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WO2016031928A1 - イミダゾール化合物、金属表面処理液、金属の表面処理方法、及び積層体の製造方法 - Google Patents

イミダゾール化合物、金属表面処理液、金属の表面処理方法、及び積層体の製造方法 Download PDF

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WO2016031928A1
WO2016031928A1 PCT/JP2015/074280 JP2015074280W WO2016031928A1 WO 2016031928 A1 WO2016031928 A1 WO 2016031928A1 JP 2015074280 W JP2015074280 W JP 2015074280W WO 2016031928 A1 WO2016031928 A1 WO 2016031928A1
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WO
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group
surface treatment
metal
metal surface
wiring
Prior art date
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Application number
PCT/JP2015/074280
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English (en)
French (fr)
Inventor
達郎 石川
国宏 野田
大内　康秀
博樹 千坂
大 塩田
幸嗣 前田
隆文 井本
浩平 藤田
泰之 赤井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Publication date
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    • H05K2201/03—Conductive materials
    • H05K2201/032—Materials

Definitions

  • the present invention provides a laminate comprising an imidazole compound, a metal surface treatment liquid containing the imidazole compound, a metal surface treatment method using the metal surface treatment liquid, and a wiring made of metal using the metal surface treatment liquid. With respect to methods.
  • wiring made of metal is, for example, by surface mounting or baking when forming an insulating layer using a photosensitive composition on the circuit. Often heated one or more times.
  • the heating of wiring made of metal has the following problems.
  • Patent Document 1 a method of surface-treating a wiring made of copper or an alloy containing copper using a surface treatment liquid containing an imidazole compound, iron ions, and a phosphonic acid chelating agent
  • Patent Document 2 a method for surface-treating a wiring made of copper or an alloy containing copper using an aqueous solution of the above.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and provides a novel imidazole compound that gives a metal surface treatment solution excellent in the effect of suppressing migration and oxidation of the wiring surface, and a metal containing the imidazole compound. It is an object to provide a surface treatment liquid, a metal surface treatment method using the metal surface treatment liquid, and a laminate manufacturing method using the metal surface treatment liquid.
  • the present inventors provide a metal containing a saturated fatty acid or a saturated fatty acid ester having a specific structure in which a predetermined position is substituted with an aromatic group having a predetermined structure and an imidazolyl group which may have a substituent. It discovered that said subject could be solved by surface-treating a metal using a surface treatment liquid, and came to complete this invention. Specifically, the present invention provides the following.
  • the first aspect of the present invention is an imidazole compound represented by the following formula (1a).
  • R each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 2 represents an aromatic group which may have a substituent
  • R 4 each independently represents a halogen atom, a hydroxyl group
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • R or R 2 to form a cyclic structure.
  • the second aspect of the present invention is a metal surface treatment liquid containing the imidazole compound according to the first aspect.
  • the third aspect of the present invention is a metal surface treatment method in which the metal surface treatment liquid according to the second aspect of the present invention is brought into contact with a metal.
  • a substrate with a wiring comprising a substrate, a wiring made of metal disposed on the substrate, and a metal surface treatment liquid according to the second aspect are brought into contact with the surface of the wiring.
  • a substrate a wiring made of a metal disposed on the substrate, and an insulating layer disposed on the substrate and covering the wiring so that a part of the wiring is exposed.
  • a novel imidazole compound that gives a metal surface treatment solution excellent in the effect of suppressing migration and oxidation of the wiring surface, a metal surface treatment solution containing the imidazole compound, and a metal that uses the metal surface treatment solution A surface treatment method and a method for producing a laminate using the metal surface treatment liquid can be provided.
  • the first aspect of the present invention relates to an imidazole compound represented by the following formula (1a).
  • the imidazole compound represented by the formula (1a) When the imidazole compound represented by the formula (1a) is brought into contact with a metal, the imidazole compound represented by the formula (1a) reacts with a metal ion to form a chemical conversion film on the surface of the metal.
  • a chemical conversion film is formed on the surface of a wiring made of metal, a short circuit between wirings due to metal migration and oxidation of the metal are suppressed.
  • R each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group
  • R 2 represents an aromatic group which may have a substituent
  • R 4 each independently represents a halogen atom, a hydroxyl group
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • R or R 2 to form a cyclic structure.
  • R is a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • the monovalent organic group is not particularly limited, and may be, for example, an alkyl group that may have a substituent, an aromatic group that may have a substituent, or the like. May have an ester bond or the like.
  • the alkyl group may be, for example, the same as R 1 and the like in the formula (1) described later, but the number of carbon atoms is preferably 1 to 40, more preferably 1 to 30, still more preferably 1 to 20, ⁇ 10 is even more preferred.
  • Examples of the substituent that the alkyl group may have may be the same as the substituent that the alkylene group that is R 3 in formula (1) described later may have.
  • the aromatic group that may have a substituent is the same as R 2 in formula (1) described later, and is preferably an aryl group, more preferably a phenyl group.
  • the aromatic group which may have a substituent as R may be the same as or different from R 2 .
  • one R is preferably a hydrogen atom
  • one R is a hydrogen atom
  • the other R has an alkyl group which may have a substituent or an aromatic which may have a substituent.
  • a group is more preferable.
  • R may be bonded to the other R or R 2 to form a cyclic structure.
  • R May be bonded to the other R or R 2 to form a cyclic structure.
  • the imidazole compound may be a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • R 2 is an aromatic group that may have a substituent
  • R 3 is an alkylene group that may have a substituent.
  • R 4 is a halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphonate group, or an organic group
  • n is 0 to (It is an integer of 3.
  • R 3 may combine with R 2 to form a cyclic structure.
  • R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • alkyl group suitable as R 1 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, Isopentyl, tert-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethyl-n-hexyl, n-nonyl, n-decyl, n-undecyl, n-dodecyl Group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n-n-n-
  • R 2 is an aromatic group that may have a substituent.
  • the aromatic group that may have a substituent may be an aromatic hydrocarbon group that may have a substituent, or an aromatic heterocyclic group that may have a substituent.
  • the kind of the aromatic hydrocarbon group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the aromatic hydrocarbon group may be a monocyclic aromatic group, may be formed by condensation of two or more aromatic hydrocarbon groups, and two or more aromatic hydrocarbon groups may be a single bond. May be formed by bonding.
  • a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, and a phenanthrenyl group are preferable.
  • the type of the aromatic heterocyclic group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the aromatic heterocyclic group may be a monocyclic group or a polycyclic group.
  • a pyridyl group, a furyl group, a thienyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an oxazolyl group, a thiazolyl group, an isoxazolyl group, an isothiazolyl group, a benzoxazolyl group, a benzothiazolyl group, and a benzoimidazolyl group are preferable.
  • Examples of the substituent that the phenyl group, polycyclic aromatic hydrocarbon group, or aromatic heterocyclic group may have include a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, and a nitroso group. , Sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, amino group, ammonio group, and organic group.
  • the plurality of substituents may be the same or different.
  • the organic group examples include an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, an aryl group, and an aralkyl group.
  • This organic group may contain a bond or substituent other than a hydrocarbon group such as a hetero atom in the organic group.
  • the organic group may be linear, branched or cyclic. This organic group is usually monovalent, but can be a divalent or higher organic group when a cyclic structure is formed.
  • the two substituents bonded on the adjacent carbon atom may be bonded to form a cyclic structure.
  • the cyclic structure include an aliphatic hydrocarbon ring and an aliphatic ring containing a hetero atom.
  • the bond contained in the organic group is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired, and the organic group includes an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom, and the like.
  • a bond containing a hetero atom may be included.
  • Specific examples of the bond including a hetero atom include an ether bond, a thioether bond, a carbonyl bond, a thiocarbonyl bond, an ester bond, an amide bond, and an amino bond (—NR A —: R A represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • Urethane bond, imino bond (—N ⁇ C (—R B ) —, —C ( ⁇ NR B ) —: R B represents a hydrogen atom or a monovalent organic group), carbonate bond, sulfonyl bond, sulfinyl Examples include a bond and an azo bond.
  • the type of substituent other than the hydrocarbon group is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • substituents other than hydrocarbon groups include halogen atoms, hydroxyl groups, mercapto groups, sulfide groups, cyano groups, isocyano groups, cyanato groups, isocyanato groups, thiocyanato groups, isothiocyanato groups, silyl groups, silanol groups, alkoxy groups.
  • Alkoxycarbonyl group amino group, monoalkylamino group, dialkylaluminum group, monoarylamino group, diarylamino group, carbamoyl group, thiocarbamoyl group, nitro group, nitroso group, carboxylate group, acyl group, acyloxy group, sulfino Group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphonate group, alkyl ether group, alkenyl ether group, alkyl thioether group, alkenyl thioether group, aryl ether group, aryl thioether group and the like.
  • the hydrogen atom contained in the substituent may be substituted with a hydrocarbon group. Further, the hydrocarbon group contained in the substituent may be linear, branched, or cyclic.
  • Examples of the substituent of the phenyl group, polycyclic aromatic hydrocarbon group, or aromatic heterocyclic group include alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, aryl groups having 1 to 12 carbon atoms, and 1 to 12 carbon atoms. Are preferably an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 1 to 12 carbon atoms, an arylamino group having 1 to 12 carbon atoms, and a halogen atom.
  • the imidazole compound represented by the formula (1a) or the formula (1) can be synthesized inexpensively and easily, and the imidazole compound has good solubility in water or an organic solvent.
  • Preferred are a phenyl group, a furyl group, and a thienyl group.
  • R 3 is an alkylene group which may have a substituent.
  • the substituent which the alkylene group may have is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. Specific examples of the substituent that the alkylene group may have include a hydroxyl group, an alkoxy group, an amino group, a cyano group, and a halogen atom.
  • the alkylene group may be a linear alkylene group or a branched alkylene group, and a linear alkylene group is preferred.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group is not particularly limited, but is preferably 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5. The number of carbon atoms of the alkylene group does not include the carbon atom of the substituent that is bonded to the alkylene group.
  • the alkoxy group as a substituent bonded to the alkylene group may be a linear alkoxy group or a branched alkoxy group.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group as a substituent is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3.
  • the amino group as a substituent bonded to the alkylene group may be a monoalkylamino group or a dialkylamino group.
  • the alkyl group contained in the monoalkylamino group or dialkylamino group may be a linear alkyl group or a branched alkyl group.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group contained in the monoalkylamino group or dialkylamino group is not particularly limited, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 to 3.
  • alkylene group suitable as R 3 include methylene group, ethane-1,2-diyl group, n-propane-1,3-diyl group, n-propane-2,2-diyl group, n-butane.
  • R 4 is a halogen atom, a hydroxyl group, a mercapto group, a sulfide group, a silyl group, a silanol group, a nitro group, a nitroso group, a sulfonate group, a phosphino group, a phosphinyl group, a phosphonate group, or an organic group, and n is 0 to 3 Is an integer. When n is an integer of 2 to 3, the plurality of R 4 may be the same or different.
  • R 4 is an organic group
  • the organic group is the same as the organic group that the aromatic group may have as a substituent for R 2 .
  • R 4 is an organic group
  • the organic group is preferably an alkyl group, an aromatic hydrocarbon group, or an aromatic heterocyclic group.
  • alkyl group a linear or branched alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable, and a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group are more preferable.
  • aromatic hydrocarbon group a phenyl group, a naphthyl group, a biphenylyl group, an anthryl group, and a phenanthrenyl group are preferable, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable, and a phenyl group is particularly preferable.
  • a pyridyl group, a furyl group, a thienyl group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, an oxazolyl group, a thiazolyl group, an isoxazolyl group, an isothiazolyl group, a benzoxazolyl group, a benzothiazolyl group, and a benzoimidazolyl group are preferable.
  • a furyl group and a thienyl group are more preferable.
  • R 4 is an alkyl group
  • the bonding position of the alkyl group on the imidazole ring is preferably any of the 2-position, 4-position, and 5-position, and more preferably the 2-position.
  • R 4 is an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group
  • the bonding position of these groups on imidazole is preferably the 2-position.
  • a compound represented by the following formula (1-1a) is preferable because it can be synthesized inexpensively and easily.
  • R, R 4 and n are the same as in formula (1a), and R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, Halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonato group, amino group, ammonio group, Or an organic group, provided that at least one of R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 is a group other than a hydrogen atom, R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , and (At least two of R 9 may combine to form a cyclic structure. R may combine with R 7 to form a cyclic structure.)
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are the same as in formula (1-1) described later.
  • R may be bonded to R 7 to form a cyclic structure.
  • R is an alkyl group which may have a substituent, R is bonded to R 7.
  • a ring structure may be formed.
  • imidazole compounds represented by the above formula (1) or formula (1-1a) they can be synthesized inexpensively and easily, and are excellent in solubility in water and organic solvents.
  • the compound represented by formula (1-1) is preferred, and the compound represented by formula (1-1), wherein R 3 is a methylene group, is more preferred.
  • R 1 , R 3 , R 4 , and n are the same as in Formula (1), and R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are each independently Hydrogen atom, halogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonate group, amino group A group, an ammonio group, or an organic group, provided that at least one of R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 is a group other than a hydrogen atom, R 5 , R 6 , R 7. , R 8 and R 9 may combine to form a cyclic structure, and R 3 may combine with R 7 to form a cyclic structure.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are organic groups
  • the organic group is the same as the organic group that R 2 in Formula (1) has as a substituent.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are preferably a hydrogen atom from the viewpoint of solubility of the imidazole compound in a solvent.
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 are preferably the following substituent, and R 9 is particularly preferably the following substituent.
  • R 9 is the following substituent
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are preferably hydrogen atoms.
  • -O-R 10 R 10 is a hydrogen atom or an organic group.
  • R 10 is an organic group
  • the organic group is the same as the organic group that R 2 in Formula (1) has as a substituent.
  • R 10 is preferably an alkyl group, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a methyl group.
  • R 1 , R 4 , and n are the same as in Formula (1), and R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 are each independently , Hydrogen atom, hydroxyl group, mercapto group, sulfide group, silyl group, silanol group, nitro group, nitroso group, sulfino group, sulfo group, sulfonate group, phosphino group, phosphinyl group, phosphono group, phosphonato group, amino group, ammonio group Or an organic group, provided that at least one of R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 is a group other than a hydrogen atom.
  • R 11 , R 12 , R 13 , R 14 , and R 15 is a group represented by the aforementioned —O—R 10. It is preferable that R 15 is a group represented by —O—R 10 .
  • R 15 is a group represented by —O—R 10
  • R 11 , R 12 , R 13 , and R 14 are preferably hydrogen atoms.
  • the method for synthesizing the imidazole compound represented by the above formula (1a) is not particularly limited.
  • a halide represented by R 2 CR (Hal) R (R 2 and R are the same as those in formula (1a), Hal is a halogen atom), and a formula (II) described later.
  • the imidazole compound represented by the above formula (1a) can be synthesized by reacting with an imidazole compound according to a conventional method to perform imidazolylation.
  • the method for synthesizing the imidazole compound represented by the above formula (1) is not particularly limited.
  • the halogen-containing carboxylic acid derivative represented by the following formula (I) and the imidazole compound represented by the following formula (II) are reacted according to a conventional method to perform imidazolylation, whereby the above formula (1)
  • the imidazole compound represented by can be synthesized.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and n are the same as in formula (1).
  • Hal is a halogen atom.
  • the imidazole compound is a compound represented by the formula (1) and R 3 is a methylene group, that is, when the imidazole compound is a compound represented by the following formula (1-2),
  • the imidazole compound can also be synthesized by the method using the Michael addition reaction described.
  • a Michael addition reaction is caused by mixing a 3-substituted acrylic acid derivative represented by the following formula (III) and an imidazole compound represented by the above formula (II) in a solvent. Gives an imidazole compound represented by the above formula (1-2).
  • an imidazole compound represented by the following formula (1-3) can be obtained by adding a 3-substituted acrylic acid derivative containing an imidazolyl group represented by the following formula (IV) to a solvent containing water. .
  • R 2 is the same as in formula (1).
  • imidazole compound represented by the formula (1a) or the formula (1) include the following.
  • the second aspect of the present invention relates to a metal surface treatment liquid containing an imidazole compound represented by the above formula (1a).
  • the imidazole compound represented by the formula (1a) reacts with a metal ion to form a chemical conversion film on the surface of the metal.
  • a chemical conversion film is formed on the surface of a wiring made of metal, a short circuit between wirings due to metal migration and oxidation of the metal are suppressed.
  • the metal surface treatment liquid may contain a resin.
  • a resin By including a resin in the metal surface treatment liquid, the coating property of the metal surface treatment liquid can be adjusted, or a resin film having a function such as insulation can be formed on the metal using the metal surface treatment liquid.
  • the type of resin is not particularly limited as long as it is soluble in the solvent described later.
  • the metal surface treatment liquid contains an insulating resin
  • a chemical conversion film can be formed by bringing the metal into contact with the metal surface treatment liquid, and then the solvent can be removed to form an insulating film on the metal.
  • the application of the metal surface treatment liquid and the application of the coating liquid for forming the insulating film are performed. is necessary.
  • the metal surface treatment and the formation of the insulating film on the metal can be performed with a single application of the metal surface treatment liquid.
  • the metal surface treatment liquid may be a liquid obtained by adding an imidazole compound represented by the formula (1a) to the photoresist composition.
  • the photoresist composition may or may not contain a resin.
  • the photoresist composition does not contain a resin, it is preferable that the photoresist composition contains a polymerizable low molecular weight compound that can be polymerized by exposure.
  • the metal surface treatment liquid is a photoresist composition containing an imidazole compound represented by the formula (1a)
  • a resist pattern having a function such as insulation patterned by a photolithography method while performing a metal surface treatment Can be formed on the metal.
  • the type of the photoresist composition is not particularly limited, and can be appropriately selected from photoresist compositions that have been conventionally used for various purposes.
  • the photoresist composition may be a positive photoresist composition or a negative photoresist composition.
  • the metal to be treated with the metal surface treatment liquid is not particularly limited, but copper, silver, gold, tin, lead, zinc, aluminum, nickel, palladium, chromium, and alloys thereof are preferable.
  • copper or an alloy containing copper is preferable because the effect of suppressing metal migration and metal surface oxidation by the surface treatment liquid is particularly favorable.
  • metals other than copper contained in the alloy containing copper are not specifically limited, 1 or more types selected from the group which consists of silver, gold
  • the imidazole compound represented by the formula (1a) is dissolved in the solvent.
  • the type of the solvent is not particularly limited as long as the imidazole compound represented by the formula (1a) can be dissolved at a desired concentration, and may be water, an organic solvent, or an aqueous solution of an organic solvent. Good. Water is preferable as the solvent in that the metal surface treatment solution can be prepared at low cost. Moreover, an organic solvent is preferable as a solvent from the point which dissolves an imidazole compound favorably irrespective of the kind of imidazole compound.
  • the organic solvent used as the solvent include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol mono Glycol monoethers such as propyl ether, propylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monopropyl ether, and diethylene glycol monophenyl ether; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether , Glycol diethers such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, propylene glycol dipropyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycol diethylene glycol di
  • the concentration of the imidazole compound represented by the formula (1a) in the metal surface treatment solution is not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the concentration of the imidazole compound represented by the formula (1a) in the metal surface treatment liquid is preferably 0.01 to 10% by mass, preferably 0.01 to 7% by mass with respect to the mass of the metal surface treatment liquid. 1 to 5% by mass is particularly preferable, and 0.5 to 3% by mass is most preferable.
  • the metal surface treatment liquid may contain various additives other than the compound represented by the formula (1a) as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the additive that the metal surface treatment liquid may contain include a pH adjuster, a surfactant, an antiseptic, a viscosity adjuster, an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a colorant. These additives are used in an amount within the range in which they are usually used within the range not impairing the object of the present invention.
  • the metal surface treatment liquid may contain an organic base having a triazole skeleton.
  • the organic base having a triazole skeleton include triazole, benzotriazole, 1H-benzotriazole-5-carboxylic acid, and the like.
  • the content of the organic base in the metal surface treatment liquid is preferably 0.01 to 5% by mass, and more preferably 0.01 to 3.5% by mass.
  • the content is more preferably 0.1 to 2.5% by mass, and particularly preferably 0.25 to 1.5% by mass.
  • the metal surface treatment liquid may contain a halogen compound or a zinc compound.
  • the metal surface treatment liquid contains a halogen compound or a zinc compound, the heat resistance of the chemical conversion film formed by the treatment using the metal surface treatment liquid is improved.
  • halogen compound examples include sodium fluoride, potassium fluoride, ammonium fluoride, sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride, 2-chloropropionic acid, 3-chloropropionic acid, sodium bromide, potassium bromide, odor And ammonium iodide, 2-bromopropionic acid, 3-bromopropionic acid, sodium iodide, potassium iodide, ammonium iodide, 2-iodopropionic acid, and 3-iodopropionic acid.
  • Two or more halogen compounds may be combined and blended in the metal surface treatment liquid.
  • the content of the halogen compound in the metal surface treatment liquid is preferably 0.001 to 1% by mass, and more preferably 0.01 to 0.1% by mass.
  • zinc compounds include zinc oxide, zinc formate, zinc acetate, zinc oxalate, zinc lactate, zinc citrate, zinc sulfate, zinc nitrate, zinc phosphate, zinc chloride, zinc bromide, and zinc iodide. Can be mentioned. Two or more zinc compounds may be combined in the metal surface treatment solution.
  • the content of the zinc compound in the metal surface treatment liquid is preferably 0.01 to 5% by mass, more preferably 0.02 to 3% by mass.
  • the dissolved oxygen concentration of the metal surface treatment liquid is not particularly limited, but is preferably 0.1% by mass or less. It is more preferably 8 mass ppm or less, and further preferably 4 mass ppm or less. When the metal surface treatment liquid contains a large amount of dissolved oxygen, corrosion or migration is likely to occur on the surface of the metal after the surface treatment using the metal surface treatment liquid.
  • the method for reducing the dissolved oxygen concentration of the metal surface treatment liquid is not particularly limited.
  • Examples of the method for reducing the dissolved oxygen concentration include methods such as bubbling of an inert gas, vacuum deaeration, and oxygen removal using a polymer film or an inorganic film.
  • the dissolved oxygen concentration of the metal surface treatment liquid can be measured by a known method.
  • a third aspect of the present invention relates to a metal surface treatment method using the metal surface treatment liquid described above.
  • the metal surface treatment method is performed by bringing a metal into contact with the aforementioned metal surface treatment liquid.
  • the method for bringing the metal into contact with the metal surface treatment liquid is not particularly limited.
  • a method of bringing the metal into contact with the metal surface treatment solution a method of immersing the metal in the metal surface treatment solution, a method of applying the metal surface treatment solution to the metal surface, or spraying the metal surface treatment solution onto the metal surface Methods and the like.
  • the method of bringing the metal surface treatment liquid into contact is preferably application of the metal surface treatment liquid to the substrate surface.
  • the coating method include a spray coating method, a dip coating method, a roll coating method, a curtain coating method, a spin coating method, a screen printing method, a doctor blade method, and an applicator method.
  • the conditions such as temperature and time when the metal is brought into contact with the metal surface treatment liquid are not particularly limited as long as the chemical conversion film can be satisfactorily formed.
  • the temperature is preferably 10 to 180 ° C, more preferably 30 to 110 ° C.
  • the time is preferably 20 to 300 seconds, more preferably 30 to 120 seconds.
  • the solvent derived from the metal surface treatment solution adhering to the metal is removed.
  • the method for removing the solvent is not particularly limited. For example, a method of removing the solvent by drying by heating or the like, a method of drying the metal surface after washing the metal surface with a solvent that is easy to dry, and the like can be mentioned.
  • the purpose is to form a patterned insulating layer on the surface of the wiring, or a mold for forming a terminal such as a metal post on the wiring.
  • a resist pattern may be formed on the surface-treated wiring.
  • the type of resist composition used for forming the resist pattern is not particularly limited, and the type of direst composition is appropriately selected according to the purpose of forming the resist pattern.
  • the wiring When the resist pattern is formed, the wiring may be heated by a pre-bake process or a post-bake process. However, even if the wiring is heated, if the wiring is surface-treated by the above method, the infiltration of the dendritic crystal of the metal compound caused by migration into the resist pattern and the oxidation of the surface of the wiring are suppressed.
  • ⁇ Laminated body manufacturing method ⁇ 4th and 5th aspect of this invention is related with the manufacturing method of a laminated body.
  • a laminate is manufactured by a method including:
  • a laminate including an exposed wiring comprising: a substrate; a wiring made of metal disposed on the substrate; and an insulating layer that is disposed on the substrate and covers the wiring so that a part of the wiring is exposed;
  • a laminate is manufactured by a method including:
  • Examples of the laminated body produced by such a method include a multilayer wiring board and a laminated TFT array.
  • the wiring made of metal is often heated to a temperature of about 50 to 300 ° C., for example, in an insulating layer forming process or the like.
  • a chemical conversion film is formed on the surface of the wiring using the above-described metal surface treatment liquid when manufacturing the laminate, corrosion of the surface of the wiring or generation of dendritic crystals of the metal compound due to migration Generation
  • the substrate that supports the wiring made of metal is usually an insulating substrate.
  • the insulating substrate include an organic substrate, a ceramic substrate, a silicon substrate, and a glass substrate.
  • the material of the organic substrate is not particularly limited, and heat such as thermosetting resin such as phenol resin, urea resin, melamine resin, alkyd resin epoxy resin, polyimide resin, polyphenylene oxide resin, polyphenylene sulfide resin, aramid resin, liquid crystal polymer, etc.
  • a plastic resin can be used.
  • the material hardened after impregnating a thermosetting resin to woven fabrics or nonwoven fabrics, such as glass fiber, an aramid fiber, and an aromatic polyamide fiber, is also used suitably as a board
  • substrate is also used suitably as a board
  • the width, thickness, and spacing between wirings are not particularly limited, but are preferably 0.1 to 1000 ⁇ m, more preferably 0.3 to 25 ⁇ m.
  • the wiring width, thickness, and spacing between wirings are each preferably 1 to 1000 ⁇ m, and more preferably 3 to 25 ⁇ m.
  • the substrate with wiring or the laminated body with exposed wiring which is the target of the surface treatment with the metal surface treatment liquid, can be applied to the surface opposite to the surface with the surface-treated wiring on the substrate that supports the wiring.
  • the metal wiring and the interlayer insulating layer may be provided in this order.
  • the other metal wiring and the interlayer insulating layer may be alternately laminated in two or more layers.
  • the material for the interlayer insulating layer is not particularly limited, and examples thereof include phenol resin, naphthalene resin, urea resin, amino resin, alkyd resin, epoxy resin, and acrylic resin.
  • the laminate including the exposed wiring has an insulating layer that is disposed on the substrate and covers the wiring so that a part of the wiring is exposed.
  • insulating layers include, for example, epoxy resins, aramid resins, crystalline polyolefin resins, amorphous polyolefin resins, fluorine-containing resins, polyimide resins, polyether sulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyether ether ketone resins, acrylate resins, and the like. Formed using.
  • the insulating layer having the opening from which the wiring is exposed is formed by, for example, a screen printing method or a photolithography method using a photosensitive resin composition.
  • the above-described metal surface treatment liquid is brought into contact with the above-described substrate with wiring or the laminate including the exposed wiring and the above-described metal surface treatment liquid to form a chemical conversion film on the surface of the wiring.
  • the conditions for the surface treatment for forming the chemical conversion film are the same as those described for the surface treatment method according to the third embodiment.
  • the solvent derived from the metal surface treatment liquid that adheres to the surface of the substrate with wiring or the laminate including the exposed wiring is removed.
  • the method for removing the solvent derived from the metal surface treatment liquid is the same as the method described for the surface treatment method according to the third aspect.
  • the insulating layer is formed on the surface of the substrate with wiring having the chemical conversion film.
  • insulating layers include, for example, epoxy resins, aramid resins, crystalline polyolefin resins, amorphous polyolefin resins, fluorine-containing resins, polyimide resins, polyether sulfone resins, polyphenylene sulfide resins, polyether ether ketone resins, acrylate resins, and the like.
  • the method of forming the insulating layer is not particularly limited, and examples thereof include a method of laminating the insulating layer forming film on the substrate, a method of applying the insulating layer forming composition to the substrate surface, and the like.
  • the insulating layer may be formed using a metal surface treatment liquid containing the compound represented by the formula (1a) and the above-described resin that is preferably used for forming the insulating layer.
  • the insulating layer can be formed by removing the solvent from the coating film of the metal surface treatment liquid.
  • the insulating layer can also be formed using a metal surface treatment solution made of a photoresist composition containing an imidazole compound represented by the formula (1a).
  • a metal surface treatment solution made of a photoresist composition containing an imidazole compound represented by the formula (1a).
  • the solvent is removed from the coating film of the metal surface treatment liquid, and the coating film is patterned by a photolithography method.
  • a photoresist pattern having a desired shape can be formed on the substrate with wiring as an insulating film.
  • the thickness of the insulating layer formed on the surface of the substrate with wiring is not particularly limited as long as the wiring can be well insulated.
  • the thickness of the insulating layer is preferably 5 to 50 ⁇ m, more preferably 15 to 40 ⁇ m.
  • the laminated body manufactured in this way the occurrence of short-circuiting between wirings due to oxidation of the surface of the wiring made of metal and generation of a dendritic crystal of a metal compound due to migration is suppressed. Therefore, the laminate produced by the above method is suitably used in various applications.
  • Example 1-1 In Example 1-1, an imidazole compound having the following structure was synthesized as additive 1.
  • the purity of additive 1 was measured by weighing 0.01 to 0.02 g of the additive 1 crystal and measuring it to 50 mL with acetonitrile (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatograph). Measurement was performed using high performance liquid chromatography (HPLC) as a sample. The purity was calculated from the ratio (%) of the peak area of the target compound to the total peak area of all components observed on the chromatogram.
  • Example 1-2 380 g of additive 1 was obtained in the same manner as in Example 1-1 except that 4 g of imidazole was added to 400 g of the raw material compound and the heating time was changed from 1 month to 2 weeks.
  • the purity of Additive 1 obtained was 99.9% or higher as measured by HPLC.
  • Example 1-3 First, 30 g of the raw material compound used in Example 1-1 was dissolved in 200 g of methanol, and 7 g of potassium hydroxide was added to the methanol. The methanol solution was then stirred at 40 ° C. Methanol was distilled off and the residue was suspended in 200 g of water. To the obtained suspension, 200 g of tetrahydrofuran was mixed and stirred, and the aqueous phase was separated. Under ice cooling, 4 g of hydrochloric acid was added and stirred, and then 100 g of ethyl acetate was mixed and stirred. After allowing the mixture to stand, the oil phase was collected. The target product was crystallized from the oil phase, and the precipitate was collected to obtain Additive 1.
  • Example 2 In Example 2, an imidazole compound having the following structure was synthesized as additive 2.
  • an imidazole compound having the above structure (Additive 2) was obtained in the same manner as in Example 1-3, except that the starting compound was changed to a cinnamic acid derivative having the structure of the following formula.
  • Examples 3 to 14 and Comparative Examples 1 to 24 (Preparation of treatment solution) Each example was prepared by adding the additive of the type shown in Table 1 to the solvent of the type shown in Table 1 so that the concentration of the additive would be 2% by mass, and then dissolving the additive uniformly in the solvent. And the processing liquid used by a comparative example was prepared. The treatment liquid used in Comparative Examples 19 to 24 does not contain an additive.
  • PGMEA described in Table 1 is propylene glycol monomethyl ether acetate, and TMU is N, N, N ′, N′-tetramethylurea.
  • Additives 1 to 5 listed in Table 1 are described below.
  • Additive 1 Imidazole compound additive obtained in Example 1 above 2: Imidazole compound additive obtained in Example 2 above: Irganox 1010 (BASF Corporation, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate])
  • Additive 4 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butyltoluene
  • Additive 5 Dicyandiamide
  • a substrate (10 cm square) provided with a copper film layer having a thickness of about 4000 mm on a metal substrate made of a Mo—Ti alloy was treated with a treatment liquid. Specifically, first, a treatment liquid was applied to the surface of the copper film layer using a spin coater. After coating, the substrate was baked at 100 ° C. for 100 seconds to remove the solvent in the coating film. When the cross section of the substrate was observed using a scanning electron microscope after baking at 100 ° C., the substrate treated with the treatment liquid containing the additive was derived from the additive in the treatment liquid on the copper film layer. It was found that a layer having an expected thickness of 1500 to 2000 mm was formed.
  • Examples 9 to 14 Comparative Examples 10 to 18, and Comparative Examples 22 to 24, after baking at 100 ° C., a resist film was formed on the copper film layer.
  • a resist composition containing a novolak type resin and a naphthoquinone diazide type photosensitizer was used for the formation of the resist film.
  • the resist film was formed by first applying a resist composition on the copper film layer by spin coating and then pre-baking at 100 ° C. for 100 seconds. Subsequently, after prebaking, the coating film was exposed with an exposure amount of 75 mJ / cm 2 . The exposed coating film was developed using an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide having a concentration of 2.58% by mass. After development, the substrate was post-baked at 230 ° C. for 20 minutes to form a resist film having a predetermined pattern.
  • the cross section of the substrate was observed using a scanning electron microscope, and the presence or absence of the oxide film was observed.
  • the film thickness of the formed oxide film was determined from the scanning electron microscope image, and the formation state of the oxide film was evaluated according to the following criteria. Table 1 shows the evaluation results regarding oxide film formation for each of the examples and comparative examples. ⁇ Evaluation criteria> A: No oxide film is formed. ⁇ : The thickness of the oxide film is less than 50 nm. X: The thickness of the oxide film is 50 nm or more.
  • Additives 3 and 4 used in Comparative Examples 1 to 6 and Comparative Examples 10 to 15 are compounds well known as antioxidants, but copper is a metal surface treatment solution containing Additives 3 and 4. Even if the surface treatment of the film layer was performed, oxidation of the copper film layer due to heating could not be prevented.
  • Example 15 to 18 metal surface treatment solutions were prepared by dissolving 0.4 g of additives of the type shown in Table 2 in 19.6 g of TMU.
  • 0.4 g of Additive 2 and 0.1 g of 1H-benzotriazole-5-carboxylic acid were dissolved in 19.5 g of TMU to prepare a metal surface treatment solution.
  • 1H-benzotriazole-5-carboxylic acid was added to the metal surface treatment solution as a basic compound.
  • a substrate (10 cm square) having a metal film layer made of a metal of the type shown in Table 2 and having a thickness of about 4000 mm on a metal base made of a Mo—Ti alloy was treated with a treatment liquid.
  • a treatment liquid was applied to the surface of the metal film layer using a spin coater. After coating, the substrate was baked at 100 ° C. for 100 seconds to remove the solvent in the coating film. After baking at 100 ° C., the substrate was further baked at 230 ° C. for 20 minutes.
  • the film thickness of the formed oxide film was determined from the scanning electron microscope image, and the formation state of the oxide film was evaluated according to the following criteria.
  • a to D evaluation is a preferable evaluation result, and E evaluation is an unfavorable evaluation result.
  • Table 2 shows the evaluation results regarding oxide film formation for each example. ⁇ Evaluation criteria> A: An oxide film is not formed. B: The thickness of the oxide film is less than 5 nm. C: The thickness of the oxide film is 5 nm or more and less than 10 nm. D: The thickness of the oxide film is 10 nm or more and less than 50 nm. E: The thickness of the oxide film is 50 nm or more.
  • Example 18 it can be seen that the effect of suppressing the formation of an oxide film can be enhanced by adding a basic compound such as 1H-benzotriazole-5-carboxylic acid to the metal surface treatment solution.
  • a basic compound such as 1H-benzotriazole-5-carboxylic acid
  • Example 19 to 34 and Comparative Examples 25 to 33 the photoresist composition of the type described in Table 3 in an amount containing 19.6 g of the solid content, and 0.4 g of additive of the type described in Table 3 are shown in Table 3. 2 g of a solution dissolved in the type of solvent described above was added to obtain a metal surface treatment liquid as a photoresist composition.
  • Example 23 a photoresist composition of the type shown in Table 3 in an amount containing 19.6 g of solids, 0.4 g of an additive of the type shown in Table 3, and 1H-benzotriazole-5-carboxylic acid 2.5 g of a solution prepared by dissolving 0.1 g in a solvent of the type shown in Table 3 was added to obtain a metal surface treatment liquid as a photoresist composition.
  • Comparative Examples 25 to 28 2 g of a solvent described in Table 3 was added to a photoresist composition of the type shown in Table 3 in an amount containing 19.6 g of the solid content, and a metal surface as a photoresist composition was added. A treatment solution was obtained.
  • Comparative Examples 29 to 32 a photoresist composition of the type described in Table 3 in an amount containing 19.6 g of the solid content, 0.4 g of additive of the type described in Table 3, and a solvent of the type described in Table 3 were used. 2 g of the solution dissolved in was added to obtain a metal surface treatment liquid as a photoresist composition.
  • the additive 6 used in Comparative Example 32 is 2-ethyl-4-methyl-1H-imidazole.
  • Comparative Example 33 a photoresist composition of the type shown in Table 3 containing 19.6 g of solid content was dissolved in 0.4 g of 1H-benzotriazole-5-carboxylic acid in a solvent of the type shown in Table 3. 2 g of the prepared solution was added to obtain a metal surface treatment liquid as a photoresist composition.
  • compositions of the photoresists PR1 to PR6 used in Examples 19 to 34 and Comparative Examples 25 to 33 are as follows.
  • Negative type photoresist composition obtained by diluting 5 parts by mass of-(phenylthio)-, 2- (O-benzoyloxime)] with PGMEA so that the solid content concentration becomes 20% by mass.
  • the number on the lower right of the parenthesis represents the ratio of the mass of each constituent unit constituting the alkali-soluble resin to the total mass of the alkali-soluble resin.
  • PR2 20 parts by mass of novolak resin A1, 55 parts by mass of novolac resin A2, 8 parts by mass of a crosslinking agent, 14 parts by mass of a photosensitive agent, and 1 part by mass of a silane coupling agent were combined with MEDG (diethylene glycol methylethyl). Ether) A positive photoresist composition having a solid content concentration of 49.5% by mass dissolved in a mixed solvent consisting of 50 parts by mass and 50 parts by mass of PGMEA. Each component included in PR2 will be described below.
  • Novolak resins A1 and A2 As the novolak resins A1 and A2, resins obtained according to the following method were used.
  • a novolak resin having a weight average molecular weight of 5000 in terms of polystyrene was obtained by using m-cresol and p-cresol in a ratio of 6: 4, charging formaldehyde and a catalytic amount of oxalic acid, reacting under reflux, and adjusting the reaction time.
  • A1 and a novolak resin A2 having a mass average molecular weight of 15000 were obtained.
  • Crosslinking agent As a crosslinking agent, a methylated product of hexamethylol melamine having the following chemical structure (Nicalac MW-100LM, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) was used.
  • silane coupling agent As a silane coupling agent, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane was used.
  • a resin having the following structure was used as the photolabile resin from which the protecting group is deprotected by exposure.
  • a resin having the following structure was used as the alkali-soluble resin.
  • the number on the lower right of the parenthesis represents the ratio of the mass of each structural unit to the total mass of each resin.
  • the mass average molecular weight Mw of the acrylic resin is 7600, and the number average molecular weight Mn, the mass average molecular weight Mw, and the ratio Mw / Mn are 1.6.
  • the number in the lower right of the parenthesis represents the ratio of the mass of each structural unit to the total mass of the acrylic resin.
  • a positive photoresist composition in which 0.2 parts by mass, 0.02 parts by mass of salicylic acid, 0.1 parts by mass of benzophenone, 0.03 parts by mass of triethylamine, and 0.5 parts by mass of DMAc are dissolved in 45 parts by mass of PGMEA.
  • Polyhydroxystyrene A Poly (hydroxystyrene) in which 39% of the hydroxyl groups are substituted with tert-butoxycarbonyloxy groups. Mass average molecular weight 13,000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.5.
  • Polyhydroxystyrene B Poly (hydroxystyrene) in which 39% of the hydroxyl groups are substituted with 1-ethoxyethoxy groups. Mass average molecular weight 13,000, molecular weight distribution (Mw / Mn) 1.5.
  • [PR6] 50 parts by mass of an acrylic resin having the following structure, 50 parts by mass of a novolak polymer (m-cresol: p-cresol 6: 4), 2 parts by mass of a photoacid generator having the following structure, and 0.1 parts by mass A positive photoresist composition obtained by dissolving 0.1 part by mass of tripentylamine in PGMEA so that the solid content concentration is 50% by mass.
  • the number in the lower right of the parenthesis represents the ratio of the mass of each structural unit to the total mass of the acrylic resin.
  • a substrate (10 cm square) having a metal film layer made of a metal of the type shown in Table 3 and having a thickness of about 4000 mm on a metal base made of a Mo—Ti alloy was treated with a treatment liquid.
  • a treatment liquid was applied to the surface of the metal film layer using a spin coater.
  • the substrate was baked at 100 ° C. for 100 seconds to remove the solvent in the coating film.
  • the coating film was patterned by a photolithography method according to a method suitable for each resist composition to form a resist pattern that covers a part of the metal film layer.
  • the substrate was further baked at 230 ° C. for 20 minutes.
  • the film thickness of the formed oxide film was determined from the scanning electron microscope image, and the formation state of the oxide film was evaluated according to the following criteria.
  • a to D evaluation is a preferable evaluation result, and E evaluation is an unfavorable evaluation result.
  • Table 3 shows the evaluation results regarding oxide film formation for each of the examples and comparative examples. ⁇ Evaluation criteria> A: An oxide film is not formed. B: The thickness of the oxide film is less than 5 nm. C: The thickness of the oxide film is 5 nm or more and less than 10 nm. D: The thickness of the oxide film is 10 nm or more and less than 50 nm. E: The thickness of the oxide film is 50 nm or more.
  • the metal surface treatment liquid is a photoresist composition containing a resin
  • the formation of the oxide film can be satisfactorily suppressed by the treatment with the metal surface treatment liquid.
  • oxidation was observed between the portion where the metal film was covered with the resist pattern and the portion where the metal film was not covered with the resist pattern.
  • a liquid metal surface treatment agent which is a photoresist composition
  • Example 19 According to a comparison between Example 19 and Example 23, an oxide film was obtained by adding a basic compound such as 1H-benzotriazole-5-carboxylic acid to the metal surface treatment liquid as a photoresist composition. It can be seen that the effect of suppressing the formation of can be enhanced.
  • a basic compound such as 1H-benzotriazole-5-carboxylic acid

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Abstract

　マイグレーションや配線表面の酸化の抑制効果に優れる表面処理液を与える新規なイミダゾール化合物を提供すること、当該イミダゾール化合物を含有する金属表面処理液を提供すること、当該金属表面処理液を用いる金属の表面処理方法、及び当該表面処理液を用いる積層体の製造方法を提供すること。　所定の位置が、所定の構造の芳香族基と、置換基を有していてもよいイミダゾリル基で置換されている、特定の構造の飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸エステルを含む表面処理液を用いて金属を表面処理する。

Description

イミダゾール化合物、金属表面処理液、金属の表面処理方法、及び積層体の製造方法
　本発明は、イミダゾール化合物と、イミダゾール化合物を含有する金属表面処理液と、当該金属表面処理液を用いる金属の表面処理方法と、当該金属表面処理液を用いる金属からなる配線を備える積層体の製造方法とに関する。
　種々の電子機器の小型や高性能化の要求に応じて、プリント配線基板や種々の電気・電子素子の小型化・高集積化が進んでいる。このため、プリント配線基板や電気・電子素子では、金属配線の薄膜化や、配線間の間隔の狭小化が進んでいる。かかるプリント配線基板や種々の電気・電子素子では、導電性や加工性に優れることから、配線の材料としては、例えば、銅、銀、錫、鉛、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、金やこれらの合金等の金属が広く使用されている。
　プリント配線基板や電気・電子素子を種々の装置に加工する際、金属からなる配線は、例えば、表面実装や、回路上に感光性組成物等を用いて絶縁層を形成する際のベーク処理によって、１又は複数回、加熱されることが多い。金属からなる配線の加熱には以下のような問題がある。
　まず、配線の加熱によって、配線の表面が酸化されてしまう問題がある。金属と、金属酸化物とでは抵抗値が大きく異なるため、薄い回路の表面が酸化されてしまうと、回路の電気抵抗にばらつきが生じやすい。回路の電気抵抗のばらつきは、製品の性能に大きく影響する。また、回路の表面が酸化された場合、回路の表面と半田との濡れ性が悪化し、回路上での半田付けが困難である。
　また、金属からなる配線が加熱される場合、配線の表面の水分による基板表面での金属イオンの溶出（マイグレーション）によって、配線の表面に金属化合物からなる樹状結晶が生じやすい。配線間の間隔が狭小である場合には、マイグレーションによって生じる金属化合物の樹状結晶の生成によって、配線の短絡が生じやすい問題がある。
　上記の問題を解決するために、加熱の前に、金属を表面処理する方法が提案されている。具体的には、イミダゾール化合物と、鉄イオンと、ホスホン酸系キレート剤とを含む表面処理液を用いて銅又は銅を含む合金からなる配線を表面処理する方法（特許文献１）や、アゾール化合物の水溶液を表面処理液として用いて、銅又は銅を含む合金からなる配線を表面処理する方法（特許文献２）が提案されている。
特開２０１４－１０１５５４号公報 特開２０１２－２４４００５号公報
　しかし、特許文献１及び２に記載されるような表面処理液による処理でも、配線が加熱される温度や加熱回数によっては、マイグレーションや配線表面の酸化を良好に抑制できない場合がある。このため、マイグレーションや配線表面の酸化の抑制効果がさらに高められた、表面処理液や、当該表面処理液を用いる金属の表面処理方法が望まれている。
　本発明は、以上の問題に鑑みてなされたものであり、マイグレーションや配線表面の酸化の抑制効果に優れる金属表面処理液を与える新規なイミダゾール化合物を提供することと、当該イミダゾール化合物を含有する金属表面処理液を提供することと、当該金属表面処理液を用いる金属の表面処理方法と、当該金属表面処理液を用いる積層体の製造方法とを提供することを目的とする。
　本発明者らは、所定の位置が、所定の構造の芳香族基と、置換基を有していてもよいイミダゾリル基で置換されている、特定の構造の飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸エステルを含む金属表面処理液を用いて金属を表面処理することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
　本発明の第一の態様は、下記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を表し、ｎは０～３の整数を表す。上記Ｒは他方のＲ又はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
　本発明の第二の態様は、第一の態様にかかるイミダゾール化合物を含む、金属表面処理液である。
　本発明の第三の態様は、本発明の第二の態様にかかる金属表面処理液を、金属と接触させる、金属の表面処理方法である。
　本発明の第四の態様は、基板と、基板上に配置される金属からなる配線とを備える配線付き基板と、第二の態様にかかる金属表面処理液とを接触させて、配線の表面に化成被膜を形成する、化成被膜形成工程と、
　配線付き基板の化成被膜を備える面上に絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、
を含む積層体の製造方法である。
　本発明の第五の態様は、基板と、基板上に配置される金属からなる配線と、基板上に配置され配線の一部が露出するように配線を覆う絶縁層とを有する、露出された配線を備える積層体と、第二の態様にかかる金属表面処理液とを接触させて、絶縁層から露出した配線の表面に化成被膜を形成する、化成被膜形成工程、
を含む積層体の製造方法である。
　本発明によれば、マイグレーションや配線表面の酸化の抑制効果に優れる金属表面処理液を与える新規なイミダゾール化合物と、当該イミダゾール化合物を含有する金属表面処理液と、当該金属表面処理液を用いる金属の表面処理方法と、当該金属表面処理液を用いる積層体の製造方法とを提供することができる。
≪イミダゾール化合物≫
　本発明の第一の態様は、下記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物に関する。式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を金属と接触させる場合、式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物と、金属イオンとが反応して金属の表面に、化成被膜が形成される。金属からなる配線の表面に化成被膜が形成される場合、金属のマイグレーションによる配線間の短絡や、金属の酸化が抑制される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を表し、ｎは０～３の整数を表す。上記Ｒは他方のＲ又はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
　式（１ａ）中、Ｒは、水素原子、又は１価の有機基である。１価の有機基としては、特に限定されず、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基等であってもよく、このアルキル基は鎖中にエステル結合等を有するものであってもよい。アルキル基としては、例えば後述の式（１）におけるＲ１等と同様であってよいが、その炭素原子数は１～４０が好ましく、１～３０がより好ましく、１～２０が更に好ましく、１～１０が更により好ましい。該アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば後述の式（１）におけるＲ３であるアルキレン基が有していてもよい置換基と同様であってよい。置換基を有してもよい芳香族基としては、後述の式（１）におけるＲ２と同様であり、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒとしての置換基を有してもよい芳香族基は、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。式（１ａ）中、一方のＲは水素原子であることが好ましく、一方のＲが水素原子であり他方のＲが置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族基であることがより好ましい。式（１ａ）中、Ｒは他方のＲ又はＲ２と結合して環状構造を形成していてもよく、例えば、少なくとも１つのＲが置換基を有してもよいアルキル基である場合、Ｒは他方のＲ又はＲ２と結合して環状構造を形成していてもよい。
　イミダゾール化合物は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０～３の整数である。Ｒ３はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
　式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基である。Ｒ１がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１～２０が好ましく、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　Ｒ１として好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチル－ｎ－ヘキシル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、及びｎ－イコシル基が挙げられる。
　式（１）中、Ｒ２は、置換基を有してもよい芳香族基である。置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有してもよい芳香族複素環基でもよい。
　芳香族炭化水素基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成されていてもよく、２以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成されていてもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基が好ましい。
　芳香族複素環基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。
　フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
　芳香族基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
　芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する２つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。
　芳香族基が有する置換基が有機基である場合に、当該有機基に含まれる結合は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（－ＮＲＡ－：ＲＡは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（－Ｎ＝Ｃ（－ＲＢ）－、－Ｃ（＝ＮＲＢ）－：ＲＢは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
　有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、式（１ａ）又は式（１）で表されるイミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（－ＮＲＡ－：ＲＡは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（－Ｎ＝Ｃ（－ＲＢ）－、－Ｃ（＝ＮＲＢ）－：ＲＢは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
　有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、炭化水素基以外の置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアルミ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
　フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基としては、炭素原子数１～１２のアルキル基、炭素原子数１～１２のアリール基、炭素原子数１～１２のアルコキシ基、炭素原子数１～１２のアリールオキシ基、炭素原子数１～１２のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
　Ｒ２としては、式（１ａ）又は式（１）で表されるイミダゾール化合物を安価且つ容易に合成でき、イミダゾール化合物の水や有機溶剤に対する溶解性が良好であることから、それぞれ置換基を有してもよいフェニル基、フリル基、チエニル基が好ましい。
　式（１）中、Ｒ３は、置換基を有してもよいアルキレン基である。アルキレン基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキレン基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐鎖アルキレン基であってもよく、直鎖アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、１～２０が好ましく、１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。なお、アルキレン基の炭素原子数には、アルキレン基に結合する置換基の炭素原子を含まない。
　アルキレン基に結合する置換基としてのアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であっても、分岐鎖アルコキシ基であってもよい。置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。
　アルキレン基に結合する置換基としてのアミノ基は、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１～１０が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい。
　Ｒ３として好適なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン－１，２－ジイル基、ｎ－プロパン－１，３－ジイル基、ｎ－プロパン－２，２－ジイル基、ｎ－ブタン－１，４－ジイル基、ｎ－ペンタン－１，５－ジイル基、ｎ－ヘキサン－１，６－ジイル基、ｎ－ヘプタン－１，７－ジイル基、ｎ－オクタン－１，８－ジイル基、ｎ－ノナン－１，９－ジイル基、ｎ－デカン－１，１０－ジイル基、ｎ－ウンデカン－１，１１－ジイル基、ｎ－ドデカン－１，１２－ジイル基、ｎ－トリデカン－１，１３－ジイル基、ｎ－テトラデカン－１，１４－ジイル基、ｎ－ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ｎ－ヘキサデカン－１，１６－ジイル基、ｎ－ヘプタデカン－１，１７－ジイル基、ｎ－オクタデカン－１，１８－ジイル基、ｎ－ノナデカン－１，１９－ジイル基、及びｎ－イコサン－１，２０－ジイル基が挙げられる。
　Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０～３の整数である。ｎが２～３の整数である場合、複数のＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ４が有機基である場合、当該有機基は、Ｒ２について、芳香族基が置換基として有していてもよい有機基と同様である。
　Ｒ４が有機基である場合、有機基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１～８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましく、フリル基、及びチエニル基がより好ましい。
　Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基のイミダゾール環上での結合位置は、２位、４位、５位のいずれも好ましく、２位がより好ましい。Ｒ４が芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基である場合、これらの基のイミダゾール上での結合位置は、２位が好ましい。
　上記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能であることから、下記式（１－１ａ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（１－１ａ）中、Ｒ、Ｒ４及びｎは、式（１ａ）と同じであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよい。ＲはＲ７と結合して環状構造を形成してもよい。）
　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、後述の式（１－１）と同じである。式（１－１ａ）中、ＲはＲ７と結合して環状構造を形成していてもよく、例えば、Ｒが置換基を有してもよいアルキル基である場合、ＲはＲ７と結合して環状構造を形成していてもよい。
　上記式（１）又は式（１－１ａ）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能であり、水や有機溶剤に対する溶解性に優れる点から、下記式（１－１）で表される化合物が好ましく、式（１－１）で表され、Ｒ３がメチレン基である化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（１－１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及びｎは、式（１）と同様であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ３はＲ７と結合して環状構造を形成してもよい。）
　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、イミダゾール化合物の溶媒に対する溶解性の点から水素原子であるのが好ましい。
　中でも、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは、下記置換基であることが好ましく、Ｒ９が下記置換基であるのが特に好ましい。Ｒ９が下記置換基である場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は水素原子であるのが好ましい。
　－Ｏ－Ｒ１０
（Ｒ１０は水素原子又は有機基である。）
　Ｒ１０が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ１０としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１～８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１～３のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
　上記式（１－１）で表される化合物の中では、下記式（１－１－１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（１－１－１）において、Ｒ１、Ｒ４、及びｎは、式（１）と同様であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。）
　式（１－１－１）で表される化合物の中でも、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のうち少なくとも１つが、前述の－Ｏ－Ｒ１０で表される基であることが好ましく、Ｒ１５が－Ｏ－Ｒ１０で表される基であるのが特に好ましい。Ｒ１５が－Ｏ－Ｒ１０で表される基である場合、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子であるのが好ましい。
　上記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、Ｒ２ＣＲ（Ｈａｌ）Ｒ（Ｒ２及びＲは、式（１ａ）と同じであり、Ｈａｌはハロゲン原子である。）で表されるハロゲン化物と、後述の式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを、常法に従って反応させてイミダゾリル化を行うことによって、上記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を合成することができる。
　上記式（１）で表されるイミダゾール化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、下記式（Ｉ）で表されるハロゲン含有カルボン酸誘導体と、下記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを、常法に従って反応させてイミダゾリル化を行うことによって、上記式（１）で表されるイミダゾール化合物を合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、式（１）と同様である。式（Ｉ）において、Ｈａｌはハロゲン原子である。）
　また、イミダゾール化合物が、式（１）で表され、且つＲ３がメチレン基である化合物である場合、即ち、イミダゾール化合物が下記式（１－２）で表される化合物である場合、以下に説明するＭｉｃｈａｅｌ付加反応による方法によっても、イミダゾール化合物を合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（１－２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びｎは、式（１）と同様である。）
　具体的には、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される３－置換アクリル酸誘導体と、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを溶媒中で混合してＭｉｃｈａｅｌ付加反応を生じさせることによって、上記式（１－２）で表されるイミダゾール化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、及びＲ２は、式（１）と同様である。）
　また、下記式（ＩＶ）で表される、イミダゾリル基を含む３－置換アクリル酸誘導体を、水を含む溶媒中に加えることによって、下記式（１－３）で表されるイミダゾール化合物が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式（ＩＶ）及び式（１－３）中、Ｒ２、Ｒ４及びｎは、式（１）と同様である。）
　この場合、上記式（ＩＶ）で表される３－置換アクリル酸誘導体の加水分解により、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物と、下記式（Ｖ）で表される３－置換アクリル酸とが生成する。そして、下記式（Ｖ）で表される３－置換アクリル酸と、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物との間でＭｉｃｈａｅｌ付加反応が生じ、上記式（１－３）で表されるイミダゾール化合物が生成する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式（Ｖ）中、Ｒ２は、式（１）と同様である。）
　式（１ａ）又は式（１）で表されるイミダゾール化合物の好適な具体例としては、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
≪金属表面処理液≫
　本発明の第二の態様は、上記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を含有する金属表面処理液に関する。当該金属表面処理液を金属と接触させると、式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物と、金属イオンとが反応して、金属の表面に化成被膜が形成される。金属からなる配線の表面に化成被膜が形成される場合、金属のマイグレーションによる配線間の短絡や、金属の酸化が抑制される。
　また、金属表面処理液は、樹脂を含んでいてもよい。金属表面処理液に樹脂を含有させることにより、金属表面処理液の塗布性を調整できたり、金属表面処理液を用いて、金属上に絶縁性等の機能を有する樹脂膜を形成できたりする。樹脂の種類は、後述する溶媒に可溶であれば特に限定されない。
　金属表面処理液が絶縁性の樹脂を含む場合、金属を金属表面処理液と接触させることにより化成被膜を形成させ、次いで溶媒を除去することによって金属上に絶縁膜を形成することができる。
　樹脂を含まない金属表面処理液を用いて、金属の表面処理と、金属上での絶縁膜の形成とを行う場合、金属表面処理液の塗布と、絶縁膜形成用の塗布液の塗布とが必要である。これに対して、絶縁性の樹脂を含む金属表面処理液を用いると、金属表面処理液の一度の塗布で、金属の表面処理と、金属上での絶縁膜の形成とを行うことができる。
　さらに、金属表面処理液は、フォトレジスト組成物に式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を添加した液であってもよい。この場合フォトレジスト組成物は、樹脂を含んでいても含んでいなくてもよい。フォトレジスト組成物が樹脂を含まない場合、フォトレジスト組成物が露光により高分子量化し得る重合性の低分子化合物を含むのが好ましい。金属表面処理液が式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を含むフォトレジスト組成物である場合、金属の表面処理を行いつつ、フォトリソグラフィー法によりパターンニングされた絶縁性等の機能を有するレジストパターンを金属上に形成することができる。フォトレジスト組成物の種類は、特に限定されず、従来、種々の目的で使用されているフォトレジスト組成物から適宜選択できる。また、フォトレジスト組成物は、ポジ型フォトレジスト組成物であっても、ネガ型フォトレジスト組成物であってもよい。
　金属表面処理液による処理対象の金属は特に限定されないが、銅、銀、金、錫、鉛、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、及びクロム、並びにこれらの合金が好ましい。処理対象の金属としては、表面処理液による金属のマイグレーションや金属表面の酸化を抑制する効果が特に良好であることから、銅又は銅を含む合金が好ましい。銅を含む合金に含まれる銅以外の金属は特に限定されないが、銀、金、錫、鉛、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、及びクロムからなる群より選択される一種以上が好ましい。
　金属表面処理液において、式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物は溶媒に溶解している。溶媒の種類は式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を所望する濃度で溶解させることができれば特に限定されず、水であっても、有機溶剤であっても、有機溶剤の水溶液であってもよい。金属表面処理液を安価に調製できる点では、溶媒としては水が好ましい。また、イミダゾール化合物の種類によらず、イミダゾール化合物を良好に溶解させやすい点からは、溶媒としては有機溶剤が好ましい。
　溶媒として使用される有機溶剤の好適な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、及びジエチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールモノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールジプロピルエーテル等のグリコールジエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールモノアセテート；ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、２－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、及び４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート等のジオール類のモノエーテルモノアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、２－ヒドロキシ－２－メチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、エチル－３－プロポキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート、イソプロピル－３－メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２－ヒドロキシ－３－メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、及びγ－ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クレゾール、及びクロロベンゼン等の芳香族類；メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール、及びシクロヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレア、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、及びジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性有機溶媒が挙げられる。
　金属表面処理液中の式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物の濃度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。金属表面処理液中の式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物の濃度は、金属表面処理液の質量に対して０．０１～１０質量％が好ましく、０．０１～７質量％が好ましく、０．１～５質量％が特に好ましく、０．５～３質量％が最も好ましい。
　金属表面処理液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、式（１ａ）で表される化合物以外の種々の添加剤を含んでいてもよい。金属表面処理液が含んでいてもよい添加剤の例としては、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、粘度調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、これらが通常使用される範囲の量用いられる。
　また、金属表面処理液は、トリアゾール骨格を有する有機塩基を含んでいてもよい。トリアゾール骨格を有する有機塩基としては、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸等を挙げることができる。このような有機塩基を金属表面処理液に配合することにより、金属表面処理液により金属を処理した際の、酸化物膜形成抑制の効果を高めることができる。金属表面処理液中の上記の有機塩基の含有量は、０．０１～５質量％が好ましく、０．０１～３．５質量％がより好ましい。０．１～２．５質量％がさらに好ましく、０．２５～１．５質量％が特に好ましい。
　さらに、金属表面処理液はハロゲン化合物、又は亜鉛化合物を含んでいてもよい。金属表面処理液がハロゲン化合物又は亜鉛化合物を含む場合、金属表面処理液を用いる処理により形成される化成被膜の耐熱性が向上する。
　ハロゲン化合物の具体例としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、２－クロロプロピオン酸、３－クロロプロピオン酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、２－ブロモプロピオン酸、３－ブロモプロピオン酸、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、２－ヨードプロピオン酸、及び３－ヨードプロピオン酸等が挙げられる。ハロゲン化合物は２種以上を組わせて、金属表面処理液に配合されてもよい。金属表面処理液中のハロゲン化合物の含有量は、０．００１～１質量％が好ましく、０．０１～０．１質量％がより好ましい。
　亜鉛化合物の具体例としては、酸化亜鉛、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、乳酸亜鉛、クエン酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、及びヨウ化亜鉛が挙げられる。亜鉛化合物は２種以上を組わせて、金属表面処理液に配合されてもよい。金属表面処理液中の亜鉛化合物の含有量は、０．０１～５質量％が好ましく、０．０２～３質量％がより好ましい。
　金属表面処理液の溶存酸素濃度は特に限定されないが、０．１質量％以下であることが好ましい。８質量ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、４質量ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。金属表面処理液が多量の溶存酸素を含む場合、金属表面処理液を用いた表面処理後に、金属の表面で、腐食やマイグレーションが生じやすかったりする。
　金属表面処理液の溶存酸素濃度を低減させる方法は特に限定されない。溶存酸素濃度を低減させる方法としては、例えば、不活性ガスのバブリング、真空脱気、高分子膜や無機膜を用いる酸素除去等の方法が挙げられる。金属表面処理液の溶存酸素濃度は、周知の方法により測定することができる。
≪表面処理方法≫
　本発明の第三の態様は、前述の金属表面処理液を用いる、金属の表面処理方法に関する。金属の表面処理方法は、金属と、前述の金属表面処理液とを接触させて行われる。
　金属と、金属表面処理液とを接触させる方法は特に限定されない。金属と、金属表面処理液とを接触させる方法としては、金属を金属表面処理液に浸漬する方法、金属の表面に金属表面処理液を塗布する方法、金属の表面に金属表面処理液を噴霧する方法等が挙げられる。
　金属が基板上に形成された配線である場合、金属表面処理液を接触させる方法は、基板表面への金属表面処理液の塗布であるのが好ましい。塗布方法としては、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、及びアプリケーター法等が挙げられる。
　金属と、金属表面処理液とを接触させる際の、温度、時間等の条件は、化成被膜を良好に形成できる条件であれば特に限定されない。温度は、例えば、１０～１８０℃が好ましく、３０～１１０℃がより好ましい。時間は、２０～３００秒が好ましく、３０～１２０秒がより好ましい。
　通常、金属表面処理液による表面処理後、金属に付着する金属表面処理液に由来する溶媒を除去する。溶媒を除去する方法は特に限定されない。例えば、加熱等により乾燥させて溶媒を除去する方法や、金属の表面を、乾燥が容易な溶剤で洗浄した後、金属の表面を乾燥させる方法等が挙げられる。
　例えば、金属からなる配線が上記のような方法で表面処理された後、配線の表面にパターン化された絶縁層を形成する目的や、配線上にメタルポストのような端子を形成するための鋳型を形成する目的で、表面処理された配線上にレジストパターンが形成されてもよい。この場合、レジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物の種類は特に限定されず、レジストパターンを形成する目的に応じて、ジレスト組成物の種類が適宜選択される。
　レジストパターンを形成する際に、プリベーク工程やポストベーク工程によって、配線が加熱されることがある。しかし、配線が加熱されていても、配線が上記の方法により表面処理されていれば、マイグレーションによって生じる金属化合物の樹状結晶のレジストパターンへの浸潤や、配線の表面の酸化が抑制される。
≪積層体の製造方法≫
　本発明の第四及び第五の態様は、積層体の製造方法に関する。
　第四の態様では、
　基板と、基板上に配置される金属からなる配線とを備える配線付き基板と、前述の金属表面処理液とを接触させて、前記配線の表面に化成被膜を形成する、化成被膜形成工程と、
　配線付き基板の化成被膜を備える面上に絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、
を含む方法によって、積層体を製造する。
　第五の態様では、
　基板と、基板上に配置される金属からなる配線と、基板上に配置され配線の一部が露出するように配線を覆う絶縁層とを有する、露出された配線を備える積層体と、前述の金属表面処理液とを接触させて、絶縁層から露出した配線の表面に化成被膜を形成する、化成被膜形成工程、
を含む方法によって、積層体を製造する。
　かかる方法によって製造される積層体としては、多層配線基板や、積層型のＴＦＴアレイ等が挙げられる。これらの積層体を製造する場合、絶縁層の形成工程等で、金属からなる配線が、例えば、５０～３００℃程度の温度に加熱されること多い。しかし、積層体を製造する際に、前述の金属表面処理液を用いて配線の表面に化成被膜を形成しておけば、配線の表面の腐食や、マイグレーションによる金属化合物の樹状結晶の生成による配線の短絡の発生を抑制することができる。
　金属からなる配線を支持する基板は、通常、絶縁基板である。絶縁基板としては、有機基板、セラミック基板、シリコン基板、ガラス基板等が挙げられる。有機基板の材料は特に限定されず、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、ガラス繊維、アラミド繊維、芳香族ポリアミド繊維等の織布又は不織布に熱硬化性樹脂を含浸させた後に硬化させた材料も基板として好適に用いられる。
　配線の幅、厚さ、配線間の間隔は特に限定されないが、それぞれ０．１～１０００μｍが好ましく、０．３～２５μｍがより好ましい。積層体がプリント配線基板である場合、配線の幅、厚さ、配線間の間隔は、それぞれ１～１０００μｍが好ましく、３～２５μｍがより好ましい。
　金属表面処理液による表面処理の対象である、配線付き基板、又は露出された配線を備える積層体は、配線を支持する基板上の表面処理される配線を備える面と反対側の面に、他の金属配線と層間絶縁層とをこの順で備えていてもよい。なお、他の金属配線と、層間絶縁層とは、２層以上、交互に積層されていてよい。
　層間絶縁層の材料は特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、ユリア樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
　露出された配線を備える積層体は、基板上に配置され配線の一部が露出するように配線を覆う絶縁層を有する。かかる絶縁層は、例えば、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アクリレート樹脂等を用いて形成される。配線を露出される開口部を有する絶縁層は、例えば、スクリーン印刷法や、感光性の樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィー法等によって形成される。
　以上説明した、配線付き基板、又は露出された配線を備える積層体と、前述の金属表面処理液とを接触させて、配線の表面に化成被膜を形成させる。化成被膜を形成させる表面処理の条件は、第三の態様に係る表面処理方法について説明した条件と同様である。
　金属表面処理液を用いて化成被膜を形成した後は、配線付き基板、又は露出された配線を備える積層体の表面に付着する、金属表面処理液に由来する溶媒を除去する。金属表面処理液に由来する溶媒を除去する方法は、第三の態様に係る表面処理方法について説明した方法と同様の方法である。
　第四の態様では、配線付き基板上の配線上に化成被膜を形成した後に、配線付き基板の化成被膜を備える面上に絶縁層が形成される。かかる絶縁層は、例えば、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アクリレート樹脂等を用いて形成される。絶縁層を形成する方法は特に限定されず、絶縁層形成用フィルムを基板にラミネートする方法や、絶縁層形成用組成物を基板表面に塗布する方法等が挙げられる。
　また、絶縁層は、式（１ａ）で表される化合物と、絶縁層の形成に好適に使用される前述の樹脂とを含む金属表面処理液を用いて形成してもよい。この場合、配線付き基板上に化成被膜を形成した後に、金属表面処理液の塗布膜から溶媒を除去することによって、絶縁層を形成することができる。
　さらに、絶縁層は、式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を含むフォトレジスト組成物からなる金属表面処理液を用いて形成することもできる。この場合、フォトレジスト組成物である金属表面処理液を用いた配線付き基板上に化成被膜を形成した後に、金属表面処理液の塗布膜から溶媒を除去し、塗布膜をフォトリソグラフィー法によりパターニングすることにより、所望の形状のフォトレジストパターンを絶縁膜として配線付き基板上に形成することができる。
　配線付き基板の表面に形成される絶縁層の膜厚は、配線を良好に絶縁できれば特に限定されない。積層体がプリント配線基板である場合、絶縁層の厚さは、５～５０μｍが好ましく、１５～４０μｍがより好ましい。
　このようにして製造される積層体では、金属からなる配線の表面の酸化や、マイグレーションによる金属化合物の樹状結晶の生成による配線間の短絡の発生が抑制されている。そのため、上記の方法により製造される積層体は、種々の用途において好適に使用される。
〔実施例１－１〕
　実施例１－１において、添加剤１として下記構造のイミダゾール化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　上記式の構造の原料化合物（１－（３－（４－メトキシフェニル）アクリロイル）－イミダゾール）４００ｇを乾燥機内に水と一緒に投入し、６０℃で１ヶ月加熱を行った。これを室温において酢酸エチル４０００ｇでリパルプ洗浄を行い、濾過及び酢酸エチル４００ｇ×２回のリンスを行うことで湿粉１を得た。湿粉１を再度、酢酸エチル４０００ｇでリパルプ洗浄を行い、濾過及び酢酸エチル４００ｇ×２回のリンスを行うことで湿粉２を得た。湿粉２を４０℃で減圧乾燥することで、目的物である上記の添加剤１（３－イミダゾリル－３－（４－メトキシフェニル）－プロピオン酸）３００ｇを得た。添加物１の純度はＨＰＬＣによる測定で９９．９％以上であった。
　１Ｈ－ＮＭＲを測定した結果は以下の通りであった。
１Ｈ－ＮＭＲ（ＤＭＳＯ－ｄ６）：７．８２（１Ｈ）、７．３１－７．４０（３Ｈ）、６．８８－６．９５（２Ｈ）、６．８５（１Ｈ）、５．６７－５．７０（１Ｈ）３．７０（３Ｈ）、３．１６－３．３２（２Ｈ)。
　添加剤１の純度の測定は、添加剤１の結晶を０．０１～０．０２ｇ秤量し、アセトニトリル（和光純薬工業（株）製、高速液体クロマトグラフ用）で５０ｍＬにメスアップしたものをサンプルとして高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用して測定した。純度は、クロマトグラム上に観察されるすべての成分のピーク面積の総和に対する対象化合物のピーク面積の比率（％）から算出した。
　高速液体クロマトグラフィーの分析条件は下記の通りである。
　＜分析条件＞
　　　カラム　　　：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ　ＯＤＳ３
　　　移動相　　　：Ａ液　５０ｍＭ　ＫＨ２ＰＯ４／Ｋ２ＨＰＯ４（ｐＨ＝７）水溶液
　　　　　　　　　　Ｂ液　アセトニトリル
　　　ポンプモード：アイソクラティック（Ａ液／Ｂ液＝５０％／５０％（ｖ／ｖ））
　　　ＵＶ波長　　：２２０ｎｍ
　　　注入量　　　：５μｍ
　　　カラム温度　：４０℃
　　　流量　　　　：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
　ＮＭＲ測定にはＢｒｕｋｅｒ　Ｂｉｏｓｐｉｎ社製のＡＶＡＮＣＥ５００型ＮＭＲ装置を用いた。
〔実施例１－２〕
　原料化合物４００ｇに対して４ｇのイミダゾールを加えたことと、加熱時間を１ヶ月から２週間に変更したこととの他は、実施例１－１と同様にして、添加剤１を３８０ｇ得た。得られた添加物１の純度はＨＰＬＣによる測定で９９．９％以上であった。
〔実施例１－３〕
　まず、実施例１－１で使用した原料化合物３０ｇをメタノール２００ｇに溶解させた後、メタノール中に水酸化カリウム７ｇを添加した。次いで、メタノール溶液を４０℃で撹拌した。メタノールを留去し、残渣を水２００ｇに懸濁させた。得られた懸濁液にテトラヒドロフラン２００ｇを混合、撹拌し、水相を分液した。氷冷下、塩酸４ｇを添加、撹拌した後に酢酸エチル１００ｇを混合、撹拌した。混合液を静置した後、油相を分取した。油相から目的物を晶析させ、析出物を回収して、添加剤１を得た。
〔実施例２〕
　実施例２において、添加剤２として下記構造のイミダゾール化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　具体的には、原料化合物を下記式の構造の桂皮酸誘導体に変更することの他は、実施例１－３と同様にして上記構造のイミダゾール化合物（添加剤２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
〔実施例３～１４、及び比較例１～２４〕
（処理液の調製）
　表１に記載の種類の溶媒中に、添加剤の濃度が２質量％となるように表１に記載の種類の添加剤を添加した後、添加剤を溶媒に均一に溶解させて各実施例及び比較例で用いる処理液を調製した。なお、比較例１９～２４で用いた処理液は添加剤を含まない。また、表１に記載のＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、ＴＭＵはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルウレアである。
　表１に記載の添加剤１～５を以下に記す。
添加剤１：上記実施例１で得られたイミダゾール化合物
添加剤２：上記実施例２で得られたイミダゾール化合物
添加剤３：イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製、ペンタエリトリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）
添加剤４：４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルトルエン
添加剤５：ジシアンジアミド
　Ｍｏ－Ｔｉ合金からなる金属下地上に厚さ約４０００Åの銅膜層を備える基板（１０ｃｍ角）を、処理液により処理した。具体的には、まず、銅膜層の表面に、スピンコーターを用いて処理液を塗布した。塗布後、１００℃で１００秒間基板をベークして、塗布膜中の溶媒を除去した。１００℃でのベーク後に、走査型電子顕微鏡を用いて基板の断面を観察したところ、添加剤を含む処理液で処理された基板では、銅膜層上に、処理液中の添加剤に由来すると思われる厚さ１５００～２０００Åの層が形成されていることが分かった。
　実施例３～８、比較例１～９、及び比較例１９～２１では、１００℃でのベーク後、さらに基板を２３０℃で２０分間ベークした。
　実施例９～１４、比較例１０～１８、及び比較例２２～２４では、１００℃でのベーク後に、銅膜層上にレジスト膜を形成した。レジスト膜の形成には、ノボラック型樹脂と、ナフトキノンジアジド型の感光剤とを含有するレジスト組成物を用いた。
　レジスト膜の形成は、具体的には、まず、スピンコート法により、銅膜層上にレジスト組成物を塗布した後、１００℃、１００秒の条件でプリベークを行った。次いで、プリベーク後、露光量７５ｍＪ／ｃｍ２にて塗布膜を露光した。露光された塗布膜を、濃度２．５８質量％のテトラメチルアンモニウム水酸化物の水溶液を用いて現像した。現像後、基板を２３０℃で２０分間ポストベークして、所定のパターンのレジスト膜を形成した。
　２３０℃でのベーク後に、走査型電子顕微鏡を用いて基板の断面を観察し、酸化物膜の形成の有無を観察した。酸化物膜が形成されている場合、基板の断面において、銅膜層と酸化物膜との界面が明確に観察された。走査型電子顕微鏡画像から、形成された酸化物膜の膜厚を求め、酸化物膜の形成状況を、以下の基準に従って評価した。各実施例及び比較例について、酸化物膜形成に関する評価結果を表１に記す。
＜評価基準＞
◎：酸化物膜が形成されていない。
○：酸化物膜の膜厚が５０ｎｍ未満である。
×：酸化物膜の膜厚が５０ｎｍ以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　表１から分かるように、式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を含む実施例の金属表面処理液を用いて銅膜層を表面処理した場合、銅膜層を加熱しても、銅膜層の酸化が生じにくいことが分かる。他方、比較例によれば、式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を含まない金属表面処理液を用いて銅膜層を表面処理しても、加熱による銅膜層の酸化を抑制できないことが分かる。
　特に比較例１～６、及び比較例１０～１５で用いた、添加剤３及び４は、酸化防止剤としてよく知られた化合物であるが、添加剤３及び４を含む金属表面処理液で銅膜層の表面処理を行っても、銅膜層の加熱による酸化を防ぐことはできなかった。
　なお、２３０℃でベークされた基板の断面の走査型電子顕微鏡画像から、比較例１～９では、厚さ約１５００～約２５００Åの酸化物膜が形成されており、これにより銅膜層の膜厚が４０００Åから約２５００～約３５００Åに低下していたことが分かった。
　他方、実施例３～８では、酸化物膜はほとんど形成されておらず、銅膜層の膜厚は、約４０００Åに維持されていた。
　また、実施例８～１４では、銅膜層上に発生した銅化合物の樹状結晶のレジスト膜への浸潤は観察されなかった。他方、比較例１０～１８及び比較例２２～２４では、銅膜層上に発生した銅化合物の樹状結晶のレジスト膜への顕著な浸潤が観察された。
〔実施例１５～１８〕
　実施例１５～１７については、表２に記載の種類の添加剤０．４ｇを、１９．６ｇのＴＭＵに溶解させて金属表面処理液を調製した。実施例１８については、０．４ｇの添加剤２と、０．１ｇの１Ｈ－ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸とを、１９．５ｇのＴＭＵに溶解させて金属表面処理液を調製した。１Ｈ－ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸は、塩基性化合物として金属表面処理液に添加された。
　得られた金属表面処理液の、金属膜層における酸化物膜生成の抑制効果を以下の方法に従って確認した。
　まず、Ｍｏ－Ｔｉ合金からなる金属下地上に、厚さ約４０００Åの、表２に記載の種類の金属からなる金属膜層を備える基板（１０ｃｍ角）を、処理液により処理した。具体的には、まず、金属膜層の表面に、スピンコーターを用いて処理液を塗布した。塗布後、１００℃で１００秒間基板をベークして、塗布膜中の溶媒を除去した。１００℃でのベーク後に、さらに基板を２３０℃で２０分間ベークした。
　２３０℃でのベーク後に、走査型電子顕微鏡を用いて基板の断面を観察し、酸化物膜の形成の有無を観察した。酸化物膜が形成されている場合、基板の断面において、金属膜層と酸化物膜との界面が明確に観察された。走査型電子顕微鏡画像から、形成された酸化物膜の膜厚を求め、酸化物膜の形成状況を、以下の基準に従って評価した。Ａ～Ｄ評価が好ましい評価結果であって、Ｅ評価が好ましくない評価結果である。各実施例について、酸化物膜形成に関する評価結果を表２に記す。
＜評価基準＞
Ａ：酸化物膜が形成されていない。
Ｂ：酸化物膜の膜厚が５ｎｍ未満である。
Ｃ：酸化物膜の膜厚が５ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。
Ｄ：酸化物膜の膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満である。
Ｅ：酸化物膜の膜厚が５０ｎｍ以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
　実施例１５～１７によれば、式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を含む金属表面処理液による処理によって、種々の金属に対して酸化物膜の形成を抑制できることが分かる。
　実施例１８によれば、金属表面処理液に、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸のような塩基性化合物を添加することにより、酸化物膜の形成の抑制効果を高められることが分かる。
〔実施例１９～３４、及び比較例２５～３３〕
　実施例１９～２２、及び２４～３４では、固形分を１９．６ｇ含む量の表３に記載の種類のフォトレジスト組成物に、表３に記載の種類の添加剤０．４ｇを表３に記載の種類の溶剤に溶解させた溶液２ｇを加えて、フォトレジスト組成物である金属表面処理液を得た。
　なお、表３中の溶剤に関する略号は、以下の溶剤を意味する。
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
ＤＭＩＢ：Ｎ，Ｎ－２－トリメチルプロパンアミド
　実施例２３では、固形分を１９．６ｇ含む量の表３に記載の種類のフォトレジスト組成物に、表３に記載の種類の添加剤０．４ｇと、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸０．１ｇとを表３に記載の種類の溶剤に溶解させた溶液２．５ｇを加えて、フォトレジスト組成物である金属表面処理液を得た。
　比較例２５～２８では、固形分を１９．６ｇ含む量の表３に記載の種類のフォトレジスト組成物に、表３に記載の種類の溶剤２ｇを加えて、フォトレジスト組成物である金属表面処理液を得た。
　比較例２９～３２では、固形分を１９．６ｇ含む量の表３に記載の種類のフォトレジスト組成物に、表３に記載の種類の添加剤０．４ｇを表３に記載の種類の溶剤に溶解させた溶液２ｇを加えて、フォトレジスト組成物である金属表面処理液を得た。
　なお、比較例３２で用いた添加剤６は、２－エチル－４－メチル－１Ｈ－イミダゾールである。
　比較例３３では、固形分を１９．６ｇ含む量の表３に記載の種類のフォトレジスト組成物に、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸０．４ｇを表３に記載の種類の溶剤に溶解させた溶液２ｇを加えて、フォトレジスト組成物である金属表面処理液を得た。
　実施例１９～３４、及び比較例２５～３３で用いたフォトレジストＰＲ１～ＰＲ６の組成は以下の通りである。
〔ＰＲ１〕
　アルカリ可溶性樹脂である下記構造の樹脂６０質量部と、光重合性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３３質量部と、ラジカル重合開始剤であるである、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］５質量部とを、固形分濃度が２０質量％となるようにＰＧＭＥＡで希釈されたネガ型フォトレジスト組成物。下式中、括弧の右下の数は、アルカリ可溶性樹脂の全質量に対する、アルカリ可溶性樹脂を構成する各構成単位の質量の比率を表す。
（アルカリ可溶性樹脂）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
〔ＰＲ２〕
　２０質量部のノボラック樹脂Ａ１と、５５質量部のノボラック樹脂Ａ２と、８質量部の架橋剤と、１４質量部の感光剤と、１質量部のシランカップリング剤とを、ＭＥＤＧ（ジエチレングリコールメチルエチルエーテル）５０質量部と、ＰＧＭＥＡ５０質量部とからなる混合溶媒に溶解させた、固形分濃度４９．５質量％のポジ型フォトレジスト組成物。ＰＲ２に含まれる各成分について以下に説明する。
（ノボラック樹脂Ａ１及びＡ２）
　ノボラック樹脂Ａ１及びＡ２としては、以下の方法に従って得られた樹脂を用いた。
　ｍ－クレゾール及びｐ－クレゾールを６：４の比率で用い、ホルムアルデヒド及び触媒量のシュウ酸を仕込み、還流下で反応させ、反応時間を調整することにより、ポリスチレン換算の質量平均分子量５０００のノボラック樹脂Ａ１と、質量平均分子量１５０００のノボラック樹脂Ａ２とを得た。
　ポリスチレン換算の質量平均分子量は、測定装置（Ｓｈｏｄｅｘ　ＳＹＳＴＥＭ２１、Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用い、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－Ｇ、ＫＦ－８０１、Ｓｈｏｄｅｘ社製）に、濃度０．０２ｇ／１０ｍｌＴＨＦのサンプルを２０μｌ注入し、カラムオーブン４０℃、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流量１．０ｍＬ／分で流し、ＵＶ２８０ｎｍの吸収量を検出することにより、測定した。
（感光剤）
　感光剤として下記の２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸の部分エステル（３つのＲのうち１つが水素原子）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（架橋剤）
　架橋剤として、下記化学構造を有するヘキサメチロールメラミンのメチル化体（ニカラックＭＷ－１００ＬＭ、三和ケミカル社製）を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（シランカップリング剤）
　シランカップリング剤として、３－グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた。
〔ＰＲ３〕
　下記の光解離性樹脂７０質量部と、下記のアルカリ可溶性樹脂３０質量部と、下記構造の光の作用により、酸又はラジカルを発生させる化合物５質量部とを、固形分濃度が２５質量％となるようにＰＧＭＥＡに溶解させたポジ型フォトレジスト組成物。
　露光により保護基が脱保護される光解離性樹脂としては、下記の構造の樹脂を用いた。アルカリ可溶性樹脂としては、下記の構造の樹脂を用いた。樹脂に関する下記構造式中、括弧の右下の数は、各樹脂の全質量に対する、各構成単位の質量の比率を表す。
（光解離性樹脂）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（アルカリ可溶性樹脂）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（光の作用により、酸又はラジカルを発生させる化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
〔ＰＲ４〕
　１００質量部の下記構造のアクリル樹脂と、４質量部の下記構造の光酸発生剤１と、１０質量部の下記構造の光酸発生剤２と、１質量部のサリチル酸とを、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）９７６質量部と、ＰＧＭＥＡ１４６４質量部とを含む混合溶媒中に溶解させたポジ型フォトレジスト組成物。アクリル樹脂の質量平均分子量Ｍｗは７６００であり、数平均分子量Ｍｎと質量平均分子量Ｍｗと比Ｍｗ／Ｍｎは１．６である。アクリル樹脂に関する下記構造式中、括弧の右下の数は、アクリル樹脂の全質量に対する、各構成単位の質量の比率を表す。
（アクリル樹脂）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
〔ＰＲ５〕
　以下のポリヒドロキシスチレンＡ３質量部、以下のポリヒドロキシスチレンＢ７質量部、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．４質量部、ビス（２，４－ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン０．１質量部、ピロガロールトリメシレート０．２質量部と、サリチル酸０．０２質量部、ベンゾフェノン０．１質量部、トリエチルアミン０．０３質量部、ＤＭＡｃ０．５質量部とを、ＰＧＭＥＡ４５質量部に溶解させたポジ型フォトレジスト組成物。
（ポリヒドロキシスチレンＡ）
　水酸基の３９％がｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）。質量平均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５。
（ポリヒドロキシスチレンＢ）
　水酸基の３９％が１－エトキシエトキシ基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）。質量平均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５。
〔ＰＲ６〕
　５０質量部の下記構造のアクリル樹脂と、５０質量部のノボラックポリマー（ｍ－クレゾール：ｐ－クレゾール＝６：４）と、２質量部の下記構造の光酸発生剤と、０．１質量部のトリペンチルアミン０．１質量部とを、固形分濃度が５０質量％となるように、ＰＧＭＥＡに溶解させたポジ型フォトレジスト組成物。アクリル樹脂に関する下記構造式中、括弧の右下の数は、アクリル樹脂の全質量に対する、各構成単位の質量の比率を表す。
（アクリル樹脂）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（光酸発生剤）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　得られた金属表面処理液の、金属膜層における酸化物膜生成の抑制効果を以下の方法に従って確認した。
　まず、Ｍｏ－Ｔｉ合金からなる金属下地上に、厚さ約４０００Åの、表３に記載の種類の金属からなる金属膜層を備える基板（１０ｃｍ角）を、処理液により処理した。具体的には、まず、金属膜層の表面に、スピンコーターを用いて処理液を塗布した。塗布後、１００℃で１００秒間基板をベークして、塗布膜中の溶媒を除去した。その後、塗布膜を、各レジスト組成物に適した方法に従ってフォトリソグラフィー法によりパターニングし、金属膜層の一部を被覆するレジストパターンを形成した。レジストパターンの形成後に、さらに基板を２３０℃で２０分間ベークした。
　２３０℃でのベーク後に、走査型電子顕微鏡を用いて基板の断面を観察し、酸化物膜の形成の有無を観察した。酸化物膜が形成されている場合、基板の断面において、金属膜層と酸化物膜との界面が明確に観察された。走査型電子顕微鏡画像から、形成された酸化物膜の膜厚を求め、酸化物膜の形成状況を、以下の基準に従って評価した。Ａ～Ｄ評価が好ましい評価結果であって、Ｅ評価が好ましくない評価結果である。各実施例及び比較例について、酸化物膜形成に関する評価結果を表３に記す。
＜評価基準＞
Ａ：酸化物膜が形成されていない。
Ｂ：酸化物膜の膜厚が５ｎｍ未満である。
Ｃ：酸化物膜の膜厚が５ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。
Ｄ：酸化物膜の膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満である。
Ｅ：酸化物膜の膜厚が５０ｎｍ以上である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　実施例１９～３４によれば、金属表面処理液が樹脂を含むフォトレジスト組成物であっても、金属表面処理液による処理によって、酸化物膜の形成を良好に抑制できることが分かる。
　また、各実施例についての、走査型電子顕微鏡による基板の断面の観察結果によれば、金属膜がレジストパターンで被覆されている箇所と、金属膜がレジストパターンで被覆されていない箇所とで酸化物膜の形成の抑制効果に有意差はみられなかった。
　これは、フォトレジスト組成物である液状の金属表面処理剤を基板上に塗布した段階で、式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物の金属膜に配位し、化成被膜が形成されるためであると考えられる。
　実施例１９と実施例２３との比較によれば、フォトレジスト組成物である金属表面処理液に、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－５－カルボン酸のような塩基性化合物を添加することにより、酸化物膜の形成の抑制効果を高められることが分かる。
　比較例２５～３３によれば、式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を含まないフォトレジスト組成物を金属表面処理液として用いても、金属膜の表面での酸化物膜の形成を抑制できないことが分かる。

Claims (11)

  1. 　下記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
      
    （式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を表し、ｎは０～３の整数を表す。上記Ｒは他方のＲ又はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
  2. 　請求項１に記載のイミダゾール化合物を含む、金属表面処理液。
  3. 　さらに樹脂を含む、請求項２に記載の金属表面処理液。
  4. 　フォトレジスト組成物である、請求項２又は３に記載の金属表面処理液。
  5. 　処理対象の金属が銅又は銅を含む合金である、請求項２～４のいずれか１項に記載の金属表面処理液。
  6. 　請求項２に記載の金属表面処理液を、金属と接触させる、金属の表面処理方法。
  7. 　前記金属が銅又は銅を含む合金である、請求項６に記載の金属の表面処理方法。
  8. 　基板と、前記基板上に配置される金属からなる配線とを備える配線付き基板と、請求項２～４のいずれか１項に記載の金属表面処理液とを接触させて、前記配線の表面に化成被膜を形成する、化成被膜形成工程と、
    　前記配線付き基板の前記化成被膜を備える面上に絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、
    を含む積層体の製造方法。
  9. 　前記金属が銅又は銅を含む合金である、請求項８に記載の積層体の製造方法。
  10. 　基板と、前記基板上に配置される金属からなる配線と、前記基板上に配置され前記配線の一部が露出するように前記配線を覆う絶縁層とを有する、露出された配線を備える積層体と、請求項２～４のいずれか１項に記載の金属表面処理液とを接触させて、前記絶縁層から露出した前記配線の表面に化成被膜を形成する、化成被膜形成工程、
    を含む積層体の製造方法。
  11. 　前記金属が銅又は銅を含む合金である、請求項１０に記載の積層体の製造方法。
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