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WO2016035752A1 - 参照電極用素子及びイオンセンサ装置 - Google Patents

参照電極用素子及びイオンセンサ装置 Download PDF

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WO2016035752A1
WO2016035752A1 PCT/JP2015/074691 JP2015074691W WO2016035752A1 WO 2016035752 A1 WO2016035752 A1 WO 2016035752A1 JP 2015074691 W JP2015074691 W JP 2015074691W WO 2016035752 A1 WO2016035752 A1 WO 2016035752A1
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WO
WIPO (PCT)
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reference electrode
ion
monomer
methacrylate
polymer
Prior art date
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Ceased
Application number
PCT/JP2015/074691
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English (en)
French (fr)
Inventor
敬亘 辻井
スンチョル ベグ
澤田　和明
文博 太齋
弘一 奥村
敏明 服部
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Toyohashi University of Technology NUC
Kyoto University NUC
Original Assignee
Toyohashi University of Technology NUC
Kyoto University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Toyohashi University of Technology NUC, Kyoto University NUC filed Critical Toyohashi University of Technology NUC
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Publication of WO2016035752A1 publication Critical patent/WO2016035752A1/ja
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/403—Cells and electrode assemblies
    • G01N27/414—Ion-sensitive or chemical field-effect transistors, i.e. ISFETS or CHEMFETS

Definitions

  • the present invention mainly relates to a reference electrode element and an ion sensor device.
  • Patent Document 1 An ion sensor capable of measuring ion concentration with high accuracy has been proposed (Patent Document 1). Related techniques are disclosed in Patent Documents 2 to 4.
  • a reference electrode is brought into contact with a sample to be measured to stabilize its potential.
  • a glass electrode is used as the reference electrode.
  • the glass electrode is extremely useful in terms of stabilizing the sample electrode and improving the measurement accuracy of pH.
  • the glass reference electrode uses glass for the housing, it is easily damaged, and when the glass reference electrode is damaged, the internal potassium chloride leaks out. Further, potassium chloride leaks from the liquid junction even if the glass does not break. Since this potassium chloride has an adverse effect on cells, it must be handled with great care when used on samples in the medical and biochemical fields. In addition, it is difficult to reduce the size of the glass reference electrode having a glass casing, and there is a possibility that the use of the pH sensor array may be limited in this respect.
  • Patent Document 4 discloses a method for specifying pH without using a glass reference electrode, a device for the same, and a method for specifying ion concentration, focusing on the difference in response characteristics among a plurality of ion sensing elements. Has been. Such an invention is characterized in that a predetermined calculation is performed.
  • Patent Document 5 an electrochemical device using composite particles including a polymer brush layer has been proposed.
  • This invention mainly makes it a subject to provide the element for reference electrodes, and an ion sensor apparatus.
  • the present inventor has obtained a functional film comprising a polymer brush layer comprising a polymer graft chain formed by polymerizing a monomer having a polymerizable functional group on the surface of a substrate. It was found that the output is almost constant regardless of the ion concentration of the measurement object.
  • the present invention has been made by further studying such findings and inventing the present invention.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a reference electrode element comprising a functional film comprising a polymer brush layer comprising a polymer graft chain formed by polymerizing a monomer having a polymerizable functional group on the surface of a substrate.
  • Item 2 The reference electrode element according to Item 1, wherein the monomer is a hydrophobic monomer.
  • Item 3 The reference electrode element according to Item 2, wherein the monomer is a (meth) acrylate monomer or a styrene derivative.
  • Item 4 The reference electrode element according to Item 3, wherein the monomer is methyl methacrylate or styrene.
  • Item 5 The reference electrode element according to any one of Items 1 to 4, wherein the polymer brush layer has a thickness of 1 nm to 1 ⁇ m.
  • Item 6 An ion sensor device comprising the ion sensing element and the reference electrode element according to any one of Items 1 to 5.
  • Item 7 The ion sensor device according to Item 6, wherein the plurality of ion sensing elements constitute a sensor array.
  • Item 8 The ion sensor device according to Item 7, wherein one or a plurality of elements constituting the sensor array is the reference electrode element according to any one of Items 1 to 5.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a functional membrane comprising a polymer brush layer comprising a polymer graft chain formed by polymerizing a monomer having a polymerizable functional group on the surface of a substrate.
  • Item B The functional film according to Item A, wherein the monomer is a hydrophobic monomer.
  • Item C the functional film according to Item B, wherein the monomer is a (meth) acrylate monomer or a styrene derivative.
  • Item D the functional film according to Item C, wherein the monomer is methyl methacrylate or styrene.
  • Item E the functional film according to any one of Items A to D, wherein the polymer brush layer has a thickness of 1 nm to 1 ⁇ m.
  • a novel invention relating to a reference electrode element and an ion sensor device is provided.
  • the reference electrode element provided with the functional film of the present invention can be used in place of a conventionally known reference electrode that uses a glass reference electrode. Miniaturization can be achieved.
  • the example of the element for ion sensing is shown.
  • the structural difference between (A) an ion sensing element and (B) the reference electrode element of the present invention is shown.
  • the conceptual diagram of a sensor array is shown.
  • the example of a structure of the ion sensor apparatus provided with the sensor array is shown.
  • the measurement results of the potential response of PMMA, P (PEGMA) and P (DEMM-TFSI) with a film thickness of 20 nm are shown.
  • a Si 3 N 4 film was used as a reference electrode.
  • the measurement result of the voltage output with respect to the pH4.01, 6.86, and 9.18 solution of PMMA with a film thickness of 11.6, 19.6, and 56.6 nm is shown.
  • the ion sensing element with a polymer brush layer (PMMA brush) made of PMMA with a film thickness of 11.6, 19.6 and 56.6nm has an average output of 0.60 ⁇ 0.04 (7.4%), regardless of pH and thickness. The output is constant.
  • the functional film of the present invention comprises a polymer brush layer comprising a polymer graft chain formed by polymerizing a monomer having a polymerizable functional group on the surface of a substrate of the functional film.
  • the functional film of the present invention can be used, for example, as a constituent of a reference electrode element described later.
  • the base material having a base material functionality is not particularly limited as long as it is an ion sensitive base material capable of causing a potential change in accordance with the ion concentration in the ion sensing element.
  • the ions to be measured by the ion sensor include metal ions such as hydrogen ions (protons), sodium, potassium, lithium, rubidium, cesium, magnesium, and calcium.
  • metal ions such as hydrogen ions (protons), sodium, potassium, lithium, rubidium, cesium, magnesium, and calcium.
  • a preferable measurement object is a hydrogen ion, it is not limited to this.
  • An example of such a base material is an inorganic or metal material such as Si 3 N 4 .
  • the functional film of the present invention includes a polymer brush layer composed of a polymer graft chain formed by polymerization of a monomer having a polymerizable functional group.
  • polymer graft chain is not limited to a homopolymer of a monomer alone, but includes a random copolymer or a block copolymer of a plurality of different monomers.
  • Polymer brush layer means a state in which a large number of polymer graft chains have a high density and an anisotropic shape perpendicular to the surface, and the polymer is bonded to the surface of the functional film substrate. Refers to the graft layer.
  • the polymer graft chain is composed of a homopolymer of a single monomer, a random copolymer or a block copolymer of a plurality of different monomers. Since the polymer brush layer is preferably formed by living radical polymerization, the polymerizable functional group is preferably a radical polymerizable functional group. An acrylic group and a methacryloyl group are particularly preferable.
  • Preferred monomers for forming the polymer brush layer include the following hydrophobic (meth) acrylate (methacrylate and acrylate) monomers and styrene derivatives: Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, benzyl methacrylate, glycidyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, lauryl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-methoxy Ethyl methacrylate, butoxyethyl methacrylate, methoxytetraethylene glycol methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate
  • Acrylic monomers In particular, alkyl or cycloalkyl acrylate.
  • Styrene o-, m-, p-methoxystyrene, o-, m-, pt-butoxystyrene, o-, m-, p-chloromethylstyrene, o-, m-, p-chlorostyrene, etc. Styrene derivatives.
  • Diethylene glycol methacrylate diethylene glycol methacrylate, polyethylene glycol methacrylate, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, 2-isocyanoethyl methacrylate, 2- (acetoacetoxy) ethyl methacrylate, 2- (phosphoric acid) ethyl methacrylate (2- (methacryloyloxy) ethylphosphate), trialkoxy
  • methacrylate monomers such as silylpropyl methacrylate and dialkoxymethylsilylpropyl methacrylate.
  • methacrylic acid or an alkali metal salt, alkaline earth metal salt or amine salt thereof thereof.
  • Diethylene glycol acrylate diethylene glycol acrylate, polyethylene glycol acrylate, 2- (dimethylamino) ethyl acrylate, 2-isocyanoethyl acrylate, 2- (acetoacetoxy) ethyl acrylate, 2- (phosphate) ethyl acrylate, trialkoxy
  • acrylic monomers such as silylpropyl acrylate and dialkoxymethylsilylpropyl acrylate.
  • styrene derivatives such as o-, m-, p-styrene sulfonic acid, o-, m-, p-aminostyrene.
  • Vinyl esters eg, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, vinyl acetate), vinyl pyridines (eg, 2-, 3-, 4-vinyl pyridine), styrene derivatives other than the above (eg, ⁇ -methyl) Styrene), vinyl ketones (eg, vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, methyl isopropenyl ketone), N-vinyl compounds (eg, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl pyrrole, N-vinyl carbazole, N-vinyl indole), (Meth) acrylamide and its derivatives (for example, N-isopropylacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide), Ronitrile, methacrylonitrile, maleic acid and its
  • methyl methacrylate and styrene are particularly preferred examples, but are not limited thereto.
  • the weight average molecular weight of the polymer graft chain is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of the polymer graft chain is preferably 1000 to 300,000, more preferably 2000 to 100,000, and still more preferably 4000 to 70,000.
  • the molecular weight distribution index (polydispersity index; PDI) (weight average molecular weight / number average molecular weight) of the polymer graft chain is preferably 1.5 or less from the viewpoint of improving the uniformity of the film and the required characteristics. .3 or less is more preferable, and 1.2 or less is more preferable.
  • the polymer graft chain can be bonded to the functional film substrate via a bonding base.
  • the compound used as the raw material for the bonding group is a compound having a group bonded to the base material of the functional film and a polymerization initiating group for living radical polymerization described later.
  • an example of the raw material compound is, for example, the following formula:
  • n is preferably an integer of 3 to 10, more preferably an integer of 4 to 8, most preferably 6,
  • R 1 is preferably C1 to C3 alkyl, C1 Or a C2 alkyl is more preferable;
  • R 2 is preferably C1 or C2 alkyl;
  • X is preferably a halogen atom, and particularly preferably Br).
  • the polymerization initiating group-containing silane coupling agent can be produced, for example, according to the method described in WO2006 / 087839.
  • a typical polymerization initiation group-containing silane coupling agent includes, for example, (2-bromo-2-methyl) propionyloxyhexyltriethoxysilane (BHE).
  • BHE (2-bromo-2-methyl) propionyloxyhexyltriethoxysilane
  • a silane coupling agent that does not contain a polymerization initiating group for example, a commonly used alkylsilane coupling agent
  • the bonding base may not be present (it can be said that the functional film substrate has the bonding base).
  • polymer graft chains are bonded to the surface of the base material at a super high density via a bonding group (brush shape).
  • the surface occupation ratio of the graft chain on the surface of the functional membrane is preferably high density of 0.01 (several%) or more, more preferably 0.05 (5%) or more, and even more. Preferably it is 0.1 (10%) or more.
  • the surface occupancy ( ⁇ * ) is a value obtained by multiplying the graft density ( ⁇ ) by the cross-sectional area of the monomer in the graft chain portion, as represented by the following formula (1). Since the graft chains also have a certain width, each graft chain can be regarded as a cylinder with the graft chain as the central axis. Since the graft density indicates the number of graft chains in the unit area of the graft polymer side surface, the surface occupancy is relative to the graft polymer side surface with the graft chains extending straight from the main chain in a vertical direction. , A value representing the proportion of the tip of the graft chain.
  • the surface occupancy is greater than 0, and the larger the value, the greater the proportion of the graft chain tip with respect to the side surface. For this reason, the surface occupancy is considered to be a numerical value that reflects the degree of freedom of the graft chain. It is considered that the high degree of surface occupancy limits the degree of freedom of the structure of the graft chain and can maintain the state in which the graft chain extends in a substantially vertical direction with respect to the main chain. When the graft chain extends in a substantially vertical direction with respect to the main chain, the outer surface of the graft polymer can easily take a structure in which the graft chain stands perpendicular to the main chain, and exhibits a characteristic characteristic of the structure. Guessed.
  • the surface occupancy ( ⁇ * ) is the following formula (1):
  • the thickness of the polymer brush layer is not particularly limited.
  • the thickness of the polymer brush layer can be generally about 1 nm to 1 ⁇ m, preferably about 5 to 100 nm, more preferably about 10 to 60 nm.
  • the said film thickness means the film thickness at the time of drying.
  • the functional film of the present invention includes a polymer brush layer composed of a polymer graft chain obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable functional group, and thus can generate a constant potential change regardless of the ion concentration. .
  • a polymer brush layer composed of a polymer graft chain obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable functional group, and thus can generate a constant potential change regardless of the ion concentration.
  • the polymer brush layer exhibits a high shielding effect and shields the contact between the solvent (for example, water) and ions in the solvent and the functional film substrate.
  • the present invention is not limited to this assumption.
  • the functional film of the present invention can be prepared based on a known method.
  • the functional film of the present invention can be produced by a technique including the following steps: A first step in which a compound serving as a raw material for the bonding base and a base material of the functional membrane film are reacted to form a polymerization initiating group on the surface of the base material; and a base material and a monomer having a polymerization initiating group on the surface are living A second step of obtaining a functional film in which the polymer graft chains are bonded to the base material of the functional film with ultrahigh density by contacting under radical polymerization conditions.
  • 1st process 1st process can be implemented by a well-known method.
  • an inorganic or metal-based material for example, Si 3 N 4
  • a polymerization initiating group-containing silane coupling agent is used as the raw material for the bonding base portion
  • the silane coupling agent is hydrolyzed to silanol and partially condensed to an oligomer state.
  • a dehydration condensation reaction is caused by drying the inorganic or metal-based material to form a polymerization initiating group on the surface of the base material.
  • the graft density on the substrate surface can be freely changed by adjusting the ratio of the polymerization initiator group-containing silane coupling agent and the polymerization initiator group-free silane coupling agent.
  • the silane coupling agents are polymerization initiation group-containing silane coupling agents, a surface occupancy of more than 10% can be achieved after the following polymerization.
  • the second step is performed by polymerizing a monomer raw material (for example, a hydrophobic polymerizable monomer) under living radical polymerization conditions.
  • a monomer raw material for example, a hydrophobic polymerizable monomer
  • the kind of monomer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the living radical polymerization is such that there is no chain transfer reaction and no termination reaction or can be ignored.
  • the polymerization activity is maintained at the end of the produced polymer even after the completion of the polymerization reaction, and the polymerization reaction can be started again when a monomer is added.
  • living radical polymerization includes the ability to synthesize polymers with any average molecular weight by adjusting the concentration ratio of monomer and polymerization initiator, and the molecular weight distribution of the resulting polymer is very narrow, It can be applied to a copolymer.
  • living radical polymerization conditions means the polymerization conditions appropriately selected by those skilled in the art in order to ensure that living radical polymerization based on the polymerization initiating group provided on the surface of the substrate proceeds reliably and well. It means to do.
  • the graft chain when the graft chain is formed, it is particularly preferable to polymerize by an atom transfer radical polymerization method (ATRP) or a reversible transfer catalytic polymerization method (RTCP).
  • the catalyst used for the atom transfer radical polymerization method is not particularly limited. Specific examples of the catalyst used in the atom transfer radical polymerization method include a monovalent copper catalyst such as copper (I) chloride and a bidentate coordination such as 1 molar equivalent of bipyridine (bpy) with respect to the copper catalyst. The combination with a child is mentioned. Furthermore, it is preferable to add copper (II) chloride to the combination.
  • the number average molecular weight Mn can be easily increased in proportion to the polymerization rate while maintaining a narrow molecular weight distribution index (for example, less than 1.3). It is possible to control the molecular weight in the molecular weight range of several thousand to several hundred thousand.
  • the catalyst used for the reversible transfer catalytic polymerization method is not particularly limited. Specific examples of the catalyst used in the reversible transfer catalytic polymerization method include a combination of a carbon catalyst such as 1,4-cyclohexadiene and a radical generator. According to this method, particularly excellent amino group resistance is exhibited.
  • the above-obtained functional film can remove impurities (unreacted raw materials, by-products, solvents, etc.) by washing, drying, etc. as appropriate.
  • Reference Electrode Element The reference electrode element of the present invention is not particularly limited as long as it has the functional film.
  • the configuration of the reference electrode element conforms to the sensing unit (ion sensing element) of the charge integrated ion sensor described in Patent Document 1, except that the functional film (dense brush film) of the present invention is provided. Can be configured. An example of such an ion sensor is shown in FIG.
  • FIG. 2 shows the structural difference between the reference electrode element of the present invention and a normal ion sensing element.
  • the sensing unit has a p-type silicon substrate surface
  • the charge supply unit (corresponding to 3 in FIG. 1) is a silicon substrate. It is formed by doping n-type impurities.
  • the charge storage portion (corresponding to 5 in FIG. 1) is also formed by doping the silicon substrate with n-type impurities.
  • a base material (corresponding to 8 in FIG. 1) is made of Si 3 N 4 through an insulating film (corresponding to 7 in FIG. 1) made of a silicon oxide film (SiO 2 film) on the surface of the silicon substrate.
  • a functional film having a polymer brush layer made of a polymer graft chain formed by polymerizing a monomer having a polymerizable functional group on the surface is laminated.
  • the reference electrode element of the present invention is an ion sensing element having a unique effect that a constant potential change can be caused regardless of the ion concentration exhibited by the functional film of the present invention. Based on such an effect, it can be used as a reference electrode of an ion sensor device.
  • the ion sensor device of the present invention has an ion sensing element (not having a polymer brush layer) and the reference electrode element (having a polymer brush layer) as well as other structures. It is not limited.
  • an apparatus according to the configuration of the charge integrated ion sensor described in Patent Document 1 shown in FIG. 1 can be used except that the reference electrode element of the present invention is provided as a reference electrode.
  • the ion sensor 1 includes a sensing unit 2 whose potential changes according to the ion concentration of the aqueous solution, a charge supply unit 3 that supplies charges to the sensing unit 2, and the sensing unit 2. Formed between the charge supply unit 3, the charge supply adjustment unit 4 formed between the charge supply unit 3, the charge storage unit 5 that stores the charge transferred from the sensing unit 2, and the sensing unit 2 and the charge storage unit 5. And a charge transfer adjusting unit 6.
  • the sensing unit 2 is made of a p-type silicon substrate surface, and the charge supply unit 3 is formed by doping an n-type impurity into the silicon substrate.
  • the charge storage portion 5 is also formed by doping an n-type impurity into the silicon substrate.
  • An ion sensitive film 8 made of Si 3 N 4 is laminated on the sensing unit 2 via an insulating film 7 made of a silicon oxide film.
  • a solution tank is provided above the pH sensitive film 8, and the reference electrode 9 is immersed in the solution.
  • the charge storage unit 5 is connected to a reset unit (not shown).
  • the ion sensor device of the present invention can be an ion sensor device including the sensor array shown in FIG. In the sensor array, a plurality of ion sensor elements are two-dimensionally arranged.
  • An example of a sensor array is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-055874.
  • FIG. 3 is a conceptual diagram showing the sensor array.
  • the sensor array 11 includes a plurality of detection pixels, and each detection pixel 12 includes an element i (i1, i2,).
  • the sensor array 11 includes a storage device 15 (including an output storage unit 151, a first storage unit 153, and a potential storage unit 155) for storing detected values, and a sensor array.
  • 11 and the storage device 15 are connected to a control device 17 (including a potential specifying unit 171 and a pH specifying unit 173) that specifies the ion concentration of the sample.
  • one or more elements are referred to as the reference electrode ion sensor elements.
  • the reference electrode ion sensor elements By setting it as such a structure, both the ion sensor element for sensing and a reference electrode ion sensor element can be provided by the structure only of a sensor array.
  • Example 1 Production Example On the surface of Si 3 N 4 of the sensing part of the ion sensing element, by surface initiated atom transfer radical polymerization (SI-ATPR), methyl methacrylate (MMA), PEG methacrylate (PEGMA) and N, Polymerization of each of N-diethyl-N- (2-methacryloylethyl) -N-methyl-ammonium bis (trifluoro-methylsulfonyl) imide (DEMM-TFSI), polymer brush (Concentrated polymer brush, CPB) An ion sensing element having a layer was produced.
  • SI-ATPR surface initiated atom transfer radical polymerization
  • MMA methyl methacrylate
  • PEGMA PEG methacrylate
  • N Polymerization of each of N-diethyl-N- (2-methacryloylethyl) -N-methyl-ammonium bis (trifluoro-methylsulfonyl) imide
  • the structure of the ion sensing element is the ion-sensitive field effect transistor described in Sawada, K., et al., Communications and Computer Sciences, 2014. E96-A (3): p.726-733. transistor, ISFET). Production of CPB by SI-ATPR can be found in literature: M. Ejaz, et al., Macromolecules, 1998, 31 (17), pp.5934-5936, Nomura, A. et al., Polymer Chemistry, 2012, 3 (1 ), Pp.148-153.
  • the physical property values of the obtained polymer brush layer are shown in Table 1 below. Measurements of physical properties are based on literature: Yoshikawa, C., et al., Macromolecules, 2006, 39 (6), pp.2284-2290, Nomura, A., Polymer Chemistry, 2012, 3 (1), pp.148 -The method described in -153 was followed.
  • Example 2 Measurement Example Using the ion-sensing element manufactured in Example 1, the response to pH is described in literature: Hattori, T., et al., Electroanalysis, 2012. 24 (1): p.114-120. According to the method described, response to metal chlorides (NaCl, RbCl, CsCl, MgCl 2 , CaCl 2 ) and surfactants (sodium dodecyl sulfate (SDS), cetylpyridinium chloride (CPC)) were measured. .
  • metal chlorides NaCl, RbCl, CsCl, MgCl 2 , CaCl 2
  • surfactants sodium dodecyl sulfate (SDS), cetylpyridinium chloride (CPC)
  • Ion sensing element without polymer brush layer (the structure is CCD-type ⁇ pH described in Sawada, K., et al., Communications and Computer Sciences, 2014. E96-A (3): p.726-733)
  • the image sensor structure was used as a control (“without the brush” in the figure).
  • the ion sensing element provided with the polymer brush layer made of polymethyl methacrylate (PMMA) has a remarkable decrease in pH and potential response characteristics to metal chloride.
  • an ion sensing element having a polymer brush layer made of polymethyl methacrylate (PMMA) having a polymer brush layer thickness of 11.6 nm, 19.1 nm or 56.6 nm has a pH (pH 4.01, pH 6.86, pH 9). .16) The potential response was measured.
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the output voltage indicates a value based on the reference electrode.
  • the ion sensing element provided with the polymer brush layer made of PMMA outputs a constant output regardless of pH and thickness. This indicates that an ion sensing element having a polymer brush layer made of PMMA has utility as a reference electrode.

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Abstract

　本発明は、基材の表面に重合性官能基を有するモノマーが重合してなる高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層を備える機能性膜を備えた、参照電極用素子を提供する。

Description

参照電極用素子及びイオンセンサ装置
　本発明は、主に、参照電極用素子及びイオンセンサ装置に関する。
　高い精度でイオン濃度を測定することができるイオンセンサが提案されている（特許文献１）。また、関連技術が特許文献２～４に開示されている。
　一般に、ｐＨセンサなどのイオンセンサにおいては、参照電極を測定対象の試料に接触させて、その電位を安定させている。
　医療、生化学分野などの正確な測定値が要求される場合は、参照電極にガラス電極が採用される。ガラス電極は試料の電極を安定させ、ｐＨの測定精度を向上させる点では極めて有用である。しかし、ガラス参照電極は、筺体にガラスを使用するため、破損しやすく、破損が生じると内部の塩化カリウムが漏出する。また、ガラスが破損に至らなくても液絡部から塩化カリウムが漏出する。この塩化カリウムは細胞に悪影響を与えるので、医療・生化学分野の試料に対して用いるときにはその取扱いに十分な注意を要する。また、ガラス製の筺体を有するガラス参照電極は小型化が困難であり、この点からｐＨセンサアレイの用途を制限するおそれがある。
　他方、Ｐｔ又はＡｇ／ＡｇＣｌなどの単体を参照電極に使用すれば、破損のおそれもないし、また参照電極自体を小型化することも容易である。しかしながら、かかる参照電極では試料の電位に揺ぎが生じ、測定精度の信頼性が不十分である。
　特許文献４には、複数のイオンセンシング素子の間での応答特性の差異に着目した、ガラス参照電極を用いることなく、ｐＨを特定するための方法及びその装置並びにイオン濃度を特定する方法が開示されている。斯かる発明においては、所定の演算行うことを特徴としている。
　近年、表面修飾法の一つとして、表面開始によるリビング・グラフト重合による高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層の形成が、技術的に確立されている。例えば、ポリマーブラシ層を備える複合粒子を使用した、電気化学デバイスが提案されている（特許文献５）。
特開２００９－２３６５０２号公報 特開２００２－９８６６７号公報 国際公開ＷＯ２００６／０９５９０３号 国際公開ＷＯ２０１４／１０９３１４号 国際公開ＷＯ２０１１／０４９１１３号
　本発明は、主に、参照電極用素子及びイオンセンサ装置を提供することを課題とする。
　本発明者は上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、基材の表面に重合性官能基を有するモノマーが重合してなる高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層を備える機能性膜は、測定対象のイオン濃度に関わらずほぼ一定の出力をすることを見出した。本発明は、斯かる発見にさらに検討を重ねて、発明をするに至ったものである。
　すなわち、本発明は下記の態様を包含する。
　項１、基材の表面に重合性官能基を有するモノマーが重合してなる高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層を備える機能性膜を備えた、参照電極用素子。
　項２、前記モノマーが、疎水性モノマーである、項１に記載の参照電極用素子。
　項３、前記モノマーが、（メタ）アクリレート系モノマー又はスチレン誘導体である、項２に記載の参照電極用素子。
　項４、前記モノマーが、メタクリル酸メチル又はスチレンである項３に記載の参照電極用素子。
　項５、ポリマーブラシ層の厚さが、１ｎｍ～１μｍである、項１～４のいずれか１項に記載の参照電極用素子。
　項６、イオンセンシング素子、及び、項１～５のいずれか１項に記載の参照電極用素子を備えた、イオンセンサ装置。
　項７、複数のイオンセンシング素子が、センサアレイを構成する、項６に記載のイオンセンサ装置。
　項８、センサアレイを構成する素子の１又は複数が、項１～５のいずれか１項に記載の参照電極用素子である、請求項７に記載のイオンセンサ装置。
　本発明は、以下の態様をも包含する。
　項Ａ、基材の表面に重合性官能基を有するモノマーが重合してなる高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層を備える、機能性膜。
　項Ｂ、前記モノマーが、疎水性モノマーである、項Ａに記載の機能性膜。
　項Ｃ、前記モノマーが、（メタ）アクリレート系モノマー又はスチレン誘導体である、項Ｂに記載の機能性膜。
　項Ｄ、前記モノマーが、メタクリル酸メチル又はスチレンである項Ｃに記載の機能性膜。
　項Ｅ、ポリマーブラシ層の厚さが、１ｎｍ～１μｍである、項Ａ～Ｄのいずれか１項に記載の機能性膜。
　本発明により、参照電極用素子及びイオンセンサ装置に係る新規な発明が提供される。本発明の機能性膜を備えた参照電極用素子は、従来から知られているガラス参照電極を使用する参照電極等に換えて使用をすることができ、従来品と比べて、イオンセンサ装置の小型化を図ることができる。
イオンセンシング用素子の例を示す。 (A)イオンセンシング用素子と、(B)本発明の参照電極用素子との構造差異を示す。 センサアレイの概念図を示す。 センサアレイを備えたイオンセンサ装置の構成の例を示す。 膜厚２０ｎｍのPMMA、P(PEGMA)及びP(DEMM-TFSI)の電位応答の測定結果を示す。Si3N4膜を参照電極とした。 膜厚11.6、19.6及び56.6nmのPMMAの、pH4.01、6.86及び9.18の溶液に対する電圧出力の測定結果を示す。膜厚11.6、19.6及び56.6nmのPMMAからなるポリマーブラシ層（PMMA brush）を備えたイオンセンシング素子は、平均出力（Average Output）が0.60±0.04（7.4%）であり、pH及び厚さに関わらず、一定の出力をする。一方、ポリマーブラシ層（PMMA brush）を有さないイオンセンシング素子（Without the brush）は、pH4.01（出力：0.81V）とpH9.18（0.37V）との出力差ΔV=0.44V (54%)であった。
　機能性膜
　本発明の機能性膜は、該機能性膜の基材の表面に重合性官能基を有するモノマーが重合してなる高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層を備える。
　本発明の機能性膜は、例えば、後述の参照電極用素子を構成するものとして使用することができる。
　基材
　機能性の基材は、イオンセンシング素子においてイオン濃度に応じてポテンシャルの変化を生じることができる、イオン感応性の基材であれば、特に限定されるものではない。
　ここで、本明細書において、イオンセンサが測定の対象とするイオンは、水素イオン（プロトン）、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属イオンを包含する。好ましい測定対象は水素イオンであるが、これに限定されるものではない。
　このような基材の一例として、Ｓｉ３Ｎ４などの無機、金属系材料が挙げられる。
　ポリマーブラシ層
　本発明の機能性膜は、重合性官能基を有するモノマーが重合してなる高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層を備える。
　ここで、「高分子グラフト鎖」は、モノマー単独のホモポリマーに限定されず、種類の異なる複数のモノマーのランダムコポリマーやブロックコポリマーをも包含する。
　「ポリマーブラシ層」とは、多数の高分子グラフト鎖が高密度で表面に垂直方向に異方的な形態を有する状態、機能性膜の基材の表面に結合している際の当該高分子グラフト層を指す。
　上記高分子グラフト鎖は、単独モノマーのホモポリマー、種類の異なる複数のモノマーのランダムコポリマーやブロックコポリマーからなる。ポリマーブラシ層を形成する際、リビングラジカル重合により形成することが好適であるので、当該重合官能基はラジカル重合性官能基であることが好適である。特にアクリル基、メタクリロイル基が好ましい。
　ポリマーブラシ層を形成するための好ましいモノマーとしては、下記の疎水性の（メタ）アクリレート系（メタクリレート系及びアクリレート系）モノマー、スチレン誘導体が例示される：
　メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－オクチルメタクリレート、２－メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシテトラエチレングリコールメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレートなどの、メタクリレート系モノマー。特に、アルキル又はシクロアルキルメタクリレート。
　メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ベンジルアクリレート、グリシジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、２－メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシテトラエチレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレートなどのアクリル系モノマー。特に、アルキル又はシクロアルキルアクリレート。
　スチレン、ｏ－、ｍ－、ｐ－メトキシスチレン、ｏ－、ｍ－、ｐ－ｔ－ブトキシスチレン、ｏ－、ｍ－、ｐ－クロロメチルスチレン、ｏ－、ｍ－、ｐ－クロロスチレンなどのスチレン誘導体。
　上記以外にも、下記のモノマーを使用することもできる。
　ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、２－イソシアノエチルメタクリレート、２－（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、２－（リン酸）エチルメタクリレート（２－（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリアルコキシシリルプロピルメタクリレート、ジアルコキシメチルシリルプロピルメタクリレートなどの、その他のメタクリレート系モノマー。さらに、メタクリル酸またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアミン塩。
　２－（Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルアミノ）エチルメタクリレート＋/トリフルオロスルホニルイミニウム（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －）塩、２－（Ｎ－エチル－Ｎ－メチル－Ｎ－水素化アミノ）エチルメタクリレート＋/トリフルオロスルホニルイミニウム（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －）塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムメタクリレート＋/フルオロハイドロジェネーション（（ＦＨ）ｎＦ－）塩、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムメタクリレート＋/フルオロハイドロジェネーション（（ＦＨ）ｎＦ－）塩などのイオン液体性のメタクリレート。
　ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、２－（ジメチルアミノ）エチルアクリレート、２－イソシアノエチルアクリレート、２－（アセトアセトキシ）エチルアクリレート、２－（リン酸）エチルアクリレート（２－（ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、トリアルコキシシリルプロピルアクリレート、ジアルコキシメチルシリルプロピルアクリレートなどのその他のアクリル系モノマー。さらには、アクリル酸またはそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアミン塩。
　２－（Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチルアミノ）エチルアクリレート＋／トリフルオロスルホニルイミニウム（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －）塩、２－（Ｎ－エチル－Ｎ－メチル－Ｎ－水素化アミノ）エチルアクリレート＋／トリフルオロスルホニルイミニウム（Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －）塩、１－エチル－３－メチルイミダゾリウムアクリレート＋/フルオロハイドロジェネーション（（ＦＨ）ｎＦ－）塩、Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムアクリレート＋/フルオロハイドロジェネーション（（ＦＨ）ｎＦ－）塩などのイオン液体性のアクリレート。
　ｏ－、ｍ－、ｐ－スチレンスルホン酸、ｏ－、ｍ－、ｐ－アミノスチレンなどのその他のスチレン誘導体。
　ビニルエステル類（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル）、ビニルピリジン類（例えば、２－、３－、４－ビニルピリジン）、上記以外のスチレン誘導体（例えば、α－メチルスチレン）、ビニルケトン類（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン）、Ｎ－ビニル化合物（例えば、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール）、（メタ）アクリルアミドおよびその誘導体（例えば、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、マレイン酸およびその誘導体（例えば、無水マレイン酸）、ハロゲン化ビニル類（例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、テトラクロロエチレン、ヘキサクロロプロピレン、フッ化ビニル）、オレフィン類（例えば、エチレン、プロピレン、１－ヘキセン、シクロヘキセン）なども使用することができる。
　上記の中でも、メタクリル酸メチル及びスチレンが特に好ましい例として挙げられるが、これに限定されるものではない。
　高分子グラフト鎖の重量平均分子量は、特に限定されない。高分子グラフト鎖の重量平均分子量は、１０００～３００，０００が好適であり、２０００～１００，０００がより好適であり、４０００～７０，０００が更に好適である。
　高分子グラフト鎖の分子量分布指数（polydispersity index; PDI）（重量平均分子量／数平均分子量）は、膜の均一性ひいては要求特性の向上という観点では１．５以下であることが好適であり、１．３以下であることがより好適であり、１．２以下であることがさらに好適である。
　高分子グラフト鎖は、結合基部を介して、機能性膜の基材と結合するものとすることができる。結合基部の原料となる化合物は、機能性膜の基材に結合する基と後述するリビングラジカル重合のための重合開始基とを有する化合物である。例えば、Ｓｉ３Ｎ４からなる機能性膜の基材の場合、当該原料化合物の一例は、例えば、以下の式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、スペーサー鎖長ｎは、３～１０の整数であることが好ましく、４～８の整数がより好ましく、６が最も好ましい；Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ３アルキルであることが好ましく、Ｃ１又はＣ２アルキルがより好ましい；Ｒ２は、Ｃ１又はＣ２アルキルであることが好ましい；Ｘは、ハロゲン原子が好ましく、特にＢｒが好ましい）で表される、重合開始基含有シランカップリング剤である。
　当該重合開始基含有シランカップリング剤は、例えばＷＯ２００６／０８７８３９に記載された方法に従い製造可能である。代表的な重合開始基含有シランカップリング剤には、例えば（２－ブロモ－２－メチル）プロピオニルオキシヘキシルトリエトキシシラン（ＢＨＥ）等が挙げられる。尚、グラフト密度調整の観点から、重合開始基含有シランカップリング剤に加え、重合開始基を含有しないシランカップリング剤（例えば、一般に使用されるアルキルシランカップリング剤）を使用することができる。なお、機能性膜の基材自体が既に重合開始部位を有している等の場合（例えば、元々有している場合や、プラズマ処理等により表面処理された結果として形成された場合）には、結合基部は存在していなくともよい（機能性膜の基材が結合基部を有しているともいえる）。
　本発明の機能性膜は、高分子グラフト鎖がその基材の表面上に結合基を介して超高密度で結合している（ブラシ状）。ここで、機能性膜表面上のグラフト鎖の表面占有率は、０．０１（数％）以上の高密度であることが好ましく、より好ましくは０．０５（５％）以上であり、更により好ましくは０．１（１０％）以上である。
　表面占有率（σ＊）は、下記式（１）で表されるように、グラフト密度（σ）にグラフ
ト鎖部分の単量体の断面積を乗じた値である。グラフト鎖も一定の幅を持っているため、それぞれのグラフト鎖はグラフト鎖を中心軸とした円柱と捉えることができる。グラフト密度はグラフトポリマー側部表面の単位面積におけるグラフト鎖の数を示すため、表面占有率は、グラフト鎖を主鎖から垂直方向に直線上に伸ばした状態で、グラフトポリマー側部表面に対して、グラフト鎖の先端部が占める割合を表す値である。表面占有率は、０より大きく、数値が大きくなる程、グラフト鎖の先端部が側部表面に対して占める割合は大きくなる。そのため、表面占有率は、グラフト鎖の自由度を反映する数値であると考えられる。表面占有率が高いことにより、グラフト鎖の構造上の自由度が制限され、グラフト鎖が主鎖に対して、略垂直方向に延びた状態を維持できると考えられる。グラフト鎖が主鎖に対して、略垂直方向に延びることで、グラフトポリマーの外表側面はグラフト鎖が主鎖に対して垂直に立った構造を取りやすくなり、その構造に特有の性質を示すと推測される。
　表面占有率（σ＊）とは、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
（式中、σは下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
より求められるグラフト密度［鎖／ｎｍ２］を示す。グラフト鎖部分の単量体１個当たりの体積（ｖ０［ｎｍ３］）は、下記式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
より求められる。）
により導き出される数値である。

　ポリマーブラシ層の厚さは特に限定されるものではない。ポリマーブラシ層の厚さを通常１ｎｍから１μｍ程度、好ましくは５～１００ｎｍ程度、より好ましくは１０～６０ｎｍ程度とすることができる。なお、当該膜厚は、乾燥時の膜厚を意味する。
　本発明の機能性膜は、重合性官能基を有するモノマーが重合してなる高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層を備えることで、イオン濃度に関わらず、一定のポテンシャルの変化を生じることができる。斯かる効果は、ポリマーブラシ層が高い遮蔽性の効果を発揮し、溶媒（例えば、水）及び溶媒中のイオンと、機能性膜の基材との接触を遮蔽するためと推測される。ただし、本発明はこの推測に束縛されるものではない。
　製造方法
　本発明の機能性膜は、公知の手法に基づき作成することができる。例えば、下記の工程を含む手法により本発明の機能性膜を製造をすることができる：
結合基部の原料となる化合物と機能性膜膜の基材とを反応させて、重合開始基を基材表面に形成させる第一工程；及び
表面に重合開始基を有する基材とモノマーとをリビングラジカル重合条件下で接触させて、高分子グラフト鎖が超高密度で機能性膜の基材に結合した機能性膜を得る第二工程。
　以下、各工程を詳述する。
　第一工程
　第一工程は、周知の手法により実施できる。例えば、機能性膜の基材として無機、金属系材料（例えば、Ｓｉ３Ｎ４）を使用し、結合基部の原料となる化合物として重合開始基含有シランカップリング剤を使用した場合、水の存在下でシランカップリング剤を加水分解させてシラノールとし、部分的に縮合させてオリゴマー状態とする。この状態で、基材表面に水素結合的に吸着させた後、無機、金属系材料を乾燥処理することで脱水縮合反応を起こさせ、重合開始基を基材表面上に形成させる。
　ここで、基材表面上のグラフト密度は、重合開始基含有シランカップリング剤と重合開始基を含有しないシランカップリング剤との割合を調整することで、自在に変更することができる。シランカップリング剤のうちすべてが重合開始基含有シランカップリング剤である場合、以下の重合後に１０％を超える表面占有率を達成できる。
　第二工程
　第二工程は、リビングラジカル重合条件下でモノマー原料（例えば、疎水性重合性モノマーなど）を重合させることにより実施する。なお、モノマーの種類は、１種を単独で、または、２種以上の複数を組み合わせ使用することができる、ここで、リビングラジカル重合とは、連鎖移動反応及び停止反応のない、又は無視できるほど小さい重合反応では、重合反応終了後でも生成重合体の末端に重合活性を保持しており、モノマーを加えると再び重合反応を開始させることができるような重合を意味する。リビングラジカル重合の特徴としては、モノマーと重合開始剤との濃度比を調節することにより任意の平均分子量をもつ重合体の合成ができること、また、生成する重合体の分子量分布が極めて狭いこと、ブロック共重合体へ応用できること、等が挙げられる。尚、「リビングラジカル重合条件下」とは、基材の表面上に設けた重合開始基を基点とするリビングラジカル重合が確実にかつ良好に進行するために当業者が適宜選択した重合条件を採用することを意味する。
　ここで、グラフト鎖を形成する際には、特に、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、可逆移動触媒重合法（ＲＴＣＰ）により重合することが好ましい。原子移動ラジカル重合法に使用される触媒は、特に限定されない。原子移動ラジカル重合法に使用される触媒の具体例として、塩化銅（Ｉ）等の一価の銅触媒と、前記銅触媒に対して１モル当量のビピリジン（ｂｐｙ）等の二座の配位子との組合せが挙げられる。更に、前記組合せに、二塩化銅（ＩＩ）を加えることが好ましい。この方法によると、狭い分子量分布指数（例えば１．３未満）を保持したまま、重合率に比例して数平均分子量Ｍｎを容易に増大させることができる結果、分子量の制御されたポリマーの合成や数千から数十万の分子量範囲での分子量制御が可能となる。可逆移動触媒重合法に使用される触媒は、特に限定されない。可逆移動触媒重合法に使用される触媒の具体例として、１，４－シクロヘキサジエンなどの炭素触媒とラジカル発生剤との組合せが挙げられる。この方法によれば、特に優れたアミノ基耐性を発揮する。
　上記得られた機能性膜は、適宜洗浄、乾燥等により、夾雑物（未反応原料、副生成物、溶媒等）を、除去することができる。
　参照電極用素子
　本発明の参照電極用素子は、上記機能性膜を備えるものであれば、その他の構造は特に限定されるものではない。
　参照電極用素子の構成は、一例として、本発明の機能性膜（濃厚ブラシ膜）を備える以外は、特許文献１に記載の電荷集積型のイオンセンサのセンシング部（イオンセンシング用素子）に準じた構成とすることができる。斯かるイオンセンサの一例を、図１に示す。
　図２に、本発明の参照電極用素子と、通常のイオンセンシング用素子との構造差異を示す。
　すなわち、本発明の１つの態様においては、センシング部（図１において、２に対応）はｐ型化されたシリコン基板表面を備えて、電荷供給部（図１において、３に対応）はシリコン基板へｎ型不純物をドープして形成される。電荷蓄積部（図１において、５に対応）もシリコン基板へｎ型不純物をドープして形成される。シリコン基板表面の上にはシリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）からなる絶縁膜（図１において、７に対応）を介して、基材（図１において、８に対応）がＳｉ３Ｎ４からなり、その表面に重合性官能基を有するモノマーが重合してなる高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層を表面に備える機能性膜が積層されている。
　本発明の参照電極用素子は、上記の本発明の機能性膜が発揮するイオン濃度に関わらず、一定のポテンシャルの変化を生じることができるとの特異な効果を有するイオンセンシング素子である。このような効果に基づき、イオンセンサ装置の参照電極として用いることができる。
　イオンセンサ装置
　本発明のイオンセンサ装置は、イオンセンシング用素子（ポリマーブラシ層を有さない）と上記参照電極用素子（ポリマーブラシ層を有する）とを備えるものであれば、その他の構造は特に限定されるものではない。
　イオンセンサ装置の一例として、参照電極として本発明の参照電極用素子を備える以外は、図１に示す特許文献１に記載の電荷集積型のイオンセンサの構成に準じた装置とすることができる。
　すなわち、本発明の１つの態様においては、イオンセンサ１は水溶液のイオン濃度に応じてポテンシャルが変化するセンシング部２と、このセンシング部２へ電荷を供給する電荷供給部３と、センシング部２と電荷供給部３との間に形成される電荷供給調節部４と、センシング部２から転送された電荷を蓄積する電荷蓄積部５と、センシング部２と電荷蓄積部５との間に形成される電荷転送調節部６とを備えている。上記において、センシング部２はｐ型化されたシリコン基板表面からなり、電荷供給部３はシリコン基板へｎ型不純物をドープして形成される。電荷蓄積部５もシリコン基板へｎ型不純物をドープして形成される。
　センシング部２の上にはシリコン酸化膜からなる絶縁膜７を介してＳｉ３Ｎ４からなるイオン感応膜８が積層されている。ｐＨ感応膜８の上側には溶液槽が設けられ、参照電極９が溶液に浸漬されている。電荷蓄積部５は図示しないリセット部に接続されている。
　センサアレイ
　本発明のイオンセンサ装置は、図３に示すセンサアレイを備えるイオンセンサ装置とすることができる。センサアレイにおいては、イオンセンサ素子が二次元的に複数個配置されてなる。センサアレイの一例が、特開２０００－０５５８７４号公報に開示されている。
　図３に、センサアレイを示す概念図を示す。センサアレイ１１は、複数の検出画素により構成され、各検出画素１２は、素子ｉ（ｉ１、ｉ２・・・）を備える。センサアレイ１１には、図４に示すように、検出された値を記憶するための記憶装置１５（出力保存部１５１、第１の保存部１５３、電位保存部１５５を備える）、及び、センサアレイ１１と記憶装置１５を制御して試料のイオン濃度を特定する制御装置１７（電位特定部１７１、ｐＨ特定部１７３を備える）が接続される。
　斯かるセンサアレイを備えるイオンセンサ装置において、素子の１又は複数を上記参照電極イオンセンサ素子とする。このような構成とすることで、センサアレイのみの構成によりセンシング用イオンセンサ素子と参照電極イオンセンサ素子との両方を備えることができる。
１　イオンセンサ
２　素子
３　電荷供給部
４　電荷供給調節部
５　電荷蓄積部
６　電荷転送調節部
７　絶縁膜
８　機能性膜
１１　センサアレイ
１２　画素
１５　記憶装置
１７　制御装置
　以下、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。
　実施例１：製造例
　イオンセンシング素子のセンシング部のSi3N4の表面において、表面開始原子移動ラジカル重合（SI-ATPR）により、メタクリル酸メチル（MMA）、メタクリル酸PEG（PEGMA）及びN,N-diethyl-N-(2-methacryloylethyl)-N-methyl- ammonium bis(trifluoro-methylsulfonyl)imide （DEMM-TFSI）のそれぞれについて重合反応を行い、ポリマーブラシ（濃厚ポリマーブラシ、Concentrated polymer brush、CPB）層を備えたイオンセンシング素子を作製した。
　イオンセンシング素子の構造は、Sawada, K.， et al.， Communications and Computer Sciences, 2014. E96-A(3): p.726-733に記載のイオン感応性電界効果トランジスタ（ion-sensitive field effect transistor、ISFET）の構造に準じた。SI-ATPRによるCPBの製造は、文献：M. Ejaz, et al., Macromolecules, 1998, 31(17), pp.5934-5936、Nomura, A. et al., Polymer Chemistry, 2012, 3(1), pp.148-153に記載の手法に準じた。
　得られたポリマーブラシ層の物性値を、下記表１に示す。物性値の測定は、文献：Yoshikawa, C., et al., Macromolecules, 2006, 39(6), pp.2284-2290、Nomura, A., Polymer Chemistry, 2012, 3(1), pp.148-153に記載の手法に準じた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例２：測定例
　実施例１で製造したイオンセンシング素子を用いて、ｐＨに対する応答を、文献：Hattori, T., et al., Electroanalysis, 2012. 24(1):p.114-120に記載の方法に準じて、金属塩化物（NaCl、RbCl、CsCl、MgCl2、CaCl2）に対する応答、及び、界面活性剤（ドデシル硫酸ナトリウム（SDS）、塩化セチルピリジニウム（CPC））をそれぞれ測定した。
　ポリマーブラシ層を有さないイオンセンシング素子（その構造は、Sawada, K.， et al.， Communications and Computer Sciences, 2014. E96-A(3): p.726-733に記載のCCD-type pH image sensorの構造に準じる）を対照として用いた（図中、「without the brush」）。
　結果を図５に示す。
　図５から明らかなとおり、ポリメタクリル酸メチル（PMMA）からなるポリマーブラシ層を備えたイオンセンシング素子は、ｐＨ及び金属塩化物に対する電位応答特性が顕著に低下した。
　さらに、ポリマーブラシ層の厚さを11.6nm、19.1nm又は56.6nmとしたポリメタクリル酸メチル（PMMA）からなるポリマーブラシ層を備えたイオンセンシング素子の、pH（pH4.01、pH6.86、pH9.16）に対する電位応答を測定した。
　結果を図６に示す。出力電圧は、参照電極を基準とした値を示す。
　図６から明らかなとおり、PMMAからなるポリマーブラシ層を備えたイオンセンシング素子は、pH及び厚さに関わらず、一定の出力をする。このことは、PMMAからなるポリマーブラシ層を備えたイオンセンシング素子が、参照電極としての有用性を備えていること示している。

Claims (8)

  1. 　基材の表面に重合性官能基を有するモノマーが重合してなる高分子グラフト鎖からなるポリマーブラシ層を備える機能性膜を備えた、参照電極用素子。
  2. 　前記モノマーが、疎水性モノマーである、請求項１に記載の参照電極用素子。
  3. 　前記モノマーが、（メタ）アクリレート系モノマー又はスチレン誘導体である、請求項２に記載の参照電極用素子。
  4. 　前記モノマーが、メタクリル酸メチル又はスチレンである請求項３に記載の参照電極用素子。
  5. 　ポリマーブラシ層の厚さが、１ｎｍ～１μｍである、請求項１～４のいずれか１項に記載の参照電極用素子。
  6. 　イオンセンシング素子、及び、請求項１～５のいずれか１項に記載の参照電極用素子を備えた、イオンセンサ装置。
  7. 　複数のイオンセンシング素子が、センサアレイを構成する、請求項６に記載のイオンセンサ装置。
  8. 　センサアレイを構成する素子の１又は複数が、請求項１～５のいずれか１項に記載の参照電極用素子である、請求項７に記載のイオンセンサ装置。
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