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WO2016035473A1 - ナノファイバ製造方法 - Google Patents

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Publication number
WO2016035473A1
WO2016035473A1 PCT/JP2015/070902 JP2015070902W WO2016035473A1 WO 2016035473 A1 WO2016035473 A1 WO 2016035473A1 JP 2015070902 W JP2015070902 W JP 2015070902W WO 2016035473 A1 WO2016035473 A1 WO 2016035473A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solution
nozzle
solvent
temperature
collector
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/JP2015/070902
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
片井　幸祐
新井　利直
小倉　徹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Corp
Original Assignee
Fujifilm Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fujifilm Corp filed Critical Fujifilm Corp
Publication of WO2016035473A1 publication Critical patent/WO2016035473A1/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/04—Dry spinning methods
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof
    • D01F2/24—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives
    • D01F2/28—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof from cellulose derivatives from organic cellulose esters or ethers, e.g. cellulose acetate
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/70—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres
    • D04H1/72—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged
    • D04H1/728—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres characterised by the method of forming fleeces or layers, e.g. reorientation of fibres the fibres being randomly arranged by electro-spinning

Definitions

  • the present invention relates to a nanofiber manufacturing method.
  • fibers having a nano-order diameter of several nm or more and less than 1000 nm are used as materials for products such as biofilters, sensors, fuel cell electrode materials, precision filters, electronic paper, etc. Development of applications in various fields is actively conducted.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 describe fibers having an average diameter of 0.5 ⁇ m and 0.4 ⁇ m from an aramid polymer solution. Is manufacturing. In these methods, the solvent of the aramid polymer solution has a saturated vapor pressure of 8000 Pa or less at the spinning temperature.
  • one of the methods for producing nanofibers is an electrospinning method (electrospinning method, electrostatic spinning method).
  • the electrospinning method is performed by using an electrospinning apparatus (electrospinning apparatus) having a nozzle, a collector, and a power source, and a voltage is applied between the nozzle and the collector by the power source.
  • the nozzle is positive and the collector is negative.
  • an electrostatic spinning method for producing nanofibers having a diameter of less than 0.5 ⁇ m by setting the surface tension, evaporation rate, viscosity, and the like of a polymer solution to a predetermined value has been proposed (for example, Patent Document 3). reference).
  • the nanofiber can be produced by an electroblowing method in which a polymer solution is released together with a gas.
  • a method for obtaining a high treatment rate by setting the vapor pressure at 25 ° C. to 6 kPa or more, that is, a method for improving the production amount per unit time has been proposed (for example, see Patent Document 4).
  • cellulose acylate which is a cellulosic material, has been widely used for optical applications such as a support for photographic films and display materials, and has recently attracted attention as a biomass material.
  • Patent Document 1 As a solvent for dissolving cellulose acylate, there are dichloromethane, acetone and the like, but dichloromethane and acetone have a very large saturated vapor pressure and larger than 8000 Pa. For example, the saturated vapor pressure at 25 ° C. is 53316 Pa for dichloromethane and 30797 Pa for acetone. Therefore, the methods of Patent Document 1 and Patent Document 2 cannot be applied when producing nanofibers from a cellulose acylate solution.
  • Patent Document 3 also describes that the dispersion of the fiber diameter obtained from dichloromethane is too high, and the method of Patent Document 3 is based on a solution of cellulose acylate dissolved in dichloromethane. Therefore, it is difficult to continuously manufacture nanofibers.
  • Patent Document 4 uses a solvent having a high vapor pressure, and dichloromethane and acetone are described as such a solvent.
  • dichloromethane and acetone are described as such a solvent.
  • the polymer evaporates at the tip of the nozzle that discharges the polymer solution because of the high evaporation rate of the solvent, making continuous production difficult. .
  • an object of the present invention is to provide a nanofiber manufacturing method for continuously manufacturing nanofibers from a cellulose acylate solution in which cellulose acylate is dissolved in a solvent.
  • cellulose acylate is dissolved in a solvent, a solution charged in the first polarity is discharged from the nozzle, and charged to a second polarity opposite to the first polarity.
  • the solution drawn from the nozzle is attracted to the collector and collected as nanofibers.
  • the saturated vapor pressure of the solvent is Ps
  • the unit of Ps is kPa
  • the concentration of cellulose acylate in the solution is C
  • the unit of C is g / 100 cm. 3
  • Ps and C satisfy Ps ⁇ C ⁇ 300.
  • the saturated vapor pressure of the solvent is preferably in the range of 10 kPa to 50 kPa. It is preferable that the temperature of a solution exists in the range of 5 to 40 degreeC.
  • the difference between the temperature of the solution and the ambient temperature is within the range of ⁇ 15 ° C. or more and 15 ° C. or less by adjusting the ambient temperature Ta around the outlet where the nozzle solution exits.
  • the viscosity of the solution is preferably in the range of 1 mPa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s.
  • the cellulose acylate is preferably at least one of cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate.
  • nanofibers can be continuously produced from a cellulose acylate solution.
  • a nanofiber manufacturing apparatus 110 shown in FIG. 1 is for manufacturing a nanofiber 46 from a solution 25 in which cellulose acylate is dissolved in a solvent.
  • the nanofiber manufacturing apparatus 110 includes a spinning chamber 111, a solution supply unit 112, a nozzle 13, an accumulation unit 15, and a power source 65.
  • the spinning chamber 111 accommodates, for example, the nozzle 13 and a part of the accumulating unit 15 and is configured to be hermetically sealed to prevent the solvent gas from leaking to the outside.
  • the solvent gas is obtained by vaporizing the solvent of the solution 25.
  • the solvent may be a simple substance or a mixture composed of a plurality of compounds.
  • a nozzle 13 is disposed in the upper part of the spinning chamber 111.
  • the nozzle 13 is for discharging the solution 25 in a state of being charged to the first polarity by the power source 65 as will be described later.
  • the nozzle 13 is formed of a cylinder, and the solution 25 is discharged from an opening 13a (hereinafter referred to as a tip opening) 13a.
  • the tip opening 13a is an outlet through which the solution 25 exits.
  • the nozzle 13 is made of stainless steel having an outer diameter of 0.65 mm and an inner diameter of 0.4 mm, for example, and is cut so that a tip opening edge portion 13b around the tip opening 13a is orthogonal to the cylinder center direction.
  • the front end opening edge 13b which is the cut surface, is polished flat.
  • the material of the nozzle 13 may be made of a conductive material such as an aluminum alloy, a copper alloy, or a titanium alloy instead of stainless steel.
  • the solution 25 may come into contact with the metal member at any location, be applied with a voltage, and exit from the tip opening 13a in a state of being charged to the first polarity. Therefore, the tip opening 13a does not necessarily need to be a conductive material as long as a voltage is applied at any location up to the tip opening 13a and the first opening is charged when exiting the tip opening 13a. .
  • the solution supply unit 112 is for supplying the solution 25 to the nozzle 13 of the spinning chamber 111.
  • the solution supply unit 112 includes a storage container 30, a first temperature controller 133, a pump 31, and a pipe 32.
  • the storage container 30 stores the solution 25.
  • the first temperature controller 133 adjusts the temperature of the stored solution 25 via the storage container 30.
  • the pump 31 sends the solution 25 from the storage container 30 to the nozzle 13 via the pipe 32.
  • the flow rate of the solution 25 delivered from the nozzle 13 can be adjusted.
  • the flow rate of the solution 25 is 3 cm 3 / hour, but the flow rate is not limited to this.
  • the saturated vapor pressure Ps (unit: kPa) of the solvent and the concentration C (unit: g / 100 cm 3 ) of the cellulose acylate satisfy the following condition (1).
  • the solution 25 is sent to the nozzle 13 in a state where this condition (1) is satisfied, and is discharged from the tip opening 13a.
  • the pipe 32 and the nozzle 13 are provided with temperature controllers (not shown) so that they are guided from the storage container 30 to the tip opening 13a and exit from the tip opening 13a in a state where the condition (1) is satisfied.
  • the temperature of the solution 25 is guided to the nozzle 13 while being kept at the temperature in the storage container 30 by these temperature controllers, and is discharged from the tip opening 13a.
  • the saturated vapor pressure Ps (t) of the solvent at the temperature t is obtained by the following equation (2).
  • the number of components of the solvent is n (n is a natural number of 1 or more)
  • the saturated vapor pressure of a single component i (i is a natural number of 1 to n) at temperature t is Pi (t)
  • the component i Let Xi be the molar fraction in the solvent.
  • the saturated vapor pressure Ps (t) is defined by the following equation.
  • Ps in the above condition (1) is obtained as the temperature t in the equation (2) by the temperature of the solution 25 coming out of the nozzle 13.
  • the saturated vapor pressure Ps is preferably in the range of 10 kPa to 50 kPa.
  • the solvent evaporates more easily than when the saturated vapor pressure Ps is less than 10 kPa, so that the droplets of the solution 25 and solid particles are not generated.
  • it is hard to evaporate a solvent when it is 50 kPa or less compared with the case where it is larger than 50 kPa, solidification by drying of the solution 25 is suppressed.
  • the first temperature controller 133 adjusts the saturated vapor pressure Ps of the solvent in the solution 25 by adjusting the temperature of the solution 25.
  • the saturated vapor pressure Ps can be adjusted by changing the mixing ratio of the solvent of the solution 25 as a mixture composed of a plurality of compounds instead of or in addition to the adjustment of the temperature of the solution 25.
  • the temperature of the solution 25 coming out of the nozzle 13 is preferably in the range of 5 ° C. or more and 40 ° C. or less, and in this embodiment, it is 25 ° C. ⁇ 1 ° C. (in the range of 24 ° C. or more and 26 ° C. or less).
  • the temperature of the solution 25 is 5 ° C.
  • the solution 25 is less likely to be gelled at a low temperature than when it is less than 5 ° C., and the solution 25 is stably discharged from the nozzle 13.
  • the temperature of the solution 25 is 40 ° C. or lower, intense evaporation (flash) due to the solvent exceeding the boiling point is less likely to occur than when the temperature is higher than 40 ° C., and solidification due to drying of the solution 25 is suppressed.
  • the temperature of the solution 25 exiting from the nozzle 13 is more preferably in the range of 10 ° C. or more and 35 ° C. or less, and further preferably in the range of 15 ° C. or more and 30 ° C. or less.
  • the viscosity of the solution 25 exiting from the nozzle 13 is preferably in the range of 1 mPa ⁇ s to 10 Pa ⁇ s.
  • the viscosity of the solution 25 can be adjusted by the temperature and the components of the solution 25.
  • the temperature of the solution 25 may be adjusted by the first temperature controller 133.
  • Examples of a method for adjusting the viscosity according to the components of the solution 25 include a method for changing the concentration C of cellulose acylate and a method for changing the solvent.
  • the solvent for example, when the solvent is composed of a simple substance, the kind of the simple substance is changed, or other ingredients are added to change the mixture, and when the solvent is a mixture, the composition ratio of the ingredients is mixed. And changing at least one of them.
  • the viscosity of the solution 25 exiting from the nozzle 13 is more preferably in the range of 1 mPa ⁇ s to 5 Pa ⁇ s, and still more preferably in the range of 2 mPa ⁇ s to 2 Pa ⁇ s.
  • the nozzle 13 is preferably provided with a cover 134 that covers the tip opening 13a and a second temperature controller 135 for adjusting the temperature inside the cover 134 as in the present embodiment.
  • a cover 134 that covers the tip opening 13a and a second temperature controller 135 for adjusting the temperature inside the cover 134 as in the present embodiment.
  • an opening 134 a for allowing the solution 25 to pass toward the collector 50 is formed between the tip opening 13 a and the collector 50.
  • the second temperature controller 135 By adjusting the internal temperature by the second temperature controller 135, the ambient temperature Ta around the tip opening 13a (around the outlet where the solution comes out) is adjusted.
  • the periphery is a range that covers at least the Taylor cone 44, and is preferably within a range of, for example, 20 mm from the tip opening 13a.
  • Ts-Ta the difference between the temperature Ts of the solution 25 coming out of the tip opening 13a and the atmospheric temperature Ta, that is, Ts-Ta within a range of ⁇ 15 ° C. to 15 ° C.
  • Ts-Ta is in the range of ⁇ 15 ° C. or more and 15 ° C. or less, the evaporation of the solvent is moderate compared to the case where Ts-Ta is outside this range, so that solidification due to drying of the solution 25 is suppressed, and There are no occurrences of ball-like droplets of the solution 25 or solid particles.
  • Ts—Ta is more preferably within a range of ⁇ 10 ° C. to 10 ° C., and further preferably within a range of ⁇ 5 ° C. to 5 ° C.
  • the method of adjusting the ambient temperature Ta around the tip opening 13a is not limited to the method using the cover 134 and the second temperature controller 135 of the present embodiment.
  • a gas such as air with a constant temperature is sent to the spinning chamber 111, and the temperature of the entire interior of the spinning chamber 111 is adjusted by this feeding.
  • Ta may be adjusted.
  • the atmospheric temperature Ta is adjusted to 25 ° C.
  • the relative humidity of the atmosphere around the tip opening 13a is set to 30% RH.
  • the cellulose acylate concentration C in the solution 25 is preferably in the range of 0.1 g / 100 cm 3 or more and 20 g / 100 cm 3 or less. Thereby, the viscosity of the solution 25 becomes moderate, and the molecules of the cellulose acylate are appropriately entangled with each other.
  • the concentration C is more preferably 0.5 g / 100 cm 3 or more and 15 g / 100 cm 3 or less, and further preferably 1 g / 100 cm 3 or more and 10 g / 100 cm 3 or less.
  • the accumulation unit 15 is disposed below the nozzle 13.
  • the stacking unit 15 includes a collector 50, a collector rotating unit 51, a support body supply unit 52, and a support body winding unit 53.
  • the collector 50 is for collecting the solution 25 exiting from the nozzle 13 as a nanofiber 46, and in this embodiment, collects it on a support 60 described later.
  • the collector 50 is made of an endless belt made of a band-like metal, for example, stainless steel.
  • the collector 50 is not limited to stainless steel, and may be formed of a material that is charged by applying a voltage from the power source 65.
  • the collector rotating unit 51 is composed of a pair of rollers 55 and 56, a motor 57, and the like. The collector 50 is stretched horizontally around a pair of rollers 55 and 56.
  • a motor 57 disposed outside the spinning chamber 111 is connected to the shaft of one roller 55, and rotates the roller 55 at a predetermined speed. This rotation causes the collector 50 to circulate between the pair of rollers 55 and 56.
  • the moving speed of the collector 50 is 10 cm / hour, but is not limited to this.
  • the support body 60 made of a strip-shaped aluminum sheet (aluminum sheet) is supplied to the collector 50 by the support body supply section 52.
  • the support body 60 in the present embodiment has a thickness of approximately 25 ⁇ m.
  • the support 60 is for obtaining the nonwoven fabric 120 by accumulating (depositing) the nanofibers 46.
  • the support body 60 on the collector 50 is wound up by the support body winding part 53.
  • the support body supply unit 52 has a delivery shaft 52a.
  • a support roll 54 is attached to the delivery shaft 52a.
  • the support roll 54 is configured by winding the support 60.
  • the support winding portion 53 has a winding shaft 58.
  • the winding shaft 58 is rotated by a motor (not shown), and the support body 60 on which the nonwoven fabric 120 is formed is wound around the core 61 to be set.
  • the nonwoven fabric 120 is formed by integrating the nanofibers 46.
  • the nanofiber manufacturing apparatus 110 has a function of manufacturing the nonwoven fabric 120 in addition to the function of manufacturing the nanofiber 46.
  • the moving speed of the collector 50 and the moving speed of the support 60 are preferably the same so that friction does not occur between them. Further, the support body 60 may be placed on the collector 50 and moved as the collector 50 moves.
  • the nanofibers 46 may be directly accumulated on the collector 50 to form the nonwoven fabric 120.
  • the nonwoven fabric 120 may stick and be difficult to peel off. Therefore, as in this embodiment, it is preferable to guide the support body 60 on which the nonwoven fabric 120 is difficult to stick to the collector 50 and to accumulate the nanofibers 46 on the support body 60.
  • the power source 65 is a voltage application unit that applies a voltage to the nozzle 13 and the collector 50 to charge the nozzle 13 to the first polarity, and charges the collector 50 to the second polarity opposite to the first polarity. is there.
  • the nozzle 13 is charged positively (+) and the collector 50 is negatively charged ( ⁇ ).
  • the polarity of the nozzle 13 and the collector 50 may be reversed. By passing through the nozzle 13, the solution 25 is charged to the first polarity.
  • the voltage applied to the nozzle 13 and the collector 50 is 30 kV.
  • the distance L2 between the tip opening 13a of the nozzle 13 and the collector 50 varies depending on the type of cellulose acylate and the solvent, the mass ratio of the solvent in the solution 25, etc., but is preferably in the range of 30 mm to 300 mm. In the embodiment, it is 150 mm.
  • the distance L2 is 30 mm or more, the spun jet 45 formed by jetting is more reliably split by repulsion due to its own charge before reaching the collector 50, compared to a case where the distance L2 is shorter than 30 mm. Therefore, the thin nanofiber 46 can be obtained more reliably.
  • the solvent evaporates more reliably by splitting finely in this way, it is possible to more reliably prevent the non-woven fabric from which the solvent remains.
  • the voltage to apply can be restrained low compared with the case where distance L2 is 300 mm or less and it is too long exceeding 300 mm, abnormal discharge is suppressed.
  • the thickness of the obtained nanofiber 46 varies depending on the magnitude of the voltage applied to the nozzle 13 and the collector 50.
  • the voltage is as low as possible from the viewpoint of forming the nanofiber 46 to be thin, if it is too low, it may not be in the form of a fiber but may be in the form of a ball and adhere to the collector 50.
  • the voltage applied to the nozzle 13 and the collector 50 is preferably 2 kV or more and 50 kV or less, and particularly preferably 20 kV or more and 40 kV or less.
  • cellulose triacetate As the cellulose acylate, cellulose triacetate (TAC) is used in the present embodiment, but is not limited thereto. Only one kind of acyl group may be used for cellulose acylate, or two or more kinds of acyl groups may be used. When two or more kinds of acyl groups are used, it is preferable that one of them is an acetyl group.
  • the ratio in which the hydroxyl group of cellulose is esterified with a carboxylic acid, that is, the substitution degree of the acyl group satisfies all of the following formulas (I) to (III).
  • a and B represent the substitution degree of the acyl group
  • A is the substitution degree of the acetyl group
  • B is the substitution degree of the acyl group having 3 to 22 carbon atoms. It is.
  • the cellulose acylate is preferably at least one of TAC, cellulose diacetate (DAC), cellulose acetate butyrate, and cellulose acetate propionate.
  • Solvents for dissolving cellulose acylate include methanol, ethanol, isopropanol, butanol, benzyl alcohol, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, methyl formate, ethyl formate, hexane, cyclohexane, dichloromethane Chloroform, carbon tetrachloride, benzene, toluene, xylene, dimethylformamide, N-methylpyrrolidone (NMP), diethyl ether, dioxane, tetrahydrofuran, 1-methoxy-2-propanol and the like.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the mixing ratio (mass ratio) in the case of mixing and using is a polymer. , Saturated vapor pressure Ps, viscosity of the solution 25, and the like.
  • a mixture of dichloromethane and NMP a mixture of dichloromethane and cyclohexanone, a mixture of acetone and cyclohexanenone, or the like is used.
  • a voltage is applied from the power source 65 to the nozzle 13 and the collector 50 that circulates and moves.
  • the solution 25 is continuously supplied from the storage container 30 to the nozzle 13, and the support body 60 is continuously supplied onto the moving collector 50.
  • the collector 50 which is negatively charged by the application of voltage, attracts the solution 25 that has been positively charged from the tip opening 13a, and a spinning jet 45 is formed.
  • the positively charged spinning jet 45 splits into a smaller diameter due to repulsion due to its own charge while heading toward the collector 50, and accumulates on the support 60 as nanofibers 46.
  • the integrated nanofiber 46 is sent to the support winding portion 53 together with the support 60 as the nonwoven fabric 120.
  • the nonwoven fabric 120 is wound around the core 61 in a state where it overlaps with the support body 60.
  • the support body 60 having the nonwoven fabric 120 is removed from the winding shaft 58 in a roll form, and then cut into a desired size, for example, into a sheet shape.
  • the nonwoven fabric 120 is peeled off from the support body 60 according to a use, and is used.
  • the solution 25 in the storage container 30 is such that the saturated vapor pressure Ps of the solvent and the concentration C of cellulose acylate satisfy the condition (1)
  • the solution 25 exiting from the tip opening 13a of the nozzle 13 is a solvent
  • the saturated vapor pressure Ps and the cellulose acylate concentration C satisfy the condition (1).
  • a component that easily evaporates for example, a component that easily evaporates at room temperature
  • the solution 25 coming out from the tip opening 13a is suppressed from solidifying by drying and forms a liquid ball or the like in the tip opening 13a.
  • a substantially conical Taylor cone 44 is formed and its shape is maintained.
  • the nanofiber 46 and the nonwoven fabric 120 are manufactured continuously for a long time. Further, the change in the diameter of the nanofiber 46 can be suppressed to a small value. Therefore, the nonwoven fabric 120 has a suppressed variation in diameter.
  • the saturated vapor pressure Ps of the solvent is stabilized.
  • the saturated vapor pressure Ps of the solvent and the concentration C of the cellulose acylate are reliably maintained in the state satisfying the condition (1), the formation of the Taylor cone 44 is maintained, and the nanofiber is continuously formed for a long time. 46 and the nonwoven fabric 120 are manufactured.
  • the solution 25 exiting from the tip opening 13a has a saturated vapor pressure Ps of 10 kPa or more and 50 kPa or less due to appropriate evaporation of the solvent even if a component that easily evaporates is used in the solvent.
  • Taylor cone 44 is formed more stably. For this reason, the nanofiber 46 which was continuous for a long time is obtained, and the nanofiber 46 and the nonwoven fabric 120 are manufactured more stably continuously for a long time. In addition, the diameter of the nanofiber 46 becomes more uniform.
  • the temperature of the solution 25 is adjusted within a range of 5 ° C. or more and 40 ° C. or less, thereby suppressing gelation and rapid evaporation of the solvent due to the low temperature of the solution 25, the Taylor cone 44 is more reliably stabilized. To do. For this reason, the nanofiber 46 and the nonwoven fabric 120 are manufactured more stably continuously for a long time.
  • the difference Ts ⁇ Ta between the temperature Ts of the solution 25 exiting from the tip opening 13a and the ambient temperature Ta is within a range of ⁇ 15 ° C. or more and 15 ° C. or less, the evaporation of the solvent is brought into an appropriate state, and the Taylor cone 44 is formed.
  • the nanofibers 46 and the nonwoven fabric 120 are more stably manufactured continuously for a long time.
  • the Taylor cone 44 is more stably formed, and the nanofibers 46 and the nonwoven fabric 120 are more stably manufactured continuously for a long time.
  • the above configuration is particularly effective when producing nanofibers having an average diameter of 1 ⁇ m or less.
  • nozzle 13 only one nozzle 13 is used, but a plurality of nozzles 13 may be used.
  • the plurality of nozzles 13 be provided apart from each other in a direction orthogonal to the moving direction of the support 60.
  • the nozzles 13 may be arranged in a matrix in the moving direction of the support 60 and in a direction orthogonal to the moving direction.
  • the resulting non-woven fabric 120 is increased in area and manufacturing efficiency is increased.
  • a solvent recovery unit (not shown) in the spinning chamber 111.
  • the liquid for covering contains at least one component of the solvent of the solution 25.
  • This coating liquid may contain the same cellulose acylate as that contained in the solution 25.
  • the nonwoven fabric 120 may be used as a material for paper diapers, masks, oil filters, exhaust gas filters, air filters, osmosis membranes, reverse osmosis membranes, moisture permeable / waterproof sheets, water retention sheets, cell culture sheets, etc. .
  • the nanofiber 46 was manufactured as the nonwoven fabric 120 by the nanofiber manufacturing apparatus 110.
  • the component of a solvent and the compounding ratio of a component are shown in the "solvent composition" column of Table 1.
  • the temperature Ts of the solution 25, the ambient temperature Ta around the tip opening 13a, the relative humidity of the atmosphere, the value of the voltage applied by the power source 65, and the flow rate of the solution 25 to the nozzle 13 are as described above.
  • the nanofiber 46 can be continuously manufactured, and the case where the non-woven fabric 120 is obtained is “pass”. The case where the solution 25 is solidified at the tip opening 13a and the nanofiber 46 is not continuously manufactured is “not acceptable”. Evaluated as “pass”. The evaluation results are shown in Table 1.

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Abstract

セルロースアシレートを溶媒に溶解させた溶液を、ノズルの先端開口から出す。先端開口から出る溶液は、溶媒の飽和蒸気圧Ｐｓとセルロースアシレートの濃度とがＰｓ×Ｃ≦３００を満たしている。ノズルとコレクタに電圧を印加することにより溶液とコレクタとは逆極性に帯電している。コレクタにより、先端開口から出た溶液は誘引されて、ナノファイバとして集積する。

Description

ナノファイバ製造方法
　本発明は、ナノファイバ製造方法に関する。
　例えば数ｎｍ以上１０００ｎｍ未満のナノオーダの径を有する繊維（ナノファイバ）は、バイオフィルタ、センサ、燃料電池電極材、精密フィルタ、電子ペーパ等の製品の素材として利用されており、工学や医療等の各分野においての用途開発が盛んに行われている。
　ナノファイバの製造方法として、ポリマーが溶媒に溶解したポリマー溶液から製造する方法があり、例えば特許文献１及び特許文献２は、アラミドポリマーの溶液から、平均径が０．５μｍ、０．４μｍの繊維を製造している。これらの方法は、アラミドポリマーの溶液の溶媒を、紡糸温度下で８０００Ｐａ以下の飽和蒸気圧のものとしている。
　また、ナノファイバを製造する方法の一つに、電界紡糸法（エレクトロスピニング法，静電紡糸法）がある。電界紡糸法は、ノズルとコレクタと電源とを有する電界紡糸装置(エレクトロスピニング装置）を用いて行われ、電源によりノズルとコレクタとの間に電圧を印加し、例えば、ノズルをプラス、コレクタをマイナスに帯電させる。例えば、ポリマー溶液の表面張力、蒸発速度、粘度等を所定のものとすることにより、径が０．５μｍ未満であるナノファイバを製造する静電紡糸方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。また、ナノファイバの製造には、ポリマー溶液を、ガスとともに放出するエレクトロブロー法を用いることもできる。例えば、２５℃での蒸気圧を６ｋＰａ以上とすることにより、高い処理率を得る方法、すなわち単位時間あたりの製造量が向上する方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。
　ところで、セルロース系材料であるセルロースアシレートは、写真フィルムの支持体やディスプレイ材料などの光学用途にこれまで広く用いられており、最近ではバイオマス材料として注目されている。
特開２０１１－０４７０６２号公報 特開２０１２－１８０６１１号公報 特開平３－２２０３０５号公報 特表２０１２－５０２１９７号公報
　セルロースアシレートを溶解する溶媒としてはジクロロメタンやアセトン等があるが、ジクロロメタンやアセトンは飽和蒸気圧が非常に大きく８０００Ｐａよりも大きい。例えば、２５℃における飽和蒸気圧は、ジクロロメタンが５３３１６Ｐａ、アセトンが３０７９７Ｐａである。そのため、特許文献１，特許文献２の方法は、セルロースアシレートの溶液からナノファイバを製造する場合には適用することができない。また、特許文献３には、ジクロロメタンは蒸発速度が大きすぎることから得られるファイバの径のばらつきが大きくなってしまうとの記載があり、ジクロロメタンに溶解したセルロースアシレートの溶液から特許文献３の方法でナノファイバを連続的に製造することは困難である。特許文献４の方法は、高い蒸気圧の溶媒を用いており、そのような溶媒としてジクロロメタンやアセトンが記載されている。しかし、この方法は、高い製造効率でナノファイバを製造することができたとしても、溶媒の蒸発速度が大きいのでポリマー溶液を出すノズルの先端でポリマーが固化してしまい、連続製造が困難である。
　そこで、本発明は、セルロースアシレートが溶媒に溶解したセルロースアシレート溶液から連続的にナノファイバを製造するナノファイバ製造方法を提供することを目的とする。
　本発明のナノファイバ製造方法は、セルロースアシレートが溶媒に溶解し、第１の極性に帯電された状態の溶液をノズルから出し、第１の極性と逆極性の第２の極性に帯電されたコレクタに、ノズルから出た溶液を誘引し、ナノファイバとして捕集し、溶媒の飽和蒸気圧をＰｓ、Ｐｓの単位をｋＰａ、溶液におけるセルロースアシレートの濃度をＣ、Ｃの単位をｇ／１００ｃｍ３とするときに、ＰｓとＣとが、Ｐｓ×Ｃ≦３００を満たすことを特徴として構成されている。
　溶液の温度を調節することによりＰｓを調節することが好ましい。溶媒の飽和蒸気圧は１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下の範囲内であることが好ましい。溶液の温度は５℃以上４０℃以下の範囲内であることが好ましい。
　ノズルの溶液が出る出口周囲の雰囲気温度Ｔａを調節することにより、溶液の温度と雰囲気温度との差を－１５℃以上１５℃以下の範囲内にすることが好ましい。溶液の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲内であることが好ましい。セルロースアシレートは、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートの少なくともいずれかひとつであることが好ましい。
　本発明によれば、セルロースアシレート溶液から連続的にナノファイバを製造することができる。
ナノファイバ製造装置の概略図である。 ノズルの先端を示す断面図である。
　図１に示すナノファイバ製造装置１１０は、セルロースアシレートが溶媒に溶解した溶液２５からナノファイバ４６を製造するためのものである。ナノファイバ製造装置１１０は、紡糸室１１１と、溶液供給部１１２と、ノズル１３と、集積部１５と、電源６５とを備える。紡糸室１１１は、例えばノズル１３や、集積部１５の一部等を収容して、密閉可能に構成されており、溶媒ガスが外部に洩れることを防止している。溶媒ガスは、溶液２５の溶媒が気化したものである。なお、溶媒は、単体でもよいし、複数の化合物からなる混合物であってもよい。
　紡糸室１１１内の上部には、ノズル１３が配される。ノズル１３は、後述のように電源６５により溶液２５を第１の極性に帯電された状態で出すためのものである。図２に示すように、ノズル１３は円筒から構成されており、先端の開口（以下、先端開口と称する）１３ａから溶液２５を出す。先端開口１３ａは、溶液２５が出る出口である。ノズル１３は、例えば外径が０．６５ｍｍで内径が０．４ｍｍのステンレス製であり、先端開口１３ａの周りの先端開口縁部１３ｂが筒心方向に直交するように切断されている。この切断面である先端開口縁部１３ｂは、平坦に研磨されている。
　ノズル１３の素材はステンレスに代えて、例えばアルミニウム合金、銅合金、チタン合金等の導電性材料で構成してもよい。なお、電界紡糸のためには、溶液２５はいずれかの場所で金属部材に接し、電圧が印加され、第１の極性に帯電した状態で先端開口１３ａから出ればよい。したがって、先端開口１３ａに至るまでのいずれかの場所で電圧が印加され、先端開口１３ａから出る際に第１の極性に帯電していれば、先端開口１３ａは必ずしも導電性材料である必要はない。
　図１に示すように、ノズル１３の基端には、溶液供給部１１２の配管３２が接続されている。溶液供給部１１２は、紡糸室１１１のノズル１３に前述の溶液２５を供給するためのものである。溶液供給部１１２は、貯留容器３０と第１温調器１３３とポンプ３１と配管３２とを備える。貯留容器３０は溶液２５を貯留する。第１温調器１３３は、貯留容器３０を介して、貯留されている溶液２５の温度を調節する。
　ポンプ３１は、配管３２を介して溶液２５を貯留容器３０からノズル１３に送る。ポンプ３１の回転数を変えることにより、ノズル１３から送り出す溶液２５の流量を調節することができる。本実施形態においては、溶液２５の流量を３ｃｍ３／時としているが、流量はこれに限定されない。ポンプ３１によってノズル１３に溶液２５が送られることにより、溶液２５は先端開口１３ａから出る。
　貯留容器３０の溶液２５は、溶媒の飽和蒸気圧Ｐｓ（単位；ｋＰａ）と、セルロースアシレートの濃度Ｃ（単位；ｇ／１００ｃｍ３）とが、以下の条件（１）を満たす。溶液２５はこの条件（１）を満たした状態で、ノズル１３へ送られて先端開口１３ａから出される。条件（１）を満たした状態で貯留容器３０から先端開口１３ａへ案内されて先端開口１３ａから出るように、本実施形態では、配管３２とノズル１３とに温調器（図示無し）を設けており、これらの温調器により溶液２５の温度を、貯留容器３０における温度に保った状態で、ノズル１３に案内し、先端開口１３ａから出している。
　　　　　Ｐｓ×Ｃ≦３００・・・（１）
　温度ｔでの溶媒の飽和蒸気圧Ｐｓ（ｔ）は、下記の式（２）で求められる。ここで、溶媒の成分数をｎ（ｎは、１以上の自然数）、温度ｔでの成分ｉ（ｉは、１以上ｎ以下の自然数）の単体の飽和蒸気圧をＰｉ（ｔ）、成分ｉの溶媒におけるモル分率をＸｉとする。成分数ｎのとき、飽和蒸気圧Ｐｓ（ｔ）は次式で定義される。上記の条件（１）におけるＰｓは、ノズル１３から出る溶液２５の温度を式（２）における温度ｔとして求める。本実施形態では溶液２５の温度を貯留容器３０から先端開口１３ａに至るまで一定に保持しているので、貯留容器３０における温度を式（２）の温度ｔとし、これにより飽和蒸気圧Ｐｓを求めている。また、濃度Ｃは、溶液２５の体積をＶ（単位；ｃｍ３）、セルロースアシレートの質量をＭ（単位；ｇ）とするときに、（Ｍ×１００）／Ｖで求める。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　飽和蒸気圧Ｐｓは１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下の範囲内であることが好ましい。飽和蒸気圧Ｐｓが１０ｋＰａ以上である場合には１０ｋＰａ未満である場合に比べて、溶媒が蒸発しやすいため、溶液２５の玉状の液滴や固形分の粒子を発生させない。また、５０ｋＰａ以下である場合には、５０ｋＰａよりも大きい場合に比べて溶媒が蒸発しにくいので、溶液２５の乾きによる固化が抑制される。
　第１温調器１３３は、溶液２５の温度を調節することにより溶液２５中の溶媒の飽和蒸気圧Ｐｓを調節する。なお、飽和蒸気圧Ｐｓは、溶液２５の温度の調節に代えて、または加えて、溶液２５の溶媒を複数の化合物からなる混合物として、その混合比率を変えることで調節することができる。
　ノズル１３から出る溶液２５の温度は、５℃以上４０℃以下の範囲内であることが好ましく、本実施形態においては２５℃±１℃（２４℃以上２６℃以下の範囲内）にしている。ノズル１３から出る溶液２５の温度を上記範囲にするために、貯留溶液３０において溶液２５を５℃以上４０℃以下の範囲内の温度に調節して貯留することが好ましく、本実施形態においては２５℃±１℃にしている。溶液２５の温度が５℃以上である場合には、５℃未満である場合に比べて溶液２５は低温によるゲル化が起こりにくく、溶液２５が安定してノズル１３から出る。また、溶液２５の温度が４０℃以下である場合には、４０℃よりも高い場合に比べて溶媒が沸点を超えることによる激しい蒸発（フラッシュ）が起こりにくく、溶液２５の乾きによる固化が抑制される。ノズル１３から出る溶液２５の温度は、１０℃以上３５℃以下の範囲内であることがより好ましく、１５℃以上３０℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。
　ノズル１３から出る溶液２５の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲内であることが好ましい。溶液２５の粘度は、温度と、溶液２５の成分とによって調節することができる。溶液２５の温度により粘度を調節する場合には、第１温調器１３３により溶液２５の温度を調節するとよい。また、溶液２５の成分によって粘度を調節する方法としては、例えばセルロースアシレートの濃度Ｃを変える方法、溶媒を変える方法等がある。溶媒を変える方法としては、例えば、溶媒が単体から構成される場合にはその単体の種類を変えることや他の成分を加え混合物に変えること、溶媒が混合物である場合にはその成分と配合比率との少なくともいずれか一方を変えることが挙げられる。ノズル１３から出る溶液２５の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の範囲内であることがより好ましく、２ｍＰａ・ｓ以上２Ｐａ・ｓ以下の範囲内であることがさらに好ましい。
　ノズル１３には、本実施形態のように、先端開口１３ａを覆うカバー１３４と、カバー１３４の内部の温度を調節するための第２温調器１３５とを設けることが好ましい。カバー１３４は、先端開口１３ａとコレクタ５０との間に、コレクタ５０に向かって溶液２５が通過するための開口１３４ａが形成されている。第２温調器１３５による内部温度の調節により、先端開口１３ａの周囲（溶液がでる出口周囲）の雰囲気温度Ｔａを調節する。周囲とは、少なくともテイラーコーン４４を覆う範囲であり、例えば先端開口１３ａから２０ｍｍ以内の範囲であることが好ましい。この雰囲気温度Ｔａの調節により、先端開口１３ａから出る溶液２５の温度Ｔｓと雰囲気温度Ｔａとの差、すなわちＴｓ－Ｔａを－１５℃以上１５℃以下の範囲内にすることが好ましい。Ｔｓ－Ｔａが－１５℃以上１５℃以下の範囲内である場合には、この範囲外である場合に比べて、溶媒の蒸発が適度であるので、溶液２５の乾きによる固化が抑制され、また溶液２５の玉状の液滴や固形分の粒子の発生も無い。Ｔｓ－Ｔａは、－１０℃以上１０℃以下の範囲内であることがより好ましく、－５℃以上５℃以下の範囲内であることがさらに好ましい。
　先端開口１３ａの周囲の雰囲気温度Ｔａを調節する方法としては、本実施形態のカバー１３４及び第２温調器１３５による方法には限られない。カバー１３４と第２温調器１３５に代えて、例えば、温度を一定に調整した空気などの気体を紡糸室１１１に送り、この送り込みによって紡糸室１１１の内部全体の温度を調節することで雰囲気温度Ｔａを調節してもよい。なお、本実施形態においては、雰囲気温度Ｔａを２５℃に調節し、また、先端開口１３ａの周囲の雰囲気の相対湿度を３０％ＲＨにしている。
　溶液２５におけるセルロースアシレートの濃度Ｃは、０．１ｇ／１００ｃｍ３以上２０ｇ／１００ｃｍ３以下の範囲内であることが好ましい。これにより、溶液２５の粘度が適度になり、また、セルロースアシレートの分子同士が適度に絡み合う。濃度Ｃは、０．５ｇ／１００ｃｍ３以上１５ｇ／１００ｃｍ３以下であることがより好ましく、１ｇ／１００ｃｍ３以上１０ｇ／１００ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。
　ノズル１３の下方には集積部１５が配される。集積部１５は、コレクタ５０、コレクタ回転部５１、支持体供給部５２、及び支持体巻取り部５３を有する。コレクタ５０はノズル１３から出た溶液２５をナノファイバ４６として捕集するためのものであり、本実施形態では、後述の支持体６０上に捕集する。コレクタ５０は、帯状の金属製、例えばステンレス製の無端ベルトから構成されている。コレクタ５０はステンレス製に限定されず、電源６５による電圧の印加により帯電する素材から形成されていればよい。コレクタ回転部５１は、１対のローラ５５，５６、モータ５７などから構成されている。コレクタ５０は、１対のローラ５５，５６に水平に掛け渡されている。一方のローラ５５の軸には紡糸室１１１の外に配されたモータ５７が接続されており、ローラ５５を所定速度で回転させる。この回転によりコレクタ５０は１対のローラ５５，５６間で循環するように移動する。本実施形態においては、コレクタ５０の移動速度は、１０ｃｍ／時としているが、これに限定されない。
　コレクタ５０には支持体供給部５２によって帯状のアルミニウムシート（アルミシート）からなる支持体６０が供給される。本実施形態における支持体６０は、厚みが概ね２５μｍである。支持体６０は、ナノファイバ４６を集積（堆積）させて不織布１２０として得るためのものである。コレクタ５０上の支持体６０は、支持体巻取り部５３によって巻き取られる。支持体供給部５２は送出軸５２ａを有する。送出軸５２ａには支持体ロール５４が装着される。支持体ロール５４は支持体６０が巻き取られて構成されている。支持体巻取り部５３は巻取り軸５８を有する。巻取り軸５８は図示省略のモータにより回転され、セットされる巻芯６１に、不織布１２０が形成された支持体６０を巻き取る。不織布１２０は、ナノファイバ４６が集積されて形成されたものである。このように、このナノファイバ製造装置１１０は、ナノファイバ４６を製造する機能に加え、不織布１２０を製造する機能をもつ。コレクタ５０の移動速度と支持体６０の移動速度は両者の間に摩擦が生じることがないように同じにすることが好ましい。また、支持体６０は、コレクタ５０上に載せて、コレクタ５０の移動に伴って移動する態様にしてもよい。
　なお、コレクタ５０の上にナノファイバ４６を直接集積して不織布１２０を形成してもよいが、コレクタ５０を形成する素材や表面状態等によっては不織布１２０が貼り付いて剥がしにくいことがある。そのため、本実施形態のように、不織布１２０が貼り付きにくくされた支持体６０をコレクタ５０上に案内して、この支持体６０上にナノファイバ４６を集積することが好ましい。
　電源６５は、ノズル１３とコレクタ５０とに電圧を印加して、ノズル１３を第１の極性に帯電させ、コレクタ５０を第１の極性と逆極性の第２の極性に帯電させる電圧印加部である。本実施形態では、ノズル１３をプラス（＋）に帯電させ、コレクタ５０をマイナス（－）に帯電させているが、ノズル１３とコレクタ５０との極性は逆であってもよい。ノズル１３を通ることにより溶液２５は第１の極性に帯電する。本実施形態では、ノズル１３とコレクタ５０とに印加する電圧は３０ｋＶとしている。
　ノズル１３の先端開口１３ａとコレクタ５０との距離Ｌ２は、セルロースアシレートと溶媒の種類、溶液２５における溶媒の質量割合等によって適切な値が異なるが、３０ｍｍ以上３００ｍｍ以下の範囲内が好ましく、本実施形態では１５０ｍｍとしている。この距離Ｌ２が３０ｍｍ以上であることにより、３０ｍｍよりも短い場合に比べて、噴出して形成された紡糸ジェット４５が、コレクタ５０に到達するまでに、自身の電荷による反発でより確実に分裂するので、細いナノファイバ４６がより確実に得られる。また、このように細く分裂することで溶媒がより確実に蒸発するため、溶媒が残留した不織布となることがより確実に防がれる。また、距離Ｌ２が３００ｍｍ以下であることにより、３００ｍｍを超えて長すぎる場合と比べて、印加する電圧を低く抑えることができるので、異常放電が抑制される。
　ノズル１３とコレクタ５０とに印加する電圧の大きさによって、得られるナノファイバ４６の太さが変わる。ナノファイバ４６を細く形成する観点では電圧はなるべく低いほうが好ましいが、下げすぎると繊維状にならず玉状になってコレクタ５０上に付着する場合がある。逆に電圧を上げていくとナノファイバ４６が太くなり、上げ過ぎると装置の絶縁が破れる場合がある。そこで、ノズル１３とコレクタ５０とにかける電圧は、２ｋＶ以上５０ｋＶ以下が好ましく、特に好ましくは２０ｋＶ以上４０ｋＶ以下である。
　セルロースアシレートとしては、本実施形態ではセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を用いているが、これに限定されない。セルロースアシレートに用いられるアシル基は１種類だけでも良いし、あるいは２種類以上のアシル基が使用されていても良い。２種類以上のアシル基を用いるときは、その１つがアセチル基であることが好ましい。セルロースの水酸基をカルボン酸でエステル化している割合、すなわち、アシル基の置換度が下記式（Ｉ）～（III）の全てを満足するものが好ましい。なお、以下の式（Ｉ）～（III）において、Ａ及びＢは、アシル基の置換度を表わし、Ａはアセチル基の置換度、またＢは炭素原子数３～２２のアシル基の置換度である。セルロースアシレートは、ＴＡＣ、セルロースジアセテート（ＤＡＣ）、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートの少なくともいずれかひとつであることが好ましい。
　　　（Ｉ）　２．０≦Ａ＋Ｂ≦３．０
　　　（II）　１．０≦　Ａ　≦３．０
　　　（III）　０　　≦　Ｂ　≦２．９
　セルロースアシレートを溶解する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１－メトキシ－２－プロパノールなどが挙げられる。これらは、ポリマーの種類、飽和蒸気圧Ｐｓ、溶液２５の粘度などに応じて単独で使用しても混合して使用してもよく、混合して使用する場合の混合比（質量比率）はポリマーの種類、飽和蒸気圧Ｐｓ、溶液２５の粘度などに応じて決める。
　本実施形態では、溶媒として、ジクロロメタンとＮＭＰとの混合物、ジクロロメタンとシクロヘキサノンとの混合物、アセトンとシクロヘキサンノンとの混合物などを用いている。
　次に、上記構成の作用を説明する。ノズル１３と、循環して移動するコレクタ５０とには、電源６５により電圧が印加される。ノズル１３には、貯留容器３０から溶液２５が連続的に供給され、移動するコレクタ５０上には、支持体６０が連続的に供給される。電圧の印加によりマイナスに帯電しているコレクタ５０は、先端開口１３ａからプラスに帯電した状態で出た溶液２５を誘引し、紡糸ジェット４５が形成される。プラスに帯電している紡糸ジェット４５は、コレクタ５０に向かう間に、自身の電荷による反発でより細い径に分裂し、支持体６０上にナノファイバ４６として集積する。集積したナノファイバ４６は不織布１２０として支持体６０とともに支持体巻取り部５３に送られる。不織布１２０は、支持体６０と重なった状態で巻芯６１に巻かれる。不織布１２０を有する支持体６０は、ロール形態で巻取り軸５８から取り外された後に、例えば所望のサイズに切断されてシート状にされる。不織布１２０は用途に応じて支持体６０から剥がされて、使用に供される。
　貯留容器３０中の溶液２５は、溶媒の飽和蒸気圧Ｐｓとセルロースアシレートの濃度Ｃとが条件（１）を満たすものとされているから、ノズル１３の先端開口１３ａから出る溶液２５は、溶媒の飽和蒸気圧Ｐｓとセルロースアシレートの濃度Ｃとが条件（１）を満たす。このため、蒸発しやすい成分（例えば常温で蒸発しやすい成分）が溶媒に用いられていても、先端開口１３ａから出た溶液２５は乾きによる固化が抑制されて液玉等を先端開口１３ａに形成せず、図２に示すように略円錐状のテイラーコーン４４が形成されてその形状が維持される。このため、長時間連続してナノファイバ４６及び不織布１２０が製造される。また、ナノファイバ４６の径の変化が小さく抑えられる。そのため不織布１２０は、径のばらつきが抑えられたものとなる。
　また、第１温調器１３３により溶液２５の温度は所定の温度に調節されて、ノズル１３へ連続的に供給されるから、溶媒の飽和蒸気圧Ｐｓが安定する。これにより、溶媒の飽和蒸気圧Ｐｓとセルロースアシレートの濃度Ｃとが条件（１）を満たした状態で確実に維持されるため、テイラーコーン４４の形成が維持され、長時間連続してナノファイバ４６及び不織布１２０が製造される。
　先端開口１３ａから出る溶液２５は、蒸発しやすい成分が溶媒中に用いられていても、溶媒の飽和蒸気圧Ｐｓは１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下の範囲内にされていることにより、溶媒の適度な蒸発によりテイラーコーン４４がより安定して形成される。このため、長く連続したナノファイバ４６が得られ、長時間連続してナノファイバ４６及び不織布１２０がより安定的に製造される。また、ナノファイバ４６の径もより均一になる。
　溶液２５の温度は５℃以上４０℃以下の範囲内に調節されることにより、これにより溶液２５の低温によるゲル化と溶媒の急激な蒸発とが抑えられるため、テイラーコーン４４がより確実に安定する。このため、長時間連続してナノファイバ４６及び不織布１２０がより安定的に製造される。
　先端開口１３ａから出る溶液２５の温度Ｔｓと雰囲気温度Ｔａとの差Ｔｓ－Ｔａが－１５℃以上１５℃以下の範囲内であることにより、溶媒の蒸発が適度な状態とされ、テイラーコーン４４がより安定して形成され、長時間連続してナノファイバ４６及び不織布１２０がより安定的に製造される。
　溶液２５の粘度が１ｍＰａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲内であることにより、テイラーコーン４４がより安定して形成され、長時間連続してナノファイバ４６及び不織布１２０がより安定的に製造される。
　上記の構成は、径の平均が１μｍ以下のナノファイバを製造する場合に特に効果がある。
　上記実施形態では、ノズル１３を１本のみ用いているが、ノズル１３は複数用いてもよい。複数用いる場合には、支持体６０の移動方向に直交する方向に複数のノズル１３を離間して設けることが好ましい。また、支持体６０の移動方向、及び移動方向に直交する方向でノズル１３をマトリックスに配置してもよい。ノズル１３を複数用いることで、得られる不織布１２０が大面積化され、製造効率が上がる。また、ノズル１３の本数が増加してノズル１３からの溶液の総量が増加する場合には、紡糸室１１１内に図示省略の溶媒回収部を設けることが好ましい。
　なお、ノズル１３の先端開口１３ａから出た溶液２５の周囲を、所定の液で覆ってもよい。覆うための液（以下、被覆液と称する）は、溶液２５の溶媒の少なくとも一成分を含む。この被覆液は、溶液２５に含まれているものと同じセルロースアシレートを含んでいてもよい。このように被覆液を用いた場合には、被覆液の条件としては上記実施形態における溶液２５の条件を適用すればよく、これにより上記実施形態と同様の効果がある。
　不織布１２０は、紙おむつ、マスク、オイルフィルター、排気ガスフィルター、エアーフィルター、浸透膜、逆浸透膜、透湿・防水シート、保水シート、細胞培養シートなどの材料として使用することができる可能性がある。
　[実施例１]～［実施例９］
　ナノファイバ製造装置１１０により、ナノファイバ４６を不織布１２０として製造した。溶媒の成分及び成分の配合比と、セルロースアシレートの濃度Ｃとが表１に記載されるように互いに異なる実施例１～９を実施した。なお、溶媒の成分及び成分の配合比は、表１の「溶媒の組成」欄に示す。溶液２５の温度Ｔｓ、先端開口１３ａの周囲の雰囲気温度Ｔａ及び雰囲気の相対湿度、電源６５により印加した電圧の値、ノズル１３への溶液２５の流量は前述の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１～９によって得られた不織布１２０それぞれから任意にサンプリングし、以下の方法で、ナノファイバ４６の径の平均を求めた。顕微鏡の画像を用いて２０本のナノファイバ４６について径をそれぞれ測定し、平均値を算出した。算出した平均値は、表１の「径の平均」欄に示す。
　連続的にナノファイバ４６を製造することができ、不織布１２０が得られた場合を「合格」、先端開口１３ａで溶液２５が固化してナノファイバ４６が連続的に製造されなかった場合を「不合格」として評価した。評価結果は表１に示す。
　［比較例１］～［比較例２］
　上記実施例の溶液２５を、表１に示す溶媒の成分及び成分の配合比と、セルロースアシレートの濃度Ｃとである溶液に代えて比較例１～２を実施した。その他の条件は実施例と同じである。
　評価結果は表１に示す。なお、表１に示すように、この評価結果は不合格であったため、ナノファイバの径の平均は求めることができなかった。そのため、表１においては、これらの欄に「－」と記載している。
１３　　ノズル
１３ａ　先端開口
１５　　集積部
２５　　溶液
４６　　ナノファイバ
５０　　コレクタ
６５　　電源
１１０　ナノファイバ製造装置
１１２　溶液供給部
１２０　不織布
 

Claims (7)

  1. 　セルロースアシレートが溶媒に溶解し、第１の極性に帯電された状態の溶液をノズルから出し、
    　前記第１の極性と逆極性の第２の極性に帯電されたコレクタに、前記ノズルから出た前記溶液を誘引し、ナノファイバとして捕集し、
    　前記溶媒の飽和蒸気圧をＰｓ、前記Ｐｓの単位をｋＰａ、前記溶液における前記セルロースアシレートの濃度をＣ、前記Ｃの単位をｇ／１００ｃｍ３とするときに、前記Ｐｓと前記Ｃとが、Ｐｓ×Ｃ≦３００を満たすことを特徴とするナノファイバ製造方法。
  2. 　前記溶液の温度を調節することにより前記Ｐｓを調節する請求項１に記載のナノファイバ製造方法。
  3. 　前記溶媒の飽和蒸気圧は１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下の範囲内である請求項１または２に記載のナノファイバ製造方法。
  4. 　前記溶液の温度は５℃以上４０℃以下の範囲内である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のナノファイバ製造方法。
  5. 　前記ノズルの前記溶液が出る出口周囲の雰囲気温度Ｔａを調節することにより、前記溶液の温度と前記雰囲気温度との差を－１５℃以上１５℃以下の範囲内にする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のナノファイバ製造方法。
  6. 　前記溶液の粘度は、１ｍＰａ・ｓ以上１０Ｐａ・ｓ以下の範囲内である請求項１ないし５のいずれか１項に記載のナノファイバ製造方法。
  7. 　前記セルロースアシレートは、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネートの少なくともいずれかひとつである請求項１ないし６のいずれか１項に記載のナノファイバ製造方法。
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