WO2016035200A1

WO2016035200A1 - 準結晶含有めっき鋼板及び準結晶含有めっき鋼板の製造方法

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Publication number: WO2016035200A1
Application number: PCT/JP2014/073494
Authority: WO
Inventors: 公平 ▲徳▼田
Original assignee: Nippon Steel and Sumitomo Metal Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2014-09-05
Filing date: 2014-09-05
Publication date: 2016-03-10
Anticipated expiration: 2017-03-05
Also published as: EP3190203A4; MX2017002714A; CA2959289A1; JP6455517B2; KR101890078B1; EP3190203A1; KR20170045332A; CA2959289C; US20180171460A1; US10508330B2; CN106605007A; CN106605007B; JPWO2016035200A1; BR112017004293A2

Abstract

【課題】耐食性と耐チッピング性とを両立する準結晶含有めっき鋼板とその製造方法を提供すること。【解決手段】本発明に係る準結晶含有めっき鋼板は、鋼板の少なくとも一方の表面に位置するめっき層と、当該めっき層と前記鋼板との界面に位置しており、Ａｌ－Ｆｅ金属間化合物からなる合金層と、を備える。前記めっき層の化学成分は、原子％で、Ｚｎ：２８．５％～５０％、Ａｌ：０．３％～１２％を少なくとも含有し、残部がＭｇ及び不純物からなる。前記めっき層は、鋼板側から順に、ＭｇＺｎ相、Ｍｇ相及び準結晶相を含有する組織からなる第１めっき層と、当該第１めっき層上に位置しており、Ｍｇ_５１Ｚｎ_２０相、Ｚｎ相及び準結晶相を含有する第２めっき層と、を有する。

Description

準結晶含有めっき鋼板及び準結晶含有めっき鋼板の製造方法

　本発明は、準結晶含有めっき鋼板及び準結晶含有めっき鋼板の製造方法に関する。

　通常、自動車の外板には、防錆の観点からめっき鋼板が使用され、主に、合金化亜鉛めっき鋼板が適用されている。合金化亜鉛めっき鋼板は、鋼板に亜鉛めっきを施した後に合金化処理を行い、めっき層内に母材である鋼板（母鋼板）からＦｅを拡散させることによって、溶接性や塗装後耐食性を向上させためっき鋼板である。一方、合金化亜鉛めっき鋼板の場合、母鋼板からのＦｅの拡散によってめっき層が硬質となるためめっき層が剥離しやすく、パウダリングやフレーキングといった、軟質の溶融亜鉛めっき鋼板では見られない特有の問題も存在する。

　硬質のめっき層を備えるめっき鋼板は、外圧によってめっき層が割れやすく、一旦割れが発生してしまうと、割れが母鋼板との界面まで伝播し、めっき層が界面から剥離して脱落する。例えば、自動車の外板に合金化亜鉛めっき鋼板を用いた場合、走行車の石跳によるチッピングにより塗装とめっき層が同時に剥離し、母鋼板がむき出しになりやすく、合金化をしない軟質のめっき鋼板よりも腐食が激しくなることがある（耐チッピング性の低下）。

　ここで、自動車外板の耐チッピング性を向上させるためには、犠牲防食能を十分に備え、外板としてチッピング部分からの腐食を十分に抑制する耐食性の高いめっき層を備えためっき鋼板を使用することが好ましい。単純に、チッピング特性を改善するためには、軟質のめっき層、溶融Ｚｎめっき鋼板や、電気Ｚｎめっき鋼板を用いることが容易だが、これらのめっき鋼板は、チッピング等で塗膜剥離部ができた場合は、急速に腐食が進行してしまうため、耐チッピング部分の抜本的解決にはならない。めっき鋼板の腐食が進行すると、孔食部分が大きくなりすぎて、中心部から赤錆が発生してしまう。

　例えば、耐食性に優れためっき鋼板として、特許文献１にはＺｎ－Ａｌ－Ｍｇ－Ｓｉめっき鋼板が開示されており、特許文献２には溶融Ｚｎ－Ｍｇ系合金めっき鋼板が開示されている。特許文献１に記載のようなめっき層にＡｌ、Ｍｇ、Ｓｉ等の様々な合金元素を添加して耐食性を高めためっき鋼板は、Ｚｎ系めっき鋼板であり、比較的軟質なめっき層で、チッピング部分が少ないものの、チッピング部分や、塗膜剥離部が発生した場合は、やはり孔食状の腐食が早期に進行してしまう。腐食の進行が進めば、やはり中心部から赤錆が発生してしまうため、十分な犠牲防食性がない。そのため、特許文献１に基づき耐食性を向上させためっき鋼板は、耐チッピング性が十分とはいえない。

　上記の問題を解決する手段として、特許文献２に記載のようなＺｎ－Ｍｇ系合金めっき鋼板がある。めっき層に多くのＭｇを含有することから、犠牲防食能を十分に備えており、孔食が進んでも、長期に赤錆を発生させない有効なめっき鋼板である。しかし、特許文献２に記載するめっき鋼板は、そもそもめっき層中にＺｎ_３Ｍｇ_７が形成されて硬度上昇が激しくなり、孔食発生箇所が多くなりすぎて、耐チッピング性が著しく低下する。

　ここで、耐食性と耐チッピング性を両立させるために、めっき層を複数の層から構成するとともに、この複数の層を複合化する手段が考案されている。例えば、鋼板上に形成した軟質な低合金めっき層（合金化亜鉛めっき層）の表面上に、イオンプレーティング法によって耐食性の高い硬質なＭｇ－Ａｌ合金めっき層を形成する方法が、特許文献３に開示されている。軟質な低合金めっき層と硬質で耐食性の高いＭｇ－Ａｌ合金めっき層とを積層することでめっき層を複層化すれば、耐食性と耐チッピング性を両立できる可能性がある。しかし、実際は、めっき層の母層である低合金めっき層が単純な合金化亜鉛めっきであることから、めっき鋼板の耐食性は、特許文献１や特許文献２に示される合金めっき鋼板より劣る。また、特許文献３に開示のようにめっき層を複層化させためっき鋼板において、特許文献１や２に開示の耐食性と同等の耐食性を得るためには、イオンプレーティングで形成される上層のＭｇ－Ａｌ合金めっき層の膜厚を、かなり厚くする必要がある。しかし、このイオンプレーティング法によって膜厚を厚くする方法で高耐食、耐チッピング性に優れためっき鋼板を作製することは、困難である。また、合金化亜鉛めっき及びイオンプレーティングという２段階の工程を必要とするため、コストが上がるといった問題も存在する。

　以上述べたように、これまで、耐食性向上のために比較的多量の合金添加をした合金系めっき鋼板において、耐チッピング性を両立させる手法は開示されていない。

　ところで、準結晶は、１９８２年にダニエル・シュヒトマン氏によって初めて発見された結晶構造であり、正２０面体（ｉｃｏｓａｈｅｄｒｏｎ）の原子配列を有している。この結品構造は、通常の金属、合金では得られない特異な回転対称性（例えば５回対称性）を有する非周期的な結晶構造であり、３次元ペンローズパターンに代表される非周期的な構造と等価な結晶構造として知られている。

　この新しい金属原子の配置（すなわち、新しい結晶構造）の発見以降、準周期的な構造を持ち特異な回転対称性を持つ準結晶に注目が集まっている。近年、準結晶は、結晶成長によっても得ることができることが判明しているが、これまで、一般に、準結晶の製造法は、液体急冷法であった。そのため、準結晶の形状は、粉体、箔、小片に限られることから、準結晶を利用した製品の実用例が非常に少なかった。

　特許文献４及び特許文献５には、高強度Ｍｇ基合金及びその製造方法が開示されている。これらＭｇ基合金は、金属組織中に数十ｎｍ～数百ｎｍ程度の粒径を有する硬質の準結晶相を分散析出させた、強度と伸びとに優れた合金である。これら特許文献４及び特許文献５では、準結晶が硬質であるという特性を利用している。

　また、特許文献６には、Ａｌ基準結晶を利用した熱電材料が開示されている。この特許文献６では、準結晶が熱電特性に優れるという特性を利用している。特許文献７には、準結晶Ａｌ合金（Ａｌ基準結晶）を前駆体とした耐熱触媒及びその製造方法が開示されている。この特許文献７では、周期的な結晶構造をもたない準結晶は、脆く破砕し易いという特性を利用している。このように、これまでの発明では、準結晶を微細な粒子として分散させたり、又は、微細な粒子である準結晶を固化成型したりすることが多い。

　これらの発明とは別種の利用形態として、特許文献８には、準結晶を含む調理器具用金属コーティングが開示されている。この特許文献８では、Ａｌ、ＦｅやＣｒからなる耐食性に優れた準結品を含む合金粉末をプラズマ溶射することによって、耐摩耗性や、食塩への耐食性に優れるコーティングを調理器具に付与している。

　上述のように、Ｍｇ基準結晶は、強度に優れた材料として利用され、Ａｌ基準結晶は、強度に優れた部材、熱電材料、調理器具コーティングなどとして利用されている。しかし、これらの利用は限定的なものであり、準結晶が必ずしも多くの分野で利用されているとは言えない。

　準結晶には、独特な結晶構造に起因する優れた性能が存在する。しかし、その特性は部分的にしか解明されておらず、現在、広く工業的に利用されている材料とはいえない。本発明者は、未だ産業的にほとんど利用されていない準結晶をめっき鋼板のめっき層に適用し、耐食牲と耐チッピング性とを共に向上させることを試みた。

特開２００１－３５５０５５号公報特開２００８－２５５４６４号公報特開平４－５２２８４号公報特開２００５－１１３２３５号公報特開２００８－６９４３８号公報特開平８－１７６７６２号公報特開２００４－２６７８７８号公報特表２００７－５２５５９６号公報

　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、耐食性と耐チッピング性とを両立する、準結晶含有めっき鋼板及び準結晶含有めっき鋼板の製造方法を提供することにある。

　本発明者は、Ｚｎ－Ｍｇ系合金めっき鋼板において、良好な耐チッピング性を得る手段として、めっき層を性質の異なる複数の層を積層した構造とすることを検討した。その結果、積層構造からなるめっき層において、表層側の層と、めっき層内部の層との性質が大きく異なる場合、めっき層表層からの外圧によって生じるめっき層表層の亀裂が内部に進展しにくく、耐チッピング性が大幅に向上することを見出した。

　また、めっき層中にＡｌを含有させるとともに、準結晶相を成長させることで、耐食性が向上し、更には、前記複数の層に加えて、めっき層と母材鋼板との界面に合金層を形成させることで、耐食性と耐チッピング性を更に高い次元で両立可能な準結晶含有めっき鋼板を実現できることを見出した。

　また、準結晶含有めっき鋼板の製造方法としては、溶融状態にあるＺｎ－Ｍｇ系合金めっきを利用してめっき層を形成し、その後、所定の温度域に加熱し一定時間保持することを見出した。かかる製造方法により、めっき層を比較的軟質で、かつ、微細結晶粒からなる層と、めっき層内部に位置する樹枝状の硬質層の２層に分離することができ、上記の特徴を有する準結晶含有めっき鋼板を低コストで製造することが可能となる。

　本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、その要旨とするところは、以下の通りである。

（１）鋼板の少なくとも一方の表面に位置するめっき層と、当該めっき層と前記鋼板との界面に位置しており、Ａｌ－Ｆｅ金属間化合物からなる合金層と、を備え、前記めっき層の化学成分が、原子％で、Ｚｎ：２８．５％～５０％、Ａｌ：０．３％～１２％、Ｌａ：０％～３．５％、Ｃｅ：０％～３．５％、Ｙ：０％～３．５％、Ｃａ：０％～３．５％、Ｓｒ：０％～０．５％、Ｓｉ：０％～０．５％、Ｔｉ：０％～０．５％、Ｃｒ：０％～０．５％、Ｆｅ：０％～２％、Ｃｏ：０％～０．５％、Ｎｉ：０％～０．５％、Ｖ：０％～０．５％、Ｎｂ：０％～０．５％、Ｃｕ：０％～０．５％、Ｓｎ：０％～０．５％、Ｍｎ：０％～０．２％、Ｓｂ：０％～０．５％、Ｐｂ：０％～０．５％を含有し、残部がＭｇ及び不純物からなり、前記めっき層は、前記鋼板側から順に、ＭｇＺｎ相、Ｍｇ相及び準結晶相を含有する組織からなる第１めっき層と、当該第１めっき層上に位置しており、Ｍｇ_５１Ｚｎ_２０相、Ｚｎ相及び準結晶相を含有する組織からなる第２めっき層と、を有する、準結晶含有めっき鋼板。
（２）前記めっき層の化学成分は、原子％で、Ｚｎ：３２％～４０％、Ａｌ：２％～５％、Ｃａ：１％～２．５％を含有し、残部がＭｇ及び不純物からなり、前記化学成分は、Ｚｎ／Ａｌ＝７．５～１８、Ｃａ／Ａｌ＝０．４～１．１を満足し、前記第２めっき層の最大結晶粒径が、円相当直径で１μｍ以下である、（１）に記載の準結晶含有めっき鋼板。
（３）板厚方向と切断方向とが平行となる断面で前記めっき層を見た場合に、前記第１めっき層の前記ＭｇＺｎ相は、円相当直径が１μｍ以上の結晶粒で構成され、前記第１めっき層の前記準結晶相は、前記板厚方向に沿って成長した組織で構成される、（１）又は（２）に記載の準結晶含有めっき鋼板。
（４）板厚方向と切断方向とが平行となる断面で前記めっき層を見た場合に、前記第２めっき層の前記最大結晶粒径が円相当直径で１μｍ以下である組織の面積は、前記第２めっき層全体の断面積に対して９０％以上である、（１）～（３）の何れか１つに記載の準結晶含有めっき鋼板。
（５）板厚方向と切断方向とが平行となる断面で前記めっき層を見た場合に、前記第１めっき層の前記ＭｇＺｎ相の面積は、前記第１めっき層全体の断面積に対して１０％～７０％である、（１）～（４）の何れか１つに記載の準結晶含有めっき鋼板。
（６）前記第２めっき層は、Ｍｇ相を含有しない、（１）～（５）の何れか１つに記載の準結晶含有めっき鋼板。
（７）前記第２めっき層のビッカース硬さの平均値は、２５０～３５０Ｈｖである、（１）～（６）の何れか１つに記載の準結晶含有めっき鋼板。
（８）前記合金層は、前記Ａｌ－Ｆｅ金属間化合物として、Ｆｅ_５Ａｌ_２又はＡｌ_３．２Ｆｅの少なくとも何れかを含み、前記合金層の厚みは、１０ｎｍ～２００ｎｍである、（１）～（７）の何れか１つに記載の準結晶含有めっき鋼板。
（９）化学成分が、原子％で、Ｚｎ：２８．５％～５０％、Ａｌ：０．３％～１２％、Ｌａ：０％～３．５％、Ｃｅ：０％～３．５％、Ｙ：０％～３．５％、Ｃａ：０％～３．５％、Ｓｒ：０％～０．５％、Ｓｉ：０％～０．５％、Ｔｉ：０％～０．５％、Ｃｒ：０％～０．５％、Ｆｅ：０％～２％、Ｃｏ：０％～０．５％、Ｎｉ：０％～０．５％、Ｖ：０％～０．５％、Ｎｂ：０％～０．５％、Ｃｕ：０％～０．５％、Ｓｎ：０％～０．５％、Ｍｎ：０％～０．２％、Ｓｂ：０％～０．５％、Ｐｂ：０％～０．５％を含有し、残部がＭｇ及び不純物からなる、溶融状態のめっき合金を、鋼板の少なくとも一方の表面に配設させるめっき工程と、前記溶融状態のめっき合金を、平均冷却速度１０℃／秒以下で３３０℃以下の温度範囲まで冷却して、前記鋼板の表面にめっき層を形成させる第１冷却工程と、前記第１冷却工程後、前記めっき層を、昇温速度１０～５０℃／秒の速度範囲で３５０℃～４００℃の温度範囲内に昇温するとともに、５～３０秒間保持する昇温保持工程と、前記昇温保持工程後、前記めっき層を２０℃／秒以上の冷却速度で冷却する第２冷却工程と、を含む、準結晶含有めっき鋼板の製造方法。
（１０）前記めっき工程は、溶融めっき法によって実施され、前記鋼板を溶融めっき浴から引き出した後に、連続して前記第１冷却工程を実施する、（９）に記載の準結晶含有めっき鋼板の製造方法。
（１１）前記溶融状態のめっき合金の化学成分は、原子％で、Ｚｎ：３２％～４０％、Ａｌ：２％～５％、Ｃａ：１％～２．５％を含有し、残部がＭｇ及び不純物からなり、前記化学成分は、Ｚｎ／Ａｌ＝７．５～１８、Ｃａ／Ａｌ＝０．４～１．１を満足する、（８）～（１０）の何れか１つに記載の準結晶含有めっき鋼板の製造方法。

　以上説明したように本発明によれば、従来の溶融Ｚｎ－Ｍｇ系合金めっき鋼板と比較して、耐食性及び耐チッピング性の双方に優れた準結晶含有めっき鋼板を提供することが可能となる。

　また、本発明に係る準結晶含有めっき鋼板は、優れた耐チッピング特性が要求される自動車部材に加え、建材、家電部材、エネルギー分野に関連する部材等に対し好適に使用することが可能で、これら部材の高寿命化、メンテナンス労力の低減、コスト削減等をもって産業の発達に寄与することができる。

本発明の実施形態に係るめっき層の断面組織写真（ＴＥＭ像）の一例である。本発明の実施形態に係るめっき層のうち第２めっき層に含まれるＭｇ_５１Ｚ_２０相の電子線回折像の一例である。本発明の実施形態に係るめっき層のうち第２めっき層に含まれる準結晶相の電子線回折像の一例である。本発明の実施形態に係るめっき層のうち第１めっき層に含まれるＭｇＺｎ相の電子線回折像の一例である。本発明の実施形態に係るめっき層のうち第１めっき層に含まれる準結晶相の電子線回折像の一例である。図１に示すめっき層の断面ＴＥＭ像であって、チッピング試験後のめっき層の割れ（チッピング割れ）４が微細層１と化合物層２の界面に沿って進展する様子を示すＴＥＭ像である。

　以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

（準結晶含有めっき鋼板について）
　本発明に係る準結晶含有めっき鋼板の特徴の一つは、特定の化学成分を有するめっき層を特定の組織構成として、当該めっき層を母鋼板（以下、単に「鋼板」ともいう。）の表面に形成することにある。

　以下では、まず、本発明の実施形態に係る準結晶含有めっき鋼板に関し、めっき層の化学成分及び組織構成について詳細に説明する。

　本実施形態に係る準結晶含有めっき鋼板は、鋼板の少なくとも一方の表面に位置するめっき層と、当該めっき層と鋼板との界面に位置しており、Ａｌ－Ｆｅ金属間化合物からなる合金層と、を備える。ここで、めっき層の化学成分は、原子％で、Ｚｎ：２８．５％～５０％、Ａｌ：０．３％～１２％、Ｌａ：０％～３．５％、Ｃｅ：０％～３．５％、Ｙ：０％～３．５％、Ｃａ：０％～３．５％、Ｓｒ：０％～０．５％、Ｓｉ：０％～０．５％、Ｔｉ：０％～０．５％、Ｃｒ：０％～０．５％、Ｆｅ：０％～２％、Ｃｏ：０％～０．５％、Ｎｉ：０％～０．５％、Ｖ：０％～０．５％、Ｎｂ：０％～０．５％、Ｃｕ：０％～０．５％、Ｓｎ：０％～０．５％、Ｍｎ：０％～０．２％、Ｓｂ：０％～０．５％、Ｐｂ：０％～０．５％を含有し、残部がＭｇ及び不純物からなる。

　また、本実施形態に係る準結晶含有めっき鋼板のめっき層は、鋼板側から順に、ＭｇＺｎ相、Ｍｇ相及び準結晶相を含有する組織からなる第１めっき層と、当該第１めっき層上に位置しており、Ｍｇ_５１Ｚｎ_２０相、Ｚｎ相及び準結晶相を含有する組織からなる第２めっき層と、を有する。

　なお、本実施形態に係る準結晶含有めっき鋼板の母材となる鋼板は、特に制限されるものではない。かかる鋼板の一例として、例えば、Ａｌキルド鋼、極低炭素鋼、高炭素鋼、各種高張力鋼、Ｎｉ、Ｃｒ含有鋼等といった各種の鋼板を挙げることができる。また、母材鋼板の製鋼方法や、鋼の強度、熱間圧延方法、酸洗方法、冷延方法等の鋼板の製造条件についても、特に制限されるものではない。すなわち、準結晶含有めっき鋼板の母材として供される鋼板の製造条件や材質については、特に制限されるものではない。

＜めっき層の化学成分について＞
　最初に、めっき層の化学成分について、以下に説明する。
　なお、本実施形態に係るめっき層は、後述のように、形態、結晶構造、組成が異なる各種の相が層状となった、特徴的な組織構成を有している。かかるめっき層の形態や結晶構造については観察することが可能であるが、めっき層を構成する個々の層の成分組成を規定することは困難であるため、本発明のめっき層の化学成分においては、めっき層全体の化学成分を規定することとする。なお、以下の説明において、化学成分を示す％は、特に断りがない限り、原子％を意味している。通常、金属相や金属間化合物の構成式を表示する際は、質量比ではなく、原子比を利用するからである。

［Ｚｎ（亜鉛）：２８．５％～５０％］
　基本的に、Ｍｇは鋼板との濡れ性や反応性が悪く、Ｍｇしか含有しないめっき層は鋼板上に形成することが非常に困難である。これは、めっき層中に鋼板中のＦｅが拡散せず、めっき層と鋼板とが密着しないためである。そのため、Ｚｎを一定濃度以上めっき層中に含有させることで、母鋼板との反応性（密着性）を向上させ、Ｍｇを主成分とするめっき層を安定して鋼板上に形成することが可能となる。

　また、Ｚｎは、後述する化学成分であるＡｌと原子半径が近い元素である。通常、めっき層中にＡｌが添加される場合は、Ａｌは、ＭｇやＣａ位置よりもＺｎ位置と置換される。本実施形態は、上記のようにめっき層中のＭｇ－Ｚｎ組成を規定することで脆い金属間化合物の形成を避け、更に耐チッピング性に優れた複層構造が形成されることを開示している。そこで、本実施形態のように、化学成分としてＡｌが添加される場合には、Ｚｎ位置との置換挙動も変化するため、Ａｌ添加量に応じてＺｎの化学組成を規定する必要がある。この条件を満たすめっき層の適切なＺｎ含有量は、２８．５％～５０％である。

　Ｚｎ含有量を２８．５％～６０％とすることで、めっき層の金属組織として、準結晶相を得ることが可能となる。Ｚｎ含有量が２８．５％未満である場合には、めっき層に準結晶相を生成することができない。また、Ｚｎ含有量が５０％超過である場合には、本発明に開示する製法においては、めっき層に準結晶相を好ましく生成・分散することができない。準結晶相の生成を好ましく制御するために、Ｚｎ含有量を、３０％～５０％としてもよい。Ｚｎ含有量は、より好ましくは、３５％～４５％である。また、Ｚｎ含有量は、更に好ましくは、３６％～４０％である。Ｚｎ含有量を３６％～４０％とすることで、準結晶相を好ましくめっき層の所定の位置に生成させ、かつ、耐食性を更に向上させることが可能となる。

［Ａｌ（アルミニウム）：０．３％～１２％］
　Ａｌは、めっき層の性能を向上させる元素である。具体的には、めっき層中にＡｌを含有させることで、めっき層の平面耐食性を向上させることができる。また、Ａｌを含有させることで、めっき層中の相や金属間化合物に存在するＺｎの一部がＡｌと置換して、置換型固溶体を形成する。その結果、めっき層の絶縁性が増すとともに、腐食抵抗が増加することでめっき溶解時のイオン反応が抑制され、腐食減量が小さくなる。

　特に、この置換効果は、Ｍｇ_５１Ｚｎ_２０に含有されるＺｎに対して起こりやすく、Ｚｎとの成分比率が一定となるとき、Ｍｇ_５１Ｚｎ_２０の結晶粒が更に小さくなりやすくなって、平面耐食性が更に向上する傾向にある。本発明者らは、これらＺｎ及びＡｌの組成範囲が、Ｚｎ／Ａｌ＝７．５～１８を満たすことが重要であると推定している。なお、かかる平面耐食性の更なる向上を得るためには、同時に、Ｃａとの成分比率も満たすことが重要であり、Ｃａ及びＡｌの組成範囲は、Ｃａ／Ａｌ＝０．４～１．１を満たすことが重要であると推定している。

　すなわち、通常、準結晶相の含有のみで一定の耐食性の向上効果が見込めるが、成分組成の更なる限定と、本発明の製法にてめっき鋼板を製造することにより、更なる平面部耐食性の向上効果を期待することができる。

　また、Ａｌは、準結晶の生成、成長に一定の効果を及ぼす元素でもあり、更に後述するようにめっき層の製造時における熱履歴を好適に制御し、めっき層と母鋼板との界面に、Ａｌ_３Ｆｅ（より詳細には、Ａｌ_３．２Ｆｅ）又はＦｅ_５Ａｌ_２等のＡｌ－Ｆｅ金属間化合物層を形成させることで、めっき層の密着性を更に向上させ、耐チッピング性を更に改善することも可能となる。

　上記のような効果をより確実に得るために、Ａｌ含有量を、０．３％～１２％とする。Ａｌ含有量が０．３％未満の場合には、Ｚｎを置換することによる絶縁性増加効果を十分に享受できず、かつ、金属間化合物層の形成が不十分となる可能性がある。また、複層構造も観察されずに、準結晶相がほとんど形成しない。

　一方、Ａｌ含有量が１２％超過となる場合には、以下で詳述する第２めっき層の微細組織が、組織中に粗大な初晶Ａｌ相が分散する組織構成へと変化し、複層構造が形成されなくなる結果、耐チッピング性が低下する可能性がある。また、準結晶相も、Ａｌ相が成長するためにほとんど観察されなくなる。

　準結晶や、Ａｌ－Ｆｅ金属間化合物形成の観点から、適切なＡｌ含有量は、より好ましくは、２％～５％である。Ａｌ含有量を２％～５％とすることで、準結晶は、第１層中で樹枝状形態をとるようになって、第１層が適当な硬度に保たれる。その結果、耐食性にも密着性にも優れためっき鋼板が製造でき、例えば、ボールインパクト試験等での耐衝撃特性が改善することが確認される。

［Ｍｇ（マグネシウム）］
　Ｍｇ（マグネシウム）は、Ｚｎ及びＡｌと同様に、めっき層を構成する主要な元素であり、更に、犠牲防食性を向上させる元素である。また、Ｍｇは、準結晶相の生成を促進させる重要な元素である。本実施形態においては、めっき層のＭｇ含有量について特に規定する必要がなく、上記した残部のうちで不純物の含有量を除いた含有量とすればよい。

　ここで、Ｍｇ含有量が４５％未満となる場合には、めっき層中のＺｎとＭｇの比率のバランスが崩れ、めっき層中に脆い金属間化合物が形成しやすくなる。このような金属間化合物が形成すると、めっき層の密着性が極めて悪くなり、めっき層を鋼板上に形成することが困難となる。そのため、めっき層におけるＭｇ含有量の下限は４５％とする。なお、Ｍｇ含有量は、好ましくは５０％以上であり、更に好ましくは５５％以上である。

　一方、Ｍｇ含有量が６７％を超えると、以下で詳述する第２めっき層における微細組織中へのＺｎ含有量が低くなるとともに、Ｍｇ相の生成量が多くなり、耐食性が低下する。そのため、めっき層におけるＭｇ含有量の上限は６７％とする。なお、Ｍｇ含有量は、好ましくは、６２％以下であり、更に好ましくは５７％以下である。

　以上説明した基本成分の他に、本実施形態に係る準結晶含有めっき銅板のめっき層は、不純物を含有する。ここで、不純物とは、本実施形態に係る準結晶含有めっき鋼板を工業的に製造する際に、鋼及びめっき合金の原料、又は、製造環境等から混入する、例えば、Ｃ（炭素）、Ｎ（窒素）、Ｏ（酸素）、Ｐ（リン）、Ｓ（硫黄）、Ｃｄ（カドミウム）等の元素を意味する。これらの元素が不純物として、それぞれ０．１％程度含有されていても、上記効果は損なわれない。

　本実施形態に係るめっき鋼板の金属被覆層は、残部である上記Ｍｇの一部に代えて、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｓｂ及びＰｂから選択される少なくとも１つ以上の選択成分を、更に含有させてもよい。これらの選択成分のうちどの成分を含有させるかについては、その目的に応じて適宜決定すればよい。よって、これらの選択成分の下限を制限する必要はなく、下限が０％でもよい。また、これらの選択成分が不純物として含有されても、上記効果は損なわれない。

［Ｃａ（カルシウム）：０％～３．５％］
　Ｃａは、めっき層を形成するために溶融めっき法を適用する場合に、溶融めっきの操業性を改善するために、必要に応じて含有されてもよい。本実施形態に係る準結晶含有めっき鋼板を溶融めっき法で製造する場合、めっき浴として酸化性の高い溶融Ｍｇ合金を大気中で保持する。そのため、何らかのＭｇの酸化防止手段を取ることが好ましい。Ｃａは、Ｍｇよりも酸化し易く、溶融状態でめっき浴面上に安定な酸化被膜を形成することで、浴中のＭｇの酸化を防止する。従って、めっき層のＣａ含有量を、０％～３．５％としてもよい。

　また、めっき浴中にＣａが含有された場合には、めっき層中に含有される脆いＭｇ－Ｚｎ系金属間化合物の形成が抑制され、その結果、めっき層の密着性の観点から好ましいめっき層組織を得ることが可能となる。また、めっき浴中にＣａが含有されることで、ドロスの発生量を抑制することができ、めっき浴の粘性が小さくなって、高Ｍｇ含有めっき浴の操業性を向上させることも可能となる。これらのＣａに関する効果は、Ｃａ含有量が０．３％以上で確認され、１．０％以上とすることで、より確実に発現させることが可能となる。従って、Ｃａをめっき浴中に含有させる場合、Ｃａ含有量は、１．０％以上とすることがより好ましい。一方、Ｃａ含有量が２．５％超過となると、ＺｎとＭｇの比率のバランスが崩れてめっき層中に脆い金属間化合物が形成されたり、Ｃａを含有する金属間化合物が形成されて耐食性を低下させたりする可能性が高くなる。従って、Ｃａ含有量は、２．５％以下とすることが好ましい。Ｃａ濃度が高いと、ボールインパクトなどの密着性を評価する試験において、凹凸縁部、頂上部等で剥離しやすくなる傾向にある。

　また、Ｍｇ_５１Ｚｎ_２０の結晶粒の制御の観点からは、Ｃａ含有量は、１～２％を満たすことが好ましい。更に、上記のように、Ａｌとの成分比率Ｃａ／Ａｌ＝０．４～１．１を満たすことがより好ましい。この際、Ｍｇ_５１Ｚｎ_２０中のＭｇとＣａとの置換効果が起こり、Ｍｇ_５１Ｚｎ_２０の結晶粒が小さくなる傾向にある。

［Ｙ（イットリウム）：０％～３．５％］
［Ｌａ（ランタン）：０％～３．５％］
［Ｃｅ（セリウム）：０％～３．５％］
　Ｙ、Ｌａ、Ｃｅは、Ｃａと同様に、めっき層を形成するために溶融めっき法を適用する場合に、溶融めっきの操業牲を改善するために必要に応じて含有されてもよい。Ｙ、Ｌａ、Ｃｅは、Ｍｇよりも酸化し易く、溶融状態でめっき浴面上に安定な酸化被膜を形成することで、浴中のＭｇの酸化を防止する。従って、めっき層のＹ含有量を０％～３．５％とし、Ｌａ含有量を０％～３．５％とし、Ｃｅ含有量を０％～３．５％としてもよい。さらに好ましくは、Ｙ含有量、Ｌａ含有量、Ｃｅ含有量に関して、それぞれ、下限を０．３％とし、上限を２．０％としてもよい。

　なお、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅから選ばれる少なくとも１つの元素を合計で０．３％以上含有させると、Ｍｇ含有量が高いめっき浴を大気中で酸化させることなく保持できるため、好ましい。一方、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅは酸化し易く、耐食性に悪影響を及ぼすことがあるため、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅの含有量の上限を、合計で、３．５％とすることが好ましい。すなわち、めっき層の化学成分中のＣａ含有量とＹ含有量とＬａ含有量とＣｅ含有量とが、原子％で、０．３％≦Ｃａ＋Ｙ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦３．５％を満足することが好ましい。

　また、めっき層に準結晶相をより好ましく生成させるためには、Ｃａ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅの含有量を、合計で、０．３％以上２．０％以下とすることが好ましい。これらの元素は、準結晶相を構成するＭｇと置換すると考えられるが、多量にこれらの元素を含有する場合、準結晶相の生成が阻害されることも考えられる。これらの元素が適切な含有量で含有されると、準結晶相やその他の相の赤錆抑制効果が向上する。この効果は、準結晶相の溶出のタイミングが白錆の保持力に影響を与えることに起因すると推測される。すなわち、めっき層中の準結晶相の溶出後、形成する白錆中にこれらの元素が取り込まれ、白錆の防錆力が向上し、そして、地鉄の腐食による赤錆発生までの期間が長くなると推測される。

　また、これらの元素のうち、上記効果（酸化防止、準結晶相の生成）は、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅの含有によって比較的大きく得られる。一方、Ｙの含有によって得られる上記効果は、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅと比較すると、小さいことが判明している。Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅは、Ｙと比較して、酸化しやすく、反応性に富む元素であることが関連していると推定される。準結晶相の化学成分をＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）で分析すると、Ｙが検出されない場合が多いため、Ｙは準結晶中に容易に取り込まれないと推定される。一方、Ｃａ、Ｌａ、Ｃｅは、含有量に対して、その含有量以上に準結晶から検出される傾向にある。従って、めっき層にＹを必ずしも含有させなくてもよい。めっき層にＹが含有されない場合、０．３％≦Ｃａ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦３．５％とし、０．３％≦Ｃａ＋Ｌａ＋Ｃｅ≦２．０％としてもよい。

［Ｓｉ（ケイ素）：０％～０．５％］
［Ｔｉ（チタン）：０％～０．５％］
［Ｃｒ（クロム）：０％～０．５％］
　Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒは、めっき層中に準結晶相を好ましく生成させるために、必要に応じて含有されてもよい。微量のＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒがめっき層に含有されると、準結晶相が生成しやすくなり、準結晶相の構造が安定化する。Ｓｉは、Ｍｇと結合して微細Ｍｇ_２Ｓｉを形成することによって、準結晶相の生成の起点（核）になると考えられる。また、Ｍｇとの反応性が乏しいＴｉ及びＣｒは、微細金属相となることによって、準結晶相の生成の起点（核）になると考えられる。準結晶相の生成は、一般に、製造時の冷却速度に影響を受ける。しかし、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒがめっき層に含有されると、準結晶相の生成に対する冷却速度の依存性が小さくなる傾向にある。従って、めっき層のＳｉ含有量を０％～０．５％とし、Ｔｉ含有量を０％～０．５％とし、Ｃｒ含有量を０％～０．５％としてもよい。更に好ましくは、Ｓｉ含有量、Ｔｉ含有量、Ｃｒ含有量に関して、それぞれ、下限を０．００５％とし、上限を０．１％としてもよい。

　また、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒから選択される少なくとも１つの元素を、合計で、０．００５％～０．５％含有させると、準結晶の構造が更に安定化するので好ましい。すなわち、めっき層の化学成分中のＳｉ含有量とＴｉ含有量とＣｒ含有量との合計が、原子％で、０．００５％≦Ｓｉ＋Ｔｉ＋Ｃｒ≦０．５％を満足することが好ましい。また、これらの元素が適切な含有量で含有されることで、準結晶が多量に好ましく生成するため、めっき層表面の耐食性が向上する。その結果、湿潤環境での耐食性が更に向上し、白錆の発生が抑制される。

［Ｃｏ（コバルト）：０％～０．５％］
［Ｎｉ（ニッケル）：０％～０．５％］
［Ｖ（バナジウム）：０％～０．５％］
［Ｎｂ（ニオブ）：０％～０．５％］
　Ｃｏ、Ｎｉ、Ｖ、Ｎｂは、上述のＳｉ、Ｔｉ、Ｃｒと同等の効果を有する元素である。上記効果を得るために、Ｃｏ含有量を０％～０．５％とし、Ｎｉ含有量を０％～０．５％とし、Ｖ含有量を０％～０．５％とし、Ｎｂ含有量を０％～０．５％としてもよい。更に好ましくは、Ｃｏ含有量、Ｎｉ含有量、Ｖ含有量、Ｎｂ含有量に関して、それぞれ、下限を０．０５％とし、上限を０．１％としてもよい。ただし、これらの元素は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｃｒと比較すると、耐食性を向上させる効果は小さい。

［Ｆｅ（鉄）：０％～２％］
　めっき層には、母材である鋼板から、鋼板を構成する元素が混入することがある。特に、溶融めっき法では、鋼板とめっき層との間での固液反応による元素の相互拡散によって、密着性が高まる。そのため、めっき層中には、一定量のＦｅが含まれる場合がある。例えば、めっき層全体の化学成分として、Ｆｅが２％前後含有される場合がある。しかし、めっき層へ拡散してきたＦｅは、鋼板とめっき層との界面付近でＡｌやＺｎと反応して、金属間化合物を生成することが多い。そのため、含有されたＦｅが、めっき層の耐食性や耐チッピング性に対して影響を与える可能性は、小さい。よって、めっき層のＦｅ含有量を０％～２％としてもよい。同様に、めっき層へ拡散してきた鋼板を構成する元素（本実施形態で記述する元素以外で、鋼板からめっき層へ鉱散してきた元素）が、めっき層の耐食性に対して影響を与える可能性は小さい。

［Ｃｕ（銅）：０％～０．５％］
［Ｓｎ（スズ）：０％～０．５％］
　鋼板とめっき層との密着性を向上させるために、鋼板に対して、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｎ等のプレめっきを施す場合がある。プレめっきを施された鋼板を使用して、準結晶含有めっき鋼板を製造した場合、めっき層中に、これらの元素が０．５％程度まで含有されることがある。プレめっきの成分であるＮｉ、Ｃｕ、Ｓｎのうち、Ｃｕ、Ｓｎは、Ｎｉが有する上述した効果を有さない。しかし、０．５％程度のＣｕ、Ｓｎがめっき層に含有されたとしても、準結晶の生成挙動やめっき層の耐食性や耐チッピング性に対して、Ｃｕ、Ｓｎが影響を与える可能性は小さい。従って、めっき層のＣｕ含有量を０％～０．５％とし、Ｓｎ含有量を０％～０．５％としてもよい。更に好ましくは、Ｃｕ含有量、Ｓｎ含有量に関して、それぞれ、下限を０．００５％とし、上限を０．４％としてもよい。

［Ｍｎ（マンガン）：０％～０．２％］
　準結晶含有めっき鋼板の母材である鋼板として、近年、高張力鋼（高強度鋼）が使用されるようになってきた。高張力鋼を使用して準結晶含有めっき鋼板を製造した場合、高張力鋼に含まれるＳｉ、Ｍｎ等の元素が、めっき層中に拡散することがある。Ｓｉ、ＭｎのうちＭｎは、Ｓｉが有する上述した効果を有さない。しかし、０．２％程度のＭｎがめっき層に含有されたとしても、準結晶の生成挙動やめっき層の耐食性や耐チッピング性に対して、Ｍｎが影響を与える可能性は小さい。従って、めっき層のＭｎ含有量を、０％～０．２％としてもよい。更に好ましくは、Ｍｎ含有量に関して、下限を０．００５％とし、上限を０．１％としてもよい。

［Ｓｒ（ストロンチウム）：０％～０．５％］
［Ｓｂ（アンチモン）：０％～０．５％］
［Ｐｂ（鉛）：０％～０．５％］
　Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂは、めっき外観を向上させる元素であり、防眩性の向上に効果がある。この効果を得るために、めっき層のＳｒ含有量を０％～０．５％とし、Ｓｂ含有量を０％～０．５％とし、Ｐｂ含有量を０％～０．５％としてもよい。Ｓｒ含有量、Ｓｂ含有量及びＰｂ含有量が上記範囲である場合、耐食性や耐チッピング性への影響はほとんどない。更に好ましくは、Ｓｒ含有量、Ｓｂ含有量及びＰｂ含有量に関して、それぞれ、下限を０．００５％とし、上限を０．４％としてもよい。

　Ｓｒ、Ｓｂ、Ｐｂは、加工性、耐食性等のめっき特性に影響を与えることはほとんどないが、めっき外観に影響を与える。本発明に開示するめっき層は表面に金属光沢が存在するが、これらの元素を上記組成範囲で含有させることにより金属光沢が失われ、防眩効果を得ることができる。

［化学成分の計測方法］
　上記のめっき層の化学成分は、ＩＣＰ－ＡＥＳ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ａｔｏｍｉｃ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）又はＩＣＰ－ＭＳ（ｌｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）等の公知の分析手法を使用して、計測することが可能である。準結晶含有めっき鋼板を、インヒビターを加えた１０％塩酸に対して１分程度浸潰し、めっき層部分を剥離し、このめっき層を溶解した溶液を準備する。得られた溶液を、ＩＣＰ－ＡＥＳ又はＩＣＰ－ＭＳ等によって分析して、めっき層の全体平均としての化学成分を得ることができる。

　また、溶融めっき法では、溶融めっき浴の化学成分とほぼ同等の化学成分を有するめっき層が形成される。そのため、鋼板とめっき層との間の相互拡散を無視できる元素に関しては、使用するめっき浴の化学成分を測定し、得られた測定値をめっき層の化学成分として代用してもよい。めっき浴から、小片インゴットを採取し、ドリル粉を採取し、このドリル粉を酸溶解した溶液を準備する。得られた溶液を、ＩＣＰなどによって分析して、めっき浴の化学成分を得る。得られためっき浴の化学成分の測定値を、めっき層の化学成分として用いてもよい。

　以上、本実施形態に係る準結晶含有めっき鋼板の化学成分について、詳細に説明した。

＜めっき層の組織構成について＞
　次に、本実施形態に係る準結晶含有めっき鋼板のめっき組織構成について、詳細に説明する。
　本発明に係る準結晶含有めっき鋼板の有するめっき層は、互いに相違する組織からなる複数の層がめっき層の厚み方向に積層された、多層構造の複合層で構成されている。具体的には、本実施形態に係るめっき層は、鋼板側から順に、ＭｇＺｎ相、Ｍｇ相及び準結晶相を含有する組織からなる第１めっき層と、第１めっき層上に位置しており、Ｍｇ_５１Ｚｎ_２０相、Ｚｎ相及び準結晶相を含有する組織からなる第２めっき層と、を有している。また、かかる第２めっき層は、最大結晶粒径が円相当直径で１μｍ以下である組織から構成されていることが好ましい。

　本実施形態に係る準結晶含有めっき鋼板は、以下で詳述するように、めっき層に、金属組織として、準結晶相を含むことを特徴の一つとする。そこで、以下では、かかる準結晶相について、まず説明を行う。

　準結晶相は、準結晶相の粒内に含まれるＭｇ含有量、Ｚｎ含有量及びＡｌ含有量が、原子％で、０．５≦Ｍｇ／（Ｚｎ＋Ａｌ）≦０．８３を満足する準結晶相として定義される。すなわち、Ｍｇ原子と、Ｚｎ原子及びＡｌ原子の合計と、の比であるＭｇ：（Ｚｎ＋Ａｌ）が、３：６～５：６となる準結晶相として定義される。準結晶相の理論比は、Ｍｇ：（Ｚｎ＋Ａｌ）＝４：６であると考えられる。準結晶相の化学成分は、ＴＥＭ－ＥＤＸ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による定量分析や、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ－Ａｎａｌｙｚｅｒ）マッピングによる定量分析等で算出することが好ましい。なお、準結晶を金属間化合物のように正確な化学式で定義することは容易でない。準結晶相は、結晶の単位格子のように繰り返しの格子単位を定義することができず、更には、Ｚｎ、Ｍｇの原子位置を特定するのも困難なためである。参考までに、ＴＥＭ－ＥＤＸで準結晶層を測定すると、準結晶相は、Ｍｇ_５１Ｚｎ_２０相よりもＺｎ比率が高く、かつ、Ｍｇ比率が低い状態で検出される。また、Ａｌや、含有されている場合にはＣａ等の元素についても、準結晶相では、Ｍｇ_５１Ｚｎ_２０相よりも比率が高く検出される傾向にある。なお、めっき層に含有される準結晶相以外の金属相の化学成分についても、ＴＥＭ－ＥＤＸによる定量分析や、ＥＰＭＡマッピングによる定量分析等で、同定することができる。

　また、着目している金属相を準結晶相と判別するには、ＴＥＭによる電子線回折像を撮影し、電子線回折像に５回対称の結晶構造が観察されるか否かを確認する必要がある。５回対称の結晶構造は、ペンローズパターン（Ｐｅｎｒｏｓｅ　ｐａｔｔｅｒｎ）と呼ばれる電子線回折像を得ることで判別することができる。ＴＥＭで１０μｍ以上の範囲を観察することは困難を伴うため、以下で詳述するように、めっき層の代表的な視野から組織に含まれる相を推定し、同様の組織が得られた場合に、着目している金属相をＥＰＭＡやＥＤＸの測定結果から準結晶相と判別する場合もある。

　準結晶の有無は、めっき鋼板の基本性能、赤錆抑制効果に作用する。準結晶相が存在する場合には、一般的にめっき表面に赤錆が発生するまで、めっき厚み（μｍ）に対して、×１５０時間以上の赤錆発生が確保できることが判明している。

　以下、本実施形態に係るめっき層の組織構成について、詳細に説明する。

　図１は、本実施形態に係る準結晶含有めっき鋼板のめっき層の電子顕微鏡写真であり、切断方向が準結晶含有めっき鋼板の板厚方向と平行である切断面を観察して得たものである。この断面組織写真は、切断面をＴＥＭで観察することで得られた明視野像である。めっき層のより具体的な組織構成は、図１に示すように、めっき層の表面側（鋼板の反対側）に位置している微細組織からなる第２めっき層１と、第２めっき層の内部（すなわち、めっき層の鋼板側）に位置し、めっき層の厚み方向に成長した組織を含む第１めっき層２と、からなる。また、このような多層構造のめっき層と母鋼板との界面には、Ａｌ－Ｆｅ金属化合物からなる合金層（界面合金層）３が形成されている。

　以降、めっき層の表面側に位置する微細組織からなる第２めっき層を、単に「微細層」とも記述し、めっき層の鋼板側に位置し、めっき層の厚さ方向に成長した組織を含む第１めっき層を、単に「化合物層」とも記述する。また、母鋼板界面に位置するＦｅ－Ａｌ金属間化合物層を、単に「界面合金層」とも記述する。

○第２めっき層（微細層）
　めっき層を構成する複数の層のうち、めっき層の最表層に位置する微細層（第２めっき層）１は、最大結晶粒径が相当円直径で１μｍ以下の組織である。かかる微細な組織で微細層１が構成されることで、本発明の特徴の一つである、後述のめっき層内亀裂伝播の制御効果（すなわち、耐チッピング性）が発現しない。すなわち、微細層１を構成する組織の結晶粒径を微細なものとすることによって、めっき層内部における亀裂の伝播を抑制することが可能となる。

　ここで、微細層１に含まれる最大結晶粒径の円相当直径は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることが更に好ましい。なお、図１に示した例では、微細層１を構成する相の結晶粒径は、ほとんどが円相当直径で１００ｎｍ以下であった（１μｍ以上の結晶相は観察されていない。）。また、微細層１に含まれる最大結晶粒径の円相当直径の下限値は、特に限定するものではない。ただ、必要に応じて、この下限値を、１０ｎｍとしてもよい。

　微細層１において、最大結晶粒径が円相当直径で１μｍ以下の組織の面積は、任意のめっき層の切断面において、微細層１全体の断面積に対して９０％以上であることが好ましい。換言すれば、微細層１における、最大結晶粒径が円相当直径で１μｍ以下の組織の面積率は、９０％以上であることが好ましい。最大結晶粒径が円相当直径で１μｍ以下の組織の面積率が９０％以上となることで、確実にめっき層内部における亀裂伝播の抑制効果を発現させるとともに、耐食性を更に向上させることができる。最大結晶粒径が円相当直径で１μｍ以下の組織の面積率は、より好ましくは、９５％以上であり、更に好ましくは、１００％である。

　微細相１中に、大きな結晶相（もしくは準結晶相）が存在すると、グラベロ試験時に、めっき層が剥離する頻度が上がる傾向にある。また、一般的に、微細層１の結晶粒が細かいと耐食性が向上する傾向が見られ、めっき硬度も高くなる傾向にある。

　微細層１の組織を構成する金属相は、少なくとも、Ｚｎ相、準結晶相及びＭｇ_５１Ｚｎ_２０相であり、結晶構造が明瞭でないＺｎとＭｇの双方を含有する相が存在していてもよい。また、微細層１を主に構成するＺｎ相、準結晶相及びＭｇ_５１Ｚｎ_２０相のうち、主たる金属相は、Ｍｇ_５１Ｚｎ_２０相である。また、本実施形態に係る微細層１は、微細層１中にＭｇ相がほとんど存在しない。

　めっき表層のＭｇは、湿気環境に存在すると黒色化し、外観を損なう場合があるため、特に微細層１中には、Ｍｇが含有されないことが好ましい。

　図２Ａは、図１に示す微細層１内の大部分を占める黒色部分から得られた電子線回折像であり、図２Ｂは、図１に示す微細層１内における白色部分から得られた電子線回折像である。微細層１内の大部分を占める図２Ａに示した電子線回折像は、Ｍｇ_５１Ｚｎ_２０相に由来する電子線回折像である。この図２Ａに示した電子線回折像によって、微細層１にＭｇ_５１Ｚｎ_２０相が含有されていることが確認できる。また、図２Ｂでは、強度は弱いものの、正２０面体構造に起因する放射状の正１０角形の電子線回折像を確認することができる。この図２Ｂに示した電子線回折像は、微細層１に含まれる微細な準結晶相から得られる像である。この図２Ｂに示した電子線回折像により、微細層１に微細な準結晶相が含有されていることが確認できる。

　なお、図示しないが、微細層１内における灰色部分から得られた電子線回折像を解析することで、微細層１にＺｎ相が含有されていることが確認された。なお、微細層１に含まれるＭｇ_５１Ｚｎ_２０相等の金属間化合物や、Ｚｎ相等の金属相の存在は、上述のようにＴＥＭによる電子線回折像で確認することも可能であるし、ＸＲＤ（Ｘ－Ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ）によって確認することも可能である。

　Ｍｇ_５１Ｚｎ_２０相は、ＪＣＰＤＳカード：ＰＤＦ＃００－００８－０２６９、もしくは、＃００－０６５－４２９０、又は、東らの非特許文献（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｓｏｌｉｄ　ｓｔａｔｅ　ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　３６，２２５－２３３（１９８１））で同定できる構成相と定義する。

　また、Ｍｇ_５１Ｚｎ_２０相は、上記の東らの非特許文献によれば、立方晶に近い単位格子を有し、単位格子中に正２０面体を形成する原子構造を有していると報告されている。このＭｇ_５１Ｚｎ_２０の単位格子は、準結晶の正２０面体構造と異なるため、厳密には、Ｍｇ_５１Ｚｎ_２０と準結晶とは異なる相である。しかし、Ｍｇ_５１Ｚｎ_２０及び準結晶の結晶構造が類似しているので、Ｍｇ_５１Ｚｎ_２０相が準結晶相の生成に影響していると考えられる。

　微細層１に含まれるＺｎ相は、準結晶相と化学成分及び結晶構造が大きく異なっている。このＺｎ相は、準結晶含有めっき鋼板の製造時に高温で元素拡散が十分に起こった結果、安定相が生成したものと判断できる。

　なお、Ｍｇ相の有無の判定は、ＴＥＭ－ＥＤＸ、又は、ＳＥＭ－ＥＤＸ等によって確認してもよいし、ＸＲＤによって確認してもよい。例えば、微細層１を計測したＸＲＤ回折パターンで、Ｍｇ相の（１１０）面からの回折強度が、Ｍｇ_５１Ｚｎ_２０相の回折角度：２θ＝３６．４９６°における回折強度に対して１％以下ならば、微細層１の金属組織にＭｇ相が含まれないと言える。同様に、微細層１のＴＥＭ回折像で、任意の結晶粒を１００個以上でサンプリングしたときのＭｇ相の結晶粒の偶数分率が３％以下ならば、微細層１の金属組織にＭｇ相が含まれないと言える。Ｍｇ相の結晶粒の偶数分率は、２％未満であると更に好ましく、１％未満であると最も好ましい。

　ここで、微細層１中の前述の各相の存在比率は、特に規定しなくてもよい。各相の存在比率は成分組成によって変化するが、耐チッピング性に影響を与える要因は、各相の存在比率よりも、結晶粒径に依存する組織の微細さである。

　本めっき組成範囲においては、微細層１中の前述した各相の存在比率が変化したとしても、平面耐食性への影響は小さく、問題となる耐食性劣化は起きない。

　また、微細層１の厚みについても特に限定しないが、目付け量が大きくなる傾向にある溶融めっき鋼板の通常のめっき層の厚さは３μｍ～３０μｍ程度が一般的であり、本実施形態に係る微細層１がめっき層全体の１／４～２／３を占めることが多いことから、微細層１の厚みとしては０．７５～２０μｍとすることができる。

　上記のような組織からなる微細層（第２めっき層）１は、後述する化合物層（第１めっき層）２と比較して、相対的に硬質なめっき層となっている。具体的には、ＪＩＳ　Ｚ２２４４に則して計測した微細層１のビッカース硬さは、任意の微細層１の３０点平均値で２５０～３５０Ｈｖとなっている。微細層１が、最大結晶粒径が円相当直径で１μｍ以下の微細な組織からなり、第１めっき層よりも硬質な層となっていることで、後述するようなめっき層内部における亀裂伝播の抑制効果（すなわち、耐チッピング性）を発現することが可能となる。微細層１の硬さ分布は、めっき製造時の冷却速度に依存する。めっき硬度が上昇すると、耐チッピング性の他、耐疵付き性、摩耗性等の向上にも効果がある。

○第１めっき層（化合物層）
　めっき層を構成する複数の層のうち、めっき層の内部（鋼板側）、換言すれば第２めっき層である微細層１と鋼板との間に位置しており、めっき層の厚み方向に成長した化合物層（第１めっき層）２は、ＭｇＺｎ相、Ｍｇ相及び準結晶相を含有する組織から構成される。以下、代表的な化合物層の形態について、詳細に述べる。

　化合物層２の組織は、まず、図１における化合物層２の底部に位置する灰色部分の組織である、ＭｇＺｎ相を含有している。このＭｇＺｎ相は、図１からも明らかなように、円相当直径が１μｍ以上と結晶粒径が比較的大きな硬質の組織である。また、化合物層２は、かかる硬質のＭｇＺｎ相の上部側（めっき層表面側）に、硬質のＭｇＺｎ相よりも微小であり、かつ、めっき層の厚み方向に成長した組織を含有している。このめっき層の厚み方向に成長した組織は、微小なＭｇＺｎ相及び準結晶相で構成されており、かかるＭｇＺｎ相及び準結晶相の組織の隙間を満たすように、軟質のＭｇ相が存在している。

　ここで、化合物層２に含有される硬質なＭｇＺｎ相の結晶粒径は、円相当直径で５００ｎｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることが更に好ましい。また、化合物層２に含有される硬質なＭｇＺｎ相の結晶粒の円相当直径の上限値は、特に限定するものではない。ただ、必要に応じて、この上限値を、５μｍとしてもよい。ＭｇＺｎ相の大きさは、化合物層２の厚みに関連があり、小さいと化合物層２も小さくなり、大きいと化合物層２も大きくなる。化合物層の適切な厚みの判断から、５００ｎｍ～５μｍがＭｇＺｎの適切な厚みといえる。ＭｇＺｎ層の相当円直径が１μｍと大きいと、化合物層２の厚みも厚くなり、例えば、チッピング時、地鉄がむき出しになる部分が減少する。すなわち、チッピング直後、化合物層２のめっき層が残存することから、赤錆が発生せず、白錆に覆われることになる。

　また、ＭｇＺｎ相のうち微小なＭｇＺｎ相や微小な準結晶相は、上記のようにめっき層の厚み方向、冷却方向に樹枝状に成長することが多い。そのため化合物層２は、ＳＥＭや光学顕微鏡等で観察すると、図１に示したように広げた扇のように見えることがある。また、樹枝状に成長した組織の樹枝該当部分は、ＭｇＺｎ相よりも、主に準結晶相であることが多い。すなわち、樹枝状に成長した組織のうち樹枝該当部分には、準結晶相を主体として微小なＭｇＺｎ相もあわせて存在し、樹枝の葉に該当する部分には、Ｍｇ相が存在していると例えることができる。樹枝状の組織とは、任意の断面において、明瞭な区切りを持たない組織をいい、相当円等に置き換え不可能な状態に存在する組織形態であり、球、扁平円、多角形状のように特定面積に凝集する組織形態とは異なる。耐チッピング特性に関して、球、多角形状の組織の分散では亀裂伝播抑制効果が得られず、樹枝状組織が存在することで、かかる亀裂伝播抑制効果を得ることができる。

　図３Ａは、図１に示す化合物層２のうち、粗大なＭｇＺｎ相から得られた電子線回折像であり、図３Ｂは、図１に示す化合物層２のうち、樹枝状に成長した組織から得られた電子線回折像である。図３Ａに示した電子線回折像は、粗大なＭｇＺｎ相に由来する電子線回折像である。この図３Ａに示した電子線回折像によって、化合物層２にＭｇＺｎ相が含有されていることが確認できる。また、図３Ｂでは、正２０面体構造に起因する放射状の正１０角形の電子線回折像を確認することができる。この図３Ｂに示した電子線回折像は、化合物層２に含まれる準結晶相から得られる像である。この図３Ｂに示した電子線回折像により、化合物層２に準結晶相が含有されていることが確認できる。なお、図示しないが、化合物層２内の樹枝状組織のうち、樹枝の葉に該当する部分から得られた電子線回折像を解析することで、化合物層２にＭｇ相が含有されていることが確認された。なお、化合物層２に含まれるＭｇＺｎ相等の金属間化合物や、Ｍｇ相等の金属相の存在は、上述のようなＴＥＭによる電子線回折像で確認することも可能であるし、ＸＲＤによって確認することも可能である。

　化合物層２において、塊状のＭｇＺｎ相の面積は、任意のめっき層の切断面において、化合物層２全体の断面積に対して１０％～７０％であることが好ましい。換言すれば、化合物層２における、上記ＭｇＺｎ相の面積率は、１０％～７０％であることが好ましい。塊状のＭｇＺｎ相の面積率が１０％～７０％となることで、確実に耐チッピング性を発現させるとともに、耐食性を更に向上させることができる。塊状のＭｇＺｎ相の面積率は、より好ましくは２０％～４０％である。

　ここで、化合物層２中の前述の各相の存在比率や形態には、様々な状況が考えられる。しかしながら、化合物層２中の前述の各層の存在比率や形態は、特に規定しなくてもよい。本めっき組成範囲においては、化合物層２中の前述した各相の存在比率や形態が変化したとしても、平面耐食性への影響は小さく、問題となる耐食性劣化は起きない。

　また、化合物層２の厚みについても特に限定しないが、目付け量が大きくなる傾向にある溶融めっき鋼板の通常のめっき層の厚さは３μｍ～３０μｍ程度が一般的であり、本実施形態に係る化合物層２がめっき層全体の１／３～３／４を占めることが多いことから、化合物層２の厚みとしては１μｍ～２３μｍとすることができる。

　なお、化合物層２においては、操業上、めっき層の製造過程にて不可避な不純物としてＭｇＯ、Ｆｅ酸化物又はＺｎ酸化物等の酸化物が混入する場合がある。しかし、これらの不純物が微量であれば何ら問題なく、化合物層２が上記の相によって構成されていれば、本発明の効果である良好な耐チッピング性及び耐食性を十分に享受できる。また、化合物層２において、上記ＭｇＺｎ相、Ｍｇ相及び準結晶相のほか、極少量の「Ｍｇ_５１Ｚｎ_２０」が稀に観察される場合があるが、この場合も当該「Ｍｇ_５１Ｚｎ_２０」が微量であれば何ら問題なく、化合物層２が上記の相によって構成されていれば、本発明の効果である良好な耐チッピング性及び耐食性を十分に享受できる。

　上記のような組織からなる化合物層（第１めっき層）２は、前述の微細層（第２めっき層）１と比較して、相対的に軟質なめっき層となっている。具体的には、ＪＩＳ　Ｚ２２４４に則して計測した化合物層２のビッカース硬さは、平均値で、８０～２００Ｈｖとなっている。化合物層２が、上記のＭｇＺｎ相、準結晶相及びＭｇ相を含有する組織からなり、第２めっき層よりも軟質な層となっていることで、後述するようなめっき層内部における亀裂伝播の抑制効果（すなわち、耐チッピング性）を発現することが可能となる。

　本発明では、後述するめっき合金形成後の熱処理方法に特徴があり、かかる熱処理方法によって、上記微細層１及び化合物層２から構成されるめっき層を形成することができる。

　以上、本実施形態に係る準結晶含有めっき鋼板が備えるめっき層について、詳細に説明した。

＜界面合金層について＞
　続いて、本実施形態に係る準結晶含有めっき鋼板が備える合金層である界面合金層について、詳細に説明する。
　本実施形態においては、図１に示したように、微細層１及び化合物層２を備えるめっき層と母鋼板との界面に、Ａｌ－Ｆｅ金属間化合物からなる界面合金層３が形成される。

　めっき合金中にＡｌが上記のような適切な濃度範囲で含有されており、かつ、めっき合金形成後に適切な熱処理を施すことにより、化合物層２の更に鋼板側（すなわち、めっき層と母鋼板との界面）に、Ａｌ－Ｆｅ金属間化合物からなる界面合金層３を形成させることができる。この界面合金層３は、金属間化合物として、Ａｌ_３Ｆｅ（より詳細には、Ａｌ_３．２Ｆｅ）又はＦｅ_５Ａｌ_２等の少なくとも何れか１つを含むことが好ましい。上記金属間化合物を含むＡｌ－Ｆｅ金属間化合物は、針状の複雑な形態を有することから、上層の化合物層２と母鋼板との間の結合力をアンカー効果により増加させることで密着性を向上させ、耐チッピング性を更に向上させることができる。また、Ａｌ－Ｆｅ金属間化合物層は、耐チッピング性の他に、めっき層の密着性にも影響を与えることが判明している。

　ここで、界面合金層３の厚みは、特に限定するものではないが、１０～２００ｎｍとすることが好ましい。なお、界面合金層３の厚みは上記のように１μｍに満たないため、界面合金層３の有無は、ＴＥＭ観察等で確認することが好ましい。

　なお、めっき層の最表層には、厚みが２００ｎｍ未満程度の酸化被膜が形成されることがある。かかる酸化被膜は、本実施形態に係る準結晶含有めっき鋼板の耐チッピング性に影響を与えるものではないため、本発明では特に規定するものではない。

＜金属組織の確認方法について＞
　次に、本実施形態に係る準結晶含有めっき鋼板が備えるめっき層における各種金属組織の確認方法を説明する。
　めっき層の組織構成は、研磨試験片か、ＣＰ（Ｃｒｏｓｓ　Ｓｅｃｔｉｏｎ　Ｐｏｌｉｓｈｅｒ）加工、ＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　ｌｏｎ　Ｂｅａｍ）加工、イオンミリングによるめっき層断面の組織を、光学顕微鏡、ＳＥＭ、ＴＥＭ等で観察し、各種の解析処理を実施することで、確認することができる。また、金属組織の結晶粒径は、１μｍ以上の組織であれば、ＳＥＭ観察で測定することができるが、１μｍより微細な組織及び準結晶相については、上記のように、ＴＥＭ観察等により測定することができる。

　また、微細層１や化合物層２における相の種類は、ＥＰＭＡやＴＥＭの電子線回折パターンなどの公知の手法により、確認することができる。

　更に、めっき層を構成する組織中における上記各相の割合を定義するためには、複数の視野での観測に基づき、対象とする相の面積率を算出する必要がある。面積率を決定するための観察は、例えば任意の少なくとも１０視野以上で実施することが好ましい。任意のめっき層断面全体を、ＳＥＭ等にて１０００倍程度で撮影し、公知の画像処理及び２値化処理等で組織別に囲まれた領域を画像上に作成し、面積率を測定する。

　より詳細には、例えば以下のようにして、めっき層の金属組織を確認することができる。まず、板厚方向と切断方向とが平行になる切断面が観察面となるように、準結晶含有めっき鋼板を切断して、試料を採取する。得られた試料の切断面を、研磨、又はＣＰ加工する。研磨した場合には、研磨後の断面を、ナイタールエッチングする。その後、光学顕微鏡又はＳＥＭ等で得られた断面を観察し、金属組織写真を撮影する。なお、構成相の化学成分は、前述のように、ＥＤＸ又はＥＰＭＡによる分析によって測定することができる。この化学分析結果から、構成相を簡易的に同定することが可能である。得られた金属組織写真を、例えば画像解析で２値化し、めっき層の各部分の面積率を測定することによって、構成相の面積率を測定することができる。また、求められた個別の領域（構成相）の面積から、平均円相当径を算出することができる。又は、ＥＢＳＤ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｂａｃｋ　Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ　Ｐａｔｔｅｒｎ）法によってめっき層の金属組織を観察し、構成相を同定し、構成相の面積率及び平均円相当直径を求めてもよい。

　さらに詳細に構成相を同定するには、めっき層の金属組織を次のように観察する。すなわち、板厚方向と切断方向とが平行になる切断面が観察面となるように、準結晶含有めっき鋼板を切断して、薄片試料を採取する。得られた薄片試料にイオンミリング法を施す。又は、板厚方向と切断方向とが平行になる切断面が観察面となるように、準結晶含有めっき鋼板をＦＩＢ加工して、薄片試料を採取する。ＴＥＭを利用して得られた薄片試料を観察し、金属組織写真を撮影する。構成相は、電子線回折像によって正確に同定することが可能である。また、得られた金属組織写真を画像解析することで、構成相の面積率及び平均円相当直径を求めることができる。

　なお、空間的な存在状態はわからないものの、最も簡易的には、めっき層のＸＲＤの回折ピークに基づき、構成相の存在を確認することも可能である。

　以上、本実施形態に係る準結晶含有めっき鋼板が備えるめっき層における各種金属組織の確認方法を説明した。なお、上記の確認方法は、界面合金層の組織の確認にも適用可能であることは、言うまでもない。

　なお、本実施形態に係る準結晶含有めっき鋼板のめっき層上に、更に、有機化成処理又は無機化成処理を行って、化成処理皮膜層を形成することも可能である。本実施形態に係るめっき層は、めっき層中に一定濃度以上のＺｎを含有するため、Ｚｎ系めっき鋼板と同様のリン酸化成処理やクロメート処理やクロメートフリー処理を行うことが可能である。更に、かかる化成処理によって形成された化成処理皮膜に対する塗装についても、Ｚｎ系めっき鋼板と同様に実施可能である。また、本実施形態に係る準結晶含有めっき鋼板は、ラミネート鋼板の原板としても利用することが可能である。

＜耐チッピング性の発現機構について＞
　以上説明したように、本発明に係る準結晶含有めっき鋼板では、めっき層の構造を、めっき層の表面側（表層側）に位置する微細層１と、微細層１の更に母鋼板側に位置する化合物層２と、からなる複層構造としている。かかる複層構造のめっき層を設けることで、チッピングによる外圧によって発生しためっき層表面の亀裂が、めっき層と母鋼板との界面にまで到達しにくくなる。具体的には、外圧により、めっき層表面側に位置する相対的に硬質な微細層１は細かく破砕するが、生じた割れは、微細層１と化合物層２との界面に到達すると、かかる界面に沿って伝播する。つまり、めっき層表面に発生した割れは、相対的に軟質な化合物層２へは伝播せず、従って、めっき層と母鋼板との界面まで到達しない。そのため、割れの発生及び割れの伝播によって細かく破砕した微細層１が剥離したとしても、母鋼板との密着性に優れている化合物層２は剥離しにくく、母鋼板の露出を回避することができる。

　ここで、チッピング試験後のめっき層の割れ（チッピング割れ）４が、微細層１と化合物層２の界面に沿って進展した例を、図４に示す。図４からも分かるように、めっき層を微細層１と化合物層２とを備えるような複層構造とした場合、めっき層表面、つまり微細層１で発生した割れが化合物層２との界面に沿って伝播し、化合物層２の内部には伝播せずに母鋼板には到達しないことが分かる。このような特殊な割れ（亀裂）の伝播は、本発明のようにめっき層を複層組織構成とすることで実現できるものである。例えばめっき層の成分が上述したような本発明と同成分であったとしても、めっき層が単層組織であるような場合は、亀裂が組織内で次々に連結して大きなチッピング跡を残し、母鋼板の露出部分が大きくなってしまう。

　また、準結晶含有めっき鋼板では、めっき層中にＡｌを添加し、後述する適切な熱処理により界面合金層３を鋼板とめっき層との界面に形成させることで、化合物層２へのアンカー効果が生み出される。これによりめっき層と母鋼板との密着性が更に向上する。

　このように、本発明に係る準結晶含有めっき鋼板は、めっき層の一部の破壊が起きた状況においてもチッピング跡が目立たず、また、残存した化合物層２が防食機能を発揮するため、赤錆とならず、腐食の進行も抑制される。

　以上、本実施形態に係る準結晶含有めっき鋼板について、詳細に説明した。

（準結晶含有めっき鋼板の製造方法について）
　次に、本発明に係る準結晶含有めっき鋼板の製造方法、特にめっき層の形成方法について、詳細に説明する。

　めっき層の形成には、溶融めっき法の他、溶射法、スパッタリング法、蒸着法、電気めっき法等を適用できる。ただし、自動車等で一般的に使われる程度の厚さのめっき層を形成するには、溶融めっき法がコスト面で最も好ましい。

　また、めっき層を本発明で特定する相組織及び層構造に制御するために、複数回のめっきプロセスを異なった条件で実施しても良い。しかし、本実施形態では、まず均一成分のめっき層を形成した後、当該めっき層に後述する熱処理を行うことで、めっき層中の相組織と層構造とを制御して複層構造を形成させることができ、またコスト的にも有利であり好ましい。この点でも、溶融めっき法は、熱処置として溶融しためっき合金の冷却過程を活用することができ、有利である。

　なお、蒸着などで鋼板表面上に特定組成の金属被膜層を形成しておき、その後、当該鋼板を加熱炉に装入するなどして加熱して表面の金属被覆層のみを溶融し、その後の冷却過程で熱処理を行うことでも、溶融めっき法によるめっき層と同様のめっき層を形成することが可能である。なお、このようにめっき層（金属被覆層）のみを再溶融させることは、Ｍｇ及びＺｎを主成分とする金属被覆層の融点と母材である鋼板の融点とは全く異なるため、当業者であれば温度と時間を最適化することにより、容易になし得ることである。例えば、５００℃で加熱すればＭｇとＺｎとを主成分とする金属被覆層は完全に溶融し、母材は溶融しない。特に、高温雰囲気による急速加熱は、雰囲気に接触する鋼板表面を優先的に加熱するので、表面の被覆層のみを加熱するのに有利である。

　以下では、熱処理により、めっき層の相組織を本発明の構成とするための方法について、詳細に説明する。

　本発明の相組織構成とするためには、まず、前述の化学成分を有する、溶融状態にあるめっき合金を、母鋼板上に配設させる（めっき工程）。めっき工程で利用可能なめっき法は、上記の通りであるが、溶融めっき法を採用することが好ましい。続いて、母鋼板上に位置する溶融状態にあるめっき合金を、冷却速度１０℃／秒以下で３３０～２００℃まで冷却する（第１冷却工程）。なお、めっき工程において溶融めっき法を採用した場合には、めっき浴から出た直後に第１冷却過程が実施される。この第１冷却過程における冷却速度が大きいと、急冷凝固に伴う内部応力でめっき層に亀裂が多く発生し、耐チッピング性が極端に低下する。また、冷却速度が速すぎると、めっき層中に多量の準結晶相が析出してしまい、その後の熱プロセスにおいて、準結晶相の析出形態やめっき層構造を維持できなくなる。

　このような、発生した亀裂や粗大な析出物は、めっき合金の融点以上に加熱してめっき層を再溶融しない限りは消滅しないため、複層構造のめっき層を形成するには不適である。特に、亀裂は、その後の熱処理時のめっき層内部の組織の均一化の妨げになるため、複合層の形成が起こらなくなることもある。亀裂の形成は、本発明に関する耐食性を極端に悪化させることから、極力形成を抑制することが好ましい。

　なお、めっき層表面における亀裂の発生をより抑制する観点から、溶融状態にあるめっき合金の冷却速度は、８℃／秒以下とすることが好ましい。

　ここで、めっき合金の冷却速度の下限値は、特に制限するものではなく、遅ければ遅いほどめっき層表面における亀裂の発生を抑制できるが、コスト等の操業性も考慮して、下限値を適宜決定すればよい。

　また、第１冷却工程において、冷却到達温度が３３０℃以下となると、めっき層は一旦完全に凝固する。めっき層を完全に凝固させた後は、後述するようなめっき層の再加熱工程である昇温保持工程を行う。しかし、めっき層を完全に凝固させるプロセスを経ずに（すなわち、めっき層が完全に凝固していない状態で）昇温保持工程を行うと、めっき層中で、球状の粗大な準結晶や、ＭｇＺn相が分散し、かつ残部をＭｇ_５１Ｚｎ_２０で満たす組織となり、上記化合物層２が極めて形成しにくくなる。また、めっき層中に亀裂が多く生じる傾向にもある。そのため、溶融状態にあるめっき合金を冷却する際の冷却到達温度は、３３０℃以下とすることが重要である。

　なお、化合物層２を安定して形成させる観点から、冷却到達温度は３００℃以下とすることが好ましく、２５０℃以下とすることが更に好ましい。一方、冷却到達温度を２００℃未満として冷却すると、その後の昇温保持工程で、めっき層の表面組織が荒れ、表面外観が悪化する傾向があるため、冷却到達温度を２００℃以上とすることが好ましい。また、冷却到達温度を２００℃未満として冷却すると、必要以上にめっき層中に準結晶相が析出・成長してしまい、微細層に粗大な準結晶相が混在しやすくなる。その後の組織構成の制御がやや困難となることもあるため、この観点からも、冷却到達温度を２００℃以上とすることが好ましい。

　ただし、第１冷却工程における冷却到達温度が２００℃未満であっても、めっき性能自体に影響を与えず、更に、前述の表面組織の荒れについては、スキンパス圧延によって幾分解消させる手段が存在し、前述した冷却後のめっき層の外観の問題解決することができる。従って、第１冷却工程における冷却到達温度の下限は、冷却到達温度の上限ほど厳しく制限する必要はない。例えば、溶融させためっき層を室温まで冷却したものも、その後の熱処理条件を満たせば、本発明の組織構成を得ることができる。

　次に、第１冷却工程において冷却が施されためっき鋼板を、１０℃／秒～５０℃／秒の平均加熱速度（平均昇温速度）で、３５０℃～４００℃の昇温温度範囲内まで再加熱し、かかる温度範囲で５秒～３０秒保持する（昇温保持工程）。めっき層をかかる温度域まで再加熱して保持することで、めっき層の内部では凝固状態から半溶融状態となり、第１冷却工程で析出した組織がほぼリセットされる（ただし、場合によっては、第１冷却工程で形成した準結晶相がわずかに残る場合がある）。３５０℃～４００℃の温度領域は、特定の析出相をもたない、ほぼ液相に近い組織状態となる。また、最初の冷却工程で生じた亀裂も一定量回復する。

　この３５０℃～４００℃の温度領域では、最初に、母鋼板界面からＭｇＺｎ相が析出し、続いてＭｇ相、準結晶相が順次成長して、これら複合相を備えた化合物層２が形成される。この温度領域で最も組織成長しやすい物質が、ＭｇＺｎであり、ＭｇＺｎ析出による成分偏析、分離の結果、樹枝状の準結晶がその後に析出し、樹枝状の隙間をＭｇが満たす組織構造となる。

　なお、平均加熱速度が１０℃／秒未満と小さすぎる場合には、母鋼板界面から析出したＭｇＺｎ相が粗大化しすぎて、化合物層２が複合相とならない。また、第１冷却工程で形成した亀裂も、そのまま残存する傾向にある。また、平均加熱温度が５０℃／秒超過と大きすぎる場合には、昇温温度範囲が狭いことから、温度制御の点で技術的に困難である。

　一方、保持時間が５秒未満となる場合には、化合物層２における複合相の生成が不十分となり、耐チッピング性を十分に向上させることができない。また、保持時間が３０秒超過である場合には、めっき層における化合物層２の割合が大きくなりすぎて、後述する第２冷却工程において微細層１を十分に生成させることが困難となり、この場合も複合層が形成せず、耐チッピング性を十分に向上させることができない。

　ＭｇＺｎの結晶粒サイズを制御、すなわち、化合物層の厚みを制御するためには、３５０℃～４００℃の範囲内に保持される時間が、１０秒～２０秒程度であることが好ましい。時間が長くなるにつれて、ＭｇＺｎ_２が成長する傾向にある。

　このように、３５０℃～４００℃の範囲内における昇温温度、及び、かかる昇温温度における保持時間が共に上記を満たさない場合は、化合物層２における複合相が十分に生成せず、耐チッピング性が十分に向上しない。加えて、昇温温度及び保持時間が共に上記を満たさない場合には、めっき層の表面組織が荒れ、表面外観が悪化する傾向がある。従って再加熱における昇温温度及び保持時間を制御することは、非常に重要である。

　なお、３５０℃の温度では、Ｍｇ－ＭｇＺｎ共晶組成が存在しており、３５０℃超過となるとめっき層に液相が出現する。しかし、温度が４００℃超過となると、めっき層が完全溶融状態となってしまい、更には地鉄の材質への影響も懸念される。加えて、ＭｇＺｎが極端に成長し、もはや複合層組織は形成されなくなる。また、その後のプロセスで急冷すると、温度が高すぎるため、亀裂を多数生じてしまう。また、４００℃を超える場合は、その後の温度プロセス過程において、めっき表面が荒れて外観不良になるため、上限温度は４００℃以下が好ましい。更に、温度が４００℃超過となると、ＡｌとＦｅ、又は、ＺｎとＦｅの反応による合金化によって、めっき組織の成分変化による劣化を招く可能性がある。従って、めっき層を半溶融状態とするために、昇温温度範囲を３５０℃～４００℃の範囲内に制御することは、非常に重要な条件である。

　また、昇温保持工程においては、３５０℃に達した時点から保持時間のカウントを開始するものとする。

　上記昇温保持工程の後、２０℃／秒以上の平均冷却速度でめっき鋼板を冷却（急冷）する（第２冷却工程）。これにより、上記昇温保持工程において半溶融状態であっためっき層表面領域は、液相から凝固して、平衡相のＭｇ相を析出させることなく、最大結晶粒径（円相当直径）が１μｍ以下の微細組織からなる微細層１が形成される。平均冷却速度が２０℃／秒未満の場合は、Ｍｇ相がめっき層表面に大量に析出し、耐食性が極端に悪くなる。

　ここで、第２冷却工程における平均冷却速度の上限値は、特に制限するものではないが、例えば２０００℃／秒程度とすればよい。水没した時のめっき表面での冷却速度が凡そ２０００℃／秒であり、その際、本発明で開示する複合相の形成は確認されている。冷却速度が高いほど、微細層の硬度が増す。意図的に、耐摩耗性、疵付き性を向上させたい場合は、この間の冷却速度をできる限り向上させればよい。一般的に、粗大な準結晶が混在すると部分的に硬度が上がる傾向にあるが、平均値の硬度の上昇はわずかであって、疵付き性はさほど変わらない。

　なお、本実施形態に係る準結晶含有めっき鋼板を製造する際のめっき層の温度の実測方法としては、例えば、接触式の熱電対（Ｋ－ｔｙｐｅ）を用いればよい。接触式の熱電対を母鋼板に取り付けることで、めっき層全体の平均温度を常にモニタリングできる。また、機械的に、各種速度や厚みの制御を行い、鋼板の予熱温度や溶融めっき浴の温度等といった各種操業条件を統一すれば、かかる製造条件におけるその時点でのめっき層全体の温度を、ほぼ正確にモニタリングすることが可能となる。そのため、第１冷却工程及び第２冷却工程での冷却処理や昇温保持工程での加熱処理を、精密に制御することが可能となる。なお、接触式ほど、正確ではないが、めっき層の表面温度は、非接触式の放射温度計によって測定してもよい。

　また、熱伝導解析を行うシミュレーションによって、めっき層の表面温度とめっき層全体の平均温度との関係を求めておいてもよい。具体的には、鋼板の予熱温度や溶融めっき浴の温度、めっき浴からの鋼板の引き上げ速度、鋼板の板厚、めっき層の層厚、めっき層と製造設備との熱交換熱量、めっき層の放熱量等といった各種の製造条件に基づいて、めっき層の表面温度及びめっき層全体の平均温度を求める。その後、得られた結果を利用して、めっき層の表面温度とめっき層全体の平均温度との関係を求めればよい。これにより、準結晶含有めっき鋼板の製造時にめっき層の表面温度を実測することで、その製造条件におけるその時点でのめっき層全体の平均温度を推定することが可能となる。その結果、第１冷却工程及び第２冷却工程での冷却処理や、昇温保持工程での加熱処理を、精密に制御することが可能となる。

　なお、めっき工程において溶融めっき法を採用した場合、溶融めっきを行うためには、めっき浴の温度を、めっき合金の融点（本発明に係るめっき組成では、４４０～５４０℃）＋４０℃前後とすることが一般的である。そのため、めっき合金中にＡｌが含有される本発明では、最初にめっき原板をめっき浴に浸漬した時点で、Ａｌがめっき層と母鋼板との界面に瞬時に移動し、Ａｌ－Ｆｅ金属間化合物からなる界面合金層が形成される。一旦かかる界面合金層が形成されると、界面合金層を構成するＡｌ－Ｆｅ金属間化合物の融点が高いことから、その後に施される上記熱処理によって界面合金層が消滅することはない。

　以下、本発明のめっき鋼板の製造方法のめっき工程において、溶融めっき法を採用した場合について記載する。

　めっき合金の材料作製の際は、合金材料として純金属（純度９９％以上）を用いて調合することが好ましい。まず、上記めっき層組成となるように合金金属の所定量を混合して、真空又は不活性ガス置換状態で高周波誘導炉やアーク炉などを使用して、完全に溶解させて合金とする。更に、所定の成分（上記めっき層組成）で混合された当該合金を大気中で溶解して、得られた溶融物をめっき浴として利用する。

　ここで、上記めっき浴の浴温は、前述のように、めっき合金の融点より４０℃程度高い範囲とすることが通常のめっき操業の観点から好ましく、例えば、４８０℃～５２０℃と、５５０℃以下にすることが好ましい。

　なお、以上述べたようなめっき合金の作製には、特に純金属を使用する制約はなく、既存のＺｎ合金、Ｍｇ合金、Ａｌ合金を溶解して使用してもよい。この際、不純物が少ない所定の組成合金さえ用いれば、問題はない。

　また、溶融めっき法を適用する場合は、ゼンジミア法、プレめっき法、２段めっき法、フラックス法等の公知の方法が適用可能である。本発明に係るめっき層を形成するめっき工程に先立って、前処理として、Ｎｉプレめっき、Ｃｕプレめっき等といったプレめっき処理を適用することも可能である。なお、蒸着、スパッタリングなどのめっき手段をめっき工程に適用する場合は、上記のような前処理は不要であり、所定の組成合金のめっき層を、鋼板上に形成すればよい。

　更に、めっき工程において溶融めっき法を適用する場合、前述の熱処理に注意する以外は、一般的なめっき操業条件を適用すればよく、特に特別な設備や条件は要しない。例えば、めっき工程に溶融めっき法を採用した場合、めっき浴に浸漬した後、Ｎ_２ガスを使用したワイピングで目付け量を調整し、その後、Ｎ_２ガス冷却又は自然放冷によって、上記第１冷却工程を行えばよい。

　また、熱処理のための加熱冷却設備としても、特に特別な設備や条件は要しない。例えば、加熱処理や再加熱処置においては、ＩＨ（Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ　Ｈｅａｔｉｎｇ）加熱炉又は赤外加熱炉等といった公知の設備を用いて、上記の熱処理条件を満たすように、適宜設備の操業条件を設定すればよい。また、冷却処理においては、Ｎ_２ガス冷却、ミスト冷却、水没等といった一般的に知られた方法を適用できる。冷却ガスには、Ｎ_２ガス以外にも、Ｈｅガス、水素ガスなど抜熱効果の高いガスを使用しても良い。

　以上、本実施形態に係る準結晶含有めっき鋼板の製造方法について、詳細に説明した。

（準結晶含有めっき鋼板の特性の評価方法について）
　次に、本実施形態に係る準結晶含有めっき鋼板が示す優れた耐食性及び耐チッピング性の評価方法について、簡単に説明する。

＜耐食性の評価方法＞
　準結晶含有めっき鋼板の耐食性を評価するためには、実環境でのめっき層の耐食性を評価可能な暴露試験を行うことが最も好ましい。定期間中にめっき層の腐食減量を評価することで、耐食性の優劣を評価することが可能である。

　高い耐食性を有するめっき層について、その耐食性を比較する場合には、長期の耐食性試験を実施することが好ましい。赤錆発生までの期間の大小で、その耐食性を評価する。また、耐食性を評価する際は、鋼板の防食期間についても考慮することが重要である。

　より簡便に耐食性を評価するためには、複合サイクル腐食試験や温水噴霧試験等といった腐食促進試験を使用することができる。腐食減量や赤錆防錆期間を評価することで、耐食性の優劣を判断できる。なお、高い耐食性を有するめっき層について、その耐食性を比較する場合には、高濃度（例えば５％前後）のＮａＣｌ水溶液を使用した腐食促進試験を実施することが好ましい。濃度の薄い（例えば１％以下）ＮａＣｌ水溶液を使用すると、耐食性の優劣がつきにくいことが多い。

＜耐チッピング性の評価方法＞
　準結晶含有めっき鋼板の耐チッピング性を評価するためには、例えば、グラベロ試験機を用い、めっき層の剥離面積を目視評価する方法を行うことが好ましい。試験条件は、適宜設定すればよいが、例えば、「グラベロ試験機を用いて、７号砕石１００ｇを３０ｃｍの距離から３．０ｋｇ／ｃｍ^２の空気圧で、－２０℃に冷却しためっき層に対して９０度の角度で衝突させる」等といった条件を採用すればよい。

　なお、耐チッピング性の評価は、めっきままの鋼板での評価よりも、リン酸化成処理後、電着塗装、中塗り、上塗り塗装しためっき鋼板で行うことが、実使用状況に近く、より好ましい。

＜面積率の評価方法＞
　また、各々のめっき層中に含有されるＭｇＺｎの面積率は、ＴＥＭ電子線回折より、目的の相がＭｇＺｎであると同定したのちにＳＥＭ視野に置き換え、以下の方法により評価すればよい。すなわち、ＳＥＭ視野から得られた画像を白黒画像へと２値化し、めっき層全体に対して、ＭｇＺｎ相の占める面積を、コンピュータ画像処理で算出するとよい。

＜めっき層の硬度の評価方法＞
　めっき層の硬度の評価方法としては、１０μｍ以上の厚みを有するめっき層を作製し、表面からのビッカース硬度を測定することが簡単である。ただし、この手法においては、ある程度のめっき厚みがないと、地鉄や、界面合金層、化合物層の硬度影響を受けやすいため、注意が必要である。めっき層にある程度の厚みがあれば、極表層のめっき層の硬度を測定することになる。めっき層硬度が高ければ、一般的に耐摩耗性に優れると判断できる。より好ましくは、めっき層の断面を採取し、ナノインデンター等で相ごとに硬さを評価することが好ましい。

＜めっき密着性の評価方法＞
　めっき層の密着性を評価する際は、ボールインパクト試験後、凹凸部におけるテープ剥離によって評価することが一般的である。剥離量が少ないほど、密着性に優れている。その他に、Ｖ曲げ試験、Ｔ曲げ試験、エリクセン試験後、加工部におけるテープ剥離を評価しても、同様に密着性を評価することができる。

　以上、本実施形態に係る準結晶含有めっき鋼板が示す特性の評価方法について、簡単に説明した。

　以下、実施例により本発明の効果を説明するが、本発明は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。

　まず、めっき合金の材料として、表１～表８に示す化学成分を有するインゴットを作製して、めっき浴を作製した。また、めっき鋼板の原板（めっき原板）として、冷延鋼板（板厚０．６ｍｍ）を使用した。かかる冷延鋼板を１０ｃｍ×１７ｃｍに切断した後に、自社製のバッチ式溶融めっき試験装置でめっきした。なお、冷延鋼板としては、一般低炭素鋼（Ｃ：０．１％以下、Ｓｉ：０．０１％以下、Ｍｎ：０．２％以下、Ｐ及びＳ：０．０３％以下、Ｆｅ：ｂａｌａｎｃｅ）を採用した。

　また、めっき合金の化学成分における空欄は、該当する化学成分を意図的に添加していないことを示す。

　以下、本実施例のめっき層の形成方法について、具体的に詳述する。

　まず、めっき原板を、５％Ｈ_２－Ｎ_２雰囲気にて８００℃、１分間還元焼鈍した後、めっき原板を原板融点＋４０℃のめっき浴に浸漬し、引上げ後、Ｎ_２ガスを使用したワイピングで、めっき付着量を調整した（めっき工程）。

　具体的なめっき浴の温度と、その後のめっき製造の温度履歴については、表９～表１２に詳細に示した。

　なお、めっき層の組織を確認するため、得られためっき鋼板の断面方向にＣＰ加工を実施し、ＦＥ－ＳＥＭ観察を行った。評価基準として、得られたＦＥ－ＳＥＭ像にて、めっき層として、化合物層２と、化合物層２の上方に形成された微細層１からなる複層構造が観察されたものは「＋」、微細層１のみのものや、それ以外の組織からなるもの等を「－」とした。複層構造が確認できたものについては、微細層（第２めっき層）１のめっき層全体に占める厚みの割合を測定した。

　めっき層の亀裂については、めっき層表面をＳＥＭ観察し、任意の１ｃｍ角視野を５視野選定した。１視野を、１ｍｍ２の格子状の領域１００個に分割した上で、各領域を観察し、平均値で５０％以上で亀裂が観察されたものを「＋」とし、観察されなかったものを「－」とした。

　更に、ＴＥＭの電子線回折像により得られためっき層の断面観察で、複層構造が確認できたものについては、第１めっき層である化合物層２及び第２めっき層である微細層１のめっき組織を確認した。ここで、化合物層２において、ＭｇＺｎ、Ｍｇ及び準結晶のうち観察されためっき組織に対して、それぞれ「＋」を付記した。同様に、微細層１において、Ｍｇ_５１Ｚｎ_２０、Ｚｎ及び準結晶のうち観察されためっき組織に対して、それぞれ「＋」を付記した。また、Ａｌ－Ｆｅ金属間化合物からなる界面合金層が観察されたものを「＋」とし、界面合金層の厚みを計測するとともに、存在しなかったものを「－」とした。

　また、ＴＥＭの電子線回折像により得られためっき層の断面観察で、複層構造が確認できたものについては、化合物層２におけるＭｇＺｎ相、Ｚｎ相及び準結晶相からなる組織の面積率と、微細層１におけるＭｇ_５１Ｚｎ_２０相、Ｚｎ相及び準結晶相からなる組織の面積率と、をそれぞれ測定した。なお、各層における面積率の測定は、コンピュータによる画像処理により行った。

また、得られためっき鋼板について、ＪＡＳＯ（日本自動車技術規格）のＭ６０９－９１に準拠したサイクル腐食促進試験にて、塩水濃度のみ０．５％ＮａＣｌとし、めっき鋼板の裸耐食性（平板耐食性）を評価した。具体的には、６０サイクル経過後の腐食減量が、３０ｇ／ｍ^２を超えたものを「Ｐｏｏｒ」とし、３０～１０ｇ／ｍ^２を「Ｇｏｏｄ」とし、１０ｇ／ｍ^２未満を「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」とした。めっき層の腐食生成物の除去は、「酸化クロム（ＶＩ）２００ｇ／ｌを利用し、常温で１分間浸漬させる」という方法にて行った。

　めっき層の赤錆抑制効果を確認するため、ＪＩＳ　Ｚ２３７１に規定される塩水噴霧試験を実施した。めっき厚み（μｍ）に対して×１５０時間を超えて、赤錆発生が見られなかったものは、「Ｇｏｏｄ」とし、赤錆発生が確認されたものは「Ｐｏｏｒ」とした。特に、めっき厚み（μｍ）に対して×２００時間を超えたものに対しては、「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」とした。

　めっき密着性は、ボールインパクト試験により評価した。ボールインパクト試験では、半球状凸面を持つ撃芯を供試面の裏側に配置し、供試面側には半球状凹形の受け皿を配置した上で、鋼製の１／２インチ直径（重さ２ｋｇ）の重しを７０ｃｍの高さから落下させて撃芯を叩いた。撃芯によって突き出された供試面にニチバン製セロハン粘着テープを貼り付けてから引き剥がして、めっき鋼板の表面からの剥離を観察した。剥離が見られなかったものは、「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」とし、縁部、凸部で僅かにめっき層の剥離（面積％で１％未満）が見られたものは「Ｇｏｏｄ」とし、１％以上剥離したものは「Ｐｏｏｒ」とした。

　白錆発生は、ＪＩＳ　Ｚ２３７１：２０００に準拠した塩水噴霧試験（ＳＳＴ：Ｓａｌｔ　Ｓｐｒａｙ　Ｔｅｓｔ）によって評価した。具体的には、製造しためっき鋼板を用いて５％ＮａＣｌ水溶液による塩水噴霧試験（ＳＳＴ）を行い、めっき鋼板の平面部に面積％で５％超の白錆が発生する試験経過時間を調査した。白錆発生評価として、１２０時間経過後に上記白錆が確認されないめっき鋼板を「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」とし、２４時間経過後に上記白錆が確認されないめっき鋼板を「Ｇｏｏｄ」とし、２４時間未満で上記白錆が確認されためっき鋼板を「Ｐｏｏｒ」とした。なお、「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」が最も白錆発生評価で優れることを表す。

　また、得られためっき鋼板において、Ｚｎリン酸処理し、電着塗料（日本ペイント株式会社製パワートップＵ－３０）を塗装した塗装板上に、中塗り塗料（日本ペイント株式会社製オルガＰ－２）をウエット・オン・ウエットで塗布した後に、１４０℃にて３０分間焼き付けた。上塗り塗料としては、メタリック系塗料（日本ペイント株式会社製、商品名「スーパーラックＭ－１５５シルバー」）を乾燥膜厚が約１５μｍとなるように塗装した後、ウエット・オン・ウエットにて、クリヤー塗料（日本ペイント社製、商品名「スーパーラックＯ－１５０クリヤー」）を乾燥膜厚が約４０μｍとなるように塗装した。約７分間セッティングした後、１４０℃で２５分間焼付けることで積層塗膜を得た。これに日本ペイント株式会社製溶剤型メタリックベース塗料「スーパーラックＭ－９０」を塗布し、ウエット・オン・ウエットでクリヤー塗料を塗布し１４０℃で３０分間焼き付けた。

　次に、前述の一連の塗装が施された塗膜付きめっき鋼板において、耐チッピング性の評価を行った。具体的には、グラベロ試験機（スガ試験機株式会社製）を用いて、７号砕石１００ｇを３０ｃｍの距離から３．０ｋｇ／ｃｍ^２の空気圧で、－２０℃に冷却した塗膜に９０度の角度で衝突させ、ハガレ（剥離）の程度を目視により観察し、下記の判断基準により評価した。なお、本実施例では、３を一時評価として、「Ｇｏｏｄ」とし、４以上を「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」、２以下を「Ｐｏｏｒ」とした。

　５　全く剥離なし
　４　剥離面積が小さく、頻度も少ない
　３　剥離面積は小さいが、頻度がやや多い
　２　剥離面積は大きいが、頻度は少ない
　１　剥離面積が大きく、頻度も多い

　また、グラベロ試験後、ＪＩＳ　Ｚ２３７１に規定される塩水噴霧試験を実施した。７２０時間後、白錆のみ確認されたものを「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」とし、頻度において白錆に対する赤錆発生面積率が０～１０％以下のものを、「Ｖｅｒｙ　Ｇｏｏｄ」とし、１０～２０％以下のものを「Ｇｏｏｄ」とし、２０％を超えるものを「Ｐｏｏｒ」とした。

　防眩効果は、分光測色法によって評価した。本来は目視による評価が好ましいが、目視と色彩計によるＬ^＊値とに相関性があることを予め確認した上で、分光測色計（Ｄ６５光源、１０°視野）を用いてＳＣＩ（正反射光込み）方式で評価した。具体的には、製造しためっき鋼板を、コニカミノルタ製の分光測色計ＣＭ２５００ｄを用いて、測定径８φ、１０°視野、Ｄ６５光源の条件で、Ｌ^＊値を調査した。

　防眩効果として、Ｌ^＊値が７５未満となるめっき鋼板を「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」とし、Ｌ^＊値が７５未満とならないめっき鋼板を「Ｐｏｏｒ」とした。なお、「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」が防眩効果に優れることを表す。

　耐傷つき性を評価に関する指標のため、めっき層硬度（ビッカース硬さ）を測定した。サンプルを５０×５０ｍｍに切断し、横方向２ｍｍ間隔、縦方向７．５ｍｍ間隔、荷重１０ｇｆ、ＭＩＴＵＴＯＹＯ製ＡＡＶ－５０４、海自検定Ｎｏ．Ｈ－０５ＴＫ２２５に従って、３０点平均でのＨｖ値を測定した。平均Ｈｖ値が２５０以上を「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」とし、２００以上を「Ｇｏｏｄ」とし、２００未満を「Ｐｏｏｒ」とした。なお、１ｇｆは、約９．８×１０^－３Ｎである。

　めっき鋼板の外観は、恒温恒湿槽内での保管試験によって評価した。具体的には、製造しためっき鋼板を、温度４０℃及び湿度９５％の恒温恒湿槽内で１２０時間保管し、保管後めっき鋼板の平面部での黒変部分の面積％を調査した。

　外観評価として、評価面積４５ｍｍ×７０ｍｍに対して、面積％で、黒変部分が１％未満のめっき鋼板を「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」とし、黒変部分が１％～３％未満のめっき鋼板を「Ｇｏｏｄ」とし、黒変部分が３％以上のめっき鋼板を「Ｐｏｏｒ」とした。なお、「Ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ」が最も外観評価で優れることを表す。

　なお、比較材として、Ｚｎ系めっき鋼板として、Ｚｎ－２２％Ａｌ－７％Ｍｇ－０．２％Ｓｉ，市販材溶融Ｚｎめっき鋼板についても同様に評価した。

　以上の評価結果を、あわせて以下の表１３～２０に示す。

　以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

　１　　第２めっき層（微細層）
　２　　第１めっき層（化合物層）
　３　　合金層（界面合金層）
　４　　割れ（チッピング割れ）

Claims

　鋼板の少なくとも一方の表面に位置するめっき層と、
　当該めっき層と前記鋼板との界面に位置しており、Ａｌ－Ｆｅ金属間化合物からなる合金層と、
を備え、
　前記めっき層の化学成分が、原子％で、
　　Ｚｎ：２８．５％～５０％
　　Ａｌ：０．３％～１２％
　　Ｌａ：０％～３．５％
　　Ｃｅ：０％～３．５％
　　Ｙ：０％～３．５％
　　Ｃａ：０％～３．５％
　　Ｓｒ：０％～０．５％
　　Ｓｉ：０％～０．５％
　　Ｔｉ：０％～０．５％
　　Ｃｒ：０％～０．５％
　　Ｆｅ：０％～２％
　　Ｃｏ：０％～０．５％
　　Ｎｉ：０％～０．５％
　　Ｖ：０％～０．５％
　　Ｎｂ：０％～０．５％
　　Ｃｕ：０％～０．５％
　　Ｓｎ：０％～０．５％
　　Ｍｎ：０％～０．２％
　　Ｓｂ：０％～０．５％
　　Ｐｂ：０％～０．５％
を含有し、残部がＭｇ及び不純物からなり、
　前記めっき層は、前記鋼板側から順に、
　ＭｇＺｎ相、Ｍｇ相及び準結晶相を含有する組織からなる第１めっき層と、
　当該第１めっき層上に位置しており、Ｍｇ_５１Ｚｎ_２０相、Ｚｎ相及び準結晶相を含有する組織からなる第２めっき層と、
を有する、準結晶含有めっき鋼板。
　前記めっき層の化学成分は、原子％で
　　Ｚｎ：３２％～４０％
　　Ａｌ：２％～５％
　　Ｃａ：１％～２．５％
を含有し、残部がＭｇ及び不純物からなり、
　前記化学成分は、
　　Ｚｎ／Ａｌ＝７．５～１８
　　Ｃａ／Ａｌ＝０．４～１．１
を満足し、
　前記第２めっき層の最大結晶粒径が、円相当直径で１μｍ以下である、請求項１に記載の準結晶含有めっき鋼板。
　板厚方向と切断方向とが平行となる断面で前記めっき層を見た場合に、
　前記第１めっき層の前記ＭｇＺｎ相は、円相当直径が１μｍ以上の結晶粒で構成され、
　前記第１めっき層の前記準結晶相は、前記板厚方向に沿って成長した組織で構成される、請求項１又は２に記載の準結晶含有めっき鋼板。
　板厚方向と切断方向とが平行となる断面で前記めっき層を見た場合に、
　前記第２めっき層の前記最大結晶粒径が円相当直径で１μｍ以下である組織の面積は、前記第２めっき層全体の断面積に対して９０％以上である、請求項１～３の何れか１項に記載の準結晶含有めっき鋼板。
　板厚方向と切断方向とが平行となる断面で前記めっき層を見た場合に、
　前記第１めっき層の前記ＭｇＺｎ相の面積は、前記第１めっき層全体の断面積に対して１０％～７０％である、請求項１～４の何れか１項に記載の準結晶含有めっき鋼板。
　前記第２めっき層は、Ｍｇ相を含有しない、請求項１～５の何れか１項に記載の準結晶含有めっき鋼板。
　前記第２めっき層のビッカース硬さの平均値は、２５０～３５０Ｈｖである、請求項１～６の何れか１項に記載の準結晶含有めっき鋼板。
　前記合金層は、前記Ａｌ－Ｆｅ金属間化合物として、Ｆｅ_５Ａｌ_２又はＡｌ_３．２Ｆｅの少なくとも何れかを含み、
　前記合金層の厚みは、１０ｎｍ～２００ｎｍである、請求項１～７の何れか１項に記載の準結晶含有めっき鋼板。
　化学成分が、原子％で、
　　Ｚｎ：２８．５％～５０％
　　Ａｌ：０．３％～１２％
　　Ｌａ：０％～３．５％
　　Ｃｅ：０％～３．５％
　　Ｙ：０％～３．５％
　　Ｃａ：０％～３．５％
　　Ｓｒ：０％～０．５％
　　Ｓｉ：０％～０．５％
　　Ｔｉ：０％～０．５％
　　Ｃｒ：０％～０．５％
　　Ｆｅ：０％～２％
　　Ｃｏ：０％～０．５％
　　Ｎｉ：０％～０．５％
　　Ｖ：０％～０．５％
　　Ｎｂ：０％～０．５％
　　Ｃｕ：０％～０．５％
　　Ｓｎ：０％～０．５％
　　Ｍｎ：０％～０．２％
　　Ｓｂ：０％～０．５％
　　Ｐｂ：０％～０．５％
を含有し、残部がＭｇ及び不純物からなる、溶融状態のめっき合金を、鋼板の少なくとも一方の表面に配設させるめっき工程と、
　前記溶融状態のめっき合金を、平均冷却速度１０℃／秒以下で３３０℃以下の温度範囲まで冷却して、前記鋼板の表面にめっき層を形成させる第１冷却工程と、
　前記第１冷却工程後、前記めっき層を、昇温速度１０～５０℃／秒の速度範囲で３５０℃～４００℃の温度範囲内に昇温するとともに、５～３０秒間保持する昇温保持工程と、
　前記昇温保持工程後、前記めっき層を２０℃／秒以上の冷却速度で冷却する第２冷却工程と、
を含む、準結晶含有めっき鋼板の製造方法。
　前記めっき工程は、溶融めっき法によって実施され、
　前記鋼板を溶融めっき浴から引き出した後に、連続して前記第１冷却工程を実施する、請求項９に記載の準結晶含有めっき鋼板の製造方法。
　前記溶融状態のめっき合金の化学成分は、原子％で
　　Ｚｎ：３２％～４０％
　　Ａｌ：２％～５％
　　Ｃａ：１％～２．５％
を含有し、残部がＭｇ及び不純物からなり、
　前記化学成分は、
　　Ｚｎ／Ａｌ＝７．５～１８
　　Ｃａ／Ａｌ＝０．４～１．１
を満足する、請求項８～１０の何れか１項に記載の準結晶含有めっき鋼板の製造方法。