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WO2016038995A1 - 研磨用組成物 - Google Patents

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WO2016038995A1
WO2016038995A1 PCT/JP2015/069198 JP2015069198W WO2016038995A1 WO 2016038995 A1 WO2016038995 A1 WO 2016038995A1 JP 2015069198 W JP2015069198 W JP 2015069198W WO 2016038995 A1 WO2016038995 A1 WO 2016038995A1
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WO
WIPO (PCT)
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polishing
acid
cobalt
group
polishing composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/069198
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正悟 大西
剛宏 梅田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujimi Inc
Original Assignee
Fujimi Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujimi Inc filed Critical Fujimi Inc
Priority to US15/505,672 priority Critical patent/US20180215952A1/en
Priority to KR1020177004599A priority patent/KR20170052570A/ko
Priority to CN201580046678.6A priority patent/CN106661432A/zh
Publication of WO2016038995A1 publication Critical patent/WO2016038995A1/ja
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Ceased legal-status Critical Current

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    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/04—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces
    • B24B37/042—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor
    • B24B37/044—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor characterised by the composition of the lapping agent
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    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting
    • H—ELECTRICITY
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    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
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    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Definitions

  • the present invention relates to a polishing composition, and more particularly to a polishing composition suitable for polishing a polishing object having a layer containing copper and a layer containing cobalt.
  • CMP Chemical mechanical polishing
  • a general method of CMP is to apply a polishing pad on a circular polishing platen (platen), immerse the polishing pad surface with an abrasive, press the surface on which the metal film of the substrate is formed, The polishing surface plate is rotated in a state where pressure (hereinafter also simply referred to as polishing pressure) is applied, and the metal film on the convex portion is removed by mechanical friction between the abrasive and the convex portion of the metal film.
  • polishing pressure hereinafter also simply referred to as polishing pressure
  • a barrier layer is formed below the conductive material (copper, copper alloy, etc.) forming the damascene wiring in order to prevent the conductive material from diffusing into the interlayer insulating film.
  • conductive material copper, copper alloy, etc.
  • tantalum, a tantalum alloy, a tantalum compound, or the like has been used as a material constituting the barrier layer (see, for example, Japanese Patent Laid-Open Nos. 2001-85372 and 2001-139937).
  • damascene wiring technology In the damascene wiring technology, generally, after forming a barrier layer and a metal wiring layer on an insulator layer provided with a trench, an operation of removing excess wiring material (metal wiring layer) and the barrier layer other than the wiring portion by CMP is performed. Done.
  • a polishing composition capable of suppressing dissolution of the layer containing cobalt element while exhibiting a high polishing rate for the layer containing copper. Is required.
  • this invention can suppress melt
  • An object is to provide a polishing composition.
  • the present inventors have conducted intensive research. As a result, it discovered that the said subject could be solved by using the polishing composition containing an oxidizing agent and the cobalt dissolution inhibitor selected from a specific compound group. More specifically, as a cobalt dissolution inhibitor, copper is contained by using at least one organic compound selected from the group consisting of a compound having a nitrogen-containing five-membered ring structure and a compound having two or more carboxyl groups.
  • the present invention has been completed based on the knowledge that dissolution of cobalt is effectively suppressed while expressing a high polishing rate for the layer.
  • the present invention is a polishing composition for use in polishing an object to be polished having a layer containing copper and a layer containing cobalt, and includes an oxidizing agent and a cobalt dissolution inhibitor,
  • the cobalt dissolution inhibitor is a polishing composition that is at least one selected from the group consisting of a compound having a nitrogen-containing five-membered ring structure and a compound having two or more carboxyl groups.
  • 1 is an SEM (scanning electron microscope) photograph showing a cross section of a pattern after polishing a cobalt / copper patterning wafer using the polishing composition of Example 10, wherein 1 indicates a barrier layer (Ta layer), 2 Indicates a layer containing copper. It is a SEM (scanning electron microscope) photograph which shows the cross section of the pattern after grind
  • the present invention provides a polishing composition used for polishing an object to be polished having a copper-containing layer and a cobalt-containing layer, comprising an oxidizing agent and a cobalt dissolution inhibitor, wherein the cobalt dissolution
  • the inhibitor is a polishing composition that is at least one selected from the group consisting of a compound having a nitrogen-containing five-membered ring structure and a compound having two or more carboxyl groups.
  • Cobalt that constitutes the barrier layer or the like is water used during polishing when it is weakly acidic to alkaline (about pH of 4 or more and 12 or less) which is a general barrier layer (and metal wiring layer) polishing condition. It is easy to be oxidized by etc. As a result, it is considered that the cobalt whose surface is oxidized is easily dissolved when CMP is performed.
  • the outermost surface of cobalt is covered with a hydroxy group (—OH) or the like.
  • the cobalt dissolution inhibitor according to the present invention is in such a form that it is coordinated to this hydroxy group or forms a complex, so to speak, it is considered that a protective film is formed on the surface of cobalt. As a result, it is considered that dissolution of the layer containing cobalt can be effectively suppressed.
  • the oxidizing agent has an action of developing a high polishing rate for the layer containing copper. Therefore, according to the polishing composition of the present invention, dissolution of the layer containing cobalt can be suppressed while developing a high polishing rate for the layer containing copper.
  • the semiconductor wiring process usually includes the following steps.
  • an insulator layer having a trench is formed on a substrate.
  • a barrier layer, a layer containing cobalt, and a layer containing copper which is a metal wiring layer are sequentially formed on the insulator layer.
  • “including cobalt” indicates an aspect in which a cobalt element is included in a layer, and the cobalt in the layer may be a simple substance, a cobalt oxide, a cobalt compound, It may exist in the form of a cobalt alloy or the like.
  • “including copper” indicates an aspect in which a copper element is included in a layer, and the copper in the layer may be a simple substance, a copper oxide, or a copper compound. Or may exist in the form of a copper alloy or the like.
  • the barrier layer and the layer containing cobalt are formed on the insulator layer so as to cover the surface of the insulator layer prior to the formation of the layer containing copper (metal wiring layer).
  • the method for forming these layers is not particularly limited, and can be formed by a known method such as sputtering or plating.
  • the thickness of the barrier layer and the layer containing cobalt is smaller than the depth and width of the trench.
  • the layer containing copper (metal wiring layer) is formed on the barrier layer so that at least the trench is filled.
  • the method for forming the layer containing copper (metal wiring layer) is not particularly limited, and can be formed by a known method such as sputtering or plating.
  • the layer containing copper (metal wiring layer), the layer containing cobalt, and the barrier layer other than the wiring portion are removed by CMP.
  • the layer containing copper (metal wiring layer), the layer containing cobalt, and the barrier layer other than the wiring portion are removed by CMP.
  • at least a part of the part of the barrier layer located in the trench (inner part of the barrier layer), at least a part of the part of the layer containing cobalt (inner part of the layer containing cobalt) located in the trench In addition, at least a part of the copper-containing layer (metal wiring layer) portion (inner portion of the copper-containing layer) located in the trench remains on the insulator layer. That is, a part of the barrier layer, a part of the layer containing cobalt, and a part of the layer containing copper remain inside the trench.
  • the portion of the layer containing copper remaining inside the trench functions as a wiring.
  • the metal contained in the barrier layer include, for example, tantalum, titanium, tungsten; noble metals such as gold, silver, platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, and osmium. These other metals may be used alone or in combination of two or more.
  • the layer containing copper may contain a metal other than copper.
  • a metal other than copper For example, aluminum, hafnium, cobalt, nickel, titanium, tungsten, etc. are mentioned. These metals may be contained in a layer containing copper in the form of an alloy or a metal compound. These metals may be used alone or in combination of two or more.
  • the polishing composition according to the present invention contains an oxidizing agent.
  • An oxidizing agent has the effect
  • Usable oxidizing agent is, for example, peroxide.
  • peroxides include, for example, halogen elements such as hydrogen peroxide, peracetic acid, percarbonate, urea peroxide, perchlorate, chlorate, chlorite, and hypochlorite.
  • halogen elements such as hydrogen peroxide, peracetic acid, percarbonate, urea peroxide, perchlorate, chlorate, chlorite, and hypochlorite.
  • Examples include oxoacid salts and persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate.
  • persulfate and hydrogen peroxide are preferable from the viewpoint of polishing rate, and hydrogen peroxide is particularly preferable from the viewpoint of stability in an aqueous solution and environmental load.
  • the lower limit of the content of the oxidizing agent in the polishing composition is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and more preferably 0.1% by mass or more. Further preferred. As the content of the oxidizing agent increases, the polishing rate of the layer containing copper can be further improved. Further, the upper limit of the content of the oxidizing agent in the polishing composition is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, and further preferably 10% by mass or less. As the content of the oxidizing agent decreases, the material cost of the polishing composition can be reduced, and the processing of the polishing composition after polishing, that is, the advantage of reducing the load of waste liquid treatment can be achieved. Have. In addition, there is an advantage that excessive oxidation of the surface of the object to be polished by the oxidizing agent hardly occurs.
  • the polishing composition of the present invention contains a cobalt dissolution inhibitor.
  • the cobalt dissolution inhibitor is added for the purpose of suppressing the dissolution of cobalt during CMP.
  • the cobalt dissolution inhibitor is at least one selected from the group consisting of a compound having a nitrogen-containing five-membered ring structure and a compound having two or more carboxyl groups.
  • Compound having a nitrogen-containing five-membered ring structure examples include pyrrole compounds, pyrazole compounds, imidazole compounds, triazole compounds, tetrazole compounds, indolizine compounds, indole compounds, isoindole compounds, indazole compounds, purine compounds, thiazole compounds, isoforms. Examples include thiazole compounds, oxazole compounds, isoxazole compounds, and furazane compounds.
  • pyrrole compounds include 1H-pyrrole, 3-methylpyrrole, 3-hexylpyrrole, 3-phenylpyrrole, N-phenylpyrrole, N-ethylsulfonate pyrrole, 3, 4-cyclohexylpyrrole, N- (4-fluorophenyl) pyrrole, N- (4-chlorophenyl) pyrrole, N- (4-cyanophenyl) pyrrole, N- (4-nitrophenyl) pyrrole, N- (4-amino Phenyl) pyrrole, N- (4-methoxyphenyl) pyrrole, N- (4- (1-oxoethyl) phenyl) pyrrole, N- (4-trifluoromethylphenyl) pyrrole, N- (4-carbomethoxyphenyl) pyrrole N- (4-carboxyphenyl) pyrrole, N- (1-naphth
  • pyrazole compounds include, for example, 1H-pyrazole, 4-nitro-3-pyrazolecarboxylic acid, 3,5-pyrazolecarboxylic acid, 3-amino-5-phenylpyrazole, 5-amino-3-phenylpyrazole, 3 , 4,5-tribromopyrazole, 3-aminopyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3,5-dimethyl-1-hydroxymethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 1-methylpyrazole, 3-amino-5-methyl Pyrazole, 4-amino-pyrazolo [3,4-d] pyrimidine, 1,2-dimethylpyrazole, 4-chloro-1H-pyrazolo [3,4-D] pyrimidine, 3,4-dihydroxy-6-methylpyrazolo (3 , 4-B) -pyridine, 6-methyl-1H-pyrazolo [3,4-b] pyridin-3-amine, etc. It is below.
  • imidazole compounds include 1H-imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, benzimidazole, and 5,6-dimethyl.
  • Benzimidazole, 2-aminobenzimidazole, 2-chlorobenzimidazole, 2-methylbenzimidazole, 2- (1-hydroxyethyl) benzimidazole, 2-hydroxybenzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,5-dimethylbenz Examples include imidazole, 5-methylbenzimidazole, and 5-nitrobenzimidazole.
  • triazole compounds include, for example, 1,2,3-triazole, 1,2,4-triazole, 1-methyl-1,2,4-triazole, methyl-1H-1,2,4-triazole-3 -Carboxylate, 1,2,4-triazole-3-carboxylic acid, methyl 1,2,4-triazole-3-carboxylate, 1H-1,2,4-triazole-3-thiol, 3,5-diamino -1H-1,2,4-triazole, 3-amino-1,2,4-triazole-5-thiol, 3-amino-1H-1,2,4-triazole, 3-amino-5-benzyl-4H -1,2,4-triazole, 3-amino-5-methyl-4H-1,2,4-triazole, 3-nitro-1,2,4-triazole, 3-bromo-5-nitro-1,2 , 4-to Azole, 4- (1,2,4-triazol-1-yl) phenol, 4-amino-1,2,4-triazole,
  • tetrazole compounds include, for example, 1H-tetrazole, 5,5′-bis-1H-tetrazole, 5-methyl-1H-tetrazole, 5-phenyl-1H-tetrazole, 5-amino-1H-tetrazole, 5- Mercapto-1H-tetrazole, 1-methyl-1H-tetrazole, 1-phenyl-1H-tetrazole, 1-amino-1H-tetrazole, 1-mercapto-1H-tetrazole, 1-phenyl-5-methyl-1H-tetrazole, Examples thereof include 1-phenyl-5-amino-1H-tetrazole and 1-phenyl-5-mercapto-1H-tetrazole.
  • indolizine compounds examples include indolizine and the like.
  • indole compounds include, for example, 1H-indole, 1-methyl-1H-indole, 2-methyl-1H-indole, 3-methyl-1H-indole, 4-methyl-1H-indole, 5-methyl-1H- Indole, 6-methyl-1H-indole, 7-methyl-1H-indole, 4-amino-1H-indole, 5-amino-1H-indole, 6-amino-1H-indole, 7-amino-1H-indole, 4-hydroxy-1H-indole, 5-hydroxy-1H-indole, 6-hydroxy-1H-indole, 7-hydroxy-1H-indole, 4-methoxy-1H-indole, 5-methoxy-1H-indole, 6- Methoxy-1H-indole, 7-methoxy-1H-indole, 4-chloro-1H Indole, 5-chloro-1H-indole, 6-chloro-1H Indo
  • isoindole compounds examples include 2H-isoindole and the like.
  • indazole compounds include, for example, 1H-indazole, 5-amino-1H-indazole, 5-nitro-1H-indazole, 5-hydroxy-1H-indazole, 6-amino-1H-indazole, 6-nitro-1H -Indazole, 6-hydroxy-1H-indazole, 3-carboxy-5-methyl-1H-indazole and the like.
  • Examples of the purine compound include purine and the like.
  • Examples of thiazole compounds include 1,3-thiazole and the like.
  • Examples of isothiazole compounds include 1,2-thiazole and the like.
  • Examples of oxazole compounds include 1,3-oxazole and the like.
  • Examples of isoxazole compounds include 1,2-oxazole and the like.
  • Examples of the furazane compound include 1,2,5-oxadiazole.
  • 1H-benzotriazole 5-methyl-1H-benzotriazole
  • 1H-imidazole 1H-imidazole
  • 1H-tetrazole from the viewpoint of ensuring a high polishing rate for the layer containing copper.
  • aminocarboxylic acids having two or more carboxyl groups include, for example, N, N′-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N′-diacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetramine-N, N , N ′′, N ′′, N ′ ′′, N ′ ′′-hexaacetic acid, nitrilotriacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) iminodiacetic acid, N- (2-hydroxyethyl) ethylenediamine-N, N ′, N′-triacetic acid, 1,2-diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, 1,3-diaminopropane-N, N, N ′, N′-tetraacetic acid, trans -Cyclohexanediamine-N, N, N, N, N′-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N
  • diethylenetriaminepentaacetic acid triethylenetetramine-N, N, N ′′, N ′′, N ′ ′′, N ′ ′′-hexaacetic acid from the viewpoint of securing a high polishing rate for the copper-containing layer.
  • the lower limit of the content of the cobalt dissolution inhibitor in the polishing composition is preferably 0.001 mol / L or more, more preferably 0.005 mol / L or more, and 0.01 mol / L or more. More preferably. As the content of the cobalt dissolution inhibitor increases, dissolution of the layer containing cobalt can be further suppressed.
  • the upper limit of the content of the cobalt dissolution inhibitor in the polishing composition is preferably 100 mol / L or less, more preferably 50 mol / L or less, and even more preferably 10 mol / L or less. . As the content of the cobalt dissolution inhibitor decreases, storage stability can be ensured.
  • the polishing composition of the present invention comprises abrasive grains, a dispersion medium, a solvent, a pH adjuster, a polishing accelerator, a metal anticorrosive, a surfactant, an antiseptic, an antifungal agent, a water-soluble polymer, and the like as necessary.
  • Other components may be further included. Hereinafter, the other components will be described.
  • the polishing composition of the present invention preferably contains abrasive grains.
  • the abrasive has an action of mechanically polishing the object to be polished, and improves the polishing rate of the object to be polished by the polishing composition.
  • the abrasive used may be any of inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles.
  • the inorganic particles include particles made of metal oxides such as silica, alumina, ceria, titania, silicon nitride particles, silicon carbide particles, and boron nitride particles.
  • Specific examples of the organic particles include polymethyl methacrylate (PMMA) particles.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • silica and alumina are preferable, and colloidal silica is particularly preferable.
  • the abrasive grains may be surface-modified. Since ordinary colloidal silica has a zeta potential value close to zero under acidic conditions, silica particles are not electrically repelled with each other under acidic conditions and are likely to agglomerate. On the other hand, the abrasive grains surface-modified so that the zeta potential has a relatively large negative value even under acidic conditions are strongly repelled and dispersed well even under acidic conditions. Storage stability will be improved.
  • Such surface-modified abrasive grains can be obtained, for example, by mixing a metal such as aluminum, titanium or zirconium or an oxide thereof with the abrasive grains and doping the surface of the abrasive grains.
  • colloidal silica in which an organic acid is immobilized.
  • the organic acid is immobilized on the surface of the colloidal silica contained in the polishing composition, for example, by chemically bonding a functional group of the organic acid to the surface of the colloidal silica.
  • the organic acid cannot be immobilized on the colloidal silica simply by allowing the colloidal silica and the organic acid to coexist.
  • a silane coupling agent having a thiol group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is coupled to colloidal silica and then oxidized with hydrogen peroxide to fix the sulfonic acid on the surface.
  • the colloidal silica thus obtained can be obtained.
  • carboxylic acid is immobilized on colloidal silica, for example, “Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”, Chemistry Letters, 3, 228-229 ( 2000).
  • colloidal silica having a carboxylic acid immobilized on the surface can be obtained by irradiating light after coupling a silane coupling agent containing a photoreactive 2-nitrobenzyl ester to colloidal silica. .
  • Cationic sol Cationic silica produced by adding a basic aluminum salt or basic zirconium salt as disclosed in JP-A-4-214222 can also be used as abrasive grains.
  • the lower limit of the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 3 nm or more, more preferably 5 nm or more, and even more preferably 7 nm or more.
  • the upper limit of the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less, and further preferably 100 nm or less.
  • the polishing rate of the object to be polished by the polishing composition is improved, and the occurrence of dishing on the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition is further suppressed.
  • the average primary particle diameter of an abrasive grain is calculated based on the specific surface area of the abrasive grain measured by BET method, for example.
  • the lower limit of the average secondary particle diameter of the abrasive grains is preferably 10 nm or more, more preferably 15 nm or more, and further preferably 20 nm or more.
  • the upper limit of the average secondary particle diameter of the abrasive grains is preferably 300 nm or less, more preferably 260 nm or less, and further preferably 220 nm or less.
  • the secondary particles referred to here are particles formed by association of abrasive grains in the polishing composition, and the average secondary particle diameter of the secondary particles is measured by, for example, a dynamic light scattering method. be able to.
  • the lower limit of the content of abrasive grains in the polishing composition of the present invention is preferably 0.005% by mass or more and 0.01% by mass or more from the viewpoint of improving the polishing rate of the object to be polished. It is more preferable that the content is 0.1% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the abrasive grains in the polishing composition is 50% by mass or less from the viewpoint of reducing the cost of the polishing composition and suppressing the occurrence of surface defects on the surface of the polished object after polishing. It is preferable that it is preferably 30% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less.
  • a dispersion medium or a solvent for dispersing or dissolving each component is usually used.
  • the dispersion medium or solvent an organic solvent and water are conceivable, and among them, water is preferably included. From the viewpoint of inhibiting the action of other components, water containing as little impurities as possible is preferable. Specifically, pure water, ultrapure water, or distilled water from which foreign ions are removed through a filter after removing impurity ions with an ion exchange resin is preferable.
  • the pH of the polishing composition according to the present invention can be adjusted by adding an appropriate amount of a pH adjusting agent if necessary.
  • the pH adjuster may be either acid or alkali, and may be either an inorganic compound or an organic compound. As a result, the polishing rate of the object to be polished, the dispersibility of the abrasive grains, and the like can be controlled.
  • a pH adjuster can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the pH adjusting agent known acids, bases, or salts thereof can be used.
  • the acid include, for example, inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, boric acid, carbonic acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid and phosphoric acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid , N-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycol Acids, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, cit
  • the base that can be used as the pH adjusting agent include alkali metal hydroxides or salts, Group 2 element hydroxides or salts, quaternary ammonium hydroxide or salts thereof, ammonia, amines, and the like.
  • the alkali metal include potassium and sodium.
  • Specific examples of the salt include carbonate, hydrogen carbonate, sulfate, acetate, and the like.
  • Specific examples of the quaternary ammonium include tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrabutylammonium and the like.
  • Examples of the quaternary ammonium hydroxide compound include quaternary ammonium hydroxide or a salt thereof, and specific examples include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide.
  • amines include methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethylenediamine, monoethanolamine, N- ( ⁇ -aminoethyl) ethanolamine, hexamethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, anhydrous piperazine Piperazine hexahydrate, 1- (2-aminoethyl) piperazine, N-methylpiperazine, guanidine and the like. These bases may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • ammonia, ammonium salts, alkali metal hydroxides, alkali metal salts, quaternary ammonium hydroxide compounds, and amines are preferable. More preferably, ammonia, potassium compound, sodium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide compound, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, sodium hydrogen carbonate, and sodium carbonate are applied. Moreover, it is more preferable that the polishing composition contains a potassium compound as a base from the viewpoint of preventing metal contamination. Examples of the potassium compound include potassium hydroxide or salt, and specific examples include potassium hydroxide, potassium carbonate, potassium hydrogen carbonate, potassium sulfate, potassium acetate, potassium chloride and the like.
  • the addition amount of the pH adjusting agent is not particularly limited, and may be appropriately adjusted so that the polishing composition has a desired pH.
  • the lower limit of the pH range of the polishing composition of the present invention is preferably 3 or more from the viewpoint of the dissolution of the polishing object progressing and the polishing rate by the polishing composition improving as the pH increases. More preferably, it is more preferably 5.
  • the upper limit of the pH range is preferably less than 14 from the viewpoint of easy handling as the pH is lowered.
  • the polishing composition of the present invention preferably contains a polishing accelerator.
  • the polishing accelerator has an action of chemically etching the surface of the object to be polished, and improves the polishing rate of the object to be polished by the polishing composition.
  • polishing accelerator examples include inorganic acids or salts thereof, organic acids or salts thereof, nitrile compounds, amino acids, and chelating agents. These polishing accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the polishing accelerator may be a commercially available product or a synthetic product.
  • the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, carbonic acid, boric acid, tetrafluoroboric acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid, phosphoric acid, pyrophosphoric acid and the like.
  • organic acid examples include, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, Examples thereof include monovalent carboxylic acids such as n-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, lactic acid, glycolic acid, glyceric acid, benzoic acid, and salicylic acid. Also, sulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and isethionic acid can be used.
  • the inorganic acid or organic acid salt may be used.
  • a salt of a weak acid and a strong base a salt of a strong acid and a weak base, or a salt of a weak acid and a weak base
  • a pH buffering action can be expected.
  • salts include, for example, potassium chloride, sodium sulfate, potassium nitrate, potassium carbonate, potassium tetrafluoroborate, potassium pyrophosphate, potassium oxalate, trisodium citrate, (+)-potassium tartrate, hexafluoro A potassium phosphate etc. are mentioned.
  • nitrile compounds include acetonitrile, aminoacetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile, glutaronitrile, methoxyacetonitrile, and the like.
  • amino acids include glycine, ⁇ -alanine, ⁇ -alanine, N-methylglycine, N, N-dimethylglycine, 2-aminobutyric acid, norvaline, valine, leucine, norleucine, isoleucine, phenylalanine, proline, sarcosine, Ornithine, lysine, taurine, serine, threonine, homoserine, tyrosine, bicine, tricine, 3,5-diiodo-tyrosine, ⁇ - (3,4-dihydroxyphenyl) -alanine, thyroxine, 4-hydroxy-proline, cysteine, methionine , Ethionine, lanthionine, cystathionine, cystine, cysteic acid, aspartic acid, glutamic acid, S- (carboxymethyl) -cysteine, 4-aminobutyric acid, asparagine, glutamine,
  • the chelating agent include N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenesulfonic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1 -Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, 1,2-dihydroxybenzene-4,6-disulfonic acid and the like.
  • At least one selected from the group consisting of an inorganic acid or a salt thereof, a carboxylic acid or a salt thereof, and a nitrile compound is preferable, from the viewpoint of stability of a complex structure with a metal compound contained in a polishing object.
  • An inorganic acid or a salt thereof is more preferable.
  • the lower limit of the content (concentration) of the polishing accelerator in the polishing composition is not particularly limited because the effect is exhibited even with a small amount, but is preferably 0.001 g / L or more, and 0.01 g / L. It is more preferably L or more, and further preferably 1 g / L or more. As the content increases, the polishing rate is further improved. Further, the upper limit of the content (concentration) of the polishing accelerator in the polishing composition is preferably 200 g / L or less, more preferably 150 g / L or less, and further preferably 100 g / L or less. preferable. As the content decreases, the dissolution of cobalt is prevented and the step resolution is improved.
  • the polishing composition of the present invention may contain a metal anticorrosive.
  • a metal anticorrosive By adding a metal anticorrosive to the polishing composition, it is possible to suppress deterioration of the surface condition such as surface roughness of the polishing surface by preventing dissolution of the metal, particularly dissolution of the layer containing copper.
  • the usable metal anticorrosive agent is not particularly limited, but is preferably a heterocyclic compound.
  • the heterocyclic compound may be a monocyclic compound or a polycyclic compound having a condensed ring. These metal anticorrosives may be used alone or in combination of two or more. In addition, as the metal anticorrosive, a commercially available product or a synthetic product may be used.
  • Nitrogen-containing heterocyclic compounds such as cinnoline compounds, buteridine compounds, and furazane compounds.
  • the lower limit of the content of the metal anticorrosive in the polishing composition is preferably 0.001 g / L or more, more preferably 0.005 g / L or more, and 0.01 g / L or more. Is more preferable. As the content of the metal anticorrosive increases, the dissolution of the metal can be prevented and the level difference elimination can be improved. Further, the upper limit of the content of the metal anticorrosive in the polishing composition is preferably 10 g / L or less, more preferably 5 g / L or less, and further preferably 2 g / L or less. As the content of the metal anticorrosive decreases, the polishing rate increases.
  • the polishing composition of the present invention preferably contains a surfactant.
  • the surfactant can suppress dishing on the polished surface after polishing.
  • the surfactant may be any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.
  • anionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether acetic acid, polyoxyethylene alkyl sulfate ester, alkyl sulfate ester, polyoxyethylene alkyl sulfate, alkyl sulfate, alkylbenzene sulfonic acid, alkyl phosphate ester, polyoxyethylene ester Ethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene sulfosuccinic acid, alkyl sulfosuccinic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl diphenyl ether disulfonic acid, salts thereof and the like are included.
  • cationic surfactant examples include alkyltrimethylammonium salt, alkyldimethylammonium salt, alkylbenzyldimethylammonium salt, alkylamine salt and the like.
  • amphoteric surfactants include alkyl betaines and alkyl amine oxides.
  • nonionic surfactants include polyoxyalkylene alkyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ethers, sorbitan fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, alkyl alkanolamides, and the like. included. These surfactants may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • a 1 to A 3 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a polyoxyalkylene aryl ether group, provided that at least one of A 1 to A 3 Is a polyoxyalkylene aryl ether group, and the polyoxyalkylene aryl ether group is
  • Ar represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms that may have a substituent
  • E represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • n represents 1 to 100.
  • a surfactant represented by the formula is also preferably used.
  • the surfactant represented by the above formula 1 contains a phosphoric acid skeleton and has a chelating effect on metal wiring (for example, copper, copper alloy), but has a polyoxyalkylene aryl ether group. Then, the chelating ability is lowered and adjusted to an appropriate chelating ability. As a result, it is possible to prevent dishing of the metal wiring while expressing the polishing rate of the metal wiring.
  • a 1 to A 3 are each independently a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a polyoxyalkylene aryl ether group, provided that at least one of A 1 to A 3 is a poly An oxyalkylene aryl ether group; However, one of A 1 to A 3 is preferably a polyoxyalkylene aryl ether group from the viewpoint of the effect of suppressing etching of the metal surface. In view of dispersibility of the surfactant in the polishing composition, at least one of A 1 to A 3 is preferably a hydrogen atom.
  • a 1 ⁇ A 3 one is a polyoxyalkylene aryl ether group having the formula 3 described below as Ar, balance are hydrogen atoms And preferred.
  • the compound of Formula 1 may be 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the surfactant represented by the above formula 1 may be in the form of a salt.
  • the salt include monovalent or divalent metal salts, ammonium salts, and amine salts.
  • the monovalent or divalent metal salt include lithium salt, sodium salt, potassium salt, magnesium salt, calcium salt and the like.
  • amine salts and potassium salts are preferred from the viewpoint of metal impurities in the polishing composition for semiconductors.
  • specific examples of the amine salt include triethanolamine and trimethanolamine, and triethanolamine is preferable from the viewpoint of polishing performance.
  • the salt form refers to a form in which when one or more of A 1 to A 3 are hydrogen atoms, some or all of the hydrogen atoms are substituted with the salts listed above.
  • Ar represents an aryl group having 6 to 20 carbon atoms that may have a substituent
  • E represents an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • n represents 1 to 100. Indicated.
  • the aryl group has 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 15 carbon atoms, more preferably 6 to 13 carbon atoms, and still more preferably 6 carbon atoms. ⁇ 8.
  • the carbon number is in such a range, the desired effect of the present invention can be efficiently achieved.
  • examples thereof include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthracenyl group. In particular, when the phenyl group is used, the desired effect of the present invention can be efficiently achieved. Can do.
  • Ar is represented by the following formula 3:
  • each of R 1 to R 5 is independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms. Indicated by
  • the carbon number of the alkyl group in the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 21 carbon atoms is more preferably 1 to 18, further preferably 1 to 10, and still more preferably. 1 to 5, particularly preferably 1 to 3.
  • specific examples of the alkyl group are not particularly limited and may be linear or branched, and may be a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group.
  • Pentyl group isopentyl group, tert-pentyl group, neopentyl group, hexyl group, isohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, 2-ethylhexyl group, tridecyl group, tetradecyl group , Pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group and the like.
  • a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group are preferable, and a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and an isopropyl group are more preferable.
  • a methyl group and an ethyl group are preferred.
  • the substituent in the substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 21 carbon atoms is preferably an aryl group or a halogen atom
  • the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group
  • the halogen atom is , Chlorine, bromine, iodine and the like are suitable.
  • an aryl group is present as a substituent, the Cu surface becomes water-repellent when adsorbed on the Cu surface, and it becomes difficult for the abrasive grains and complexing agent to come into contact with the Cu surface. Can be prevented.
  • the number of substitution by alkyl groups in R 1 to R 5 is preferably an integer of 1 to 3 from the viewpoint of dispersion stability.
  • the substitution site of the alkyl group in R 1 to R 5 is not particularly limited, but from the viewpoint of realizing a high polishing rate, a low step, and suppressing etching, when the substitution number is 1, It is preferable that when the number of substitutions is 3, 2-position, 4-position and 6-position are preferred.
  • An aryl group is a functional group or substituent derived from an aromatic hydrocarbon.
  • the aryl group has 6 to 20 carbon atoms. From the viewpoint of dispersion stability, the aryl group preferably has 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 8 carbon atoms. There is no restriction
  • the substituent in the substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms an alkyl group having 1 to 21 carbon atoms, a halogen atom, or the like is preferable. The above examples are equally applicable to examples of alkyl groups having 1 to 21 carbon atoms.
  • r is an integer of 1 to 5, and from the viewpoint of dispersion stability, more preferably an integer of 1 to 3;
  • s is an integer of 1 to 5, and is preferably an integer of 1 to 3, more preferably an integer of 1 to 2, and particularly preferably 1 from the viewpoint of dispersion stability.
  • alkylene group having 1 to 3 carbon atoms in “E” in the above formula 2 are not particularly limited, and may be linear or branched.
  • a methylene group, an ethylene group, A trimethylene group, a propylene group, etc. are mentioned, and when it is an ethylene group especially, the desired effect of the present invention mentioned above can be produced efficiently.
  • N is 1 to 100, but is preferably an integer of 4 to 80, more preferably an integer of 8 to 50, from the viewpoint of dispersion stability.
  • a surfactant represented by the following formulas 4 to 6 or a salt thereof is preferably used.
  • a surfactant that is a compound represented by Formula 6 or a salt thereof is suitable, and considering coexistence with polishing performance, A surfactant which is a compound represented by Formula 4 or a salt thereof is preferred.
  • the phenyl group phenyl ether group
  • the effect of high polishing rate and high etching suppression can be efficiently achieved.
  • the number average molecular weight (Mn) of the surfactant having a polyoxyalkylene aryl ether group is preferably in the range of 200 to 100,000, and more preferably in the range of 300 to 5,000.
  • the value of polystyrene conversion measured by GPC (gel permeation chromatography) method shall be employ
  • the surfactant represented by the above formula 1 has a polyoxyalkylene aryl ether group
  • a commercially available product may be purchased, and if necessary, referring to known knowledge or a combination thereof. Can also be synthesized.
  • the lower limit of the content of the surfactant in the polishing composition is preferably 0.0001 g / L or more, and more preferably 0.001 g / L or more. As the surfactant content increases, dishing after polishing can be further reduced.
  • the upper limit of the content of the surfactant in the polishing composition is preferably 20 g / L or less, and more preferably 10 g / L or less. As the surfactant content decreases, it is possible to suppress a decrease in the polishing rate.
  • Preservatives and fungicides examples include 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one. And the like, isothiazoline-based preservatives such as paraoxybenzoates, and phenoxyethanol. These antiseptics and fungicides may be used alone or in combination of two or more.
  • the polishing composition according to the present invention may contain a water-soluble polymer or a salt thereof.
  • a water-soluble polymer or a salt thereof By adding a water-soluble polymer or a salt thereof, the dispersion stability of the polishing composition is improved, and the supply of the polishing composition can be stabilized by making the slurry concentration uniform. Moreover, the surface roughness of the object to be polished after polishing with the polishing composition can be further reduced.
  • water-soluble polymer examples include, for example, polystyrene sulfonate, polyisoprene sulfonate, polyacrylate, polymaleic acid, polyitaconic acid, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol, polyglycerin, polyvinyl pyrrolidone, and isoprene sulfonic acid.
  • acrylic acid copolymer polyvinylpyrrolidone-polyacrylic acid copolymer, polyvinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer, salt of naphthalenesulfonic acid formalin condensate, diallylamine hydrochloride-sulfur dioxide copolymer, carboxymethylcellulose, Examples include salts of carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, pullulan, chitosan, and chitosan salts. These water-soluble polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the lower limit of the content of the water-soluble polymer or salt thereof in the polishing composition is preferably 0.0001 g / L or more, and more preferably 0.001 g / L or more. As the content of the water-soluble polymer or salt thereof increases, the surface roughness of the polishing surface by the polishing composition is further reduced.
  • the upper limit of the content of the water-soluble polymer or salt thereof in the polishing composition is preferably 10 g / L or less, and more preferably 1 g / L or less. As the content of the water-soluble polymer or salt thereof decreases, the remaining amount of the water-soluble polymer or salt thereof on the polishing surface is reduced, and the cleaning efficiency is further improved.
  • the method for producing the polishing composition of the present invention is not particularly limited, and for example, by stirring and mixing an oxidizing agent, a cobalt dissolution inhibitor, and other components as necessary in a dispersion medium or solvent such as water. Obtainable.
  • the temperature at the time of mixing each component is not particularly limited, but is preferably 10 to 40 ° C., and may be heated to increase the dissolution rate. Further, the mixing time is not particularly limited.
  • the polishing composition of the present invention is suitably used for polishing a polishing object having a layer containing copper and a layer containing cobalt. Therefore, this invention provides the grinding
  • a polishing apparatus As a polishing apparatus, a general holder having a polishing surface plate on which a holder for holding a substrate having a polishing object and a motor capable of changing the number of rotations are attached and a polishing pad (polishing cloth) can be attached A polishing apparatus can be used.
  • polishing pad a general nonwoven fabric, polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used without particular limitation. It is preferable that the polishing pad is grooved so that the polishing liquid accumulates.
  • the polishing conditions are not particularly limited.
  • the rotation speed of the polishing surface plate is preferably 10 to 500 rpm, and the pressure applied to the object to be polished (polishing pressure) is preferably 0.1 to 10 psi.
  • the method of supplying the polishing composition to the polishing pad is not particularly limited, and for example, a method of continuously supplying with a pump or the like is employed. Although the supply amount is not limited, it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing composition of the present invention.
  • the object to be polished is washed in running water, and water droplets adhering to the object to be polished are removed by a spin dryer or the like, and dried to obtain a polished object to be polished.
  • a cobalt / copper patterning wafer (having a Ta layer as a barrier layer) was polished using the obtained polishing compositions (Examples 10 to 13 and Comparative Example 12) under the polishing conditions shown in Table 2 below.
  • the polishing speed is determined by polishing the difference in thickness between the copper-containing layer and the cobalt-containing layer in the cobalt / copper patterning wafer before and after polishing, which is measured using a sheet resistance measuring instrument based on the DC 4 probe method. Determined by dividing by time. The results are shown in Table 3 below.
  • a substrate (cobalt / copper patterning wafer having a barrier layer) having various sizes of lines and spaces (L / S) is polished under the polishing conditions shown in Table 2 until the barrier layer is exposed, and contains cobalt.
  • the topography of the surface of the layer was measured with an atomic force microscope (AFM).
  • Table 3 shows the observation results of the polishing rate, topography, and recess of the layer containing cobalt.

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Abstract

　本発明は、銅を含む層とコバルトを含む層とを有する研磨対象物を研磨する際、銅を含む層に対する高い研磨速度を発現させつつコバルトを含む層の溶解を抑制することができる研磨用組成物を提供する。　本発明は、銅を含む層とコバルトを含む層とを有する研磨対象物を研磨する用途で用いられる研磨用組成物であって、酸化剤と、含窒素５員環構造を有する化合物、およびカルボキシル基を２つ以上有するアミノカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のコバルト溶解抑制剤と、を含有する、研磨用組成物である。

Description

研磨用組成物
　本発明は、研磨用組成物に関し、特に銅を含む層およびコバルトを含む層を有する研磨対象物の研磨に適した研磨用組成物に関する。
　近年、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ　Ｓｃａｌｅ　Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）の高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ；以下、単にＣＭＰとも記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。ダマシン配線技術は、配線工程の簡略化や、歩留まりおよび信頼性の向上が可能であり、今後適用が拡大していくと考えられる。
　ＣＭＰの一般的な方法は、円形の研磨定盤（プラテン）上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨剤で浸し、基板の金属膜を形成した面を押し付けて、その裏面から所定の圧力（以下、単に研磨圧力とも記す）を加えた状態で研磨定盤を回し、研磨剤と金属膜の凸部との機械的摩擦によって、凸部の金属膜を除去するものである。
　ところで、現在、ダマシン配線としては、低抵抗であることから配線金属として銅が主に用いられており、銅は今後ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）に代表されるメモリデバイスにも使用が拡大されると考えられる。そして、ダマシン配線を形成する導電性物質（銅や銅合金等）の下層には、層間絶縁膜中への導電性物質の拡散防止のためにバリア層が形成される。当該バリア層を構成する材料としては、従来、タンタル、タンタル合金、またはタンタル化合物等が用いられてきた（例えば、特開２００１－８５３７２号公報および特開２００１－１３９９３７号公報参照）。
　近年、配線の微細化傾向に伴い、銅のメッキが上手くいかずボイド（局所的にいかなる物質も存在しない現象）が発生するという現象が起きている。そこで、上記不都合を解決するため、さらに、近年では、バリア層と銅との間に、銅と馴染みやすいコバルトやコバルト化合物を使用することで密着性を補う検討がなされている。また、バリア層としてコバルトやコバルト化合物を使用することが検討されている。
　ダマシン配線技術では、一般に、トレンチが設けられた絶縁体層上にバリア層、金属配線層を形成した後、配線部分以外における余分な配線材（金属配線層）およびバリア層をＣＭＰにより取り除く操作が行われる。
　しかしながら、近年では、上述の通り、コバルトを含む層を用いたダマシン配線技術が検討されており、コバルトを含む層をＣＭＰにより研磨する際、コバルトが溶解しやすいという問題が生じている。より詳細には、ダマシン配線技術において、余分な金属配線層およびバリア層を除去するためにＣＭＰを行う際、コバルトを含む層が溶解し、表面にピットや腐食が生じてしまうという問題があった。このように、ＣＭＰを行う際にコバルトを含む層にピットや腐食が生じてしまうと、コバルトを含む層の機能が損なわれる虞がある。
　よって、銅を含む層およびコバルトを含む層を有する研磨対象物を研磨する際、銅を含む層に対する高い研磨速度を発現させつつコバルト元素を含む層の溶解を抑制することができる研磨用組成物が求められている。
　したがって、本発明は、銅を含む層とコバルトを含む層とを有する研磨対象物を研磨する際、銅を含む層に対する高い研磨速度を発現させつつコバルトを含む層の溶解を抑制することができる研磨用組成物を提供することを目的とする。
　上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、酸化剤と、特定の化合物群から選択されるコバルト溶解抑制剤と、を含む研磨用組成物を使用することで、上記課題が解決されうることを見出した。より詳細には、コバルト溶解抑制剤として、含窒素五員環構造を有する化合物およびカルボキシル基を２つ以上有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種の有機化合物を用いることで、銅を含む層に対する高い研磨速度を発現させつつコバルトの溶解が効果的に抑制されるという知見に基づいて、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、銅を含む層およびコバルトを含む層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、酸化剤と、コバルト溶解抑制剤と、を含み、前記コバルト溶解抑制剤は、含窒素五員環構造を有する化合物およびカルボキシル基を２つ以上有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、研磨用組成物である。
実施例１０の研磨用組成物を用いて、コバルト／銅パターニングウェハを研磨した後のパターンの断面を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真であり、１はバリア層（Ｔａ層）を示し、２は銅を含む層を示す。 比較例１２の研磨用組成物を用いて、コバルト／銅パターニングウェハを研磨した後のパターンの断面を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真であり、１はバリア層（Ｔａ層）を示し、２は銅を含む層を示す。
　本発明は、銅を含む層およびコバルトを含む層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、酸化剤と、コバルト溶解抑制剤と、を含み、前記コバルト溶解抑制剤は、含窒素五員環構造を有する化合物およびカルボキシル基を２つ以上有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、研磨用組成物である。このような構成とすることにより、銅を含む層に対する高い研磨速度を発現させつつコバルトを含む層の溶解を効果的に抑制することができる。
　バリア層等を構成するコバルトは、一般的なバリア層（および金属配線層）の研磨条件下において溶解してしまうため、本発明者らは、コバルト溶解抑制剤として種々の化合物を検討した。その結果、驚くべきことに、含窒素五員環構造を有する化合物およびカルボキシル基を２つ以上有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種を研磨用組成物に添加した際に、優れたコバルトの溶解抑制効果が得られることを見出した。そのメカニズムは以下のように説明されるが、以下のメカニズムは推測によるものであり、本発明は下記メカニズムに何ら限定されるものではない。
　バリア層等を構成するコバルトは、一般的なバリア層（および金属配線層）の研磨条件である弱酸性～アルカリ性（およそｐＨが４以上１２以下の領域）である場合、研磨時に使用される水等により酸化されやすい。その結果、表面が酸化されたコバルトは、ＣＭＰを行う際、溶解しやすくなっていると考えられる。
　このとき、コバルトの最表面は、ヒドロキシ基（－ＯＨ）等で被覆された状態であると推測される。本発明に係るコバルト溶解抑制剤は、このヒドロキシ基に対して配位するかまたは錯体を形成するような形となり、いわばコバルトの表面に保護膜を形成すると考えられる。その結果、コバルトを含む層の溶解を効果的に抑制することができると考えられる。また、酸化剤は、銅を含む層に対する高い研磨速度を発現させる作用を有する。よって、本発明の研磨用組成物によれば、銅を含む層に対する高い研磨速度を発現させつつコバルトを含む層の溶解を抑制することができる。
　［研磨対象物］
　まず、本発明に係る研磨対象物および半導体配線プロセスの一例を説明する。半導体配線プロセスは、通常、以下の工程を含む。
　まず、基板上に、トレンチを有する絶縁体層を形成する。続いて、当該絶縁体層の上に、バリア層、コバルトを含む層、金属配線層である銅を含む層を順次に形成する。なお、本明細書中、「コバルトを含む」とは、層においてコバルト元素が含まれる態様を示すものであり、層中のコバルトは、単体であってもよいし、コバルト酸化物、コバルト化合物、コバルト合金などの形態で存在していてもよい。同様に、本明細書中、「銅を含む」とは、層において銅元素が含まれる態様を示すものであり、層中の銅は、単体であってもよいし、銅酸化物、銅化合物、銅合金などの形態で存在していてもよい。
　バリア層およびコバルトを含む層は、銅を含む層（金属配線層）の形成に先立って、絶縁体層の表面を覆うように絶縁体層の上に形成される。それらの層の形成方法は、特に制限されず、例えば、スパッタ法、めっき法等の公知の方法により形成することができる。バリア層およびコバルトを含む層の厚さはトレンチの深さおよび幅よりも小さい。銅を含む層（金属配線層）は、バリア層およびコバルトを含む層の形成に引き続いて、少なくともトレンチが埋まるようにバリア層の上に形成される。銅を含む層（金属配線層）の形成方法は特に制限されず、例えば、スパッタ法、めっき法等の公知の方法により形成することができる。
　次に、ＣＭＰにより、配線部分以外の余分な、銅を含む層（金属配線層）、コバルトを含む層およびバリア層を除去する。その結果、トレンチの中に位置するバリア層の部分（バリア層の内側部分）の少なくとも一部、トレンチの中に位置するコバルトを含む層の部分（コバルトを含む層の内側部分）の少なくとも一部およびトレンチの中に位置する銅を含む層（金属配線層）の部分（銅を含む層の内側部分）の少なくとも一部が絶縁体層の上に残る。すなわち、トレンチの内側にバリア層の一部、コバルトを含む層の一部および銅を含む層の一部が残る。こうして、トレンチの内側に残った銅を含む層の部分が、配線として機能することになる。
　バリア層に含まれる金属の例としては、例えば、タンタル、チタン、タングステン；金、銀、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、オスミウム等の貴金属等が挙げられる。これら他の金属は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
　銅を含む層には、銅以外の金属が含まれていてもよい。例えば、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられる。これらの金属は、合金または金属化合物の形態で銅を含む層に含まれていてもよい。これら金属は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。
　次に、本発明の研磨用組成物の構成について、詳細に説明する。
　［研磨用組成物］
　（酸化剤）
　本発明に係る研磨用組成物は、酸化剤を含む。酸化剤は、銅を含む層に対する高い研磨速度を発現させる作用を有する。
　使用可能な酸化剤は、例えば過酸化物である。過酸化物の具体例としては、例えば、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素、過塩素酸塩、塩素酸塩、亜塩素酸塩、次亜塩素酸塩などのハロゲン元素のオキソ酸塩ならびに過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が挙げられる。なかでも過硫酸塩および過酸化水素が研磨速度の観点から好ましく、水溶液中での安定性および環境負荷への観点から過酸化水素が特に好ましい。
　研磨用組成物中の酸化剤の含有量の下限は、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。酸化剤の含有量が多くなるにつれて、銅を含む層の研磨速度をより向上させることができる。また、研磨用組成物中の酸化剤の含有量の上限は、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる利点を有する。また、酸化剤による研磨対象物表面の過剰な酸化が起こりにくくなる利点も有する。
　（コバルト溶解抑制剤）
　本発明の研磨用組成物は、コバルト溶解抑制剤を含む。コバルト溶解抑制剤は、上述の通り、ＣＭＰを行う際、コバルトが溶解してしまうことを抑制する目的で添加される。本発明において、コバルト溶解抑制剤は、含窒素五員環構造を有する化合物、およびカルボキシル基を２つ以上有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種である。
　＜含窒素五員環構造を有する化合物＞
　含窒素五員環構造を有する化合物としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等が挙げられる。
　さらに具体的な例を挙げると、ピロール化合物の例としては、１Ｈ－ピロール、３－メチルピロール、３－ヘキシルピロール、３－フェニルピロール、Ｎ－フェニルピロール、Ｎ－エチルスルホン酸塩ピロール、３，４－シクロヘキシルピロール、Ｎ－（４－フルオロフェニル）ピロール、Ｎ－（４－クロロフェニル）ピロール、Ｎ－（４－シアノフェニル）ピロール、Ｎ－（４－ニトロフェニル）ピロール、Ｎ－（４－アミノフェニル）ピロール、Ｎ－（４－メトキシフェニル）ピロール、Ｎ－（４－（１－オキソエチル）フェニル）ピロール、Ｎ－（４－トリフルオロメチルフェニル）ピロール、Ｎ－（４－カルボメトキシフェニル）ピロール、Ｎ－（４－カルボキシフェニル）ピロール、Ｎ－（１－ナフチル）ピロール、Ｎ－（２－ナフチル）ピロール等が挙げられる。
　ピラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ－ピラゾール、４－ニトロ－３－ピラゾールカルボン酸、３，５－ピラゾールカルボン酸、３－アミノ－５－フェニルピラゾール、５－アミノ－３－フェニルピラゾール、３，４，５－トリブロモピラゾール、３－アミノピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３，５－ジメチル－１－ヒドロキシメチルピラゾール、３－メチルピラゾール、１－メチルピラゾール、３－アミノ－５－メチルピラゾール、４－アミノ－ピラゾロ［３，４－ｄ］ピリミジン、１，２－ジメチルピラゾール、４－クロロ－１Ｈ－ピラゾロ［３，４－Ｄ］ピリミジン、３，４－ジヒドロキシ－６－メチルピラゾロ（３，４－Ｂ）－ピリジン、６－メチル－１Ｈ－ピラゾロ［３，４－ｂ］ピリジン－３－アミン等が挙げられる。
　イミダゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ－イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６－ジメチルベンゾイミダゾール、２－アミノベンゾイミダゾール、２－クロロベンゾイミダゾール、２－メチルベンゾイミダゾール、２－（１－ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２－ヒドロキシベンズイミダゾール、２－フェニルベンズイミダゾール、２，５－ジメチルベンズイミダゾール、５－メチルベンズイミダゾール、５－ニトロベンズイミダゾール等が挙げられる。
　トリアゾール化合物の例としては、例えば、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、１－メチル－１，２，４－トリアゾール、メチル－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－カルボキシレート、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸、１，２，４－トリアゾール－３－カルボン酸メチル、１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－３－チオール、３，５－ジアミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－１，２，４－トリアゾール－５－チオール、３－アミノ－１Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－ベンジル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－アミノ－５－メチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、３－ニトロ－１，２，４－トリアゾール、３－ブロモ－５－ニトロ－１，２，４－トリアゾール、４－（１，２，４－トリアゾール－１－イル）フェノール、４－アミノ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジプロピル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジメチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、４－アミノ－３，５－ジペプチル－４Ｈ－１，２，４－トリアゾール、５－メチル－１，２，４－トリアゾール－３，４－ジアミン、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、１－アミノベンゾトリアゾール、１－カルボキシベンゾトリアゾール、５－クロロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－ニトロ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５，６－ジメチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１－（１’，２’－ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－５－メチルベンゾトリアゾール、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］－４－メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。
　テトラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ－テトラゾール、５，５’－ビス－１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール、１－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、１－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、１－フェニル－５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、１－フェニル－５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－フェニル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。
　インドリジン化合物の例としては、例えば、インドリジン等が挙げられる。
　インドール化合物の例としては、例えば１Ｈ－インドール、１－メチル－１Ｈ－インドール、２－メチル－１Ｈ－インドール、３－メチル－１Ｈ－インドール、４－メチル－１Ｈ－インドール、５－メチル－１Ｈ－インドール、６－メチル－１Ｈ－インドール、７－メチル－１Ｈ－インドール、４－アミノ－１Ｈ－インドール、５－アミノ－１Ｈ－インドール、６－アミノ－１Ｈ－インドール、７－アミノ－１Ｈ－インドール、４－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、５－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、６－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、７－ヒドロキシ－１Ｈ－インドール、４－メトキシ－１Ｈ－インドール、５－メトキシ－１Ｈ－インドール、６－メトキシ－１Ｈ－インドール、７－メトキシ－１Ｈ－インドール、４－クロロ－１Ｈ－インドール、５－クロロ－１Ｈ－インドール、６－クロロ－１Ｈ－インドール、７－クロロ－１Ｈ－インドール、４－カルボキシ－１Ｈ－インドール、５－カルボキシ－１Ｈ－インドール、６－カルボキシ－１Ｈ－インドール、７－カルボキシ－１Ｈ－インドール、４－ニトロ－１Ｈ－インドール、５－ニトロ－１Ｈ－インドール、６－ニトロ－１Ｈ－インドール、７－ニトロ－１Ｈ－インドール、４－ニトリル－１Ｈ－インドール、５－ニトリル－１Ｈ－インドール、６－ニトリル－１Ｈ－インドール、７－ニトリル－１Ｈ－インドール、２，５－ジメチル－１Ｈ－インドール、１，２－ジメチル－１Ｈ－インドール、１，３－ジメチル－１Ｈ－インドール、２，３－ジメチル－１Ｈ－インドール、５－アミノ－２，３－ジメチル－１Ｈ－インドール、７－エチル－１Ｈ－インドール、５－（アミノメチル）インドール、２－メチル－５－アミノ－１Ｈ－インドール、３－ヒドロキシメチル－１Ｈ－インドール、６－イソプロピル－１Ｈ－インドール、５－クロロ－２－メチル－１Ｈ－インドール等が挙げられる。
　イソインドール化合物の例としては、例えば、２Ｈ－イソインドール等が挙げられる。
　インダゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ－インダゾール、５－アミノ－１Ｈ－インダゾール、５－ニトロ－１Ｈ－インダゾール、５－ヒドロキシ－１Ｈ－インダゾール、６－アミノ－１Ｈ－インダゾール、６－ニトロ－１Ｈ－インダゾール、６－ヒドロキシ－１Ｈ－インダゾール、３－カルボキシ－５－メチル－１Ｈ－インダゾール等が挙げられる。
　プリン化合物の例としては、例えば、プリン等が挙げられる。チアゾール化合物の例としては、例えば、１，３－チアゾール等が挙げられる。イソチアゾール化合物の例としては、例えば、１，２－チアゾール等が挙げられる。オキサゾール化合物の例としては、例えば、１，３－オキサゾール等が挙げられる。イソオキサゾール化合物の例としては、例えば、１，２－オキサゾール等が挙げられる。フラザン化合物の例としては、例えば、１，２，５－オキサジアゾール等が挙げられる。
　これらの中でも、銅を含む層に対する高い研磨速度を確保する観点から、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－イミダゾール、および１Ｈ－テトラゾールからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　＜カルボキシル基を２つ以上有するアミノカルボン酸＞
　カルボキシル基を２つ以上有するアミノカルボン酸の例としては、例えば、Ｎ，Ｎ’－ビス（２－ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’－二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－六酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－三酢酸、１，２－ジアミノプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、１，３－ジアミノプロパン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、ｔｒａｎｓ－シクロヘキサンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－四酢酸、イミノ二酢酸、エチルエーテルジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四プロピオン酸、フェニレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
　これらの中でも、銅を含む層に対する高い研磨速度を確保する観点から、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－六酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、およびＮ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－三酢酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
　コバルト溶解抑制剤の研磨用組成物中の含有量の下限は、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。コバルト溶解抑制剤の含有量が多くなるにつれて、コバルトを含む層の溶解をより抑制することができる。
　また、コバルト溶解抑制剤の研磨用組成物中の含有量の上限は、１００ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、５０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましく、１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。コバルト溶解抑制剤の含有量が少なくなるにつれて、保管安定性を確保することができる。
　［他の成分］
　本発明の研磨用組成物は、必要に応じて、砥粒、分散媒、溶媒、ｐＨ調整剤、研磨促進剤、金属防食剤、界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、水溶性高分子等の他の成分をさらに含んでもよい。以下、上記他の成分について説明する。
　（砥粒）
　本発明の研磨用組成物は砥粒を含むことが好ましい。砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
　使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品でも、合成品でもよい。
　これら砥粒の中でも、シリカ、アルミナが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。
　〈シリカ〉
　≪表面修飾≫
　砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件下でもゼータ電位が比較的大きな負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。
　・アニオンゾル
　本発明に係る研磨用組成物に含まれる砥粒として、特に好ましいのは、有機酸を固定化したコロイダルシリカである。研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの表面への有機酸の固定化は、例えばコロイダルシリカの表面に有機酸の官能基が化学的に結合することにより行われている。コロイダルシリカと有機酸とを単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸を固定化することはできない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化する場合、例えば、“Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003)に記載の方法で行うことができる。具体的には、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化する場合、例えば、“Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel”, Chemistry Letters, 3, 228-229 (2000)に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２－ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。
　・カチオンゾル
　また、特開平４－２１４０２２号公報に開示されるような、塩基性アルミニウム塩または塩基性ジルコニウム塩を添加して製造したカチオン性シリカを砥粒として用いることもできる。
　≪粒子径≫
　・平均一次粒子径
　砥粒の平均一次粒子径の下限は、３ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、７ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、２００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
　このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのをより抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。
　・平均二次粒子径
　砥粒の平均二次粒子径の下限は、１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均二次粒子径の上限は、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２６０ｎｍ以下であることがより好ましく、２２０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、ここでいう二次粒子とは、砥粒が研磨用組成物中で会合して形成する粒子をいい、この二次粒子の平均二次粒子径は、例えば動的光散乱法により測定することができる。
　≪濃度≫
　本発明の研磨用組成物中の砥粒の含有量の下限としては、研磨対象物の研磨速度の向上という観点から０．００５質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒の含有量の上限は、研磨用組成物のコスト低減、研磨後の研磨対象物の表面に表面欠陥が生じるのを抑制する観点から、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることがさらに好ましい。
　（分散媒または溶媒）
　本発明の研磨用組成物は、通常各成分の分散または溶解のための分散媒または溶媒が用いられる。分散媒または溶媒としては有機溶媒、水が考えられるが、その中でも水を含むことが好ましい。他の成分の作用を阻害するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましい。具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。
　（ｐＨ調整剤）
　本発明に係る研磨用組成物のｐＨは、必要によりｐＨ調整剤を適量添加することにより、調整することができる。ｐＨ調整剤は酸およびアルカリのいずれであってもよく、また、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよい。これにより、研磨対象物の研磨速度や砥粒の分散性等を制御することができる。ｐＨ調整剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。
　ｐＨ調整剤としては、公知の酸、塩基、またはそれらの塩を使用することができる。酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸等の有機酸等が挙げられる。
　ｐＨ調整剤として使用できる塩基の具体例としては、アルカリ金属の水酸化物または塩、第２族元素の水酸化物または塩、水酸化第四級アンモニウムまたはその塩、アンモニア、アミン等が挙げられる。アルカリ金属の具体例としては、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。塩の具体例としては、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、酢酸塩等が挙げられる。第四級アンモニウムの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
　水酸化第四級アンモニウム化合物としては、水酸化第四級アンモニウムまたはその塩を含み、具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
　アミンの具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、Ｎ－（β－アミノエチル）エタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、無水ピペラジン、ピペラジン六水和物、１－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－メチルピペラジン、グアニジン等が挙げられる。これらの塩基は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　これらの塩基の中でも、アンモニア、アンモニウム塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属塩、水酸化第四級アンモニウム化合物、およびアミンが好ましい。より好ましくは、アンモニア、カリウム化合物、水酸化ナトリウム、水酸化第四級アンモニウム化合物、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、および炭酸ナトリウムが適用される。また、研磨用組成物には、塩基として、金属汚染防止の観点からカリウム化合物を含むことがさらに好ましい。カリウム化合物としては、カリウムの水酸化物または塩が挙げられ、具体的には水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硫酸カリウム、酢酸カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。
　ｐＨ調整剤の添加量は、特に制限されず、研磨用組成物が所望のｐＨとなるように適宜調整すればよい。
　本発明の研磨用組成物のｐＨの範囲の下限は、ｐＨが高くなるにつれて、研磨対象物の溶解が進み研磨用組成物による研磨速度が向上する観点から、３以上であることが好ましく、４以上であることがより好ましく、５以上であることがさらに好ましい。また、ｐＨの範囲の上限は、ｐＨが低くなるにつれて、取扱いが容易になる観点から、１４未満であることが好ましい。
　（研磨促進剤）
　本発明の研磨用組成物は研磨促進剤を含むことが好ましい。研磨促進剤は、研磨対象物の表面を化学的にエッチングする作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。
　研磨促進剤としては、例えば、無機酸またはその塩、有機酸またはその塩、ニトリル化合物、アミノ酸、およびキレート剤等が挙げられる。これら研磨促進剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該研磨促進剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
　無機酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、炭酸、ホウ酸、テトラフルオロホウ酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸、ピロリン酸等が挙げられる。
　有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－メチル酪酸、ｎ－ヘキサン酸、３，３－ジメチル酪酸、２－エチル酪酸、４－メチルペンタン酸、ｎ－ヘプタン酸、２－メチルヘキサン酸、ｎ－オクタン酸、２－エチルヘキサン酸、乳酸、グリコール酸、グリセリン酸、安息香酸、サリチル酸等の一価カルボン酸が挙げられる。また、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等のスルホン酸も使用可能である。
　研磨促進剤として、前記無機酸または前記有機酸の塩を用いてもよい。特に、弱酸と強塩基との塩、強酸と弱塩基との塩、または弱酸と弱塩基との塩を用いた場合には、ｐＨの緩衝作用を期待することができる。このような塩の例としては、例えば、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸カリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ピロリン酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸三ナトリウム、（＋）－酒石酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等が挙げられる。
　ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル、アミノアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等が挙げられる。
　アミノ酸の具体例としては、グリシン、α－アラニン、β－アラニン、Ｎ－メチルグリシン、Ｎ，Ｎ－ジメチルグリシン、２－アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５－ジヨード－チロシン、β－（３，４－ジヒドロキシフェニル）－アラニン、チロキシン、４－ヒドロキシ－プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ－（カルボキシメチル）－システイン、４－アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ－ヒドロキシ－リシン、クレアチン、ヒスチジン、１－メチル－ヒスチジン、３－メチル－ヒスチジンおよびトリプトファンが挙げられる。
　キレート剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチレンスルホン酸、２－ホスホノブタン－１，２，４－トリカルボン酸、１－ヒドロキシエチリデン－１，１－ジホスホン酸、１，２－ジヒドロキシベンゼン－４，６－ジスルホン酸等が挙げられる。
　これらの中でも、無機酸またはその塩、カルボン酸またはその塩、およびニトリル化合物からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、研磨対象物に含まれる金属化合物との錯体構造の安定性の観点から、無機酸またはその塩がより好ましい。また、上述した各種の研磨促進剤として、ｐＨ調整機能を有するもの（例えば、各種の酸など）を用いる場合には、当該研磨促進剤をｐＨ調整剤の少なくとも一部として利用してもよい。
　研磨用組成物の研磨促進剤の含有量（濃度）の下限は、少量でも効果を発揮するため特に限定されるものではないが、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。含有量が多くなるにつれ、研磨速度がより向上する。また、研磨用組成物における研磨促進剤の含有量（濃度）の上限は、２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１５０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１００ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。含有量が少なくなるにつれ、コバルトの溶解を防ぎ、段差解消性が向上する。
　（金属防食剤）
　本発明の研磨用組成物は、金属防食剤を含んでもよい。研磨用組成物中に金属防食剤を加えることにより、金属の溶解、特に銅を含む層の溶解を防ぐことで研磨表面の面荒れ等の表面状態の悪化を抑えることができる。
　使用可能な金属防食剤は、特に制限されないが、好ましくは複素環式化合物である。複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。該金属防食剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該金属防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
　金属防食剤として使用可能な複素環化合物の具体例としては、例えば、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。
　研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の下限は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。金属防食剤の含有量が多くなるにつれて、金属の溶解を防ぎ、段差解消性を向上させることができる。また、研磨用組成物中の金属防食剤の含有量の上限は、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、２ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。金属防食剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨速度が向上する。
　（界面活性剤）
　本発明の研磨用組成物は界面活性剤を含むことが好ましい。界面活性剤は、研磨後の研磨表面にできるディッシングを抑制することができる。界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤のいずれであってもよい。
　陰イオン性界面活性剤の具体例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル硫酸、アルキル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、それらの塩等が含まれる。
　陽イオン性界面活性剤の具体例には、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が含まれる。
　両性界面活性剤の具体例には、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が含まれる。非イオン性界面活性剤の具体例には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等が含まれる。これらの界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また上記の界面活性剤として、下記式１：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
で示され、式１中、Ａ１～Ａ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはポリオキシアルキレンアリールエーテル基であり、ただし、Ａ１～Ａ３のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレンアリールエーテル基であり、前記ポリオキシアルキレンアリールエーテル基は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式２中、Ａｒは、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基を示し、Ｅは、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｎは、１～１００である、で示される化合物またはその塩である、
で示される界面活性剤も好適に用いられる。上記式１で示される界面活性剤は、リン酸骨格が含まれており、金属配線（例えば、銅、銅合金）に対してキレート効果を有しているが、ポリオキシアルキレンアリールエーテル基が存在すると、キレート能が低下して適度なキレート能に調整される。その結果、金属配線の研磨レートを発現させつつ、金属配線のディッシングを防ぐことができる。
　上記式１において、Ａ１～Ａ３は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基またはポリオキシアルキレンアリールエーテル基であり、ただし、Ａ１～Ａ３のうち少なくとも一つは、ポリオキシアルキレンアリールエーテル基である。ただし、金属表面のエッチング抑制効果の観点から、Ａ１～Ａ３のうち一つがポリオキシアルキレンアリールエーテル基であると好ましい。また、界面活性剤の研磨用組成物中での分散性の観点から、Ａ１～Ａ３のうち少なくとも一つは水素原子であることが好ましい。また、高研磨速度を維持しながら低段差を実現できる観点から、Ａ１～Ａ３のうち、一つがＡｒとして後述する式３を有するポリオキシアルキレンアリールエーテル基であり、残部が水素原子であると好ましい。なお、式１の化合物は１種でもいいし、２種以上であってもよい。また、モノエステル、ジエステル、トリエステルを併用してもよい。
　上記式１で示される界面活性剤は、塩の形態となっていてもよい。塩の具体例としては、一価または二価の金属塩や、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。一価または二価の金属塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。中でも半導体用の研磨用組成物の金属不純物の観点から、アミン塩、カリウム塩であることが好ましい。ここで、アミン塩としては具体的に、トリエタノールアミン、トリメタノールアミンなどが挙げられ、研磨性能の観点からトリエタノールアミンが好適である。なお、塩の形態とは、Ａ１～Ａ３の一または複数が水素原子であった場合、その一部または全部の水素原子が上記で列挙したような塩に置換されている形態をいう。
　上記ポリオキシアルキレンアリールエーテル基は、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式２中、Ａｒは、置換基を有してもよい炭素数６～２０のアリール基を示し、Ｅは、炭素数１～３のアルキレン基であり、ｎは、１～１００である、で示される。
　ここで「Ａｒ」における、アリール基の炭素数は、炭素数６～２０であるが、好ましくは炭素数６～１５であり、より好ましくは炭素数６～１３であり、さらに好ましくは炭素数６～８である。炭素数がこのような範囲にあることによって、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。また「Ａｒ」の具体例にも特に制限はなく、例えば、フェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基などが挙げられるが、特にフェニル基であると、本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。
　上記を鑑みると、前記Ａｒは、下記式３：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式３中、Ｒ１～Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２１のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数６～２０のアリール基である、で示される。
　置換または非置換の炭素数１～２１のアルキル基におけるアルキル基の炭素数は、分散安定性の観点から、より好ましくは１～１８であり、さらに好ましくは１～１０であり、さらにより好ましくは１～５であり、特に好ましくは１～３である。また、アルキル基の具体例にも特に制限はなく、直鎖でも分岐していてもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、２－エチルヘキシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基であり、特に好ましくはメチル基、エチル基である。
　また、置換または非置換の炭素数１～２１のアルキル基における置換基としては、アリール基やハロゲン原子であることが好ましく、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが好ましく、ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素などが好適である。特に、置換基としてアリール基を有すると、Ｃｕ表面に吸着した際にＣｕ表面が撥水性となり、砥粒や錯化剤がＣｕ表面に接液し難くなることで、バリア膜露出後の過剰研磨を防止することができる。
　また、Ｒ１～Ｒ５におけるアルキル基による置換数としては、分散安定性の観点から１～３の整数であることが好ましい。またＲ１～Ｒ５におけるアルキル基の置換部位についても特に制限されないが、高研磨速度で且つ低段差を実現し、エッチングを抑制するという観点から、置換数が１である場合は、３位であることが好ましく、置換数が３である場合は、２位、４位、６位が好ましい。
　アリール基は、芳香族炭化水素から誘導された官能基または置換基である。アリール基は、炭素数６～２０であるが、分散安定性の観点から、炭素数は６～１４であることが好ましく、より好ましくは炭素数６～８である。このようなアリール基の具体例にも特に制限はなく、フェニル基、ナフチル基またはアントラセニル基などが挙げられる。また置換または非置換の炭素数６～２０のアリール基における置換基としては、炭素数１～２１のアルキル基や、ハロゲン原子などが好適である。炭素数１～２１のアルキル基の例は上記の例が同様に妥当する。
　上記を鑑みると、前記Ａｒの具体例としては、下記：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
で示されるものが好適に使用され、ここで、上記Ａｒ１中、ｒは１～５の整数であり、分散安定性の観点から、より好ましくは１～３の整数である；また、上記Ａｒ２中、ｓは１～５の整数であり、分散安定性の観点から、より好ましくは１～３の整数であり、さらに好ましくは１～２の整数であり、特に好ましくは１である。Ａｒ１中のフェニル基が置換されたエチル基の置換位置にも特に制限はないが、ｒ＝１である場合、３位または４位であることが好ましく、ｒ＝３である場合、高研磨速度で且つ低段差を実現し、エッチング抑制効果の観点から、２位、４位、６位が好ましい。また、ｓ＝１である場合、２位、３位または４位が好ましく、エッチング抑制効果の観点から特に好ましくは３位である。
　また、上記式２のうち「Ｅ」における、炭素数１～３のアルキレン基の具体例にも特に制限はなく、直鎖状、分岐状であってもよく、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基などが挙げられ、特に、エチレン基であると、上述した本発明の所期の効果を効率的に奏することができる。また、ｎは、１～１００であるが、分散安定性の観点から、好ましくは４～８０の整数であり、より好ましくは８～５０の整数である。
　以上を鑑みると、本発明の所期の効果を効率的に奏するという観点からは、下記式４～６で示される化合物またはその塩である界面活性剤が好適に使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　特に、保管安定性を向上させようとする場合、分散安定性を考慮すると、式６で示される化合物またはその塩である界面活性剤が好適であり、また、研磨性能との両立を考慮すると、式４で示される化合物またはその塩である界面活性剤が好適である。このように、フェニル基（フェニルエーテル基）に、フェニル基が置換されたエチル基や、アルキル基が置換されてなると、高い研磨速度と高いエッチング抑制という効果を効率よく奏することができる。
　上記のポリオキシアルキレンアリールエーテル基を有する界面活性剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００～１０００００の範囲内にあることが好ましく、３００～５０００の範囲内にあることがより好ましい。なお、本発明において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）法により測定したポリスチレン換算の値を採用するものとする。
　上記式１で示される界面活性剤は、ポリオキシアルキレンアリールエーテル基を有するものであれば、市販品を購入してもよいし、必要に応じて、従来公知の知見を参照して、あるいは組み合せて合成することもできる。
　研磨用組成物中の界面活性剤の含有量の下限値は、０．０００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。界面活性剤の含有量が多くなるにつれて、研磨後のディッシングをより低減することができる。また、研磨用組成物中の界面活性剤の含有量の上限値は、２０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。界面活性剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨速度の低下を抑制できる。
　（防腐剤および防カビ剤）
　本発明に係る研磨用組成物に添加し得る防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンや５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。
　（水溶性高分子またはその塩）
　本発明に係る研磨用組成物は、水溶性高分子またはその塩を含んでもよい。水溶性高分子またはその塩を添加することによって研磨用組成物の分散安定性が向上し、スラリー濃度の均一化により研磨用組成物の供給の安定化が可能になる。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面粗さをより低減させることができる。
　水溶性高分子の具体例としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸塩、ポリイソプレンスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリグリセリン、ポリビニルピロリドン、イソプレンスルホン酸とアクリル酸との共重合体、ポリビニルピロリドン－ポリアクリル酸共重合体、ポリビニルピロリドン－酢酸ビニル共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物の塩、ジアリルアミン塩酸塩－二酸化硫黄共重合体、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースの塩、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、プルラン、キトサン、およびキトサン塩類が挙げられる。これらの水溶性高分子は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　研磨用組成物中の水溶性高分子またはその塩の含有量の下限は、０．０００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましい。水溶性高分子またはその塩の含有量が多くなるにつれ、研磨用組成物による研磨面の表面粗さがより低減する。また、研磨用組成物中の水溶性高分子またはその塩の含有量の上限は、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１ｇ／Ｌ以下であることがより好ましい。水溶性高分子またはその塩の含有量が少なくなるにつれ、研磨面への水溶性高分子またはその塩の残存量が低減され、洗浄効率がより向上する。
　［研磨用組成物の製造方法］
　本発明の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、酸化剤、コバルト溶解抑制剤、および必要に応じて他の成分を水などの分散媒または溶媒中で攪拌混合することにより得ることができる。
　各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０～４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。
　［研磨方法］
　上述のように、本発明の研磨用組成物は、銅を含む層とコバルトを含む層とを有する研磨対象物の研磨に好適に用いられる。よって、本発明は、銅を含む層とコバルトを含む層とを有する研磨対象物を本発明の研磨用組成物で研磨する研磨方法を提供する。本発明の効果をより効率よく得るために、銅を含む層とコバルトを含む層とを同時に研磨することが好ましい。また、本発明は、銅を含む層とコバルトを含む層とを有する研磨対象物を上記研磨方法で研磨する工程を含む基板の製造方法を提供する。
　研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。
　前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。
　研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０～５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物にかける圧力（研磨圧力）は、０．１～１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。
　研磨終了後、研磨対象物を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により研磨対象物上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、研磨済研磨対象物が得られる。
　本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。
　［エッチング試験］
　酸化剤として過酸化水素水（濃度：３１質量％）３０ｇ／Ｌ（過酸化水素として研磨用組成物中に９．３ｇ／Ｌ）、コバルト溶解抑制剤として下記表１に示す化合物を０．１ｍｏｌ／Ｌ、および研磨促進剤としてグリシン　１０ｇ／Ｌの含有量とそれぞれなるように水中で攪拌混合し（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）、研磨用組成物を調製した。
　エッチング試験は、３０ｍｍ四方サイズに加工したコバルトウェハを、５００ｍｌビーカーに入った研磨用組成物の中に、液を３００ｒｐｍで回転させながら３分間浸漬した。浸漬した前後のクーポンの厚みの差を浸漬時間で除した値を、コバルトを含む層に対するエッチングレートとした。結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　上記表１から明らかなように、実施例１～９の研磨用組成物のコバルトを含む層に対するエッチングレートは、比較例１～１１の研磨用組成物のコバルトを含む層に対するエッチングレートよりも大幅に低くなった。
　（研磨速度）
　砥粒としてコロイダルシリカ（平均一次粒子径：１０ｎｍ、平均二次粒子径：２８ｎｍ）３ｇ／Ｌ、酸化剤として過酸化水素　１０ｇ／Ｌ、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル　０．５ｇ／Ｌおよび上記式４で示されるトリスチリルフェニルエーテルＥＯリン酸エステル（ローディア日華株式会社製、ＳＯＰＲＯＰＨＯＲ（登録商標）３Ｄ３３）０．２ｇ／Ｌ、下記表３に示すコバルト溶解抑制剤を０．１ｍｏｌ／Ｌ、研磨促進剤としてグリシン　１０ｇ／Ｌを、それぞれ記載の含有量となるように水中で攪拌混合（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）した。さらに、ｐＨ調整剤として水酸化カリウムを用い、ｐＨを７．０に調整することで研磨用組成物を得た。得られた研磨用組成物のｐＨは、ｐＨメータにより２５℃で確認した。
　得られた研磨用組成物（実施例１０～１３、比較例１２）を用いて下記表２の研磨条件で、コバルト／銅パターニングウェハ（バリア層としてＴａ層を有する）を研磨した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　研磨速度は、直流４探針法を原理とするシート抵抗測定器を用いて測定される研磨前後のコバルト／銅パターニングウェハにおける銅を含む層およびコバルトを含む層のそれぞれの厚みの差を、研磨時間で除することにより求めた。結果を下記表３に示す。
　（トポグラフィー）
　上記表２に記載の研磨条件で、種々の大きさのラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）を有する基板（バリア層を有するコバルト／銅パターニングウェハ）をバリア層が露出するまで研磨し、コバルトを含む層の表面のトポグラフィーを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で測定した。
　（コバルトを含む層のリセス）
　実施例１０～１３、および比較例１２の研磨用組成物を用いてコバルト／銅パターニングウェハを研磨した後のパターンの断面を、走査型電子顕微鏡により観察した。
　研磨速度、トポグラフィーおよびコバルトを含む層のリセスの観察結果を、下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　上記表３から明らかなように、実施例１０～１３の研磨用組成物を用いた場合、銅を含む層の研磨速度が高く、かつコバルトを含む層の研磨速度が低いことが分かった。また、コバルトを含む層の段差が抑制されていることが分かった。
　実施例１０～１３の研磨用組成物を用いた場合、コバルトを含む層のリセスは観察されなかったが、比較例１２の研磨用組成物を用いた場合、コバルトを含む層のリセスが観察された。図１は実施例１０の研磨用組成物、図２は比較例１２の研磨用組成物をそれぞれ用いて、コバルト／銅パターニングウェハを研磨した後のパターンの断面を示すＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。また、図１および図２中、黒色の部分１がバリア層（Ｔａ層）であり、点線で囲まれた部分２が銅を含む層であり、部分１と部分２との界面にコバルトを含む層がある。図１においては、銅を含む層（部分２）およびコバルトを含む層（部分１と部分２との界面）の溶解はほとんど見られないが、図２においては、部分２と部分１との界面に存在するコバルトを含む層を中心に溶解が起こったため、部分２と部分１との界面のコバルトを含む層に隣接する銅を含む層（部分２）の溶解も進んでいることが分かる。
　なお、本出願は、２０１４年９月８日に出願された日本特許出願第２０１４－１８２５８３号に基づいており、その開示内容は、参照により全体として引用されている。

Claims (9)

  1. 　銅を含む層とコバルトを含む層とを有する研磨対象物を研磨する用途で用いられる研磨用組成物であって、
    　酸化剤と、
    　含窒素５員環構造を有する化合物、およびカルボキシル基を２つ以上有するアミノカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のコバルト溶解抑制剤と、
    を含有する、研磨用組成物。
  2. 　前記含窒素５員環構造を有する化合物が、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－イミダゾール、および１Ｈ－テトラゾールからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の研磨用組成物。
  3. 　前記アミノカルボン酸が、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－六酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）イミノ二酢酸、およびＮ－（２－ヒドロキシエチル）エチレンジアミン－Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－三酢酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の研磨用組成物。
  4. 　研磨促進剤をさらに含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  5. 　界面活性剤をさらに含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の研磨用組成物。
  6. 　酸化剤と、含窒素５員環構造を有する化合物、およびカルボキシル基を２つ以上有するアミノカルボン酸からなる群より選択される少なくとも１種のコバルト溶解抑制剤と、を混合することを含む、研磨用組成物の製造方法。
  7. 　銅を含む層とコバルトを含む層とを有する研磨対象物を研磨する方法であって、
    　請求項１～５のいずれか１項に記載の研磨用組成物、または請求項６に記載の製造方法により得られる研磨用組成物を用いて、前記銅を含む層と前記コバルトを含む層とを同時に研磨することを含む、研磨方法。
  8. 　銅を含む層とコバルトを含む層とを有する研磨対象物を請求項７に記載の研磨方法で研磨する工程を含む、基板の製造方法。
  9. 　請求項８に記載の製造方法により得られる、基板。
PCT/JP2015/069198 2014-09-08 2015-07-02 研磨用組成物 Ceased WO2016038995A1 (ja)

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