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WO2016037807A1 - Oberflächenvergütung auf basis von vernetzbaren gesättigten polyesterharzen und fluorpolymeren - Google Patents

Oberflächenvergütung auf basis von vernetzbaren gesättigten polyesterharzen und fluorpolymeren Download PDF

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WO2016037807A1
WO2016037807A1 PCT/EP2015/068891 EP2015068891W WO2016037807A1 WO 2016037807 A1 WO2016037807 A1 WO 2016037807A1 EP 2015068891 W EP2015068891 W EP 2015068891W WO 2016037807 A1 WO2016037807 A1 WO 2016037807A1
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WO
WIPO (PCT)
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coating
formulation
formulation according
functional
weight
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/EP2015/068891
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English (en)
French (fr)
Inventor
Uwe Numrich
Thorsten Brand
Andreas Schubert
Thomas Mohr
Denis PUKROP
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to CN201580048584.2A priority patent/CN106687539B/zh
Priority to AU2015314514A priority patent/AU2015314514B2/en
Priority to EP15753930.5A priority patent/EP3191557A1/de
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Definitions

  • the present invention relates to a technology for the equipment of, in particular metallic, materials for the demanding outdoor use with a high-quality and weather-resistant coating.
  • a stress caused by the weather is unavoidable in outdoor materials. Such a stress is caused in particular by the UV component of the solar radiation, via a wide variety of corrosion mechanisms
  • Metal substrate-based materials are also subject to a
  • WO 2014002964 describes powder coating formulations based on fluoropolymer resin and polyester polymers, which is an incompatible system with targeted separation of both species.
  • the polyester component has aromatic structural units which, in principle, are counterproductive from the viewpoint of aesthetics in view of their lability under the influence of solar radiation for a stressed exterior application.
  • JP03-098276 A describes a formulation for powder coating, consisting u. a. from a fluoropolymer and a crosslinkable polyester component.
  • JP10-324843 A describes a coating resin formulation with the combination of weathering and oil resistance and with the focus of the lowest possible
  • Solvent content based on a hydroxy-functional fluoropolymer of a certain (high) OH number, the interpretation of which refers to the intended
  • AU 2002332335 B2 or WO 03/029368 A1 describes a formulation for
  • Powder coating prepared from a fluoropolymer resin-based mixture with individual components of different glass transition temperature, in order to ensure
  • polyester resins can also be used as an option.
  • Fluoroethylene-vinyl ether based coating formulation Fluoroethylene-vinyl ether based coating formulation.
  • polyester diols are used as co-binder or for the preparation of
  • Binder mixtures not suitable. The adverse impact on flexibility would be too high in this case.
  • PVDF paints which, however, have significant design disadvantages, since only the middle gloss range (25-35 gloss units, measured in the Gardner test at 60 °) can be realized. Furthermore, such coatings have a comparatively low surface hardness.
  • the object of the present invention is to provide improved
  • Coatings in particular for metallic materials, which ideally enable a lasting corrosion protection, as coloring coatings or Decoration can be used, a design-appropriate surface design
  • the surface finishing should be easy and cost-effective to produce and apply.
  • Essential in the present invention is the representation of - not obvious to those skilled in - compatible mixtures of polyester polyols with fluoropolymer polyols; in particular, such mixtures, which are the above-mentioned complex
  • a first subject of the present invention is a formulation for
  • Fluoropolymers 5 to 70 wt .-% polyester based on di- or polycarboxylic acids or derivatives thereof and aliphatic or cycloaliphatic diols or polyols, wherein at least one aliphatic or cycloaliphatic di- or polycarboxylic acid or derivatives thereof must be contained in the polyester, 2 to 25 wt .-%, crosslinker, 0.01 to 2 wt .-% crosslinking catalysts, up to 20 wt .-% UV absorber and up to 10 wt .-% UV stabilizers.
  • the fluoropolymers and the polyesters in total preferably constitute from 20 to 75% by weight of the formulation.
  • the weights of the individual constituents of the formulations according to the invention can be varied freely within the limits specified above, provided that 100% by weight results in total.
  • the coatings produced by means of the formulations according to the invention are distinguished by a sustained barrier against corrosive media, a high resistance to weathering and erosion influences, a sufficient elasticity under buckling and bending stress and a chemical resistance to cleaning agents and graffiti removers.
  • the coatings based on the formulations of the invention have a dirt-repellent character, a favorable cost / benefit ratio and a sufficient opacity or opacity in the case of a coloring coating in low coating thicknesses, ie they show a very good pigment dispersibility. With these coatings can thus be a sustainable
  • Dishwashers, etc. causes the surface coating according to the invention, due to their anti-corrosion properties, the high light stability and the pronounced
  • the substrates coated according to the invention thus have the following advantages over the prior art:
  • the coatings according to the invention are particularly color-stable and do not cloud when exposed to moisture.
  • the coating also shows an excellent
  • Weather resistance and a very good chemical resistance for example, against all commercial cleaning agents. These aspects also contribute to maintaining the surface quality over a long period of time.
  • the coatings of the invention have very good properties, especially under mechanical stress on the surface. This extends the life of the coatings of the invention
  • Substrates also in regions with regular sandstorms or heavily dusty winds or with regular brush cleaning of the surface.
  • the coating according to the invention is particularly moisture-stable, in particular to rainwater, humidity or dew. Thus, it does not disclose the known susceptibility to delamination of the coating from the substrate
  • fluorine-based coatings have a particularly good barrier effect against water and oxygen and thus have very good properties with regard to a sustainable corrosion protection.
  • the coatings of the invention have a very good surface hardness, so that this effect additionally contributes to the longevity of appropriately equipped substrates.
  • hydroxyfunctional fluoropolymers These are specific copolymers which are based on structural units of a fluorinated polymer and at least one further structural unit which differs from the structural unit of a fluorinated polymer.
  • hydroxy-functional fluoropolymers used in the formulations according to the invention are in particular preferably copolymers of
  • TFE Tetrafluoroethylene
  • CTFE chlorotrifluoroethylene
  • the hydroxy functionality is obtained, for example, by copolymerization of hydroxy-functional vinyl ethers and / or alpha-olefins.
  • Suitable hydroxy-functional fluoropolymers according to the invention are the commercially available products from Asahi Glass Chemicals under the
  • polyesters Another constituent of the formulations according to the invention are the polyesters contained.
  • polyesters contained in the formulations according to the invention are based on aliphatic or cycloaliphatic di- or polycarboxylic acids and aliphatic or cycloaliphatic diols or polyols.
  • polyesters used according to the invention contain as starting component at least one aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acid or polycarboxylic acid or derivatives thereof, such as. B. cycloaliphatic 1, 2-dicarboxylic acids, such as. B. 1, 2
  • Methylhexahydrophthalic acid succinic acid, sebacic acid, undecanedioic acid,
  • the polyester used according to the invention may optionally contain, in addition to the aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids or polycarboxylic acids or their derivatives, further, for example aromatic, dicarboxylic acids or polycarboxylic acids.
  • suitable aromatic acids are phthalic acid, isophthalic acid or terephthalic acid.
  • the proportion of aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids or Polycarboxylic acids in the acid portion of the polyesters used according to the invention is at least 35 mol%, based on the sum of all di- or polycarboxylic acids,
  • Embodiment 100 mol%, that is very particularly preferably the polyester is based exclusively on aliphatic or cycloaliphatic dicarboxylic acids or
  • the term Derviate of the dicarboxylic acid or polycarboxylic acid is preferably understood to mean the respective anhydrides or esters, in particular methyl esters or ethyl esters.
  • the diols or polyols are aliphatic or cycloaliphatic diols or polyols, such as, for example, monoethylene glycol, diethylene, dipropylene, triethylene, tetraethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, 1,12-dodecanediol, 1,3-butylethylpropanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, cyclohexanedimethanol or neopentyl glycol.
  • it may be oligomeric diols such as oligoethylene glycol, oligopropylene glycol and other oligoethers
  • polyols having more than two functional groups for example trimethylolethane, trimethylolpropane, pentaerythrol or glycerol.
  • lactones and hydroxycarboxylic acids can be used as di- or polyols.
  • 3-methyl propanediol are preferred, for example, 1,, 2,2 '-Dimethylpropan-1, 3-diol, neopentyl glycol, ethylene glycol, 1, 6-hexanediol and / or trimethylolpropane used as the aliphatic or cycloaliphatic di- or polyols.
  • the polyesters used in the formulations of the invention preferably have an acid number, determined according to DIN EN ISO 21 14, between 0 and 10 mg KOH / g, preferably 0 to 5 mg KOH / g, in particular 0 to 3 mg KOH / g.
  • the acid number (SZ) is the amount of potassium hydroxide in mg required to neutralize the acids contained in one gram of the substance.
  • the sample to be examined is dissolved in dichloromethane and titrated with 0, 1 N ethanolic potassium hydroxide solution against phenolphthalein.
  • polyesters used in the formulations according to the invention have an OH number between 15 to 150 mg KOH / g, preferably between 20 and 100 mg KOH / g.
  • the determination of the OH numbers according to DIN 53240-2.
  • the sample is reacted with acetic anhydride in the presence of 4-dimethylaminopyridine as a catalyst to acetylate the hydroxyl groups.
  • the consumption of acetic acid is determined titrimetrically from the difference between the main value and a blank value to be carried out in parallel.
  • the resulting number-average molecular weights Mn are from 1,000 to 10,000 g / mol, preferably from 2,000 to 7,000 g / mol.
  • the molecular weight is determined in the context of the present invention by means of
  • Mn (UV) number average molecular weight (GPC, UV detection), in g / mol
  • Mw (UV) weight average molecular weight (GPC, UV detection), in g / mol.
  • polyesters used in this invention are prepared by known methods (see Dr. P. Oldring, Resins for Surface Coatings, Volume I II, published by Sita Technology, 203 Gardiness House, Bromhill Road, London SW 184JQ, England 1987)
  • the synthesis of the polyester is preferably carried out via a melt condensation, for this purpose, the aforementioned di- or polycarboxylic acids and di- or polyols in
  • inert gas nitrogen or noble gases in particular nitrogen can be used.
  • the inert gas has an oxygen content of less than 50 ppm, in particular less than 20 ppm. In this case, a large part of the released amount of water is first distilled off at atmospheric pressure. In the course of the rest of the
  • Molecular weight is reached.
  • this can be facilitated by reduced pressure, enlargement of the surface or by passing an inert gas stream.
  • the reaction may additionally be accelerated by adding an entraining agent and / or a catalyst before or during the reaction.
  • Suitable entrainers are, for example, toluene and xylenes.
  • Typical catalysts are organotitanium or tin compounds such as tetrabutyl titanate or dibutyltin oxide.
  • Catalysts based on other metals such. As zinc or antimony based and metal-free esterification catalysts. Furthermore, other additives and driving aids such as antioxidants or color stabilizers are possible. Examples of hydroxy-functional copolyesters which are suitable according to the invention are the commercially available products from Evonik Industries AG, DYNAPOL® LH 748-02 / B or DYNAPOL® LH 750-28. In a further preferred embodiment, the fluoropolymers and the polyesters together have an OH number between 20 and 350 mg KOH / g, preferably between 30 and 250 mg KOH / g.
  • crosslinkers for example amino resins or polyisocyanates and mixtures thereof.
  • polyisocyanates it is preferably isophorone diisocyanate (IPDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), diisocyanatodicyclohexylmethane (H 12MDI),
  • MPDI 2-methylpentane diisocyanate
  • TMDI 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate / 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
  • NBDI norbornane diisocyanate
  • Examples of a suitable such crosslinker is Vestanat® EP B 1581 from Evonik Industries AG and Desmodur® BL 3175 from Bayer. In general, the
  • Vernetzermenge adjusted such that the ratio between the OH groups of the binder mixture, ie in particular the hydroxy-functional fluoropolymer and the polyester, and the NCO groups of the polyisocyanate in the range of 0.5 to 1, preferably between 0.8 and 1, 2 and more preferably between 0.9 and 1.1.
  • the aforementioned ratios apply in particular to the most preferred combination of hexamethylene diisocyanate (HDI) as the polyisocyanate and dibutyltin dilaurate (DBTDL) as the crosslinking catalyst.
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • the limits specified must be adapted accordingly in an expert manner.
  • Crosslinking catalysts are usually tin and bismuth-organic compounds such as dibutyltin dilaurate (DBTDL), or
  • the formulations according to the invention contain up to 20% by weight, preferably up to 15% by weight.
  • UV absorber preferably a triazine-based UV absorber and up to 10 wt .-%, preferably up to 7.5 wt .-%
  • UV stabilizers preferably a HALS-based UV stabilizer.
  • the formulations according to the invention comprise 0.5 to 15% by weight of a triazine-based UV absorber and 0.3 to 7.5% by weight of a HALS-based UV stabilizer.
  • the formulations according to the invention can be used directly in the form described above.
  • the formulations of the invention in the form of powder coating coatings, ie solvent-free can be used. This is of particular interest for the much preferred use of powder paint coatings.
  • the formulations according to the invention may also be in the form of
  • Solvent-containing coatings are used.
  • the formulations contain from 5 to 80% by weight, preferably up to 40% by weight, based on the formulation, of a solvent.
  • Suitable solvents for the formulations according to the invention are, in principle, all solvents or solvent mixtures which are compatible with the other components used according to the invention.
  • ketones such as acetone or methyl ethyl ketone
  • esters such as ethyl, propyl or butyl acetate
  • aromatics such as toluene or xylene or ethers such as diethyl ether or ethyl ethoxy-propionate
  • glycol ethers and esters and high-boiling aromatic fluids such as Solvesso® 150 from ExxonMobil Chemicals.
  • the formulation according to the invention may additionally contain up to 40% by weight, based on the formulation, of a hydroxy-functional silicone resin.
  • This silicone resin has an OH number between 50 and 300 mg KOH / g, preferably between 90 and 200 mg KOH / g.
  • the heat resistance of the formulation is additionally increased.
  • the solids content of the formulation as a whole can be increased.
  • An example of such hydroxy-functional silicone resin has an OH number between 50 and 300 mg KOH / g, preferably between 90 and 200 mg KOH / g.
  • Silicone resins is XIAMETER® RSN-0255 from Dow Corning.
  • the formulation according to the invention may additionally contain up to 20% by weight, based on the formulation, of a silane-functional alkyl isocyanate or of a glycidyl-functional alkylsilane.
  • a silane-functional alkyl isocyanate is trimethoxy-propyl-silyl-isocyanate, which is sold, for example, by Evonik Industries AG under the name Vestanat® EP-M 95.
  • a preferred example of a glycidyl-functional alkylsilane is 3-
  • Glycidyloxypropyltrimethoxysilane which is available for example from Evonik Industries AG under the name Dynasylan® GLYMO.
  • inorganic particles optionally nanoscale, mainly for the purpose of pigmentation and for additional improvement of scratch and abrasion resistance, may be included in the formulation. Up to 40% by weight, preferably up to 30% by weight, of these particles, based on the formulation, may be added
  • the coating after application to the respective substrate material and subsequent drying and crosslinking preferably has a thickness between 0.5 and 200 ⁇ , preferably between 2 ⁇ and 150 ⁇ and more preferably between 5 ⁇ and 50 ⁇ on.
  • the formulations according to the invention are preferably used for coating metals, optionally pretreated and / or provided with a corrosion protection primer.
  • Suitable metals are, above all, all types of steel known to the person skilled in the art, optionally pretreated and / or provided with a corrosion protection primer, but also aluminum and other metals or alloys which, for reasons of corrosion protection, have a
  • the substrate is coated with a formulation according to the invention described above and the coating is then dried and / or calcined.
  • the coating is applied directly to the substrate.
  • a process is used in which the formulation according to the invention is applied to the substrate in organic solution together with further formulation constituents as "organosol" and the coated layer is subsequently dried.
  • Curtain Coating, Spray Coating During drying, the coating is crosslinked in parallel.
  • Coil Coating is a process for single or double-sided coating of flat steel or aluminum strips, for example.
  • the resulting material is a
  • Composite material of a metallic carrier material optionally pretreated and / or provided with a corrosion protection primer, and an organic coating.
  • Methods and embodiments of coil coating processes are known to those skilled in the art.
  • the adherent coating of the coating formulation according to the invention initially takes place on a corresponding film substrate material.
  • the application of this surface coating film on the respective final substrate material is then carried out.
  • the underside of the surface-covering foil is either coated with a self-adhesive adhesive formulation, equipped with a hotmelt or with an adhesive layer. This modification of the bottom binds to the final substrate material during a temperature and pressure assisted application.
  • the coating is realized in the form of a thermal transfer process of the coating formulation according to the invention to the respective substrate material.
  • Coating step equipped with a release layer which allows a thermal transfer of, applied in a second coating step, inventive coating formulation to the respective substrate material.
  • Adhesive layer can be applied, which ensures proper adhesion of the thermal transfer layer structure on the respective substrate material.
  • a fourth embodiment represents the solvent-free powder coating. Suitable methods and embodiments in this regard are well known to those skilled in the art.
  • the coating according to the invention can then optionally be provided with one or more further functional layers.
  • This can be, for example, a scratch-resistant coating, a conductive layer, an antisoiling coating and / or a reflection-enhancing layer or other optically functional layers.
  • additional layers can be applied, for example, by means of Physical Vapor Deposition (PVD) or Chemical Vapor Deposition (CVD).
  • scratch-resistant coating can optionally be applied to further improve scratch resistance.
  • scratch-resistant coatings it may, for.
  • silicon oxide layers can be applied directly by PVD or CVD.
  • the surface of the composite molded articles may be provided with a dirt-repelling or so-called antisoiling coating in order to facilitate cleaning.
  • This coating can also be applied by means of PVD or CVD.
  • thermoset layer there is additionally a further, comparatively thin, extremely abrasion-resistant layer on the coating according to the invention.
  • This is a particularly hard thermoset layer with a thickness preferably below
  • this layer can be made from a polysilazane formulation.
  • Areas of application for the formulations according to the invention are in particular in the architecture for creative facade and roof surface design and the
  • the metal structures are components of household appliances (white goods), in particular stoves, refrigerators, washing machines or dishwashers. Even without further statements, it is assumed that a person skilled in the art can use the above description to the greatest extent. The preferred embodiments and examples are therefore to be considered as merely illustrative, in no way limiting, disclosure.
  • Lumiflon LF 200 Asahi Glass Chemicals, hydroxyfunctional fluoropolymer,
  • Fluorethylene vinyl ether (FEVE) base Fluorethylene vinyl ether
  • polyesters P3 and P4 which are based solely on aliphatic dicarboxylic acids or corresponding derivatives, have sufficiently good compatibility with the fluoropolymer polyol component Lumiflon LF.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Technologie zur Ausrüstung von, im Besonderen, metallischen Materialien für den beanspruchenden Außeneinsatz mit einer hochwertigen sowie witterungsbeständigen Beschichtung.

Description

Oberflächenverqütunq auf Basis von vernetzbaren gesättigten Polyesterharzen und
Fluorpolymeren
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Technologie zur Ausrüstung von, im Besonderen metallischen, Materialien für den beanspruchenden Außeneinsatz mit einer hochwertigen sowie witterungsbeständigen Beschichtung.
Grundlegend hierbei ist die Kombination einer "Langlebigkeit unter ästhetischen
Gesichtspunkten", verbunden mit den klassischen Kriterien eines leistungsfähigen
Korrosionsschutzes.
Eine durch die Witterung verursachte Beanspruchung ist bei Materialien im Außeneinsatz nicht zu vermeiden. Verursacht wird eine solche Beanspruchung insbesondere durch den UV- Anteil der Solarstrahlung, über unterschiedlichste Korrosionsmechanismen, durch
Reinigungsprozesse, mit dem Wind getragene Medien (Sand, Staub) oder weiteren entsprechenden Beanspruchungen im spezifischen Anwendungsfall. Ungeschützte bzw. unzureichend oberflächenvergütete Materialien verlieren hierdurch ihre Wertigkeit bzw.
Dauerhaftigkeit. Metallsubstrat-basierende Materialien unterliegen zudem einem
beträchtlichen Korrosionspotential, wodurch dem Korrosionsschutzaspekt der erfinderischen Beschichtung eine besondere Bedeutung zukommt.
WO 2014002964 beschreibt Powder Coating Formulierungen auf Basis von Fluorpolymer- Harz und Polyester-Polymeren, wobei es sich um ein unverträgliches System mit gezielter Entmischung beider Spezies handelt.
Des Weiteren weist die Polyester-Komponente aromatische Struktureinheiten auf, welche grundsätzlich - aufgrund Ihrer Labilität unter Solarstrahlungseinfluss - für eine beanspruchte Außenanwendung unter ästhetischen Gesichtspunkten kontraproduktiv sind.
JP03-098276 A beschreibt eine Formulierung zur Pulverbeschichtung, bestehend u. a. aus einem Fluorpolymeren und einer vernetzbaren Polyesterkomponente.
Allerdings ist diese Formulierungstechnologie nicht speziell für den anspruchsvollen
Außeneinsatz ausgelegt.
JP10-324843 A beschreibt eine Beschichtungsharz-Formulierung mit der Kombination von Witterungs- und Ölbeständigkeit sowie mit dem Fokus eines möglichst geringen
Lösungsmittelanteils, basierend auf einem hydroxy-funktionellen Fluorpolymeren einer bestimmten (hohen) OH-Zahl, deren Auslegung Bezug nimmt auf die beabsichtigte
Einstellung einer möglichst hohen Ölbeständigkeit.
Dabei werden Aromaten-basierende Polyesterformulierungen zugelassen, welche bekanntermaßen Defizite in einer nachhaltigen Witterungsstabilität aufweisen. DE 10 2004 008 772 A1 beschreibt eine abriebbeständige, alkalibeständige Beschichtung sowie resultierende Formkörper mit niedrigenergetischer Oberfläche mit u. a. speziellen Fluorpolymeren als Bestandteil.
Jedoch liegt hierbei der„Fokus" bzw. die Auslegung des Formulierungsdesign nicht auf der Bereitstellung des Eigenschaftsprofiles einer Kombination aus nachhaltigem
Korrosionsschutz sowie herausragender - ästhetisch nachhaltiger - Oberflächenvergütung.
AU 2002332335 B2 bzw. WO 03/029368 A1 beschreibt eine Formulierung zur
Pulverbeschichtung, dargestellt aus einer Fluorpolymerharz-basierenden Mischung mit Einzelkomponenten unterschiedlicher Glastemperatur, zwecks Gewährleistung der
Eigenschaftskombination aus ausreichend hoher Blockfestigkeit einerseits sowie
Verarbeitungsfreundlichkeit bei niedrigen Temperaturen andererseits.
Hierbei können - optional - ebenfalls Polyesterharze zum Einsatz kommen.
Jedoch findet hierbei die Auslegung des Formulierungsdesign nicht mit dem Schwerpunkt der Kombination aus nachhaltigem Korrosionsschutz sowie herausragender - ästhetisch nachhaltiger - Oberflächenvergütung statt.
US 6,365,276 B1 beschreibt einen beschichteten Metall-Gegenstand (dargestellt mittels kontinuierlicher Bandbeschichtung) unter Verwendung einer kostenaufwendigen
Fluorethylen-Vinylether basierenden Coating-Formulierung.
Hierbei kommt kein weiteres (Co)Bindemittel zum Einsatz, wodurch sich eine geringe Kosteneffizienz ableiten lässt.
In diversen Webinars (bspw. datiert auf den 13. August 2014) beschreibt Asahi Glass Co. Chemicals, Lumiflon USA Division, die Verwendung von niedermolekularen Polyester-Diolen (K-Flex 188, King Industries USA) als Additivharz, beigemischt in vergleichsweise niedrigen Konzentrationen.
Derartige Polyester-Diole sind jedoch als Co-Bindemittel bzw. zur Darstellung von
Bindemittelmischungen nicht geeignet. Die nachteilige Flexibilitätsbeeinträchtigung wäre in diesem Fall zu hoch.
Der bekannteste Stand der Technik zur korrosions- sowie wetterfesten Coil-Coating
Oberflächenvergütung und -dekoration wird mit sog. PVDF-Lacken praktiziert, welche jedoch deutliche designtechnische Nachteile aufweisen, da ausschließlich der Mittelglanzbereich (25 - 35 Glanzeinheiten, gemessen im Gardner-Test bei 60°) realisiert werden kann. Ferner weisen derartige Beschichtungen eine vergleichsweise niedrige Oberflächenhärte auf.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt in der Bereitstellung verbesserter
Beschichtungen, insbesondere für metallische Materialien, die idealerweise einen nachhaltigen Korrosionsschutz ermöglichen, als farbgebende Beschichtungen bzw. Dekoration eingesetzt werden können, eine designgerechte Oberflächengestaltung
(Hochglanz, Mittelglanz, Matt) erlauben und eine nachhaltige Oberflächenvergütung ermöglichen. Mit dieser Oberflächenveredelung soll somit bei anspruchsvollen Innen- sowie, im
Besonderen, Außenanwendungen gleichzeitig eine besonders gute Oberflächenhärte (Abrasionsbeständigkeit, Kratzfestigkeit), Witterungsbeständigkeit und
Substratschutzeigenschaften gewährleistet werden.
Darüber hinaus soll die Oberflächenveredelung einfach und kosteneffizient herzustellen und aufzubringen sein.
Weitere nicht explizit genannte Aufgaben können sich aus der Beschreibung, den
Ansprüchen oder auch den Beispielen dieser Anmeldung ergeben. Vor dem Hintergrund des Standes der Technik und den dort beschriebenen nur mangelhaften technischen Lösungen, gelingt es in der vorliegenden Erfindung auf eine für den Fachmann nicht ohne weiteres absehbare Weise, eine Beschichtung mit über einen langen Zeitraum verbesserter Qualität bereitzustellen und damit das oben genannte komplexe
Anforderungsprofil zu erfüllen.
Wesentlich bei der vorliegenden Erfindung ist die Darstellung von - für den Fachmann nicht naheliegenden - verträglichen Mischungen aus Polyester-Polyolen mit Fluorpolymer- Polyolen; im Besonderen solche Mischungen, die das oben genannte komplexe
Anforderungsprofil erfüllen.
Somit ist ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Formulierung zur
Beschichtung von Substraten umfassend 5 bis 70 Gew.-% hydroxyfunktionelle
Fluorpolymere, 5 bis 70 Gew.-% Polyester auf Basis von Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Derivaten und aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyolen, wobei mindestens eine aliphatische oder cycloaliphatische Di- oder Polycarbonsäure oder deren Derivate in dem Polyester enthalten sein muss, 2 bis 25 Gew.-%, Vernetzer, 0,01 bis 2 Gew.-% Vernetzungskatalysatoren, bis zu 20 Gew.-% UV-Absorber und bis zu 10 Gew.-% UV-Stabilisatoren. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung machen die Fluorpolymere und die Polyester in Summe vorzugsweise 20 bis 75 Gew.-% der Formulierung aus.
Die Gewichtsangaben der einzelnen Bestandteile der erfindungsgemäßen Formulierungen können im Rahmen der vorab genannten Grenzen frei variiert werden, unter der Bedingung , dass sich in Summe 100 Gew.-% ergeben. Die mittels der erfindungsgemäßen Formulierungen hergestellten Beschichtungen zeichnen sich durch eine nachhaltige Barriere gegenüber korrosiven Medien, eine hohe Beständigkeit gegenüber Witterungs- und Erosionseinflüssen, eine ausreichende Elastizität bei Knick- und Biegebeanspruchung und eine chemische Beständigkeit gegenüber Reinigungsmitteln sowie Graffiti-Entfernern aus. Darüber hinaus weisen die Beschichtungen auf Basis der erfindungsgemäßen Formulierungen einen schmutzabweisenden Charakter, ein günstiges Kosten/Nutzen-Verhältnis und eine genügende Opazität bzw. Deckfähigkeit im Falle einer farbgebenden Beschichtung in niedrigen Beschichtungsstärken, d. h. sie zeigen eine sehr gute Pigmentdispersität. Mit diesen Beschichtungen lässt sich somit eine nachhaltige
Oberflächenvergütung erzielen, und dies bei hoher Designvielfalt, beispielsweise durch die Möglichkeit der Herstellung von sowohl hochglänzenden, mittelglänzenden als auch matten Oberflächenausprägungen.
Ebenfalls bei der Verwendung von lackierten Metalloberflächen im Inneneinsatz, im besonderen„Weiße Ware" betreffend (Herde, Kühlschränke, Waschmaschinen,
Spülmaschinen etc.) bewirkt die erfindungsgemäße Oberflächenvergütung, aufgrund ihrer Korrosionsschutzeigenschaften, der hohen Lichtstabilität sowie der ausgeprägten
Oberflächenhärte einen attraktiven Nutzen. Die erfindungsgemäß beschichteten Substrate weisen somit folgende Vorteile gegenüber dem Stand der Technik auf:
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen sind besonders farbbeständig und trüben sich bei Feuchtigkeitseinfluss nicht ein. Die Beschichtung zeigt zudem eine ausgezeichnete
Witterungsbeständigkeit und eine sehr gute Chemikalienbeständigkeit, beispielsweise gegen sämtliche handelsübliche Reinigungsmittel. Auch diese Aspekte tragen zum Erhalt der Oberflächengüte über einen langen Zeitraum bei.
Dabei haben die erfindungsgemäßen Beschichtungen vor allem unter mechanischer Belastung der Oberfläche sehr gute Eigenschaften. Dies verlängert die Lebensdauer der
Substrate auch in Regionen mit regelmäßigen Sandstürmen bzw. stark staubhaltigen Winden oder bei regelmäßiger Bürstenreinigung der Oberfläche.
Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Beschichtung besonders feuchtigkeitsstabil, insbesondere gegenüber Regenwasser, Luftfeuchtigkeit oder Tau. Somit zeigt dieser nicht die bekannte Anfälligkeit für Delamination der Beschichtung von dem Substrat unter
Feuchtigkeitseinfluss. Darüber hinaus weisen fluorbasierte Beschichtungen eine besonders gute Barrierewirkung gegenüber Wasser und Sauerstoff auf und haben damit sehr gute Eigenschaften bezüglich eines nachhaltigen Korrosionsschutzes. Weiterhin weisen die erfindungsgemäßen Beschichtungen eine sehr gute Oberflächenhärte auf, so dass dieser Effekt zusätzlich zur Langlebigkeit entsprechend ausgerüsteter Substrate beiträgt. Wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Formulierungen sind die
hydroxyfunktionellen Fluorpolymere. Hierbei handelt es sich um spezielle Copolymere, welche auf Struktureinheiten eines fluorierten Polymers sowie zumindest einer weiteren Struktureinheit, welche sich von der Struktureinheit eines fluorierten Polymers unterscheidet, basieren.
Bei den in den erfindungsgemäßen Formulierungen eingesetzten hydroxyfunktionellen Fluorpolymeren handelt es sich insbesondere bevorzugt um Copolymere von
Tetrafluorethylen (TFE) und/oder Chlortrifluorethylen (CTFE) einerseits und Vinylestern, Vinylethern und/oder alpha-Olefinen andererseits oder entsprechende Mischungen.
In solchen Polymeren wird die Hydroxyfunktionalität beispielsweise unter Copolymerisation von hydroxyfunktionellen Vinylethern und/oder alpha-Olefinen erhalten.
Beispiele für erfindungsgemäß geeignete hydroxyfunktionelle Fluorpolymere sind die kommerziell erhältlichen Produkte von der Firma Asahi Glass Chemicals unter dem
Produktnamen Lumiflon®, von der Firma Daikin unter dem Produktnamen Zeffle®, von der Firma Central Glass Co. unter den Produktnamen Cefral Coat® und Cefral Soft®, von der Firma Qingdao Hongfen Group Co. unter dem Produktnamen HFS-F-3000 sowie von der Firma Xuzhou Zhongyan Fluoro Chemical Co. unter dem Produktnamen ZY-2.
Ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Formulierungen sind die enthaltenen Polyester.
Die in den erfindungsgemäßen Formulierungen enthaltenen Polyester basieren auf aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polycarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyolen.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester enthalten als Ausgangssäurekomponente mindestens eine aliphatische oder cycloaliphatische Dicarbonsäure oder Polycarbonsäure oder deren Derivate, wie z. B. cycloaliphatische 1 ,2-Dicarbonsäuren, wie z. B. 1 ,2
Cyclohexandicarbonsäure oder Methyltetrahydro-, Tetrahydro- oder
Methylhexahydrophthalsäure, Bernsteinsäure, Sebazinsäure, Undecandisäure,
Dodecandisäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Pyromellitsäure, Trimellitsäure, Isononansäure und/oder Dimerfettsäure .
Darüber hinaus kann der erfindungsgemäß eingesetzte Polyester optional neben den aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren oder deren Derivate weitere, beispielsweise aromatische, Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren enthalten. Beispiele geeigneter aromatischer Säuren sind Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure. Der Anteil der aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder Polycarbonsäuren in dem Säureanteil der erfindungsgemäß eingesetzten Polyester beträgt mindestens 35 Mol-% bezogen auf die Summe aller Di- oder Polycarbonsäuren,
vorzugsweise mindestens 45 Mol-% und in einer ganz besonders bevorzugten
Ausführungsform 100 Mol-%, das heißt ganz besonders bevorzugt basiert der Polyester ausschließlich auf aliphatischen oder cycloaliphatischen Dicarbonsäuren oder
Polycarbonsäu ren .
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden unter dem Begriff Derviate der Dicarbonsäure oder Polycarbonsäure vorzugsweise die jeweiligen Anhydride oder Ester, insbesondere Methylester oder Ethylester, verstanden.
Bei den Di- oder Polyolen handelt es sich um aliphatische oder cycloaliphatische Diole oder Polyole, wie beispielsweise Monoethylenglykol, Diethylen-, Dipropylen-, Triethylen-, Tetraethylenglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,9-Nonandiol, 1 , 12-Dodecandiol, 1 ,3-Butylethylpropandiol, 2-Methyl-1 ,3- propandiol, Cyclohexandimethanol oder Neopentylglykol. Weiterhin kann es sich um oligomere Diole wie Oligoethylenglykol, Oligopropylenglykol und weitere Oligoether handeln
Auch Polyole mit mehr als zwei funktionellen Gruppen, wie beispielsweise Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrol oder Glycerin können eingesetzt werden. Außerdem können Lactone und Hydroxycarbonsäuren als Di- oder Polyole verwendet werden.
Bevorzugt werden beispielsweise 1 ,3-Methylpropandiol, 2,2'-Dimethylpropan-1 ,3-diol, Neopentylglykol, Ethylenglykol, 1 ,6-Hexandiol und/oder Trimethylolpropan als aliphatische oder cycloaliphatische Di- oder Polyole eingesetzt.
Die in den erfindungsgemäßen Formulierungen eingesetzten Polyester weisen vorzugsweise eine Säurezahl, bestimmt nach DIN EN ISO 21 14, zwischen 0 und 10 mg KOH/g, vorzugsweise 0 bis 5 mg KOH/g, insbesondere 0 bis 3 mg KOH/g auf. Unter der Säurezahl (SZ) versteht man diejenige Menge Kaliumhydroxid in mg, die zur Neutralisation der in einem Gramm Substanz enthaltenen Säuren erforderlich ist. Die zu untersuchende Probe wird in Dichlormethan gelöst und mit 0, 1 N ethanolischer Kalilauge gegen Phenolphthalein titriert.
Die in den erfindungsgemäßen Formulierungen eingesetzten Polyester weisen eine OH-Zahl zwischen 15 bis 150 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 20 und 100 mg KOH/g.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgt die Bestimmung der OH-Zahlen nach DIN 53240-2. Bei diesem Verfahren wird die Probe mit Essigsäureanhydrid in Gegenwart von 4 Dimethylaminopyridin als Katalysator umgesetzt, wobei die Hydroxylgruppen acetyliert werden. Dabei entsteht pro Hydroxylgruppe ein Molekül Essigsäure, während die anschließende Hydrolyse des überschüssigen Essigsäureanhydrids zwei Moleküle Essigsäure liefert. Der Verbrauch an Essigsäure wird titrimetrisch aus der Differenz zwischen Hauptwert und einem parallel durchzuführenden Blindwert ermittelt.
Die resultierenden zahlengemittelten Molekulargewichte Mn liegen von 1000 bis 10000 g/mol, vorzugsweise bei 2000 bis 7000 g/mol.
Das Molekulargewicht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung bestimmt mittels
Gelpermeationschromatographie (GPC). Die Charakterisierung der Proben erfolgte in Tetrahydrofuran als Eluent nach DIN 55672-1 .
Mn (UV) = Zahlenmittleres Molgewicht (GPC, UV-Detektion), Angabe in g / mol
Mw (UV) = Massenmittleres Molgewicht (GPC, UV-Detektion), Angabe in g / mol.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Polyester werden nach bekannten Verfahren (siehe Dr. P. Oldring, Resins for Surface Coatings, Volume I II , veröffentlicht von Sita Technology, 203 Gardiness House, Bromhill Road, London SW 184JQ, England 1987) durch
(halb)kontinuierliche oder diskontinuierliche Veresterung der Ausgangssäuren und -alkohole in einstufiger oder mehrstufiger Fahrweise hergestellt.
Die Synthese der Polyester erfolgt bevorzugt über eine Schmelzekondensation, Hierzu werden die vorab genannten Di- oder Polycarbonsäuren und Di- oder Polyole im
Äquivalentverhältnis von Hydroxyl- zu Carboxylgruppen von 0.5 bis 1 .5, bevorzugt 1 .0 bis 1 .3, vorgelegt und aufgeschmolzen. Die Polykondensation erfolgt in der Schmelze bei
Temperaturen zwischen 150 und 280 °C innerhalb von 3 bis 30 h, bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre. Als Inertgas können Stickstoff oder Edelgase, insbesondere Stickstoff eingesetzt werden. Das Inertgas weist einen Sauerstoffgehalt von weniger als 50 ppm, insbesondere weniger als 20 ppm, auf. Dabei wird zunächst ein Großteil der freiwerdenden Wassermenge bei Normaldruck abdestilliert. Im weiteren Verlauf wird das übrige
Reaktionswasser sowie leicht flüchtige Diole abgespalten, bis das angestrebte
Molekulargewicht erreicht ist. Gegebenenfalls kann dies durch verminderten Druck, eine Vergrößerung der Oberfläche oder durch Durchleiten eines inerten Gasstroms erleichtert werden. Die Reaktion kann zusätzlich durch Zugabe eines Schleppmittels und/oder eines Katalysators vor oder während der Reaktion beschleunigt werden. Geeignete Schleppmittel sind beispielsweise Toluol und Xylole. Typische Katalysatoren sind Organotitan- oder - zinnverbindungen wie Tetrabutyltitanat oder Dibutylzinnoxid . Denkbar sind auch
Katalysatoren, die auf anderen Metallen wie z. B. Zink oder Antimon basieren sowie metallfreie Veresterungskatalysatoren. Weiterhin sind weitere Additive und Fahrhilfsmittel wie Antioxidantien oder Farbstabilisatoren möglich. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete hydroxyfunktionelle Copolyester sind die kommerziell erhältlichen Produkte der Firma Evonik Industries AG, DYNAPOL® LH 748-02/B oder DYNAPOL® LH 750-28 In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform weisen die Fluorpolymere und die Polyester zusammen eine OH-Zahl zwischen 20 und 350 mg KOH/g , bevorzugt zwischen 30 und 250 mg KOH/g auf.
Ein weiterer Bestandteil der erfindungsgemäßen Formulierungen sind Vernetzer, bspw. Aminoharze oder Polyisocyanate sowie Mischungen hieraus.
Im Falle von Polyisocyanaten handelt es sich vorzugsweise um Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H 12MDI),
2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4- Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) und/oder Norbornandiisocyanat (NBDI) einschließlich blockierter Derivate hiervon.
Beispiele für einen geeigneten solchen Vernetzer ist Vestanat® EP B 1581 der Firma Evonik Industries AG sowie Desmodur® BL 3175 der Firma Bayer. In der Regel wird die
Vernetzermenge dergestalt eingestellt, dass das Verhältnis zwischen den OH-Gruppen der Bindemittelmischung, also insbesondere des hydroxyfunktionellen Fluorpolymers und des Polyesters, und den NCO-Gruppen des Polyisocyanats im Bereich von 0,5 bis 1 ,5, bevorzugt zwischen 0,8 und 1 ,2 und besonders bevorzugt zwischen 0,9 und 1 , 1 liegt. Die vorab genannten Verhältnisbereiche gelten insbesondere für die ganz besonders bevorzugte Kombination von Hexamethylendiisocyanat (HDI) als Polyisocyanat und Dibutylzinndilaurat (DBTDL) als Vernetzungskatalysator. Bei anderen Systemen, deren Komponenten in Bezug auf die jeweiligen Molekulargewichte oder Zahl der Funktionalitäten deutlicher abweichen, sind die angegebenen Grenzbereiche in fachmännischer Weise entsprechend anzupassen.
Ebenfalls Bestandteil der erfindungsgemäßen Formulierungen sind
Vernetzungskatalysatoren. Als Vernetzungskatalysator werden normalerweise Zinn- sowie Wismut-organische Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat (DBTDL), oder
Bismuthneodecanoat verwendet. Darüber hinaus werden ebenfalls tertiäre Amine, wie 1 ,4- Diazabicylco[2.2.2.]octan, sowie nichtoxidierende organische Säuren, wie zum Beispiel Para- toluolsulfonsäure, verwendet. Als weiteren wichtigen Parameter zur Einstellung der gewünschten, ästhetisch wirksamen Witterungsstabilität sowie Substratschutzeigenschaften der Beschichtung enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt bis zu 15 Gew.-%
UV-Absorber, vorzugsweise eines Triazin-basierenden UV-Absorbers und bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt bis zu 7,5 Gew.-%, UV-Stabilisatoren, vorzugsweise eines HALS-basierenden UV-Stabilisators. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Formulierungen 0,5 bis 15 Gew.- % eines Triazin-basierenden UV-Absorbers sowie 0,3 bis 7,5 Gew.-% eines HALS-basierenden UV-Stabilisators. Die erfindungsgemäßen Formulierungen können in der vorab beschriebenen Form direkt eingesetzt werden. So können die erfindungsgemäßen Formulierungen in Form von Powder- Coating-Beschichtungen, also lösemittelfrei, eingesetzt werden. Dies ist für den vielfach bevorzugten Einsatz von Pulverlackbeschichtungen von besonderem Interesse. Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Formulierungen auch in Form von
Lösemittel-haltigen Beschichtungen eingesetzt werden. In dieser ebenfalls bevorzugten Ausführungsform enthalten die Formulierungen 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, eines Lösungsmittels. Als für die erfindungsgemäßen Formulierungen geeignete Lösungsmittel kommen im Prinzip alle Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische in Frage, die kompatibel zu den anderen erfindungsgemäß eingesetzten Komponenten sind. Hierbei handelt es sich vorzugsweise um Ketone wie Aceton oder Methylethylketon, Ester wie Ethyl-, Propyl- oder Butylacetat, Aromaten wie Toluol oder Xylol oder Ether wie Diethylether oder Ethyl-ethoxy-propionat, Glycolether und -ester sowie hochsiedende aromatische Fluide, wie Solvesso® 150 der Firma ExxonMobil Chemicals.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Formulierung zusätzlich bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, eines hydroxyfunktionellen Silikonharzes enthalten. Dieses Silikonharz weist eine OH-Zahl zwischen 50 und 300 mg KOH/g, bevorzugt zwischen 90 und 200 mg KOH/g auf. Mit solchen Silikonharzen wird die Wärmebeständigkeit der Formulierung zusätzlich erhöht. Weiterhin lässt sich bei einem höheren Anteil dieser Komponente bei gleichzeitig etwas geringerem Anteil der anderen Polymerkomponenten der Feststoffgehalt der Formulierung insgesamt erhöhen. Ein Beispiel für solche hydroxyfunktionellen
Silikonharze ist XIAMETER® RSN-0255 der Firma Dow Corning.
Weiterhin kann die erfindungsgemäße Formulierung zusätzlich noch bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, eines silanfunktionellen Alkylisocyanats oder eines glycidylfunktionellen Alkylsilans enthalten. Diese Komponenten tragen zusätzlich zu den Haftungseigenschaften gegenüber dem zu beschichtenden Substrat bei. Ein bevorzugtes silanfunktionelles Alkylisocyanat ist Trimethoxy-propyl-silyl-isocyanat, welches beispielsweise von der Firma Evonik Industries AG unter dem Namen Vestanat® EP-M 95 vertrieben wird. Ein bevorzugtes Beispiel für ein glycidylfunktionelles Alkylsilan ist 3-
Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, welches beispielsweise von der Firma Evonik Industries AG unter dem Namen Dynasylan® GLYMO erhältlich ist. Darüber hinaus können insbesondere auch anorganische Partikel, optional nanoskalig, vorwiegend zum Zwecke der Pigmentierung sowie zur zusätzlichen Verbesserung der Kratz- und Abriebfestigkeit, in der Formulierung enthalten sein. Dabei können bis zu 40 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-% dieser Partikel, bezogen auf die Formulierung, zugesetzt sein
Neben der beschriebenen Formulierung sind auch Substrate, die mit einer
erfindungsgemäßen Formulierung beschichtet sind, Teil der vorliegenden Erfindung. Dabei weist die Beschichtung nach Applikation auf das jeweilige Substratmaterial sowie anschließender Trocknung und Vernetzung bevorzugt eine Dicke zwischen 0,5 und 200 μιτι, bevorzugt zwischen 2 μητι und 150 μιτι und besonders bevorzugt zwischen 5 μιτι und 50 μιτι auf.
Bei der Auswahl der Substrate gibt es grundsätzlich keine Beschränkungen. Vorzugsweise werden die erfindungsgemäßen Formulierungen zur Beschichtung von Metallen, optional vorbehandelt und/oder mit einem Korrosionsschutzprimer versehen, eingesetzt.
Als Metalle eignen sich vor allem alle dem Fachmann bekannten Arten von Stahl, optional vorbehandelt und/oder mit einem Korrosionsschutzprimer versehen, aber auch Aluminium und sonstige Metalle oder Legierungen, die aus Korrosionsschutzgründen mit einer
Beschichtung versehen werden.
Neben den bereits beschriebenen Formulierungen zur Beschichtung sind auch Verfahren zur Beschichtung von Substraten Gegenstand der vorliegenden Erfindung .
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Beschichtung eines Substrats wird das Substrat mit einer zuvor beschriebenen erfindungsgemäßen Formulierung beschichtet und die Beschichtung anschließend getrocknet und/oder kalziniert. Dabei vernetzen die
Formulierungsbestandteile zu der erfindungsgemäßen Beschichtung.
In Bezug auf das Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit den erfindungsgemäßen Formulierungen gibt es mehrere Ausführungsformen. In der einfachsten Ausführungsform erfolgt die Beschichtung direkt auf das Substrat. Hierzu wird insbesondere ein Verfahren verwendet, in dem die erfindungsgemäße Formulierung in organischer Lösung gemeinsam mit weiteren Formulierungsbestandteilen als„Organosol" auf das Substrat aufgetragen und die aufgetragene Schicht anschließend getrocknet wird. Dabei erfolgt die Beschichtung beispielsweise mittels Knife Coating , Roll Coating, Dip Coating, Curtain Coating, Spray Coating . Während des Trocknens erfolgt parallel die Vernetzung der Beschichtung.
In einer besonders bevorzugten, jedoch nicht ausschließlichen, Variante der genannten Beschichtungsvariante der vorliegenden Erfindung werden die erfindungsgemäßen
Formulierungen im Rahmen von Bandbeschichtungsprozessen, auch Coil-Coating genannt, eingesetzt. Coil Coating ist ein Verfahren zur ein- oder beidseitigen Beschichtung von flachen beispielsweise Stahl- oder Aluminium-Bändern. Das resultierende Material ist ein
Verbundwerkstoff aus einem metallischen Trägermaterial, optional vorbehandelt und/oder mit einem Korrosionsschutzprimer versehen, und einer organischen Beschichtung. Verfahren und Ausführungsformen von Coil-Coating-Prozessen sind dem Fachmann bekannt.
In einer zweiten Ausführungsform wird die Beschichtung in Form einer, mit der
erfindungsgemäßen Coating-Formulierung ausgerüsteten Oberflächenvergütungsfolie auf das jeweilige Substratmaterial realisiert. Hierbei erfolgt zunächst die haftfeste Beschichtung der erfindungsgemäßen Coating-Formulierung auf ein entsprechendes Folien-Substratmaterial. Die Applikation dieser Oberflächenvergütungsfolie auf das jeweilige Endsubstratmaterial erfolgt anschließend. Dabei ist die Unterseite der Oberflächenvergütungsfolie entweder mit einer selbstklebenden Kleberformulierung beschichtet, mit einem Hotmelt oder mit einer Adhäsivschicht ausgerüstet. Diese Modifikation der Unterseite bindet bei einer temperatur- und druckunterstützten Applikation auf dem Endsubstratmaterial an.
Über die Materialeigenschaften der Oberflächenvergütungsfolie können auf diese Weise weitere Produktmerkmale, z. B. auch optischer Natur, realisiert werden. Außerdem ist ein solches Verfahren sehr flexibel, z. B. bei größeren zu beschichtenden Substraten, vor Ort ohne Handhabung von Lösungsmitteln oder hohen Temperaturen anwendbar.
In einer dritten, der zweiten Ausführungsform ähnlichen Variante, wird die Beschichtung in Form eines Thermotransfer-Prozesses der erfindungsgemäßen Coating-Formulierung auf das jeweilige Substratmaterial realisiert.
Hierbei wird ein entsprechendes Folien- oder Papier-Trägermaterial in einem ersten
Beschichtungsschritt mit einer Releaseschicht ausgerüstet, welche einen Thermo-Transfer der, in einem zweiten Beschichtungsschritt applizierten, erfinderischen Coatingformulierung auf das jeweilige Substratmaterial ermöglicht.
Optional kann hierbei, falls notwendig, in einem dritten Beschichtungsschritt eine
Adhäsivschicht appliziert werden, welche eine sachgerechte Haftung des Thermotransfer- Schichtenaufbaus auf dem jeweiligen Substratmaterial gewährleistet.
Eine vierte Ausführungsform repräsentiert die Lösungsmittel-freie Pulverlackbeschichtung. Geeignete Verfahren und Ausführungsformen diesbezüglich sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.
Die erfindungsgemäße Beschichtung kann anschließend optional mit einer oder mehreren weiteren funktionellen Schichten versehen werden. Dabei kann es sich beispielsweise um eine Kratzfestbeschichtung , eine leitfähige Schicht, eine Antisoiling-Beschichtung und/oder um eine reflektionserhöhende Schicht oder anderen optisch funktionelle Schichten handeln. Diese zusätzlichen Schichten können beispielsweise mittels Physical Vapour Deposition (PVD) oder Chemical Vapour Deposition (CVD) aufgebracht werden.
Eine zusätzliche Kratzfestbeschichtung kann optional zur weiteren Verbesserung der Kratzfestigkeit aufgetragen werden. Bei Kratzfestbeschichtungen kann es sich z. B. um Siliziumoxid-Schichten handeln, die direkt mittels PVD oder CVD aufgetragen werden.
Die Oberfläche der Verbundformkörper kann darüber hinaus, um die Reinigung zu erleichtern, mit einer schmutzabweisenden bzw. schmutzzerstörenden Beschichtung, einer so genannten Antisoiling-Beschichtung, ausgestattet sein. Auch diese Beschichtung kann mittels PVD oder CVD appliziert werden.
Als weitere beispielhafte Option befindet sich auf der erfindungsgemäßen Beschichtung zusätzlich eine weitere, vergleichsweise dünne, extrem abriebfeste Schicht. Hierbei handelt es sich um eine besonders harte duroplastische Schicht mit einer Dicke bevorzugt unter
5 μιτι , besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2,0 μιτι. Beispielsweise kann diese Schicht aus einer Polysilazan-Formulierung hergestellt werden.
Anwendungsgebiete für die erfindungsgemäßen Formulierungen sind insbesondere in der Architektur zur kreativen Fassaden- und Dachflächengestaltung und der
Oberflächenvergütung sowie Designgebung/Gestaltung von Metallstrukturen. Dies gilt insbesondere in hochbeanspruchten Außenanwendungen, wie beispielsweise Sport-Stadien, Fabrik/Industrieanlagen-Strukturen, Brückenbau, Transportwesen, Marineanwendungen etc. Grundlegend hierbei ist die Kombination einer "Langlebigkeit unter ästhetischen
Gesichtspunkten", verbunden mit den klassischen Kriterien eines leistungsfähigen
Korrosionsschutzes. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Metallstrukturen um Bestandteile von Haushaltsgeräten (weiße Ware), insbesondere von Herden, Kühlschränken, Waschmaschinen oder Spülmaschinen. Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, dass ein Fachmann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keinesfalls als in irgendeiner Weise limitierende Offenbarung aufzufassen.
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Alternative Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in analoger Weise erhältlich.
Beispiele:
Untersuchungen zur Verträglichkeit von Polyestern und Fluorpolymeren: Beispiel Polyester Verhältnis Polyester : Lumiflon LF 200F
20 : 80 50 : 50 80 : 20
Beispiel 1 P1 extrem trüb extrem trüb extrem trüb
Beispiel 2 P2 extrem trüb extrem trüb extrem trüb
Beispiel 3 P3 klar minimale Trübung klar
Beispiel 4 P4 klar klar klar
P1 : Dynapol LH 744-23, Evonik Industries AG, Polyester auf Basis von 45 Mol-%
aliphatischer Dicarbonsäure
P2: Dynapol LH 538-02, Evonik Industries AG, Polyester auf Basis von 50 Mol-%
aliphatischer Dicarbonsäure sowie cycloaliphatischem Dicarbonsäureanhydrid
P3: Dynapol LH 748-02/B, Evonik Industries AG, Polyester auf Basis von 100 Mol-% cycloaliphatischem Dicarbonsäureanhydrid
P4: Dynapol LH 750-28, Evonik Industries AG, Polyester auf Basis von 100 Mol-% cycloaliphatischem Dicarbonsäureanhydrid
Die angegebenen molaren Konzentrationen nehmen jeweils Bezug auf den Säureanteil des betreffenden Polyesters
Lumiflon LF 200, Asahi Glass Chemicals, hydroxyfunktionelles Fluorpolymer,
auf FEVE (Fluorethylenvinylether)-Basis
Figure imgf000014_0001
Lumiflon LF 916F, Asahi Glass Chemicals, hydroxyfunktionelles Fluorpolymer, auf
Fluorethylenvinylether (FEVE) Basis.
Ausreichend gute Verträglichkeit mit der Fluorpolymer-Polyolkomponente Lumiflon LF besitzen vor allem die Polyester P3 und P4, die allein auf aliphatischen Dicarbonsäuren bzw. entsprechenden Derivate basieren.

Claims

Patentansprüche:
1. Formulierung zur Beschichtung von Substraten, umfassend 5 bis 70 Gew.-%
hydroxyfunktionelle Fluorpolymere, 5 bis 70 Gew.-% Polyester auf Basis von Di- oder Polycarbonsäuren oder deren Derivaten und aliphatischen oder cycloaliphatischen Di- oder Polyolen, wobei mindestens eine aliphatische oder cydoaliphatische Di- oder Polycarbonsäure oder deren Derivate in dem Polyester enthalten sein muss, 2 bis
25 Gew.-% Vernetzer, 0,01 bis 2 Gew.-% Vernetzungskatalysatoren, bis zu
20 Gew.-% UV-Absorber und bis zu 10 Gew.-% UV-Stabilisatoren.
2. Formulierung gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die OH-Zahl der Fluorpolymere und der Polyester zusammen zwischen 30 und 250 mg KOH/g beträgt.
3. Formulierung gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem hydroxyfunktionellen Fluorpolymer um ein Copolymer von Tetrafluorethylen (TFE) und/oder Chlortrifluorethylen (CTFE) einerseits und Vinylestern, Vinylethern und/oder alpha-Olefinen andererseits handelt, wobei das hydroxyfunktionelle Fluorpolymer unter Copolymerisation von hydroxyfunktionellen Vinylethern und/oder alpha-Olefinen erhalten wurde.
4. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, dass die Formulierung zusätzlich 5 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Formulierung, eines Lösungsmittels enthält.
5. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, dass die Formulierung zusätzlich 5 bis 40 Gew.-% eines
hydroxyfunktionellen Silikonharzes enthält.
6. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass die Formulierung als UV-Absorber bis zu 15 Gew.-% eines Triazins und als UV-Stabilisator bis zu 7,5 Gew.-% einer HALS-Verbindung enthält.
7. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vernetzer um Aminoharze oder
Polyisocyanate sowie Mischungen hieraus handelt.
8. Formulierung gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyisocyanat um Isophorondiisocyanat (IPDI), Hexamethylendiisocyanat (HDI), Diisocyanatodicyclohexylmethan (H12MDI), 2-Methylpentandiisocyanat (MPDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat/2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMDI) und/oder Norbornandiisocyanat (NBDI), einschließlich blockierter Derivate hiervon, handelt.
9. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, dass es sich bei dem Vernetzungskatalysator Zinn- sowie Wismutorganische Verbindungen, tertiäre Amine sowie nichtoxidierende organische Säuren handelt.
10. Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, dass die Formulierung zusätzlich noch bis zu 20 Gew.-% eines silanfunktionellen Alkylisocyanats oder eines glycidylfunktionellen Alkylsilans enthält.
1 1. Substrate, dadurch gekennzeichnet, dass sie mit einer Formulierung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 beschichtet sind.
12. Substrate gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung nach Trocknung und Vernetzung eine Dicke zwischen 0,5 und 200 μιτι aufweist.
13. Verfahren zur Beschichtung eines Substrats, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit einer Beschichtung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 beschichtet wird und die Beschichtung anschließend getrocknet und/oder kalziniert wird.
14. Verfahren gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass des sich bei dem
Substrat um Metalle optional vorbehandelt und/oder mit einem
Korrosionsschutzprimer versehen, handelt.
15. Verfahren gemäß Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltene Beschichtung zusätzlich mit einer weiteren Kratzfestbeschichtung, leitfähigen Schicht, Antisoiling-Beschichtung und/oder reflektionserhöhenden Schichten oder anderen optisch funktionellen Schichten versehen wird.
16. Verwendung einer Formulierung gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Fassaden- und Dachflächengestaltung und der Oberflächenvergütung sowie Designgebung/Gestaltung von Metallstrukturen.
17. Verwendung einer Formulierung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Metallstrukturen um Bestandteile von Haushaltsgeräten handelt.
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