as “[G] radiation-sensitive polymerization initiator”). Furthermore, other arbitrary components can be mix
  • the viscosity (temperature: 20 ° C., shear rate: 10 sec ⁇ 1 ) of the resin composition may be adjusted by the method of providing the desired resin composition, the film thickness of the coating film to be formed, and the like.
  • a spin coating method as a method for providing a resin composition
  • it is preferably 5 cP (0.005 Pa ⁇ s) to 20 cP (0.02 Pa ⁇ s).
  • the spray coating method is used as a method for providing the resin composition, it is preferably 1 cP (0.001 Pa ⁇ s) to 10 cP (0.01 Pa ⁇ s).
  • the acid dissociable group is preferably a group containing a fluorine atom. Since the polymer [A] has such a group, a liquid repellent coating film can be formed in the step (i), and the liquid repellent can be obtained through the subsequent step (ii). High-definition conductive film that can be easily formed with a non-irradiated radiation-irradiated portion and a lyophilic concave portion (concave pattern) from the portion, and through subsequent steps (iv) and (v) Is preferable.
  • the acid-dissociable group is a group having a group containing at least one bond selected from the group consisting of an acetal bond and a hemiacetal ester bond from the viewpoint that a high-definition conductive film can be formed. More preferably, such a group is at least one group selected from the group consisting of a group represented by the following formula (1-1) and a group represented by the following formula (1-2). Particularly preferred.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or a methyl group, and Rf independently represents an organic group having a fluorine atom. Indicates a binding site.
  • a polymer containing an acetal bond can be obtained by reacting an alcohol with a compound having a group CH 2 ⁇ C (R 1 ) —O—, and a polymer containing a hemiacetal ester bond can be obtained by reacting with a carboxylic acid It can be obtained by reacting with a compound having the group CH 2 ⁇ C (R 1 ) —O—.
  • Rf groups represented by the following formulas (1-1) to (1-33), 2,2,2-trifluoroethyl group and 1,2,2-trifluorovinyl group are preferable.
  • a protecting group derived from a vinyl ether compound represented by the following formula (1) (hereinafter also referred to as “compound (1)”) is introduced into the hydroxyl group of the precursor compound having a hydroxyl group. It is preferable that it is a compound which has the structure which becomes.
  • the polymer may be a compound having a structure in which a protective group derived from the compound (1) is introduced into a carboxyl group of a compound having a carboxyl group as a precursor.
  • compound (a) in particular, compounds in which a protecting group is introduced into the hydroxyl group of a compound having a hydroxyl group, have the property that the protecting group is not easily removed by heat, Since it has the property that the elimination of the protecting group by irradiation can be controlled, it can be suitably used as the [A] polymer. Furthermore, the compound (a) is preferable because it can control the removal of the protecting group with higher accuracy by irradiation with a combination with the [C] acid generator described later.
  • R 0 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R A independently represents a methylene group, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms, a part of the alkylene group or alkenylene group, —O—, — A group substituted by (C ⁇ O) O— or —O (C ⁇ O) —, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 13 carbon atoms, a substituted or unsubstituted group having 4 to 12 carbon atoms An alicyclic hydrocarbon group or a group in which one or more hydrogen atoms of these groups are substituted with a fluorine atom.
  • alkylene group having 2 to 12 carbon atoms in R A examples include ethylene group, propylene group, butylene group, pentylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, nonylene group, decylene group, undecylene group and dodecylene group.
  • alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms in R A examples include vinylene group, ethene-1,2-diyl group, 2-butene-1,4-diyl and the like.
  • Examples of the substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 13 carbon atoms in R A include a phenylene group, a tolylene group, a mesitylene group, a naphthylene group, and a biphenylene group.
  • Examples of the substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms in R A include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a bicyclohexyl group, and the like.
  • R A a methylene group, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 13 carbon atoms, or a group having 4 to 12 carbon atoms
  • Examples of the group in which one or more hydrogen atoms of a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms include groups in which one or more hydrogen atoms of the groups exemplified above are substituted with fluorine atoms, etc. Is mentioned.
  • R A is preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, a phenylene group, or a vinylene group.
  • R B represents a group in which one or more hydrogen atoms of the hydrocarbon group are substituted with fluorine atoms.
  • R B represents, for example, groups represented by the above formulas (1-1) to (1-33), 2,2,2-trifluoroethyl group, 1,2,2-trifluorovinyl 2,2,2-trifluoroethyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group of the above formula (1-1), 4,4,4-trifluoro group of the formula (1-2) Butyl group, 3,3,4,4,4-pentafluorobutyl group of formula (1-4), 4,4,5,5,6,6,6-heptafluorohexyl of formula (1-16) Group, 3,3,4,4,5,5,6,6-6-nonafluorohexyl group of formula (1-7), 3,3,4,4,5,5 of formula (1-8) , 6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8 of formula (1-9) 8, 9, 9, 10, 10 10 heptadecafluorodecyl group, 1,2,2-trifluor
  • x represents an integer of 0 to 12, an integer of 0 to 9 is preferable, and 0 is more preferable.
  • the coating film formed in the step (i) exhibits characteristics based on the [A] polymer, and the [A] polymer
  • the characteristic derived from the protective group of this compound (a) is shown. Specifically, when a coating film is formed from the resin composition containing the compound (a), first, in the step (i), a liquid-repellent coating film is formed. In the portion, elimination of the protective group occurs, and in the portion from which the protective group is eliminated, a vinyloxy group or a hydroxyl group remains, and liquid repellency due to the protective group is lost.
  • a method for obtaining the [A] polymer will be described.
  • a method for obtaining the [A] polymer two methods are possible: a method using a polymer as a compound serving as a precursor and a method using a monomer as a compound serving as a precursor.
  • the precursor polymer contains a hydroxyl group or a carboxyl group in the molecule, and the compound (1) is reacted with the hydroxyl group or carboxyl group of the precursor polymer.
  • the [A] polymer can be obtained.
  • the precursor monomer contains a hydroxyl group or carboxyl group in the molecule, and the compound (1) is reacted with the hydroxyl group or carboxyl group of the precursor monomer.
  • the [A] polymer can be obtained by polymerizing the obtained monomer.
  • the two methods for obtaining the [A] polymer will be described more specifically.
  • a monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group is polymerized to obtain a polymer having a hydroxyl group or a carboxyl group (precursor), and then the precursor and The [A] polymer can be obtained by reacting the compound (1) with a hydroxyl group or a carboxyl group of the resulting polymer.
  • a polymer (precursor) having a hydroxyl group or a carboxyl group is obtained by a conventionally known method, for example, a method of reacting phenol and formaldehyde, and then the compound is added to the hydroxyl group or carboxyl group of the polymer to be the precursor. (1) can be reacted to obtain the [A] polymer.
  • the monomer having a hydroxyl group is preferably a (meth) acrylic acid ester, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2 -Hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2-hydroxylethylphthalic acid, dipropylene glycol methacrylate, dipropylene glycol acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate , Cyclohexanedimethanol monoacrylate, cyclohexanedimethanol monomethacrylate, ethyl ⁇ - (hydroxy Chill) acrylate, polypropylene glycol monomethacrylate, polypropylene glycol monoacrylate, glycerin monomethacrylate, glycerin monoacrylate
  • Examples of the monomer having a carboxyl group include acrylic acid, methacrylic acid, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-methacryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, 2-methacryloyloxyethyl phthalic acid, and 2-acryloyl.
  • Oxyethyltetrahydrophthalic acid 2-methacryloyloxyethyltetrahydrophthalic acid, 2-acryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxyethylhexahydrophthalic acid, 2-acryloyloxypropylphthalic acid, 2-methacryloyloxypropylphthalic acid 2-acryloyloxypropyltetrahydrophthalic acid, 2-methacryloyloxypropyltetrahydrophthalic acid, 2-acryloyloxypropylhexahydrophthalate Acid, and 2-methacryloyloxy propyl hexahydrophthalic acid.
  • a polymer having a hydroxyl group or a carboxyl group, which is a precursor of the polymer, can be obtained using only the monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group, and the monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group; Or it can obtain by copolymerizing monomers other than the monomer which has a carboxyl group.
  • (meth) acrylic acid chain alkyl ester As monomers other than the monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group, (meth) acrylic acid chain alkyl ester, (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester, (meth) acrylic acid aryl ester, unsaturated aromatic compound, conjugated diene, tetrahydrofuran Mention may be made of unsaturated compounds containing skeletons, maleimides and monomers other than these.
  • examples of the (meth) acrylic acid chain alkyl ester include, for example, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, methacrylic acid.
  • 2-ethylhexyl isodecyl methacrylate, n-lauryl methacrylate, tridecyl methacrylate, n-stearyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, t-butyl acrylate, Examples include 2-ethylhexyl acrylate, isodecyl acrylate, n-lauryl acrylate, tridecyl acrylate, and n-stearyl acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic acid cyclic alkyl ester include cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl methacrylate, isobornyl methacrylate, Examples thereof include cyclohexyl acrylate, 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yl acrylate, and isobornyl acrylate.
  • Examples of the (meth) acrylic acid aryl ester include phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, and benzyl acrylate.
  • Examples of the unsaturated aromatic compound include styrene, ⁇ -methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, and p-methoxystyrene.
  • conjugated diene examples include 1,3-butadiene, isoprene, and 2,3-dimethyl-1,3-butadiene.
  • Examples of the unsaturated compound containing a tetrahydrofuran skeleton include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 2-methacryloyloxy-propionic acid tetrahydrofurfuryl ester, and 3- (meth) acryloyloxytetrahydrofuran-2-one.
  • maleimide examples include N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-tolylmaleimide, N-naphthylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-hexylmaleimide, and N-benzylmaleimide.
  • Examples of monomers other than the aforementioned monomers include glycidyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl methacrylate, 3,4-epoxycyclohexyl acrylate, 3- (methacryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, 3- ( Acryloyloxymethyl) -3-ethyloxetane, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decan-8-yloxyethyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-8- Iloxyethyl acrylate is mentioned.
  • a solvent When synthesizing a polymer having a hydroxyl group or a carboxyl group, which is a precursor of the polymer, a solvent may be used.
  • the solvent include alcohols, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, Examples include diethylene glycol monoalkyl ether, diethylene glycol dialkyl ether, dipropylene glycol dialkyl ether, propylene glycol monoalkyl ether, propylene glycol alkyl ether acetate, propylene glycol monoalkyl ether propionate, ketone and ester.
  • a molecular weight modifier can be used to adjust the molecular weight.
  • the molecular weight modifier include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide; mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and thioglycolic acid;
  • xanthogens such as dimethylxanthogen sulfide and diisopropylxanthogen disulfide; terpinolene and ⁇ -methylstyrene dimer.
  • the polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) of the polymer having a hydroxyl group or a carboxyl group by gel permeation chromatography (GPC) is preferably from 1000 to 40000, more preferably from 5000 to 30000.
  • the method of reacting the compound (1) with the hydroxyl group or carboxyl group of a polymer having a hydroxyl group or a carboxyl group to obtain the [A] polymer is represented by the following formula: hydroxyl group or carboxyl group and vinyl ether This can be done by reacting with a group.
  • a method for obtaining a polymer can be referred to a known method, for example, a method described in JP-A-2005-187609.
  • an acetal bond is formed by the hydroxyl group of the polymer having a hydroxyl group and the vinyl ether group of the compound (1), or by the carboxyl group of the polymer having a carboxyl group and the vinyl ether group of the compound (1).
  • a hemiacetal ester bond is formed to form an adduct.
  • an equimolar or excess amount of the compound (1) is added to the hydroxyl group or carboxyl group of the polymer, and the resulting reaction is obtained. After cooling the mixture to a temperature of about 0 ° C.
  • an adduct is obtained by reacting the compound (1) with a hydroxyl group or a carboxyl group of a monomer having a hydroxyl group or a carboxyl group, and the adduct is polymerized.
  • a known method can be referred to for obtaining such a polymer [A].
  • an acetal bond is formed by a hydroxyl group of a monomer having a hydroxyl group and a vinyl ether group of the compound (1), or a carboxyl group of a monomer having a carboxyl group
  • a hemiacetal ester bond is formed by the vinyl ether group of the compound (1) to form an adduct.
  • the [A] polymer can be obtained in the same manner as in the method for producing a polymer having a hydroxyl group or a carboxyl group.
  • Preferred examples of the [A] polymer obtained as described above include polymers having at least one selected from the group consisting of structural units represented by the following formulas (2) to (5). .
  • R 3 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 4 independently represents a methylene group, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, or 2 to 12 carbon atoms. A group in which a part of the alkenylene group, the alkylene group or the alkenylene group is substituted with —O—, — (C ⁇ O) O— or —O (C ⁇ O) —, a substitution of 6 to 13 carbon atoms, or An unsubstituted aromatic hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, or a group in which one or more hydrogen atoms of these groups are substituted with a fluorine atom.
  • R 5 independently represents a group in which one or more hydrogen atoms of a hydrocarbon group are substituted with a fluorine atom, m represents 0 or 1, and n represents an integer of 0 to 12 independently.
  • R 4 examples include the same groups as those exemplified for R A.
  • R 5 examples include the same groups as those exemplified for R B.
  • N is preferably an integer of 0 to 9.
  • the polymer include a polymer having at least one selected from the group consisting of structural units represented by the following formula. Further, the side chain terminal of the structural unit represented by the following formula is a group represented by the above (1-1) to (1-33), a 2,2,2-trifluoroethyl group, or a 1,2,2-trimethyl group.
  • the structural unit which is a fluorovinyl group is also mentioned as a preferable example.
  • a polymer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • Suitable [B] solvents include alcohol solvents, ethers, diethylene glycol alkyl ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether propionates, aliphatic hydrocarbons. , Aromatic hydrocarbons, ketones and esters.
  • alcohol solvents examples include long-chain alkyl alcohols such as 1-hexanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-dodecanol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol; Aromatic alcohols such as benzyl alcohol; Ethylene glycol monoalkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether; Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether; Examples include dipropylene glycol monoalkyl ethers such as dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl
  • benzyl alcohol ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether are particularly preferable from the viewpoint of improving coating properties.
  • ethers examples include tetrahydrofuran, hexyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, and 1,4-dioxane.
  • diethylene glycol alkyl ethers examples include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol ethyl methyl ether.
  • ethylene glycol alkyl ether acetates examples include methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, and ethylene glycol monobutyl ether acetate.
  • propylene glycol monoalkyl ether acetates examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, and propylene glycol monobutyl ether acetate.
  • propylene glycol monoalkyl ether propionates examples include propylene glycol monomethyl ether propionate, propylene glycol monoethyl ether propionate, propylene glycol monopropyl ether propionate, and propylene glycol monobutyl ether propionate. be able to.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbons include n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, n-nonane, n-decane, n-undecane, n-dodecane, cyclohexane and decalin. it can.
  • aromatic hydrocarbons examples include benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, n-propylbenzene, i-propylbenzene, n-butylbenzene, mesitylene, chlorobenzene, and dichlorobenzene.
  • ketones examples include methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, 2-heptanone, and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone.
  • esters examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, i-propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, and 2-hydroxy-2-methyl.
  • Ethyl propionate methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, 3 -Butyl hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propyl ethoxyacetate Butyl ethoxy acetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butylbutoxyacetate,
  • the amount of the solvent used is preferably 200 to 1600 parts by mass, more preferably 400 to 1000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component excluding the solvent of the resin composition.
  • the acid generator is a compound that generates an acid at least upon irradiation with radiation.
  • the resin composition contains the [C] acid generator, the acid dissociable group can be eliminated from the [A] polymer.
  • Examples of the acid generator include oxime sulfonate compounds, onium salts, sulfonimide compounds, halogen-containing compounds, diazomethane compounds, sulfone compounds, sulfonic acid ester compounds, and carboxylic acid ester compounds.
  • the acid generator may be used alone or in combination of two or more.
  • oxime sulfonate compound As said oxime sulfonate compound, the compound containing the oxime sulfonate group represented by following formula (5) is preferable.
  • R 11 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms, or an aryl having 6 to 20 carbon atoms. Group or a group in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group, alicyclic hydrocarbon group and aryl group are substituted with a substituent.
  • the alkyl group represented by R 11 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may be substituted with a substituent.
  • the substituent include an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms and 7,7-dimethyl-2.
  • -An alicyclic group containing a bridged cyclic alicyclic group such as an oxonorbornyl group.
  • the fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms include a trifluoromethyl group, a pentafluoroethyl group, and a heptylfluoropropyl group.
  • the alicyclic hydrocarbon group having 4 to 12 carbon atoms represented by R 11 may be substituted with a substituent.
  • substituents include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, a halogen atom, and the like. Atom.
  • the aryl group having 6 to 20 carbon atoms represented by R 11 is preferably a phenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, or a xylyl group.
  • the aryl group may be substituted with a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group, and a halogen atom.
  • Examples of the compound containing an oxime sulfonate group represented by the formula (5) include oxime sulfonate represented by the following formula (5-1), the following formula (5-2), and the following formula (5-3). Compounds.
  • R 11 has the same meaning as the formula (5).
  • R 15 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • X represents an alkyl group, an alkoxy group or a halogen atom.
  • m is an integer of 0 to 3. However, when there are a plurality of Xs, the plurality of Xs may be the same or different.
  • the alkyl group represented by X in the formula (5-3) is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkoxy group represented by X is preferably a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogen atom represented by X is preferably a chlorine atom or a fluorine atom.
  • m 0 or 1 is preferable.
  • a compound in which m is 1, X is a methyl group, and the substitution position of X is an ortho position is particularly preferable.
  • Examples of the oxime sulfonate compound represented by (5-3) include compounds represented by the following formulas (5-3-1) to (5-3-5).
  • the compounds represented by the formulas (5-3-1) to (5-3-5) are respectively (5-propylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) Acetonitrile, (5-octylsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, (camphorsulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, (5-p-toluenesulfonyloxyimino-5H-thiophen-2-ylidene)-(2-methylphenyl) acetonitrile, (5-octylsulfonyloxyimino)-(4-methoxyphenyl) acetonitrile, commercially available it can.
  • onium salt examples include diphenyliodonium salt, triphenylsulfonium salt, alkylsulfonium salt, benzylsulfonium salt, dibenzylsulfonium salt, substituted benzylsulfonium salt, benzothiazonium salt, and tetrahydrothiophenium salt.
  • diphenyliodonium salt examples include diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluorophosphonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium trifluoroacetate, diphenyliodonium-p-toluenesulfonate, Diphenyliodonium butyltris (2,6-difluorophenyl) borate, 4-methoxyphenylphenyliodonium tetrafluoroborate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluoro Arsenate, bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trif Oromethan
  • triphenylsulfonium salt examples include triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, triphenylsulfonium camphorsulfonic acid, triphenylsulfonium tetrafluoroborate, triphenylsulfonium trifluoroacetate, triphenylsulfonium-p-toluenesulfonate, triphenylsulfonium salt, and the like.
  • An example is phenylsulfonium butyl tris (2,6-difluorophenyl) borate.
  • alkylsulfonium salt examples include 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroantimonate, 4-acetoxyphenyldimethylsulfonium hexafluoroarsenate, dimethyl-4- (benzyloxycarbonyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-
  • Examples include 4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroantimonate, dimethyl-4- (benzoyloxy) phenylsulfonium hexafluoroarsenate, and dimethyl-3-chloro-4-acetoxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate.
  • benzylsulfonium salt examples include benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenylbenzylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4- Methoxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-2-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroarsenate, 4-methoxybenzyl-4- Examples include hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluorophosphate.
  • dibenzylsulfonium salt examples include dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroantimonate, dibenzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4-acetoxyphenyldibenzylsulfonium hexafluoroantimonate, and dibenzyl-4-methoxy.
  • Phenylsulfonium hexafluoroantimonate dibenzyl-3-chloro-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluoroarsenate, dibenzyl-3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenylsulfonium hexafluoroantimonate, benzyl-4-methoxy Benzyl-4-hydroxyphenylsulfonium hexafluorophosphate.
  • Examples of the substituted benzylsulfonium salt include p-chlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-nitrobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, p-chlorobenzyl-4-hydroxy Phenylmethylsulfonium hexafluorophosphate, p-nitrobenzyl-3-methyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, 3,5-dichlorobenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate, o-chlorobenzyl- Examples include 3-chloro-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexafluoroantimonate.
  • benzothiazonium salt examples include 3-benzylbenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzylbenzothiazonium hexafluorophosphate, 3-benzylbenzothiazonium tetrafluoroborate, 3- (p- Methoxybenzyl) benzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-2-methylthiobenzothiazonium hexafluoroantimonate, 3-benzyl-5-chlorobenzothiazonium hexafluoroantimonate.
  • tetrahydrothiophenium salt examples include 4,7-di-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate and 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium.
  • Trifluoromethanesulfonate 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium nonafluoro-n-butanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium-1 , 1,2,2-Tetrafluoro-2- (norbornan-2-yl) ethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium-2- (5-t-butoxycarbonyl) Oxybicyclo [2.2.1] heptan-2-yl)- , 1,2,2-tetrafluoroethanesulfonate, 1- (4-n-butoxynaphthalen-1-yl) tetrahydrothiophenium-2- (6-tert-butoxycarbonyloxybicyclo [2.2.1] heptane -2-yl) -1,1,2,2-t
  • Preferred sulfonimide compounds as acid generators include, for example, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) succinimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimide, N- (4-methylphenylsulfonyloxy) succinimide, N— (2-trifluoromethylphenylsulfonyloxy) succinimide, N- (4-fluorophenylsulfonyloxy) succinimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) phthalimide, N- (camphorsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-tri Fluoromethylphenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (2-fluorophenylsulfonyloxy) phthalimide, N- (trifluoromethylsulfonyloxy) diphenylmaleimide, N- (camphorsulfonyloxy) succinimi
  • Halogen-containing compounds [Halogen-containing compounds] [C] Preferred halogen-containing compounds as acid generators include, for example, haloalkyl group-containing hydrocarbon compounds and haloalkyl group-containing heterocyclic compounds.
  • Preferred diazomethane compounds as acid generators include, for example, bis (trifluoromethylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) diazomethane, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (p-tolylsulfonyl) diazomethane, bis (2 , 4-Xylylsulfonyl) diazomethane, bis (p-chlorophenylsulfonyl) diazomethane, methylsulfonyl-p-toluenesulfonyldiazomethane, cyclohexylsulfonyl (1,1-dimethylethylsulfonyl) diazomethane, bis (1,1-dimethylethylsulfonyl) Examples include diazomethane and phenylsulfonyl
  • Preferred sulfone compounds as acid generators include, for example, ⁇ -ketosulfone compounds, ⁇ -sulfonylsulfone compounds, and diaryldisulfone compounds.
  • Preferred sulfonic acid ester compounds as acid generators include, for example, alkyl sulfonic acid esters, haloalkyl sulfonic acid esters, aryl sulfonic acid esters, and imino sulfonates.
  • Carboxylic ester compounds include, for example, carboxylic acid o-nitrobenzyl ester.
  • the acid generator is preferably an oxime sulfonate compound, an onium salt, or a sulfonate compound, more preferably an oxime sulfonate compound.
  • the oxime sulfonate compound is preferably a compound containing an oxime sulfonate group represented by the formulas (5-3-1) to (5-3-5), and is represented by the formula (5-3-5). Compounds are more preferred.
  • the onium salt is preferably a tetrahydrothiophenium salt or a benzylsulfonium salt, and is 4,7-di-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate, benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium hexanium. Fluorophosphate is more preferable, and 4,7-di-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate is more preferable.
  • the sulfonic acid ester compound is preferably a haloalkylsulfonic acid ester, more preferably N-hydroxynaphthalimide-trifluoromethanesulfonic acid ester.
  • the content of the [C] acid generator is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer. [C] By setting the content of the acid generator within the above range, the sensitivity of the resin composition can be optimized. Therefore, a high-resolution concave pattern can be formed through the steps (i) to (ii).
  • the resin composition may contain a [D] sensitizer.
  • the radiation sensitivity of the composition can be further improved.
  • the sensitizer is preferably a compound that absorbs actinic rays or radiation to be in an electronically excited state.
  • the [D] sensitizer in an electronically excited state comes into contact with the [C] acid generator, electron transfer, energy transfer, heat generation, and the like occur, thereby causing the [C] acid generator to undergo a chemical change. To produce acid.
  • Sensitizers include compounds belonging to the following compounds and having an absorption wavelength in the region of 350 nm to 450 nm.
  • sensitizer examples include pyrene, perylene, triphenylene, anthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 3,7-dimethoxyanthracene, 9,10-dipropyloxyanthracene and the like.
  • Xanthenes such as fluorescein, eosin, erythrosine, rhodamine B, rose bengal;
  • Xanthones such as xanthone, thioxanthone, dimethylthioxanthone, diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthen-9-one;
  • Cyanines such as thiacarbocyanine, oxacarbocyanine; Merocyanines such as merocyanine and carbomerocyanine; Rhodocyanines; Oxonols; Thiazines such as thionine, methylene blue and toluidine blue;
  • Acridines such as acridine orange, chloroflavin, acriflavine;
  • Acridones such as acridone, 10-butyl-2-chloroacridone;
  • Anthraquinones such as an
  • [D] sensitizers polynuclear aromatics, acridones, styryls, base styryls, coumarins, and xanthones are preferred, and xanthones are more preferred.
  • xanthones diethylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthen-9-one and isopropylthioxanthone are particularly preferred
  • a sensitizer may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount thereof to be used is preferably 0.05 to 8 parts by mass, more preferably 0.1 to 4 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer.
  • the sensitivity of the resin composition can be optimized by setting the amount of the sensitizer used in the above range, a high-resolution concave pattern can be formed by performing the steps (i) to (ii).
  • the resin composition may contain an [E] quencher.
  • [E] quencher functions as an acid diffusion inhibitor that prevents diffusion of acid from the [C] acid generator.
  • the quencher includes cyclic amines such as alkylamines and imidazoles, specifically, for example, compounds having an imidazole structure (such as 2-phenylbenzimidazole and 2,4,5-triphenylimidazole) ), Compounds having a piperidine structure (such as N-hydroxyethylpiperidine and bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate), compounds having a pyridine structure (such as 4-dimethylaminopyridine), And compounds having an antipyrine structure (such as antipyrine and hydroxyantipyrine), 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undec-7-ene Is mentioned.
  • cyclic amines such as alkylamines and imidazoles, specifically, for example, compounds having
  • [E] quenchers include photodegradable bases that are exposed to light upon exposure to generate weak acids.
  • the photodegradable base generates an acid in the exposed area, while the non-exposed area exhibits a high acid scavenging function by an anion to supplement the acid from the [C] acid generator, and from the exposed area to the unexposed area. Deactivates the acid that diffuses into the surface. That is, since the acid is deactivated only in the unexposed area, the contrast of the protecting group elimination reaction is improved, and as a result, the resolution can be further improved.
  • an onium salt compound that is decomposed by exposure and loses acid diffusion controllability can be mentioned.
  • a quencher may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • the content of the quencher is preferably 0.001 to 5 parts by mass and more preferably 0.005 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer.
  • [D] By setting the content of the sensitizer in the above range, the reactivity of the resin composition can be optimized, so that a high-resolution concave pattern can be formed through the steps (i) to (ii). .
  • the resin composition can cure the composition by containing the [F] polymerizable compound.
  • the polymerizable compound is preferably a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • [A] is a compound other than a polymer.
  • monofunctional, bifunctional or trifunctional or more (meth) acrylic acid Esters are preferred.
  • the monofunctional compound refers to a compound having one (meth) acryloyl group
  • the bifunctional or trifunctional or higher functional compound is a compound having two or three (meth) acryloyl groups, respectively. I mean.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylic acid ester include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, diethylene glycol monoethyl ether acrylate, diethylene glycol monoethyl ether methacrylate, (2-acryloyloxyethyl) (2-hydroxypropyl) ) Phthalate, (2-methacryloyloxyethyl) (2-hydroxypropyl) phthalate, and ⁇ -carboxypolycaprolactone monoacrylate.
  • bifunctional (meth) acrylic acid ester examples include ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, propylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, and tetraethylene.
  • examples include glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,9-nonanediol diacrylate, and 1,9-nonanediol dimethacrylate.
  • tri- or higher functional (meth) acrylic acid ester examples include trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipenta Erythritol pentaacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, a mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, ethylene oxide modified dipentaerythritol hexaacrylate, tri (2- Acryloyloxyethylene ) Phosphate, tri (2-methacryloyloxyeth
  • Examples of commercially available products include Aronix (registered trademark) M-309, M-315, M-400, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060.
  • TO-1450 above, Toagosei Co., Ltd.
  • KAYARAD registered trademark
  • TMPTA DPHA
  • DPCA-20 DPCA-30
  • DPCA-60 DPCA-120
  • DPEA-12 above
  • Biscoat 295, 300, 360, GPT, 3PA, 400 Osaka Organic Chemical Co., Ltd.
  • commercial products containing polyfunctional urethane acrylate compounds include New Frontier ( Registered trademark) R-1150 (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), KAYARAD (registered trademark) DPHA-40H (Nippon Kayaku Co., Ltd.) and the like.
  • Commercial products containing acrylate compounds are preferred. Among them, a tri- or higher functional (meth) acrylic acid ester is preferable, and a mixture of dipenta
  • the polymerizable compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerizable compound used is preferably 1 to 300 parts by weight, more preferably 3 to 200 parts by weight, and still more preferably 4 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the [A] polymer.
  • the usage-amount of a polymeric compound By making the usage-amount of a polymeric compound into the said range, the height of the coating film obtained from a resin composition can be raised and heat resistance can be made more favorable.
  • the radiation-sensitive polymerization initiator is a compound that accelerates the polymerization of the [F] polymerizable compound when irradiated with radiation. Therefore, when the resin composition contains a [F] polymerizable compound, it is preferable to use a [G] radiation sensitive polymerization initiator.
  • radiation-sensitive polymerization initiators examples include O-acyloxime compounds, acetophenone compounds, biimidazole compounds, and the like.
  • O-acyloxime compound examples include ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), 1- [9-ethyl-6-benzoyl-9. H. -Carbazol-3-yl] -octane-1-one oxime-O-acetate, 1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -ethane-1-one oxime-O-benzoate, 1- [9-n-butyl-6- (2-ethylbenzoyl) -9. H.
  • O-acyloxime compounds include ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), Ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methyl-4-tetrahydrofuranylmethoxybenzoyl) -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime), Ethanone-1- [9-ethyl-6- ⁇ 2-methyl-4- (2,2-dimethyl-1,3-dioxolanyl) methoxybenzoyl ⁇ -9. H. -Carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime).
  • acetophenone compound examples include an ⁇ -aminoketone compound and an ⁇ -hydroxyketone compound.
  • ⁇ -aminoketone compound examples include 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl)- Mention may be made of 1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one.
  • ⁇ -hydroxyketone compound examples include 1-phenyl-2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1- (4-i-propylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1 Examples include -one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, and 1-hydroxycyclohexyl phenylketone.
  • the above acetophenone compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • acetophenone compounds ⁇ -aminoketone compounds are preferred, and 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one, 2- Methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one is particularly preferred.
  • biimidazole compound examples include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) -1,2′-biimidazole, , 2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′ , 5,5′-Tetraphenyl-1,2′-biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl-1,2 Mention may be made of '-biimidazole. These biimidazole compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • an aliphatic or aromatic compound having a dialkylamino group (hereinafter referred to as “amino-based sensitization”) is used to sensitize the compound.
  • An agent can be added.
  • amino sensitizers examples include 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone and 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone. Of these amino sensitizers, 4,4'-bis (diethylamino) benzophenone is particularly preferred. These amino sensitizers can be used alone or in combination of two or more.
  • a thiol compound can be added as a hydrogen radical donor.
  • a biimidazole compound is sensitized by an amino sensitizer and cleaved to generate an imidazole radical, but may not exhibit high polymerization initiation ability as it is.
  • a hydrogen radical is donated from the thiol compound to the imidazole radical.
  • the imidazole radical is converted into neutral imidazole, and a component having a sulfur radical having a high polymerization initiating ability is generated.
  • a biimidazole compound, an amino sensitizer, and a thiol compound are added to the resin composition, a film having high hardness can be formed even at a low radiation dose.
  • thiol compounds include aromatic thiol compounds such as 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-5-methoxybenzothiazole; Aliphatic monothiol compounds such as 3-mercaptopropionic acid and methyl 3-mercaptopropionate; Bifunctional or higher functional aliphatic thiol compounds such as pentaerythritol tetra (mercaptoacetate) and pentaerythritol tetra (3-mercaptopropionate) can be exemplified. These thiol compounds can be used alone or in combination of two or more. Of these thiol compounds, 2-mercaptobenzothiazole is particularly preferable.
  • the amount of the amino sensitizer used is preferably 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the biimidazole compound. Is 1 to 20 parts by mass.
  • the reactivity at the time of exposure can be improved by making the usage-amount of an amino sensitizer into the said range.
  • the amount of the thiol compound used is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the biimidazole compound.
  • the amount is preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the resin composition contains a [G] radiation-sensitive polymerization initiator, it preferably contains at least one selected from the group consisting of an O-acyloxime compound and an acetophenone compound, and further contains a biimidazole compound. May be.
  • a radiation sensitive polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the radiation-sensitive polymerization initiator used is preferably 0.05 to 50 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the [A] polymer.
  • a coating film can be hardened
  • the resin composition may further contain other optional components as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other optional components include a surfactant, a storage stabilizer, an adhesion aid, and a heat resistance improver.
  • Other optional components may be used alone or in combination of two or more.
  • composition for forming a conductive film is not particularly limited as long as it is a composition capable of forming a conductive film, and is preferably a liquid ink or paste having fluidity.
  • conductive film forming ink and conductive film forming paste are preferable.
  • ink or paste in which metal particles are dispersed, ink or paste containing a metal salt and a reducing agent, and metallization by heating in a reducing atmosphere Preferred is an ink or paste in which metal oxide particles are dispersed, a dispersion or solution of a conductive polymer, and an ink or paste in which nanocarbons such as carbon nanotubes and graphene are dispersed, particularly from the viewpoint of conductivity and coating properties.
  • Ink or paste in which metal particles are dispersed, or ink or paste containing a metal salt and a reducing agent is preferable.
  • These inks or pastes can be formed into a coating film by various printing methods, coating methods, dipping methods, and the like, and the coating film is heated to become a conductive conductive film (conductive film).
  • Such an ink or paste has a viscosity (temperature: 20 ° C., shear rate: 10 sec ⁇ 1 ), preferably in the range of 0.001 to 100 Pa ⁇ s, more preferably 0.001 to 1 Pa ⁇ s. Is desirable.
  • a conductive film When forming a conductive film, it has a low viscosity of 0.001 to 100 Pa ⁇ s, preferably 0.001 to 1 Pa ⁇ s (temperature: 20 ° C., shearing) from the viewpoints of applicability, handling, and storage. Conventionally, it has been required to use a composition for forming a conductive film at a speed of 10 sec ⁇ 1 ). However, in the conventional method for manufacturing a conductive film, the composition for forming a conductive film is wetted and spread. In order to produce a high-definition conductive film, such a low viscosity composition could not be used.
  • the conductive film is formed on the concave pattern, even if the low-viscosity conductive film forming composition is used, wetting spread and bleeding of the composition are suppressed, and a high-definition conductive film Can be manufactured. For this reason, it is preferable to use the said composition for low conductive film formation from the point that the effect of this invention is exhibited more.
  • Metal salt In the metal salt, metal ions contained in the metal salt are reduced by the reducing agent to form a single metal. And in the electrically conductive film formed, it plays the role which expresses electroconductivity. For example, when the metal salt is a copper salt, copper ions contained in the copper salt are reduced by a reducing agent to form copper alone, thereby forming a conductive film.
  • the metal salt is preferably a copper salt or a silver salt.
  • the said metal salt may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types.
  • the copper salt is not particularly limited as long as it is a compound containing copper ions, and examples thereof include copper salts composed of copper ions and at least one of inorganic anion species and organic anion species. Among these, from the viewpoint of solubility, it is preferable to use one or more selected from the group consisting of a copper carboxylate, a copper hydroxide, and a complex salt of copper and an acetylacetone derivative.
  • copper carboxylates examples include copper salts with dicarboxylic acids such as copper malonate, copper succinate and copper maleate, copper salts with aromatic carboxylic acids such as copper benzoate and copper salicylate, copper acetate, Copper trifluoroacetate, copper propionate, copper butyrate, copper isobutyrate, copper 2-methylbutyrate, copper 2-ethylbutyrate, copper valerate, copper isovalerate, copper pivalate, copper hexanoate, copper heptanoate, octane
  • Organic compounds having monocarboxy groups such as copper oxide, copper 2-ethylhexanoate, copper nonanoate, copper formate, copper hydroxyacetate, copper glyoxylate, copper lactate, copper oxalate, copper tartrate, copper malate, copper citrate
  • a suitable salt is a copper salt with an acid.
  • copper formate may be anhydrous or hydrated.
  • Examples of the hydrate of copper formate include tetra
  • Examples of the complex salt of copper and an acetylacetone derivative include acetylacetonato copper, 1,1,1-trimethylacetylacetonato copper, 1,1,1,5,5,5-hexamethylacetylacetonato copper. 1,1,1-trifluoroacetylacetonatocopper, and 1,1,1,5,5,5-hexafluoroacetylacetonatocopper are suitable compounds.
  • Copper carboxylates such as copper, copper formate tetrahydrate and copper glyoxylate are preferred.
  • the silver salt is not particularly limited as long as it is a silver salt.
  • a copper salt is preferably used from the viewpoint of suppressing migration of metal atoms in the formed conductive film.
  • copper formate is particularly preferable because of its excellent reducibility. Copper formate may be anhydrous or copper formate tetrahydrate.
  • the content of the metal salt in the conductive film forming composition is preferably in the range of 0.01 to 50% by mass and more preferably in the range of 0.1 to 30% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • a conductive film having stable and excellent conductivity can be formed.
  • the content of the metal salt is preferably 0.01% by mass or more.
  • the content of the metal salt is preferably 50% by mass or less.
  • the conductive film-forming composition preferably contains a reducing agent together with the metal salt for the purpose of reducing metal ions contained in the metal salt to form a simple metal.
  • the reducing agent is not particularly limited as long as it has reducibility to the metal ion contained in the metal salt used.
  • Examples of the reducing agent include monomolecular compounds having one or more functional groups selected from the group consisting of thiol groups, nitrile groups, amino groups, hydroxy groups, and hydroxycarbonyl groups, nitrogen atoms, oxygen atoms And a polymer having in its molecular structure one or more heteroatoms selected from the group consisting of sulfur atoms.
  • Examples of the monomolecular compound include alkanethiols, amines, hydrazines, monoalcohols, diols, hydroxyamines, ⁇ -hydroxyketones, and carboxylic acids.
  • polymer examples include polyvinylpyrrolidone, polyethyleneimine, polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyacrylamide, polyacrylic acid, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol, and polyethylene oxide.
  • At least one selected from the group consisting of alkanethiols and amines is preferable.
  • alkanethiols examples include ethanethiol, n-propanethiol, i-propanethiol, n-butanethiol, i-butanethiol, t-butanethiol, n-pentanethiol, n-hexanethiol, n-heptane.
  • alkanethiols examples include ethanethiol, n-propanethiol, i-propanethiol, n-butanethiol, i-butanethiol, t-butanethiol, n-pentanethiol, n-hexanethiol, n-heptane.
  • amines examples include amine compounds such as 3- (2-ethylhexyloxy) propylamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, i-butylamine, t- Butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, cyclohexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, 2-ethylhexylamine, 2-ethylhexylpropylamine, 3-ethoxypropylamine, n-nonylamine, n-decylamine, monoamine compounds such as n-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, benzylamine, aminoacetal
  • hydrazines examples include 1,1-di-n-butylhydrazine, 1,1-di-t-butylhydrazine, 1,1-di-n-pentyldrazine, 1,1-di-n- Hexylhydrazine, 1,1-dicyclohexylhydrazine, 1,1-di-n-heptylhydrazine, 1,1-di-n-octylhydrazine, 1,1-di- (2-ethylhexyl) hydrazine, 1,1-diphenyl Hydrazine, 1,1-dibenzylhydrazine, 1,2-di-n-butylhydrazine, 1,2-di-t-butylhydrazine, 1,2-di-n-pentylhydrazine, 1,2-di-n -Hexylhydrazine, 1,2-dicyclohexylhydrazine, 1,2-di-n-
  • Examples of the monoalcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, pentanol, hexanol, heptanol, octanol, cyclohexanol, Examples include benzyl alcohol and terpineol.
  • diols examples include ethylene glycol, propylene glycol, 1,2-butanediol, 1,2-pentanediol, 1,2-hexanediol, 2,3-butanediol, 2,3-pentanediol, , 3-hexanediol, 2,3-heptanediol, 3,4-hexanediol, 3,4-heptanediol, 3,4-octanediol, 3,4-nonanediol, 3,4-decanediol, 4, 5-octanediol, 4,5-nonanediol, 4,5-decanediol, 5,6-decanediol, 3-N, N-dimethylamino-1,2-propanediol, 3-N, N-diethylamino- 1,2-propanediol, 3-N, N-dio
  • hydroxyamines examples include N, N-diethylhydroxylamine, N, N-di-n-propylhydroxylamine, N, N-di-n-butylhydroxylamine, N, N-di-n-pentyl. And hydroxylamine and N, N-di-n-hexylhydroxylamine.
  • Examples of the ⁇ -hydroxy ketones include hydroxyacetone, 1-hydroxy-2-butanone, 3-hydroxy-2-butanone, 1-hydroxy-2-pentanone, 3-hydroxy-2-pentanone, 2-hydroxy- 3-pentanone, 3-hydroxy-2-hexanone, 2-hydroxy-3-hexanone, 4-hydroxy-3-hexanone, 4-hydroxy-3-heptanone, 3-hydroxy-4-heptanone and 5-hydroxy-4- Octanone is mentioned.
  • the carboxylic acids are not particularly limited as long as they are reducible to metal salts, and examples thereof include formic acid, hydroxyacetic acid, glyoxylic acid, lactic acid, oxalic acid, tartaric acid, malic acid and citric acid. It is done.
  • the reducing agent is preferably an amine compound, more preferably 2-ethylhexylpropylamine and 3-ethoxypropylamine.
  • the content of the reducing agent in the conductive film forming composition is preferably in the range of 1 to 99% by mass and more preferably in the range of 10 to 90% by mass with respect to the total amount of the composition.
  • a conductive film having excellent conductivity can be formed.
  • a conductive film having a low resistance value and excellent adhesion to the electrode can be formed.
  • the composition for forming a conductive film can contain fine metal particles for the purpose of improving the reduction precipitation rate of a metal salt or adjusting the viscosity of the composition.
  • the metal fine particles are not particularly limited, but from the viewpoint of the conductivity and stability of the particles, for example, one or more selected from the group consisting of gold, silver, copper, platinum and palladium It is preferable that the particles contain the above metal species. These metal species may be simple substances or alloys with other metals. When these metal species are a simple substance, preferable metal fine particles include at least one kind or a combination of two or more kinds selected from the group consisting of gold fine particles, silver fine particles, copper fine particles, platinum fine particles and palladium fine particles.
  • metal fine particles containing one or more metal species selected from the group consisting of silver, copper and palladium from the viewpoint of cost, availability, and catalytic ability when forming a conductive film.
  • Metal fine particles other than these may be used.
  • the metal fine particles are oxidized by copper ions, or the catalytic ability is reduced to reduce the copper salt to metal copper. It is more preferable to use the metal fine particles because the deposition rate may decrease.
  • the average particle size of the metal fine particles is preferably in the range of 0.05 to 5 ⁇ m.
  • the particle diameter of the metal fine particles is preferably 0.05 ⁇ m or more.
  • the average particle diameter of the metal fine particles is preferably 5 ⁇ m or less.
  • the method for measuring the average particle size is as follows. Select any three locations from the field of view observed using a transmission electron microscope (TEM), field emission transmission electron microscope (FE-TEM), field emission scanning electron microscope (FE-SEM), etc. Then, shoot at the most suitable magnification for particle size measurement. From each of the obtained photographs, arbitrarily select 100 particles, measure the long axis of the particles with TEM, FE-TEM, FE-SEM, etc., and calculate the particle size by dividing the measurement magnification. It can be obtained by arithmetically averaging the values. The standard deviation can be obtained from the particle size and number of individual metal fine particles during the observation.
  • TEM transmission electron microscope
  • FE-TEM field emission transmission electron microscope
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • the metal fine particles may be commercially available or may be synthesized by a known method, and is not particularly limited.
  • a known synthesis method for example, a gas phase method (dry method) such as a sputtering method or an in-gas deposition method, or a liquid phase in which a metal compound solution is reduced in the presence of a surface protective agent to precipitate metal fine particles.
  • dry method a gas phase method
  • wet method a liquid phase in which a metal compound solution is reduced in the presence of a surface protective agent to precipitate metal fine particles.
  • the metal purity in the metal fine particles is not particularly limited, 95% or more is preferable and 99% or more is more preferable because there is a possibility of adversely affecting the conductivity of the conductive film obtained when the purity is low.
  • the content of the metal fine particles in the conductive film forming composition is preferably in the range of 0 to 60% by mass, more preferably 1 to 40% by mass, and more preferably 1 to 20% by mass with respect to the total amount of the composition. A range is particularly preferred.
  • composition for forming a conductive film preferably contains a solvent from the viewpoint of adjusting the viscosity of the composition to improve the productivity of the conductive film and obtaining a uniform conductive film with low resistance.
  • the solvent examples include organic solvents that can dissolve or disperse each component in the composition for forming a conductive film and do not participate in the reduction reaction of the metal salt.
  • organic solvents include one kind selected from the group consisting of ethers, esters, aliphatic hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons, or a mixture of two or more compatible.
  • ethers examples include the compounds exemplified as the [B] solvent.
  • esters examples include methyl formate, ethyl formate, butyl formate, ⁇ -butyrolactone, and other compounds exemplified as [B] solvent.
  • ethers are particularly preferable from the viewpoint of easy adjustment of viscosity, and hexyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and the like are particularly preferable.
  • the content of the solvent contained in the composition for forming a conductive film is preferably in the range of 0 to 95% by mass, more preferably in the range of 1 to 70% by mass with respect to the total amount of the composition. A range of 10 to 50% by mass is particularly preferable.
  • the composition for forming a conductive film can be produced by mixing the components described above.
  • this mixing method For example, the stirring by a stirring blade, the stirring by a stirrer and a stirring bar, the stirring by a boiling machine, the stirring by an ultrasonic wave (homogenizer) is mentioned.
  • the rotation speed of the stirring blades is usually in the range of 1 to 4000 rpm, preferably in the range of 100 to 2000 rpm.
  • solid content concentration means the ratio of the copolymer mass which occupies for the total mass of a copolymer solution.
  • Reprecipitation purification is carried out by dropping the obtained reaction solution into a large excess of methanol, and then the precipitate is dissolved in 10 parts by mass of diethylene glycol dimethyl ether and then dripped into a large excess of hexane for reprecipitation purification. Then, the precipitate was dried to obtain 6.8 parts by mass of [A] polymer (P-1) as a white solid copolymer.
  • the obtained [A] polymer (P-1) was analyzed using 1 H-NMR to confirm that acetalization had progressed (chemical shift: 4.80 ppm, acetal group C—H). .
  • Reprecipitation purification is performed by dropping the obtained reaction solution into an excessive amount of methanol, and then the precipitate is dissolved again in 15 parts by mass of diethylene glycol dimethyl ether, and then reprecipitation purification is performed by dropwise addition to hexane.
  • the precipitate was dried to obtain 11.0 parts by mass of [A] polymer (P-2) as a white solid copolymer.
  • the obtained [A] polymer (P-2) was analyzed using 1 H-NMR to confirm that acetalization had progressed (chemical shift: 4.80 ppm, acetal group C—H). .
  • Reprecipitation purification is performed by dropping the obtained reaction solution into an excessive amount of methanol, and then the precipitate is dissolved again in 15 parts by mass of diethylene glycol dimethyl ether, and then reprecipitation purification is performed by dropwise addition to hexane.
  • the precipitate was dried to obtain 10.9 parts by mass of [A] polymer (P-3) as a white solid copolymer.
  • the obtained [A] polymer (P-3) was analyzed using 1 H-NMR to confirm that acetalization had progressed (chemical shift: 5.74 ppm, acetal group C—H). .
  • Reprecipitation purification is performed by dropping the obtained reaction solution into an excessive amount of methanol, and then the precipitate is dissolved again in 15 parts by mass of tetrahydrofuran, and then reprecipitation purification is performed by dropwise addition to hexane.
  • the precipitate was dried to obtain 6.0 parts by mass of [A] polymer (P-4) as a white solid copolymer.
  • the obtained [A] polymer (P-4) was analyzed using 1 H-NMR to confirm that acetalization had progressed (chemical shift: 5.74 ppm, acetal group C—H). .
  • Reprecipitation purification is carried out by dropping the obtained reaction solution into an excessive amount of methanol, and then the precipitate is dissolved again in 30 parts by mass of tetrahydrofuran, and then reprecipitation purification is carried out by dropwise addition to hexane, The precipitate was dried to obtain [A] polymer (P-5) as a white solid copolymer.
  • the obtained [A] polymer (P-5) was analyzed using 1 H-NMR to confirm that acetalization had progressed (chemical shift: 5.48 ppm, acetal group C—H). .
  • C-1 N-hydroxynaphthalimide-trifluoromethanesulfonic acid ester
  • C-2 4,7-di-n-butoxy-1-naphthyltetrahydrothiophenium trifluoromethanesulfonate
  • C-3 CGI725 (manufactured by BASF)
  • E-1 2-phenylbenzimidazole
  • E-2 4- (dimethylamino) pyridine
  • G-1 2-methyl-1- (4-methylthiophenyl) -2-morpholinopropan-1-one (Irgacure (registered trademark) 907, manufactured by BASF)
  • G-2 2-dimethylamino-2- (4-methylbenzyl) -1- (4-morpholin-4-yl-phenyl) -butan-1-one (Irgacure (registered trademark) 379, manufactured by BASF)
  • G-3 Ethanone-1- [9-ethyl-6- (2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl] -1- (O-acetyloxime) (Irgacure (registered trademark) OXE02, manufactured by BASF AG )
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2 Each component of the type and content shown in Table 1 is mixed, and after adding propylene glycol monomethyl ether as a solvent [B] so that the solid content concentration is 10% by mass, a membrane filter having a pore size of 0.5 ⁇ m Each resin composition was prepared by filtering with (made by Merck Millipore). In Table 1, “-” indicates that the corresponding component was not used.
  • the coating film was formed by baking for 10 minutes at 100 degreeC using clean oven.
  • the exposed part (concave part) became a lyophilic part
  • the part other than the exposed part (convex part) became a lyophobic part.
  • a film patterned in accordance with the portion (hereinafter, sometimes referred to as a “hydrophobic patterning film”) was obtained.
  • the contact angle meter (CA-X, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.), measure the contact angles of water and tetradecane on the exposed surface and unexposed surface, respectively. The repellency was confirmed.
  • Table 2 the contact angle of water on the exposed portion surface is indicated as “lyophilic portion water”, and the contact angle of water on the unexposed portion surface is indicated as “liquid repellent portion water”. The same applies to the contact angle of tetradecane.
  • a high-pressure mercury lamp (exposure machine: MA-1400, manufactured by Dainippon Kagaku Co., Ltd.) on the three-dimensional structure with the film seal attached, irradiation was performed so that the exposure amount of the coating film was 500 mJ / cm 2. It was. Thereafter, the film seal was peeled off and baked at 100 ° C. for 10 minutes using a clean oven to form a coating film.
  • the three-dimensional structure a is curved glass, and the resin composition was spray coated on the entire upper surface of the curved glass in FIG.
  • the three-dimensional structure b is a three-dimensional structure made of polycarbonate / AES resin (“CW50”: manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.), and the resin composition was spray coated on the entire upper surface of FIG. 1B of this three-dimensional structure.
  • the three-dimensional structure c is a three-dimensional structure made of polycarbonate / ABS (acrylonitrile butadiene styrene) resin (“CK50”: manufactured by Techno Polymer Co., Ltd.), and the resin composition was spray coated on the entire surface of the three-dimensional structure. .
  • a three-dimensional structure with a coating film was prepared in the same manner as in the evaluation of [Forming concave pattern on three-dimensional structure]. For this three-dimensional structure with a coating film, if the three-dimensional structure has not deteriorated and a concave pattern that can be visually confirmed is formed ( ⁇ ), a concave pattern that can be visually confirmed cannot be formed. If the film was visually roughened or whitened or the like was visually observed on the three-dimensional structure, the appearance was visually evaluated as defective (x).
  • a three-dimensional structure with a coating film was prepared in the same manner as in the evaluation of [Forming concave pattern on three-dimensional structure].
  • a 1 cm square rectangular coating film portion including a concave pattern was cut using a cutter knife, and a tape peeling test (CT-18 cello tape, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was made at this portion.
  • CT-18 cello tape manufactured by Nichiban Co., Ltd.
  • the adhesion between the coating film and the three-dimensional structure was evaluated. If peeling did not occur, it was evaluated as good ( ⁇ ), and the case where peeling occurred was evaluated as defective ( ⁇ ).
  • a linear silver wiring with a width of 500 ⁇ m is obtained, and the resistance using a 2000 type digital multimeter (manufactured by Keithley) is measured at two points with an interval of 10 cm in length of the silver wiring portion. If no continuity was confirmed ( ⁇ ), a straight silver wiring having a width of 500 ⁇ m could not be obtained. In addition, it was confirmed using the optical microscope (Eclipse L200D, Nikon Corporation) whether the linear silver wiring was obtained.
  • a three-dimensional structure with silver wiring was prepared in the same manner as in the evaluation of [Metal wiring formation: dropping method] and [Metal wiring formation: Dip method].
  • This three-dimensional structure with silver wiring was cut with a cutter knife so that the silver wiring was 1 cm long isolated, and a tape peeling test (CT-18 cello tape, manufactured by Nichiban Co., Ltd.) was carried out on this part.
  • the adhesion between the film and the coating film was evaluated. If peeling did not occur, it was evaluated as good ( ⁇ ), and the case where peeling occurred was evaluated as defective ( ⁇ ).
  • a structure having a hydrophilic / repellent patterning film was obtained. From the results shown in Table 2, the hydrophilic / repellent patterning films formed by using the resin compositions prepared in Examples 1 to 9 for structures having a non-flat coated surface were prepared in Comparative Examples 1 and 2. Compared with the coating film formed using the made resin composition, it turned out that it has favorable repellency performance, an external appearance, and adhesiveness, and has a desired concave pattern.
  • the resin compositions prepared in Examples 1 to 9 can be suitably used for manufacturing a three-dimensional structure having a concave pattern.
  • the film thickness and contact angle of the concave pattern portion and the non-irradiated portion of the coating film formed on the three-dimensional structures a to c are considered to be the same as those of the coating film formed on the substrate on the flat plate. .
  • the present invention it is possible to easily form a coating film having a concave pattern on a three-dimensional structure having a non-flat surface, and a composition comprising a polymer containing an acid-dissociable group having a fluorine atom Can be formed from the coating film by irradiation with radiation.
  • This repellent patterning film assists the patterning of these inks by repellent performance when various inks such as conductive film forming inks are applied using the dropping method, dipping method, spray coating method and various printing methods. Can do.
  • a fine and elaborate pattern can be formed, and the pattern obtained is excellent also in the adhesiveness with respect to the three-dimensional structure which has a non-flat surface. From the above, the structure having a concave pattern formed by the present invention can be suitably used as a base material in printed electronics.
  • a fine and fine conductive film (wiring) is formed on a three-dimensional structure having a non-flat surface by a simple method such as a dropping method, a dipping method, a spray coating method, or various printing methods. Can be formed. And since conductive films, such as obtained metal wiring, are excellent in electroconductivity and the adhesiveness with respect to a three-dimensional structure, the formation method of the electrically conductive film of this invention becomes suitable for formation of an electronic circuit.
  • the structure having a concave pattern manufactured by the manufacturing method according to the present invention becomes a base material on which a semiconductor chip or the like is mounted, and is used for automobile parts, liquid crystal displays, portable information devices such as mobile phones, digital cameras, and organic displays. It is effective for downsizing, thinning, weight reduction, and high functionality in electronic devices such as organic EL lighting, various sensors, and wearable devices.

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Abstract

 本発明は、凹パターンを有する構造体の製造方法、樹脂組成物、導電膜の形成方法、電子回路及び電子デバイスに関し、該構造体の製造方法は、下記工程(i)及び(ii)を含み、下記工程(i)で得られる塗膜の膜厚に対して、5%以上90%未満薄い膜厚の凹パターンを有する構造体の製造方法である。 (i)酸解離性基を有する重合体及び酸発生剤を含む樹脂組成物を用いて、構造体の非平坦面に塗膜を形成する工程 (ii)前記塗膜の一部の所定部分に放射線照射を行うことにより凹部を形成する工程

Description

凹パターンを有する構造体の製造方法、樹脂組成物、導電膜の形成方法、電子回路及び電子デバイス
 本発明は、凹パターンを有する構造体の製造方法、樹脂組成物、導電膜の形成方法、電子回路及び電子デバイスに関する。
 液晶ディスプレイ、携帯電話、タブレット等のモバイル情報機器、デジタルカメラ、有機ELディスプレイ、有機EL照明、センサー等の電子機器においては、小型化、薄型化に加え、更なる高性能化が求められている。これら電子機器をより安価に製造する方法として、配線を直接印刷するプリンテッドエレクトロニクスが注目されている。印刷法による電子部品の製造は、通常、露光、現像を含む多段工程や、蒸着法などの真空工程をスキップすることができ、大幅な工程の簡略化が期待されている。
 インクジェットやスクリーン印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷などの印刷法は、基板上に直接所望パターンの配線を形成できることから、簡便で低コストなプロセスとして使用される。しかしながら、所望パターンの配線を形成するにあたり、使用する配線形成材料が流動する結果、これらの濡れ広がりや滲みが生じ、直線性に優れる微細なパターンを形成するには限界があった。
 また、配線形成材料を印刷によりパターニングし、熱焼成や光焼成により金属配線を形成する技術が活発に検討されているが(例えば、特許文献1を参照。)、印刷時の材料の濡れ広がりや滲みの問題に加え、得られる配線の基板との密着性において問題があった。
 そこで、前記課題を解決して高精細な印刷を可能とし、また、高精細な配線形成のため、配線の下地となる層(下地層)を設ける技術が検討されている。下地層を設ける下地処理は、基板上に塗布される配線形成材料の濡れ広がり、滲み等を抑え、印刷性を向上させることを目的として行われる場合が多い。
 このような下地処理の方法としては、例えば、基板にエポキシ基のグラフトを行う方法(例えば、特許文献2及び特許文献3を参照。)、基板上に光触媒を塗布する方法(例えば、特許文献4及び特許文献5を参照。)、基板上にアクリル系の共重合体を塗布する方法が知られている(例えば、特許文献6及び特許文献7を参照。)。
特開2011-241309号公報 特開2003-114525号公報 特開2006-58797号公報 特開2003-209340号公報 特開2004-98351号公報 特開2012-232434号公報 特開2012-218318号公報
 しかしながら、従来の下地層を設ける下地処理では、配線形成材料の濡れ広がり、滲みの抑制が十分ではなく、高精細な配線の形成を行うことは困難であった。例えば、従来の下地処理では、配線形成材料が塗布される下地層表面の特性は一様である。このため、配線形成材料が所定のパターンで印刷された場合、該材料が印刷直後の状態から濡れ広がってしまうのを十分に抑えることができなかった。また、特に、非平坦面を有する構造体上に下地層を形成する場合には、配線形成材料が濡れ広がり、滲みが起こりやすい傾向にあった。
 本発明者は鋭意検討した結果、配線を形成したい部分が予め凹部になっており、そこに配線形成材料を塗布等することにより、所望の配線を形成できると考えたが、従来の方法では、特に非平坦面を有する構造体上にこのような凹部を有する下地層を形成するのは容易ではなかった。
 本発明は、前記問題に鑑みてなされた発明であり、非平坦面を有する構造体上に所望の凹パターンを容易に形成する方法を提供することを目的とする。
 このような状況のもと、本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、膜厚が所定程度薄い凹パターンを有する構造体を製造する方法によれば、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させた。
 本発明の構成例は以下のとおりである。
 [1] 下記工程(i)及び(ii)を含み、下記工程(i)で得られる塗膜の膜厚に対して、5%以上90%未満薄い膜厚の凹パターンを有する、構造体の製造方法。
 (i)酸解離性基を有する重合体及び酸発生剤を含む樹脂組成物を用いて、構造体の非平坦面に塗膜を形成する工程
 (ii)前記塗膜の一部の所定部分に放射線照射を行うことにより凹部を形成する工程
 [2] さらに、(iii)放射線照射後の塗膜を加熱する工程を含む、[1]に記載の製造方法。
 [3] 前記非平坦面が、曲面及び凹凸面からなる群より選ばれる少なくとも1種の面を含む、[1]又は[2]に記載の製造方法。
 [4] 前記酸解離性基がフッ素原子を含む、[1]~[3]のいずれかに記載の製造方法。
 [5] 凹パターン部と放射線未照射部とのテトラデカンに対する接触角差が30°以上である、[1]~[4]のいずれかに記載の製造方法。
 [6] 前記酸解離性基が、アセタール結合及びヘミアセタールエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも1つの結合を含む基である、[1]~[5]のいずれかに記載の製造方法。
 [7] 前記酸解離性基が、下記式(1-1)及び(1-2)で示される基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基を有する、[1]~[6]のいずれかに記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式(1-1)及び(1-2)中、R1及びR2はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Rfは独立して、フッ素原子を有する有機基を示す。*は結合部位を示す。)
 [8] 前記樹脂組成物が、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含む、[1]~[7]のいずれかに記載の製造方法。
 [9] 前記樹脂組成物が、下記式(2)~(5)で示される構成単位の群から選ばれる少なくとも1つを有する、[1]~[8]のいずれかに記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
(式(2)~(5)中、R3は独立して、水素原子又はメチル基を示す。R4は独立して、メチレン基、炭素数2~12のアルキレン基、炭素数2~12のアルケニレン基、該アルキレン基又はアルケニレン基の一部が、-O-、-(C=O)O-又は-O(C=O)-で置換された基、炭素数6~13の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数4~12の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基、又は、これらの基の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。R5は独立して、炭化水素基の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。mは0又は1を示す。nは独立して0~12の整数を示す。)
 [10] [1]~[9]のいずれかに記載の製造方法に用いる、樹脂組成物。
 [11] フッ素原子を含む酸解離性基を有する重合体、及び酸発生剤を含有する樹脂組成物。
 [12] アセタール結合及びヘミアセタールエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも1つの結合を含む酸解離性基を有する重合体、並びに、酸発生剤を含有する樹脂組成物。
 [13] [1]~[9]のいずれかに記載の製造方法で形成された凹パターン上に、導電膜形成用組成物を用いて導電膜を形成する工程を含む、導電膜の形成方法。
 [14] [13]に記載の導電膜の形成方法で形成された導電膜を有する、電子回路。
 [15] [14]に記載の電子回路を有する、電子デバイス。
 本発明によれば、非平坦面を有する構造体上に所望の凹パターンを容易に形成することができ、さらに、この凹パターンを有する構造体を用いることで、導電膜形成用組成物の濡れ広がりや滲みを防止し、高精細であり、非平坦面を有する構造体への密着性に優れる導電膜を容易に形成することができる。
図1(A)は、実施例で用いた立体構造物aの概略図であり、図1(B)は、実施例で用いた立体構造物bの概略図であり、図1(C)は、実施例で用いた立体構造物cの概略図である。 図2(A)は、実施例で得られた、凹パターン又は銀配線を有する立体構造物aの概略図であり、図2(B)は、実施例で得られた、凹パターン又は銀配線を有する立体構造物bの概略図であり、図2(C)は、実施例で得られた、凹パターン又は銀配線を有する立体構造物cの概略図である。
 ≪凹パターンを有する構造体の製造方法≫
 本発明に係る凹パターンを有する構造体の製造方法は、下記工程(i)及び(ii)を含み、該凹パターンが、下記工程(i)で得られる塗膜の膜厚に対して、5%以上90%未満薄い膜厚であることを特徴とする。
 (i)酸解離性基を有する重合体及び酸発生剤を含む樹脂組成物を用いて、構造体の非平坦面に塗膜を形成する工程
 (ii)前記塗膜の一部の所定部分に放射線照射を行うことにより凹部を形成する工程
 このような本発明によれば、非平坦面を有する構造体上に所望の凹パターンを容易に形成することができ、さらに、この凹パターンを有する構造体を用いることで、導電膜形成用組成物の濡れ広がりや滲みを防止し、高精細であり、非平坦面を有する構造体への密着性に優れる導電膜を容易に形成することができる。
 非平坦面を有する構造体上に塗膜を形成する際に、放射線照射を行うと、塗膜が形成される面が非平坦面であるために、露光ムラが生じやすい傾向にある。このような塗膜に、従来のように、現像工程を経て凹パターンを形成しようとすると、得られる凹パターンは、非常に不均一になると考えられる。また、このような構造体を用いて現像工程を行う場合には、巨大な現像槽等が必要となり、凹パターンを形成するためのプロセス上の負荷が大きいと考えられる。
 従って、本発明の製造方法は、所望の凹パターンを有する構造体を、容易に、安価に、大幅な工程の簡略化及びプロセス上の負荷を低減しながら製造できる等の点から、現像工程を含まないことが好ましい。
 本発明によれば、放射線照射を経て凹パターンを形成するため、現像工程を行わず、放射線の当たりにくい箇所に集中的に放射線照射したり、過剰に放射線を照射することで、それほどバラツキがなく均一な凹パターンを形成することができる。
 本発明の製造方法で形成される凹パターンは、該凹パターンの膜厚が、前記工程(i)で得られる塗膜の膜厚(放射線未照射部の膜厚)に対して、下限は、好ましくは10%以上薄い、より好ましくは11%以上薄い、上限は、好ましくは85%以下薄い、より好ましくは80%以下薄い、さらに好ましくは12~70%薄い形状であることが望ましい。
 得られる凹パターンがこのような形状を有していると、該塗膜に導電膜形成用組成物を塗布等する際に、塗膜表面の凹凸の段差により、凹パターンから該組成物が溢れ出にくく、また、凹パターン以外の箇所に該組成物が残りにくくなるため、多量の導電膜形成用組成物を塗布等することができ、多量の導電膜形成用組成物を用いても高精細な導電膜(膜幅50μm以下の導電膜(パターン))を得ることができる。
 放射線未照射部及び凹パターンの膜厚は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
 前記凹パターン部(表面)と放射線未照射部(表面)とのテトラデカンに対する接触角差(放射線未照射部表面の接触角-凹パターン部表面の接触角)は、好ましくは30°以上であり、より好ましくは40°以上、更に好ましくは50°以上である。接触角差が前記範囲にあることにより、凹パターンを有する構造体上に導電膜等を形成する際に、放射線未照射部表面にも液状の導電膜形成用組成物を塗布等した場合であっても、撥液部である放射線未照射部において、該組成物をはじき、親液部である凹パターン部に該組成物が移動しやすくなることにより、凹パターンに沿った導電膜の形成が可能となる。
 前記接触角差は、具体的には、下記実施例に記載の方法で測定することができる。
 尚、放射線未照射部表面及び凹パターン部表面とは、構造体上に形成された塗膜の、構造体に接する側とは反対側の表面のことをいう。
 また、接触角を測定する際に、テトラデカンを用いたのは、テトラデカンが導電膜形成用組成物に一般的に使用され、かつ揮発しにくく、接触角を測定することに適しているためである。
 得られる凹パターン部の膜厚が放射線未照射部の膜厚に対して5%以上90%未満薄く、かつ、凹パターン部表面と放射線未照射部表面とのテトラデカンに対する接触角差が30°以上という条件を満たすと、前記と同様の理由から、多量の導電膜形成用組成物を凹パターン上のみにより容易に設けることが可能となる。
 本発明の製造方法で得られる凹パターンを有する構造体は、半導体レジストを有する構造体とは異なる。半導体レジストは現像により、完全に膜が除去される部分と現像においても膜が残存する部分が共存し、パターンを形成するが、本発明では、一旦形成された膜が完全に膜が除去される部分はないため、半導体レジスとを有する構造体とは異なる。本発明の製造方法で得られる構造体の用途等は特に制限されない。該構造体は、導電膜を有する構造体、特に、配線、さらには、高精細なパターンを有する導電膜(配線)を有する構造体の製造、バイオプロセスに用いる構造体等に、特に好適に使用される。
 [工程(i)]
 工程(i)は、酸解離性基を有する重合体及び酸発生剤を含む樹脂組成物を用いて、構造体の非平坦面に塗膜を形成する工程であり、好ましくは樹脂組成物を構造体の非平坦面に設け、次いで、該組成物を加熱(プレベーク)することにより、塗膜を形成する工程である。
 工程(i)において、前記樹脂組成物を用いることにより下記工程(ii)等において現像工程を行うことなく、構造体上に凹部を形成することができる。
 尚、前記樹脂組成物については、以下で具体的に説明する。
 前記非平坦面を有する構造体としては、特に制限されず、例えば、導電膜等を形成したい構造体であって、非平坦面を有する構造体であればよく、例えば、曲面及び凹凸面からなる群より選ばれる少なくとも1種の面を有する構造体が挙げられる。
 このような構造体としては、例えば、瓦状の構造体、凸部及び/又は凹部を有する構造体、筒状の構造体、球状の構造体が挙げられる。
 尚、本発明では、立方体や直方体などの角柱体の少なくとも2面に前記樹脂組成物を塗布等する場合、該塗布等する面は非平坦面であるため、本発明では、このような角柱体も、その少なくとも2面に前記樹脂組成物が塗布等される場合には、工程(i)における、非平坦面を有する構造体とする。
 非平坦面を含む構造体としては、電気電子機器、情報端末機器、家電機器、OA機器、及びこれらの機器の部品;機械部品、車輌部品、建築部材及び照明機器の、筐体、部品又は部材が挙げられる。電気電子機器、情報端末機器、家電機器、OA機器、及びこれらの機器の部品としては、例えば、パソコン、ゲーム機、時計、液晶テレビ、有機ELテレビ、電子ペーパーなどのディスプレイ装置;プリンター;コピー機;スキャナー;ファックス;電子手帳;PDA(携帯情報端末)、携帯電話、タブレット端末等の各種携帯端末;電子式卓上計算機;電子辞書;デジタルカメラ、ビデオカメラやそのレンズ;電池パック;記録媒体のドライブや読み取り装置;マウス;テンキー;携帯型音楽プレーヤー等;及びこれらの部品が挙げられる。機械部品、車輌部品としては、インストルメントパネル、コンソールボックス、グローブボックス、メータパネル、ドアオーナメント、スイッチパネル、センタークラスタパネル、ダッシュボード、ドアトリム、ルーフトリム、リアサイドトリム、トランクルームトリム、ハンドル等の部品;建築部材としては、各種建材(例:家屋の内壁などのスマートハウス用建材);照明機器としては、LED照明や有機EL照明などが挙げられる。更に、非平坦面を含む構造体としては、各種センサーやウェアラブルデバイス、玩具類などが挙げられる。
 本発明によれば、これら立体構造物に簡便に凹パターンを形成することができ、更に、該凹パターン上に導電膜を形成することで、省スペースによる小型化、スリム化及び軽量化された導電膜付構造体を得ることができ、また、得られる導電膜付構造体は、高機能化が期待される。
 前記構造体の材質としては、所望の用途に応じて適宜選択すればよく、特に制限されないが、例えば、無アルカリガラス等のガラス;ポリエステル(例:ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、フルオレン環変性ポリエステル、ポリオレフィン(例:ポリエチレン、ポリプロピレン)、脂環式ポリオレフィン、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、ポリ(メタ)アクリロイル化合物、環状オレフィンの開環重合体(ROMPポリマー)及びその水素添加物、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂(ABS樹脂)、アクリロニトリル・エチレン-プロピレン-ジエン・スチレン共重合樹脂(AES樹脂)、前記ポリマーのブレンド物、金属などが挙げられる。
 構造体に樹脂組成物を設ける際には、予め、必要に応じて構造体表面を洗浄、粗面化、微少な凹凸面の付与等の前処理を施しておいてもよい。
 尚、本発明において、例えば、立方体や直方体である構造体表面にこのような前処理をすることにより、表面が粗面化されたり、微小な凹凸が形成された表面は、前記「非平坦面」ではなく、非平坦面か否かは、表面を巨視的にみて判断する。
 前記樹脂組成物を設ける方法としては特に限定されず、はけやブラシ、布などを用いたワイプ法、ディッピング法、スプレー法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット印刷、ディスペンス法、各種曲面印刷法等の適宜の方法を採用することができる。これらの中でも、特にスプレー法、ディッピング法又はワイプ法が好ましい。
 工程(i)で形成される塗膜の厚みは、所望の用途に応じ適宜調整すればよいが、好ましくは0.1~20μm、より好ましくは0.2~10μmである。
 プレベークの条件は、用いる樹脂組成物の組成等によっても異なるが、好ましくは60~120℃で1~10分間程度である。
 [工程(ii)]
 工程(ii)は、工程(i)で形成した塗膜の一部の所定部分に放射線照射を行うことにより凹部を形成する工程である。
 工程(ii)では、構造体上の塗膜の一部に放射線が照射され、放射線照射部と放射線未照射部とを有する塗膜が形成される。
 本発明では、工程(i)において前記樹脂組成物を用いるため、工程(ii)により、酸解離性基が酸発生剤の効果により脱離し揮発する。その結果、放射線照射部の膜厚が放射線未照射部の膜厚に比べ薄くなり、凹部が形成される。なお、本発明に係る、凹パターンを有する構造体の製造方法では、放射線未照射部の膜厚は、基本的には、塗膜形成時から変化しない。
 この時、酸解離性基がフッ素原子を含んでいれば、工程(i)で得られた塗膜及び放射線未照射部は撥液性を示すが、放射線照射部(凹部)は酸解離性基の消失に伴い、放射線未照射部に比べ親液性となる。
 従って、工程(i)で用いる樹脂組成物として、フッ素原子を有する酸解離性基を含有する化合物を含む組成物を用いる場合には、工程(ii)により、構造体上に、撥液性の放射線未照射部(凸部)と、該部分より親液性の凹部(凹パターン)である放射線照射部とを有する塗膜が形成される。そして、このような塗膜上に、導電膜形成インク等の導電膜形成用組成物を滴下、ディッピング、スプレー塗布又は各種印刷などにより設けると、塗膜表面の凹凸により凹部上に該組成物が集まりやすくなるが、この塗膜の表面形状の効果だけではなく、該表面の親液・撥液性により、凹部上に該組成物が集まりやすくなり(導電膜形成用組成物のパターニングをアシストし)、より所望の形状の、具体的には微細かつ精巧な導電膜(配線)を構造体上に形成しやすくなる。
 また、工程(i)で用いる樹脂組成物として、フッ素原子を有する酸解離性基を含有する化合物を含む組成物を用いる場合には、放射線照射により、フッ素原子を有する基が脱離することになるが、この脱離基は比較的揮発し易いため、工程(ii)において、より簡便に、放射線未照射部と凹部との膜厚差の大きい塗膜を形成することができる。
 工程(ii)では、形成したい凹パターンの形状と同様の形状の凹部が形成されるように、所定のパターンを有するフォトマスクやマスクシールを介して、又は直描式露光装置を用いて所定のパターンを描画露光することが好ましい。
 また、放射線照射は、線幅の狭い凹部を形成できる等の点から、工程(i)で形成した塗膜側から放射線を照射することが好ましい。
 本発明において、露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等を使用できる。これらの放射線の中でも、波長が190nm~450nmの範囲にある放射線が好ましく、特に365nmの紫外線を含む放射線が好ましい。
 工程(ii)における露光量は、形成される凹パターン(凹部)の放射線未照射部に対する膜厚が、前記範囲となるように放射線を露光することが好ましく、具体的には、放射線の波長365nmにおける強度を照度計(OAI model356、OAI Optical Associates Inc.製)により測定した値として、好ましくは10mJ/cm2~1000mJ/cm2、より好ましくは20mJ/cm2~700mJ/cm2である。
 [工程(iii)]
 本発明では、前記工程(ii)で形成された凹部が、構造体上に形成された凹パターンであってもよいが、前記凹部のくぼみを更に深化させる(凹部の膜厚を更に薄くする)等の点から、本発明の製造方法は、工程(ii)で得られた放射線照射後の塗膜を加熱する工程(iii)を含むことが好ましい。
 この工程(iii)を行う場合には、この工程により、凹パターンを有する構造体が製造される。
 工程(i)において前記樹脂組成物を用いるため、工程(iii)により、工程(ii)の放射線照射部において生じた、酸解離性基が酸発生剤の効果により脱離した成分を更に揮発させることができる。その結果、凹部のくぼみが更に深化し(凹部の膜厚が更に薄くなり)、凹部の膜厚が前記凸部の膜厚に対して5%以上90%未満薄い形状の塗膜を容易に形成することができる。
 また、工程(i)において用いる樹脂組成物として、放射線照射により化学結合が切断されるような化合物を含む組成物を用いる場合、前記工程(ii)の放射線照射によって塗膜中の化合物の化学結合が切断され、さらに、工程(iii)により、切断された化合物を効率的に除去することができ、凹パターンが形成される。
 前記放射線照射により化学結合が切断されるような化合物としては、具体的には150~450nmの波長を含む放射線、好ましくは150~365nmの短波長を含む放射線を10~1000mJ/cm2照射することにより、化学結合が切断される化合物が挙げられる。
 さらに、工程(i)において用いる樹脂組成物として、放射線照射により、光架橋が起こり、さらに、該架橋に伴って硬化収縮等が生じる成分を含む組成物を用いる場合、工程(ii)で得られた塗膜を工程(iii)で加熱することで、工程(ii)で得られた凹部を更に深化させることができ、所望の凹パターンを形成することができる。
 工程(i)で用いる樹脂組成物として、フッ素原子を有する酸解離性基を含有する化合物を含む組成物を用いる場合には、工程(iii)により、基板上に、撥液性の放射線未照射部(凸部)と、該部分より親液性の凹パターンとを有する塗膜が形成される。そして、このような塗膜上に導電膜形成インク等の導電膜形成用組成物を滴下、ディッピング、スプレー塗布又は各種印刷などにより設けると、凸部と凹パターンとの膜厚差が大きいため、塗膜表面の凹凸により凹パターン上に該組成物が集まりやすくなるが、この塗膜の表面形状の効果だけではなく、該表面の親液・撥液性により、凹パターン上に該組成物が集まりやすくなり(導電膜形成用組成物のパターニングをアシストし)、より所望の形状の、具体的には微細かつ精巧な導電膜を構造体上に形成しやすくなる。
 また、工程(i)で用いる樹脂組成物として、フッ素原子を有する酸解離性基を含有する化合物を含む組成物を用いる場合には、放射線照射により、フッ素原子を有する基が脱離することなる。この脱離基は比較的揮発し易いため、工程(iii)において、より簡便に、放射線未照射部と凹パターンとの膜厚差の大きい塗膜を形成することができる。
 工程(iii)における塗膜を加熱する方法としては、例えば、工程(ii)で得られた塗膜付構造体を、ホットプレート、バッチ式オーブン又はコンベア式オーブンを用いて加熱する方法、ドライヤー等を用いて熱風乾燥する方法、真空ベークする方法が挙げられる。
 前記加熱の条件は、工程(i)で用いる樹脂組成物の組成や、工程(ii)で得られた塗膜の厚み等によっても異なるが、工程(iii)で形成される凹パターンの放射線未照射部に対する膜厚が、前記範囲となるように加熱することが好ましく、好ましくは60~150℃で3~60分間程度である。
 なお、工程(iii)で得られる凹パターンの膜厚は、所望の用途に応じ適宜調整すればよいが、放射線未照射部の膜厚に対して、前記範囲となるような膜厚であることが好ましく、好ましくは0.01~18μm、より好ましくは0.05~15μmである。
 ≪導電膜の形成方法≫
 本発明の導電膜の形成方法は、前記凹パターンを有する構造体の製造方法で形成された凹パターン上に、導電膜形成用組成物を用いて導電膜を形成する工程を含むことを特徴とする。
 この導電膜の形成方法によれば、高精細な導電膜(配線)を容易に、非平坦面を有する構造体上に形成することができ、従来の方法では容易に形成することができなかった、幅10μm以下、例えば、1μm程度の導電膜(配線)も非平坦面を有する構造体上に容易に形成することができる。
 本発明の導電膜の形成方法は、具体的には、パソコン、ゲーム機、時計、液晶テレビ、有機ELテレビ、電子ペーパーなどのディスプレイ装置、プリンター、コピー機、スキャナー、ファックス、電子手帳;PDA、携帯電話、タブレット端末等の各種携帯端末;電子式卓上計算機、電子辞書;デジタルカメラ、ビデオカメラやそのレンズ;電池パック、記録媒体のドライブや読み取り装置、マウス、テンキー、携帯型音楽プレーヤー;インストルメントパネル、コンソールボックス、グローブボックス、メータパネル、ドアオーナメント、スイッチパネル、センタークラスタパネル、ダッシュボード、ドアトリム、ルーフトリム、リアサイドトリム、トランクルームトリム、ハンドル等の車両用部品;各種建材(例:家屋の内壁などのスマートハウス用建材);LED照明や有機EL照明等に導電膜を形成する際の方法として好適に適用することができる。また、各種センサーやウェアラブルデバイス、玩具類等に導電膜を形成する際の方法として好適に適用することができる。
 前記導電膜の形成方法は、具体的には、導電膜形成用組成物を前記凹パターン上に設け、次いで該組成物を加熱する及び/又は放射線を照射する工程(iv)を含むことが好ましい。
 尚、導電膜形成用組成物については、以下で具体的に説明する。
 前記導電膜形成用組成物を設ける方法としては、特に限定されず、例えば、はけやブラシを用いた塗布法、滴下法、ディッピング法、スプレー法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、スキージ法、インクジェット印刷、ディスペンス法、各種曲面印刷法等の適宜の方法を採用することができる。この中でも特に、滴下法、ディッピング法、スプレー法が好ましい。
 工程(i)で用いる樹脂組成物として、フッ素原子を有する酸解離性基を含有する化合物を含む組成物を用いる場合には、前記製造方法において、撥液性の放射線未照射部とそれより親液性の凹パターン部とが形成されるため、液状の導電膜形成用組成物を用いる場合には、前記いずれの方法を用いても、放射線未照射部では該組成物がはじかれ、凹パターン部に集まりやすいため、凹パターンに沿って該組成物が設けられた状態となりやすい。
 前記工程(iv)における加熱の温度としては特に限定されないが、190℃以下が好ましい。また、構造体として、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱性に乏しい材料からなる構造体を用いる場合には、該構造体の耐熱温度以下、具体的には150℃以下が好ましい。
 また、加熱時間も特に制限されないが、1~120分間が好ましく、3~60分間がより好ましい。
 前記加熱の方法としては、例えば、ホットプレート、バッチ式オーブン又はコンベア式オーブンを用いて加熱する方法、ドライヤー等を用いて熱風乾燥する方法、真空ベークする方法が挙げられる。
 前記工程(iv)における放射線を照射する条件としては特に限定されないが、フラッシュランプなどを用い、照射量は、好ましくは500~6000mJ/cm2、より好ましくは1000~5000mJ/cm2である。
 前記導電膜の形成方法では、必要に応じて、導電膜を形成する工程を経た後、好ましくは工程(iv)を経た後、得られた導電膜付構造体から放射線照射又は加熱により前記工程(i)の放射線未照射部を除去する工程(v)を行ってもよい。
 工程(v)は、(a)工程(iv)における加熱温度を超える温度で加熱する工程、又は、(b)工程(iv)で得られた導電膜付構造体の凸部(前記工程(i)における放射線未照射部)に、前記工程(ii)と同様の条件で放射線を照射し、次いで、前記工程(iii)と同様の条件で加熱する工程であることが好ましい。
 工程(v)では、工程(iv)後に存在する凸部の膜厚が、前記凹パターンの膜厚と同等の厚みとなるように、該凸部を除去する工程であることが好ましい。
 工程(v)における加熱の方法としては、例えば、ホットプレート、バッチ式オーブン又はコンベア式オーブンを用いて加熱する方法、ドライヤー等を用いて熱風乾燥する方法、真空ベークする方法が挙げられる。
 なお、前記いずれかの工程における加熱の際の雰囲気としては、用いる導電膜形成用組成物の種類に応じて適宜設定すればよく、特に制限されないが、大気下で行ってもよく、減圧下で行ってもよく、非酸化性雰囲気下で行ってもよく、また還元雰囲気下で行ってもよい。非酸化性雰囲気としては、窒素雰囲気、ヘリウム雰囲気、アルゴン雰囲気等が挙げられる。これらの中でも、安価な窒素ガスを用いることができる窒素雰囲気が好ましい。また還元雰囲気としては水素ガス等の還元性ガス雰囲気が挙げられる。
 前記(a)における加熱条件は、使用する導電膜形成用組成物や構造体を考慮し、前記凸部が分解又は揮発するような温度であることが好ましく、好ましくは120~300℃、より好ましくは150~250℃である。
 前記(a)における加熱時間は、前記凸部が分解又は揮発するような温度であればよく、特に限定されるものではない。例えば加熱の温度を250℃程度の温度に設定した場合には、3~15分間程度が好ましく、200℃程度の加熱温度に設定した場合には、5~30分間程度が好ましく、150℃程度の加熱温度に設定した場合には10~60分間程度が好ましい。
 ≪電子回路及び電子デバイス≫
 本発明の電子回路は、前記導電膜の形成方法で形成された導電膜を有し、好ましくは、前記導電膜の形成方法で形成された導電膜と前記構造体との積層体を有する。つまり、本発明の電子回路は、非平坦面に、5%以上90%未満薄い膜厚の部分(凹パターン部)を有する塗膜が形成された構造体と、該凹パターン部上に形成された導電膜とを有する。
 また、本発明の電子回路は、前記導電膜の形成方法で形成された導電膜と構造体との積層体に、従来公知の層、例えば、導電膜を保護する保護膜や絶縁膜をさらに積層したものであってもよい。
 本発明の電子デバイスは、前記電子回路を有する。このため、小型化、薄型化、高機能化された電子デバイスとなる。
 前記電子デバイスとしては、例えば、タッチパネル、液晶ディスプレイ、携帯電話等の携帯情報機器、デジタルカメラ、有機ディスプレイ、有機EL照明、各種センサーやウェアラブルデバイスが挙げられる。
 〔樹脂組成物〕
 前記樹脂組成物は、酸解離性基を有する重合体(以下「[A]重合体」ともいう。)及び酸発生剤(以下「[C]酸発生剤」ともいう。)を含有する組成物である。
 このような組成物によれば、該組成物から形成される塗膜が、放射線の照射及び必要により行われる加熱により、揮発、分解するため好ましい。
 このような樹脂組成物は、前記構造体上で導電膜形成用組成物の滲みを抑え、高精細なパターンを形成するための下地層形成用組成物として、また、導電膜(配線)と前記構造体との密着性を向上させる下地層形成用組成物として、好適に使用することができる。
 前記樹脂組成物は、更に、溶剤(以下「[B]溶剤」ともいう。)を含んでもよい。該組成物は、[B]溶剤を含有することで液状を呈し、塗布や浸漬工程によって容易に塗膜を形成できる。
 前記樹脂組成物は、[C]酸発生剤の補助材料として、更に、増感剤(以下「[D]増感剤」ともいう。)を含んでもよく、[C]酸発生剤からの酸の拡散抑制材料としてクエンチャー(以下「[E]クエンチャー」ともいう。)を含んでもよい。
 また、前記樹脂組成物は、[A]重合体以外のエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(以下「[F]重合性化合物」ともいう。)を含んでもよく、感放射線性重合開始剤(以下「[G]感放射線性重合開始剤」ともいう。)を含んでもよい。
 さらに、前記樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、その他の任意成分を配合することができる。
 前記樹脂組成物の粘度(温度:20℃、剪断速度:10sec-1)は、所望の樹脂組成物を設ける方法及び形成したい塗膜の膜厚等によって調節すればよい。膜厚0.5~2μmの塗膜を形成する場合であって、樹脂組成物を設ける方法としてスピンコート法を用いる場合、好ましくは5cP(0.005Pa・s)~20cP(0.02Pa・s)を例示でき、樹脂組成物を設ける方法としてスプレー塗布法を用いる場合、好ましくは1cP(0.001Pa・s)~10cP(0.01Pa・s)を例示できる。
 <[A]酸解離性基を有する重合体>
 前記[A]重合体は、酸により、解離する性質を有する基を含有する重合体であれば特に制限されない。
 前記酸解離性基としては、フッ素原子を含む基であることが好ましい。前記[A]重合体がこのような基を有することで、前記工程(i)で、撥液性の塗膜を形成することができ、その後の工程(ii)等を経ることで、撥液性の放射線未照射部と、該部分より親液性の凹部(凹パターン)とを容易に形成することができ、その後の工程(iv)や(v)等を経ることで高精細な導電膜を形成することができるため好ましい。
 また、前記酸解離性基としては、高精細な導電膜を形成することができる等の点から、アセタール結合及びヘミアセタールエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも1つの結合を含む基を有する基であることがより好ましく、このような基としては、下記式(1-1)で示される基及び下記式(1-2)で示される基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基であることが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
(式(1-1)及び(1-2)中、R1及びR2はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Rfは独立して、フッ素原子を有する有機基を示す。*は結合部位を示す。)
 アセタール結合を含む重合体は、アルコール類と基CH2=C(R1)-O-を有する化合物とを反応させることで得ることができ、ヘミアセタールエステル結合を含む重合体は、カルボン酸類と基CH2=C(R1)-O-を有する化合物とを反応させることで得ることができる。
 前記Rfとしては、下記式(1-1)~(1-33)で示される基、2,2,2-トリフルオロエチル基及び1,2,2-トリフルオロビニル基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 [A]重合体は、前駆体である水酸基を有する化合物の水酸基に、下記式(1)で示されるビニルエーテル化合物(以下「化合物(1)」ともいう。)に由来する保護基が導入されてなる構造を有する化合物であることが好ましい。また、[A]重合体は、前駆体であるカルボキシル基を有する化合物のカルボキシル基に、化合物(1)に由来する保護基が導入されてなる構造を有する化合物であってもよい。
 これらの化合物(以下「化合物(a)」ともいう。)、特に水酸基を有する化合物の水酸基に保護基が導入された化合物は、熱による保護基の脱離が生じ難いという性質を備え、一方で、放射線照射による保護基の脱離の制御ができるという性質を備えるため、[A]重合体として好適に使用できる。さらに、化合物(a)は、後述する[C]酸発生剤との組み合わせによって、放射線照射による、より高精度の保護基の脱離の制御が可能となるため好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 式(1)中、R0は、水素原子又はメチル基を示す。
 式(1)中、RAは独立して、メチレン基、炭素数2~12のアルキレン基、炭素数2~12のアルケニレン基、該アルキレン基又はアルケニレン基の一部が、-O-、-(C=O)O-又は-O(C=O)-で置換された基、炭素数6~13の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数4~12の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基、又は、これらの基の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。
 RAにおける炭素数2~12のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられる。
 RAにおける炭素数2~12のアルケニレン基としては、ビニレン基、エテン-1,2-ジイル基、2-ブテン-1,4-ジイル等が挙げられる。
 RAにおける前記アルキレン基又はアルケニレン基の一部が、-O-、-(C=O)O-又は-O(C=O)-で置換された基(但し、炭素数の最大は12である。)としては、-RC-O-RC-、-RC-(C=O)O-RC-、-RC-O(C=O)-RC-(RCは独立して、アルキレン基又はアルケニレン基を示す。)等が挙げられる。
 RAにおける炭素数6~13の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、トリレン基、メシチレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基等が挙げられる。
 RAにおける炭素数4~12の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、ビシクロへキシル基等が挙げられる。
 RAにおける、メチレン基、炭素数2~12のアルキレン基、炭素数2~12のアルケニレン基、炭素数6~13の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、又は、炭素数4~12の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基としては、前記で例示した基の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基等が挙げられる。
 RAとしては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、ビニレン基が好ましい。
 式(1)中、RBは、炭化水素基の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。
 式(1)中、RBは、例えば、前記式(1-1)~(1-33)で示される基、2,2,2-トリフルオロエチル基、1,2,2-トリフルオロビニル基が挙げられ、2,2,2-トリフルオロエチル基、前記式(1-1)の3,3,3-トリフルオロプロピル基、式(1-2)の4,4,4-トリフルオロブチル基、式(1-4)の3,3,4,4,4-ペンタフルオロブチル基、前記式(1-16)の4,4,5,5,6,6,6-ヘプタフルオロヘキシル基、式(1-7)の3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロヘキシル基、式(1-8)の3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチル基、式(1-9)の3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロデシル基、1,2,2-トリフルオロビニル基、式(1-29)の2,3,4,5,6-ペンタフルオロフェニル基が好ましい。
 式(1)中、xは0~12の整数を示し、0~9の整数が好ましく、0がより好ましい。
 工程(i)において用いる樹脂組成物が、[A]重合体を含むため、前記工程(i)で形成される塗膜は、[A]重合体に基づく特性を示し、[A]重合体として、前記化合物(a)を用いる場合、該化合物(a)の保護基に由来する特性を示す。具体的には、該化合物(a)を含む樹脂組成物から塗膜を形成すると、まず、前記工程(i)において、撥液性の塗膜が形成され、この塗膜を放射線照射すると、露光部分では、保護基の脱離が生じ、保護基が脱離した部分では、ビニルオキシ基や水酸基が残って、保護基に起因した撥液性が失われる。
 次に、[A]重合体を得るための方法について説明する。該[A]重合体を得るための方法としては、前駆体となる化合物として重合体を用いる方法と、前駆体となる化合物としてモノマーを用いる方法の2つの方法が可能である。
 前駆体となる化合物として重合体を用いる方法では、前駆体となる重合体が水酸基又はカルボキシル基を分子内に含有し、前駆体となる重合体の水酸基又はカルボキシル基に前記化合物(1)を反応させることで[A]重合体を得ることができる。
 また、前駆体となる化合物としてモノマーを用いる方法では、前駆体となるモノマーが分子内に水酸基又はカルボキシル基を含有し、前駆体となるモノマーの水酸基又はカルボキシル基に前記化合物(1)を反応させた後、得られたモノマーを重合させることで[A]重合体を得ることができる。
 以下、[A]重合体を得るための2つの方法について、より具体的に説明する。
 (1)前駆体となる化合物として重合体を用いる方法
 この方法では、水酸基又はカルボキシル基を有するモノマーを重合して水酸基又はカルボキシル基を有する重合体(前駆体)を得て、その後、前駆体となる重合体の水酸基又はカルボキシル基に前記化合物(1)を反応させて、[A]重合体を得ることができる。また、従来公知の方法、例えば、フェノールとホルムアルデヒドとを反応させる方法で水酸基又はカルボキシル基を有する重合体(前駆体)を得て、その後、前駆体となる重合体の水酸基又はカルボキシル基に前記化合物(1)を反応させて、[A]重合体を得ることができる。
 前記水酸基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、2-アクリロイロキシエチル-2-ヒドロキシルエチルフタル酸、ジプロピレングリコールメタクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート、エチルα-(ヒドロキシメチル)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、グリセリンモノメタクリレート、グリセリンモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)モノメタクリレート、ポリ(エチレングリコール-プロピレングリコール)モノアクリレート、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール-ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリ(エチレングリコール-テトラメチレングリコール)モノメタクリレート、ポリ(エチレングリコール-テトラメチレングリコール)モノアクリレート、ポリ(プロピレングリコール-テトラメチレングリコール)モノメタクリレート、ポリ(プロピレングリコール-テトラメチレングリコール)モノアクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート、プロピレングリコールポリブチレングリコールモノアクリレート、p-ヒドロキシフェニルメタクリレート、パラヒドロキシフェニルアクリレート、ビニルフェノールを挙げることができ、以下の(株)ダイセル製のプラクセルFM1、プラクセルFM1D、プラクセルFM2D、プラクセルFM3、プラクセルFM3X、プラクセルFM4、プラクセルFM5、プラクセルFA1、プラクセルFA1DDM、プラクセルFA2D、プラクセルFA5、プラクセルFA10Lを挙げることができる。
 前記カルボキシル基を有するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、2-アクリロイルオキシエチルコハク酸、2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸、2-アクリロイルオキシエチルフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルフタル酸、2-アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、2-アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、2-アクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-メタクリロイルオキシプロピルフタル酸、2-アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、2-メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸、2-アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸、2-メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸を挙げることができる。
 [A]重合体の前駆体となる、水酸基又はカルボキシル基を有する重合体は、前記水酸基又はカルボキシル基を有するモノマーのみを用いて得ることができる他、前記水酸基又はカルボキシル基を有するモノマーと、水酸基又はカルボキシル基を有するモノマー以外のモノマーとを共重合して得ることができる。水酸基又はカルボキシル基を有するモノマー以外のモノマーとしては、(メタ)アクリル酸鎖状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸環状アルキルエステル、(メタ)アクリル酸アリールエステル、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物、マレイミド及びこれら以外のモノマーを挙げることができる。
 より具体的に説明すると、前記(メタ)アクリル酸鎖状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n-ブチル、メタクリル酸sec-ブチル、メタクリル酸t-ブチル、メタクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸n-ラウリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸n-ステアリル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸sec-ブチル、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸n-ラウリル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸n-ステアリルが挙げられる。
 前記(メタ)アクリル酸環状アルキルエステルとしては、例えば、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2-メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イル、メタクリル酸イソボルニル、シクロヘキシルアクリレート、2-メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルアクリレート、イソボルニルアクリレートが挙げられる。
 前記(メタ)アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルが挙げられる。
 前記不飽和芳香族化合物としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレンが挙げられる。
 前記共役ジエンとしては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエンが挙げられる。
 前記テトラヒドロフラン骨格を含有する不飽和化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、2-メタクリロイルオキシ-プロピオン酸テトラヒドロフルフリルエステル、3-(メタ)アクリロイルオキシテトラヒドロフラン-2-オンが挙げられる。
 前記マレイミドとしては、例えば、N-フェニルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド、N-トリルマレイミド、N-ナフチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-ヘキシルマレイミド、N-ベンジルマレイミドが挙げられる。
 また前述のモノマー以外のモノマーとしては、例えば、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシル、アクリル酸3,4-エポキシシクロヘキシル、3-(メタクリロイルオキシメチル)-3-エチルオキセタン、3-(アクリロイルオキシメチル)-3-エチルオキセタン、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルオキシエチル、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン-8-イルオキシエチルアクリレートが挙げられる。
 [A]重合体の前駆体となる、水酸基又はカルボキシル基を有する重合体を合成する際には溶媒を用いてもよく、該溶媒としては、例えば、アルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、ケトン、エステルが挙げられる。
 [A]重合体の前駆体となる、水酸基又はカルボキシル基を有する重合体を得るための重合反応においては、分子量を調整するために、分子量調整剤を使用できる。分子量調整剤としては、例えば、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類;n-ヘキシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類;ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類;ターピノーレン、α-メチルスチレンダイマーが挙げられる。
 水酸基又はカルボキシル基を有する重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)としては、1000~40000が好ましく、5000~30000がより好ましい。水酸基又はカルボキシル基を有する重合体のMwを前記範囲とすることで、この分子量の[A]重合体を含有する樹脂組成物の感度を高めることができる。
 次に、水酸基又はカルボキシル基を有する重合体の水酸基又はカルボキシル基に前記化合物(1)を反応させ、[A]重合体を得る方法は、下記式で示されるように、水酸基又はカルボキシル基とビニルエーテル基とを反応させることによって行うことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 [A]重合体を得る方法は、公知の方法を参考にすることができ、例えば、特開2005-187609号公報に記載の方法を参考にすることができる。
 具体的には、水酸基を有する重合体の水酸基と前記化合物(1)のビニルエーテル基によってアセタール結合を生成して、又は、カルボキシル基を有する重合体のカルボキシル基と前記化合物(1)のビニルエーテル基によってヘミアセタールエステル結合を生成して、付加物を形成する。
 例えば、水酸基又はカルボキシル基を有する重合体を適宜の有機溶媒中に溶解した後、重合体の有する水酸基又はカルボキシル基に対して等モル又は過剰量の前記化合物(1)を加え、得られた反応混合物を0℃から室温(25℃)程度の温度に冷却した後、前記有機溶媒と同じ溶媒に溶解させた酸(例えば、シュウ酸溶液)を触媒として滴下し、滴下終了後、室温下で1時間~24時間攪拌し、反応させる。反応終了後、有機溶剤を除去することにより、目的の[A]重合体を得ることができる。
 (2)前駆体となる化合物としてモノマーを用いる方法
 この方法では、水酸基又はカルボキシル基を有するモノマーの水酸基又はカルボキシル基に前記化合物(1)を反応させて付加物を得て、該付加物を重合させることで、[A]重合体を得る。このような[A]重合体を得る方法は、公知の方法を参考にすることができる。例えば、特開2005-187609号公報に記載されているように、水酸基を有するモノマーの水酸基と化合物(1)のビニルエーテル基によってアセタール結合を生成して、又は、カルボキシル基を有するモノマーのカルボキシル基と前記化合物(1)のビニルエーテル基によってヘミアセタールエステル結合を生成して、付加物を形成する。次いで、得られた付加物を用いて、前記水酸基又はカルボキシル基を有する重合体の製造方法と同様にして、[A]重合体を得ることができる。
 以上のようにして得られる[A]重合体の好ましい例としては、下記式(2)~(5)で示される構成単位よりなる群から選ばれる少なくとも1つを有する重合体を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
(式(2)~(5)中、R3は独立して、水素原子又はメチル基を示す。R4は独立して、メチレン基、炭素数2~12のアルキレン基、炭素数2~12のアルケニレン基、該アルキレン基又はアルケニレン基の一部が、-O-、-(C=O)O-又は-O(C=O)-で置換された基、炭素数6~13の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数4~12の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基、又は、これらの基の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。R5は独立して、炭化水素基の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。mは0又は1を示す。nは独立して0~12の整数を示す。)
 前記R4としては、前記RAで例示した基と同様の基等が挙げられる。
 前記R5としては、前記RBで例示した基と同様の基等が挙げられる。
 前記nとしては、0~9の整数が好ましい。
 [A]重合体のより好ましい例としては、下記式で示される構成単位よりなる群から選ばれる少なくとも1つを有する重合体を挙げることができる。また、下記式で示される構成単位の側鎖末端が前記(1-1)~(1-33)で示される基、2,2,2-トリフルオロエチル基、又は1,2,2-トリフルオロビニル基である構成単位も同様に好ましい例として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 [A]重合体は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
 <[B]溶剤>
 [B]溶剤としては特に限定されないが、[A]重合体の他、後述する[C]酸発生剤及び[F]重合性化合物等の各成分を均一に溶解又は分散することができる溶剤が好ましい。
 好適な[B]溶剤としては、アルコール系溶剤、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類及びエステル類等を挙げることができる。
 前記アルコール系溶剤としては、1-ヘキサノール、1-オクタノール、1-ノナノール、1-ドデカノール、1,6-ヘキサンジオール、1,8-オクタンジオール等の長鎖アルキルアルコール類;
ベンジルアルコール等の芳香族アルコール類;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類;
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類などを挙げることができる。
 これらのアルコール系溶剤は、単独で又は2種以上を使用することができる。
 これらアルコール系溶剤のうち、特に塗工性向上の観点から、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
 前記エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、ヘキシルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、1,4-ジオキサンを挙げることができる。
 前記ジエチレングリコールアルキルエーテル類としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを挙げることができる。
 前記エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類としては、例えば、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートを挙げることができる。
 前記プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテートを挙げることができる。
 前記プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネートを挙げることができる。
 前記脂肪族炭化水素類としては、例えば、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、n-ノナン、n-デカン、n-ウンデカン、n-ドデカン、シクロヘキサン、デカリンを挙げることができる。
 前記芳香族炭化水素類としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼン、i-プロピルベンゼン、n-ブチルベンゼン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンを挙げることができる。
 前記ケトン類としては、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2-ヘプタノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンを挙げることができる。
 前記エステル類としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸i-プロピル、酢酸ブチル、2-ヒドロキシプロピオン酸エチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸メチル、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3-ヒドロキシプロピオン酸メチル、3-ヒドロキシプロピオン酸エチル、3-ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3-ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2-ヒドロキシ-3-メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2-メトキシプロピオン酸メチル、2-メトキシプロピオン酸エチル、2-メトキシプロピオン酸プロピル、2-メトキシプロピオン酸ブチル、2-エトキシプロピオン酸メチル、2-エトキシプロピオン酸エチル等を挙げることができる。
 以上で挙げた[B]溶剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
 溶剤の使用量は、前記樹脂組成物の溶剤を除く成分100質量部に対して、好ましくは200~1600質量部、より好ましくは400~1000質量部である。溶剤の使用量を前記範囲内とすることによって、樹脂組成物の塗布性を向上させ、さらに塗布ムラ(筋状ムラ、ピン跡ムラ、モヤムラ等)の発生を抑制し、膜厚均一性の向上した塗膜を得ることができる。
 <[C]酸発生剤>
 [C]酸発生剤は、少なくとも放射線の照射によって酸を発生する化合物である。樹脂組成物が、[C]酸発生剤を含有することで、[A]重合体から酸解離性基を脱離させることができる。
 [C]酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホンイミド化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、カルボン酸エステル化合物等が挙げられる。
 [C]酸発生剤は、単独で用いてもよく、2種類以上を用いてもよい。
 [オキシムスルホネート化合物]
 前記オキシムスルホネート化合物としては、下記式(5)で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 前記式(5)中、R11は、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のフルオロアルキル基、炭素数4~12の脂環式炭化水素基、炭素数6~20のアリール基、あるいはこれらのアルキル基、脂環式炭化水素基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部が置換基で置換された基である。
 前記R11で表されるアルキル基としては、炭素数1~12の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。この炭素数1~12の直鎖状又は分岐状のアルキル基は置換基により置換されていてもよく、置換基としては、例えば、炭素数1~10のアルコキシ基、7,7-ジメチル-2-オキソノルボルニル基等の橋かけ環式脂環基を含む脂環式基等が挙げられる。炭素数1~12のフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプチルフルオロプロピル基等が挙げられる。
 前記R11で表される炭素数4~12の脂環式炭化水素基は置換基により置換されていてもよく、置換基としては、例えば、炭素数1~5のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
 前記R11で表される炭素数6~20のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基が好ましい。前記アリール基は置換基により置換されていてもよく、置換基としては、例えば、炭素数1~5のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
 前記式(5)で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物としては、例えば、下記式(5-1)、下記式(5-2)、下記式(5-3)で表されるオキシムスルホネート化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 前記式(5-1)、前記式(5-2)及び前記式(5-3)中、R11は、前記式(5)と同義である。前記式(5-1)、前記式(5-2)及び前記式(5-3)中、R15は、炭素数1~12のアルキル基、炭素数1~12のフルオロアルキル基である。
 式(5-3)中、Xは、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子である。mは、0~3の整数である。但し、Xが複数の場合、複数のXは同一であっても異なっていてもよい。
 前記式(5-3)のXで表されるアルキル基としては、炭素数1~4の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましい。前記Xで表されるアルコキシ基としては、炭素数1~4の直鎖状又は分岐状のアルコキシ基が好ましい。前記Xで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が好ましい。mとしては、0又は1が好ましい。前記式(5-3)においては、mが1であり、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルト位である化合物が特に好ましい。
 前記(5-3)で表されるオキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式(5-3-1)~(5-3-5)で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 前記式(5-3-1)~前記式(5-3-5)で表される化合物は、それぞれ(5-プロピルスルフォニルオキシイミノ-5H-チオフェン-2-イリデン)-(2-メチルフェニル)アセトニトリル、(5-オクチルスルフォニルオキシイミノ-5H-チオフェン-2-イリデン)-(2-メチルフェニル)アセトニトリル、(カンファースルフォニルオキシイミノ-5H-チオフェン-2-イリデン)-(2-メチルフェニル)アセトニトリル、(5-p-トルエンスルフォニルオキシイミノ-5H-チオフェン-2-イリデン)-(2-メチルフェニル)アセトニトリル、(5-オクチルスルフォニルオキシイミノ)-(4-メトキシフェニル)アセトニトリルであり、市販品として入手できる。
 [オニウム塩]
 オニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、アルキルスルホニウム塩、ベンジルスルホニウム塩、ジベンジルスルホニウム塩、置換ベンジルスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩が挙げられる。
 前記ジフェニルヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウム-p-トルエンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブチルトリス(2,6-ジフルオロフェニル)ボレート、4-メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウム-p-トルエンスルホナート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホン酸が挙げられる。
 前記トリフェニルスルホニウム塩としては、例えば、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム-p-トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス(2、6-ジフルオロフェニル)ボレートが挙げられる。
 前記アルキルスルホニウム塩としては、例えば、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、4-アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル-4-(ベンジルオキシカルボニルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル-4-(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル-4-(ベンゾイルオキシ)フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル-3-クロロ-4-アセトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。
 前記ベンジルスルホニウム塩としては、例えば、ベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4-アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル-4-メトキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル-2-メチル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル-3-クロロ-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4-メトキシベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
 前記ジベンジルスルホニウム塩としては、例えば、ジベンジル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4-アセトキシフェニルジベンジルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル-4-メトキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジル-3-クロロ-4-ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジベンジル-3-メチル-4-ヒドロキシ-5-t-ブチルフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンジル-4-メトキシベンジル-4-ヒドロキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
 前記置換ベンジルスルホニウム塩としては、例えば、p-クロロベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p-ニトロベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、p-クロロベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、p-ニトロベンジル-3-メチル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、3,5-ジクロロベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、o-クロロベンジル-3-クロロ-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。
 前記ベンゾチアゾニウム塩としては、例えば、3-ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3-ベンジルベンゾチアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、3-ベンジルベンゾチアゾニウムテトラフルオロボレート、3-(p-メトキシベンジル)ベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3-ベンジル-2-メチルチオベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、3-ベンジル-5-クロロベンゾチアゾニウムヘキサフルオロアンチモネートが挙げられる。
 前記テトラヒドロチオフェニウム塩としては、例えば、4,7-ジ-n-ブトキシ-1-ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-(4-n-ブトキシナフタレン-1-イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1-(4-n-ブトキシナフタレン-1-イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ-n-ブタンスルホネート、1-(4-n-ブトキシナフタレン-1-イル)テトラヒドロチオフェニウム-1,1,2,2-テトラフルオロ-2-(ノルボルナン-2-イル)エタンスルホネート、1-(4-n-ブトキシナフタレン-1-イル)テトラヒドロチオフェニウム-2-(5-t-ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、1-(4-n-ブトキシナフタレン-1-イル)テトラヒドロチオフェニウム-2-(6-t-ブトキシカルボニルオキシビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネートが挙げられる。
 [スルホンイミド化合物]
 [C]酸発生剤として好ましいスルホンイミド化合物としては、例えば、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(カンファスルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(4-メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(2-トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(4-フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N-(カンファスルホニルオキシ)フタルイミド、N-(2-トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N-(2-フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N-(カンファスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、4-メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N-(2-トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N-(4-フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N-(4-フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N-(フェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(4-メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(ノナフルオロブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(カンファスルホニルオキシ)-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(4-メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(4-メチルフェニルスルホニルオキシ)-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(2-トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(2-トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(4-フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(4-フルオロフェニルスルホニルオキシ)-7-オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボキシイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,6-オキシ-2,3-ジカルボキシイミド、N-(カンファスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,6-オキシ-2,3-ジカルボキシイミド、N-(4-メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,6-オキシ-2,3-ジカルボキシイミド、N-(2-トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,6-オキシ-2,3-ジカルボキシイミド、N-(4-フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-5,6-オキシ-2,3-ジカルボキシイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N-(カンファスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N-(4-メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N-(フェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N-(2-トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N-(4-フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N-(ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N-(ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N-(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N-(エチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N-(プロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N-(ブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N-(ペンチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N-(ヘキシルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N-(ヘプチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N-(オクチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド、N-(ノニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシイミド等が挙げられる
 [ハロゲン含有化合物]
 [C]酸発生剤として好ましいハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物が挙げられる。
 [ジアゾメタン化合物]
 [C]酸発生剤として好ましいジアゾメタン化合物としては、例えば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p-トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4-キシリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p-クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル-p-トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル(1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1-ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル(ベンゾイル)ジアゾメタン等が挙げられる。
 [スルホン化合物]
 [C]酸発生剤として好ましいスルホン化合物としては、例えば、β-ケトスルホン化合物、β-スルホニルスルホン化合物、ジアリールジスルホン化合物が挙げられる。
 [スルホン酸エステル化合物]
 [C]酸発生剤として好ましいスルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートが挙げられる。
 [カルボン酸エステル化合物]
 [C]酸発生剤として好ましいカルボン酸エステル化合物としては、例えば、カルボン酸o-ニトロベンジルエステルが挙げられる。
 [C]酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル化合物が好ましく、オキシムスルホネート化合物がより好ましい。前記オキシムスルホネート化合物としては、前記式(5-3-1)~(5-3-5)で表されるオキシムスルホネート基を含む化合物が好ましく、前記式(5-3-5)で表される化合物がより好ましい。
 また、前記オニウム塩としては、テトラヒドロチオフェニウム塩、ベンジルスルホニウム塩が好ましく、4,7-ジ-n-ブトキシ-1-ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートがより好ましく、4,7-ジ-n-ブトキシ-1-ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがさらに好ましい。前記スルホン酸エステル化合物としては、ハロアルキルスルホン酸エステルが好ましく、N-ヒドロキシナフタルイミド-トリフルオロメタンスルホン酸エステルがより好ましい。[C]酸発生剤として前記化合物を用いることで、前記樹脂組成物の感度を向上させることができ、さらに溶解性を向上させることができる。
 [C]酸発生剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましく、1~5質量部がより好ましい。[C]酸発生剤の含有量を前記範囲にすることで、樹脂組成物の感度を最適化できるため、前記工程(i)~(ii)を経ることで高解像度な凹パターンを形成できる。
 <[D]増感剤>
 前記樹脂組成物は、[D]増感剤を含有することができる。
 前記樹脂組成物が、[D]増感剤を含有することで、該組成物の放射線感度をより向上させることができる。[D]増感剤は、活性光線又は放射線を吸収して電子励起状態となる化合物であることが好ましい。電子励起状態となった[D]増感剤が、[C]酸発生剤と接触することで、電子移動、エネルギー移動、発熱等が生じ、これにより[C]酸発生剤は化学変化を起こして分解し酸を生成する。
 [D]増感剤としては、以下の化合物類に属しており、かつ350nm~450nmの領域に吸収波長を有する化合物等が挙げられる。
 [D]増感剤としては、例えばピレン、ペリレン、トリフェニレン、アントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン,3,7-ジメトキシアントラセン、9,10-ジプロピルオキシアントラセン等の多核芳香族類;
フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル等のキサンテン類;
キサントン、チオキサントン、ジメチルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン等のキサントン類;
チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン等のシアニン類;
メロシアニン、カルボメロシアニン等のメロシアニン類;
ローダシアニン類;
オキソノール類;
チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー等のチアジン類;
アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン等のアクリジン類;
アクリドン、10-ブチル-2-クロロアクリドン等のアクリドン類;
アントラキノン等のアントラキノン類;
スクアリリウム等のスクアリリウム類;
スチリル類;
2-[2-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]エテニル]ベンゾオキサゾール等のベーススチリル類;
7-ジエチルアミノ4-メチルクマリン、7-ヒドロキシ4-メチルクマリン、2,3,6,7-テトラヒドロ-9-メチル-1H,5H,11H[1]ベンゾピラノ[6,7,8-ij]キノリジン-11-オン等のクマリン類等が挙げられる。
 これらの[D]増感剤のうち、多核芳香族類、アクリドン類、スチリル類、ベーススチリル類、クマリン類、キサントン類が好ましく、キサントン類がより好ましい。キサントン類の中でもジエチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン及びイソプロピルチオキサントンが特に好ましい
 [D]増感剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。[D]増感剤を使用する場合、その使用量としては、[A]重合体100質量部に対して、0.05~8質量部が好ましく、0.1~4質量部がより好ましい。[D]増感剤の使用量を前記範囲にすることで、樹脂組成物の感度を最適化できるため、前記工程(i)~(ii)を経ることで高解像度な凹パターンを形成できる。
 <[E]クエンチャー>
 前記樹脂組成物は、[E]クエンチャーを含有することができる。
 [E]クエンチャーは、[C]酸発生剤からの酸の拡散を防止する酸拡散抑制剤として機能する。[E]クエンチャーとしては、アルキルアミン類やイミダゾール類などの環式アミン類、具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物(2-フェニルベンゾイミダゾール、2,4,5-トリフェニルイミダゾールなど)、ピペリジン構造を有する化合物〔N-ヒドロキシエチルピペリジン及びビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物(4-ジメチルアミノピリジンなど)、並びにアンチピリン構造を有する化合物(アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど)、1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ-5-エン及び1,8-ジアザビシクロ〔5.4.0〕-ウンデカ-7-エンが挙げられる。
 また、[E]クエンチャーとしては、露光により感光し、弱酸を発生する光崩壊性塩基が挙げられる。光崩壊性塩基は、露光部においては酸を発生する一方、未露光部ではアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮されて、[C]酸発生剤からの酸を補足し、露光部から未露光部に拡散する酸を失活させる。すなわち、未露光部のみにおいて酸を失活させるため、保護基の脱離反応のコントラストが向上し、結果として解像性をより向上させることができる。光崩壊性塩基の一例として、露光により分解して酸拡散制御性を失うオニウム塩化合物が挙げられる。
 [E]クエンチャーは、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
[E]クエンチャーの含有量としては、[A]重合体100質量部に対して、0.001~5質量部が好ましく、0.005~3質量部がより好ましい。[D]増感剤の含有量を前記範囲にすることで、樹脂組成物の反応性を最適化できるため、前記工程(i)~(ii)を経ることで高解像度な凹パターンを形成できる。
 <[F]重合性化合物>
 樹脂組成物は、[F]重合性化合物を含有することで、該組成物を硬化させることができる。
 [F]重合性化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物であることが好ましい。但し、[A]重合体以外の化合物である。
 このような[F]重合性化合物としては、重合性が良好であり、樹脂組成物から得られる膜の強度が向上するという観点から、単官能、2官能又は3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
 尚、単官能化合物とは、(メタ)アクリロイル基を1つ有する化合物のことをいい、2官能又は3官能以上の化合物とは、それぞれ、(メタ)アクリロイル基を2つ又は3つ以上有する化合物のことをいう。
 前記単官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、(2-アクリロイルオキシエチル)(2-ヒドロキシプロピル)フタレート、(2-メタクリロイルオキシエチル)(2-ヒドロキシプロピル)フタレート、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートが挙げられる。市販品としては、例えば、アロニックス(登録商標)M-101、同M-111、同M-114、同M-5300(以上、東亞合成社);KAYARAD(登録商標)TC-110S、同TC-120S(以上、日本化薬社);ビスコート158、同2311(以上、大阪有機化学工業社)が挙げられる。
 前記2官能(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9-ノナンジオールジアクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレートが挙げられる。市販品としては、例えば、アロニックス(登録商標)M-210、同M-240、同M-6200(以上、東亞合成社);KAYARAD(登録商標) HDDA、同HX-220、同R-604(以上、日本化薬社);ビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業社);ライトアクリレート1,9-NDA(共栄社化学社)が挙げられる。
 前記3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ(2-アクリロイルオキシエチル)フォスフェート、トリ(2-メタクリロイルオキシエチル)フォスフェート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレートの他、直鎖アルキレン基及び脂環式構造を有し、かつ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基とを有し、かつ3個、4個又は5個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物と反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物が挙げられる。市販品としては、例えば、アロニックス(登録商標)M-309、同M-315、同M-400、同M-405、同M-450、同M-7100、同M-8030、同M-8060、同TO-1450(以上、東亞合成社);KAYARAD(登録商標) TMPTA、同DPHA、同DPCA-20、同DPCA-30、同DPCA-60、同DPCA-120、同DPEA-12(以上、日本化薬社);ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業社);多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品としては、ニューフロンティア(登録商標)R-1150(第一工業製薬社)、KAYARAD(登録商標) DPHA-40H(日本化薬社)等が挙げられる。
 これらの[F]重合性化合物のうち、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、1,9-ノナンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、コハク酸変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品等が好ましい。中でも、3官能以上の(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとジペンタエリスリトールペンタアクリレートとの混合物が特に好ましい。
 [F]重合性化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。[F]重合性化合物の使用量は、[A]重合体100質量部に対して、1~300質量部が好ましく、3~200質量部がより好ましく、4~100質量部がさらに好ましい。[F]重合性化合物の使用量を前記範囲内にすることで、樹脂組成物から得られる塗膜の高度を高め、耐熱性をより良好とすることができる。
 <[G]感放射線性重合開始剤>
 [G]感放射線性重合開始剤は、放射線の照射を受けて、[F]重合性化合物の重合を促進する化合物である。したがって、樹脂組成物が[F]重合性化合物を含有する場合、[G]感放射線性重合開始剤を用いることが好ましい。
 [G]感放射線性重合開始剤としては、O-アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等を挙げることができる。
 前記O-アシルオキシム化合物の具体例としては、エタノン-1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)、1-〔9-エチル-6-ベンゾイル-9.H.-カルバゾール-3-イル〕-オクタン-1-オンオキシム-O-アセテート、1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9.H.-カルバゾール-3-イル〕-エタン-1-オンオキシム-O-ベンゾエート、1-〔9-n-ブチル-6-(2-エチルベンゾイル)-9.H.-カルバゾール-3-イル〕-エタン-1-オンオキシム-O-ベンゾエート、エタノン-1-〔9-エチル-6-(2-メチル-4-テトラヒドロフラニルベンゾイル)-9.H.-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-(2-メチル-4-テトラヒドロピラニルベンゾイル)-9.H.-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-(2-メチル-5-テトラヒドロフラニルベンゾイル)-9.H.-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-{2-メチル-4-(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}-9.H.-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-(2-メチル-4-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)-9.H.-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)が挙げられる。これらのO-アシルオキシム化合物は、単独で又は2種以上を使用することができる。
 これらのうちで、好ましいO-アシルオキシム化合物としては、エタノン-1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-(2-メチル-4-テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル)-9.H.-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)、エタノン-1-〔9-エチル-6-{2-メチル-4-(2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラニル)メトキシベンゾイル}-9.H.-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)を挙げることができる。
 前記アセトフェノン化合物としては、例えば、α-アミノケトン化合物、α-ヒドロキシケトン化合物を挙げることができる。
 前記α-アミノケトン化合物の具体例としては、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オンを挙げることができる。
 前記α-ヒドロキシケトン化合物の具体例としては、1-フェニル-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、1-(4-i-プロピルフェニル)-2-ヒドロキシ-2-メチルプロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-(2-ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを挙げることができる。
 以上のアセトフェノン化合物は、単独で又は2種以上を使用することができる。
 これらのアセトフェノン化合物のうちα-アミノケトン化合物が好ましく、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン、2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オンが特に好ましい。
 前記ビイミダゾール化合物の具体例としては、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス(4-エトキシカルボニルフェニル)-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾールを挙げることができる。これらのビイミダゾール化合物は、単独で又は2種以上を使用することができる。
 これらのビイミダゾール化合物のうち、2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾール、2,2’-ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾールが好ましく、2,2’-ビス(2,4-ジクロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニル-1,2’-ビイミダゾールが特に好ましい。
 前記樹脂組成物において、[G]感放射線性重合開始剤としてビイミダゾール化合物を使用する場合、これを増感するために、ジアルキルアミノ基を有する脂肪族又は芳香族化合物(以下「アミノ系増感剤」という。)を添加することができる。
 このようなアミノ系増感剤としては、例えば、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンを挙げることができる。これらのアミノ系増感剤のうち、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが特に好ましい。これらのアミノ系増感剤は、単独で又は2種以上を使用することができる。
 さらに、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、水素ラジカル供与剤としてチオール化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物は、アミノ系増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、そのままでは高い重合開始能が発現しない場合がある。しかし、ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とが共存する系に、チオール化合物を添加することにより、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与される。その結果、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールに変換されると共に、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生する。このため、前記樹脂組成物に、ビイミダゾール化合物、アミノ系増感剤及びチオール化合物を添加する場合、低放射線照射量であっても硬度の高い膜を形成することができる。
 そのようなチオール化合物の具体例としては、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、2-メルカプト-5-メトキシベンゾチアゾール等の芳香族チオール化合物;
 3-メルカプトプロピオン酸、3-メルカプトプロピオン酸メチル等の脂肪族モノチオール化合物;
 ペンタエリストールテトラ(メルカプトアセテート)、ペンタエリストールテトラ(3-メルカプトプロピオネート)等の2官能以上の脂肪族チオール化合物を挙げることができる。
 これらのチオール化合物は、単独で又は2種以上を使用することができる。
 これらのチオール化合物の中でも、2-メルカプトベンゾチアゾールが特に好ましい。
 ビイミダゾール化合物とアミノ系増感剤とを併用する場合、アミノ系増感剤の使用量としては、ビイミダゾール化合物100質量部に対して、好ましくは0.1~50質量部であり、より好ましくは1~20質量部である。アミノ系増感剤の使用量を前記範囲内にすることによって、露光時の反応性を向上させることができる。
 また、ビイミダゾール化合物、アミノ系増感剤及びチオール化合物を併用する場合、チオール化合物の使用量としては、ビイミダゾール化合物100質量部に対して、好ましくは0.1~50質量部であり、より好ましくは1~20質量部である。チオール化合物の使用量を前記範囲内にすることによって、露光時の反応性をより向上させることができる。
 樹脂組成物は、[G]感放射線性重合開始剤を含有する場合、O-アシルオキシム化合物及びアセトフェノン化合物からなる群より選択される少なくとも1種を含有することが好ましく、さらにビイミダゾール化合物を含有してもよい。
 [G]感放射線性重合開始剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
 [G]感放射線性重合開始剤の使用量は、[A]重合体100質量部に対して、好ましくは0.05~50質量部、より好ましくは0.1~20質量部である。[G]感放射線性重合開始剤の使用量を前記範囲内とすることによって、低露光量でも、高い放射線感度で塗膜の硬化を行うことができる。
 <その他の任意成分>
 前記樹脂組成物は、さらに、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有することができる。
 その他の任意成分としては、界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、耐熱性向上剤等を挙げることができる。
 その他の任意成分は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
 〔導電膜形成用組成物〕
 前記導電膜形成用組成物は特に限定されるものではなく、導電膜を形成できるような組成物であればよく、流動性を持った液状のインク、ペーストであることが好ましい。
 例えば、導電膜形成インク、導電膜形成ペースト、顔料や染料を含む着色性インク、着色性ペースト、有機半導体溶液や酸化物半導体分散体、有機EL発光体溶液や量子ドット、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等のナノカーボンを含むインクが挙げられる。
 これらの中でも、導電膜形成インク及び導電膜形成ペーストが好ましく、具体的には、金属粒子を分散したインク又はペースト、金属塩と還元剤とを含むインク又はペースト、還元雰囲気下による加熱で金属化が可能な金属酸化物粒子を分散したインク又はペースト、導電性高分子の分散体又は溶液、カーボンナノチューブやグラフェン等のナノカーボンを分散したインク又はペーストが好ましく、特に導電性と塗工性の観点から金属粒子を分散したインク又はペースト、金属塩と還元剤とを含むインク又はペーストが好ましい。
 これらのインク又はペーストは各種の印刷法、塗布法、浸漬法などにより塗膜の形成が可能であり、またその塗膜は、加熱されて導電性の導通性膜(導電膜)となる。
 このようなインクやペーストとしては、粘度(温度:20℃、剪断速度:10sec-1)が、好ましくは0.001~100Pa・s、より好ましくは0.001~1Pa・sの範囲にあることが望ましい。
 導電膜を形成する際には、塗布性や取扱性、保存容易性等の点から、0.001~100Pa・s、好ましくは0.001~1Pa・sという低粘度(温度:20℃、剪断速度:10sec-1)の導電膜形成用組成物を用いることが、従来より求められていたが、導電膜形成用組成物の濡れ広がりや滲み等の点から、従来の導電膜の製造方法では、高精細な導電膜を製造するためには、このような低粘度の組成物を用いることができなかった。
 一方、本発明では、前記凹パターン上に導電膜を形成するため、前記低粘度の導電膜形成用組成物を用いても、該組成物の濡れ広がりや滲みが抑制され、高精細な導電膜を製造できる。
 このため、本発明の効果がより発揮されるという点からは、前記低粘度の導電膜形成用組成物を用いることが好ましい。
 (金属塩)
 前記金属塩は、その金属塩に含まれる金属イオンが前記還元剤により還元されて金属単体となる。そして、形成される導電膜において、導電性を発現させる役割を果たす。例えば、金属塩が銅塩である場合、銅塩に含まれる銅イオンは還元剤により還元され、銅単体となり、導電膜が形成される。
 前記金属塩としては銅塩、銀塩が好ましい。
 前記金属塩は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
 銅塩としては、銅イオンを含有する化合物であればよく、特に限定されないが、例えば、銅イオンと、無機アニオン種及び有機アニオン種のうちの少なくとも一方とからなる銅塩が挙げられる。これらの中でも、溶解度の観点から、銅カルボン酸塩、銅の水酸化物、及び銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩からなる群より選ばれる1種又は2種以上を用いることが好ましい。
 前記銅カルボン酸塩としては、例えば、マロン酸銅、コハク酸銅、マレイン酸銅等のジカルボン酸との銅塩、安息香酸銅、サリチル酸銅等の芳香族カルボン酸との銅塩、酢酸銅、トリフルオロ酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、イソ酪酸銅、2-メチル酪酸銅、2-エチル酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅、ピバリン酸銅、ヘキサン酸銅、ヘプタン酸銅、オクタン酸銅、2-エチルヘキサン酸銅、ノナン酸銅、ギ酸銅、ヒドロキシ酢酸銅、グリオキシル酸銅、乳酸銅、シュウ酸銅、酒石酸銅、リンゴ酸銅、クエン酸銅等のモノカルボキシ基を有する有機酸との銅塩が好適な化合物として挙げられる。尚、ギ酸銅は、無水和物でもよく、水和していてもよい。ギ酸銅の水和物としては、四水和物が挙げられる。
 また、前記銅とアセチルアセトン誘導体との錯塩としては、例えば、アセチルアセトナト銅、1,1,1-トリメチルアセチルアセトナト銅、1,1,1,5,5,5-ヘキサメチルアセチルアセトナト銅、1,1,1-トリフルオロアセチルアセトナト銅、及び1,1,1,5,5,5-ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅が好適な化合物として挙げられる。
 これらの中でも、還元剤又は溶剤に対する溶解性や分散性、形成される導電膜の電気抵抗特性を考慮した場合、酢酸銅、プロピオン酸銅、イソ酪酸銅、吉草酸銅、イソ吉草酸銅、ギ酸銅、ギ酸銅四水和物、グリオキシル酸銅等の銅カルボン酸塩が好ましい。
 銀塩としては、銀の塩であれば特に限定されない。
 例えば、硝酸銀、酢酸銀、酸化銀、アセチルアセトン銀、安息香酸銀、臭素酸銀、臭化銀、炭酸銀、塩化銀、クエン酸銀、フッ化銀、ヨウ素酸銀、ヨウ化銀、乳酸銀、亜硝酸銀、過塩素酸銀、リン酸銀、硫酸銀、硫化銀、及びトリフルオロ酢酸銀を挙げることができる。
 前記金属塩としては、形成される導電膜において、金属原子のマイグレーションを抑制する観点から、銅塩の使用が好ましい。銅塩の中でも、特に還元性に優れるギ酸銅が好ましい。ギ酸銅としては、無水和物でもよく、ギ酸銅四水和物でもよい。
 導電膜形成用組成物における金属塩の含有量としては、該組成物の全量に対して0.01~50質量%の範囲が好ましく、0.1~30質量%の範囲がより好ましい。金属塩の含有量を前記範囲とすることによって、安定かつ優れた導電性を有する導電膜を形成することができる。低抵抗値の導電膜を得る観点からは、金属塩の含有量は0.01質量%以上であることが好ましい。また、化学的に安定した導電膜形成用組成物を得る観点からは、金属塩の含有量が50質量%以下であることが好ましい。
 (還元剤)
 前記導電膜形成用組成物は、金属塩に含まれる金属イオンを還元して金属単体とすることを目的として、前記金属塩とともに、還元剤を含有することが好ましい。還元剤は、用いられる金属塩に含まれる金属イオンに対し還元性を有していれば特に限定するものではない。
 前記還元剤としては、例えば、チオール基、ニトリル基、アミノ基、ヒドロキシ基及びヒドロキシカルボニル基からなる群より選ばれる1種又は2種以上の官能基を有する単分子化合物や、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる1種又は2種以上のヘテロ原子を分子構造内に有するポリマーが挙げられる。
 前記単分子化合物としては、例えば、アルカンチオール類、アミン類、ヒドラジン類、モノアルコール類、ジオール類、ヒドロキシアミン類、α-ヒドロキシケトン類及びカルボン酸類が挙げられる。
 前記ポリマーとしては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール及びポリエチレンオキシドが挙げられる。
 これらの中でも、金属塩の溶解性等を考慮すると、アルカンチオール類及びアミン類からなる群より選ばれる1種以上が好ましい。
 前記アルカンチオール類としては、例えば、エタンチオール、n-プロパンチオール、i-プロパンチオール、n-ブタンチオール、i-ブタンチオール、t-ブタンチオール、n-ペンタンチオール、n-ヘキサンチオール、n-ヘプタンチオール、n-オクタンチオール、2-エチルヘキサンチオールが挙げられる。
 また、前記アミン類としてはアミン化合物を挙げることができ、例えば、3-(2-エチルヘキシルオキシ)プロピルアミン、エチルアミン、n-プロピルアミン、i-プロピルアミン、n-ブチルアミン、i-ブチルアミン、t-ブチルアミン、n-ペンチルアミン、n-ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチルアミン、2-エチルヘキシルアミン、2-エチルヘキシルプロピルアミン、3-エトキシプロピルアミン、n-ノニルアミン、n-デシルアミン、n-ウンデシルアミン、n-ドデシルアミン、n-トリデシルアミン、n-テトラデシルアミン、n-ペンタデシルアミン、n-ヘキサデシルアミン、ベンジルアミン、アミノアセトアルデヒドジエチルアセタール等のモノアミン化合物、エチレンジアミン、N-メチルエチレンジアミン、N,N’-ジメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン、N-エチルエチレンジアミン、N,N’-ジエチルエチレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、N,N’-ジメチル-1,3-プロパンジアミン、1,4-ブタンジアミン、N,N’-ジメチル-1,4-ブタンジアミン、1,5-ペンタンジアミン、N,N’-ジメチル-1,5-ペンタンジアミン、1,6-ヘキサンジアミン、N,N’-ジメチル-1,6-ヘキサンジアミン、イソホロンジアミン等のジアミン化合物、ジエチレントリアミン、N,N,N’,N’’N’’-ペンタメチルジエチレントリアミン、N-(アミノエチル)ピペラジン、N-(アミノプロピル)ピペラジン等のトリアミン化合物が挙げられる。
 前記ヒドラジン類としては、例えば、1,1-ジ-n-ブチルヒドラジン、1,1-ジ-t-ブチルヒドラジン、1,1-ジ-n-ペンチルドラジン、1,1-ジ-n-ヘキシルヒドラジン、1,1-ジシクロヘキシルヒドラジン、1,1-ジ-n-ヘプチルヒドラジン、1,1-ジ-n-オクチルヒドラジン、1,1-ジ-(2-エチルヘキシル)ヒドラジン、1,1-ジフェニルヒドラジン、1,1-ジベンジルヒドラジン、1,2-ジ-n-ブチルヒドラジン、1,2-ジ-t-ブチルヒドラジン、1,2-ジ-n-ペンチルヒドラジン、1,2-ジ-n-ヘキシルヒドラジン、1,2-ジシクロヘキシルヒドラジン、1,2-ジ-n-ヘプチルヒドラジン、1,2-ジ-n-オクチルヒドラジン、1,2-ジ-(2-エチルヘキシル)ヒドラジン、1,2-ジフェニルヒドラジン及び1,2-ジベンジルヒドラジンが挙げられる。
 前記モノアルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロピアルコール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、i-ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ターピネオールが挙げられる。
 前記ジオール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,2-ペンタンジオール、1,2-ヘキサンジオール、2,3-ブタンジオール、2,3-ペンタンジオール、2,3-ヘキサンジオール、2,3-ヘプタンジオール、3,4-ヘキサンジオール、3,4-ヘプタンジオール、3,4-オクタンジオール、3,4-ノナンジオール、3,4-デカンジオール、4,5-オクタンジオール、4,5-ノナンジオール、4,5-デカンジオール、5,6-デカンジオール、3-N,N-ジメチルアミノ-1,2-プロパンジオール、3-N,N-ジエチルアミノ-1,2-プロパンジオール、3-N,N-ジ-n-プロピルアミノ-1,2-プロパンジオール、3-N,N-ジ-i-プロピルアミノ-1,2-プロパンジオール、3-N,N-ジ-n-ブチルアミノ-1,2-プロパンジオール、3-N,N-ジ-i-ブチルアミノ-1,2-プロパンジオール及び3-N,N-ジ-t-ブチルアミノ-1,2-プロパンジオールが挙げられる。
 前記ヒドロキシアミン類としては、例えば、N,N-ジエチルヒドロキシルアミン、N,N-ジ-n-プロピルヒドロキシルアミン、N,N-ジ-n-ブチルヒドロキシルアミン、N,N-ジ-n-ペンチルヒドロキシルアミン及びN,N-ジ-n-ヘキシルヒドロキシルアミンが挙げられる。
 前記α-ヒドロキシケトン類としては、例えば、ヒドロキシアセトン、1-ヒドロキシ-2-ブタノン、3-ヒドロキシ-2-ブタノン、1-ヒドロキシ-2-ペンタノン、3-ヒドロキシ-2-ペンタノン、2-ヒドロキシ-3-ペンタノン、3-ヒドロキシ-2-ヘキサノン、2-ヒドロキシ-3-ヘキサノン、4-ヒドロキシ-3-ヘキサノン、4-ヒドロキシ-3-ヘプタノン、3-ヒドロキシ-4-ヘプタノン及び5-ヒドロキシ-4-オクタノンが挙げられる。
 前記カルボン酸類としては、金属塩に対し還元性を有するものであれば特に限定するものではないが、例えば、ギ酸、ヒドロキシ酢酸、グリオキシル酸、乳酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸及びクエン酸が挙げられる。
 以上の還元剤は、前記金属塩の種類に応じて、これを還元できるものを1種又は2種以上、適宜選択又は組み合わせて用いることができる。例えば、金属塩としてギ酸銅を用いる場合、還元剤はアミン化合物が好ましく、2-エチルヘキシルプロピルアミン及び3-エトキシプロピルアミンがより好ましい。
 前記導電膜形成用組成物における還元剤の含有量としては、該組成物の全量に対して、1~99質量%の範囲が好ましく、10~90質量%の範囲がより好ましい。還元剤の含有量を1~99質量%の範囲とすることによって、優れた導電性を有する導電膜を形成できる。またさらに、10~90質量%の範囲とすることによって、低い抵抗値を有し、電極との密着性に優れた導電膜を形成することができる。
 (金属微粒子)
 前記導電膜形成用組成物は、金属塩の還元析出速度を向上させる目的、又は、該組成物の粘度を調節する目的で、金属微粒子を含有することができる。
 金属微粒子としては、特に限定されるものではないが、該粒子の導電性と安定性の観点からは、例えば、金、銀、銅、白金及びパラジウムからなる群より選ばれる1種又は2種以上の金属種を含有する粒子であることが好ましい。これらの金属種は、単体であってもその他の金属との合金であってもよい。これらの金属種が単体である場合、好ましい金属微粒子としては、金微粒子、銀微粒子、銅微粒子、白金微粒子及びパラジウム微粒子からなる群より選択される少なくとも1種又は2種以上の組合せが挙げられる。
 前記金属微粒子の中でもコスト面、入手の容易さ、及び導電膜を形成するときの触媒能から、銀、銅及びパラジウムからなる群より選ばれる1種又は2種以上の金属種を含有する金属微粒子が好ましい。これら以外の金属微粒子を使用してもよいが、例えば、金属塩に銅塩を用いた場合、銅イオンにより金属微粒子が酸化を受けたり、触媒能が低下して銅塩から金属銅への還元析出速度が低下したりするおそれがあるため、前記金属微粒子を使用することがより好ましい。
 前記金属微粒子の平均粒子径は、0.05~5μmの範囲であることが好ましい。金属表面の活性が高くなって酸化反応が生じることを防止する観点、及び、金属微粒子同士の凝集を防止する観点から、金属微粒子の粒子径は0.05μm以上が好ましい。また、導電膜形成用組成物を長期保存する際に金属微粒子の沈降を防止する観点から、金属微粒子の平均粒子径は5μm以下であることが好ましい。
 前記平均粒子径の測定方法は以下の通りである。
 透過型電子顕微鏡(TEM)、電界放射型透過電子顕微鏡(FE-TEM)、電界放射型走査電子顕微鏡(FE-SEM)等の顕微鏡を用いて観測された視野の中から、任意の3箇所選択し、粒径測定に最も適した倍率で撮影する。得られた各々の写真から、任意に粒子を100個選択し、粒子の長軸をTEM、FE-TEM、FE-SEM等で測定し、測定倍率を除して粒子径を算出し、これらの値を算術平均することにより求めることができる。また、標準偏差については、前記観察時に個々の金属微粒子の粒子径と数により求めることができる。
 前記金属微粒子は市販のものでもよいし、公知の方法により合成したものでもよく、特に限定されない。公知の合成方法としては、例えば、スパッタリング法やガス中蒸着法等の気相法(乾式法)や、金属化合物溶液を表面保護剤の存在下、還元して金属微粒子を析出させる等の液相法(湿式法)が挙げられる。
 金属微粒子中の金属純度については特に限定するものではないが、低純度であると得られる導電膜の導電性に悪影響を与えるおそれがあるため、95%以上が好ましく、99%以上がより好ましい。
 前記導電膜形成用組成物における金属微粒子の含有量としては、該組成物の全量に対して、0~60質量%の範囲が好ましく、1~40質量%がより好ましく、1~20質量%の範囲が特に好ましい。
 (溶剤)
 前記導電膜形成用組成物は、該組成物の粘度を調節して導電膜の生産性を向上させる観点や、低抵抗で均一な導電膜を得る観点から、溶剤を含有することが好ましい。
 溶剤としては、導電膜形成用組成物中の各成分を溶解又は分散することができるものであり、金属塩の還元反応に関与しない有機溶媒が挙げられる。具体的には、エーテル類、エステル類、脂肪族炭化水素類及び芳香族炭化水素類からなる群より選ばれる1種又は相溶性のある2種以上の混合物が挙げられる。
 エーテル類、脂肪族炭化水素類及び芳香族炭化水素類としては、前記[B]溶剤として例示した化合物等が挙げられる。
 エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、γ-ブチロラクトン、その他、[B]溶剤として例示した化合物が挙げられる。
 これら有機溶剤のうち、特に粘度の調整の容易さの観点から、エーテル類が好ましく、特にヘキシルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が好ましい。
 導電膜形成用組成物に含有される溶剤の含有量は、該組成物の全量に対して0~95質量%の範囲であることが好ましく、1~70質量%の範囲であることがより好ましく、10~50質量%の範囲であることが特に好ましい。
 導電膜形成用組成物は、前記各成分を混合することで製造することができる。該混合方法としては、特に限定するものではないが、例えば、攪拌羽による攪拌、スターラー及び攪拌子による攪拌、沸盪器による攪拌、超音波(ホモジナイザー)による攪拌が挙げられる。攪拌条件としては、例えば、攪拌羽による攪拌の場合、攪拌羽の回転速度が、通常1~4000rpmの範囲、好ましくは100~2000rpmの範囲である。
 以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、本発明は、この実施例に限定的して解釈されるものではない。
 [GPC分析]
 以下の合成例で得られた重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)及び分子量分布(Mw/Mn)は、以下の条件で測定した。
・測定方法:ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法
・標準物質:ポリスチレン換算
・装置  :東ソー(株)製、商品名:HLC-8220
・カラム :東ソー(株)製ガードカラムHXL-H、TSK gel G7000HXL、TSK gel GMHXL 2本、TSK gel G2000HXLを順次連結したもの
・溶媒  :テトラヒドロフラン
・サンプル濃度:0.7質量%
・注入量 :70μL
・流速  :1mL/min
 [1H-NMRの測定]
 1H-NMRは、溶媒としてCDCl3を用い、核磁気共鳴装置(Bruker製、AVANCEIII AV400N)を用い、温度25℃の条件下で測定した。
 <重合体の合成>
 [合成例1]
 冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)8質量部、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン2質量部、及び、ジエチレングリコールジメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸2-ヒドロキシエチル42質量部及びメタクリル酸ベンジル58質量部を仕込み、窒素雰囲気下で緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を4時間保持して重合することにより、共重合体である重合体(A-1)を含む溶液を得た(固形分濃度=34.6質量%、Mw=26000、Mw/Mn=2.2)。尚、固形分濃度は共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。
 次いで、得られた重合体(A-1)を含む溶液10質量部に、ジエチレングリコールジメチルエーテル13質量部、及び、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-ビニルオキシオクタン4.8質量部を加え、十分に攪拌した後、トリフルオロ酢酸0.27質量部を加え、窒素雰囲気下、80℃で9時間反応させた。続いて反応溶液を室温まで冷却し、ピリジン0.3質量部を加え、反応をクエンチした。得られた反応溶液を大過剰のメタノールに滴下することにより再沈殿精製を行い、続いて沈殿物を10質量部のジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた後、大過剰のヘキサンに滴下することにより再沈殿精製を行い、沈殿物を乾燥させることで、白色固形状の共重合体として[A]重合体(P-1)6.8質量部を得た。得られた[A]重合体(P-1)について1H-NMRを用いて分析を行い、アセタール化が進行していることを確認した(化学シフト:4.80ppm、アセタール基C-H)。
 [合成例2]
 冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)8質量部、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトプロピオネート)2質量部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸2-ヒドロキシエチル75質量部及びメタクリル酸ベンジル25質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を4時間保持して重合することにより、共重合体である重合体(A-2)を含有する溶液を得た。得られた溶液を大過剰のヘキサンに滴下し、沈殿物を乾燥させることで白色固体状の重合体(A-2)を得た(Mw=28000、Mw/Mn=2.3)。
 次いで重合体(A-2)5質量部をテトラヒドロフラン42質量部に溶解させ、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-ビニルオキシオクタン12.4質量部を加え、十分に攪拌した後にトリフルオロ酢酸0.66質量部を加え、窒素雰囲気下、80℃で9時間反応させた。続いて反応溶液を室温まで冷却し、ピリジン0.7質量部を加え、反応をクエンチした。得られた反応溶液を過剰量のメタノールに滴下することにより再沈殿精製を行い、続いて沈殿物を再度15質量部のジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた後、ヘキサンに滴下することにより再沈殿精製を行い、沈殿物を乾燥させることで白色固形状の共重合体として[A]重合体(P-2)11.0質量部を得た。得られた[A]重合体(P-2)について1H-NMRを用いて分析を行い、アセタール化が進行していることを確認した(化学シフト:4.80ppm、アセタール基C-H)。
 [合成例3]
 冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)8質量部、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン2質量部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸30質量部及びメタクリル酸ベンジル70質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を4時間保持して重合することにより、共重合体である重合体(A-3)を含有する溶液を得た。得られた溶液を大過剰のヘキサンに滴下し、沈殿物を乾燥させることで白色固体状の重合体(A-3)を得た(Mw=24000、Mw/Mn=2.2)。
 次いで、重合体(A-3)5質量部をジエチレングリコールジメチルエーテル34質量部に溶かし、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロ-1-ビニルオキシデカン9.4質量部を加え、十分に攪拌した後にパラトルエンスルホン酸ピリジニウム0.09質量部を加え、窒素雰囲気下、80℃で5時間反応させた。続いて反応溶液を室温まで冷却し、ピリジン0.04質量部を加え、反応をクエンチした。得られた反応溶液を過剰量のメタノールに滴下することにより再沈殿精製を行い、続いて沈殿物を再度15質量部のジエチレングリコールジメチルエーテルに溶解させた後、ヘキサンに滴下することにより再沈殿精製を行い、沈殿物を乾燥させることで白色固形状の共重合体として[A]重合体(P-3)10.9質量部を得た。得られた[A]重合体(P-3)について1H-NMRを用いて分析を行い、アセタール化が進行していることを確認した(化学シフト:5.74ppm、アセタール基C-H)。
 [合成例4]
 冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)8質量部、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン2質量部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き2-メタクリロイルオキシエチルコハク酸60質量部及びメタクリル酸ベンジル40質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を4時間保持して重合することにより、共重合体である重合体(A-4)を含有する溶液を得た。得られた溶液を大過剰のヘキサンに滴下し、沈殿物を乾燥させることで白色固体状の重合体(A-4)を得た(Mw=23400、Mw/Mn=2.2)。
 次いで、重合体(A-4)5質量部をテトラヒドロフラン20質量部に溶かし、3,3,4,4,5,5,6,6,6-ノナフルオロ-1-ビニルオキシヘキサン3.5質量部を加え、十分に攪拌した後にパラトルエンスルホン酸ピリジニウム0.06質量部を加え、窒素雰囲気下、60℃で5時間反応させた。続いて反応溶液を室温まで冷却し、ピリジン0.03質量部を加え、反応をクエンチした。得られた反応溶液を過剰量のメタノールに滴下することにより再沈殿精製を行い、続いて沈殿物を再度15質量部のテトラヒドロフランに溶解させた後、ヘキサンに滴下することにより再沈殿精製を行い、沈殿物を乾燥させることで白色固形状の共重合体として[A]重合体(P-4)6.0質量部を得た。得られた[A]重合体(P-4)について1H-NMRを用いて分析を行い、アセタール化が進行していることを確認した(化学シフト:5.74ppm、アセタール基C-H)。
 [合成例5]
 冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、ポリビニルフェノール(マルカリンカーS-4P 丸善石油化学(株))5質量部を加え、テトラヒドロフラン50質量部で溶かし、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-ビニルオキシオクタン16質量部を加え、十分に攪拌した後にトリフルオロ酢酸0.50質量部を加え、窒素雰囲気下、60℃で9時間反応させた。続いて反応溶液を室温まで冷却し、ピリジン0.5質量部を加え、反応をクエンチした。得られた反応溶液を過剰量のメタノールに滴下することにより再沈殿精製を行い、続いて沈殿物を再度30質量部のテトラヒドロフランに溶解させた後、ヘキサンに滴下することにより再沈殿精製を行い、沈殿物を乾燥させることで白色固形状の共重合体として[A]重合体(P-5)を得た。得られた[A]重合体(P-5)について1H-NMRを用いて分析を行い、アセタール化が進行していることを確認した(化学シフト:5.48ppm、アセタール基C-H)。
 [合成例6]
 冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、下記式で表されるフェノールノボラック樹脂P-200(荒川化学工業(株)製)5質量部を加え、テトラヒドロフラン60質量部で溶かし、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-ヘプタデカフルオロ-1-ビニルオキシデカン20質量部を加え、十分に攪拌した後にトリフルオロ酢酸0.50質量部を加え、窒素雰囲気下、60℃で9時間反応させた。続いて反応溶液を室温まで冷却し、ピリジン0.5質量部を加え、反応をクエンチした。得られた反応溶液を過剰量のメタノールに滴下することにより再沈殿精製を行い、続いて沈殿物を再度30質量部のテトラヒドロフランに溶解させた後、ヘキサンに滴下することにより再沈殿精製を行い、沈殿物を乾燥させることで白色固形状の共重合体として[A]重合体(P-6)12.1質量部を得た。得られた[A]重合体(P-6)について1H-NMRを用いて分析を行い、アセタール化が進行していることを確認した(化学シフト:5.49ppm、アセタール基C-H)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 [合成例7]
 冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル25質量部、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-ビニルオキシオクタン101質量部、トリフルオロ酢酸(TFA)2.0質量部及びテトラヒドロフラン(THF)200質量部を仕込み、窒素雰囲気下、60℃で9時間保持して反応させた。冷却後、反応液にピリジン2.1質量部を加え、クエンチした。得られた反応液を水洗、分液し、ロータリーエバポレーターで溶剤を除去し、減圧蒸留により未反応成分を除去することによりアセタール化生成物(M-1)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)8質量部、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン2質量部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続き前記で得られたアセタール化生成物(M-1)70質量部及びメタクリル酸ベンジル30質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を4時間保持して重合することにより、共重合体である[A]重合体(P-7)を含有する溶液を得た(Mw=22200、Mw/Mn=2.3、1H-NMR 化学シフト:4.80ppm、アセタール基C-H)。
 [合成例8]
 冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、ヒドロキシフェニルメタクリレート25質量部、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロ-1-ビニルオキシオクタン82質量部、トリフルオロ酢酸(TFA)1.6質量部及びテトラヒドロフラン(THF)200質量部を仕込み、窒素雰囲気下、60℃で9時間保持して反応させた。冷却後、反応液にピリジン1.7質量部を加え、反応をクエンチした。得られた反応液を水洗、分液し、ロータリーエバポレーターで溶剤を除去し、減圧蒸留により未反応成分を除去することによりアセタール化生成物(M-2)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)8質量部、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン2質量部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル200質量部を仕込んだ。次いで、前記で得られたアセタール化生成物(M-2)75質量部、メタクリル酸ベンジル25質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を4時間保持して重合することにより、共重合体である[A]重合体(P-8)を含有する溶液を得た(Mw=23200、Mw/Mn=2.2、1H-NMR 化学シフト:5.50ppm、アセタール基C-H)。
 [合成例9]
 冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、メタクリル酸2-(2-ビニロキシエトキシ)エチル(VEEM、(株)日本触媒製)25質量部、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクタノール45質量部、パラトルエンスルホン酸ピリジニウム(PPTSA)1.6質量部及びテトラヒドロフラン(THF)200質量部を仕込み、窒素雰囲気下、室温で8時間保持して反応させた。反応終了後、反応液にピリジン0.7質量部を加え、反応をクエンチした。得られた反応液を水洗、分液し、ロータリーエバポレーターで溶剤を除去し、減圧蒸留により未反応成分を除去することによりアセタール化生成物(M-3)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)8質量部、2,4-ジフェニル-4-メチル-1-ペンテン2質量部、及び、プロピレングリコールモノメチルエーテル200質量部を仕込んだ。次いで、前記で得られたアセタール化生成物(M-3)75質量部及びメタクリル酸ベンジル25質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を4時間保持して重合することにより、共重合体である[A]重合体(P-9)を含有する溶液を得た(Mw=24200、Mw/Mn=2.1、化学シフト:4.80ppm、アセタール基C-H)。
 <樹脂組成物の調製>
 実施例及び比較例で用いた各成分の詳細を以下に示す。
 <[C]酸発生剤>
C-1:N-ヒドロキシナフタルイミド-トリフルオロメタンスルホン酸エステル
C-2:4,7-ジ-n-ブトキシ-1-ナフチルテトラヒドロチオフェニウム トリフルオロメタンスルホネート
C-3:CGI725 (BASF社製)
 <[D]増感剤>
D-1:2-イソプロピルチオキサントン
D-2:2,4-ジエチルチオキサンテン-9-オン
 <[E]クエンチャー>
E-1:2-フェニルベンゾイミダゾール
E-2:4-(ジメチルアミノ)ピリジン
 <[F]重合性化合物>
F-1:ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
F-2:1,9-ノナンジオールジアクリレート
 <[G]感放射線性重合開始剤>
G-1:2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン(イルガキュア(登録商標)907、BASF社製)
G-2:2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン(イルガキュア(登録商標)379、BASF社製)
G-3:エタノン-1-〔9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル〕-1-(O-アセチルオキシム)(イルガキュア(登録商標)OXE02、BASF社製)
 [実施例1~9及び比較例1~2]
 表1に示す種類、含有量の各成分を混合し、固形分濃度が10質量%となるように、それぞれ[B]溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えた後、孔径0.5μmのメンブレンフィルター(メルクミリポア社製)でろ過することにより、各樹脂組成物を調製した。尚、表1中の「-」は該当する成分を使用しなかったことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
 <膜評価>
 実施例1~9及び比較例1~2で調製した各樹脂組成物を用いて膜形成を行い、以下の評価を実施した。結果を表2又は3に示す。
 [接触角]
 ポリカーボネート/AES(アクリロニトリル・エチレン-プロピレン-ジエン・スチレン)樹脂(CW50:テクノポリマー社製)からなる平板上に、実施例1~9又は比較例1~2で調製した樹脂組成物をそれぞれスピンナーで塗布した後、90℃のクリーンオーブン上で5分間プレベークすることにより0.5μm厚の塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に石英マスク(コンタクト)を介して高圧水銀ランプを用い(露光機:大日本科研社製MA-1400)、露光量を500mJ/cm2として放射線照射を行った。その後、クリーンオーブンを用い100℃で10分ベークすることにより、塗膜を形成した。
 実施例1~9で調製した樹脂組成物を用いた場合には、露光部(凹部)が親液部となり、露光部分以外(凸部)が撥液部となった、親液部と撥液部とによりパターニングされた膜(以下、「親撥パターニング膜」と称することがある。)が得られた。
 形成された塗膜において、接触角計(協和界面科学(株)製CA-X)を用い、露光部の塗膜表面、未露光部分の塗膜表面それぞれにおける、水及びテトラデカンの接触角を測定し、親撥性能を確認した。尚、表2中、露光部表面における水の接触角を「親液部 水」と示し、未露光部表面における水の接触角を「撥液部 水」と示す。テトラデカンの接触角についても同様に示す。
 [凹パターニング性確認]
 前記[接触角]と同様の方法で得られた膜に関して、露光部(凹部)と未露光部(凸部)の膜厚を接触式膜厚計((株)キーエンス製:アルファステップIQ)で測定した。そして、未露光部(撥液部)の膜厚と露光部(親液部)の膜厚との差を算出し、下記式からの膜厚減少率(%)を算出することにより凹パターニング形成性を確認した。
 膜厚減少率(%)=(撥液部の膜厚-親液部の膜厚)×100/撥液部の膜厚
 <立体構造物への塗布評価>
 実施例1~9及び比較例1~2で調製した樹脂組成物を用いて、立体構造物上での膜形成を行い、以下の評価を実施した。結果を表2に示す。
 [立体構造物への凹パターン形成]
 図1(A)~(C)に示す形状の立体構造物a~c上に、実施例1~9又は比較例1~2で調製した樹脂組成物をそれぞれスプレーコートした後、90℃のクリーンオーブン上で5分間ベークして溶剤を乾燥させ0.5μm厚の塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、図2(A)~(C)に示す形状の凹パターンを有する構造体が形成されるように、所望の遮光部と500μm幅の直線状の透過部を有するフィルムシールを貼った。該フィルムシールを貼った立体構造物に高圧水銀ランプ(露光機:(株)大日本科研製、MA-1400)を用い、塗膜の露光量が500mJ/cm2になるように放射線照射を行った。その後、フィルムシールを剥離し、クリーンオーブンを用い100℃で10分ベークすることにより、塗膜を形成した。
 尚、立体構造物aは、曲面ガラスであり、この曲面ガラスの図1(A)における上面全体に樹脂組成物をスプレーコートした。
 立体構造物bは、ポリカーボネート/AES樹脂(「CW50」:テクノポリマー社製)からなる立体構造物であり、この立体構造物の図1(B)における上面全体に樹脂組成物をスプレーコートした。
 立体構造物cは、ポリカーボネート/ABS(アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン)樹脂(「CK50」:テクノポリマー社製)からなる立体構造物であり、この立体構造物の表面全体に樹脂組成物をスプレーコートした。
 [外観評価]
 [立体構造物への凹パターン形成]の評価と同様の方法で塗膜付立体構造物を作成した。この塗膜付立体構造物について、立体構造物が劣化しておらず、目視で確認可能な凹パターンが形成されていれば良好(○)、目視で確認可能な凹パターンが形成できていない場合や立体構造物に目視で膜荒れ、白化等が起こっていれば不良(×)として目視での外観の評価を行った。
 [密着性評価]
 [立体構造物への凹パターン形成]の評価と同様の方法で塗膜付立体構造物を作成した。この塗膜付立体構造物について、凹パターンを含む1cm角の四角状の塗膜部分にカッターナイフを用いて切り込みを入れ、該部分でテープ剥離試験(CT-18セロテープ、ニチバン(株)製)を実施し、塗膜と立体構造物との密着性を評価した。
 剥離が生じなければ良好(○)と評価し、剥離が生じた場合を不良(×)として評価を行った。
 [金属配線形成:滴下法]
 前記[立体構造物への凹パターン形成]で得られた直線状の凹パターンを有する塗膜の凹パターン上に、銀ナノインクNPS-JL(ハリマ化成(株)製)を滴下し、該インクが流動し終わった後にクリーンオーブンで100℃で60分焼成することで銀配線を形成した。形成された銀配線について、500μm幅の直線状の銀配線が得られ、銀配線部の長さ10cm間隔の2点で2000型デジタルマルチメーター(ケースレー社製)を用いた抵抗を測定し、断線無く導通が確認できれば(○)、500μm幅の直線状の銀配線が得られなければ(×)として評価した。
 尚、直線状の銀配線が得られているか否かは、光学顕微鏡(エクリプスL200D、(株)ニコン製)を用いて確認した。
 [金属配線形成:ディップ法]
 前記[立体構造物への凹パターン形成]で得られた直線状の凹パターンを有する立体構造物を、銀ナノインクNPS-JL(ハリマ化成(株)製)中に3秒浸漬し、その後立体構造物を引き上げ、立体構造体a及びbを用いた場合には傾斜をつけて静置し(例えば、図2の(A)及び(B)において上面が床面に対し60°以上となるような角度で静置し)、立体構造体cを用いた場合には図2の(C)の向きで静置した。その後クリーンオーブンで100℃で60分焼成することで銀配線を形成した。形成された銀配線について、500μm幅の直線状の銀配線が得られ、銀配線部の長さ10cm間隔の2点で2000型デジタルマルチメーター(ケースレー社製)を用いた抵抗を測定し、断線無く導通が確認できれば(○)、500μm幅の直線状の銀配線が得られなければ(×)として評価した。
 尚、直線状の銀配線が得られているか否かは、光学顕微鏡(エクリプスL200D、(株)ニコン製)を用いて確認した。
 [金属配線の密着性評価]
 [金属配線形成:滴下法]及び[金属配線形成:ディップ法]の評価と同様の方法で銀配線付立体構造物を作成した。この銀配線付立体構造物について、銀配線が孤立した1cm長になるようカッターナイフで切り込みを入れ、該部分でテープ剥離試験(CT-18セロテープ、ニチバン(株)製)を実施し、銀配線と塗膜との密着性を評価した。
 剥離が生じなければ良好(○)と評価し、剥離が生じた場合を不良(×)として評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
 実施例1~9で調製した樹脂組成物を用いた場合には、フィルムシールの透過部である露光部(凹部)が親液部となり、露光部分以外(凸部)が撥液部となった、親撥パターニング膜を有する構造体が得られた。
 表2の結果から、塗布面が非平坦面である構造体に対し、実施例1~9で調製された樹脂組成物を用いて形成された親撥パターニング膜は、比較例1~2で調製された樹脂組成物を用いて形成された塗膜と比べ、良好な親撥性能、外観及び密着性を有し、所望の凹パターンを有することがわかった。すなわち、実施例1~9で調製された樹脂組成物は、凹パターンを有する立体構造物の製造に好適に使用できることがわかった。
 尚、立体構造物a~c上に形成された塗膜の凹パターン部と放射線未照射部の膜厚及び接触角は、前記平板上の基板に形成した塗膜と同程度であると考えられる。
 ディップ法により金属配線を形成した場合、実施例1~9では、銀ナノインクに浸漬し後、立体構造物を引き上げた際に、凹パターン以外の箇所から該インクが滑り落ち、比較例1及び2では、立体構造物を引き上げた後も凹パターン以外の箇所からインクが滑り落ちなかった。結果として、実施例1~9で調製された樹脂組成物を用いることで、非平坦面を有する構造体上に、良好な銀配線を形成できることがわかり、比較例1及び2で調製された樹脂組成物を用いた場合には、構造体を覆う銀膜が形成され、良好な銀配線を形成できないことがわかった(表3)。
 すなわち、実施例1~9で調製された樹脂組成物は、凹パターンを有する立体構造物の凹パターン上に導電膜を形成するのに好適に使用できることがわかった。
 本発明によれば、非平坦面を有する立体構造物上に凹パターンを有する塗膜を容易に形成することができ、また、フッ素原子を有する酸解離性基を含有する重合体を含む組成物を用いる場合、放射線照射により、該塗膜から親撥パターニングを形成することができる。この親撥パターニング膜は、導電膜形成インク等の各種インクを滴下法やディッピング法、スプレー塗布法や各種印刷法を用いて塗布する際に、親撥性能によりこれらのインクのパターニングをアシストすることができる。さらに、本発明によれば、微細かつ精巧なパターンを形成でき、得られるパターンは非平坦面を有する立体構造物に対する密着性にも優れる。以上のことから、本発明により形成される凹パターンを有する構造体は、プリンテッドエレクトロニクスにおける基材として好適に用いることができる。
 本発明の導電膜の形成方法により、非平坦面を有する立体構造物上に、滴下法、ディッピング法、スプレー塗布法や各種印刷法などの簡便な方法で、微細かつ精巧な導電膜(配線)を形成できる。そして、得られる金属配線等の導電膜は、導電性及び立体構造物に対する密着性に優れるため、本発明の導電膜の形成方法は、電子回路の形成に好適となる。したがって、本発明における製造方法で製造される凹パターンを有する構造体は、半導体チップ等が実装される基材となり、自動車用部品や液晶ディスプレイ、携帯電話等の携帯情報機器、デジタルカメラ、有機ディスプレイ、有機EL照明、各種センサーやウェアラブルデバイス等の電子機器における、小型化、薄型化、軽量化、高機能化に有効となる。
10:立体構造物a
20:立体構造物b
30:立体構造物c
12:塗膜付立体構造物a
14:凹パターン又は銀配線
22:塗膜付立体構造物b
24:凹パターン又は銀配線
32:塗膜付立体構造物c
34:凹パターン又は銀配線

Claims (15)

  1.  下記工程(i)及び(ii)を含み、下記工程(i)で得られる塗膜の膜厚に対して、5%以上90%未満薄い膜厚の凹パターンを有する、構造体の製造方法。
     (i)酸解離性基を有する重合体及び酸発生剤を含む樹脂組成物を用いて、構造体の非平坦面に塗膜を形成する工程
     (ii)前記塗膜の一部の所定部分に放射線照射を行うことにより凹部を形成する工程
  2.  さらに、(iii)放射線照射後の塗膜を加熱する工程を含む、請求項1に記載の製造方法。
  3.  前記非平坦面が、曲面及び凹凸面からなる群より選ばれる少なくとも1種の面を含む、請求項1又は2に記載の製造方法。
  4.  前記酸解離性基がフッ素原子を含む、請求項1~3のいずれか一項に記載の製造方法。
  5.  凹パターン部と放射線未照射部とのテトラデカンに対する接触角差が30°以上である、請求項1~4のいずれか一項に記載の製造方法。
  6.  前記酸解離性基が、アセタール結合及びヘミアセタールエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも1つの結合を含む基である、請求項1~5のいずれか一項に記載の製造方法。
  7.  前記酸解離性基が、下記式(1-1)及び(1-2)で示される基からなる群より選ばれる少なくとも1つの基を有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(1-1)及び(1-2)中、R1及びR2はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Rfは独立して、フッ素原子を有する有機基を示す。*は結合部位を示す。)
  8.  前記樹脂組成物が、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含む、請求項1~7のいずれか一項に記載の製造方法。
  9.  前記樹脂組成物が、下記式(2)~(5)で示される構成単位の群から選ばれる少なくとも1つを有する、請求項1~8のいずれか一項に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (式(2)~(5)中、R3は独立して、水素原子又はメチル基を示す。R4は独立して、メチレン基、炭素数2~12のアルキレン基、炭素数2~12のアルケニレン基、該アルキレン基又はアルケニレン基の一部が、-O-、-(C=O)O-又は-O(C=O)-で置換された基、炭素数6~13の置換若しくは非置換の芳香族炭化水素基、炭素数4~12の置換若しくは非置換の脂環式炭化水素基、又は、これらの基の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。R5は独立して、炭化水素基の1つ以上の水素原子がフッ素原子で置換された基を示す。mは0又は1を示す。nは独立して0~12の整数を示す。)
  10.  請求項1~9のいずれか一項に記載の製造方法に用いる、樹脂組成物。
  11.  フッ素原子を含む酸解離性基を有する重合体、及び酸発生剤を含有する樹脂組成物。
  12.  アセタール結合及びヘミアセタールエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも1つの結合を含む酸解離性基を有する重合体、並びに、酸発生剤を含有する樹脂組成物。
  13.  請求項1~9のいずれか一項に記載の製造方法で形成された凹パターン上に、導電膜形成用組成物を用いて導電膜を形成する工程を含む、導電膜の形成方法。
  14.  請求項13に記載の導電膜の形成方法で形成された導電膜を有する、電子回路。
  15.  請求項14に記載の電子回路を有する、電子デバイス。
PCT/JP2015/075441 2014-09-12 2015-09-08 凹パターンを有する構造体の製造方法、樹脂組成物、導電膜の形成方法、電子回路及び電子デバイス Ceased WO2016039327A1 (ja)

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